Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
その結果、無機塩が溶解する高 pH の状態で洗浄水温を上げて二次洗浄（逆洗浄）を行うことで、2%台の灰分率を安定してキープすることができた。表 2.5.1～表 2.5.2 に灰分の元素分析結果を示す。

表 2.5.1 灰分率が高い時の灰分の元素分析

灰化後の元素分析	灰分率
Na2O	SiO2	SO3	CaO	その他
1	3.6	52.5	14.1	8.6	21.2	3.75
2	3.3	55.9	16	11	13.8	3.55
3	3.0	46.1	13.3	13.9	23.7	3.23
4	4.3	33.2	22.0	15.6	24.9	3.21
平均	3.6	46.9	16.4	12.3	20.9	3.44

表 2.5.2 灰分率が 2% 台時の灰分の元素分析

灰化後の元素分析	灰分率
Na2O	SiO2	SO3	CaO	その他
1	4.5	30.4	19.6	23.5	22.0	2.29
2	3.9	28.6	22.4	23.7	21.4	2.22
3	4.1	21.6	32.5	21.5	20.3	2.84
4	3.9	23.5	26.6	21.2	24.8	2.55
5	5.3	41.6	10.3	25.4	17.4	2.22
平均	4.3	29.1	22.3	23.1	21.2	2.42

ＬＢの製造工程では中空炭素微粒子を製造するために製造過程で無機塩を添加しているが、残存する灰分の元素分析の結果、ケイ素が最も多いことが分かった。従って、焼成粉末の洗浄では、ケイ素の除去に最も適した条件（①二次洗浄時のpHを高く保つ、②洗浄水の温度を上げる）で洗浄することが、ＬＢ中の灰分率低減に有効な方法であると考える。
#### 2.5.2 循環テスト

焼成粉末に含まれる、無機塩は再利用が可能でできるだけ高濃度で回収する必要がある。焼成粉末洗浄時、スラリーの圧入時に発生するろ液を回収し、これにリグニンを加えてスプレードライ溶液として噴霧、焼成、洗浄の工程を経てLBの製造を行った。

図 2.5.3 に示すように得られた L B を SEM 写真で観察した結果、一次粒子及び二次粒子を形成した中空粒子が確認できたことから、圧入ろ液のみで L B を製造することが可能であることがわかった。回収したろ液を再利用することで無機薬品のリサイクルが可能であるといえる。

図 2.5.3 焼成粉末洗净ろ液にリグニンを加え製造したLBのSEM写真

ろ液をスプレードライ溶液に使用するために焼成粉末のスラリー濃度を通常の5%から24%と高濃度に調整して洗浄を行った。スラリーのフィルタープレスへの圧入量を調整することで濃度を上げた状態でも焼成粉末の洗浄は可能であった。圧入ろ液のみでは回収率は低いが、圧入後に行う正洗浄で得られるろ液も回収し、再利用することで焼成粉末に含まれている無機塩を約70%回収できると考えられる。このため、図2.5.4に示す工程になるが、得られたろ液をリグニン溶解に使用するためには、ろ液の濃縮装置が必要になる。

回收無機塩

図 2.5.4 L B 製造工程に無機塩回収設備を追加
### 2.6 湿式分散後のスラリー乾燥

ビーズミルを用いて湿式分散で製造したＬＢスラリーの問題点として、粉砕して微細化したとしても、定温乾燥機で乾燥させると凝集して固化してしまい、微粉末を得ることができない。

この問題の解決を目的にジェットターボドライヤーを使用した乾燥テストを実施した。このターボジェットドライヤーは高速の熱エネルギーとドライヤー内部に形成される減圧効果を利用してケーキ状固体、スラリー、溶液などを気流中に分散しながら瞬間的に乾燥させることが可能な装置である。噴霧乾燥と異なり高速の熱風で原料をとばすため、製品が凝集のないシャープなシングルミクロン、あるいはサブミクロンサイズの微粉末が得られる。

機能としては、ノズルから加熱空気が供給され、その運動エネルギーと形成される減圧効果によって分散と循環の効果があらわれる。原料スラリーはアトマイジングノズルより供給される。装置の乾燥ソーンでは分散効果で乾燥物が微細化され、表面積が大きくなることで乾燥効率が上がる。凝集して粗大な粒子は分級され、再度乾燥ソーンに戻される。

図2.6.1に示すようにジェットターボドライヤーを使用することで凝集させることなく分散状態を保ったまま微細な乾燥微粒子が得られるか検証を行った。

図2.6.1 ジェットターボドライヤー使用による乾燥テスト

図2.6.2～図2.6.6に示すように湿式ビーズミルで分散させたスラリーをターボジェットドライヤーで乾燥させた結果、約3μm程度の乾燥微粒子が得られた。SEM写真からの観察でも、粒子の形状を持ったまま乾燥していることが確認できる。しかし、ビーズミルでD50を200nmまで粉砕し、ジェットターボドライヤーで分散させながら乾燥させたとしても、D50が約3μm程度まで戻ってしまっていることから、目的のナノサイズの微粒子は得られなかった。

粉体は水で再度スラリー化し、超音波をかけることでD50が360nmと、ナノサイズ化したことから、比較的弱い力で凝集しており、解れやすい性質を有していると考えられる。しかし、粒度分布のピークは二山になり、ミクロンサイズの粒子も残っていることから、充分な分散乾燥効果が得られたとはいえない。
図 2.6.2 分散前の粒度分布

図 2.6.3 湿式ビーズミル分散後の粒度分布

ジェットターボドライヤー乾燥後

図 2.6.4 ジェットターボドライヤー乾燥後の粒度分布

水分散(超音波後)
図 2.6.5 超音波による水分散後の粒度分布

図2.6.6 ジェットターボドライヤー乾燥後のLB粉体のSEM写真
### 3. 実証施設の設置場所等

### 3.1 外部委託先及び設備メーカーでの製造テスト

ＬＢの製造に必要な設備は、

①黒液からリグニンを抽出する設備

②リグニンと無機塩の混合物を造粒する設備

③リグニンと無機塩の乾燥粉体を炭化させる焼成設備

④洗浄による無機塩を除去する設備

である。テストプラントにて、産総研で開発されたLBと同等の品質を持つ製品を製造することが可能な設備を選定するために、各設備メーカーにてテストを実施し、製造の可否の判断と、装置の選定を行った。

テストプラントにて採用する設備のために検討を実施した装置は、リグニン抽出と粉末洗浄にフィルタープレス、リグニンと無機塩の造粒設備はスプレードライヤー、粉末の炭化設備はバッチ式ロータリーキルンでテストを行い、LB製造の可否の判断を行った。

各装置を設備メーカーでテストした結果、産総研で開発されたＬＢと同様の品質を持つ中空炭素微粒子が製造可能であることが分かった。

以下に、各装置のテスト結果を述べる。
#### 3.1.1 フィルタープレスを用いたリグニン抽出テスト

先立って、大王製紙（株）ラボにおいて黒液からＬＢの主原料となるリグニンの抽出を行っており、同様の下記抽出方法にてフィルタープレスを用いて黒液からリグニンの抽出が可能かどうかの検証を行った。

【抽出方法】

①固形分濃度 60%程度の黒液を水で希釈し、濃度 20～30%に調整

②希釈した黒液に対し、CO₂の吹込みを行い、pHを9～10程度へ下げる

③上記②をフィルタープレスにより固形分をろ過

④フィルタープレスで抽出した固形分を硫酸と水で濃度20～30%、

pH2.5～3.0 に調整

⑤再度、フィルタープレスでろ過を行い、灰分を除去

検証の結果、リグニンの抽出は可能であり、灰分は3%程度、黒液の固形分に対するリグニン固形分の収率は20%程度であり、ラボテスト同様の結果を得ることができた(図3.1.1)。また、このフィルタープレスを用いて抽出したリグニンを主原料としたLBの製造を産総研に依頼し、結果としてLBの製造が可能であることが確認できた。

図3.1.1 フィルタープレスで抽出したリグニンから製造したLBのSEM写真
#### 3.1.2 スプレードライテスト

スプレードライについてはこれまでもスプレードライヤーによる粒子造粒が可能であることは確認できていたが、製造効率の向上を目的とし、固形分濃度を2.5倍にした溶液での噴霧テストを行った。検証事項は、①溶液中に固形分が溶解するかどうか、②ノズルの詰まりなく連続噴霧が可能であるかどうか、及び③アトマイザーでの造粒（従来は二流体ノズルで製造テストを行っていた）が可能であるかどうかの三点である。

テスト結果（図3.1.2～図3.1.4）

①溶液は $ 70^{\circ} $ C 程度に加熱して攪拌することによりリグニン及び無機塩が溶解することが確認できた。

②リグニン及び無機塩が充分に溶解したことで連続噴霧が可能であり、目視では従来のスプレードライ粉末と同等であることが確認できた。

③粒径は二流体ノズル使用時と比較し大きくなるものの、アトマイザーでの造粒が可能であることが確認できた。

図 3.1.2 スプレードライ溶液
図3.1.3 スプレードライ粉末

図 3.1.4 スプレードライヤー

なお、産総研に、回収したスプレードライ粉末を焼成、洗浄濾過、乾燥の工程を経てＬＢへの調製し、ＳＥＭ写真の観察による分析及び粒度分布測定を依頼した。分析の結果、従来のＬＢ同様の中空構造を確認でき、粒径も４μｍ程度と従来と同程度であり、固形分濃度を２.５倍にしても問題なく製造可能であることが確認できた。また、アトマイザーにより噴霧したスプレードライ粉末も同様に産総研にてＬＢへの調製及び分析が行われた。アトマイザーによるスプレードライ粉末の場合、構造は同様であるが、粒径が２０μｍ程度となることが判明した。次ページにＳＥＭ写真、及び粒度分布測定結果を掲載する（図３.１.５～図３.１.６）。
噴露方式：二流体/X、流量：4L/h；左：微粒子（低倍率）、右：断面（高倍率）

喷漏方式：二流体、流量：13L/h；左：微粒子（低倍率）、右：断面（高倍率）

噴方式：アトマイザー、回転速度：15000rpm；左：微粒子（低倍率）、右：断面（高倍率）

喷发方式：アトマイザー、回転速度：1700rpm；左：微粒子（低倍率）、右：断面（高倍率）

図 3.1.5 スプレードライヤー噴霧方式による粒子への影響の SEM 写真
SEM观察倍率：1000倍

サンプル数：329

最小粒径：0.34 $ \mu $ m

平均粒径： $ 3.8 \mu m $

最大粒径：23 $ \mu $ m

☐ 喷露方式：二流体/Xル、流量：41h

SEM観察倍率：1000倍

サンプル数：356

最小粒径：0.34 $ \mu $ m

平均粒径：3.8 $ \mu $ m

最大粒径：20 $ \mu $ m

喷雾方式：二流体/X、流量：13L/h

SEM観察倍率：500倍

サンプル数:232

最小粒径：1.4 $ \mu $ m

平均粒径：18 $ \mu $ m

最大粒径：62 $ \mu $ m

噴震方式：アトマイザー、回転速度：15000rpm

SEM観察倍率：500倍

サンプル数：172

最小粒径：23μm

噴露方式：アトマイザー、回転速度：17000rpm

図 3.1.6 スプレードライヤー噴霧方式による粒子への影響の粒度分布
#### 3.1.3 焼成テスト

従来は連続式ロータリーキルンによる焼成テストを行っていたが、焼成温度の管理が容易なバッチ式ロータリーキルンをテストプラントに採用することを検討する為、バッチ式ロータリーキルンでの焼成テストを行った。

スプレードライ粉末のロータリーキルン焼成においては、粉末に残留する水分の発生を制御することが重要と考えた。ロータリーキルンで焼成する場合、炉内で粉体の温度が高くなると大量の水蒸気が発生し、そのような高濃度水蒸気雰囲気下で物理的力が作用すると、ミクロン粒子は容易に崩壊して塊状物を形成した。ミクロン粒子の崩壊を抑制するためには、焼成前に一度乾燥させる必要があることが分かった。

700℃及び1,000℃での焼成テストを行い、回収した炭素微粒子を産総研にて洗浄・濾過、乾燥を行いＬＢに調製し、その後ＳＥＭ写真の観察を行った。(図3.1.7～図3.1.8)

図3.1.7 700℃処理物（粉末）からのナノシェルのSEM写真（左から低倍、高倍（断面）、高倍（断面））

図3.1.8 1,000℃処理物（付着物）からのナノシェルのSEM写真（左から低倍、高倍（断面）、高倍（断面））

これらの SEM 写真から 700℃ 及び 1,000℃ の 2 種類の温度帯で焼成した結果、共に一次粒子が集まって二次粒子の外殻を形成していることがわかる。

結果として、従来どおりのナノサイズの一次粒子が結合している外殻を持つ中空炭素微粒子の構造ができていることが確認できた。また、元素分析で得られた微粒子の元素組成も産総研のものとほぼ同じであった。

しかし、熱処理収率が従来と比較し低くなった。これはバッディ式のため、炉内滞留時間が長くなるのと、粉末を回収する際、手作業になるために、炉外に一部が飛散してしまったことが原因と考察される。
#### 3.1.4 洗浄濾過テスト

焼成粉末のフィルタープレスによる濾過・洗浄の目的は、ＬＢ内部にある無機塩の除去が目的である。フィルタープレスにより効率的な洗浄を行うためには、洗浄期間の短縮と洗浄水の減量化を達成するための最適な処理条件の探索が必要である。試験結果から一次圧搾の圧力を低く抑えてＬＢのミクロン粒子の崩壊を防ぐことにより逆洗浄の時間を短縮できることや、スラリーの濃度や温度を調整することで洗浄効率が改善できることがわかった。

これまでの洗浄濾過テストでは、固形分濃度が低い溶液を原料として調製した焼成粉末により洗浄濾過テストを行っていた。今回、ろ過効率の向上を目的として、リグニン濃度を2倍にした溶液を原料として調製した焼成粉末の洗浄濾過テストを行った（図3.1.9～図3.1.10）。なお、回収される濾液に含まれる無機塩は再利用する為、濾液は高濃度（25％目標）での回収が望まれる。そこでスラリーは焼成粉末：水＝1：4で調整した。

結果として、スラリーを高濃度にしたことにより正洗浄ができず、洗浄濾過効率が悪化した。今後は、洗浄濾過効率の向上と回収される濾液濾度の2点において最も効率のよいスラリー濾度を検討することとなった。

図 3.1.9 洗浄濾過テストのフロー

図 3.1.10 洗浄濾過テスト機器の配置
### 3.2 テストプラント設計及び設備発注

上述のテスト結果を基に、自社でテストプラント設計を行い、主要機器及び付帯設備の発注、設置を行った。設置設備は主要機器として、スプレードライヤー1基、ロータリーキルン1基、フィルタープレス1基、乾燥機4基。付帯設備としてタンク、ポンプ、ファン等及び粉塵、焼成ガス対策として局所排気装置を配置した。

製造工程及び設備を図3.2.1～図3.3.2に示した。

図 3.2.1 リグニンブラック（LB）の製造工程

図 3.2.2 リグニンブラック（LB）製造設備構成写真
ＬＢ製造の主要装置の写真を図3.2.3～図3.2.6に示す。

図3.2.3 フィルタープレス

図3.2.5 ロータリーキルン

図 3.2.4 スプレードライヤー

図 3.2.6 乾燥機

粉塵対策で設置した局所排気装置の写真を図3.2.7～図3.2.8に示す。

図 3.2.7 ロータリーキルン局所排気装置

図 3.2.8 スプレードライヤー局所排気装

テストプラントの概略図を図3.2.9に示す。
図3.2.9 テストプラント概略図
ＬＢ実証プラント主要機器の配置を図3.2.10に示す。

図 3.2.10 リグニンブラック（LB）実証ブラント主要機器配
### 3.3 テストプラントでの試運転状況

大王製紙（株）三島工場のテストプラントに設置した装置の試運転を行い、LBが製造可の検証を行った。

ＬＢ製造の主要な工程は前述で述べた通り、①黒液からのリグニン抽出工程、②リグニンと無機塩の混合溶液のスプレードライ工程、③粉末の焼成工程、④焼成粉末の洗浄工程、である。ＬＢ製造でメインの装置である、フィルタープレス（工程①、④）、スプレードライヤー（工程②）、バッチ式ロータリーキルン（工程③）の試運転を行った。

フィルタープレスで黒液からリグニンを抽出し、希硫酸で洗浄することで灰分の低いリグニンが得られるかの検証と、焼成した粉末を洗浄・脱水を行い、LBの脱水ケーキが得られるかの検証を行った。

スプレードライヤーでは、二流体ノズルでリグニンと無機塩の混合溶液を噴霧し、リグニンの濃度が4～8％で連続噴霧でき、4～20μm程度の微粒子が得られるかの検証を行った。

ロータリーキルンでは、窒素雰囲気下でスプレードライ粉末を焼成し、炭化させ、洗浄後に中空微粒子が得られているかの確認を行った。

各工程で使用した装置の試運転結果を以下に述べる。
#### 3.3.1 リグニン抽出

大王製紙（株）三島工場の黒液からフィルタープレスを用いて灰分率の低いリグニンが得られた(表3.3.1、図3.3.1)。ラボテスト及びメーカーでのテストでは灰分率2.5～3.0%程度であったが、洗浄時間を増やすことで0.5%程度まで灰分を落とすことができた。

また、テストプラントで抽出したリグニンを用いてL Bの製造が可能であることが確認できた。

表 3.3.1 フィルタープレスでのリグニン抽出結果

実績値
原料黒液濃度	%	20～35
酸洗浄後ケーキ灰分	%	0.5～3.5

$ CO_{2} $ でpH調整後脱水

酸洗净後

図3.3.1 CO_{2}吹き込み脱水後のリグニン脱水ケーキ
#### 3.3.2 スプレードライ

大王製紙 (株) 三島工場より得られたリグニンを用いてスプレードライ溶液を調合した。スプレードライヤーでノズルを使用し、噴霧乾燥した結果、粒子径が4～20μm程度の微粒子の造粒が確認できた（図3.3.2）。

固形分濃度をできるだけ上げて噴霧することが、噴霧効率を高めることに繋がるが、テストプラントではノズル詰まりによる停止も発生している。噴霧濃度、温度の管理を行い、連続噴霧可能な条件の調査が必要である。

スプレードライ用水溶液

温度低下後、再溶出した固形分

回収したスプレードライ粉末

スプレードライ粉末の S E M 写真

図 3.3.2 スプレードライ作業の各写真
#### 3.3.3 烧成

バッチ式ロータリーキルンを用いて、スプレードライ粉末を700℃で焼成した(図3.3.3)。回収した焼成粉末をフィルタープレスで洗浄し、ろ過した。また、手洗いで濾過、洗浄後乾燥してLBを調整し、SEM写真の観察を行った。結果として、LBの構造ができていることが確認できた。炭素収率はこれまでのラボテストと同様であるが、バッチ式ロータリーキルンで行ったメーカーでのテスト同様熱処理後収率は投入時、回収時及び焼成・冷却時の炉外飛散の影響が大きく低い結果となっている。また、粉塵対策として、投入・回収口には局所排気装置を設けており、それにより系外へ排出されたものも多いと考える。

ロータリーキルンから粉末取出しの様子

焼成後粉末

図 3.3.3 焼成作業の各写真
#### 3.3.4 濾過・洗浄

メーカーテストでも洗浄・ろ過効率アップが課題となっているように、焼成粉末から効率良く無機塩を除去するため、最適なスラリー濃度、洗浄水の圧力調整や洗浄時間を検討する必要がある（図3.3.4）。また、焼成粉末の濾過・洗浄時に発生するろ液に含まれる無機塩を回収して再利用できるフローの検討が必要である。

図 3.3.4 フィルタープレスでろ過・洗净したLB

焼成粉末を洗浄後、乾燥させたＬＢを図３．３．５に示す。

図 3.3.5 焼成粉末洗净後の SEM 写真
図3.3.6 リグニンブラック（LB）の産総研と大王製紙（株）三島工場の製造比較写真

テストプラントの試運転で当社の黒液から抽出したリグニンを使用してスプレードライ、焼成、洗浄、乾燥工程を経ることで、産総研で開発されたものと同様の一次粒子が集合した外殻を持つ中空炭素微粒子が得られた（図3.3.6）。この結果から、導入したフィルタープレス、スプレードライヤー、バッチ式ロータリーキルンでL Bが製造可能なことが確認できた。
### 4. 開発した技術がもたらす効果

ＬＢがＣＢの代替として各用途で利用できるようになれば、既存の化石資源である炭素材料から生物資源への大規模転換の可能性を持つ。廃棄物系バイオマスである黒液の多段階利用による循環型社会の形成のみならず、脱化石由来原料によるCO₂排出量削減のニーズに応えることが期待できる。本事業を通じてＬＢの実用化を目指して様々な機能改善のための研究を実施した。

本開発では、ＬＢの導電性性能のコントロール、一次粒子への分散、粒子の強度向上といった品質の制御及び改善を行い、ＣＢの代替用途を中心に、既存の炭素素材に代わる、バイオマス炭素素材の技術がもたらす効果について検証を行った。
### 4.1 導電性制御の技術がもたらす効果

導電用CBは、タイヤや顔料用の汎用CBよりも高値で取引されている。汎用CBより高い導電性を持つ導電性CBの他、アセチレンガスを原料に製造されるアセチレンブラック、そして発達したストラクチャー構造を持ち、より高い導電性をもつケッチェンブラックなどがある。さらに導電性を高めた繊維状のカーボンナノファイバーも導電用途での採用が広がっている。LBがこれら導電性CBと同等かそれ以上の導電性能を発現できれば、高付加価値用途として高値での取引が期待でき、事業化の可能性が高まる。

導電性CBは、一次粒子が融着したアグリゲート、またアグリゲート同士が結合したアグロメートが形成する導電回路上を電子が移動して導電性を発現すると考えられている。一般的なCBでも添加量を増やせば導電性を得ることができるが、マトリックス材料の流動性や物性に悪影響を与えない少量添加で導電性を付与できるのが導電性CBである。

アセチレンブラックは、アセチレンガスの熱分解反応により生成される。汎用CBよりも高い導電性があり、電池の導電助剤などの用途で使用されている。元来、マンガン乾電池の導電助剤として古くから使われてきたが、最近ではリチウムイオン二次電池の正極導電助剤としての使用も広まっている他、電気二重層キャパシタなどの部材としても検討が進められている。また、高压ケーブル用途や、半導体チップキャリアテープなどの半導体用途などでの樹脂に導電性を持たせるために添加されたり、不純物の少なさや熱伝導性の特徴を生かしてゴムに添加されたりしている。 $ ^{8)} $

ケッチェンプラックは中空シェル構造を持っているため、一般的なCBと比較して比表面積や多孔度が高い。アセチレンプラックとケッチェンプラックを同量（10wt%）充填したポリカーボネート樹脂中の粒子数を比較すると、ケッチェンプラックの方がアセチレンプラックに比べて粒子数が多く、結果として導電回路を形成しやすい。寄って、より少量添加で高い導電性を発現する。 $ ^{5)} $

カーボンナノチューブは、グラフェン構造が円筒状になった繊維で、その円筒が単層のものと多層のものが存在する。また、カーボンナノファイバーは、直径がナノレベルのカーボンでできた繊維である $ ^{9} $ 。これらの素材は、導電性付与、樹脂の強度向上、軽量化などの目的で使用されている。導電性用途では、他の導電性カーボン素材と比較して少量添加でも導電性を発現でき、搬送用トレー、自動車関連等で利用されている $ ^{10} $ 。

導電性CBの市場規模はCB全体の1％以下のウェイトであると見込まれている。CBの国内総需要を約80万トンとすると、導電性CBの市場は国内で8千トン程度あると推測される。また、2010年の国内におけるケッチェンブラックの販売量は約700トンであった。尚、ケッチェンブラックは、2千円～4千円以上で取引されている。 $ ^{11)} $

導電性は、体積抵抗値によって評価される。体積抵抗率が低いほど導電性が高まるが、抵抗率のレベルごとに様々な用途が存在する。主な用途一覧を表4.1.1に示した。なお、抵抗率はカーボンを樹脂に混ぜた時の樹脂の抵抗値を表す。樹脂や用途により、適するカーボンの種類は異なる。
表 4.1.1 導電性CB複合材料の用途

出典：前野聖二「導電性カーボンプラック」2009年 $ ^{7} $

電気特性	抵抗值	樹脂	用途
静電気防止	104～108	PS, PP, PC, PB	電子部品包装材料(IC トレー、IC キャリアテープ、ハードディスク、シリコンウェハーケース)
クリーンルーム床材
PVC	燃料タンク
PE	弱電用部品(ギア、プーリー、検査支持体)
POM, PEI, PPS	ヘアブラシ
PA, PBT	手袋、エプロン
PE	複写機(除電)ロール
エラストマー	磁気テープ
PET	自動車内装用シート
導電性材料	102～104	PE, EEA	電力ケーブル被覆材
エラストマー	面スイッチ、コネクタ
PET	プリント回路
エポキシ	IC用導電接着剤
抵抗体	104～108	エラストマー	屋根材、カーペット
PET	保湿コンテナ
静電塗装用	102～104	PP, PPE	自動車外装
エポキシ	電着塗装下地材
電磁波シールド	102～100	PP, PA	電子部品筐体
エポキシ	電波暗室用ウレタン構造体

ＬＢの焼成温度を７００℃から９５０℃、１,２００℃に変更すると、粉体の体積抵抗率を低下させることができた。各ＬＢの体積抵抗率、及びＬＢが代替を狙うアセチレンブラックとケッチェンブラックの体積抵抗率を測定した結果を表４.１.２と表４.１.３に示す。
表 4.1.2 L B950℃烧成品及1,200℃烧成品の体積抵抗率

950℃烧成品	1,200℃烧成品
蒿密度
(g/cc)	体積抵抗率
(Ω·cm)	蒿密度
(g/cc)	体積抵抗率
(Ω·cm)
3.4×10-1	7.5×10-2	3.6×10-1	4.7×10-2
4.5×10-1	5.1×10-2	4.9×10-1	3.0×10-2
5.2×10-1	4.1×10-2	5.4×10-1	2.5×10-2
5.9×10-1	3.4×10-2	6.1×10-1	2.1×10-2
6.5×10-1	3.0×10-2	6.8×10-1	1.8×10-2

表 4.1.3 アセチレンブラック及びケッチェンブラックの体積抵抗率

アセチレンブラック	ケッチェンブラック
蒿密度
(g/cc)	体積抵抗率
(Ω·cm)	蒿密度
(g/cc)	体積抵抗率
(Ω·cm)
4.4×10-1	6.8×10-2	4.2×10-1	7.6×10-2
5.6×10-1	4.6×10-2	5.5×10-1	4.8×10-2
6.4×10-1	3.7×10-2	6.7×10-1	3.5×10-2
7.3×10-1	3.1×10-2	7.8×10-1	2.8×10-2
8.0×10-1	2.7×10-2	8.8×10-1	2.3×10-2

図4.1.1に示すように嵩密度が同じ時の各素材の体積抵抗率を比較すると、LB950℃焼成品、1,200℃焼成品ともにアセチレンブラック、ケッチェンブラックよりも低い体積抵抗率を示した。

ゴムや樹脂の成型物の導電性を高めるためには、カーボンのストラクチャー構造を制御し、導電パスを維持しながら分散させることが必要である。従って、カーボンの粉体の体積抵抗率が低くても、適当な状態で分散させることができないと、製品化した時の導電性が発現できない。これまでの評価において、950℃焼成品をポリマーに混練した時の体積抵抗率は、同重量部添加の場合で、ケッチェンブラックに劣る結果となった。改善策として、L Bの分散状態を良好にするため、混練工程の条件変更により最適な混練方法を見出すことを目指している。また、950℃焼成品より導電性の高い1,200℃焼成品を用いて、複数の用途で導電性の評価を実施中である。ケッチェンブラックを上回る導電性を付与することができれば、高付加価値用途として汎用CBよりも高値で取引される導電助剤としての製品化が期待できる。
図 4.1.1 LB、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの体積抵抗率比較

導電性CBとは逆に、体積抵抗率を高める必要のある用途が存在する。例えば、液晶に使用されるブラックマトリックスには高い絶縁性が求められる。現在は、CBを樹脂コーティングしたものが顔料として使用されているが、特殊加工品であるためコストが高く、安価で高性能な代替品へのニーズが存在する。その他、電子写真用トナーは静電気を利用して画像を形成するため、導電性を低くして電荷量を高める必要がある。汎用のCBでも、添加量を増やせば体積抵抗率は下がってしまうため、添加量をできるだけ少なくしたり、電荷性助剤を添加したりして、体積抵抗率を抑えている $ ^{12} $ 。LBの粉体自体の体積抵抗率を上げることで、樹脂コーティングや添加剤を使用せずに目的とする電荷量を与えることができれば、これらの用途向けで安価な代替品としての実用化が期待できる。

ＬＢの焼成温度を標準の７００℃から下げると、体積抵抗率を上げることができる。焼成温度を変更して粉体の体積抵抗率を測定し、導電度を算出した結果を表4.1.4に示す。

表 4.1.4 L B 600℃焼成品及び 700℃焼成品の体積抵抗率・導電度

体積抵抗率（Ω·cm）	導電度（S/cm）
600℃焼成	400-1,200	0.8×10-3-2.5×10-3
700℃焼成	0.3-0.8	1.3-3.3

複数のユーザーで評価をしたところ、焼成温度が低いサンプルの方が、高い体積抵抗率を示す結果となった。しかし、ＬＢの分散不良により、求められる品質要求を満たすことができず、改善が必要となっている。
### 4.2 粒子の分散技術がもたらす効果

ＬＢの中空体の二次粒子はＤ５０で１２μｍ程度であり、ポリマ一等に混練する過程で中空体が壊れて分散する。しかし、分散工程で十分なシェアが掛からないと粒子の解砕が進まず、ポリマ一に粗大な粒子が残存する。ＣＢの粒子径はグレードにより１５nm～１２０nm前後で、一般的には粒子が凝集したアグリゲートとなって存在する。これまで評価を行ったユーザー各社において、ＣＢを混練するのと同じ工程でＬＢを混練すると、ＬＢの中空粒子が均一に粉砕されず、粗大な粒子の残存による性能不足が推測された。ゴム製品への混練では、粗大粒子が異物のように成型物に残ることで補強性能を得ることができなかった。また、顔料用途でも分散が不均一であることから黒色度が出せなかった。いずれの用途でも、一般的にカーボンのアグリゲートはサブミクロンのサイズであることから、ＬＢの二次粒子をポリマ一等との混練工程前に粉砕してから混練する必要があると考えた。

ＬＢを、水を用いてビーズミルで粉砕したスラリーをジェット乾燥して粉体を取り出し、さらに超音波をかけて凝集を分解させると、平均300～400nm程度のアグリゲートが得られた。(図4.2.1)

累积(%)	粒径(μm)
10.00	0.177
20.00	0.221
30.00	0.293
40.00	0.310
50.00	0.368
60.00	0.443
70.00	0.574
80.00	1.008
90.00	1.763
98.00	2.777

図 4.2.1 粉砕した L B の粒度分布

ビーズミルで粉砕した後のスラリー、または乾燥させた粉体サンプルを複数のコーザーにて評価したところ、分散性が改善し、一部の用途では黒色度などの機能を向上することができた。但し、一旦は分散しても沈降が発生するなど安定性に課題が残っていたり、粗大な凝集体が残存していたりすることから、ターゲットとするCBを上回る機能を発揮するには至らなかった。また、LBをビーズミル粉砕し乾燥させる工程は、コスト面を考えると量産化には適さないため、LB自体の製法を変更して製造工程を短縮化、低コスト化する必要がある。

いずれにせよ、ＬＢをサブミクロンのサイズに粉砕することにより、分散性が向上することが確認できたため、ＬＢの製法を変更することで、サブミクロンサイズの粒子を製造することができれば、様々な用途での事業化の可能性が再び検討できることが分かった。
### 4.3 硬いシェルを持つ粒子の製造技術がもたらす効果

近年、自動車の燃費向上のため、各部材の軽量化を目的とした技術開発が、自動車メーカー、部品メーカー、タイヤメーカーを中心に活発に行われている。自動車に使用されるゴム部品は数多く存在する。図4.3.1は、住友グループ広報委員会がウェブサイト上で公開しているもので、代表的なゴム部品が紹介されている。

1. ヒーターホース

2. フューエルホース

3. パワーステアリングホース

4. エアーホース

5. バキュームブレーキホース

6. ベンチレーションホース

7. エンジンカバー

8. エミッションコントロールホーム

9. エンジンラバースペーサー

10. エアコンホース

11. ラジエターホース

12. A/T オイルホース

13. ラジエターサポート

14. スタビライザーブッシュ

15. ストラットパーブッシュ

16. トーショナルダンパー

17. ラジエターサポート

18. ロアーアームブッシュ

19. エンジンマウント

20. ストラットマウント

21. エンジンマウント(リア)

22. ステアリングシャフト用 FCR カップリング

23. プロペラシャフト用 FCR カップリング

24. センターベアリングサポート

25. プロペラシャフトブッシュ

26. クロスメンバーマウント

27. セミトレーリングアームブッシュ

28. デフマウント

29. ストッパー

30. コイルスプリングシート

31. エグゾーストパイプサポート

32. フューエルフィラーホース

33. フューエルプリーザーホース

図 4.3.1 自動車用ゴム部品

出展：「ゴムって不思議だよね」（住友グループ広報委員会） $ ^{13} $

ＬＢはその中空構造から、標準品でも嵩密度が40～50g/Lで、コム用の汎用ＣＢと比較すると6～10分の1と非常に軽量である。しかし、通常のＬＢはシェアをかけると中空体が潰れてしまうため、ゴムに混練した際に中空体を維持し軽量化を狙えるように、中空体のシェルを硬くする方法を確立した。図4.3.2は、標準品、及びシェルが硬いＬＢのシェル断面のＳＥＭ写真である。
図 4.3.2 L B 標準品、及びシェルが硬い L B の断面写真

標準品の嵩密度 40～50g/L に比べて、シェルを硬くした L, B の嵩密度は 180～360g/L となった。

これらのサンプルを複数のユーザーで評価した結果、同重量部添加の時にコンポジットの軽量化効果があることが確認できた。但し、補強性や粘度など他の物性に著しく影響を与えてしまったことから、現状では実用化は難しいと考えている。上述の通り、ゴムの引張強度、その他の補強特性を向上するためには、混練するフィラーの粒子が均一に分散されている必要があると考えられるため、LBの中空体が粗大粒子のままコンポジット中に存在している状態での補強性発現は困難であると推測される。

一方で、通常のＬＢは軽いことから製造工程におけるハンドリングが悪く、作業の効率を下げる可能性があることが複数のユーザーより指摘されていた。ＬＢのシェルを硬くすることで嵩密度が上がり、飛散を抑制しハンドリング性を向上させることができた。

また、引き続きＬＢの中空体構造を生かした用途を模索中である。これまで主に評価を行ってきた用途は、いずれもＬＢをポリマーや溶媒に分散させるという用法を取っており、そのためには、粒子が中空体ではなく、且つ微細である必要性が浮き彫りになった。一方で、ＬＢの最大の特徴とも言える中空構造を活かした用途も複数検討中であり、これらの用途においては、シェルが壊れにくいＬＢの特性が発揮できるものと思われる。
### 5. まとめ

本開発は、平成23年度から25年度の3年間に亘り、LBの品質改善、及び量産体制準備を目的とした研究を行ってきた。大王製紙（株）三島工場で排出される黒液からリグニンを抽出し、無機塩と調合、造粒、焼成、洗浄の工程を経ることで、産総研で開発された中空炭素微粒子と同等の品質を持つLBが製造できることが実証された。

このＬＢは、ゴムや樹脂の添加剤、顔料等の用途で広く利用されているＣＢの代替を中心に、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭等の代替を狙い、脱化石由来原料、ＣＯ₂排出量削減のニーズに応える新炭素素材として、上市を目指す。

初年度に、大王製紙（株）三島工場に、基礎ＬＢの製法確立およびサンプル製造を目的とするテストプラントを設置し、24年度より製造したサンプルをＣＢ・他炭素材のユーザーに提供し、それらのフィードバックを得ることで用途開発と品質改善を実施してきた。

3 年間の開発の中で、ＬＢの用途開発、品質の制御、微細化の検討、品質を安定化させる製造方法の検証を行ってきた。また、今回の開発で得られた知見を基に、将来の事業化に向けて、量産機の装置の選定や、連続操業における問題点や課題の抽出を行った。
### 5.1 開発した技術のまとめ

本開発では、ＬＢの品質制御と品質の安定化の検証を進めてきた。品質制御については、1）粒子径のコントロール、2）導電性のコントロール、3）分散によるナノサイズ化、4）粒子強度の向上、品質の安定化については、5）灰分の低減の操業条件及び無機塩のリサイクルについて検証を行った。

## 1 ）粒子径のコントロールについて

粒子径のコントロールを造粒工程で使用しているスプレードライヤーの操業条件（①原料溶液の噴霧量の減少、②乾燥速度の増加、③噴霧圧の減少）を変更することで行い、①は粒子の小径化、③は大径化が実現できたが、②は効果がないことが分かった。

## 2 ）導電性のコントロールについて

ＬＢを高分子材料への導電性の付与の用途での使用、及び帯電性の高い品質を必要とする用途で使用可能とするために、ＬＢの電気導電性のコントロールを焼成条件の変更により実施し、①低温領域（500〜700℃）では不完全炭化による高い体積抵抗率（ $ 10^{3}\sim10^{7} $ Ω·cm）、②中温領域（700〜950℃）では1〜0.04Ω·cm、③高温領域（950〜3,000℃）では既存の導電性ＣＢ（アセチレンブラックやケッチェンブラック）と同等の導電性能（0.02〜0.08Ω·cm）のＬＢを得ることができた。

## 3 ）粒子の分散について

顔料用途での品質改善を目的に、ＬＢの二次粒子（Ｄ５０で１６ｍｍ程度）を一次粒子のサイズにまで分散させる試みを実施した。分散方式は湿式（ビーズミル、高压せん断、高压ホモジナイザー、液中プラズマ、衝突）及び乾式（衝突粉砕）の各方式を選定し、ビーズミル方式ではＤ５０で２００nmまで微細化できたが、他の方式では１～７ｍｍ程度であった。また、充填ビーズの径を小さくすることで更に微細化が可能なことを確認した。

## 4 ）硬いシェルを持った構造の製法について

本技術により製造したＬＢは、二次粒子の強度が弱く、ゴムや樹脂の軽量化に繋がらず、また、嵩高い性質のために飛散が激しくハンドリングの悪さも指摘されてきた。これらの問題を解決するための品質改善の方法として無機塩に対するリグニン比率の増加で対応し、より強度の大きなＬＢを製造可能となった。

## 5 ）品質の安定化について

ＬＢは、黒液から抽出されたリグニンに無機塩を添加しているため、焼成洗浄後にも灰分や添加無機塩が多く残留している。そのため、無機塩を除去し、純度の高い炭素微粒子を得るために、焼成粉末からの無機塩の除去方法を検証した。また、無機塩のリサイクル（洗浄の際に発生するろ液の再利用）によるＬＢの製造可能性を検証した。無機塩の除去方法の検証では、焼成粉末の洗浄時間、回数、温度、pHの条件を変えて洗浄を実施し、洗浄水のpHと温度を高くすることで、無機塩が溶出しやすくなり、ＬＢに含まれる灰分が低減できることを明らかにした。一方、無機塩のリサイクルの検証ではリサイクル工程を組み込んでも一次粒子が集合した殻を持つ中空炭素微粒子を製造できることを確認し、洗浄時に排出されるろ液をスプレードライ溶液として再利用できることを明らかにした。
### 5.2 事業化への課題

3年間の技術開発を通じて、用途開発、品質改善、量産化のためのデータを得ることができ、今後のＬＢの事業化に向けての、各工程での製造設備の選定や生産効率、コスト等、解決するべき問題点や課題を抽出することができた。以下にその問題点や課題を述べる。

## 1 ）スプレードライ設備

本開発では、スプレードライヤーでリグニンと無機塩の混合溶液を噴霧することで、粒子サイズをコントロールしている。スプレードライヤーの操業上の問題として、粒子の収率が低下している問題が発生した。現状の設備では、嵩比重の低い粒子を回収するため、スプレードライヤーのサイクロンで一括捕集している。捕集しきれなかった粒子はそのまま系外へ排出されているため、収率が低下していると考えられる。スプレードライ粉末の収率低下により、LBの生産効率が悪化する。

そのため、図5.2.1に示すように本プラントではスプレードライヤーのサイクロンで捕集しきれなかった粒子を捕集するバグフィルター又は湿式スクラバーを設置する必要がある。バグフィルターで捕集した粉末を前工程に返すことで、収率を向上させ、生産性を改善する。LBの品質で、より微細な粒子が求められることから効率良く回収できるフィルターを選定する必要がある。

図 5.2.1 スプレードライヤープロセスの改良

また、ＬＢ粒子のさらなる微細化のためにスプレードライヤーの噴露器を選定する必要がある。代表的な噴露器の種類には、四流体ノズル、二流体ノズル、加圧ノズル、ロータリアトマイザなどがあり、現状の粒子径（D50：12μm）より小径化可能な方式を選択する必要がある。

## 2 ）烧成設備

ＬＢの製造において、焼成工程はスプレードライ粉末を炭化させると同時に、導電性をコントロールする工程である。本開発で、焼成テストを行い、ＬＢの焼成温度及び条件を検証した結果、導電性ＣＢのアセチレンブラックやケッチェンブラックと同等以上の高い導電性を付与するには1,000℃以上の温度で焼成する必要があることがわかった。

高温領域で焼成に耐えられる炉心の素材、形状を持った装置を選定する必要がある。
また、スプレードライ粉末は数％の水分を含んでおり、そのまま焼成すると、高温の炉内で水蒸気となり炭素と反応してガス化し、収率が低下する。同時に高濃度水蒸気雰囲気下では、スプレードライ粉末のミクロン粒子が崩壊し、図5.2.2に示すように塊状物を形成してしまう。焼成工程において水蒸気の発生を抑えるために、本焼成に入る前にスプレードライ粉末を乾燥させる必要がある。焼成工程の前に予備乾燥工程を入れることで水分を除去することができ、収率の改善と塊状物発生の防止が見込まれる。

図 5.2.2 焼成時に発生した塊状物

## 3 ）洗净・ろ過設備

焼成粉末の洗浄・ろ過の目的はＬＢの洗浄と無機塩の回収である。洗浄はフィルタープレスにて行っているが、より微細なサイズの粒子を設計した際に、ＬＢの粒子がフィルターから抜けない出ないろ布を選定する必要がある。

また、回収したろ液に含まれている無機塩を再利用できるように、ろ液を前工程に戻すフローにする必要がある。製造に使用する無機塩をリサイクルすることで薬品の節約、排水負荷やコストの低減が見込まれる。

## 4 ）その他設備

ＬＢ事業化に向けて必要となる設備は、フィルタープレス、スプレードライヤー、焼成炉だけでなく、工程間を繋ぐ粉体輸送装置や焼成ガスを処理する排ガス処理設備が必要となる。また、用途によってはナノサイズまで微細化させる必要があるため、分散装置を設置し、新たに分散工程を加えることも検討する必要があると考える。

## 5 ）LB製造コストについて

本実証プラントにおいて、黒液からＬＢ製造が可能であること、粒子径や導電性、強度等の物性を制御することが可能であることが実証できた。

今後、事業化を進めて、数千トン規模の生産を開始した際のコスト面について検証した。L Bの製造コストは、図5.2.3に示すように製造効率、焼成温度（エネルギー費）、薬品の回収率、分散工程等の後工程の追加が影響を与えると考える。
図5.2.3 リグニンブラック（LB）製造コストに与える影響

ＬＢの製造効率を向上させるためには、粉体の系外への排出を極力低減させる必要がある。本機設備では、各工程間に粒子を捕集するバグフィルターや湿式スクラバーを設置し、工程内に戻すフローにすることで、収率を改善させる。また、品質や効率を安定させるために、用途別に細かな品質スペックを設けるのではなく、ある程度スペックを絞り込み、リグニンや無機塩の配合量、粒子のサイズ、焼成温度等、製造時における変動要因を少なくさせる必要があると考える。

また、大王製紙（株）三島工場では、現在、LBの原料である黒液を回収ボイラーの燃料に使用して工場の発電に使用している。LBを数千トン規模の生産で事業化を進めることで、大量の黒液を消費するため、回収ボイラーの発電量が減少することからバイオマスボイラーの発電量を増加させるなど、工場のエネルギーバランスを考慮する必要がある。

## 6 ）今後の技術開発について

3年間のＬＢの用途開発はＣＢの代替を中心に行ってきた。その結果、中空・大粒径により、様々な素材への分散性がやや劣ることや、軽量化、補強効果、導電性の付与、黒色度等の機能についてはまだ改善の余地があることが、複数の用途に共通する課題であることが分かった。一方で、ＬＢがナノサイズの微細な粒子または凝集体となり、素材への分散状態を良化させた時に、これらの機能が改善する可能性が確認できた。

平成26年度は、リグニンを原料とした非中空で微細なLBの製法研究を継続し、分散性能、補強効果、導電性付与の特性を向上させ、CBの代替用途として展開する。また、製法を見直し、使用するアルカリ薬品の見直しや製造工程の簡略化を進め、効率化、省エネ化、コストダウンを図る。一方、これまで開発してきた中空微粒子の特長も活かすため、活性炭等他の炭素素材の代替用途の開発も展開していく。
本研究に御協力いただいた方

· 杉村 弘文(大王製紙株式会社)

· 真鍋 修二(大王製紙株式会社)

·岡田 雄一(大王製紙株式会社)

·岡村徹也(大王製紙株式会社)

渡邊智也(大王製紙株式会社)

· 工藤 誠 （兼松株式会社）

· 湯沢 好弘(兼松株式会社)

· 鈴木 章広 (兼松株式会社)

· 原田 恵一(兼松株式会社)

## 謝辞

最後になりましたが、本研究に際して、様々なご指導を頂きました亀川克美様、用途開発や事業開始の時からご尽力いただいた兼松株式会社の平田絵美様に深く感謝いたします。
### 6. 参考文献

1) シーエムシー出版，木質系資源と応用製品の開発・市場動向，「第5章 リグニンの市場動向」(2011)

2) 亀川克美，産総研 TODAY2009-05，バイオマスから超軽量の中空炭素微粒子を製造

3) カーボン製品市場の徹底分析 シーエムシー出版 (2011年)

4) カーボンブラック 統計資料（カーボンブラック協会 http://carbonblack.biz/demand.html）

5) カーボンブラック協会，カーボンブラック年鑑，2013年度版

6) カーボンブラック協会，カーボンブラック便覧＜第三報＞。平成7年4月15日

7) 前野聖二, 「導電性カーボンブラック」(『接着の技術』29（2）（通号95）2009, 2009年, 39～47ページ)

8) 和田徹也「アセチレンブラックの製造方法、粉体特性ならびに用途」(『炭素』No.247, 2011年, 75～79〜）

9) 片桐一彰、他「カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバー」(『導電・絶縁材料の電気および熱伝導特性制御』2013年、94～96ページ)

10) 『プラスチック高機能化材料の現状と将来展望』 2011 年、226～231 ページ

11) 『プラスチック高機能化材料の現状と将来展望』2011年、222～225 ページ

12) 『プラスチック高機能化材料の現状と将来展望』2011年、309～313ページ

13) 「ゴムって不思議だよね」(住友グループ広報委員会 http://www.sumitomo.gr.jp/kids/kengaku/tokai01.html)
## 研究成果発表等

## 学会発表・展示会

・「リグニンを原料とする炭素微粒子リグニンブラック」(エコプロダクツ 2013 2013年12月)

。「リグニンを原料とする炭素微粒子リグニンプラック」（第64回日本木材学会 2014年1月）

## 特許出願

・「炭素微粒子の製造方法及び製造設備」（2013年1月出願）

・「電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法」（2014年3月出願）

・「顔料分散液用の炭素微粒子の製造方法」（2014年3月出願）

・「導電性を制御した炭素微粒子の製造方法」（2014年7月出願）
### 7. 事業概要図
# Hollow Carbon Micro-particle made from Lignin Extracted from Black Liquor

Principal Researcher

Michihiko Tamaki (Daio Paper Corporation)

Researchers

Mitsuaki Nishijima, Toshihiro Iwai, Yuusuke Kawamura, Takuya Hemmi, Akira Kaji,

Kohsei Kawamura and Yasutaka Asaki (Daio Paper Corporation)

Hiroki Shimokawa and Mio Ishii (Kanematsu Corporation)

Globally, a number of studies and researches are currently underway to develop high-value applications of abundant lignin. Our research attempts to create a carbon-neutral, versatile carbon material to replace petro-derived carbon fillers such as carbon black. In this research, we have developed commercial applications of a micro-sized hollow carbon made from lignin, named "Lignin Black $ ^{®} $ (LB)" is a unique material initially developed and patented in 2008 by The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. A pilot plant was established at Mishima Mill of Daio Paper and major developments have been made in the following aspects of quality; conductivity, dispensability, lightweight function, and handling. Technical developments were made to improve quality, but it still requires further researches to improve functionality of LB as an eco-friendly substitute of carbon black. Especially the dispersion and cost competitiveness seem to be the key issue for LB to be commercialized.

Key words: Recycling, Material, Biochemical, Lignin, Black Liquor, Carbon, Hollow particle