Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
8) V_{L} \times $ [NaCO_{3}] + [NaHCO_{3}] + [Na^{+}] + [NaOH] + [(CH_{3}COO)Na] = TotalNa \times V_{L} $

9) V_{L} \times $ [(HCl)] + [Cl^{-}] = TotalCl \times V_{L} $

· 化学平衡式 (24 式)

10) [H^{+}] [OH^{-}] = K_{w}

11) [H_{2}CO_{3}] = P_{CO_{2}}/Henry_{CO_{2}}

12) [H^{+}] [HCO_{3}^{-}] / [H_{2}CO_{3}] = K_{H_{2}CO_{3}}

13) [H^{+}] [CO_{3}^{2-}]/[HCO_{3}^{-}] = K_{HCO_{3}}

14) [CH_{3}COO^{-}] [H^{+}] / [CH_{3}COOH] = K_{CH_{3}COOH}

15) [H^{+}] [NO_{3}^{-}] / [HNO_{3}] = K_{HNO_{3}}

16) [NH_{3}] [H^{+}] / [NH_{4}^{+}] = K_{NH_{3}}

17) [NH_{4}a] = r_{sld} * K_{pNH_{3}} * [NH_{4}] * (V_{S}/V_{L})

18) [NH_{3}] = P_{NH_{3}}/Henry_{NH_{3}}

19) [H^{+}] [Cl^{-}] / [HCl] = K_{HCl}

20) [CaHCO_{3}]^{+} / [Ca^{2+}] [HCO_{3}^{-}] = K_{CaHCO_{3}}

21) [CaOH^{+}] / [Ca^{2+}] [OH^{-}] = K_{CaOH}

22) [Ca(NH_{3})_{2}]^{+} [H^{+}] / [Ca^{2+}] [NH_{4}^{+}] = K_{CaNH_{3}}

23) [Ca(NH_{3})_{2}]^{2+} [H^{+}]^{2} / [Ca^{2+}] [NH_{4}^{+}]^{2} = K_{CaNH_{3}}_{2}

24) [(CH_{3}COO)Ca^{+}] / [Ca^{2+}] [CH_{3}COO^{-}] = K_{CH_{3}COOC_{a}}

25) [CaNO_{3}^{+}] / [Ca^{2+}] [NO_{3}^{-}] = K_{CaNO_{3}}

26) [Ca^{2+}] [CO_{3}^{2-}] = K_{sp_{CaCO_{3}}}

27) [Ca^{2+}] [OH^{-}]^{2} = K_{sp_{CaOH_{2}}}

28) [K^{+}] [OH^{-}] / [KOH] = K_{KOH}

29) [(CH_{3}COO)K] / [K^{+}] [CH_{3}COO^{-}] = K_{CH_{3}COOK}

30) [Na^{+}] [OH^{-}] / [NaOH] = K_{NaOH}

31) [NaHCO_{3}] / [Na^{+}] [HCO_{3}^{-}] = K_{NaHCO_{3}}

32) [NaCO_{3}] / [Na^{+}] [CO_{3}^{2-}] = K_{NaCO_{3}}

33) [(CH_{3}COO)Na] / [Na^{+}] [CH_{3}COO^{-}] = K_{CH_{3}COONa}

この 33 元の連立方程式について，初期 Calcite を $ 10^{-3} $ kmol/kg, Poltrandite を $ 10^{-5} $ kmol/kg として計算を実施した．結果は示さないが，170 年まで計算をしたものの，pH は 12.4 で維持され，微生物分解が起こる pH まで低下せず，有機物の分解は全く起こらなかった．問題は Poltrandite の初期設定値にあることは明白であり，その量を減少させることで，pH の低下を早めることは可能であると考えられた．しかしながら，本手法の欠点は，収束値を得るための初期値の設定が極めて難しいということにあり，特に次元が大きくなればなるほど，収束が困難となった．したがって，Portlandite の初期値の感度解析をするために，その値を変更すれば，その度に収束値を得るための初期値探索が必要となった．以上の検討から，本手法は有効ではないとの結論に至った．
2)他の無機系計算モデルと埋立地シミュレータの連結

次の手段として，本研究では Geochemical Model に着目した．Geochemical Model とは土壤中で生じる様々な化学反応（吸着，平衡反応，表面錯体など）を数値的に解くものである．これまで，地下水水質の計算などにおいて多数の Geochemical Model が開発されており，世界中で広く使用されている．代表的なものとして EPA の MINTEQA2，Macaulay Institute の ORHCESTRA $ ^{9)} $ ，Vanderbilt 大学の LeachXS（計算エンジンは ORCHESTRA），USGS の PHREEQC $ ^{[10,11]} $ などが存在する．地下水水質の計算を主たる対象としていることから，多種の鉱物種と接する液相における水質計算には優れた効力を発揮する．そこで，本研究では，こうした既存の Geochemical Model を，埋立シミュレータの無機系計算部分に連結することを試みた．

LeachXSおよびORCHESTRAはオランダにおいてH.van der Slootらが各種の廃棄物および再生材からの溶出挙動を検討するために用いているツールであり，pH依存試験結果における液相化学種の推定，固相化学種の推定，およびカラム試験等における溶出挙動の再現等に適用されている．各種再生材のデータベースも豊富に蓄積されており，廃棄物や再生材の溶出挙動に用いるには最も実績がある．しかしながら，内部構造が公開されておらず，計算アルゴリズムも不明な点が多いという難点があった．一方MinteqA2，PHREEQCは地質化学や地下水化学分野で多くの実績があり，広く利用されている．また，内部構造に関する詳細な情報も提供されており，改変するためのソースコードも無償で入手可能であった．加えて，ORCHESTRAは，JAVA，MINTEQA2はFortrun，PHERRQCはC言語で開発されている．本埋立地シミュレータはC++言語による開発であることから，PHREEQCの平衡計算部の連結が最も現実的であると思われた．

以上の理由から，本研究では，計算手法として信頼性と実績があり，開発言語も同じで且つソースコードが公開されている PHREEQC を利用することとした．但し，PHREEQC は単独で動くプログラムであり，また，内部のデータ格納手法が得意であるため，たとえソースコードが入手できても，他のプログラムへの移植が困難であると言われてきた．そのため，他のプログラムで実行した一次出力ファイルを PHREEQC の入力ファイルとして書き出し，それを PHREEQC で計算させ，PHREEQC の出力ファイルを，再度別のプログラムで読み込むといったバッチ形式の実行しか手段はないとされ（筆者ヒアリング），極めて効率の悪い計算になることが想像された．

しかし, 2011 年 2 月に USGS から PHREEQC を他のプログラムへ移植するためのモジュール IPHREEQC が開発, 公開された $ ^{[12]} $ . これにより, PHREEQC を他のプログラム上で動かすことがより容易になった. 本研究で開発している埋立地プログラムと PHREEQC との連結イメージを図 4-7 に示す. 埋立地シミュレータ側で収支計算や微生物反応の計算を行い, IPHREEQC を介して, PHREEQC に無機系の平衡計算に必要な値を渡す. PHREEQC 側で, その入力値を元に計算が実行され, 計算結果が再度 IPHREEQC を介して埋立地シミュレータへ戻されるという構造である. このように IPHREEQC は埋立地プログラムと PHREEQC をつなぐ種々の関数のライブラリとなっている.

具体的な IPHREEQC の利用は次の通りである．C++のプロジェクトにおいて，IPHREEQC のスタティックライブラリをリンクさせ，IPHREEQC 内の関数を利用可能として，プロジェクトを構築する．内部での具体的な呼び出しの例を図 4-8 に示した．本例は，pH=7 の溶液が気
図 4-7 埋立地プログラムと PHREEQC との連結イメージ

図 4-8 IPHREEQC の C++プロジェクトからの呼び出し（単純な例）

相 CO₂ と平衡し，次いで Calcite と平衡するものである．IPHREEQC のヘッダーファイルをインクルードし，ライブラリをリンクすることで，IPHREEQC 内の関数（図 4-8 の右側のソースコードに記載されている Accumulatedline 等）により，PHREEQC に渡すべきインプットファイルと同じ内容を記述して，ファイルに書き出すことなく，プログラム上から直接 PHREEQC にデータを渡すことが可能となる．

実際に，埋立シミュレータでの IPHREEQC を呼び出す流れを図 4-9 に示した.

### 4.3 焼却灰中の無機元素の存在形態の設定

今回用いた PHREEQC のような計算モデルにおいては，系内における各元素の総量がわかっており，且つその化合形態（鉱物種）が明確であるときに，平衡計算に基づいて液相濃度を決定す
図4-9 埋立シミュレータにおける IPHREEQC の呼び出しフロー

ることを得意とする．したがって，理想的には計算対象とする系の，反応に関与する全ての元素の総量と，固相化学種の形態とその量が判明していることが望ましい．

今回，本研究における計算対象は焼却灰とした。これは，現在我が国における埋立物の約7割が焼却灰であること，焼却灰中の重金属含有量は高く，特に有害重金属であるPb，Zn，Cu，Cd等が2～3桁高い濃度で濃縮されていることから，埋立中の長期的なリスクを評価する上では重要な対象であると考えたからである。焼却灰中における無機元素の含有量に関する報告は数多く報告されている。また，国内外で各種の溶出試験の対象とされ，アベイラビリティ試験の結果，pH依存試験の結果も多い。すなわち，無機元素の含有量（PHREEQCでの計算に必要な系内存在量）は十分な現実性をもって設定可能である。問題は，固相における化学種の存在形態である。焼却灰中において，多くの無機元素は多様な化合形態で存在すると考えられ，現時点においてもそれら全ての形態が判明しているわけではない。XRD等の機器分析によってCa等の代表的な元素について化合形態がいくつか報告されているものの，重金属等微量有害金属については，その存在量が小さいこともあり，それらの鉱物種について明らかにしている論文や報告は非常に少ないというのが現状である。

そこで, 本研究では, 既往の研究で報告される金属含有量もしくはアベイラビリティ値を元に, それを系内総量として一旦 Geochemical model に与えることで平衡計算を実施し, その平衡系において沈殿する可能性のある化合物を決定した. これにより与えた系内総量は, 固相化合物と液相成分へと分配される. 具体的には, 次の通りである.

①既往文献から焼却灰の金属含有量（もしくはアベイラビリティ値）を入手する。
②その値を系内総量として PHREEQC に与える。

③各元素について，PHREEQC のデータベース（本研究では，主に minteq.v4 を使用した）から，形成される可能性のある化合物をリストアップし，それを存在量 0 として平衡計算を実施する．④計算の結果，飽和指数が 0 以上となる化合物を沈殿を形成する可能性のある化学種とし，その量を求める．初期に与えた系内総量の内，沈殿を形成しなかった量は液相中にイオンもしくは錯体として存在するとする．

対象とした金属は，主要成分（K,Na,Ca,Al,Si,Fe,Mg,Mn,Cl）と重金属（Pb,Cd,Zn）の計12種である．これらについて，存在を想定した固相化合物は，表4-4に示すとおりである．106種の固相化学種を想定した．

表 4-4 焼却灰中に存在を仮定した固相化学種

元素	固相化学種
Al	Al(OH)3, Al(OH)3[Gibbsite], Al2O3, AlOOH[Boehmite], AlOOH[Diaspore], Al2Si2O5(OH)4[Kaolinite], Al2Si2O5(OH)4[Halloysite]
Ca	CaO, Ca(OH)2, CaCO3[Calcite], CaCO3[Aragonite], Cu(OH)2, Cu2(OH)3NO3, CaMg(CO3)2[Dolomite], CaMg3(CO3)4
Cd	Cd, CdO, CdCO3, Cd(OH)2, CdCl2, CdCl2:1H2O, CdCl2:2.5H2O, CdOHCl
Cu	Cu, CuO, CuCO3, CuCl2, CuCl, Cu2O, Cu2(OH)3Cl, Cu3(OH)2(CO3)2, Cu2(OH)2CO3, CuFe2O4, CuFeO2
Fe	Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3[Hematite], Fe2O3[Maghemite], Fe3O4, FeCO3, FeOOH, Fe(OH)2.7Cl3, Fe3(OH)8, FeOOH, Fe3Si2O5(OH)4, FeAl2O4, Fe2MgO4
Mg	MgO, MgCO3, Mg(OH)2, Mg(OH)2[Brucite], MgCO3:Mg(OH)2:3H2O, Mg3Si2O5(OH)4, Mg5(CO3)4(OH)2:4H2O, MgCO3:3H2O, Mg2Si3O7.5OH:3H2O, MgAl2O4
Mn	MnO2[Birnessite], MnO2[Nsutite], MnO2[Pyrolusite], Mn2O3, Mn3O4, Mn(OH)2, MnCO3, MnOOH, MnCl2:4H2O
Na	NaCl, Na2CO3:10H2O, Na2CO3:H2O
Pb	Pb, PbCO3, PbO[Litharge], PbO[Massicot], PbO2, Pb3O4, Pb2O3, Pb2OCO3, Pb3O2CO3, Pb(OH)2, PbCl2, PbCl2:PbCO3, Pb3(OH)2(CO3)2, PbOHCl, Pb2(OH)3Cl, Pb2O(OH)2, PbO:0.33H2O, Pb10(OH)6O(CO3)6
Si	SiO2, SiO2[Quartz], SiO2[Cristobalite], SiO2[Chalcedony]
Zn	Zn, ZnO, ZnO[Zincite], Zn(OH)2, ZnCO3, Zn(NO3)2:6H2O, Zn2(OH)3Cl, Zn5(OH)8Cl2, ZnCl2, ZnCO3:1H2O

これらについて，平衡計算を実施した結果，焼却灰中に初期に存在する固相化学種として決定された化合物は，表4-5の通りである.
表4-5 平衡計算から決定された焼却灰中の初期存在化学種

鉱物	化学式	反応式
Calcite	CaCO3	CaCO3=Ca+2+CO3-2
Portlandite	CaOH2	Ca(OH)2+2H+=Ca+2+2H2O
Pb(OH)2	Pb(OH)2	Pb(OH)2+2H+=Pb+2+2H2O
Magnetite	Fe3O4	Fe3O4+8H+=2Fe+3+Fe+2+4H2O
Hematite	Fe2O3	Fe2O3+6H+=2Fe+3+3H2O
Cuprousferrite	CuFeO2	CuFeO2+4H+=Cu+Fe+3+2H2O
Pyrochroite	Mn(OH)2	Mn(OH)2+2H+=Mn+2+2H2O
Hausmannite	Mn3O4	Mn3O4+8H++2e-=3Mn+2+4H2O
Rhodochrosite	MnCO3	MnCO3=Mn+2+CO3-2
Cd(OH)2	Cd(OH)2	Cd(OH)2+2H+=Cd+2+2H2O
Otavite	CdCO3	CdCO3=Cd+2+CO3-2
Quartz	SiO2	SiO2+2H2O=H4SiO4
Chrysotile	Mg3Si2O5(OH)4	Mg3Si2O5(OH)4+6H+=3Mg+2+2H4SiO4+H2O
Dolomite(ordered)	CaMg(CO3)2	CaMg(CO3)2=Ca+2+Mg+2+2CO3-2
ZnO(active)	ZnO	ZnO+2H+=Zn+2+H2O
Diaspore	AlOOH	AlOOH+3H+=Al+3+2H2O
Cuprousferrite	CuFeO2	CuFeO2+4H+=Cu+Fe+3+2H2O

表 4-5 に示すとおり，各元素で概ね1種の化学種が得られた．これらの存在量は，初期に与える系内存在量に依存する．そのため，各計算の実行時に上記計算を常に実行するようにした．
### 4.4 計算条件

今回の計算で設定した計算条件の概略を図4-10に示す．無機元素の存在量についてはシナリオを2パターン設定したため，以降で詳細に説明する．

図 4-10 セル中に組み込む初期情報と媒体の各相率

セルの形状は幅 1m，奥行 1m，高さ 2m の 1 個のコンパートメントモデルとし，各相率は既往の報告を元に，図に示す通り，固相 43%，空隙率 57%，初期含水率 23% とした.

初期設定の気相ガス構成を表 4-6 に示す．初期の気相構成は大気と同じとし，移流・拡散により侵入する外部のガス組成も大気と同じとした．

表 4-6 気相内のガス成分の初期値

変数	説明	初期値	備考
$ P_{O2} $	酸素分圧	0.2100 × 101325 [Pa]	外気
$ P_{N2} $	窒素(不活性成分も含む)	0.7897 × 101325 [Pa]	外気
$ P_{CH4} $	メタンガス分圧	0 [Pa]	外気
$ P_{CO2} $	炭酸ガス分圧	0.0003 × 101325 [Pa]	外気
$ P_{H2} $	水素分圧	0 [Pa]	外気
$ P_{H2O} $	水蒸気圧	0.0166 × 101325 [Pa]	大気温度15度の飽和蒸気圧
$ P_{NH3} $	アンモニア分圧	0 [Pa]	外気

表 4-7 セル内の初期有機物量と菌体量設定値

有機物量

変数	説明	初期値	備考
S_{ORG}	易分解性有機物	18.31 [kg/m^{3}]	CHaObNcにおいて, a=0.92, b=0.35,
S_{CEL}	難分解性有機物	15.67 [kg/m^{3}]
S_{NON}	非分解性有機物	0 [kg/m^{3}]	設定しない
S_{INO}	無機物	635.62 [kg/m^{3}]	固相中の有機物以外の物質を無機物と仮に

変数	説明	初期値	備考
$ X_{MT} $	酢酸からのメタン生成菌	0.001 $ Y_{MT}\cdot r_{1\ acid}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率. $ r_{1\ acid} $ は酸発酵の酢酸収率
$ X_{MT2} $	水素と炭酸ガスからのメタン生成菌	0.001 $ Y_{MT2}\cdot r_{1\ acid}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率. $ r_{1\ acid} $ は酸発酵の酢酸収率
$ X_{OA} $	易分解性有機物の好気性分解菌	0.1 $ Y_{OA}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率
$ X_{OS} $	易分解性有機物の酸発酵菌	0.1 $ Y_{OS}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率
$ X_{NA} $	難分解有機物の好気性分解菌	0.001 $ Y_{NA}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率
$ X_{NK} $	難分解有機物の嫌気性加水分解菌	0.01 $ Y_{NK}\cdot S_{ORG} $ [kg/m³]	Yは菌体収率
セル内の初期有機物量と微生物濃度を表4-7に示す．焼却灰中の有機物量は，焼却灰に関する実測値 $ ^{13)} $ に基づいて設定した．易分解性と難分解性の区分は，溶出試験におけるE260吸光度による区分がそのまま固相に適用可能と判断して，易分解性有機物を60%，難分解性有機物40%とした．なお，非分解性の有機物は設定せず，易・難分解性有機物以外の固相は全て無機物量とした．

セル外の環境条件を表4-8に示す．流入水量は日本の年平均降水量を用い，蒸発散を考慮した降水量を日数で除することにより算出した．外気は大気圧とし，セル内全圧は瞬時に大気圧と平衡に達するとした．すなわち，セル内で発生したガスはこの平衡を保つために直ちに排出され，ガスが消費された場合には，直ちに外気から大気が侵入するとした．

表4-8 セル外の環境条件

変数	説明	初期値	備考
q_{L}^{in}	流入水量[mm/d]	2.2 [mm/day]	定常としている
V	セル容積[m^{3}]	2 [m^{3}]
T	セル内温度[K]	288 [K]
D	拡散係数[m^{2}/day]	0.00002 [m^{2}/day]
P_{T}	セル内全压[Pa]	101325 [Pa]	大気圧で一定とした。つまり発生したガスは直ちに排出され、セル内でガスが消費され負圧になれば大気を吸い込むとした

無機元素の設定については, 次の通りとした. これまでの研究から, 焼却灰は, 初期に Poltrandite によって pH は 12 前後程度を示し $ ^{[14]} $ , 中性化の進行に伴い pH=8 前後にまで低下する. したがって, 焼却灰層のシミュレーションにおいては, まず, この推移を再現できることが必要となる. この変化を支配するのは, 当然カルシウムの存在形態に関する設定である. 一方, pH の決定は, 系内（特に液層内）に存在するイオンのバランスにも強く影響を受ける. そのため, 易溶出性のアルカリ金属が多いと, 陽イオンが増加し, 電荷バランスを保つために水酸化物イオンが必要となり, pH は高くなる. そのため, 本研究では, 計算結果が既往の焼却灰に関する知見と合致する結果となるよう, パラメータをチューニングを行い, 妥当なパラメータ値を設定した. 本稿では代表的な 2 シナリオについて説明する.

なお, Calcite と Portlandite については, 固相内存在量についての報告が存在するため Ca についてのみ鉱物種として与え, それ以外は前節で示した系内総量から固相鉱物を推定する手法を採用した.

## (1) シナリオ 1

本シナリオにおいては，全含有量を溶出可能な全量と仮定した．設定した金属・重金属量，並びに鉱物量を表4-9に示す．Ca以外の金属類に関しては既往の文献 $ ^{[15]} $ で報告される全含有量を系内存在量として与え，CalciteとPortlanditeについては，Weiら $ ^{[16]} $ の報告値を用いた．なお，Clについては含有量としてのデータが存在しなかったため溶出試験の値を用いた．

## (2) シナリオ 2

本シナリオでは，アベイラビリティ値を溶出可能な全量とした．アベイラビリティ試験は，考える最も過酷な環境での対象物からの溶出が可能な最大量であると認識されている．本質的に，固相に含まれる各種元素の含有量の内，溶出に関与すると考えられるのは，このアベイラビリ
ティによって決定される量であり，本試験でさえも溶出してこない固相内の元素は極めて堅牢な固体マトリクス内に包含されているか，難溶性であると考えられ，溶出には関与しないとみなせる.

本シナリオで設定した金属・重金属量，並びに鉱物量を表4-9に示した．金属・重金属量に関するデータはアベイラビリティ試験より得られた値を設定し，Calcite, Portlanditeは焼却灰中にそれぞれ10%，1%を含有しているという報告 $ ^{17} $ に基づいて設定した．

表4-9 各シナリオで用いた金属量・塩化物量・鉱物量

シナリオ1

设定值
元素	系内存在量 [kmol/kg-solid]
Si	3.1E-03
Fe	8.1E-04
Al	8.8E-04
Na	4.8E-04
K	1.5E-04
Mg	2.0E-04
Cu	2.2E-05
Zn	2.0E-05
Mn	1.0E-05
Pb	1.5E-06
Cd	2.2E-08

塩化物量
元素	量 [kmol/m³-water]
Cl	8.0E-02

鈊物量
鈊物名	量 [kmol/kg-solid]
Calcite	5.3E-04
Portlandite	5.4E-04

シナリオ2

设定值
元素	系内存在量 [kmol/kg-solid]
Si	4.1E-05
Fe	1.5E-05
Al	1.4E-05
Na	2.8E-05
K	1.7E-05
Mg	1.7E-05
Cu	2.1E-06
Zn	3.8E-06
Mn	1.1E-06
Pb	5.8E-08
Cd	3.7E-09

塩化物量
元素	量 [kmol/m³-water]
Cl	8.0E-02

鉱物量
鉱物名	量 [kmol/kg-solid]
Calcite	4.2E-04
Portlandite	5.7E-05

### 4.5 計算結果と考察

## 1 )シナリオ1

シナリオ1で与えた計算条件による計算結果の内，pHと液層内のアルカリ，塩類の挙動，及び固相中のPortlanditeとCalciteの推移を図4-11に示す．20年まででNa，Kの易溶性アルカリイオンと塩素イオンの成分は洗い出されほぼ消失したが，pHは12.9のまま計算期間の100年間維持された．そのため，微生物の増殖は起こらず，有機物の分解は全く起こらなかった．カルシウムの鉱物では，Calcite(CaCO₃)はほとんど溶解せず，初期設定値のまま推移した．一方，Portlandite(Ca(OH)₂)は徐々に溶解し，100年後に初期値の約1/4まで減少した．Portlanditeが残存していることが高いpHが続く原因となっている．pH=12.4はPortlandite支配による平衡pHである．通常，中性化は10～20年程度で，内部の有機物分解あるいは外部からの侵入による二酸化炭素によって進行するとされているが，本シナリオでは外部から二酸化炭素の侵入は極めて少なく中性化は進行しなかった．二酸化炭素の侵入量を上げるために拡散係数を変化させた計算も試みたが，現実的でない拡散係数にしなければ，二酸化炭素の侵入は起こらなかった．
図4-11 シナリオ1の計算結果

## 2 )シナリオ2

本シナリオにおける埋立層内の主要成分の変化を図4-12に示す。今回採用している計算方法（初期に系内総量を与え，平衡計算から固相化学種を決定する方法）では，Na，Kなどは溶解度が高いために沈澱を形成することなく，初期において全て液相に存在していた。図の最上段に示すとおり，Portlanditeの溶解とアルカリ成分の洗い出しが起き，pHはゆるやかに低下する（0～20年）。この期間の長さは，Portlanditeの存在量に依存するが，本設定では，約20年であった。その後，pHの低下により微生物活動が活発化すると，酸発酵により易分解性有機物が分解し，酢酸が生成される。同時に大量の $ CO_{2} $ も発生し， $ CO_{2} $ は気相，液相それぞれに分配される。この酸発酵期は20年を越えた時点で急激に進行し，易分解性有機物は消失した。次に生成した酢酸をメタン発酵菌が消費して $ CH_{4} $ に転換する。その後，難分解性有機物の緩やかな分解と増殖菌体の分解により発生した $ CO_{2} $ と $ CH_{4} $ は時間とともに外部へ放出された。

本計算条件での固相化学種の変化を図4-13に示す。Ca, Zn, Pbは初期に酸化物，もしくは水酸化物の形態で固相中に存在していたが，pHが低下する20年を境に炭酸塩に変化した。こうした変化は，焼却灰層において実際に確認されている酸化物→水酸化物→炭酸塩という変化に一致する $ ^{[18]} $ 。主要構成成分の一つであるFeは $ Fe_{2}O_{3} $ から $ Fe_{3}O_{4} $ へと変化した。有害重金属として重要なCd, Znについては，初期に探索された固相化学種はそれぞれ $ Cd(OH)_{2} $ , ZnOであったが，非常に早い段階で溶解し，系内から消失した。AlはAlOOHの形態のみをとり，沈澱を形成した状態が維持されていた。

金属類の溶出濃度の結果を図4-14に示す．塩類であるCl，K，Naは，洗い出しにより直線的に濃度が減少している．初期からそのほぼ全量が液相に存在するため，当然の結果である．一方，重金属についてはそれぞれの金属で濃度の変動パターンは異なるが，20年頃に起こる酸発酵時に急激な濃度上昇をしているものが多い．これは，pHが6以下となり多くの金属沈殿の溶解度が上昇するためである．但し，現時点では，いくつかの金属が排水基準をはるかに上回る濃度となっ
ており，非現実的な結果となっている．これは，本計算が現段階で溶解沈殿平衡のみを扱っており，吸着等を考慮していないためである．そのため，各元素の詳細な挙動については未だチューニングが必要であるが，埋立層内での有機物分解挙動と併せて無機系の元素の挙動も再現することに成功したと言える．今後は，溶解沈殿平衡と同様に重要であるとされる鉄酸化物や粘土鉱物表面への吸着，イオン交換，腐植物質との錯体形成を考慮している必要があるが，PHREEQCはこれらの現象に対応していることから，本モデルとしては，今後，こうした諸々の計算に必要な情報を，埋立シミュレーターからIPHREEQCへ引き渡すことで容易に実現可能であるといえる．

### 4.6 まとめ

地球化学モデル PHREEQC のライブラリ iPhreeqc を埋立シミュレータに連結することで，重金属の長期動態に計算可能とするモデルに高度化することに成功した．焼却灰層を対象とした検討から，埋立層内の重金属等の形態変化が，層内の有機物分解の期間に発生する CO₂ により酸化物態もしくは水酸化物態から炭酸塩態へと変化してゆく過程を再現することが確認され，より一般的で信頼性のある埋立層内での重金属の長期予測を実現することに成功した．より精緻な濃度表現のためには，鉄酸化物や粘土鉱物表面への吸着，イオン交換，腐植物質との錯体形成を考慮している必要があるが，PHREEQC はこれらの現象に対応していることから，本モデルとしては，今後，こうした諸々の計算に必要な情報を，埋立シミュレーターから IPHREEQC へ引き渡すことで容易に実現可能であるといえる．
図 4-12 シナリオ 2 における埋立層内の主要成分の変化
図 4-13 シナリオ 2 における固相化学種の変化
図 4-14 シナリオ 2 における液相内の重金属濃度の変化
1) M. El-Fadel, A. N. Findikakis and J. O. Leckie: Numerical Modeling of generation and transport of Gas and Heat in Landfills I. MODEL FORMULATION, Waste Management & Research, 14(5), 483-504, 1996.

2) J.R. McDOUGALL AND I.C. PYRAH: MOISTURE EFFECTS IN A BIODEGRADATION MODEL FOR WASTE REFUSE, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy, 4-8, 1999.

3) Jim White, John Robinson, Qingchao Ren: Landfill Process Modelling Workshop Modelling the biochemical degradation of solid waste in landfills, Waste Management, 24, 227-240, 2004.

4) A. Haarstrick, N. Mora-Naranjo, J. Meima, and D.C. Hempel: Modeling Anaerobic Degradation in Municipal Landfills, ENVIRON. ENG. SCI., 21(4), 471-484, 2004.

5) Curtis M. Oldenburg, Sharon E. Borglin, and Terry C. Hazen: Multiphase Modeling of Flow, Transport, and Biodegradation in a Mesoscale Landfill Bioreactor, Earth Sciences Decision Lawrence Berkeley National Laboratory Berkeley, CA 94720 February 1, 2002.

6)D.S. Kosson, H.A. van der Sloot, F. Sanchez, and A.C. Garrabrants: An Integrated Framework for Evaluating Leaching in Waste Management and Utilization of Secondary Materials, ENVIRON. ENG. SCI. 19(3), 159-203, 2002.

7) Bradley S. Crannell, T. Taylor Eighmy, James E. Krzanowski, J. Dykstra Eusden Jr., Elisabeth L. Shaw, Carl A. Francis: Heavy metal stabilization in municipal solid waste combustion bottom ash using soluble phosphate, Waste Management, 20, 135-148, 2000.

8) Snag-Yul Kim, Yasumasa Tojo, Toshihiko Matsuto: Compartment model of aerobic and anaerobic biodegradation in a municipal solid waste landfill, Waste Management & Research, 25, 524-537, 2007.

9) JOHANNES C. L. MEEUSSEN_ORCHESTRA: An Object-Oriented Framework for Implementing Chemical Equilibrium Models, Environ. Sci. Technol., 37, 1175-1182, 2003.

10) PHREEQC (Version 2)--A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations, PHREEQC PDF Documentation, ftp://brrftp.cr.usgs.gov/pub/dlpark/geochem/unix/phreeqc/manual.pdf, （参照 2011-10-27）

11) USGS: PHREEQC (Version 2)--A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations, http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/（参照 2011-10-27）

12) Acott R. Charlton, David L. Parkhurst: Modules based on the geochemical model PHREEQC for use in scripting and programming languages, Computers & Geosciences, 37(10), 1653-1663 (2011)

13)佐藤昌宏 都市ごみ埋立地における多環芳香族炭化水素の挙動・分解と長期的放出予測に関する研究, 北海道大学博士論文, 2012.

14)JEANNET A. MEIMA, ROBN. J. COMANS, Geochemical Modeling of Weathering Reactions in Municipal Solid Waste Incinerator Bottom Ash, Environ. Sci. Technol., 31, 1269-1276, 1997.

15) ANN-MARIEFALLMAN: Performance and Design of the Availability Test for Measurement of Potentially Leachable Amounts from Waste Materials Environ. Sci. Technol., 31, 735-744, 1997.

16) Yunmei WEI, Takayuki SHIMAOK and Fumitake TAKAHASHI CO2 sequestration capacity based on
mineralogical composition of MSWI bottom ash and reactivity of each Ca-containing minerals, 環境工学研究論文集, 6, 407-414, 2009.

17) David Dabo, Rabia Badreddine, Laurent De Windt, Ivan Drouadaine: Ten-year chemical evolution of leachate and municipal solid waste incineration bottom ash used in a test road site, J. Hazard. Mater 172, 904–913, 2009.

18)田中伸壽：環境安全な廃棄物埋立処分場の建設と管理，p139(2000)，技報堂出版
第5章：閉鎖後の形質変更が埋立層内のガス流動や安定化に与える影響

分担研究者 東條 安匡（北海道大学）

### 5.1 はじめに

本研究の目的の一つは，埋立が完了した後の埋立廃棄物中に存在する各種物質の長期的な変化をシミュレーションによって捉えることであった．その中で，跡地の形質変更といった層内の攪乱が埋立層に与える影響についても重要な検討事項であった．前記したとおり，開発してきた埋立シミュレータは，1セルのボックスモデルである（すなわち，埋立層内を一部切り出した直方体の部分と見なせる）．したがって，形質変更のような攪乱には，長期の時間軸上で外部条件を急激に変化させるといったシナリオの設定で対応することができる．それは例えば50年後にセルの外気組成が急激に変化するとか，浸入水量が急激に変化するといったことである．しかしながら，こうしたシナリオは無限に想定され，現実的なシナリオ設定を行うためには，実際の埋立地の構造により近い3次元もしくは2次元的場を対象にして，埋立層の攪乱が層内雰囲気や流動場に与える影響を十分に検討しておく必要がある．そこで，本研究では，閉鎖された埋立地において，鉛直掘削や水平方向の層特性の変化が埋立層の攪乱であるとし，それが層内のガス流動，温度場，有機物分解に与える影響について検討することとした．具体的には，汎用有限要素法ソフトウェア(COMSOL Multiphysics)を用い，埋立地のガス流動を中心に，熱移動，有機物分解等の諸現象を定式化し，埋立層の一部が鉛直方向に掘削された場合等の攪乱が層内に与える影響を考察した．

### 5.2 埋立層内のガス移動に用いる式の妥当性検証

廃棄物や覆土等の多孔質媒体中のガス移動には，気体の全圧の差によって生ずる「移流」と各組成のガスの濃度勾配によって生じる「拡散」に大別される．埋立地においてのガスの移動現象の変化は廃棄物の分解反応に伴って起こる．すなわち，各組成のガスの増減により濃度勾配が生じることはガス拡散の駆動力となり，ガス圧が増減することは移流の駆動力となる．さらに分解反応に伴って発生する熱は熱対流による移流を引き起こす．したがって，掘削等により埋立層内が攪乱された場合には，層内雰囲気の変化，有機物分解の生起，温度場の変化等が生じ熱対流がガス流れに大きな影響を与えるとされる．そのため，本研究で対称とするような場では，熱対流はガス流れに大きく影響すると考え，この熱対流の表現に用いる式の妥当性を検証した．

検証は，まず熱によって起こる移流（熱対流）を測定する室内実験を行い，それをシミュレーションで再現できるかを確認することで行った。

## 1 )ガス流れに適応される熱対流の式

熱対流の表現には，ダルシー式，連続の式，熱収支の式，状態方程式の4式を使用した.

廃棄物層は粒子（多孔質媒体）と空隙で構成される多孔体と見なせるため，移流の式は下記のダルシーの式で表すことができる.

$$ \mathbf{u}=-\frac{\kappa}{\eta}\big(\nabla p+\rho_{L}\mathbf{g}\nabla D\big) $$
ここで $ \kappa $ は比透気係数 $ [m^{2}] $ ， $ \eta $ は粘性係数 $ [kg/(m\cdot s)] $ ，p は圧力 $ [Pa=kg/(m\cdot s^{2})] $ ， $ \rho_{L} $ はガスの密度 $ [kg/m^{3}] $ ，g は重力加速度 $ [m/s^{2}] $ ，∇は d/dz，D は高さ [m] を表す。 $ \rho_{L}g\bigtriangledown D $ の項は重さに起因する項で，地中でのガス移動などでは省略されることも多いが，本研究では熱による密度変化から引き起こされる熱対流を主にこの項で表現する。

また気体の保存則として下記の連続の式を用いる。

$$ \frac{\partial\rho_{_{L}}\theta}{\partial t}+\nabla\cdot\left(\rho_{_{L}}\cdot\mathbf{u}\right)=R $$

ここで $ \rho_{L} $ は気体の密度，θ は空隙率[-]，R は生成消費項 $ [\mathrm{kg}/(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{s})] $ である．本研究ではθ は時間変化しないとしているため偏微分の外に出すことができる．u にダルシー式のu を代入すると次のような式となる．

$$ \theta\frac{\partial\rho_{_{L}}}{\partial t}+\nabla\cdot\left[\rho_{_{L}}\cdot\left\{-\frac{\kappa}{\eta}\big(\nabla p+\rho_{_{L}}\mathbf{g}\nabla D\big)\right\}\right]=R $$

ここで気体の密度 $ \rho_{L} $ は，気体の状態方程式より算出されるため，式(5-3)は温度に依存するガスの収支式となる.

温度を計算する熱収支の式は以下のとおりである。

$$ C_{eq}\frac{\partial T}{\partial t}=\nabla\cdot\left(K_{eq}\nabla T-C_{L}\mathbf{u}T\right)+Q\quad(5-4) $$

ここで T は温度 [K], t は時間 [s] を表す. $ C_{eq} $ は流体と多孔質媒体の双方を考慮した体積比熱 $ [J/m^{3}/K] $ を表し $ K_{eq} $ は流体と多孔質媒体の双方を考慮した熱伝導率（有効熱伝導率） $ [J/m^{3}/K] $ である. Q は体積あたりの発熱速度 $ [J/m^{3}/s=W/m^{3}] $ である. $ C_{eq} $ は, 流体の比熱 $ C_{PL}[J/kg/K] $ と多孔質媒体の比熱 $ C_{PP}[J/kg/K] $ から次のように表すことができる. ここで $ \rho_{P} $ は多孔質媒体の密度（真密度） $ [kg/m^{3}] $ である.

$$ C_{e q}=\theta C_{P L}\cdot\rho_{\mathrm{L}}+(1-\theta)C_{P P}\cdot\rho_{p} $$

また $ K_{eq} $ は流体の熱伝導率 $ K_{L} $ と多孔質媒体の熱伝導率 $ K_{P} $ を用いて次のように表すことができる。

$$ K_{e q}=K_{L}^{\ \theta}K_{P}^{\ 1-\theta} $$

以上のように，本研究では埋立シミュレーター $ ^{1)} $ と同様に，体積比熱は流体と粒子の相加平均，熱伝導率は相乗平均を用いた.

式(5-4)で算出した温度を，気体の状態方程式に代入することにより，ガス密度 $ \rho_{L} $ を計算する。

$$ \rho_{_{L}}=\frac{p\cdot M_{mix}}{T\cdot Rg} $$

ここで $ M_{mix} $ は流体のモル質量 $$ kg/mol $$ ， $ R_{g} $ は気体定数 $$ Pa/m^{3}/K/mol $$ を表す.

式(5-3)，式(5-4)，式(5-7)を連成をすることで，温度変化が密度変化となり，それが速度変化の駆動力となる熱対流の表現を行う(図5-1).
図 5-1 熱対流の表現するうえでの3式の連成関係

図 5-2 実験概要図

## 2 ）室内美験

本実験は，実際に多孔体中での熱対流を生じさせ，前記した数値計算の妥当性を検証するために実施した.

実験装置を図 5-2 に示す．実験装置の大きさは高さ×横幅×奥行き=30×30×5cm で，素材はアクリル板によって組み立てられている．手前側にガスサンプリングポートを 5cm（一番左は8cm）おきに設け，裏側には温度測定のためのポートを同じく5cm（一番左は8cm）おきに設けた．

以下に示す多孔体の試料を実験装置の充填に使用した。

a) ASCON 社製スチールショット SS-240（以下 SS とする）.

## b)砂（白砂と標記する）

両充填試料について，真密度 $$ kg/m^{3} $$ ・空隙率 $$ - $$ ・比透気係数 $$ m^{2} $$ を測定した（表5-1）.

以下に実験方法を示す.

①実験装置に高さ6cm 地点までスチールショ

表 5-1 充填試料の基本特性値

比透気係数 [m²]	真密度 [kg/m³]	空隙率 [-]
白砂	4.47E-10	2604	0.4236
スチールショット	8.15E-09	7401	0.402
ットを充填した。

② $ 10 \, cm \times 4 \, cm $ の リ ボ ン ヒ 一 タ 一 を ， 温 度 制 御 が で き る よ う に 熱 電 対 と 接 触 さ せ た 状 態 で ， 縦 に し て 装 置 の 内部 に 入 れ た .

③装置の左から $ 5 \, cm $ の部分に仕切りを設けながら，白砂と SS を同時に入れていき，上まで満たした後，仕切りを抜いた.

④蓋をして，装置のガス出口部に流量測定のために，ガスサンプリングポートを設けたポリ瓶を接続した.

⑤ラバーヒーターのスイッチを入れ，ヒーター表面温度が110℃になるように温度の制御をしながら，定常状態になるまで2日間維持した.

⑥タイマーをスタートさせると同時にトレーサーである酸素を10mL/秒で装置内部に圧力を与えないように流入させた.

⑦約3分ごとに, 装置からポリ瓶に入る酸素濃度 Cin と, ポリ瓶内の酸素濃度 C を分析した.

ガス分析ははガスクロマトグラフィー（HITACHI GAS CHROMATO GRAPH TYPE164-5057）を用いて行った.

⑧ Cin と C が定常になったとら酸素を止め，裏面の温度測定ポートより温度計を差し込み各ポートの温度を測定した.

$ C_{in} $ と C の測定データより出口流量すなわち熱対流による流量を算出した．この流量算出法について以下に述べる．

接続したポリ瓶に主眼を置き，ポリ瓶に流入，ポリ瓶から流出する酸素を，移流と拡散を別に考えて表すと図5-3のようになる．このポリ瓶内で，次のような，移流と拡散に双方よる物質移動を考慮した酸素の収支式を考える．

$$ \frac{dC}{dt}=\frac{q}{V}\big(C_{in}-C\big)+D\frac{d^{2}C}{dx^{2}} $$

ここで V はポリ瓶体積 $$ m^{3} $$ ，q は移流（熱対流）による流量 $$ m^{3}/min $$ ，D は酸素の拡散係数 $$ m^{2}/min $$ を表す．移流の部分ではポリ瓶内を完全混合と考え， $ C_{out}=C $ としている．

この式において拡散項の部分を鉛直方

向の1次元で考えると式は次のように表すことができる.

$$ \frac{dC}{dt}=\frac{q}{V}\Big(C_{in}-C\Big)+D\Bigg(A\frac{C_{in}-C}{L_{1}^{~2}}-B\frac{C-C_{air}}{L_{2}^{~2}}\Bigg) $$

図 5-3 ポリ瓶内の酸素収支
ここでの A, B, $ L_{1} $ , $ L_{2} $ は上の図 5-3 に対応する。

この式を変形して

$$ \frac{dC}{dt}+\left(\frac{q}{V}+D\frac{A}{L_{1}^{~2}}+D\frac{B}{L_{2}^{~2}}\right)C=\left(\frac{q}{V}+D\frac{A}{L_{1}^{~2}}\right)C_{in}+D\frac{B}{L_{2}^{~2}}C_{air}\ \ (5-10) $$

とし，この式での定数となる部分をそれぞれ

$$ \alpha=\left(\frac{q}{V}+D\frac{A}{L_{1}^{^{2}}}+D\frac{B}{L_{2}^{^{2}}}\right)\qquad\beta=\left(\frac{q}{V}+D\frac{A}{L_{1}^{^{2}}}\right)\qquad\gamma=D\frac{B}{L_{2}^{^{2}}}C_{air}\quad(5-11) $$

と置くと

$$ \frac{dC}{dt}+\alpha C=\beta C_{in}+\gamma\qquad(5-12) $$

と表せる．この形は線形微分方程式なので解くこと可能である．この式の解は

$$ C=e^{-\alpha t}\left\{\int e^{\alpha t}\left(\beta\cdot C_{in}+\gamma\right)+\eta\right\}\quad\eta は積分定数 \quad(5-13) $$

である．さらにこの式中の $ C_{in} $ を実測値を用いて t の関数で表す．ここでは $ C_{in} $ 実測値を線形近似し $ C_{in}=at+b $ の形で表すとする．上式にこの $ C_{in} $ を代入して解くと，

$$ C=\frac{a\beta}{\alpha}t-\frac{a\beta}{\alpha^{2}}+\frac{b\beta}{\alpha}+\frac{\gamma}{\alpha}+\eta\cdot e^{-\alpha t} $$

となる．ここで t=0 のとき， $ C=C_{0} $ となることにより $ \eta $ を求め，これを代入すると

$$ C=\frac{a\beta}{\alpha}t-\frac{a\beta}{\alpha^{2}}+\frac{b\beta}{\alpha}+\frac{\gamma}{\alpha}+e^{-\alpha t}\left(C_{0}+\frac{\alpha\beta}{\alpha^{2}}-\frac{b\beta}{\alpha}-\frac{\gamma}{\alpha}\right) $$

となる．この解 C を C 計算値と定義する．C 計算値の式中で未知数は q のみであるため，C 計算値と C 実測値の最小二乗誤差をとることによって q を算出することができる．この q が熱対流効果による流量である．

## 3 )シミュレーションによる室内実験の再現計算

次に，実験装置と同じ形状（22×30×5cm）の設定で熱対流の効果のシミュレーションを行った。シミュレーションに用いる式は前節で示したダルシー式を含む連続方程式，熱収支式である。計算には，汎用有限要素法ソフトウェア COMSOL を用いた．ガスの移流については，以下の式を用いた．

$$ \delta_{s}S\frac{\partial p}{\partial t}+\nabla\cdot\left[\left\{-\delta_{k}\frac{\kappa}{\eta}\big(\nabla p+\rho\mathbf{g}\nabla D\big)\right\}\right]=\delta_{Q}Q_{s} $$

本式において S は貯留項 [-], δ_{S}, δ_{k}, δ_{Q} はスケーリング係数 [-] である． $ \kappa $ は比透気係数， $ \eta $ は粘性係数で式(5-3)と同じである．この式のままでは密度流の考慮ができないため，スケーリング係数を利用して両辺に気体の密度 ρ_{L} を乗じた次元で運用した．また，貯留項 S=0 とし，δ_{k} に ρ_{L} を代入し，Q_{s} に密度の時間変化項 -θ dρ_{L}/dt とガス生成項 R を代入した． $ \rho $ には ρ_{L} を，δ_{S}, δ_{Q}=1 とした．以上のように代入を行うと，式(5-3)と同じ式となる．
$$ \nabla\cdot\left[\rho_{L}\cdot\left\{-\frac{\kappa}{\eta}\big(\nabla p+\rho_{L}\mathbf{g}\nabla D\big)\right\}\right]=-\theta\frac{\partial\rho_{L}}{\partial t}+R $$

一方，温度変化については下式を利用した。

$$ \delta_{ts}C_{eq}\frac{\partial T}{\partial t}-\nabla\cdot(K_{eq}\nabla T)=Q_{H}+Q_{G}-C_{L}\mathbf{u}\nabla T $$

これを式(5-4)に対応させるため，スケーリング係数$\delta_{\mathrm{ts}}=1$，熱発生項$Q_{\mathrm{H}}=0,\quad Q_{\mathrm{G}}=Q$とした.計算対象とした場のジオメトリを図5-4に示す.

図 5-4 シミュレーションのジオメトリ

図 5-4 において，①，②，③の領域がそれぞれ実験における SS，白砂，ラバーヒーター部に対応する．充填質媒体の比透気係数・密度・空隙率は前記した測定値を使用し，熱伝導率は実験の結果と温度分布が近くなるように設定した．ガスの特性値は空気の値を使用し，実験装置表面からの熱損失（熱通過率）は，実験の温度分布との整合性が取れるように設定した．ヒーター表面温度については実測値（制御値）を使用した．

以上の設定で行った計算の結果を，図5-5に温度とガス流れベクトルを例に示す.