Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
16万トン、薪で5万トン、木粉(おが粉)で37万トンがエネルギーとして利用されている $ ^{*} $ 153。

このうち、製材等残材については、その大部分が、自工場内における木材乾燥用ボイラー等の燃料や、製紙等の原料として利用されている。平成23(2011)年における工場残材の出荷先別出荷割合は、「自工場で消費等」が31.8%、「チップ等集荷業者・木材流通業者等」が26.8%、「火力発電施設等」が1.7%となっている $ ^{*154} $ 。

また、建設資材廃棄物については、平成12(2000)年の「建設工事に係る資材の再資源化等に関する法律 $ ^{*} $ 155」により再利用が義務付けられたことから利用が進み、木質ボードの原料、ボイラーや木質バイオマス発電用の燃料等として再利用されている。

さらに、間伐材・林地残材等については、木材チップや木質ペレットの形でエネルギーとして利用された量が年々増加しており、平成27(2015)年には、

資料Ⅳ－43 エネルギー源として利用された 間伐材・林地残材等由来の木質 バイオマス量の推移

注：木材チップと木質ペレットに用いられた間伐材・林地残材等の量を換算率(木材チップの場合2.2m³/トン)を用いて材積に換算した値。

資料：平成26（2014）年までは、林野庁木材利用課調べ。平成27（2015）年は、林野庁「平成27年 木質バイオマスエネルギー利用動向調査」及び林野庁「平成27年 特用林産物生産統計調査」。

前年から60％増加して、268万m³となった(資料Ⅳ-43)。しかしながら、間伐材・林地残材等の収集・運搬にはコストが掛かるため、林内に放置されるものも多くなっている。

間伐材・林地残材等については、発電の燃料としての需要が拡大しつつあることから、施業集約化や路網整備等による安定供給体制の構築により、エネルギー等としての利用を進めていくことが重要である。平成28(2016)年9月に見直された「バイオマス活用推進基本計画」では、「林地残材 $ ^{*156} $ 」について、現在の年間発生量約800万トンに対し約9％となっている利用率を(資料Ⅳ-44)、平成37(2025)年に約30％とすることを目標として設定している。

## (木質ペレットが徐々に普及)

木質ペレットは、木材加工時に発生するおが粉等を圧縮成形した燃料であり、形状が一定で取り扱いやすい、エネルギー密度が高い、含水率が低く燃焼

資料Ⅳ－44 木質バイオマスの発生量と利用量の状況(推計)

注1：年間発生量及び利用量は、各種統計資料等に基づき、平成28（2016）年3月時点で取りまとめたもの（一部項目に推計値を含む）。

2：製材工場等残材、間伐材・林地残材等については乾燥重量。建設発生木材については湿润重量。

３：利用率については、（）で表記している。

資料：バイオマス活用推進基本計画より林野庁作成。
しやすい、運搬や貯蔵も容易であるなどの利点がある。

木質ペレットは、石油価格の高騰を受けた代替エネルギー開発の一環として、昭和57（1982）年に国内での生産が始まったが、当時は十分に普及しな

## 資料Ⅳ－45 木質ペレットの生産量の推移

資料：平成21（2009）年までは、林野庁木材利用課調べ。平成22（2010）年以降は、林野庁「特用林産基礎資料」。

かった $ ^{*157} $ 。その後、地球温暖化等の環境問題への関心の高まり等もあり、木質ペレットの国内生産量は増加傾向で推移してきたが、平成27(2015)年については前年比5％減の12.0万トンとなっており、工場数は前年と同様の142となっている(資料Ⅳ−45)。これに対して、平成27(2015)年の木質ペレットの輸入量は、前年から2倍以上増加し、23.2万トンであった $ ^{*158} $ 。

木質ペレット生産工場の生産規模をみると、我が国では、年間100～1,000トン程度の工場が約6割を占めており $ ^{*159} $ 、年間数万トン程度の工場が中心の欧州諸国と比べて相当小規模となっている。国内で生産される木質ペレットの競争力を高めるためには、木質ペレット生産工場の規模拡大を進める必要がある。

## (木質バイオマスの熱利用)

近年、公共施設や一般家庭等において、木質バイオマスを燃料とするボイラーやストーブの導入が進んでいる（事例Ⅳ－9）。平成27（2015）年におけ

## 事例Ⅳ－9 温浴施設における薪ボイラーの導入

東京都西多摩郡檜原村では、これまで利活用されていなかった村内の資源をエネルギー利用することで二酸化炭素の排出量を削減することを目標として、木質バイオマスの活用に取り組んでいる。

平成24 (2012) 年 4月から、檜原村温泉センター「数馬の湯」において、従来の灯油ボイラーに加え、薪ボイラー（出力80kW）2基を活用している。

年間に使用する薪70トンは全て村内の森林で伐採された丸太から生産されており、これまで使っていた灯油の量を減らすことで二酸化炭素排出量を削減し、地域の貴重な資源を地域内で循環させる取組となっているほか、薪製造施設の運営を地元のシルバー人材センターへ委託することにより、雇用創出にも貢献している。

資料：檜原村「木質バイオマス利活用サイト」

「数馬の湯」

設置された薪ボイラー
2：平成26(2014)年までは、各年度末時点の数値。平成27(2015)年は、当年末時点の数値。

る木質バイオマスを燃料とするボイラーの導入数は、全国で1,945基となっている(資料Ⅳ−46)。業種別では、農業が403基、製材業・木製品製造業が298基等、種類別では、ペレットボイラーが935基、木くず焚きボイラーが780基、薪ボイラーが129基等となっている $ ^{*} $ 160。

また、欧州諸国では、燃焼プラントから複数の建物に配管を通し、蒸気や温水を送って暖房等を行う「地域熱供給」に、木質バイオマスが多用されている $ ^{*161} $ 。例えば、オーストリアでは、2013年における総エネルギー量1,425PJのうち、14%が木質バイオマスに由来するものとなっている。同国では1990年代後半以降、小規模を中心に木質バイオマスボイラーの導入が増加しており $ ^{*162} $ 、2013年には全世帯の20%で木質バイオマスによる暖房等が導入されているほか、25%で地域熱供給が行われている $ ^{*163} $ 。

資料Ⅳ－46 木質資源利用ボイラー数の推移

注1：木くず、木材チップ、木質ペレット等を燃料とするものの合計。

資料：平成26(2014)年までは、林野庁木材利用課調べ。平成27(2015)年は、林野庁「平成27年 木質バイオマスエネルギー利用動向調査」。

これに対して我が国では、木質バイオマスを利用した地域熱供給はほとんど進んでいなかったが、一部の地域では取組がみられる $ ^{*} $ 164。今後は、小規模分散型の熱供給システムとして、木質バイオマスによる地域熱供給の取組も推進していくことが重要である。

## (再生可能エネルギーの固定価格買取制度)

平成24(2012)年7月から、電気事業者に対して、再生可能エネルギー源を用いて発電された電気を一定の期間・価格で買い取ることを義務付ける再生可能エネルギーの固定価格買取制度 $ ^{*} $ 165が導入され、太陽光、風力、中小水力、地熱、バイオマスを用いて発電された電気を対象として、電気事業者が買取りに必要な接続や契約の締結に応じる義務を負うこととされた。

木質バイオマスにより発電された電気の平成28(2016)年度の買取価格(税抜き)は、「間伐材等由来の木質バイオマス」を用いる場合は40円/kWh (出力2,000kW未満)、32円/kWh (出力2,000kW以上)、「一般木質バイオマス」は24円/kWh、「建設資材廃棄物」は13円/kWh、買取期間は20年間とされている。平成28(2016)年12月に開催された第28回調達価格等算定委員会では、平成29(2017)年10月以降、出力20,000kW以上の木質バイオマス発電所で「一般木質バイオマス」を燃料として発電される電気の調達価格を21円/kWhとして新設するとともに、新設した区分も含めて、調達価格を平成29(2017)年度から平成31(2019)年度までの3年間適用することが提言された $ ^{*} $ 166。

林野庁は、平成24(2012)年6月に、木質バイオマスが発電用燃料として適切に供給されるよう、発電利用に供する木質バイオマスの証明に当たって留意すべき事項を「発電利用に供する木質バイオマスの証明のためのガイドライン」として取りまとめ
ており、伐採又は加工・流通を行う者が、次の流通過程の関係事業者に対して、納入する木質バイオマスが間伐材等由来の木質バイオマス又は一般木質バイオマスであることを証明することとしている。また、木質バイオマスを供給する事業者の団体等は、間伐材等由来の木質バイオマスと一般木質バイオマスの分別管理や書類管理の方針に関する「自主行動規範」を策定した上で、団体の構成員等に対して、適切な取組が行われている旨の認定等を行うこととしている $ ^{*} $ 167。

## （木質バイオマスによる発電の動き）

再生可能エネルギーの固定価格買取制度の導入を受けて、各地で木質バイオマスによる発電施設が新たに整備されている。主に間伐材等由来のバイオマスを活用した発電施設については、平成28（2016）年10月末現在、出力2,000kW以上の施設29か所、出力2,000kW未満の施設5か所が同制度により売電を行っている。さらに、全国で合計40か所の発電設備の新設計画が、同制度の認定を受けており、順次稼動していくことが見込まれている(資料Ⅳ-47)。

木質バイオマス発電施設の導入による地域への経済波及効果を試算すると、送電出力5,000kWの発電施設の場合、未利用材の燃料として年間約10万 $ m^{3} $ の間伐材等が使用され、約12～13億円の売電収入(燃料代は約7～9億円)が得られるほか、燃料の収集等を含めて50人以上の雇用が見込まれる $ ^{*} $ 168。また、今後は、地域で発生する木質バイオマスを小規模な発電施設の燃料として有効に活用し、地域の活性化につなげる地域密着型の取組の広がりも期待される。

## (木質バイオマスの安定供給と有効活用が課題)

木質バイオマス発電施設の導入に当たっては、原料の安定供給を確保するため、地域の資源量及び供給可能量の把握、木質バイオマスの収集方法等といった点について、事前によく検討を行う必要がある。各地では、発電施設等が地元の森林組合等と協定を結び、間伐材・林地残材等の原料の安定的な確保を図っているほか、林家等が搬出するものを定額

資料Ⅳ－47

再生可能エネルギーの固定価格買取制度の新規認定を受けた木質バイオマス発電設備(間伐材等由来)

2,000kW未満	2,000kW以上
設備認定済	うち稼働中	稼働設備の合計発電容量(kW)	設備認定済	うち稼働中	稼働設備の合計発電容量(kW)
北海道	1	0	0	7	2	53,820
青森県	4	0	0	1	1	6,250
岩手県	0	0	0	2	1	6,250
宮城県	2	1	800	0	0	0
秋田県	0	0	0	1	0	0
山形県	4	1	1,995	1	0	0
福島県	1	1	45	2	1	5,700
茨城県	1	0	0	1	1	5,750
栃木県	1	0	0	1	1	2,500
群馬県	0	0	0	2	0	0
埼玉県	1	0	0	0	0	0
新潟県	1	0	0	3	1	5,750
富山県	0	0	0	1	1	5,750
石川県	0	0	0	1	0	0
福井県	0	0	0	1	1	7,270
山梨県	0	0	0	1	0	0
長野県	4	2	3,400	1	0	0
岐阜県	0	0	0	1	1	6,250
静岡県	0	0	0	2	0	0
愛知県	1	0	0	0	0	0
三重県	0	0	0	1	1	5,800
兵庫県	1	0	0	2	1	16,530
奈良県	0	0	0	1	1	6,500
島根県	0	0	0	1	1	6,250
岡山県	0	0	0	1	1	10,000
広島県	0	0	0	1	0	0
徳島県	0	0	0	1	1	6,220
高知県	0	0	0	2	2	12,750
佐賀県	0	0	0	1	1	9,850
熊本県	0	0	0	1	1	6,280
大分県	0	0	0	3	3	25,416
宮崎県	3	0	0	3	3	31,820
鹿児島県	0	0	0	2	2	29,450
全国	25	5	0	49	29	-
合計(kW)	-	-	6,240	-	-	272,156

注：平成28(2016)年10月末の数値。

資料：固定価格買取制度情報公開用ウェブサイトより林野庁作成。
で買い取るなどの取組も行われている(事例Ⅳ−10)。

また、木質バイオマスの安定供給に向けて、施業の集約化、路網の整備、高性能林業機械の導入等により、収集・搬出コストの低減を進める必要もある。間伐材・林地残材等だけを搬出すると、販売価格に対して搬出コストが高くなることから、素材生産において全木集材等の方法により、製材・合板等の他の用材と併せて搬出することが合理的である。このため、製材・合板等の需要と供給の拡大に向けて取り組むことにより、併せて木質バイオマスの安定供給を確保することが重要である。

一方、木質バイオマスの活用に当たっては、発電のみを行う場合はエネルギー変換効率が低位となることもあることから、熱利用も含めて適切かつ有効に活用することが重要である。

林野庁では、低コストで効率的な作業システムの普及等に取り組むとともに、木質バイオマスのエネルギー利用が円滑に進むよう、間伐材・林地残材等の活用に資する木質バイオマス関連施設の整備、木質バイオマスの利用等に関する相談・サポート体制の構築や技術開発への支援を行っている。平成25(2013)年度からは、木質バイオマスの有効活用を推進するため、環境省と連携して「木質バイオマスエネルギーを活用したモデル地域づくり推進事業」を実施し、9か所 $ ^{*} $ 169で未利用材の低コスト搬出・運搬システムの構築やボイラーの導入等による木質バイオマス利用システムの実証に取り組んでいる。平成28(2016)年度には、事業の成果分析・評価を行って報告書 $ ^{*} $ 170に取りまとめるとともに、取組を推進するためシンポジウムを開催した。

平成28(2016)年12月からは、エネルギーの安定供給や林業の成長産業化、中山間地域の振興の観点から、木質バイオマスの利用を一層推進するため、農林水産省と経済産業省が連携して、副大臣及び政務官による「木質バイオマスの利用促進に向けた共同研究会」を開催している。

# 事例Ⅳ－10 木質バイオマス発電を地域の連携で推進

平成28 (2016)年12月、兵庫県朝来市において、兵庫県、朝来市、兵庫県森林組合連合会、公益社団法人兵庫みどり公社、関西電力株式会社の5者で締結した協定に基づく木質バイオマス発電事業が開始した。

同事業は、未利用木材の搬出から乾燥、燃料チップ製造、燃料チップを活用した発電までを地域で連携して行うもので、バイオマス発電所への燃料の供給は、隣接する未利用木材の貯蔵、チップの製造・保管を行う施設から行われる仕組みとなっている。バイオマス発電所の発電出力は5,600kWであり、年間約6.3万トンの未利用木材が燃料として必要となる。このことから、長期契約により使用する燃料用チップを調達することにより、需給を安定的に行うこととしている。

兵庫県では、本事業を推進することにより、未利用木材の活用を促進し、林業再生や地域経済の活性化並びに再生可能エネルギーの普及・拡大を図っていくこととしている。

朝来市の工業団地内に整備された施設

木質バイオマス発電所
## (5) 消費者等に対する木材利用の普及

## (「木づかい運動」を展開)

林野庁は、平成17(2005)年度から、広く一般消費者を対象に木材利用の意義を広め、木材利用を拡大していくための国民運動として、「木づかい運動」を展開している。同運動では、ポスター等による広報活動や、国産材を使用した製品等に添付し木材利用をPRする「木づかいサイクルマーク」の普及活動等を行っている。「木づかいサイクルマーク」は、平成28(2016)年3月末現在、403の企業や団体で使用されている。

また、毎年10月の「木づかい推進月間」を中心として、シンポジウムの開催や広報誌等を活用した普及啓発活動を行っており、各都道府県においても地方公共団体や民間団体により様々なイベントが開催されている。平成27(2015)年度からは、木材利用を促進するための顕彰制度として、木の良さや価値を再発見させる製品や取組について、特に優れたものを消費者目線で評価、表彰する「ウッドデザイン賞」が開始され、平成28(2016)年度は、251点が受賞した(事例Ⅳ-11)。

このほか、平成25(2013)年から、日本プロジェクト産業協議会(JAPIC)が、国民に広く国産材利用の意義・重要性を普及啓発し、国産材の利用促進と消費者の製品選択に資するため、丸太や製材・合板等の木材製品に国産材率を表示する「国産材マーク」制度を開始し、平成27(2015)年8月から一般社団法人全国木材連合会が運営している。平成28(2016)年9月現在、63の企業及び団体において、計98件が国産材マークの使用の許可を受けている。

## もくいく (「木育」の取組の広がり)

「木育」とは、子どもから大人までを対象に、木材や木製品との触れ合いを通じて木材への親しみや木の文化への理解を深めて、木材の良さや利用の意義を学んでもらうための教育活動であり $ ^{*171} $ 、「木づかい運動」の一環として取組が広がっている。

## 事例Ⅳ－11 木の特徴に注目した新たな分野での木材利用の取組

創設2年目となる「ウッドデザイン賞」では、トヨタ自動車株式会社の「コンセプトカー SETSUNA」が、農林水産大臣賞 (最優秀賞)を受賞した。

「SETSUNA」には、コンセプトである「歳月を経て変わることを愛でる」を具現化するため、環境や使われ方で色や風合いが変わり、味わいや深みが増す「木」が材料として採用されている。使用する木材は、外板には木目の鮮やかさや趣き、材質の柔らかさからスギを採用し、フレームには高い剛性を持つカバを採用するなど、用途に応じて選定されている。また、組み付け構造には釘やネジを使用しない日本古来の伝統技法を取り入れており、自動車づくりと木材利用の専門性の協働により、木の良さを最大限に活かし、木材を積極的に活用している点が評価された。

この取組が模範例となり、これまで木材利用とは縁が薄いと考えられていた他の業種・業態へ木材利用が波及していくことが期待される。

「コンセプトカー SETSUNA」

ボディーは、86枚の木製パネルで構成され、

交換が可能
林野庁では、平成22(2010)年度から、「東京おもちゃ美術館」が厳選した木のおもちゃのセットを各地に運び、子どもたちが木のおもちゃに触れる機会を全国に広める「木育キャラバン巡回事業」を支援しており、平成27(2015)年度までに72か所で実施されている。また、木育の取組を全国に普及するため、地域における木育推進のための取組の検討とネットワーク化を目的として木育円卓会議の開催等を支援している。平成24(2012)年度からは、木材に関する授業と森林での間伐体験や木工体験を組み合わせた小中学生向けの「木育プログラム」の開発を支援しており、平成27(2015)年度までに、延べ261校で木育プログラムが実施されている。

平成29 (2017)年2月には、東京都江東区で「第4回木育サミット」が開催され、700人以上の参加者により、木育の最新の取組に関する情報交換・意見交換等が行われた $ ^{*} $ 172。

木工工作のコンクールを行っており、平成28 (2016)年度には約24,000点の応募があった。

また、木育の実践的な活動の一つとして、日本木材青壮年団体連合会等が、児童・生徒を対象とする

## コラム 使う道具は全て木製のスポーツ「KUBB(クッブ)」

「KUBB(クッブ)」は、スウェーデン語で「薪」を意味するスウェーデン生まれのスポーツで、使う道具は全て「木製」である。競技発祥の地であるスウェーデンのゴットランド島では、毎年、世界大会も開かれている。

2 チーム対抗で向かい合って行う、木の丸棒を投げて木の角材に当てる、的当て陣取りゲームであり、木と木がぶつかり合う音が心地良く、子どもから高齢者まで楽しめるスポーツである。

我が国でも、徐々に広がりをみせており、平成28(2016)年には、9月から10月に開催された第71回国民体育大会(岩手国体)で、デモンストレーションスポーツとして実施された。今後、ますますの広がりが期待されるとともに、木製の道具を使った遊びを通して木に親しむことで、木の良さへの理解が深まることが期待される。

クッブの道具

(写真はFSC認証を取得した岩手県住田町産カラマツ材のもの)

岩手国体でのクップの大会の様子

$ ^{*} $ 172 第4回木育サミットin江東区ホームページ
# 国民健康保険実態調査〔組合員票〕

# [平成 26 年度]

都道府県番号	保険者番号	群別	抽出番号

平成26年度保険料賦課状況(基礎賦課額)

平成 26 年度保険料賦課状況(後期高齢者支援金賦課額)
保険料算定額	減免等による額	保険料調定額
円	円

平成26年度保険料賦課状況(介護納付金賦課額)
保険料算定額	減免等による額	保険料調定額
円	円

平成26年度保険料賦課状況(後期高齢者賦課額)
保険料算定額	減免等による額	保険料調定額
円	円

組合員の世帯状況

組合員との続柄	性別	生 年 月	当 該 組 合 の 国保被保険者である
組合員	本人	1.男2.女	1.明 2.大3.昭 4.平	年	月	月	1 2 該当 非該当
その他被保険者	1	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
2	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
3	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
4	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
5	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
6	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
7	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
8	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
9	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
10	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
11	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
12	1.配偶者 2.子3.父母 4.その他	1.男2.女	3.昭和4.平成	年	月	月
平成23年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 抽出分析と晶析剥離を利用したレアメタルの 高度分離技術の開発

K2105, K22067, K2312

平成24年3月

(代表研究者) 関西大学 芝田 隼次

関西大学 村山 憲弘

山口大学大学院 新苗 正和

東北公益文科大學 古山 隆
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業 (平成21年度～平成23年度)

所 管 環境省

国庫補助金 36,816,000円

研究課題名 抽出分析と晶析剥離を利用したレアメタルの高度分離技術の開発

研究期間 平成21年4月28日～平成24年3月31日

代表研究者名 芝田隼次（関西大学）

共同研究者名 ___ 村山憲弘 （関西大学）

新苗正和（山口大学大学院）

古山 隆（九州大学大学院）
## 目次

(平成21年度・研究成果)

超硬工具加工工程から生じる廃棄物からのタングステンとコバルトの分離・回収について

(平成21年度・研究成果)

レアメタルの晶析剥離（その1）

(平成21年度・研究成果)

乾式比重選別によるASR（廃自動車シュレッダーダスト）からの有価金属の回収

(平成22年度・研究成果)

タングステン含有廃棄物の非加熱浸出

(平成22年度・研究成果)

レアメタルの晶析剥離（その2）

(平成22年度・研究成果)

廃自動車シュレッダーダストに含まれるネオジウムの調査

(平成23年度・研究成果)

石油脱硫廃触媒からのレアメタル再資源化プロセス

(平成23年度・研究成果)

モリブデンの晶析

(平成23年度・研究成果)

廃自動車シュレッダーダスト（ASR）に含まれるパラジウムの調査

研究成果
(平成21年度・研究成果)

超硬工具加工工程から生じる廃棄物からの

タングステンとコバルトの分離・回収について
## 研究背景と目的

タングステンカーバイド(WC)は超硬工具材料として用いられている。WC 粉に Co 粉を混合し、成型後に焼成して粗製品となる。この後にダイヤモンドなどによる研磨加工によって所定の形状の超硬工具製品となる。この工程で生じる粉体は、通常珪藻土による濾過工程を経るので、55%の WC と 6.5%の Co と不純物(SiO_{2}, Al_{2}O_{3} など)を含有しており、資源量はおよそ 1000 トン/年である。タングステンの原料鉱石は灰重石または鉄マンガン重石で、含有量は WO_{3} 換算で 1%程度である。超硬工具廃棄物中に含まれる W や Co などのレアメタルの需要は増加傾向にあるが、それらの埋蔵量は少ない。多くのレアメタルについて、一次資源からの安定供給が困難になりつつあり、廃棄物からレアメタルを回収することは資源確保の点で重要である。W や Co についても、廃棄物からの効率的な分離・回収技術を開発することが必要である。

提案する高度分離製錬技術はタングステン鉱石やその選鉱廃滓などにも適用が可能である。研究内容は、超硬工具材料粉体の焙焼、酸による浸出、溶媒抽出法によるタングステンの分離、タングステンのアンモニア水による晶析剥離、抽残液からのコバルトの溶媒抽出分離、炭酸塩またはシュウ酸塩としてのコバルトの晶析剥離から構成される。この研究には、実証試験と性能、コスト、環境などの評価を含んでいる。

今年度の研究では、超硬工具廃棄物からの W および Co の分離・回収プロセスの構築を目的として、超硬工具廃棄物からの W および Co の浸出におよぼすメカノケミカル処理の効果を検討した。さらに超硬工具廃棄物を浸出して得られる水溶液を想定して、溶媒抽出法による W および Co の分離と得られた有機相からの W と Co の晶析剥離について検討した。
## 研究方法

本研究で提案する超硬工具廃棄物からの W および Co の分離・回収プロセスを Fig.1 に示す。超硬工具の主成分は難溶解性のタングステンカーバイド(WC)である。従来法では、高温で酸化焙焼して WC を $ WO_{3} $ とした後にオートクレーブ中でアルカリ水溶液によって W を浸出している。しかし、この方法では多量の薬品とエネルギーを消費する。これに置き換える方法として、メカノケミカル処理の適用を試みた。廃棄物にメカノケミカル処理を行うことによって WC の結晶構造が弱くなるために、穏和な条件で W および Co を浸出できる可能性がある。浸出後は、抽出剤として TOA(tri-n-octyl amine)のようなアミン類を用いる溶媒抽出法によって W を抽出分離し、その有機相に $ NH_{4}OH-NH_{4}Cl $ 水溶液による晶析剥離法を適用して W をパラタングステン酸アンモニウム(APT)として晶析させる。一方、W を抽出した後の抽残液からは、抽出剤に PC-88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) または D2EHPA(di-2-ethyl phosphoric acid) を用いる溶媒抽出法によって Co を抽出分離し、その有機相にシュウ酸水溶液による晶析剥離法を適用して Co をシュウ酸コバルトとして晶析させる。得られた晶析物はいずれも低い温度で熱分解するため、300～500℃の温度で焼成することによって金属酸化物に変換するができる。

タングステンの分離工程で溶媒抽出法を適用したり、晶析剥離法を適用するのは、短い処理工程で環境調和を保ちながら、高度分離製錬技術を完成させるためである。晶析剥離の操作では、有機相から金属イオンを晶析させた後の水溶液を再び晶析剥離工程にもどすことが可能であり、新たな廃棄物を出さないようにすることができる。

このような溶媒抽出法、晶析剥離法および環境調和をキーワードとする高度分離技術を開発することの重要性は、この高度分離技術が単に超硬工具廃棄物からのタングステンやコバルトの分離・回収にとどまらず、多くのレアメタルに適用することができる可能性を持っているからである。既存のプロセスにはなかったレアメタルの高度分離技術を開発することによって、高純度タングステンやコバルトを製品として回収することができる。これからの廃棄物利用技術は、環境調和であることが必須の条件である。もう一つは、短い処理工程であることが廃棄物利用技術として重要である。

この研究で得られる成果は、高純度タングステンやコバルトの製品を得ることだけでなく、新規なレアメタルの分離・回収法、たとえば石油脱硫廃触媒からのレアメタルの分離・回収や廃菅光灯からの蛍光体成分の分離・回収に展開できると考えている。
## 実験結果および考察

1．メカノケミカル処理による W および Co の浸出

Table 1 に超硬工具廃棄物の写真と組成を示した。超硬工具廃棄物には水分や油分が含まれており、黒色の粉体である。実験試料として、70℃で24h 乾燥させて水分や油分を除去した後に、0.5mm 以下にふるい分けした超硬工具廃棄物を用いた。600℃で1h 酸化焙焼し、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカル処理を行った。WC の粉砕処理に耐えられるように、タングステンカーバイド製ミルポットを用い、ミルポットにはタングステンカーバイド製ボール(直径10mm) 33 個と廃棄物 5g を入れた。回転速度を 700rpm、処理時間を 15min とした。WC の粉砕処理後の浸出では、浸出剤に 3mol/dm³ H₂SO₄、3mol/dm³ HCl-3mol/dm³ HNO₃ および 3mol/dm³ NaOH を用いた。固液比を 1g:20cm³(固液比 5%)として、70℃で 1h 固液接触させて浸出を行い、固液分離を行った後に、濾液中の金属イオン濃度を ICP により測定した。

浸出液中の W および Co の濃度を Fig.2 に、浸出割合を Fig.3 に示す。W は NaOH を用いた場合に最も浸出されやすい結果を示した。酸化焙焼を行わないときには、W の 20～25% しか溶出しない。酸化焙焼することによって W の浸出量は増加し、17,500mg/dm³ 以上の W 濃度の浸出液が得られた。浸出率に換算すると、酸化焙焼後の NaOH 浸出で、60% の W 浸出率が得られる。酸化焙焼とメカノケミカル処理を行うと、W の 78% が浸出される。廃棄物中の WC が酸化して $ WO_{3} $ に変化したために、W の浸出量が増加したと考えられる。一方、Co は $ H_{2}SO_{4} $ または $ HCl-HNO_{3} $ を用いた場合に浸出されやすい結果を示した。未処理の場合に Co の浸出率は高く、濃度で 3800～4000mg/dm³、浸出率で全て 100% となる。酸化焙焼後に Co の浸出率が著しく低下するのは、Co が $ Co_{2}O_{3} $ に酸化されるためと考えられる。浸出剤に酸を用いた場合の W の浸出量は 150mg/dm³ 以下とほとんど浸出しないので、浸出工程でも W および Co の粗分離が可能であると考えられる。

600℃で酸化焙焼して得られた生成物および酸化焙焼後にメカノケミカル処理して得られた生成物のXRDパターンをFig.4に示す。酸化焙焼後にメカノケミカル処理を行うことによって、Wの浸出量は22,700mg/dm³に増加し、これは約78%の浸出率に相当する。メカノケミカル処理を行うことによってWO_{3}およびCo_{3}O_{4}に帰属するX線回折強度が低下していることから、WO_{3}の結晶性の低下によってWの浸出量が増加したものと考えられる。
## 2 ．溶媒抽出法による W および Co の分離

WおよびCoの濃度がそれぞれ10,000および5,000mg/dm³である単味水溶液を調製した。水溶液のpHを $ H_{2}SO_{4} $ およびNaOHを用いて変化させた。抽出剤には、TOA、PC-88AおよびD2EHPAを用いた。TOAには改質剤として1-デカノールを10vol%添加し、ケロシンによりTOA濃度を0.5mol/dm³になるように希釈した。TOAの硫酸処理は、0.5mol/dm³のTOAと0.375mol/dm³ $ H_{2}SO_{4} $ を体積比1:1になるように分液漏斗に入れ、縦型振盪機で30分間振盪することによって行った。PC-88AおよびD2EHPAはケロシンにより0.5mol/dm³に希釈して用いた。抽出剤と水溶液をそれぞれ15cm³ずつ栓付遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機を用いて30分間振盪した。遠心分離を行った後、水相中の金属イオン濃度をICPにより測定した。

塩基性抽出剤である TOA によって W および Co を抽出した結果を Fig.5 に示す。TOA のようなアミン類は、硫酸との接触によりアミン硫酸塩に変化し、水相中の金属錯陰イオンとの陰イオン交換反応によって金属イオンを抽出する。W 種の溶存状態を計算して求め、その結果を Fig.6 に表した。W は $ H_{3}W_{6}O_{21}^{3-} $ や $ HW_{6}O_{21}^{5-} $ 、 $ WO_{4}^{2-} $ などの陰イオン種として存在しているために、平衡 pH1～3 の領域で 100% の抽出率を示した。一方、Co は陽イオン種を形成しているために、TOA にほとんど抽出されなかった。抽出剤に TOA を用いることによって、一回の抽出操作で W および Co の分離が可能であると考えられる。

酸性抽出剤である PC-88A によって W および Co を抽出した結果を Fig.7 に示す。Co の抽出率は pH が高くなるにつれて増加し、平衡 pH4.3 より高い pH 領域では 90% 以上の抽出率を示した。Co は陽イオン種として存在しているため、抽出剤中の水素イオンとの陽イオン交換反応によって抽出されたと考えられる。一方、W の抽出率は平衡 pH3.5~5 の領域で 15% 以下の低い値を示した。酸性抽出剤である PC-88A を用いることで、TOA によって W を抽出した抽残液から Co を分離できると考えられる。
3．晶析剥離法による有機相からのWとCoの回収

### 3. 1 $ NH_{4}OH-NH_{4}Cl $ による W の晶析剥離

抽出剤に TOA を用いて、改質剤として 1-デカノールを 10vol% 添加しケロシンにより TOA 濃度を 0.5mol/dm³ としたものを有機相に用いた。W の晶析剥離の実験のために、TOA により W を抽出させた有機相を用いた。有機相中の W の濃度は 10,000mg/dm³ とした。晶析・剥離剤である水相には、NH₄OH·NH₄Cl 水溶液を用いた。有機相と水相を 15cm³ ずつ栓付遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機を用いて 30 分間振盪した後に遠心分離を行った。水相中の沈殿物を濾過により回収し、両相中の金属イオン濃度を ICP により測定した。

水相中の$\mathrm{NH_{4}^{+}}$濃度を種々に変化させて、Wを晶析剥離した結果をFig.8に示す。ここで、剥離率は有機相から剥離された金属種の百分率であり、晶析率は有機相から塩類結晶として水相中に沈殿したものの百分率である。剥離剤には$\mathrm{NH_{4}Cl}$と$\mathrm{NH_{4}OH}$の濃度の和が$6\mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3}$となるようにして、両者の割合を変化させて異なるpHを得た。Wの剥離は$\mathrm{pH2}$から生じ始め、pHが高くなるにつれて増加し、pH7以上で100%の剥離率を示した。一方、Wの晶析率はpHが高くなるにつれて増加し、pH7.8で75%の晶析率を示した。Wの晶析率を向上させるには、適切なpHに調整する必要があると考えられる。晶析したタングステン酸アンモニウムの状態とそのXRDパターンはFig.9に示している。タングステン酸アンモニウムの晶析には、液中に$\mathrm{NH_{4}^{+}}$が存在していることが重要な条件であり、このためには低いpHであることが望ましい。一方、Wの晶析にはWの剥離反応が先に生じることが重要であり、Wの剥離のpHは6.5以上である必要がある。すなわち、タングステン酸アンモニウムの晶析は狭いpH範囲でのみ生じるものと考えられる。

## 3 ．2 シュウ酸による Co の晶析剥離

有機相には、ケロシンにより $ 0.5 \, mol/dm^{3} $ の濃度に希釈した D2EHPA を用いて Co を抽出させたものを用いた。有機相中の Co の濃度は $ 5,000 \, mg/dm^{3} $ とした。晶析・剥離剤である水相には、種々の濃度のシュウ酸水溶液を用いた。有機相と水相を $ 15 \, cm^{3} $ ずつ栓付遠心沈殿管に採取して、縦型振盪機を用いて 30 分間振盪した後に、遠心分離を行った。水相中の沈殿物を濾過により回収し、両相中の金属イオン濃度を ICP により測定した。有機相中に残っている金属イオン濃度は $ 5 \, mol/dm^{3} \, H_{2}SO_{4} $ を用いて逆抽出し、得られた水相中の金属イオン濃度を測定することにより求めた。
水相中のシュウ酸の濃度を種々に変化させて、Coを晶析剥離した結果をFig.10に示す。Coの剥離率および晶析率はいずれもシュウ酸の濃度が高くなるにつれて増加し、0.1mol/dm³以上のシュウ酸濃度で100%の剥離率と晶析率を示した。剥離率と晶析率を示す曲線が接近していることから、剥離されたCoがすべて晶析されると考えられる。Coの剥離率および晶析率とpHの関係を調べた結果をFig.11に表した。シュウ酸による剥離はpH0.5以上で100%であり、pH4以上で剥離率は低下する。これは、D2EHPAによりCoの抽出が生じるpHがpH3以上であることと対応している。Coの晶析率はpH1.5～4で90%を示し、シュウ酸コバルトとして晶析が可能である。晶析したシュウ酸コバルトの状態とそのXRDパターンはFig.12に示されている。

溶媒抽出法によって有機相に抽出した W および Co は剥離剤に $ NH_{4}OH \cdot NH_{4}Cl $ 水溶液あるいはシュウ酸水溶液を用いることによって、晶析物として回収できることが確かめられた。これらを加熱分解することによって、微細な金属酸化物を得ることが可能であると考えられる。
## 結論

これまでに、著者らは非鉄金属資源開発に関わる研究として、溶媒抽出技術、含浸樹脂・イオン交換樹脂法や沈殿分離法などの分離技術を金属製錬や製錬工程廃棄物のゼロエミッション化に適用して、多くの基礎研究と応用研究を行ってきた。その研究成果はおよそ170編の論文(査読有)として公表されている。研究の多くは、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、特殊分離技術などを用いて、金属イオンを分離および精製することに関わるものである。これらの研究成果をもとに多く廃棄物処理プロセスの技術開発を進展させてきた。

この研究の特色は、環境調和技術であると同時に短い処理工程でレアメタルを分離・精製・回収できるプロセスを開発しようとするところにある。すでに述べたように、鉱石からタングステンを得る既存の製錬方法は、アルカリ溶解—酸沈またはアルカリ溶解—タングステン酸カルシウム沈殿の操作を数回繰り返し行う時間のかかる長い処理工程からなるものであった。このような既存プロセスに見られる煩雑さが、タングステン含有廃棄物に対するリサイクル技術として適用できない一つの理由であることは明らかであり、本研究ではこの問題を解決するための新規な分離回収プロセスの確立を試みようとしている。

次年度には、超硬工具廃棄物からの W および Co の穏和な条件での浸出法と有機相からの W の晶析剥離法に追加の実験を行うと共に、処理プロセスのそれぞれの工程について適切な条件を設定できるようにすることを予定している。
Fig.1 Recycling process of tungsten carbide tool waste in this study
Table1 Composition and photo of tungsten carbide tool waste

Component	Content rate
W	58%
Co	7.5%
C	8.8%
$ SiO_{2} $	0.19%
$ H_{2}O $	38%
Fig.3 Leaching percent of W and Co after leaching under various conditions
Fig.4 X-ray diffraction pattern of tungsten sludge after oxidation roasting and mechano-chemical treatment
Fig.5 Extraction of W and Co with TOA

Initial metal ions conc.: W; 10,000mg/dm³, Co; 5,000mg/dm³

Extractant conc.: 0.5mol/dm³

Org.:Aq.: $ 15cm^{3} $ : $ 15cm^{3} $ Contact time: 30min
Fig.6 Distribution diagram of tungsten species as a function of pH
Fig.7 Extraction of W and Co with PC-88A

Initial metal ions conc.: W; 10,000mg/dm³, Co; 5,000mg/dm³

Extractant conc.: 0.5mol/dm³

Org.:Aq.: $ 15cm^{3} $ : $ 15cm^{3} $ Contact time: 30min
Fig.8 Effect of pH on crystallization-stripping of W Initial metal ions conc.: 10,000mg/dm³ Stripping agent: 6mol/dm³ NH₄OH-NH₄Cl solution Org.:Aq.: 15cm³:15cm³ Contact time: 30min
Intensity [a.u.]

Fig.9 Photo and XRD pattern of ammonium tungstate
$$ \mathsf{C}_{2}\mathsf{H}_{2}\mathsf{O}_{4} $$

$$ \mathsf{C}_{2}\mathsf{H}_{2}\mathsf{O}_{4} $$
Fig.11 Effect of pH on stripping and crystallization of Co Initial metal ions conc.: 5,000mg/dm³ Stripping agent: 0.1mol/dm³ C₂H₂O₄ solution Org.:Aq.: 15cm³:15cm³ Contact time: 30min
Fig.12 Photo and XRD pattern of cobalt oxalate
(平成21年度・研究成果)

レアメタルの晶析剥離（その1）
## 研究背景と目的

有機相中に抽出された金属イオンを、酸化物や化合物の形態で回収する晶析逆抽出法は、分離工程の簡略化だけでなく、新しい微粒子の合成法としても注目されている(奥田ら, 1986; 芝田ら, 1988, 1994; Doyle, 1992; Konishiら, 1993, 1994; 佐貫ら, 1994)。晶析逆抽出反応は、有機相からの金属イオンの逆抽出反応と、水相での晶析反応の逐次的な2段階からなる。逆抽出反応は有機相／水相界面でおこるので、界面での逆抽出反応速度や水相での晶析速度とともに界面積やバルク相－界面間での物質移動速度は、生成する粒子の形態を支配する大きな要因と考えられる。

一方、溶媒抽出法において超音波を利用し2相をエマルション化すると抽出反応速度が著しく促進される現象(Pesic and Zhou, 1992)が報告されている。これは、エマルションの微細化の他に、局部的攪拌の促進などの超音波特有の効果にもとづくと考えられている。

著者らは、この超音波照射を逆抽出反応操作に対して適用することで、晶析逆抽出反応を促進し、従来のインペラーなどによる機械的攪拌では得られないような形態と均一性を持つ粒子が合成できるのではないかと考えた。そして、これまでに含サマリウム有機相からの蓓酸による晶析逆抽出に超音波の利用（Niinae ら, 1997）が有効であることを見いだした。コバルトの蓓酸塩は、サマリウム蓓酸塩に比べて沈殿反応が非常に緩慢であり、また析出粒子も粗大であるという特徴を有している。

本研究では、水溶液からの従来の沈殿法により先ず蓚酸コバルトを晶析させた。その後、抽出剤としてD2EHPAを用い、コバルトを抽出した有機相と蓚酸を含む逆抽出水相系で晶析物の析出形態について検討を開始した。操作因子による析出粒子の形態変化を比較した後、超音波照射効果について検討する。
## 研究方法

D2EHPA を所定濃度になるようにベンゼンで希釈したものを有機相とし、硝酸コバルト水溶液から Co を抽出した。それを 24 時間静置後、有機相を分取、遠心分離により水分を除去し、有機相として逆抽出実験に供した。逆抽出用水相には、蓓酸 2 水和物を所定濃度になるように蒸留水に溶解したものを用いた。また必要に応じて逆抽出用水相の pH を HNO₃ 及び NaOH で調整した。使用した薬品はすべて試薬特級品（ナガライス（株））である。

前述の逆抽出用水相と有機相を $ 20cm^{3} $ ずつとり Fig.1 に示す反応容器に入れた。インペラーまたは超音波発生装置（周波数：20kHz, 創造科学社製）により 2 相をエマルション化し、晶析逆抽出実験を行った。生成した粒子は、0.2μm のメンブランフィルターで濾過し、アセトンにより付着有機物を洗浄した後に、蒸留水で置換した。真空乾燥機により 24 時間乾燥した後、X線回折、SEM および粒度分布測定に供した。これらの 2 種類の異なる攪拌方法に基づく合成法を“超音波非照射系”および“照射系”合成法と呼ぶことにする。さらに、比較実験として“従来の沈殿法”も行った。すなわち、0.02mol/dm³C₂H₂O₄ 水溶液と 0.01mol/dm³Co(NO₃)₂ 水溶液を 20cm³ずつ混合した。特に断らない限り以下では、インペラーの最大回転速度 1300rpm で 60 分間攪拌し、蔭酸コバルト粒子を晶析させたものとする。

晶析実験後の水相中の Co 濃度は原子吸光法（AA855 型原子吸光装置 日本ジャーレルアッシュ(株) により定量した。有機相中の Co 濃度を、30vol%の HCl 水溶液で逆抽出をした後に、逆抽出水相中の Co 濃度を原子吸光法で測定した。なお、30vol%の HCl 水溶液で有機相中の Co が、ほぼ 100%水相中に逆抽出されることは予備実験で確認済みである。

このようにして得られた試料 0.01g をエタノール 100cm³ 中に分散させ、その 5cm³ をポリカーボネイトメンブランフィルター上に展開したものを SEM（S-2700 型電子顕微鏡 日立製作所(株) 観察した。X線回折パターンは、がイーフレックス 2013K2（理学電気(株) で、粒度分布は動的光散乱式粒度分布測定装置（ゼータマスター MALBERN）と光回折式粒度分布測定装置（SALD-2000J 島津製作所(株) を用いて測定した。本研究における全実験条件をまとめて Table.1 に示す。
## 実験結果および考察

## 1 ．晶析逆抽出反応とその反応機構

超音波非照射系において晶析率（%）に与える逆抽出水相の pH および蓓酸濃度の影響について検討した。まず、逆抽出水相の平衡 pH と晶析率の関係を Fig.2 に示す。ただし晶析率は次式のように計算した。

$$ 晶析率 =\frac{ 初期有機相中 \mathrm{Co} 濃度 - 水相中 \mathrm{Co} 濃度 - 有機相中 \mathrm{Co} 濃度 }{ 初期有機相中 \mathrm{Co} 濃度 }\times100 $$

pH が 1 以下では、Co は水相中にほぼ完全に逆抽出されるが、晶析物は観察されなかった。pH が 1 を越えると晶析率は急激に上昇し、pH が 3.5 で晶析率は約 95% となり最大値を示した。pH が 5 以上になると Co が水相中に逆抽出されないため晶析率は急激に減少していった。

次に有機相中の Co 濃度を一定に保ちつつ、蓓酸濃度を変化させて晶析逆抽出実験を行った。Fig.3 に逆抽出水相中の蓓酸濃度と晶析率の関係を示す。 $ \left[C_{2}H_{2}O_{4}\right]_{a}/\left[Co\right]_{0}=1 $ のとき、晶析率は40%程度であり、初期有機相中の Co 濃度の50%程度は有機相中に残留したままであった。逆抽出水相中の蓓酸濃度を増すと、晶析率が上昇した。 $ \left[C_{2}H_{2}O_{4}\right]_{a}/\left[Co\right]_{0}=2 $ 以上で、初期有機相中 Co のほぼ100%が水相中に逆抽出され、また晶析率も95%程度に達した。ただし蓓酸濃度が増加し、有機相中の Co 濃度の2.5倍に達しても水相中の Co 溶存種の濃度は5%程度であった。これは蓓酸濃度の増加とともに、 $ \mathrm{Co}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}\right)_{2^{2}} $ などの可溶性錯体（リングボム，1965）が生じるためと考えられる。

よって蓓酸は Co の晶析逆抽出においても有用な晶析剤と言える。Fig.4 に晶析物の X 線回折パターンを示す。晶析物はいずれの条件でも、 $ CoC_{2}O_{4}\cdot2H_{2}O $ と同定された。以上の実験結果から、晶析逆抽出反応は次のような反応を介して進行すると推察される。

蓓酸の解離反応

$$ H_{2}C_{2}O_{4}\xlongequal{}HC_{2}O_{4}^{-}+H^{+} $$

$$ \mathrm{HC_{2}O_{4}^{-}=C_{2}O_{4}^{2-}+H^{+}} $$

逆抽出反応

$$ \mathrm{CoR_{2}(RH)_{2}\ +2H^{+}\ =Co^{2+}+2(RH)_{2}} $$

晶析反应

$$ \mathrm{Co^{2+}+C_{2}O_{4}^{2-}=CoC_{2}O_{4}\downarrow} $$
式(1)，(2)，(3)および(4)から次式のような総括反応が導かれる。

$$ \mathrm{CoR_{2}(HR)_{2}+C_{2}H_{2}O_{4}=CoC_{2}O_{4}\downarrow+2(HR)_{2}} $$

ただし、HRおよび $ (\mathrm{HR})_{2} $ は、D2EHPAおよびその2量体を示す。上つき線は有機相中に存在する化学種であることを示し、 $ ^{↓} $ は晶析を表す。また蓓酸コバルトの水和水は省略した。

これらの反応式から判るように晶析速度は、水相中の pH、蔭酸濃度などに大きく影響されると考えられる。
## 2 ．超音波非照射寒験

## 2 ．1 従来の沈殿法と晶析逆抽出法によって得られた晶析物の比較

水相中の pH や蓓酸濃度などが粒子形態に与える影響を、SEM や粒度分布測定装置を用いて検討を行った。その際、蓓酸濃度の影響を検討する場合を除き、晶析率がほぼ一定である条件下で得られた晶析物の形態を比較するように努めた。まず、インペラーの回転速度 ω を 1300rpm に保ちつつ従来の沈殿法と晶析逆抽出法で得られた粒子形態の比較を行なった。Fig.5a は従来の沈殿法により得られた晶析物、Fig.5b は晶析逆抽出法で得られた晶析物である。粒子形状はいずれの場合も、棒状であった。ここでは SEM 写真を提示しないが従来の沈殿法の場合、ω の増加と共に析出粒子の長軸径は ω=300rpm における 20～50μm から減少し、ω=1000rpm 以上でアスペクト比（長軸径/短軸径）が若干大きくなると共に長軸径は 10～30μm に達した。それ以上に回転速度 ω を増加させても長軸径は変化しなかった。

晶析逆抽出法は従来の沈殿法とは異なり、有機相一水相界面が存在する不均一系反応である。このことから、粒子の発生・成長機構は従来の沈殿法に比べより複雑である。また晶析逆抽出法と従来の沈殿法では粒子の成長に伴うpH変化が異なるため、晶析物の形態を単純に比較することは難しい。しかしながら、Figs.5a,bの比較から判るように同一攪拌条件（ω=1300rpm）の場合、晶析逆抽出法で得られた析出物の方が微細であった。また粒子形態や結晶構造などには顕著な差異は観察されなかった。

## 2 ．2 晶析逆抽出法によって得られた析出物の形態

晶析逆抽出系で、水相中の晶析剤濃度、pHや攪拌速度などを変化させて、晶析物がどのように変化するか検討を行った。

水相中の晶析剤である蓓酸濃度の変化に伴う晶析物の形態変化を Fig.6 に示す。蓓酸濃度が 1 桁増加すると晶析物のアスペクト比が大きくなった。

次に、逆抽出水相の初期 pH を変化させた。晶析逆抽出反応完了後の pH を平衡 pH と見なすことにする。水相中の pH を、4.63 から 1.56 まで次第に低下させると晶析剤濃度を変化させた時と同様、粒子のアスペクト比が増加する傾向が観察された。その代表的な SEM 写真を、Figs.7a,b(pH=1.56,4.63)に示す。すなわち、pH の低下や初期藤酸濃度の増加に伴う $ H_{2}C_{2}O_{4} $ や $ HC_{2}O_{4}^{-} $ 種の増加、酸の添加に伴う $ NO_{3}^{-} $ の混入などが原因となってアスペクト比が増加すると考え