Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表1 大型チタン素材の引張強度評価結果

引張強さ
(MPa)	0.2%耐力
(MPa)	破断伸び
(%)	酸素量
(mass%)	炭素量
(mass%)
前方端部	平均值	1054	925	18.4	0.232	0.725
max-min	14	17	1.9
標準偏差	3.63	3.88	0.47
中央部	平均值	1061	936	17.7	0.229	0.727
max-min	11	10	1.4
標準偏差	3.00	2.54	0.32
後方端部	平均值	1066	943	17.0	0.231	0.726
max-min	8	10	1.4
標準偏差	2.45	2.86	0.32

先ず, 炭素含有量に関して, 3箇所で採取した試料の間で顕著な差異がないことから, 今回作製したCB粒子被覆チタン粉末に含まれるCB粒子量はほぼ一定で安定的に被覆処理が可能であるといえる. また酸素量に関しても顕著な差異は無く, また原料粉末の酸素含有量(0.21wt%)と比較しても著しい増加は見られないことから, 製造過程での酸化現象は抑制されたと考えられる. 強度特性に関して, 前方端部から中央部, 後方端部に連れて強度は増大している. 組織調査の結果, 結晶粒径が徐々に小さくなっていることから前述のHall-Petch経験式からも判るように粒界での転位固着による強化機構が作用して引張強さ・耐力が増加したといえる. 結晶粒径の変化に関しては, 押出加工過程において粉末固化体ビレットの温度は初期の1050℃から時間経過とともに徐々に低下するため, 低温での押出加工となることで結晶粒成長が抑制され, その結果, 後方部に連れて結晶粒径が減少したといえる. 実験室レベルで同一条件下にて作製した小型押出素材の特性(引張強さ1015MPa, 0.2%耐力932MPa, 破断伸び18.2%)と比較して, いずれの部位における強度特性は遜色ない結果であった. さらに, 標準偏差σ(±3σ)を考慮しても目標値である引張強さ1000MPa以上, 耐力750MPa以上, 破断伸び15%以上は全て達成しており, 今回試作した大型素材では, バラツキ評価の点においても量産素材と同等の特性を有しており, また量産設備での製造も可能であると結論付けられる.
・環境政策への貢献(字数制限無し)＝(1)廃棄物の高度再資源化技術：使用済みのインクカートリッジとトナーカートリッジの再資源化に際して発生するカーボンブラック粒子は、そのまま放置すると健康を阻害するといった問題がある。ゆえに、現在はメーカの責任のもと、有償産廃処理を行なっている。そこで、本研究事業で確立したカーボンブラック粒子の被覆プロセスを利用し、金属材料の強化用素原料として活用する。これにより人体への悪影響と廃棄処分に要するコストを抑え、かつ金属素材の高機能化に寄与できる新たな廃棄物の高度再資源化技術となり得る。(2)廃棄物を活用したレアメタルフリー・チタン材の創製プロセス：炭素系微粒子の被覆プロセスをチタンに適用することで、従来の高強度化技術では不可欠な添加元素であった希少金属(レアメタル)を一切使用することなく、カーボンブラック粒子によってチタン材の強度向上を実現できる。本技術によって、今後、航空機用部品、化学プラントや発電所用復水器向け配管などで使用されているチタン材の低コスト化と安定供給が可能となる。

## ・研究成果の実現可能性

前述の通り，インクカートリッジ里帰りプロジェクトの始動と共に，国内大手プリンター機器メーカ6社が使用済みカートリッジの回収機構を創設し，インク廃液の回収ルートは既に確立されている状況にある．つまり，対象とする廃棄物は安定的に確保・供給できる状況にある．また純チタン粉末は水素化・脱水素化製法により量産製造されている原料粉末である．このように出発原料となるチタン粉末とCB粒子を含む水溶液は，豊富に準備できている環境にある．他方，量産製法である粉末冶金プロセスを基調としていることから，本事業で開発したチタン製造法の実用化は可能であり，致命的な技術課題は存在しないと考えている．但し，量産化における要件は，インク廃液を使用してCB粒子をチタン粉末表面に被覆するプレーヤー（企業）を設定することである．適任者を検討する場合のポイントは，『安全性・品質の点で金属粉末の取扱い経験がある』ことと，『インク廃液の輸送費を最小限に抑える』ことである．前者の点では，粉末を成形固化する焼結部品メーカよりも粉末製造
メーカが好ましい．またインク廃液を回収する場所は，山梨県内，或いは東京都内であり，他方，チタン粉末製造メーカは，神奈川県内と大阪府内である．従って，本成果を活用して実用化研究開発に移行する場合，インク廃液を神奈川県内のチタン粉末メーカに供給した際のコスト試算を行い，現行品となる汎用チタン合金との比較を行い，価格面における本開発チタン材の優位性を示す必要がある．他方，本製法の波及効果として，インクカートリッジ廃液に比べて，年間で約8,000～12,000倍程度のCB粒子が発生するトナーカートリッジのリサイクル過程において，本開発製法の適用によって大量に発生する残渣CB粒子の再資源化も可能であると考える．

## ·結論

プリンター機器メーカにて回収された黒インク廃液の再資源化に向けた黒インク廃液の成分調査と熱分解挙動解析を通じて，チタン粉末表面へのカーボンブラック(CB)粒子の均一被覆プロセスを確立した．本プロセスを利用し，CB粒子濃度が異なるインク溶液を用いて自動攪拌装置によりTi-CB複合粉末を作製する技術を開発した．得られた複合粉末を加圧焼結・熱間押出加工を経て作製したチタン材の強度が汎用チタン合金の特性を凌駕するためのCB粒子被覆量の適正範囲を抽出すると共に，本チタン材料の強化機構を定量的に解明した．最後に，企業が保有する量産用押出設備を用いて素材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に，実用化技術としての有用性を検証すると共に，本事業で提案・開発するリサイクル製法の製造工程への適用可能性を実証した．回収した黒インク廃液の再資源化に向けた黒インク廃液の成分調査と熱分解挙動解析を通じて，チタン粉末表面へのカーボンブラック(CB)粒子の均一被覆プロセスを確立した．その際，CB粒子とチタン素地との反応率が90.2%以上を安定して得られることを確認した．TiC本プロセスを利用して，CB粒子濃度が異なるインク溶液を用いてTi-CB複合粉末を作製し，それを加圧焼結・熱間押出加工を経て作製したチタン材の強度が汎用チタン合金の特性を凌駕するためのCB粒子被覆量の適正範囲を抽出すると共に，本チタン材料の強化機構を定量的に解明し
た．最後に，企業が保有する量産用押出設備を用いて素材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に，実用化技術としての有用性を検証すると共に，本事業で提案・開発するリサイクル製法の製造工程への適用可能性を実証した．
### 1. 研究背景と目的

精密機器の一つであるインクジェットプリンターには，ノズル部でのマイクロバブル制御によるインク噴射法といった日本固有の高い技術が搭載されており，印字に関する品質と印刷処理能力は世界的にもトップレベルである．しかもプリンターの価格低下の効果もあり，一般家庭においてもインクジェットプリンターは広く利用されている．その際，使用済みインクカートリッジは消耗品として位置付けられているが，そこには再利用可能なIC基板やプラスチックケースが含まれている．そこで，2008年4月に国内で初めての取り組みとして，『インクカートリッジ里帰りプロジェクト』が始動した $ ^{[1]} $ ．本プロジェクトは，電気量販店等で各プリンター機器メーカが独自に行っている回収に加えて，国内大手プリンター機器メーカ6社が共同で，家庭用インクジェットプリンターの使用済みインクカートリッジを回収するというものである．回収された使用済みカートリッジは分解・分別され，新たなインクカートリッジケースやプラスチックコンテナ，建材等として再生されるため，本プロジェクトの推進により省資源化が期待できる $ ^{[1,2]} $ ．

本プロジェクトにおける使用済みインクカートリッジのマテリアルフローを図1.1に示す．インクカートリッジを構成する部品の内，インク吸収体（Ink absorbers）は吸収体加工業者（Disposal service）に送られ，さらに，リサイクルのための加工処理が施される．吸収体加工業者での処理工程を図1.2に示す．インク吸収体は，そこに含まれる残インク（Remained ink）を分離した後，他の廃プラスチック材（Waste plastics）と混合・成型され，例えば，同図の写真に示すような擬木（Imitation tree）等として再生される．一方，カートリッジ内のインク吸収体から分離された残インク溶液に関して，現状では有効な再資源化手法が確立されていないため，再利用されることなく焼却処理されており，その処理において少なからず環境負荷が発生している．
図 1.1 使用済みインクカートリッジのマテリアルフロー

図 1.2 インク吸収体のリサイクル工程模式図
ある国内大手プリンター機器メーカにおける 2009 年に回収したイン

クカートリッジから抽出した黒色残インクを焼却処理する際に消費さ

れるエネルギーおよび排出される二酸化炭素量を算出すると、それぞ

れ年間で 5100 MJ の燃焼エネルギーと，0.4 ton の CO₂ ガスの排出と

なる．これらの値が，ある一社のカートリッジ回収量から計算したも

のであることと、他社を含めた今後の使用済みインクカートリッジの

回収予測が増加傾向にあることを踏まえると，将来的にこれらの数値

が増大することは明らかである．よって，残インクのうち，少なくと

も黒色残インクを再資源化することができれば，焼却時の消費エネル

ギーおよび CO_{2} ガス排出量の削減に貢献し，環境負荷を軽減した状態

において使用済みインクカートリッジのリサイクルを促進できると考

他方，黒インクは，色材であるカーボンブラック（Carbon black,

以下 CB) の均一単分散状態が実現された水溶液であるといえる. 加え

て本リサイクルにおいては，前出の図1.1に示した使用済みインクカ

ートリッジのマテリアルフローによれば，各プリンター機器メーカで

分解されるまでの過程において，インクカートリッジ内に異物等が混

入する可能性は極めて低いと考えられる。よって、本リサイクルから

回収される黒色残インクは，廃棄物でありながらも，一定の品質が保

証された高品質の CB 単分散水溶液といえる．また，色材の CB は平

均粒子径が $ 86 \, nm $ 程度であり，カーボンナノチューブ $ ^{[3]} $ に代表される

炭素系ナノ材料の一つである.

炭素系ナノ材料は強度や反応性，電気・熱特性に優れることから，

金属や樹脂，セラミックスに添加・分散することで，母材の高機能化

を図る研究が幅広く進められている[4-7]. 特に, 金属との複合化の際

には粉末冶金法などの手法が用いられるが，その際の問題として，炭

素系ナノ材料間に生じるファンデルワールス引力によって，容易に凝

集体を形成してしまうことが挙げられる．この凝集体は，複合材料中

に偏在して材料欠陥となり、力学特性を低下させる要因となる[8]. こ
のような炭素系ナノ材料の凝集緩和・均一分散法については種々の検討がなされているが[9-11]，その中でも界面活性剤を利用し，水溶液中で炭素系ナノ材料を均一単分散させる湿式プロセスが効果的であるとの報告がある[8,12]．CBに関しても，同様の方法を用いて作製したチタン基複合材料において，例えば，図1.3に示すような市販のCB粒子を出発原料とし，界面活性剤を含む水溶液中に均一分散した後，純チタン粉末を浸漬してその表面にCB粒子を付着させ，さらに焼結・熱間押出加工を施すことで複合材料を作製した．

図 1.3 走査型電子顕微鏡による(a)カーボンブラック CB 粒子と(b)純チタン粉末の外観観察結果
この素材から試験片を採取し, 常温において引張試験を実施した結果, 図 1.4 および表 1.1 に示すように引張強さ・耐力の両方において著しい増加が確認されている $ ^{[13]} $ . このように, 黒インク廃液中に含まれる CB と同等のナノカーボン原料粉末を用いた模擬的な事前研究において, チタン中への炭素原子の固溶強化と, チタンとの反応による TiC ナノ粒子の合成とその分散強化の 2 つの機構によるチタンの高強度化を確認している.

図 1.4 CB 粒子分散チタン複合材料の引張試験結果（応力-歪線図）

表 1.1 CB 粒子分散チタン複合材料の各種特性比較結果

Samples	Grain size $ \mu $ m	TiC size $ \mu $ m	Relative density (%)	YS MPa	TS MPa	e $ _{f} $ %
Sponge Ti	5.0	—	99.6	247	412	25.4
Sponge/TiC	7.1	1.8	99.6	317	479	23.4
Fine Ti	4.1	—	99.8	453	647	37.3
Fine Ti/TiC	5.3	3.0	99.8	744	878	29.3
Ti-6Al-4V	—	—	—	800-1100	900-1200	13-16
したがって，分散材として CB を用いる場合であれば，前述の使用

済みインクカートリッジから回収した黒色残インクを CB 单分散水溶

液として利用できると考えられる．黒インクであれば，CBの単分散状

態は保証されているため、別途、界面活性剤を準備する必要はない。

また本来，廃棄物であるため，複合化のコスト的にも削減効果が期待

できる．このように黒インクを再資源化することができれば，使用済

みインクカートリッジのリサイクルにおける環境負荷の低減だけでな

く，素形材産業の発展にも寄与できると考えられる.

さらに，メーカ毎にインクの配合成分は異なる（例えば CB 量は 1

～5 wt%）が，使用される CB 粒子は全社とも同一規格品（平均粒子

径 60～110 ナノメートルの親水性カーボン）である．ゆえに，本研究

で提案する CB とチタンの固相反応による TiC ナノ粒子の合成技術を

実現するには，回収インクの品質管理（CB 粒子の適正濃度管理と凝集

緩和による均一分散)，チタン表面への CB 粒子の均一塗布および固相

反応条件の適正化を全て実証する必要がある．これらの課題を遂行し

た上でインク廃液を用いた TiC ナノ粒子の合成による安価な純チタン

の高強度化を検証する。

以上のことから，黒インクを利用した金属-CB複合化プロセスの可

能性を検証することは，循環型社会の形成を目指す上で，大きな意味

を持っているといえる．また，この複合化が母材金属に及ぼす影響を

調査し，その機構を解明することは，得られた複合材料の普及も視野

に入れたリサイクルプロセスを構築する上で，欠くことのできない基

礎・基盤要素であるといえる。

そこで，本研究事業では，CNTと同じ炭素系ナノ粒子であるCB粒

子がインクに含まれていることに着目し，インク廃液中の CB 粒子と

チタンとの反応によって TiC 粒子を合成し，その分散強化により安価

な純チタンにおいて高級なチタン合金並みの高強度化を図る．また蒸

留水希釈法による濃縮されたインク廃液における CB 粒子の適正量（濃

度）管理とその凝集緩和条件の最適化を試みる．その際，発癌性誘発
の恐れがある CB 粒子を大気暴露せず，人体・環境への負荷なく安全に CB 粒子を原料として利用できるといった利点がある．以上のように本提案では，世界的に見てもプリンター業界初のインク廃液の直接再資源化技術の構築に取り組むとともに，低級グレードの純チタン材から高強度チタンを創製し，これまで価格の制約によりその大量使用が困難であった各種移動体（航空機・鉄道車両・自動車など）への展開を目指す．その結果，軽量効果による燃費向上（省エネ＝低コスト化）と CO₂ ガス排出量の削減といった地球環境負荷の低減が期待できる．

ここでは，CB複合化の母材金属として，軽量材料の一つであるチタンを選択する．チタン材料は，軽量・高強度・高耐食性といった特徴 $ ^{[14]} $ から，航空機産業や自動車産業をはじめとする様々な分野で採用されているが，そのほとんどはTi-6Al-4Vに代表されるチタン合金である $ ^{[15,16]} $ ．チタン合金は強度や靭性に優れる反面，精錬プロセスにおける膨大なエネルギー消費や，V，Mo，Nbなどのレアメタルを含むことから，コストの増加は避けられない．また，レアメタルに関しては安定供給に対する不安もあり，今後もこれらの元素に依存していくことは資源戦略として現実的ではない．

そこで，本研究では，ユビキタス元素の一つである炭素の有効利用について検討する．炭素源には使用済みインクカートリッジから回収した黒色残インクを用いると同時に，これをCB単分散水溶液として利用し，粉末冶金法によってCB分散純チタン基複合材料を作製する．これにより高強度チタン材を開発することで黒インク廃液の再資源化技術の基盤構築を目指す．具体的には，本複合化プロセスによって作製したTi-CB複合粉末を固化成型し，熱間押出加工を施すことでTi-CB複合粉末押出材を作製する．得られた押出材に対して，組織構造および力学特性調査を実施し，それらの結果から本複合材料の力学特性向上に寄与している強化機構を明らかにする．以上により，本複合化プロセスの有効性を検証し，本法を使用済みインクカートリッジから回
収された黒色残インクの有効再資源化手法として提案する。

平成22年度においては，先ず，回収した黒インク廃液の再資源化に向けた黒インク廃液の成分調査と熱分解挙動解析を行うことで，これまでに適用してきた金属粉末表面へのナノカーボン粒子の被覆プロセスの適用性を検討する．その上でCB粒子の均一・安定分散法およびチタン粉末表面への被覆プロセスの確立を目指す．

平成23年度においては,昨年度に確立した黒インク溶液を用いたチタン粉末表面へのCB粒子の均一プロセスを利用し,CB粒子濃度が異なるインク溶液を用いてTi-CB複合粉末を作製し,それを固相温度域で加圧焼結・熱間押出加工により緻密化することで素材を作製する.その強度特性が汎用チタン合金の特性を凌駕するためのCB粒子被覆量の適正範囲を抽出すると共に,本チタン材料の強化機構を定量的に解明する.

平成 24 年度においては，過去 2 年間の研究成果に基づき，素材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に，実用化技術としての有用性を検証する．カーボンブラック被覆チタン粉末の成形固化において，緻密化の観点から温間成形プレスによる長尺ビレットの作製方法を検討するとともに，協力企業での量産設備を使用した熱間押出加工による大型棒状素材の試作ならびに各種特性評価を実施し，本事業で提案・開発するリサイクル製法の有効性および製造工程への適用可能性について検証する．
### 2. インク廃液の再資源化プロセス

図 2.1 に示すフローチャートに基づき，家庭用インクジェットプリンター用のインクカートリッジに含まれる黒インク液を利用し，湿式プロセスによって純チタン粉末表面に CB 粒子を被覆した Ti-CB 複合粉末の作製手順を説明する.

図 2.1 黒インク溶液を用いた CB 粒子被覆チタン複合粉末の作製手順
先ず，市販されている家庭用インクジェットプリンター用黒インクの組成例を表2.1に示す．このように黒インク中には，炭素の微粒子で構成された黒色顔料であるCBが含まれている．

表 2.1 インクジェットプリンター用黒インク溶液の主要成分

Preparation	% by weight
Carbon black	1-5
Triethylene glycol monobutyl ether	1-5
Organic constituent	10-15
Glycerols	10-15
Water	Bal.

本研究に用いた黒インク溶液中に存在する CB 粒子の SEM 観察結果を図 2.2 に示す．CB 粒子は，構造的には炭素の 6 員環が 30～40 個結合した平面状の多環縮合体を最小単位とし，これが数千個集まって形成された粒子が，さらに何個か集まってストラクチャーを形成した集合体である $ ^{[1]} $ ．

図 2.2 黒インク溶液に含まれる CB 粒子の外観観察結果
本研究では、黒インク中に分散した CB 粒子を湿式プロセスによって

純チタン粉末表面に被覆する．その際，溶媒である水，および品質保

持の目的から黒インク中に含まれている有機系成分も粉末表面に付着

し，模式的には図 2.1(a)に示したような状態を形成していると考えら

れる．水成分は $ 100^{\circ} $ C 程度の乾燥工程によって除去することができる

が，有機系成分は粉末表面に残存したままである.

原料粉末には，純度 99.46%，平均粒径 28μm の純チタン粉末

（TC-450：トーホーテック株式会社製），CB 分散液には，家庭用イン

クジェットプリンター用のインクカートリッジ（例えば，インクタン

ク BCI-3eBK ブラック：キャノン株式会社製）から取り出した黒イン

ク液（以下，原液と称する）を用意した．純チタン粉末への CB 被覆

量は黒インク液の CB 濃度に依存すると考えられる．そこで，上記の

原液に所定量の純水を加えた希釈インク液，および原液を353Kに加

熱し水分を蒸発させて得られる高濃度インク液を準備した。

次に，原料純チタン粉末と黒インク液を混合し，余分なインク液を

除去するため，濾紙上に取り出して室温で 21.6ksec 静置した．なお，

本実験では，湿式プロセスによって純チタン粉末表面への CB 被覆を

行っていることから，インク中の水分によるチタン粉末の表面酸化現

象が考えられる．そこで，表面酸化が純チタンの力学特性に及ぼす影

響を除去するため，各種特性評価の基準材料として，原料チタン粉末

と純水（黒インク液濃度：0wt.%）を混合した粉末も同様の方法で作

製した．続いて．粉末に付着した水分を除去するため．定温乾燥器

（DX301：ヤマト科学株式会社製）を用いて温度 373K で保持時間

10.8ksec の 乾燥 を 行った.

インクジェットプリンター用のインクには，液体成分の蒸発による

ノズルの目詰まりを防止するため，多価アルコール類やピロリドン類

といった有機系成分が含まれている $ ^{[1]} $ . このような有機系成分は, 後

の粉末固化成型工程において,加熱により分解し,ガス化することで,

チタン粉末間の冶金的結合を阻害すると共に，材料内部に空隙欠陥を
形成する．従って，良好な材料を得るためには，固化成型工程の前に有機系成分を完全に除去しておく必要がある．そこで，熱分解によってこの成分を除去するため，示差熱重量分析（DTG-60：島津製作所製）によりその熱分解特性を調査した．測定用試料には，373Kでの乾燥によって水分を除去し，ペースト状になった原液を用意した．これをアルミナカップに入れ，標準試料Al₂O₃，昇温速度10K/minとしてAr雰囲気中で分析を行った．ここで，試験装置の雰囲気制御の不完全性を考慮し，熱分解完了温度は，試料の重量減少率が一定となる温度とした．また，この結果を基準として数種の温度条件を設定し，乾燥後の粉末に対して，実際に熱処理を施すことで，有機系成分の熱分解挙動を確認した．これらの結果に基づき，乾燥後の粉末に対する熱処理温度を873Kに決定した．そこで，熱処理工程では，横型雰囲気管状炉（ARF-2-500：アサヒ理化製作所製）を用いて，温度873K，保持時間3.6ksec，Arガス流量2.0L/minの条件の下で熱処理を行った．熱処理後の粉末においては，図2.1(c)の模式図に示すように，CB粒子のみがチタン粉末表面に均一被覆された状態が形成される．この状態の粉末を，Ti-CB複合粉末（Ti-CB composite powder）と称する．複合粉末においては，有機系成分は除去されているため，炭素源となり得るのは，被覆したCBのみと考えられる．よって，複合粉末に対して炭素量分析を行うことで，純チタン粉末へのCB被覆量を調査した．ここで，本研究において注目しているのは，純チタンの力学特性に及ぼすCB（炭素）の影響であるが，同様にチタンの力学特性に影響を及ぼす酸素および窒素[2]についても理解する必要がある．

そこで，両元素の含有量分析を行い，その結果に基づいて，実験データに補正を加えることで炭素の影響のみを抽出した．複合粉末表面のCB被覆状態は，走査型電子顕微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope, JSM-6500F：日本電子製）により観察した．Ti-CB複合粉末の表面外観に対するSEM観察結果の一例を図2.3に示す．CB粒子は凝集することなく，チタン粉末表面を被覆する形で存在しており，
上述した製法により目的とする Ti-CB 複合粉末が得られることを確認した。

図 2.3 走査型電子顕微鏡による CB 粒子被覆チタン粉末の表面観察結果
## 3 ．チタン素材の作製および特性評価

前章にて述べた方法により作製した CB 粒子被覆純チタン複合粉末（以下, Ti-CB 複合粉末と記す）について, 走査型電子顕微鏡 (FE-SEM) を用いて粉末表面での CB 粒子の分散状況に関する調査・解析の結果, CB 粒子は凝集することなくチタン粉末表面を均一に被覆しており, また局所的な濃化領域もないことを確認した. そこで, Ti-CB 複合粉末を適切な熱履歴のもと成形・固化することでバルク状チタン素材とした. 具体的には, 放電プラズマ焼結法 (SPS, Spark Plasma Sintering) によりチタンの融点を下回る固相温度域で成形・固化した. 本法では, 通電加熱時に一定の圧力を負荷することで, 固相温度で焼結を行うにも関わらず, 高密度の焼結体を得られるという利点がある. ここで用いた装置は, 図 3.1 に示すような放電プラズマ焼結装置 (SPS-1030S: SPS シンテックス製) である. 試料粉末を内径 $ \Phi42mm $ のカーボンコンテナに充填し, 上下方向からカーボンパンチを介して加圧・加熱を施す. その際, コンテナおよびパンチを構成するカーボンとチタンとの反応によって TiC が生成する [4, 5]. この現象による, 焼結中のチタンとカーボンコンテナとの固着を防ぐため, コンテナ内壁には離型剤としてボロンナイトライド (BN) スプレー (Whity Release: オーデック製) を塗布した. 同様の理由から, カーボンパンチと試料粉末の間にはグラファイト製のシートを挟み, チタン粉末との固着を防止した. 充填が完了したコンテナは, 高温時の保温性を確保するためにカーボンフェルトを巻き, 焼結装置のチャンバー内にセットした. カーボンコンテナには熱電対挿入用の穴が設けられており, 温度測定用の熱電対 (K-type: アルメル-クロメル) によってコンテナ内部の温度を監視することで焼結温度を目標温度範囲内に制御した. 放電プラズマ焼結は真空中で行うため, チャンバー内圧が約 6Pa になるまで排気を行い, 真空排気完了後に上下方向からカーボンパンチを経由して試料に荷重をかけ, 14MPa の圧力を負荷した後, 20K/min の昇温速度で 1073K まで加熱した. 焼結温度が 1073K に到達すると同時に焼結圧力
を 30MPa とし，その状態で 30min 焼結を行った．本焼結過程における温度および圧力条件を図 3.2 に示す．焼結終了後は，チャンバー内を真空に保持した状態で試料を炉内で保持し，温度が 100℃以下まで低下した後，チャンバーから取り出した．

図 3.1 放電プラズマ焼結装置の内部模式図

放電プラズマ焼結法においては，焼結温度が純チタンの融点を下回る1073Kでの固相プロセスであるため，完全な緻密化（相対密度100%）は困難であると考えられる．そこで，放電プラズマ焼結法によって固化成型された円柱状焼結体に対して，汎用熱間加工技術である押出加工を適用し，緻密な押出材を作製した．熱間押出加工によって密度が向上することに加え，旧粉末粒界の結合性も向上することから，
靭性の増加が期待できる．SPS法により得られた粉末焼結ビレット体は赤外線ゴールドイメージ炉（RHL-P610C：ULVAC製）を用いて，Ar雰囲気中にて昇温速度2K/secの条件で1273Kまで加熱し，その温度にて180sec保持した後，2000kN油圧駆動式成形機（SHP-200-450：柴山機械製）により直ちに熱間押出加工を施した．ダイス，パンチ，および押出用コンテナは，ビレット表面との摩擦を軽減するため，それぞれの金型治具の表面に潤滑油を適量塗布した後，マッフル炉（FO810：ヤマト科学株式会社製）で673Kまで予備加熱したものを使用した．なお，押出比は37.7（コンテナ内径Φ43mm，ダイス径Φ7mm），押出ラム速度は3mm/secとした．Ti-CB複合粉末押出材における炭素含有量は，炭素・硫黄分析装置（CS-200：LECOジャパン株式会社製）を使用して測定した．また，酸素および窒素含有量は，酸素・窒素同時分析装置（TC-300：LECOジャパン株式会社製）を用いて測定した．

図 3.2 本研究で用いた SPS 工程での温度・加圧力の付加条件

作製したチタン素材の組織構造解析法および結晶粒径の測定方法について以下に述べる．先ず，観察対象試料であるチタン押出材を樹脂埋め（SIMPLIMENT1000：BUEHLER 製）した後，エメリー研磨紙
（#4000）を用いて研磨し，アルミナ研磨液（アルミナ粒子径：0.05μm）を使用してバフ研磨を施すことにより鏡面仕上げを行った．その後にチタン用腐食液（水：フッ化水素：硝酸＝100：1：5）を用いて化学エッチング処理を行った．光学顕微鏡（OM, Optical Microscope）観察には偏光顕微鏡（BX-51P：OLYMPUS 製）を，走査型電子顕微鏡観察にはJSM-6500Fをそれぞれ使用した．また，エネルギー分散型X線分光（EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, JED-2300：日本電子製）による分析およびX線回折装置（XRD, X-ray Diffraction, XRD-6100：島津製作所製）による組織構造解析を行った．押出方向に対する組織観察面の位置を図3.3に示す．

図 3.3 チタン粉末押出材における組織観察領域

素地を構成するチタンの平均結晶粒径の測定手順に関して，図3.4に基づいて説明する．先ず，光学顕微鏡観察による組織写真を印刷し，トレーシングペーパーを重ねて油性マーカーで結晶粒界を写し取る．その後，粒界はスキャナーを用いてコンピュータへ読み込み，ソフトウェア（Image Pro Plus 4.0J）により粒径を測定した．ソフトウェア上での処理は，スキャナーより得られた画像データをもとにコントラストを読み取ることで，油性マーカーで描かれたラインを認識する．ラインは結晶粒界を写し取ったものであるため，ラインで囲まれた部分は明るいオブジェクトとして検知され，オブジェクトの面積が算出される．面積が算出されるオブジェクトの数は試料によって異なるが，データの信頼性の観点から概ね100以上の結晶粒からデータを取り，
その平均値をもって平均結晶粒径としている．結晶粒径は金属の結晶が球体であると仮定した上で，算出されたデータはその最大断面積であるとし，結晶粒径はその直径として計算した．また，チタンは常温で六方最密構造（hcp）を有することから，塑性変形時のすべり面は底面すべりが支配的である[6]．このため，結晶方位がある一定の方向に偏析すると，チタン材において変形挙動や力学特性に異方性が生じる[7]．そこで，SEM-EBSP解析により，純チタンとCBの複合化が，その複合粉末押出材の集合組織に及ぼす影響を調査した．後方散乱電子線回折パターン（EBSP, Electron Backscatter Diffraction Pattern）解析では観察面表層の結晶方位を観測するため，機械研磨により導入される加工層が残存すると，鮮明な観察像を得ることができない．そのため，SEM-EBSP観察用試料に対して，SEM観察用試料と同様の機械研磨による鏡面仕上げを行った後，観察前の最終処理として電解研磨を行うことで上記の加工層を除去した．電解研磨法では，研磨対象の金属を陽極とし，電解液を介して陰極との間に直流電流を流すことで，陽極表面の金属がイオンとして電解液中に溶け出し，金属イオン層を形成する．通常，研磨対象試料表面は凹凸形状を有しており，その凸部分は，表面を覆う金属イオン層が薄いために選択的に電解が進み，加工層のない平滑な研磨面が得られる．電解研磨は，直流電源電圧を50Vに設定し，スターラーを使用して電解液を攪拌しつつ，約90秒間通電するという条件で行った．通電が終了した試料は，電解研磨によって現れた鏡面が電解液によって腐食されることを防ぐため，直ちに電解液から取り出しエタノールにて洗浄を行った．その際，参考文献[8]に記載の適切なチタン用電解研磨液（酢酸：95%，過塩素酸：5%）を選んだ．本測定に使用したSEM-EBSPシステムはJSM-6500F，使用アプリケーションはTSL OIM Data Collection 5.31（株式会社TSLソリューションズ製）およびTSL OIM Analysis 5.31（同社製）である．なお，試料の観察方向を図3.5に示す．
図 3.4 光学顕微鏡と画像解析ソフトを用いたチタン結晶粒径の測定方法

図 3.5 SEM-EBSD を用いたチタン押出材の結晶方位解析面

硬度測定には微小硬度計（HMV-2T：島津製作所製）を使用し，試験力は1.961N，圧子への試験荷重の負荷時間は15sec，測定点30点の平均を代表値として評価した．引張試験片は，熱間押出加工後の押出素材から約50mmずつ3試料を採取し，機械加工により作製した．試験片形状は，平行部直径$\Phi3\mathrm{mm}$，平行部長さ20mmで冶具との固定方式はねじ式である．引張試験機はAUTOGRAPH AG-X50kN（島津製作所製）を用い，常温にて歪速度$5\times10^{-4}/\mathrm{s e c}$で試験を実施し，0.2%耐力，最大引張強さ，および破断伸びを測定した．また，歪測定には，カメラによる非接触測定法を用いた．具体的には，図3.6に示すようにマーカーとなるシールを貼り付け，引張試験機に付属のCCDカメラによ
ってマーカーの位置を判別しており，その画像処理によって伸びを測定し，試験片の評点間距離より，$\varepsilon=(I-I_{0})/I_{0}$（$I_{0}$：Initial gauge length，$I$:Gauge length）を用いて計算した．なお，押出材長さの関係で，Owt.%黒インク液（純水）を用いて作製した複合粉末押出材のデータのみ試験片2本の平均値である．

図 3.6 引張試験方法および破断伸びの計測方法
## 4 ．カーボンブラック粒子被覆チタン複合粉末の諸特性

### 4.1 黒インク中に含まれる有機系成分の熱分解挙動

市販されているインクジェットプリンター用黒インクは表 2.1 に示したように，炭素の微粒子で構成された黒色顔料である CB を含む. 本研究に用いた黒インク中に存在する CB 粒子の SEM 観察結果を図4.1に示す.

図 4.1 黒インクに含まれるカーボンブラック(CB)粒子の SEM 観察結果

CB 粒子は，構造的には図 4.2 に示すように炭素の 6 員環が 30～40 個結合した平面状の多環縮合体を最小単位とし，これが数千個集まって造粒形成された粒子が，さらに何個か集まってストラクチャーを形成した集合体である $ ^{[1]} $ ．本研究では，黒インク中に分散した CB 粒子を湿式プロセスによって純チタン粉末表面に被覆する．その際，溶媒である水，および品質保持の目的から黒インク中に含まれている有機系成分も，粉末表面に付着し，模式的には図 2.1(a)に示したような状態を形成していると考えられる．水成分は 100℃程度の乾燥工程によって除去することができるが，有機系成分は粉末表面に残存したままである．その結果，この状態の粉末を固化成型すれば，加熱により有機系成分が気化する．これによって，旧粉末粒界において空隙や空孔が形成し，また粉末同士の冶金的結合（拡散現象）が抑制され，最終
的に押出加工材の力学特性の低下を招くと考えられる．したがって，本実験では，有機系成分の熱分解挙動を調査し，その結果に基づいて有機系成分の完全除去のための熱処理条件を最適化することで，上述した有機成分の気化現象に起因する力学特性の低下を抑制する．

図 4.2 カーボンブラック粒子の構成体模式図

本研究で用いた黒インク原液の加熱過程における重量変化を示差熱重量分析により調査した結果を図4.3に示す．本調査には，熱重量分析(TGA, Thermo-Gravimetric Analysis)装置を使用した．具体的には，373Kに保った恒温槽内で黒インク原液中の水分を蒸発させた後，ペースト状の残留成分を回収し，これをTGA用アルミナカップに投入して測定を行った．測定はArガス雰囲気の下，1273Kまでの加熱過程において実施した．黒インクの残留成分の重量は，423K付近で急激に減少し，途中，減少率を変えながら，約673Kまで減少傾向を示した後，一定の重量減少率を示した．以上の結果は，有機系成分の熱分解が
423K 付近から始まり，約 673K で完了することを示唆している．ここで，有機系成分の熱分解完了後も，重量減少が生じているが，これは TGA 装置の雰囲気制御が不完全であるために混入した空気による CB 粒子の焼失に起因すると考えられる．即ち，CB 粒子を空気中で強熱すると，そのほとんどが焼失することが知られており $$ 2,3 $$ ，本測定においても，同様の現象が生じたと考えられる．確認のため，市販のカーボンブラック粒子のみをアルミナカップに投入し，本測定と同条件にて TGA を実施した．この結果を図 3.3 に合わせて示す．CB 粒子のみの場合にも，673K 付近から重量減少が始まっており，その後の重量減少の様子も，黒インク残留成分のものと類似していることが判る．このことから，有機系成分の熱分解後に見られる重量減少は，TGA 装置の雰囲気制御の不完全性に起因するものであると考えられる．

図 4.3 黒インク原液およびカーボンブラック粒子の示差熱量重量分析結果

次に，上記の有機系成分の熱分解挙動に関する調査結果を検証するため，純水によって原液含有率を33wt.%とした黒インク液（33wt.%黒インク液，33wt.%black ink solution）中に純チタン粉末を浸漬し，その粉末を373Kにて大気乾燥した後，473K～973Kの各温度条件にて熱処理（雰囲気：Ar，保持時間：3.6ksec）を施した．なお，本実験
に使用した大気乾燥後のチタン粉末を33wt.%黒インク液使用CB粒子被覆チタン粉末（Ti powder coated with CB by using 33wt.% black ink solution），熱処理後の粉末を33wt.%黒インク液使用Ti-CB複合粉末（Ti-CB composite powder in using 33wt.% black ink solution）と呼称する（以降の各粉末に対する命名法も，これに準拠する）。33wt.%黒インク液使用CB粒子被覆チタン粉末の炭素含有量に対する，各温度条件で熱処理を施した粉末の炭素含有量を図4.4に示す。

Heat treatment temperature, T/K

図 4.4 黒インク被覆チタン粉末の熱処理後における全炭素含有量

複合粉末中の炭素量は，熱処理温度の上昇に伴って減少し，623K～673K付近で飽和している．よって，この温度以上での熱処理を施すことで，チタン粉末表面に付着した有機系成分を完全に熱分解除去できると考える．これは，図4.3に示した差熱重量分析結果と良い一致を示している．また，飽和時の炭素量はどちらの実験においても約30％と同等であることから，両実験において除去された有機系成分由来の炭素量も同程度であるといえる．これより，有機系成分は，インクのみの状態であっても，チタン粉末表面に付着した状態であっても，熱分解によって除去できると考えられる．上述した2つの実験結果より，
有機系成分の熱分解除去には，Arガス雰囲気下，673K以上で3.6ksecの熱処理が有効であると考えられる．本研究においては，本節の調査結果を考慮した上で，有機系成分を完全に除去できるよう，200K程度高温側の873Kを熱処理温度とした．

### 4.2 CB 粒子被覆チタン複合粉末の特性

3.1 節にて決定した熱処理条件を適用し，0wt.%～133wt.%黒インク液使用 Ti-CB 複合粉末を作製した．各粉末の外観写真，および粉末表面の CB 粒子被覆状態に関する SEM 観察結果を図 4.5 に示す．

(a) Owt.% black ink solution

(b) 1wt.% black ink solution

(c) 5wt.% black ink solution
(d) 10wt.% black ink solution

(e) 33wt.% black ink solution

(f) 66wt.% black ink solution

(g) 133wt.% black ink solution

図 4.5 異なる濃度の黒インク溶液により作製した CB 粒子被覆 Ti 粉末の外観
外観写真から，黒インク液の濃度の上昇に伴って，粉末の色が灰色から黒色へと変化しており，粉末表面のCB粒子被覆量が増加していることが示唆される．SEM観察結果からも，黒インク液の濃度の上昇に伴うCB粒子被覆量の増加が確認できる

また，比較のため，乳鉢・乳棒を用いて，市販のCB粒子と純タン粉末を乾式条件下で混合した粉体試料を作製した．その外観写真を図4.6に示す．

図 4.6 機械的単純混合により作製した CB 粒子とチタン粉末の混合体

この場合，CB 粒子は目視可能なオーダーで凝集体を形成している．一方，黒インクを利用した湿式プロセスの場合，CB 粒子の被覆量に関わらず，全ての複合粉末において，CB 粒子は粗大な凝集体を形成していない．これは，CB 粒子が単分散状態にある黒インクを利用していることによる均一被覆効果であると考えられる．このように予め水溶液中にて，溶質（ここでは CB 粒子）を単分散化することで，金属粉末表面への溶質の均一単分散被覆を実現した例は複数報告されている[4-6]．以上より，本湿式プロセスを用いることで，粗大な凝集体を生じることなく，純チタン粉末表面に CB 粒子を均一単分散被覆することが可能である．さらに，詳細な調査内容については後述するが，本結果は，黒インク液の濃度を調整することで，粉末への CB 被覆量を制御でき
## ることを示唆している

他方，CB 粒子の取り扱い時における安全性に関して，従来の機械的

混合手法であるボールミリング $$ 7,8 $$ などと比較した場合，本プロセス

の特徴として，CB 粒子などのマイクロ・ナノスケールの微粉末粒子を

直接，暴露環境下で使用しないという点が挙げられる．即ち本プロセ

スは，複合粉末作製時における高い安全性を有しているといえる．CB

粒子は有害物質（WHO-IARC 規定；2B／発がん性）であり，その取り

扱いには安全指針が示されている[9]. つまり, 暴露環境下における CB

粒子の大量使用は，人体へ悪影響を及ぼす可能性があるが，本プロセ

スでは，CB 微粉末を直接使用する代わりに，CB 粒子が分散した黒イ

ンク液を利用することで，大気中への飛散を防止している．しかし，

熱処理を施して有機系成分を除去すると，チタン粉末表面に CB 粒子

が単独で存在していることになり、粉末表面からの CB 粒子の脱落が

懸念される．そこで，複合粉末表面における CB 粒子とチタンとの界

面構造について調査すべく，SEM 観察および XRD 分析を実施した.

被覆した CB 粒子とチタン粉末の界面近傍の SEM 観察結果を図 4.7 に

示す．CB 粒子とチタン粉末の接触部において，両者の境界は曖昧にな

っており，部分的に反応・結合が生じていると考えられる $ ^{[10]} $ . そこ

で,複合粉末に対するXRD分析の結果を図4.8に示す.これによると,

CB 粒子を被覆した複合粉末にのみ，42°付近に炭化チタン（TiC）の

ピーク（41.988°）が検出されていることが確認できる．この TiC は，

前述の CB 粒子とチタン粉末の結合部分に生成しており，この反応生

成物によって，チタン粉末表面に CB 粒子が固定されていると考えら

れる．従って，CB 粒子とチタン粉末とは化学的結合によって複合化さ

れており，CB 粒子がチタン粉末表面から脱落・飛散する可能性は小さ

いといえる．以上より，本プロセスによれば，CB 微粉末の飛散という

危険を伴うことなく，複合粉末を作製することが可能である.
図 4.7 CB 粒子とチタン粉末の界面近傍の SEM 観察結果

図 4.8 熱処理後の CB 粒子被覆チタン粉末の XRD 結果

(炭素原子とチタンとの固相反応による TiC 生成を確認)

次に，黒インク液の濃度と複合粉末の炭素量との関係について述べる．本調査には，0wt.%～133wt.%黒インク液使用 Ti-CB 複合粉末を用いた．各複合粉末に対する炭素含有量の分析結果と，使用した黒インク液の濃度の関係を図 4.9 に示す．黒インク液の濃度と複合粉末の炭素含有量との間には，良い線形関係が成立していることが確認できる．
これは，同一粉末であれば，使用する黒インク液の濃度を変更するだけで，容易に，かつ精度良くCB粒子の被覆量を調整・管理できることを示している．このことから，黒インクを利用した本プロセスは，粉末へのCB被覆量の制御性という観点からも優れた手法であるといえる．

図 4.9 異なる濃度 (0wt.%～133wt.%) の黒インク溶液を用いて作製した CB 粒子被覆チタン複合粉末における溶液濃度と粉末中の全炭素含有量の相関
### 5. Ti-CB 複合粉末押出素材の基礎特性

実験室で作製した CB 粒子分散チタン粉末押出材の組織構造および力学特性について調査・解析を行い，これらの結果に基づいて，純チタンと CB 粒子の複合化による力学特性の変化と，発現する強化機構を定量的に解明した．具体的には，各力学特性の向上に対して，固溶強化理論および分散相による複合則から定量的な解析を行い，引張強度および素地硬度の増加に寄与している強化機構を明らかにした．

### 5.1 Ti-CB 複合粉末押出材の組織構造と力学特性

0wt.%～133wt.%の黒インク液を使用した Ti-CB 複合粉末から作製した押出材（以下，Xwt.%黒インク押出材と記す）の組織観察結果を図5.1に示す。紙面の左右方向が押出方向に相当する。濃度10wt.%以上の黒インク液を使用した押出材（e）～（h）では，チタン素地中に数μmオーダーの微細な分散粒子の生成が確認でき，その生成量は，黒インク液の濃度の上昇に伴って増大している。各押出材に含まれる炭素，窒素，酸素および複合粉末に含まれる炭素の定量分析結果を表5.1に示す。なお，133wt.%黒インク押出材は極めて脆性であり，機械加工中に割れが発生したこと，および各試験片を作製するのに十分な長さが得られなかったことから，組織観察兼硬度測定用以外の試験片を作製することができなかった。そこで，複合粉末に含まれる炭素量と押出材に含まれる炭素量との間に，大きな差異がないことから，以降，133wt.%黒インク押出材における炭素含有量は，同材の複合粉末における炭素含有量に等しいものとみなす。表5.1に示すように定量分析を行った元素の中で黒インク液の濃度と明瞭な相関関係が確認できるのは炭素のみである。これより，前述した押出材の組織変化，すなわち黒インク液の濃度上昇に伴う分散粒子の生成とその増加は，黒インクに含まれるCB由来の炭素に起因するものであり，熱力学的な安定性から考えると，分散粒子はTi-C系化合物であると推察できる。他方，0wt.%～5wt.%の濃度の黒インク液を用いて作製した押出材にお
いては，素地中に分散粒子が確認されなかったこと，および293Kにおけるチタン中への炭素の固溶限が0.05wt.%である $ ^{[1]} $ ことから，添加した炭素は全てチタン母相中に固溶していると考えられる.

図 5.1 光学顕微鏡による Ti-CB 複合粉末押出材の組織観察結果
表 5.1 Ti-CB 複合粉末押出材の炭素・酸素・窒素分析結果

Material	Carbon content (wt.%)	Oxygen content (ppm)	Nitrogen content (ppm)
Powder	Extruded
0wt.%	0.012	0.017	3700	240
0.5wt.%	0.021	0.025	3200	150
1wt.%	0.026	0.036	3500	130
5wt.%	0.064	0.065	3500	170
10wt.%	0.136	0.154	3400	170
33wt.%	0.422	0.433	4100	190
66wt.%	0.753	0.707	4600	180
133wt.%	2.24

そこで，これを検証するため，X線回折結果を用いてチタンの格子定数（c軸）を算出した[2]. 0wt.%～5wt.%黒インク押出材における炭素含有量と格子定数の関係を図5.2に示す．格子定数は炭素含有量に比例して増加しており，その変化率（傾き）は0.0145Å/at.%である．

図 5.2 Ti-CB 複合粉末押出材における全炭素量と格子定数の相関
参考文献[3]によれば，炭素原子によるチタンの格子定数（c 軸）の変

化率として 0.0127 Å/at.% なる値が報告されている. 両者の間には若干

の差異が認められるが，同参考文献には酸素原子または窒素原子によ

るチタンの格子定数（c 軸）の変化率も報告されており，それらの値

にも今回の場合と同程度のばらつきが存在する．例えば，窒素原子に

よるチタンの格子定数（c 軸）の変化率としては，0.00675Å/at.%～

0.0089 Å /at.%の値が報告されており，約 0.002 Å /at.%の幅が存在して

いる．これを踏まえれば，今回得られた値もチタン母相中への炭素原

子の固溶を示す値として，報告値のばらつきの範囲内にあると考えら

れる．すなわち 0wt.%～5wt.%黒インク押出材において，添加した炭

素はその全てがチタン母相中に固溶しているといえる．なお，5wt.%

黒インク押出材の炭素含有量は 0.065wt.%であり, 293Kにおける炭素

の固溶限をわずかに超えているが，素地中に分散粒子は確認されず，

図 5.2 においても測定結果は比例関係を満足している．これは，熱間

押出工程における予備加熱（1273K）の際に固溶した炭素原子が，押

出後の空冷によって過飽和固溶状態となって素地中に残存しているこ

とが要因と考えられる.

前項の組織観察結果から, 濃度 10wt.%以上の黒インク液を使用した

押出材には，微細な分散粒子の存在が確認され，それは Ti-C 系化合物

である可能性が示唆された．そこで，SEM-EDSおよびXRDを用いて

この分散粒子を同定する．先ず，SEM-EDSによる元素マッピング分

析の結果を図 5.3 に示す．分散粒子においてチタンの分布と共に，炭

素の濃化が確認できることからこれは Ti-C 系化合物であると結論付

けられる．次に，0wt.%黒インク押出材および10wt.%～133wt.%黒イ

ンク押出材に対する XRD 結果を図 5.4 に示す．濃度 33wt.%以上の黒

インク液を使用した押出材においては $ 36^{\circ} $ 付近と $ 42^{\circ} $ 付近に, 母相であ

るチタンのピーク（35.337°, 38.471°, 40.450°）とは異なる回折ピーク

が確認できる．Standard ICDD PDF cards より，これらのピークは炭

化チタン（TiC）（36.342°, 41.988°）であると考えられる．また，黒イ
ンク液濃度の上昇に伴って，TiC のピーク強度が増大していることも確認できる．XRD の回折ピーク強度は，そのピークに対応する結晶の存在量が多いほど大きくなる[4]ことから，TiC のピーク強度の増大は，押出材に含まれる TiC 量の増加を示している．この傾向は，前述の組織観察結果とも一致している．なお，10wt.%黒インク押出材に対するXRD 分析においては，TiC のピークは確認されなかった．これは10wt.%黒インク押出材におけるTiC の生成量が母相のチタンに比べ極めて少ないために，明瞭に検出されなかったものと考えられる．

図 5.3 SEM-EDS による分散粒子近傍での元素分析結果

図 5.4 Ti-CB 複合粉末押出材のX線回折結果
以上の分析結果から，10wt.%以上の濃度の黒インク液を使用した押出材中に存在する分散粒子は TiC であることが判った．既往報告 $$ 5,6 $$ においても，材料作製工程でのチタンと炭素の反応による TiC の生成が確認されている．本実験においても，1073K の焼結過程における TiC の生成自由エネルギー値 $ \Delta G^{0} = -172.2kJ $ を考慮すると，既往研究と同様の反応が生じたと考えられる．

各押出材の組織観察結果から測定した，素地を構成するチタンの平均結晶粒径を表5.2に示す．なお，133wt.%黒インク押出材は，図5.1の組織観察結果が示すようにTiC生成量が多過ぎたため，結晶粒界を明確に判別できず，結晶粒径の正確な測定は困難であった．

表 5.2 CB 含有量が異なる Ti-CB 複合粉末押出材のチタン平均結晶粒径

Material	0wt.%	0.5wt.%	1wt.%	5wt.%	10wt.%	33wt.%	66wt.%
Grain size, $ d/\mu m $	8.9	8.0	8.0	7.7	7.3	6.6	5.5

表 5.2 より黒インク液濃度の上昇に伴って，平均結晶粒径が減少することが確認できる．そこで，押出材の力学特性に影響を与える結晶粒の微細化[7]の原因について考察する．先ず，0wt.%～5wt.%黒インク押出材における結晶粒の微細化機構について考える．これらの押出材において，添加した炭素は全てチタン母相中に固溶した状態で存在することが判った．純金属中に溶質原子や合金元素が存在する場合，それらが転位や再結晶界面（粒界）に偏析することで，不純物がない場合と比較して転位や界面の移動を遅延させることが知られている[8].本研究で取り上げているようなTi-C系合金においても，このような現象によってチタン素地の結晶粒の成長が抑制されるという報告がある[9].このことから，0wt.%～5wt.%黒インク押出材においても同様の現象により，固溶炭素量の増大に伴って，転位や界面の移動が抑制された結果，結晶粒が微細化したと考えられる．次に，TiCの生成が確認されている10wt.%以上の濃度の黒インク液を使用した押出材における