Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 2.4.5 炭酸含有量

##### 2.4.5.1 测定方法

サンプル中に含まれている炭酸含有量の測定方法は水酸化バリウム吸収法を用いて行った。

## 【試験手順】

①100mL の蒸留水が入った 300mL の三角フラスコに試料を 3g 程度入れ、約 1M の硫酸 25mL をガラス製のシリンジを用いて加えた後、注入口に取り付けたシリコンチューブをピンチコックで閉じて加熱し、発生した二酸化炭素を 0.047M の水酸化バリウム溶液を 80mL ずつ入れた 100mL の比色管 2 本を用いて吸収させる。加熱時間は沸騰してから 4 分とする。実験装置図を図 2-16 に示す。

②2 本の比色管の吸収液をコニカルビーカーに合わせて移し、フェノールフタレイン指示薬を変色試薬として、0.2M硫酸で滴定する。滴定する際に色の戻りが見られるため、最初に赤色が消えた時点を終点とする。硫酸の消耗量をAとする。

③吸収を行っていない0.047Mの水酸化バリウム40mLを測り、フェノールフタレイン指示薬を変色試薬として、0.2Mの硫酸で滴定する。赤色が消えた時点を終点とする。硫酸の消耗量をBとし、吸収を行っていない水酸化バリウム160mLの硫酸消耗量は4Bである。CO₂吸収を行う前と後に0.047Mの水酸化バリウム160mLを滴定に消耗する0.2M硫酸の量の差は(4B-A)である。

④標準検量線を作る。105℃に設定した電気乾燥機で約30分間乾燥させた炭酸ナトリウム $ Na_{2}CO_{3} $ を標準試薬とする。計算により、炭酸ナトリウムは9.43mmol- $ CO_{2}/g $ の炭酸を含有していることがわかるため、表2-8に示す $ Na_{2}CO_{3} $ の量を用いて①、②の実験を行い、検量線のX軸の値を求める。

⑤検量線を用いて、④で得られた値から、焼却灰の炭酸含有量を算出する。この算出値から、通気前の焼却灰における炭酸含有量を引くことにより、炭酸化処理に伴う焼却灰の炭酸ガス吸収量が得られる。

図 2–16 炭酸ガス吸収量測定装置の概略

表 2-8 使用した炭酸ナトリウム量

炭酸含有量（mmol-CO2）	Na2CO3量（g）
0	0
1	0.106
2	0.212
3	0.318
##### 2.4.5.2 测定結果

炭酸含有量を測定するために用いた検量線を図2-17に示す。決定係数（R²）は0.9971となり、良い直線性を得られた。埋立地から採取したサンプルの炭酸含有量の測定結果を図2-18に示す。C地点は表層ほど炭酸含有量が大きく、深度が大きくなるにつれて炭酸含有量が小さくなる傾向を示した。この要因としては、表層からの大気中の二酸化炭素が侵入し、表層から二酸化炭素を吸収するためであると考えられる。B地点に関しては、中層で最も炭酸含有量が高くなる傾向が見られた。B地点同様にA地点においても表層の炭酸含有量は他の深度と比較して小さい傾向を示した。

CO_{2}吸收前と後にBa(OH)_{2}を滴定に消耗する硫酸の量の差(mL)

図 2-17 炭酸含有量測定での検量線(a)および炭酸含有量の深度別変化(b)

#### 2.4.6 塩素含有量

ボーリング試料中の全塩素、可溶性塩素、難溶性塩素の測定を行った。塩素の分析は、硬化コンクリート中に含まれる塩化物イオンの試験方法（JIS A 1154）に準拠した。塩化物イオンはイオンクロマトグラフィーを用いて測定し、試料中の全塩素量および可溶性塩素量を求めた。また、難溶性塩素量は全塩素量から可溶性塩素量を差し引くことで算出した。

A～C 地点における採取試料中の塩素含有量を図 2-18 に示す。A 地点では表層の全塩素含有量が低く、底層で高くなる傾向が見られる。また、表層では可溶性塩素量が少なく、降雨により洗い出しを受けていると考えられる。底層で塩素量が大きくなっているが、これは上部から溶出、移動した塩素が原因であると考えられる。

一方、BおよびC地点においては、深さ方向に対して塩素含有量にばらつきが見られた。これは、埋立法に主に起因していると考えられる。A地点は短期間で埋め立てられており、長い年月の間降雨に晒されていたのに対し、BおよびC地点では埋立の間隔が長く、埋立完了後は時間があまり経過していない。よって、A地点のように深さ方向に傾向が現れることがなかったと考えられる。
図 2-18 塩素含有量の深度別変化

#### 2.4.7 CHN 含有量

##### 2.4.7.1 分析方法

採取試料中の炭素(C)、水素(H)、窒素(N)の含有量は CHN コーダを用いて分析を行った。

##### 2.4.7.2 分析結果

サンプリング A～C 地点の採取試料における CHN 含有量の測定結果を図 2-19 に示す。A 地点では表層ほど炭素の含有量が少なく、底層ほど含有量が大きくなる傾向が見られる。A 地点の表層付近では、有機炭素の分解が促進されたため炭酸含有量が他の深度より低くなったと考えられる。B、C 地点においては塩素含有量で述べたように、埋立完了後からの経過時間が短い。よって、深さ方向において CHN 含有量に明確な傾向は見られなかった。
図 2-19 CHN 含有量の深度別変化

### 2.5 B 地点における溶出特性

#### 2.5.1 現場溶出試験

##### 2.5.1.1 現場溶出試験の手順

本調査での現場溶出試験の手順は、土壌物理学試験で行われる試験方法に準拠した。ボーリングコアから試料を50g採取してポリ容器に入れ、純水を125ml加えて蓋をする。その後、ポリ容器を1分間激しく浸透させた後、60分間静置した。静置後、自然ろ過によりろ液を採取し、pH、EC、ORPを測定した。

##### 2.5.1.2 水温、pH、EC、ORPの変化

現場溶出試験で得られた検液の水温、pH、EC、ORPの測定値の一覧を表2-9に示す。ORPに関しては、基準電極(標準水素電極)と今回用いた電極との関係式からEh(mV)に換算した。また、水温、pH、EC（電気伝導度）、Eh（酸化還元電位）の変化を示したグラフを図2-20に示す。

pH の深度別変化を見ると、多少のばらつきは見られるものの、全体として深度方向と pH で負
の相関が見られる。つまり、深度が深くなればなる程 pH は高くなり、逆に表層ほど pH が低くなることが確認された。この要因として、表層では二酸化炭素とより接触する環境にあるため、炭酸化による pH の低下が進行したと示唆される。

次に EC の変化を見ると、先の pH と同様に深度方向と pH で負の相関が見られる。EC は一般的に塩素イオン濃度との相関が高いため、塩素イオン濃度測定の代替となることが知られている。このことから、表層に比べて中層・下層の EC 値が高いことは、表層では脱塩が進行し、表層から溶脱した塩素が中層・下層で停滞していることが示唆される。

最後に Eh の変化を見ると、pH、EC とは異なり、表層ほど Eh の値が高く、深度が深くなるほど Eh の値が低くなることが確認された。つまり、表層ほど酸素の侵入により酸化的雰囲気な環境であり、深度が深くなるにつれて酸素の供給が弱くなり、より還元的な環境になっていることが示唆された。

表 2–9 pH, EC, ORP, Eh 测定值

試料深さ(m)	水温(℃)	pH(-)	EC(mS/cm)	ORP(mV)	Eh(mV)
0-1	no date(覆土)
1-2	18	9.1	2.30	-104	107
2-3	11.1	7.0	3.18	-100	116
3-4	11.3	12.2	5.37	-194	22
4-5	11.4	9.3	2.62	-119	97
5-6	11.4	12.2	7.81	-224	-8
6-7	16.9	9.2	2.69	-176	36
7-8	16.7	9.0	3.65	-210	2
8-9	14.4	7.8	4.41	-169	44
9-10	14.5	11.0	5.18	-227	-14
10-11	14.6	8.8	8.54	-139	74
11-12	14.6	10.2	4.85	-221	-8
12-13	14.6	11.8	2.40	-196	17
13-14	15	10.9	4.85	-227	-14
14-15	16.1	11.3	6.38	-176	36
15-16	17.2	11.3	5.19	-176	35
16-17	17.3	11.8	8.98	-196	15

$ ^{*} $ Eh = E + 206 - 0.7(t - 25) mV t = 0 ~ 60 $ ^{\circ} $ C

Eh：標準水素電極を比較電極とした ORP 測定値

E : 3.33mol/L KCl-Ag/AgCl を比較電極とした ORP 測定値
図 2–20 水温，pH，EC，Eh の深度別変化

#### 2.5.2 環境庁告示第 46 号溶出試験

##### 2.5.2.1 環境庁告示第46号溶出試験の手順

本研究での溶出試験は、環境庁告示第46号溶出試験（JLT46）に準拠した。JLT46に使用した試料は粒系2mm以下、試料の重量は50gである。これに超純水500mlを加え、水平振とうで幅4～5cm、200rpmの条件で振とうする。振とう時間は6時間である。振とう終了後、10分から30分静置し、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、そのろ液を検液とした。

##### 2.5.2.2 pH、EC、ORPの変化

溶出試験（JLT46）で得られた溶出液の pH、EC、ORP、Eh の測定値の一覧を表 2-10 に示す。また、JLT46 および現場溶出試験での pH、EC、Eh の変化を示したグラフを図 2-21 に示す。

pH、EC、Eh ともに、多少の値のばらつきは有るものの、全体的に JLT46 の結果と現場溶出試験の結果は同様の傾向を示した。その中でも Eh は最も深度別変化が大きかった。これは、試料が埋立地から大気中に暴露されることで、Eh の値が徐々に上昇することが原因だと考えられる。このことから、試料を掘り起こしてすぐに測定を行った現場溶出試験と、試料を掘り起こして実験室まで搬入し、そこで測定を行った JLT46 では値が変化していると示唆された。
表 2–10 pH, EC, ORP, Eh 测定值

試料	試料深さ(m)	埋立年度	経過時間	pH(-)	EC(mS/cm)	ORP(mV)	Eh(mV)
B-1	0.80 - 2.00	H19/09	1年8ヶ月	7.1	2.36	-112	109.05
B-2	2.00 - 3.05	H19/09	1年8ヶ月	7.2	2.52	-78	142.7
B-3	3.30 - 4.25	H19/05	2年	10.6	3.29	-133	87.84
B-4	4.25 - 5.90	H19/04	2年1ヶ月	10.7	2.62	-133	87.14
B-5	5.90 - 7.45	H18/04	3年1ヶ月	9	2.56	-111	109.21
B-6	7.45 - 8.50	H18/01	3年2ヶ月	9	2.67	-116	104.56
B-7	8.60 - 9.50	H18/01	3年3ヶ月	9.1	2.72	-118	102.91
B-8	9.50 - 11.4	H16/09	4年8ヶ月	10.2	3.64	-139	81.49
B-9	11.4 - 12.3	H16/03	5年2ヶ月	9	2.52	-111	107.88
B-10	12.3 - 12.8	H16/01	5年3ヶ月	7.9	2.41	-84	134.95
B-11	12.8 - 14.2	H15/09	5年4ヶ月	11.3	1.40	-167	53.56
B-12	14.2 - 15.3	H15/01	6年4ヶ月	10	3.20	-135	85.49
B-13	15.3 - 17.0	H15/01	6年5ヶ月	10.6	3.97	-146	73.93

図 2−21 pH, EC, Eh の深度別変化

##### 2.5.2.3 TOC、TNの変化

溶出試験（JLT46）で得られた検液のTOC、TN測定値の一覧を表2-11に示す。また、TOC、TNの変化を示したグラフを図2-22に示す。TOCの変化としては、表層と中層で比較的低い濃度を示し、他の深度では比較的TOCの値が大きくなる傾向を示した。次にTNの変化としては、全体的にTOCの分布と類似した傾向を示した。TOC同様に深度方向に対しては明確な相関は確認されなかった。
た。特に D 地点のサンプルについては、D1～D13 の試料では約 6 年をかけて層毎埋め立てたものであり、その間の雨水浸透や埋立焼却灰そのものの違いもあって深度方向に分布が出づらくなっている。ゆえに試料の性状の違いなどが、TOC や TN の深度方向に対する弱い相関に寄与して居ると考えられる。

表 2–11 TOC, TN の測定結果

試料名	平均深さ(m)	経過時間(年)	TC(ppm)	IC(ppm)	TOC(ppm)	TN(ppm)
B-1	1.40	1.67	17.29	5.74	11.55	1.10
B-2	2.53	1.67	17.31	5.74	11.57	0.80
B-3	3.78	2.00	45.97	0.85	45.12	1.78
B-4	5.08	2.08	55.71	1.85	53.86	2.15
B-5	6.68	3.08	39.31	12.39	26.92	2.19
B-6	7.98	3.08	26.93	9.68	17.25	1.46
B-7	9.05	3.08	14.43	4.54	9.89	0.81
B-8	10.45	4.67	33.35	5.40	27.94	2.97
B-9	11.85	5.17	13.84	6.74	7.11	1.08
B-10	12.55	5.17	63.43	15.51	47.92	1.97
B-11	13.50	5.17	60.25	2.18	58.06	1.48
B-12	14.75	6.33	44.51	1.44	43.07	1.00
B-13	16.15	6.33	45.80	0.94	44.86	1.15

図 2–22 TOC, TN の深度別変化

##### 2.5.2.4 金属イオン溶出濃度の変化

溶出試験（JLT46）で得られた溶出液の重金属濃度をICP発光分析をで求めた。各試料の溶出液における重金属濃度の一覧を表2-12に示す。また、各元素濃度を深さ方向に示したグラフを図2-23に示す。各元素濃度と深さ方向では、一定の関係は見られなかった。そこで、深さ方向における元素の溶出挙動が類似するものをいくつかのグループに分類した。

(i) グループ1: Al、Cu、P

元素の溶出濃度を深さ方向で見た際に、試料のB-3、B-8、B11で元素の溶出濃度が高い傾向が確認された。その他の試料では上記の3点に比べて溶出濃度が小さい。しかし、Pに関しては、Al、Cuほど試料別の溶出濃度の差が明確ではない。
(ii) グループ 2 : Cr、K、Mo、Na、Sb

元素の溶出濃度を深さ方向で見た際に、全体的な溶出濃度の傾向はグループ1と類似している。しかし、グループ1と異なる点として、試料B-11の溶出濃度が低く、B-12の溶出濃度が高くなっている点が確認された。

(iii) グループ 3 : Ba、Mn、Ni、Zn

元素の溶出濃度を深さ方向で見た際に、どの試料においても元素の溶出濃度は低いが、試料B-10の溶出濃度のみ突出して高い傾向が確認された。

(iv) グループ 4 : Fe、Mg

元素の溶出濃度を深さ方向で見た際に、一番表層に近いB-1の溶出濃度のみ突出して高い傾向が確認された。

表 2–12 重金属濃度の測定結果

試料名	試料深さ(m)	Al(mg/L)	Ba(mg/L)	Ca(mg/L)	Cd(mg/L)	Cr(mg/L)	Cu(mg/L)	Fe(mg/L)	K(mg/L)	Mg(mg/L)	Mn(mg/L)
B-1	0.80-2.00	0.078	0.043	660	<0.005	<0.005	0.011	0.71	3	26	0.48
B-3	3.30-4.25	67	0.057	370	<0.005	0.014	0.35	0.005	130	0.27	<0.005
B-6	7.45-8.50	0.066	0.022	690	<0.005	<0.005	0.015	0.005	19	8.8	0.044
B-8	9.50-11.4	26	0.056	730	<0.005	<0.005	0.21	0.005	88	0.96	<0.005
B-9	11.4-12.3	1.1	0.051	130	<0.005	<0.005	0.022	0.005	220	1.1	0.032
B-10	12.3-12.8	0.16	0.16	180	<0.005	<0.005	0.048	0.005	150	8.3	2.2
B-11	12.8-14.2	72	0.03	180	<0.005	0.005	0.16	0.06	20	0.06	0.005
B-12	14.2-15.3	65	0.081	310	<0.005	0.007	0.13	0.27	170	0.38	<0.005
定量下限值	-	0.005	0.005	0.2	0.005	0.005	0.005	0.01	0.4	0.02	0.005

試料名	試料深さ(m)	Mo(mg/L)	Na(mg/L)	Ni(mg/L)	P(mg/L)	Pb(mg/L)	Sb(mg/L)	Ti(mg/L)	V(mg/L)	Zn(mg/L)
B-1	0.80-2.00	0.034	21	0.007	0.05	<0.005	0.006	<0.005	<0.005	0.036
B-3	3.30-4.25	0.34	290	0.013	0.12	<0.005	0.09	<0.005	<0.005	0.009
B-6	7.45-8.50	0.14	82	0.007	0.054	<0.005	0.007	0.008	<0.005	0.012
B-8	9.50-11.4	0.52	180	0.009	0.046	<0.005	0.026	<0.005	<0.005	0.009
B-9	11.4-12.3	0.15	260	<0.005	0.037	<0.005	0.05	<0.005	0.006	0.011
B-10	12.3-12.8	0.13	240	0.017	0.029	<0.005	0.01	<0.005	<0.005	0.18
B-11	12.8-14.2	0.13	120	0.008	0.069	<0.005	0.057	<0.005	0.007	0.036
B-12	14.2-15.3	0.2	270	<0.005	0.047	<0.005	0.1	<0.005	<0.005	0.006
定量下限值	-	0.005	0.3	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005

図 2-23 重金属濃度の深度別変化
図 2-23 重金属濃度の深度別変化（続き）
図2-23 重金属濃度の深度別変化（続き）
### 2.6 埋立地におけるセンサーによるモニタリング

#### 2.6.1 土壤センサーの概要

B 地点のボーリング孔に図 2-24 に示すような土壌水分センサー（Decagon 社 ECH₂O-TE）を埋設し、埋立廃棄物層内の体積含水率、電気伝導度（EC）、温度のモニタリングを行った。また、土壌水分センサーのデータはデータロガー(Em50)に保存し、解析を行った。土壌センサーは円筒管（塩化ビニル製）に外部から内部へセンサー端子を挿入し、管内にはボーリングの際に採取した深さ毎の試料を埋め戻した。センサーの管への取り付け時の写真を図 2-25 に示す。また、B 地点ボーリング孔への埋設完成図を図 2-26 に示す。

図 2-24 土壤水分センサー (ECH_{2}O-TE)

図 2-25 センサーの管への設置

図 2-26 B 地点における土壌水分センサーの設置概要
#### 2.6.2 モニタリングの結果

埋立地の5つの深度(1.88m、5.05m、8.40m、10.25m、15.64m)における電気伝導度[dS/m]、体積含水率[%]、温度[℃]を測定した。センサーのモニタリング結果を以下に示す。

## A）体積含水率

体積含水率の結果を図2-27に示す。体積含水率のセンサー値は、深い地点ほど高い値を示した。底層ほど含水率が高くなる傾向は、既往研究におけるライシメータ試験でも確認されている。

図 2-27 体積含水率のモニタリング結果

## B) 電気伝導度

電気伝導度の結果を図 2-28 に示す。大型ライシメータの実験では、表層、中層、底層の順にEC値が大きくなる傾向が見られている。また、EC値は塩素イオン濃度との相関が高いことを見出している。土壌センサーによるモニタリング結果では、表層および中層においては深くなるほどECが高くなる傾向が見受けられるが、底層15mでは低い値を示した。
図 2-28 電気伝導度のモニタリング結果

## C) 温度

温度のモニタリング結果を図2-29に示す。表層および底層では、中層に比べて表層および底層の温度が低い傾向を示した。中層において温度が高いのは、微生物の有機物分解に伴う熱の発生によるものであると考えられる。

図 2-29 温度のモニタリング結果
#### 2.6.3 埋立地内のガス組成

B 地点ボーリング孔に土壌センサーを取り付けた際、挿入した円筒形管のセンサー設置位置にガス採取用チューブを併せて取り付け、センサー測定深度における廃棄物層内のガス組成を測定できるようにした。また、チューブの先端は図2-30のようメッシュで保護し、チューブが廃棄物で詰まらないようにした。また、チューブを保護用の管に通し、チューブが破損しないようにした。ガス採取チューブの設置写真を図2-31に示す。また、各深度（1.88 m、5.05 m、8.40 m、10.25 m、15.64 m）におけるガスの測定値を表2-13に示す。

図 2–30 ガス採取用チューブの先端

図 2-31 ガス採取チューブの設置状況

表 2–13 B 地点の廃棄物層内のガス組成

ボーリング地点	深さ(m)	O_{2}(%)	CO_{2}(%)	CH_{4}(%)
NKT-B	1.9	16.32	0.18	1.47
5.1	18.71	0.06	0
8.4	17.59	0.06	0
10.3	16.32	0.21	1.11
15.6	14.71	0.64	2.38

酸素濃度は底層でやや低く、酸素が微生物等によって消費されている傾向が見られる。表層でも酸素濃度が低いが、二酸化炭素濃度が大気に比べて高いことから、活発な微生物活動による酸素消費に起因していると考えられる。底層においても同様に二酸化炭素濃度が高く、微生物により酸素が消費され二酸化炭素が発生していると考えられる。また、メタンも検出されており部分的に嫌気性分解も起こっていると考えられる。
### 2.7 成果のまとめ

日本 F 市の埋立地（焼却灰を主体に不燃破砕残渣、一部の産業廃棄物も同時に埋め立て）からボーリング採取し、埋立焼却灰の物理的、化学的性状を分析した。これらのデータは、統合化モデルにおけるパラメータ値のキャリブレーション等に使用する予定である。

土壌センサーによるモニタリング（体積含水率、電気伝導度、温度）は、一部に変動幅が極めて大きなデータが記録されており、モニタリングに何かしらの不具合が生じていた可能性が強く示唆される。モニタリング結果の不確実性を考慮しなければならないが、深度方向に対する定性的関係は十分に把握することが出来たので、モデルによるシミュレーション結果を深度別に比較することで定性的な検定を行うことが出来る。一定の有用な成果は得られたと考えられる。
第3章 コンパートメントモデルの高度化

## 3 -1 重金属と腐植物質の錯体形成

研究代表者 島岡 隆行（九州大学）

分担研究者 高橋 史武（九州大学）

### 3 -1.1 背景

日本における一般廃棄物の総排出量は平成20年度において4811万トンとなっており、国民一人一日当たりの廃棄物排出量は1033gとなっている $ ^{1)} $ 。一般廃棄物の処理方法としては、直接焼却が74.3%（中間処理残渣の焼却は含まず）、資源化等の中間処理が13.0%、直接資源化が4.9%、直接最終処分が1.7%となっており、一般廃棄物の77.4%が焼却残渣として処分されている。新規の最終処分場の確保が困難な状況に変化はないが、ごみ排出量が平成11年の5145万トンから平成20年の4811万トンへと減少傾向にあること、リサイクル率も平成11年の13.1%から平成20年の20.3%へ増加傾向であることから、一人一日当たりの廃棄物最終処分量は減少傾向にある（平成20年で119g/人・日）。これに従って一般廃棄物の残余年数も平成11年の11.9年から平成20年の18.0年へと増加傾向にあり、過去と比較すると逼迫状況が緩和化しつつある。一般廃棄物の最終処分については一定の成果（残余年数の増加）が得られつつあることから、今後は埋立が完了した処分地を如何に跡地利用していくかについて、新たな課題として検討が求められていくと考えられる。

一般廃棄物焼却灰主体の埋立地では、重金属や有害化学物質が埋立完了後も埋立廃棄物中に残存し続けている。埋立地中における重金属の挙動としては主に①炭酸化などによる風化、②硫化物イオンや炭酸イオンとの反応による沈殿生成、③有機物（腐植物質など）への吸着、などが物理的・化学的要因として挙げられる。①，②に関しては溶存する重金属が不溶化・固定化されるので、埋立地内での重金属の移動性を減少させる方向に働く。一方、③においては、重金属が有機物（腐植物質など）と結合することにより、移動性が様々に変化する。例えば重金属と結合した有機物がさらにコロイド粒子と結合した場合、コロイドの移動に伴って重金属の移動が促進される場合もあれば、コロイドの付着・沈降に伴って移動が抑制される場合もある。つまり有機物と結合した重金属は埋立地内の環境条件に依存して複雑な挙動を示すと考えられ、このことが埋立地内における重金属の長期的動態を科学的根拠にもとづいて明らかにすることを困難にさせている。埋立完了後の最終処分地の利用を進めていく場合、埋立地中に残存している重金属の挙動が不明であるために、処分地の跡地利用について安全・安心を保障することが現状では出来ていない。埋立完了後の跡地利用を進めるためには、重金属の長期挙動を明らかにした上で、適切なリスク管理を行うことが求められる。

### 3 -1.2 研究の目的

重金属は有機物の腐朽過程で生成される腐植物質と錯体を形成することにより、埋立地内部を移動するなど複雑な举動をすると考えられている。図3-1-1に焼却残渣と下水污泥等の有機物が混合されて埋め立てられた処分場からの浸出水中に含まれている重金属類の形態別存在率（腐植物質結合態：Hydrophobic，遊離態：Hydrophilic）を示す $ ^{2)} $ 。多くの重金属が少なくない割合で
腐植物質と結合しており、重金属と腐食物質の相互作用を明らかにすることは埋立地内での重金属の長期的動態を解明する上で必要である。したがって本研究では、焼却灰主体の埋立地における腐植物質と重金属の錯体形成を定量的に検討することを第一の目的とする。

具体的には、風化過程にある焼却灰主体埋立物から抽出した腐植物質（フルボ酸）と重金属について、それらの相互作用を検討する。錯体形成実験を行い、NICA-Donnan モデルでもって実験結果を定量的に説明できるか検討を行う。また、焼却灰由来の腐植物質と自然環境由来の腐植物質について、重金属との錯体形成能に違いが現れるかについても検討した。図 3-1-1 より他の重金属と比べて銅（Cu）と鉛（Pb）は腐植物質との結合態の割合が高いことから、本研究では銅とフルボ酸、フミン酸の錯体形成能について検討を行うこととした。

図 3-1-1 浸出水中の金属類の形態別割合 $ ^{2)} $

### 3 -1.3 腐食物質

#### 3 -1.3.1 腐食物質の定義

腐植物質とは、生物の死後に生物体有機物が微生物的・化学的作用を受けて崩壊して生じた「化学構造が特定されない有機物(非生体有機物)」の総称である $ ^{3)} $ 。また、土壌や堆積物からの腐植物質は一般に、アルカリおよび酸に対する溶解性に基づいて腐植酸（またはフミン酸：アルカリ可溶で酸不可溶成分）、フルボ酸（アルカリ可溶かつ酸可溶成分）、ヒューミン（アルカリ不可溶かつ酸不可溶成分）と定義されている（表3-1-1）。これより腐植物質は基本的に、フミン酸、フルボ酸およびヒューミンのいずれかに分類される。

腐植物質は起源物質や生成される環境が変わると、その性質が大きく異なる。例えば土壌環境における腐植物質の場合、植物や微生物の死骸が主な起源となる。そうした起源物質の組成は気候や植生、地形などによって異なり、そのため土壌の無機成分も異なるため、起源物質がそれらと反応して腐植物質が生成される過程も異なってくる。つまり、褐色森林土や泥炭土、同じ黒ボク土でも草地と森林の場合では腐植物質の特性は異なることになる。そのため、腐植物質を用いる研究では少なくとも研究目的に添った腐植物質試料を用意して研究を進める必要がある。

分離精製法が異なれば、得られる腐植物質の性質が大きく異なる。抽出回数の違いや処理方法の
違いなどによって抽出量やその成分の性質が異なってしまうため、国際腐植物質学会（International Humic Substances Society）では国際腐植物質学会法（IHSS 法）を定め、抽出手法の統一化を図っている。本研究では一般廃棄物焼却灰を対象に、国際腐植物質学会法（IHSS 法）を用いて腐植物質を抽出して、実験に供した。

表 3-1-1 腐植物質の分類

酸	アルカリ
フミン酸	不溶	可溶
フルボ酸	可溶	可溶
ヒューミン	不溶	不溶

#### 3 -1.3.2 腐食物質の化学的特性

腐植物質は一種の高分子ポリマーであると考えられている。フミン酸とフルボ酸の違いは、分子量や官能基（カルボキシル基、フェノール基など）の数、重合の範囲の違いに起因していると考えられている $ ^{4)} $ 。フミン酸およびフルボ酸の化学構造の一例を図3-1-2に示す。低分子量であるフルボ酸は高分子量であるフミン酸よりも酸素を多く含有する一方、炭素はフミン酸よりも少ない傾向にある。フルボ酸はカルボキシル基（COOH）といった酸性の官能基を多く有することが多い。フルボ酸の総酸性度（900~1400 meq/100g）は、フミン酸の総酸性度（400~870 meq/100g）よりもかなり高い値を示すことが多く、その他の重要な相違点としては、フルボ酸中の酸素は大部分が主要な官能基（COOH, OH, C=O）として存在しているが、フミン酸中の酸素は環の構成成分として大きな割合を占めていることが挙げられる。フミン酸はアミノ酸や、アミノ糖、ペプチドや芳香族の連携を含んだ脂肪族化合物といった芳香族高分子と錯体形成をすると考えられている。

図3-1-2 フミン酸とフルボ酸の構造式の一例

土壌中の腐植物質は広範囲に、そして流動的に存在する。腐植物質の特性や量は以下に挙げる要因によって影響を受ける。

(1)生物環境域によって与えられた土壤中に含まれている腐植物質の量と質

(2)有機物の腐植過程の速度

(3)土壤中に含まれる腐植物質が鉱物化する速度
(4)化学的，物理化学的，物理学的土壤特性

(5)土壤中に含まれる鉱物化合物の量と質

腐植物質の元素組成の一例を表3-1-2に示す。フミン酸の場合、炭素が52~62%、酸素が44~49%程度である。フルボ酸の場合は炭素で44~49%、酸素で44~49%と、フミン酸の方が高い炭素含有率と低い酸素含有率を示す傾向にある。表層土におけるフミン酸とフルボ酸の割合は、土壌の種類による特定の環境に依存する。

表 3-1-2 腐植物質の元素組成例 5)

HS	% dry ash-free basis
C	H	O	N
FA	44-49	3.5-5.0	44-49	2.0-4.0
HA	52-62	3.0-5.5	30-33	3.5-5.0

表 3-1-3 表層土におけるフミン酸とフルボ酸の割合 $ ^{5)} $

Soil	HA/FA ratio	Soil	HA/FA ratio
Chernozem ordinary	2.0-2.5	Gray forest	1.0
Chernozem deep	1.7	Sod podzolic	0.8
Chestnut dark	1.5-1.7	Tundra	0.3

#### 3 -1.3.3 腐植物質と重金属の相互作用

フミン酸とフルボ酸は多数の官能基を有しており、特にカルボキシル基とフェノール基が金属イオンとの錯体形成に大きく関与している。一般的に、フミン酸は土壌などへ吸着しやすく蓄積性が高い反面、フルボ酸は移動性が高い。よって、環境水中の腐植物質の多くがフルボ酸である。このような性質の違いにより、重金属と腐植物質との相互作用においては両者を別々に考慮する必要がある。

### 3 -1.4 NICA-Donnan モデル

#### 3 -1.4.1 NICA-Donnan モデルの概略 6-10)

NICA-Donnan モデルは、化学反応による金属イオンと腐植物質の特異結合を表す NICA モデルと、腐植物質の有する負の電位による金属イオンとの静電相互作用を表す Donnan モデルを結合させたものである。NICA モデルでは、金属イオンと結合する腐食物質表面の官能基に関して連続的な分布を想定し、実験条件によらない親和定数を導入することでその分布を考慮している。また、腐植物質の吸着サイト（＝官能基）に対して、プロトンと重金属の鏡合的な錯体形成を想定している。一方、Donnan モデルでは、腐植物質を負の電荷を持ったゲル状の物質として扱い、仮想的な体積である Donnan 体積を用いることで重金属との静電相互作用の効果を考慮している。

NICA-Donnan モデルは Ca(II), Mg(II), Cd(II), Cu(II), Pb(II)などの2価の金属イオンと腐植物質との結合を説明する際に用いられており、他の提案されている金属イオンと腐植物質と
の結合モデルと比較して、幅広い条件（金属濃度、pH、イオン強度）に対して良好に実験結果を説明できることが報告されている。NICA-Donnan モデルでは腐食物質表面の官能基と重金属の結合に対して親和力を定義し、その分布を考慮することで腐植物質表面の不均質性を記述している。これより、腐植物質の持つ官能基分布を正確に表現していると考えられ、金属イオンと腐植物質の錯体形成モデルとして良く用いられている。

#### 3 -1.4.2 NICA-Donnan モデルの導出

#### 3 -1.4.2-1 NICA モデル

腐植物質上に存在する1つのサイトに対する化学種iの結合は、局所等温式として式3-1-1のように表わされる。

$$ \theta_{_{i,L}}=\frac{(K_{_{i}}c_{_{i}})^{n_{_{i}}}}{1+(K_{_{i}}c_{_{i}})^{n_{_{i}}}} $$

なお、この局所等温式は Henderson-Hasselbalch 方程式と呼ばれる。ここで、 $ \theta_{i,L} $ は化学種 i による吸着サイトの割合であり、 $ C_{i} $ は未反応の化学種 i の濃度、 $ K_{i} $ は化学種 i に対する吸着サイト L の固有親和定数、n は結合の化学量論比の逆数を示すパラメータである。

また、異なる化学種 i(i=1,2,⋯j)が存在する場合を考え、その化学種が吸着サイトに対して競合結合することを考えると、式 3-1-2 が導出される。

$$ \begin{aligned}\theta_{_{i,L}}=&\frac{\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}{1+\sum\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}\\=&\frac{\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}{\sum\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}\times\frac{\sum\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}{1+\sum\left(K_{_{i}}c_{_{i}}\right)^{n_{_{i}}}}\end{aligned} $$

腐植物質は不均一に分布したカルボキシル基、フェノール基など異なる多数の官能基を有するため、金属イオンに対しての結合力に分布が生じる。ここで、結合力の分布はイオンへの親和定数の分布として考慮する。吸着サイトへ化学種iが結合するケースを考える場合、吸着サイトに対する親和定数の分布関数に式3-1-2の局所等温式を導入し、それを積分することで腐植物質表面の全吸着サイトに対する結合等温式が得られる。NICAモデルはこの積分を解析的に行うために親和定数の分布関数としてShips分布を用いる。これより、結合等温式は式3-1-3となる。

$$ \theta_{i,t}=\frac{\left(\widetilde{K}_{i}c_{i}\right)^{n_{i}}}{\sum\left(\widetilde{K}_{i}c_{i}\right)^{n_{i}}}\times\frac{\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i}c_{i}\right)^{n_{i}}\right\}^{p_{i}}}{1+\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i}c_{i}\right)^{n_{i}}\right\}^{p_{i}}} $$

ここで、θ_{i,t} は全吸着サイトに占める化学種 i が吸着したサイトの割合であり、 $ \widetilde{K}_{i} $ は化学種 i に対する親和定数の中央値、 $ p_{i} $ は分布の幅、つまり腐植物質表面の官能基の不均一性を表す。また、化学種 i の吸着量 $ Q_{i} $ は、最大吸着量を意味する吸着サイト密度 $ Q_{max} $ を用いて式 3-1-4 で表わされる。
$$ Q_{i}=n_{i}\times\theta_{i,t}\times Q_{\max} $$

ここで熱力学的な一貫性を表すために、式3-1-4をプロトンの最大吸着サイト密度 $ Q_{max,H} $ を用いて変形すると、式3-5が導出される。

$$ Q_{i}=Q_{\mathrm{max},H}\times\frac{n_{i}}{n_{H}}\times\theta_{i,t} $$

既存研究による実験結果より、腐植物質に対するプロトンや重金属の吸着には2つの大きな親和定数の分布によって成り立つことが報告されている。この2つの分布はカルボキシル基（type1）とフェノール基（type2）に起因するものであると考えられている。これより、腐植物質への金属イオンの結合等温式は2つのNICA方程式の線形和で表され、式3-6が導出される。

$$ \begin{aligned}Q_{i,t}=Q_{\max1,H}\times\frac{n_{i1}}{n_{H1}}\times\frac{\left(\widetilde{K}_{i1}c_{i}\right)^{n_{i1}}}{\sum\left(\widetilde{K}_{i1}c_{i}\right)^{n_{i1}}}\times\frac{\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i1}c_{i}\right)^{n_{i1}}\right\}^{p_{1}}}{1+\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i1}c_{i}\right)^{n_{i1}}\right\}^{p_{1}}}\\+Q_{\max2,H}\times\frac{n_{i2}}{n_{H2}}\times\frac{\left(\widetilde{K}_{i2}c_{i}\right)^{n_{i2}}}{\sum\left(\widetilde{K}_{i2}c_{i}\right)^{n_{i2}}}\times\frac{\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i2}c_{i}\right)^{n_{i2}}\right\}^{p_{2}}}{1+\left\{\sum\left(\widetilde{K}_{i2}c_{i}\right)^{n_{i2}}\right\}^{p_{2}}}( 式 3-1-6)\end{aligned} $$

#### 3 -1.4.2-2 Donnan モデル

Donnan モデルでは、腐植物質は一様な電位を持つ電気的に中性なゲル状の物質であると想定している。Donnan フェーズにおけるプロトンや重金属の濃度 $ C_{i,D} $ は、Donnan フェーズにおける一様な電位に依存するボルツマン因子を用いて式 3-7 で表現される。

$$ c_{i,D}=c_{i}\exp\Biggl(\frac{-z_{i}F\psi_{D}}{RT}\Biggr) $$

ここで、 $ Z_{i} $ は化学種 i の価数、F はファラデ一定数、 $ \Psi $ は Donnan ポテンシャル、R は気体定数、T は絶対温度を表す。また、Donnan モデルでは腐植物質の官能基近傍の電位を計算するために、腐植物質の有する負の電位が仮想的な Donnan 体積 $ V_{D} $ 内に存在する対イオンによって電気的に中和されると想定する。腐植物質内部に形成されるポテンシャルを一定値の Donnan ポテンシャル $ \Psi $ とし、電荷バランスとして式 3-1-8 が導かれる。

$$ \frac{Q}{V_{_{D}}}+\sum\left(c_{_{i,D}}-c_{_{i}}\right)=0 $$

ここで、Benedetti ら $ ^{10)} $ は Donnan 体積 $ V_{D} $ とイオン強度との関係について、式 3-1-9 で表される経験式を報告している。

$$ \log V_{D}=b(1-\log I)-1 $$
ここで、Ｉはイオン強度を、ｂは腐植物質分子の大きさとイオン強度によるDonnan体積 $ V_{D} $ との差によって実験的に導かれた定数である。実験的な定数であるｂは多くの場合正の値を持ち、イオン強度の減少によるDonnan体積の増加を表している。

### 3 -1.5 実験方法

#### 3 -1.5.1 焼却灰試料からの腐植物質の抽出実験

焼却灰主体の埋立地からの抽出量を定量的に評価するため、焼却灰から国際腐植物質学会法（IHSS法）に基づいて腐植物質を抽出した。なお、ここではフミン酸をHA、フルボ酸をFAと表記する。本研究では日本F市の焼却灰主体埋立地において採取した焼却灰（埋立後約12年経過）を試料とし、0.25 mm以下のふるいを通過した風乾試料120 gを使用した。腐食物質の抽出の際は、試料120 gの内80 gを乳鉢で磨砕したものを使用した。

腐食物質の抽出方法（IHSS 法準拠）の行程を図 3-1-3 に示す。この方法は以下に示す主な 3 つの条件に従っている。

① HCl や NaOH による固体試料からの有機物の分離・抽出

② HA の酸不溶という性質を利用した HA と FA の分離と、疎水性有機物（FA）を選択的に吸着する樹脂（Supelite DAX-8）を用いた FA の分離

③ 粘土鉱物、灰分、イオンを除去・洗浄することによる HA の精製、無機塩類の除去と陽イオン交換による FA の精製

図 3-1-3 固体試料からの腐植物質の抽出方法

## 1 ）操作 $ ① $ （酸抽出）

①固体試料を風乾し、ふるいにかける(0.25 mm)。今回は試料を乳鉢で粉砕し、総量を120 gとした。
②遠心瓶に試料を $ 15 \, g $ ずつ分取する。

③0.1M HCl 水溶液をメスシリンダーで既知量加え、液固比が 10、pH が 1～2 となるよう調整する。

④室温・大気中で１時間振とうする。

⑤振とう後に遠心分離（3000 rpm×20 分）、および自然ろ過する。

⑥得られた上澄み１は三角フラスコ、沈殿物１は遠心瓶に入れたまま冷蔵庫に保管する。

注1)この操作で得られた上澄み1には、HAは含まれていないと考えられる。溶液のpHを1～2に調整しており、このpH領域においてHAは沈殿している。すなわち、沈殿物1に含まれていると考えられるためである。

## 2 ）操作②（アルカリ抽出）

①沈殿物1に1M NaOHを加え、pH7となるよう調整する。

②0.1M NaOH を液固比が 10 となるように加え、窒素ガスを 5 分間吹き込む。

③フタをして、4時間振とうを行う。

④冷蔵庫内で24時間静置する。

⑤遠心分離（3000 rpm×20 分）、および吸引ろ過を行い、上澄み2と沈殿物2に分ける。

注1)②においては、NaOHの量に注意する。攪拌した後の溶液が黄色である時は沈殿からのHAの溶出が十分ではない。十分に溶出したものは黒色を呈している。

## 3 ）操作③（洗净）

①テフロン攪拌棒で沈殿物2を溶かしながら、沈殿物2の10倍相当のイオン交換水を加える。

②1時間振とうする。

③遠心分離（3000 rpm×20 分）、および吸引ろ過を行う。

④これを３回行う。（上澄みは廃棄する）

⑤沈殿物（ヒューミン）を凍結乾燥し、冷凍保存する。

## 4 ）操作 $ ④ $ （酸处理）

①上澄み 2 について、6M HCl で pH1～2 に調整する。

②４時間振とうする。

③冷蔵庫内で15時間静置する。

④遠心分離（3000 rpm×20 分）、および吸引ろ過を行う。

⑤上澄み 3 と沈殿物 3 とに分離する。

## 5 ）操作⑤（粘土頬除去·灰分除去·透析·凍結乾燥）

## 5 -1）粘土類除去

①沈殿物3に窒素ガスを吹き込みながら、 $ 0.1M\ KOH + 0.3M\ KCl $ をできるだけ少量加えて
沈殿を溶かす (pH7)。

②遠心分離（3500 rpm×30 分）、および吸引ろ過し、上澄みを新たな遠心瓶にほぼ同量ずつ分取する。

③6M HCl を加えて pH1～2 に調整し、冷蔵庫に 15 時間静置する。

④遠心分離（3000 rpm×20 分）、および吸引ろ過を行い、沈殿を得る。

⑤以上の操作を２回行う。

注1)②、③で現れた沈殿は粘土鉱物なので後に廃棄する。ただし、④でHA沈殿が現れない場合に備えて④終了後までは冷蔵保存しておく。

## 5 -2）灰分除去

①沈殿3に0.1M HCl + 0.3M HF（Cl: HF=1:1の混合溶液）を沈殿の10倍量加え、24時間振とうする。

②遠心分離（3000 rpm×20 分で 2 回）し、沈殿物 5 を得る。上澄み（ほとんど無色透明）はそのまま廃棄する。

③以上の操作を 3 回行う。

## 5 -3）透析

①Visking 透析チューブをイオン交換水に1時間以上浸し、透析膜に添加されている防腐剤や

②沈殿物 3 をイオン交換水で溶かし、透析膜に充填する。そして、1000 mL ビーカーに満たしたイオン交換水中に浸漬させる。

③スターラーで攪拌しながら3日～7日間透析する。途中、1日に1回イオン交換水を交換する（図3-1-4）。

④透析終了後、凍結乾燥してから冷凍保存する。

注1)イオン交換水交換時にビーカー中のイオン交換水を少量取り、0.1M AgNO₃ 水溶液を2~3滴加え、白い沈殿（白濁）の生成を確認する。生成がなければ、透析を終了する。

図3-1-4 透析の様子

## 6 ）操作⑥（FA の吸着：DAX-8）

## 6 -1）FA 吸着用カラムの準備

①前処理を行った DAX-8 をガラスカラムに詰め、50 BV*のイオン交換水、次に 2～3 BV の 0.1M HCl（pH1～2）を流通させる。

## 6 -2) FA 吸着

②上澄み1を15 BV/hの流速（1滴/2～3秒程度）で流し、FAをDAX-8に吸着させる。

③2～3 BV の 0.1M HCl で洗浄し、次に 0.65 BV のイオン交換水で洗浄する。
## 6 -3) FA 溶離

④2～3 BV の 0.1M NaOH で、DAX-8 に吸着した FA を溶離させる。また、イオン交換水を 2 BV 流し、樹脂間隙の FA を溶出させる。

⑤溶離液に6M HClを加えてpH1～2に調整し、HF濃度が0.3Mとなるように46% HF溶液を加える。

注1)BV（Bed Volume）とは、カラムに充填されている樹脂の容量（mL）のことである。

注 2)②、③の溶出液は、ガラス容器に受けて冷蔵保存しておく。後に凍結乾燥し、非腐植物質としての物性を調べる。

注 $ ^{3)} $ $ ^{⑤} $ の溶離液は PP 製もしくはテフロン製の容器に受ける。

## 7 ）操作⑦（FAの吸着：DAX-8）

6）操作⑥と同様である。

## 8 ）操作⑧（FA の再吸着・溶離・イオン交換）

## 8 -1）FA の再吸着

①上澄み3を、15 BV/h の流速（1 滴/2~3 秒程度）で流して、FAをDAX-8に再吸着させる（図3-1-5）。

②2～3 BV の 0.1M HCl で洗浄し、次に 0.65 BV のイオン交換水で洗浄する。

図 3-1-5 DAX-8 通過前後の様子

## 8 -2）FA の溶離

③6-3) FA 溶離と同様である。

## 8 -3）陽イオン交換樹脂によるH+型フルボ酸への変換

④カラムに陽イオン交換樹脂（AG MP-50 BIORAD）を、操作8で流したNa^{+}イオンの3倍等量となる容量分だけ充填する。

⑤50 BV のイオン交換水、次に 30 BV の 1.0M HCl、そして 50 BV のイオン交換水を流して、陽イオン型とする (pH7)。溶出液を少量分取し、0.1M AgNO₃ 水溶液を加え白濁しなくなったら洗浄を完了する。

⑥溶離液2をカラムに通す（図3-1-6）。

⑦0.5 BV のイオン交換水を流し、樹脂間隙間の FA を溶出させる。

⑧溶出液を凍結乾燥し、冷凍保存する。

図 3-1-6 フルボ酸のイオン交換樹脂（AG-MP 50）通過前後の変化

## 9 ）DAX-8・陽イオン交換樹脂の前処理

## 9 -1）DAX-8 の前処理
購入した DAX-8 は使用前に洗浄する必要がある $ ^{3)} $ 。DAX-8 を 0.1M NaOH に 5 日間浸漬させる。この時、溶媒は毎日交換する。浸漬後に水洗して乾燥させ、メタノール、ジェチルエーテル、アセトニトリル、メタノールの順で各々 24 時間ソックスレー抽出を行う。温度は各溶媒の沸点を少し上回る程度に設定するとよい（表 3-1-4）。その後、イオン交換水で洗浄してカラムに充填し、さらに 50 BV のイオン交換水、次に 2～3 BV の 0.1M HCl を流して洗浄する（図 3-1-7）。

フルボ酸分画時に DAX-8 から着色物質を完全に脱着することは困難であるが、アルカリと酸による置換操作によって樹脂の繰り返し利用は可能である。着色が消えない場合はメタノールで洗浄（室温で攪拌あるいはソックスレー抽出）するとよい。

表 3-1-4 各溶媒の性質

メタノール	ジェチルエーテル	アセトニトリル
化学式	CH₃OH	(C₂H₅)₂O	C₂H₃N
比重	液体	0.793	0.719	0.786
気体	1.11	2.56	-
沸点(℃)	64.65	34.5	82
融点(℃)	-97.78	-116	-45

## 9 -2）陽イオン交換樹脂の前処理

8-3）陽イオン交換樹脂によるH+型フルボ酸への変換の④、⑤の通りである（図3-1-7）。

図 3-1-7 各樹脂の前処理方法

3-1.5.2 銅と腐食物質（フルボ酸、フミン酸）の錯体形成実験

##### 3 -1.5.2.1 目的

日本 F 市の埋立焼却灰より抽出された FA 溶液を用いて、銅との錯体形成実験を行う。各 pH
条件における銅と FA、HA の錯体形成量を定量的に評価し、NICA-Donnan モデルを用いて実験結果を説明できるか検討することを目的とする。

##### 3 -1.5.2.2 試料

フルボ酸（フミン酸）溶液 40 mL に銅イオン濃度が $ 1.0 \times 10^{-7} $ M, $ 1.0 \times 10^{-8} $ M, $ 1.0 \times 10^{-9} $ M となるように $ \mathrm{Cu(NO_{3})_{2}} $ 10 mL を加え、全容量を 50 mL とする。また、振とう中の pH の変動を抑えるため、緩衝液として 10 mM エチレンジアミンを添加した。

##### 3 -1.5.2.3 実験概要

HNO_{3} または NaOH を用いて、溶液の pH を 6、7、8、および 9 となるように調整し、24 時間振とうした。pH 測定後、溶存する未反応の銅イオン濃度を銅イオン電極（8006-C HORIBA）でもって測定した。実験結果は Visual MINTEQ より計算した結果（フリーの銅イオン濃度）と比較検討した。

### 3 -1.6 結果と考察

表3-1-5 NICA-Donnan モデルのパラメータ $ ^{12)} $

#### 3 -1.6.1 フルボ酸、フミン酸と銅の錯体形成

##### 3 -1.6.1.1 自然環境由来のフルボ酸、フミン酸と銅との錯体形成

自然環境由来のフルボ酸、フミン酸と銅との錯体形成については、金属化学種や溶解度平衡などの計算のための化学平衡モデルである Visual MINTEQ を用いて行った。NICA-Donnan モデルにおける各パラメータの値は、自然由来フルボ酸の代表的な値を用いた（表3-1-5）。なお、銅イオンと水酸化物イオンが結合した銅イオン種（CuOH⁺、Cu(OH)₂、Cu(OH)³⁻）はフリーの銅イオンとして扱った。また、イオン強度は I=0.005、温度は T=20 ℃、フルボ酸およびフミン酸濃度を 47.61 mg/L として計算を行った。結果は図3-1-8～10 に示す。

自然環境由来の フルボ酸	焼却灰由来の フルボ酸
Acid-base parameters
Q_{max1}	5.88	5.95
Q_{max2}	1.86	0.89
LogK_{H1}	2.34	2.34
LogK_{H2}	8.6	8.6
n_{H,1}	0.66	0.79
n_{H,2}	0.76	0.76
b	0.57	0.57
P_{1}	0.59	0.59
P_{2}	0.7	0.7
Cu complexation
LogK_{Cu,1}	0.26	0.34
LogK_{Cu,2}	8.26	7.27
n_{Cu,1}	0.53	0.57
n_{Cu,2}	0.36	0.36

##### 3 -1.6.1.2 埋立焼却灰由来のフルボ酸、フミン酸と銅との錯体形成

焼却灰から抽出したフルボ酸と銅との錯体形成について、NICA-Donnan モデルで良く説明できたことを Ollson ら（2007） $ ^{12} $ は報告している。Ollson ら $ ^{12} $ はスウェーデンの一般廃棄物焼却灰を室温で養生し、養生した焼却灰から抽出したフルボ酸（と溶存性有機物）を実験に供している。本研究では、F 市の埋立焼却灰（約 12 年が経過したもの）から抽出したフルボ酸およびフミン酸を錯体形成実験に用いているため、焼却灰由来のフルボ酸およびフミン酸ではあるが、本研究と Ollson らのフルボ酸ではその生成環境が大きく異なることに注意を要する。

Ollson ら $ ^{12)} $ によって報告されている、NICA-Donnan モデルのパラメータ値（表 3-1-5）をそ