Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
• 注入法：スプリットレス（1.5 分後パージ）

- 昇温プログラム：50℃で5分間保持後，10℃/分で250℃まで昇温し，次いで20℃/分で300℃まで昇温し，10分保持した.

定量は，絶対検量線法を用いて行った.

## (3) 添加回收试验方法

液液抽出後の工程（図3-4-1）でも，分析操作の影響でPAHsが失われる可能性があった．そこで，イオン交換水（IEW）または焼却灰溶出液50mLにPAHs（stock solution）を添加した系をそれぞれ分析フローの通りに抽出・分析した．添加濃度は，両系ともnaphthalene, acenaphtheneが1.5μg/L, phenanthreneが0.75μg/L, fluorantheneが2.0μg/Lである．それぞれの系は，3回ずつ繰返し行った．

## (4) 結果と考察

IEW，焼却灰溶出液からの平均回収率を図3-4-2に示す．なお，焼却灰DOC溶液からPAHsは検出されなかったため，回収率は定量値[μg]を添加量[μg]で割って導出した．IEWではすべてのPAHsで70%以上の回収率になった．一方，焼却灰溶出液でもnaphthaleneを除くPAHsでは，IEWと比べて，回収率の低下はほぼなく，DOCに収着したPAHsも抽出できている．従って焼却灰溶出液中のDOCは抽出に影響を及ぼさないことを本検討から確認できたと考えられる．

## 2 ）嫌気性条件下における PAHs の分解実験

焼却灰層では，pHが高い条件が維持される限り，微生物の活動は抑制されて有機物の分解は起き難い．一方，時間経過に伴う炭酸化によってpHが低下すれば，嫌気性分解が生じる可能性がある．そこで，炭酸化が起こらず高いpHが高いまま維持される条件と炭酸化により層内のpHが低下し微生物分解が起こる条件とを想定し，実験系列には，これら両者を考慮できるようにした．その上で，嫌気的雰囲気下でのPAHsの分解特性を把握するための実験を行った．

浸出水中の PAHs 濃度は，それ自体では他の有機炭素濃度に比べて極めて低く，嫌気性細菌が

回收率

添加濃度）naphthalene：1.5 $ \mu $ g/L，acenaphthene：1.5 $ \mu $ g/L，phenanthrene：0.75 $ \mu $ g/L，fluoranthene：2.0 $ \mu $ g/L

図 3-4-2 PAHs 抽出・分析フローにおける添加回収率
積極的に PAHs を利用するとは考え難い。そのため，本検討においては，廃棄物由来の有機炭素によって菌体が増殖し，それに伴って PAHs の分解が行われると想定し，TOC の時間的な変化と共に PAH の変化を追跡することとした。

## (1) 実験方法

実験条件を表3-4-2に示す．以下の手順に従って分解実験を行った．

① L/S=2 で焼却灰から溶出液を作成し，その一部に $ CO_{2} $ を通気して中和した（炭酸処理）.

② 系 1：炭酸処理した溶出液，系 2：未処理の溶出液，系 3：イオン交換水，系 4：0.1M NaOH 水溶液を広口バイアル瓶に入れ，植種液として埋立地浸出水（4.3.2 で使用した浸出水と同じ）を添加した.

③ すべての系で同様の PAHs 濃度となるように PAHs 混合標準溶液（4.4.2 で調製した stock solution）を添加し，気相を窒素で充填し，直ちにブチルゴムとアルミシールで密閉した.

④ $ 40^{\circ} $ Cの恒温槽（遮光）に入れて所定の分解日数の間，放置した.

⑤ 分解日数を，0，1，3，7，21日とし，それぞれの日数に対して3バッチずつ合計15バッチ用意した．所定の日数に達するまでは，ガスパックを用いてガス発生量を測定し，ガスクロマトグラフ（HITACHI）を用いてガス組成（CO₂，H₂，O₂，N₂，CH₄）を分析した（例えば，分解日数7日のバッチであれば，分解日数1，3，7日目に発生量測定と組成分析を行った）．ただし，系3では，分解日数経過した時点でのみガス測定，組成分析をした．系2と系4では，1日目以降の分解日数に対して2バッチずつ用意し，ガス発生量測定と組成分析は，分解日数経過時点でのみ行った．

⑥ 設定した分解日数が経過し，ガス測定を行った後，瓶を開封して，pH を測定した.

⑦ 液体(未ろ過)をメスフラスコで定容し，PAHs，全有機炭素（TOC），全窒素（TN），無機炭素（IC）を分析した．分析方法は以下の通りである.

• PAHs : 4.4.1②液液抽出分析に順じた.

TOC, IC, TN : SHIMAZU TOC-V, TNM-1

• pH : HORIBA compact pH meter B-212

表 3-4-2 PAHs 分解实验条件

烧却灰溶出液	PAH水溶液
系1	系2	系3	系4
液相	灰溶出液(炭酸中和)	灰溶出液	IEW	IEW(0.1M NaOH)
液量[mL]	100	100	50	50
浸出水植種量[mL]	20	20	10	10
液相容積[mL]	120	120	60	60
気相容積[mL]	106	106	75	75
温度[℃]	40	40	40	40
初期pH	6.6	12.5	7.6	12.5
PAH添加濃度[μg/L]
Naphthalene	125	125	125	125
Acenaphthene	125	125	125	125
Fluoranthene	63	63	63	63
Phenanthrene	167	167	167	167
なお，結果で示す値は，定容による希釈率で補正した値である.

系 1 と系 2 の実験条件は，初期 pH 以外同一であり，生分解以外の損失（例えば，揮発や光分解）を定量できる．同様に，系 4 によって系 3 での生分解以外の損失を定量できる．系 2 と系 4 では，生分解を生じさせないため滅菌する必要がある．滅菌には，塩化水銀やアジ化ナトリウムや酸 $ ^{3-5} $ が用いられているが，今回は高アルカリの灰溶出液で，生分解の抑制を確認していたため，NaOH を用いた．

灰溶出液を用いた系1，2では，有機炭素源として，灰から溶出したDOCと添加したPAHsがある．一方で，系3，4での有機炭素源はPAHsのみであり，系1と比較することで，焼却灰由来の溶存有機炭素を基質として増殖した場合のPAHs分解促進の有無を評価できる．

## (2) 結果と考察

設定した分解日数後の系内の TOC, IC, TN, pH について, 各分解日数での 3 バッチの平均値を図 3-4-3 に示す.

焼却灰溶出液を用いた系1（図a）では，分解1日目に，ICの低下が見られた．TOCは徐々にではあるが減衰しており，反対にTNが徐々に増加した．このことから，有機炭素が分解され，

(a) 系 1 (b) 系 2

経過日数

(c) 系 3

(d)系 4

図3-4-3 液相内の濃度変化
アンモニアが発生していると推測できる。また，pHは3日目まで微増後，一定を保ち，酸生成による激しい低下は見られなかった。

系 2 では，焼却灰から溶出したアルカリ成分のために，21 日経過後も pH が高く維持された．そのため，TOC の減衰は見られず，系 1 で見られるような TN 増加もなかった（図 b）.

系 3 では，TOC が 21 日目で大きく減少している．この傾向は，pH を 12

図 3-4-4 CO₂ ガスの割合変化（系 1）

以上に調整した系4でも見られ，生分解以外の要因で減少した可能性が高い．系3でのTOC濃度の変動では明確な分解現象を判断することはできないが，pHやTNの微増傾向は系1と似ており，嫌気性分解が生じていると推測される．

系 3 と 4 の TOC 濃度は浸出水と添加に用いている PAHs 標準混合溶液のアセトンに由来すると考えられる，系 3 の TOC 濃度は 30 mg/L 前後であるが，系 4 ではその 2 倍程度となっている．浸出水，PAHs とも系 3 と同等の添加量であるので，TOC 濃度も同等になるはずである．TOC 分析では，リン酸を添加しパージすることで，試料中の無機炭素（IC）分を揮発させた後，NPOC（非揮発性有機炭素）を測定する．しかし，系 4 では強アルカリである NaOH が溶解しているため，リン酸により十分に IC 分が揮発せず残留し，NPOC として測定された可能性があり，故に系 4 の TOC が系 3 よりも高くなったと考えられる．

図 3-4-4 に設定した分解日数別に系 1 における $ CO_{2} $ の割合（3 バッチの平均値）の推移を示す。分解 1 日目に急激に増加し，その後は緩やかに増加傾向が見て取れる。図 3-4-3(a) で IC が減少していることから，1 日目の増加には， $ CO_{2} $ と炭酸の溶解平衡が関与していると考えられる。ただし，TOC も微減しているため，生分解由来の $ CO_{2} $ も存在すると考えられる。

なお，設定分解日数間でのばらつきは小さく，各バッチで同様の現象が起きていると考えられる．また，系内のガス組成は， $ CO_{2} $ と $ N_{2} $ であった．

一方，系3では，明確な$\mathrm{CO}_{2}$の発生は見られず，$\mathrm{N}_{2}$が100%を維持した．高アルカリによって微生物の活性を抑えた系2，4でも，同様であった．そのため，系2～4の組成変化は図示していない．

図 3-4-5 に各分解日数における炭素収支を示す．TOC，IC の炭素量は，濃度と液相容積を乗じて，ガスは，気相容積とガス発生量の和（大気圧，40℃）にガス組成を乗じて算出した．どの系においても，すべての経過日数において，炭素量に変化がなくほぼ 100％バランスが取れた．図 3-4-5(a) の通り，初期の IC 分がガスへ移行したとわかる．その他の系では，系 3，系 4 の 21 日目を除くと，顕著な炭素量の変化は見られなかった．菌体が活発に増殖すれば，炭素は菌体に固定されるため定量できる炭素量は減少，つまりバランスが低下していくと考えられる．しかし，炭素量は一定であるので，系内の菌体濃度がわずかであり，非常にゆっくりとした増殖，つまり有機炭素の分解が起こったと考えられる．
☐ TOC ☐ IC ☐ Gass

(a) 系 1

TOC IC Gass

(b) 系 2

TOC IC Gass

(c) 系 3

TOC IC Gass

Elapsed days

(d) 系 4

図3-4-5 炭素收支

図 3-4-6 に，実験系内の全 PAHs 濃度の時間変化を示した．焼却灰溶出液を炭酸処理によって pH を調節した系 1，未処理の系 2 でともに濃度は低下した．同様に，PAHs 水溶液を用いた系 3，系 4 のどちらでも濃度は低下した．本濃度減少を，以下に示す 1 次式で表現することとした．

$$ \frac{dC}{dt}=-kC\qquad\cdots(3-4-1) $$

ここで，C：液相濃度[ $ \mu $ g/L]，k：速度定数[1/day]，t：経過日数[day]

初期濃度 $ C_{0} $ として式（3-4-1）を積分すると式（3-4-2）が得られる。

$$ \ln\frac{C}{C_{0}}=-kt\qquad\cdots(3-4-2) $$
図 3-4-6 PAHs 濃度の時間変化
系 1 と系 3 の $ C_{0} $ は，実験系を作製した直後に分析した濃度（平均値）とした．初期設定濃度を初期濃度としない理由は，作製操作（窒素の充填等），分析前のメスアップ等，分析工程で PAHs が損失し，設定濃度と実際の初期濃度は異なると考えたためである．実際に，系 1，系 3 の初期濃度は，添加濃度の 35～53% であり，低分子の PAHs がより低下する傾向にあった．系 2 と系 4 の $ C_{0} $ は分解日数 1 日目の濃度の平均値とした．

各系における $ \ln C/C_{0} $ のプロットを図 3-4-7 に示す．実線は回帰直線であり，破線は回帰直線の 95% 信頼区間の上限，下限である．4 種の PAHs について 0 日目から 21 日目の範囲で回帰直線が引くことができた．ただし，系 3 では 7 日目以降ですでに濃度がゼロになり，他の系に比べてプロット数が減り，回帰直線の範囲は狭い．
図 3-4-7 PAHs 濃度の減少直線（系 1）
図 3-4-7 PAHs 濃度の減少直線（系 2）
図 3-4-7 PAHs 濃度の減少直線（系 3）
図 3-4-7 PAHs 濃度の減少直線（系 4）
表 3-4-3 に得られた回帰直線の傾きとその 95%信頼区間（上限，下限），および決定係数を示した．決定係数は概ね 0.9 以上と高く，（3-4-2）式が濃度の減少をよく表していると言える．本回帰直線の傾きが分解速度定数となる．

表中の速度係数をみると，pHが12以上である系2と系4では，ほぼ同等の速度定数（k2，k4）である．高アルカリ条件下で生分解が抑制されていると考えられるため，k2とk4は生分解以外による損失を反映しており，同等の値になったと言える．生分解以外の損失の原因としては，揮発や光分解，ガラスへの吸着が考えられる．実験系では密閉容器を用いているので，気相と液相の間にHenry則が成り立つと言え，平衡計算によると気相中の量は系内全量の2％以下となり，揮発による損失は考えにくい（ただし，25℃でのHenry定数を用いた）．分解実験は遮光して行ったので，光分解が起こると考え難い．従って，瓶への吸着によって系内濃度が減少したと考えられる．

一方，系1と系3の速度定数（k1とk3）は，それぞれk2とk4に比べて大きく，減少速度が速いと言える．系1と系3では，pHが中性域にあり，微生物が活動できる条件下にあるため，生分解によって減少速度が大きくなった可能性が高い．従って，系1（系3）での全体の濃度減少は生分解による減少と生分解以外の減少の和で表され，式（3-4-3）で与えられる．

$$ \frac{dC}{dt}=\frac{dC}{dt}\bigg|_{bio}+\frac{dC}{dt}\bigg|_{abi} $$

生分解以外の濃度減少速度は系2（系4）の結果より，濃度に1次比例し，式（3-4-4）で表される.

$$ \frac{dC}{dt}\bigg|_{abi}=-k_{abi}C\qquad\cdots(3-4-4) $$

表 3-4-3 嫌気性条件での PAHs 減少速度定数

系1	k1[1/day]	决定係数	下限 95%	上限 95%
Naphthalene	-0.09	0.79	-0.12	-0.06
Acenaphthene	-0.14	0.87	-0.18	-0.11
Phenanthrene	-0.16	0.97	-0.18	-0.14
Fluoranthene	-0.14	0.95	-0.16	-0.12
系2	k2[1/day]	决定係数	下限 95%	上限 95%
Naphthalene	-0.06	0.91	-0.08	-0.04
Acenaphthene	-0.10	0.88	-0.13	-0.06
Phenanthrene	-0.14	0.95	-0.18	-0.11
Fluoranthene	-0.15	0.95	-0.19	-0.12
系3	k3[1/day]	决定係数	下限 95%	上限 95%
Naphthalene	-0.49	0.89	-0.73	-0.24
Acenaphthene	-0.68	0.96	-0.83	-0.52
Phenanthrene	-0.83	0.80	-1.25	-0.41
Fluoranthene	-0.25	0.64	-0.44	-0.06
系4	k4[1/day]	决定係数	下限 95%	上限 95%
Naphthalene	-0.06	0.91	-0.08	-0.04
Acenaphthene	-0.08	0.94	-0.11	-0.06
Phenanthrene	-0.16	0.96	-0.19	-0.13
Fluoranthene	-0.17	0.95	-0.21	-0.13
ここで， $ k_{abi} $ ：生分解以外の損失速度定数 $$ 1/day $$

一方，分解速度は濃度に一次比例すると仮定し，式（3-4-5）で与える．

$$ \frac{dC}{dt}\bigg|_{bio}=-k_{bio}C\qquad\cdots(3-4-5) $$

## ここで， $ k_{bio} $ ：分解速度定数 $$ 1/day $$

溶存有機物の存在下において疎水性物質の生物利用性（bioavailability）は低下することが報告されており，それは微生物が溶存態を利用することを意味している．従って分解速度は溶存態濃度に一次比例するとしたほうが現実的ではある．しかし，分解を把握するためには，液相濃度を測定する必要性があり，また土壤におけるPAHsの分解に関する研究では，分解速度が固相濃度に比例するとも報告されている．そこで，本研究では式（3-4-5）を用いることとした．

式（3-4-1），（3-4-3）～（3-4-5）より速度定数は式（3-4-6）となる。

$$ k=k_{bio}+k_{abi} $$

ここで，k は系 1 または系 3 で得られた速度定数であり， $ k_{abi} $ は系 2 または系 4 で得られた速度定数である．従って，表 3-4-3 の k1（k3）から k2（k4）を差し引くことで $ k_{bio} $ を算出できる．

系 1 と系 3 における分解速度定数を表 3-4-4 に示す．系 1 では，naphthalene, acenaphthene, phenanthrene の $ k_{bio} $ を算出できたが，fluoranthene では，k1 < k2（表 3-4-3）となり， $ k_{bio} $ を得ることができなかった．一方，系 3 では，4 つの PAHs で $ k_{bio} $ を算出できた．

系 1 と系 3 を比較すると，系 3 における速度定数が 10 倍以上大きい．系 1 の液相は焼却灰溶出液であり，溶存有機炭素（DOC）が存在している．溶存有機物の存在下では疎水性物質の生物利用性の低下が報告されており，DOC への収着によって分解速度の低下につながったと考えられる．DOC への親和性は acenaphthene よりも phenanthrene が高く，ゆえに phenanthrene のほうが分解速度が低下したと言える．fluoranthene は 4 つの PAHs の中で最も DOC への親和性が高いため，系 1 での分解速度定数は，系 3 で得られた 0.08 より低いと推測される．

表中の文献値は土壌を用いた嫌気性分解実験において得られた値である。系1のacenaphtheneの速度定数は文献値よりも大きく，逆にphenanthreneでは小さく，焼却灰溶出液中のPAHs分解では土壌と異なる傾向が見られた。

表 3-4-4 嫌気性条件での PAHs 分解速度定数（系 1：焼却灰溶出液，系 3：PAHs 水溶液）

$ k_{bio}[1/\text{day}] $
系1	系3	文献值
Naphthalene	0.03	0.42	-
Acenaphthene	0.047	0.59	0.007-0.365
Phenanthrene	0.02	0.68	0.028-0.481
Fluoranthene	-	0.08	-

$ ^{※} $ 文献值（参考文献9）

## 3 ）PAHs の分解速度定数の把握に関するまとめ

埋立層内での PAHs 分解特性を明らかにすることを目的に，層内での有機物分解を再現し，嫌気性条件における PAHs 分解特性をバッチ試験により求めることを検討した.以下の結果を得た.
・一般廃棄物処分場の浸出水を植種し，基質と酸化還元電位の条件をみたせば，メタン生成に至る有機物分解をバッチ実験で再現できることを確認した.

・ただし，焼却灰の場合 pH が高いまま維持されると有機物の分解は起こらず，炭酸中和して pH を低下させた系において有機物の分解を起こすことが可能であった。

• PAHs 分析上の問題から，固相を含めた分解実験は困難であったため，焼却灰溶出液を用いた分解実験を嫌気性条件下で行った．その結果，炭酸中和を行った系（系 1），未処理の系（系 2）で，濃度の減少速度は液相濃度に比例した．比例定数（速度定数）は回帰直線により決定できた．

・系1の速度定数は，系2よりも大きく，この差は分解によるものと判断できた．そこで両系の速度定数の差分を取り，naphthalene, acenaphthene, phenanthreneの嫌気性条件における分解速度定数を決定した．

・今回の分解実験では，pHが12以上であっても濃度が減少し，生分解以外の損失（おそらく，容器への吸着）が大きかった．そのため長期的な分解実験を行うのが困難であった．また，焼却灰を用いた分解実験では，はっきりとした分解現象を追うことはできず，分解性の有機炭素を量的に確保し分解現象を追うには，大型で密閉性の高い容器の必要性があげられた．

## 3 -4-3 埋立地シミュレータによる長期的な PAHs の放出予測

## 1 ）埋立地シミュレーターへにおける溶出性 TOC の考慮

これまで開発を進めてきた埋立地シミュレーターでは，液相のTOC濃度[mg-C/L]は，分解によって生じた液相中の酢酸濃度から炭素換算して決定していた．そのため嫌気性酸発酵によって酢酸が生じない限りTOC濃度はゼロのままである．しかし，実際には廃棄物に水が接触することで，物理的に有機炭素が溶出し，セル内のTOC濃度が上昇するはずである．そこで溶出をモデル化しシミュレーターに組み込むことを検討した．

Belevi & Baccini $ ^{10} $ は，廃棄物層から流出する浸出水中の汚濁物質濃度が一次の減衰曲線で近似できるとして，式（3-4-7）を提案している.

$$ C=C_{0}e^{-\frac{VC_{0}}{Mm_{0}}t} $$

ここで，C：ある時点 t[y] での浸出水の汚濁物質濃度[mg/L]， $ C_{0} $ ：t=0 で発生する浸出水中の溶出濃度[mg/L]，V：年間に発生する浸出水量[L/y]，M：固相質量[kg·s]， $ m_{0} $ ：は汚濁物質の初期固相濃度[mg/kg·s]である.

式(3-4-7)の $ V \times t $ は t までの接触水量を表すので, 液固比 $ (L/S) $ の関数として表すことができる $ (M = S) $ .

$$ C=C_{0}e^{-\frac{C_{0}}{m_{0}}\left(L/S\right)} $$

この式では，固相質量当りの微量浸出水 $ d(L/S) $ が発生した時の浸出水濃度を表す式であると解釈できる。従って，ある固相質量当りの浸出水 $ (L/S) $ が発生するとき，固相質量あたりの溶出量 $$ mg/kg $$ は，流出した液中濃度 $ C[mg/L] \times $ 固相質量当りの微量浸出水 $$ L/kg\cdot s $$ を積分して求めることができる（式3-4-9）.
$$ \int_{0}^{(L/S)}C d\Big(\frac{L}{S}\Big)=C_{L/S}\cdot(L/S)=-m_{0}\Bigg[\exp\Bigg(-\frac{C_{0}}{m_{0}}\big(\frac{L}{S}\big)\Bigg)\Bigg]_{0}^{(L/S)}=m_{0}\Bigg(1-\exp\Bigg(-\frac{C_{0}}{m_{0}}\big(\frac{L}{S}\big)\Bigg)\Bigg) $$

焼却灰中の溶出性有機炭素の溶出パラメータ（ $ m_{0} $ と $ C_{0} $ ）を求めるために，L/S=2 と L/S=300 の溶出試験で得られた TOC 濃度（ $ C_{L/S} $ ）を式(3-4-9)に代入し，得られた連立方程式を Newton 法で解いた．結果 $ m_{0} $ は 1191[mg-C/kg-s]， $ C_{0} $ は 259[mg-C/L] であった．

ここで，固相質量当りの微少水$\mathrm{d}(L/S)$がセルに流入した時，溶出濃度は$C_{0}$となると考える．つまり，一定水量を流して溶出する量が，一定水量をある時間接触させて溶出する量と等しいと仮定している．この仮定が正しければ，ある$L/S$での溶出試験の結果を，式(3-4-9)に当てはめることで，$m_{0}$と$C_{0}$を決定できる．

さらに，式(3-4-9)の L を流入量 $ Q_{Lin}[L/day] $ と時間 t[day] の積で，S を固相質量 M[kg·s] で表し，溶出量 $ M_{out}[mg·C/kg·s] $ とすると次式を得る．

$$ M_{_{out}}=m_{0}\Biggl(1-\exp\Biggl(-\frac{C_{_{0}}}{m_{_{0}}}\frac{Q_{_{Lin}}}{M}t\Biggr)\Biggr) $$

式 $ (3-4-10) $ を時間で微分し，溶出速度式 $ (3-4-11) $ を得る.

$$ \frac{dM_{out}}{dt}=C_{0}\frac{Q_{Lin}}{M}\exp\left(-\frac{C_{0}}{m_{0}}\frac{Q_{Lin}}{M}t\right) $$

埋立地シミュレータに，溶出性有機炭素濃度として $ S_{LEA}[mg-C/kg-s] $ を新たに導入した．この有機炭素は，分解を受けず溶出でのみ変化すると仮定した．式(3-4-11)を用いて， $ S_{LEA} $ の変化は式(3-4-12)で表すことができる．

$$ \frac{dS_{_{LEA}}}{dt}=-C_{_{0}}\frac{Q_{_{Lin}}}{M}\exp\left(-\frac{C_{_{0}}}{m_{_{0}}}\frac{Q_{_{Lin}}}{M}t\right) $$

セル内の溶出性有機炭素濃度 $ C_{lea}^{OC}[mg-C/L] $ の変化は式(3-4-13)で表す.

$$ \frac{d}{dt}\Big(C_{lea}^{OC}\cdot V_{_{L}}\Big)=-Q_{_{Lout}}\cdot C_{lea}^{OC}+\frac{dS_{_{LEA}}}{dt}\cdot M $$

ここで， $ V_{L} $ ：液相体積[L]， $ Q_{Lout} $ ：流出速度[L/d]，右辺第一項は流入項，第二項は溶出速度項を表している．上記の2式（3-4-12）と（3-4-13）を新たに埋立地シミュレータ内に組み込んだ．

## 2 ）埋立地シミュレーターへの PAHs 分解の組み込み

昨年まで構築した埋立シミュレータ内におけるセル内 PAHs 全量の変化は，物質収支式(3-4-14)により決定される.

$$ \frac{dT_{PAH}}{dt}=-x(t)\cdot Q_{Lout}\cdot C_{PAH}-Q_{gout}\frac{P_{PAH}}{P_{T}}+2S\cdot D_{e}\frac{P_{PAH}}{(H/2)\cdot R\cdot T}-fx\cdot R_{PAH} $$

ここで， $ Q_{Lout} $ ：流出水 $ [m^{3}/d] $ ， $ Q_{gout} $ ：ガス放出速度 $ [kmol/d] $ ，S：セル断面積 $ [m^{2}] $ ，H：埋立深さ $ [m] $ ， $ D_{e} $ ：有効拡散係数 $ [m^{2}/d] $ ， $ R_{PAH} $ ：分解速度 $ [kmol/d] $ ， $ x(t) $ ：洗い出し率 $ [-] $ ，fx：速度補正係数 $ [-] $ であ
る。

セル内は完全混合を仮定しており，右辺第1項が移流，第2項がガス移流，第3項が深さ方向の拡散，第4項が微生物による分解反応項である.

前節で述べた通り, PAHs 分解速度モデルは, 系内の PAHs 全濃度の 1 次式で表すことができる. つまり, セル内での PAHs 分解速度を式(3-4-15)で表す.

$$ R_{PAH}=-k_{bio}C_{_{PAH}}^{T} $$

ここで， $ C_{PAH}^{T} $ ：セル内濃度 $$ kmol/m^{3}-cell $$ ， $ k_{bio} $ ：分解速度定数 $$ 1/d $$ である.

PAHs の嫌気性, 好気性分解のどちらが生じるかは, 酸素分圧条件で判断した. 酸素分圧が 0.1% 以上で好気性分解, 0.1% 以下で嫌気性分解が生じるとした.

微生物による分解速度は pH，含水率，温度の影響を受けることから，それぞれの条件に応じて速度補正係数 $ (f_{x}) $ を算出し，分解速度に乗じた.

以上の計算ルーチンを既往の埋立地シミュレータに組み込んだ，計算フローを図3-4-8に示す.

図 3-4-8 PAHs の計算ルーチンを組み込んだ埋立地シミュレータのフロー

## 3 ）埋立地シミュレータによる PAHs 放出の予測

上記の PAHs 分解モデルを組み込んだ埋立地シミュレータを用いて，数値計算を行った．埋立地を 1 つのセルと考え，均質系であると仮定し，有機物分解や水分・ガス移動に伴う PAHs の放出を予測した．対象とした PAHs は，acenaphthene，phenanthrene，fluoranthene である．

## (1) 埋立地シミュレータで用いるパラメータと含有量初期値

①セル物性・層内の反応・物質移動現象に関わるパラメータ
セル内の廃棄物を焼却灰とし，縦横1m，埋立深さ2mのセルを想定した．セルの物理特性を表3-4-5に示す．全容積と埋立深さ以外の項目は，本シミュレータの開発時のパラータを用いた．

本シミュレーターでは，有機物分解を易分解性有機物と難分解性有機物に分け，種々の反応式を用いて計算している．そのため易分解性有機物と難分解性有機物，菌体の分子量が必要となる．本計算では，これらを表3-4-6に示す設定値とした．易分解性有機物と菌体の分子式の量論係数は分解反応式と死滅反応式が成立するように決定されており，設定値はシミュレーターの開発時に標準条件として用いられた値である．難分解性有機物としてはセルロースを想定し分子量を設定した．菌体の増殖を伴う有機物分解では，6種の異なる菌体を考慮しているが，すべての菌体の分子量は同じであると仮定している．

表 3-4-5 廃棄物層（1 セル）の物理特性

全容積	[m³-cell]	2
埋立深さ	[m]	2
固相容積	[m³-s]	0.96
水容積(残留吸着水)	[m³-w]	0.46
気相容積	[m³-g]	0.58

表 3-4-6 有機物分子量の設定値

有機物	記号	設定值
易分解性有機物	S_{ORG}
CH_{a}O_{b}N_{c}	[g/mol]	M_{org}	21.04
a	[-]	0.92
b	[-]	0.35
c	[-]	0.18

物質移動に関わる設定として，セルには一定の流入水量（0.0022m^{3}/d）を与えた．そして，すべての気体の有効拡散係数を0.00002とした．

その他の層内で起こる現象（熱平衡，有機物分解反応，菌体死滅反応）に関わるパラメータは，シミュレータ開発時の標準条件の値を用いた。

PAHs の固液分配に関わる定数パラメータは，これまでに実験的に決定した値を，分解速度定数は，表 3-4-4 に示した値（系 1）を用いた．fluoranthene の嫌気性分解速度定数は，ゼロとした．Henry 定数と好気性分解に関する速度定数は，文献値を用いた（表 3-4-7）．ただし，好気条件下での分解速度定数は土壌を用いた実験で得られた値であり，acenaphthene の値は得られていないためゼロとした．

## ②セル内成分の初期量

焼却灰中の有機物を易分解性有機物と難分解性有機物と非分解性有機物に分ける必要があるが,これらの割合を報告している文献がないため,各有機物量を表3-4-8のように設定した.また,設定分子量を用いて質量から炭素量に換算した.非分解性有機物の炭素量は,全有機炭素量(分析値)から残りの値を差し引き算出した.溶出性有機炭素量は3.3.1で導出した値（1191[mg-C/kg-s]）を用いた.溶出性有機炭素は,分子量を設定できないため質量には換算せず,モデルの中では炭素量として扱うこととした.さらに分解は受けず,物理的溶出によってのみ変化すると仮定している.

表3-4-7 モデルに使用した定数

Henry constant at 25 $ {}^{\circ} $ C $ ^{a} $	Velocity constant for aerobic biodegradation $ ^{b} $
[Pa/(mol/m $ ^{3} $ )]	[1/day]
Acenaphthene	16.2	-
Phenanthrene	3.61	0.0196
Fluoranthene	0.65 $ ^{c} $	0.0026

a: Shiu & Mackay $ ^{16)} $ , b: Park $ ^{17)} $ , c: IPCS EHC 202 $ ^{18)} $
一方，非分解性有機物はプラスチックや黒色炭素を想定しており，分解・溶出で減少せず層内に残存し続ける.

PAHs の含有量（初期値）は，初年度に実験的に決定した 10 種類の焼却灰の平均値を用いた。

焼却灰に対して溶出試験を行うと，溶出液のpHは12以上になる．焼却灰の元素主成分は，

表 3-4-8 固相有機物組成

有機物	質量 [g/g-s]	炭素量 [g-C/g-s]
易分解性(設定值)	1.0%	0.6%
難分解性(設定值)	2.0%	0.9%
非分解性(設定值)	1.0%	1.4%
溶出性(計算值)	-	0.1%
TOC(分析值)	3.0%

Si, Al, Ca であり $ {}^{11,13} $ ，それらの化合物が反応または溶出することで，層内の pH は高く推移することが考えられる．例えば，酸化カルシウムは水と反応し，水酸化カルシウムを生成する．Meima & Comans $ {}^{13} $ は地球化学モデリングに基づく平衡計算値と溶出試験の結果を比較し，焼却灰から溶出する pH 特性について評価しており，pH が 12 以上では portlandite $ (\mathrm{Ca(OH)_2}) $ が pH を支配すると報告している．

本シミュレーターでは，炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの溶解度積とイオンの電価バランスからpHを決定しており，焼却灰層でのpH変動をシミュレートするには，$\mathrm{Ca(OH)_2}$の初期量を与える必要がある．焼却灰中のカルシウムの存在形態は，X線回析により定性的に分析されおり．

表 3-4-9 固相 Ca 组成

複数の研究者によって Calsite（CaCO₃）やフリーデル氏塩の検出が報告されている $ ^{12-15} $ ．しかし，形態別に定量した例はなく，焼却灰中の Ca(OH)₂ の量は不明である．そこで本研究では，焼却灰中のカルシウムの 10%が Ca(OH)₂ として存在し，残りが CaCO₃ として存在すると仮定した（表 3-4-9）．なお，全 Ca 量は，焼却灰を王水分解して分析した値である．

kmol/kg-s
$ CaCO_{3} $	0.00517
$ Ca(OH)_{2} $	0.00057
Total Ca	0.00574

## (2) 層内の pH 低下に関するシナリオ

焼却灰を埋め立てた層内の pH は，カルシウム鉱物（portlandite, ettrigite, gypsum, calcite）の溶解平衡によって決定される．炭酸化によって pH を支配する鉱物が変化し，最終的には calcite(CaCO₃)の溶解平衡となると考えられる．

埋立層内の炭酸化にかかる年数は, 条件 (粒径や拡散のしやすさ, portlandite の初期量) によって異なると考えられる. そこで, 炭酸化の進行が遅く, pH は低下しない「シナリオ I」と炭酸化が進み, 数十年程度で pH は calcite の溶解平衡支配になる「シナリオ II」の二つを想定し, 以下の 2 項目について検討した.

## ①Ca(OH) $ _{2} $ の溶出可能量

シミュレータでは，$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ と $\mathrm{CaCO_{3}}$ の溶解平衡を考慮して pH を決定しているため，$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ が存在する限り pH が低下することは

図 3-4-9 Ca(OH) $ _{2} $ の溶出可能量と溶出停止までの年数
ない．しかし，実際の層内では，粒子表面から炭酸化が進行し， $ CaCO_{3} $ の形成によって $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ の溶出が妨げられる可能性がある．そこで，初期量（表3-4-9）のうち一部が溶出可能であると考えた．

溶出可能な $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ が初期量の 10～100% である時の減衰を計算した（図 3-4-9）。 $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の初期量がすべて溶出可能であると，250 年経過しても溶出し続ける．ほぼ直線で減衰するので，溶出可能量に比例して，溶出停止までの時間は短くなる．初期量の 50%（溶出可能量 2.1wt%）では溶出停止まで約 250 年必要である．初期量の 20%，10% では，それぞれ約 100 年，45 年で溶出は停止する．

## ②有効拡散係数

二酸化炭素のガス拡散は拡散係数に比例するため, 係数を大きくすることで, セル内への供給量が大きくなり, 炭酸化がより速く進行する. 拡散係数を 0.00002, 0.02, 0.1 としたときの $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の減衰と積算の $ CO_2 $ 拡散量を図 3-4-10 に示す. 拡散係数が 0.00002 では, $ CO_2 $ の拡散侵入はほとんどなく, 主に洗い出しによって $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ は消失した. 拡散係数が 0.02 になるとわずかに炭酸中

図 3-4-10 拡散係数別の Ca(OH) $ _{2} $ 減衰と CO $ _{2} $ 拡散侵入量

和の影響が見られ，拡散係数 0.1 では，最も早く $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ が消失しており，炭酸化は早まった．しかし， $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の消失に要する年数は，181～247 年であり，拡散係数 0.00002 と 0.1 で 1.4 倍の違いしか確認されなかった．従って，本シミュレーターにおいては，拡散係数の大きさは炭酸化への寄与はそれほど大きくなかった．

以上の $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ の溶出可能量と拡散係数の検討から，具体的な計算シナリオを以下のように設定した.

シナリオⅠ：$\mathrm{Ca(OH)_2}$ の初期量がすべて溶出可能で，pH は高い状態を維持する。

シナリオⅡ：$\mathrm{Ca(OH)_2}$ の $10\%$ が溶出可能であり，主に洗い出しによって消失する．溶出しない $\mathrm{Ca(OH)_2}$ は pH の決定に関与しないとする．

どちらのシナリオでも拡散係数は，当初設定した値（0.00002）を用いることとした.

## (3) シナリオⅠ，Ⅱにおける水分移動・ガス発生・有機物分解過程

設定した初期値とシナリオのもと，埋立後約250年間の計算を行った．その結果，水分移動，ガス発生，有機物分解過程は以下のように進行した．

## ①浸出水発生速度

シナリオⅠとⅡ）セルへの一定流入水量 $ 0.0022 \, m^{3}/d $ があり，計算開始後，層内の含水率は上昇し，約 105 日程度でセルの限界保有含水率を超過する．その後，計算終了まで $ 0.0022 \, m^{3}/d $ の一定
速度で浸出水が発生した（図3-4-11）.

## ②pH, Ca

シナリオ I）pH は初期値 12.4 から変化しない（図3-4-12a）。これは図に示す通り，層内に Ca(OH) $ _{2} $ が残存し続け，溶解平衡に達しているためである。

シナリオⅡ）pH は，溶出可能な $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ が消失するまで 12.4 を維持し，その後，嫌気性酸発酵によって生じる酢酸の影響で pH=6 付近まで低下した後，嫌気性分解で生じたアンモニアの影響で再度 pH=10 まで増加し，最終的には $ CaCO_3 $ の溶解平衡である pH=8 付近となった.

図 3-4-11 浸出水発生速度 $$ m^{3}/d $$

Ca(OH) $ _{2} $ は,水分移動による洗い出しと炭酸中和によってセル内から消失すると考えられるが,どちらのシナリオでも洗い出しによって消失しており,炭酸中和はほとんど進行していない．図中の積算流出はセル内から水分移動によって流出した積算のCa $ ^{2+} $ 量であるが,この積算流出量とCa(OH) $ _{2} $ の減少量は,ほぼ同じである．従って,Ca(OH) $ _{2} $ は,ほとんど水分移動によって消失している．Ca(OH) $ _{2} $ の溶解度積は10 $ ^{-5.19} $ と小さいため,Ca(OH) $ _{2} $ の初期量（溶出可能な量）が多いと洗い出しのみでは,長期間残留することになる．

a)シナリオⅠ b)シナリオⅡ

図 3-4-12 pH と Ca 形態濃度推移

## ③有機物分解過程

セル内の有機炭素濃度の推移を図3-4-13に示す。

シナリオⅠ）液相の全有機炭素（TOC）濃度は，有機炭素の物理溶出によって上昇し，その後洗い出しによって徐々に低下する．有機炭素の溶出によって固相有機炭素は減少するものの，上述したように層内のpHが高く（図3-4-12a），微生物分解が起こないため，酸発酵による有機酸の生成は起こらない．
シナリオⅡ）シナリオⅠと同様に，初期に有機炭素の溶出によって，TOC濃度は増加する．その後，酸発酵によって酢酸が生成されTOC濃度は増加する．これはシミュレータ内で酢酸を炭素換算してTOC濃度を算出しているためである．固相有機炭素の減少は約0.6wt%であり，易分解性有機物が分解されている．

全酢酸（酢酸+酢酸イオン），全アンモニア（溶存アンモニア＋アンモニウムイオン），硝酸イオン濃度を図3-4-14に示した．硝酸イオンは，脱室反応によって消費されるため，0.0001 mol/L以下で推移する．

a)シナリオⅠ b)シナリオⅡ

図 3-4-13 固相，液相中の有機炭素濃度推移

図3-4-14 全酢酸，全アンモニア，硝酸イオン濃度（シナリオⅡ）

## ④ガス発生

ガス発生速度[mol/d]の時間的推移を図3-4-15に示す。

シナリオⅠ）初期に放出速度は正となり，セル内からガスが放出されるが，90日後に速度が負に転じ，900日以後までガスは放出されず，大気がセルに引き込まれることになる。（図3-4-15a）.

シミュレータでは，セル内の全圧と大気圧の差分に依存してガス発生速度が決定されている．セル内の圧力の変化は，分解によるガス発生だけでなく気相体積の変化によっても生じる．900日までは，流入水によって気相体積の変化が起き，これが内圧を大きくし，ガス放出に繋がってい
る。

シナリオⅡ）初期のガス放出速度は，シナリオⅠと同じである．約50年後に，pHが12以下になると微生物分解によってガスが発生し，放出される（図3-4-15b）.

## ⑤ガス組成

ガス分圧の推移を図 3-4-16 に示す.

シナリオⅠ）水蒸気圧のみが上昇しているが，これはセル内の温度上昇によるものである．シミュレータでは熱平衡計算によってセル内の温度を決定しており，水の流入に伴って熱が流入し，セル内の温度が上昇する．温度上昇と水蒸気圧の上昇は，水の流出がはじまる約105日まで続く．微生物分解は起こらず，二酸化炭素やメタンガス等の埋立ガスは発生していない（図3-4-16a）.

a)シナリオⅠ

b)シナリオⅡ

図 3-4-15 ガス放出速度
a)シナリオ I

b)シナリオⅡ

図3-4-16 ガス組成推移

シナリオⅡ）初期の水蒸気圧の上昇は，シナリオⅠと同じ現象である．溶出可能な $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ が溶出し，pH が 12 より低下すると，まず易分解性有機物の好気分解によって層内の酸素が消費され二酸化炭素やアンモニアが発生し，酸素分圧が低下する．内部の酸素分圧が 0.1% 以下になると嫌気性発酵が生じ，水素や二酸化炭素が発生，さらに酸素分圧が 0.01% 以下になるとメタン発酵が生じメタンが発生する．なお，窒素は消化脱室反応により生じる．

## (4) シナリオⅠ，Ⅱにおける PAHs 放出量と残存量

シナリオⅠまたはⅡにおける浸出水またはガスに伴う PAHs のセル外への累積放出量およびセル内残存量を図 3-4-17 に示す.

シナリオ I）Acenaphthene(AT)は，3つの PAHs の中で最も固相有機炭素への親和性が小さく，浸
a)シナリオⅠ b)シナリオⅡ

図 3-4-17 PAHs の残存量と累積放出量

出水によって緩やかに放出される．それに伴い固相の残存量も徐々に低下していく．一方，ガスによる PAHs 放出はほとんど認められない．理由としては，Henry 定数が小さいことも考えられるが，シナリオにおいてガス発生速度が小さいために放出量が少ない可能性もあり，単純に評価することはできない．

phenanthrene(PH)と fluoranthene(FT)は固相有機炭素への親和性が高く（分配係数： $ \log K_{oc} $ が5以上），浸出水による放出はほとんど見られない．2つのPAHsは溶存有機炭素（DOC）への親和性も高く，DOCに収着し放出されることも考えられるが，図3-4-13aに示すような濃度（最大濃度で216 mg-C/L）では，放出に対して影響は小さいと言える．
シナリオⅡ）シナリオⅡでは，約49年後に生分解が開始するまでは，シナリオⅠと同じく，固相への収着がPAHs動態を支配している．しかし，生分解が生じる条件になると，分解が支配的となり，AT，PHは数年で分解される．そのため，計算開始から53年で，初期量の99%以上のATとFTが分解または放出される結果となった．一方，FTは嫌気性条件下において分解しないと設定しているため，計算開始から初期量の99%以上が分解または放出されるには164年必要であった．

表 3-4-10 に 62 年と 99 年経過後の PAHs 残存率と放出率，分解率を示す．残存率は，残存量を初期量で除して算出した．放出率，分解率は，累積の放出量（ガス＋浸出水），分解量を初期量で除して算出した．

シナリオⅠ）PAHs の分解速度は，有機物分解と同様に pH=12 以上ではゼロとしているため，分解率はゼロとなる．ガスや浸出水による埋立地外への放出は，約 60 年経過しても初期量に対して 10% 未満であり，90% 以上が層内に残存している．特に，固相有機炭素への分配係数（ $ \log K_{oc} $ ）が 5 以上である PH と FT の放出率はそれぞれ，2%，1% と小さい．また，約 100 年経過しても PH と FT の放出率には変化がなく，長期に残存する傾向にある．

シナリオⅡ）約60年の経過時点で，ATとPHは90％以上が分解し，残存率は0％である．そのため，シナリオⅠと放出率を比べると，62年の時点では同じであるものの，99年の時点で，シナリオⅡでのAT放出率はがわずかに低下している．一方，FTは，嫌気性条件下では分解せず，60年の時点で90％が層内に残存している．FTの放出率は，シナリオⅠに比べ増大しており，これは，後述するDOC収着態の増大に起因する．

## (5) 形態別の移動性

PAHs の放出形態は，溶存態，DOC 収着態，ガス態と3種類あり，どの形態で存在するかは物理化学特性，つまり揮発性，有機炭素への親和性によって異なる．また放出量は，濃度とPAHs を運ぶ媒体の量との積によって計算できるので，浸出水量とガス発生量によって変化する．そこで発生する浸出水量，ガス量で放出量を割って，形態別の放出量を比較し移動性を相対的に評価した．

表 3-4-10 62 年と 99 年経過後の初期量に対する PAHs 残存率，放出率，分解率 a)62 年経過

シナリオ I	シナリオ II
残存率	放出率	分解率	残存率	放出率	分解率
Acenaphthene	93%	7%	0%	0%	7%	93%
Phenanthrene	98%	2%	0%	0%	2%	98%
Fluoranthene	99%	1%	0%	90%	6%	3%

## b) 99 年経過

シナリオ I	シナリオ II
残存率	放出率	分解率	残存率	放出率	分解率
Acenaphthene	91%	9%	0%	0%	7%	93%
Phenanthrene	98%	2%	0%	0%	2%	98%
Fluoranthene	99%	1%	0%	20%	7%	74%
累積浸出水量は，浸出水発生速度 $$ m^{3}/d $$ と時間刻みの積和で求め，約100年間では約79 $ m^{3} $ となった（シナリオ共通）．累積ガス発生量は，同様に放出速度と時間刻みの積和で求め，その量はシナリオⅠで0.4 $ Nm^{3} $ ，シナリオⅡで11 $ Nm^{3} $ であった．

図 3-4-18 に単位体積当りの放出量の和（浸出水＋ガス）を 100％としたときの放出形態の割合を示す.

シナリオⅠ）acenaphthene では，ガス態として放出される割合は4％と低く，ガス態での移動性は低いと言える．一方，放出の大部分を占めるのは溶存態であり，浸出水による移動性が高い．phenanthrene，fluoranthene では，ガス態の放出割合はほとんどゼロとなり，ガス態の移動性は低く，有機炭素への親和性が高いため，DOC 収着態として放出される割合が高い．つまり，TOC の高い浸出水が発生する際に，PAHs 放出の増加が懸念される．

シナリオⅡ）高濃度 TOC の浸出水によって，75~99％が DOC 収着態で放出される．有機物の分解によってガス発生量は増したものの，PAHs の分解が支配的となり気相に分配されないため，ガスによる放出は，acenaphthene でも1％未満であった．

## (6) 放出濃度と生態系リスクの考察

図 3-4-19 に浸出水中の PAHs 濃度を示す.

☑ 浸出水放出（溶存態）☑ 浸出水放出（收着態）☐ ガス放出

a)シナリオⅠ

☑ 浸出水放出(溶存態) ☑ 浸出水放出(收着態) ☐ ガス放出

b)シナリオⅡ

図 3-4-18 单位放出体積当りの放出形態割合
シナリオⅠ）DOC 収着態濃度は，有機炭素の溶出とともに増加し，1.6年後（累積$\mathrm{L/S=0.6}$）に最大濃度に達する．その濃度は，acenaphthene（AT），phenanthrene（PH），fluoranthene（FT）でそれぞれ，48,243,36 ng/Lとなり，溶存態濃度の8～46倍となった．

一方，溶存態濃度は，初期に最大濃度を示し，その後ほとんど変化しない．溶存態濃度は，層内全量とDOC,固相有機炭素,気相への分配によって決定される．シナリオⅠの計算では,図3-4-17で示した通り，層内（固相）に残存しており，固相有機炭素への分配がPAHsの動態を支配していると言える．

シナリオⅡ）約49年経過後に，生分解が起こり，酢酸の生成によってTOC濃度が高くなる（図3-4-13，図3-4-14）。このTOC濃度の増加に伴うDOC収着態濃度の増加は，ATとFTではほとん

a)シナリオⅠ b)シナリオⅡ

図 3-4-19 浸出水中の PAHs 濃度
ど見られなかった．一方，FTでは初期の溶出したDOCによる増大以上に，DOC収着態濃度が増大し，経過58年に最大濃度978ng/Lに達した．

AT, PH の溶存態濃度は顕著に減衰しており．全量が分解によって減少したことを反映している．さらに，溶存態濃度が減少したことで，DOC 濃度が高いにもかかわらず収着態濃度の増大が起きなかったと考えられる．逆に FT では，嫌気性条件下で分解せず固相から溶出し，収着濃度は増大したと言える．

以上の議論は，分解で生じる DOC への PAHs の収着が，初期溶出する DOC と同様の分配特性を有するという仮定のもと成り立つ．従って，今後，分解で生じる DOC への分配特性について議論する必要がある．

PAHs 放出濃度の環境リスクを評価するために，放出濃度と基準値を比べる．PAHs 放出最大濃度は，環境省による生態系に対する予測無影響濃度（PNEC）や，カナダの British Columbia 州で公表している自然環境中の水生生物に関するクライテリアと比べても低く，PAHs 放出によるリスクは低いと考えられる（表 3-4-11）．また，最大濃度に達するのは，10 年未満であり長期的なリスクは低いと考えられる．

今回の計算では，焼却灰の平均 PAHs 含有量を用いているが，放出濃度は層内の全量に依存するため，高濃度に汚染された焼却灰を埋め立て場合は，表の基準値を超える可能性はある.

表 3-4-11 水生生物に対する予測無影響濃度, クライテリアとシナリオにおける浸出水中の PAHs 濃度の比較

環境省a	カナダb	焼却灰溶出最大濃度
シナリオⅠ	シナリオⅡ
PNEC*	Criteria	溶存態	全濃度**	溶存態	全濃度**
[ng/L]	[ng/L]	[ng/L]	[ng/L]	[ng/L]	[ng/L]
Acenaphthene	2500	6000	7	48	7	48
Phenanthrene	1800	300	10	243	10	243

## 4 ）長期的な PAHs の放出予測に関するまとめ

これまで開発してきた埋立地シミュレータに，新たに有機炭素の溶出モデルと PAHs 分解モデルを組み込み，次の二つのシナリオにおいて数値計算によって埋立地からの長期的な PAHs 放出の予測を行った.

シナリオⅠ：$\mathrm{Ca(OH)_2}$ の初期量(4wt%)がすべて溶出可能で，pHは高い状態を維持する.

シナリオⅡ：$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ 初期量の10%が溶出可能であり，主に洗い出しによって消失する．溶出しない$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ はpHの決定に関与しないとする．

Acenaphthene(AT), phenanthrene(PH), fluoranthene(FT)を対象に計算を行い，得られた結果を以下にまとめる.

・シナリオⅠでは，約100年経過しても層内のpHは12以上を保ち，PAHsの動態は，固相有機
炭素への収着が支配的であった。そのため、100年での放出量は初期量の1~12％となり、ほとんどが固相に残存した。

・シナリオⅡでは，約50年経過後，溶出可能な$\mathrm{Ca(OH)_2}$がすべて溶出し，pH低下に伴って分解可能な条件下になった．50年以前では，シナリオⅠと同様にPAHs動態は固相収着が支配的であったが，50年以後はPAHsの生分解が支配的となった．そのため，99%以上のPAHsが分解または放出するには53～164年必要であり，分解率は初期量の91～98%を占めた．

・放出ガスあたりのガス態 PAHs 放出量と発生浸出水量あたりの溶存態放出量，DOC 収着態放出量を比べると，ガス態による放出割合は低く，DOC 収着態の放出割合が大きかった．さらに，DOC 濃度が高くなることでより放出割合が増加した．

・有機物の分解が起こらない条件（シナリオⅠ）の場合，放出濃度に対するDOC収着態の影響は大きく，溶存態濃度の8～46倍となった．しかし，有機物の分解が起こる条件（シナリオⅡ）ではDOC濃度が高くともAT，PHは分解が支配的となり，DOC収着態濃度の増大は大きくなかった．

・シナリオⅠ，Ⅱともに浸出水中で溶存態PAHsの濃度が最大になったのは経過10年程度であり，長期的にも濃度的にも生態系に対するリスクは低かった。