Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
②菌体死滅·維持反応式

$$ \begin{aligned}&CH_{_{u}}O_{_{v}}N_{_{w}}+\frac{1}{4}\big(4-u+2v+3w\big)H_{_{2}}O\\&\quad\rightarrow\frac{1}{8}\big(4-u+2v+3w\big)CO_{_{2}}+\frac{1}{8}\big(4+u-2v-3w\big)CH_{_{4}}+w\cdot NH_{_{3}}\end{aligned} $$

③增殖速度式

$$ R_{MT2,G}\equiv\upmu_{MT2}\cdot\frac{X_{MT2}}{M_{X}}\cdot\frac{\frac{P_{H2}}{P}}{K_{MT2}+\frac{P_{H2}}{P}}\cdot\frac{[NH_{3}]^{TOTAL}}{10\cdot\upvarepsilon N+[NH_{3}]^{TOTAL}} $$

④死滅式

$$ R_{_{MT2,D}}\equiv k_{_{MT2,D}}\cdot\frac{X_{_{MT2}}-X_{_{MT2}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで, $ \mu_{MT2} $ : 最大メタン菌比増殖速度定数, $ [d^{-1}] (=0.05\ d^{-1}) $

$ P_{H_{2}} $ : 水素分压 $ [\mathrm{Pa}] (=30\%) $

$ Y_{MT2} $ ：菌体收率(=0.2)

$ K_{MT2} $ ：水素濃度に対する飽和係数[-]

よって，初期菌体濃度 $ X_{MT2}^{ini} $ : $$ 0.001 $$ · $ Y_{MT} $ · $ R_{1} $ · $ S_{ORG} $

$$ R_{X,MT2}=R_{MT2,G}-R_{MT2,D} $$

$$ R_{CH3COOH,MT2}=0.0 $$

$$ R_{O2,MT2}=0.0 $$

$$ R_{H2,MT2}=-\frac{1}{2}\big\{8-Y_{MT2}\bullet\big(4-u+2v+3w\big)\big\}\frac{R_{MT2,G}}{Y_{MT2}} $$

$$ R_{CH4,MT2}=\big(1-Y_{MT2}\big)\frac{R_{MT2,G}}{Y_{MT2}}+\frac{1}{8}\big(4+u-2v-3w\big)R_{MT2,D} $$

$$ R_{CO2,MT2}=-\frac{R_{MT2,G}}{Y_{MT2}}-\frac{1}{8}\big(4-u+2v-3w\big)R_{MT2,D} $$

$$ R_{NH3,MT2}=-Y_{MT}\cdot w\cdot\frac{R_{MT2,G}}{Y_{MT2}}+w\cdot R_{MT2,D} $$

$$ R_{H2O,MT2}=\big(2-v\cdot Y_{MT2}\big)\frac{R_{MT2,G}}{Y_{MT2}}-\frac{1}{4}\big(4-u-2v+3w\big)R_{MT2,D} $$

(13) MT2 菌（ $ CO_{2} $ と $ H_{2} $ からメタン生成する菌）の酸発酵（0.1%＞酸素濃度＞0.01% の時）

①菌体死滅·維持反応

$$ \begin{array}{l}C H_{u}O_{v}N_{w}+\left(2-v+r_{2}\right)H_{2}O\\\quad\rightarrow\frac{r_{2}}{2}C H_{3}C O O H+\left(1-r_{2}\right)C O_{2}+\frac{1}{2}\left(4+u-2v-3w-4r_{2}\right)H_{2}+w\cdot N H_{3}\end{array} $$

②反応速度式：菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{MT2,D}}\equiv k_{_{OS,D}}\bullet\frac{X_{_{MT2}}-X_{_{MT2}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで，kOS,D：死滅・維持速度定数 $ [d^{-1}]=(0.01\cdot\mu_{\mathrm{OS}}) $
$$ \begin{aligned}& よって ,\ \left[mol/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}\text{-cell})\right]\\&R_{X,MT2}=-R_{MT2,D}\\&R_{CH3COOH,MT2}=\frac{r_{2}}{2}\cdot R_{MT2,D}\\&R_{CH4,MT2}=0.0\\&R_{O2,MT2}=-\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\cdot R_{MT2,D}\\&R_{CH4,MT2}=0.0\\&R_{H2,MT2}=0.0\\&R_{CO2,MT2}=0.0\\&R_{NH3,MT2}=w\cdot R_{MT2,D}\\&R_{H2O,MT2}=\frac{1}{2}\big(u-3w\big)\cdot R_{MT2,D}\end{aligned} $$

(14) MT2 菌（ $ CO_{2} $ と $ H_{2} $ からメタン生成する菌）の好気性分解（酸素濃度＞0.1% の時）

①菌体死滅·維持反応：

$$ \begin{aligned}&CH_{u}O_{_{v}}N_{_{w}}+\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)O_{2}\rightarrow CO_{2}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)H_{2}O+w\cdot NH_{3}\\ & \textcircled{2}菌体死滅 \cdot 維持反応速度 [kmol/(d\cdot m^{3}\cdot cell)]\\ &R_{MT2,D}\equiv k_{OA,D}\cdot\frac{X_{MT2}-X_{MT2}^{ini}}{M_{_{X}}}\\ & ここで ,\ k_{OA,D}: 好気分解速度定数 [d^{-1}]=(0.01\cdot\mu_{_{OA}})\\ & よって ,\\ &R_{_{X},MT2}=-R_{MT2,D}\\ &R_{CH3COOH,MT2}=0.0\\ &R_{O2,MT2}=-\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\cdot R_{MT2,D}\\ &R_{CH4,MT2}=0.0\\ &R_{H2,MT2}=0.0\\ &R_{CO2,MT2}=R_{MT2,D}\\ &R_{NH3,MT2}=w\cdot R_{MT2,D}\\ &R_{H2O,MT2}=\frac{1}{2}\big(u-3w\big)R_{MT2,D}\\ \end{aligned} $$

(15) 酢酸の好気性分解反応（酸素濃度＞0.1％の時） AO 系

①反応式

$$ CH_{3}COOH+2O_{2}\rightarrow2CO_{2}+2H_{2}O $$

②反応速度式： $$ \text{kmol/(d·m}^{3}\text{-cell)} $$

$$ R_{_{A,O}}\equiv k_{_{AO}}\cdot\frac{V_{_{L}}}{V}\cdot\frac{\left[CH_{_{3}}COOH\right]^{TOTAL}}{K_{_{TOC}}+\left[CH_{_{3}}COOH\right]^{TOTAL}}\cdot\frac{P_{_{O2}}}{K_{_{A,O}}+P_{_{O2}}} $$
ここで， $ k_{AO} $ ：酢酸酸化反应速度定数 $ (=4.0\times10^{-5}\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{water}),(20^{\circ}\mathrm{C})) $

$ K_{TOC} $ : 酢酸濃度に関する飽和定数 $ (=2\times10^{-2}\mathrm{kmol/m^{3}-water}) $

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{A,O}} $$

$$ \mathrm{;}(=0.01\times0.101325MPa) $$

$ V_{L}/V $ : 体積含水率 $ [m^{3}-water/m^{3}-cell] $

$ [CH_{3}COOH]^{TOTAL} $ =全酚酸濃度 $ [kmol/m^{3}-water] $

よって,

$$ R_{AC,AO}=-R_{A,O} $$

$$ R_{O2,AO}=-2\cdot R_{A,O} $$

$$ R_{CO2,AO}=2\cdot R_{A,O} $$

$$ R_{H2O,AO}=2\cdot R_{A,O} $$

(17) 水中アンモニアの酸化（酸素濃度＞0.01％の時）

①反応式

$$ CH_{4}OH+2O_{2}\rightarrow HNO_{3}+2H_{2}O $$

②反応速度式 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

アンモニア酸化：

$$ R_{N,O}\equiv k_{NO}\cdot\frac{V_{L}}{V}\cdot\frac{[NH_{3}]^{TOTAL}}{K_{NH3}+[NH_{3}]^{TOTAL}}\cdot\frac{P_{O2}}{K_{NO}+P_{O2}} $$

ここで， $ k_{NO} $ ：アンモニア酸化反応速度定数 $ (=5.0\times10^{-3}\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{water})) $

$ K_{NH_{3}} $ : アンモニア濃度に関する飽和定数 $ (=0.8\times10^{-3}\mathrm{kmol/m^{3}-water}) $

$ K_{NO} $ : 酸素分圧に関する飽和定数 $ (=0.01\times0.01325\ \mathrm{MPa}) $

$$ \begin{aligned} よって ,\end{aligned} $$

$$ R_{NH3,NO}=-R_{N,O} $$

$$ R_{O2,N O}=-2\cdot R_{N,O} $$

$$ R_{NO3,NO}=R_{N,O} $$

$$ R_{H2O,NO}=2\cdot R_{N,O} $$

(19) 水中硝酸イオンの脱室（10%＞酸素濃度の時）

①反応式

$$ HNO_{3}+\frac{5}{8}CH_{3}COOH\rightarrow\frac{1}{2}N_{2}+\frac{5}{4}CO_{2}+\frac{7}{4}H_{2}O $$

②反応速度式 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

脱室：

$$ R_{_{N,D}}\equiv k_{_{DN}}\cdot\frac{V_{_{L}}}{V}\cdot\frac{[NO_{_{3}}]}{K_{_{NO3}}+[NO_{_{3}}]}\cdot\frac{[CH_{_{3}}COOH]^{_{TOTAL}}}{[CH_{_{3}}COOH]^{_{TOTALcri}}+[CH_{_{3}}COOH]^{_{TOTAL}}} $$

ここで， $ k_{DN} $ ：脱窒反応速度定数， $ =5.0\times10^{-3}\mathrm{kmol/(d\cdot m^{3}-water)} $ （20℃）

$ [CH_{3}COOH]^{TOTALcri} $ ：脱膛に必要な有機物の限界濃度 $ (=2\times10^{-3}\mathrm{kmol/m^{3}}) $

$$ \begin{aligned} よって \end{aligned} $$

$$ R_{N2,ND}=\frac{1}{2}R_{N,D} $$

$$ R_{CH3COOH,ND}=-\frac{5}{8}R_{N,D} $$
$$ R_{H2O,ND}=\frac{7}{4}R_{N,D} $$

$$ R_{CO2,ND}=\frac{5}{4}R_{N,D} $$

$$ R_{NO3,ND}=-R_{N,D} $$

## 2 ）反応速度の含水率，温度，pHによる補正

上記で計算された微生物分解の反応速度は，温度，含水率，pHの影響を受ける．そのための補正を以下のように行う．

## (1) 反応速度定数に対する温度補正係数

反応速度に対する温度係数 $ f_{1}(t) $ を次のように定める（図 4-2）.

$ T_{1} $ [K]下，反応速度： $ r^{*} $ ；20℃（パラメータとして読み込んだ値）

T_{2}[K] ≡，反応速度比： $ a^{*}\equiv\frac{T_{2}\theta\theta\theta\theta}{T_{1}\theta\theta\theta\theta} $ ；30℃

次の関数形を仮定する。

$$ \mathrm{T}<\mathrm{T}_{3}\equiv273.15+35\ で ,\quad f(T)=A\cdot\exp\left(-\frac{\Delta E_{1}}{RT}\right) $$

$$ T_{3}

$$ \begin{aligned} ここで ,\end{aligned} $$

図 4-2 反応速度定数の温度補正関数

$$ A=r^{*}\times\big(a^{*}\big)^{\frac{T_{2}}{T_{2}-T_{1}}} $$

$$ \frac{\Delta E_{1}}{R}=\frac{\ln\left(a^{*}\right)}{1/T_{1}-1/T_{2}} $$

$$ \frac{\Delta E_{2}}{R}=7460\ \frac{60℃の反応速度 }{50℃の反応速度 }=2\ として計算 $$

$$ \frac{\Delta E_{3}}{R}=94{,}700\ \frac{85℃の反応速度 }{80℃の反応速度 }=100\ として計算 $$

$$ r_{3}\equiv A\cdot\exp\left(-\frac{\Delta E_{1}}{RT_{3}}\right) $$

$$ r_{4}\equiv r_{5}\cdot\exp\left\{-\frac{\Delta E_{2}}{R}\times\left(\frac{1}{T_{4}}-\frac{1}{T_{3}}\right)\right\}=2\times r_{3} $$
(2)含水率による補正関数 $ f_{2}(\theta) $

含水率による反応速度定数における補正值の関係を図4-3に示す.

体積含水率 $ \theta < b_{1} $ で， $ \mathrm{f}_{2}(\theta)=0 $

$$ \mathbf{b}_{1}\leqq\theta<\mathbf{b}_{2} で ,\quad f_{2}(\theta)=\frac{\theta-b_{1}}{b_{2}-b_{1}} $$

$$ \mathbf{b}_{2}\leqq\theta<\mathbf{b}_{3} で ,\ \mathrm{f}_{2}(\theta)=1.0 $$

$$ \mathbf{b}_{3}\leqq\theta<\mathbf{b}_{4} で ,\quad f_{2}(\theta)=\frac{b_{4}-\theta}{b_{4}-b_{3}} $$

$$ \mathbf{b}4\leqq\theta\ で ,\ \mathbf{f}_{2}(\theta)=0 $$

(3) 反応速度定数に対する pH 係数 $ f_{3}(pH) $ pH による反応速度定数に対する補正值の関数を図 4-4 に示す.

pH の反応速度に対する補正值は pH が高い, もしくは低い幅では小さな値を設定している. 硝化, 脱室, メタン発酵菌は pH の影響を受けやすいため pH の補正係数は微生物反応ごとに設定している. そして上記 3 種類の微生物反応に関しては他の微生物反応より狭い範囲で補正係数の関数を設定している.

図 4-3 反応速度定数の含水率補正関数

図 4-4 反応速度定数の pH の補正関数

## 3 ) セル内の収支式

固有機物，菌体，液相成分，ガス相成分それぞれに，以下の収支式を用いた。

## (1) 有機物の収支式

$$ V\frac{dS^{i}}{dt}=-V\cdot\Sigma R_{S}^{i} $$

ここで， $ R_{S}^{i} $ ：成分 i が関与する生成速度 $ [\mathrm{kg}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $ ，i は易分解性有機物．難分解性有機物を示す．

## (2) 菌体收支式

X : 菌体量 $ [kg/m^{3}-cell] $ ，R : 反応速度 $ [kmol/(d\cdot m^{3}-cell)] $ ，M : 菌体の分子量

$$ \frac{dX_{_{OA}}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,OA}} $$

$$ \frac{dX_{_{NA}}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,NA}} $$

$$ \frac{dX_{OS}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,OS}} $$

$$ \frac{dX_{_{NK}}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,NK}} $$

$$ \frac{dX_{_{MT}}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,MT}} $$

$$ \frac{dX_{_{MT2}}}{dt}\cdot\frac{1}{M_{_{X}}}=R_{_{X,MT2}} $$
ただし，全ての菌体は初期値以上に減少しないとしている。

## (3) 炭酸收支式

炭酸は，液相中に炭酸，炭酸イオン，重炭酸イオンとして存在するほか，気相にも二酸化炭素として存在する．したがって，その収支は両者の出入りを考慮する必要がある．系全体での炭酸（液相全炭酸と気相炭酸ガス）を合わせてTCとし，収支を立てる．

收支式：

$$ \begin{aligned}V_{L}\cdot\frac{dTC}{dt}&=-q_{_{L}}^{out}\cdot\left[H_{_{2}}CO_{_{3}}\right]^{Total}-q_{_{G}}^{out}\cdot\frac{P_{CO_{_{2}}}}{P_{_{T}}}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{CO_{_{2}}}}{RT}\\&+V\cdot\left(R_{CO_{_{2}},OA}+R_{CO_{_{2}},NA}+R_{CO_{_{2}},S}+R_{CO_{_{2}},NK}+R_{CO_{_{2}},MT}+R_{CO_{_{2}},MT2}+R_{CO_{_{2}},AO}+R_{CO_{_{2}},DN}\right)\end{aligned} $$

ここで， $ R_{CO2,i} $ ：成分 $ CO_{2} $ が関与する生成速度 $ [\mathrm{mol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$ \Delta P_{i} $ : 成分 i の大気中との分压差 [Pa], D : 有効拡散係数 $ [m^{2}/d] $ ,

S : セルの表面積= $ W \cdot L $ ，W : 奥行き [m]，L : 幅 [m]

H : セルの深さ [m]

$$ \left[H_{2}CO_{3}\right]^{Total} $$ : 液相内の全炭酸濃度 $$ kmol/m^{3} $$

## (4) アンモニアの収支

炭酸と同様に液相の全アンモニアと気相のアンモニアを包括した収支式を立てる必要がある。系内の全アンモニアを $ T_{NH_{3}} $ とすると,

收支式：

$$ \begin{aligned}&V_{L}\cdot\frac{dT_{NH3}}{dt}=-q_{L}^{out}\Big[NH_{3}\Big]^{Total}-q_{G}^{out}\cdot\frac{P_{NH3}}{P_{T}}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{NH3}}{RT}\\ &+V\cdot\Big(R_{NH3,OA}+R_{NH3,NA}+R_{NH3,S}+R_{NH3,NK}+R_{NH3,MT}+R_{NH3,MT2}+R_{NH3,AO}+R_{NH3,DN}\Big)\\ \end{aligned} $$

ここで， $ R_{NH_{3},i} $ ：成分 $ NH_{3} $ が関与する生成速度 $ [mol/(d\cdot m^{3}-cell)] $

$$ \left[NH_{3}\right]^{Total} $$ : 液中の全アンモニア濃度

## (5) 酸素，窒素，水素，メタンガスの収支

酸素，窒素，水素，メタンは気相にのみ存在するため，収支における放出はガス放出のみである。

酸素收支式：

$$ \begin{aligned}&\frac{V_{G}}{RT}\cdot\frac{dP_{O2}}{dt}=-q_{G}^{out}\cdot\frac{P_{O2}}{RT}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{O2}}{RT}\\ &\quad+V\cdot\left(R_{O2,OA}+R_{O2,NA}+R_{O2,S}+R_{O2,NK}+R_{O2,MT}+R_{O2,MT2}+R_{O2,AO}+R_{O2,NO}\right)\\ \end{aligned} $$

窒素收支式：

$$ \frac{V_{_{G}}}{RT}\cdot\frac{dP_{_{N2}}}{dt}=-q_{_{G}}^{out}\cdot\frac{P_{_{N2}}}{RT}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{_{N2}}}{RT}+V\cdot R_{_{O2,DN}} $$
水素收支式：

$$ \begin{aligned}&\frac{V_{G}}{RT}\cdot\frac{dP_{H2}}{dt}=-q_{G}^{out}\cdot\frac{P_{H2}}{RT}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{H2}}{RT}\\ &\quad+V\cdot\left(R_{H2,OA}+R_{H2,NA}+R_{H2,S}+R_{H2,NK}+R_{H2,MT}+R_{H2,MT2}\right)\\ \end{aligned} $$

メタン収支式：

$$ \frac{V_{_{G}}}{RT}\cdot\frac{dP_{_{CH4}}}{dt}=-q_{_{G}}^{out}\cdot\frac{P_{_{CH4}}}{RT}-4\cdot D\cdot\frac{S}{H}\cdot\frac{\Delta P_{_{CH4}}}{RT}+V\cdot\left(R_{_{CH4,MT}}+R_{_{CH4,MT2}}\right) $$

## (6) 硝酸の収支式

收支式：

$$ V_{_{L}}\cdot\frac{dC_{_{NO3}}}{dt}=-q_{_{L}}^{out}\bullet\left[NO_{_{3}}\right]+V\bullet\left(R_{_{NO3,NO}}+R_{_{NO3,DN}}\right) $$

(7) ガス放出

セル内外の温度を同じとして以下の近似式を仮定する。

$$ q_{\mathrm{G}}\approx\frac{V_{\mathrm{G}}}{atmP}\cdot\frac{d\left(P_{\mathrm{CO}2}+P_{\mathrm{O}2}+P_{\mathrm{N}2}+P_{\mathrm{H}2}+P_{\mathrm{CH}4}+P_{\mathrm{NH}3}-atmP\right)}{dt} $$

ここで, atmP : 大気圧[Pa]

## (8) 酢酸の収支式

收支式：

$$ \begin{aligned}&V_{\mathrm{L}}\cdot\frac{d[CH_{3}COOH]^{\mathrm{Total}}}{dt}=-q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{out}}\bullet[CH_{3}COOH]^{\mathrm{Total}}+\\ &V\bullet\left(\begin{aligned}&R_{CH3COOH,OA}+R_{CH3COOH,NA}+R_{CH3COOH,S}+R_{CH3COOH,NK}\\ &+R_{CH3COOH,MT}+R_{CH3COOH,MT2}+R_{CH3COOH,AO}+R_{CH3COOH,DN}\end{aligned}\right)\\ \end{aligned} $$

(9) 液相金属・塩類の収支

液相中の金属，塩類は流出時点の液相濃度で流出がおこることから，収支は下式となる.

$$ \begin{aligned}&V_{\mathrm{L}}\cdot\frac{d[Metal]^{Total}}{dt}=-q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{out}}\cdot[Metal]^{Total}\\ ここで [Metal]^{Total}: 各液中金属 \cdot 塩類濃度 ( 錯体を含めた )\\ \end{aligned} $$

(10) 有機物の収支式

收支式：
$$ \begin{aligned}\frac{\left(dS_{ORG}/dt\right)}{M_{ORG}}&=-\left(R_{ORG,OA}+R_{ORG,S}\right)\\\frac{\left(dS_{CEL}/dt\right)}{M_{CEL}}&=-\left(R_{CEL,NA}+R_{CEL,NK}\right)\end{aligned} $$

ここで $ M_{ORG} $ ：易分解性有機物の分子量， $ M_{CEL} $ ：難分解性有機物の分子量

## 4 ）水分移動

液相内の水分量は，外部からの侵入（降水），流出，分解反応によって生成する水分により決定される．したがって，

$$ \begin{aligned}&\frac{dV_{L}}{dt}=q_{L}^{in}-q_{L}^{out}-q_{L}^{evp}\\ &+\frac{M_{H2O}}{\rho_{w}}V\Big(R_{H2O,OA}+R_{H2O,NA}+R_{H2O,S}+R_{H2O,NK}+R_{H2O,MT}+R_{H2O,MT2}+R_{H2O,AO}+R_{H2O,NO}+R_{H2O,DN}\Big)\\ \end{aligned} $$

上式で， $ q_{L}^{in} $ は流入水量， $ q_{L}^{out} $ は流出水量， $ q_{L}^{evp} $ は蒸発速度， $ M_{H2O} $ は水の分子量(18 kg/kmol)， $ \rho_{w} $ は水の密度(1000 kg/m $ ^{3} $ )である． $ R_{H2O,i} $ は微生物反応による，生成・消費項である．流入，流出水量の単位は $ m^{3}day^{-1} $ である．流出水量 $ q_{L}^{out} $ は次式を用いて算出される．

$$ q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{out}}=\frac{V_{\mathrm{L}}-\theta_{\mathrm{F}}V}{\Delta t} $$

限界保水量である $ \theta_{F} $ を超える水量は流出するとしている.

また，蒸発速度 $ q_{L}^{\mathrm{evp}}(\mathrm{m}^{3}\mathrm{day}^{-1}) $ は水蒸気圧と飽和蒸気圧の差から下式で算出される。

$$ q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{evp}}=\left(P_{\mathrm{H2O}}^{\mathrm{S}}-P_{\mathrm{H2O}}\right)\times\frac{V_{\mathrm{G}}}{RT\Delta t}\left(M_{\mathrm{H2O}}/\uprho_{\mathrm{w}}\right) $$

上式で $ P_{H_{2}O}^{S} $ は飽和蒸気圧(Pa)であり次式の関数から求める.

$$ \log P_{H2O}^{S}=10.074-\frac{1657.46}{T-46.13} $$

上式で T は絶対温度である.

## 5 ) 熱の移動

セル内の温度は，周囲への熱移動，水分移動による熱輸送，そして微生物反応による熱生成により変化する．したがって，

$$ V\frac{\mathrm{d}C_{\mathrm{p}}\rho T}{d t}=\left(q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{u p}}+q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{d o w n}}\right)A+C_{\mathrm{w}}\uprho_{\mathrm{L}}\left(T_{\mathrm{i n}}q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{i n}}-T q_{\mathrm{L}}^{\mathrm{o u t}}\right)+V\sum R_{\bullet}^{i}\left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)_{\bullet}^{i} $$

ここで $ C_{p} $ ， $ C_{w} $ はそれぞれ，ごみ層の平均比熱 $ [J/(kg\cdot^{\circ}C)] $ と水の比熱 $ [J/(kg\cdot^{\circ}C)] $ ，ρはごみ層の見かけ密度 $ [kg/m^{3}] $ ， $ C_{w} $ は水の真密度 $ [kg/m^{3}] $ ， $ R_{i}^{i} $ は反応速度 $ [kmol/(d\cdot m^{3})] $ ， $ \left(-\Delta H_{b}\right)_{i}^{i} $ は反応による反応熱 $ [J/kmol] $ である。 $ C_{w} $ と $ C_{w} $ は有効熱伝導 $ [kJ/(s\cdot m^{2})] $ であり，上部と下部に対する熱の収支式は以下に示される。
$$ q_{\mathrm{e}}^{j}=k_{\mathrm{e}}^{j}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z_{j}}\quad\left(j= 上部 \right. 下部 ) $$

ここで， $ k_{e}^{j} $ は有効熱伝導率， $ z_{j} $ は縦方向の長さとしてい

る．また，発熱量の設定を以下のように設定した．発熱量の設定に利用した反応熱のデータを表4-3に示す．

## 表 4-3 反応熱

物質	反応熱 [kJ/mol]
α-Dグルコース, 結晶	-1274.4
セルロース, 結晶	-790.4
CO2(g)	-393.5
CH4(g)	-74.9
H2O(l)	-285.8
酢酸(l)	-484.3

①易分解性有機物の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=460000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }\left(-R_{\mathrm{O2,OA}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

②OA 菌体の酸発酵

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=36200\mathrm{kJ/kmol-}_{ 酢酸 }\times 酢酸生成速度 R_{\mathrm{CH3COOH\mathrm{OA}}}[\mathrm{kmol/}\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)] $$

③難分解性有機物の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=460000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }\left(-R_{\mathrm{O2,NA}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

④NA 菌体の酸発酵

$$ (-\Delta H_{b})R=36200kJ/kmol-_{ 醛酸 }\times 醛酸生成速度 R_{CH_{3}COOH,NA}[kmol/(m^{3}\cdot d)] $$

⑤難分解性有機物の嫌気性加水分解・酸発酵

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=126000\mathrm{kJ/kmol}-_{ 酢酸 }\times 酢酸生成速度 R_{CH3COOH\mathrm{NK}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)] $$

⑥NK 菌の好気性分解

$$ (-\Delta H_{b})R=460000kJ/kmol-O_{2}\times 酸 素 消 費 速 度 (-R_{O_{2},NK}[kmol/(m^{3}\cdot d)]) $$

⑦易分解性有機物の酸発酵

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=36200\mathrm{kJ/kmol\_{v}-\_{x} 酢酸 \times 酢酸生成速度 }R_{\mathrm{CH}3\mathrm{COOH}S}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)] $$

⑧OS 菌の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=460000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }\left(-R_{\mathrm{O2,S}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

⑨酢酸のメタン発酵

$$ \left(-\Delta H_{b}\right)R=-15900kJ/kmol-CH_{4}\times ヌタン生成速度 R_{CH_{4},MT}[kmol/\left(m^{3}\cdot d\right)] $$

⑩MT 菌の酸発酵

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=36200\mathrm{kJ/kmol\text{—}_{ 酢酸 }\times 酢酸 生成速度 }R_{\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOH}\mathrm{MT}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)] $$

⑪MT 菌の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=460000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }\left(-R_{\mathrm{O2},\mathrm{MT}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

$ ^{⑫} $ CO $ _{2} $ と H $ _{2} $ からのメタン発酵
$$ \left(-\Delta H_{b}\right)R=253000kJ/kmol-CH_{4}\times タン生成速度 _{CH4MT2}[kmol/\left(m^{3}\cdot d\right)] $$

⑬MT2 菌の酸発酵

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=36200\mathrm{kJ/kmol\_{v}-\_{x} 酢酸 \times 酢酸生成速度 }R_{\mathrm{CH3COOHMT2}}\left[\mathrm{kmol/}\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)\right] $$

⑭MT2 菌の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=467000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }-\left(R_{\mathrm{O2,MT2}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

⑮酢酸の好気性分解

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=440000\mathrm{kJ/kmol-O_{2}\times 酸素 消費速度 }\left(-R_{\mathrm{O2,AO}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

⑯アンモニアの酸化

$$ \begin{aligned}&\left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R\\&=361000\mathrm{kJ/kmol\cdot NH_{4}\times アンモニア態 窒素酸化速度 }\left(-R_{\mathrm{NH3,NO}}[\mathrm{kmol}/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right)\\ \end{aligned} $$

⑰硝酸イオンの脱窒素

$$ \left(-\Delta H_{\mathrm{b}}\right)R=-46000\mathrm{kJ/kmol-NO_{3}\times 硝酸態窒素還元速度 }-\left(R_{\mathrm{NO3,ND}}[kmol/\left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{d}\right)]\right) $$

6) pH の決定方法

本質的には，後述するような Geochemical model で採用されているように各物質の平衡式 (Mass Action equation) と質量保存式 (Mass balance equation) を解くことによって $ [H^{+}] $ の濃度を決定しなければならないが，これまでのモデルでは，特に支配的であると考えられる気相からの IC 平衡， $ CaCO_{3} $ ， $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ の沈殿生成，そして設定した各物質のイオンバランス（重金属イオンは含まず）により pH を決定する手法が採用されている．具体的には次の通りである．

① セル内に存在する各物質の絶対量を求める．このとき，セル内の全量として，固相内，液相内，気相内全ての総和を求める．例えば，ICのセル内の総和は，液相内全炭酸濃度と固相内炭酸塩量と気相ガス内炭酸ガスの和とし，

$$ \begin{aligned}&\mathrm{TC}=[\mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}_{3}]^{\mathrm{T}}+({V}_{\mathrm{G}}/{V}_{\mathrm{L}})^{*}(\mathrm{P}_{\mathrm{CO}2}/(\mathrm{R}^{*}T))+\rho_{\mathrm{~d}}*V_{\mathrm{S}}/{V}_{\mathrm{L}}*[\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{s})]\\ & 同様に全 \mathrm{Ca} は ,\\ &[\mathrm{Ca}]^{\mathrm{T}}=\mathrm{C}_{\mathrm{Ca}}+\rho_{\mathrm{~d}}*(V_{\mathrm{S}}/{V}_{\mathrm{L}})^{*}\left([\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{s})]+[\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s})]\right)\\ \end{aligned} $$

② 仮の pH を設定し，OH⁻を算出

③ CaOH_{2}(s)が存在すると仮定して OH-から溶解平衡に基づき仮の Ca^{2+}を算出

④ その $ Ca^{2+} $ の条件で $ \mathrm{CaCO_{3}(s)} $ 存在を仮定し， $ CO_{3}^{2-} $ 量を算出

⑤ 全炭酸の制約条件で，CaCO_{3}(s)の存在を評価

⑥ 存在不可の場合→CaCO_{3}(s)無しで全炭酸はバランスする．pH は Ca(OH)_{2} 支配となる．

⑦ 存在可の場合→全 Ca の制約条件で $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ の存在を評価

(i) $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ 存在不可の場合 $ \rightarrow \mathrm{Ca(OH)_{2}(s)} $ 無し.

(ii) その条件で再度 $ \mathrm{CaCO_{3}(s)} $ 存在量を評価

(a)存在可能な場合→全炭酸，pHはCaCO_{3}存在下での平衡になる.
(iii) Ca(OH) $ _{2} $ 存在可の場合→両方の沈殿生成の元で液相炭酸平衡，pH が決定する．図 4-5 にフローを示す．

図 4-5 本プログラムで採用した pH 計算のフロー

## 7 ) 溶出モデル

重金属の溶出挙動は，これまでのモデルでは瞬時の溶解平衡となっている．また，濃度の決定は溶解平衡のみによって決定し，有機物との吸着，鉄酸化物等との結合等は考慮されていないほか，固相内からの拡散溶出（動的モデル）の取り扱いもない．従って，上記の pH 計算ルーチンで決定された pH，および液相内に存在する各陰イオン物質の濃度によって各金属濃度が算出される．即ち，例えば，炭酸塩，水酸化物，塩化物に限っては

$$ \begin{aligned}&(Carbonate)\quad[Me^{2+}]=K_{Me-CO3}/[CO_{3}^{2-}]\quad\\ &(Hydroxide)\quad[Me^{2+}]=K_{Me-OH}/[OH-]^{2}\quad\\ &(Chloride)\quad[Me^{2+}]=K_{Me-Cl}/[Cl-]^{2}\\ \end{aligned} $$

等から金属イオン濃度が算出される．計算は活量で計算し，活量係数には，Davis式が用いられている．上記で算出された各金属イオン濃度に錯体生成定数と各配位子の濃度を乗じて最終的な液相内金属濃度が決定される．

本計算手法には改善の余地が多くある．特に4.1で述べたように，pHの決定が液相に存在するイオンによる電荷平衡のみからなされ，無機物の溶解に伴って新たに生じたイオンや錯体がその電荷平衡に考慮されないと言う点は，改善が必要な重要な点であった．そこで，次節においては，本研究での改善手法について述べる．
本埋立シミュレータに重金属挙動モデルを組み込むには2つの方法がある。一つは独自に重金属挙動部を作成する方法，もう一つは，既存の信頼性のある重金属計算モデルを組み込む方法である。

## 1 )無機系の計算ルーチンを独自開発する試み

これまで数多く報告されている溶液系での化学平衡計算の手法は，系内に存在する元素の総量を与え，乖離平衡，溶解平衡に基づいて，全化学種を未知数とした連立方程式を立て，それを解くことによって各化学種の濃度を得るというものである．例えば，最も単純な系として，炭酸カルシウムと気相$\mathrm{CO}_{2}$による平衡系では，下記に示すイオンバランス（①）マスバランス（②），気相平衡（ヘンリー則③），炭酸の乖離平衡（④，⑤），水のイオン積（⑥），カルシウム錯体平衡（⑦，⑧），炭酸カルシウム溶解平衡（⑨）の9つの式を基に，与条件として，系内のカルシウム総量（TCa），気相二酸化炭素分圧（pCO₂）を与え，[H⁺]，[Ca²⁺]，[CaHCO₃]，[CaOH⁺]，[OH⁻]，[HCO³⁻]，[CO₃²⁻]，[H₂CO₃]，[CaCO₃]の9つを変数として解くというものである．ここで，常数は，ヘンリー常数（γ），乖離定数（K₁，K₂），錯体生成定数（K₃，K₄），沈殿積（Kₛₚ）である．

$$ \begin{aligned} \textcircled{1} &[H^{+}]+[Ca^{2+}]+[CaHCO_{3}^{+}]+[CaOH^{+}]=[OH^{-}]+[HCO^{3-}]+[CO_{3}^{2-}]\\ \textcircled{2} &[Ca^{2+}]+[CaHCO^{3+}]+[CaOH^{+}]+[CaCO_{3}]=TCa\\ \textcircled{3} &[H_{2}CO_{3}]=\gamma\cdot pCO_{2}\\ \textcircled{4} &[H^{+}][HCO_{3}^{-}]/[H_{2}CO_{3}]=K_{1}\\ \textcircled{5} &[H^{+}][CO_{3}^{2-}]/[HCO_{3}^{-}]=K_{2}\\ \textcircled{6} &[H^{+}][OH^{-}]=K_{W}\\ \textcircled{7} &[Ca^{2+}][HCO_{3}^{-}]/[CaHCO_{3}^{+}]=K_{3}\\ \textcircled{8} &[Ca^{2+}][OH^{-}]/[CaOH^{+}]=K_{4}\\ \textcircled{9} &[Ca^{2+}][CO_{3}^{2-}]=K_{sp}\end{aligned} $$

上記の連立方程式は，非線形の連立方程式となる．そのため，Newton-Raphson 法による解法が必要となる．

今，n元の連立非線形方程式がある時

$$ \begin{aligned}\vec{f}(\vec{x})=0\quad すなわち \quad&\begin{aligned}f_{1}(x_{1},x_{2},\cdots,x_{n})=0\\f_{2}(x_{1},x_{2},\cdots,x_{n})=0\\\cdots\\f_{n}(x_{1},x_{2},\cdots,x_{n})=0\end{aligned}\end{aligned} $$

を解くことは $ \vec{f}(\vec{x}) \rightarrow 0 $ となる $ x = (x_{1}, x_{2}, \cdots, x_{n})^{T} $ を求めることである。

1 変数の非線形方程式 $ f(x)=0 $ の解法である Newton-Raphson 法では,

$$ x_{k+1}=\frac{x_{k}-f(x_{k})}{f^{\prime}(x_{k})}(k=0,1,2\cdots) $$

を初期値 $ x_{k} $ から順次繰り返し算出していくことで近似解に収束させる．n 元連立非線形方程
式においても概念は同様である．この時，非線形連立方程式解法の計算手順は以下のようになる．

①適当な初期ベクトル $ \vec{x}^{(0)} $ を与え， $ k=0,1,2\cdots n $ に対し以下を反復計算する.

② $ \vec{f}(\vec{x}^{(k)}) $ の値を計算する.

③$\frac{\partial f_{i}}{\partial x_{j}}$を前進差分で近似して求める.

$$ \frac{\partial f_{i}}{\partial x_{j}}\approx\frac{f_{i}(x_{1},x_{2},\cdots x_{j}+d,\cdots x_{n})-f_{i}(x_{1},x_{2},\cdots,x_{n})}{d} $$

すなわち,

$$ J(x^{(k)})=\begin{aligned}\frac{\partial f_{1}}{\partial x_{1}}&\quad\frac{\partial f_{1}}{\partial x_{2}}&\cdots&\quad\frac{\partial f_{1}}{\partial x_{n}}\\\frac{\partial f_{2}}{\partial x_{1}}&\quad\frac{\partial f_{2}}{\partial x_{2}}&\cdots&\quad\frac{\partial f_{2}}{\partial x_{n}}\\\ddots&\quad\ddots&\cdots&\quad\ddots\\\frac{\partial f_{n}}{\partial x_{1}}&\quad\frac{\partial f_{n}}{\partial x_{2}}&\cdots&\quad\frac{\partial f_{n}}{\partial x_{n}}\end{aligned} のヤコビ行列を作る . $$

④Gauss の消去法で解き，解 $ \Delta\mathbf{x}^{(\mathbf{k})} $ を求める。

$$ J(\vec{x}^{(k)})\Delta\vec{x}^{(k)}=-\vec{f}(\vec{x}^{(k)}) $$

⑤ $ \vec{x}^{(k+1)}=\vec{x}^{(k)}+\Delta\vec{x}^{(k)} $ とおく.

⑥ $ \Delta\vec{x}^{(k)} $ が収束判定値 $ \varepsilon $ より小さいなら $ \vec{x}^{(k+1)} $ を方程式 $ \vec{f}(\vec{x}) = 0 $ の解として計算を終了する.

収束判定を満たさないなら， $ \vec{x}^{(k+1)} $ を新しい近似値として②に戻る.

図4-6 埋立シミュレーターへの無機系化学種計算ルーチンの組み込み
本法を図4-6のとおり，埋立シミュレータの処理フロー中に組み込んだ.

埋立シミュレータ内で無機系化学種の計算に関与する変数は，炭酸，酢酸，アンモニア，硝酸，塩素イオン，カルシウム，ナトリウム，カリウムである．したがって，考慮すべき対象は，以下の通りとなる．

· 水
[H^{+}],[OH^{-}]
· 炭酸
[H_{2}CO_{3}],[HCO_{3}^{-}],[CO_{3}^{2-}],[PCO_{2}（気体分压）
· 酯酸
[CH_{3}COOH],[CH_{3}COO^{-}]
· 硝酸
[HNO_{3}],[NO_{3}^{-}]
· アンモニア
[NH_{3}],[NH_{4}^{+}],[NH_{4}a]（固体吸着アンモニア）, PNH_{3}（気体分压）
· 塩酸
[HCl],[Cl^{-}]
· カルシウム
[Ca^{2+}],[CaHCO_{3}^{+}],[CaOH^{+}],[Ca(NH_{3})_{2}^{2+}],[Ca(NH_{3})_{2}^{2+}],[CH_{3}COO]Ca^{+}],[CaNO_{3}^{+}], m_{CaCO_{3}}（固体炭酸カルシウム）, m_{Ca(OH)_{2}}（固体水酸化カルシウム）
· カリウム
[K^{+}],[KOH], [(CH_{3}COO)K]
· ナトリウム
[Na^{+}],[NaHCO_{3}],[NaCO_{3}^{-}],[NaOH], [(CH_{3}COO)Na]
以上 33 種類の化学種を想定した。
各変数（各化学種の濃度）を求めるために記述した式は以下の 33 式である。
· イオンバランス式（1 式）
1) [H^{+}] + [NH_{4}^{+}] + 2[Ca^{2+}] + [CaHCO_{3}^{+}] + [CaOH^{+}] + 2[Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + 2[Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + [(CH_{3}COO)Ca^{+}] + [CaNO_{3}^{+}] + [K^{+}] + [Na^{+}] = [OH^{-}] + [HCO_{3}^{-}] + 2[CO_{3}^{2-}][CH_{3}COO^{-}] + [NO_{3}^{-}] + [Cl^{-}] + [NaCO_{3}]
· 物質収支式（8 式）
2) V_{S} × r_{sld} × m_{CaCO_{3}} + V_{L} × [(H_{2}CO_{3}) + [HCO_{3}^{-}] + [CO_{3}^{2-}][CaHCO_{3}^{+}] + [NaHCO_{3}] + [NaCO_{3}] + V_{G} × P_{CO_{2}}/(R × T) = V_{L} × Total Carbon
3) V_{L} × [(Ca^{2+}] + [CaHCO_{3}^{+}] + [CaOH^{+}] + [Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + [Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + [(CH_{3}COO)Ca^{+}] + [CaNO_{3}^{+}] + V_{S} × r_{sld} × (m_{CaCO_{3}} + m_{Ca(OH)_{2}}) = Total Ca × V_{L}
4) V_{L} × [(NH_{4}a] + [NH_{3}] + [NH_{4}^{+}] + [Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + 2[Ca(NH_{3})_{2}^{2+}] + V_{G} × P_{NH_{3}}/(R × T) = Total NH_{3} × V_{L}
5) V_{L} × [(CH_{3}COOH] + [CH_{3}COO^{-}] + [(CH_{3}COO)Ca^{+}] + [(CH_{3}COO)K] + [(CH_{3}COO)Na] = Total CH_{3}COOH × V_{L}
6) V_{L} × [(HNO_{3}] + [NO_{3}^{-}] + [CaNO_{3}^{+}]) = Total NO_{3}^{-} × V_{L}
7) V_{L} × [(CH_{3}COO)K] + [KOH] + [K^{+}] = Total K × V_{L}