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1) Sana K. Marttinen, Riitta H. Kettunen, Jukka A. Rintala: Occurrence and removal of organic pollutants in sewages and landfill leachates, The Science of the Environment 301, pp.1-12, 2003.

2) US-EPA: Method 3630C, Silica gel cleanup, Revision 3, (1996) http://www.epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/online/ (2011 現在)

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5) D. E. Langworthy, R. D. Stapleton, G. S. Sayler, R. H. Findlay: Lipid analysis of the response of a sedimentary microbial community to polycyclic aromatic hydrocarbons, Microbial Ecology 43, pp. 189-198, 2002.

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7) Catherine Gourlay, Marie-Helene Tusseau-Vuillemin, Jeanne Garric, Jean-Marie Mouchel: Effect of dissolved organic matter of various origins and biodegradabilities on the bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in Daphnia Magna, Environmental Toxicology and Chemistry, 22, pp. 1288-1294, 2003.

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9) B.V.Chang, L.C. Shiung, S.Y.Yuan: Anaerobic biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbon in soil, Chemosphere 48, pp. 717-724, 2002.

10) H. Belevi and P. Baccini : Long-term behavior of municipal solid waste landfills. Waste Management & Research 7, 43-56, 1989.

11) 松澤克明，上野俊一朗，田原賢一，西野順也，久保田伸彦，三村正文，山田貞裕：焼成処理焼却灰の基礎特性,日本機械学会第13回環境工学総合シンポジウム2003講演論文集,131-133,2003.

12) 柳茂，菅原隆一，高橋紀世子，葛岡勝悦，岩澤理奈，斉藤善則：一般廃棄物最終処分場浸出水及び一般廃棄物焼却灰の塩類調査(第2報)，宮城県保健環境センター年報,第25号,66-71,2007.

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15) 津留真哉，島岡隆行，趙萍：埋立地における焼却残渣中の不溶性塩分の挙動について，第15回廃棄物学会研究発表会講演論文集，1104-1106，2004.
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17) Kap S. Park, Ronald C. Sims, Ryan Dupont: Transformation of PAHs in soil systems, J. Envir. Engrg. 116, pp. 632-640, 1990.

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第4章 埋立地シミュレーターへの地球化学モデルの結合と重金属類の長期举動予測

分担研究者 東條 安匡（北海道大学）

### 4.1 はじめに

これまで開発してきた埋立地シミュレータは，有機物の分解過程に主眼をおいたものであり，埋立層内の雰囲気に応じた菌体の増殖と多様な有機物の分解反応モデルから，長期における埋立層内の変化（好気相→酸発酵相→メタン発酵相→安定化相）を良好に再現することが可能である。この一連の埋立層内の変化において，液相構成成分は変化し，pHも変化する。本研究においては埋立地の長期的な安全・安心を数値計算モデルから評価することにあり，重金属は，その重要な対象である。有機物の分解により埋立層内の雰囲気（pHや酸化還元電位）が変化すれば，当然その影響は重金属の挙動に及ぶ。本研究において，重金属の長期的動態を議論するために有機物分解反応の影響を加味することの本質的な理由はこの点にある。しかしながら，これまでの本モデルにおける重金属計算部は，無機物質の反応（溶出や錯体形成，化合物形態の変化）に関して，液相成分のイオンバランスからpHを決定し，そのpHに基づいて各金属沈殿が溶出し，その溶出金属イオンから錯体が形成されるとするモデルとなっており，pHの決定過程や対象とする金属沈殿のバリエーションに問題が残されていた。特にpHの決定が，液相に存在するイオンによる電荷平衡のみとした単純な手法であるため，無機物の溶解に伴って新たに生じたイオンや錯体がその電荷平衡に反映されないと言う重大な欠点があった。そこで，本研究では，こうした課題点を改善し，有機物の反応系と併せて無機系の反応にも対応できるモデルを開発することを目的とした。

1990 年代後半から，これまでに多くの埋立地に関するシミュレーションモデルが開発されてきた．表4-1にこれまで開発されてきたモデルの一部を示す $ ^{1-6} $ ．最初に開発されたのは，El-Fadel $ ^{1} $ らによる埋立ガスの生成と熱移動を再現するモデルである．考慮された生化学反応プロセスは加水分解，酢酸生成，メタン生成の3つであり，分解反応における温度の影響を加味している．これ以降，有機物の分解過程に関しては，例えば，McDougall $ ^{2} $ らが，廃棄物の分解に伴う埋立層の沈下を分解性有機物の加水分解の考慮に加え，酸発酵を組み合わせることで生物分解を2段階のプロセスとしてモデル化することでシミュレートしているほか，White $ ^{3} $ らは，廃棄物層の沈下に伴う浸出水とガスの輸送モデルの中で，有機物の分解を様々なごみの組成別（例：炭水化物，タンパク質，脂肪）に分けて定式化している．このように欧米で開発されているモデルの多くは，有機物の分解に伴うガス発生や沈下，およびそれに付随する移動現象に着目したものが多 $ ^{4-5} $ ．一方，重金属に関しては，例えば，Kossonら $ ^{6} $ が，焼却灰層を対象とした溶出モデルを，溶解・拡散，表面吸着等を考慮して構築している．これら重金属挙動モデルの多くは，主に無機系の反応を中心として構成されており，有機物に関しては，腐植物質などを吸着媒体として考慮しているものの，その生成や分解等までを考慮しているわけではない．

前記したとおり，埋立地内では，有機物の分解反応と無機物の溶解・沈澱・吸着等の反応が共に起こる.すなわち,重金属举動を支配する埋立層内の雰囲気は有機物の分解によって決定され，これら両者は相互に関係を持ったメカニズムである．したがって，長期の安全・安心を議論するためには，これら両者を考慮したモデルが必要である．
$$ のシミュレー $$

モデル作成者	固相で考慮している物質	雰囲気	考慮される 反応・現象	微生物 分解速度 の影響要因	移動現象 の考慮	重金属挙動
好 気 性 分 解	加 水 分 解	酸 発 酵	メ タ ン 発 酵	硝 化・ 脱 室	酢 酸 酸 化	溶 出	温 度	Ea	水 分 量	水 分	ガ ス	熱
El-Fade15 (1996,97)	炭素量	嫌気	○	○	○	○	○	○	×
McDougal15 (1999)	炭素量	嫌気	○	○	○	○	×
White15 (2004)	炭水化物, 蛋白,脂肪	嫌気	○	○	○	○	○	○	×
Haarstrick15 (2004)	セルロース, リグニン, グルコース	嫌気	○	○	○	○	○	○	○	○	×
Oldenburg15 (2002)	CH3COOH のみ	好気 嫌気	○	○	○	○	○	○	×
Van del sloot15 (2002)	焼却灰	○	○	○	○	○
本研究	焼却灰主体	好気 嫌気	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

本研究で開発しようとする埋立地シミュレーターの特徴 $ ^{8} $ は, 表4-1に示すとおり, 有機物の分解と重金属挙動を共に再現しようとするところにある.

### 4.2 埋立シミュレータの概要

本節では、開発した埋立シミュレータについて概説する。本モデルは、埋立層から切り出した1セルを対象として構成している。一つのセルを、固相、液相、気相に分割し（図4-1），各相で成分を設定する。

固相は有機物，無機物，微生物から構成される．固相の有機物は3種類の有機物，すなわち易分解性有機物，難分解性有機物，非分解性有機物から成る．易分解性有機物の組成は $ CH_{a}O_{b}N_{c} $ で表現し，a，b，cは元素組成から決定する．難分解性有機物は $ \mathrm{C}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{5/6} $ で表現し，セルロース $ (\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{10}\mathrm{O}_{5})_{n} $ を想定している．無機物は金属と重金属から成り立っており，Ca，K，Mg，Na，Si，Al，Cd，Cu，Fe，Mn，Pb，Znの7種類を扱えるようになっている．有機物分解に関わる微生物は6種類を設定し， $ O_{2} $ の分圧によって活動の有無を定めている．全ての微生物の分子式は共通に $ CH_{u}O_{v}N_{w} $ としている．

液相中にはイオンと錯体が存在し，それぞれの電荷を合わせるように pH を決定する．外部からは一定量の水分の侵入があり，飽和含水率を超えると浸出水として流出する．液相に含まれる成分は浸出水と共にセルから流出する．

気相は $ O_{2} $ ， $ N_{2} $ ， $ H_{2} $ ， $ CH_{4} $ ， $ NH_{3} $ ， $ CO_{2} $ ， $ H_{2}O $ の7つの成分から構成され，液相との間にヘンリー則が成立するように各分圧が決められる．また，セル内と大気圧との差によって移流が生ずるほか，各成分のガス分圧と外気中の分圧差から拡散が生ずる．
pH, O_{2}分压温度, 含水率 水・成分の流出

図 4-1 埋立シミュレータの構成

## 1 ) 有機物の分解反応

本モデルでは，有機物の分解を表4-2のとおり設定している．それぞれの反応は表に示すとおり，酸素分圧によって切り替えるようになっている．19種の反応それぞれは層内雰囲気により反応速度が算出される．以降，各分解反応について説明する．

表 4-2 酸素濃度と反応の関係

酸素濃度
番号:反応	≥10%	10%～0.1%	0.1%～0.01%	0.01%≥
1) 易有機物の好気性分解	○	○	○
2) OA菌の嫌気性酸発酵	○
3) 難有機物の好気性分解	○	○	○
4) NA菌の嫌気性酸発酵	○
5) 難有機物の嫌気性加水分解	○	○
6) NK菌の好気性分解	○	○
7) 易有機物嫌気性酸発酵	○	○
8) OS菌の好気性分解	○	○
9) 酢酸のメタン発酵	○
10) MT菌の酸発酵	○
11) MT菌の好気性分解	○	○
12) H₂とCO₂からのメタン生成	○
13) MT2菌の酸発酵	○
14) MT2菌の好気性分解	○	○
15) 酢酸の酸化	○	○	○
16) アンモニアの酸化	○
17) 硝酸イオンからの脱室	○	○	○
18) アンモニアの酸化なし	○
19) 硝酸イオンからの脱室	○	○	○
20) 脱窒なし	○
(1) 易分解性有機物の好気性分解（酸素濃度＞0.01％の時） OA 系

①反応式：菌体增殖反応

$$ \begin{aligned}&\mathrm{CH_{a}O_{b}N_{c}+\frac{1}{4}\big\{4+a-2b-3c-Y_{OA}\cdot\big(4+u-3w-2v\big)\big\}O_{2}}\\&\rightarrow\mathrm{Y_{OA}\cdot CH_{u}O_{v}N_{w}+\big(1-Y_{OA}\big)CO_{2}+\frac{1}{2}\big\{a-3c-Y_{OA}\cdot\big(u-3w\big)\big\}H_{2}O+\big(c-w\cdot Y_{OA}\big)NH_{3}}\\ \end{aligned} $$

本式は，好気性条件下で，易分解性有機物が，好気性菌により菌体増殖に使われると同時に二酸化炭素，水，アンモニアが生成する反応を表す.

②反応速度式：菌体增殖反応速度(contois モデル)； $$ \text{kmol/(d·m}^{3}\text{-cell)} $$

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}\equiv\mu_{\mathrm{OA}}\cdot\frac{\mathrm{X}_{\mathrm{OA}}}{\mathrm{M}_{\mathrm{X}}}\cdot\frac{\mathrm{S}_{\mathrm{ORG}}}{\mathrm{K}_{\mathrm{OA},\mathrm{S}}\cdot\mathrm{X}_{\mathrm{OA}}+\mathrm{S}_{\mathrm{ORG}}}\cdot\frac{\mathrm{P}_{\mathrm{O}2}}{\mathrm{K}_{\mathrm{OA},\mathrm{O}}+\mathrm{P}_{\mathrm{O}2}} $$

ここで、 $ \mu_{OA} $ ：最大比增殖速度 $ [d^{-1}] $ （=1.0d-1（20℃））

$ K_{OA,S} $ : Contois 定数 $ [-] $ $ (=10/Y_{OA}) $

$ K_{OA,O} $ : 酸素分圧に関する飽和定数[Pa] $ (=0.02\times0.101325\mathrm{MPa}) $

③菌体死滅・維持反応速度 $$ mol/d\cdot m^{-3}-cell $$

$$ \mathrm{CH_{u}O_{v}N_{w}}+\frac{1}{4}\big(4+\mathrm{u}-2\mathrm{v}-3\mathrm{w}\big)\mathrm{O_{2}}\rightarrow\mathrm{CO_{2}}+\frac{1}{2}\big(\mathrm{u}-3\mathrm{w}\big)\mathrm{H_{2}O}+\mathrm{wNH_{3}} $$

④菌体死滅・維持反応； $$ mol/(d\cdot m^{3}-cell) $$

$$ \begin{aligned}&R_{OA,D}\equiv k_{OA,D}\frac{X_{OA}-X_{OA}^{ini}}{M_{X}}\\ & ここで ,\ k_{OA,D}: 死滅 \cdot 維持速度定数 [d^{-1}](=0.01\cdot\mu_{OA})\\ & よって ,\ [mol/(d\cdot m^{3}-cell)]\quad 初期菌体濃度 X_{OA}^{ini}:[0.1]\cdot Y_{OA}\cdot S_{ORG}\\ \end{aligned} $$

また，本反応に関与する成分の各反応速度 $$ mol/(d·m^{3}-cell) $$ は以下の通り記述できる。

$$ \begin{aligned}&\mathrm{R}_{\mathrm{X},\mathrm{OA}}=\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}-\mathrm{Y}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}}\\&\mathrm{R}_{\mathrm{ORG},\mathrm{OA}}=-\frac{\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}}{\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}}\\&\mathrm{R}_{\mathrm{CH}3\mathrm{COOH},\mathrm{OA}}=0.0\\&\mathrm{R}_{\mathrm{O}2,\mathrm{OA}}=\frac{1}{4}\left\{4+\mathrm{a}-2\mathrm{b}-3\mathrm{c}-\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}\left(4+\mathrm{u}-3\mathrm{w}-2\mathrm{v}\right)\right\}\frac{\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}}{\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}}-\frac{1}{4}\left(4+\mathrm{u}-2\mathrm{v}-3\mathrm{w}\right)\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}}\\&\mathrm{R}_{\mathrm{CO}2,\mathrm{OA}}=\left(1-\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}\right)\frac{\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}}{\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}}+\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}}\\&\mathrm{R}_{H2,\mathrm{OA}}=0.0\\&\mathrm{R}_{NH3,\mathrm{OA}}=\left(\mathrm{c}-w\cdot\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}\right)\frac{\mathrm{R}_{OA,\mathrm{G}}}{\mathrm{Y}_{OA}}+w\cdot\mathrm{R}_{OA,\mathrm{D}}\\&\mathrm{R}_{\mathrm{H}2\mathrm{O},\mathrm{OA}}=\frac{1}{2}\left\{\mathrm{a}-3\mathrm{c}-\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}\cdot(\mathrm{u}-3\mathrm{w})\right\}\frac{\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{G}}}{\mathrm{Y}_{\mathrm{OA}}}+\frac{1}{2}\left(\mathrm{u}-3\mathrm{w}\right)\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}}\end{aligned} $$
(2) XOA 菌（易分解性有機物の好気性分解菌）の酸発酵（酸素濃度≤0.01％の時； $ R_{OA,G}=0 $ ）

①反応式：

$$ \begin{array}{l}\mathrm{CH}_{\mathrm{u}}\mathrm{O}_{\mathrm{v}}\mathrm{N}_{\mathrm{w}}+\left(2-\mathrm{v}-\mathrm{r}_{2}\right)\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\\\quad\rightarrow\frac{\mathrm{r}_{2}}{2}\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOH}+\left(1-\mathrm{r}_{2}\right)\mathrm{CO}_{2}+\frac{1}{2}\left(4+\mathrm{u}-2\mathrm{v}-3\mathrm{w}-4\mathrm{r}_{2}\right)\mathrm{H}_{2}+\mathrm{w}\cdot\mathrm{NH}_{3}\end{array} $$

ここで， $ r_{2} $ ：有機酸回收（生成）率

②反応速度式： $$ mol/(d\cdot m^{3}-cell) $$

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}}=\mathrm{k}_{\mathrm{OS},\mathrm{D}}\bullet\frac{\mathrm{X}_{\mathrm{OA}}-\mathrm{X}_{\mathrm{OA}}^{\mathrm{ini}}}{\mathrm{M}_{\mathrm{X}}} $$

ここで， $ k_{OS,D} $ ：酸発酵速度定数 $ [d^{-1}] $ （ $ =0.01\cdot\mu_{OS} $ ）

よって，初期菌体濃度 $ X_{OA}^{ini}:[0.1]\cdot Y_{OA}\cdot S_{ORG} $

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{X},\mathrm{OA}}=-\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}} $$

$$ R_{ORG,OA}=0.0 $$

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{CH}3\mathrm{COOH},\mathrm{OA}}=\frac{\mathrm{r}_{2}}{2}\cdot\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}} $$

$$ R_{O2,OA}=0.0 $$

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{H}2,\mathrm{OA}}=\frac{1}{2}\big(4+\mathrm{u}-2\mathrm{v}-3\mathrm{w}-4\mathrm{r}_{2}\big)\mathrm{R}_{\mathrm{OA},\mathrm{D}} $$

$$ \mathbf{R}_{\mathrm{H2O,OA}}=-(2-\mathbf{v}-\mathbf{r}_{2})\mathbf{R}_{\mathrm{OA,D}} $$

(3) 難分解有機物の好気性分解反応（酸素濃度＞0.01％の時）NA系

①菌体增殖反应；

$$ \begin{aligned}\mathrm{C}\big(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\big)_{\frac{5}{6}}&+\frac{1}{4}\big\{4-\mathrm{Y}_{\mathrm{NA}}\cdot\big(4+u-2v-3w\big)\big\}O_{2}+w\cdot Y_{NA}\cdot NH_{3}\\&\rightarrow Y_{NA}\cdot CH_{u}O_{v}N_{w}+\big(1-Y_{NA}\big)CO_{2}+\frac{1}{6}\big\{5-3Y_{NA}\cdot\big(u-3w\big)\big\}H_{2}O\end{aligned} $$

ここで， $ Y_{NA} $ ：菌体收率 =0.20

②菌体死滅·維持反応；

$$ \mathrm{CH_{u}O_{v}N_{w}}+\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\boldsymbol{O}_{2}\rightarrow\boldsymbol{C}\boldsymbol{O}_{2}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)\boldsymbol{H}_{2}\boldsymbol{O}+\boldsymbol{w}\cdot\boldsymbol{N}\boldsymbol{H}_{3} $$

③反应速度式：菌体增殖反应速度； $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{NA},\mathrm{G}}\equiv\upmu_{\mathrm{NA}}\cdot\frac{\mathrm{X}_{\mathrm{NA}}}{\mathrm{M}_{X}}\cdot\frac{S_{C E L}}{K_{N A,S}}\cdot\frac{P_{O2}}{K_{N A,O}+P_{O2}}\cdot\frac{\left[N H_{3}\right]^{T O T A L}}{10\cdot\upvarepsilon N+\left[N H_{3}\right]^{T O T A L}} $$

ここで, $ \mu_{NA} $ : 最大比增殖速度定数 $ [d^{-1}] $

$ K_{NA,S} $ : 基質に関する飽和定数[-] $ (=200\ kg/m^{3}-cell) $

$ K_{NA,O} $ : 酸素分圧に関する飽和定数 $$ Pa $$ $ (=0.02\times0.101325\ MPa) $

ε N：増殖反応を制約する水中全アンモニア性窒素濃度， $$ \text{kmol/m}^{3}\text{-water} $$

④菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{NA,D}}\equiv k_{_{NA,D}}\cdot\frac{X_{_{NA}}-X_{_{NA}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$
ここで， $ k_{NA,D} $ ：死滅・維持速度定数 $ [d^{-1}] (=0.01 \cdot \mu_{NA}) $

よって， $$ \text{[kmol/(d·m}^{3}\text{-cell)]} $$ 初期菌体濃度 $ X_{NA}^{ini} : [0.001] \cdot Y_{NA} \cdot S_{CEL} $

$$ R_{X,N A}=R_{N A,G}-R_{N A,D} $$

$$ R_{CEL,NA}=-\frac{R_{NA,G}}{Y_{NA}} $$

$$ R_{O2,NA}=-\frac{1}{4}\big\{4-Y_{NA}\big.\big(4+u-2v-3w\big)\big\}\big.\frac{R_{NA,G}}{Y_{NA}}-\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\big.\big.R_{NA,D} $$

$$ R_{CH3COOH,NA}=0.0 $$

$$ R_{CO2,NA}=\left(1-Y_{NA}\right)\bullet\frac{R_{NA,G}}{Y_{NA}}+R_{NA,D} $$

$$ R_{H2,N A}=0.0 $$

$$ R_{NH3,NA}=-w\cdot Y_{NA}\cdot\frac{R_{NA,G}}{Y_{NA}}+w\cdot R_{NA,D} $$

$$ R_{H2O,NA}=\frac{1}{6}\big\{5-3Y_{NA}\big.\big(u-3w\big)\big\}\cdot\frac{R_{NA,G}}{Y_{NA}}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)\big.\big.R_{NA,D} $$

(4) $ X_{NA} $ 菌体（難分解性有機物の好気性分解菌）の酸発酵（酸素濃度＜0.01％の時； $ R_{NA,G}=0 $ ）

①反応式

$$ \begin{array}{l}CH_{u}O_{v}N_{w}+\left(2-v-r_{2}\right)H_{2}O\\\rightarrow\frac{r_{2}}{2}CH_{3}COOH+\left(1-r_{2}\right)CO_{2}+\frac{1}{2}\left(4+u-2v-3w-4r_{2}\right)H_{2}+w\cdot NH_{3}\end{array} $$

②反応速度式： $$ \text{kmol/(d·m}^{3}\text{-cell)} $$

$$ R_{_{NA,D}}=k_{_{OS,D}}\cdot\frac{X_{_{NA}}-X_{_{NA}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで， $ k_{OS,D} $ ：酸発酵速度定数 $ [d^{-1}]=(0.01\cdot\mu_{OS}) $

よって，初期菌体濃度 $ X_{NA}^{ini}:[0.001]\cdotY_{NA}\cdotS_{CEL} $

$$ R_{X,N A}=-R_{N A,D} $$

$$ R_{C E L,N A}=0.0 $$

$$ R_{CH3COOH,NA}=\frac{r_{2}}{2}R_{NA,D} $$

$$ R_{O2,N A}=0.0 $$

$$ R_{CO2,NA}=\left(1-r_{2}\right)\bullet R_{NA,D} $$

$$ R_{H2,N A}=\frac{1}{2}\big(4+u-2v-3w-4r_{2}\big)R_{N A,D} $$

$$ R_{H2O,N A}=-\big(2-v-r_{2}\big)R_{N A,D} $$

(5) 難分解有機物の嫌気性加水分解・酸発酵（酸素濃度＜0.1％の時）NK系

①反応式：菌体增殖反応；
$$ \begin{aligned}&C\big(H_{2}O\big)_{\frac{5}{6}}+\Big\{\frac{7}{6}-r1-Y_{N K}\bigcirc(2-\nu\big)\Big\}H_{2}O+w\cdot Y_{N K}\cdot NH_{3}\\&\rightarrow Y_{N K}\cdot CH_{u}O_{\nu}N_{w}+\frac{r_{1}}{2}CH_{3}COOH+\Big\{2\big(1-r_{1}\big)-\frac{Y_{N K}}{2}\big(4+u-2\nu-3w\big)\Big\}H_{2}+\big(1-r_{1}-Y_{N K}\big)CO_{2}\\ \end{aligned} $$

ここで， $ Y_{NK} $ ：菌体收率 = 0.02

$ r_{1} $ ：微生物增殖を伴う酸発酵の酢酸収率

②菌体死滅·維持反応

$$ \begin{array}{l}CH_{u}O_{v}N_{w}+\left(2-v-r_{2}\right)H_{2}O\\\rightarrow\frac{r_{2}}{2}CH_{3}COOH+\left(1-r_{2}\right)CO_{2}+\frac{1}{2}\left(4+u-2v-3w-4r_{2}\right)H_{2}+w\cdot NH_{3}\end{array} $$

ここで，r2：有機酸回收（生成）率

③反応速度式：菌体增殖反応速度； $$ \text{[kmol/(d·m}^{3}\text{-cell)}] $$

$$ R_{N K,G}\equiv\upmu_{N K}\cdot\frac{X_{N K}}{M_{X}}\cdot\frac{S_{C E L}}{K_{N K,S}+S_{C E L}}\cdot\frac{\left[N H_{3}\right]^{T O T A L}}{10\cdot\upvarepsilon N+\left[N H_{3}\right]^{T O T A L}} $$

ここで、 $ \mu_{NK} $ ：最大比增殖速度定数 $ [d^{-1}]=(0.01\ d^{-1}\ (20^{\circ}C)) $

$ K_{NK,S} $ : 基質に関する飽和定数 $ [-](=500\ kg/m^{3}-cell) $

ε N : 増殖反応を制約水中全アンモニア性窒素濃度, [kmol/m³-water]

=1E-3 kmol/m^{3}-water=14 mg/L, この濃度以下になると R_{NK,G}=0

④反応速度式：菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{NK,D}}\equiv k_{_{NK,D}}\cdot\frac{X_{_{NK}}-X_{_{NK}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで， $ k_{NK,D} $ ：死滅・維持速度定数 $ [d^{-1}]=(0.01\cdot\mu_{\mathrm{NK}}) $

よって， $$ \left[\mathrm{mol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})\right] $$ 初期菌体濃度 $ X_{NK}^{ini}:[0.01]\cdotY_{NK}\cdotS_{CEL} $

$$ R_{X,N K}=R_{N K,G}-R_{N K,D} $$

$$ R_{CEL,NK}=-\frac{R_{NK,G}}{Y_{NK}} $$

$$ R_{O2,N K}=0.0 $$

$$ R_{H2,N K}=\left\{2\big(1-r_{1}\big)-\frac{Y_{N K}}{2}\big(4+u-2v-3w\big)\right\}\frac{R_{N K,G}}{Y_{N K}}+\frac{1}{2}\big(4+u-2v-3w-4r_{2}\big)R_{N K,D} $$

$$ R_{CO2,NK}=\left(1-r_{1}-Y_{NK}\right)\bullet\frac{R_{NK,G}}{Y_{NK}}+\left(1-r_{2}\right)\bullet R_{NK,D} $$

$$ R_{CH3COOH,NK}=\frac{r_{1}}{2}\cdot\frac{R_{NK,G}}{Y_{NK}}+\frac{r_{2}}{2}\cdot R_{NK,D} $$

$$ R_{NH3,NK}=-w\cdot Y_{NK}\cdot\frac{R_{NK,G}}{Y_{NK}}+w\cdot R_{NK,D} $$

$$ R_{H2O,N K}=-\Bigg\{\frac{7}{6}-r_{1}-Y_{N K}\bullet\big(2-v\big)\Bigg\}\bullet\frac{R_{N K,G}}{Y_{N K}}-\big(2-v-r_{2}\big)\bullet R_{N K,D} $$

(6) NK 菌（難分解性有機物の嫌気性分解菌）の好気性分解（酸素濃度＞0.1％の時）

①菌体死滅·維持反応

$$ CH_{u}O_{v}N_{_{w}}+\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)O_{2}\rightarrow CO_{2}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)H_{2}O+w\cdot NH_{3} $$
②菌体死减·維持反応速度 [kmol/(d·m³-cell)]

$$ R_{NK,D} \equiv k_{OA,D} \cdot \frac{X_{NK}}{M_{X}} $$

ここで，k_{OA,D}：好気分解速度定数 $$ d^{-1} $$ (=0.01·μ OA)

よって，初期菌体濃度X_{NA}^{ini} : [0.01]·Y_{NK}·S_{CEL}

$$ R_{X,NK} = -R_{NK,D} $$

$$ R_{CEL,NK} = 0.0 $$

$$ R_{O2,NK} = -\frac{1}{4}(4 + u - 2v - 3w) \cdot R_{NK,D} $$

$$ R_{H2,NK} = 0.0 $$

$$ R_{CO2,NK} = R_{NK,D} $$

$$ R_{Ch3COOH,NK} = 0.0 $$

$$ R_{NH3,NK} = w \cdot R_{NK,D} $$

$$ R_{H2O,NK} = \frac{1}{2}(u - 3w) \cdot R_{NK,D} $$

(7) 易分解有機物の通性嫌気性酸発酵（0.1%＞酸素濃度の時） OS 系

① 反応式：菌体増殖反応

$$ CH_{a}O_{b}N_{c} + \left\{2 - b - r_{1} - Y_{s} \cdot (2 - v)\right\}H_{2}O $$

$$ \rightarrow Y_{s} \cdot CH_{u}O_{v}N_{w} + \frac{r_{1}}{2}CH_{3}COOH + (1 - r_{1} - Y_{s})CO_{2} $$

$$ + \frac{1}{2}\left\{4 + a - 2b - 3c - 4r_{1} - Y_{s}(4 + u - 2v - 3w)\right\}H_{2} + (c - Y_{s} \cdot w)NH_{3} $$

ここで，YS：菌体収率 =0.2

発生ガス中 CO2 組成： $ m \equiv \mathrm{CO}_{2} / (\mathrm{CO}_{2} + \mathrm{H}_{2}) $ [mol/mol] を定義する．=0.8

$$ m = \frac{1 - r_{1} - Y_{s}}{1 - r_{1} - Y_{s} + \frac{1}{2}\left\{4 + a - 2b - 3c - 4r_{1} - Y_{s}(4 + u - 2v - 3w)\right\}} $$

微生物増殖を伴う反応の酢酸回収率，

$$ r_{1} = \frac{\frac{m}{2}(6 + a - 2b - 3c) - 1 + Y_{s} - Y_{s}\frac{m}{2}(6 + u - 2v - 3w)}{3m - 1} = 0.77714 \quad (m = 0.8) $$

つまり， $ r_{1} $ は m を媒介として計算する． $ r_{1} \leq 1.0 n $ 条件を付ける．

②菌体死滅·維持反応

$$ \begin{array}{l}CH_{u}O_{v}N_{w}+\left(2-v-r2\right)H_{2}O\\\rightarrow\frac{r_{2}}{2}CH_{3}COOH+\left(1-r_{2}\right)CO_{2}+\frac{1}{2}\left(4+u-2v-3w-4r2\right)H2+w\cdot NH3\end{array} $$

③反応速度式：菌体增殖反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ \begin{aligned}&R_{OS,G}\equiv\upmu_{OS}\cdot\frac{X_{OS}}{M_{X}}\cdot\frac{S_{ORG}}{K_{OS,S}+S_{ORG}}\\& ここで ,\quad\upmu OS: 最大比增殖速度定数 [d^{-1}](\mathrm{=1.0d^{-1}(20℃)})\\&\quad kOS,S: 基質に関する飽和定数 [-](=\mathrm{100kg/m^{3}-cell})\\ \end{aligned} $$
④菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{OS,D} \equiv k_{OS,D} \cdot \frac{X_{OS} - X_{OS}^{ini}}{M_{X}} $$

ここで，kOS,D：死滅・維持速度定数 $ [d^{-1}] (= 0.01 \cdot \mu_{OS}) $

よって，初期菌体濃度 $ X_{OS}^{ini} : [0.1] \cdot Y_{OS} \cdot S_{ORG} $

$$ R_{X,S} = R_{OS,G} - R_{OS,D} $$

$$ R_{ORG,S} = -\frac{R_{OS,D}}{Y_{S}} $$

$$ R_{CH3COOH,S} = \frac{r_{1}}{2} \cdot \frac{R_{OS,G}}{Y_{S}} + \frac{r_{2}}{2} \cdot R_{OS,D} $$

$$ R_{O2,S} = 0.0 $$

$$ R_{CO2,S} = (1 - r_{1} - Y_{S}) \cdot \frac{R_{OS,G}}{Y_{S}} + (1 - r_{2}) R_{OS,D} $$

$$ R_{H2,S} = \frac{1}{2} \{4 + a - 2b - 3c - 4r_{1} - Y_{S} (4 + u - 2v - 3w)\} \cdot \frac{R_{OS,G}}{Y_{S}} + \frac{1}{2} (4 + u - 2v - 3w - 4r2) \cdot R_{OS,D} $$

$$ R_{NH3,S} = (c - Y_{S} \cdot w) \cdot \frac{R_{OS,G}}{Y_{S}} + w \cdot R_{OS,D} $$

$$ R_{H2O,S} = -\{2 - b - r_{1} - Y_{S} \cdot (2 - v)\} \cdot \frac{R_{OS,G}}{Y_{S}} - (2 - v - r2) \cdot R_{OS,D} $$

(8) OS 菌（易分解性有機物の酸発酵菌）の好気性分解（酸素濃度＞0.1％の時）

①菌体死滅·維持反応

$$ CH_{u}O_{v}N_{w}+\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)O_{2}\rightarrow CO_{2}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)H_{2}O+wNH_{3} $$

②菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{OS,D}}\equiv k_{_{OA,D}}\cdot\frac{X_{_{OS}}-X_{_{OS}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで， $ K_{OA,D} $ ：好気分解速度定数 $ [d^{-1}] (=0.01 \cdot \mu_{OA}) $

よって，初期菌体濃度 $ X_{OS}^{ini} $ : $$ 0.1 $$ · $ Y_{OS} $ · $ S_{ORG} $

$$ R_{X,S}=-R_{OS,D} $$

$$ R_{O R G,S}=0.0 $$

$$ R_{CH3COOH,S}=0.0 $$

$$ R_{O2,S}=-\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\bullet R_{O S,D} $$

$$ R_{H2,S}=0.0 $$

$$ R_{CO2,S}=R_{OS,D} $$

$$ R_{_{NH3,S}}=w\cdot R_{_{OS,D}} $$

$$ R_{H2O,S}=\frac{1}{2}\big(u-3w\big)\bullet R_{OS,D} $$
(9) 酢酸のメタン発酵（0.01%＞酸素濃度の時） MT 系

①菌体增殖反応式：

$$ \begin{aligned}&\frac{1}{2}CH_{3}COOH+Y_{MT}\cdot w\cdot NH_{3}\\&\rightarrow Y_{MT}\cdot CH_{u}O_{v}N_{w}+\frac{1}{8}\big\{4-Y_{MT}\big(4+u-2v-3w\big)\big\}CH_{4}\\&+\frac{1}{8}\big\{4-Y_{MT}\big(4-u+2v+3w\big)\big\}CO_{2}+\frac{1}{4}Y_{MT}\big(4-u-2v+3w\big)H_{2}O\\ \end{aligned} $$

②菌体死滅·維持反応式

$$ \begin{aligned}&CH_{u}O_{v}N_{w}+\frac{1}{4}\big(4-u-2v+3w\big)H_{2}O\\&\rightarrow\frac{1}{8}\big(4-u+2v+3w\big)CO_{2}+\frac{1}{8}\big(4+u-2v-3w\big)CH_{4}+w\cdot NH_{3}\\ \end{aligned} $$

③增殖速度式

$$ R_{_{MT,G}}\equiv\upmu_{_{MT}}\cdot\frac{X_{_{MT}}}{M_{_{X}}}\cdot\frac{[CH_{_{3}}COOH]^{_{TOTAL}}}{K_{_{MT,ace}}+[CH_{_{3}}COOH]^{_{TOTAL}}}\cdot\frac{[NH_{_{3}}]^{_{TOTAL}}}{10\cdot\upvarepsilon N+[NH_{_{3}}]^{_{TOTAL}}} $$

④死滅式

$$ R_{_{MT,D}}\equiv k_{_{MT,D}}\cdot\frac{X_{_{MT}}-X_{_{MT}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで、μMT：最大メタン菌比増殖速度定数 $$ d^{-1} $$ (=0.05d^{-1})

$$ [CH_{3}COOH]^{TOTAL}: 全酢酸濃度 [mol/m^{3}-water],\ Y_{MT}=0.2 $$

$ K_{MT,ace} $ : 酢酸濃度に関する飽和定数, =0.015 kmol/m³-water

$ k_{MT,D} $ : メタン菌死滅速度定数, $ [d^{-1}] (=0.01 \cdot \mu_{MT}) $

よって，初期菌体濃度 $ X_{MT}^{ini} $ : $$ 0.001 $$ · $ Y_{MT} $ · $ R_{1} $ · $ S_{ORG} $

$$ R_{X,MT}=R_{MT,G}-R_{MT,D} $$

$$ R_{CH3COOH,MT}=-\frac{1}{2}\frac{R_{MT,G}}{Y_{MT}} $$

$$ R_{X,MT}=R_{MT,G}-R_{MT,D} $$

$$ R_{O2,MT}=0.0 $$

$$ R_{CH4,MT}=\frac{1}{8}\big\{4-Y_{MT}\big(4+u-2v-3w\big)\big\}\frac{R_{MT,G}}{Y_{MT}}+\frac{1}{8}\big(4+u-2v-3w\big)R_{MT,D} $$

$$ R_{H2,MT}=0.0 $$

$$ R_{CO2,MT}=\frac{1}{8}\big\{4-Y_{MT}\big(4+u-2v-3w\big)\big\}\frac{R_{MT,G}}{Y_{MT}}+\frac{1}{8}\big(4+u-2v-3w\big)R_{MT,D} $$

$$ R_{NH3,MT}=-Y_{MT}\cdot w\cdot\frac{R_{MT,G}}{Y_{MT}}+w\cdot R_{MT,D} $$

(10) MT 菌（メタン発酵菌）の酸発酵（0.1%＞酸素濃度＞0.01%の時）

①菌体死滅．維持反応

$$ \begin{array}{l}CH_{u}O_{v}N_{w}+\left(2-v-r_{2}\right)H_{2}O\\\rightarrow\frac{r_{2}}{2}CH_{3}COOH+\left(1-r_{2}\right)CO_{2}+\frac{1}{2}\left(4+u-2v-3w-4r_{2}\right)H_{2}+w\cdot NH_{3}\end{array} $$

ここで， $ r_{2} $ ：菌加水分解時の有機酸回収（生成）率
②反応速度式：菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{MT,D}}\equiv k_{_{OS,D}}\bullet\frac{X_{_{MT}}-X_{_{MT}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで， $ k_{OS,D} $ ：酸発酵速度定数 $ [d^{-1}] (=0.01 \cdot \mu_{OS}) $

$$ \begin{aligned} よって ,\ \left[mol/(d\cdot m^{3}-cell)\right]\end{aligned} $$

$$ R_{X,MT}=-R_{MT,D} $$

$$ R_{CH3COOH,MT}=\frac{r_{2}}{2}\cdot R_{MT,D} $$

$$ R_{O2,MT}=0.0 $$

$$ R_{CH4,MT}=0.0 $$

$$ R_{CO2,MT}=(1-r_{2})R_{MT,D} $$

$$ R_{H2,MT}=\frac{1}{2}\big(4+u-2v-3w-4r_{2}\big)\bullet R_{MT,D} $$

$$ R_{NH3,MT}=w\cdot R_{MT,D} $$

$$ R_{H2O,MT}=-\big(2-\nu-r_{2}\big)\bullet R_{MT,D} $$

(11) MT 菌（メタン発酵菌）の好気性分解（酸素濃度＞0.1％の時）

①菌体死滅·維持反応

$$ CH_{u}O_{v}N_{w}+\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)O_{2}\rightarrow CO_{2}+\frac{1}{2}\big(u-3w\big)H_{2}O+w\cdot NH_{3} $$

②反応速度式：菌体死滅・維持反応速度 $ [\mathrm{kmol}/(\mathrm{d}\cdot\mathrm{m}^{3}-\mathrm{cell})] $

$$ R_{_{MT,D}}\equiv k_{_{OA,D}}\bullet\frac{X_{_{MT}}-X_{_{MT}}^{ini}}{M_{_{X}}} $$

ここで， $ k_{OA,D} $ ：好気性分解速度定数 $ [d^{-1}]=(0.01\cdot\mu_{OA}) $

$$ \textcircled{c}T $$

$$ R_{X,MT}=-R_{MT,D} $$

$$ R_{CH3COOH,MT}=0.0 $$

$$ R_{O2,MT}=-\frac{1}{4}\big(4+u-2v-3w\big)\bullet R_{MT,D} $$

$$ R_{CH4,MT}=0.0 $$

$$ R_{H2,M T}=0.0 $$

$$ R_{CO2,MT}=R_{MT,D} $$

$$ R_{NH3,MT}=R_{MT,D} $$

$$ R_{_{H2O,MT}}=\frac{1}{2}\big(u-3w\big)\bullet R_{_{MT,D}} $$

(12) CO₂ と H₂ からのメタン生成（0.01%＞酸素濃度の時）MT2 系

①菌体增殖反応式

$$ \begin{array}{c}{C O_{2}+\displaystyle\frac{1}{2}\big\{8-Y_{M T2}\cdot\big(4-u+2v+3w\big)\big\}H_{2}+Y_{M T2}\cdot w\cdot N H_{3}}\\ {\rightarrow Y_{M T}\cdot C H_{u}O_{v}N_{w}+\big(1-Y_{M T2}\big)C H_{4}+\big(2-v\cdot Y_{M T2}\big)H_{2}O}\end{array} $$