Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
を表1に示す乾燥密度で充填し、上端と下端にナイロンメッシュを敷いた後、カラム下端から脱塩水を約2日間かけて供給し、試料を毛管飽和させた。マリオット管と流出口は20 cmのサクションをカラムに与えるように設置し、定水位で脱塩水を8 PV流した後に、5 mmol $ _{c} $ L $ ^{-1} $ Ca(NO $ _{3} $ ) $ _{2} $ 溶液に切り替えて8 PV通水し、流出溶液

表2 KNO_{3}散布量と散布日

札幌	芽室
年月日	散布量 (kg N ha^{-1})	降水量 (mm)	年月日	散布量 (kg N ha^{-1})	降水量 (mm)
2008/10/30	70	850	2008/10/16	70	778
2009/7/21	75	263	2009/8/13	100	230
2009/11/4	100	623	2009/10/29	100	560
2010/6/9	100	650	2010/6/28	100	555
2010/10/31	2010/10/31

を約0.1PV毎に採取した。試験終了後、直ちにカラムを2 cmごとに解体し、含水比を測定した。 $ NO_{3} $ 移動の遅延の程度は、遅延係数R（非吸着性溶質の移動速度に対する注目する溶質の移動速度の比）で評価した。

土壌中の溶質移動の予測には、一般的に移流分散方程式が用いられる。吸着を考慮した1次元定常水移動の移流分散方程式は次式で表される。

$$ R\frac{\partial C_{l}}{\partial t}=D\frac{\partial^{2}C_{l}}{\partial x^{2}}-u\frac{\partial C_{l}}{\partial x} $$

ここで、 $ R^{l} $ は遅延係数、 $ t^{l} $ は時間（s）、 $ D^{l} $ は拡散分散係数（ $ m^{2}s^{-1} $ ）、 $ x^{l} $ は位置（m）、 $ u^{l} $ は平均間隙流速（ $ m s^{-1} $ ）、 $ C_{l} $ は土壤溶液中の溶質濃度（ $ mol\ L^{-1} $ ）である。遅延係数 $ R^{l} $ は分配係数 $ K_{d} $ と次式の関係がある $ ^{1)2)} $ 。

$$ R=1+\left(\frac{\rho_{b}}{\theta}\right)K_{\mathrm{d}} $$

(4)

ここで、 $ K_{d} $ は分配係数(L $ kg^{-1} $ )、 $ \rho_{b} $ は乾燥密度( $ Mg m^{-3} $ )、 $ \theta $ は体積含水率( $ m^{3} m^{-3} $ )である。溶質が吸着される場合にはR > 1となる。

遅延係数は、NO_{3}^{-}流出濃度曲線の実測データと式(3)の移流分散方程式の解析解を用いて、Excelのソルバーツールによる非線形最小二乘法によって、最も実測値と適合する値を採用した。

（２）土壌の電気伝導度のモニタリングから土壌溶液中の $ NO_{3} $ 濃度を推定する手法の確立

図2 ECaとECwの関係を得るための試験装置
## 1 ）土壌の誘電率、電気伝導度と土壌溶液の陰イオン濃度の測定

土壌の誘電率と電気伝導度を計測するTDR(Campbell製CS605)を札幌と芽室に設定した溶質移動区の異なる深さ（札幌は深さ0.10, 0.20, 0.40, 0.60 m；芽室は深さ0.10～0.80 mまで0.10 m間隔）に埋設し、2008年10月から2010年10月まで連続計測した。また、NO_{3}の移動を明らかにするため、表2に示すように粉末状態のKNO_{3}を2008年10月以降4回散布した。さらに、TDRに隣接して、TDR埋設深と同一の深度に埋設した素焼カップを用い、土壌溶液を適宜採取して主要陰イオンをイオンアナライザー（TOA 1A-100）により、土壌溶液の電気伝導度を電気伝導度計(Horiba, B-173)により測定した。

## 2 ）土壤の電気伝導度(ECa)と土壤溶液の電気伝導度(ECw)

ECaとECwとの関係は室内試験に基づいてモデル化を行った。2 mmメッシュの篩を通過した札幌および芽室の各層位の土壤を現場乾燥密度で直径11.4 cm、高さ10 cmのカラムに充填し、図2左に示すように上下のフィルターメンブレンを通し、流出液の電気伝導度（ECメータで測定）が流入液の電気伝導度に等しくなるまで既知の $ KNO_{3} $ 溶液を流した。その後、図2右のように、上部のフィルターメンブレンを外して溶液の流入を止め、カラム側壁にTDR(TDR640)を高さ2.5と7.5 cmに挿入した。次いで、下部のフィルターメンブレンの排水口をカラムから200 cm下方に設定し、排水量が5 mL毎に土壤の誘電率と電気伝導度を測定した。このようにしてほぼ飽和水分状態からマトリックポテンシャルが-200 cmの水分状態までの誘電率と電気伝導度の値をTDRにより得た。 $ KNO_{3} $ 溶液の電気伝導度の値は0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 dS m $ ^{-1} $ の5段階とした。実験は全て25℃の恒温状態で行った。

## 3 ）電気伝導度と温度との関係

電気伝導度は温度の影響を受ける。特に、畑の深さが浅い部分では温度変化が大きい。そこで、TDR640をビーカーに入れ、水温を0.4℃から20℃まで変化させて電気伝導度を測定し、電気伝導度と温度の関係を関数化した。こうして、圃場における電気伝導度の値は全て20℃に変換した。

## （3） 土壤凍結深の違いがNO_{3}の溶脱に与える影響の評価

北海道農業研究センター芽室研究拠点内の試験圃場において、2009年9月から2010年8月に慣行の施肥体系に準じてコムギを栽培した。この圃場において、冬期に圧雪して土壌凍結を発達させる試験区と、自然積雪状態で土壌凍結深が浅い対照区を設置し、両試験区において、土壌凍結前と消雪後に土壌（0-0.4m）をオーガーで採取し、 $ NO_{3} $ の鉛直分布を調査した。また、同研究拠点の1ha程度の圃場を2つに分割し、片方を圧雪して土壌凍結深を発達させ、片方を自然積雪状態で管理した。秋に畑に残留する窒素を模擬するために、硫酸アンモニウム50 kg $ ha^{-1} $ を散布し、土壌凍結前と消雪後に土壌（最大で0-1.0m、後述）を採取し、両試験区の秋と春先の $ NO_{3} $ の鉛直分布を比較した。

十勝地方更別村において夏作としてバレイショを栽培し、後作にコムギを栽培している畑およびマメ栽培を予定している畑を2008-2009年、2009-2010年とも2箇所選定し、凍結前と融雪後の $ NO_{3} $ の深さ別濃度分布から除雪処理が $ NO_{3} $ 溶脱に及ぼす影響を調べた。マメ栽培を予定している畑は除雪処理を行って凍結深が深く、隣接するコムギ畑は除雪を行っていないため凍結深が浅い。コム
ギ畑ではバレイショ収穫後に施肥を行っており、マメ栽培予定の畑では施肥を行っていないため、除雪処理が硝酸溶脱に及ぼす影響は凍結前と融雪後の $ NO_{3} $ 濃度分布の相違から判定した。

北海道農業研究センターの試験圃場・農家圃場ともに、土壌試料は直径4.6 cm長さ100 cmの鋼鉄製の円筒をパーカッションハンマーで打ち込み、円筒内の土壌を10 cm毎に採取した。北海道農業研究センターの試験圃場から採取した土壌は、採取した翌日にKClにより抽出し、フローインジェクションメーター（BL-TEC QuAAtro2-HR）によりNO_{3}濃度を測定した。同分析機器は同時にアンモニア態窒素も測定可能である。アンモニア態窒素はほとんど含まれていなかったことから、硝酸化成がほぼ完全に進行していたことが確認された。農家圃場から採取した土壌については、土壌は採取翌日には低温状態で札幌まで輸送し、水抽出した後に孔径0.45 μmのメンブレンフィルターでろ過し、溶液を分析までは氷点下で保存した。解凍後に純水を加えて希釈し、イオンアナライザー（TOA 1A-100）によりNO_{3}濃度を定量した。

## 4 ．結果・考察

## （１）黒ボク土の陰イオン吸着による移動の遅延

## 1 ） $ NO_{3} $ 吸着等温線

実験に供した6試料の$\mathrm{Ca(NO_{3})_{2}}$溶液添加による各イオンの吸着量及び脱着量の変化を図3に示す$\left(\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Cl}^{-}\right)$は、脱着量が$1\ \mathrm{mmol}_{\mathrm{c}}\ \mathrm{kg}^{-1}$未満と低かったため省略した）。全ての試料において、平衡溶液の$\mathrm{NO}_{3}$濃度と$\mathrm{NO}_{3}$吸着量の関係は、原点を通る直線で表すことができた。そこで、式(2)に従って原点を通る一次式で$\mathrm{NO}_{3}$吸着データを回帰し(図3)、その傾きを分配係数とした。全ての試料の分配係数を表1にまとめた。芽室の分配係数は$0.76\ \mathrm{L}\ \mathrm{kg}^{-1}$であり、これは冬期下層土の平均体積

図3 溶液濃度と吸着量の関係
含水率0.45 $ m^{3}\ m^{-3} $ を仮定すると、下層土に流入した $ NO_{3} $ 量の55%は土粒子に吸着されていることを意味する。本研究で得た分配係数は、0.29～1.57 L $ kg^{-1} $ であり、黒ボク土下層土の体積含水率の範囲を0.4～0.7 $ m^{3}\ m^{-3} $ とすると、本研究の分配係数の範囲から、黒ボク土下層土では $ NO_{3} $ の約2.5～8割程度が固相に吸着して存在していると推定される。

## 2 ） $ NO_{3} $ 流出

図4に、9地点の土壌の $ NO_{3} $ の流出濃度曲線を示す。点線は、溶質の遅延が全く無く、土壌水分移動が理想的なピストン流の場合の曲線である。図示はしていないが、試験区を設けた札幌の野幌層の流出濃度曲線はこの曲線とほぼ一致した。 $ NO_{3} $ 吸着データから得られた分配係数（表1）が大きい土壌ほど、 $ NO_{3} $ 流出が遅れる結果となった。

● 八雲古 ○ 八雲d ◆ 羊丘 ◇ 静内 ■ 筑波 □ 厚床 ▲ 芽室 △ 岩手 ※ 鹿児島

図4 硝酸イオンの流出濃度曲線

次いで、$\mathrm{NO}_{3}$ 流出濃度曲線に式(3)の移流分散方程式の解を適用して遅延係数を推定した。遅延係数の値は表1に示すように最小値は1.28、最大値は3.15となった。芽室の遅延係数は2.17であり、この場合、下層土で水が0.10 m進むとき、$\mathrm{NO}_{3}$ は0.046 m移動することになる。今回実験に用いた黒ボク土全てを対象にすると、黒ボク土下層土中では、水が1 m進む際に、$\mathrm{NO}_{3}$ は約0.8 mから0.3 m程度しか移動しないと見積もられた。$\mathrm{NO}_{3}$ 吸着データから得た分配係数と、式(3)から推定した遅延係数（表1）との関係は、以下の1次式で表された$(r=0.98,\ p<0.00001)$。

$$ R=1+1.45K_{d} $$

式(5)は、式(4)と同等の関数型である。直線の勾配は、式(4)から$\rho_{b}/\theta$を表す。今回の実験では、$\rho_{b}$は現場乾燥密度付近で充填したため、表1に見るように$\rho_{b}$、$\theta$とも土壌により異なるが、遅延係数$R$と分配係数$K_{d}$の関係が直線で近似できた。黒ボク土の遅延係数が第一近似として、式(5)で表せたことから、この式が広く黒ボク土の$\mathrm{NO}_{3}$移動遅延の予測に適用できる可能性がある。
以上の結果を用いると、 $ NO_{3} $ 吸着データから得られる分配係数 $ K_{d} $ を実験室で求めることで、透水性が比較的良く選択流の発生頻度が少ない黒ボク土下層土で $ NO_{3} $ 移動の遅延が予測出来る。

（２）土壌の電気伝導度のモニタリングから土壌溶液中の $ NO_{3} $ 濃度を推定する手法の確立１）土壌の電気伝導度(ECa)と土壌溶液の電気伝導度(ECw)

図5aは札幌Ap層を対象にして、TDRで測定した土壌の電気伝導度(ECa)とECメーターで測定した土壌溶液の電気伝導度(ECw)の関係が、土壌水分領域が0.48 m³ m⁻³（近飽和）から0.40 m³ m⁻³（-200 cm）の範囲内で直線関係にあることを示している。ECa－ECwの勾配は水分量の増加につれて大きくなっており、図5bは図aの勾配を0.40から0.48 m³ m⁻³の範囲で体積含水率の関数として表している。また、図5cは図aの切片が一定であることを示している。そこで、勾配と切片を用いてECaとECwの関係を表すと次式となる。

$$ E C_{a}=\left(1.133\theta-0.2769\right)E C w+0.11 $$

Rhoades et al. $ ^{3)} $ は以下の式を提案している。

$$ E C_{a}=T\theta E C_{w}+E C_{s} $$

図5 ECa−ECwの関係（札幌Ap層）

ここで、Tは伝達係数で体積含水率θの関数、ECsは土の固相の電気伝導度である。(6)式と(7)式は類似しているが、(6)式では土壌水分がゼロとなってもECwはゼロとならないという点で両者は異なっている。したがって、(6)式は土壌水分領域が0.40から0.48の範囲で成り立つ単純な回帰式である。札幌および芽室の全ての層位のECa、ECwおよびθの関係は以下のモデルで近似できた。

表3 (8)式の勾配と切片

層位	深さ (cm)	水分領域θ (m³m⁻³)	a	b	勾配のR²	c±標準偏差 (dS/m)
Sapporo Ap	0-30	0.40-0.47	1.133	-0.277	0.9789	0.11±0.074
Sapporo Cg	30-80	0.40-0.53	0.653	-0.031	0.8195	0.21±0.0098
Memuro Ap	0-30	0.42-0.60	0.712	-0.168	0.9163	0.05±0.0039
Memuro 1C	30-60	0.45-0.58	1.624	-0.576	0.9744	0.07±0.0065
Memuro 2C	60-90	0.42-0.68	1.143	-0.301	0.9829	0.05±0.0042
$$ E C_{a}=\big(a\theta+b\big)E C_{w}+c $$

ここで、係数a, b, cは室内実験を行った水分領域では表3に示すように一定である。

圃場における土壤溶液の電気伝導度は、TDRによって求めたECaとθを用い、(8)式で表されるモデルを適用して土壤溶液の電気伝導度(ECw)を計算した。

## 2 ）温度が電気伝導度に与える影響

温度がT ℃のときの電気伝導度は次式のように基準温度T。℃に変換して表される。

$$ E C_{a}\big(T_{o}\big)=f\big(T\big)\times E C_{a}\big(T\big) $$

ここで、 $ T_{o} $ は20℃であり、 $ f(T) $ は実験結果より以下のように表すことができた。

$$ f\big(T\big)=\frac{1}{1+0.024\big(T-20\big)}\quad\left(\mathrm{R}^{2}=0.876\right) $$

圃場で計測された全てのECaのデータおよび実験室で得られたデータは(10)式を用いて20 ℃の電気伝導度に変換した。

## 3 ）圃場におけるECwと土壌溶液組成

素焼きカップを用いて圃場の各深さで採水しECメータ一により測定したECwと土壌溶液組成の関係を用いて、(8)式のモデルを用いて予測されるECwをNO_{3}に変換した。主要な陰イオンはNO_{3}，ClとSO_{4}であった。土壌溶液のClとSO_{4}濃度の和は芽室Ap層で0.81 mmol_{L}^{-1}と小さかったが札幌を含むその他の層位では1.37から1.64 mmol_{L}^{-1}の範囲であった。図6は札幌Ap層のECw-NO_{3}およびECw-NO_{3}+Cl+SO_{4}の関係を示している。図から、ECwが0.16 dSm^{-1}になるとNO_{3}濃度がゼロになることが分かる。このことは、NO_{3}濃度の予測精度は他の陰イオン濃度に依存し、NO_{3}の濃度が低いと精度が下がることを示している。

EC メーターにより測定した土壤溶液の電気伝導度 (dS m⁻¹)

図6 イオン濃度と電気伝導度との関係（札幌Ap層）
## 4 ）モデルによる $ NO_{3} $ 濃度の予測

モデルを圃場の溶液の電気伝導度の予測に用いるための条件は、土壤水分領域が室内実験の範囲であることと、前節で述べたように$\mathrm{NO}_{3}$濃度が$0.16\ \mathrm{dS}\ \mathrm{m}^{-1}$以上（札幌Ap層の場合）であることに限定されるが、ここでは、$\mathrm{NO}_{3}$濃度が負とならない範囲では室内試験よりも低水分状態にもモデルを適用した。図7は札幌における2008年11月から2010年10月の期間における深さ別の土壤溶液の$\mathrm{NO}_{3}$濃度と深さ$0.60\ \mathrm{m}$までの全量を月別降水量と$\mathrm{KNO}_{3}$散布量との対応で示している。図中の実線がモデルによる予測値、〇が素焼カップで採水した溶液の$\mathrm{NO}_{3}$濃度である。深さ$0.10\ \mathrm{m}$の土壤水分量は観測期間のほとんどで室内実験の水分量よりも少なかったので$0.10\ \mathrm{m}$のデータは除いた。深さ$0.10\ \mathrm{m}$から$0.70\ \mathrm{m}$に含まれる$\mathrm{NO}_{3}$の全量を深さ$0.20,\ 0.40,\ 0.60\ \mathrm{m}$の土壤水分量と$\mathrm{NO}_{3}$濃度より計算した値を図の最下部に示す。対象とした期間中に投入した窒素量は$345\ \mathrm{kg}\ \mathrm{ha}^{-1}$で降水量は$2386\ \mathrm{mm}$であった（表2）。

図7 札幌サイトのNO_{3}濃度の予測
図8 除雪区と対照区のNO_{3}濃度の違い（札幌サイト深さ0.40 m）

TDRによる予測値と採水データによる測定値を比較すると、 $ NO_{3} $ 濃度は必ずしも一致していないが両者の傾向は類似している。2つの方法による濃度の違いの原因としては測定領域が指摘できる。TDRのロッド長は30 cmあり、その平均のECを測定している $ ^{4)} $ のに対し、素焼カップ法では約2mlの土壌水を分析していることである。 $ NO_{3} $ 濃度は第1回目と4回目の $ KNO_{3} $ 散布直後に顕著に増加しているが、第2および3回の散布では濃度増加は明らかでない。このような違いがどうして生じたのかは明らかにすることができなかった。深さ0.10 mから0.70 mまでに含まれる $ NO_{3} $ 量は、観測開始時は100 kg ha $ ^{-1} $ 未満であり、観測終了時は200 kg ha $ ^{-1} $ が残留していた。このことは、約250kg ha $ ^{-1} $ の $ NO_{3} $ が0.70 m深から溶脱したことを示している。札幌サイトの積雪冬期の浸入速度は約1 mm d $ ^{-1} $ であり、融雪期の約2週間に大量の水が浸入する。図7の $ NO_{3} $ 全量をみると、12月から3月までの $ NO_{3} $ 量はほぼ一定であり、3月から4月の融雪期には大きく低下していることが分かる。

図8は札幌サイトにおいて除雪して凍結深を発達させた除雪区と対照区の深さ0.40 mの $ NO_{3} $ 濃度の比較である。この図から、雪解けの2010年4月に対照区の $ NO_{3} $ 濃度が大きく低下していることが分かる。2009-2010年冬期は除雪区で氷板が発達したため、除雪区の $ NO_{3} $ 濃度の低下が少ない原因の一つは融雪水の浸入水量が少なかったためである。図9は芽室サイトの降水量、0.20から0.80 mまでの $ NO_{3} $ 濃度と0.15から0.85 mまでに含まれる $ NO_{3} $ の量を表している。深さ0.10 mでは冬期に土壌が凍結したことにより除いた。モデルにより予測した値は採水により得られた濃度に比べて変動が激しく浅い層位では値が大きい。深さ0.20 mをみると $ KNO_{3} $ の散布に対応して値が大きくなっていない。しかし、2009年11月に0.20 m深にみられた $ NO_{3} $ の最大値は時間の経過とともに下方に移動しながらピークの値が低下していることが読み取れる。モデルから得られた値と採水から得られた値の不一致については明らかにすることはできなかったが、札幌サイトと同様にサンプリングサイズの問題が考えられる。

以上、TDRによる土壌水分と土壌の電気伝導度から土壌水の電気伝導度および $ NO_{3} $ 濃度を予測するモデルを考案した。札幌・芽室の両サイトで同じ形のモデル式で表された。モデルを2年間にわたって土壌溶液の $ NO_{3} $ 濃度のモニタリングを行った。 $ NO_{3} $ の溶脱が激しい融雪期は多水分状態であり、モデルの値は信頼性が高いと考えられる。また、採水データとモデル値と必ずしも一致しなかった点については両者の測定サイズが異なることに加え、次のようなことが考えられる。それは、
図9 芽室のNO_{3}濃度の予測

特に融雪期のように大量の水が浸入する場合、水の移動は粗孔隙を主体に流れるため、採水用の素焼カップやTDRの埋設場所により不均一性の影響を強く受けることである。このように考えると、今回のモデルによる推定値が採水データと一致しなくても、モデルの値はそれなりに信頼性があると考えられる。その証拠の1つは、深さ数十cmまでの土層を対象とした場合、 $ NO_{3} $ の全量が妥当な
範囲に入っていることである。

## （３）土壌凍結深の違いが実際の農家圃場の $ NO_{3} $ の溶脱に与える影響の評価

最近の芽室における積雪水量は約200 mmである $ ^{4)} $ 。黒ボク土を対象としていることから、融雪期の平均体積含水率を0.5 m $ ^{3} $ m $ ^{-3} $ とし、融雪水が均一に侵入すると仮定すると侵入水の前線は0.40 mとなる。したがって、融雪水が均一に侵入すれば、作土層（厚さ0.30 m）NO $ _{3} $ は溶脱され、融雪水が不均一に侵入すればNO $ _{3} $ は作土層に多く残ることになる。そこで、冬の初めに作土層に蓄えられていたNO $ _{3} $ 量Q1と融雪後に残留したNO $ _{3} $ 量Q2を用い、縦軸にQ1/Q2、横軸に最大凍結深を取り、除雪処理が融雪後の作土に残留するNO $ _{3} $ の評価に用いた。凍結深は0.02～0.03 mと浅い畑と約0.60 mと深い畑までみられたが、凍結深の増大が作土のNO $ _{3} $ 存在量に明確な影響を及ぼしているとは言えなかった。農家圃場では、収穫後に残渣を剥き込むが、残渣が局所的に存在することで、秋の凍結前に作土層に存在したNO $ _{3} $ の圃場内でのバラツキが大きいと考えられる。また、サブテーマ（1）で説明したように、農家における除雪処理は、①最初に等間隔に除雪し、除雪した雪は山になって列状に残り、②除雪部分に土壌凍結が適度に入ってから、山部の雪を割って、雪山があった部分の雪を除雪する、という手順で除雪をおこなう。そのため、農家圃場の土壌凍結深は均一にはならなかった可能性がある。そこで、北海道農業研究センター芽室研究拠点の試験圃場の、播種と同時に筋状に施肥を行ったコムギ圃場、ならびに模擬的に全面施肥を行った試験区において、圧雪により土壌凍結深を全面的に発達させた試験区（圧雪区）と、自然積雪状態を維持した対照区を設置し、秋と春のNO $ _{3} $ の変化を検討した。コムギ試験圃場における結果を図10に示す。最大土壌凍結深が0.20 m以下の場合は秋に残存したNO $ _{3} $ のほとんどが消雪後にはなくなっていた。一方、最大土壌凍結深が0.20 m以上の試験区では、秋のNO $ _{3} $ 含量に対する春のNO $ _{3} $ 含量が深さ0.20 m以下の場合に比べて明らかに増加しており、土壌凍結深が深くなることで多量のNO $ _{3} $ が作土層に残留したことが明らかになった。裸地に模擬的に窒素肥料を施肥し、自然積雪状態の対照区と圧雪により

0.20 m以下 0.20 m以上

図10 北海道農業研究センター芽室研究拠点コムギ生育試験圃場における土壌凍結深と深さ0～0.40 mの土層に残留したNO_{3}の関係。深さ0.40 mまでの土層に残留したNO_{3}は、秋（土壌凍結発達前）と消雪後の土壌中NO_{3}含量の比で評価した。図中のエラーバーの上下は、最大値・最小値を、箱中の横線は平均値を、箱の上下端は第3・第1四分位点を表す。
土壌凍結深を深く発達させた試験区の秋（凍結前）と春（融解後）の $ NO_{3} $ の鉛直分布を図11に示す。土壌凍結深が最大で0.05 mであった対照区では融解後に硝酸態窒素が深さ1 mまでの土層にほとんどみられなかったのに対し、土壌凍結深が0.45 mまで発達した圧雪区では、秋に存在した窒素のほとんどが春先にも残存していた。これらの結果と、サブテーマ（1）の土壌凍結深の増加と共に融雪水の浸透が抑制されるという結論から、土壌凍結層が深くなるほど、融雪水の浸透が抑制されることで、窒素の残存量が多くなると考えられる。

図11 北海道農業研究センター芽室研究拠点の裸地圃場における対照区と圧雪処理により土壌凍結深を深くした試験区の秋（凍結前）と春（融解後）に採取した土壌の $ NO_{3} $ の鉛直分布。図中のエラーバーはの標準誤差（n=6）を意味する。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

圃場における硝酸イオン（ $ NO_{3} $ ）濃度を土壌の電気伝導度をもとにモデル化し、その動態を長期にわたって追跡した例は我が国ではなく、TDRが土壌水分ばかりでなく、土壌中の $ NO_{3} $ 濃度の監視にまで応用できた研究レベルは高い。しかし、黒ボク土の特性である陰イオンの移動遅延を $ NO_{3} $ の経時変化から明らかにすることはできなかった点が今後の課題として残された。

土壌凍結深が厚くなると作土に残留していた $ NO_{3} $ は保全される傾向が認められる。これは、凍結深が深くなることで融雪水の侵入がより局所的になり、浸入水量の少ない多くの部分で $ NO_{3} $ の溶脱が少ないことに起因するためと考えられた。

## （２）地球環境政策への貢献

温暖化による凍結深の減少は融雪期の硝酸イオン（ $ NO_{3} $ ）の溶脱を促進する可能性が高いことから，水系の硝酸性窒素濃度に変化があれば，越冬作物の施肥方法の見直しに結びつく。

### 6 \. 引用文献

1) Wild, A., 1981. Mass flow and diffusion. In D. J. Greenland., and M. H. B. Hayes (ed.) The chemistry of soil process, John Wiley and Sons., New York. 37-80.
2) Wong, M. T. F., Hughes, R., Rowell, D. L., 1990. Retarded leaching of nitrate in acid soils from the tropics. Journal of Soil Science, 41, 655-663.

3) Rhoades, J.D., Raats, P.A.C., Prather, R.J., 1976. Liquid-phase electrical conductivity, water content, and surface conductivity on bulk soil electrical conductivity, Soil Science Society of America Journal, 40, 651-655.

4) Iwata, Y., Nemoto, M., Hasegawa, S., Yanai, Y., Kuwao, K., Hirota, T., 2011. Influence of rain, air temperature, and snow cover on subsequent spring-snowmelt infiltration into thin frozen soil layer in northern Japan. Journal of Hydrology, 401, 165-176.

### 7. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

## 8 ．研究成果の発表状況

（1）誌上発表

田村和杏・中原治・田中正一・加藤英孝・長谷川周一：日本土壌肥料学雑誌 82，121-129 (2011)

“見かけの塩吸収によるアロフェン質黒ボク土下層土の硝酸イオン吸着と移動遅延”

## （2） 口頭発表

1) 桑尾和伸，岩田幸良，根本学，長谷川周一：日本土壌肥料学会2009年京都大会（2009）「TDRを用いた土壌の電気伝導度のモニタリング」

2) 柳井洋介，岩田幸良，古賀伸久，根本学，大久保晋治郎，廣田知良：日本土壤肥料学会北海道支部秋季大会，B-09（2010）

「コムギ畑への土壌凍結促進処理が収量・窒素動態に及ぼす影響」

（３）出願特許

なし

（４）シンポジウム、セミナーの開催なし

（５）マスコミ等への公表・報道等なし

## （６）その他

特に記載すべき事項はない
平成 25 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 固体酸触媒を用いた様々な草木質系バイオマス 廃棄物 に対応できる糖化システムの構築 (3 K 1 1 3 0 0 6)

平成26年3月

東京農工大学 銭 衛華
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成23年度～平成25年度）

所管 環境省

国庫補助金 49,806,000 円

研究課題名 固体酸触媒を用いた様々な草木質系バイオマス廃棄物に対応できる

糖化システムの構築

研究期間 平成23年4月1日～平成26年3月31日

研究代表者名 钱 衛華（東京農工大学）

研究分担者 細見正明（東京農工大学）
## 目次

環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要 3
1．研究背景と目的 10
1．1．草木質系バイオマスの分類、賦存量及び構造 10
1．2．草木質系バイオマスの糖化技術 12
1．3 本研究の目的 13
2．研究方法 14
2．1 固体酸触媒の調製 14
2．2 触媒のキャラクタリゼーション 16
2．3 草木質系バイオマス原料 16
2．4 固体酸水熱糖化装置と反応条件 17
2．5 バイオマス試料の組成分析 18
2．6 单糖類及び有機酸の分析 18
2．7 示差熱重量分析法 19
3．結果と考察 19
3．1 新規固体酸触媒の開発 19
3．1．1 新規高表面積固体酸触媒 MC の調製 19
3．1．2 新規固体酸触媒の水熱糖化活性 22
3．2 バイオマスの固体酸水熱糖化反応性 35
3．2．1 TG・DTG を用いたバイオマスの熱分解性の解析 35
3．2．2 各種のバイオマスの固体酸水熱糖化反応性 40
3．3 各種の草木質バイオマスの2段階固体酸糖化法の開発 44
3．3．1 コーカリの水熱糖化 44
3．3．2 稲わらの水熱糖化 52
3．3．3 赤松の水熱糖化 58
3．4 各種の草木質バイオマスの固体酸水熱糖化における前処理の影響の検討 59
3．4．1 バイオマス原料粒径の影響 59
3．4．2 マイクロ波処理の影響 62
3．5 ベンチスケール反応装置を用いた稲わらの固体酸水熱糖化反応 62
3．5．1 1段目の水熱糖化触媒及び反応条件の探索 63
3．5．2 2段目の水熱糖化触媒及び反応条件の探索 68
3．6 固体酸水熱糖化法の経済性評価 70
4．結論 73
5．参考文献 74
6．研究発表 76
7．知的財産権の取得状況 77
8．研究概要図 78
9．英文概要 79
研究課題名：固体酸触媒を用いた様々な草木質系バイオマス廃棄物に対応できる糖化システムの構築

研究番号 : 3K113006

国庫補助金清算所要額：49,806,000 円

研究期間：平成23年4月1日～平成26年3月31日

研究代表者名：钱 衛華（東京農工大学）

研究分担者： 細見正明（東京農工大学）

## 研究目的

建築廃材や剪定枝、稲わら等の様々な草木質系バイオマス廃棄物をバイオエタノールへ変換することは、豊富で安価な燃料を提供するだけでなく、循環型社会の形成にも寄与できる。一方、草木質系バイオマス廃棄物からのバイオエタノール製造法の実用には、様々な草木質系バイオマス廃棄物に対応できる革新的な糖化技術の開発が必要である。そこで、本研究では、固体酸触媒による草木質系バイオマス廃棄物の水熱糖化特性を解明し、それぞれのバイオマス廃棄物に応じた水熱糖化法を開発し、酸特性を制御した固体酸触媒による水熱糖化技術をコアとする、様々な草木質系バイオマス廃棄物に柔軟的に対応できる水熱糖化システムの構築を行う。

## 研究方法

草木質系バイオマス廃棄物からのバイオエタノールの製造法の実用化には、季節によらず、安定したバイオマス廃棄物の供給が欠かせない。一方、バイオマス廃棄物の形態が複雑で、様々な種類があり、異なる糖化反応性が持つため、多様なバイオマス廃棄物に柔軟的に対応できる新規糖化システムの開発が要求されている。そこで、本研究では、草木質バイオマス由来キシロース等のC5糖及びグルコース等のC6糖等の単糖収率の最大化のために、図1のような草木質バイオマス中のヘミセルロースを水熱糖化する第1段処理と、セルロースを水熱糖化する第2段処理を連続で行う2段階固体酸水熱糖化法を開発する。

具体的には、まずこの方法のコアとなる固体酸触媒の合成法を検討し、触媒の解析結果と合わせて異なる酸量・酸強度をもつ触媒の調製法を確立する。そして、これらの触媒を用いた多様なバイオマス中のヘミセルロース及びセルロースの水熱糖化反応を行い、反応前後生成物を HPLC で分析し、各種のバイオマスの水熱反応性を解明する。さらに、様々な草木質系バイオマスを用いて、各段での最適な固体酸触媒の開発及び最適な水熱糖化条件の探索を行い、固体酸触媒水熱糖化のみでの固体酸水熱糖化法を開発する。また、微粉砕やマイクロ波照射等より、草木質系バイオマスの前
図１ 草木質系バイオマスの２段階固体酸水熱糖化法

処理後、固体酸水熱糖化を行う組み合わせ糖化法を検討し、多様な草木質系バイオマス廃棄物に対応できる水熱糖化システムを開発する。

平成23年度では、硫酸根を遷移金属酸化物に導入したルイス酸型触媒及び多孔質シリカ担体の表面にスルホ基を導入したブレンステッド酸型触媒を調製する。また、これらの触媒のBET表面積や細孔分布の測定、 $ NH_{3} $ 吸着法及び滴定法より酸量・酸強度分布の測定を行う。解析結果に基づいて、異なる酸特性をもつ固体酸触媒の調製法を確立する。また、様々なバイオマス廃棄物、例えば針葉樹、広葉樹、稲わら等を用いて、異なる分子量分布をもつセルロース及びリグニンを調製し、120℃～220℃の温度下、これらのセルロースの固体酸水熱糖化反応を行う。反応後生成物中の単糖や多糖類、有機酸類をそれぞれHPLC・GPC・LC-MASS等で定性・定量し、固体酸によるセルロースの水熱糖化機構を解明し、セルロースの水熱糖化に及ぼす固体酸の影響を解明する。同様に、針葉樹、広葉樹、稲わらの固体酸水熱糖化反応を行い、各種のバイオマス中に存在するヘミセルロースやリグニンの水熱分解挙動を解明し、ヘミセルロースやリグニンの水熱糖化に及ぼす固体酸の影響を解明する。

平成24年度では、草木質バイオマス由来キシロース等のC5糖及びグルコース等のC6糖等の単糖収率の最大化のために、草木質バイオマス中のヘミセルロースを水熱糖化する第1段処理と、セルロースを水熱糖化する第2段処理を連続で行う2段階固体酸水熱糖化法を開発する。赤松や稲わら等を用い、まず140℃～190℃の温度下、異なる酸特性をもつ固体酸による一段目の水熱糖化反応を行う。その後、未反応のバイオマス固形物を分離・回収し、180℃～240℃の温度下、異なる酸特性をもつ固体酸による2段目の水熱糖化反応を行う。反応後、単糖類や有機酸等の定性・定量を行い、それぞれのバイオマスに対する各段の固体酸触媒の種類や反応条件の探索を行う。
次に、草木質系バイオマスの単糖収率をさらに向上するため、ユーカリや赤松を微粉砕法を用いて前処理し、120℃～240℃の温度下、異なる酸特性をもつ固体酸による水熱糖化反応を行い、木質系バイオマスの固体酸水熱糖化への前処理の影響を検討し、前処理と固体酸水熱糖化との組み合わせ法を開発する。

平成25年度では、平成23及び24年度で得られた知見に基づいて、様々な草木質系バイオマス廃棄物をそれぞれ用いて、120℃～240℃までの温度下、2段階固体酸水熱糖化法及びメカノケミカル前処理法と固体酸触媒による水熱糖化法との2段組み合わせ糖化法の適応性を検討し、それぞれのバイオマス廃棄物に適応する糖化方法を選定する。また、それぞれのバイオマス廃棄物に対して、2段階固体酸水熱糖化法での各段の固体酸触媒の種類や反応条件の探索と、2段組み合わせ糖化法での前処理条件と固体酸種類や水熱糖化条件の探索を行う。さらに実用化に向けて、ベンチスケール回分式反応装置（容積：1.5 L）を試作・運転し、ユーカリ及び稲わら等の水熱糖化反応を行い、それぞれの草木質系バイオマスに対して、触媒の調製法及びスケールアップに関する様々な草木質系バイオマス廃棄物の糖化基礎データの収集と糖化システムの評価を行う。これらの結果を踏まえ、最終的に、固体酸触媒を用いた水熱糖化技術をコアとした様々な草木質系バイオマス廃棄物の糖化特性に応じた最適な水熱糖化法を構築する。

## 結果と考察

## （１）新規固体酸触媒の調製法の開発

高表面積の担体であるメソポーラスシリカの表面に炭化物を導入し、さらにスルホ基を導入したMC系列固体酸触媒を調製し、それぞれの触媒の細孔特性及び酸量を測定した。触媒の調製条件（炭化物の導入量、炭化温度、スルホ基の導入条件等）はこれらの触媒の表面積や酸量に影響を与えることが分かった。また、XRD及びFT-IR吸収スペクトルの測定結果より、いずれの触媒においても、高表面積の担体であるメソポーラスシリカの構造が維持され、スルホ基の特有吸収バンドが観察された。すなわち、100～480m²/g以上の高表面積かつ表面にスルホ基をもつ炭素系ブレンステッド酸型固体酸触媒ができた。また、遷移金属酸化物に硫酸根を導入したSA系列触媒(表面積:約50m²/g)と、高表面積の担体表面に遷移金属酸化物を導入し、さらに硫酸化した新規SK系列及びST系列触媒を調製し、高表面積（約160～200m²/g）をもつSK系列及びST系列触媒の調製ができた。また、オートクレーブ(100ml)を用いて、市販微結晶性セルロースの水熱糖化反応を180℃、3hで行い、MC系列固体酸触媒の糖化活性を評価した。炭化温度が500℃、硫酸還流温度が250℃で調製した触媒D及び触媒Gは高い水熱糖化活性を示した。また、触媒D及び触媒Gでは、副生成物である5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の生成量も少なかった。さらに、触媒Dは触媒Gより表面積が高く、調製する際硫酸還流時間も短いことを考慮し、触媒Dを最適なMC触媒であると決定した。

次に、触媒 D を用いて、草木質バイオマスのモデル化合物であるキシランやセルロースの水熱糖化反応を $ 150 \sim 190^{\circ}C $ で行なった。キシランの水熱反応性は高く、いずれの温度でも、転化率がすべて 100% であるのに対して、セルロースの水熱反応性は低く、 $ 190^{\circ}C $ でも約 60% の転化率がしかなかった。また、キシランの場合、 $ 170^{\circ}C $ で最大の単糖（C5 糖）収量が得られるのに対して、セルロースの場合、C6 糖の収量が反応温度の増加に伴い増加し、すべてのセルロースを C6 糖に転化するため $ 190^{\circ}C $ 以上の高い温度が必要であることを示唆した。さらに、飼料稲わら及び脱リグニンにより飼料
稲わらから調製したホロセルロースの水熱糖化を行った。両者の液化率はほぼ同じであるが、稲わらの場合、単糖収量がホロセルロースの場合より高かった。つまり飼料稲わらはホロセルロースのより水熱反応性が高かった。これは、飼料稲わらに含まれる少量のデンプンや単糖類は水熱反応で容易に単糖類に転化されるが、ホロセルロースの場合、脱リグニンの際これらの一部が溶失流出したため、水熱糖化反応では見かけの単糖生成量が少なくなったと考えられる。

SA 系列及び ST 系列触媒についても、広葉樹であるユーカリの水熱糖化反応を用いて水熱糖化活性を評価した。ST 系列触媒において、ST-30-SBA-15 触媒は最も高い水熱糖化活性を示した。反応時間の増加に伴い、糖収量は一旦増加し、その後減少するが、過分解物質であるフルフラールや有機酸類等の副生成物の収量が一方的に増加した。また、SA-J1 触媒を用いた水熱糖化反応では反応時間 30 分のときに C5 糖収量が最大となり、その時、C5 糖:87.4g/kg、C6 糖:16.2g/kg、オリゴ糖:46.1g/kg であった。各触媒の水熱耐久性を確認するため、触媒 D、触媒 ST-30-SBA-15 及び SA-J1 触媒を用いて、それぞれ約 5 回の繰り返し利用を行ったが、いずれの場合でも、顕著な失活が見られなかった。

## （２）各種の草木質系バイオマスの水熱分解特性の解明

様々なバイオマス廃棄物の固体酸水熱糖化特性を解明するため、赤松、ユーカリ、稲わら、ススキを用いて、固体酸触媒MC-MPS1の存在下、160～210℃、5～30分で水熱分解反応を行なった。また、NREL分析法を用いて、各種のバイオマスの組成分析を行った。ユーカリに含まれる水熱糖化可能なキシランとグルカンの含有量が最も少なく、酸不溶及び可溶なリグニンの含有量が最も多かった。各種のバイオマスの水熱糖化反応におけるC5糖及びC6糖の収率を比較した結果、木質系と草本系バイオマスの水熱糖化反応性がそれぞれ異なることが確認された。ユーカリ及び赤松は、C5糖の生成が180℃付近で最大になり、その後減少するが、C6糖の生成は190℃を境に上昇する傾向が見られた。このことより木質系バイオマスの構造は非常に強固なため加水分解には高温が必要であることが示唆された。これに対して、稲わらやススキの場合、C5糖及びC6糖の生成が同時に起こっていることが確認された。これらのバイオマスの水熱糖化反応性の差はそれぞれのバイオマスに含まれたリグニンの量によるものと推測できる。また、反応温度が低い時、リグニン量が多い原料（木質系バイオマス）からはほとんどC6糖が生成されていないことが分かる。一方、210℃では、ユーカリの場合、C6糖収率は40％以上にも達した。これはリグニンの含有量が多い木質系バイオマスでは210℃のような高温で、一部のリグニン構造が破壊され、セルロースが反応しやすくなったと考えられる。

赤松、ユーカリ、稲わら等を用いて、異なる分子量分布をもつセルロース等を調製し、これらの固体酸水熱分解反応を行い、木質バイオマスと草本系バイオマスの固体酸水熱糖化反応性が異なることが分かった。いずれの場合でも、ヘミセルロース成分が分解しやすく、セルロース成分が分解しにくいことが分かった。

## （3） 2段階固体酸水熱糖化法の開発

草木質バイオマスからの単糖収率の最大化のために、ヘミセルロースを水熱糖化する第1段処理と、セルロースを水熱糖化する第2段処理を連続で行う2段階固体酸水熱糖化法の開発を行った。まず、広葉樹であるユーカリの1段目水熱糖化反応における、固体酸触媒種類（6種類）、反応温度
（160～190℃）、反応時間（5～60分）の影響をそれぞれ検討し、最適な固体酸触媒及び水熱糖化反応条件を、SA-K2-15触媒、170℃、30minに決定した。その際、C5糖の収量は73.6g/kg、C6糖の収量は14.0g/kg、オリゴ糖の収量は47.2g/kgであった。そして、1段目の糖化反応後、未反応のユーカリ固形物を分離・回収し、2段目の水熱糖化反応における、固体酸触媒（3種類）、反応温度（200～220℃）、反応時間（5～30分）の影響をそれぞれ検討し、最適な固体酸触媒及び水熱糖化反応条件を、MC触媒、210℃、5minに決定した。その際、C6糖の収量は158.7g/kgで、オリゴ糖の収量は25.1g/kgであった。また、各段反応後未反応の残渣の組成分析を行い、1段目の反応結果と2段目の反応結果と合わせて、2段階固体酸水熱糖化反応より、ユーカリからの単糖収率が約60.5%に達した。さらに、二段階反応より、ユーカリ中のヘミセルロースのほぼ全部、セルロースの一部（25.0%から10.8％に）、そしてリグニンのわずか（38.3％から35.6％に減少）が分解することがわかった。次に、ユーカリに1段目に使用するSA-K2-15触媒及び2段目に使用するMC触媒の再利用性を検討した。各段の反応後、触媒と未反応の残渣と分離し、洗浄した後、次の水熱糖化に使用した。5回までの繰り返し実験において、SA-K2-15触媒の場合、約90%、MC触媒の場合、80～90％の水熱糖化活性が維持されることが分かった。

稲わらの場合、同様に各段の固体酸触媒及び水熱糖化反応条件を検討し、1段目で、AM5D触媒、150℃、10min、2段目でMC触媒、210℃、15minに決定した。1段目で、C5糖の収量は95.0g/kg、C6糖の収量は212g/kg、オリゴ糖の収量は37.5g/kgであった。2段目で、C5糖の収量は5.3g/kg、C6糖の収量は82.7g/kgで、オリゴ糖の収量は23.5g/kgであった。また、各段反応後未反応の残渣の組成分析を行い、1段目の反応結果と2段目の反応結果と合わせて、2段固体酸水熱糖化反応より、稲わらからの単糖収率が約61.7%に達した。

一方、針葉樹である赤松の固体酸水熱糖化反応を行ったが、1段目で、SA-K2-15 触媒、170℃、15minで、C5 糖の収量は9.3g/kg、C6 糖の収量は22.4g/kg、オリゴ糖の収量は156g/kgであった。この際、オリゴ糖が高い収量で得られるが、単糖類の収量は低かった。赤松に対応できる固体酸触媒や反応条件等の再検討が必要であった。

## （４）木質系バイオマスの固体酸水熱糖化への前処理の影響の検討

草本系バイオマスである稲わらやススキをカッターミルで粉砕したもの（14mesh以下）及びさらにボールミルを用いて24hで粉砕したもの（微粉砕、100mesh以下）の2種類の原料をそれぞれ調製し、固体酸触媒SA-J1、160～210℃まで、5minで水熱糖化反応を行ない、草本系バイオマスの固体酸水熱糖化反応に及ぼす微粉砕の影響を検討した。2種類のバイオマス原料ともに、微粉砕によるC5糖の収率が向上し、C5糖の生成に最も効果がある水熱糖化温度は190℃であった。一方、C6糖の生成に微粉砕の影響がほとんど観察されなかった。また、ボールミルを用いて粉砕した3種類の粒径をもつ木質系バイオマスである赤松を用い、固体酸触媒SA-K2-15、170℃で、30minで水熱糖化反応の場合、赤松の粒径が大きくなるにつれ、オリゴ糖の収量が減少したが、C5糖やC6糖の収量にどのように影響する明確な傾向性が観察されなかった。

## （5） ベンチスケール反応装置での2段水熱糖化反応
実用化に向けて、ベンチスケール回分式反応装置（容積：1.5L）を試作・運転し、ベンチスケール装置用触媒の調製法の確立及び反応原料固形物の濃度や各段の水熱糖化触媒・最適な反応条件及び触媒の耐久性の検討を行なった。スケールアップしても、触媒の調製法や触媒性能に大きな影響が見られなかった。一方、大きな回分式装置では、反応温度までに達する加熱時間や反応器内の温度分布が水熱糖化反応にある程度の影響を与えることが見られ、これからの課題が見出された。

## （６）固体酸水熱糖化法の経済性評価

固体酸水熱糖化法を用いた稲わらからバイオエタノールの生産の経済性評価を行った。現段階では、水熱糖化反応装置AC1500での触媒の繰り返し利用が3～4回であるため、試算した稲わらからバイオエタノールのコストは、約90～100円/Lであった。

## 環境政策への貢献

草木質系バイオマス廃棄物をバイオエタノールへの変換に欠かせない革新的な糖化技術の開発が必要である。現在研究・開発中のいずれの糖化方法もコストが高い。固体酸触媒を用いた草木質系バイオマス廃棄物の水熱糖化技術は革新的な日本発糖化技術と考えられる。固体酸水熱糖化法の特徴として、触媒の酸量・酸強度を制御することで、反応速度が高く、かつ選択性も高い。また、糖化後触媒が分離・回収でき、再利用も可能である。そこで、本研究では、図1に示すように、各種のバイオマスの水熱反応性に合わせて、それぞれの原料中のヘミセルロースを水熱糖化する第1段と、セルロースを水熱糖化する第2段という固体酸水熱糖化法を開発する。すでにより大きな細孔径を持ち、かつ酸量を制御した高表面積の新規固体酸触媒調製法を開発している。また、単糖収率の向上のため、これらのバイオマス中のヘミセルロースを水熱糖化する第1段と、セルロースを水熱糖化する第2段という2段階固体酸水熱糖化法を開発した。現段階では、2段階固体酸水熱糖化で、ユーカリでは約64%、稲わらでは約70%の単糖収率が得られた。そして、触媒の繰り返し利用が3～4回であるため、試算した稲わらからバイオエタノールの生産コストは、約90～110円/Lであった。現段階では、糖化コストに改善の余地がまだあるが、これから、固体酸触媒の活性や耐久性（数10回利用）の改良によって、単糖収率の向上（80%以上）や触媒コストの低下、そしてその他の技術の革新（エタノール発酵、膜分離によるアルコール回収等）によって、将来的にセルロース系バイオエタノールの生産コストを40円/L以下に抑えることが可能と見込められ、この技術による廃材や稲わら等の廃棄物をバイオエタノールへの変換法の実用化可能性が十分にあると期待できる。将来的にこの技術を実用化させることは、食料と競合せず、草木質系バイオマス廃棄物から安価な液体燃料であるバイオエタノールを提供できるだけでなく、循環型社会の形成にも寄与できるものと期待される。

## 研究成果の実現可能性

実用化に向けて、H25年度ベンチスケール回分式反応装置を試作・運転し、ベンチスケール装置用触媒の調製法の確立及び反応後の固形物からの触媒の分離・回収法や触媒の耐久性の検討を行なった。スケールアップしても、触媒の調製法や触媒性能に大きな影響が見られなかった。一方、大きな回分式装置では、反応温度までに達する加熱時間が長く、反応器内の温度分布による水熱糖化反
応の正味反応時間の制御が難しくなるため、水熱糖化反応にある程度の影響が見られた。また、現段階では、触媒の繰り返し利用が3～4回であるため、試算した稲わらからバイオエタノールのコストは、約90～100円/Lであった。ただし、これから固体酸触媒の活性や耐久性（数10回利用）の改良によって、単糖収率の向上（80％以上）や触媒コストの低下、そしてその他の技術の革新（エタノール発酵、膜分離によるアルコール回収等）によって、将来的にセルロース系バイオエタノールの生産コストを40円/L以下に抑えることも可能と見込まれることから、パイロットプラント反応装置の検討やさらなる高耐久性触媒の開発の必要性が高まった。

## 結論

（1）高表面積のメソポーラスシリカの表面に遷移金属酸化物に導入し、さらに遷移金属酸化物を硫酸化した50～200m²/gの表面積をもつルイス酸型触媒と、メソポーラスシリカの表面に炭化物を導入し、さらにスルホ基を導入した100～477m²/gの高表面積をもつブレンステッド酸型触媒を調製した。また、セルロースの水熱糖化反応を行い、これらの触媒の水熱糖化活性を評価し、最適な触媒調製条件を決定した。これらの結果より、繰り返し利用ができる高耐久性の固体酸触媒を開発した。（2）草木質バイオマスのモデル化合物であるキシランや稲わらの脱リグニンより調製したホロセルロース及び様々なバイオマス廃棄物（赤松、ユーカリ、稲わら等）を用いて、固体酸水熱分解反応を行い、各種のバイオマスの水熱分解特性に及ぼす反応温度・時間（130-210℃、5分～6時間）、固体酸触媒の種類の影響を解明した。また、これらのバイオマスの組成分析を行い、それぞれの反応性と組成と関係を検討した。（3）2段階水熱糖化プロセスにおける各段に使用する触媒及び水熱糖化条件を探索した。この2段階糖化プロセスより、稲わら中の糖化可能なホロセルロースの約70％を、ユーカリの場合では約62％を単糖に転化することが成功した。一方、針葉樹である赤松の固体酸水熱糖化反応性が低く、対応できる固体酸触媒や反応条件等の再検討が必要であった。（4）実用化に向けて、ベンチスケール回分式反応装置を試作・運転し、ベンチスケール装置用触媒の調製法を検討し、スケールアップしても触媒の調製法や触媒性能に大きな影響が見られなかった。また、稲わらの水熱糖化における1段目及び2段目それぞれの触媒及び反応条件を見出した。（5）固体酸水熱糖化法を用いた稲わらからのバイオエタノール生産の経済性評価を行い、現段階では、水熱糖化反応装置AC1500での触媒の繰り返し利用が3～4回であるため、試算した稲わらからバイオエタノールのコストは、約90～100円/Lであった。
### 1. 研究背景と目的

## 1 ．1．草木質系バイオマスの分類、賦存量及び構造

「バイオマス」というのは、本来、生態学で使われる用語であり、「生物現存量」または単純に「生物量」と訳される。つまり、生体活動に伴って生成する動物または植物、微生物体を物量換算した有機物を意味している(1)。廃材、生ごみ、家畜の糞尿などの有機系廃棄物は、この領域からはやや外れるが、一般的に、ある一定量集積した動植物を起源とする有機性資源を指すことが多く、農作物・木材・海草などの従来型の農林水産資源のみならず、パルプスラッジ・黒液・アルコール発酵残渣などの有機性産業廃棄物、厨芥や紙くずなどの一般都市ゴミ・下水污泥など、多種多様にわたっている。バイオマスの炭素含量は約45%、世界のバイオマスの賦存量は合計換算量約8,400億トンで、石油、石炭、天然ガスの確認埋蔵量に相当するといわれて、世界の年間エネルギー消費量の80倍に相当する。バイオマス資源の分類をFig.1に示した(2)。

Fig. 1 Classification of biomass resource

バイオマスは多種多様であり、その組成成分も多様であるが、最も豊富で、ポテンシャルが高いのは、セルロース・ヘミセルロースを含む草木質系バイオマスである。地球上の草木質系バイオマスの年間生産量は約 $ 200\times10^{9} $ トンであり、3％程度が製紙及びパルプ工業に使われている(1,3-5)。次に草木質系バイオマスの構造と特徴について簡単に解説する。

草木質系バイオマスの主な組成成分としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、デンプン、タンパク質が挙げられる。樹木は主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンより構成され、成分組成比はかわるものの草本も同じである。セルロースなどを主とする草木質系バイオマスが存在量も多く、ポテンシャルが高い。これらの組成成分は、化学構造が異なるため、反応性も異なる。様々な草木質バイオマスの細胞壁は、外形や性質が異なり、複雑な構造が形成され、それぞれ生物的または化学的分解性が著しく異なる。また、バイオマスは高分子有機化合物であるが、微量成分として無機物を含む。主な金属元素は、Ca、K、P、Mg、Siであり、種類原料により含有元素と含有量が異なる。従って、バイオマスの有効利用のためには、そのバイオマスの特性を理解することが必要である。