Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
溶存態の3者に分配することから，添加した総PAHを $ T_{PAH}[\upmu g] $ とすると，

$$ T_{PAH}=C_{fr}V_{L}+C_{b}V_{L}+C_{s}M_{s}\quad(3-3-3) $$

ここで， $ V_{L} $ : 液量[L]， $ M_{s} $ : 固相質量[kg].

もし，ここで，DOC濃度とDOC性状が上記の系2と同じであったならば，液相だけについては，系2と同じ条件であると見なせる．したがって，SPMEによって抽出・定量されるピーク面積は系2で得られた関係が適用可能となり， $ C_{t} $ を求めることが可能となる．当然，系内の $ C_{fr} $ を選択的に抽出しているという観点から，系1の検量線1による溶存態濃度への換算も可能なはずである．すなわち，式(3-3-3)における右辺第3項は，添加PAH総量である $ T_{PAH} $ より，右辺1，2項を差し引くことで算出される．

但し，前記したとおり，この議論が成立するのは，系2と系3の液相の状態（DOC濃度，性状）が全く同一の時のみである．したがって，本研究では，後述するように，系2と系3の液相が同一となるように工夫した．詳細は本節(3)に記述する．

## (2) 対象としたPAHと廃棄物試料

研究対象のPAHは，焼却残渣中の含有量 $ ^{8)} $ が高かったものを中心に，化学的特性の違いなどを考慮して，Acenaphthene, Phenanthrene, Fluorantheneの3種を選択した．各PAHの特性を表3-3-1に示した．3種のうち，Acenaphtheneの溶解度が高く，疎水性を

表3-3-1 研究の対象としたPAHの特性

分子量 $ ^{a} $ (g/mol)	溶解度 $ ^{a,e} $ ( $ \mu $ g/L)	$ \text{LogK}_{\text{ow}}^{a,e} $	$ \text{LogK}_{\text{oc}}^{a,e,i,k,c} $
Acenaphthene	154.2	4240	3.92	3.59～5.38
Phenanthrene	178.2	1200	4.45	3.9～6.12
Fluoranthene	202.3	206	5.12	4.0～6.38

a) ATSDR, Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), e) US EPA, Superfund Soil Screening Guidance, Attachment C: Chemical Properties for SSL Development, i) IPCS, Environmental Health Criteria, k) Kim, 2003, c) Cornelissen, 2009

表すオクタノール分配係数 ( $ \log K_{ow} $ )，有機炭素分配係数( $ \log K_{oc} $ )も小さい。Fluorantheneはその逆に，より強い疎水性を呈する。

試験に供するために，それぞれのPAHを1500，750，2000 g/mLとなるようにPAH混合標準液をアセトンで調製しStock Solutionとし，試験時に設定濃度になるように適宜希釈して用いた．なお，アセトンの影響に関してはPawliszyn $ ^{21} $ が1%以下のアルコールまたは塩濃度であれば分配係数の相対標準偏差は5%を越えないと述べており，本研究での使用においても影響は小さいと考えた．また，SPME抽出に関してアセトン濃度を0.005～0.1%(v/v)に変化させた確認実験を行ったが，ピーク面積に違いはなかった．

固相への分配および溶出DOCへのPAHの分配を検討するために，表3-3-2に示す3種の廃棄物を用いた．焼却灰(以降Ash)は一般廃棄物焼却炉の底灰を，破砕残渣（以降SR）は不燃粗大ごみ破砕選別施設の篩下残渣を施設して採取し，埋立地掘削物（以降LW）は一般廃棄物処分場にてボーリングを行い，その採取コアを対象とした．Ash

表3-3-2 実験に用いた廃棄物のTOCとPAH含有量

烧却灰ASH	破碎残渣SR	埋立地掘削物LW
固相TOC (wt%)	3.00	8.82	2.23
PAH含有量 ( $ \mu $ g/kg)
Acenaphthene	22	<200	<200
Phenanthrene	305	<200	<200
Fluoranthene	76	<200	<200

TOC分析: SHIMAZU TOC-V(SSM-5000A),

PAH含有量: SR, LW試料はトルエンによる超音波抽出後GCMS分析, 焼却灰はトルエン・メタノールによるソックスレー抽出後, GCMS分析
については，採取試料を粒径2mm以下まで破砕して検体とした．SRとLW試料については，乾燥後，1mmメッシュの篩いにかけ，篩下の試料を実験に供した．固体サンプルの特性を表3-3-2に示す．固体TOCはShimazu TOC-VのSSM-5000Aにより測定した．表中に示すPAH含有量は，Ashについては既報 $ ^{8} $ で報告したものであるが，SRとLWは依頼分析による分析値である．但し，SRとLWについてはいずれのPAHも検出限界以下であった．分析方法の概要は表中に記載した．

## (3) 実験方法

本節(1)に記述したとおり，本研究では，DOCを含まない純粋な液相のみにPAHを添加してSPMEの検量線を作成する「系1」，DOCを含む液相にPAHを添加し，液相内全濃度の検量線を作成する「系2」，及び，固相を添加して，固相と溶出DOCが共存する系で固相収着態，DOC収着態，溶存態の3者の分配を決定する「系3」の3つの系での実験を同時に行った．実験のイメージを図3-3-1に示した．前記したとおり，この実験の要は，系2と系3で液相の状態を同一にする点にある．そのため，図3-3-1に示すように，系2では，先に液相に固相（廃棄物試料）を添加してDOCを溶出させ，固液分離したDOC溶液にPAHを添加して，DOCへの分配平衡を実現した．具体的な実験条件を表3-3-3に示した．

系1：イオン交換水でPAH混合標準液を希釈し,表3-3-3に示す添加濃度となるように調製した.調製したPAH溶液をSPME用褐色バイアルに入れた後，SPMEで抽出した.

図3-3-1 実施した3系での実験のイメージ
表3-3-3 各系での実験条件

試料	焼却灰	破碎残渣	埋立地掘削物
系	系1	系2	系3	系1	系2	系3	系1	系2	系3
固体(g)	-	-	0.1	-	-	0.1	-	0.1
液量(mL)	-	30	30	-	30	30	-	30	30
液相TOC(mgC/L)	0	3.97	3.12±0.23	0	11.1	10.4±1.5	0	1.65	1.96±0.08
PAH初期液相濃度(μg/L)
Acenaphthene	(0.3), [7.5], 15, 75, 150	(0.3), 1.5*, 15, 18.75**, 30*, 37.5**, 75, 150	(0.3), 7.5**, 15, 30*, 37.5**, [75], (150)
Phenanthrene	(0.15), [3.75], 7.5, 37.5, 75	(0.15), 0.75*, 7.5, 9.375**, 15*, 18.75**, [37.5], 75, 150**	(0.15), 3.75**, 7.5, 15*, 18.75**, [37.5], (75)
Fluoranthene	(0.4), [10], 20, 100, 200	(0.4), 2*, 20, 25**, 40*, 50**, 100, 200	(0.4), 10**, 20, 40*, 50**, [100], (200)

PAH初期濃度の()は系1, 2のみ, [ ]は系2, 3のみ, *は系2のみ, **は系3のみ, 無印は全系共通で使用した濃度系3においては全ての濃度で2系列作成して実施.

系3のTOC濃度は，PAH無添加でのブランク試験における平均値±標準偏差 $ (n=5) $

系2：三角フラスコに，固体試料をイオン交換水に液固比L/S=300となるように添加し，1000rpmで30分間スターラーで攪拌した．その後1日静置し，メンブレンフィルター（0.45μm）でろ過して固体試料由来のDOC溶液とした．系1と同様に，このDOC溶液でPAH混合標準液を希釈し，表3-3-3に示す添加濃度となるように調製した．調製したPAH-DOC溶液をSPME用褐色バイアルに入れ，室温で1日間放置した後，SPMEで抽出した．

系3:イオン交換水でPAH混合標準液を希釈し,表3-3-3に示す添加濃度となるように調製した.系2で作成したDOC溶液と同様のマトリクスになるように，この調製液30mLと固体試料0.1gをSPME用褐色バイアルに入れ，室温で1日放置した後，抽出した．本系に関しては，全ての濃度について2系列で実施した.

なお，PAH添加後の平衡に達するまでの保持時間に関しては，予め予備実験を実施し，1日で平衡に達することを確認した.

SPMEによる抽出操作は，いずれの系においても次のように設定した；液量：30mL，温度：室温，攪拌速度：650rpm，抽出時間：30分．SPME抽出用バイアルには，テフロンコーティングブチルゴムとスクリューキャップ付きの褐色バイアル（約32mL）とテフロン製攪拌子を用いた．SPMEには，Rianawati $ ^{22)} $ を参考に，膜厚100μmのPDMSファイバーを使用した．PAHの定量にはGC-FID（Shimadzu GC-14A）を用いた．キャピラリーカラムはDB-5ms（30m×25mm×0.25μm）を用い，注入口280℃，FID300℃，5分間スプリットレスでファイバーを挿入した．カラム温度は50℃で5分間保持後，10℃/分で250℃まで昇温し，次いで20℃/分で300℃まで昇温し，10分保持した．

SPMEを用いて溶存態を分析するには，系2，3において溶存態-DOC/固相間の平衡を保つために，抽出による溶存態の減少を無視できる必要がある $ ^{23)} $ ．そのため予備実験において抽出量は小さいことを確認した．

SPMEの抽出効率（抽出量/溶存態）は3つの系で一致する必要がある。抽出効率は，抽出時間，攪拌条件，イオン強度，pH等で変化する $ ^{22,24} $ 。系1と系2，3では，溶出した無機イオンによってイオン強度に違いが生ずると懸念されるが，例えば，Fernández-González $ ^{24} $ はNaClの添加量0～
0.16g/mLの範囲では低分子量のPAHのピーク面積に変化がないことを報告しており，またKing $ ^{25)} $ も塩濃度の影響は小さいと述べている．本研究において系2，3における陽イオン濃度は，Na $ ^{+} $ で7×10 $ ^{-8} $ ～3×10 $ ^{-5} $ g/mL，K $ ^{+} $ で4×10 $ ^{-7} $ ～9×10 $ ^{-3} $ g/mL，Mg $ ^{2+} $ で1×10 $ ^{-4} $ ～2×10 $ ^{-4} $ g/mLであり，Fernández-Gonzálezの濃度範囲よりも極めて低い．そのため，イオン強度のSPME抽出効率への影響は無視できると考えた．

また，溶存有機物が抽出効率（速度）に影響を及ぼすとの報告もあり $ ^{23,26} $ ，廃棄物由来の溶存有機炭素が影響を及ぼすかの検討は重要であるが，系2，3でのTOC濃度が低いため，本稿では抽出効率への影響は無視できると考えた.

## 3 -3-3 結果と考察

(1) DOC無添加（系1）とDOC添加（系2）におけるPAH添加濃度に対するSPMEの応答

図3-3-2にイオン交換水のみにPAHを添加した系1でのSPMEのピーク面積と，破砕残渣のDOC溶液を用いた系2でのピーク面積を例として示した．添加しているPAHsの濃度は溶解度未満のため，系1においてはPAHsは全てが溶存態として存在していると考えられ，溶存態のみを抽出するSPMEでのピーク面積は，添加濃度に比例した直線となる．

一方, 溶出DOCが存在する系では, 添加したPAHの一部はDOC収着態となっているために, SPMEの抽出対象とはならず, 結果的に添加濃度に対するピーク面積は減少し, 図3-3-2に示すとおり勾配が系1に比べて低下している. 但し, 添加濃度に対するピーク面積の線形性は高く, 式(3-3-2)で示した溶存態濃度 $ C_{fr} $ 液相中全濃度 $ C_{t} $ との間の比例関係は成立していると思われる. PAHsの特性から考察すると, 疎水性が強くなるほど ( $ K_{ow} $ が大きくなるほど), 系2の傾きが系1の傾きから離れる傾向が認められる. これは式(3-3-2)の関係から同一のDOC濃度においては $ K_{DOC} $ が大きいほど, DOC収着態となる割合が増大し, 溶存態が減少するために, SPMEで抽出される量が少なくなるからである.

研究対象とした3種の廃棄物に関して, 系1と系2での回帰直線の傾きと決定係数を表3-3-4に示した. いずれの廃棄物を用いた場合でも, 上記した事項（①高い線形性, ②系1の傾きに対する系2の傾きの低下, ③疎水性が高いほど系2の傾きの低下傾向が大きい）は概ね同様であった. ただ

◆がイオン交換水のみの系1，口が廃棄物由来DOCが共存する系2

図3-3-2 系1と系2でのPAH添加濃度に対するSPME抽出でのピーク面積（SR）
表3-3-4 系1と系2で得られた回帰直線の傾きと決定係数

Ash	SR	LW
傾きa	R^{2}	傾きa	R^{2}	傾きa	R^{2}
AT	系1	1512	0.999	1513	0.999	1211	0.996
系2	1307	0.997	1126	0.997	887	0.939
PH	系1	1964	0.996	1964	0.996	1148	0.994
系2	1260	0.944	1259	0.996	953	0.910
FT	系1	1954	0.989	1954	0.989	927	0.992
系2	1036	0.854	995	0.999	465	0.948

AT: Acenaphthene, PH: Phenanthrene, FT: Fluoranthene

表3-3-5 溶存有機炭素に対する分配係数

$ \log K_{\text{DOC}} $ [L/kg]
Ash	SR	LW
Acenaphthene	4.60	4.49	5.35
Phenanthrene	5.15	4.70	5.32
Fluoranthene	5.35	4.94	5.78

し，後述するとおり，焼却灰に関しては，系2でのpHが11.8であり，系1と系2での乖離が大きい．そのため，SPMEでの抽出効率に差があったとも考えられる．従って，Ashの結果についてはDOCの存在によって面積が低下したと単純に考えることはできない．

系1から決定される回帰直線を $ C_{fr}=(1/\alpha_{1})A $ とし，系2での直線を $ C_{t}=(1/\alpha_{2})A $ とすれば $ (\alpha $ は回帰直線の傾き)，系2においては，SPMEで定量されるピーク面積Aから $ C_{t} $ と $ C_{fr} $ の両者を決定するため（共通のA），式(3-3-2)より

$$ C_{t}/C_{fr}=(1+K_{DOC}C_{DOC})=\alpha_{1}/\alpha_{2} $$

となる。 $ C_{DOC} $ が一定であることから, 系1と系2から得られた傾きの比から $ K_{DOC} $ を算出できる。こうして得られた $ K_{DOC} $ 値を表3-3-5に示した。

## (2) 固相共存時（系 3）での固相，DOC，液相へのPAHsの分配

図3-3-3に固相を共存させた系3での平衡時の各形態別濃度を示した．図中の点は2系列で実施した実験の結果の平均値である．添加量に対応した各相への分配を明確にするために，固相収着態については液相濃度に換算した．固相収着態の算出には初期含有量の影響も考慮したが，添加量に比して小さいため影響は極めて小さかった．初期添加濃度に対する割合を判断するために，図中には初期添加量に対して100％となる直線を描いた．なお，溶液pHは，系2および系3共にAshで11.8，SRで7.0，LWで7.3であり，分配特性はpHによって変化することから，本研究の結果は，各廃棄物によって得られた特定のpHにおける結果となる．今後，より広範なpH範囲での分配特性の検討が必要である．

図3-3-3より，疎水性が強い（Acenaphthene→Fluoranthene）ほど，白抜きの〇で示した固相収着態が添加量の大半を占めるようになることがいずれの廃棄物試料においても確認できる．PAH別では，Acenaphtheneについては，AshとSRで溶存態と固相収着態への分配が拮抗し，DOC収着態も
図3-3-3 固相共存系（系3）における溶存態，DOC収着態，固相収着態の濃度（固相は液相濃度換算）

少なくはない．一方，PhenanthreneとFluorantheneでは，70％以上が固相収着態となり，溶存態とDOC収着態は両者を併せても30％以下，特にFluorantheneでは10％以下であった．

もし，固相収着態と液相全濃度の間の分配に線形性があるとするならば，添加濃度の上昇に対して各相の分配割合は変わらないはずである．すなわち，図3-3-3において添加濃度の上昇に伴い3者が同じ傾向で増大して行くはずである．しかしながら，例えば，図3-3-3左上のAshのAcenaphtheneでは，固相収着態であると溶存態の■とが途中で逆転しており，また右上のLW（Acenaphthene）でも固相収着態の上昇傾向が添加濃度の増大に伴い鈍っていることが確認できる．これらについては，固相濃度と液相全濃度との間に単純なHenry型の分配係数が設定できないことを意味している．今後，より詳細な検討が必要である．

図3-3-4には液相全濃度と固相濃度の関係（収着等温線）を示した．上記したとおり，Ashの各PAHおよびLWのAcenaphtheneに関してはHenry型の収着等温線への適合は良くない．そのため，図中にはFreundlich型の収着等温式も示した．石炭燃焼飛灰へのPAHsの吸着を検討したGaryら $ ^{27)} $ も，Freundlich型での適合が良好であった事を報告している．

金ら $ ^{11)} $ は，DOCが存在するときの固液間の総括の分配係数 $ (K_{p}^{*}) $ を以下の式で表している.

$$ K_{_{p}}^{*}=\frac{K_{_{p}}}{1+K_{_{DOC}}C_{_{DOC}}} $$

ここで， $ K_{p} $ はDOCが存在しない時の分配係数である．本式は，DOC濃度の増大により固液間の分配係数が小さくなり，液相濃度が増大する事を示している．今回の実験では， $ C_{DOC} $ は一定であ
液相の全濃度 $ C_{t} $ [μg/L]

図3-3-4 対象とした3種の廃棄物に関する収着等温線（液相全濃度 $ C_{t} $ と固相濃度 $ C_{s} $ の関係）り， $ K_{DOC} $ は表3-3-5のとおりであるので，図3-3-4中に記載した勾配 $ (K_{p}^{*} $ に相当する）から $ K_{p} $ を算出可能である．さらに，Means $ ^{15)} $ ，Karickhoff $ ^{16)} $ が報告している通り， $ K_{p} $ が固相有機炭素濃度に比例することは広く知られるところである．

そこで，図3-3-4の勾配から $ K_{p} $ を求め，溶出TOC分を差し引いた固相残存有機炭素で除して有機炭素当たりの分配係数 $ K_{OC} $ を算出した．結果を表3-3-6に示す．表中の値は，図3-3-4のHenry型の分配係数を基に算出したため，Ashなど，Henry型への適合性が良くないものについては参考値として括弧付きで記載した．Log $ K_{oc} $ については，表3-3-1に示した範囲の値が様々な機関 $ ^{28\sim30} $ ，研究者 $ ^{31,32)} $ によって公開されている．今回得られた値は，括弧付きした参考値を除けば，概報告さ

表3-3-6 固相有機炭素で換算したPAHsの分配係数

LogK_{oc} [L/kg]
Ash	SR	LW
Acenaphthene	(3.97)	3.43	(4.26)
Phenanthrene	(5.04)	4.11	5.00
Fluoranthene	(5.74)	4.65	5.65

Henry型の収着等温線への適合が良くなかったものについては，（）で括り参考値として示した。
図3-3-5 計算対象として設定した場

れている範囲内の値であった．しかし，本研究で得られた $ K_{DOC} $ ， $ K_{OC} $ はいずれも既往の報告値の範囲で大きい部類に属し，また $ K_{DOC} $ が $ K_{OC} $ よりも大きな値が得られている．廃棄物から溶出した溶存有機物の特性が影響していると想定されることから，今後，溶存有機物の分子量や疎水性等に関して検討が必要である．

## (3) 廃棄物から初期に溶出する高いDOC濃度がPAHsの動態に与える影響

冒頭で述べたとおり，廃棄物埋立地の特殊性は，固相，液相共有機炭素の存在量が時間的に大きく変化することにある．固相は，長期的には廃棄物の安定化に伴い有機炭素は減少して行く．一方で液相では初期に急激な濃度上昇が起こり，それが時間と共に減衰して行く．環境影響という観点からは，ア)初期の高い濃度のTOCによってどれだけPAHが埋立地から放出されるのか，イ)最大の濃度はどの程度か，り現実的な管理期間内に放出は収束するか，といった情報が安全安心のためには必要と思われる．そこで，本研究では，前項までで得られた固相，液相およびDOCの3者間での分配係数を基に，簡単な数値計算を行い，これら3つの課題について検討した．

計算対象として図3-3-5に示すような場を対象とした．固相と空隙からなる体積V $ [m^{3}] $ の場を想定し，空隙率 $ \varepsilon[-] $ を与えて固相体積 $ V_{s} $ $ [m^{3}] $ ，空隙体積 $ V_{\nu} $ $ [m^{3}] $ を割り振った．また，固相密度 $ \gamma_{s} $ $ [kg/m^{3}] $ と $ V_{s} $ から固相質量 $ W_{s} $ $ [kg] $ を決定した．液相に関しては，上部から流入する $ dV_{L} $ $ [m^{3}] $ の水量により，空隙内の液相体積 $ V_{L} $ $ [m^{3}] $ が増大し，空隙率に達すると飽和状態となり，下部から流入量と等量の水量が流出するとした．本検討では，計算は時間ではなく，液固比 $ (L/S) $ をパラメータとした．これは後述する有機炭素の溶出曲線を実験でのTOC溶出量から決定したためである．有機炭素は，固相のTOCを $ M_{TOC} $ [mg-C/kg]，液相のTOCを $ C_{DOC} $ [mg/L]とし，固相からの溶出量 $ q_{TOC} $ [mg-C/kg]を次に示すとおり L/Sの関数とした．

Beleviら $ ^{33)} $ は, 廃棄物からの汚濁物質の溶出が一次の減衰曲線で近似できるとして下式を提案している.
図3-3-6 TOCの溶出曲線

$$ C=C_{0}e^{-k\frac{\Delta L}{M_{s}}t}=C_{0}e^{-k\frac{L}{M_{s}}}\qquad(3-3-6) $$

ここで，C：ある時点 t[y]での汚濁物質の濃度 [mg/L]， $ C_{0} $ ：汚濁物質の初期濃度[mg/L]，k：定数， $ \Delta L $ ：1年間に廃棄物に接触する水量[L/y]， $ M_{s} $ ：廃棄物の質量[kg]である． $ \Delta L\times t $ はその時点までの総接触水量を表すから，式(3-3-6)の最右辺のように，ある時点の濃度は，液固比L/Sの関数となる $ (M_{s}=S $ である $ ．溶出操作におけるTOCの濃度は，その液固比 $ (L/S) $ に至るまでの溶出量の積分値を液量 $ (L) $ で平均化したものと見なすことができることから，実験での液固比を $ (L/S)_{\mathrm{exp}} $ とすると，溶出濃度が式(3-3-6)により実現されたものと仮定すれば，実験での（溶出濃度×液量）は下式と等しくなる．

$$ \int\limits_{0}^{\left\lfloor\frac{L}{S}\right\rfloor_{\mathrm{exp}}}Cd\left(\underset{S}{\left\lfloor\right\rfloor}\right)=\left[-\frac{C_{0}}{k}e^{-k\frac{L}{S}}\right]_{0}^{\left\lfloor\frac{L}{S}\right\rfloor_{\mathrm{exp}}}=\frac{C_{0}}{k}\bigg(1-e^{-k\left(\underset{S}{\left\lfloor\right\rfloor}\right)_{\mathrm{exp}}}\bigg)\quad(3-3-7) $$

したがって，溶出操作によって得られた溶出量と$\frac{L}{S}$が2点以上与えられればパラメータ$C_{0}$と$k$を決定することができる．そこで，本研究で実施した系2および系3における液固比$\frac{L}{S}=300$での溶出量と，別途同一試料で行った液固比$\frac{L}{S}=2$の溶出試験の溶出量を用いて$C_{0}$と$k$を決定した．得られたTOCの溶出曲線を図3-3-6に示す．中山$^{34)}$も焼却灰からのTOC溶出を$\frac{L}{S}$で表現しており，報告されているTOC値をもとに著者らが曲線近似した結果，$C_{0}=195$，$k=-0.21$となり，図中に示すTOC溶出曲線のパラメータ値は現実的と見なしても良いと思われる．

決定した $ C_{0} $ ，kを用いて固相から溶出するTOCを算出し，その溶出量と液相容積からTOC濃度 $ (C_{DOC}) $ を算出するとともに，固相TOCも溶出に伴って減少するとした．液相と固相それぞれの有機炭素が決定することで，系内に存在するPAHの総量 $ T_{PAH} $ を分配させることができる．まず，式(3-3-3)に式(3-3-2)を代入し，さらに固相濃度 $ C_{s} $ と液相全濃度 $ C_{t} $ の関係 $ (C_{s}=K_{p}^{*}\quad C_{t}) $ を用いると， $ T_{PAH} $ は以下となる．

$$ T_{PAH}=C_{S}M_{S}+C_{fr}V_{L}+C_{b}V_{L}=K_{p}^{*}C_{t}M_{S}+C_{fr}\left(1+K_{DOC}C_{DOC}\right)V_{L}\\ =C_{fr}\left(1+K_{DOC}C_{DOC}\right)\left(K_{p}^{*}M_{S}+V_{L}\right) $$

ここで， $ K_{p}^{*} $ は式(3-3-5)で算出し，その際 $ K_{p} $ を表3-3-6の $ K_{oc} $ と固相有機炭素割合 $ f_{oc} $ [-]から求める．結局，下式となる．
$$ T_{PAH}=C_{fr}\big(K_{OC}f_{OC}M_{S}+\big(1+K_{DOC}C_{DOC}\big)V_{L}\big) $$

式(3-3-9)で $ T_{PAH} $ ，各分配係数，固相，液相の有機炭素が与えられるので， $ C_{fr} $ が決定し，それを基に $ C_{b} $ と $ C_{t} $ が算出できる．液相に分配されたPAHの $ C_{fr} $ と $ C_{b} $ に関しては，流出があるときは流出水に伴って系外に放出されるとした．

計算対象は $ V=1\left[m^{3}\right] $ とし，廃棄物層はHenry型の収着等温線で適合性の良かったSRとした．物性値は著者らの既往の研究 $ ^{35)} $ より， $ \varepsilon=0.5,\gamma_{s}=2000\left[\mathrm{kg/m^{3}}\right] $ とした．固相TOCの初期値は $ M_{TOC}=88200\left[\mathrm{mg-C/kg}\right]\left(\mathrm{=8.82\%}\right) $ ，PAHの初期含有量は表3-3-2に示すとおり検出限界以下であったため，定量下限値である200 $ \left[\mu g/kg\right] $ とした．

図3-3-7に，L/S=30までのAcenaphthene，Phenanthrene，Fluorantheneの溶存態，DOC収着態，固相収着態の濃度についての計算結果を示した．図に示すとおり，液相中のPAHは，初期の高いTOCによってDOC収着態の濃度が高くなり，溶存態の40倍(Acenaphthene)から110倍(Phenanthrene)にまで上昇する．比較対象とする基準は極めて少ないが，例えば，カナダのBritish Columbia州で公表されている自然環境中の水生生物に関するクライテリア $ ^{36)} $ では，Acenaphtheneで6μg/L，Phenanthreneで0.3μg/L，Fluorantheneで4μg/Lであり，これらに比べれば高い．

また，放出される量に関しては，例えば，溶出試験法を検討しているISO/TS 21268-3 $ ^{37)} $ では，L/S=10を100年相当とみなしているが，本計算例では，L/S=10の時点でAcenaphtheneで37%，Phenanthreneで16%，Fluorantheneで8%が系外へと放出された．放出は，DOC収着態がほとんどであるため，TOCの減衰曲線の設定次第で大きく変わり得るが，100年分の水分と接触して

図3-3-7 SRからのDOC溶出を考慮した場合のL/S=30までの溶存態,DOC収着態，固相収着態の濃度変化
も半分以上が固相に残存する結果となった．設定したTOCの溶出曲線ではTOC濃度はL/S=10以降で極めて小さくなり，溶存態がDOC収着態を上回るのがAcenaphtheneでL/S=8.8, Phenanthreneで9.9, Fluorantheneで11.0の時であった．すなわち，以降の放出は溶存態支配となり，低濃度で緩慢に放出が進行していく事になる．

本検討は，埋立地において初期に高いTOCが観測されることに着目し，その影響を議論するために実施した．そのため，DOCについては単に物理的に溶出する成分のみを考慮していること，また，溶出試験から得られた溶出量に基づくため，初期に固相に存在するTOCのうち約5%のみしか溶出に関与していないことなど多くの仮定と省略がある．また，単に分配によるマスバランス計算のみであり，本来起こるはずの分解等を考慮していない．今後，これらを加味した検討を行う必要がある．

## 3 -3-4 結論

廃棄物自身から溶出するDOCの影響を加味したPAHsの分配係数を把握するために, DOCの無い系1，溶出液のみとした系2，廃棄物固相を添加した系3の3つを作成し，SPMEを採用することで，液相，DOC，固相のそれぞれに分配する量を把握する方法を提案した．得られた結果は次の通りである．

系 1 と系 2 から得られた SPME の回帰直線は高い線形性を有し, DOCへの分配係数 $ K_{DOC} $ を決定することが可能であった.

- 系 1 と系 2 から得られた検量線を利用して固相添加系の液相総濃度と固相濃度を求め，収着等温線を描いた結果，破砕残渣については全てのPAH，埋立地掘削物では2種類のPAHについてHenry式への適合性が認められたが，焼却灰に関しては3種のPAH共にHenry式への適合性は良好ではなく，Freundlich型への適合の方が良好であった.

3種のPAHに関して得られた $ K_{DOC} $ ， $ K_{p} $ を用いて $ K_{oc} $ の値を算出した結果，本研究で採用した方法によっても既往の報告の範囲内の値が得られることを確認した。

- 埋立初期の高いTOCがPAHの放出に与える影響を議論するために,得られた分配係数を基に簡単な予測計算を実施した．その結果，TOCによってDOC収着態の濃度は溶存態の40倍から100倍となり，初期の放出に与える影響は大きかった．しかし，DOCによって系外に放出される割合は，系内存在量の半分にも至らず，残存する量は溶存態によって緩慢に放出されるという結果となった．
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## 3 -4 PAHs の微生物分解と埋立層内 PAHs 挙動の長期予測

分担研究者 東條 安匡（北海道大学）

## 3 -4-1 はじめに

これまでの2年間で有害化学物質の一つである多環芳香族炭化水素（以下，PAHs）を主たる対象として，開発済みの埋立シミュレータにPAH挙動モデルを組み込む作業を行ってきた．残されていた課題点は，PAHの微生物分解のモデルへの組み込みであったことから，本年度は，廃棄物層内におけるPAHsの生物分解特性を実験的に把握して分解速度定数を決定し，それを基に，より現実的な設定のもとにPAHsの長期動態を予測することとした．

## 3 -4-2 焼却灰埋立層における PAHs 分解の実験的把握

埋立層内に持ち込まれた PAHs は，固相有機炭素や液相の溶存有機炭素（DOC）に分配し，溶存態，固相収着態，DOC 収着態として存在する．したがって，微生物の基質としての利用性はこれら存在形態の違いによって異なると考えられ，本質的には，分解速度はそれぞれの形態濃度に依存すると言える．しかし，本研究では，モデルにおいて分解現象を単純化するために，分解速度が系内の全濃度に依存すると仮定し，バッチ実験から系内の PAHs 全濃度の時間変化を明らかにすることで PAHs の分解現象を把握を試みた．また，本来であれば，固相を含めたバッチ実験を行うべきであるが，固相を含めることで分析における誤差が大きく影響し，分解現象を正しく把握することが困難であった（予備実験にて確認）ことから，液相のみで実験を行うこととした．

## 1 ）添加回収試験による PAHs の回収率の検討

系内に存在する菌体は，DOC または PAHs を基質に増殖し，代謝物（ガス）を生成する．PAHs は，分解によって減少する一方，溶存態と DOC 収着態として系内に残存する．従って，分解後，分解量を把握するためには，これら 2 形態を抽出し，全量を定量する必要がある．そのためには，PAHs が溶液中の溶存有機炭素 (DOC) に収着した DOC 収着態から PAHs を抽出する必要がある．これは，PAHs 抽出率の違いによる濃度変化と，分解による濃度変化とを区別することができないからである．そこではじめに添加回収試験を行い，回収率を確認することとした．

抽出方法は，液試料からの抽出で最も単純で，広く用いられている液液抽出法を採用した．抽出溶媒は，既往の研究で使用されている dichloromethane (DCM)を採用した．また，予備実験において，ガスクロマトグラムに夾雑ピークが見られたため，シリカゲルカラムを使って抽出液のクリーンアップを行うこととした．

## (1) 試薬と器具

表 3-4-1 に使用した試薬と器具を示す．naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, fluoranthene を，それぞれ 1500, 1500, 750, 2000 μg/mL となるように PAHs 混合標準液をアセトンで調製し，Stock Solution とし冷蔵庫に保存した．

US-EPA の method 3630 $ ^{2)} $ の前処理方法に従い, 無水硫酸ナトリウムは 400℃ の電気炉で 4 時間乾
表3-4-1 実験に用いた試薬と器具

PAHs標準物質	入手先	規格
Naphthalene
Acenaphthene	和光純薬工業(株)	環境分析用
Phenanthrene
Fluoranthene
その他試薬	入手先	規格
Acetone
Dichloromethane	和光純薬工業(株)	PCB·残留農薬試験用

燥後，シリカゲルは $ 130^{\circ} $ C で 16 時間乾燥後，デシケータ内で放冷した．その他器具は，acetone 等の有機溶媒で使用前に洗浄した．

## (2) 液液抽出分析

図3-4-1に液試料の抽出分析フローを示す.

① 液体試料 50mL を分液ロートにいれ, 5mL の DCM を加えて, 手動で約 1 分振とうし, 沈殿した溶媒相を濃縮管に取る. これを 3 回繰り返し, 計約 15mL の抽出液を得た.

② 抽出液に hexane 2mL と硫酸ナトリウム無水和物を加え, 白濁が消えるまで振とうし脱水した.

③ 窒素を吹き付けて 2mL 以下になるまで濃縮した.

④ Hexane 4mL を加えて，パスツールピペットを用いてよく混合し，窒素を吹き付けて濃縮し，hexane に転溶した.

⑤ 前処理したシリカゲル 10 g を dichloromethane に浸し，スラッジ状にした後，同溶媒で満たし

た 50mL ビュレットに入れ, すべての粒子が沈降した後, 1～2cm の厚さになるように無水硫酸ナトリウムを入れた．液面が固相より低下しないように溶媒を流出させ, 次いで hexane40mL を流出させた．パスツールピペットを用いて, 抽出液をカラム上層に負荷し, 2mL の hexane で濃縮管を洗浄し同様に負荷した．液面をカラム上層まで下げた後, hexane を 25mL 入れ, 夾雑物質を洗い流した．次に, Hexane/Dichloromethane（3:2, v/v）を 25mL 入れ, 溶出液を回収した．溶媒は, 約 2mL/min の速度で流した．

⑥ 溶出液に窒素ガスを吹き付けて 10mL 以下になるまで濃縮後, 標線付きの濃縮管に移し, 最終的に 1mL になるまで濃縮した.

⑦ これを検液として，1 μL を GC-FID（Shimadzu GC-14A）にマイクロシリンジを用いて注入し，PAHs を分析した. GC-FID の設定は以下の通りである.

- キャピラリーカラム : DB-5ms (30m × 25mm × 0.25μm)

• 注入口温度： $ 280^{\circ} $ C，FID 温度： $ 300^{\circ} $ C

図3-4-1 液液抽出の分析フロー