Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
のまま用いて、本研究での実験結果を説明できるか検討を行った。図3-1-8～10に、初期銅イオン濃度が $ 1.0\times10^{-7} $ M、 $ 1.0\times10^{-8} $ M、 $ 1.0\times10^{-9} $ Mの場合における実験結果を示す。

図3-1-8 各 pH におけるフリー銅イオン濃度に関する実験値と NICA-Donnan モデルによる計算値の比較（銅の初期濃度： $ 1.0 \times 10^{-7} $ M）

図3-1-9 各 pH におけるフリー銅イオン濃度に関する実験値と NICA-Donnan モデルによる計算値の比較（銅の初期濃度： $ 1.0 \times 10^{-8} $ M）

図 3-1-10 各 pH におけるフリー銅イオン濃度に関する実験値と NICA-Donnan モデルによる計算値の比較（銅の初期濃度： $ 1.0 \times 10^{-9} $ M）
##### 3 -1.6.1.3 実験結果の考察

図 3-1-8～10 において、銅の初期濃度に関わらず pH が高くなるに従って、溶存するフリーの銅イオン濃度が減少していた。これは、アルカリ条件ではフルボ酸およびフミン酸の所有するカルボキシル基だけでなくフェノール基も錯体形成に強く関与してくるためと考えられるが、 $ \mathrm{Cu(OH)_2} $ が生成するため銅イオン濃度が著しく減少することも大きな要因として考えられる。

実験値と計算値を比較すると、どの初期濃度においても自然環境由来のフルボ酸よりも Ollson ら $ ^{12)} $ によって報告されている焼却灰由来のフルボ酸の場合と実験値は良い一致を示した。Ollson ら $ ^{12)} $ は一般廃棄物焼却灰を室温で4カ月間保持したものから抽出したフルボ酸であり、本研究では日本F市の焼却灰主体埋立地において約12年保持されたものから抽出されたフルボ酸である。焼却灰中でフルボ酸が生成されるまでの環境が大きく異なっているにもかかわらず、フルボ酸の銅との錯体形成能は概ね近い値を示していた。この結果は、フルボ酸の生成源となる有機物について一つの考察を与える。これについては後述する。

図 3-1-8～10 のすべてのケースにおいて、焼却灰由来（日本、スウェーデン）のフルボ酸は自然環境由来のフルボ酸よりも銅との錯体形成能が小さい。フルボ酸と銅との錯体形成にはフルボ酸表面に分布しているカルボキシル基およびフェノール基が主に関与していると考えられている。ゆえに焼却灰由来のフルボ酸は、自然環境由来のフルボ酸とは異なった性状（物理構造やカルボキシル基・フェノール基の分布・数など）を有することが示唆される。

前述したとおり、焼却灰由来のフルボ酸は自然由来のフルボ酸と異なった性状を有するものの、焼却灰由来のフルボ酸同士は、焼却灰中で生成される環境が大きく異なるにも拘らず銅との錯体形成能については同様の性質を示した。焼却灰中で生成されるフルボ酸の生成源としては、「焼却灰中に残存する未燃有機物」と「焼却灰中で増殖・死滅した微生物菌体」が考えられる。残存未燃物は一般廃棄物の物理的・化学的性状、焼却条件などによってその性状が大きく異なると考えられる。一方、微生物菌体由来の有機物（タンパク質など）はある程度似た性状を示すと考えられる。異なる環境で生成したフルボ酸が銅との錯体形成については似た性状を示したことから、焼却灰中で生成したフルボ酸は残存未燃有機物由来ではなく、微生物菌体由来が主である可能性が示唆される。この考察については、今後のさらなる検討を必要とする。

一方、フミン酸と銅の錯体形成能はフルボ酸よりも2桁程度大きなものとなった。埋立地内でのフルボ酸とフミン酸の量的関係に依存するが、フミン酸と銅との錯体形成はフルボ酸以上に銅の溶出挙動に与える影響が大きい可能性がある。フルボ酸同様にフミン酸の場合においても、自然環境由来のフミン酸の方が焼却灰由来のフミン酸よりも銅との錯体形成能は大きいことが見出された。

### 3 -1.7 成果のまとめ

焼却灰由来のフミン酸とフルボ酸の銅との錯体形成能を比較すると、フルボ酸の方が2桁程度大きい。ただし両者ともに自然環境由来のフミン酸やフルボ酸と比較すると錯体形成能は小さい傾向を示した。焼却灰由来のフミン酸と銅の錯体形成はNICA-DONNANモデルでもって良好に説明することができた。スウェーデンの焼却灰由来のフルボ酸に関するパラメータを用いた計算結果（NICA-DONNANモデル）は本研究の実験結果と良い一致を示し、異なる風化環境にあつ
たフルボ酸が同程度の錯体形成能を有することを見出した。この結果は、焼却灰中で生成されるフルボ酸の生成源として、「焼却灰中に残存する未燃有機物」よりも「焼却灰中で増殖・死滅した微生物菌体」が大きいことを示唆する。ただしこの考察については、今後のさらなる検討を必要とする。
1) 環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部: 日本の廃棄物処理 平成 20 年度版 (2010)

2) 大迫政浩，田中信寿，東條安匡：埋立地の土壌還元を目指す－焼却残渣の土壤化と長期举動－，廃棄物学会埋立部会企画・研究討論会資料，川崎，5月27日(2004)

3) 石渡良志, 米林甲陽, 宮島徹: 環境中の腐植物質－その特徴と研究法－, 三共出版 (2008)

4) 李政準: Behavior of Humic Substances In Landfills Mainly Disposed With Municipal Solid Waste Incineration Residues, 九州大学学位論文 (2006)

5) M. M. Kononova: Soil Organic Matter, Pergmon, Oxford, 2 $ ^{nd} $ ed; (1966)

6) Kinniburgh, David G., Pinheiro, Jose P., Koopal, Luuk K., Riemsdijk, Willem H. van, Benedetti, Marc F., MIIne, Christopher J., Filius, Jeroen: Metal Ion Binding by Humic Acid: Application of the NICA-Donnan Model, Environmental Science & Technology, Vol.30, 1687-1698 (1996)

7) David G. Kinniburgh, Willem H. van Riemsdijk, Luuk K. Koopal: Ion binding to natural organic matter: competition, heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency, Colloids and Surfaces A, Vol.151, 147-166 (1999)

8) Xiao-Sen Li, Peter Englezos: Application of the NICA-Donnan approach to calculate equilibrium between proton and metal ions with lignocellulosic materials, Journal of Colloid and Interface Science, Vol.281, 267-274 (2005)

9) 水島康博: NICA-Donnan model を用いた腐植酸に対する Eu(III) の結合挙動に関する研究, 東京大学修士論文 (2005)

10) M. F. Benedetti, W. H. Van Riemsdijk, L. K. Koopal: Humic Substances Considered as a Heterogeneous Donnan Gel Phase, Environmental Science & Technology, Vol.30, 1805-1813 (1996)

11) C. J. Milne, D. G. Kinnburgh, J. C. M. De Wit: Analysis of proton binding by a peat humic acid using a sample electrostatic model, Geochemica et Cosnochimica Acta, Vol.59(6), 1101-1112 (1995)

12) Ollson, S., Van Schaik, J.W., Gustafsson, J.P., Kleja, D.B., Van Hees, P.A: Copper(II) Binding to Dissolved Organic Matter Fractions in Municipal Solid Waste Incinerator Bottom Ash Leachate, Environmental Science & Technology, Vol.41, 4286-4291 (2007)
研究代表者 島岡 隆行（九州大学）

分担研究者 高橋 史武（九州大学）

### 3 -2.1 研究の目的

重金属は有機物の腐朽過程で生成される腐植物質と錯体を形成することにより、埋立地内部を移動するなど複雑な举動をすると考えられている。特に埋立地内での重金属挙動に大きな影響を与える物理的要因として、吸着が考えられる。二次生成した粘土鉱物を対象としたとき、粘土鉱物（例えばベントナイト）への重金属単独の吸着挙動は多くの研究がなされているが、腐食物質が吸着挙動に与える影響については良く分かっていない。そこで本項では、粘土鉱物（ベントナイト・イライト）や鉄酸化物への銅の吸着挙動に与える腐食物質（フルボ酸）の影響を検討することとする。具体的には、液相中に存在する銅、フルボ酸およびその錯体物の粘土鉱物への吸着量を定量的に評価する。実験結果にLangmuir型吸着等温式を当てはめてフィッティングし、粘土鉱物への銅、フルボ酸およびその錯体物の最大吸着量、吸着平衡定数を求める。

#### 3 -2.2.2 実験試料

本実験では粘土鉱物として、焼却灰の風化過程で生成されることが確認されているイライトと $ ^{1)} $ 、重金属吸着材として広く研究されているベントナイトを用いることとした $ ^{2,3)} $ 。銅は硝酸銅三水和物を用いることとし、フルボ酸は標準試料として国際腐植物質学会(International Humic Substances Society, IHSS)より頒布されているフルボ酸(Suwannee River Fulvic Acid Standard)を使用した $ ^{4)} $ 。本稿では、銅、フルボ酸およびその錯体物の粘土鉱物への吸着挙動を解明するため、溶液中に銅のみが存在する場合(試料1)、フルボ酸のみが存在する場合(試料2)，両者が共存する場合(試料3)の3種類の実験試料を用意した(図3-2-1)。

図3-2-1 粘土鉱物への吸着実験条件（3ケース）

ここで、本実験で使用する粘土鉱物の構造的性質について説明する $ ^{6,7} $ 。粘土鉱物とは、粘土粒子の一種で化学的活性度の高い結晶性粒子のことである。また、粘土鉱物は化学的風化過程において生成された二次鉱物であり、温度や圧力等の条件の違いから①カオリン鉱物群(代表鉱物：カオ
リナイト)、②スメクタイト群(代表鉱物：モンモリロナイト)、③雲母粘土鉱物群(代表鉱物：イライト)、④緑泥石群など，数多くの結晶種に分類されている。カオリナイト、モンモリロナイト、イライトの結晶構造と結合力の関係を図3-2-2に示す。図3-2-2より、本実験で用いたベントナイトの主成分であるモンモリロナイトは、1つのギブサイト層の上下に2枚のシリカ層が堆層した3層構造を形成しており、これが何層も連なっている。層間は結合力の弱いファンデルワールスカにより結合しており、水分子が入り込み膨張しやすいことから、モンモリロナイトは大きな膨張性を示す粘土鉱物として知られている。一方で、イライトは3層構造の層間にカリウムイオンが入り込むことでイオン結合を生じているため、モンモリロナイトと比較して結合力がかなり大きく安定的である。

図 3-2-2 粘土鉱物の構造および結合力

さらに、粘土鉱物の持つ性質としてイオン交換性が挙げられる。粘土鉱物の表面はほとんどが負に帯電しているため、他の陽イオンを含む溶液と接触することで、吸着イオンと液中のイオンとの間でイオン交換反応が起こる。このイオン交換性は陽イオン交換容量(CEC, meq/100 g)によって評価されている。粘土鉱物の表面が負に帯電している原因としては、①層構造の切れ目における水酸基の持つ負の原子価、②Si原子がAl原子に、Al原子がMg原子に同形置換されることによる原子価不足、③アルカリ性水溶液内で粘土粒子は酸性物となり、水酸基が電離することによる水素イオンの解離等が考えられる。スメクタイト群や雲母粘土鉱物群のもつイオン交換性は同形置換に由来するものがほとんどであることが知られている。ここで、代表的な粘土鉱物の陽イオン交換容量(pH 7、イオン濃度：10-1~10-2 N)を調べたものを表3-2-1に示す。表3-2-1より、スメクタイト(モンモリロナイト)は雲母粘土鉱物(イライト)と比較して約4~10倍程度大きな陽イオン交換容量を持つことが報告されている。粘土鉱

表 3-2-1 粘土鉱物の陽イオン交換容量

粘土鉱物種	CEC(meq/100 g)
バーミキュライト	100 ~ 150
アロフェン	30 ~ 135
スメクタイト	60 ~ 100
ハロイサイト	5 ~ 40
イモゴライト	20 ~ 30
雲母粘土鉱物	10 ~ 15
カオリナイト	2 ~ 10
緑泥石	2 ~ 10
物の表面電荷量は、溶液の pH や存在するイオン濃度により変化するが、概ねモンモリロナイトの方がイライトよりも銅イオンの吸着量は大きくなることが期待できる。さらに、表面が負に帯電している両粘土鉱物は、同じく表面が負に帯電しているフルボ酸を吸着することは難しいことが予想される。これらを踏まえ、粘土鉱物への銅、フルボ酸およびその錯体物の吸着実験を行った。

#### 3 -2.2.3 粘土鉱物への吸着実験

各実験試料溶液にイライトを液固比100(L/S=100)、ベントナイトを液固比500(L/S=500)でそれぞれ添加した。その後、1.0 mol/L NaOH、1.0 mol/L HNO₃を用いて溶液中のpHを5.0±0.2に調整し、吸着平衡に達するようスターラーを用いて6時間攪拌した(200 rpm)。6時間攪拌後、試料1、3については、ICP-AESを用いて吸着平衡時の溶液中の銅イオン濃度を測定した。試料2、3については、吸着平衡時の溶液中のTOC濃度を測定した。また、粘土鉱物への銅、フルボ酸の吸着量を定量的に把握するため、6時間攪拌後の実験試料中の粘土鉱物を回収し、凍結乾燥後、1.0 mol/L HNO₃を添加(L/S=10)、6時間振とうによる酸抽出を行い、粘土鉱物に吸着した銅、フルボ酸を溶出させた。さらに残渣物に1.0 mol/L NaOHを添加(L/S=10)、6時間振とうによるアルカリ抽出を行い、酸抽出で溶出しきれなかったフルボ酸を溶出させた。試料1、3の酸抽出液については、ICP-AESを用いて粘土鉱物から溶出した銅イオン濃度を測定した。また、試料2の酸抽出溶液、試料2、3の酸・アルカリ抽出液ではフルボ酸濃度（TOC換算）を測定することで、粘土鉱物への銅およびフルボ酸の吸着量を算出した。実験概要図を図3-2-3に示す。

図 3-2-3 吸着実験（粘土鉱物）の分析プロセスフロー
### 3 -2.3 鉄酸化物への銅の吸着挙動に与える腐食物質（フルボ酸）の影響

#### 3 -2.3.1 目的

廃棄物層内における腐植物質との錯体形成後の銅の吸着挙動として、粘土鉱物同様に金属イオンの吸着能が期待できる金属酸化物、特に鉄酸化物への吸着挙動に着目した。金属酸化物、特に鉄酸化物やアルミニウム水酸化物は、土壌や底質の成分として微粒子あるいはコロイド状態で存在し、その大きな表面積のため優れた吸着機能を持つことから、地下水中や水処理過程における重金属イオンの輸送を制御する吸着材として活用されている $ ^{8,9} $ 。このことからも、廃棄物層内において金属酸化物への吸着は、重金属の挙動に影響を与えていることが期待できる。したがって、本研究では鉄酸化物への吸着挙動に着目し、液相中に存在する銅、フルボ酸およびその錯体物の鉄酸化物への吸着量を定量的に評価した。実験結果に対してLangmuir型吸着等温式を当てはめ、鉄酸化物への銅、フルボ酸およびその錯体物の最大吸着量、吸着平衡定数を求めた。

#### 3 -2.3.2 実験試料

本実験では鉄酸化物として、酸化鉄(Ⅲ)を用いることとした。銅は硝酸銅三水和物を用いることとし、フルボ酸に関しては、標準試料として国際腐植物質学会(International Humic Substances Society, IHSS)より頒布されているフルボ酸(Suwannee River Fulvic Acid Standard)を使用した。銅、フルボ酸およびその錯体物の鉄酸化物への吸着挙動を解明するため、溶液中に銅のみが存在する場合(試料1)、フルボ酸のみが存在する場合(試料2)、両者が共存する場合(試料3)の3種類の実験試料を用意した(図3-2-4)。

図 3-2-4 鉄酸化物への吸着実験条件（3 ケース）

ここで、金属酸化物の構造的特徴について記す $ ^{9)} $ 。鉄酸化物やアルミニウム水酸化物といった金属(水)酸化物は土壌中の典型的な変位荷電物質として存在しており、主要なものに鉄酸化(水酸化)物のゲータイト、ヘマタイト、フェリハイドライトや、アルミニウム水酸化物のギブサイト等が挙げられる。また、酸化物は金属イオンの $ Al^{3+} $ や $ Fe^{3+} $ が水酸化物イオン(OH-)や酸素イオン( $ O_{2}^{-} $ )と規則的に配列して構成されており、そのため金属酸化物の表面は反応性の高いフェノール基(OH基)が規則正しく並んでいる(表面水酸基)。鉄酸化物(FeOH)やアルミニウム水酸化物(FeOH)も表面水酸基は弱塩基性であるため、一般土壌環境下( $ pH=4.5\sim7 $ )では、 $ H^{+} $ を付加して $ FeOH^{2+} $ や $ AlOH^{2+} $ となり、正電荷を帯電している。しかし、塩基性の領域ではFeO-やAlO-なり、負電荷を生じることも知られている。一般的には、酸化物の正に帯電した表面水酸基( $ FeOH^{2+}, AlOH^{2+} $ )の
割合は、表面水酸基全体の10％程度であるといわれている。

通常、土壤中において金属酸化物はコロイド状態で存在しており、土壤中の重金属や有害化学物質等をコロイド表面に吸着させることで、それらの土壤中における移動性に影響を与えていると考えられる。鉄酸化物が関与する吸着反応のメカニズムとしては①配位子交換反応(内圈錯体形成型)と、②イオン交換反応(外圈錯体形成型)が挙げられる。配位子交換反応とは、土壤表面上に結合している配位子(アコイオン,ヒドロキソイオン)が溶液中から供給されるカルボキシル基やオキソ酸などと配位座を交換すると、土壤コロイド表面原子と吸着される分子が直接配位結合されることで、非常に強く、不可逆的な吸着が起こる。また、イオン交換反応では、荷電表面に対して逆符号の荷電を持ったイオンは、水和したままの状態でもコロイド表面に静電気力(クーロンカ)によって吸着される。この吸着反応は迅速かつ可逆的な吸着で、pHなどの溶液組成の変化に応じて平衡が移動すると考えられる。

活性な表面水酸基は金属表面に配位結合している配位子であるため、リン酸イオン、銅イオン、鉛イオン、フッ化物イオン、有機酸などは主に配位子交換反応によって金属酸化物へ吸着結合を起こす。図3-1-12に鉄コロイドによる陰イオンの吸着反応(イオン交換反応)および銅イオンの吸着反応(配位子交換反応)を表わした模式図を示す。図3-2-5より、配位子交換反応が起こればコロイド表面の荷電特性が変化することが確認できる。

以上のことより、鉄酸化物への銅の吸着は主に配位子交換反応によって起こることが推測できる。

図 3-2-5 鉄酸化物への吸着機構

#### 3 -2.3.3 鉄酸化物への吸着実験

鉄酸化物への吸着実験の概要を図3-2-6に示す。各実験試料溶液に酸化鉄を液固比100(L/S=100)で添加した。その後、1.0 mol/L NaOH、1.0 mol/L HNO_{3}を用いて溶液中のpHを5.0±0.2に調整し、吸着平衡に達するようスターラーを用いて6時間攪拌した(200 rpm)。6時間攪拌後、試料1、3については、ICP-AESを用いて吸着平衡時の溶液中の銅イオン濃度を測定した。試料2、3については、吸着平衡時の溶液中のTOC濃度を測定した。また、鉄酸化物への銅、フルボ酸の吸着量を定量的に把握するため、6時間攪拌後の実験試料中の酸化鉄を回収し、凍結乾燥後、1.0 mol/L HNO_{3}を添加(L/S=10)、6時間振とうによる酸抽出を行い、鉄酸化物に吸着した銅、フルボ酸を溶出させた。さらに残渣物に1.0 mol/L NaOHを添加(L/S=10)、6時間振とうによる
アルカリ抽出を行い、酸抽出で溶出しきれなかったフルボ酸を溶出させた。試料1、3の酸抽出液についてはICP-AESを用いて鉄酸化物から溶出した銅イオン濃度を測定し、試料2の酸抽出溶液、試料2、3の酸・アルカリ抽出液においてはTOCを用いてフルボ酸濃度を測定した。これより、鉄酸化物への銅およびフルボ酸の吸着量を算出した。

図 3-2-6 吸着実験（鉄酸化物）の分析プロセスフロー

### 3 -2.6 結果と考察

#### 3 -2.6.1 銅およびその錯体の粘土鉱物への吸着挙動

試料 1、3 に関して、ICP-AES を用いて液相に残存する銅イオンおよび粘土鉱物に吸着した銅イオンの存在量を測定した結果を図 3-2-7,8 に示す。また、各試料に対する最大吸着量（ $ q_{max} $ ）、平衡吸着定数（K）を表 3-2-2 に示す。図 3-2-7,8 より、フルボ酸の有無にかかわらずベントナイトの方がイライトよりも銅の吸着能が高いことが確認できた。ベントナイトの主成分はモンモリロナイトであるが、モンモリロナイトは層状構造を成しており、層間は結合力の弱いファンデルワールスカにより結合している。一方、イライトは層間に存在するカリウムイオンによりイオン結合を生じているため、モンモリロナイトと比較すると結合力が大きく安定的である。以上のことから、粘土鉱物内の構造間における結合力の差が銅の吸着量の差に影響を与えたことが考えられる。また、フルボ酸の有無による銅の粘土鉱物への吸着量の違いを比較すると、イライト、ベントナイト共にフルボ酸が存在する試料 3 の方が試料 1 よりも銅の吸着量が大きい値を示したが、両者に大きな差を確認することはできなかった。この原因については後述する。
図 3-2-7 粘土鉱物への銅の吸着（試料 1）

図3-2-8 粘土鉱物への銅の吸着（試料3）

表 3-2-2 粘土鉱物への銅の吸着パラメータ

イライト	ベントナイト
試料1	試料2	試料3	試料1	試料2	試料3
q_{max}	[mg-Cu^{2+}/g]	4.23	-	5.38	12.6	-	15.7
K	[L/mg-Cu^{2+}]	4.4\times 10^{-2}	-	3.3\times 10^{-2}	1.7\times 10^{-1}	-	6.0\times 10^{-2}
R^{2}	[-]	0.94	-	0.88	0.74	-	0.94

ここで、ベントナイトへの吸着実験(試料1の場合)における実験結果および計算結果の妥当性について検討することとし、既往の研究との比較を行った。比較した結果を表3-2-3に示す。Liuら(2006)による研究では $ ^{10} $ 、中国・モンゴル自治区より入手した自然環境由来のベントナイト(N-Bentonite)と、ナトリウム型ベントナイトに4'-methylbenzo-15-crown-5を混合したもの(MB15C5-Bentonite)が用いられた。ここで、N-Bentoniteは高いモンモリロナイトの含有量(>95%)と陽イオン交換容量(CEC=108 meq/100 g)を持つ。銅イオンのベントナイトへの吸着実験は、ベントナイト0.2 gに銅イオン溶液25 mLを添加後(L/S=125)、pH=5、水温25℃に保ち、スターラーを用いて12時間攪拌した(150 rpm)。攪拌後の溶液中に残存した銅イオン濃度については原子吸光スペクトルメーター(AAS)を用いて測定し、Langmuir型吸着等温式を用いて評価した。実験結果より、N-Bentoniteの場合では $ q_{max}\div17.7 mg-Cu^{2+}/g $ ， $ K\div2.50\times10^{-4} L/mg-Cu^{2+} $ ，MB15C5-Bentoniteの場合では $ q_{max}\div21.7 mg-Cu^{2+}/g $ ， $ K\div2.20\times10^{-3} L/mg-Cu^{2+} $ となり、本研究結果よりも銅の最大吸着量が高い値を示した。これは、本実験で用いたベントナイトの陽イオン交換容量(CEC)が67 meq/100 gと、Liuらが用いたベントナイトよりも低いためであると考えられる。

さらに、Olu-Owolabi ら(2010 年)による研究では $ ^{[11]} $ 、Aldrich 社のベントナイト(CEC=95)0.2 gを銅イオン溶液 20 mL に添加後(L/S=100)、pH=5.07 に調整し、水温 30 ℃ および 50 ℃ の条件下で 4 時間攪拌し、銅イオンを吸着させた。吸着量は FAAS を用いた測定により算出され、実験結果を Langmuir 型吸着等温式および Freundlich 型吸着等温式を用いて評価した。実験結果より、水温 30 ℃ の条件下では q_{max}=9.72 mg·Cu^{2+}/g, K=1.175×10^{-3} L/mg·Cu^{2+}、水温 50 ℃ の条件下では q_{max}=11.29 mg·Cu^{2+}/g, K=4.7×10^{-5} L/mg·Cu^{2+} となり、本研究結果と近い値を示した。
以上の結果より、本研究で得られた銅の吸着パラメータは概ね妥当な値であると考えられる。

表 3-2-3 銅の吸着パラメータ（ベントナイト）の比較

本研究	Liu Yun et al. (2006)	B. I. Olu-Owolabi et al. (2010)
Name	N-Bentonite	N-Bentonite+FA	MB15C5-Bentonite	N-Bentonite	30 $ {}^{\circ} $ C-Bentonite	50 $ {}^{\circ} $ C-Bentonite
CEC [meq/100 g]	67	67	-	108	95	95
L/S [-]	500	500	125	125	100	100
Temp [ $ ^{\circ} $ C]	20	20	25	25	30	50
q $ _{\text{max}} $ [mg-Cu $ ^{2+} $ /g]	12.6	15.7	21.7	17.7	9.72	11.3
K [L/mg-Cu $ ^{2+} $ ]	1.7 $ \times $ 10 $ ^{-1} $	6.0 $ \times $ 10 $ ^{-2} $	2.20 $ \times $ 10 $ ^{-3} $	2.50 $ \times $ 10 $ ^{-4} $	1.175 $ \times $ 10 $ ^{-3} $	4.70 $ \times $ 10 $ ^{-5} $
R $ ^{2} $ [-]	0.74	0.94	1	0.99	0.93	0.93

ここで、フルボ酸共存下でイライトとベントナイトへの銅イオンの吸着量の増加率に大きな差を確認することができなかったことについて考察を行う。本実験では銅イオン濃度 $ 0 \, mg/L \sim 500 \, mg/L $ と高濃度条件まで検討した。しかし、試料3におけるフルボ酸の初期濃度は $ 7.52 \, mg/L $ であることから、高濃度条件では、銅イオンの吸着挙動にフルボ酸錯体はほとんど影響を与えておらず、そのことが試料1、3での銅イオンの吸着量の差が小さいことに影響していることが考えられた。そこで、液相中においてフルボ酸錯体の存在割合が高く、銅イオンの吸着挙動に影響を与えていることが期待される低濃度条件(初期銅イオン濃度： $ 0 \, mg/L \sim 50 \, mg/L $ )において、同様の吸着実験を行い、フルボ酸の銅イオンの粘土鉱物への吸着挙動に与える影響について評価した。実験結果を図3-2-9,10に示す。なお、低濃度条件での実験結果に関しても、Langmuir型吸着等温式による評価を行った。算出された最大吸着量・吸着平衡定数をまとめたものを表3-2-4に記す。

図3-2-9 試料1、3での銅イオンの吸着量の比較(イライト)

図 3-2-10 試料 1、3 での銅イオンの吸着量の比較(ベントナイト)
表 3-2-4 粘土鉱物への銅の吸着パラメータ（低濃度条件）

イライト	ベントナイト
試料1	試料2	試料3	試料1	試料2	試料3
q_{max}	[mg-Cu^{2+}/g]	2.02	-	1.71	10.1	-	11.9
K	[L/mg-Cu^{2+}]	3.0\times 10^{-1}	-	6.1\times 10^{-1}	2.9\times 10^{-1}	-	1.1\times 10^{-1}
R^{2}	[-]	0.89	-	0.89	0.92	-	0.90

図 3-2-9,10 より、イライト・ベントナイト共に試料 1、3 間での銅イオン吸着量に大きな差を確認することができなかった。また、フルボ酸が銅イオンの吸着挙動に与える影響に関して、試料 1 と試料 3 の最大吸着量を比較すると、イライトの場合では約 17% 減少、ベントナイトの場合では約 18% 増加と，顕著な変化を確認することはできなかった（図 3-2-11）。さらに、同一の初期銅イオン濃度 $ \left(\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]_{0}=5.0\ \mathrm{mg/L}\right) $ における試料 1、3 での吸着量の比較を行うと、試料 3 の方が試料 1 よりも平均約 0.90 倍（イライト）、0.75 倍（ベントナイト）ほど銅イオンの吸着量が低い値を示した。これは、フルボ酸と錯体を形成することにより表面電荷が中和され、表面に負電荷を持つ粘土鉱物への吸着が抑制されたためであると考えられる。以上のことより、低濃度条件ではフルボ酸錯体の影響をある程度確認することができたが、フルボ酸と錯体を形成することで粘土鉱物への吸着量が顕著に増加する傾向は見出せなかった。錯体形成による吸着挙動の差を捉えるには、フルボ酸をより高濃度条件とし、銅イオンをより低濃度条件にした場合での検討が必要であると考えられる。

図 3-2-11 銅イオンの粘土鉱物への吸着量に与えるフルボ酸の影響

#### 3 -2.6.2 フルボ酸およびその錯体の粘土鉱物への吸着挙動

試料 2、3 におけるフルボ酸の粘土鉱物への吸着実験結果とLangmuir型吸着等温式を用いた計算結果を図3-2-12,13に示す。また、それぞれの実験条件で得られた最大吸着量(q_{max})、吸着平衡定数(K)を表3-2-5に示す。図3-2-12より、試料2ではイライト、ベントナイトへのフルボ酸の吸着量に大きな変化は見られなかった。一方で図3-2-13より、試料3ではイライト、ベントナイト間でフルボ酸の吸着量に大きな差が生じた。また、試料2の場合と比較すると、特にベントナイトへのフルボ酸の吸着量が顕著な増加を示した。試料3においてフルボ酸の吸着量が増加した原因としては、銅との錯体形成による電気的中和化が考えられる。粘土鉱物の表面電荷は負であるが、同様に腐植物質(フルボ酸)表面も負に帯電している。そのため試料2では粘土鉱物とフルボ酸が反発しあうことから吸着が抑制されていたが、銅と錯体を形成することでフルボ酸の表面電荷が中和され、粘土鉱物への反発力が弱まったことにより、試料3ではフルボ酸の吸着が促進されたと考えられる。さらに、粘土鉱物種による試料2と試料3とでのフルボ酸の吸着量の増加率を比較すると、イライトの場合では約69％増、ベントナイトの場合では約150％増と、粘土鉱物種によって吸着量の変化に差が見られた（図3-2-14）。以上のことから、銅共存下におけるフルボ酸の粘土鉱物への吸着挙動は、粘土鉱物種にある程度影響を受けることが示唆された。
図 3-2-12 粘土鉱物へのフルボ酸の吸着 (試料 2)

図 3-2-13 粘土鉱物へのフルボ酸の吸着 (試料 3)

表 3-2-5 粘土鉱物へのフルボ酸の吸着パラメータ

イライト	ベントナイト
試料1	試料2	試料3	試料1	試料2	試料3
q_{max}	[mg-FA/g]	-	1.22	1.20	-	1.40	2.72
K	[L/mg-FA]	-	1.8\times 10^{-1}	3.9\times 10^{-2}	-	2.5\times 10^{-1}	1.6\times 10^{-1}
R^{2}	[-]	-	0.00	0.00	-	0.00	0.00

図 3-2-14 フルボ酸の粘土鉱物への吸着量に与える銅イオンの影響

#### 3 -2.6.3 銅およびその錯体の鉄酸化物への吸着挙動

試料 1、3 に関して、ICP-AES を用いて液相に残存する銅イオンおよび鉄酸化物に吸着した銅イオンの存在量を測定した結果を図 3-2-15,16 に示す。また、各試料で求められた最大吸着量（ $ q_{max} $ ）、平衡吸着定数（K）を表 3-2-6 に示す。
図 3-2-15 鉄酸化物への銅の吸着（試料 1）

図 3-2-16 鉄酸化物への銅の吸着（試料 3）

表 3-2-6 鉄酸化物への銅の吸着パラメータ

鉄酸化物
試料1	試料2	試料3
q_{max}	[mg-Cu^{2+}/g]	0.70	-	0.93
K	[L/mg-Cu^{2+}]	4.9\times10^{-2}	-	4.7\times10^{-2}
R^{2}	[-]	0.76	-	0.92

実験結果より、試料1(銅イオンのみが存在する条件)では、鉄酸化物への最大吸着量は0.70 mg/g、試料3(銅イオンとフルボ酸が共存する条件)では最大吸着量が0.93 mg/gと、フルボ酸の添加により銅イオンの吸着量が増加した。ただし、その吸着量は粘土鉱物と比較した場合、低い値を示している。これは、実験条件で溶液中のpHが5.0±0.2であることから、鉄酸化物表面にH⁺が付加されることでFeOH²⁺となって正電荷を帯び、同様に正電荷を持つ銅イオンやフルボ酸錯体の吸着が抑制されたことに拠ると考えられる。Khaodhiarらの研究(1999)によると¹²)、0.01 mmol·Cu²⁺/Lの試料溶液を鉄酸化物で覆われた土と混合し、pH3.0~9.0の範囲で吸着実験を行った結果、pH5.0付近では銅イオンの吸着率は30％程度と低い吸着率を示していた。一方で、中性からアルカリ領域(pH>6.5)では銅イオンの固相への吸着率は約100％と非常に高い吸着率を示した（図3-2-17）。これは試料溶液がアルカリ性になることにより、鉄酸化物表面のH⁺が奪われてFeO⁻となり、負電荷を帯びることで陽イオンである銅イオンの吸着が促進されたためであると考えられる。

図 3-2-17 鉄酸化物を含む土への銅の吸着挙動に与える pH の影響 (Ref.12)
ここで、粘土鉱物への吸着実験の場合と同様に低濃度条件での銅イオンの吸着挙動についても検討した。実験結果を図3-2-18に示す。また、Langmuir型吸着等温式での吸着パラメータを表3-2-7に示す。実験結果より試料1と試料3の銅イオンの最大吸着量を比較することで、フルボ酸との錯体が鉄酸化物への吸着挙動に与える影響について評価を行った。試料1の最大吸着量は0.32mg/g、試料3の最大吸着量は0.60mg/gと、顕著ではないが吸着量の増加を確認することができた。ただし前々項でも述べたが、低濃度条件においてもフルボ酸錯体の存在割合が低く、フルボ酸錯体の影響が実験結果に十分に反映されていないことが示唆される。より適切な実験条件でフルボ酸錯体が銅の吸着挙動に与える影響について評価することが求められる。

図 3-2-18 試料 1、3 での銅イオンの吸着量の比較(鉄酸化物)

表 3-2-7 鉄酸化物への銅の吸着パラメータ（低濃度条件）

鉄酸化物
試料1	試料2	試料3
q_{max}	[mg-Cu^{2+}/g]	0.34	-	0.60
K	[L/mg-Cu^{2+}]	4.0\times10^{-1}	-	2.0\times10^{-1}
R^{2}	[-]	0.83	-	0.97

一般的に焼却灰主体埋立地は、廃棄物層内の pH は主に中性からアルカリ性の領域にあると考えられる。本研究で採取された埋立焼却灰試料に対して環境省告示 46 号溶出試験を行い、検液の pH を測定したところ平均で約 9.71 であった $ ^{13)} $ 。以上のことから、埋立地内部では鉄酸化物表面は負電荷を帯びており、銅イオンを含めた重金属の吸着挙動に大きく影響を与えていることが示唆された。ここで試料 1 の最大吸着量の妥当性について、文献値と比較することで検討した。McKenzie による研究(1980) $ ^{14)} $ は、マグネシウム酸化物、鉄酸化物への重金属の吸着実験を行い、その吸着特性を報告している。McKenzie の吸着実験は大気条件下で行われ、50 mL の試料溶液に 0.1 g の鉄酸化物(L/S=500)を添加し、pH を 5.0 に保つた状態で 24 時間振とうを行って銅イオンを鉄酸化物に吸着させている。24 時間振とう後、試料の遠心分離・ろ過を行い、検液中の銅イオン濃度を原子吸光器によって測定した。銅イオンの鉄酸化物への最大吸着量は約 0.02 mmol·Cu²⁺/L（= 1.27 mg·Cu²⁺/g）となり、本実験により算出された 0.70 mg·Cu²⁺/g と近い値となっている。したがって、本実験で算出された鉄酸化物への銅の最大吸着量（q_max）は、過去の知見と比較しても妥当なものであると考えられる。
#### 3 -2.6.4 フルボ酸およびその錯体の鉄酸化物への吸着挙動

試料 2、3 に関して、TOC を用いて吸着平衡時のフルボ酸濃度およびその時の鉄酸化物へのフルボ酸の吸着量を測定した結果を図 3-2-19,20 に示す。また、各試料における最大吸着量 $ q_{max} $ 、平衡吸着定数（K）を表 3-2-8 に示す。

図 3-2-19 鉄酸化物へのフルボ酸の吸着 (試料 2)

図 3-2-10 鉄酸化物へのフルボ酸の吸着 (試料 3)

表 3-2-8 鉄酸化物へのフルボ酸の吸着パラメータ

鉄酸化物
試料1	試料2	試料3	フル术酸錯体
q_{\text{max}}	[mg-FA/g]	-	2.21	5.90	-
K	[L/mg-FA]	-	3.2 \times 10^{-1}	1.2 \times 10^{-1}	-
R^{2}	[-]	-	0.69	0.96	-

実験結果より試料2（フルボ酸のみ存在する場合）と試料3（銅とフルボ酸が共存する場合）のフルボ酸吸着量を比較すると、試料3の方が試料2よりも鉄酸化物へのフルボ酸吸着量が高い値を示した。フルボ酸が負に帯電しやすく、鉄酸化物が本実験のpH条件では正に帯電しやすいことを考えれば、予想とは異なる結果である。実験の再現性等を含め、今後の検討を要する。

また、鉄酸化物へのフルボ酸の吸着量と粘土鉱物（イライト、ベントナイト）へのフルボ酸の吸着量を比較すると、試料2、3の場合共に鉄酸化物の方が粘土鉱物よりも高い吸着量を示した。これは、実験試料溶液中のpHが5.0±0.2だったことから鉄酸化物の表面電荷が正であり、負電荷に帯電しやすいフルボ酸に対して静電的効果を与えたことが、吸着量の差に現れたと考えられる。一方で、一般廃棄物焼却灰主体埋立地では内部環境が中性からアルカリ性であるが多いことから、鉄酸化物の表面電荷は負であると考えられる。よって、実際の埋立地ではイオン交換反応によるフルボ酸のみでの鉄酸化物への吸着よりも、銅イオン等の重金属(陽イオン)と錯体形成して鉄酸化物へ吸着している方が多いと考えられる。
### 3 -2.7 成果のまとめ

粘土鉱物への銅の吸着挙動について、試料1、3共にベントナイトの方がイライトよりも銅の吸着量が大きい。これは粘土鉱物の構造的特徴(層間結合力)が影響していると考えられる。

・ ベントナイトとイライトで、フルボ酸の吸着量に大きな差は見られなかった。

粘土鉱物へのフルボ酸の吸着挙動について、銅と錯体を形成することでフルボ酸の吸着量が増加した。これは、粘土鉱物とフルボ酸が負に帯電しており、銅と錯体形成によってフルボ酸表面の電荷が中和された影響に拠ると考えられる。

鉄酸化物への銅の吸着量は、フルボ酸と錯体形成することにより増加した。これは、本実験の pH 条件では鉄酸化物表面が正に帯電しており、フルボ酸との錯体形成による電気的中和化に起因していると考えられる。また、鉄酸化物への銅の吸着量は粘土鉱物への吸着量と比較すると低いが、これも両者の帯電電荷の差によるものと考えられる。

実際の埋立地環境下では鉄酸化物は負に帯電するため、銅イオンに対する吸着能は実験結果よりも高くなると考えられる。

- 鉄酸化物へのフルボ酸の吸着量は粘土鉱物の吸着量よりも高い値を示した。これは、鉄酸化物表面の電荷の差に起因していると考えられる。
1) C. Zevenbergen et al.: Mechanism and Conditions of Clay Formation During Natural Weathering of MSWI Bottom Ash, Clays and Clay Minerals, Vol. 44, No. 4, 546-552 (1996)

2) H. F. Steger: On the mechanism of the adsorption of trace copper by bentonite, Clays and Clay Minerals, Vol. 21, 429-436 (1973)

3) Removal of Pb(II) from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents, Desalination, 210, 248-256

4) Models of Metal Bindind Structures in Fulvic Acid from the Suwannee River, Georgia, Environmental Science & Technology, 32, 2410-2416 (1998)

5) 白水晴雄: 粘土鉱物学 - 粘土科学の基礎 - , 中央印刷 (1988)

6) 前野昌弘：そこが知りたい粘土の科学，日刊工業新聞社（1993）

7) 田村紘基ら：酸化鉄(Ⅲ)粒子表面への二価重金属イオン吸着反応のモデル化, The Japan Society for Analytical Chemistry, 43 (1994)

8) Tushar Kanti Sen et. al.: Adsorption of $ Cu^{2+} $ and $ Ni^{2+} $ on iron oxide and kaolin and its importance on $ Ni^{2+} $ transport in porous media, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Structural Characteristics. Eng., 211, 91-102 (2002)

9) 足立泰久, 岩田進午: 土のコロイド現象 - 土・水環境の物理化学と工学の基礎 - , 学会出版センター (2003)

10) Liu Yun et al.: Adsorption of copper and lead in aqueous solution onto bentonite modified by 4'-methylbenzo-15-crown-5, Journal of Hazardous Materials, B137, 1149-1155 (2006)

11) B. I. Olu-Owolabi et. al.: Removal of $ Cu^{2+} $ and $ Cd^{2+} $ from Aqueous Solution by Bentonite Clay Modified with Binary Mixture of Goethite, Water, Air, and Soil Pollution, 211, 459-474 (2010)

12) S. Khaodhiar et al.: Copper, chromium, and arsenic adsorption and equilibrium modeling in an iron-oxide-coated sand, background electrolyte system, Water, Air, and Soil Pollution, 119, 105-120 (2000)

13) 九州大学 大学院工学研究院 環境制御工学研究室: 中田埋立地ポーリング調査 - 埋立廃棄物層の性状把握 - , 環境制御工学研究室 (2009)

14) R. M. McKenzie: The adsorption of lead and other heavy metals on oxides of manganese and iron, Aust. J. Soil. Res., 18, 61-73 (1980)
## 3 -3 PAHs と 溶 存 有 機 物 の 分配 挙 動

分担研究者 東條 安匡（北海道大学）

## 3 -3-1 はじめに

多環芳香族炭化水素（以下，PAHs）とはベンゼン環が2つ以上縮合した炭化水素であり，Benzo(a)pyreneのような明白に発がん物質として指定されているもののほかにも，発がん性が疑われているものが複数存在する．その由来は様々であるが，主に有機物の不完全燃焼で生じ，化石燃料の燃焼，ごみ焼却等が代表的な排出源とされる．また，クレオソート，アスファルト，さらにはゴム・プラスチックの添加剤として使用されているものもある．したがって，我が国での埋立物で最大量を占める焼却灰，および不燃ごみ破砕残渣等の廃棄物によって，PAHsが埋立地に持ち込まれている可能性は多分にある．既往の研究においても，例えばDavies $ ^{1)} $ は，焼却灰のPAHs含有量が高く，埋立処分後の環境影響が懸念されるとしているほか，Reijnders $ ^{2)} $ は木くずの焼却灰が数mg/kgオーダーのPAHsを含有し，様々なバイオマス燃料の灰は更に一桁高くなると指摘しており，さらに，Ahel $ ^{3)} $ ，Mulder $ ^{4)} $ ，Johansson $ ^{5)} $ ，Wheatley $ ^{6)} $ ，Zhao $ ^{7)} $ も医療廃棄物等の専焼炉の灰が高濃度のPAHsを含むことを報告している．著者ら $ ^{8)} $ も10種の焼却灰を対象に18種類のPAHを分析した結果，Naphthalene, Acenaphylene, Phenanthrene, Fluorantheneは全ての灰において濃度が高く，その濃度範囲は10～1000μg/kgであった．

PAHsの特徴は，環数の多いPAHsほど揮発性に乏しく，疎水性が高く，固体（特に固体中の有機炭素）に吸着される傾向が強くなることである．小野ら $ ^{9)} $ は，焼却底灰と飛灰に対するPAHsの添加回収試験から，PAHsは固相へ吸着しやすく，埋立浸出水に出てくることはほとんど無いと結論づけている．一方で，Chiou $ ^{10)} $ ，金 $ ^{11)} $ ，Kim $ ^{12)} $ ，Tanaka $ ^{13)} $ らは，農薬やダイオキシン等の疎水性有機化学物質の溶解度が，液相中の溶存有機炭素（DOC）により増加し，移動性を増すことを報告している．こうした研究は特にフミン酸等の高分子有機物を対象としたものが多いが，処分場浸出水中のDOC濃度は天然水系と比べて著しく高く，また埋立開始から閉鎖，さらには廃止までの期間においてDOCの特性は大きく変化するという特徴を有している．有機物の多い埋立地では，初期に比較的低分子の有機酸等が支配的で，中期から長期で腐植等の高分子有機物が増えることは広く知られているところであるが，焼却灰等の中間処理残渣でも，埋立初期において数100mg/Lを越えるTOC濃度が確認されている $ ^{14)} $ ．これは埋立層では液固比が小さいため，易溶出性の有機物が存在した場合には高濃度化しやすいことが原因と考えられる．すなわち，疎水性有機物質であるPAHsの埋立地における動態を検討するためには，高いDOCの寄与に配慮する必要がある．

具体的には，PAHは処分場内において，①廃棄物固相へ分配（以降，固相収着態と称する），②溶存有機物への分配（以降，DOC収着態），そして③それ自身の溶存態（以降，溶存態）という3つの存在形態を持ちうる（なお，本稿ではPAHの各相への結合が吸着であるのか吸収であるのか不明なため，収着という表現を用いる）。これらの分配を解明する手段として，最も古くは土壌や底質を対象に，a)固－液の二相間の分配について，固液共存系に疎水性有機物を添加して平衡後の液相濃度を測定するといった手法が採用された $ ^{15,16} $ 。次いで，b)液相中での溶存有機物と溶存態の分配に関する検討が，フミン酸などを添加した液相に疎水性有機物を添加し，平衡後の液相中の全濃度もしくは溶存態濃度を測定するといった手法でなされてきた。b)の場合，i)溶解度以上の
濃度で添加して溶解度の上昇を追跡する $ ^{10,12} $ ，ii)平衡後にpHを変化させ，DOC収着態を沈殿させてから液相濃度を測定する $ ^{17} $ ，iii)逆相カラムやXAD樹脂を用いて分離した後に測定する等，様々な方法が採用されてきた．しかし，上記のa)，b)いずれにおいても，二相間分配を対象としたものであり，三相が共存する系で，固相収着態，液相DOC収着態，溶存態の3つへの分配を同時に扱った研究は著者らの調べた限りでは見つからなかった．

本研究では，これら3つへの分配を把握するために固相マイクロ抽出法（SPME）を採用する．SPMEは，固相抽出法の一種で，シリンジ針中に収納されているファイバーを固定相として測定試料を抽出する手法であり，液相溶存態のみを測定することができる．そのため，ダイオキシンと溶存腐植物質の分配係数決定 $ ^{18} $ ，疎水性有機物質とフミン酸の分配 $ ^{19} $ ，そしてPAHsの溶存腐植物質への分配にも適用されている $ ^{20} $ ．但し，いずれもが液相中でのDOC収着態と溶存態との分配の決定に関するものである．

そこで本研究では，数種の廃棄物を対象に，廃棄物固相，廃棄物からの溶出DOC，液相の3相が共存する系において，7)PAHsの各分配係数をSPMEを採用して簡便に決定する方法を試み，それぞれの分配係数を求め，り)廃棄物層内におけるPAHsの分配について考察し，エ)特に廃棄物から初期に溶出する高いDOC濃度がPAHsの動態に与える影響について考察することを目的とした.

## 3 -3-2 方法

## (1) 固体—DOC—液相共存系での分配係数の決定方法

以降の説明において，PAHの溶存態濃度を $ C_{fr} $ [μg/L]，DOC収着態を $ C_{b} $ [μg/L]，固相収着態を $ C_{s} $ [μg/kg]とする．本研究では，分配係数を検討するために実験系を系1～系3の3つに分けて行った．

(a) 【系1】SPMEは，液相の溶存態のみを選択的に抽出するため，DOCの存在しない蒸留水に溶解度未満のPAHを添加し，SPMEで抽出した場合，SPMEの抽出量はPAH添加量に比例する（SPMEをガスクロマトグラフィーのインジェクターに挿入して抽出試料を脱着，GCカラムで分離し，検出器で定量されたピーク面積がPAH添加量に比例する）. この比例関係から溶存態の濃度を決定する検量線が作成できる［検量線1］.

(b)【系2】：一方，DOCが共存する系に疎水性有機物質を添加した場合， $ C_{fr} $ と $ C_{b} $ の間にはHenry型の分配式が採用可能なことが報告されている $ ^{12,18} $ .

$$ C_{b}=K_{DOC}C_{DOC}C_{fr}\qquad(3-3-1) $$

ここで， $ K_{DOC} $ ：液相DOCへの分配係数 $$ L/kg-C $$ ， $ C_{DOC} $ ：DOC濃度 $$ kg-C/L $$

すなわち，DOCが一定の条件であれば， $ C_{b} $ は $ C_{fr} $ と線形関係にあるといえる．したがって，式(3-3-1)に基づけば，系内のPAH総量を $ C_{t}\left[\mu g/L\right] $ とすると，

$$ C_{t}=C_{fr}+C_{b}=C_{fr}+K_{DOC}C_{DOC}C_{fr}=C_{fr}\left(1+K_{DOC}C_{DOC}\right) $$

ここでも，SPMEで抽出・定量されたガスクロマトグラフィーのピーク面積は $ C_{fr} $ に対応する。しかし，同時にDOC濃度が一定であれば，式(3-3-2)は $ C_{fr} $ と $ C_{t} $ が線形関係にあることから，得られたピーク面積は $ C_{t} $ にも一意に対応する。したがってこれも検量線と同様の意味を有するものと見なし得る[検量線2].

(c)【系3】：次に，固相共存系を考えると，本系に添加したPAHは，固相，固相から溶出したDOC，