Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(2)-34 スポンジモノリスカラムによるベンツ[a]ピレンの濃縮 HPLC conditions

Column size, $ 100\ mm \times 4.6\ mm\ i.d. $ ; Flow rate, $ 2.0\ mL/min $ ; Mobile phase, acetonitrile/water = 5:95 v/v (0–25 min), 70:30 (25-40 min); Temperature, $ 40\ ^{\circ}C $ ; Detection, UV 254 nm.; solutes, benzo[a]pyrene, 5.0 mL (100 ppm).

次に竹酢液中の微量BaPの濃縮を試みた。竹酢液とは竹（炭）を高温で処理する際に得られる生成物で，90%程度の水成分を含む溶液中には，多種の有機酸，ポリフェノール，アルコール類を含んでおり，抗菌作用があるとされ純度の高いものから低いものまで市販されている。しかしながら，純度の低い竹酢液では，製造過程で生じるタール成分中のBaPを含む多環芳香族の残存が示唆されている。このため簡易手法による精製により，竹酢液中のBaPを除去することが要求されている。図(2)-35はBaPを約10 μg/Lの濃度で含む竹酢液の10倍希釈液30 mLを，スポンジモノリスカラムを前処理カラムとするカラムスイッチングシステムで測定したクロマトグラムである。竹酢液は多種の夾雑物を含む試料であるにもかかわらず，スポンジモノリスカラムは竹酢液中のBaPを選択的に濃縮し，前処理カラムとして適用可能であることが示された。

図(2)-35 スポンジモノリスによる竹酢液中benzo[a]pyreneの濃縮

Column, ODS (100 mm × 4.6 mm i.d.); Pretreatment column, EVA spongy monolith (50 mm × 4.6 mm i.d.); Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, 80% acetonitrile; Temperature, 40 °C; Detection, UV 254 nm.; Concentrate flow rate, 2.5 mL/min; Concentrate time, 12 min; Sample, 10 fold diluted chikusaku-eki aqueous sample (bamboo pyroligneous acid)
さらに，同スポンジモノリスカラムスイッチングシステムにより，PAHsを測定した結果を図(2)-36に示す。このクロマトグラムは10-100 ng/L濃度でPAHsを実際の河川水に添加した擬似試料10 mLをスポンジモノリスカラムに通液し，濃縮後，蛍光検出器で測定を行ったものであるが，スポンジモノリスを前処理カラムとするカラムスイッチングシステムにより，河川水中の15種PAHsが十分測定可能であることが明らかとなった。

図(2)-36 スポンジモノリスカラムスイッチングシステムによる河川試料中PAHsの濃縮

1. naphthalene, 2. acenaphthene, 3. fluorene, 4. phenanthrene, 5. anthracene, 6. fluoranthene, 7. pyrene, 8. benzo $$ a $$ anthracene, 9. chrysene, 10. benzo $$ b $$ fluoranthene, 11. benzo $$ k $$ fluoranthene, 12. benzo $$ a $$ pyrene, 13. dibenz $$ a,h $$ anthracene, 14. benzo $$ g,h,l $$ perylene, 15. indeno $$ 1,2,3-cd $$ pyrene.

## HPLC condition

Pretreatment column, EVA spongy monolith (50 mm × 4.6 mm i.d.); Temperature, 40 °C; Detection, fluorescence wavelength switching as follows, initial: Ex/Em 270/330 nm, 17.5 min: 250/370 nm, 19.5 min: 330/430 nm, 21 min: 270/390 nm, 23 min: 290/430 nm, 25.5 min: 370/460 nm, 28 min: 270/330 nm; Mobile phase, water/acetonitrile gradient elution, gradient profile; initial: 4/6 (v/v), 14 min: 6/4, 22 min: 0/10, 36 min: 0/10, flow rate (analytical); 1.5 mL/min, (pretreatment); 1.0 mL/min; Sample, PAHs spiked Kamo-river water in Kyoto; Injection volume, 10.0 μL; Sample concentration, No. 2,3,4,7,8,12,13,14,15; 10 ng/L, No. 5,6,9,10,11; 20 ng/L, No. 1,13; 100 ng/L; Column: Restek Pinacle II PAH (250 mm ×4.6 mm i.d.)

### g. 生体試料分離に対するスポンジモノリスの適用

これまでの結果より，スポンジモノリスは極性物質に対する保持が小さい分離剤であることが判明した。環境分野における極性物質の分離にスポンジモノリスを利用するには，表面修飾による新たな官能基の導入や極性物質に対する選択性の付与が必要になると思われる。しかし，極性溶質の保持が小さいスポンジモノリスの保持特性は，高極性の夾雑物を含む生体試料の分離に対して有用であると考え，スポンジモノリスの逆相モードにおけるタンパク試料の分離を試みた。図(2)-37はスポンジモノリスによるタンパク試料の分離の例であるが，極めて低いカラム圧で対称性の良いピークが得られた。生体試料の分離においては，夾雑物や分析対象物が分離剤に不可逆的に吸着し，カラムの目詰まり，回収率の低下，ピーク形状の不良や保持時間変動の要因となる。
また，silica-C_{18}分離剤においては，カラム内に残存したタンパク試料がブランク試料測定時にキャリーオーバーとして溶出することがある。図(2)-37下段のクロマトグラムはスポンジモノリスカラムでタンパク試料を10回程度測定後，ブランク試料を測定したものであるが，各タンパクの溶出位置にピークは認められず，カラム内に先に注入したタンパク試料が残存しないことが確認できた。スポンジモノリスはポリマー素材のため，シリカ系分離剤でしばしば問題となるタンパク試料の吸着による分離効率や回収率の低下が少なく，巨大分子の物質移動に適する大きな貫通孔を持つため，生体試料の分離用途としても優れた分離剤であると考えられる。

図(2)-37 スポンジモノリスによるタンパク試料の分離

1. ribonuclease A, 2. cytochrome C, 3. chymotrypsinogen, 4. conalbumin. HPLC conditions

Column, spongy monolith column (100 mm × 4.6 mm i.d.); Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, A : 0.1% TFA aq, B : 0.1% TFA in acetonitrile, Gradient: 5-60 %B for 10 min; Temperature, 40 °C; Detection, UV 280 nm

次にスポンジモノリスの分離特性を利用した応用として，多量のタンパクを夾雑成分とするマトリックスから目的成分を抽出する用途について検討を行った。ヒト血清に抗炎症薬であるインドメタシンをモデル化合物として添加した試料を調製し，前処理なしで直接カラムに注入したクロマトグラムを図(2)-38に示す。一般に血清試料の様にタンパクを多量に含む試料を前処理なしでカラムに直接注入すると，試料中のタンパク成分が変性し，不溶化することでカラム圧力が上昇するため，生体試料のHPLC分析には除タンパク等の前処理が必須である。しかし分離剤としてスポンジモノリスを用いる場合，夾雑成分である親水性のタンパクは排除され，カラムデッドボリューム付近に溶出されると同時に目的成分であるインドメタシンを夾雑ピークに影響されない保持時間に溶出させることが可能であった。さらに繰り返しの血清試料の注入を行った場合でも，スポンジモノリスカラムにおける測定中のカラム圧力の上昇やインドメタシンの溶出時間の変化は認められなかった。この分離例は疎水性の溶質を保持し，夾雑タンパクの溶出特性に優れたスポンジモノリスの分離特性を生かした応用例と考えられる。この様なスポンジモノリスの分離特性は，環境分野のみならず，生体試料分析における迅速かつ実用的な分離手法をもたらすものと期待される。
HPLC conditions

C) Indomethacin spiked sample in serum

Column, EVA15 spongy monolith (100 mm × 4.6 mm i.d.) (PEEK column); Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, A : 0.1% TFA aq, B : 0.1% TFA in acetonitrile, gradient : 2 % B (0-1 min), 10 % B – 40 % B (1-10 min), 80 % B (10-15 min); Temperature, 40 °C; Injection volume, 10 μL Detection, UV 254 nm

図(2)-38 スポンジモノリスカラムへの血清試料の直接注入

### h. イオン交換基修飾スポンジモノリスによる高速分離

スポンジモノリスの化学修飾について，加水分解後のスポンジモノリスはFT-IRスペクトルの1237 cm^{-1}，1736 cm^{-1}のエステル由来の吸収が消失していることから，加水分解を定性的に確認した。また酸クロライドにより表面修飾を行ったスポンジモノリスについては，反応後に再度エステル結合由来の吸収が認められることで表面修飾の成否を確認し，酸クロライドの反応率は反応後の重量変化から算出した。図(2)-39にコハク酸クロライドにより表面修飾を行ったスポンジモノリスカラム（EVA25-HYD-SCC）による塩基性溶質のイオン交換分離例を示す。塩基性溶質のシチジン及びpyridineは未修飾スポンジモノリス（EVA25）やその加水分解スポンジモノリスカラム（EVA25-HYD）では保持されないが，EVA25-HYD-SCCカラムはこれらの溶質に対する保持を与え，イオン交換型分離剤として機能した。

次にイオン交換基導入後の分離剤の通液性を評価した。図(2)-40にEVA25-HYD-SCCカラムにおける移動相流速とpyridineの保持係数及びカラム圧力の関係を示す。スポンジモノリスカラムは移動相流速を増加させても，安定した塩基性溶質の保持を示した。またEVA25-HYD-SCCカラムは，毎分9.0 mLの高流量で送液を行った場合でも，約3.5 MPa以下の低圧力で送液が可能であり，高機能かつ高選択性のハイスループット分離剤であることが確認された。これはスポンジモノリスカラムのイオン交換モードにおける高速分離の初の実施例である。
図(2)-39 化学修飾スポンジモノリスによる塩基性溶質のイオン交換分離 solutes : 1. uridine, 2. cytidine, 3. pyridine, HPLC conditions

Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, methanol/water = 5/95 (v/v); Temperature, 40 °C; Detection, UV 254 nm.

図(2)-40 EVA25-HYD-SCCカラムにおける移動相流速とpyridineの保持係数及びカラム圧力の関係

HPLC conditions

Column size, $ 100 mm \times 4.6 mm $ i.d.; Flow rate, $ 1.0 mL/min $ ; Mobile phase, methanol/water = 5/95 (v/v); Temperature, $ 40 °C $ ; Detection, UV 254 nm
### i. ジェチルアミノ化スポンジモノリスカラムによるタンパク試料の分離

アクリル酸クロライドを反応後，マイケル付加反応によりジェチルアミノ化したスポンジモノリス（EVA25-HYD-AC-DEA）について評価を行った。反応後の重量変化より，スポンジモノリスの反応率は表面水酸基に対して約16％となり，スポンジモノリス基材1.0 gに対して0.7 mmolのイオン交換基が存在すると計算される。スポンジモノリスの表面積は既存の粒子分離剤よりも小さいが，このイオン交換基導入量は市販のポリマー系粒子分離剤に匹敵すると考えられる。

図(2)-41にEVA25-HYD-AC-DEAカラムによりタンパク質試料を分離したクロマトグラムを示す。塩基性のタンパク質試料はアニオン交換モードでEVA25-HYD-AC-DEAカラムに保持されており，移動相の塩濃度を変化させるグラジェント溶出法により各タンパク試料が分離され，流速8.0 mL/minの条件下でも高速分離が可能であった。これより，加水分解スポンジモノリスをアクリル酸クロライドで修飾し，その後マイケル付加反応を用いてジェチルアミンを導入する手法は，スポンジモノリスにイオン交換基を導入する方法として有効であることを確認した。先の検討で，未修飾スポンジモノリスは逆相モードにおいてタンパク試料を分離可能であったが，図(2)-41の結果は初の高通水性イオン交換分離剤によるタンパク試料の分離例である。イオン交換基を導入したスポンジモノリスは環境や生体試料の分離において，選択性の高い分離剤であり，今後の応用が期待される。

図(2)-41 EVA25-HYD-AC-DEAカラムによるタンパク試料の高速イオン交換分離

Column, EVA25-HYD-AC-DEA (50 mm × 4.6 mm i.d.); Flow rate, 2.0 mL/min; Mobile phase, (A) 5.0 mM tris-HCl, pH 9.0, (B) 5.0 mM tris-HCl, pH 9.0 + 0.5 M NaCl; Temperature, 40 °C; Detection, UV 220 nm; Solute, 1. ovalbumin, 2. ribonuclease A, 3. Lysozyme.

## 3 ）PCBの選択的分離を目的としたスルホキシド含有型分子インプリント固相剤の開発～油中PCBの捕捉について～

a. 4種類の条件により合成した固相とDVBポリマーのみの固相の5種類について分画試験データをとり，検証を行った。
・DVB基材ポリマーによる固相（スルホキシドの付加はなし）

DVB基材ポリマーのみでも絶縁油とはある程度の分離が確認できた（図(2)-42）。基材の選択も大きな要因となることが確認できた。

図(2)-42 DVB（xylene）カラムのコプラナーPBCの分画

・DVB基材ポリマーの固相（スルホキシドが4倍量で合成した）

スルホキンドの量を増やしても絶縁油とPCBの分離能力の変化はなく,相関関係はあまり観られなかった（図(2)-43）。分離についてはスルホキシドと必ずしも比例するわけでない結果が得られた。

図(2)-43 DVB基材4カラムのコプラナーPBCの分画

・GDMA-CMS基材ポリマーの固相

GDMA基材は保持があまりなく早い時間帯で溶出した（図(2)-44）。これは，GDMA基材が親水性のため，基材での保持がないものと推察される。
図(2)-44 GDMA基材カラムのコプラナーPBCの分画

・EDMA-CMS基材ポリマーの固相

EDMA基材は溶出パターンが従来とは異なるパターンで溶出した（図(2)-45）。EDMAはインプリント効果が出やすいためによる。また，EDMAは平面認識が良好であるが，絶縁油（今回は鉱油，直鎖脂肪族）と芳香族環を持つPCBとの間で保持が働いた考えられる

図(2)-45 EDMA基材カラムのコプラナーPBCの分画

## ・DVB-PMBによる基材ポリマーの固相

PMBについては，キシレンとほぼ同程度の効果であった（図(2)-46）。これまでの研究で，tetrahydrofuranやacetonitrileでは，インプリント効果が低いことを確認している。PMBでもキシレンと同等のインプリント効果が起きていると予想される。

図(2)-46 DVB-PMB基材カラムのコプラナーPBCの分画

次に，このキシレン（o-,m-,p-3異性体混合品）を分子鋳型としたインプリント効果を確認するために，生体に対して毒性が高いコプラナーPCBのうち，2または3個の塩素イオンを持つ構造である
異性体である，#81(4,3',4',5'-)，#126(3,4,3',4',5'-)と#169(3,4,5,3',4',5'-)とを選択し比較した。また併せて，左右対称に塩素が付加している#77(3,4,3',4'-)についての比較を行った。これは，擬似分子鋳型として使用したキシレンの3種類の異性体のメチル基の配置とPCBのうち2または3個の塩素イオンを持つ構造が鋳型として効果があるのではないかと考えた。上記のデータのうち，この4個のPCB異性体のみで比較した。

スルホキシドを導入していないポリマーでも，擬似分子鋳型としたキシレンの効果が表れたため，#77,#169の異性体（2つのbenzene環に左右対称に塩素が付加している構造）について溶出時間遅くなり保持効果が出現していると考えられる（図(2)-47）。

図(2)-47 DVB（xylene）カラムのnon-ortho-PBCの分画

スルホキシドの導入効果について見てみると異性体により更に保持が強く溶出時間が遅い傾向が確認された（図(2)-48）。また，#77,#169は保持効果が更に強いことが確認された。その一方，4倍量のスルホキシドを導入して合成した場合は，保持効果の傾向は同等であり，溶出時間のバンドが狭くシャープになった（図(2)-49）。考えられることとして，スルホキシド導入量の増加に従い，保持容量が大きくなったためではないかと考えられる。

図(2)-48 DVB基材カラムのnon-ortho-PBCの分画
図(2)-49 DVB基材4カラムのnon-ortho-PBCの分画

EDMAを基材としたポリマーでは傾向は更に強く表れている(図(2)-50)。前述したように,EDMAそのものの平面認識力とキシレンの擬似分子鋳型によるインプリント効果が二重に合わさり，他のポリマーでは見られなかった効果が現れたと考えられる。

図(2)-50 EDMA基材カラムのnon-ortho-PBCの分画

これらの結果より，キシレンを多孔質化溶媒として使用したインプリント効果及びスルホキシド導入による保持効果があることが確認できた。

b. 共重合法により合成した固相について分画試験データをとり，検証を行った。

基材ポリマー2種類，多孔質溶媒3種類，機能性モノマーとしてスルホキシド含有の有無2種類の組み合わせにより計12種類の固相剤を合成した。合成した固相剤のSEM写真を図(2)-51示す。
図(2)-51 合成した固相剤のSEM写真

合成した12種類の固相剤の分画試験を行い，得られた結果を表(2)-15に示す。最も溶出量の多いフラクション量を数値で表している。数値が大きいほど保持容量が大きいことを表わす。全体的に見るとDVBよりEDMAの方が保持容量が大きくなる傾向が観察された。スルホキシドを有するPVSを導入する事で，DVBでは顕著な差は見られなかった。EDMAでは，PCBの保持容量が大きくなる傾向が観察された。EDMAでは，スルホキシドとPCBのフェニル基の間における相互の緩い作
用がはたきやすい事で保持容量が大きくなるのではないかと推察される。

表(2)-15 固相剤の保持容量の測定結果

ボリマー粒子

次に，置換位置による保持の効果について検証を行った。塩素の置換位置が $ o-,p-.m- $ の各々の場合について比較した。スルホキシドを導入していない場合，EDMA基材では，ノンオルト体ほど保持容量が大きくなる傾向が観察された（表(2)-16，図(2)-52）。

表(2)-16 スルホキシドなしの固相剤の置換位置による保持の傾向

o-DVB	o-EDMA	o-溶質の差	m-DVB	m-EDMA	m-溶質の差	p-DVB	p-EDMA	p-溶質の差
0	8.4	11.8	3.4	6.7	7.3	0.7	6.5	7.3	0.8
1	7.0	8.0	1.0	5.3	6.0	0.7	6.4	7.1	0.7
2	6.3	7.7	1.4	6.5	8.1	1.7	6.9	8.5	1.6
3	6.3	7.0	0.7	7.1	8.4	1.3
4	5.3	4.7	-0.7	6.9	8.4	1.6
図(2)-52 スルホキシドなしの固相剤の置換位置による保持の傾向

EDMAにおいては，ノンオルト体の保持容量が大きいことが観察された。またm位に2個以上置換した場合と，p位に置換したした場合，保持容量が大きくなる傾向が観察された（表(2)-17，図(2)-53）。

表(2)-17 スルホキシド含有固相剤の置換位置による保持の傾向

o-DVB	o-EDMA	o-溶質の差	m-DVB	m-EDMA	m-溶質の差	p-DVB	p-EDMA	p-溶質の差
0	8.6	15.3	6.7	5.3	8.0	2.7	5.2	7.2	2.0
1	6.0	10.3	4.3	4.7	6.0	1.3	5.3	8.0	2.7
2	5.9	8.6	2.7	5.9	10.0	4.0	6.5	11.0	4.5
3	5.3	7.7	2.3	6.4	11.7	5.3
4	4.7	4.7	0.0	6.4	9.8	3.4

図(2)-53 スルホキシド含有固相剤の置換位置による保持の傾向
コプラナーPCBのうち，#81について溶出結果をグラフ化した（図(2)-54）。

図(2)-54 #81の溶出結果

p位に2個付加した構造のため横方向に分子長が長くなる事でEDMAの方が保持が大きいと考えられる。また，m位に2個付加しているため，DBの溶媒効果が出現，キシレンのp-,m-による溶媒効果も出現していると考察される。

また，#77について同様にグラフ化した（図(2)-55）。

図(2)-55 #77の溶出結果

m位に各1個とp位のみに付加しているため，o-,m-,p-のキシレンの構造によるインプリント効果が表れていると推察される。スルホキシドによりフェニル基との緩い結合により更に保持が大きくなることが推察できる。m位に塩素の置換によりDBのインプリント効果も表れていると推察される。
さらに，同じくnon-ortho-PCBの#169について同様にグラフ化した（図(2)-56）。

図(2)-56 #169の溶出結果

p位に2個付加により横方向に分子長が長くEDMAの方が保持が大きいと考えられる。また，m位に塩素が置換しているため，キシレンでは，3種の異性体のm-,p-のインプリント効果が表れ，スルホキシドの有無に関係なく効果があると推察される。また，#81より保持が大きい傾向がある。

non-ortho-PCBについては，上記のように構造別の特徴が表れた結果となり，基材ポリマーの効果及び多孔質化溶媒による分子インプリント効果によるPCBの分離精製の可能性を確認できた。これらを以下の記述の通りにまとめた。

基材ポリマーとしては，EDMAが全体的にDVBよりもPCBに対しての保持容量が，大きいことが確認できた。また，極性の小さい場合は保持が小さくなる傾向があるため絶縁油に多く使われる鉱油（飽和脂肪属）との分離についても十分に可能であった。

多孔質溶媒としては，検討した3種類の溶媒のうち，DBは，キシレンよりもnon-ortho-PCBに対する保持容量が大きいことがわかった。また，TBは，常温で固体であるため合成の仕込み時に半量程度しか溶解しなかったが，保持容量を大きくするインプリント効果を確認できた。今後の合成に際して，多孔質溶媒の選定など設計を更に検討してこの特性を生かせる固相剤の合成を進めていきたい。

これらの結果より，PCBの構造により，キシレンやDBによる分子インプリント効果及びスルホキシドを導入することでの保持容量の差を利用し，PCBを分離できる固相剤の合成が可能であることが示唆された。

（２）難捕捉高親水性物質に対する疑似分子鋳型についての検討
## 1 ）高親水性化合物のためのトラップ層開発の検討

### a. 作製したポリマーの表面の評価

最初に，作製したポリマー粒子のSEM画像を図(2)-57と図(2)-58に示す。その結果，作製したポリマー粒子の平均粒子径は約6.3μmであった。また，修飾の前後において，表面の構造に大きな違いは見られないことが示された。

図(2)-57 修飾前のGDMAポリマー粒子のSEM画像

図(2)-58 修飾後のGDMAポリマー粒子のSEM画像（左：DMAEA-Q，右：MPC）

### b. HPLCを用いた評価

HPLCを用いて，調製したポリマー粒子を充てんしたカラムを評価した。移動相中のacetonitrile比を変化させた時の，一置換ベンゼンに対する保持変化を図(2)-59-61に示す。結果，未修飾のGDMA粒子充てんカラムは，移動相中のacetonitrile比の増加に伴い，全ての溶質の保持が順に減少した。次に，DMAEA-QとMPCを用いて表面修飾したGDMA粒子充てんカラムでは，acetonitrile比が90-100%で，ヒドロキシル基とカルボキシル基を含む溶質に対する保持が増加した。特に，MPCを用いて表面修飾したGDMA粒子充てんカラムにおいて，この現象が顕著に見られた。現段階では保持の強さが十分ではないが，今後さらなる検討を進め保持能力を高めていくことで，親水性化合物を効率的に捕捉・濃縮する分離媒体の開発が期待されるのではないかと考えられる。

図(2)-59 移動相中のacetonitrile比を変化させた時の保持係数k（GDMA）
移動相中のアセトニトリルの割合(%)

図(2)-60 移動相中のacetonitrile比を変化させた時の保持係数k（DMAEA-Q）

移動相中のアセトニトリルの割合(%)

図(2)-61 移動相中のacetonitrile比を変化させた時の保持係数k（MPC）

2）官能基間距離認識による高親水性化合物の選択的分離に関する研究

a. コントロールポリマー内のビニル基量と平均ビニル基間距離

図(2)-62 上澄み溶液中の $ Br_{2} $ の吸光度.

まず，Cont.P内のビニル基の残存量，ビニル基間距離を確認するため，ビニル基と臭素の付加反応を利用してCont.P内のビニル基量，平均ビニル基間距離を算出した。反応終了後の各Cont.P量に対する上澄み溶液の吸光度を図(2)-62に示す。その結果，Cont.P量と$\mathrm{Br}_{2}$の吸光度は比例関係にあり，
相関係数も0.975と高い値を示した。このことから，$\mathrm{Br}_{2}$を用いたビニル基の定量法は有効であると考えられる。そこで，得られた直線から吸光度が0になる点でビニル基が完全に$\mathrm{Br}_{2}$と反応したと仮定し，Cont.P内のビニル基量を算出した。その結果，Cont.P内のビニル基量は$1.97\times10^{-3}\ \mathrm{mol/g}$であり，反応に利用されなかったビニル基の割合は19.5%であることが示された。さらに，ビニル基間距離は13.14 Åであり，TBTA-SSA錯体（27.5 Å），BTAB-SSA錯体（31.0 Å）のビニル基間距離の半分以下の値であった。そのため，イオン結合型錯体をCont.Pの骨格表面に固定することが可能であり，距離固定化法が適用可能であることが示された。

### b. 距離固定ポリマーの物性と各鋳型分子に対する保持時間

まず，合成したIIPの平均粒子径，粒子径の変動係数，収率，イオン交換容量，BETパラメータを評価した結果，全てのIIPの各パラメータは同程度であった。次に，IIPをステンレスカラムに充てんし，HPLCを用いて各溶質（鋳型分子）に対する保持時間を算出した。まず，1官能のアンモニウムであるBTBAを注入した場合，全てのIIPにおいて，保持時間は同程度であった。このことからも，IIP表面の結合に関与しているイオン性官能基の数が同等であることが示された。

次に，2官能のアンモニウムであるTBTAを注入した場合，TBTAを鋳型分子としたTBTA-Pの保持時間が最も大きく，BTABを注入した場合，BTABを鋳型分子としたBTAB-Pの保持時間が最も大きかった。これらの結果から，TBTA-P，BTAB-Pにおいて，各々の距離に基づく認識場が構築されていると考えられる（表(2)-18）。

表(2)-18 各溶質に対する保持時間

Acetone	BTBA	TBTA	BTAB
Cont. P	4.54	6.56	3.80	6.56
TBA-P	4.40	7.22	4.46	8.16
BTBA-P	4.74	8.10	4.70	9.58
TBTA-P	4.62	8.88	8.34	16.00
BTAB-P	4.66	9.02	6.68	18.82

HPLC conditions

Column size, $ 150 mm \times 4.6 mm i.d. $ ; Flow rate, $ 0.5 mL/min $ ; Mobile phase, acetonitrile/0.4 M NaCl aq. = 70/30; Temperature, $ 30 °C $ ; Injection volume, $ 5.0 μL $ ; Detection, PDA.

### c. フロンタル解析

フロンタル解析はHPLCを用いて固定相の吸着容量を算出する手法である。例えば，イオン性の充てん剤に相互作用するイオン性化合物を含む移動相を通液した場合，得られた検出時間，流速，移動相の濃度からイオン交換容量を算出することができる。本検討では，TBTA-Pを充てん剤とし，移動相に1官能および2官能の鋳型分子を溶解することで，結合に関与している官能基数，結合状態（1点認識，2点認識）を評価した。まず，移動相として500 ppmのBTBAを通液した際のクロマトグラムを図(2)-63に示す。BTBAは，アンモニウム基を1つしか有さないため，BTBAの検出時間からTBTA-P内の結合に関与している官能基数を算出することができる。その結果，TBTA-Pの結合に関与している官能基の割合は，58.9%であった。BTBAの立体障害等により，結合に寄与して
いないイオン性官能基もTBTA-P内に存在することも考えられるが，少なくとも合成時に用いたイオン性官能基の半数以上が結合に寄与していることが明らかとなった。次に，500 ppmのTBTAを通液した際のクロマトグラムを図(2)-63に示す。この結果から，2点認識の割合は98.5%であった。このことから，TBTAは2点認識によりTBTA-Pに吸着されていることが示された。この結果から，官能基間の距離固定したTBTA-Pは効果的にTBTAを2点認識していることが示された。

図(2)-63 TBTA-Pのフロンタル解析.

### d. サキントキシンの同族体を用いたバッチ吸着実験

鋳型分子を用いた種々の評価から，IITが有効な手法であることが示された。そこで，ターゲット分子であるSTXの同族体である無毒のdcSTXを用いて，鋳型分子の時と同様に選択的吸着が起こるか検討した。まず，IIPとdcSTX溶液（ムラサキイガイ抽出液）を用いて，バッチ吸着によりdcSTXに対する吸着量を算出した。各IIPの吸着率を図(2)-64に示す。その結果，全てのIIPのイオン交換容量は同程度にも関わらず，吸着率は大きく異なった。距離固定していないTBA-Pではイオン性官能基を有するにも関わらず，dcSTXがほとんど吸着されなかった。一方，イオン性官能基間距離を固定したTBTA-P，BTAB-PではdcSTXの吸着が観察され，特にSTXとイオン性官能基間距離が同等のTBTA-Pの吸着率は非常に高かった。このことからも，距離認識によりターゲット分子を選択的に吸着していることが確認された。

図(2)-64 各IIPのdcSTXに対する吸着率.
## 3 ）残留医薬品の分析前処理を目的とした分子鋳型の開発

### a. 合成したポリマー粒子の物性値とHPLC基礎特性（MCPA）

まず，合成したポリマー粒子のイオン交換容量を図(2)-65に示す。その結果，全てのポリマーのイオン交換容量はほぼ同じであり，ポリマー粒子表面へのスルホ基導入率は，全て100％と非常に高い値が得られた。また，図(2)-66に鋳型分子に対する保持係数を示すが，距離固定を行ったTBTA-P，BTAB-Pでそれぞれの鋳型分子に対する保持係数が逆転しており，距離固定の効果を確認することができた。ここで，BTBAは，一つのアンモニウム基を有する物質で，距離認識の影響のない比較対象として用いている。

図(2)-65 調製したポリマー粒子のイオン交換容量

図(2)-66 鋳型分子に対する各ポリマーの保持係数k

Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, methanol/0.4 M NaCl aq.=70/30 (v/v); Temperature, 30 °C; Injection volume, 5.0 μL; Detection, PDA.

BTBA: benzyltributyl ammonium chloride

### b. イオン性化合物およびMCPAに対する吸着特性

上述の検討で，合成したポリマー粒子が距離認識性を有することが確認された。そこで，種々のイオン性化合物およびMCPAに対する選択性を評価することで，距離固定の効果が実試料の
MCPAにも有効であるかどうか検討した（図(2)-67）。また，本検討ではアミノ基の解離を考慮し，移動相のpHを変化させながら評価を行った。移動相中の塩酸濃度の違いによる保持係数の変化を図(2)-68に示す。また，各移動相のpHと溶質の $ pK_{a} $ の関係を図(2)-69に示す。まず，アニリンにおいて，アミノ基が解離していない移動相中では，全てのポリマーで大きな違いは観察されなかった。また，塩酸濃度が高くなるにつれて，保持は減少した。これは，溶液中のイオン強度が増加することにより，アミノ基とスルホ基の相互作用が弱まったことが原因と考えられる。一方で，アミノ基が解離した場合，距離固定を行ったポリマー粒子とBLANK間で逆の保持举動が観察された。また，APBを見てみると， $ pK_{a} $ 付近で距離固定をしたポリマー粒子での保持が増加し，2つのアミノ基が完全に解離した条件では，その举動がより顕著になった（TBTA-P，BTAB-Pは，90 minでは検出されず，90 minを保持時間として計算）。Anilineは1官能のイオン性化合物であり，APBはイオン基の距離が鋳型分子に比べて非常に長いため，距離固定の効果とは考えにくい。これらの結果から，距離固定をしたイオン結合型錯体とそうでないイオン結合型錯体の重合時の配列が異なっているのではないかと考えられる。距離固定していないポリマー粒子では構造の立体障害が起きにくいため，グラフト重合のように機能性モノマーが密になっており，複数のイオン基が一つのイオン基として作用している可能性が考えられる。これらの結果から，イオン基の距離固定による認識部位の導入は，距離認識による選択性を増加させるだけでなく，結合に寄与する官能基数を増加できる可能性が示唆された。しかし，重合メカニズムの詳細については，さらなる検討が必要であり，今後の課題の一つとして，考えなければならない。

次に，イオン基の距離（N-N）が鋳型分子のイオン基の距離と類似しているMCPAでは，全ての移動相条件で1つのアミノ基が解離しており，2つの $ pK_{a} $ の値の差が大きいことから，環境水中や生体中でも同様の状態で存在していると考えられる。MCPAでも，その他のアミノ化合物と同様に，同一の解離状態では塩酸濃度が増加するにつれて，保持係数の低下が観察された。一方，MCPAでは，ポリマー間での保持係数の差が大きく，特に距離固定したポリマー粒子とそうでないポリマー粒子の差は非常に大きかった。このことから，相互作用が弱くなる非解離状態のアミノ基でも距離固定の効果は有効であることが示唆された。以上の結果から，鋳型分子をモノマー間に含むイオン結合型錯体を導入することで，距離固定による選択性の付与のみならず，機能性モノマーの結合状態を良好にする可能性が示唆された。さらに，距離固定の効果は，非解離状態のMCPAにも有効であることが示唆され，環境水中からの選択的捕捉が可能であることが示唆された。

Aniline

1,4-Bis-4-aminophenoxybenzene (APB)

図(2)-67 評価した溶質の構造
図(2)-68 塩酸濃度の違いによる保持係数の変化

Flow rate, 1.0 mL/min; Mobile phase, methanol/HCl and 0.02 M NaCl = 70/30 (v/v); Temperature, 40 °C; Injection volume, 5.0 μL; Detection, PDA.

図(2)-69 塩酸濃度の変化に伴う pH変化と各溶質の $ pK_{a} $ の相関
c. HPLC評価におけるスルピリドに対する保持選択性（スルピリド）

分子インプリント法で合成した分子鋳型

図(2)-70(a)-(c)にsulpiride-MIPおよびNIPのHPLC評価結果を示した。また，表(2)-19にはスルピリドおよびその他の溶質の $ pK_{a} $ をまとめた。図に示すとおり，移動相に緩衝液を含む場合には，pHにかかわらずスルピリドに対する保持選択性は見られなかった。表(2)-19から，(a)，(b)の条件ではスルピリドが解離状態であるが，塩基性の移動相を用いた場合にも，スルピリドに対する保持選択性は確認されなかった。

これに対し，移動相にacetonitrileのみを用いた場合には，sulpiride-MIPにおいて高い保持選択性が得られた。これらのことから，従来法で合成したMIPでは，水素結合による保持が支配的であり，水系の分析前処理剤としては不適であることが示唆された。

図(2)-70 sulpiride-MIPおよびNIPにおける各溶質の保持係数比

(a) acetonitrile/50 mM formate buffer (pH3.0) = 8/2, (b) acetonitrile/50 mM BES*-NaOH buffer (pH 7.0) = 8/2, (c) acetonitrile

表(2)-19 スルピリドおよび塩基性溶質の $ pK_{a} $ と $ \log P $ 値

sulpiride	aniline	N,N'-dimethylaniline
pK_{a1}	10.2	4.67	5.39
pK_{a2}	9.00
$ \log P $	1.34	0.90	2.38

官能基間距離固定化法で合成した分子鋳型

図(2)-71にギ酸緩衝液を含む移動相を用いた場合の各カラムでのスルピリドに対する分離係数およびクロマトグラムを示す。
これらの結果から明らかなとおり，MIP-Iでは官能基間距離認識に基づく高い選択的保持が見られた。さらに，非緩衝液，非水系溶媒中ではスルピリドの保持が大きく，溶出しないことから，潜在的には極めて高いスルピリドに対する保持能を有することが示唆された。

mobile phase, 50 mM formate buffer (pH 3.0)/Acetonitrile = 2/8; column size, 100 mm × 4.6 mm i.d.; flow rate, 0.5 mL/min; detection, UV 254 nm; temperature, 40 °C; injection, 5 μL; solutes, 1 acetone (1000 ppm), 2 aniline (100 ppm), 3 hexylbenzene (100 ppm)

図(2)-71 MIP-IおよびNIP-Iにおける分離係数とクロマトグラム

(a) スルピリドに対する分離係数, (b) 各カラムにおけるクロマトグラム

### d. 水溶液中スルピリドに対する吸着性評価

上記で評価した4種のポリマー粒子（100 mg）をSPE用カートリッジに充てんし，水溶液中のスルピリドに対する吸脱着性能を評価した。試料として，100 ppmスルピリド水溶液を流し，溶出液をHPLCで分析した結果，sulpiride-MIP，NIP，NIP-Iでは，はじめの3.0 mLまでにスルピリドが溶出することが観察され，吸着性能が低いことがわかった。一方，MIP-Iについては，30 mL以上でもスルピリドの吸着が確認され，高い保持能を有することが明らかとなった。

さらに，MIP-Iに吸着したスルピリドは，acetonitrileやmethanol等の有機溶媒のみの洗浄では脱着せず，高濃度の塩溶媒を含む有機溶媒でのみ回収できることがわかった。これは，従来のSPEを用いる場合と比較すると，有機溶媒による洗浄過程を組み込めることから，疎水性物質を除去し，より選択的にターゲット物質を濃縮できる点で，効果的な分析前処理が可能になると予想された。そこで，このプロセスを試行するために，オンラインSPE-HPLCシステムによる濃縮を試みた。

### e. オンラインSPE-HPLCシステムによるスルピリドの分析前処理と定量分析

図(2)-72に示すオンラインSPE-HPLCシステムにおいて，前処理カラム部にMIP-I充てんカラムを用いてスルピリド水溶液の濃縮を行った。検出器に質量分析計（MS）を導入することで，pptレベルの濃縮・定量を試みた。本検討では，スルピリド標準品を用いて，前処理段階におけるacetonitrileによる洗浄工程を含む前処理を施し，定量性を検証した。その結果，図(2)-72に示すとおり，オンラインSPE-HPLC-MSにおいてスルピリドの濃縮が達成され，100 pptスルピリド水溶液を用いた場合の回収率は89％となった。これらの結果から，官能基間距離固定化法により合成したMIP-Iがスルピリドの分析前処理と定量分析に寄与することが明らかとなった。
図(2)-72 オンラインSPE-HPLC-MS分析の流路図とMSクロマトグラム

上記のオンラインSPE-HPLCシステムにおいて、低濃度のスルピリドの定量分析が可能となった。そこで、次に実試料を用いた同手法での定量分析を試みた。試料には、年間を通してスルピリドが高濃度で検出されている京都市内の河川水（西高瀬川）を選定した。採水した試料を0.22μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、不溶物を除去した後、直接前処理試料として用いた。図(2)-72と同手法を用いて得られたMSクロマトグラムを図(2)-73に示す。図に示すとおり、夾雑成分の影響がほとんど見られない、良好なクロマトグラムが得られた。さらに、得られたクロマトグラムと標準品の直接注入から得られた検量線からスルピリドの濃度を算出した結果、87.6 ng/Lであることが明らかとなった。この結果は、既報の濃度と比べると若干低い値であるが、採水点が異なる点が原因であると思われる。今後、内部標準物質を用いた検量線作成および添加回収実験を検討することで、同手法によるスルピリドの定量分析が可能になると期待できる。

図(2)-73 実河川試料を用いたオンラインSPE-HPLCシステム分析 分析条件：図(2)-72と同様
### 4）光触媒ハイブリッド分子認識材料による高親水性化合物の選択的吸着・分解に関する研究 a. ハイブリッド材料の吸着性能

本検討では，まず，イオン性官能基の距離固定をせずに，ハイブリッド材料を合成し，吸着性能および光安定性を評価した。まず，図(2)-74に異なる調製法で合成したハイブリッド材料のイオン交換容量を示す。その結果，直接法で合成したハイブリッド材料に比べて間接法で合成したハイブリッド材料のイオン交換容量が高かった。このことから，ラジカル重合を用いることによって多くのイオン性官能基を修飾できたと考えられる。

図(2)-74 各ハイブリッド材料のイオン交換容量

### b. Methylene blueを用いたハイブリッド材料の評価

本検討では，分解実験にしばしば利用されるmethylene blue（MB）を用いて，修飾部位の光安定性および吸着・分解性能を評価した。20 ppmのMB水溶液中にハイブリッド材料を分散し，UV照射した際の上澄み溶液のMB濃度の変化を図(2)-75に示す。この図において0分はMB水溶液とハイブリッド材料を混合した時間であり，30分は超音波振とう後の上澄み溶液のMB濃度を示している。そのため，0-30分のMB濃度の減少はハイブリッド材料への吸着を示しており，30分以降のMB濃度の減少はMBの分解を示す指標となる。ここで，吸着と分解の効果を明らかに（吸着平衡を確認）するために，UV照射しない場合のMB濃度の変化も併せて記載する。その結果，MBの効果的な減少が観察され，減少率の順も同様であった（P25-SC-AL＞P25-HE＞P25）。また，UV照射しない場合，30分以降のMB濃度はほぼ一定であった。この結果から，30分以降のMBの減少は吸着平衡によるものではなく，分解であることが確認された。そこで，修飾部位の光安定性を評価するために，MB濃度が減少した210分の時点で初期濃度と同じになるようにMB溶液を追加し，同様に検討した。仮に修飾部位が分解していた場合，MBの減少挙動は大きく低下すると予想される。その結果，MBを追加した210分以降でも30分以降と同様のMBの減少が観察され，修飾部位の分解が抑制された（図(2)-76）。これは，水溶液中に有機物が存在するため，発生したラジカルが修飾部位だけでなく溶液中の有機物に分散することやMBが光を吸収したことにより，TiO₂が吸収する光エネルギーが低下したなどの要因が考えられる。この結果から，合成したハイブリッド材料は有機物が存在する条件下では，光安定性が高いことが示唆された。一方，P25では210分以降の分解性能が低下した。TiO₂の劣化機構に関しては様々な研究がされており，汚染物質の吸着や分解した
炭素の析出による有効比表面積の低下やバンド構造の変化などが原因と考えられる。本検討での劣化の原因は明らかではないが，合成したハイブリッド材料では吸着性能や分解性能の劣化が抑制されており，有機物の吸着・分解に関して，P25単独より有効であることが示された。

図(2)-75 MBの吸着・分解挙動（UV照射の影響）（実線, UV irradiation; 点線, non-UV irradiation）

図(2)-76 MBの吸着・分解挙動（光安定性）

ここで，MBの分解に関して上澄み溶液の吸光度を一定の波長で測定しているため，MBが光触媒によりどのような影響を受けているのか明らかではない。例えば，MBが分解ではなく還元された場合，構造に大きな変化はないがMBの色素は脱色され，吸光度は減少する。そこで，この吸光度の減少が還元あるいは分解のいずれに起因するかを明らかにするために，上澄み溶液をLC/MSで分析することによって，分解生成物の同定や分解過程を評価した。図(2)-77に図(2)-76で評価したP25-SC-ALの上澄み溶液のMSスペクトルを示す。未照射時（0分）ではMBのピークおよびazure Aと予想されるピークが観察された。UV照射を60分した時点ではMBのピークが減少し，azure Aのピークとazure Bのピーク強度が相対的に増加した。さらに，UV照射を120分した時点では分子量が14減少したazure Cのピークが観察された。また，UV照射時間が長くなるにつれてピーク強度の絶対値も低下しており，ハイブリッド材料はMBを還元しているのではなく，メチル基を順次脱離することで，効果的に分解していることが明らかとなった。メチル基から脱離している原因としてはC-N結合の結合エネルギーがその他の部位に比べて低いことが考えられる。また，他のハイブリッド材料でも分解速度に違いはあるものの（MBの減少が早いほど，反応が早く進行するが，分解生成物に変化はない），同様の分解生成物が得られ，MBを効果的に分解した。
図(2)-77 上澄み溶液のMSスペクトル

### c. 距離固定したハイブリッド材料の吸着性能評価

上記までの検討で，合成したハイブリッド材料はイオン性化合物に対して吸着・分解性能を示す結果が得られた。さらに，合成法を変化させることにより，吸着性能や修飾部位の光安定性が変化した。そこで，官能基間距離固定化法によりハイブリッド材料に認識場を構築し，吸着・分解性能を評価した。はじめに，1官能のイオン性化合物と2官能のイオン性化合物に対する吸着性能を評価し，吸着量の変化から距離固定の効果を検討した。ここで，距離固定の効果を明らかにするために，非距離固定型ハイブリッド材料と距離固定したハイブリッド材料の各イオン性化合物に対する吸着量の比を算出し，数值として評価した（表(2)-20）。MBに対する吸着量はイオン性官能基の結合に関与している官能基量，TBTAに対する吸着量は2点認識による官能基数と考えると，吸着量の比を比較することで簡易的に距離固定の効果を算出できると考えられる。その結果，全てのハイブリッド材料でMB＜TBTA（高濃度）＜TBTA（低濃度）の順で吸着量の比が増加し，イオン性官能基の距離固定することで，銬型分子のTBTAを選択的に吸着したと判断した。

表(2)-20 距離固定の有無によるハイブリッド材料の吸着比

Immobilization / Non-immobilization
MB	TBTA
50 $ \mu $ mol/L	0.25 $ \mu $ mol/L
P25-HE-TB / P25-HE	2.47	10.77	---
P25-SC-AL-TB / P25-SC-AL	0.41	1.14	1.66
### d. ターゲット分子に対する吸着・分解性能評価

官能基間距離固定化を用いて合成することにより，官能基間距離に基づく分子認識能の発現が示唆された。そこで，ターゲット分子であるdcSTXを用いた場合，官能基間距離に基づく選択的吸着性能，光触媒による分解の効果が得られるか検討した（図(2)-78）。本検討では，dcSTXの熱による分解の可能性を考慮し，超音波振とう後にdcSTXを注入し，10分間かく拌した後，UV照射した。まず，UV照射していない10分の時点で吸着量に差が観察された。距離固定したハイブリッド材料では吸着量が大きく，選択的にdcSTXを吸着していることが観察された。さらにUV照射することで吸着量の差に基づき，dcSTXが速やかに分解されていることが明らかとなった。これらの結果から，擬似実試料中でターゲット分子を選択的に吸着し，分解する目的を達成することができた。

今回，2つの方法により合成したハイブリッド材料はどちらも有機物の存在条件下では修飾部位の光安定性が高く，イオン性化合物を分解することが確認できた。ターゲット分子の化学的安定性や濃度に応じてハイブリッド材料を選択することにより，特定の化合物のみを選択的に吸着・分解することは可能と考えられ，環境浄化剤として利用できる可能性が示された。

図(2)-78 疑似試料中のdcSTX分解挙動

## 5 ）多孔性膜と分子鋳型のハイブリッド化技術に関する検討

先の成果で，多孔性材料と擬似分子銬型のハイブリッド化に対する基本的な可能性が見いだされていた。しかし，目標とする30％含有率が達成されておらず，擬似分子銬型30％以上のハイブリッド体合成を目指し，種々の多孔体による評価を行った。

### a. BPA吸着率と粒子含有ポリマーにおける粒子の稼働率の比較

図(2)-79に基材ポリマーに対する含有した粒子の吸着能を示す。結果，スポンジモノリスを用いた場合にのみ，吸着能が確認できた。
図(2)-79 基材ポリマーに対する含有した粒子の吸着能

### b. SEM 觀察結果

スポンジモノリスを除く，すべてのハイブリッド体で，ポリマー粒子の露出は確認されず，吸着能の結果と一致する。一方で，図(2)-80に示すとおり，スポンジモノリス基材のハイブリッド体では，ポリマー粒子の露出が確認できた。以上の結果より，今回用いた粒子とは異なる擬似分子銬型を含有させることにより，新たなハイブリット型のカラム充てん剤としての利用が期待できる。

図(2)-80 スポンジモノリス30%のSEM観察写真

### c. ハイブリッド体のモルフォロジー変化

図(2)-81にハイブリッド化で得られた各材料のSEM写真を示す。EDMAを基材とするポリマー粒子では，配合割合に応じて，基材細孔表面に露出した粒子がはっきりと確認できる。それに対して，DVB粒子およびグラファイトカーボン粒子では，粒子が基材内部に取り込まれていることが分かる。一方，SEM写真は省略するが，無機粒子である酸化チタンを用いた場合には，洗浄後に粒子が完全に脱落し，ハイブリッド化されることはなかった。これからのことから，ポリマー粒子，スポンジ基材，孔径（助）剤，それぞれの親和性がハイブリッド化に影響することが予想される。また，先の報告結果で，EVAを基材とするスポンジモノリスは，多環芳香族類に対する保持選択性が高いことが明らかとなっている。この点を考慮すると，芳香族系であるグラファイト，DVBは基材に対しての親和性が高く，合成時におけるEVAの溶融と共に骨格に取り込まれたと予想される。また，EDMA粒子ではEVA骨格表面に粒子が固定化されている。この粒子は，種々の溶媒中での超音波洗浄でも安定であることから，物理化学的な安定性を有している。この原因として，粒子の表面の融解によるEVAとの接着が考えられたが，種々の熱分析の結果からは，反応を
支持する結果は得られなかった。この点については，科学的な根拠に基づくさらなる評価が必要である。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

図(2)-81 ハイブリット化スポンジモノリスのSEM写真

(a: EVA/EDMA-5%, b: EVA/DVB-5%, c: EVA/gra-carb-5%, d: EVA, e: EVA/EDMA-4Vp-1%, f: EVA/EDMA-4Vp-5%, g: EVA/EDMA-4Vp-20%, h,i: EVA/EDMA-SSA-20%)

### d. イオン交換型ポリマー粒子ハイブリッド化における機能評価

MAA, 4Vpを用いて合成したハイブリッド体について, HPLCにおける安息香酸, pyridineに対する保持を評価した。評価には, ポリマー粒子の仕込み比が異なるハイブリッド体を使用し, 仕込み比に応じて, 相対する電荷を持つ溶質に対して定量的な変化が見られるかを観察した。図(2)-82にそれぞれのハイブリッド体充てんカラムにおける保持係数を示した。ここで, いずれの図においても⑤は, ポリマー粒子のみを充てんした場合の保持係数を示しており, 静電相互作用によって, 各溶質が保持されていることが示されている。同時に, MAA, 4Vpいずれのハイブリッド体においても, 合成時の配合比の増加に伴い, 相対する溶質の保持係数が増加していることが分かる。この保持の増加の定量性について, 仕込み時のポリマー粒子量比に対する保持係数のプロットはいずれのハイブリッド体においても, 直線的な結果を示し, 相関係数が0.99以上となった事から, イオン交換能が定量的にハイブリッド化されたと言える。