Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
で表すことができる。ここで、Kは見かけの抽出平衡定数を示す。

logDをpHに対してプロットすることで、傾きが-mで切片がlogK'の直線が得られることが予想される。その結果をFig.2に示す。Fig.2より傾き-2の直線関係が得られ、モリブデンおよびバナジウムは2価の状態で抽出されていると考えられ、モリブデンおよびバナジウムの水溶液中で生成する化学種から考えて、次のような抽出反応が起こっていることが推測できる。

$$ 2R_{3}NHNO_{3,o}+MoO_{4}^{2-}_{a}\Leftrightarrow\left(R_{3}NH\right)_{2}MoO_{4_{o}}+2NO_{3}^{-}_{a} $$

$$ 2R_{3}NHNO_{3,o}+V_{6}O_{16\ a}^{2-}\\ \Leftrightarrow\left(R_{3}NH\right)_{2}V_{6}O_{16o}+2NO_{3\ a}^{-} $$

TOA によるモリブデンおよびバナジウムの抽出では第3相の生成が観察されたので、第3相生成を防止する目的で改質剤として2-オクタノールを10vol.%になるように添加することとした。結果として、2-オクタノールの添加により第3相の生成を防止することができた。2-オクタノールを10vol%になるように添加した場合の抽出曲線をFig.3に示す。2-オクタノールを加えることにより、抽出曲線が高pH側にシフトしたことが分かる。2-オクタノールを加えたことによる抽出曲線のシフトはモリブデンに対してもバナジウムに対しても同程度であり、第3相の生成は防止できたが、モリブデンとバナジウムの分離性の改善効果は見られなかった。

## 3 ．アンモニウム塩水溶液によるバナジウムの晶析逆抽出

バナジウムはアンモニウムと水に非常に難溶性を示すメタバナジン酸アンモニウム（ $ NH_{4}VO_{3} $ ）やポリバナジン酸アンモニウム（ $ (NH_{4})_{2}V_{6}O_{16} $ など）を生成することが知られている。そこで、有機相に抽出したバナジウムを数種類のアンモニウム塩水溶液を用いてメタバナジン酸アンモニウムあるいはポリバナジン酸アンモニウムとして有機相から晶析逆抽出することを検討した。また、晶析率は次式に従って計算した。

$$ 晶析率 (\%)=\frac{ 初期有機相中 \mathcal{O}V 濃度 - 水相中 \mathcal{O}V 濃度 - 有機相中 \mathcal{O}V 濃度 }{ 初期有機相中 \mathcal{O}V 濃度 }\times100 $$

用いた晶析剤は塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムで、それぞれの晶析剤を使用した場合の晶析率と pH の関係
を Fig. 4 に示す。また、晶析実験後の固相（晶析物）、有機相および水相へのバナジウムの分布割合と pH との関係を晶析剤別に Figs.5～8 に示す。

晶析率は塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムでは水相pHが8以上では100%を示した。しかし、硫酸アンモニウムを晶析剤とした場合、90%に留まった。塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを用いた方が酢酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを用いた場合と比較してより低pH領域から晶析物を形成している。晶析逆抽出反応は、有機相からの金属イオンの逆抽出反応と、水相での晶析反応の逐次的な2段階からなる。このことから、酢酸イオンおよび硫酸イオンの（水和）イオン半径と比較して塩化物イオンおよび硝酸イオンの（水和）イオン半径が小さく、その結果抽出化学種中のバナジウムイオンとのイオン交換反応が有機相／水相界面で迅速に進行し、水相中に速く逆抽出されたため、水相中での晶析反応がより早い段階で進行したものと考えられる。陰イオンの違いが1時間という限られた晶析逆抽出時間の中で強く現れたものと考えられる。また、酢酸アンモニウムはpHが7付近までしか下がらず操作性が悪かった。これらの理由から以後の実験では晶析剤として、塩化アンモニウムと硝酸アンモニウムを選択した。また、Fig.9およびFig.10に、メタバナジン酸アンモニウムのXRDパターンおよび塩化アンモニウム水溶液で逆抽出して生成した晶析物のXRDパターンを例として示す。晶析物のXRD解析から、得られた晶析物はいずれの晶析剤を用いた場合でもメタバナジン酸アンモニウムの明確なXRDパターンは見られなかった。晶析物は橙色を呈しており、ポリバナジン酸アンモニウムは橙色を呈することが知られており、おそらく生成した晶析物はポリバナジン酸アンモニウムを含む混合物が生成したものと考えられる。晶析物をさらに焙焼して酸化バナジウムの製造、また、水溶液中のモリブデンの晶析回収についてさらに検討が必要である。

## 4 ．塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウム水溶液によるモリブデンの晶析逆抽出

Fig. 11 および Fig. 12 に塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムによるモリブデンの晶析実験結果を示す。Fig. 11 および Fig. 12 から分かるように、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムいずれを用いた場合も、バナジウムが晶析物を生成する pH 領域でモリブデンは晶析物を生成せず、水相に単にイオンとして逆抽出されていることが分かる。したがって、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液でバナジウムは固体（晶析物）、モリブデンは水相に存在するイオンとして有機相から逆抽出でき、ろ過することで両者を分離して回収できることが明らかになった。
## 結論

本研究で行った実験より、以下のことが明らかとなった。TOAによる抽出では、中性より高いpH領域ではモリブデンとバナジウムの抽出分離は困難である。晶析剤として塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムを用いて晶析逆抽出を行った場合、バナジウムに対してpHが8以上でほぼ100％のバナジウム晶析率が得られた。しかし、硫酸アンモニウムを同濃度で用いた場合の晶析率は90％程度にとどまった。バナジウムを晶析逆抽出により晶析物（固体）として回収できる条件下においてモリブデンは晶析せず、水相にイオンとして逆抽出される。したがって、モリブデンとバナジウムの相互分離が可能である。
Fig. 1 Effect of pH on extraction of Mo and V with 10vol.% TOA.
Fig. 2 Relationship between $ \log D $ and pH on extraction of Mo and V with 10vol.% TOA.
Fig. 3 Effect of pH on extraction of Mo and V with 10vol.% TOA + 10vol.% 2-octanol.
Fig. 4 Effect of pH on precipitation of V from organic phase with aqueous solutions of various ammonium salts.
Fig. 5 Variation of vanadium distribution with pH. (NH_{4}Cl)
Fig. 6 Variation of vanadium distribution with pH. $ (\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COONH}_{4}) $
Fig. 7 Variation of vanadium distribution with pH. $ (\mathrm{NH}_{4}\mathrm{NO}_{3}) $
Fig. 8 Variation of vanadium distribution with pH. $ \left(\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{SO}_{4}\right) $
Fig. 9 XRD pattern of ammonium metavanadate.
Fig. 10 XRD pattern of precipitates from organic phase with aqueous solutions of ammonium chloride.
Fig. 11 Variation of molybdenum distribution with pH. (NH_{4}Cl)
Fig. 12 Variation of molybdenum distribution with pH. $ (\mathrm{NH}_{4}\mathrm{NO}_{3}) $
(平成22年度・研究成果)

廃自動車シュレッダーダストに含まれる

ネオジウムの調査
## 研究の背景と目的

自動車産業は生産・販売をはじめ資材・利用など各分野において、広範な関連産業をもつ総合産業である。これらの自動車関連産業に直接的および間接的に従事する就業人口は日本自動車工業会の推計によると約726万人にものぼり、日本の全就業人口の1割強にもなる。このように自動車産業は、過去は戦後の経済成長の牽引的役割を担い、現在では日本経済を支える基幹産業として重要な役割を果している。

自動車は「一家に一台」から「一人に一台」と言われるようになり、保有台数は2009年で75,324,486台となったが、一方では、販売台数がリーマンショック以降減少しており、2008年が5,082,235台であったのに対して2009年には4,609,256台まで減少するに至った。

このような状況と平行して、高騰を続ける原油価格や着実に浸透しつつある地球温暖化問題など、年を追うごとに強まる自動車の脱石油、低炭素化という社会的な要求にも鑑み、自動車メーカーはハイブリッド自動車、電気自動車、プラグイン・ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、クリーンディーゼル自動車等の次世代型自動車の開発・販売に精力を注ぐようになってきた。

一般に、次世代型自動車には、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類元素や白金、パラジウム、チタン、ホウ素、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタンなど様々なレアメタルが性能向上に欠くことのできない触媒や微量添加材として使われている。それらの中で、ネオジウムは高性能モータや発電機に強力な永久磁石として用いられており、次世代型自動車には必要不可欠な素材となっている。しかしながら、尖閣列島問題での中国の対日禁輸措置の発動などによる希土類元素の資源ナショナリズム化が起こり始めていることから、日本国内において希土類元素、特にネオジウムのリサイクル技術の確立が重要となっている。

そこで本研究では、廃自動車から有価金属を回収した後の残渣である廃自動車シュレッダーダスト（ASR）にネオジウム磁石粉が残留していると推定し、ASRにはどの程度のネオジウム磁石粉がASRに含まれているかについて調査を行なった。
## 動向調查

### 1. 日本における ASR の現状

### 1.1 概略

ASR とは“Automobile Shredder Residue”の略で、使用済み自動車からエアバッグ類やフロン類、ドア、エンジンなどの部品を取り外し、破砕（シュレッディング）して有用金属を回収した後に残る残渣である（写真1）。日本では2005年に自動車リサイクル法が施行され、いすぐ自動車、クライスラー日本、スズキ、日産自動車、日産ディーゼル工業、ピー・エー・ジー・インポート、フォードジャパン、富士重工業、マツダ、三菱自動車工業、三菱ふそうトラック・バス、メルセデス・ベンツ日本の12社で結成されている ART（Automobile shredder residue Recycling promotion Team）および本田技研工業(株)、ダイハツ工業(株)、日野自動車(株)、トヨタ自動車(株)、アウディジャパン(株)・ビー・エム・ダブリュー(株)・プジョー・ジャポン(株)・フォルクスワーゲングループジャパン(株)の8社で結成されている豊通リサイクル株式会社 ASR 資源化事業部（TH チーム）の2チームによって引取・再資源化することが義務づけられている。表1に日本自動車工業会が公表している ASR の構成物の割合と元素分析を示す。樹脂、繊維、木材、紙、などの有機系物質が75%を占め、金属、ガラスなどの無機系物質は25%程度である。現在、ASRは固形燃料化、乾留、焼却、焙焼、溶融、セメント焼成などによるサーマルリサイクルによる手法で主にリサイクルされている。

### 1. 2 ASR リサイクルの現状

2005 年から 2009 年までの ART および TH チームが行なった ASR の引取及び適正処理の実績を表 2 に示す。2009 年の ASR の引取重量は 694,567 t であり、そのうちの 573,651 t が ASR リサイクル施設に、45,417 t が全部利用施設に投入されている。ここで、全部利用施設とは廃自動車をプレス加工したものを処理する電炉や転炉を所有する施設である。全部利用施設では図 1 で示すような ASR を取り扱わないが、同じ組成のプラスチックやゴムなどを処理していることから自動車リサイクル法では ASR リサイクル施設として認定されている。ASR リサイクル施設と全部利用施設から排出される廃棄物はそれぞれ 54,631 t および 2,289 t であり、それらと施設に投入されなかった ASR との合計 132,419 t が埋立処分されている。

## 2 ．ネオジウム磁石の概要

## 2 ．1 世界の希土類元素の生産量と埋蔵量

2006 年の世界生産量は希土酸化物として 15.5 万 t （酸化希土重量）であり、
そのうち95%までが中国で生産され、他に米国（2.6%）、ロシア（2%）などとなっている。生産量は1970年代におよそ3倍、1980年代に1.7倍、1990年代に1.5倍、2000年になってからさらに1.8倍に消費量が増加している。埋蔵量は8,800万tで、中国（31%）、CIS（22%）、米国（15%）、オーストラリア、インドなどに存在している。耐用年数は715年で、十分な量で分布は特に偏在しているわけではない。ところが、現在の生産量が中国一国に集中し、種々の問題が起こっている。希土類元素の主要鉱石鉱物はバストネサイト、イオン吸着鉱、モナザイト、ゼノタイムの四つで、生産量の90%を占めている。含有希土類元素の構成比はそれぞれの鉱床によって異なっている。たとえば、代表的な鉱床の分析値を見ると、ネオジウム(Nd)では、バストネサイトが12～17%、イオン吸着鉱では3～32%、モナザイトでは17～19%で、ジスプロシウム(Dy)は痕跡程度、痕跡程度～6.7%、0.1～0.8%などとなっている。

### 2.2 ネオジウム磁石の構成

ネオジウム磁石は希土類のネオジウムとホウ素（B）、鉄（Fe）を構成元素とする磁石であり、組成式は製品によって多様な面があるが、 $ Fe_{2}Nd_{14}B $ という成分式で代表されることが多い。このネオジウム磁石は素晴らしい磁力を有するが、温度が上昇すると磁力が低下するという欠点があり、モータ等の使用時に高温になる部分へ使用する場合には、その保持力低下を防ぐためにジスプロシウムが重量比で数％～十数％添加される。

## 2 ．3 自動車に使用されるネオジウム磁石

ネオジウム磁石の使用量を増大させているのが自動車での用途である。ネオジウムを使ったモータはハイブリッド車を始めとして、燃料電池車や電気自動車の駆動用として広く使用されている。高性能モータを使用することで大きな駆動力を確保しながら、搭載する電池の重量を小さくすることができるためで、ネオジウム磁石を使わない誘導モータ等からなる電気自動車はほとんど存在しない。駆動系用途に加えハイブリッド車においては、発電機、カーエアコンにもネオジウム磁石を組み込んだ機器が使われている。

電気自動車関連だけでなく、通常のエンジン型自動車においても、様々な部品にネオジウム磁石が使用されている。センサーやイグニッションコイル、車載スピーカなどである。電動パワーステアリングシステムにも、今後ネオジウム磁石の応用が進むと考えられる。これは、パワーステアリングを油圧から電動方式へ変更することにより、燃料効率が向上するためである。
## 調查方法

## 1 ．対象とした ASR

調査は九州メタル産業株式会社の廃自動車処理工程で発生している ASR を対象とした。同社では 1975 年 12 月から操業を開始しており、2000 馬力のリンデマン社製シュレッダー破砕機により年間約 84,000 トンの廃自動車等の金属含有廃棄物を処理している。主要な選別装置としては、Air Jet セパレータ、Jig 選別機、重液選別機などの比重選別機と磁力選別機、渦電流選別機などの磁気選別機がある。図 1 に同社の有価金属回収工程を示す。本工程により、年間約 60,000 t の鉄スクラップ、960 t のアルミニウム、120 t の銅・真鍮とステンレス、360 t のミックスメタルを回収している。ASR はリンデマンシュレッダーのダスト、Air Jet セパレータの浮上物、手選、ECHO 粗粒メタルジグの浮上物、渦電流選別機の非飛翔物で構成されており、年間約 22,440 t 発生している。

同社で発生した ASR に対しては 3 つの乾式空気選別機からなる ASR 処理プラントによってさらに減量・資源化が行なわれる。そのフローを図 2 に示す。ジグザク空気選別機は図 3 に示すように立型をしており、-100mm の ASR を浮上物（軽質物：写真 2）と沈下物（重質物：写真 3）に分けている。沈下物は孔径 35mm のトロンメルスクリーンによりふるい分けられ、+35mm 産物は磁力選別機、高磁力選別機、渦電流選別機により鉄、ステンレス、アルミニウムが回収される。-35mm 産物は図 4 に示す箱型空気選別機により浮上物（軽質物）と沈下物（重質物）に分けられる。箱型空気選別機はシロッコファンを用いて内部で空気を循環させる仕組みになっており、排気がないことからサイクロンを必要としない空気選別機である。沈下産物は振動スクリーンにより +15mm 産物および +6mm 産物がふるい分けられ、それぞれメタルソータ工程と流動床式乾式比重選別工程に送られ、-2mm 産物からはエアテーブル選別により銅線が回収されている。エアテーブル選別機の選別原理を図 5 に示す。本選別機では主に比重と摩擦抵抗を利用して選別が行われる。まず、デッキ上に投入された産物は、デッキ下から吹き上げる風によって、低比重の物は浮き、高比重の物はデッキと接触を保つ。この時デッキ上ではエンドスロープに沿う振動が起きている。これによりデッキと接触している高比重物にはデッキの振動により慣性力が働き、エンドスロープ上側へ移動する。上昇流によって浮いている低比重物は、エンドスロープの傾きが作られていることでエンドスロープ下側へと流れ落ちる。エアテーブル選別機は送風ファンの周波数、サイドスロープ角度、デッキの振動数を変化させることによって、様々な条件下で選別を行うことが可能である。
## 2 ．調査を行った ASR 産物

廃自動車に使用されているネオジウム磁石のほとんどは鉄スクラップに磁着しており、残りは微粉化して鉄粉と磁着していると考えられる。そこで、ASR処理プラントのジグザグ空気選別機浮上物、箱型空気選別機浮上物およびエアテーブル選別機の高比重物、低比重物の4つの産物に対して1mmのふるいでふるい分けを行い、それぞれの-1mm産物中の磁着物に対してネオジウムの定量分析を行った。ジグザグ空気選別機浮上物を写真4と写真5、箱型空気選別機浮上物を写真6と写真7、エアテーブル選別機に投入する-2mm産物を写真8と写真9に示す。

### 3 \. 分析方法

各産物の磁着物は円錐四分法により約0.5gになるまで縮分を行った。次に、縮分産物から任意に2産物を選び、酸で溶解した後にICP発光分析法を用いてネオジウムおよび鉄の定量分析を行った。なお、エアテーブル選別機の高比重物および低比重物についてはさらに-2+1mm産物に対しても同様の分析を行った。

## 4 ．分析結果および考察

各産物中の磁着物（-1mm）に含まれるネオジウムと鉄の割合を表3に示す。どの産物もネオジウムは80～160 mg/kg、鉄は78～93%の割合で含まれており、産物による顕著な違いは見られなかった。ネオジウムや鉄はプラスチックやガラスなどの非金属よりも比重が大きいが、粒径が1mm以下のものは微細であるために重力の影響をあまり受けず、その結果、ほぼ均一に各産物に分散していると考えられる。表4にエアテーブル選別機の産物中の磁着物に含まれるネオジウムと鉄の割合を示す。高比重物中の磁着物の場合、鉄の割合は93～96%、ネオジウムは30～70 mg/kgであったことから、ネオジウム磁石粉が磁着していない鉄粉が高比重物側に移動していると考えられる。一方、低比重物中の-1mmの磁着物中のネオジウムは80～100 mg/kgであったが、-2+1mmでは840～1900 mg/kgとなっている。図5に示すように、高比重物はテーブルの網と接して振動による慣性力で上方に移動させられる。ネオジウム磁石粉は振動によって他のネオジウム磁石粉や鉄粉と接触・磁着する回数が多くなり、その結果、粒径-2+1mmまで造粒したと考えられる。

以上の事から、九州メタル産業株式会社の ASR 処理プラントにおいては、エアテーブル選別機で排出される低比重物に対して 1mm のふるいでふるい分けを行い、-2+1mm 産物の磁着物を回収すると 840～1900 mg/kg の割合でネオジウムを回収できると考えられる。
## 結論

今回は北九州市にある九州メタル産業株式会社のASR処理プラントで発生しているASRに含まれるネオジウムの調査を行った。具体的には、ジグザグ空気選別機浮上物と箱型空気選別機浮上物（それぞれ-1mmの産物）、およびエアテーブル選別機の高比重物と低比重物（それぞれ-2+1mmと-1mmの産物）の磁着物についてICP発光分析法による定量分析を行い、どの工程産物にどの程度のネオジウムが含まれているかを調べた。その結果、低比重物中の-2+1mmでは840～1900mg/kgと他の産物より割合が高いネオジウムが含まれていることが分かった。これは、ネオジウム磁石粉が振動によって他のネオジウム磁石粉や鉄粉と接触・磁着する回数が多くなり、その結果、粒径-2+1mmまで造粒したためであると考えられる。

今後はネオジウムの割合が高いエアテーブル選別機低比重物の-2+1mmに対して脱磁や鉄粉とネオジウム磁石分の分離に関する実験を行う予定である。
写真 2 ジグザグ空気選別機軽質物（浮上物）
写真 3 ジグザグ空気選別機重質物（沈下物）
写真 4 ジグザグ空気選別機浮上産物の排出状況
写真 5 ジグザグ空気選別機浮上産物のサンプリングの様子
写真6 箱型空気選別機浮上産物の排出状況
写真 7 採取された箱型空気選別機浮上物
写真８ エアテーブル選別機へ投入する-2mm産物（遠景）
写真 9 エアテーブル選別機へ投入する -2mm 産物（近景）
図１　九州メタル産業株式会社の有価金属回収工程
図２　九州メタル産業(株)ASR処理プラントの工程
図3 立型ジグザグ空気選別機の模式図
図４　箱型空気選別機の模式図
図 5 エアテーブル選別機の選別原理
表 2 日本における ASR リサイクルの実績（単位：トン）

年度	2004	2005	2006	2007	2008	2009
ASR 引取重量	40,405	480,463	597,974	643,322	644,175	694,567
ASR リサイクル施設への投入量	22,604	289,519	394,353	457,545	511,356	573,651
ASR リサイクル施設からの廃棄物量	3,059	40,585	47,964	43,573	57,618	54,631
全部利用施設への投入量	3,289	50,825	71,949	59,018	47,952	45,417
全部利用施設からの廃棄物量	26	928	3,650	745	685	2,289
埋立処分量	17,597	181,632	183,286	171,077	143,170	132,419
表 3 各産物中の磁着物（-1mm）に含まれるネオジウムと鉄の割合

産物名	計量の対象	Nd mg/kg	Fe wt.%	採取重量 g
ジグザグ空気選別機浮上産物	n = 1	110	78	0.5196
n = 2	150	81	0.5233
箱型空気選別機浮上物	n = 1	150	83	0.5096
n = 2	160	84	0.5287
エアテーブル選別機低比重物	n = 1	100	93	0.5051
n = 2	80	86	0.5170
表 4 エアテーブル選別機の産物中の磁着物に含まれるネオジウムと鉄の割合

産物名	計量の対象	Ndmg/kg	Fewt.%	採取重量g
エアテーブル選別機高比重物	n = 1	30	96	0.5020
-1mm産物	n = 2	40	96	0.5172
エアテーブル選別機高比重物	n = 1	50	93	0.5297
-2+1mm産物	n = 2	70	96	0.5286
エアテーブル選別機低比重物	n = 1	100	93	0.5051
-1mm産物	n = 1	80	86	0.5170
エアテーブル選別機低比重物	n = 1	840	74	0.5208
-2+1mm産物	n = 2	1900	71	0.5339
(平成23年度・研究成果)

石油脱硫廃触媒からの

レアメタル再資源化プロセスの開発
## 研究背景と目的

石油脱硫触媒は活性成分として $ MoS_{2} $ 、助触媒成分として Co や Ni を $ Al_{2}O_{3} $ に担持させたものである。原油中に含まれている V や Ni が触媒表面に付着する。したがって、廃触媒には Mo、V、Co、Ni などのレアメタルが比較的多量に含まれている。昨年度までに得たタングステンスラッジの処理プロセスに関する一連の研究成果を踏まえて、このような石油脱硫廃触媒からレアメタルを回収する環境調和型プロセスの構築を試みることが本年度の目標である。研究のキーワードは、常温常圧浸出、レアメタルの回収、溶媒抽出法、晶析剥離法、環境調和である。廃触媒に含まれるレアメタルを溶解するのに適した浸出剤と廃触媒からのレアメタルの浸出におよぼすメカノケミカル処理の効果を明らかにすること、溶媒抽出法および晶析剥離法によるレアメタルの分離・回収プロセスを構築することが目的である。
## 研究方法

### 1. 廃触媒の組成分析

石油脱硫廃触媒に含まれているレアメタルの化学組成を分析した。廃触媒中の水分、油分などを取り除くために、全自動開閉式管状炉を用いて廃触媒を623Kで3h乾燥させた。乾燥後の廃触媒を106μm以下に粉砕したものを試料とした。組成分析のための試料溶解には、3mol/dm³ HCl-3mol/dm³ HNO₃を用いた。固液比を1g:50cm³とし、温度353Kで4h溶解操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度を高周波プラズマ発光分析装置を用いて測定した。

## 2 ．廃触媒からのレアメタルの浸出

石油脱硫廃触媒からのレアメタルの浸出試験を行った。623Kで乾燥処理した廃触媒を106μm以下に粉砕したものを試料とした。浸出剤にはNaOH、$\mathrm{NH_{4}OH-(NH_{4})_{2}SO_{4}}$、$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$、$\mathrm{HCl}$、$\mathrm{H_{2}SO_{4}-H_{2}O_{2}}$溶液を用いた。浸出剤として$\mathrm{NH_{4}OH-(NH_{4})_{2}SO_{4}}$溶液を用いたのは廃触媒中に含まれるMoとVはアンモニウム塩として溶解する性質を持ち、NiとCoはアンミン錯イオンを生成する性質を持つためである。試料を酸化させることによってレアメタルの浸出率を向上させることを目的に$\mathrm{H_{2}SO_{4}-H_{2}O_{2}}$溶液を用いた。固液比を1g:20cm³とし、室温で4h浸出操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度をICPによって測定した。

浸出操作の前処理としてMC処理を適用し、レアメタルの浸出率の向上を試みた。MC処理は遊星型ボールミルを用いて行った。623Kで乾燥した廃触媒にMC処理を適用した。ミルポットにはステンレス製のものを用いて、ステンレス製ボール(直径:15mm)7個と試料5gを仕込んだ。回転速度は700rpm(33.4G)とし、MC処理時間を15minとした。MC処理後の廃触媒粉末は $ H_{2}SO_{4} $ またはHClを用いて浸出した。固液比を1g:20cm³とし、室温で4h浸出操作を行った。濾液中の金属イオン濃度はICPを用いて測定した。

## 3 ．レアメタルの溶媒抽出と晶析剥離

溶媒抽出法によるレアメタルの抽出分離では、ケロシンによって0.5mol/dm³に希釈したTOAとPC-88Aを用いた。TOAには改質剤として1-デカノールを
10vol%添加した。水相には、Mo、V、Ni、Co、Alを含む4mol/dm³ HClを用いた。Mo、V、Ni、Co、Alの濃度はそれぞれ2.5g/dm³、3.5g/dm³、1.5g/dm³、0.1g/dm³、4.0g/dm³とした。有機相と水相を15cm³ずつ遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機にて振盪速度300spmで30min振盪した。振盪後、回転速度1,500rpmで15minの遠心分離を行った。水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し、抽出率を求めた。

有機相からのレアメタルの晶析剥離操作は次のようにして行った。MoおよびVを含む抽出有機相にはTOAを用いた。Mo、Vを単味で含むTOAを調製し、有機相中のMoとVの濃度を2.5g/dm³、3.5g/dm³とした。晶析剥離剤である水相はMoに対してはNH₄Cl-CaCl₂水溶液を用い、Vに対してはNH₄Cl水溶液を用いた。NH₄Cl-CaCl₂水溶液の使用はMoをCaMoO₄として晶析させるためであり、VをNH₄VO₃晶析回収するためにNH₄Cl水溶液を晶析剥離の操作に用いた。晶析剥離操作は抽出操作と同様にして行い、晶析剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相および水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し、MoとVの剥離率および晶析率を求めた。

CoおよびNiを含む抽出有機相にはPC-88Aを用いた。CoとAlを含むPC-88A有機相とNiを含むPC-88A有機相をそれぞれ調製した。有機相中のCo、Al、Niの濃度は0.1g/dm³、4.0g/dm³、1.5g/dm³とした。晶析剥離剤にはシュウ酸水溶液を用いて、CoとNiをシュウ酸塩として晶析させた。晶析剥離の操作はMoおよびVの場合と同様である。
## 実験結果および考察

### 1. 廃触媒の組成分析

石油脱硫廃触媒の化学組成を Table 1 に示す。分析の結果、廃触媒にはレアメタルである Mo、V、Ni、Co がそれぞれ 4.9、7.3、3.0、0.22 mass% 含まれていた。担体由来の Al は 17.3% 含まれており、Fe、Si、P なども含まれていた。Table 1 の結果を基に廃触媒からのレアメタルの浸出、抽出、剥離の基礎試験を行った。

## 2 ．廃触媒からのレアメタルの浸出

種々の浸出剤による廃触媒からのレアメタルの浸出特性を Figure 1 に示す。浸出剤に $ 2 \, mol/dm^{3} $ NaOH を用いた場合には、Mo、V および Al が溶解し、浸出率はそれぞれ 98、78 および 13% を示した。Ni と Co は NaOH 溶液では溶解されない。 $ 1 \, mol/dm^{3} $ $ NH_{4}OH-0.5 \, mol/dm^{3} $ $ (NH_{4})_{2}SO_{4} $ 溶液を浸出液に用いたとき、Mo、V、Ni、Co の浸出率は 87、68、50、16% を示した。浸出液の pH は 9.3 である。Ni と Co は溶液中でアンミン錯イオンを形成したため溶解したと考えられる。溶解率が低いのは液中の $ NH_{3} $ の存在量が少ないためである。Al は両性イオンであってアルカリにも溶解するが、pH9 付近では溶解されにくい。Al の浸出率は 1.2% と低い値を示した。

浸出液に $ 1 \, mol/dm^{3} \, H_{2}SO_{4} $ 、 $ 2 \, mol/dm^{3} \, HCl $ および $ 1 \, mol/dm^{3} \, H_{2}SO_{4} \cdot 1 \, mol/dm^{3} \, H_{2}O_{2} $ 溶液を用いた場合、Mo、V、Ni、Co の浸出率はいずれの場合も $ 70 - 90\% $ を示した。 $ H_{2}SO_{4} \cdot H_{2}O_{2} $ 溶液を用いたとき、Mo、V、Ni、Co の浸出率は最も高い値を示したが、後工程で、溶媒抽出法による抽出分離を考慮すると、酸化剤である $ H_{2}O_{2} $ が抽出剤を劣化させる可能性がある。工業操作の観点から廃触媒からレアメタルを溶解させるために適切な浸出剤は $ H_{2}SO_{4} $ または HCl であると考えられる。

MC 処理した廃触媒から Mo、V、Ni、Co を浸出した結果を Figure 2 に示す。浸出剤には $ 1 \, mol/dm^{3} \, H_{2}SO_{4} $ と $ 2 \, mol/dm^{3} \, HCl $ を用いた。MC 処理を行った場合、すべてのレアメタルの浸出率が約 10% 増加した。 $ 2 \, mol/dm^{3} \, H_{2}SO_{4} $ および $ 4 \, mol/dm^{3} \, HCl $ を用いたとき、Mo、V、Ni、Co の浸出率はいずれも 85% 以上の高い値を示した。MC 処理を行うことにより、廃触媒の粒子径や結晶構造が変化したために、浸出率が向上したと考えられる。
## 3 ．レアメタルの溶媒抽出と晶析剥離

TOA を用いて浸出液からレアメタルの抽出試験を行った結果を Figure 3 に示す。Mo の抽出率は pH1−3 で 97% を示した。この pH 領域で Mo は陰イオン種として存在しているためである。Co、Ni、Al はこのような条件で陰イオン種を生成しないので抽出されない。一方、V は平衡 pH2 以上で抽出率が増加し、平衡 pH4.2 で 92% を示した。TOA のようなアミン類は無機酸と接触によりアミン酸塩を形成する。Mo は pH1−3 で陰イオン種として存在し、V も pH3 以上の pH で陰イオン種として存在する。そのため、アミン酸塩による陰イオン交換反応によって Mo と V は抽出されたと考えられる。Mo と他成分との分離係数、例えば Mo と Ni の pH1.3 での分離係数を求めると β=1,583 となり、V と Ni の pH4.2 での分離係数は β=1,150 である。適切な pH を選択し、1 段の回分抽出操作または連続向流抽出操作を行うことによって、それぞれ Mo と V を抽出分離することができると考えられる。

酸性抽出剤である PC-88A を用いて、浸出液からのレアメタルの抽出試験を行い、その結果を Figure 4 に示した。前述の TOA による抽出試験の結果から、Mo と V は TOA によって浸出液から取り除くことができるため、Fig.6 には Al、Co、Ni の抽出結果のみを表している。PC-88A のような酸性抽出剤による金属イオンの抽出は pH 依存の反応であるので、抽出試験の結果、pH の増加に伴い Al、Co、Ni の順で抽出された。平衡 pH4.1 のとき、Al、Co、Ni の抽出率はそれぞれ 86、68、4.1% を示した。酸性抽出剤では、抽出反応は有機相中の抽出剤の水素イオンと水相中の金属イオンとの陽イオン交換反応により進行する。pH を高くすることにより水相中の水素イオン濃度が減少したため、抽出率は増加する。平衡 pH4.1 での Co-Ni の分離係数を求めると β=49.8 となった。このような β の値のときには、2−3 段の向流抽出操作により分離ができると考えられる。Figures 3 および 4 の結果から、溶媒抽出法を用いることによって浸出液中の Mo、V、Ni、Co を有機相に抽出分離することが可能である。

晶析剥離試験結果の一例として、TOAによって抽出されたMoをモリブデン酸カルシウム塩として晶析剥離することを試みた結果を以下で説明する。Moは、そのアンモニウム塩、すなわちモリブデン酸アンモニウムの溶解度が高く、容易に生成しない。そこで、溶解度の小さいモリブデン酸カルシウムとして晶析することを検討した。2.5g/dm³の濃度でMoを含むTOA有機相からpHの異なる1mol/dm³NH₄Clを用いてMoの剥離試験を行った結果をFigure 5に示す。剥離の反応は抽出の逆反応であるから、Moの剥離率はpHが高くなるにつれて増加し、平衡pH8以上で100%を示す。Moをカルシウム塩として回収するには水相中にCa²⁺が存在しなければならない。Moは平衡pH8以上で有機相から完
全に剥離することができるので、pH7.8－8.5の条件で剥離剤に $ Ca^{2+} $ の供給源として $ CaCl_{2} $ を加えて晶析剥離を行った。得られた結果を Figure 6 に示す。水相底部に白色の沈殿物が得られ、この沈殿物の X 線回折分析を行ったところ、沈殿物はモリブデン酸カルシウム $ (\mathrm{CaMoO}_{4}) $ であることが同定された。

同様に、TOAによって抽出された V をバナジン酸アンモニウム塩として晶析剥離することを検討した結果を一例として Figure 7 に示す。ここでは、剥離剤として 5mol/dm³ NH₄Cl 水溶液を用いて有機相中の V を剥離と晶析させている。V の剥離率は 5－10 の pH 領域で 90% 以上を示した。一方、晶析率は pH が高くなるにつれて増加し、平衡 pH8－8.5 で 100% を示した。得られた沈殿物は黄色の結晶であり、沈殿物の X 線回折分析から、メタバナジン酸アンモニウム (NH₄VO₃) であることが同定された。

## 4 ．石油脱硫廃触媒からのレアメタル再資源化プロセス

得られた検討結果を基に、石油脱硫廃触媒からのレアメタルの再資源化プロセスについて検討した。提案するプロセスを Figure 8 に示す。廃触媒を約 623K の温度で乾燥処理を行い、浸出液に酸を用いて廃触媒に含まれている Mo、V、Ni、Co を浸出させる。浸出後の濾液から、抽出剤に TOA を用いて溶媒抽出を行い、Mo と V を抽出分離する。Mo と V を抽出した有機相に、晶析剥離剤としてそれぞれ $ NH_{4}Cl-CaCl_{2} $ 溶液と $ NH_{4}Cl $ 溶液を用いることにより、Mo を $ CaMoO_{4} $ として、V を $ NH_{4}VO_{3} $ として晶析させる。Mo と V を抽出した後の抽残液から、抽出剤に PC-88A を用いて Al と Co を抽出分離する。抽出後の有機相に、シュウ酸水溶液による晶析剥離操作を適用して Co をシュウ酸塩として晶析させる。このとき、Al は水相中に溶存するため、晶析剥離工程で Al と Co を分離することができる。Al と Co 抽出後の抽残液から PC-88A を用いて Ni を抽出し、有機相中の Ni をシュウ酸塩として晶析させる。得られた V、Co、Ni の晶析物、すなわち $ NH_{4}VO_{3} $ 、 $ \mathrm{Co(COO)_{2}} $ 、 $ \mathrm{Ni(COO)_{2}} $ は 573－773K の温度で空気中で焼成することによって金属酸化物に変換することができる。
## 結論

石油脱硫廃触媒に含まれるMo、V、Co、Niを効率的に再資源化するための新しい環境調和型プロセスの開発について検討を行った。石油脱硫廃触媒を乾燥後に酸浸出を行うことにより廃触媒中のMo、V、Co、Niを85%以上溶解させることができた。溶媒抽出法による浸出液からMo、V、Co、Niを有機相に抽出分離した後、種々の金属を含んだ有機相に晶析剥離操作を適用することによりMo、V、Co、NiをそれぞれCaMoO_{4}、NH_{4}VO_{3}、Co(COO)_{2}、Ni(COO)_{2}として晶析・回収することが可能であった。得られた結果に基づいて、浸出、溶媒抽出と晶析剥離操作を利用した石油脱硫廃触媒からのレアメタル分離・回収プロセスを構築した。現在、廃触媒からレアメタル回収する技術として工業的に稼働しているソーダ焙焼法ではCoとNiは回収できないという問題があるが、今回提案する新しいプロセスでは廃触媒からMo,V,Co,Niの同時回収が可能となる点にその優位性が見出すことができる。
Table 1 Composition of oil desulfurization spent catalyst

Mo	V	Ni	Co	Si	Fe	S	P	Al	Residue
Amount of dissolution [mg/dm³]	982	1,460	603	44.0	39.5	76.2	709	105	3,470	-
Content [mass%]	4.9	7.3	3.0	0.22	0.20	0.38	3.5	0.52	17.3	20.1

Dissolution agent: 3mol/dm³ HCl-3mol/dm³ HNO₃, Solid-liquid ratio: 1g:50cm³, Temperature: 353K, Contact time: 4h
Fig.1 Leaching of metals from spent catalyst with various leachates Solid-liquid ratio: 1g:20cm $ ^{3} $ , Temperature: 298K, Leaching time: 4h
Fig.2 Leaching of metals from spent catalyst after MC treatment Solid-liquid ratio: 1g:20cm $ ^{3} $ , Temperature: 298K, Leaching time: 4h
Fig.3 Extraction of various metals with 0.5mol/dm $ ^{3} $ TOA treated with hydrochloric acid Initial metal ions concern: Mo; 2.5g/dm $ ^{3} $ , V; 3.5g/dm $ ^{3} $ , Ni; 1.5g/dm $ ^{3} $ , Co; 0.1g/dm $ ^{3} $ , Al; 4.0g/dm $ ^{3} $ Org.: Aq.: 1.5cm $ ^{3} $ :1.5cm $ ^{3} $ , Contact time: 30min
Fig.4 Extraction of various metals with 0.5mol/dm³PC-88A Initial metal ions concn: Ni; 1.5g/dm³, Co; 0.1g/dm³, Al; 4.0g/dm³ Oeg: Ag; 15cm³; 15cm³ Contact time: 30min

Org.: Aq.: $ 15cm^{3} $ : $ 15cm^{3} $ , Contact time: 30min
Fig.5 Effect of pH on stripping of Mo

Initial Mo concentration: 2.5g/dm $ ^{3} $

Stripping agent: Various NaOH solution containing $ 1 \, mol/dm^{3} \, NH_{4}Cl $

Org.: $ A_{q}=15cm^{3}\cdot15cm^{3} $ , Contact time: 30min
Fig.6 Effect of $ CaCl_{2} $ concentration on stripping and crystallization of Mo Initial Mo concentration: 2.5 g/dm $ ^{3} $ Stripping agent: $ NH_{4}Cl-CaCl_{2} $ solution Org: $ A_{q}=15cm^{3}\cdot15cm^{3} $ , Contact time: 30min
Fig.7 Effect of pH on stripping and crystallization of V Initial V concentration: $ 3.5 \, g/dm^{3} $ Stripping agent: $ 5 \, mol/dm^{3} $ $ NH_{4}Cl $ solution Org: $ A_{q}=15 \, cm^{3} $ : $ 15 \, cm^{3} $ , Contact time: 30 min
Fig.8 Proposed process of recover rare metals from oil desulfurization spent catalyst
(平成 23 年度・研究成果)

モリブデンの晶析
## 研究背景と目的

レアメタルは自動車や電子機器など、我々の生活を豊かにしている物の製造には欠かせない原料であるが、確保が難しい。その理由として、第一に産出量や流通量が少ないことに加え、産地も中国・ロシア・アフリカなどに偏っていることが挙げられる。第二に新興国の経済発展や資源ナショナリズムにより需要拡大と価格高騰が起こっていることも要因である。また、資源小国の日本はレアメタルの確保を輸入に頼っており、世界の経済状況に左右されやすいことが挙げられる。現在、7種類のレアメタル元素(クロム Cr、タングステン W、コバルト Co、モリブデン Mo、マンガン Mn、バナジウム V、ニッケル Ni)が国内で約60日分の使用相当重量分備蓄されている。内訳は国家備蓄が70%、民間備蓄が30%を占める。更に、2009年7月、備蓄のみならずレアメタルリサイクルの促進を目的として「レアメタル確保戦略」が経済産業省より公表された。この「レアメタル確保戦略」には他の柱として海外資源確保も含まれるが、国内に存在するレアメタルのリサイクル技術を確立することで海外の経済状況に依存することなく国内の産業活動に必要なレアメタルの安定供給を将来的に可能とすることを主目的としている。

本研究の究極目的は、使用済み石油脱硫触媒に高濃度に含まれている高価なレアメタルを分離回収する技術を提供することで、石油産業活動から生じた廃棄物に高い付加価値を与えると同時に、環境保全や資源の有効利用に貢献することである。使用済み石油脱硫触媒からレアメタルを浸出する方法としては、酸浸出やアルカリ焙焼－水浸出が提案されている。昨年度は、アルカリ焙焼－水浸出により選択的に浸出するモリブデンとバナジウムを含む浸出水から V を回収するプロセスの構築を行った。具体的には、溶媒抽出と晶析逆抽出のステップから構成され、まず溶媒抽出の段階では、Mo または V を含む水相から有機相への抽出を行った。この際の抽出剤としてトリ-n-オクチルアミン(TOA)を使用した。次の晶析逆抽出の段階では、有機相に抽出された金属を晶析剤を含む水相と接触させ、固体として回収することを試みた。バナジウムの場合、pH8以上の条件下で塩化アンモニウム 4.67mol/dm³を晶析剤として用いることで、固体として回収することができた。その一方でモリブデンは晶析物を生成せずにイオンとして水相に存在した。

これらの研究結果から、バナジウムの晶析物を固体として回収した後の水溶液には、モリブデンと共に高濃度の塩化アンモニウムが含まれることになる。このことから本年度は、主として Mo を含有する高濃度塩化アンモニウム水溶液からの Mo の晶析による回収を検討した。
## 研究方法

本実験で使用した試薬は全てナカライテスクの特級である。水溶液は比抵抗が $ 18MΩ/cm $ 以上のイオン交換水を用いて作成した。モリブデン(Mo)溶液はモリブデン(VI)酸ニナトリウム二水和物( $ Na_{2}MoO_{4}\cdot2H_{2}O $ )をイオン交換水に溶解することによって作成した。

本実験では塩化アンモニウム(NH_{4}Cl)・塩化バリウム二水和物(BaCl_{2}・2H_{2}O)・塩化カルシウム(CaCl_{2})の3種を晶析剤として用いた。

## 1 ．塩化アンモニウムによる Mo の晶析実験

$ NH_{4}Cl $ 濃度を 0.1 mol/dm³ または 4.67 mol/dm³ に調製し、初期水相中の Mo の金属濃度は 5.0×10^{-2} mol/dm³ に調製した。まず調製した初期水相を三角フラスコに 50cm³ 加え、初期水相の pH を調整した。pH 調整にはすべて塩酸(HCl)または水酸化ナトリウム(NaOH)を使用した。pH 調整後の溶液に、それぞれ $ BaCl_{2} $ または $ CaCl_{2} $ を各濃度加え、恒温槽で 1h・400rpm で攪拌した。攪拌終了後に 0.2μm の混合セルロースエステルメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、ろ液の pH を測定した後、原子吸光分析装置（AA-6200，島津）を用いて Mo 濃度の測定を行った。

## 2 ．塩化バリウムおよび塩化カルシウムによるMoの晶析実験

塩化アンモニウムによる Mo の晶析実験と同様に、初期水相中の Mo の金属濃度は $ 5.0 \times 10^{-2} \, mol/dm^{3} $ に調製し pH 調整を行った後、 $ BaCl_{2} $ または $ CaCl_{2} $ を各濃度加え、他の操作は塩化アンモニウムによる Mo の晶析実験と同様に行った。
## 実験結果および考察

## 1 ．塩化アンモニウムによる Mo の晶析実験

図１に、$\mathrm{NH_{4}Cl}$ 4.67 mol/dm³によるMoの晶析率とpHの関係を示す。恒温槽の温度としては25℃、50℃、80℃の3つの条件で実験を行った。なお、ここで示すpHはすべてろ過後に測定した値である。回収した晶析物をXRDで分析した結果を図2～4に示す。図１より、$\mathrm{NH_{4}Cl}$ を晶析剤として用いた場合、Moは温度に関わらず酸性側で晶析することが分かった。また、温度の影響を25℃、50℃、80℃で検討した結果、25℃と50℃では晶析物が得られるpHの範囲に大きな変化はないが、80℃では25℃、50℃の場合と比べて弱酸性条件下でも高い晶析率が得られた。得られた晶析物をXRDで分析した結果、温度に依存せず$(\mathrm{NH_{4}})_{4}(\mathrm{Mo_{8}O_{26}})(\mathrm{H_{2}O})_{5}$ と類似したピークパターンが得られた。このことから$(\mathrm{NH_{4}})_{4}(\mathrm{Mo_{8}O_{26}})(\mathrm{H_{2}O})_{5}$ が晶析物の主成分であると考えられる。
## 2 ．塩化バリウムによるMoの晶析実験

## 2 ．1 塩化アンモニウムを含まない場合

図 5 に、 $ BaCl_{2} $ 0.1 mol/dm $ ^{3} $ を晶析剤として用いた場合の Mo の晶析率と pH の関係を示す。恒温槽の温度は 25℃ である。

## 2 ．2 塩化アンモニウムを含む場合

図6と図7に、$\mathrm{NH_{4}Cl~0.5mol/dm^{3}}$、$\mathrm{BaCl_{2}~0.1mol/dm^{3}}$に固定し、恒温槽の温度を25℃と50℃に設定した場合のMoの晶析率とpHの関係をそれぞれ示す。また、図8と図9には$\mathrm{NH_{4}Cl}$濃度を4.67mol/dm³とし、$\mathrm{BaCl_{2}}$濃度は0.1mol/dm³とした場合の25℃と50℃におけるMoの晶析率とpHの関係をそれぞれ示す。さらに図10と図11には恒温槽の温度と$\mathrm{NH_{4}Cl}$の濃度を25℃と4.67mol/dm³に固定したうえで$\mathrm{BaCl_{2}}$の濃度がMoの晶析率に与える影響を示す。回収した晶析物をXRDで分析した結果を図12～図25に示す。

BaCl₂のみを晶析剤として用いた場合、BaCl₂濃度が0.1 mol/dm³、温度25℃の条件下では幅広いpH領域においてほぼ100%の高い晶析率が得られた(図5)。BaCl₂(0.1 mol/dm³)とNH₄Cl(0.5～4.67 mol/dm³)を晶析剤として用いた場合においてもBaCl₂のみを晶析剤として用いた場合と同様に、幅広いpH領域においてほぼ100%の高い晶析率が得られた。また、温度の影響を検討するため、25℃と50℃で同様の実験を行ったが、いずれの場合においても高い晶析率が得られ、温度による晶析率の違いは確認されなかった。(図6～図9)

また、 $ BaCl_{2} $ の濃度による Mo の晶析率への影響を酸性側と塩基性側で検討した。まず、塩基性側においては $ BaCl_{2} $ の濃度が $ 0.05\,mol/dm^{3} $ 以上 (Ba/Mo の比が 1 以上) では 100% の晶析率が得られ、 $ 0.025\,mol/dm^{3} $ (Ba/Mo の比が 0.5) では約 50% の晶析率であった。(図 10) このことから、塩基性側では次のような反応式で Mo が晶析していると考えられる (式 2)。

$$ \mathrm{MoO_{4}^{2-}+BaCl_{2}\rightarrow BaMoO_{4}\downarrow+2Cl^{-}} $$

一方、酸性側においては、塩基性側とは異なり、 $ BaCl_{2} $ の濃度に関わらず常にほぼ 100% の晶析率を得られた(図 11)。この結果より、酸性側においては式(2)以外の反応も Mo の晶析に寄与していることが分かる。

得られた晶析物を XRD で分析した結果、塩基性側では $ NH_{4}Cl $ の有無に関わらず $ BaMoO_{4} $ と類似したピークパターンが得られ、 $ BaMoO_{4} $ が生成していると
考えられる(図12、図17、図19および図21)。それに対し酸性側(pH2以下)では、NH_{4}Clを含まない場合、XRDからは晶析物は同定できず、Moが酸性側では複数のイオン化学種を生成することから、複数のBaとMoから成る塩を生成しているものと考えられる（図15）。BaNH_{4}Clを含む場合、一部のピークは(NH_{4})_{8}Mo_{10}O_{34}と類似したため、(NH_{4})_{8}Mo_{10}O_{34}を含む複数の化学種の混合物であると考えられる(図15、図16、図18、図22～図25)。以上のことから、得られる晶析物の化学組成はアンモニウムイオンの共存およびpHにより大きく異なることが分かった。