Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
る結晶粒の微細化機構について考える．金属材料中に炭化物などの分

散粒子が存在するとき，それが結晶生成のためのサイトとなって，周

囲にはほぼランダムな方位を有する再結晶核が生成することが知られ

ている[10]. 本材料においても，チタン素地中に分散している TiC 粒

子の周辺において，熱間押出加工時の動的再結晶が促され，これによ

って結晶粒の微細化が進行したと考えられる[11]. SEM-EBSP による

押出材に対する底面配向性の強度（ $ I_{max} $ ）分析の結果を図5.5に示す.

極点図より TiC が存在しない Owt.% 黒インク押出材（a）および 5wt.%

黒インク押出材（b）と，TiCが存在する33wt.%黒インク押出材（c）

および 66wt.% 黒インク押出材（d）を比較すると，後者の $ I_{max} $ 値が小

さく, さらに TiC 量の増加に伴って $ I_{max} $ 値が減少していることが判る.

この傾向は，（c）および（d）の逆極点図において TiC 量の増加（黒イ

ンク液濃度の上昇）に伴い，赤色（底面を示す）以外の色の割合が増

加していることからも確認できる．押出材における底面配向性の低下

は，ランダムな方位を持つ再結晶粒の比率が増加したことを示してい

る[12]. 従って，濃度 10wt.%以上の黒インク液を使用した押出材にお

ける結晶粒の微細化は，素地中に分散する TiC 粒子によって，熱間押

出加工時の動的再結晶が促進されることで起こったと結論付けられる。

図 5.5 中に示したシュミットファクター（ $ S_{F} $ ）と黒インク液濃度の関係について考察する。チタンのすべり面を[0001]，すべり方向を〈1120〉として，各 EBSP 分析結果から $ S_{F} $ 值を算出した。引張応力を $ \sigma $ とすると， $ S_{F} $ 值と臨界分解せん断応力（CRSS, Critical Resolved Shear Stress）との間には次のような関係がある[11].

$$ \tau=S_{\mathrm{F}}\cdot\sigma $$

上式は， $ S_{F} $ 値が変化すれば CRSS も変化し，材料の耐力値に影響を与えることを意味する．今回作製した押出材における $ S_{F} $ 値を比較すると，黒インク液濃度に関わらず概ね一定値を示している．
図 5.5 SEM-EBSD による Ti-CB 複合粉末押出材の結晶方位解析結果
なお，0wt.%黒インク押出材（a）に対し，5,33,66wt.%黒インク押出材（b）～（d）は約10%程度大きな $ S_{F} $ 値を示しているが，測定領域が150μm×150μmと決して大きくはないことを考慮すると，この差異は測定誤差によるばらつきの範囲内であると考えられる．実際に，同様の測定を10wt.%黒インク押出材に対して実施したところ， $ S_{F} $ 値は0.311であった．以上の結果より本材料では，シュミット因子 $ S_{F} $ に起因する力学特性の変化は顕著ではないと考えられる．

次に，硬度と引張強度特性に関して調査・解析する．これまでの考察結果から，複合粉末の作製に使用する黒インク液濃度と，材料中に含まれる炭素量の間には，明瞭な正の相関があることがわかった．また，押出材においてはTiC粒子の生成，および結晶粒の微細化といった組織構造の変化が確認されたが，それらはいずれも炭素含有量の変化に基づいて説明できる．そこで本項では，各力学特性に関する試験結果を材料中の炭素含有量に基づいて整理し，Ti-CB複合粉末押出材の強化機構について考察する．先ず，各押出材に対するマイクロビッカース硬度の測定結果を図5.6に示す．炭素含有量と押出材硬度の間には正の相関が確認でき，0wt.%黒インク押出材と比較すると，133wt.%黒インク押出材においては約81%の硬度増加が確認された．次に，各押出材に対する引張試験から得られた0.2%耐力（0.2%YS，0.2%Yield Strength），最大引張強さ（UTS，Ultimate Tensile Strength）および破断伸び（Elongation）と炭素含有量の関係を図5.7に示す．なお，133wt.%黒インク押出材については，前述の通り，極めて脆性であったため，引張試験片は作製できず，その試験結果は含まれていない．先の硬度データと同様，0.2%YSおよびUTSにおいても，炭素含有量との間に線形関係が確認できる．66wt.%黒インク押出材の0.2%YSおよびUTSを0wt.%黒インク押出材と比較すると，その増加率はそれぞれ50%および24%であり，特に0.2%YSにおいて顕著な強度増加が確認された．また，破断伸びに関しては，炭素含有量の増大に伴って減少傾向にあるものの，66wt.%黒インク押出材においても
18.7%を示しており，構造用材料として実用上問題のない高い延性を有している．0.2%YSに関して，5wt.%黒インク押出材の前後における特性値の変化率（傾き）を，それぞれ破線と一点鎖線で同図中に示す．なお，本年度の目標値である汎用チタン合金 Ti-6Al-4V 合金と同等以上の耐力（800MPa）と破断伸び（10%）の発現に関して，図5.7に見るように引張耐力（0.2%YS）は837MPa，伸びは18.7%といずれも目標値を凌駕する特性である．

図 5.6 Ti-CB 複合粉末押出材の全炭素量と微小ビッカース硬さの相関

図 5.7 Ti-CB 複合粉末押出材の全炭素量と引張強さ・破断伸びの相関
硬度の測定結果において，0wt.%～5wt.%黒インク押出材における傾きが101(Hv)/at.%，5wt.%～133wt.%黒インク押出材での値が24(Hv)/at.%である．また，0.2%YSに関して，0wt.%～5wt.%黒インク押出材における傾きが257MPa/at.%，5wt.%～66wt.%黒インク押出材での値が95MPa/at.%である．これより，5wt.%黒インク押出材の前後では，炭素含有量に対する特性値の変化率（傾き）が大きく異なっており，その特徴的な傾向は両グラフに共通していることが判る．また，添加した炭素の存在形態に関して，前述の通り0wt.%～5wt.%黒インク押出材ではチタン母相中への固溶のみであるが，それ以上の黒インク液濃度では母相との反応によってTiC粒子を生成する．5wt.%黒インク押出材の前後における，この組織構造的な変化と先の特性値の傾きの変化を考慮すると，それぞれの濃度範囲で異なる強化機構が作用することによって，強度増加量に違いが生じていると推察される．具体的な強化機構として，黒インク液の濃度が5wt.%以下の範囲では，固溶炭素量の増大による固溶強化が支配的であり，他方，10wt.%以上の範囲においては，TiC分散粒子の増加による複合強化が主たる強化機構として作用していると考えられる．なお，これら以外の強化機構として，先にも述べた結晶粒の微細化が挙げられる．そこでこれらの強化機構に関する考察の妥当性を検証し，本複合材料における高強度化メカニズムを明らかにするため，次節では各データを用い，それぞれの強化理論に基づいて定量的な解析および考察を行う．

### 5.2 Ti-CB 複合粉末押出材における強化機構

本複合材料の高強度化には，炭素含有量によって異なる2つの強化機構が寄与することが示唆された．すなわち，黒インク液の濃度が5wt.%以下の範囲では，チタン母相中への炭素の固溶による固溶強化が，他方，10wt.%以上の範囲においては，素地中に生成したTiC粒子による複合強化がそれぞれの濃度域での強度増加の主要因となっていると考えられる．そこで，各強化理論に基づいて強化作用の理論値を
算出し，これと実験結果の比較において，前述した強化モデルを検証し，本複合材料の高強度化に寄与する要因を定量的に明らかにする。

チタン中への炭素の固溶限と組織観察結果，およびX線回折結果から求めた格子定数の変化より，黒インク液の濃度が5wt.%以下の材料において，添加した炭素はその全てがチタン母相中に固溶している。よって，同材料においては固溶強化が発現していると考えられる。そこで，固溶強化理論に基づいて強化作用の理論値を算出し，前述の実験結果と比較・検討を行う。

先ず，固溶強化理論について説明する．固溶強化では，純金属に異種の溶質原子が侵入した際，それが転位運動の障害物となる．溶質原子が障害物となる理由はいくつかあるが，ここでは，溶質原子を含む固溶体合金中の刃状転位と溶質原子との，弾性的な相互作用を考える．炭素がチタンに対して侵入型の固溶元素であること $ ^{[13]} $ を踏まえると図5.8に示すような固溶炭素原子と刃状転位との関係において，両者間の相互作用のエネルギー $ E_{int} $ は次式で与えられる $ ^{[14]} $ ．

$$ E_{\mathrm{i n t}}=G b\Delta V\frac{(1+\mu)}{3\pi(1-\mu)}\frac{y}{x^{z}+y^{z}} $$

ここで，Gは剛性率，bはバーガースベクトル， $ \Delta V $ は溶質原子付近の素地の体積増加， $ \mu $ はポアソン比である．

図 5.8 チタン中に固溶した炭素原子と刃状転位の相関位置関係

この $ E_{int} $ を x について偏微分することで，刃状転位と溶質原子の間に働く相互作用力 F が次式として表現できる.
$$ F=-\frac{\partial E_{i n t}}{\partial x}=G b\Delta V\frac{(1+\mu)}{3\pi(1-\mu)}\left[\frac{2x y}{(x^{a}+y^{a})^{a}}\right] $$

ここで，yをすべり面と溶質原子との距離とし，図5.8よりこれを溶質原子の半径 $ r_{s} $ に等しいとする．さらに，議論を簡潔化するため， $ \Delta V $ の体積増加は等方的に起こるものと仮定し，その値はチタンにおける単位炭素濃度当りの体積増加量 $ ^{[15]} $ に等しいとする．これにより式【5.3】はxに関する1変数関数となり，数値計算からその値の変化を求めると図5.9となる．

図 5.9 溶質炭素原子と刃状転位の間に作用する力の位置関数

最大値 $ F_{m} $ を用いれば，絶対零度で転移を障害物から外して，長距離を移動させる際に必要な臨界せん断応力 $ \tau_{0} $ は式【5.4】で与えられる $ ^{[16]} $ . なお，絶対零度という仮定は，本計算が原子の持つ運動エネルギー等の影響を考慮していないことを示している．この仮定を除いた場合の影響を定量的に計算することは，理論的複雑さのために困難であるが，定性的には温度上昇とともに強化作用は低下すると考えられる $ ^{[14]} $ .

$$ \tau_{0}b L=F_{\mathrm{m}} $$

ここで，Lは応力 $ \tau_{0} $ のとき，転位と接触している溶質原子間の平均間隔（図5.10参照）であり，次式【5.5】として与えられる.

$$ L=\left(\frac{2E_{L}b}{\tau_{0}c}\right)^{\frac{1}{m}} $$
なお，上式の c は溶質原子濃度（原子分率，無次元量）， $ E_{L} $ は転位の線張力であり，次式で表現できる.

$$ E_{\mathrm{L}}=\frac{1}{2}Gb^{2} $$

図 5.10 刃状転位に接触した際の溶質炭素原子の平均間隔

上記の3つの式を整理すると， $ T_{0} $ は式【5.7】となる.

$$ \tau_{0}=\frac{F_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}/2}}{b^{\mathrm{E}}}\sqrt{\frac{c}{G}} $$

上式の形は，Fleischer や Friedel によって求められたものであり，固溶強化量は溶質原子濃度の 1/2 乗に比例する $ ^{[17]} $ . さらに，固溶強化理論から導かれる 0.2%YS の増加量 $ \Delta\sigma $ は次式のようになる.

$$ \Delta\sigma=\frac{\tau_{0}}{S_{F}}=\frac{F_{m}^{B/2}}{S_{F}b^{B}}\sqrt{\frac{c}{G}} $$

ただし，上述の理論では，溶質原子間の平均間隔L等を定量的に評価するため，フリーデル限界という考え方を用いている．これは図5.10に示すように，1回の転位運動の素過程を，転位が1個の溶質原子から外れる過程とする考え方であり，適用に際しては次式が満たされる必要がある $ ^{[3]} $ ．

$$ \sqrt{\frac{F_{m}b^{2}}{2cE_{L}}}>2b $$

上式【5.9】の左辺値と右辺値を図 5.11 に示す．これより，炭素量が大きい領域においては条件の成立に注意しなければならないことがわかるが，ここで対象としている押出材の最大炭素含有量は 5wt.% 黒イ
ンク押出材の0.25 at.%であり，上式【5.9】は満足される．よって，0wt.%～5wt.%黒インク押出材の炭素含有量における固溶強化量は上述の理論計算によって算出することができる．

図 5.11 チタン中の炭素量に対する式【5.9】の右辺と左辺の相関式

次に，算出した理論値と実験結果との関係を図5.12に示す．なお，理論値は0wt.%黒インク押出材の炭素含有量における値を基準として整理した．実験結果についても同様の処理を施し，さらに，炭素原子の固溶による影響のみを抽出するため，酸素固溶量の違いおよび結晶粒微細化による影響を排除した．その際，酸素固溶量の違いによる影響は酸素による0.2%YS増加作用を234MPa/at.%(Oxygen)[18]として，また結晶粒の微細化による影響はチタンのHall-Petch係数を18MPa/mm^{-1/2}[19]としてそれぞれ計算し，データの補正を行った．図5.12から理論値と実験結果との間には良い相関が認められる．これは，黒インク液濃度が5wt.%以下の材料においては，その強度増加が主に炭素の固溶強化に依存することを示している．さらに，固溶強化の具体的な機構としては，チタン母相中に固溶した炭素原子が転位と相互作用を持つことで，転位の運動に対する障害物となり，臨界せん断応
力を増加させていると考えられる. 以上より, 黒インク液濃度が 5wt.% 以下の範囲においては, 炭素の固溶強化によって複合材料の強度増加が生じていると結論付けられる.

図 5.12 引張試験による実測値と式【4.8】に基づく計算値の関係

黒インク液の濃度が 10wt.%以上の押出材における特徴的な組織変化として，素地中での TiC 粒子の生成が挙げられる．TiC のような硬質強化相を金属母相中に分散させることで，高強度の複合材料を創製するとの報告は多数あり[20-25]，本材料においても，生成した TiC との複合強化によって強度増加が生じたと考えられる．そこで，本考察を検証するため，複合則を用いて強度およびヤング率に関する理論計算を行い，算出した理論値と実験結果との比較・考察を行う．先ず，強度に関する検討を行う．なお，黒インク液濃度が 10wt.%以上の材料では，TiC 粒子による複合強化に加えて，前項で述べた炭素の固溶による母相の強度増加が考えられる．よって，黒インク液濃度が 10wt.%以上の材料における複合強化機構を定量的に考察するには，炭素固溶強化分を除く必要がある．前述の通り，濃度 5wt.%の黒インク液を用いて作製した押出材は，炭素原子の固溶強化のみが発現する最も炭素含有量の大きい材料である．従って，以降の議論においては，母相の
特性値として，0wt.%黒インク押出材ではなく，5wt.%黒インク押出材の値を用いる．0.2%YSと硬度の関係を図5.13に示す．両者の間には線形関係が成り立つことが知られており $ ^{[11]} $ ，本材料においても強い正の相関が確認できる．これは，両特性値の増加要因が同一であることを示唆している．よって，ここでは硬度に関して複合則 $ ^{[11]} $ を適用し，理論値の計算を行う．

図 5.13 引張耐力(0.2%YS)と微小ビッカース硬さの相関性

複合則によれば，複合材料の硬度 $ H_{c} $ は次式で与えられる。

$$ H_{\mathbf{C}}=H_{\mathrm{T i}}\times V_{\mathrm{T i}}+H_{\mathrm{T i C}}\times V_{\mathrm{T i C}} $$

ここで, $ H_{Ti} $ , $ H_{TiC} $ はそれぞれチタン母相 (5wt.%黒インク押出材) および強化相である TiC の硬度 [26], $ V_{Ti} $ , $ V_{TiC} $ はそれぞれチタン母相および TiC 強化相の体積分率である. なお, 議論の簡単のため, 本材料は母相の Ti と強化相の TiC のみから構成されているものとする. よって, 次式が成り立つ.

$$ V_{\mathrm{T i}}+V_{\mathrm{T i c}}=1 $$

また, TiC の体積分率 $ V_{TiC} $ は, 各押出材の炭素含有量から固溶炭素量を差し引き, 残った炭素が全て TiC になると仮定して求めた. 以上の計算から求めた複合材料硬度の理論値と実験結果との対比を図 5.14 に示す.
図 5.14 Ti-CB 複合粉末押出材の微小硬さに関する計算値と実測値の関係

黒インク液濃度が 66wt.% (TiC 体積分率: 3.02vol.%) 以下の範囲では, 理論値と実験結果は良い一致を示しており, ほぼ理想的な複合強化が実現されていると考えられる. 一方, 133wt.% 黒インク押出材 (TiC 体積分率: 9.52vol.%) は理論値から外れており, 複合則から算出される値よりも低い硬度を示している. この要因の一つとして, 133wt.% 黒インク押出材中に確認された未反応の CB が考えられる. その一例として SEM-EDS による分析結果を図 5.15 に示す. 画像中の O で囲んだ部分は, 周辺に分散している TiC 粒子よりも, 明らかに高炭素濃度であることが判る. これは, チタン粉末への CB 被覆量が多く, 局所的に凝集状態を形成したために, 反応しきれず残存した CB であると考えられる. このような未反応 CB が存在した場合, 前述の計算による TiC の体積分率は実際よりも大きな値として算出されることになり, これが 133wt.% 黒インク押出材における実験結果が, 理論値より小さい値を示した要因の一つであると考えられる. なお, 133wt.% 黒インク押出材以外では, このような未反応 CB は確認されなかった. 以上の結果より, 固溶強化への寄与分を除いた炭素が全てチタン母相と反応して TiC 強化相を形成したと考えられる 10wt.%～66wt.% 黒インク押出材においては, ほぼ理想的な複合強化が実現されているといえる.
図 5.15 Ti-CB 複合材料における未反応 CB 粒子の SEM-EDS 分析結果

本複合材料におけるヤング率について検討する．ここでは，図5.16に示す粒子分散複合材料のモデル[11]に基づいて考察する．先ず，図5.16(a)のように球状の強化相を考え，強化相と母相とは完全に接着していると仮定する．次に，このモデルに対して，図5.16(b-1)，(b-2)に示す単純な複合則を適用するため，図5.16(c)のように簡略化し，同体積の直方体の強化相が母相中に存在しているモデルを考える．ここで，強化相と母相との弾性的特性の違いから，両者の界面には複雑な応力が生じるが，複合材料全体の弾性的な変形挙動には影響しないと考える．図5.16(c)において，引張方向に

垂直な方向の量比を $ \varphi_{1} $ ， $ \varphi_{2} $ ，平行な方向の量比を $ f_{1} $ ， $ f_{2} $ とし，強化相(1)と母相(2)の体積含有率およびヤング率を，それぞれ $ V_{1} $ ， $ V_{2} $ および $ E_{1} $ ， $ E_{2} $ とすると，次の関係が成り立つ $ ^{[11]} $ .

$$ \phi_{1}+\phi_{2}=1,\quad f_{1}+f_{2}=1,\quad f_{1}\phi_{1}=V_{1},\quad f_{2}+f_{1}\phi_{2}=V_{2} $$

なお, 強化相のアスペクト比を $ f_{1}/\phi_{1} $ とする. 以上より, 複合材料のヤング率 $ E_{C} $ は次式で与えられる.

$$ E_{C}=\left(\frac{f_{1}}{\phi_{1}E_{1}+\phi_{2}E_{2}}+\frac{f_{2}}{E_{2}}\right)^{-1} $$
$$ E_{2}: $$

図 5.16 自己生成 TiC 粒子分散チタン複合材におけるヤング率の算出方法

式【5.13】から算出した計算値と実験結果の関係を図 5.17 に示す．このとき，前述の硬度に関する検討と同様， $ E_{2}=E_{Ti} $ には 5wt.% 黒インク押出材のヤング率を用いた．また， $ E_{1}=E_{TiC} $ には，参考文献 [27] に記載されている値
(450GPa)を用いた. 実験結果と計算値は良く一致を示している. よって, やング率に対する解析結果からも, TiC 粒子が分散する場合, その複合強化により力学特性を議論できることが判った.

図 5.17 TiC 生成量とヤング率の関係(実測値と計算値の比較)

以上の硬度およびヤング率に対する検討結果より, 未反応の CB が確認された 133wt.% 黒インク押出材を除けば, 本複合材料においては, ほぼ理想的な複合強化が成立することが確認でき, 複合強化を前提とした材料設計が, 本研究の対象である CB 分散純チタン基複合材料においても適用できると考えられる. そこで, このように理想的な複合強化が成立した要因について考察する. 複合則の理論モデルにはいくつかの仮定が含まれており, その一つとして『母相と強化相との完全接着』が挙げられる. これは, ヤング率の計算式を導く際にも使用した仮定である. つまり, 本複合材料においては, チタン母相と TiC 粒子の界面強度が TiC 粒子そのものの強度を上回り, 負荷した応力が損失なく, チタン母相から TiC 粒子へと伝達されることによって, 強化相との複合化の効果が最大限に得られたと考えられる. これを検証するため, 0.2%YS の直前と直後で引張試験を中止した試験片 (66wt.% 黒インク押出材から作製した) を用意し, それぞれの試験片に対して SEM による組織観察を行った. その結果を図 5.18 に示す. (a) に見るように 0.2%YS 直前の
試験片においては，TiCが変形したような様子はほぼ確認できなかったが，(b)に示すように0.2%YS直後の試験片では，引張方向に対して垂直な方向に割れを生じた多数のTiC粒子を確認した．これは，チタン母相とTiC粒子の界面強度がTiC粒子そのものの強度を上回っていることを示している．このようにチタン母相／TiC強化相の界面は，理想的な複合強化を実現するのに充分な強度を有しているといえる．なお，本観察から確認された結果と同様の現象は，他のTi-TiC複合材料やTialloy-TiC複合材料においても報告されている[25, 28]．以上の結果より，黒インク液濃度が10wt.%以上の押出材（133wt.%黒インク押出材は除く）における力学特性の向上は，TiC粒子の生成量を考慮した複合強化によって定量的に説明できる．

図 5.18 引張試験課程での組織変化: 0.2%耐力付加前(a), 0.2%YS 以上の耐力付加時(b)における TiC 粒子の破壊挙動
### 6. 量産設備を用いた大型素材の試作および特性評価

これまでに得られた研究成果を用いて, 本事業の最終目標である大型素材の試作および特性評価を行った. 具体的な寸法目標値として幅 40mm, 厚み 20mm, 全長 3m 以上の矩形断面押出材の作製を試みた. 先ず, 出発原料に関して, チタン粉末は従前と同様, 水素化脱水素化熱処理によって作製した平均粒子径 28μm の純チタン粉末 (酸素含有量; 0.21wt%) とし, インク廃液は図 6.1 に示す使用済みインクカートリッジから取り出したインク吸収体をプラスチック容器内で圧縮・濾過して回収した溶液を原液とした.

使用済みインクカートリッジ

回収したインク吸収体

図 6.1 使用済みインクカートリッジとインク吸収体

粉末表面への CB 粒子の被覆については, これまで同様にヘンシェルミキサー(容量 25litter)にチタン粉末 20kg と CB 分散インク廃液 (2%濃度希釈液)を投入し, 常温にて 1hr の混合攪拌処理を行った後, 容器内を約 80℃で真空加熱保持することで水分を蒸発・除去した(図 6.2 参照).

Ti粉末-インクの混合処理中

真空乾燥による水分除去

図 6.2 チタン粉末表面への CB 粒子被覆方法

得られたチタン粉末の表面に関して, SEM 観察を行った結果, 図 6.3 に見るようにこれまでの実験室レベルで作製した複合粉末と同様, CB 粒子は凝集
することなく, チタン粉末表面に付着していることを確認した.

図 6.3 純チタン粉末表面での CB 粒子の付着状況

上記の粉末を用いて熱間押出加工によって素材を作製するが, 押出加工は企業での外注試作加工とし, 量産押出機(最大押出荷重 1,800ton)を用いて幅 41mm, 厚み 20mm, 全長 3300～3500mm の押出素材(2本)試作した(図 6.4 参照). 熱間押出加工において, 粉末成形体は, 同押出機のコンテナ内に粉末を充填して圧縮することで相対密度が 82～86%の固化体ビレットとした. これをアルゴンガスを流入した電気炉内で 1050℃にて 2hrs加熱した後, 直ちに押出加工を施して緻密な素材を作製した.

図 6.4 量産押出機による矩形断面押出材の作製状況

得られた押出材について光学顕微鏡による TiC 生成状況を調査した結果
を以下に示す．組織観察においては，十分な塑性変形が生じている押出材中央部(a)と，圧縮加工のみが付与された端部（ヘタ部）を対象とした．いずれもCB粒子とチタンとの固相反応により生成するTiC粒子の存在が確認されたが，その分散形態は大きく異なる．つまり，前者の大きな加工ひずみが付与された中央部では，TiC粒子は押出方向に沿って配列・分散しているのに対して，圧縮加工を施した端部(b)では，TiC粒子が原料チタンの旧粉末粒界に沿ってネットワーク構造を形成していることが判る．このような組織構造において，脆性なTiC粒子の連結はチタン素材の延性低下を誘発すると考えられる．したがって，本研究の目的である大型素材の強度とバラツキ評価においては，十分な塑性変形が安定して付与された領域を対象とするため，図6.6に示すように押出材の先端部から200mmは切除し，またヘタ部を除いた後端部から200mmを除いた素材を健全部材（約3m）とした．

図 6.5 チタン粉末押出試作材の光学顕微鏡組織観察結果

図 6.6 大型押出素材における強度評価対象部
上述のように今回，試作したチタン押出材において健全部長さが約3mであることから，その両端と中央部の3箇所を対象に，引張試験片を各30本（計90本）採取し，常温引張試験を行って引張強さ，0.2%耐力，破断伸びをそれぞれ調査した．その結果を表6.1に示す．なお，酸素・炭素分析は各対象部位から採取した2試料の平均値を記載した．

表 6.1 大型チタン素材の引張強度評価結果

引張強さ
(MPa)	0.2%耐力
(MPa)	破断伸び
(%)	酸素量
(mass%)	炭素量
(mass%)
前方端部	平均值	1054	925	18.4	0.232	0.725
max-min	14	17	1.9
標準偏差	3.63	3.88	0.47
中央部	平均值	1061	936	17.7	0.229	0.727
max-min	11	10	1.4
標準偏差	3.00	2.54	0.32
後方端部	平均值	1066	943	17.0	0.231	0.726
max-min	8	10	1.4
標準偏差	2.45	2.86	0.32

先ず, 炭素含有量に関して, 3 箇所で採取した試料の間で顕著な差異がないことから, 今回作製したCB粒子被覆チタン粉末に含まれるCB粒子量はほぼ一定で安定的に被覆処理が可能であるといえる. また酸素量に関しても顕著な差異は無く, また原料粉末の酸素含有量(0.21wt%)と比較しても著しい増加は見られないことから, 製造過程での酸化現象は抑制されたと考えられる. 強度特性に関して, 前方端部から中央部, 後方端部に連れて強度は増大している. 組織調査の結果, 結晶粒径が徐々に小さくなっていることから前述の Hall-Petch 経験式からも判るように粒界での転位固着による強化機構が作用して引張強さ・耐力が増加したといえる. 結晶粒径の変化に関しては, 押出加工過程において粉末固化体ビレットの温度は初期の1050℃から時間経過とともに徐々に低下するため, 低温での押出加工となることで結晶粒成長が抑制され, その結果, 後方部に連れて結晶粒径が減少したといえる. 実験室レベルで同一条件下にて作製した小型押出素材の特性 (引張強さ 1015MPa, 0.2%耐力 932MPa, 破断伸び 18.2%) と比較し
て, いずれの部位における強度特性は遜色ない結果であった. さらに, 標準偏差 $ \sigma(\pm3\sigma) $ を考慮しても目標値である引張強さ 1000MPa 以上, 耐力 750MPa 以上, 破断伸び 15% 以上は全て達成しており, 今回試作した大型素材では, バラツキ評価の点においても量産素材と同等の特性を有しており, また量産設備での製造も可能であると結論付けられる.

### 7. 事業総括

プリンター機器メーカにて回収された黒インク廃液の再資源化に向けた黒インク廃液の成分調査と熱分解挙動解析を通じて，チタン粉末表面へのカーボンブラック(CB)粒子の均一被覆プロセスを確立した．本プロセスを利用し，CB粒子濃度が異なるインク溶液を用いて自動攪拌装置によりTi-CB複合粉末を作製する技術を開発した．得られた複合粉末を加圧焼結・熱間押出加工を経て作製したチタン材の強度が汎用チタン合金の特性を凌駕するためのCB粒子被覆量の適正範囲を抽出すると共に，本チタン材料の強化機構を定量的に解明した．最後に，企業が保有する量産用押出設備を用いて素材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に，実用化技術としての有用性を検証すると共に，本事業で提案・開発するリサイクル製法の製造工程への適用可能性を実証した．回収した黒インク廃液の再資源化に向けた黒インク廃液の成分調査と熱分解挙動解析を通じて，チタン粉末表面へのカーボンブラック(CB)粒子の均一被覆プロセスを確立した．本プロセスを利用して，CB粒子濃度が異なるインク溶液を用いてTi-CB複合粉末を作製し，それを加圧焼結・熱間押出加工を経て作製したチタン材の強度が汎用チタン合金の特性を凌駕するためのCB粒子被覆量の適正範囲を抽出すると共に，本チタン材料の強化機構を定量的に解明した．最後に，企業が保有する量産用押出設備を用いて素材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に，実用化技術としての有用性を検証すると共に，本事業で提案・開発するリサイクル製法の製造工程への適用可能性を実証した．得られた結果の概要を以下に示す．
1） 回收した黒インク原液に対する熱重量分析の結果，有機系成分は423K付近から熱分解を開始し，約673Kにて熱分解を完了した．また，黒インク液による湿式プロセスおよび大気乾燥を行った粉末に対して，温度条件を変えて熱処理を施した結果，熱処理温度を673K以上に管理することで，有機系成分を完全に熱分解除去できることを確認した．これらの調査結果を考慮した上で，実際の熱処理温度を873Kと決定した．

2）複合粉末表面におけるCB被覆状態について調査した結果，CB粒子は黒インク液の濃度に関わらず，粉末表面に均一単分散被覆されており，粗大な凝集体は確認されなかった．また，黒インク液の濃度と複合粉末の炭素含有量との間には，良い線形関係が成り立つことから，黒インク液の濃度を変更するだけで，容易に，かつ精度良く，粉末へのCB被覆量を制御できる．さらに，複合粉末作製時の安全性の観点から，複合粉末表面におけるCB粒子とチタンの界面構造について調査した結果，両者の界面では部分的結合が生じており，そこにはTiCが生成していることが判った．この反応生成物を介してCB粒子がチタン粉末表面に固定されることで，CB粒子の脱落・飛散が抑制された．このことから，本プロセスによれば，原料段階から一貫してCB微粉末の飛散を伴わない，安全な複合粉末作製を実現できることが示された．またTiC生成における固相反応率は90.2%であり，目標値90%を超えることを確認した．

3) 実験室レベルで作製した小型素材（直径 $ \phi $ 7mm）では，引張強さ 1015MPa，0.2%耐力 932MPa，破断伸び 18.2%（炭素含有量 0.73%）であり，目標値 (>1000MPa，>750MPa，>15%／汎用チタン合金）を凌駕することを確認した。

4）本材料の強化機構に関して，チタン母相中への添加炭素固溶による固溶強化とTiC反応粒子による複合強化であり，特に，後者ではTiC分散粒子とチタン素地との界面強度が優れているため，ほぼ理想的な複合則が成立した.

5）量産用押出機を用いて試作した大型素材（幅41mm，厚み20mm，全長3200～3500mm）において，引張強さ，耐力，破断伸びのいずれにお
いても, 平均値±3σ(σ:標準偏差)は上述した目標値を満足した. なお, 押出過程での素材温度の低下に伴い, 押出素材の後方部では結晶粒の微細化に起因する強度増加現象を確認した.

## 参考文献

## 第1章

[1] インクカートリッジ里帰りプロジェクト. http://www.inksatogaeri.jp/

[2] http://www.epson.jp/support/cartridge/recycle/index.htm [EPSON]

[3] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Vol.354, pp. 56-58, 1991.

[4] C.S. Goh, J. Wei, L.C. Lee, M. Gupta. Simultaneous enhancement in strength and ductility by reinforcing magnesium with carbon nanotubes. Materials Science and Engineering A, Vol. 423, pp. 153-156, 2006.

[5] S.A. Gordeyev, F.J. Macedo, J.A. Ferreira, F.W.J. van Hattum, C.A. Bernardo. Transport properties of polymer-vapour grown carbon fibre composites. Physica B, Vol. 279, pp. 33-36, 2000.

[6] R.D. Patton, C.U. Pittman Jr, L. Wang, J.R. Hill, A. Day. Ablation, mechanical and thermal conductivity properties of vapor grown carbon/phenolic matrix composites. Composites: Part A, Vol. 33, pp. 243-251, 2002.

[7] 荒井政大，桑原敏和，林部真悟，高橋幸彦，遠藤守信，杉本公一. カーボンナノファイバー強化プラスチックの機械的特性の評価．日本機械学会論文集(A 編)，70 巻，700 号，pp. 1791-1797，2004.

[8] H. Fukuda, H. Imai, K. Kondoh, B. Fugetsu. Composite magnesium powder coated with un-bundled carbon nanotubes(CNT) and characteristics of its extruded material. ICM&P 2008, Proceedings of the 3 $ ^{rd} $ International Conference on Material and Processing, USA, October 7-10, 2008.
[9] J.F. Silvain, C. Vincent, J.M. Heintz, N. Chandra. Novel processing and characterization of Cu/CNF nanocomposite for high thermal conductivity applications. Composites Science and Technology, Vol. 69, pp. 2474-2484, 2009.

[10] B. ABBASIPOUR, B. NIROUMAND, S.M. MONIR VAGHEFI. Compocasting of A356-CNT composite. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 20, pp. 1561-1566, 2010.

[11] H. Imai, H. Fukuda, B. Fugetsu, K. Kondoh. Characteristics of Hot Extruded Composite Metals Dispersed with Un-bundled CNTs. ICMAT & IUMRS-ICA 2009, Symposium H, Singapore, June 28-July 03, 2009.

[12] T. Threrujirapapong, K. Kondoh, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Advantages of a Wet Process for the Production of Ti Matrix Composite Reinforced with Carbon Nano Materials by Powder Metallurgy Route. PM2010 World Congress - Ti Alloys & Ti Based Composites, 2010.

[13] T. Threrujirapapong, K. Kondoh, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Mechanical Properties of a Titanium Matrix Composite Reinforced with Low Cost Carbon Black via Powder Metallurgy Processing. Materials Transactions, Vol. 50, No. 12, pp. 2757-2762, 2009.

[14] E.W. Collings. Materials Properties Handbook, Titanium Alloys. ASM, 1995.

[15] 里卓郎．神戸製鋼におけるチタンの技術開発および用途開発と将来の展望．神戸製鋼技報, Vol. 49, No. 3, pp. 2-6, 1999.

[16] 日本チタン協会（編）. 現場で生かす金属材料シリーズ チタン. 工業調査会, 2007.

[17] 大野卓哉，久保田正広．純チタンの硬さおよび構成相に及ぼすメカニカルミリング雰囲気の影響．軽金属，第 60 巻，第 12 号，pp．647-653，2010.

[18] J. Keskinen, A. Pogany, J. Rubin, P. Ruuskanen. Carbide and
hydride formation during mechanical alloying of titanium and aluminium with hexane. Materials Science and Engineering A, Vol. 196, pp. 205-211, 1995.

[19] X. Wu, J. del Prado, Q. Li, A. Huang, D. Hu, M.H. Loretto. Analytical electron microscopy of C-free and C-containing Ti–15–3. Acta Materialia, Vol. 54, pp. 5433-5448, 2006.

[20] J.M. Cordoba, M.D. Alcalá, M.J. Sayagues, M.A. Aviles, C. Real, F.J. Gotor. Nitriding study of titanium silicide intermetallics obtained by mechanical alloying. Intermetallics, Vol. 16, pp. 948-954, 2008.

[21] 仲井正昭，新家光雄，赤堀俊和，石川浩史，小川道治．生体用 Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 合金のミクロ組織および機械的性質に及ぼす酸素含有量の影響．日本金属学会誌，第 72 巻，第 12 号，pp. 960-964，2008.

[22] 古原忠, 安中聡, 牧正志. Ti-V 合金の微細組織におよぼす炭素添加の影響. 日本金属学会誌, 第 72 巻, 第 12 号, pp. 942-948, 2008.

[23] 吉村知浩，今井久志，近藤勝義．純チタンの結晶粒微細化と酸化物分散強化．日本金属学会誌，第73巻，第10号，pp.768-772,2009.

## 第2章

[1] 日本画像学会（編），藤井雅彦（監修）．シリーズ「デジタルプリンタ技術」インクジェット．東京電機大学出版局，2008.

[2] H. Conrad. EFFECT OF INTERSTITIAL SOLUTES ON THE STRENGTH AND DUCTILITY OF TITANIUM. Progress in Materials Science, Vol. 26, pp. 123-403, 1981.

[3] 大野卓哉，久保田正広．メカニカルミリング法と放電プラズマ焼結法による高強度純チタンの作製とその特性．軽金属，第59巻，第12号，pp.659-665，2009.

[4] K. Kondoh, T. Threrujirapapong, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforced with multi-wall carbon nanotubes. Composites Science
and Technology, Vol. 69, pp. 1077-1081, 2009.

[5] C. Arvieu, J.P. Manaud, J.M. Quenisset. Interaction between titanium and carbon at moderate temperatures. Journal of Alloys and Compounds, Vol. 368, pp. 116-122, 2004.

[6] 高木節雄，津崎兼彰．材料組織学．朝倉書店，2006.

[7] M. E. Nixon, O. Cazacu, R. A. Lebensohn. Anisotropic response of high-purity α-titanium: Experimental characterization and constitutive modeling. International Journal of Plasticity, Vol. 26, pp. 516-532, 2010.

[8] 社团法人日本金属学会（編）．材料開発のための顕微鏡法と応用写真集．2006.

## 第3章

[1] 日本画像学会（編），竹内学，多田達也（監修）．シリーズ「デジタルプリンタ技術」　ケミカルトナー．東京電機大学出版局，2008．

[2] 日本顔料技術協会（編）. 新版顔料便覧．誠文堂新光社，1968.

[3] P. CIAMBELLI, M. D'AMORE, V. PALMA, S. VACCARO. Catalytic Oxidation of an Amorphous Carbon Black. COMBUSTION AND FLAME, Vol. 99, pp. 413-421, 1994.

[4] K. Kondoh, H. Fukuda, J. Umeda, H. Imai, B. Fugetsu, M. Endo. Microstructural and mechanical analysis of carbon nanotube reinforced magnesium alloy powder composites. Materials Science and Engineering A, Vol. 527, pp. 4103-4108, 2010.

[5] T. Threrujirapapong, K. Kondoh, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Advantages of a Wet Process for the Production of Ti Matrix Composite Reinforced with Carbon Nano Materials by Powder Metallurgy Route. PM2010 World Congress - Ti Alloys & Ti Based Composites, 2010.
[6] H. Imai, H. Fukuda, B. Fugetsu, K. Kondoh. Characteristics of Hot Extruded Composite Metals Dispersed with Un-bundled CNTs. ICMAT & IUMRS-ICA 2009, Symposium H, Singapore, June 28-July 03, 2009.

[7] H. Arik. Effect of mechanical alloying process on mechanical properties of $ \alpha $ -Si $ _{3} $ N $ _{4} $ reinforced aluminum-based composite materials. Materials and Design, Vol. 29, pp. 1856-1861, 2008.

[8] G. Zhang, A. K. Schlarb, S. Tria, O. Elkedim. Tensile and tribological behaviors of PEEK/nano- $ SiO_{2} $ composites compounded using a ball milling technique. Composites Science and Technology, Vol. 68, pp. 3073-3080, 2008.

[9] カーボンブラック協会．カーボンブラック取扱安全指針．2003.

[10] T. Threrujirapapong, K. Kondoh, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Mechanical Properties of a Titanium Matrix Composite Reinforced with Low Cost Carbon Black via Powder Metallurgy Processing. Materials Transactions, Vol. 50, No. 12, pp. 2757-2762, 2009.

## 第4章

[1] K. Kondoh, T. Threrujirapapong, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforced with multi-wall carbon nanotubes. Composites Science and Technology, Vol. 69, pp. 1077-1081, 2009.

[2] C. Arvieu, J.P. Manaud, J.M. Quenisset. Interaction between titanium and carbon at moderate temperatures. Journal of Alloys and Compounds, Vol. 368, pp. 116-122, 2004.

[3] 高木節雄，津崎兼彰. 材料組織学. 朝倉書店，2006.

[4] M. E. Nixon, O. Cazacu, R. A. Lebensohn. Anisotropic response of high-purity $ \alpha $ -titanium: Experimental characterization and constitutive modeling. International Journal of Plasticity, Vol. 26, 516-532, 2010.
## 第5章

[1] 美馬源次郎 監修. チタン合金状態図集 一最近 20 年間のソ連における研究の集録一. 東レ経営研究所, 1986.

[2] 加藤誠軌．セラミックス基礎講座 3 X 線回折分析．内田老鶴圃，1990.

[3] H. Conrad. EFFECT OF INTERSTITIAL SOLUTES ON THE STRENGTH AND DUCTILITY OF TITANIUM. Progress in Materials Science, Vol. 26, pp. 123-403, 1981.

[4] 早稲田嘉夫. X 線構造解析. 内田老鶴圃, 1998.

[5] T. Threrujirapapong, K. Kondoh, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Advantages of a Wet Process for the Production of Ti Matrix Composite Reinforced with Carbon Nano Materials by Powder Metallurgy Route. PM2010 World Congress - Ti Alloys & Ti Based Composites, 2010.

[6] K. Kondoh, T. Threrujirapapong, H. Imai, J. Umeda, B. Fugetsu. Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforced with multi-wall carbon nanotubes. Composites Science and Technology, Vol. 69, 1077-1081, 2009.

[7] W. D. キャリスター 著, 入戸野修 監訳. 材料の科学と工学 [2] 金属材料の力学的性質. 培風館, 2009.

[8] 丸山直紀, George D.W. Smith. α鉄再結晶中のNb, MoによるSolute Drag効果の定量解析. 新日鉄技報, 第381号, pp. 31-34, 2004.

[9] K. Okazaki, K. Morinaka, H. Conrad. Grain Growth Kinetics in Ti-C alloys. Vol. 14, 208-212, 1973.

[10] 長嶋晉一．集合組織．丸善株式会社，1984.

[11] 日本材料学会. 改訂機械材料学. 日本材料学会, 第 8 版, 2009.

[12] K.K. Denga, K. Wua, X.J. Wanga, Y.W. Wua, X.S. Hua, M.Y. Zheng, W.M. Ganb, H.G. Brokmeierb. Microstructure evolution and mechanical properties of a particulate reinforced magnesium matrix
composites forged at elevated temperatures. Materials Science and Engineering A, Vol. 527, 1630-1635, 2010.

[13] 岸輝雄 監修，鈴木洋夫，原田健一郎 訳．チタンテクニカルガイド－基礎から実務まで－．内田老鶴圃．

[14] 幸田成康．一構造欠陥を主にした一 改訂 金属物理学序論．コロナ社，1964.

[15] R. I. Jaffee. The Physical Metallurgy of Titanium Alloys. Progress in Metal Physics, Vol. 7, 65-163, 1958.

[16] Edited by Robert W. CAHN, Peter HASSEN. PHYSICAL METALLURGY Fourth, revised and enhanced edition VOLUME III. NORTH-HOLLAND, 1996.

[17] 加藤雅治．入門転位論．裳華房，2003.

[18] T. Yoshimura, T. Threrujirapapong, H. Imai, K. Kondoh. Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened Pure Titanium Produced by Powder Metallurgy Method. The 7th Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing, Cairns Australia, August 2-6, 2010.

[19] 小林佑規，田中義照，松岡一祥，木下和宏，宮本淳之，村田秀則. 純タン鍛造材の引張および疲労強度に及ぼす鍛錬成形比および結晶粒径の影響．材料，Vol. 54，No. 1，pp. 66-72，2005.

[20] W.J. Lu, D. Zhang, X.N. Zhang, R.J. Wu, T. Sakata, H. Mori. Microstructure and tensile properties of in situ $ (\mathrm{TiB}+\mathrm{TiC})/\mathrm{Ti}_{6242}(\mathrm{TiB}:\mathrm{TiC}=1:1) $ composites prepared by common casting technique. Materials Science and Engineering A, Vol. 311, 142-150, 2001.

[21] S. Ranganath, M. Vijayakumar, J. Subrahmanyam. Combustion-assisted synthesis of Ti-TiB-TiC composite via the casting route. Materials Science and Engineering A, Vol. 149, 253-257, 1992.