Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 1. 事業の目的

本研究では、現在燃料として焼却されている廃棄物系バイオマスである黒液（製紙パルプ製造の廃液）に含まれるリグニンから炭素微粒子（リグニンブラック $ ^{®} $ （以下、「LB」））を製造し、主に既存のカーボンブラック（以下、「CB」）の代替えとなる多様な製品の原料として、高付加価値な利用用途を確立することにより、循環型社会の形成、環境配慮型製品の拡充を促進することを目標とする。

L Bは2008年に独立行政法人産業技術総合研究所(以下、産総研)が開発したリグニンと無機塩から製造される超軽量中空炭素微粒子 $ ^{2)} $ である。主要な炭素材料であるCB代替としてゴム・プラスチック等と複合化すれば軽量化や特性改善が期待される。また、高い電気伝導性を持つことが確認されている為、植物由来の導電性材料としての採用や、更には顔料用途での採用も期待される。尚、産総研が持つ物質特許、製法特許は、日本、米国、欧州、中国において公開されており、他に類似の技術は存在しない。

具体的な製造方法は、最初にリグニンと無機塩の混合溶液を百数十℃程度でスプレードライすることにより、中空の粒子を形成する。そのスプレードライ粉末を700℃程度で、キルンで焼成することにより、炭素微粒子を製造する。その後、洗浄濾過を行うことにより、無機塩を取り除いた炭素微粒子を乾燥させることにより完成する。尚、洗浄濾過で回収した無機塩は再利用可能である。

研究は3年間の開発計画をたて、初年度である平成23年度は、LBの用途別形状・性質等を最適化する為の研究に向け、用途開発の前提となる基礎的性質を具備した「基礎LB」の生産設備を構築、本ユーザー評価に向けたサンプル供給体制（図1.1）を整えた。

図1.1 リグニンブラック（LB）開発の進め方
基礎ＬＢ生産設備構築後の２年目（平成２４年度）は、大王製紙（株）にて黒液からリグニンの抽出条件の最適化を目指すと共に、テストプラントにて製造した基礎ＬＢを、ゴム製品、トナー、インキ、炭素材等の様々な製品のメーカーに提供し、評価試験を行って頂いた。これらユーザーからのフィードバックに基づき基礎ＬＢの品質改善を進め、必要に応じ、用途の絞込みを行うことを目標とした。その後３年目となる平成２５年度には、ＬＢを用いた製品のラボレベルでの製法確立、そしてＬＢ量産化の為の技術確立を狙って、研究開発を進めた。
### 1.1 環境政策への貢献

ＬＢは、石油由来の炭素原料の代替素材として多岐に亘る用途での利用可能性があり、ＬＢの開発は、廃棄物系バイオマスである黒液の多段階利用による循環型社会の形成、また脱化石由来原料によるCO₂排出量の削減の面から、環境政策への貢献が期待できる。

ＬＢの主原料であるリグニンは、図１．１．１に示すように木材からパルプを製造する工程で排出される黒液に含まれる。黒液は国内において年間約１,４００万トン排出されており、その殆どが焼却処分されている。また、リグニンは国内だけで現在約４００万トンの排出量があるが、バイオエタノール生産過程でも廃棄物として発生するため、将来的に発生量が增量することが予想される。リグニン抽出後の黒液残渣は燃料として利用可能で、黒液の多段階利用により焼却処分量の低減にも繋がる。

図1.1.1 リグニンブラック(LB)の製法

リグニンの高付加価値用途での活用については各業界で研究が進められている $ ^{1)} $ 。LBが既存の石油由来素材の代替となることで、CO $ _{2} $ 排出量の削減にも寄与することが期待できる。
### 1.2 開発した技術の事業化の可能性

L B の用途開発の取り組みにより、図 1.2.1 に示す炭素素材の内、主に C B の代替として、各種顔料、導電助剤、および軽量化等を目的とするゴムや樹脂ハのフィラーの用途において、実用化の可能性があることが確認できた。

<国内炭素素材の出荷量>

図1.2.1 国内炭素素材の出荷量

出典：カーボン製品市場の徹底分析 シーエムシー出版 （2011年） $ ^{3} $

国内の炭素素材で最も大きな市場を持つCBは、油やガスを不完全燃焼することで得られる炭素微粒子で、図1.2.2に示すようにゴムの補強材や導電性付与剤として様々な用途で使用されている。
図1.2.2 カーボンブラック国内需要

出典：カーボンブラック協会 HP 統計資料 $ ^{4} $

日本国内には8社のCBメーカーが存在する。それぞれの生産能力を図1.2.3に示した。国内の生産能力は合計約72.5万トンとなる。また、2012年末現在の世界のCB生産能力は約15百万トンに及ぶ。

図 1.2.3 国内カーボンブラックの生産能力（2010年）

出典：カーボンブラック年鑑（2013年） $ ^{5)} $
CBの需要はタイヤ用途が7割を占めるが、一般ゴム、非ゴムとして分類される用途も多岐に亘る。図1.2.4は主なカーボンブラックの用途一覧である。

図1.2.4 カーボンブラック(CB)市況・機能

出典：カーボンブラック年鑑（2013年） $ ^{5)} $

CB協会のまとめによると、2013年の国内需要量は年間で約81万トンであった。また、2012年末現在の世界のCB生産能力は約15百万トンに及ぶ $ ^{3)} $ 。タイヤ用途が7割を占めるが、一般ゴム、非ゴムとして分類される用途も多岐に亘る。

ＬＢは、これらＣＢの一部用途を代替するバイオ素材となりうる。本研究では、ＬＢの用途開発と絞込み、そして各用途に適した製造条件の確定と、製品化を見据えた量産体制構築の準備を目指して、３年間の開発研究を行った。
#### 1. 2. 1 各年度の計画と結果

本研究にあたり、以下のように3年間の開発計画を立てて取り組んだ。

## 【平成23年度】

黒液から抽出するリグニンからＬＢを製造する（図１．２．５）上での最適条件を確立すべく、リグニン抽出能力を向上させると同時に、樹種条件や抽出における精製、洗浄工程等の最適条件を確認する。また、ユーザー評価の為に必要な基礎ＬＢサンプルの供給体制を整えるため、大王製紙（株）三島工場内に基礎ＬＢ製造用の設備を設置（図１．２．６）し、5～10kg/月のサンプル生産体制を確立する。本設備を用い、ＬＢの基本的製造条件の確立を目指すとともに、テストプラントで製造した基礎ＬＢを用い、10社程度を対象にサンプル提供によるユーザーでの品質評価を開始する。

図 1.2.5 L B 製造工程

図1.2.6 テストプラント概要

## 【平成24年度】

1 年目に開始したサンプル提供によるユーザーでの評価結果を受け、各種製造条件の見直し、変更による品質改善の対応策を練り、製造コスト等のシミュレーションを行った上で、基礎ＬＢの製造条件見直し、変更を行う。変更を加えた新たな製造条件により、第２弾基礎ＬＢサンプルを製造し、再度、サンプル提供を行い、その評価結果を基に再び対応策を
練り、シミュレーションを行う。このサンプル提供、品質改善の繰り返しにより、ゴム補強材用途を想定した基礎ＬＢの製造条件を確立し、必要に応じて用途の絞込みを行う。

## 【平成25年度】

2年目で確立した用途毎に適した基礎LBの製造条件を基に、用途別の更なる技術課題を抽出し、それらを解決して用途別LBの製造技術を確立する。その後、用途別LBを使用した製品サンプルを製造し、その品質、コスト面等の評価を行う。評価結果を受けて課題を抽出の上、当該課題を解決できる製造技術の確立、LBの最適用途の絞込みを行なう。加えて、翌年以降の量産体制構築のための装置テスト、プラント設計、物流等を含めた最終的なコスト試算等を行う。

上記の計画に基づき 3 か年に亘る研究開発を実施した結果、各年度は以下の通り開発目標を達成し、来年度以降の開発目標を確定した。

## 【平成23年度】

ＬＢの用途別形状・性質等を最適化する為の研究に向け、用途開発の前提となる基礎的性質を具備した基礎ＬＢの生産設備を構築、ユーザー評価に向けたサンプル供給体制を整えた。研究開始以前のＬＢの調製は、ＬＢ発明者である産総研のラボで数十ｇ/日が製造可能な状況であった。一方、ユーザー評価に必要なサンプル量は最低1～3kg/回であり、現在の製造規模では用途開発に向けた研究を進めることは不可能であることが判明したため、黒液からリグニンを抽出する設備、及びリグニンから基礎ＬＢを5～10kg/月程度生産できる設備の構築を行った。

## 【平成24年度】

基礎ＬＢ生産設備構築後の２年目は、大王製紙（株）にて黒液からリグニンの抽出条件の最適化を目指すと共に、テストプラントにて製造した基礎ＬＢをゴムの補強材用途、顔料用途、導電用途、軽量化用途等の様々な用途向けでユーザー各社に提供し、評価試験を行って頂いた。各ユーザーにおいて、まずはＬＢの基礎的な評価を行い、ゴムや樹脂、溶媒に混ぜた時の性状や、一般的な物性を特定した。２４年度は、一部のユーザーを除いて、具体的な最終製品の想定をしない基礎評価を複数回行うにとどまった。サンプル評価より、各用途でのＬＢの品質課題が抽出され始め、それぞれの対応策について研究を進めた。同時に、採用可能性の極めて低い用途をターゲットから除外し、ＬＢがコスト的、機能的に現行使用素材（主にＣＢ）に対して優位性を持つ可能性のある用途に開発目標を集中することにした。これらユーザーからのフィードバックに基づき基礎ＬＢの品質改善を進め、必要に応じ、用途の絞込みを行うことを目標とした。
## 【平成25年度】

最終年の25年度は、ユーザーでの評価を発展させ、各社で具体的な製品化目標のある用途向けでのLBの評価を繰り返した。また、実用化が高まった用途で想定される生産規模における製造コストの試算を行った。ユーザー評価の結果、LBの特徴的な構造による様々な媒体への難分散が、複数の用途での共通課題であるとの結論に至った。LBの物性を変更し、広い用途で機能を発揮できるように改善するとともに、需要量の拡大によるコストダウンを目指し、研究を継続する予定である。
#### 1. 2. 2 機能面

平成25年度までに評価を行った様々用途を大きく分類すると、①顔料、②導電助剤、③ゴム補強性、④軽量化助剤の4つに分けられる。それぞれの用途、ターゲットとする製品により、個別に複数の課題が存在するが、ここでは各用途に共通する品質課題に焦点を絞り、報告する。

## ① 颜料

ＬＢの二次中空粒子径は平均 $ 12\mu m $ 程度と、通常のＣＢ（一次粒子径：10～40nm）よりも粒子が大きい。二軸混練などで強いシェアをかけると中空粒子が崩壊し、ポリマー等への分散ができるようになるが、製造工程で十分にシェアをかけないと、粗大粒子が残存し、分散を妨げる。粒子が均一に分散しないことにより、ＯＤ値で示される黒色度を満足する事ができないことが最も大きな課題であった。また、インクなどの用途では、使用工程上、液体内に存在できる粒子の大きさに制限がある場合もあり、ＬＢの粒子をサブミクロンレベルに下げる必要があることが分かった。

ＬＢをビーズミルで粉砕したスラリーを乾燥させると、一次粒子の凝集体であるアグリゲートのサイズは平均300～400nm程度になった。スラリーまたは粉体のサンプルを複数のユーザーが評価したところ、黒色度が向上することが分かった。この微細粒子の製造方法はコスト面から考えて量産には不適合であるため、安価な製造方法でナノサイズのＬＢを製造することができれば、顔料用途での実用化の可能性は広がると考えられる。

## ② 導電助剤

高い導電性をもつカーボンには、アセチレンブラックやケッチェンブラックが存在し、電池部材や静電気防止機能を付した包装材、自動車用ゴム部品など多くの用途に使用されている。また、高機能であることから汎用CBよりも高値で取引されている。

950℃や1,200℃で焼成したLBの体積抵抗率は、アセチレンブラックやケッチェンブラックを下回り、より高い導電性を示す結果となった。但し、これはカーボン粉体の体積抵抗率を測定した結果であり、実際に樹脂やゴムなどのポリマーに混練した際に、導電パスを保持し、導電性を発揮することが必要になる。

複数のユーザーが950℃焼成品のサンプルを評価したところ、ケッチェンブラックには導電性能が及ばない結果となった。現在、1,200℃焼成品の導電性能を確認している。LBの粒子が均一に分散されておらず、導電パスが保持できていないことも、導電性能がでない原因の一つであると考えられる。顔料用途同様、LBの分散性を向上するため、サブミクロンサイズで均一な粒子を製造する方法を見出すことが課題となった。一方、粉体での体積抵抗率は導電性CBより優位であるため、分散性の改善策を発見することができれば、高付加価値用途である導電助剤としての実用化の可能性が高まると考えられる。
## ③ ゴム補強材

CBの主な用途に、タイヤやゴムの補強材用途がある。LBでも、これらの用途向けで複数のユーザーにおいて評価を行った。結果として、タイヤ用・ゴム用CBと同等の補強性をもたらすことができなかった。ゴムとの親和性や、LBの表面特性といった様々な要因が考えられるが、特に引張強度の低下に関しては、粗大な粒子の残存や、分散の不均一が原因の一つと考えられる。混練工程で粉砕し切らなかったLBの粒子が異物のようにゴム中に存在することにより、引っ張った時にゴムが切れるという状態が想定される。

また、ＬＢはＣＢと比較して嵩密度が低く軽量であるため、同じ重量部を添加した際に、カーボンの添加量が過剰になっている可能性も考えられる。この点については、十分に検証を行えていないため、今後の課題とする。

## ④ 轻量化助剂

ＬＢは中空体をしているため、同体積のＣＢと比較した重量は６～１０分の１程度と非常に軽い。この特長を活かして、近年ますますニーズが高まる自動車部品等の軽量化助剤としての実用化を検討した。ＬＢは、製法の調整により、中空シェルの外殻の強度を上げることができる。これにより、ポリマーに混合した際にコンポジットの軽量化効果をもたらすことが確認された。一方で、上記③で述べたように、ゴム等への分散や親和性が悪く、補強性を著しく低下させるため、改善が必要である。但し、分散性を向上させるためには粒径の縮小化が必要と考えられるため、軽量化の効果は限定的になると推測される。

上記の通り、現状のLBでは、中空・大粒径により、様々な素材への分散が悪く機能を発揮できない事が複数の用途に共通する課題であることが分かった。その裏付けとして、LBをナノサイズの微細な粒子にして素材への分散状態を良化させた時に、機能が改善する可能性があることがわかった。但し、現行の製造工程でLBをサブミクロンサイズに粉砕する場合、非常にコストがかかり、量産化を狙うことは非現実的である。このことから、平成26年度には、非中空で微細なLBの製法研究を継続する予定である。
#### 1.2.3 費用面

ＬＢが代替しようとしているＣＢの用途ごとの価格帯は、サンプルを提供し品質評価して頂いたユーザーとの話から兼松（株）にて推定すると、下記の通りになる。

タイヤ用・・・100～1,000円/kg以下

一般ゴム・・・100～1,000円/kg以下

樹脂・顏料・・・100～3,000円/kg

導電助劑・・・500～10,000円/kg

ＬＢの製造コストは、製造効率、焼成温度（エネルギー費）、薬品の回収率、分散工程等の後工程の追加が影響を与える。また、ＬＢの原料である黒液を回収ボイラーの燃料に使用して工場の発電に使用している。ＬＢを数千トン規模の生産で事業化を進めることで、大量の黒液を消費するため、回収ボイラーの発電量が減少することからバイオマスボイラーの発電量を増加させるなど、工場のエネルギーバランスを考慮する必要がある。

このため、現状のＬＢの製造プロセスでは、黒色度が高く高値で取引される顔料向け、及び導電助剤向けがターゲットとなる。前項で記述の通り、機能面での課題がクリアできた際には、これら高付加価値用途をターゲットとして製品化への試作を行う予定である。
### 2. 開発した技術の詳細

リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子物質であって、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合したものであり、木材中の20〜30％を占めている。

23 年度に構築した設備を用いて黒液の利活用によるリグニンを原料とし、LBを5～10kg/月程度生産しながら、ユーザーへのサンプル提出による品質評価と、LBの製造条件の見直しを行った概要を以下の表2.1に示す。

表 2.1 目標品質に向けての品質改善結果

機能	目標品質	実施内容
①	軽量化	ゴム混練時に割れない	より硬いシェル（リグニン配合量を2～3倍に変更）の構造を持つLBの製造
②	導電性	・導電性CBと同等の電気導電性を有する
・帯電性を必要とする用途で使用するために抵抗率を上げる	焼成温度の変更
低温 500℃～700℃
中温 700℃～950℃
高温 950℃～3,000℃
③	黒色	耐摩擦性、濃度、光沢、黒色が高い品質にするために粒子をナノサイズに微細化する。
目標：100～150nm
濃度10%以上	一次、二次粒子の小径化と湿式及び乾式分散機による、分散体の製造

表 2.1 の①は、軽量化機能の改善で、樹脂やゴムへの混練後も中空構造を維持させるために粒子に強度を持たせる品質設計を行った。リグニンと無機塩の比率を変更して製造した結果、二次粒子の外殻の密度が高まり、強度が向上した。

表 2.1 の②は、導電性を改善するために焼成温度を 500℃～3,000℃で焼成を行い、導電性の挙動を検証した。結果、焼成温度を上げていくに連れて導電性が向上した。焼成温度を変更することで導電性がコントロールできることが分かった。

表 2.1 の③は、黒色の改善のために湿式法（ビーズミル方式、高压せん断方式）及び乾式法（衝突粉砕方式）でＬＢの粉砕・分散を行った。結果、湿式ビーズミル方式でＬＢをナノサイズ（200nm）まで微細化できた。

以下に粒径・導電度のコントロール、二次粒子の一次粒子への分散、硬いシェルを持った粒子の製造、製造条件見直しによる品質の安定化技術、湿式分散後のスラリー乾燥について述べる。
### 2.1 粒径のコントロール

本開発では、微噴霧化乾燥を行うため、スプレードライヤーを使用した。スプレードライヤーは、液体または液体・個体の混合物（泥漿/スラリー）を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する手法である。

一般的には、空気を加熱して乾燥媒体として用いるが、エタノールのような可燃性液体を溶媒とする場合や酸素感受性の製品である場合には、窒素ガスなどを乾燥媒体として用いることができ、更に比較的低温の気体を用いることや減圧環境で行うこともできる。また、加熱乾燥気体は、噴霧器の噴霧方向と同方向あるいは逆方向に流すことにより粒子滞留時間を変更することができる。

噴霧器の種類には、四流体ノズル、二流体ノズル、加圧ノズル、ロータリアトマイザなどがあり、製造する粉体の粒子径を変更できる。

ここでは、スプレードライヤーの機械的な変更以外に、図2.1.1に示すように、スプレーにより噴霧したリグニンを含む液滴の水分をとばすことにより乾燥する中空粒子の生成において、影響を与える噴霧量・乾燥速度・噴霧圧力の操業変更による粉体の粒子径を確認し、コントロールしていくこととした。

なお、温度については、水分を蒸発させるための熱（温度）としたため、操業変更項目より除外した。

図 2.1.1 スプレードライヤーでの中空粒子生成図

その結果、微細な粒子を作るためには、噴霧量は生産性が許容する最小値、噴霧圧は機器仕様範囲で最大値、乾燥は機器仕様適正值で操業するのがベストと考える。

以下に操業変更により粉体の粒子径に与える影響について詳細に述べる。
#### 2.1.1 噴霧量による粒径への影響

スプレードライヤーは、液体を薄く広げて猛スピードで気体の壁にぶつけて、その衝撃で液体をバラバラ（微細化）にする装置であるため、噴霧量の調整により、粒子径がどの程度変化するかを調べた。

その結果、時間当たりの噴霧量を半分に変更した場合、二次粒子の累積50%（以下、「D50」）粒子径は、16.62→11.12μmとなり、33%の小径化に繋がった。

これは、噴霧流量が下がると噴霧する液体と気体の比率において、気体の量が多くなるため、微細化された液体（液滴）が細かくなり粒子径がダウンしたと考えられる。

以下にＬＢのＳＥＭ写真と粒度分布表を示す。(図２．１．２～図２．１．５)

図2.1.2 噴霧量が多いときの粒子のSEM写真

図 2.1.3 噴霧量が多いときの粒度分布

聚砜(%)	粒径(μm)
10.00	8.328
20.00	10.81
30.00	12.94
40.00	14.82
50.00	16.62
60.00	18.48
70.00	20.62
80.00	23.47
90.00	28.52
98.00	44.91
図 2.1.4 噴霧量が少ないときの粒子の SEM 写真

図2.1.5 噴霧量が少ないときの粒度分布

果稑(%)	粒径(μm)
10.00	5.775
20.00	7.149
30.00	8.423
40.00	9.729
50.00	11.12
60.00	12.64
70.00	14.38
80.00	16.60
90.00	20.15
98.00	29.86
#### 2.1.2 乾燥速度による粒径への影響

無機塩濃度を上げることで粒子の乾燥速度が速くなり、小径化を達成できると考え、その影響を調べたが、二次粒子のD50は11.12→11.90μmとなり、粒子径は同等であった。

これは、出口温度（排風温度130℃）や出口水分が安定しており、既に十分な乾燥条件（恒率乾燥や減率乾燥がバランス良くできている状態）であったため、効果がでなかったと考える。

ところが、二次粒子径は同等であったが、嵩密度は無機塩濃度を上げることにより低下した。これは無機塩比率を上げることで二次粒子の外殻が薄くなるため、嵩密度が低くなるものである。

また、無機塩比率が増え、リグニンの量が減ることで二次粒子の外殻が薄くなりすぎ、粒子の形状が保てていないことがSEM写真で観察できた（図2.1.6）。無機塩の量が増えたため、粒子径には影響はなかった（図2.1.7）が最終LBの灰分率が高い結果となった。

図2.1.6 無機塩を3倍添加したときの粒子のSEM写真

図 2.1.7 無機塩を 3 倍添加した時の粒度分布
#### 2.1.3 噴霧圧による粒径への影響

噴霧圧を変更し粒子径の確認を行った。(図2.1.8～図2.1.9)

図 2.1.8 噴霧圧を半分に下げたときの粒子の S E M 写真

図 2.1.9 噴霧圧を半分に下げたときの粒度分布

噴霧圧を半分に下げることで、二次粒子のD50は16.62→19.39μmになり大径化した。これは、噴霧する液体が気体の壁にぶつかる衝撃が小さくなりため、微粒化が進まず、液滴のサイズが大きくなり、粒子径が大きくなったと考える。
### 2.2 導電性のコントロール

CBは用途によりゴム用、顔料用、電池用等と汎用のものから特殊用途のものまで多数の種類があるが、近年、導電性を有する高分子材料の用途が拡大している。このため、高分子材料への導電性の付与が可能か、LBの特性を確認した。

ＬＢの特性を確認するにあたり、化学的に安定しており、高分子材料へのＬＢ充填量によりある程度任意の導電性が設計できると考えられるため、ＬＢ単体の導電性のみを評価した。

ある程度の導電性を高分子材料に付与する場合、CBと同様に、①粒子径が小さい（比表面積が大きい）、②多孔性である（細孔がある）、③ストラクチャーが高い、④表面が綺麗である（表面官能基や残留重縮合炭化水素が少ない、ことの特徴を持つ必要があると考えられる。

このため、スプレードライ溶液の薬品配合比率、スプレードライ粉末の粒子径およびスプレードライ粉末の焼成温度を変え、粉体の体積抵抗率を測定（三菱アナリテック製 粉体体積抵抗率計を使用）した。

焼成温度は、以下のように低温・中温・高温の領域に分けて評価した。

· 低温：500～700℃

· 中温：700～950℃

· 高温：950～3,000℃

その結果、温度が高い領域で焼成するに従って、ＬＢの電気導電性が向上した。焼成温度を変更することによってＬＢの持つ導電性をコントロールすることが可能であることが確認できた。

以下に、各温度領域で焼成した場合の導電性に与える影響について詳細を述べる。
#### 2.2.1 焼成温度が中温領域での導電性

図2.2.1に示すように焼成温度を700℃から950℃へ上げることで、粉体体積抵抗率は大幅に下がった。これは、焼成温度の上昇と共に、図2.2.2に示すように炭素の六角構造が繋がっていき、構造が黒鉛に近づくのと、950℃以上での焼成でメタンや一酸化炭素として不純物がガス化するために導電性が上がると考えられる。

図 2.2.1 焼成温度変更による体積抵抗率の変化

図 2.2.2 炭素化過程のモデル図
図 2.2.3 に示すように市販されている代表的な導電性CBである、ケッチェンブラックやアセチレンブラックと粉体での体積抵抗率を比較した。

950℃で焼成したLBは、ケッチェンブラックやアセチレンブラックと同程度の体積抵抗率を持っていることが確認できた。

図2.2.3 導電性CBとLB体積抵抗率の比較

更に導電性を上げる対策として、粒子の小径化を行い、比表面積を増やした粒子の製造を行った結果を図2.2.4に示す。

粒子の小径化により窒素吸着比表面積は1.4倍にアップした。同嵩密度では、粒子径が小さく、比表面積が大きい粒子の体積抵抗率が若干低くなったが焼成温度を変えた時ほどの影響力はなかった。

$ ^{*} $ 1 窒素吸着法

小径化	通常品
粒子径 D50 ( $ \mu $ m)	12.0	17.4
比表面積 $ ^{※1} $ ( $ m^{2}/g $ )	408	285

図 2.2.4 噴霧量別体積抵抗率
また、図2.2.5に示すように二次粒子を湿式分散による粉砕前後での粉体の体積抵抗率を比較した。分散後に乾燥させたL Bは比表面積が約50%になり吸油量が約20%まで下がった。同嵩密度での粉体体積抵抗率を比較したところ、分散後は粉体体積抵抗率が約3倍になり導電性が低下することがわかった。結果、湿式分散後にスラリーを乾燥させる工程が体積抵抗率に影響を及ぼし、強いせん断力で二次粒子を破壊しまうと体積抵抗率が高くなる可能性が高い。尚、今回のテストでは吸油量が減っていることより二次粒子が破壊され、比表面積の結果や図2.2.6のSEM写真から乾燥後に再凝集していることが予想される。

分散前	分散後
比表面積※1 (m²/g)	488	219
吸油量※2 (ml/100g)	842	156

※1 窒素吸着法、※2 煮あまに油法

図2.2.5 分散前後の体積抵抗率

分散前

図 2.2.6 分散前後の粒子の SEM 写真
## 2 ．2．2 焼成温度が低温領域での導電性

製品に高い帯電性が必要な用途にＬＢを使用するためには、電気を留める（電気を流れにくくする）性質を持たせる必要があることから、導電性の低下を目的に焼成温度を700℃から500℃及び600℃に下げて体積抵抗率の比較を行った。図2.2.7に示すように500℃及び600℃焼成品はこれまでの700℃焼成品と比較し粉体体積抵抗率が $ 1.0\times10^{3}\sim1.0\times10^{6}\Omega\cdot cm $ 程度大きくなり、電気を通しにくいＬＢの製造が可能であることがわかった。100～450℃の違いにより $ 1.0\times10^{3}\sim1.0\times10^{7}\Omega\cdot cm $ 変わることより、適度な絶縁性が必要な用途で評価を進めた。

図 2.2.7 焼成温度別体積抵抗率の比較

500℃及び600℃で焼成したLBをSEM写真で観察した結果、図2.2.8に示すように500℃焼成品は洗浄後に二次粒子の形状を保っていないことが分かった。リグニンの炭化温度は250℃～600℃であることから、500℃の低温焼成ではリグニンが充分に炭化できていないために外殻が充分な強度を持っておらずフィルタープレスでの洗浄時において粒子の形状が崩壊したと考えられる。
500℃烧成品

600℃烧成品

700℃烧成品

図2.2.8 各焼成温度での二次粒子のSEM写真

図 2.2.9 に示すように焼成温度によって L B の導電性をコントロールし、目的に合った導電性を有する粉体を製造することが可能である。

図 2.2.9 L B の導電性コントロール
#### 2.2.3 焼成温度が高温領域での導電性

ＬＢの焼成温度を７００℃から９５０℃に上げることで導電性が向上することがわかった。これはＬＢの表面に電気の流れを阻害するカルボキシル基や水酸基等の官能基が分解され、炭素の六員環だけからなる平面構造が増え、積層構造の成長と三次元的な規則性の増加によって黒鉛構造に近づいたためであると考えられる。

ＬＢの炭素構造をさらに黒鉛に近づけることで導電性がどのような挙動を示すか調べるために、1,000℃以上の温度で焼成して導電性を比較した。

同じ炭素粉体であるCBは各焼成温度において導電性が図2.2.10に示すような挙動を示す。

図 2.2.10 焼成温度による体積低効率

(カーボンブラック便覧 $ ^{6} $ )より抜粋

この図2.2.10を参照にしてLBを1,000℃以上で焼成を試みた。

無機塩を含んだスプレードライ粉末を焼成した結果を以下に示す。(図2.2.11～図2.2.12)

1,200℃

1,300℃
1,400℃

1,500℃

図 2.2.11 1,000℃以上で焼成した粒子の SEM 写真

スプレードライ粉末を1,000℃以上で炭化させた結果、1,400℃以上の温度の焼成では二次粒子の構造が保持できていなかった。また、図2.2.12に示すように1,500℃で焼成して製造したLBは、体積抵抗率が高くなる傾向があることがわかった。無機塩を含有したままの焼成では、1,400℃以上の焼成はLBの製造には適さないと考えられる。

## <工程> スプレードライ→焼成→洗净→乾燥

図 2.2.12 1,000℃以上で焼成した粒子の体積抵抗率
この結果を踏まえ、一度焼成・洗浄工程を経て無機塩を除いた状態での高温焼成を試みた。(図2.2.13～図2.2.14)

<工程> スプレードライ→焼成→洗净→乾燥→焼成→洗净→乾燥

1,400℃

2,000℃

2,500℃

3,000℃

図 2.2.13 1,400℃以上で再焼成した粒子の SEM 写真

スプレードライ粉末を1,000℃で炭化させ、洗浄を行うことで無機塩を取り除き、乾燥させ、再度焼成を行った。一度無機塩を除去しているため、高温で無機塩と炭素との反応も起こらず、1,400℃以上で焼成しても粒径は維持できていることがわかった。
図 2.2.14 に示すように体積抵抗率は 2,000℃から 2,500℃の間で大きく下がることがわかった。高温で焼成して L B の体積抵抗率を下げる方法として、一度焼成し、炭化させ、洗浄することにより無機塩を除去して再焼成する方法は有効であるといえる。ただし、この工程は焼成→洗浄→乾燥→焼成と工程が増えるため、生産効率は著しく低下する。

図 2.2.14 1,400℃以上で再焼成した粒子の体積抵抗率
### 2.3 二次粒子の一次粒子への分散

ＬＢはＤ５０が１６ｍｍ程度であり、中空構造を形成しているため、そのままスラリー化させると水を吸収して高濃度化させることができず、分散性が悪い。ＬＢをそのままスラリー化させると粗大粒子が残るために、耐摩擦性、濃度、光沢が低い問題が発生している。これらの課題を解決するために、ＬＢの二次粒子を一次粒子のサイズにまで分散させる試みを行った。

本開発では図2.3.1に示すようにLBの分散スラリーをCB分散スラリーのD50と同等の100～150nmを目標粒度分布とし、LBの二次粒子を一次粒子近くまで分散し評価を行うことにした。

図 2.3.1 二次粒子を一次粒子近くまで分散

一般的に湿式分散方法には、原料を機械的な力で粉砕する方法、高速攪拌のせん断力を利用する方法、加圧してスリットを抜ける方法、遠心力を利用した方法が用いられる。

乾式分散方法では乾式ビーズミル方式、粒子同士を衝突させて粉砕させる方式、粒子を壁に衝突させて粉砕する方式がある。

本開発では表 2.3.1 に示すように湿式と乾式の違い、及び、機械的に押しつぶす力、せん断の力、衝突の力、プラズマの力の各方式の違いにより、ＬＢの分散効果にどのような影響を及ぼすか検討するため機器を選定し評価した。

表 2.3.1 本開発で実施した分散方式

分散方法	特長
湿式法	ビーズミル方式	ビーズの機械的な力で粒子を粉砕する
高压せん断方式	圧力をかけ、キャビテーションを発生させて微粒化させる
高压ホモジナイザー方式	液に圧力をかけ、バルブに衝突させて微粒化させる
液中プラズマ方式	液中にプラズマを照射し、粒子を微細化させる
衝突方式	液滴を衝突板にぶつけて粒子を微粒化させる
乾式法	衝突粉砕方式	粒子同士を超音速で衝突させ、粒子を粉砕する

各方式で分散テストを実施した結果、ＬＢの分散で最も効果があった方法は、湿式ビーズミルを使用した分散であった。

以下に、各粉砕・分散方法による粉体の粒子径に与える影響について詳細を述べる。
#### 2.3.1 ビーズミルを用いての分散

ビーズミル分散の特長はビーズを充填して回転させ粉砕室の中にスラリーを供給し、粉砕室を高速回転させ、ビーズに運動エネルギーを与えて、この運動エネルギーを持ったビーズに粒子と衝突させて粒子を微粒化させる方法である。

ビーズミル方式で粉砕・分散効率に影響を与える最も大きな因子は使用するビーズサイズである。ビーズサイズを小さくすることで系内のビーズの個数が増え、粉砕室内で粒子とビーズの衝突する確率が増えてより微細化効果が見込まれる。ただし、ビーズサイズを小さくすると運動エネルギーも小さくなるため、衝突のエネルギーよりも粒子の凝集力や硬度が勝るとうまく粉砕することができない。粉砕する粒子の物性と目標粒子径からビーズのサイズを選定する必要がある。

今回採用した湿式ビーズミルは攪拌軸と攪拌部品、ビーズとスラリーの分離部、粉碎室で構成されており、ビーズは充填された粉碎室にスラリーをポンプで送液し、循環させてパス回数を増やして粉碎を行う。

本開発では2種類のサイズのビーズを使用して湿式ビーズミル粉砕を行った。また、二次粒子径のサイズの異なるL Bの分散を行い、二次粒子のサイズと分散後の粒子サイズに相関性があるかの検証を行った。(図2.3.2～図2.3.4)

なお、今回の分散テストでは、花王、サンノプコから提供を受けた分散剤から分散剤を選定しビーズミルで湿式分散した。

図 2.3.2 分散前の粒度分布
図 2.3.3 分散後の粒度分布

図2.3.4 分散時間と粒度分布の関係

D50 は約 200nm で目標とする CB スラリーの D50（100～150nm）へは届かず、分散時間を長くしても D50 は殆ど変らず、累計 90% 粒子径は少しずつ小さくなるが、累積 10%（以下、「D10」）粒子径もパス回数を増やしても小さくならないことより、分散能力の限界と考えられる。

湿式ビーズミル方式での分散ではD50を16μmから200nmまで下げることができ、ナノサイズへの微細化効果は確認できた。しかし、分散時間を長くしても目標粒子径D50の100～150nmまでは達成しなかったことからD50が16μmの粒子では200nmまでの粉砕が限界であると考えられる。
#### 2.3.2 粒子を小径化して分散

200nm 程度までしか分散が進まないことは一次粒子径 (150～200nm、SEM 写真での観察) が大きいことに起因している可能性があると考え、図 2.3.5 に示すように一次粒子、及び二次粒子を小径化（二次粒子：16.62→11.12μm）したものをビーズミルで分散し分散後の粒度分布について評価した。

二次粒子径のコントロールについては、「2.1.1 噴霧量による粒径への影響」にて詳細を述べている。

図 2.3.5 小径化後の分散

二次粒子を小径化することで、一次粒子径が小さくなることはSEM写真の観察よりわかっていたが、今回使用したビーズミルでは二次粒子径を小さくしてもD50は200nm程度であり、分散後の粒度分布に差はなかった。(図2.3.6～図2.3.7)

図 2.3.6 分散前の粒度分布
図 2.3.7 分散後の粒度分布

粒子を小径化後に分散させた粒子径を目視で確認するために、分散後にスラリーを乾燥させてSEM写真の観察を行った。(図2.3.8～図2.3.9)

図2.3.8 通常品の分散後 SEM写真

図 2.3.9 粒子小径化品の分散後 SEM写真

スプレードライヤーで粒子を形成させる際に、原料溶液の噴霧量を調整し小径化したLBは粒度分布の測定では一次粒子を細かくしても差は出なかったが、SEM写真からは一次粒子が細かくなっていることが確認できた。

スプレードライ工程で二次粒子を小径化することに伴い、外殼を形成している一次粒子も小径化したと考えられる。

分散後の粒子を小径化するには、スプレードライ工程での操業条件を調整し、一次や二次の粒子を小径化することが有効であるといえる。
#### 2.3.3 ビーズサイズを変更した分散テスト結果

使用するビーズのサイズを微小化することで粉砕後のD50を210nmから120nmまで下げることができた。(図2.3.10～図2.3.11)

図 2.3.10 分散前の SEM 写真と粒度分布

図 2.3.11 分散後の SEM 写真と粒度分布

これは微小ビーズを選択することで単位面積あたりのビーズの個数が増えてビーズ同士の接触点が多くなり、スラリー中の粒子がビーズと接触する確率が高くなる為に粒子径を下げる効果があったと考えられる。
#### 2.3.4 高圧せん断式分散機での分散

高压せん断式分散機を用いて湿式分散テストを行った（図2.3.12～図2.3.15）。高压せん断式分散機は、単結晶ダイヤを主とする超硬材料にΦ30～400μmの微細で特殊な流路を形成したジェネレータ一部分に、プランジャーポンプで高圧（100MPa）で試料を通過させる装置であり、キャビテーション（圧縮力、せん断力、衝撃力、摩擦力等の物理的エネルギー）により小径化させることができる。

ビーズミルでの分散程の衝突エネルギーによる粉砕力はないが粒子にダメージを与えずに小径化ができる。また、コンタミの混入もビーズミルよりも少なく、ビーズの洗浄・交換が必要ないといったメリットがある。この高圧せん断式分散機を用いたLBの湿式粉砕テストを行い、ビーズミルを使用した粉砕結果と比較した。

図 2.3.12 分散前の粒度分布

累积(%)	粒径(μm)
10.00	5.775
20.00	7.149
30.00	8.423
40.00	9.723
50.00	11.12
60.00	12.64
70.00	14.38
80.00	16.80
90.00	20.15
98.00	29.85

高压せん断処理

図 2.3.13 分散 1 回目の粒度分布

累積(%)	粒径(μm)
10.00	2.021
20.00	2.557
20.00	2.714
40.00	3.020
50.00	3.340
60.00	3.595
70.00	4.118
80.00	4.676
90.00	5.389
98.00	7.592
図 2.3.14 分散 2 回目の粒度分布

累積(%)	拉移(mm)
10.00	1.660
29.00	1.581
30.00	2.233
40.00	2.471
50.00	2.713
60.00	2.991
70.00	3.300
80.00	3.723
90.00	4.427
98.00	3.113

図 2.3.15 分散回数と粒度分布の関係

ビーズミルではD50が0.2μm程度まで下がったのに対し、高压せん断式では2.71μmまでしか下がらなかった。この方式では粒子に直接物理的な力を与えずに処理するために粉砕力が弱いため、ビーズミル以上の効果は得られなかった。

これはＬＢの二次粒子を形成している一次粒子が単に凝集しているのではなく、粒子がそれぞれ化学結合をしているために、この高压せん断方式では粉砕エネルギーが足りずに充分な効果が得られなかったと考えられる。
#### 2.3.5 高圧ホモジナイザーでの分散

高压ホモジナイザーを使用して湿式分散テストを行った。圧力式ホモジナイザーは、処理液を安定した超高压状態に作り出す加圧機構と均質化の効果を決定する均質バルブ機構から成り立っている。

原理は処理前のサンプル液が、高压、低速でバルプシートに入り、圧縮されてバルプに衝突する。調節可能であるバルプとシートの狭い隙間へサンプル液が流れ出るにしたがって、速度が急激に増し、又相対して圧力が急激に低下し排出する。この集中的なエネルギー移動によって、激しい乱流が発生し、間隙から排出時に粒子が破砕・均質化される。インパクトリングに衝突し、均質化されたサンプル液が次工程に必要な圧力にて排出される。また、この均質バルプは1段式と2段式の2種類の方式があり、脂肪球の塊を破砕しなければならないような製品では、このバルプを2段で均質処理を行って使用する事により、二次凝集が発生する可能性を最小限に抑えることができる。

この高圧ホモジナイザーは、ラボ試験機から生産機にスケールアップをしても均質機構が同じであるため、スケールアップリスクが他の分散方式に比べて少ないといったメリットがある。

今回、高圧ホモジナイザーを使用してＬＢスラリーの分散を行った結果を以下に示す(図2.3.16～図2.3.19)。スラリーを装置に投入し、120分間循環させて、ＬＢ粒子の微細化の挙動を確認した。

図 2.3.16 分散前の粒度分布

高压ホモジナイザー処理
図 2.3.17 60 分 分散後の粒度分布

図 2.3.18 120 分 分散後の粒度分布

図 2.3.19 分散処理時間と粒度分布の関係
高压ホモジナイザーによるＬＢの分散状態を粒度分布で評価した結果、120分の処理時間で一部はナノサイズ（D10:480nm）になったが、ミクロンサイズの粒子も多く残っており、二山のピークが示された。処理時間を上げることで、ナノサイズに微細化された粒子は増えたものの、目標粒子径D50で100～150nmを達成することはできなかった。

高圧ホモジナイザーのバルブシートを通る際の圧縮とバルブに衝突させるエネルギーでは、ＬＢの一次粒子の結合を充分に破壊するには足らないと考える。
#### 2.3.6 液中プラズマでの分散

液中プラズマ分散法にてＬＢスラリーの分散を行った（図２．３．２０～図２．３．２４）。液中プラズマ分散とは、溶液中に２本のタングステン電極を設置し、これらの電極に対してパルス電源を用い、パルス電圧によってスラリー中の粒子を分散させる方法である。

この液中プラズマ分散の特長としては、プラズマのエネルギーで粒子サイズを微細化するだけでなく、水中で高温のプラズマが生成することで液中に化学反応性に富む酸素ラジカルや水素ラジカルが生成される。これらのラジカルが粒子の表面で化学反応を起こし、表面に親水性の官能基である水酸基やカルボキシル基等を形成する。その結果、粒子が水中での分散性が向上し、安定すると考えられる。

この液中プラズマ分散は主にカーボンナノチューブの微細化及び表面処理による分散性の向上に使用されており、本開発において、同じ炭素素材であるL Bに使用し、カーボンナノチューブと同様に分散効果が得られるかを確認した。

プラズマ分散テストでは、ＬＢスラリーにプラズマを６０分間照射して粒度分布の挙動を検証した。

図 2.3.20 分散前の粒度分布

プラズマ処理
図 2.3.21 30 分照射 分散後の粒度分布

図 2.3.22 60 分照射 分散後の粒度分布

図 2.3.23 照射分散時間と粒度分布の関係
ＬＢスラリーにプラズマを６０分間照射した結果、Ｄ５０は若干下がったものの、目標とするナノサイズまで微細化することができなかった。また、処理時間が長くなるにつれてスラリーが増粘していった。また、粒度分布自体も処理時間を長くしても大きな変化は見られなかった。

粘性低下と分散効果の向上のために、未分散のＩＢスラリーに分散剤を投入し、再度プラズマ分散処理を試みた。しかし、図２．３．２に示すように分散剤投入の有無にかかわらず、粒度分布に変化は見られず、分散性向上の効果は得られなかった。

図 2.3.24 分散剤投入後、30 分照射 分散後の粒度分布

液中プラズマ分散ではＬＢの二次粒子に対して働く物理的なエネルギーが小さいため、ビーズミル方式や高压せん断方式よりも粉砕効果がほとんど見られなかったと考えられる。また、分散処理の過程でスラリーの増粘が起こったことから、表面処理による分散性の改善の効果もなかったと考えられる。
#### 2.3.7 湿式衝突式での分散

気液二流体式ジェット粉砕機を使用してＬＢスラリーのナノサイズ化を図った（図２．３．２５～図２．３．２８）。テストに使用した気液二流体式ジェット粉砕機は、圧縮した高压空気をラバーノズル部で超音速に加速するとともに、原料スラリーを導入路の気体中に供給し、瞬時にミクロンサイズの液滴を噴霧し、ラバーノズル前方にもうけられた衝突板に衝突させることで、液滴中に含まれる固体粒子を衝撃粉砕または凝集粒子の解幹・分散する装置である。

超音速流れ中に供給された液滴が、流れ場で形成される膨張波と衝撃波が干渉することでミクロンサイズの液滴を生成する。固体粒子を含むミクロンサイズの液滴は、衝突式ジェットミルの粉砕機構により超音速で高速衝撃粉砕されます。粉砕品は目的の粒子径に到達するまで循環させ、衝突を繰り返し粉砕する。この方式では、せん断方式や高圧ホモジナイザー方式と同様、分散体へのコンタミの混入が少ないメリットがある。

実施した分散テストはＬＢスラリーを気液二流体式ジェット粉砕機にて６０分間循環させて粒子径の挙動を確認した。

図 2.3.25 分散前の粒度分布

図 2.3.26 30 分 分散後の粒度分布
図 2.3.27 60 分 分散後の粒度分布

図 2.3.28 分散時間と粒度分布の関係

気液二流体式ジェット粉砕機でＬＢの分散を行った結果、一部はナノサイズ化（D10：680nm）したが、ミクロンサイズの粒子が大部分残っており、充分な分散効果は得られなかった。処理時間30分と60分の粒度分布を比較しても大きな差異は見られなかったことからこの方式での分散ではD50で1.7μm程度が限界であると考える。ＬＢスラリーの液滴を超音速で衝突板に衝突させた際に発生する衝撃エネルギーでもＬＢの一次粒子の結合を充分破壊するには至らなかった。
#### 2.3.8 高濃度分散

ＬＢの乾燥粉末をオゾン雰囲気下で酸化させ、分散性の改善テストを行った。インキ用途に使用する場合には20％以上のスラリー濃度が求められ、未処理のＬＢは20％以上で分散できない。スラリー濃度を上げるために、酸化処理による分散性の改善を行った。

オゾン処理後揮発分（※揮発分は不活性ガス下（窒素）で950℃、7分で測定）が10%程度増えていることより酸化処理が行われていることが確認でき、同濃度でのスラリー粘度が低下したことより分散性に効果があることがわかった。しかし酸化処理の有無にかかわらず、一定濃度までLB添加すると、スラリーはケーキ状になりLBが完全に水を取り込んでしまった状態となった。これは、吸油量、比表面積が汎用CBと比較し大きいことによる影響があると考えられる。

ＬＢの分散スラリーを製造する際の問題点として、嵩比重が軽いため水への投入の際のハンドリングが悪く、また、中空構造のために内部に水を吸収するために重量固形分を上げることが困難であった。そこで後述でのべる嵩比重の重い品質を設計して重量固形分を上げる試みをおこなった。その結果、スラリーの固形分濃度を5%から12%まで上げることができた。スラリー製造に使用するＬＢは比重を上げて固形分濃度を上げる方法が有効であると考える。
#### 2.3.9 乾式粉碎

湿式ビーズミル法を用いることでLBの粒子径のD50を200nmまで微細化でき、シャープな粒度分布も得ることができた。

しかし、湿式法の問題点として、①ＬＢの高濃度分散ができない、②粉体で使用する場合、一度粉砕したスラリーを乾燥させる必要がある、③分散性を向上させるために分散剤が必要、④ビーズミルで粉砕する場合、コンタミが混入する可能性がある、といった問題がある。

一方、乾式法の利点として①水等の溶媒を使用せずに粒子を粉砕・分散できるため粉体で使用する際に乾燥させる必要がない、②高濃度スラリーを調整する必要がない、③廃液の処理が必要ない、等があげられる。

このように、乾式法には、湿式法にはないメリットがあるため、ＬＢ粉体を乾式法での粉砕・分散を行い、どの程度まで小径化できるかの検証を行った。

本開発では乾式分散の方法として、衝突式乾式粉碎方式を選択した。乾式衝突粉碎方式の原理は理論流速マッハ2以上で粒子同士の衝突により粉砕し、高速旋回気流により粗粉と細粉を分離し、粗粉もどり穴を設けた特殊な分級機構により微粒子を分級する。特長としては、粉砕時のコンタミの混入がなく、分級効果によりシャープな粒度分布が得られる。衝突粉砕方式での粉砕前後の粒度分布で効果を以下に示す（図2.3.29～図2.3.32）。

図 2.3.29 分散前の粒度分布

図 2.3.30 分散 1 回目の粒度分布
図 2.3.31 分散 2 回目の粒度分布

図 2.3.32 分散回数と粒度分布の関係

未処理のＬＢよりも粒子径は下がり、Ｄ１０ではナノサイズになったが、Ｄ５０が２．１６μｍ程度で、分布のピークも二山になっており、充分な粉砕効果は得られなかった。また、１パス目と２パス目の粒子径を比較しても大きな差が見られなかったことから、これ以上パス回数を増やしても粒子径を下げる効果は薄いと考えられる。

乾式衝突粉砕法では、原料の粒子同士が衝突し、その際に発生するエネルギーで粒子が粉砕される。L B粒子は中空構造を有しており、他の炭素材料や金属粒子よりも軽量であるといった特長を有している。したがって、軽量のL Bの粒子同士の衝突で発生するエネルギーは、他の重量のある粒子よりも小さいために、充分に二次粒子を粉砕させる効果が得られなかったと考える。
### 2.4 硬いシェルを持った粒子の製造

ゴムや樹脂の補強及び軽量化を目的に、ＬＢを樹脂等に混練した結果、二次粒子が崩壊し中空構造が維持できず、中空構造の内部にゴムや樹脂が入り込んでしまうため、素材の軽量化に繋がっていない。また、混練機等の装置にＬＢと樹脂を混ぜる際、嵩高い性質のために飛散が激しくハンドリングの悪さも指摘されてきた。

これらの問題を解決するための品質改善の方法として、本開発では、ＬＢの二次粒子の殻の密度を向上させて強度と比重を持たせる品質設計を検討し、ゴムや樹脂に混練しても中空構造が壊れず、かつハンドリングを良くすることを試みた。

スプレードライ溶液調整時にリグニンと無機塩を混ぜているが、リグニンの割合を無機塩に対して増加させた。図2.4.1に示すように無機塩に対してリグニンの濃度を高くすることで粒子の外殻の密度が上がり強度と比重が向上すると考えられる。このリグニンの割合を増やした調整溶液をスプレードライヤーで造粒させ、焼成、洗浄、乾燥を行い物性評価した。

図2.4.1 リグニン濃度の変化による外殻の密度変化

無機塩に対してリグニンの比率を増やして製造したＬＢの粒度分布を測定した。図２．４．２～図２．４．４に示したようにリグニンの比率を変更しても粒度分布に大きな違いは見られなかった。
図 2.4.2 リグニン濃度 6%の粒度分布

果稑(%)	粒径(μm)
10.00	7.842
20.00	10.20
30.00	12.41
40.00	14.55
50.00	16.69
60.00	19.00
70.00	21.77
80.00	25.70
90.00	33.49
98.00	57.71

図2.4.3 リグニン濃度12%の粒度分布

図 2.4.4 リグニン濃度 18%の粒度分布

SEM写真の観察（図2.4.5）より殻の断面を観察した結果、リグニン濃度が高くなるに従って外殻の密度が高くなっているのが確認できた。
図2.4.5 リグニン濃度の異なるLBのSEM写真

各ＬＢの物性を評価した結果、嵩比重はリグニン濃度に比例して高くなることが確認できた。従って、リグニンの濃度を上げることで嵩比重を大きくして他の樹脂と混ぜる際のハンドリングを改善できることがわかった。

しかし、ＬＢの残留灰分もリグニン濃度が高くなるにつれて多くなった。これは殻の密度が高くなるために、フィルタープレスでの洗浄時に無機塩を充分に洗い流せなくなったためであると考えられる。

ＬＢの強度を確認するために、三菱アナリテック製粉体体積抵抗率測定器で加圧試験を実施した。その結果、図2.4.6に示すように加圧後の蒿密度上昇率はリグニン濃度を上げたＬＢにおいて低かった。

図2.4.6 リグニン濃度変更時の密度上昇率
リグニン濃度が増えるにつれてＬＢヘ加圧しても密度が上昇しなくなったことから、図2.4.7に示すようにＬＢの外殻の強度が増して圧力を加えても崩壊せず中空粒子の形状を維持しているためであると考えられる。

図 2.4.7 リグニン濃度変更時の外殻の強度変化

加圧後の粉体をSEM写真で観察した。図2.4.8に示すように通常品は殆どの粒子が潰れているのに対し、リグニン濃度を上げたLBは二次粒子が一部保持されていることがわかる。

リグニン濃度6%

リグニン濃度12%

リグニン濃度 18%

図2.4.8 加圧後のＬＢのＳＥＭ写真

リグニンの比率を増やすことで、ＬＢの外殻を構成するリグニンの割合が増えるため殻の密度が上がり強度アップに繋がったといえる。
### 2.5 製造条件見直しによる品質の安定化技術

ＬＢと同じ炭素微粒子であるＣＢはガスや油を連続的に噴霧して高温で熱分解させて製造するために、微粒子が含有している灰分等の不純物が少ないといった特長を有している。しかし、ＬＢはパルプの製造過程で排出される黒液からリグニンを抽出し、製造過程で無機塩を添加しているため、焼成後に洗浄を行っても黒液由来の灰分や添加した無機塩が完全に除去しきれずに一部がＬＢ内部に残存している。無機塩を充分に除去し、純度の高い炭素微粒子を得るために、焼成した粉末をフィルタープレスで効率良く洗浄できる方法の検証を行った。

また、一方で、除去した無機塩を含む洗浄ろ液にリグニンを加えてスプレードライ溶液を調整してＬＢが製造可能か検証を行った。ろ液の再利用によりＬＢが製造できるのであれば、スプレードライ溶液調整時に添加する無機塩の量を低減することができ、薬品のリサイクルが可能となる。

結果、焼成粉末洗浄時のpHや洗浄水の温度といった操業条件を調整することにより灰分率が2%台に安定した。

また、洗浄時に発生したろ液を回収し、得られたろ液にリグニンを溶解させてスプレードライ、焼成、洗浄、乾燥を行った結果、LBの製造が可能であることが確認できた。
#### 2.5.1 灰分率の安定化

ＬＢ中の灰分率を低減し、純度の高いカーボンを得るため焼成粉末を水に投入しスラリー濃度5％に調製し180分間洗浄を行った。残留灰分量確認の指標はろ液pHで行い、pH 9.0以下になるまで洗浄を行った。

その結果、ＬＢ中の灰分率が5％以上と高い場合やケーキの洗浄位置によって、2～5％でばらつくケースが見られ、安定しなかった。

ＬＢの灰分率を低減するために、粉末を再度スラリー化してフィルタープレスで再洗浄を試みた。しかし、図2.5.1に示すように灰分率はわずかに下がる程度であった。再洗浄を繰り返しても灰分除去の効果はあまりなく、洗浄工程が増えるため効率も悪化した。

図 2.5.1 洗浄回数と灰分率の関係

LB製造に使用している無機塩は高いpHの状態で溶出しやすい特長を持っているため、図2.5.2に示すように一次洗浄（正洗浄）時間を短くしてpH（12～13）を高アルカリ領域に維持した状態で、二次洗浄（逆洗浄）を実施した。また、無機塩を溶出しやすくするためにフィルタープレスの耐熱温度上限の55℃まで洗浄水の温度を上げて行った。

図 2.5.2 一次洗净ろ液 pH と灰分率の関係