Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
セルロースは、Fig.2に示したように、β-グルコース分子 $ (\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{6}) $ がグリコシド結合により直鎖に重合した高分子である(1)。その重合度は植物の種類に依存し、木材の場合約10,000で、綿の場合約15,000である。また、隣同士の間に、水素結合及びVan der Waals相互作用をもつ結晶体である。したがってセルロースは水に不溶で酸やアルカリに対する非常に強い抵抗性を持っている。そのため、セルロースの分解には高温、高压、長時間、高酸度といった厳しい反応条件下で反応を行う必要がある。セルロースの加水分解では、グルコースやフルクトースなどの炭素数6の単糖の生成が見られる。

Fig. 2 に示したように、ヘミセルロースがセルロース繊維と、リグニンで形成するミクロフィブリル壁をつなぎ、ミクロフィブリルを構成する。ヘミセルロースはランダム的なアモルファス構造で、マンノース、アラビノースなどの6単糖や、キシロースなどの5単糖を構成成分とし、多様な結合

Fig. 2 Structure of a lignocellulosic biomass containing cellulose, hemicelluloses and lignin.

様式からなるヘテロポリマーである。その重合度は、50～200と低く、セルロースに比べると小さく、セルロースより分解しやすいという特性を持っている。ヘミセルロースの加水分解生成物には、炭素数5のキシロースだけでなく、グルコースなどの生成も見られる(6)。

リグニンはセルロースに次ぎ、二番目多く自然に存在し、セルロースと共存するマクロ分子構造をもつものである。Fig.2に示したように、植物細胞壁に存在する。リグニンは疎水性、セルロースが親水性で、ヘミセルロースの疎水性と親水性の官能基によってそれぞれをつなげている。ヘミセルロースはリグニンとの間の共有性結合と、セルロースとの間の非共有性相互作用で、草木質系バイオマスの加水分解等に影響を与えていると考えられる。また、リグニンとの共有性結合は少なくとも二種類が確認されている：ジフェルル酸架橋結合及びエステル結合(7)。

リグニンはフェニルプロパノイドが3次元網目状に結合した物質であり、芳香環をもつ基本構造からの重合体である。植物の種類によって、それぞれの前駆体や官能基の数量が変わるため、リグニンの最終構造も変わる。リグニンの構造にある数多くの安定な結合のため、リグニンの反応性は非常に低い。
## 1 ．2．草木質系バイオマスの糖化技術

草木質系バイオマスの構造や由来に合わせた様々な利活用法が開発されているが、バイオマスを燃料用エタノールに転換するには、まずバイオマス中のセルロース及びヘミセルロースをC5糖やC6糖の単糖類に加水分解し、つぎに、発酵によりバイオエタノールを製造する必要がある。草木質系バイオマスを単糖に加水分解する「糖化」プロセスは、欠くことのできなく、非常に重要であるため、数多くの研究が為されている。ここで、草木質系バイオマスの半分以上を占めているセルロースやヘミセルロースに注目し、これらから重要な中間体である単糖類の製造技術に紹介する。

草木質系バイオマスの主要3成分は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンであり、これらの成分が複雑に絡み合っている。セルロースはグルコースがβ-1、4結合した直鎖状ポリマーである。ヘミセルロースはマンノース、アラビノースなどのC6単糖や、キシロースなどのC5単糖を構成成分とし、多様な結合様式からなるヘテロポリマーである(1)。セルロース、ヘミセルロースは糖を構成単位とする多糖なので、加水分解して糖にすることができる。一方リグニンは、フェニルプロパンを基本単位とする芳香族性高分子なので、分解しても糖にはならない。リグニンはヘミセルロースと共存しながらセルロースと複雑に絡み合い、セルロースの糖化においてしばしば障害となる。このような成分組成の違いや、構造の違いが、糖化効率に影響を及ぼすことが既往の研究により明らかになっている(8-11)。

デンプンのように、セルロースやヘミセルロースの加水分解より生成するC5糖やC6糖は、もちろん発酵させて、容易に液体燃料であるエタノールや生分解性プラスチックーポリ乳酸の原料である乳酸に変換できるが、同時に様々な化成品の重要な中間体、例えば、スルビトール、各種の有機酸、HMF、キシリトール、フェノール類等にも変換できる(1)。しかし、セルロースは結晶構造の物質であり、同じグルコースのポリマーであるでんぷんと比較して分解が難しい。また、セルロース系バイオマス中のセルロースはリグニン、ヘミセルロースによって保護されており、さらに分解されにくい。現在、開発・実用化されている糖化法を大きく分けると、化学変換法（酸分解糖化法）と生物分解変換法（酵素分解糖化法）がある(8-10)。草木質系バイオマスは結晶性の高いセルロースが束になったミクロフィブリルと、その回りにヘミセルロースやリグニンが複雑に絡み合ってセルロースのミクロフィブリルを覆い隠すような構造であるため、酸分解法、酵素分解法のいずれの場合も、バイオマス原料にそのまま適応しても糖の収率は低い。そこで、酸分解法でも酵素分解法でも何らかの前処理を行っている。特に、酵素分解法では、酵素を反応しやすくするための前処理が不可欠である。化学変換法は、濃硫酸や希硫酸による強酸性により木材等の分解が促進され、反応速度も速くなるといった利点があるが、反応選択性が低く、酸の中和・回収や耐酸性装置によるコスト高等の欠点がある。一方、生物分解法では、トウモロコシの茎・芯等への酵素の基質特異性が良く、高い糖類収率を得るという利点があるが、反応速度が遅く、高価な酵素の使用等の欠点がある。前者の硫酸を用いた化学法の代表的なプロセスは、アメリカのアルケノール社（Arkenol）や日本のバイオエタノール・ジャパンによって開発・実用化された。後者の生物法の代表的な例としてはカナダのアイオーゲン社（Iogen）が採用している酸（弱酸）処理による前処理を行い、その後酵素分解プロセスを用いるという方法がある(11-13)。

それぞれの糖化方法にメリットとデメリットがある。酵素コストが高いことから、酸分解法のほうが現実的な選択と考えられ、現在稼働中のパイロットプラントにはこの方法を利用したものが多
い(11)。しかし、前述の酸分解法の問題が強酸を使用する以上、必ず生じる問題で、今後のコストを大幅に低減することも難しいと思われるので、将来的に酵素コストの低減を期待して、研究開発においては酵素法の適用が主流になっている(12)。次に主に酵素を利用するエタノール生産について、研究開発動向をまとめる。

酸分解糖化法と比べると、酵素分解糖化法の場合、糖化率や糖化速度の向上のためには、草木質系バイオマスの前処理がより重要になっている。前処理には、物理・化学・生物学的方法など、いろいろな方法がある(13-15)。また、使用する原料（硬い木材、柔らかい木材、農作物廃棄物等）によって、ある種の前処理法の効果が変わってくる。前処理方法としては、化学的方法には酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結爆砕、有機溶媒抽出、超臨界ガス抽出、酸化剤による酸化などが検討されている(15)。また、物理的方法としては微粉砕、蒸煮爆砕、マイクロウェーブ照射、電子線照射、γ線照射などが報告されている(15)。その他リグニン分解酵素生産菌のような微生物処理方法もある(15)。

蒸煮爆砕法では高温処理が必要となり、そのために副反応による収率低下が避けられないという理由から、また技術的にも完成の域に達しており、これから取り組む研究の対象としては魅力に乏しい。一方、最近の開発動向として超臨界水、超高压水を用いた糖化法も検討されているが、酸などを利用した加水分解と同様に、単糖の収率を最大にする制御が難しく、また設備のコストが大きいという難点がある(13, 14)。強酸を用いる技術などこれらの技術は、最近問われている環境への負荷の少ない、いわゆるグリーンケミストリーに沿う方法とは言い難い。環境への負荷の少ない方法として酵素法による糖化技術の開発は重要である。今日では酵素の価格が下がるため、糖化後の廃液の後処理を含めた全体のコストを考えると酸糖化法と酵素糖化法は同レベルの製造コストでできるようになっている(16)。酸糖化法は酵素糖化法に比べて技術的な完成度が高く、逆に酵素法は最近の分子生物学的手法によって生産性を向上させ、コストを下げる余地がまだ残されている(17)。

現状では、研究・開発しているいずれの糖化方法もコストが高いという問題に直面している。そこで、我々は、硫酸や硝酸等の液体酸と同様またその以上の酸性をもつ固体酸触媒の分離回収の簡単かつ再利用可能の特徴に着目し、固体酸を用いた草木質バイオマスの低コスト糖化法の開発について、研究を重ねてきた。まず、弱酸前処理・酵素分解において、回収困難である液体酸の代わりに、固体酸を用い、河原雑草や稲わらを単糖類に転換する研究を行ってきた(8,13,14)。数種類の固体酸を用い、120℃/6時間の水熱処理後、二日間酵素分解では雑草ススキ中の全セルロースがほぼ糖へ転化することがわかった18。一方、酵素分解反応が遅く、全体の生産効率が非常に低いことがわかった。そこで、選択性の高めた化学変換法として、酸量・酸強度を制御した固体酸を用いる水熱分解のみによる草木質バイオマスの糖化方法を開発してきた(8,13,14)。すでに多孔担体シリカ材にスルホン酸基を導入した固体酸を調製し、180℃での水熱分解のみでヨシ(葦)由来パルプの最大約40%の糖化率が得られた（19）。これらの結果を踏まえ、固体酸による稲わらの直接水熱糖化法の開発を行ってきた。

### 1 \. 3 本研究の目的

前述のように、食糧と競合しない草木質系バイオマス廃棄物を利用して、バイオエタノールの製造法の開発のため、低コスト糖化技術は不可欠である。我々は、すでに高い糖化速度かつ高い単糖収率を有する固体酸触媒による稲わらの直接水熱糖化法を開発してきた。しかし、草木質系バイオ
収率を有する固体酸触媒による稲わらの直接水熱糖化法を開発してきた。しかし、草木質系バイオマス廃棄物からのバイオエタノール製造法の実用には、季節によらず、安定したバイオマスの供給のため、水熱糖化反応性が異なる様々なバイオマス廃棄物を使わなければならない。そこで、本研究では、異なる酸特性をもつ固体酸触媒の調製法を確立し、固体酸による様々な草木質系バイオマス廃棄物の水熱糖化特性を解明する。また、草木質系バイオマス廃棄物の種類に応じて、2段階固体酸水熱糖化法、または草木質系バイオマスをある種の前処理を行った後、固体酸水熱糖化を行うという組み合わせ糖化法をそれぞれ開発する。つまり、固体酸触媒による水熱糖化技術をコアとする様々な草木質系バイオマス廃棄物に柔軟的に対応できる水熱糖化システムの構築を行う。

## 2 ．研究方法

## 2 ．1 固体酸触媒の調製

固体酸触媒としては、硫酸根をジルコニア等の遷移金属酸化物に導入したルイス酸型触媒及び多孔質担体の表面にスルホ基を導入したブレンステッド酸型触媒の2種類を調製した。

まず、市販ジルコニアに硫酸根を導入した硫酸化ジルコニア触媒 SA-J 系列を調製した。そして、メソポラース担体にジルコニアを導入し、さらに硫酸根を導入した触媒 SA-K 系列を調製した。また、メソポーラス担体にスルホン酸基を導入した MC-MPS1 及び MC 系列触媒を調製した。

Fig. 3 にジルコニアに硫酸根を導入した硫酸化ジルコニア触媒の調製手順を示した。100ml のビーカーに 1.0mol/L の $ H_{2}SO_{4} $ を 50ml 加えた。そこにジルコニアを 10g 加え、15 分静置した。その後、吸引ろ過により十分ろ過した。次にマッフル炉を用いて 60℃ で 15 時間の乾燥を行った後、650℃で 3 時間焼成した。

Fig. 4 にメソポーラス担体にジルコニアに硫酸根を導入し、さらに硫酸化したジルコニア触媒の調製手順を示した。まず、60℃で攪拌しながら塩化ジルコニル八水和物（Zirconyl chloride octahydrate）を200mlのエタノールに溶かした。完全に溶かしてから、メソ孔を持つ担体を10g加えて、60℃、常圧で攪拌しながらエタノールが完全になくなるまで含浸させた。次に、80℃で2時間乾燥させ

Fig. 3 Preparation flowchart of sulfated $ ZrO_{2} $ solid acid catalysts (SA-J Series).
Fig. 4 Preparation flowchart of sulfated $ ZrO_{2} $ solid acid catalysts with mesopore (SA-K Series).

Fig. 5 Preparation flowchart of sulfonated mesoporous silica/carbon solid acid catalysts.
15 分静置した。その後、吸引ろ過により十分ろ過した。次に、マッフル炉を用いて、60℃で15時間の乾燥を行った後650℃で3時間焼成した。最後に、7～14メッシュの大きさに成形した。

Fig. 5 に MC 触媒の調製手順を示した。メソポーラス担体に炭化物を導入し、さらにスルホ基を導入したメソポーラスシリカ-カーボン触媒 MC を調製した。

## 2 ．2 触媒のキャラクタリゼーション

## 2 ．2．1 BET 比表面積・触媒細孔分布測定

使用した固体酸触媒の BET 表面積ならびに細孔分布を、BELPREP—vac II で前処理をした後、BELSORP mini(日本ベル)で測定した。分析に際して、前処理として、 $ N_{2} $ を 20ml/min 程度の流量で流しながら、50℃ステップ 10min で昇温し、350℃、3 時間、脱気前処理を行った。その後、触媒を 0.1g 程度採取し、BET 装置でさらに 200℃で 1 時間、減圧脱気前処理を行った後、測定を行った。なお、実験結果に示す細孔分布は、脱着等温線を使用した。

## 2 ．2．2 滴定法による酸量測定

固体酸触媒の酸量を次の酸-塩基滴定法により測定した。使用した薬品は 2M NaCl 溶液及び 0.1M NaOH 溶液であった。測定手順は次のようになる。

① 2M の NaCl 溶液 20g に測定する固体酸触媒を 0.1g 加えた。

②固体酸触媒を混合した溶液を24時間室温で攪拌した。

③ そして、0.1M の NaOH 溶液を滴定により滴定曲線を作成し、その滴定量から触媒 1g あたりの酸量 H⁺[mmol/g] を算出した。

## 2 ．2．3 X 線回折分析（粉末法）（XRD）

粉末 X 線回折装置（理学電機（株）製 RAD-ⅡC）により調製した固体酸の結晶構造を測定した。測定条件は 30KV-40mA であった。

## 2 ．3 草木質系バイオマス原料

本研究で用いるバイオマス原料は、木質系バイオマスに分類されるユーカリ及び赤松、そして草本系バイオマスに分類される農作物廃棄物である稲わら（リーフスター）及び河川敷によく見られる雑草類であるススキを用いた。原料は以下の手順で調製した。

1) 収穫した原料を十分に天日干しした後保存した。

2) 2cm 程度に粗粉砕した。

3) ワンダーブレンダーを用いて粉砕した。

4) 14 mesh の篩で篩い分けをした。

5) 14 mesh を通過した試料を JIS P8202 法に基づいて乾燥機（Iuchi DRYING OVEN DO-300）を用いて 105℃で絶乾し、ポリ瓶内で保存した。

6) Fig. 5 に粉砕・乾燥したユーカリ（左）及び赤松（右）サンプルを示した。また、固体酸水熱糖化反応への微粉砕した草木質系バイオマス粒径の影響を検討する実験には、さらに稲わら、ススキ及び赤松をボールミルで粉砕し、ふるいで粒径ごとに分けた。試験に供する前に、すべての試料は105℃で恒量となるまで乾燥した。また、モデルバイオマス試料として、市販セルロース（微結晶）、キシラン、グルカンをそのまま使用した。
さらに、木質の分析法(20)に準拠して、稲わら及びユーカリを脱脂処理した後、その主成分であるホロセルロース、α-セルロース及びリグニンを調製した。具体的な調製方法は次のようになる。

## 1 ) 脱脂处理

乾燥した試料を円筒ろ紙にとり、ソックスレー抽出器に入れてエタノールとベンゼン(容量比1:2)の混合溶剂を加えて6h以上(抽出溶液の緑色が消えるまで)煮沸還流して有機溶媒可溶分を取り除いた。風乾した後、105℃の乾燥機で乾燥処理3h以上、その後デシケータ内で放冷し、脱脂した試料を作成した。

## 2 )ホロセルロースの調製

脱脂試料を三角フラスコに取り、イオン交換水、亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を加え、75±5℃の油浴中で内容物を振りながら加熱する。この操作を1h毎に計4回行って内容物が白くなったのを確認してから、残渣を吸引ろ過して、105℃の乾燥器で乾燥処理3h以上、その後デシケータ内で放冷し、ホロセルロースを調製した。

## 3 ) $ \alpha- $ セルロースの調製

脱脂試料を三角フラスコに入れ、0.3%塩素水100mlを加え室温で塩素化する。内容物を吸引ろ別し、イオン交換水、3%亜硫酸水、ついでイオン交換水で順次洗浄した。ろ別した残渣をビーカーに取り、2%亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて沸騰水浴中で30min加熱する。内容物を吸引ろ別し、熱水ついで冷水で洗浄する。この操作を繰り返し、残渣がかなり白くなったら0.1%過マンガン酸カリウム水溶液を加えて脱色して漂白した。3%亜硫酸水で脱色して吸引ろ別した。ついで、熱水及びエタノールで洗浄後、105℃の乾燥機で乾燥処理3h以上、その後デシケータ内で放冷し、全セルロースを得た。

この全セルロースをビーカーに取り、17.5%カセイソーダ水溶液を加え、30minかけて室温で試料にカセイソーダ水溶液を均一に吸収させる。ついでイオン交換水を加え攪拌して放置した後、吸引ろ別した。ろ取物をイオン交換水で洗浄してから10%酢酸水溶液を注いで吸引し、煮沸水で洗浄後、105℃の乾燥機で乾燥処理3h以上、その後デシケータ内で放冷し、α-セルロースを調製した。

## 4 ) リ グニン の 調製

脱脂試料をビーカーに取り、72%硫酸を加え、ガラス棒で充分に攪拌して室温で4時間静置する。その後、ビーカーの内容物を蒸留水でフラスコに定量的に移す(硫酸濃度3%溶液)。フラスコにリービッヒ冷却管を付け、ホットプレートで加熱し、4時間還流させ炭水化物を加水分解する。内容物を吸引ろ過し、熱水、及び冷水で洗浄後、105℃の乾燥機で乾燥処理、3h以上、その後デシケータ内で放冷し、リグニンを調製した。

## 2 ．4 固体酸水熟糖化装置与反応条件

水熱糖化反応に次の4種類の反応装置を用いて、反応温度120～220℃、反応時間5～60分で行った。(1) AC100: マグネチックスターラー攪拌式ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子(株)製100ml）。(2) AC120: 内部羽根攪拌式ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子(株)製120ml）。(3) AC300: 内部羽根攪拌式ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子(株)製300ml）。(4) AC1500: 内部加熱ヒーター・冷却コイル付内部羽根攪拌式ステンレス製オートクレーブ反応装置（耐圧硝子(株)製1500ml)。

草木質バイオマス由来キシロース等のC5糖及びグルコース等のC6糖等の単糖収率の最大化のた
草木質バイオマス由来キシロース等のC5糖及びグルコース等のC6糖等の単糖収率の最大化のために、Fig.6に示すように、赤松や稲わら等を用い、140℃～230℃の温度下、異なる酸特性をもつ固体酸による一段目の水熱糖化反応（Stage 1）を行い、その後、未反応のバイオマス固形物を分離・回収し、120℃～240℃の温度下、異なる酸特性をもつ固体酸による2段目の水熱糖化反応（Stage 2）を行った。反応後、生成液中の単糖類や有機酸等の定性・定量を行い、それぞれのバイオマスに対する各段の固体酸触媒の種類や反応条件の探索を行う。また、反応後の残留固形物の組成をNREL分析法やDTG分析法で分析した。

Fig. 6 Procedure of two-stage saccharification of lignocellulosic biomass

## 2 ．5 バイオマス試料の組成分析

NREL 分析法及び開発した DTG 迅速分析法を用いて、バイオマス原料及び糖化反応後未反応固形物の組成分析を行った(7,8)。

## 2 ．6 单糖類及び有機酸の分析

固体酸触媒を用いた水熱糖化反応後、それぞれ採集した液体生成物中の単糖、多糖類フルフラール及びHMFをHPLC（東ソー（株）、検出器：RI）、カラム：Shodex 0806M（昭和電工（株）、キャリア一流量：0.5 ml/min、カラム温度：80℃、キャリア一：水）を用いて測定した。液体生成物中の有機酸について、HPLC（SHIMADZU、検出器CDD-10A）、カラム：TOSOH TSK-GEL OApak-A（東ソー（株）、キャリア一流量：0.7 ml/min、カラム温度：40℃、キャリア一：10μmol硫酸水溶液）を用いて測定した。そして、仕込み量と反応によって得られた生成単糖濃度から、原料重量に対する単糖生成率を以下の式（1）により計算した。

$$ 单糖生成率 [\%]=\frac{(C5 糖 [wt\%]\times132.11\bigg/150.13+C6 糖 [wt\%]\times162.14\bigg/180.16)\times 溶液重量 [g]}{ 原料重量 [g]} $$
(C5 糖：キシロース、C6 糖：フルクトース、グルコース)

また、反応後の溶液を、0.2μm メンブレンフィルタを用いて固液分離を行い、残った固形物を回収し、液化率を計算した。液化率の定義を以下に示した。

$$ 液化率 \ \left[\%\right]= 圧 \ \frac{\left( 投入原料量 - 回收原料量 \right)\ \left[g\right]}{ 投入原料量 \ \left[g\right]}\ \times100 $$

仕込み量と反応によって得られた生成酸濃度から酸収率を次式により計算した。

$$ 酸收率 \quad=\frac{ 酸の濃度 \quad\times 溶液重量 \quad[g]}{ 原料重量 \quad[g]\times1- 灰分率 )} $$

### 2.7 示差热重量分析法

分析には、示差熱重量分析装置（TG・DTG）を用いた。そして、原料はセルロース系バイオマスとしてユーカリ、稲わら、赤松等を用いた。また、モデル物質として市販のキシラン、グルカン、リグニンを用いた。さらに前述の方法によりユーカリ等から抽出した、ホロセルロース(セルロースとヘミセルロースの総称)、α-セルロース、リグニンも試料として用いた。試料量は約10 mgで、窒素流量10 ml／min、100℃から1000℃まで、昇温速度5～15℃／minであった。

### 3. 結果と考察

3.1 新規固体酸触媒の開発

3．1．1 新規高表面積固体酸触媒 MC の調製

## 3 ．1．1．1 新規高表面積炭化物固体酸触媒 MC の調製

新規高表面積かつメソ孔をもつメソポーラスシリカ担体 SBA-15 の表面に炭化物を導入し、さらにスルホ基を導入した MC 系固体酸触媒を調製し、触媒の調製条件（炭化物の導入量、炭化温度、スルホ基の導入条件等）の影響を検討した。

Table 1 に高表面積の担体であるメソポーラスシリカの表面に炭化物を導入し、さらにスルホ基を導入した MC 系固体酸触媒の細孔特性及び酸量を示した。触媒の調製条件（炭化物の導入量、炭化温度、スルホ基の導入条件等）はこれらの触媒の表面積や酸量に影響を与えることが分かった。また、様々な条件下で調製した触媒と SBA-15 担体の XRD 及び FT-IR 吸収スペクトルの測定を行い、その結果 Fig. 7 及び Fig. 8 に示した。Fig. 7 より、いずれの MC 触媒でも、担体である SBA-15 の特徴的なピークが観察され、MC 触媒に高表面積担体 SBA-15 のメソポーラスシリカの構造が維持されていることが分かった。また、Fig. 8 より、O=S=O や SO₃²⁻ の特有吸収バンドが観察された。すなわち、高表面積かつ表面にスルホ基をもつ炭素系固体酸触媒の調製ができた。

## 3 ．1．1．2　硫酸化金属酸化物固体酸触媒 SA の調製

はじめに、硫酸化ジルコニア触媒（SA系）の調製条件（濃硫酸使用量、硫酸化時間、焼成時間・温度）を検討した。調製した触媒の表面積等の測定結果を Table 2 にまとめた。いずれの触媒でも、触媒の表面積は低く、約 $ 40 \sim 48 \, m^{2}/g $ であった。
Table 1 BET Surface Area and Porous Volume and Amount of Acid of MC Series Catalysts

Catalyst	Surface Area [m2/g]	Pore Volume [ml/g]	Acid Amount [mmol/g]	Average Diameter [nm]
SBA-15	989	1.10	0.08	4.3
A	382	0.28	0.7	ND
B	447	0.81	0.9	ND
C	477	0.82	0.9	ND
D	169	0.86	1.8	1.6
E	99	0.58	1.2	ND
F	211	0.59	0.7	2.0
G	105	0.39	2.0	1.2

(A)MC-400-1-160-15h; (B) MC-500-1-160-15h; (C) MC-600-1-160-15; (D) MC-500-1-250-15h; (E) MC-500-1-338-15h; (F) MC-500-1-250-6h; (G) MC-500-1-250-24h

Fig. 7 XRD patterns of prepared catalysts. (a) SBA-15 support; (b) MC500-1-250-6; (c) MC500-1-250-15; (d) MC500-1-250-24

次に、高表面積の担体 SBA-15 の表面に遷移金属酸化物チタニアを導入し、さらに硫酸化した新規 ST 系触媒を調製した。Table 3 に SBA-15 に異なる $ TiO_{2} $ の量を導入した ST 系触媒の BET 表面積の
測定結果を示した。いずれの触媒でも SBA-15 と類似な細孔を持ち、 $ 162 \, m^{2}/g $ 以上の高い表面積をもつことが分かった。

Fig. 8 IR Spectra of prepared catalysts. (a) SBA-15 support; (b) MC500-1-250-6; (c) MC500-1-250-15; (d) MC500-1-250-24

Table 2 BET Surface Areas and Porous Volumes of SA Catalysts Prepared under Various Conditions

Amount of Sulfuric Acid [ml]	Concentration [mol/l]	Calcination Temperature [ $ ^{\circ} $ C]	Surface Area [m $ ^{2} $ /g]	Pore Diameter [nm]
50	47.9	18.9
100	1.0	600	45.3	19.3
150	40.1	18.5
200	41.3	18.7
0.5	48.8	19.6
50	1.0	600	47.9	18.9
2.0	41.8	18.1
550	48.0	19.2
50	1.0	600	47.9	18.9
650	41.2	18.4
Table 3 BET Surface Areas and Porous Volumes of Various TiO₂-Coating SBA-15 Catalysts

Catalyst	Surface Area [m2/g]	Average diameter [nm]
ST-10-SBA15	198	1.98
ST-30-SBA15	188	1.83
ST-50-SBA15	162	1.69

## 3 ．1．2 新規固体酸触媒の水熱糖化活性

##### 3.1.2.1 MC系固体酸触媒

調製した MC 系固体酸触媒を用いて、市販セルロース（微結晶）の水熱糖化反応を行い、触媒の水熱糖化活性を評価した。反応温度は $ 180^{\circ}C $ 、反応時間は 20 分～6 時間であった。反応後生成物中のグルコースやオリゴ糖、HMF 及び有機酸類をそれぞれ HPLC で定性・定量した。その際、セルロースの液化率（転化率）、グルコース及びオリゴ糖の収量を算出した。Fig.9 に SBA-15 の表面に炭素を導入する際の炭化温度の影響を示した。 $ 400^{\circ}C \sim 600^{\circ}C $ に変化させた場合、 $ 400^{\circ}C $ から $ 500^{\circ}C $ に炭化温度を高くすると糖収量が増加したが、さらに炭化温度を高くすると糖収量・液化率ともに減少した。また、Table 4 に示したように、いずれの触媒でもごく少量の HMF や有機酸類が生成した。

次に炭化温度 $ 500^{\circ}C $ で触媒の還流温度を $ 160^{\circ}C \sim 338^{\circ}C $ に変化せて触媒の活性比較を行った。その結果を Fig. 10 及び Table 4 に示した。触媒の還流温度を $ 160^{\circ}C \sim 338^{\circ}C $ に変化させたところ、還流温度を高くすると液化率は低くなり、還流温度 $ 250^{\circ}C $ の時糖収量が最大となった。また、いずれの触媒でも、ごく少量の HMF や有機酸類が生成した。

Fig. 9 Saccharification of cellulose using different prepared catalysts. (A) MC-400-1-160-15h; (B) MC-500-1-160-15h; (C) MC-600-1-160-15
Table 4 Byproducts in Saccharification of Cellulose Using MC Series catalysts

Catalyst	Yield (g/kg)
5-HMF	グリオキシル酸	クエン酸	グリコール酸	乳酸	蟻酸	酢酸	レブリン酸
A	0.96	0.12	0.18	1.17	0.27	5.13	0.75	1.32
B	2.01	0.27	0.12	3.06	1.95	7.98	1.11	4.26
C	2.28	0.42	0.24	2.88	0.75	3.72	1.89	0.75
D	0.3	0.18	0.09	1.89	0.12	6.06	0.57	3.27
E	0.33	0.24	0.06	3.78	1.8	11.19	1.23	5.88
F	0.18	0.09	0.06	1.71	0.03	7.41	0	6.69
G	0.24	0.18	0.09	1.86	0.03	13.89	1.47	5.67

Fig. 10 Saccharification of cellulose using different prepared catalysts. (B) MC-500-1-160-15h; (D) MC-500-1-250-15h; (E) MC-500-1-338-15h

次に、炭化温度 $ 500^{\circ}C $ 、還流温度 $ 250^{\circ}C $ で触媒の還流時間を $ 6~h \sim 24~h $ に変化せて触媒活性を比較した。その結果を Fig. 11 及び Table 4 に示した。還流時間を $ 6~h $ から $ 15~h $ に長くすると糖収量は増加した。さらに $ 24~h $ にすると、糖収量が僅かに増加した。

Table 4 に示したように、触媒 D 及び触媒 G では、副生成物である 5-HMF の生成量も少なかった。さらに、Table 1 より、触媒 D は触媒 G より表面積が大きく、調製する際硫酸還流時間も短いことを考慮し、触媒 D（MC-500-1-250-15h）を最適な MC 触媒であると決定した。
Fig. 11 Saccharification of cellulose using different prepared catalysts. (F) MC-500-1-250-6h; (D) MC-500-1-250-15h; (G) MC-500-1-250-24h

ここで、MC-D 触媒を用いて、稲わらの水熱糖化を $ 150 \sim 190^{\circ}C $ 、 $ 0.5 \sim 2 h $ で行った結果を Fig. 12 及び Fig. 14 に示した。また、稲わら糖化反応後、未反応残渣中の各成分を NREL 法で分析し、その結果を Fig. 13 及び Fig. 15 に示した。稲の糖化においては低温で、比較的高い糖収量が得られた。これは、稲わら中に含まれる分解されやすいデンプンが、 $ 150^{\circ}C $ の低温でも解されたため、高い C6 糖収量が得られたものと推測される。

■C₆ monosaccharide ▲C₅ monosaccharide ◆ Byproducts

Fig. 12 Effect of reaction temperature on saccharification of rice straw using MC-D (MC-500-1-250-15h) catalyst.
Fig. 13 Change in Composition of reacted rice straw.

■C₆ monosaccharide ▲C₅ monosaccharide ◆ Byproducts

Fig. 14 Effect of reaction time on saccharification of rice straw using MC-D (MC-500-1-250-15h) catalyst.
Fig. 15 Change in Composition of reacted rice straw.

また、稲から糖化反応後の未反応残渣分析結果より、170℃の時に最大の糖収量が得られ、この時稲から中のキシランがすべて分解されていることがわかった。さらに温度を高くし、190℃で糖化反応を行うと、糖化反応後の残渣にまだ糖化できるグルカンが約10%含まれているものの、糖収量は170℃の時と比べて減少していることがわかった。これは、生成した単糖の過分解が促進されたために、糖収量が減少したと考えられる。過分解を抑え、稲からを効率よく糖化するためには、まず穏和な条件で稲から中に含まれるデンプン及びヘミセルロースを糖化する。次に残渣と糖化液を分離し、分離された残渣をより厳しい条件で分解するという段階的な糖化プロセスが必要となる。

副生成物では、モデル化合物のキシラン及びセルロースの糖化では検出されなかったクエン酸が検出された。このことより、クエン酸は稲わら中のキシラン・セルロース以外の成分(リグニン・デンプン等)由来の分解物質と考えられる。

次に草木質バイオマスのモデル化合物であるキシランやセルロースの水熱糖化反応を触媒 MC-D を用いて 150～190℃ で行った。その結果を Fig.16 に示した。キシランの水熱反応性が高く、いずれの温度でも、転化率がすべて 100% であるのに対して、セルロースの水熱反応性は低く、190℃ でも約 60% の転化率がしかなかった。また、キシランの場合、170℃ で最大の単糖（C5 糖）収量が得られるのに対して、セルロースの場合、C6 糖の収量が反応温度の増加に伴い増加し、すべてのセルロースを C6 糖に転化するためには 190℃ 以上の高い温度が必要であることが示唆された。さらに、飼料稲から及び脱リグニンより飼料稲からから調製したホロセルロースの水熱糖化結果を Fig.17 に示
●Liquefaction Rate □C₆ monosaccharide △C₅ monosaccharide ○Byproducts

Fig. 16 Effect of reaction temperature on saccharification of (a) xylan, and (b) cellulose

した。両者の液化率はほぼ同じであるが、稲わらの場合、単糖収量がホロセルロースの場合より高かった。つまり飼料稲わらはホロセルロースより水熱反応性が高かった。これは、飼料稲わらに含まれる少量のデンプンや単糖類は水熱反応で容易に単糖類に転化されるが、ホロセルロースの場合、
●Liquefaction Rate □C₆ monosaccharide △C₅ monosaccharide ○Byproducts

Fig. 17 Effect of reaction temperature on saccharification of (c) holocellulose, (d) rice straw.

脱リグニンの際にこれらの一部が溶出したため、水熱糖化反応では見かけの単糖生成量が少なくなったと考えられる。

また、モデル化合物であるキシロースやグルコースを用いて、同様な固体酸水熱糖化反応を行った。これらの結果より、稲わらの固体酸水熱糖化反応において、単糖類や副生成物の生成経路を Fig.18 に提案した。
Fig. 18 Mechanism of saccharification of rice straw using solid acid catalyst

##### 3 \. 1\. 2\. 2 硫酸化遷移金属酸化物触媒

SA 系列触媒及び ST 系列触媒についても、広葉樹であるユーカリの水熱糖化反応を用いて触媒の水熱糖化活性を評価した。その結果に基づいて、それぞれの最適な触媒調製条件を確定した。

130℃、7時間の条件でユーカリの水熱糖化反応における各生成物の収量に及ぼすジルコニア/硫酸比の影響をFig.19に示した。この結果から、ジルコニア/硫酸比が小さいほど、水熱糖化活性が高くなることがわかった。Fig.20に硫酸濃度を変えたときの生成物の収量を示した。これより、1 mol/lの硫酸を使用したSA-J1が最も高活性であったことがわかった。Fig.21に焼成温度の影響を示した。650℃で焼成した触媒が良い活性を示した。バイオマスの固体酸水熱糖化反応において、触媒の表面積は非常に重要なパラメータであると考えられる。しかし、Table2より、今回の結果では、最も活性の良かった条件で調製された触媒の表面積が一番大きいという結果ではなかった。焼成により、
Fig. 19 Effect of amount of sulfuric acid on saccharification of cellulose

Fig. 20 Effect of concentration of sulfuric acid on saccharification of cellulose

Fig. 21 Effect of calcination temperature on saccharification of cellulose
ジルコニアの結晶形態が変化(450℃で単斜晶系、600℃以上で正方晶系)することが知られており、水熱糖化反応には正方晶系のものが良い活性を示すと考えられる。このことから焼成による結晶状態の変化や硫酸根の量も水熱糖化反応に関係があることが予測された。

以上の結果より、最適な調製条件はジルコニア 10g/1 M 硫酸 50ml、15min 含浸、650℃、3 時間焼成になることが示された。

Fig. 22 に SA 系列触媒に最も活性の高い SA-J1 触媒を用いて、170℃、5～60分で行ったユーカリの水熱糖化反応結果を示した。反応時間の増加に伴い、糖収量は一旦増加し、その後減少するが、過分解物質であるフルフラールや有機酸類等の副生成物の収量が一方的に増加した。また、SA-J1 触媒を用いた水熱糖化反応では反応時間 30 分のときに C5 糖収量が最大となり、その時、C5 糖:87.4g/kg、C6 糖:16.2g/kg、オリゴ糖:46.1g/kg であった。

Fig. 22 Changes in Yields of Various Products in Saccharification of Eucalyptus Using SA-J1 Catalyst: (a) Monosaccharides and oligosaccharides, and (b) Byproducts
Fig. 23 Changes in Yields of Various Products in Saccharification of Eucalyptus Using ST Series Catalysts

(a)

Fig. 24 Changes in Yields of Various Products in Reuse of SA-J1 catalyst:

(a) Washing and drying, (b) Calcined at $ 650^{\circ} $ C
Fig.23 に ST 系列触媒を用いて予備処理したユーカリ（脱ヘミセルロース）の水熱糖化反応における C6 糖、オリゴ糖、フルフラール、5-HMF 及び有機酸類の収量を示した。反応条件は、190℃、30分で、AC300 オートクレーブを用いた。

図より、$\mathrm{TiO}_{2}$ 量を変化させたとき、30wt%のST-30-SBA-15が最も良い活性を示した。この際、C6糖:47.3g/kg、オリゴ糖:34.9g/kgであった。一方、50wt%のST-SBA-15触媒に活性点が多く、糖収量は増加すると期待したが、そのような結果は得られなかった。この原因として2つのことが考えられる。まずは、十分に硫酸根が導入されなかったことである。今回の硫酸根の導入は全て同じ条件で行った。しかし$\mathrm{TiO}_{2}$ の量が増えれば、それだけ導入できる硫酸根の量も増えるためそれに適した条件が必要となる。2つ目は$\mathrm{TiO}_{2}$ の導入量が過剰であったことである。$\mathrm{TiO}_{2}$ 導入量が増えれば、触媒の細孔構造は変化する可能性がある。例えば、真空乾燥の過程で水分の除去速度が速すぎると構造が壊れることも考えられる。さらに、吸着させる過程においても吸着時間が不十分であったことも考えられる。

(a)

(b)

Fig. 25 Changes in Yields of Various Products in Reuse of SA-J1 catalyst: (a) MC-D, (b) ST-30-SBA-15
## 3 ．1．2．3　固体酸触媒の再利用

まず、SA-J1の再利用実験を行った。反応後の固形物の10倍量（体積）の蒸留水を用いて、固形物を3回洗浄した後、60℃で真空乾燥した。次に篩い分けにより残渣と触媒を分離・回収した。触媒の回収率はほぼ100%であった。洗浄後、乾燥のみもしくはさらに650℃で焼成を行ったSA-J1を用いて5回反応を行った。その結果をFig.24に示した。この結果より、洗浄・乾燥のみの場合、フレッシュの触媒（1回目）と比べると、5回目の実験で糖収量は150.0g/kgから136.8g/kgに、フルフラールは4.4g/kgから3.2g/kg、そして有機酸は23.4g/kgから24.6g/kgに変化した。一方、洗浄・乾燥・焼成の場合、フレッシュの触媒（1回目）と比べると、5回目の実験で糖収量は150.0g/kgから137.3g/kgに、フルフラールは4.4g/kgから3.9g/kg、そして有機酸は23.4g/kgから21.0g/kgに変化した。以上のことから焼成の有無に関わらず5回までの利用ならば触媒活性が維持されることがわかった。

次に MC 系及び ST-SBA-15 系触媒でも 5 回繰り返し利用することで再利用性を確認した。反応は 190℃、30 分 AC300 で行い、反応後 SA-J1 触媒と同様に触媒を洗浄・乾燥し、再利用実験を行った。再利用実験の結果を Fig. 25 に示した。MC-D と ST-30-SBA-15 触媒については、反応後、触媒の形状は維持されたままで分離を容易に行うことができ、ほぼ 100% 回収できた。そして、フレッシュ触

Fig. 26 TG (a) and DTG (b) curves of eucalyptus and extractive compositions of eucalyptus
媒（1 回目）と比べて、若干活性は低下するものの 80～90%程度の活性を 5 回の再利用実験において維持することができた。

## 3 ．2 バイオマスの固体酸水熱糖化反応性

## 3 ．2．1 TG・DTGを用いたバイオマスの熱分解性の解析

前述のように草木質系バイオマス廃棄物からのバイオエタノール製造の実用化には、季節によらず安定したバイオマスの供給が必要なため、水熱糖化反応性が異なる様々なバイオマス廃棄物を使わなければならない。したがって、様々なバイオマスに対応する為には迅速にバイオマスの組成分析を行う必要がある。また、各種のバイオマスからの単糖収率の最大化のため、水熱糖化反応前後のバイオマス中の各成分の変化を迅速に把握する必要もある。一方、既往の組成分析法(NREL 法等)は、大量の化学薬品を使用し、時間もかかる。そこで、我々は、熱重量変化(DTG)を用いた短時間かつ化学薬品を用いない組成分析法の開発を試み、さらにこの方法を用いて、バイオマスの熱分解特性の解析を試みた。

まずは、未処理のユーカリ及びユーカリから抽出した各成分であるホロセルロース、α-セルロース、リグニンを昇温速度 $ 15\;^{\circ}C/min $ で分析した。その結果を Fig. 26 に示した。Fig. 26 から、ユーカリの DTG チャートには $ 301.9\;^{\circ}C $ 、 $ 357.9\;^{\circ}C $ にシャープなピークが 2 つと $ 200\sim600\;^{\circ}C $ に渡る幅広いピークが 1 つ確認された。そして、ユーカリから調製したリグニンの DTG チャートと比べると、幅広いピークはリグニン由来の分解ピークであると考えられる。また、ユーカリから調製した α-セルロースの DTG チャートと比較すると $ 357.9\;^{\circ}C $ にあるユーカリのシャープなピークは、C6 糖のポリマーである α-セルロース（グルカンの一部）由来と推測できる。また、低温側と高温側と合わせたパターンは、ユーカリから調製したホロセルロースの分解パターンに類似しており、低温側のピークは、ヘミセルロース中の C5 糖のポリマーであるキシランの分解ピークと考えられる。さらにモデル化合物として市販キシランやグルカンの DTG 分解パターンを確認した。

次に市販ソフト Origin Software を用いて、ユーカリの DTG チャートの波形処理を行い、各ピークの面積を算出した。Fig. 27(a) にユーカリの DTG チャートの波形処理結果を示した。そして、市販のモデル物質を標準物質として用いて DTG 分析用検量線を作成した。従来の NREL 法の分析結果と

Table 5 The compositions of each biomass by NREL methods

Biomass	Glucan (wt %)	Xylan (wt %)	Lignin (wt %)	Extractives (wt %)
Eucalyptus	35.4	9.90	40.8	9.91
Red pine	54.0	12.7	31.3	5.08
Rice straw	49.7	11.2	18.4	3.46

Table 6 The compositions obtained DTG analysis

Biomass	Glucan (wt %)	Xylan (wt %)	Lignin (wt %)
Eucalyptus	41.7	9.53	43.7
Red pine	58.8	16.6	31.4
Rice straw	41.7	16.3	22.4
Fig. 27 Deconvolution computation of DTG curves from Origin software: (a) eucalyptus (b) rice straw (c) red pine
Fig. 28 TG and DTG curves of each biomass at different heating rate: (a) eucalyptus (b) red pine (c) rice straw
Fig. 29 Kissinger plot: (a) eucalyptus (b) red pine (c) rice straw
DTG 定量分析の結果をそれぞれ Table 5 と 6 に示した。また、稲わら及び赤松についても、同様な DTG 分析を行い、その結果を Fig. 24(b), (c) 及び Table 5 と 6 に示した。NREL 分析法と最大 8% 程度の誤差となったことから、本研究ではバイオマスの組成を迅速に分析できる短時間かつ化学薬品不使用の DTG 分析法を確立したと言える。

Table 7 The result of kinetic analysis

Biomass	Composition	$ \beta $ [K/min]	$ T_{P} $ [K]	$ R^{2} $	$ E_{A} $ [kJ/mol]
Eucalyptus	Xylan	5	554.5
10	567.3	1.000	133
15	575.1
Glucan	5	610.3
10	623.9	0.9987	158
15	631.1
Lignin	5	729.1
10	746.5	0.9989	161
15	758.4
Rice straw	Xylan	5	557.2
10	568.8	0.9985	131
15	578.2
Glucan	5	583.9
10	596.9	0.9972	154
15	603.3
Lignin	5	706.8
10	723.8	0.9997	164
15	733.5
Red pine	Xylan	5	578.2
10	593.9	1.000	116
15	603.4
Glucan	5	625.2
10	643.9	0.9974	121
15	653.4
Lignin	5	654.2
10	669.9	0.9932	156
15	678.4
続いて、DTG 分析の際、昇温速度を $ 5^{\circ}C/min $ 、 $ 10^{\circ}C/min $ 及び $ 15^{\circ}C/min $ に変化し、ユーカリ、赤松、稲わらの DTG 分析を行い、その結果を Fig. 28 に示した。また、それぞれの DTG チャートの波形処理を行い、次の式（4）のような動力学解析を行い、各種のバイオマス中の各成分の熱分解反応性の解析を検討した。

$$ \ln\left(\frac{\beta}{T_{P}^{2}}\right)=\ln\left[\frac{n\left(1-y_{m}\right)^{n-1}AR}{E_{A}}\right]-\frac{E_{A}}{RT_{P}}=constant\ -\frac{E_{A}}{RT_{P}} $$

ここで、β：昇温速度、 $ T_{p} $ ：波形処理で得られたバイオマス中の各成分のDTG分解ピークの温度、EA：各成分の熱分解活性化エネルギー、y：熱分解度、R：気体定数、A：指数因子

波形処理の結果より、異なる昇温速度で得られた$\mathrm{T}_{\mathrm{p}}$ を用いて、$\ln\left[\beta/\mathrm{T}_{\mathrm{p}}^{2}\right]$ 及び$\mathrm{T}_{\mathrm{p}}^{-1}$ を算出し、Fig.29にプロットした。それぞれの傾きから各種のバイオマス中の各成分の熱分解活性化工ネルギー$\mathrm{E}_{\mathrm{A}}$ を算出し、Table 7にまとめた(21)。

Table 7 より、いずれのバイオマスにおいても、各成分の熱分解活性化工ネルギーはキシランくグルカンくリグニンの順に減少した。すなわち、キシランは最も分解しやすく、リグニンが最も分解し難しいことがわかった。また、他の2つのバイオマスと比べると、赤松がやや分解しやすいことも分かった。

## 3 ．2．2 各種のバイオマスの固体酸水熱糖化反応性

様々なバイオマス廃棄物の固体酸水熱糖化特性を解明するため、赤松、ユーカリ、稲わら、ススキを用いて、固体酸触媒MC-MPS1の存在下、160～210℃、5～30分で水熱分解反応を行なった。Table 8にNREL分析法を用いて、各種のバイオマスの組成分析の結果を示した。ユーカリに含まれる水熱糖化可能なキシランとグルカンの含有量が最も少なく、酸不溶及び可溶なリグニンの含有量が最も多かった。

Fig. 30 に各種のバイオマスの水熱糖化反応における C5 糖及び C6 糖の収率の温度依存性を示した。木質系と草本系バイオマスでは、それぞれの水熱糖化反応性が異なることがわかった。ユーカリ及

Table 8 Compositions in Various Lignocellulosic Biomass by NREL Method

キシラン	グルカン	酸不溶リグニン	酸可溶リグニン	灰分	有機溶媒可溶分
ユーカリ	9.5	30.3	34.2	8.3	0.43	9.9
アカマツ	6.4	48.1	26.2	2.3	0.2	10.7
イネ	10.7	46.7	11.7	1.7	13.2	3.5
ススキ	18.1	38.2	27.1	1.5	6.5	-
び赤松の場合、C5 糖の収率が一旦増加し、180℃付近で最大になり（約80%）、その後減少した。一方、C6 糖の収率は190℃を境に上昇する傾向が見られた。これに対して、稲やススキの場合、いずれのC5 糖の収率も木質系バイオマスより低く、反応温度の上昇に伴い、増大した。一方、稲わらのC6 糖の収率は低温側で高いが、ススキと同様に、210℃まであまり変化しなかった。同様に反応時間を30minにして行った実験結果をFig.31に示した。この場合も、木質系と草本系バイオマスは異なる水熱糖化反応性を示した。ユーカリ及び赤松の場合、C5 糖の収率が170℃付近で最大になり、その後急激に減少し、C6 糖の収率も210℃で逆に減少した。稲やススキの場合も、190℃までC5 糖もC6 糖も収率が増加するが、その後減少した。一方、ススキの場合、最も反応性が低く、最大のC6 糖収率はわずかに約10%であった。

これらのバイオマスの水熱糖化反応性の差はそれぞれのバイオマスに含まれている各組成（ヘミセルロース、セルロース及びリグニン）の量や反応性によるものと推測できる。すでに知られているが、ヘミセルロースがキシランとグルカンの一部より構成され、残りのグルカンはセルロースを構成する。キシランが加水分解するとC5糖（キシロース）が生成され、グルカンが加水分解するとC6糖が生成される。つまり、ヘミセルロースが分解すると、C5糖とC6糖の両方を生成するが、セルロースが分解するとC6糖のみを生成する。

Fig. 30 Yields of C5 and C6 monosaccharides in saccharification of various lignocellulosic biomass using solid acid catalyst MC-MPS1 (Reaction time: 5 min)
Fig. 31 Yields of C5 and C6 monosaccharides in saccharification of various lignocellulosic biomass using solid acid catalyst MC-MPS1 (Reaction time: 30 min)

Fig. 32 Relationship between yield of C6 monosaccharide and content of lignin in various biomass