Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
RUN No.	Kb-4
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec(セルロ-ス分解)	0.075
Cellic HTec(ヘセルロ-ス分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-5
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱煙砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec(セルロース分解)	0.075
Cellic HTec(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-6
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec(セルロース分解)	0.075
Cellic HTec(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

Fig. 5.2.2-2 水熱爆砕前処理物の酵素糖化結果（ケヤキ×300℃）
RUN No.	Kb-7
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec
(セルロース分解)	0.075
Cellic HTec
(ヘセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-8
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec(セルロース分解)	0.075
Cellic HTec(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-9
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec
(セルロース分解)	0.075
Celtic HTec
(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

Fig. 5.2.2-3 水蒸気爆砕前処理物の酵素糖化結果（ケヤキ×280℃）
RUN No.	Kb-10
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶濃量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec(セルロース分解)	0.075
Celtic HTec(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-11
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec(セルロ-ス分解)	0.075
Celtic HTec(ヘミセルロ-ス分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-12
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水蒸気爆砕
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celiic CTec
(セルロース分解)	0.075
Celiic HTec
(ヘセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

Fig. 5.2.2-4 水蒸気爆砕前処理物の酵素糖化結果 (ケヤキ×300℃)
RUN No.	Kb-13
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec(セルロ-ス分解)	0.075
Celtic HTec(ヘミセルロ-ス分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-14
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec(セルロース分解)	0.075
Celtic HTec(ヘセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-15
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	280
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Cellic CTec(セルロース分解)	0.075
Cellic HTec(へミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

Fig. 5.2.2-5 水熱徐冷前処理物の酵素糖化結果（ケヤキ×280℃）
RUN No.	Kb-16
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	CeliCCTec(セルロ-ス分解)	0.075
CeliICHTec(ヘミセルロ-ス分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-17
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celtic CTec(セルロース分解)	0.075
Celtic HTec(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

RUN No.	Kb-18
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
前処理条件	処理方法	水熱徐冷
1段目	温度[℃]	180
時間[min]	0
2段目	温度[℃]	300
時間[min]	10
糖化条件	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.300
糖化温度[℃]	50
酵素量[g]	Celic CTec
(セルロース分解)	0.075
Celic HTec
(ヘミセルロース分解)	0.075
サンプル煮沸処理	有

Fig. 5.2.2-6 水熱徐冷前処理物の酵素糖化結果（ケヤキ×300℃）
Fig.5.2.2-7 高温における各種前処理物の酵素糖化の再現性(原料:ケヤキ)
Fig.5.2.2-8 260から300℃の高温における各種前処理物の酵素糖化結果(原料:ケヤキ)
Fig.5.2.2-9 高温おける前処理温度と発酵阻害物質収率再現性(原料:ケヤキ)
原料(ケヤキ)[g-dry]	1.50
サンプル	溶液量[ml]	500
基質濃度[wt%]	0.3
測定条件
(有機酸)	溶離液流量[ml/min]	0.50
測定時間[min]	20
試料注入量[μl]	10
カラム温度[℃]	50
測定条件
(有機酸以外)	溶離液流量[ml/min]	0.50
測定時間[min]	40
試料注入量[μl]	5
カラム温度[℃]	30

Fig. 5.2.2-10 280 から 300℃における前処理温度と発酵阻害物質との関係 (原料: ケヤキ)
原料重量に対する各成分の生成率 [%]
## 5 ．3 バイオマス高濃度前処理物の酵素糖化（杉、けやき）

これまでの前処理試験では、前処理物中のバイオマス濃度は約0.3wt%と希薄な状態で酵素糖化試験を実施したものである。その酵素糖化液をそのままエタノール発酵すると、エタノール収率が90%としてもエタノール濃度は約0.14wt%となり、エタノールの濃縮・脱水にかなりのエネルギーを要するので、前処理物中のバイオマス濃度は約10～20wt%程度の高濃度にする必要がある。

前処理物の高濃度化は、必要最小限の熱水で前処理して製造すべきであるが、ここでは希薄な前処理液の水分を蒸発させて濃度に調整を行ない、酵素糖化を行なった。

Fig. 5.3-1 にケヤキ及び杉を水熱爆砕後に高濃度化した処理物の酵素糖化率を示すが、基質濃度 (バイオマス濃度) が高くなると酵素糖化率の大きな低下がみられた。これは、酵素が糖以外の成分に吸着された影響が大いと考えられる。再現性の確認を行なう必要があるが、原らが開発中の炭素系個体酸は逆に基質が高濃度ほど糖化率は高くなるので、その適用も含めて検討する必要があると考えられる。
Fig.5.3-1 水熱爆砕前処理物の基質濃度と酵素糖化率の関係 (糖化時間：48 h)
## 5 ．4 稲わらの前処理・酵素糖化試験結果

これまでは木質系（いわゆるハードバイマス）を主体に試験を行なったが、

ここでは草質系（いわゆるソフトバイマス）廃棄物である稲わらについて

水熱爆砕および水熱徐冷前処理物の酵素糖化試験を行ない、水熱爆砕の優位性の検証と適正条件の検討を目的とした。試験装置と方法は前節までのものと同じである。

稲わらの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率と前処理温度との関係を、糖化時間別にFig5.4-1からFig.5.4-4に示す。水熱徐冷前処理物についても同様に

Fig. 5.4-5 から Fig. 5.4-8 に示す。

水熱爆砕、水熱徐冷いずれも前処理温度が180～200℃で糖化率は最大となり、水熱爆砕の糖化率は水熱徐冷より明らかに大きいことが認められた。

発酵阻害物質の収率を Fig.5.4-9 から Fig.5.4-12 に示すが、水熱爆砕と水熱徐冷での差異は少なくほぼ同等である。
Fig. 5.4-1 稲わらの水熱爆砕前処理物の糖収率（糖化時間：0 h）

Fig.5.4-2 稲わらの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）
Fig.5.4-3 稲わらの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：48 h）

前処理温度

Fig.5.4-4 稲わらの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：72 h）
Fig. 5.4-5 稲わらの水熱徐冷前処理物の収率（糖化時間：0 h）

Fig.5.4-6 稲わらの水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）
Fig.5.4-7 稲わらの水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：48 h）

Fig.5.4-8 稲わらの水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：72 h）
Fig. 5.4-9 稲わらの水熱爆砕前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）

Fig. 5.4-10 稲わらの水熱爆砕前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：72 h）
Fig. 5.4-11 稲わらの水熱徐冷前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）

Fig. 5.4-12 稲わらの水熱徐冷前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：72 h）
## 5 ．5　低温域での前処理試験（杉、ケヤキ）

5．3節では高温域での可能性を検討したが、稲わらで比較的低温が良好であったので、杉とけやきについて低温域での可能性を検討した。

## （１）杉の場合

水熱爆砕前処理物の酵素糖化試験結果を Fig.5.5-1 から Fig.5.5-3 に、水熱徐冷前処理物の酵素糖化試験結果を Fig.5.5-4 から Fig.5.5-6 に示す。また、それぞれの発酵阻害物質の収率を Fig.5.5-7 から Fig.5.5-8 に示す。尚、いずれも高温域の結果を合わせ示した。

酵素糖化率は約260℃近傍で最大となっており、低温域は好ましくないと考えられる（ただし、低温×長時間の条件は可能性があり今後検討予定）。

## （２）けやきの場合

水熱爆砕前処理物の酵素糖化試験結果を Fig.5.5-9 から Fig.5.5-11 に、水熱徐冷前処理物の酵素糖化試験結果を Fig.5.5-12 から Fig.5.5-14 に示す。また、それぞれの発酵阻害物質の収率を Fig.5.5-15 から Fig.5.5-16 に示す。尚、いずれも高温域の結果を合わせ示した。

杉と同様に酵素糖化率は約260℃近傍で最大となっており、低温域は好ましくないと考えられる（ただし、低温×長時間の条件は可能性があり今後検討予定）。
Fig. 5.5-1 杉の水熱爆砕前処理物の糖収率（糖化時間：0 h）

前処理温度

Fig.5.5-2 杉の水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）
Fig. 5.5-3 杉の水熱爆砕前処理物の糖化率（糖化時間：48 h）
Fig. 5.5-4 杉の水熱徐冷前処理物の糖化率（糖化時間：0 h）

Fig.5.5-5 杉の水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）
Fig. 5.5–6 杉の水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：48 h）
前処理温度

Fig. 5.5-7 杉の水熱爆砕前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）

Fig. 5.5-8 杉の水熱徐冷前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）
Fig. 5.5-9 ケヤキの水熱爆砕前処理物の糖化率（糖化時間：0 h）

Fig.5.5-10 ケヤキの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）
前処理温度

Fig. 5.5-11 ケヤキの水熱爆砕前処理物の酵素糖化率（糖化時間：48 h）
前処理温度

Fig.5.5-12 ケヤキの水熱徐冷前処理物の糖化率（糖化時間：0 h）

前処理温度

Fig.5.5-13 ケヤキの水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：24 h）]
Fig.5.5-14 ケヤキの水熱徐冷前処理物の酵素糖化率（糖化時間：48 h）
前処理温度

Fig. 5.5-15 ケヤキの水熱爆砕前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）

前処理温度

Fig.5.5-16 ケヤキの水熱徐冷前処理物中の発酵阻害物収率（糖化：0 h）
## 6 章 水熱処理における添加剤の効果

水熱処理時に二酸化炭素や過酸化水素を添加することにより、糖化率の向上と発酵阻害物質の生成抑制の可能性を検討した。

### 6.1 実験装置と方法

## 1 ）実験装置

Fig. 6.1-1 に実験装置プロセスフロー, Fig. 6.1-2 に反応管の仕様を示す. また, Fig. 6.1-3, Fig. 6.1-4 に実験装置全体図 (前部), (後部), Fig. 6.1-5 にシリンジポンプ, Fig. 6.1-6 に蒸留水加熱炉, Fig. 6.1-7 にコイル型供給管の接続部, Fig. 6.1-8 に反応管, Fig. 6.1-9 に反応炉出口, Fig. 6.1-10 に冷却槽を示す.

## 2 ）試験方法

### a. 蒸留水との水熱反応の場合

①反応管に乾燥させたバイオマスを1.00g充填させた.

②蒸留水を送水ポンプにセットし，10 g/minで送水した.

③管内压力が $ 20 \, MPa $ になるように保圧弁で調節した.

④蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターの電源を入れ加熱を開始した。

⑤4℃/min の速度で温度が上昇し，なおかつ反応炉前と反応炉表面の温度がほぼ同じ温度で安定するように蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターを適宜調節した.

⑥反応炉後セル内の温度が実験条件の温度分布内になったら空の回収瓶をセットし,測定を開始した.

⑦一定温度内に回収瓶に溜まった生成液の重量を測った.

⑧生成液は，回収瓶より液を抜き取り，フィルターを通して濾過した液を，液クロマトグラフィにかけた.

⑨測定が終了したらそれぞれのヒーターを停止し，すべての管の温度が200℃を下回った時点で管内圧力を大気圧にし，送水ポンプを止めた.

⑩温度が十分に低下したら，反応炉直後と冷却槽後のフィルターを取り外して洗浄し
た。

### b. 過酸化水素添加の場合

①反応管に乾燥させたバイオマスを1.00g充填させた.

②35wt%過酸化水素水を蒸留水で薄めて0.5wt%過酸化水素水を作成した.

③過酸化水素水を送水ポンプにセットし，10 g/minで送水した.

④管内压力が 20 MPa になるように保圧弁で調節した.

⑤蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターの電源を入れ加熱を開始した。

⑥4℃/min の速度で温度が上昇し，なおかつ反応炉前と反応炉表面の温度がほぼ同じ温度で安定するように蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターを適宜調節した.

⑦反応炉後セル内の温度が実験条件の温度分布内になったら空の回収瓶をセットし，測定を開始した.

⑧一定温度内に回収瓶に溜まった生成液の重量を測った.

⑨生成液は，回収瓶より液を抜き取り，フィルターを通して濾過した液を，液クロマトグラフィにかけた.

⑩測定が終了したらそれぞれのヒーターを停止し，すべての管の温度が200℃を下回った時点で管内圧力を大気圧にし，送水ポンプを止めた.

①温度が十分に低下したら，反応炉直後と冷却槽後のフィルターを取り外して洗浄した.

### c. 二酸化炭素添加の場合

①反応管に乾燥させたバイオマスを1.00g充填させた.

②蒸留水を送水ポンプにセットし，10 g/minで送水した.

③管内压力が 20 MPa になるように保圧弁で調節した.

④シリンジポンプのシリンジが一番下まで下がっていることを確認し, シリンジポンプ冷却器の電源を入れ, 冷却水温度を $ 5^{\circ} $ C に設定し, 冷却を開始した.

⑤二酸化炭素ボンベの圧力より大きくなるようにシリンジポンプ直後の背圧弁が閉
めてあるのを確認し, ボンベの栓を開け, シリンジポンプ内に二酸化炭素を満たした.

⑥ボンベの栓を開けてから30分以上経ったら栓を閉め, シリンジポンプ制御板の電源を入れシリンジポンプを吐出させた.

⑦シリンジポンプを 10Hz で作動させ，圧力が 25MPa で安定するように背圧弁を調整した．このときの流量は 3.319 g/min（セロビオース水熱改質試験と同様）である。

⑧蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターの電源を入れ加熱を開始した．

⑨ $ 4^{\circ} $ C/min の速度で温度が上昇し，なおかつ反応炉前と反応炉表面の温度がほぼ同じ温度で安定するように蒸留水供給管，反応管それぞれのヒーターを適宜調節した.

⑩反応炉後セル内の温度が実験条件の温度分布内になったら空の回収瓶をセットし，測定を開始した.

⑪一定温度内に回収瓶に溜まった生成液の重量を測った.

⑫生成液は，回収瓶より液を抜き取り，フィルターを通して濾過した液を，液クロマトグラフィにかけた.

⑬測定が終了したらそれぞれのヒーターを停止し，すべての管の温度が200℃を下回った時点で管内圧力を大気圧にし，送水ポンプを止めた.

⑭温度が十分に低下したら，反応炉直後と冷却槽後のフィルターを取り外して洗浄した.
Fig. 6.1-1 実験装置プロセスフロー

Fig. 6.1-2 反応管の仕様
Fig. 6.1-3 実験装置全体図（前部）

Fig. 6.1-4 実験装置全体図（後部）
Fig.6.1-5 シリンジポンプ

Fig. 6.1-6 蒸馏水加热炉
Fig.6.1-7 コイル型供給管の接続部

Fig. 6.1-8 反応管
Fig. 6.1-9 反応炉出口

Fig. 6.1-10 冷却槽
### 6.2 実験結果と考察

## 6 ．2．1 杉の場合

## 1 ）生成糖分析

水熱のみ、水熱＋過酸化水素及び水熱＋二酸化炭素の各条件において、各温度域での流出サンプル写真，生成糖収率および生成糖収率積算値をFig. 6.2.1-1からFig. 6.2.1-9に，原料のスギ形状外観をFig. 6.2.1-10，実験後の反応管内残留物をFig. 6.2.1-11に示す.

## 2 ）発酵阻害物質分析

水熱のみ、水熱＋過酸化水素及び水熱＋二酸化炭素の各条件において、各温度域での流出液中の発酵阻害物質収率及び発酵阻害物質収率積算値をFig.6.2-1-12からFig.6.2-1-17に示す.

Fig.6.2.1-18 に流出液積算液の糖収率及び発酵阻害物質収率と添加剤との関係を示す。

## 3 ）考察

水熱のみの場合は、約200℃から240℃でキシロースが流出し、

約220℃から280℃でグルコースが流出し、260℃近傍でグルコー

スは最大である。一方、発酵阻害物質は高温ほど増加している。これらのことは前

章までに述べた前処理操作方法とその結果の妥当性を裏付けている。

水熱＋過酸化水素の場合、キシロースは約160℃から200℃で流出し、

グルコースは200℃から240℃で大量に流出した。一方、発酵阻害物質は過酸化水素添加により約1/6に減少した。これらの結果から、過酸化水素添加により、発酵阻害物質の生成抑制と糖への分解促進効果が確認された。

水熱＋二酸化炭素は過酸化水素ほどの効果はなかった。
Fig. 6.2.1-1 スギの水熱試験サンプル（添加なし）

Fig. 6.2.1-2 スギの水熱試験糖分析結果（添加なし）

Fig. 6.2.1-3 スギの水熱試験糖分析結果積算値（添加なし）
Fig. 6.2.1-4 スギの水熱試験サンプル (0.5wt%過酸化水素添加)

Fig. 6.2.1-5 スギの水熱試験糖分析結果（0.5wt%過酸化水素添加）

Fig. 6.2.1-6 スギの水熱試験糖分析結果積算値（0.5wt%過酸化水素添加）
Fig. 6.2.1-7 スギの水熱試験実験サンプル（二酸化炭素添加）

実験番号	run11
過酸化水素水流量	10ml/min
過酸化水素水濃度	0.5wt%
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-8 スギの水熱試験糖分析結果（二酸化炭素添加）

実験番号	run13
蒸留水流量	10ml/min
二酸化炭素流量	1.69L/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-9 スギの水熱試験糖分析結果積算（二酸化炭素添加）
Fig. 6.2.1-10 原料スギの外観

Fig. 6.2.1-11 スギの水熱試験（添加なし）（左）とスギの水熱試験（二酸化炭素添加）（右）の反応管内残留物
実験番号	run2
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-12 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果（添加なし）

実験番号	run2
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-13 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値（添加なし）
実験番号	run11
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-14 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果 (0.5wt%過酸化水素水添加)

実験番号	run11
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-15 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値 (0.5wt%過酸化水素水添加)
実験番号	run13
蒸留水流量	10ml/min
二酸化炭素流量	1.73L/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-16 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果 (二酸化炭素添加)

実験番号	run13
蒸留水流量	10ml/min
二酸化炭素流量	1.73L/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.1-17 スギの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値 (二酸化炭素添加)
Fig.6.2.1-18 杉の水熱処理流出液積算物の組成と収率に及ぼす添加剤の効果
## 6 ．2．2　ケヤキの場合

## 1 ）生成糖分析

水熱のみ、水熱＋過酸化水素及び水熱＋二酸化炭素の各条件において、各温度域での流出液のサンプル写真，生成糖収率，生成糖収率積算値をFig. 6.2.2-1からFig. 6.2.2-2に，原料のケヤキをFig. 6.2.2-10，実験後の残留物をFig. 6.2.2-11に示す．残留物をFig. 6.2.2-11に示す．

## 2 ）発酵阻害物質分析

水熱のみ、水熱＋過酸化水素及び水熱＋二酸化炭素の各条件において、各温度域での流出液の発酵阻害物質収率，発酵阻害物質収率積算値をFig. 6.2.2-12からFig. 6.2.2-17に示す

## 3 ）考察

水熱のみの場合は、約180℃から220℃でスクロース等が流出し、

約220℃から280℃でグルコースが流出し、260℃近傍でグルコー

スは最大である。一方、発酵阻害物質は高温ほど増加している。これらのことは前

章までに述べた前処理操作方法とその結果の妥当性を裏付けている。

水熱＋過酸化水素の場合、スクロース等が約160℃から200℃で大量流出し、グルコースは200℃から260℃で大量に流出した。一方、発酵阻害物質は過酸化水素添加により約1/8に減少した。これらの結果から、過酸化水素添加により、発酵阻害物質の生成抑制と糖への分解促進効果が確認された。

水熱＋二酸化炭素は過酸化水素ほどの効果はなかった。
Fig. 6.2.2-1 ケヤキの水熱試験実験サンプル（添加なし）

実験番号	run3
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-2 ケヤキの水熱試験糖分析結果（添加なし）

実験番号	run3
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-3 ケヤキの水熱試験糖分析結果積算値（添加なし）
Fig.6.2.2-4 ケヤキの水熱試験実験サンプル（0.5wt%過酸化水素水添加）

実験番号	run6
過酸化水素水流量	10ml/min
過酸化水素水濃度	0.5wt%
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-5 ケヤキの水熱試験糖分析結果（0.5wt%過酸化水素水添加）

実験番号	run6
過酸化水素水流量	10ml/min
過酸化水素水濃度	0.5wt%
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-6 ケヤキの水熱試験糖分析結果積算値（0.5wt%過酸化水素水添加）
Fig. 6.2.2-7 ケヤキの水熱試験実験サンプル（二酸化炭素添加）

実験番号	run14
蒸留水流量	10ml/min
二酸化炭素流量	1.69L/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-8 ケヤキの水熱試験糖分析結果（二酸化炭素添加）

実験番号	run14
蒸留水流量	10ml/min
二酸化炭素流量	1.69L/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-9 ケヤキの水熱試験糖分析結果積算値（二酸化炭素添加）
Fig. 6.2.2-10 原料となるケヤキ

Fig. 6.2.2-11 ケヤキの水熱試験（添加なし）（左）とケヤキの水熱試験（二酸化炭素添加）（右）の残留物
実験番号	run3
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-12 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果（添加なし）

実験番号	run3
蒸留水流量	10ml/min
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig. 6.2.2-13 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値（添加なし）
実験番号	run6
過酸化水素水流量	10ml/min
過酸化水素水濃度	0.5wt%
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig.6.2.2-14 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果 (0.5wt%過酸化水素水添加)

実験番号	run6
過酸化水素水流量	10ml/min
過酸化水素水濃度	0.5wt%
バイオマス仕込み量	1.00g
圧力	20MPa

Fig.6.2.2-15 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値 (0.5wt%過酸化水素水添加)
Fig.6.2.2-16 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果 (二酸化炭素添加)

Fig.6.2.17 ケヤキの水熱試験発酵阻害物質分析結果積算値（二酸化炭素添加）
## 7 章 エタノール発酵試験

前章までは、各種バイオマス前処理物の酵素糖化試験結果により、前処理条件の評価をおこなってきたが、本章では前処理物の酵素糖化液を市販酵母でエタノール発酵し、エタノール収率で最終評価することを目的とした。そのために、まず代表的な糖であるグルコースとキシロースを用いてエタノール発酵条件の検討をおこなった。

### 7.1 酵母の前培養

C6 糖および C5 糖のエタノール発酵が可能な市販の酵母を入手し、以下の前培養により酵母を増殖保管した。

## 1 ）入手した酵母

① 酵母：Saccharomyces cerevisiae（NBRC233）

一般的な酵母で、C6単糖（グルコース、フルクトース、マンノースなど）をエタノール発酵する能力を有する。以下、酵母233と記す。

② 酵母：Pachysolen tannophilus（NBRC1007）

C6単糖に加え、C5単糖であるキシロースをエタノール発酵する能力を有するが、

C5単糖のアラビノースは発酵できない。以下、酵母1007と記す。

## 2 ）前培養装置と方法

上記酵母は入手時は固体状であるので、復水液（YM 培地 : Table 7.1-1 に示す）で溶解希釈後その一部を寒天培地で復元増殖させ、Fig.7.1-1 に示す方法により酵母を増殖させる前培養を行った。
Table 7.1-1 YM (Yeast and Malt) 培地の組成

成分	濃度 [g / L]
グルコース	10
ペプトン	5
酵母エキス	3
麦芽エキス	3

Fig.7.1-1 前培養装置と方法
### 7.2 工タノール発酵試験

前節で作成した前培養液の添加量、基質（グルコース、キシロース）の仕込み濃度を変化させて、エタノール収率が概ね80％以上となる条件を選定した。

## 1 ）試験装置と方法

Fig.7.2-1 に示す装置と方法でエタノール発酵を行い、生成エタノールと未反応糖の分析を行いエタノール収率を求めた。

## 2 ）結果

前培養液の添加量と基質（グルコース、キシロース）の仕込み濃度に対するエタノール収率を Fig.7.2-2 から Fig.7.2-8 に示す。

この結果、糖化液10 mLに対して酵母233と1007をそれぞれ50 μL 添加して温度37℃で約48 h発酵することにより、エタノール収率を約80％にできることがわかった。

各種バイオマスの水熱爆砕前処理物を酵素糖化し、その糖化液を本条件下でエタノール発酵してエタノール収率を評価する計画であったが、5．3節で示したようにバイオマス高濃度処理では酵素糖化率が大きく低下するという問題があり、これが解決した後にエタノール発酵を実施する必要がある。これは今後の課題である。
発酵培地
成分	濃度 [g / L]
ペプトン	5
酵母エキス	5
硫酸マグネシウム七水和物	0.5

Fig.7.2-1 本培試驗裝置と方法
Fig.7.2-2 グルコースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：24 h）

Fig.7.2-3 グルコースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：48 h）
Fig.7.2-4 キシロースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：24 h）

Fig.7.2-5 キシロースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：48 h）
Fig.7.2-6 キシロースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：24 h）

Fig.7.2-7 キシロースのエタノール発酵試験結果（発酵時間：96 h）
Fig.7.2-8 グルコースとキシロース混合物のエタノール発酵試験結果 (発酵時間：24 h)

Fig.7.2-8 グルコースとキシロース混合物のエタノール発酵試験結果 (発酵時間：96 h)
## 8 章 結言

## 1 ）糖分析方法の改善結果

昨年までは試薬法によりグルコース、キシロース及び全糖（可溶性）の分析を行なったが、今年度はHPLC＋蛍光誘導体化法（以下液クロ法）によりグルコースやキシロースなどの単糖およびオリゴ糖（2から6糖）など16種類の糖分析を行ない、糖分析精度の向上を図った。標準試料で両者を比較したところ、グルコース試薬法では他の糖の存在により測定値が実際より大きくなる傾向がみられた。各種前処理物の酵素糖化率の試薬法と液クロ法の比較を行ない、両者には多少の差異は見受けられるが、水熱爆砕は水熱徐冷や水蒸気爆砕より糖化率が高い傾向は分析方法によらず同じであった。

## 2 ）杉、ケヤキの高温前処理物の酵素糖化試験結果

ケヤキおよび杉を２６０、２８０，３００℃の高温で水熱爆砕、水熱徐冷及び水蒸気爆砕した前処理物の酵素糖化率を比較した。いすれの場合も、高温ほど糖の過分解が進行して酵素糖化率は低下し前処理法による差異はみられず、２６０℃では水熱爆砕の糖化率が最も高くなった。

## 3 ）稲わら前処理物の酵素糖化試験結果

稲わらを温度160～240℃で水熱爆砕および水熱徐冷した前処理物の酵素糖化率を行なった。いずれの場合も高温では糖の過分解が進行して酵素糖化率は低下し、温度180から200℃近傍で高い糖化率を示した。水熱爆砕前処理物はいずれの温度でも高い糖化率を示しており優位性を確認した。発酵阻害物質の収率は水熱爆砕と水熱徐冷に差異はみられなかった。

## 4 ）水熱前処理時の添加剤による糖化促進試験結果

半回分式装置を用いて、杉およびけやきの水熱前処理時に過酸化水素または二酸化炭素を少量添加した場合の糖化性能におよぼす効果を温度ごとに検討した。その結果、過酸化水素を微量添加することにより、糖化温度が約20℃低下して
糖化率も向上し、さらに発酵阻害物質の大幅な減少がみられその効果が認められた。

## 5 ）水熱爆砕前処理物の基質高濃度化による酵素糖化性能評価試験結果

発酵エタノールの濃縮脱水エネルギーはエタノール濃度が希薄なほど大きなエネルギーを要するので、基質である糖の濃度は20wt%程度にする必要がある。水熱爆砕前処理物（基質）を高濃度化した場合の酵素糖化率を測定し、基質濃度が高くなると酵素糖化率の大きな低下がみられた。これは、酵素が糖以外の成分に吸着された影響が大きいと考えられる。再現性の確認を行なう必要があるが、原らが開発中の炭素系個体酸は逆に基質が高濃度ほど糖化率は高くなるので、その適用も含めて検討する必要があると考えられる。

## 6 ）エタノール発酵の条件選定試験結果

糖化液のエタノール発酵効率を測定するための準備として、酵母233及び酵母1007によるグルコースおよびキシロースのエタノール発酵条件選定試験を行ない、それぞれエタノール収率80％及び50％とほぼ満足できる条件が設定できた。実用性評価のためには高い糖濃度でのエタノール発酵を行なう必要があるが、前項記載のように高濃度での糖化率が低いという問題点が解決できるまで、実液でのエタノール発酵試験は断念した。
## 【結論】

HPLC＋蛍光誘導体化検出法により16種類の糖分析技術を確立し、昨年までの結果を見直したが、水熱爆砕処理物は水蒸気爆砕や水熱徐冷処理物より酵素糖化率が大きい傾向は同じであった。杉およびけやきの水熱爆砕前処理温度は過分解反応の少ない260℃近傍が、稲わらの水熱爆砕前処理温度は過分解の少ない200℃近傍が好ましいことを確認した。

杉の水熱処理時に過酸化水素を添加することにより、前処理温度を約20℃低減可能で、糖収率の増大および発酵阻害物質の大幅な低減が可能であることを見出した。

市販酵母を入手してグルコース及びキシロースのエタノール発酵条件を確認し、濃縮脱水に有利な高濃度糖化液でのエタノール発酵を計画したが、約20％の高濃度処理では酵素糖化率の低下がみられたので、その原因と対策を今後検討する必要がある。
## Ⅳ．3年間の研究総括

研究期間 3 年間の成果と課題を以下にまてめて示す。

## 1 ）水熱爆砕の所要エネルギーの試算

水熱爆砕は蒸発潜熱が不要なため水蒸気爆砕より大幅に少ないエネルギーで省エネプロセスである。

## 2 ）糖分析方法の改善結果

2009, 2010 年度は試薬法によりグルコース、キシロース及び全糖（可溶性）の分析を行なったが、2011 年度は HPLC＋蛍光誘導体化法（以下液クロ法）によりグルコースやキシロースなどの単糖およびオリゴ糖（2 から 6 糖）など 1 6 種類の糖分析を行ない、糖分析精度の向上を図った。標準試料で両者を比較したところ、グルコース試薬法では他の糖の存在により測定値が実際より大きくなる傾向がみられた。各種前処理物の酵素糖化率の試薬法と液クロ法の比較では、両者には多少の差異は見受けられたが、水熱爆砕は水熱徐冷や水蒸気爆砕より糖化率が高い傾向は分析方法によらず同じであった。

## 3 ）杉、ケヤキ前処理物の酵素糖化試験結果

杉およびケヤキを200から300℃の温度範囲で水熱爆砕、水熱徐冷及び水蒸気爆砕した前処理物の酵素糖化率を比較した。いすれの場合も、温度の上昇とともに糖収率は増加するが、260℃を超える高温では糖の過分解が進行して酵素糖化率は低下する傾向は前処理法による差異はみられず、260℃では水熱爆砕の糖化率が最も高くその優位性が認められた。

## 4 ）稲わら前処理物の酵素糖化試験結果

稲わらを温度160から240℃で水熱爆砕および水熱徐冷した前処理物の酵素糖化率は、いずれの場合も高温ほど糖の過分解が進行して酵素糖化率は低下し、180から200℃近傍で酵素糖化率は最大となった。いずれの温度でも水熱爆砕前処理物は高い酵素糖化率を示しておりその優位性を確認した。発酵阻害
物質の収率は、水熱爆砕と水熱徐冷に差異はみられなかった。

## 5 ）水熱前処理時の添加剤による糖化促進試験結果

半回分流通式装置を用いて、杉の水熱前処理時に過酸化水素または二酸化炭素を少量添加した場合の糖化性能におよぼす効果を温度ごとに検討した。過酸化水素を微量添加することにより、杉の糖化温度が約20℃低下して糖化率も向上し、さらに発酵阻害物質の大幅な減少がみられその効果が認められた。

## 6 ）水熱爆砕前処理物の基質高濃度化による酵素糖化性能評価試験結果

発酵エタノールの濃縮脱水エネルギーはエタノール濃度が希薄なほど大きなエネルギーを要するので、基質である糖の濃度は10から20wt%にする必要がある。水熱爆砕前処理物（基質）を高濃度化した場合の酵素糖化率を示すが、基質濃度が高くなる

とは酵素糖化率の大きな低下がみられた。これは、酵素が糖以外の成分に吸着された影響が大きいと考えられる。再現性の確認を行なう必要があるが、原らが開発中の炭素系個体酸は逆に基質が高濃度ほど糖化率は高くなるので、その適用も含めて検討する必要があると考えられる。

## 7 ）エタノール発酵の条件選定試験結果

糖化液のエタノール発酵効率を測定するための準備として、酵母233及び酵母1007によるグルコースおよびキシロースのエタノール発酵条件選定試験を行ない、それぞれエタノール収率80％及び50％とほぼ満足できる条件が設定できた。実用性評価のためには高い糖濃度でのエタノール発酵を行なう必要があるが、その前に前項記載のように高濃度での糖化率が低いという問題点を解決する必要がある。
## 【結論】

1）ケヤキ（広葉樹）、杉（針葉樹）及び稲わらを水熱爆砕、水蒸気爆砕及び水熱徐冷の前処理を広範囲の温度で行い、その前処理物を酵素糖化してHPLC＋蛍光誘導体化検出法による16種類の糖分析の他、可溶性多糖類やエタノール発酵阻害物質6種の分析を行い比較評価した。

2）水熱爆砕前処理物は他の水熱徐冷や水蒸気爆砕の前処理物より酵素糖化率は高く、約10mmの粗破砕物でも高濃度で水熱爆砕前処理可能で、本提案技術の有効性が示唆された。また、水熱爆砕の適正温度条件を明らかにするとともに、水熱爆砕は水蒸気爆砕の約30倍の膨張エネルギーを有しながら、蒸発潜熱不要で省エネプロセスであることを確認した。

3）杉の水熱処理時に過酸化水素を添加することにより、前処理温度を約20℃低減可能で、糖収率の増大および発酵阻害物質の大幅な低減が可能であることを見出した。

4）市販酵母によりグルコース及びキシロースのエタノール発酵条件を確認し、濃縮脱水に有利な高濃度前処理糖化液でのエタノール発酵を計画したが、高濃度前処理液では不活性固体への酵素吸着増大に起因すると考えられる酵素糖化率の低下がみられたので、その原因と対策を今後検討する必要がある。最近開発された炭素系固体酸は高濃度ほど糖化率が高く、容易に分離回収して繰り返し使用できる可能性を有しており、今後は酵素糖化以外に炭素系固体酸糖化も視野にいて検討する必要がある。

研究発表：なし

論文発表：なし（平成24年度から発表予定）

学会発表：なし（平成24年度から発表予定）

特許：なし（平成24年度に出願予定）
(v) Geospatial Information Authority of Japan Initiatives

(A) Improved Observation and Monitoring of Volcanic Activities

At active domestic volcanoes, continuous three dimensional crustal deformations are monitored by GNSS-based control stations (continuous GNSS observation network called GEONET), automatic distance and angle measurement devices, and Remote GNSS Monitoring System (REGMOS). In addition, the GNSS observation data conducted by other institutions are integrated into the analysis to monitor the crustal deformation around volcanoes in more detail. Ground surface deformation of volcanoes are being monitored with SAR interferometry.

Note $ ^{1} $ , by using the data of Advanced Land Observing Satellite “Daichi-2”.

## (B) Research on Natural Disasters Following Volcanic Eruptions

Research and development is being conducted to improve precision of observation by use of GNSS and SAR interferometry as well as to reveal the mechanism of volcanic activities by analysis of the abovementioned observation data.

## (4) Storm Surge and Coastal Erosion Measures

## (i) Promoting Storm Surge and High Wave Measures

To protect human lives and assets from storm surges and high waves caused by frequently occurring storm surges, a combination of structural and non-structural measures are being promoted, such as the development of coastal levees and the issuing of flood prevention warnings. In May 2015, the Flood Prevention Act was partially amended. In order to further reinforce measures in terms of both structural and non-structural elements, a system for the designation of coastal areas for which water levels pertaining to storm surges are publicly disclosed and areas vulnerable to inundation has been established.

## (ii) Promoting Coastal Erosion Measures

Since a variety of factors contribute to coastal erosion across the nation, the administrators of rivers, coasts, shipping ports, and fishing ports are coordinating to implement measures such as sand bypasses $ {}^{Note 2} $ and sand recycling $ {}^{Note 3} $ .

## (iii) Providing Disaster Prevention Information Regarding Storm Surges

To enhance disaster prevention activities at municipalities, the Japan Meteorological Agency provides each municipality with storm surge warnings and advisories for individual municipalities.

Also, to assist victims and aid restoration efforts in regions that ground subsidence occurred following the Great East Japan Earthquake, an “Hourly Tide Level Calendar” consolidating astronomical tide level (forecast values for tide level) is published along with other information regarding storm surges.
平成 24 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 使用済みインクカートリッジから回収されたイ ンク廃液の再資源化技術の構築ーインク中のカ ーボンブラックを利用した安価な高強度チタン

材の開発

(K2408, ) K2331, K22014

平成25年3月

国立大学法人大阪大学 近藤勝義
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業

(平成 22 年度～平成 24 年度)

所 管 環境省

国庫補助金 58,181,000 円

研究課題名　使用済みインクカートリッジから回収されたインク廃液の再資源化技術の構築－インク中のカーボンブラックを利用した安価な高強度チタン材の開発

研究期間 平成 22 年 6 月 1 日～平成 25 年 3 月 31 日

代表研究者名 近藤勝義（国立大学法人大阪大学接合科学研究所）

共同研究者名 梅田純子（国立大学法人大阪大学接合科学研究所）

古月文志（国立大学法人北海道大学大学院地球環境科学研究院）
環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要

・研究課題名＝使用済みインクカートリッジから回収されたインク廃液の再資源化技術の構築－インク中のカーボンブラックを利用した安価な高強度チタン材の開発

·研究番号 $ = (K2408, )K2331, K22014 $

·国庫補助金精算所要額（円）=58,181,000

·研究期間(西暦)=2010-2013

·研究代表者名=近藤勝義（国立大学法人大阪大学接合科学研究所）

·研究分担者名=梅田純子（国立大学法人大阪大学接合科学研究所），

古月文志（国立大学法人北海道大学大学院地球環境科学研究院）

·研究目的

2008 年 4 月から国内初の取り組みである『インクカートリッジ里帰りプロジェクト』が始動したが，本事業では，そのリサイクル過程で回収した残留インクの再資源化を目的に，黒インク廃液に含まれるカーボンブラック(CB)粒子を高強度チタン材の出発原料として利用する革新的な製造プロセスを構築する．インク廃液中のCB粒子とチタンとの反応によってTiC粒子を合成し，その分散強化により廉価な純チタンにおいて高価な汎用チタン合金並みの高強度化を図る．その際，発瘧性誘発の恐れがあるCB粒子を大気暴露せず，人体・環境への負荷なく安全にCB粒子を原料として利用できるといった利点がある．このように本提案では，世界的に見てもプリンター業界初のインク廃液の直接再資源化技術の構築に取り組むとともに，低級グレードの純チタ
材から高強度チタンを創製し, これまで価格の制約によりその大量使用が困難であった各種移動体(航空機・鉄道車両・自動車など)への本開発チタン材の適用を目指す. その結果, 軽量効果による燃費向上(省エネ=低コスト化)と CO₂ ガス排出量の削減といった地球環境負荷の低減が期待できる.

・研究方法(字数制限なし)=黒インク廃液の再資源化に向けたインク溶液の成分調査と熱分解挙動解析を通じて, チタン粉末表面へのカーボンブラック(CB)粒子の均一被覆プロセスを確立する. 本プロセスを利用して, CB 粒子濃度が異なるインク溶液を用いて Ti-CB 複合粉末を作製し, それを一般の粉末冶金法である加圧焼結・熱間押出加工を経て作製したチタン材の強度が汎用チタン合金の特性を凌駕するための CB 粒子被覆量の適正範囲を抽出する. また, その際に本開発チタン材料の強化機構について古典強化理論(炭素固溶強化・炭化物生成による分散・複合強化など)を用いて定量的に解明する. さらに, 企業が保有する量産用押出設備を用いて, 開発材のスケールアップ化と特性バラツキ評価を中心に, 実用化技術としての有用性を検証すると共に, 本事業で提案・開発するリサイクル製法の製造工程への適用可能性を実証する.

・結果と考察＝本研究では, 主としてインク廃液を用いた CB 粒子被覆チタン粉末の作製プロセスとその焼結固化材の強度特性評価, ならびにスケールアップ化に関する検討を行った. 各課題に関する詳細を以下に記す.

(1) インク廃液を用いたチタン粉末表面への CB 粒子の均一付着法の確立

家庭用インクジェットプリンター専用インクカートリッジから回収した黒インク液（原液）に所定量の純水を加えた希釈インク液を準備した。次に、原料純チタン粉末と黒インク液を混合し、余分なインク液を除去するため、濾紙上に取り出して室温で静置した後、マッフル炉にて100℃で粉末を加熱・乾燥することで水分を除去した。インクには、液体成分の蒸発によるノズルの目詰まりを防止するため、多価アルコール類やピロリドン類といった有機系成分が含まれているが、焼結加熱過程で分解してガス成分を発生するため、事前に上
記の有機系成分を完全に除去する必要がある。そのため，示差熱重量分析を用いて溶液に含まれる有機成分の熱分解挙動を調査した。その結果，図1に示すように150℃付近から熱分解が始まり，約400℃で完了することから本実験では事前の熱処理温度として600℃を設定した。熱処理後のチタン粉末表面のSEM観察結果を図2に示す。チタン粉末表面は黒色を呈しており，CB粒子は凝集することなく粉末表面を均一に付着し，目的とするCB粒

図1. 溶液中の有機系添加成分の示差熱量重量分析結果

子被覆チタン複合粉末が得られた。

図2.600℃熱処理後のチタン粉末表面のCB粒子の付着状況

このように従来の粉末冶金法により炭素系微粒子をチタン粉末と混合する際の課題である炭素粒子の飛散現象を抑制でき，人体・環境に対して安全なプロセスであるといえる．次に，この粉末を加熱すると，CB粒子とチタンとの固相反応により硬質なTiC粒子が生成し，それらがチタン素地中に分散することでチタン材の強度向上に寄与する．実際，焼結温度である800℃にて加熱したCB粒子被覆チ

タン粉末のXRD回折結果を図3に示す．CB粒子を被覆した複合粉末にのみ，42°付近に炭化チタン（TiC）のピーク（41.988°）が検出されていることが確認できる．このTiCは，前

図3. 熱処理後の CB 被覆 Ti 粉末における TiC 生成
述の CB 粒子とチタン粉末の結合部分に生成しており, この反応生成物によって, チタン粉末表面に CB 粒子が固定されていると考えられる. 従って, CB 粒子とチタン粉末とは化学的結合によって複合化されており, CB 粒子がチタン粉末表面から脱落・飛散する可能性は小さいといえる. 以上より, 本プロセスによれば, CB 微粉末の飛散という危険を伴うことなく, 複合粉末を作製することが可能である.

## (2) CB 粒子被覆純チタン粉末の焼結押出材の力学特性

CB 粒子の含有率が異なるインク溶液を用いて作製したチタン焼結押出材における 0.2% 耐力（0.2%YS），最大引張強さ（UTS）および破断伸び（Elongation）と炭素含有量の関係を図4に示す。0.2%YS および UTS において，炭素含有量との間に線形関係が確認できる。2.73at%炭素を含む押出材の 0.2%YS および UTS を CB 粒子を含まない押出材の特性と比較すると，その増加率はそれぞれ 50% および 24% であり，特に 0.2%YS において顕著な強度増加が確認された。また，破断伸びに関しては，炭素含有量の増大に伴って減少傾向にあるものの，前者の押出材においても 18.7% を示しており，構造用材料として実用上問題のない高い延性を有している。なお，目標値である汎用チタン合金 Ti-6Al-4V 合金と同等以上の耐力（750MPa）と破断伸び（15%）の発現に関して，同図に見るように引張耐力（0.2%YS）は 837MPa，伸びは 18.7% といずれも目標特性を凌駕しており，CB 粒子を用いた廉価な本開発純チタン材により汎用チタン合金との代替が可能である。

## (3) 量産設備を用いたスケールアップ素材の試作と特性評価

量産押出機(最大押出荷重 1,800ton)を用いて幅 41mm, 厚み 20mm, 全長 3300～3500mm の押出素材(2本)試作した. 押出材の先端部から 200mm は切除し, またヘタ部を除いた後端部から 200mm を除いた素材を健全部材(約 3m)とした. その両端と中央部の 3 箇所を対象に, 引張試験片を各 30 本(計 90 本)採取し, 常温引張試験を行って引張強さ, 0.2%耐力, 破断伸びをそれぞれ調査した. その結果を表 1 に示す. なお, 酸素・炭素分析は各対象部位から採取した 2 試料の平均値を記載した.