Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
られる。

従来の沈殿法にも見られたように、攪拌速度は粒子径に大きな影響を与える。これら一連の晶析逆抽出実験でも、インペラーにより乳化を行った。回転速度を300rpmから1300rpmまで変化させた。析出形態は、回転速度によって影響を受けず棒状のままであった。粒子サイズは、回転速度の増加と共に減少し、ω=1000rpmを越えると、長軸径で10μm程度とほぼ一定の大きさを示した。また前述のように逆抽出水相中の蓓酸濃度およびpHなどを変化させても、析出粒子の長軸径は10μm以上であった。これらのことからインペラーによる攪拌では、サブミクロンオーダーの蓓酸コバルト微粒子の製造は困難であると言える。

## 2 ．3 超音波照射によるエマルション化の促進過程の観察

本実験系で生成されたエマルションを純水中に一滴垂らすと一様に分散したが、ベンゼン中では液滴になった。このことから、いずれの実験条件下でも本系のエマルションタイプは Oil-in-Water エマルションであると考えられる。攪拌方法の違いによるエマルション化進行過程の観察結果の差異を Figs.8a,b に示す。Fig.8a（インペラーによる乳化）と Fig.8b（超音波による乳化）の比較からわかるように、超音波乳化の場合、実験開始後 5 秒程度で水相と有機相は完全に乳化され、液滴も非常に微細化しているのがわかる。ベンゼン中の D2EHPA は無色、Co-D2EHPA 錯体は青色を示すことが知られている。エマルションの色の変化から、有機相中の Co は超音波照射開始から 10 秒程度で完全に逆抽出されると推察される。それに比べ、インペラーによる乳化の場合、本実験条件の範囲内では 30 秒経過しても容器の上部に青い部分が残留し、逆抽出反応が完了していない。またこの場合、逆抽出反応が完了するのに 2 分程度を要した。

このことから超音波照射は、系の均一な乳化と液滴径の微細化に効果があり、さらにその色の変化から逆抽出反応の促進が確認された。

## 2 ．4 超音波照射系での晶析逆抽出実験

Fig.6a には SEM 試料を作成する際に凝集したと見られる粒子群が認められるが、各々の粒子サイズは長軸径で $ 10\mu m $ 程度であった。Fig.6a を Fig.9 の SEM 写真と比較することにより、超音波照射系で生成された晶析物の長軸径はインペラー攪拌の場合の $ 10\mu m $ から $ 2\mu m $ へと 1/5 程度に減少することがわかる。
た、Fig.9 の拡大写真である Fig.10a は粒子の形状が比較的そろっていることを示している。晶析逆抽出法による生成粒子をエタノール中に分散させ、超音波を照射したのち SEM 観察を行った。しかし生成粒子への超音波照射操作の前後において粒子形態に大きな変化は見られなかった。このことから、超音波照射による粒子の微細化現象は生成粒子の分断ではなく、粒子発生数の増加または凝集成長の阻害によると推察される。

Fig.10a に超音波出力 64W で、Fig.10b に出力 99W で調製した晶析物の SEM 写真を示す。これらからわかるように、超音波出力の増加とともに粒子が微細化し、99W では長軸径が 0.6μm～1.2μm 程度になった。

Fig.11 に晶析物の粒度分布測定結果を示す。(a)は光回折式粒度分布測定装置、(b)は動的光散乱式粒度分布測定装置による測定結果である。Fig.11a に超音波非照射系と照射系で得られた晶析物の粒度分布を比較する。SEM 写真（Fig.6a および Fig.9）で観察された超音波照射による粒子の微細化現象が粒度分布測定装置により定量的に表示できている。（なお動的光散乱式に比べ光回折式粒度分布測定装置の方が粒径が小さく評価される傾向があった。）Fig.11b は粒度分布に及ぼす超音波出力の効果を表している。超音波出力の増加とともに粒子は微細化した。しかし、出力が99Wを越えると微細化の効果は小さくなるようである。この結果は SEM の観察結果と同じ傾向を示している。

次に、蓓酸濃度を $ 7.3 \times 10^{-2} \, mol/dm^{3} $ まで増加させ超音波を照射した場合に得られた晶析物の SEM 写真を Fig.12 に示す。蓓酸濃度が低い場合 $ \left(\left[\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{4}\right]_{\mathrm{a}}=\left[\mathrm{Co}\right]_{0}=7.3 \times 10^{-3} \, \mathrm{mol/dm}^{3}\right) $ 、Fig.6a と Fig.9 の比較で示したように超音波照射により粒子は微細化した。しかし、Fig.6b と Fig.12 に示すように、有機相中の Co 濃度に比べ逆抽出水相中の蓓酸濃度が極端に高い条件 $ \left(\left[\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{4}\right]_{\mathrm{a}} > 3.65 \times 10^{-2} \, \mathrm{mol/dm}^{3}\right) $ ， $ \left[\mathrm{Co}\right]_{0}=7.3 \times 10^{-3} \, \mathrm{mol/dm}^{3} $ で超音波を照射するとアスペクト比が著しく大きくなり、長軸径はむしろ増加した。その結果、析出形態は Fig.12 に見られるように繊維状析出物となった。このような繊維状析出物は、非照射系では観察されなかった。
## 結論

D2EHPA を抽出剤とした含 Co 有機相を、常温常圧下で蓓酸水溶液と混合攪拌し、晶析逆抽出を試みた。さらに超音波照射を行い、得られた晶析物の形態変化を X 線回折、SEM、粒度分布測定装置を用いて検討を行った。

(1) Co の蓓酸塩は、溶解度積が $ 8.0 \times 10^{-8} $ で比較的高いが、蓓酸濃度や初期 pH を適切に設定することで有機相中の初期 Co 濃度の 95% 程度を晶析逆抽出することができた。

(2)従来の沈殿法と比較すると、晶析逆抽出法の方が粒子は小さくなった。また晶析逆抽出法で得られた晶析物は、長軸径が10～30μm程度の棒状粒子であった。インペラーの回転速度の増加とともに粒子は微細化した。逆抽出水相中pHの低下または蓓酸濃度の増加とともにアスペクト比が高くなる傾向が見られた。(3)超音波照射の場合、インペラーのみによる攪拌に比べ遙かに微細なエマルションが得られた。超音波照射下で得られる晶析物は、蓓酸濃度の低い領域で粒子の微細化、高い領域でアスペクト比が増加する傾向を示した。
Fig.2 Variation of cobalt distribution with pH.

$$ \mathbf{H_{2}C_{2}O_{4}}]_{a} $$

$$ 6.0\times10^{-3} $$
Fig.3 Variation of cobalt distribution with $ H_{2}C_{2}O_{4} $ concentration. $ [Co]_{o}: 6.0 \times 10^{-3} mol/dm^{3} $ ; Initial pH: 2~2.3
Fig.4 X-ray diffraction pattern of precipitates.
(a)

(b)

$$ [Co]_{a}\colon0.01mol/dm^{3};[H_{2}C_{2}O_{4}]_{a}\colon0.02mol/dm^{3} $$

(b) prepared by stripping precipitation.

[D2EHPA]₀: 0.2mol/dm³; [Co]₀: 0.01mol/dm³;

[H₂C₂O₄]ₐ: 0.02mol/dm³
(a)

(b)

Fig.6 Effect of oxalic acid concentration on morphology of cobalt oxalate particles. [Co]₀: 7.3×10⁻³mol/dm³; Reaction time: 10min; Agitation speed: 1300rpm (a) [H₂C₂O₄]ₐ: 7.3×10⁻³mol/dm³ (b) [H₂C₂O₄]ₐ: 7.3×10⁻²mol/dm³
(a)

(b)

Fig.7 Effect of pH on morphology of cobalt oxalate particles. $ [Co]_{o}:7.1\times10^{-3}mol/dm^{3};[H_{2}C_{2}O_{4}]_{a}:7.1\times10^{-3}mol/dm^{3}; $ Reaction time: 2h; Agitation speed: 300rpm (a) pH 1.56; (b) pH 4.63
5s

10s

30s

(a)

(b)

Fig.8 Progress of emulsification due to impeller mixing and ultrasound irradiation. [D2EHPA]_{o} : 0.2mol/dm³; [Co]_{o} : 0.01mol/dm³; [H₂C₂O₄]_{a} : 0.02mol/dm³; Agitation speed: 1300rpm (a) without ultrasound ; (b) with ultrasound
Fig.9 Scanning electron micrograph of cobalt oxalate particles obtained with ultrasound.

$$ [\mathrm{Co}]_{\mathrm{o}}:7.3\times10^{-3}\mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3};[\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}]_{\mathrm{a}}:7.3\times10^{-3}\mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3}; $$

Reaction time: 10min; Agitation speed: 1300rpm; Ultrasound power: 64W
Reaction time: 10min; Agitation speed: 1300rpm; Ultrasound power: (a) 64W; (b) 99W

(a)

(b)

Fig.10 Effect of ultrasound power on morphology of cobalt oxalate particles.

$$ [Co]_{o}:7.3\times10^{-3}mol/dm^{3};[H_{2}C_{2}O_{4}]_{a}:7.3\times10^{-3}mol/dm^{3}; $$
Fig.11 Size distributions of cobalt oxalate particles under ultrasound irradiation with various outputs. $ [Co]_{o}: 0.01mol/dm^{3}; [H_{2}C_{2}O_{4}]_{a}: 0.02mol/dm^{3}; $ Reaction time: 10min; Agitation speed: 1300rpm (a) Laser diffraction method (b) Dynamic light scattering method
Fig.12 Scanning electron micrograph of cobalt oxalate particles obtained with ultrasound.

$$ [\mathrm{Co}]_{\mathrm{o}}:7.3\times10^{-3}\mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3};[\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}]_{\mathrm{a}}:7.3\times10^{-2}\mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3}; $$

Reaction time: 10min; Agitation speed: 1300rpm; Ultrasound power: 64W
(平成21年度・研究成果)

乾式比重選別による ASR（廃自動車シュレッダーダスト）

からの有価金属の回収
## 研究背景と目的

自動車産業は生産・販売をはじめ資材・利用など各分野において、広範な関連産業をもつ総合産業である。これら自動車関連産業に直接的および間接的に従事する就業人口は日本自動車工業会の推計によると約726万人にのぼり、わが国の全就業人口の1割強にもなる。このように日本における自動車産業は、過去は戦後の経済成長の牽引的役割を担い、現在では日本経済を支える基幹産業として重要な役割を果している。そのなかで、自動車は「一家に一台」から「一人に一台」と言われるようになり、その保有台数は2009年度で約7550万台となっている $ ^{1} $ 。一方、廃車台数は2007年度より新車販売台数を上回っており2008年度は約527万台となっている。

ASR（Automobile Shredder Residue : 廃自動車シュレッダーダスト）は廃車をシュレッダー破砕して有価物を回収した後の残渣であり、通常、廃車を処理すると 20～25% 発生するが、1990 年代には ASR の大量不法投棄が社会問題となった。これに対応するために旧厚生省は 1996 年 6 月に「事前選別ガイドライン」を設置し、廃車の選別、保管、回収・処分および注意事項を明示した。また、旧通産省は 1997 年 5 月に「使用済自動車リサイクル・イニシアティブ」を策定し、ASR の減量化および自動車のリサイクル率向上を図った。さらに、2005 年 1 月からは日本型の拡大生産者責任と言われている自動車リサイクル法が施行されることになり、2015 年までに自動車メーカーは ASR リサイクル率を 70% 達成することが義務付けられた。一般に、ASR は形状が複雑であり、かつ、様々な物で構成されているためリサイクルが難しいとされている。しかしながら、十分な分離精製が行われれば各構成物の再利用は可能である。本研究では、ASR に含まれる金属（アルミ・真鍮等）に着目し、乾式比重選別機であるエアテーブル選別を用いてそらの金属を回収方法について検討する。
## 動向調查

## 1 ．自動車用に使用される原材料の推移

（社）日本自動車工業会は自動車の原材料構成比の推移を公表している。自動車の構成材料は普通鋼鋼材を中心とする鉄系材料が大半を占めているが、その量は1973年の60.4%から徐々に減少し、2001年では54.8%となっている。これは燃費向上のための車体の軽量化によるものである。その代わりとして、アルミニウムなどの軽量非鉄金属やプラスチック材料などの使用割合が増加している。

非鉄金属全体では、1973年で5.0%であったが、2001年には7.8%にまで上昇してきている。その中でアルミニウムの使用量の増加が著しく、アルミ地金で見ると1973年では2.8%であったものが2001年には6.2%にまでなっている。

合成樹脂ついては、1973年には2.9%であったものが1986年には7.3%まで増加している。その後、1997年までは使用割合の増減はあまり見られなかったが2001年では8.2%まで増加している。材料別に見ると、1983年までは塩化ビニル樹脂はもっとも多く使用されていたが、近年は環境問題などの影響でその使用量が減少し、その代わりにポリプロピレンの使用が急速に増加している。

## 2 ．自動車に使用されているレアメタル

自動車に使われるレアメタルの種類と量は多岐にわたり、工業生産される単体品としては品種、使用量とも非常に多くなっている。いくつかの資料 $ ^{2)} $ -3)を参考に自動車に使われるレアメタルを調べると主なものだけで下記の金属種と用途が挙げられる。

## 1 ）ネオジム（Nd）、

まず、自動車に使わる材料として最も重要なのは希土類磁石、特に Nd 磁石と呼ばれる Nd-Fe-B 系磁石である。この Nd 磁石はドアモータ、ワイパー駆動用モータ、エアコン用モータなどのモータ類のほか、コンプレッサー、ダイナモセル、パワーステアリング、各種センサー類に使用されている。

## 2 ）ディスプロシウム（Dy）

Nd 磁石のパフォーマンスを示す指標の一つである「保磁力」を高温下でも保てるようにするためにディスプロシウム（Dy）が少量添加されており、Nd 磁石には不可欠な金属種である。
## 3 ）ニッケル (Ni)

電気自動車やハイブリッド車に積載されているニッケル水素電池には1台当たりNiが8.6kg含まれていると言われている。またNiはニッケル地金と共にニッケルめっき、磁性あるいは非鉄合金材料、触媒材料として使用されている。

## 4 ）クロム（Cr）

防食用のクロムめっきに使用されるが、6価クロムの環境規制もあり利用は減少傾向にある。その他、ステンレス鋼やスーパーアロイ等でエンジン部材に使われることもある。

## 5 ）コバルト（Co）

粉末原料として粉末冶金学的処理が施され、超工具として自動車の部材加工に利用される。同じく粉末処理を得て磁石材料となるほか、リチウムイオン電池の正極材料として自動車への利用が期待される。

## 6 ）タングステン（W）

タングステン粉をもとに各種合金材料に使用され、自動車には各種合金、接点、接触子などの電装部品に利用される。

## 7 ）モリブデン (Mo)

鋼材やスーパーアロイとして自動車鋼板の一部と構造用部材に用いられている。

## 8 ）プラチナ（Pt）、パラジウム（Pd）

自動車排ガスの浄化用触媒としてセラミックス母材に担持される。Pt の国内使用量は 18t、Pd は 21t と言われている。

## 9 ）セシウム（Cs）

合成用触媒・樹脂等として一部が自動車バンパーや内装に利用されている。

## 10 ）レア・アース

酸化セリウム（Ce）、酸化ランタン（La）は自動車排ガスの浄化触媒としてセラミックス母材になるほか、酸化イットリウム（Y）、酸化ユーロビウム（Eu）、酸化ガドリニウム（Gd）などは自動車内部の各種センサーや蛍光材料とに使用される。

これらのレアメタルはニッケル水素電池として利用されるもの以外はほとんど回収されていないため、大半が後述の ASR に残留していると思われる。

### 3. ASR の性状

日本自動車工業会が公表している ASR の写真を写真 1 に、構成物の割合と元
素分析を表1に示す。樹脂、繊維、木材、紙、などの有機系物質が75%を占め、金属、ガラスなどの無機系物質は25%程度である。組成分析で見ると、可燃物質を意味する有機物が60%を占め、土砂成分が約15%、資源として利用可能な金属類は約10%、残りはこれらと化合した非金属元素が主体である。ASRリサイクル率70%を達成するためには、有機物の再利用と金属または無機物の再利用が必要となる。
## 研究方法

### 1. 実験試料

本研究では北九州市小倉北区にある九州メタル産業(株)の ASR を使用する。同社の ASR 処理プラントフローを図 1 に示す。

同社では1カ月に1500～1800トンのASRが発生しており、図1のASR処理プラントによりさらにASRの減量・リサイクルが行われている。本実験では-15mm産物を実験試料として検討した。本産物は金属価格の変動により売却されたり廃棄されたりする産物である。

表 2 に -15mm 産物の粒度分布、表 3 に構成物の重量と重量割合を示す。金属が多く含まれる粒径区分は +15-9mm および -9+4.6mm であった。そこで今年度の実験では -15+9mm の粒径区分の産物をエアテーブル選別用の試料とした。

## 2 ．エアテーブル選別機

図２にエアテーブル選別機の選別原理を示す。本選別機では主に比重と摩擦抵抗を利用して選別が行われる。まず、デッキ上に投入された実験試料は、デッキ下から吹き上げる風によって、低比重の物は浮き、高比重の物はデッキと接触を保つ。この時デッキ上ではエンドスロープに沿う振動が起きている。これによりデッキと接触している高比重物にはデッキの振動により慣性力が働き、エンドスロープ上側へ移動する。上昇流によって浮いている低比重物は、エンドスロープの傾きが作られていることでエンドスロープ下側へと流れ落ちる。つまり一般的に重いものは上側へ、軽いものは下側へと移動する。また、デッキにはサイドスロープの傾きも設けられているので、デッキ上の試料は投入口から排出口へと向かうことになる。エアテーブル選別機は送風ファンの周波数、サイドスロープ角度、デッキの振動数を変化させることによって、様々な条件下で選別を行うことが可能である。写真２および写真３に選別機の正面および上部を示す。

### 3 \. 実験方法

実験では-15+9mm 産物を 38.5kg 採取し、この試料を一度手選別して各構成物の重量割合を求めた。その結果、プラスチックが 42.1%、ゴム・スポンジが
13.4%、ガラスが0.5%、被覆銅線が4.1%、金属が39.9%含まれていることが分かった。そこで、毎回の実験では-15+9mm産物を約10kg使用し、その試料の構成物割合は前述の重量割合になるように毎回調整を行った。この試料を2分間選別機にかけ、下部産物、中間産物、上部産物、テーブル残留物の4産物を回収した。その際の選別条件としてサイドスロープは5°、エンドスロープは6°に固定した。また、テーブル上のリッフルの高さ・位置はサンプルで実験を繰り返した結果、図3（写真4）のような配置が一番選別効率が良いことが分かった。そこで、サイドスロープ、エンドスロープ、リッフル位置は固定し、送風ファンの振動数およびテーブルの振動数を変化させた場合の選別成績を調べた。
## 実験結果および考察

### 1. 送風ファンの振動数の影響

テーブル振動数を 40Hz に固定し、送風ファンの振動数を変化させた場合の各産物の重量割合の変化を図 4 に示す。振動数が増加すると下部産物の重量割合が増加し、上部産物が減少した。一方、中間産物は 50Hz で最大となるが、さらに振動数が増加すると重量割合は減少した。これらは風量の増加によって、より多くの低比重物が浮き上がりリッフルを越えて下方向へ落ちたためである。

図5から図7に上部産物、中間産物、下部産物における各構成物の重量割合の変化を示す。上部産物では振動数が増加すると比重分離が促進され、60Hzにおいては高比重物である金属が87.2%まで濃縮されることが分かった。中間産物では振動数が増加すると低比重物は減少し、高比重物は増加した。プラスチックと金属を比較してみると、40Hzではプラスチックの割合が高かったが60Hzまで上がると逆転して金属の割合が高くなった。下部産物では高比重物の金属はほぼ混入しておらず、送風ファンの振動を60Hzにすると低比重物のプラスチックやゴム・スポンジが9割以上を占めていた。なお、振動数を変化させても重量割合には大きな変化は見られなかった。

以上の事から、送風ファンの振動数を上げると上産物の回収量は減少するが金属の濃縮度が高くなることが分かった。

## 2 ．テーブル振動数の影響

送風ファンの振動数を 40Hz に固定し、テーブルの振動数を変化させた場合の各産物の重量割合の変化を図 8 に示す。30Hz では試料を動かす力が弱いため 2 分間の実験ではほとんどがテーブル上に残留してしまった。一方、40Hz より 50Hz の上産物の重量割合が減少しているのは、50Hz では試料を動かす力が強すぎてエンドスロープ上方で律速状態となったためである。

図9から図11に上部産物、中間産物、下部産物における各構成物の重量割合の変化を示す。上部産物では最も金属を回収できる振動数は40Hzであった。50Hzで数値が落ちているのは、既に述べたようにエンドスロープ上方で律速状態となるため、金属がリッフルを超え中間部に落ちたためである。中間産物ではプラスチック、ゴム・スポンジ、金属の重量割合が上部産物の場合と対照的なグラフになった。下部産物ではテーブルの振動数を変えても重量割合の変化はそれほど見られなかった。
以上の事から、テーブルの振動数はテーブル上にある試料の処理能力に大きく関係し、各構成物の選別能力にはあまり関係しないことが分かった。
## 結論

本研究では-15+9mm の ASR に対してエアテーブル選別機を用い、金属を回収するための最適な条件についての検討を行った。その結果、選別条件をサイドスロープ5°、エンドスロープ6°、送風ファン60Hz、テーブル振動数40Hzにし、10kgの試料を約2分で処理すると上部産物において金属が87.2%という高品位で回収できることが分かった。今後は-9+4.6mm産物、-4.6+1mm産物についても同様の実験を行い、金属回収における最適な選別条件について検討を行う。また、エアテーブルで回収された産物についてレアメタルの含有量の調査も行う。
## 参考文献

1）（社）日本自動車工業会：日本の自動車工業 2009、p.13（2009）

2）美濃輪武久：希土類磁石とその資源問題、金属 Vol.77、No.6、p.592-597 (2007)

3）（独）石油天然ガス・金属工業資源機構：非鉄金属のしおり=40鉱種の紹介=
写真 1 ASR の写真
表 1 ASR の構成物および元素の割合

構成物	割合(%)	元素	割合(%)
樹脂	33	有機物	60
ウレタン	16	Fe	6
繊維	15	Cu	3
ゴム	7	Al	1
木材	3	Si	7
紙	2	Ca	5
鉄	8	Na	2
非鉄金属	4	Cl	4
ワイヤーハーネス	5	その他(無機物)	12
ガラス	7
合計	100	合計	100
図１ 九州メタル産業(株)ASR処理プラントのフロー
表 2 -15mm 産物の粒度分布

粒径区分	重量(g)	重量割合(%)
+15-9mm	1320	26.5
+9-4.6mm	2160	43.3
+4.6-1mm	1470	29.5
-1mm	37	0.7
合計	4987	100.0
表 3 -15mm 産物の構成物の重量と重量割合

粒径区分	各構成物の重量（g）
プラスチック	ゴム・スポッジ	ガラス	被覆銅線	金属	合計
+15-9mm	530.0	240.0	12.1	57.9	480.0	1320.0
+9-4.6mm	930.0	240.0	140.3	60.3	790.0	2160.6
+4.6-1mm	290.0	29.5	650.0	70.5	430.0	1470.0
-1mm	0.0	22.0	0.0	4.8	10.2	37.0
粒径区分	各構成物の重量割合（%）
プラスチック	ゴム・スポッジ	ガラス	被覆銅線	金属	合計
+15-9mm	40.2	18.2	0.9	4.4	36.4	100.0
+9-4.6mm	43.0	11.1	6.5	2.8	36.6	100.0
+4.6-1mm	19.7	2.0	44.2	4.8	29.3	100.0
-1mm	0.0	59.5	0.0	13.0	27.6	100.0
$ f_{1}=f_{2} $
写真 2 エアテーブル選別機（正面）
真３ エアテーブル選別機（上部）
図3 選別機の上面寸法模式図
写真4 選別機の上面
図４　送風ファンの振動数を変化させた場合の各産物の重量割合
図 5 上部産物中の各構成物の重量割合の変化
図6 中間産物中の各構成物の重量割合の変化
図7 下部産物中の各構成物の重量割合の変化
図８ 送風ファンの振動数を変化させた場合の各産物の重量割合
図9 上部産物中の各構成物の重量割合の変化
図１０ 中間産物中の各構成物の重量割合の変化
図１１　下部産物中の各構成物の重量割合の変化
(平成22年度・研究成果)

タングステン含有廃棄物の非加熱浸出
## 研究背景と目的

タングステンカーバイド(WC)は超硬工具材料として用いられている。WC 粉に Co 粉を混合し、成型後に焼成して粗製品となる。この後にダイヤモンドなどによる研磨加工によって所定の形状の超硬工具製品となる。この工程で生じる粉体は、通常珪藻土による濾過工程を経るので、55%の WC と 6.5%の Co と不純物(SiO_{2}, Al_{2}O_{3} など)を含有しており、資源量はおよそ 1000 トン/年である。タングステンの原料鉱石は灰重石または鉄マンガン重石で、含有量は WO_{3} 換算で 1%程度である。超硬工具廃棄物中に含まれる W や Co などのレアメタルの需要は増加傾向にあるが、それらの埋蔵量は少ない。多くのレアメタルについて、一次資源からの安定供給が困難になりつつあり、廃棄物からレアメタルを回収することは資源確保の点で重要である。W や Co についても、廃棄物からの効率的な分離・回収技術を開発することが必要である。

超硬工具の製造工程で粗製品を研磨加工する際に生じる廃棄物を対象として、廃棄物中の W および Co を効率的に再資源化する環境調和型プロセスを検討した。今年度の研究では、溶媒抽出および晶析剥離の前工程として重要である溶解操作について重点的に検討を行った。研究のキーワードは、非加熱酸化、常温常圧浸出、W と Co の両者の回収、溶媒抽出法、晶析剥離、環境調和である。超硬工具廃棄物から低濃度の $ H_{2}SO_{4} $ で Co を溶解することによって、浸出工程で W と Co を粗分離することを検討した。硫酸浸出の残渣に酸化剤である $ KMnO_{4} $ を添加してメカノケミカル処理を行い、残渣中の WC を可溶性の $ K_{2}WO_{4} $ に変換して、W を高温での酸化焙焼を経ずに常温常圧の穏和な条件で溶解することを試みた。
## 研究方法

## 1 ．超硬工具廃棄物の酸溶解

低濃度の$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$で超硬工具廃棄物から$\mathrm{Co}$を溶解することによって、浸出工程で$\mathrm{W}$と$\mathrm{Co}$を粗分離すること試みた。試料には、70℃で24h乾燥させて水分や油分を除去した後に、500μm以下にふるい分けした超硬工具廃棄物を用いた。超硬工具廃棄物の化学組成をTable 1に示す。固液比を1g:20cm³とし、$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$濃度および浸出時間を変化させて、室温で浸出操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度を高周波プラズマ発光分析装置(ICPS-7510,(株)島津製作所)によって測定し、浸出率を求めた。

W と Co の浸出におよぼす $ H_{2}SO_{4} $ 濃度の影響を Fig.1 に示す。Co の浸出率は $ H_{2}SO_{4} $ 濃度の増加とともに増加し、0.5mol/dm³ $ H_{2}SO_{4} $ で 92% の Co 浸出率を得た。一方、W の浸出率はいずれの $ H_{2}SO_{4} $ 濃度でも 5% 前後と低い値を示した。W と Co の浸出におよぼす浸出時間の影響を Fig.2 に示す。Co の浸出率は 5min の浸出操作で 90% を示すことから、Co の浸出速度は速いと考えられる。一方、W の浸出率は浸出時間を増加させてもほぼ一定の値であり、WC などの炭化物は酸に不溶であることを示している。この結果から、 $ H_{2}SO_{4} $ などの酸で Co を溶解することによって、浸出工程で W と Co を粗分離することが可能である。Co の浸出率が 100% に到達しない原因については、現在検討中である。

1mol/dm^{3} H_{2}SO_{4} によって浸出操作を行った後の濾液の化学組成を Table 2 に示す。Co の浸出量は 3,800mg/dm^{3} と他の金属成分と比較して高い値を示した。この条件での W の浸出量は 689mg/dm^{3} であることから、高純度の最終製品を得るために分離操作は必要である。Fe の浸出量は 344mg/dm^{3} を示し、酸に可溶な Ti や Ni なども微量ながら溶出する。H_{2}SO_{4} 濃度の増加は不純物の混入に繋がるため、適切な H_{2}SO_{4} 濃度に設定することは重要である。
## 2 ．超硬工具廃棄物のメカノケミカル処理とアルカリ溶解

酸化剤 $ KMnO_{4} $ を添加した後にメカノケミカル処理を適用し、残渣中の WC を可溶性の $ K_{2}WO_{4} $ に変換することによって、WC を非加熱の条件で溶解することを試みた。WC の $ KMnO_{4} $ による酸化反応を式(1)に、この反応の熱力学計算結果を Table 3 に示す。

$$ \mathrm{WC}+2\mathrm{KMnO}_{4}=\mathrm{K}_{2}\mathrm{WO}_{4}+2\mathrm{MnO}+\mathrm{CO}_{2} $$

式(1)の反応に対する平衡定数は $ 9.80 \times 10^{171} $ ( $ 0^{\circ}C $ )、 $ 4.42 \times 10^{124} $ ( $ 100^{\circ}C $ ) と非常に大きな値を示すことから、WC を酸化して可溶性の $ K_{2}WO_{4} $ とする反応は進行する可能性がある。当然のことながら、化学反応の進行には、平衡定数の大きさと反応の速度の速さが重要である。反応速度が遅ければ、いかに平衡定数が大きくても考えている化学反应は起こらない。

この計算結果を基にして、残渣中の WC を可溶な形態である $ K_{2}WO_{4} $ に変換し、W の浸出におよぼすメカノケミカル処理の効果を検討した。試料には、1mol/dm³ $ H_{2}SO_{4} $ によって Co を浸出した後の残渣を用いた。試料と $ KMnO_{4} $ を固体の状態で混合し、遊星型ボールミル(Pulverisette-7, FRITSCH)を用いてメカノケミカル処理を行った。遊星型ボールミルは、2 個のミルポット(内容量: 45cm³)が水平回転円板(回転は時計回り)上に取り付けられ、ミルポット自体も円盤と同一回転速度(回転は反時計回り)で回転する。ミルポットには WC 製のものを用いて、WC 製ボール(直径: 15mm)7 個と混合試料 3g を仕込んだ。 $ CO_{2} $ などの気体を発生する可能性があるため、銅製のガスケットとオーバーポットを用いた。回転速度を 700rpm とし、メカノケミカル処理時間を変化させた。15min 間隔で 30min の自然冷却を行って、ミルポットの発熱を防止した。メカノケミカル処理後の生成物の同定には、粉末 X 線回折装置(RINT-TTRⅢ, (株)リガク)を用いた。メカノケミカル処理後の生成物の浸出には、1mol/dm³ NaOH を用いた。固液比を 1g:20cm³ とし、室温で 60min の浸出操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度を高周波プラズマ発光分析装置によって測定し、浸出率を求めた。

1mol/dm^{3} H_{2}SO_{4} によって浸出した後の残渣(a)とメカノケミカル処理後の生成物(b)の X 線回折パターンを Fig.3 に示す。メカノケミカル処理後の生成物には、WC の他に酸化反応によって生成した可溶性の K_{2}WO_{4} と MnO に帰属される回折パターンが認められた。メカノケミカル処理は WC の結晶構造を無定形化するとともに、K_{2}WO_{4} の生成によって次工程の溶解操作を容易にすると考えられる。

メカノケミカル処理後の超硬工具廃棄物の浸出結果を Fig.4 に示す。KMnO_{4} の添加の有無によって、W の浸出率は異なる経時変化を示している。KMnO_{4}
を添加しない場合は、W の浸出率はいずれのメカノケミカル処理時間でも 25% 前後を示した。メカノケミカル処理による浸出率の増加は見られないことから、微粉砕しても WC の溶解性は増加しないと考えられる。一方、KMnO_{4} を添加した場合には、W の浸出率はメカノケミカル処理時間の増加とともに増加し、いずれの添加比率でも 15min のメカノケミカル処理によって W の浸出率はほぼ一定となる傾向を示した。KMnO_{4} をの添加質量比 1:1 は、化学量論的比率の 62% であって、添加質量比 1:2 は、化学量論的比率の 124% に相当する。W の浸出率は KMnO_{4} の添加比率に関係していることから、メカノケミカル処理による K_{2}WO_{4} への酸化反応が W の浸出率の向上につながるものと考えられる。

メカノケミカル処理後の超硬工具廃棄物の浸出条件を決定するために、W の浸出におよぼす NaOH 濃度の影響を調べた結果を Fig.5 に示す。W の浸出率は NaOH 濃度の増加とともに増加し、0.2mol/dm³ NaOH で 100% の浸出率を示した。低濃度の NaOH に溶解する挙動を示しているのは、メカノケミカル処理によって水に可溶な K₂WO₄ に変換されたためである。一方、NaOH 濃度の増加による浸出率の向上は、アルカリに可溶な WO₃ に変換されたためと考えられる。メカノケミカル処理後の生成物には、水に可溶な K₂WO₄ とアルカリに可溶な WO₃ が存在していると思われる。W の浸出におよぼす浸出時間の影響を Fig.6 に示す。W の浸出率は 5min の浸出操作で 100% を示すことから、W の浸出速度は速い。この条件では 5min の浸出操作によって平衡に達した。この結果から、浸出操作の前処理としてメカノケミカル処理を適用することによって、W を非加熱の条件で酸化し、常温常圧でアルカリ溶解することが可能である。

1mol/dm^{3} NaOH によって浸出操作を行った後の濾液の化学組成を Table 4 に示す。W の浸出量は 10,400mg/dm^{3} を示し、浸出液中には Ta や Mo なども微量に溶出する。Si や Al の浸出量は 20 mg/dm^{3} 前後であるが、超硬工具廃棄物の種類によってはこれらの溶出を考慮する必要がある。KMnO_{4} を過剰に添加しているにも関わらず、Mn は溶出しない。浸出後の残渣の X 線回折パターンを Fig.7 に示す。浸出後の残渣には、WC に由来する回折ピークは消失し、MnO や Mn_{3}O_{4} に帰属される回折パターンのみ認められた。KMnO_{4} は WC との反応によってアルカリに不溶である MnO や Mn_{3}O_{4} に還元されるため、Mn は溶出しなかったと考えられる。
## 3 ．超硬工具廃棄物からの W および Co の再資源化プロセス

これまでの検討結果を基にして、超硬工具廃棄物からのWとCoの再資源化プロセスをFig.8に示す。低濃度の$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$でCoを溶解することによって、浸出工程でWとCoを粗分離する。溶解したCoはD2EHPAまたはPC-88Aによって抽出分離し、その有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用して、Coを$\mathrm{Co(COO)_{2}}$として晶析させる。先の硫酸浸出からの残渣に含まれるWCを溶解するには、WCを酸化物に変換する必要がある。酸化剤$\mathrm{KMnO_{4}}$を添加した後にメカノケミカル処理を適用し、残渣中のWCを可溶性の$\mathrm{K_{2}WO_{4}}$に変換することによって、Wを非加熱の条件で溶解することができる。$\mathrm{Na_{2}WO_{4}}$溶液から中間製品であるAPT(パラタングステン酸アンモニウム)を製造するためには、TOA(トリオクチルアミン)のようなアミン類によってWを抽出分離し、その有機相に$\mathrm{NH_{4}OH-NH_{4}Cl}$溶液による晶析剥離を適用して、WをAPTとして晶析させる。どちらの晶析物、すなわち$\mathrm{Co(COO)_{2}}$とAPTともに300～500℃で焼成することによって、最終製品である金属酸化物に変換することが可能である。
## 結論

種々のレアメタルを含む廃棄物に対して、この研究で得られた考え方や要素技術が適用できる。すなわち、他の廃棄物や副産物にこの研究成果を展開拡張できると考えている。このことは、昨年度の研究成果報告に対する評価者からの指摘事項でもあった。研究対象の拡大を念頭に置いていくつかの調査と予察試験を行った結果、石油脱硫廃触媒からのバナジウムやモリブデンの回収、廃菅光灯からの希土類の回収、2次廃電池からのリチウムやコバルトの回収などに対して、ここで提案するいくつかの要素技術が適用できる可能性がある。
## おわりに

超硬工具の製造工程で生じる廃棄物を $ CaWO_{4} $ として再資源化するプラントは稼働しているが、高温での酸化焙焼やオートクレーブによるアルカリ溶解操作を必要とするなどの問題がある。本研究では、超硬工具廃棄物から W および Co を効率的に再資源化する環境調和型プロセスを検討した。

研究のキーワードは、非加熱操作、常温・常圧浸出、WとCoの両方の回収、晶析剥離、環境調和である。

非加熱酸化操作と常温・常圧浸出で酸およびアルカリ浸出を行って、それぞれの浸出液から Co と W を抽出分離・晶析剥離して、超硬工具廃棄物から Co と W を分離・回収するプロセスを構築することができた。Co と W の抽出分離や晶析剥離の工程などのいくつかの項目について、更なる検討が必要である。

この研究で提案する処理技術や処理プロセスは、レアメタルを含む他の廃棄物に適用することができる。すでに、石油脱硫触媒からのMo、V、Co、Niの分離回収方法として、この研究成果を展開しつつある。

ここで考えている処理法が適用できる場は多いと思われる。
Table 1 Chemical composition of tungsten carbide tool waste [wt%]

W	Co	C	Ta	Fe	Ti	Al	Mo	Ni	Cr	V	Si	Cu
57.2	7.78	8.87	5.02	1.85	1.96	0.59	0.19	0.13	0.10	0.08	0.05	0.01
Fig.1 Effect of $ H_{2}SO_{4} $ concentration on leaching of W and Co from tungsten carbide tool waste Contact time: 60min Temperature: 25℃ Solid-liquid ratio: 1g:20cm³
Fig.2 Effect of leaching time on leaching of W and Co from tungsten carbide tool waste $ H_{2}SO_{4} $ concentration: 0.5mol/dm $ ^{3} $ Temperature: 25 $ ^{\circ} $ C Solid-liquid ratio: 1g:20cm $ ^{3} $
Table 2 Chemical composition of filtrate after leaching tungsten carbide tool waste [mg/dm³]
W	Co	C	Ta	Fe	Ti	Al	Mo	Ni	Cr	V	Si	Cu
689	3802	-	9.60	344	34.4	5.42	17.2	22.7	18.8	4.04	17.6	7.38
Leachate: 1 mol/dm³ H2SO4	Contact time: 60min	Temperature: 25℃	Solid-liquid ratio: 1g: 20cm³
Table 3 Thermodynamic calculation for reaction of WC and $ KMnO_{4} $
T	$ \Delta H $	$ \Delta S $	$ \Delta G $	K	Log K
℃	kJ	J/K	kJ
0	-653.9	129.9	-689.4	6.96 \times 10^{131}	131.8
100	-654.4	128.4	-702.3	2.09 \times 10^{98}	98.3
200	-655.8	125.2	-715.0	8.73 \times 10^{78}	78.9
500	-663.7	113.0	-751.0	5.54 \times 10^{50}	50.7
Fig.3 X-ray diffraction pattern of tungsten carbide tool waste before and after MC treatment in the presence of $ KMnO_{4} $
Fig.4 Effect of MC processing time on leaching of W in the absence and presence of KMnO_{4} Leachate: 1mol/dm^{3} NaOH Contact time: 60min Temperature: 25℃ Solid-liquid ratio: 1g:20cm^{3}
Fig.5 Effect of NaOH concentration on leaching of W from tungsten carbide tool waste after MC treatment Contact time: 60min Temperature: 25℃ Solid-liquid ratio: 1g:20cm³
Fig.6 Effect of leaching time on leaching of W from tungsten carbide tool waste after MC treatment NaOH concentration: 0.5mol/dm $ ^{3} $ Temperature: 25 $ ^{\circ} $ C Solid-liquid ratio: 1 g:20cm $ ^{3} $
Table 4 Chemical composition of filtrate after leaching MC treatment product [mg/dm³]
W	Co	C	Ta	Fe	Ti	Al	Mo	Ni	Cr	V	Si	Cu	Mn
10400	9.54	-	169	0.25	9.37	12.0	19.1	N.D.	3.90	2.19	24.9	N.D.	N.D.
Leachate: 1 mol/dm³ NaOH	Contact time: 60min	Temperature: 25℃	Solid-liquid ratio: 1g: 20cm³
Fig.7 X-ray diffraction pattern of residue after alkali leaching of MC treatment product in the presence of KMnO_{4}
(平成22年度・研究成果)

レアメタルの晶析剥離（その2）
## 研究背景と目的

レアメタルは自動車や電子機器などの我々の生活を豊かにしている物の製造には欠かせない原料であるが確保が難しい。その理由として、第一に産出量や流通量が少ないことに加え、産地も中国、ロシア、アフリカなどに偏っていることが挙げられる。第二に新興国の経済発展や資源ナショナリズムにより需要拡大と価格高騰が起こっていることも要因である。そして、資源小国の日本はレアメタルの確保を輸入に頼っており、世界の経済状況に左右されやすいことが挙げられる。現在、7種類のレアメタル元素(クロム Cr、タングステン W、コバルト Co、モリブデン Mo、マンガン Mn、バナジウム V、ニッケル Ni)が国内で約60日分の使用相当重量分備蓄されている。内訳は国家備蓄が70%、民間備蓄が30%を占める。更に、2009年7月、備蓄のみならずレアメタルリサイクルの促進を目的として「レアメタル確保戦略」が経済産業省より公表された。この「レアメタル確保戦略」には他の柱として海外資源確保も含まれるが、国内に存在するレアメタルのリサイクル技術を確立することで海外の経済状況に依存することなく国内の産業活動に必要なレアメタルの安定供給を将来的に可能とすることを主目的としている。

本研究の究極目的は、使用済み石油脱硫触媒に高濃度に含まれているレアメタルを分離回収する技術を提供することで、石油産業活動から生じた廃棄物に高い付加価値を与えると同時に、環境保全や資源の有効利用に貢献することである。本研究では、アルカリ焙焼－水浸出により使用済み石油脱硫触媒から浸出したモリブデンとバナジウムの分離を溶媒抽出－晶析逆抽出（剥離）法を用いて行うことを目的とした。
## 研究方法

抽出実験は、3 級アミン抽出剤である tri-n-octylamine（TOA、ナカライテスク）を所定濃度になるようにケロシンで 10vol.%に希釈したものを有機相として使用した。ただし、第3相の形成を防止するために2-オクタノールを 10vol.%になるように添加した。水相は、金属濃度がモリブデン(Na₂MoO₄·2H₂O,ナカライテスク)、バナジウム(NaVO₃,ナカライテスク)共に 5.0×10⁻³mol/dm³になるように調製した。また、イオン強度を一定に保つため、金属濃度の10倍である濃度 5.0×10⁻²mol/dm³になるよう硝酸ナトリウム(NaNO₃,ナカライテスク)を添加した。水相を 50cm³の共栓三角フラスコに 15ml 加え、水相の pH を調整した。それに同量の有機相を加えた。共栓三角フラスコを 298K に保持した恒温水槽中で 2h、160rpm で振とうした。なお、予備実験により、振とう時間は 2h で十分に平衡に達していた。振とう終了後に水相を分取し、水相の pH を測定後、水相中の金属濃度を原子吸光分析装置（AA-6200，島津製作所）を用いて定量した。
晶析逆抽出実験では、金属含有有機相を調製するために、モリブデン、バナジウムおよび硝酸ナトリウム濃度が $ 5.0 \times 10^{-2} mol/dm^{3} $ になるように調製した水相と TOA および 2-オクタノール濃度が各々 10vol.%となるようにケロシンで希釈した有機相と水相を 1000cm³ の分液漏斗に各々 250ml 入れた後、縦型振とう機で 160rpm、2h の条件で振とうを行うことでモリブデンおよびバナジウムの抽出を行った。ただし、初期水相の pH は 1.5 以下に調整して抽出実験に供した。この場合、水相中のモリブデンとバナジウムはほぼ 100% 抽出されることになる。したがって、有機相中のモリブデンおよびバナジウム濃度は $ 5.0 \times 10^{-2} mol/dm^{3} $ である。有機相中のモリブデンおよびバナジウム濃度は、1mol/dm³ の水酸化ナトリウム溶液でモリブデンおよびバナジウムを逆抽出した後、逆抽出水相中の金属濃度を定量することで決定した。この条件でモリブデンもバナジウムもほぼ 100% 逆抽出できることは予備検討により確認した。
晶析逆抽出実験には上述した方法で作成した有機相を用いた。遠沈管にアンモニウム濃度が $ 4.67mol/dm^{3} $ になるように塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを加えて調製した晶析剤溶液を 15ml 加え、pH を調整した後に同量の有機相を加え、縦型振とう機で 300rpm の振とう速度で 1 時間振とうした。振とう後、水相を分取してろ過した後に pH を測定し、水相中の金属濃度を原子吸光分析装置で定量した。有機相は 10ml を三角フラスコに移し、 $ 1mol/dm^{3} $ の水酸化ナトリウム溶液で逆抽出実験を行うことで有機相内金属濃度を定量した。
## 実験結果および考察

1．TOA によるモリブデンとバナジウムの抽出

Fig. 1 に、TOA によるモリブデンとバナジウムの抽出率と pH の関係を示す。TOA を抽出剤として用いた場合は、モリブデンの抽出曲線とバナジウムの抽出曲線が比較的接近していることから抽出による相互分離は困難と言える。TOA を抽出剤として用いた場合、溶媒抽出法ではモリブデンとバナジウムの分離は難しいことが分かった。

## 2 ．TOA によるモリブデンとバナジウムの抽出反応

TOA（ $ R_{3}N $ と表記）によるモリブデンまたはバナジウムの抽出を考えると、

$$ mR_{3}N_{_{o}}+mH^{+}{}_{a}+(Mo\quad or\quad V)^{m-}{}_{a}\Leftrightarrow(R_{3}NH)_{m}(Mo\quad or\quad V)_{o} $$

と表現される。ここで、添え字の a と o は水相と有機相を示す。この式から、分配係数 D と抽出平衡定数 K は次式で表される。

$$ D=\frac{\left[\left(R_{_{3}}NH\quad\right)_{m}\left(Mo\quad or\quad V\quad\right)\right]_{o}}{\left[\left(Mo\quad or\quad V\quad\right)^{m-}\right]_{a}} $$

$$ K=\frac{\left[\left(R_{_{3}}N H\ \right)_{m}\left(M o\quad o r\quad V\right)\right]_{o}}{\left[R_{_{3}}N\ \right]^{m}{}_{o}\left[H^{+}\right]^{m}{}_{a}\left[\left(M o\quad o r\quad V\right)^{m-}\right]_{a}} $$

これらの式の対数をとると、次式が導かれる。

$$ \log K=\log D-m\log\big[R_{3}N\big]_{o}-m\log\big[H^{+}\big]_{a} $$

$$ \log D=-m p H+\log K\cdot\left[R_{3}N\right]_{o}{}^{m} $$

抽出剤濃度が一定と仮定できる場合、

$$ \log D=-mpH+\log K^{\prime} $$