Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
薬で測定する際の妨害物質の目標除去率を表(2)-17及び表(2)-18に示す。鉛の溶出液では、マンガン、鉄、アルミニウム、カルシウムが妨害する可能性があり、100％に近い除去率が求められることが分かった。カドミウムの溶出液では、多くの試薬で亜鉛、ニッケル、鉄などについて90％以上の除去が必要となると計算された。なお、含有量試験の場合、測定濃度が高くなると同時に妨害可能性のある元素や濃度も変化するが、希釈して分析するため、鉛もカドミウムも、溶出量試験液での妨害除去ができれば、含有量試験液の分析には十分と考えられた。

表(2)-17 溶出量試験液中の鉛測定時の妨害物質の目標除去率

共存物質	試薬
メーカー	実測定量
下限
(mg/L)	試験時
共存濃度
(mg/L)	標準調製
濃度
(mg/L)	共存時
測定濃度
(mg/L)	設定最大
共存濃度
(mg/L)	5倍濃縮時の
目標除去率(%)	20倍濃縮時の
目標除去率(%)
Mn2+	A社	0.003	0.5	0.01	0.95	0.5	100.0	-
B社	0.1	0.5	0.25	0.27	0.5	-	99.9
D社	0.03	0.5	0.25	1.30	0.5	-	100.0
Fe3+	A社	0.003	2	0.01	0.20	2	99.9	-
B社	0.1	2	0.25	0.15	2	-	99.9
D社	0.03	10	0.25	0.00	2	-	99.9
Al3+	A社	0.003	2	0.01	0.43	2	100.0	-
B社	0.1	10	0.25	0.60	2	-	99.9
D社	0.03	50	0.25	0.23	2	-	97.5
Ca2+	A社	0.003	100	0.01	0.36	50	99.9	-
B社	0.1	100	0.25	0.24	50	-	98.2
D社	0.03	100	0.25	0.13	50	-	99.9

表(2)-18 溶出量試験液中のカドミウム測定時の妨害物質の目標除去率

共存元素	試薬
メーカー	実測定量
下限
(mg/L)	試験時
共存濃度
(mg/L)	標準調製
濃度
(mg/L)	共存時
測定濃度
(mg/L)	設定最大
共存濃度
(mg/L)	等倍時の
目標除去率
(%)	10倍濃縮時
の目標除去
率(%)	50倍濃縮時
の目標除去
率(%)
Mn2+	A社	0.002	0.5	0.10	0.103	0.5	精製不要	-	-
B社	0.06	0.5	0.10	0.142	0.5	-	99.8	-
D社	0.27	0.5	0.10	0.188	0.5	-	100.0
Zn2+	A社	0.002	0.5	0.10	0.184	0.5	98.8	-	-
B社	0.06	5	0.10	0.087	0.5	-	92.3	-
D社	0.27	0.5	0.10	0.648	0.5	-	100.0
Ni2+	A社	0.002	0.05	0.10	0.109	0.05	83.6	-	-
B社	0.06	0.05	0.10	0.116	0.05	-	99.4	-
D社	0.27	0.05	0.10	0.114	0.05	-	98.0
Fe3+	A社	0.002	2	0.10	0.078	2.0	95.9	-	-
B社	0.06	2	0.10	0.088	2.0	-	99.2	-
D社	0.27	20	0.10	0.128	2.0	-	98.5
Al3+	A社	0.002	2	0.10	0.102	2.0	精製不要	-	-
B社	0.06	2	0.10	0.120	2.0	-	99.5	-
D社	0.27	50	0.10	0.001	2.0	-	99.6
Ca2+	A社	0.002	100	0.10	0.103	50	精製不要	-	-
B社	0.06	100	0.10	0.000	50	-	99.8	-
D社	0.27	100	0.10	0.151	50	-	99.9
Mg2+	A社	0.002	20	0.10	0.103	10	精製不要	-	-
B社	0.06	20	0.10	0.048	10	-	99.6	-
D社	0.27	20	0.10	0.142	10	-	99.9
## b）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルのコンディショング方法の検討

分子認識ゲル Pb-01 に pH1（0.1N）に調製した硝酸を試料通液時と同量の 50mL 通し、ついで洗浄液として 0.01N 硝酸、イオン交換水、0.01M、0.1M、1M の NaCl をそれぞれ 10mL から 20mL 通液した後、脱離液として 3.3M KCl を 10mL 通液して、pH を測定したが、洗浄時に NaCl を用いた場合には、NaCl 濃度に応じてカートリッジ通液後の洗浄液の pH が低下し、逆に脱離液の pH が上昇することが分かった。パックド試薬の緩衝能から pH3 以上であれば良いことから、NaCl 濃度は 0.01M 以上で良いことが分かったが、安全を見て 0.1M の NaCl を洗浄液として決定することとした。また、洗浄液中の鉛濃度を ICP/MS により測定したが、鉛は含まれていないことが確認された。

## c）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの吸着性能の pH 依存性

分子認識ゲル Pb-01 に対して表(2)-5 に示した混合標準 2 を用いて、使用可能上限の pH7 以下での鉛及び分析妨害物質の流出液中の成分分析を行った結果を図(2)-21 に示す。pH1 から pH5 までは鉛のリークはほとんど見られず、完全に吸着していた。一方、分析妨害物質については、鉛及びアルミニウムなどが、pH が高くなるほど鉛と共に吸着されるため、pH2 以下での操作が妨害物の分離に有効であると考えられた。この結果を受けて、さらに pH1 及び pH2 で低濃度鉛を含む混合標準を繰り返し通液して再現性を確認した結果、図(2)-22 に示すように非常高い再現性を示し、鉄の分離性能から pH1 での吸着精製が最適であることが分かった。

Pb-02 については、中性域での分析妨害物質の分離性能が高かったが、鉛もリークした。また、低 pH ではほぼ Pb-01 と同一の性能を示したため、以降はより安価な Pb-01 を用いることとした。

図(2)-21 鉛及び分析妨害物質の各 pH での吸着分離性能 (Pb-01)
図(2)-22 低 pH での吸着分離性能及び繰り返し再現性 (Pb-01)

## d）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの吸着速度の最適化

0.05mg/L の鉛標準液を用いて、メーカー指定の自然流下（1～3mL/min）を9～45mL/min の範囲で変化させてリークした鉛濃度を測定した結果を図(2)-23 に示す。通液速度が上がるにしたがってリーク割合が増加する結果となった。分析誤差等の許容範囲と通液時間を考えると、30mL/min 以下が望ましいと考えられた。なお、カートリッジによる差は見られなかった。

図(2)-23 通液速度とリーク液中鉛の存在割合
## e）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの脱離性能の確認

0.03M の EDTA 溶液に加えて、吸光光度法への適用が報告 $ ^{6)} $ されている 3.3M の KCl 溶液、2 価イオンとして 0.1M の $ CaCl_{2} $ 溶液のそれぞれに鉛標準を添加して各社の試薬で分析した結果、EDTA は非常に妨害が強く、 $ CaCl_{2} $ は標準溶液の分析結果と比較して弱い負の妨害が見られ、KCl 溶液がよいと判断された。さらに混合標準 2 を用いて、pH1 で 50mL 通水し、3.3M の KCl 溶液を脱離液として、10mL ずつ 2 段階脱離を行った液について、A 社パックド試薬を用いて鉛の比色分析を行った結果を図(2)-24 に示す。脱離液中の分析妨害物質については脱離液自体が ICP/MS 分析の妨害となるため定量できなかったが、リーク液中に妨害物質はほぼ完全にリークしていると考えられる量が存在しており、また、5 倍濃縮条件となる脱離液の比色による定量でも回収率 97% が得られた。以上の結果から、脱離液のみ変更し、メーカー指定の流速で操作している範囲では、精製・濃縮が可能であることが示された。

図(2)-24 KCl 脱離の検討結果（Pb-01/通液試料 pH1）

## f）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの脱離溶媒及び脱離速度の最適化

脱離溶媒を 4M の KCl として、脱離速度を約 5ml/min～20mL/min に変化させた結果を図(2)-25に示す。脱離速度 16mL/min では脱離 2 回目に 4% 程回収されたが、一段目の回収率に脱離速度での違いは見られず平均 93% が必要濃縮倍率（脱離 0-10mL）で回収され、迅速性や操作性を考えると、充分許容範囲であった。また、カートリッジによる差も見られなかった。そこで最終確認として、通水及び脱離速度を共に 20mL/min として、複数のカートリッジを用いて計 7 回の繰り返し試験を実施したが、回収率 $ 99\%\pm1.6\% $ と迅速な精製・濃縮方法として、十分な吸着脱離性能を示した。
図(2)-25 脱離速度の検討結果（通水 20mL/min）

以上、迅速な鉛の精製・濃縮方法として、通水 pH、通水速度、通水液量、通水後洗浄方法、脱離液、脱離速度、脱離液量、リサイクル洗浄方法を最適化した。本研究により定めた最適化した操作フローを図(2)-26 に示す。この最適化により、メーカー指定の条件では吸光光度法に適用できず、また、操作時間も一時間程度を要していた精製・濃縮操作を特段の機器を使わずに手動操作で10 分程度に迅速化することができた。また、通液後の洗浄方法を工夫することにより、比色法で必要となる pH 調整も不要となり、分析の迅速化も可能となった。なお、脱離液については、脱離力から 3M 以上の KCl が適当と判断したが、低温時に析出する可能性があることから 3M を最適条件として定めた。

さらに、市販カートリッジの1/2スケールのミニカートリッジを試作して全体スケールの縮小も検討したが、測定精度に全く影響はないことが分かった。その場合、必要な液量等は全て1/2となるため、固液分離の手間を含めると更なる迅速化が可能となる。

図(2)-26 土壌試験液の精製・濃縮比色分析に最適化した鉛精製・濃縮操作フロー
## g）土壤溶出液への適用

複数の土壌溶出液に対して、開発した精製・濃縮方法を適用して、A社鉛パックド試薬（PAR法）による定量分析を行い、ICP/MS測定値と比較した結果を表(2)-19に示す。溶出量基準の半分程度から10倍程度の濃度で鉛を含む溶出液について、最大で15%程度のずれに留まり、迅速分析法として充分適用できることが示された。また、土壌溶出液に含まれているフミン酸など有機成分が鉛錯化合物を形成して精製・濃縮を妨害することも考えられたが、分離のために行っているpH調整により鉛錯体から鉛が放出されるため、特段の前処理をすることなく精製・濃縮が可能であることも分かった。ただし、有機物のカートリッジへの付着が確認されたため、これについては繰り返し使用への影響を検討することとした。

表(2)-19 土壤溶出液中鉛の精製・濃縮比色分析と精密分析の比較

試料	ICP/MS測定による元濃度(mg/L)	濃縮精製比色法による測定元濃度(mg/L)	濃縮精製比色法平均濃度(mg/L)	濃縮精製比色法標準偏差(mg/L)	DOC(mg/L)
鉛污染黒术ク土③	0.047	0.044	0.044	0.002	18
0.043
0.046
鉛污染黒术ク土③	0.055	0.052	-	-	34
鉛污染ローム土①	0.047	0.045	-	-	8
鉛污染ローム土①(標準添加)	0.101	0.085	-	-
鉛污染黒术ク土⑥	0.0043	0.0043	-	-	85
鉛污染黒术ク土⑥(標準添加)	0.012	0.010	-	-

## h）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの高有機物負荷の影響

まず、種々の黒ぼく土（n=9）の溶出液中の溶存有機物(DOC)濃度を測定した結果のt分布95%上限濃度84mg/Lと考えられる黒ぼく土⑥溶出液（DOC約85mg/L）をPb-01カートリッジに通液し、リーク液中の260nmの吸光度が入口濃度の90%を越えた時点で、ほぼ破過したとみなしたところ、通常の試料量2回分で260nm吸収成分の90%以上がリークし、カートリッジへの着色は見られるものの、有機物の吸着量は小さいと推定された。その後に鉛の標準溶液を用いた濃縮操作、及び黒ぼく土⑥溶出液に鉛を10μg/L標準添加試料の精製・濃縮を行った後に、鉛比色分析及びICP/MSによる共存物等の濃度測定を行ったところ、鉛の吸着脱離性能劣化は全く見られなかった。これらのことから、繰り返し使用に対して、有機物の影響は小さいと判断された。ただし、ごく低濃度の鉛測定を行う場合には発色前にブランクを差し引く必要があると考えられた。i）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの含有量試験液への適用

1μg/L 未満～112μg/L の鉛を含む土壌含有量試験液について、決定した操作条件で精製・濃縮を行った結果、一部の試料で最大 100% のプラスの分析妨害が確認された。主要妨害物質の目標除去率は達成されていたことから、考慮していない無機成分もしくは有機錯体などがカートリッジ内に残留したことが主原因と考えられた。そこで、通水後の洗浄液量及び洗浄液濃度を高くすることで回避できるか確認したところ、両方が効いていることが分かったため、洗浄液量を 2 倍、NaCl 濃度を 10 倍の 1M とすることとした。この条件下で、再度、含有量試験液に本法を適用した結果を表(2)-20 に示す。含有量基準値（この条件で 0.45mg/L）の 1/10 程度、2 倍程度、10 倍程度のいずれの試料でも精密機器分析の誤差 5～10% に収まり、繰り返し再現性も高くなった。
表(2)-20 含有量試験液への迅速精製方法の適用結果

試料	ICP/MS測定による元濃度(mg/L)	比色法による測定濃度(mg/L)	平均濃度(mg/L)	標準偏差(mg/L)
鉛污染黒ボク土①10倍希釈液	0.049	0.049	0.056	0.0059
0.059
0.059
鉛污染黒ボク土③10倍希釈液	1.03	0.948	0.951	0.0027
0.952
0.953
鉛污染関東ローム土①10倍希釈液	4.40	4.00	4.01	0.015
4.02
4.02

## j）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの繰り返し耐久性の確認

通常の濃縮脱離操作の後に行った 0.1N 硝酸によるリサイクル洗浄液中に含まれている金属を分析した結果、いずれも定量下限未満であったので、洗浄液として 0.1N 硝酸で十分であると考えられた。繰り返し使用を行った結果を整理すると、最も多数回使用したカートリッジは、標準溶液及び実試料を合わせて都合 35 回使用したが性能の劣化は全く見られなかった。また、実試料で最大 25 回使用したカートリッジでも性能劣化は確認されなかった。Pb-01 の場合、カートリッジ 1 本当たり 7,000 円程度であるが、35 回の使用実績からすると、一回当たりは 200 円程度となり、低コスト化できると考えられた。

## k）カドミウムの精製方法の開発

カドミウム吸着用樹脂 Cd-01 を用いて最適化条件の検討を行った結果、試料 pH については pH2 もしくは pH3、通水脱離速度は自然流下（数 mL/min）が適当であることが分かった。その条件で表(2)-5 に示した混合標準 4 及び土壌溶出液に適用した結果を図(2)-27 に示す。

図(2)-27 混合標準及びカドミウム含有土壌溶出液での精製回収結果
## 5 ）空冷式フッ素用ミニ蒸留ユニットの開発

## a）市販多連蒸留器の性能試験・評価

市販の多連蒸留装置（三菱化学アナリテック社製）を用いてフッ素標準溶液と土壌溶出液に対しても試験を行った結果、標準溶液、土壌試験液ともに高い回収率が得られ、本装置は土壌試験液にも適用できると考えられた。しかし、メーカー指定の条件では、3倍程度希釈されてしまうため、公定法同様に蒸留前に濃縮が必要となってしまう。このため、試料量や硫酸量、水蒸気発生用水量、蒸留温度などを再検討したが、結果として3倍希釈程度になる水蒸気が必要であることが分かった。また、本装置の価格は、350万円程度で、かなり高価である。

## b）空冷式フッ素用ミニ蒸留ユニットの開発

本研究で開発したシアンのミニ蒸留ユニットをベースに、新たに水蒸気発生用のガラス容器を設計、試作した蒸留装置を用いて、水蒸気を蒸留管に送るための空気流量を変化させた場合のフッ素の回収率を表(2)-21に示す。送気量200mL/minでは平均で74%であったが、400mL/minでは94%±1.6%を示し、その他の蒸留条件の結果も合わせて、これを蒸留条件に定めた。

また、公定法との比較を表(2)-22に示す。装置は公定法と比較して大幅に小さく、それに伴い、エネルギー消費量、試薬消費量、廃液発生量、設置面積などが大幅に小さくなっている。なお、分析方法の工夫により、試料液の希釈率を2倍以下にすることで、蒸留前の濃縮が不要となることも実証できた。このような改良は低コスト化に加え、環境負荷を大幅に削減できるので、広く普及することが望まれる。

表(2)-21 送気量とフッ素回収率（F=4mg/L）

試料側ヒーター設定温度(℃)	水側ヒーター設定温度(℃)	試料量(mL)	H2SO4(mL)	水(mL)	送気量(mL/min)	蒸留直後pH	回収率(%)
180	180	3	3	14	200	10.1	74
180	180	3	3	14	200	9.8	77
180	180	3	3	14	200	9.9	70
180	180	3	3	11	300	9.3	92
180	180	3	3	11	300	9.3	89
180	180	3	3	11	300	9.4	90
180	180	3	3	14	400	8.8	93
180	180	3	3	14	400	9.0	94
180	180	3	3	14	400	9.0	94
180	180	3	3	14	400	8.9	98
180	180	3	3	14	400	9.1	93
180	180	3	3	14	400	9.1	95
表(2)-22 開発した空冷式フッ素用ミニ蒸留ユニットと公定法との比較

ミニ蒸留ユニットでの蒸留	公定法での蒸留
蒸留容器	14mL 試験管型×3本	500 mL丸底フラスコ1個
水蒸気発生容器	28mL試験管型×3本	1000mL丸底フラスコ1個
冷却方式	空冷式冷却管	水冷式冷却管
設置面積	3試料で幅16×奥行27cm	1試料で幅80×奥行40cm
1試料あたり1/20
電力消費	200Wプロックヒーター30分加熱	500W&1000Wマントルヒーター
1試料当たり1/20	60～90分加熱
試料量	3 mL	200 mL程度
蒸留液量(吸収液+留液)	12 mL	220 mL程度
1試料当たり試薬液量	硫酸のみで1/10	硫酸 30mL、リン酸 1mL
(廃液量)	(1/30)	500mL程度
蒸留時間	30分(1/2～1/3)	60～90分

以上の研究開発によって、パックド試薬使用・検量線組込型分光光度計によって、従来から公定法で使用されていた六価クロム、フッ素、ホウ素、シアンをより簡便に測定できる方法を確認、もしくは開発できた。これらは、公定法で定められている方法と同等の性能が確認され、公定法より、迅速、低コスト、かつ低環境負荷のグリーンアナリシスである。さらに本研究により、吸光光度分析の適用範囲が鉛及びカドミウムに拡大されたことにより、選択肢が増えたと言える。さらに、空冷式のシアン用とフッ素用のミニ蒸留ユニットなど、大幅に低コストで低環境負荷の蒸留器も開発された。

## （４）その他の分析方法の調査・試験・評価及び公定法の課題と改善策

## 1 ）その他の分析方法の調査・試験・評価

土壤中無機污染物質の分析法として提案されている方法としては、蛍光X線法、ボルタンメトリー法、吸光光度法、原子吸光法、目視比色法（抗原抗体反応比色法）、イオンセンサー法、検知管法などがあり、目視比色法なども現場での土壤汚染判定に適用可能性のあるものが市販されていた。しかし、いずれも、分析技術としては土壤試験液の分析のために新たに開発されたものはなく、土壤汚染測定に合わせて条件変更や検液調製で新たな方法を適用した技術であった。

蛍光X線分析法については、原理的な違いから公定法との相関は低いと考えられ、全含有量測定による汚染可能性調査や汚染分布の調査に利用される事例がほとんどで、溶出量試験や含有量試験に広く利用されている状況ではないが、土壌を限定すれば公定法との相関が見られる場合がある $ ^{8} $ ことが分かった。また、凝集沈殿を用いた迅速な溶出液の濃縮操作により、鉛とヒ素、カドミウム、水銀について高い相関が得られている事例 $ ^{9} $ もあったが、詳細は未公開であった。このような方法が広く使用できるようになれば汚染物質が未知である場合や複合汚染のスクリーニングには有用であると考えられた。

ボルタンメトリー法について、土壌汚染調査に適用した事例を収集した結果、鉛及びヒ素について適用された事例があり、精密機器分析と一定の相関が示されていた $ ^{10} $ 、 $ ^{11} $ ）。また、鉛の測定について、精度や土壌適用性を実験により評価した結果、酸分解処理などの分析前処理を施さな
いと測定値が半減する事例があり、誤差が大きくなることが分かった。

検知管法について、ヒ素の標準溶液での測定精度を確認し、ヒ素汚染土壌の溶出試験液に適用してみたが、感度的にはやや不足であった。そこで、加熱濃縮や試料液量増加による感度向上を検討したが、定量性の低下や発泡により測定困難となる場合が見られた。すなわち、検知管に寄るヒ素測定は、読み取り誤差が10%程度、真値からのずれが20%程度存在しうることから、不検出（0.005mg/L）であれば基準値以下、大幅に高ければ超過の可能性が高いといった判定には使用できると考えられたが、基準値近辺の値を示した場合の信頼度は低いと考えられた。

## 2 ）公定法の課題と改善策

本研究の結果から、公定法に関しては以下のような複数の課題が明らかになった。

全体的には、省スペース、省エネルギー、省試薬の視点が欠如している点が挙げられる。検液の分析方法の多くは、水量が豊富な排水用の試験方法であるJIS K0102をベースとしているため、不必要に大きなスケールでの分析前処理（蒸留、酸処理など）が当然のように実施されている。しかし、土壌試験での固液分離後の液体試料は均一と考えられることから、分析に必要な量を前処理すれば十分なはずである。本研究ではそれらの課題に対して、ミニ蒸留ユニットを開発し、また適正な固液分離方法についても提案した。また、本研究開発で公定法との比較等を行っていく中で、室温での溶出量試験での温度誤差、6時間で平衡に到達しない土壌の存在、鉛等の固液分離時の損失、シアン汚染土壌保管時及び風乾時の損失、風乾環境による溶出濃度の変化、フッ素水蒸気蒸留時の添加試薬の必要性、及びホウ素とフッ素の含有量試験の必要性等といった公定法に関する課題が示されたので、代表的な課題について以下に述べる。

## a）溶出量試験の温度

室温と溶出濃度の関係から、図(2)-29に例を示すように、室温としてある15℃から25℃の範囲で試験した4土壌で±8％～±18％の誤差が生じることが分かった。しかし、溶出量試験の振とう温度を厳格に規定しても、固液分離などの温度制御がしにくい操作分もあり、精度向上が大きくない割に全体のコスト上昇や作業性の低下が予想される。したがって、この程度の誤差は公定法の持つ本質的な誤差であるといえ、この誤差範囲の低コスト、迅速な方法は公定法と同等と見なすことが必要である。

図(2)-28 室温による溶出量の違いの例（ホウ素汚染黒ぼく土③）
## b）溶出量試験の振とう時間の妥当性

6時間の振とうで溶出がほぼ平衡濃度に達するとされている点についても、多くの土壌と汚染物質については1～2時間でほぼ平衡濃度に達するので、6時間は不要である一方で、いくつかの土壌と汚染物質については、6時間(360min)では全く平衡濃度に達しない土壌と汚染物質が確認された。このような一例として、鉛汚染黒ぼく土⑥での24時間(1,440min)までの鉛の溶出量変化とTOC濃度の変化を図(2)-29に示す。この土壌では公定法の規定時間である6時間では全く平衡に達していないことが示されている。また、同時に測定したTOC濃度は、鉛の溶出挙動と類似していることが見て取れる。その他、ヒ素でも類似の挙動を取る事例が見られた。すなわち、有機物が多い土壌では、フミン質などの有機物と鉛やヒ素が結合して溶出していると推察され、このことはサブテーマ1(1)で、土壌から抽出されたフミン質を添加した場合に、鉛の土壌への吸着量が減少し、溶出濃度が上昇したことでも裏付けられる。すなわち、溶出振とう時間を6時間とする根拠はないといえる。したがって、前後の操作を含めると、必ず残業が必要な溶出量試験の振とう時間を短縮することが、試験の低コスト化と迅速化に有効であるといえる。

図(2)-29 鉛汚染黒ぼく土⑥の24時間までの鉛及びTOC溶出挙動

## c）鉛の固液分離時の損失と風乾時等の変化

固液分離時の損失については、容器やろ紙への吸着による損失とろ過時のゲル層形成による損失があると考えられたが、吸着による損失は、共存成分の影響により低減され、大きな問題にならないことが分かった。ろ過損失の例として汚染黒ぼく土⑥のろ過時の鉛濃度の変化を図(2)-30に示す。ろ液中濃度は、各画分で±10%程度変動しろ過液量の増加と共に1/9程度まで低下した。このようなろ過損失については、ローム土では見られず、一部の黒ぼく土でのみで認められた。この原因を明らかにするため、多数の土壌について共存元素との関係を調べたところ、着色が見られる試料では、遠心分離後に浮遊物がほとんど見られない状況でも、ろ過開始直後にろ過抵抗が増加し、鉛やヒ素、鉄やアルミニウムなどの損失が起こった一方で、カルシウムやマグネシウムでは全く濃度変化が見られなかった。さらにろ液中のTOC濃度を調べたところ、ローム土では7.1～8.3mg/L（n=2）、黒ぼく土では10～85mg/L（n=9、平均43mg/L）であり、有機物濃度が高い試料で
ろ過抵抗が大きかった。さらにこの有機物濃度は260nm吸光度で簡便に測定できることが分かった。このような土壌では、試験液のろ過条件によって試験値に何倍もの誤差が生じることになる。したがって、必要最低限のろ液量とすること、ろ過圧が上昇したらメンブレンフィルターを交換することなどを規定する必要がある。なお、本研究ではろ過液量を20mLと少量かつ一定とした。

## 図(2)-30 鉛汚染黒ぼく土溶出液の吸着とろ過における損失（Run4のみ40mL以上ろ過を継続）d）シアンの土壤保管・風乾時の損失

シアン汚染土壌保管・風乾時の損失について確認した結果の一例としてシアン汚染黒ぼく土③を湿潤状態で密閉保管した場合及びシアン汚染ローム土①を3日間風乾後、さらに風乾を続けた場合の溶出濃度の変化を図(2)-31に示す。黒ぼく土では3日間の密閉保管前後で43%程度の溶出濃度の低下が生じた。また、ローム土の風乾過程では、0日目と3日目で75%減少した。これらの結果から、保管時間及び風乾の方法によって、溶出濃度が大幅に変化することが分かった。これは、シアン化物が生分解を受けやすく、また気化しやすいことによると考えられる。したがって、シアンについては、VOC汚染土壌と同様に、揮発を防止した試験を迅速に行うことが必要といえる。

黒ぼく土③500mg/kg調整土壌 ローム土①500mg/kg調整土壌

図(2)-31 シアン汚染土壤の保管、風乾に置ける溶出濃度の変化例
その他にもフッ素の水蒸気蒸留時のリン酸や二酸化ケイ素の添加効果を検証したが、添加しなくても全く回収率に影響しなかった。ありとあらゆる組成、濃度を想定する必要がある排水と土壌試験液は異なることを踏まえて、公定法について省エネルギー、省資源、低環境負荷の観点から、不必要な薬剤添加や操作を省略することが望まれる。

また、フッ素及びホウ素の含有量試験の実効性についても疑問がある。含有量試験の基準値は、毒性面から規定されているが、フッ素、ホウ素の存在形態、吸着量、基準値、実測データから考えて、含有量試験値が基準値を超過して溶出量試験値が基準値を超過しない場合は考えにくい。すなわち、溶出量基準の超過の有無のみで汚染判定ができる可能性があると考えられた。この点については、これまで汚染調査で実施されてきた分析結果の解析を行い、その結果に基づき廃止することが望ましい。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究によって、科学技術的に以下のような新しい知見が得られている。

① 多様な作用をもつ土壤に対する様々な無機汚染物質及び分析妨害物質の溶出速度とそれに対する影響因子が解明できた。

② 吸光光度法に用いられる各種の発色試薬の感度と妨害物質が解明された。

③ 新しい高選択性吸着剤(分子認識ゲル)の選択性と吸着脱離性能が明らかにされた。

④ フッ素の水蒸気蒸留の複雑な機構の解析と影響因子が明確化でき、超小型蒸留器が開発できた。

## （２）環境政策への貢献

極めて多数ある無機物質で汚染されている土地の調査や対策を推進するために不可欠な「実用的な迅速・低コスト分析技術」として、従来より消費電力や設置場所が1/10以下になる蒸留装置が開発された。また、誰でも容易に使用できるパックド試薬使用の検量線組込型分光光度計の土壌汚染評価への使用条件が明確にされ、適用範囲が拡大されてきた。これらの成果を行政が認定して活用すれば、土壌汚染対策法等に基づく調査と対策の促進に大きく貢献するものと考えられる。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない
## （2） 口頭発表（学会等）

1) 浦野真弥、清水優子、宇野恵、浦野紘平：第44回日本水環境学会年会講演集、pp.595 (2010)「土壌地下水中の有害無機物質の簡易測定における妨害影響と低減方法の検討」

2) 清水優子、浦野真弥、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.38-41 (2010)「無機土壌汚染物質の迅速前処理方法の検討」

3) 浦野真弥、宇野恵、清水優子、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.161-163 (2010)「無機汚染物質の迅速分析法の適用可能性の評価と拡大」

4) 浦野真弥、宇野恵、浦野紘平：第45回日本水環境学会年会、p.637 (2011)「土壌・地下水中の有害無機物質の安価で迅速な測定方法の検討」

5) 浦野真弥、久保さゆり、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.145-148 (2011)「重金属等の溶出影響因子と迅速溶出法」

6) 宇野恵、久保さゆり、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.598-601 (2011)「重金属等の簡易迅速分析での妨害影響と適用事例」

7) 浦野真弥: エコケミストリー研究会 第12回効率的環境汚染測定・評価技術フォーラムセミナー、pp.43-51 (2011) 「土壌中重金属類の測り方」

8) 浦野真弥、久保さゆり、越前令枝、宇野恵、浦野紘平：第18回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会(2012年6月発表、要旨提出済み)「低コスト迅速な土壌無機汚染物質の測定方法の検討と課題」

（3）出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等 特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) 環境庁告示第 46 号，付表（平成 3 年）

2）環境省告示第19号（平成15年）

3)環境省 水・大気環境局、平成22年度 土壌汚染対策法の施行状況及び土壌汚染調査・対策事例等に関する調査結果（2012）

4）東京都環境局、化学物質・土壤汚染対策 簡易分析法、http://www.kankyo.metro.tokyo.jp/chemical/soil/information/analysis/heavy_metals.html （2012.3確認）

5) Gerwin F. Koopmans, Jan E. Groenenberg, Effects of soil oven-drying on concentration and speciation of trace metals and dissolved organic matter in soil extracts of sandy soil, Geoderma, 161, pp.147-158 (2011)

6）環境省、平成20年度、低コスト・低負荷型土壌汚染調査対策技術検討調査及びダイオキシン類汚染土壌浄化技術等確立調査報告書（2009）

7）古庄義明、佐藤康雄、本多宏子、奥村浩、Pb選択性樹脂導入固相抽出/吸光光度法によるPbの現
場分析キットの開発、日本分析化学会年会講演要旨集、58、pp.3（2009）

8）佐野洋、虫明晋哉、石井六夢、坂井敬一、蛍光X線分析を用いた重金属土壌汚染の特性評価および浄化対策への応用、第12回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会、pp.318-328(2006)

9）熱田真一、稲垣静枝、糸永真吾、蛍光X線分析装置による土壤溶出量・含有量の迅速分析と自然由来重金属判定法、第17回地下水・土壤汚染とその防止対策に関する研究集会、pp.415-420(2011)

10）岸岡稚青、青野大輔、玉木聡史、岩佐航一郎、新規カートリッジ分析システムによる汚染土壤中微量重金属のオンサイト迅速定量、第14回地下水・土壤汚染とその防止対策に関する研究集会、pp.27-30（2008）

11）藤川陽子、米田大輔、大谷直生、菅原正孝、濱崎竜英、ホール ルータス、携帯型分析器による土壌中のヒ素・鉛等の分析—ボルタンメトリ法の適用、第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会、pp.151-156（2010）
# Development of Rapid and Low-cost Analytical System of Inorganic Soil Pollutants

Principal Investigator: Kohei URANO

Institution: Yokohama National University

Tokiwadai 79-7, Hodogaya-ku, Yokohama, Kanagawa, 240-8501, Japan

Tel:+81-45-339-4001 / Fax:+81-45-339-4001

E-mail: k-urano@ynu.ac.jp

Cooperated by: Institute of Environment and Resource System (IERS)

## [Abstract]

Key Words: Soil pollution, Rapid analysis, Flow injection analyzer, Photometry, Distillation unit

Soils of various sites in Japan are polluted with toxic inorganic chemicals, however, investigations and countermeasures to them have not been progressed, since the test and analytical methods of soil pollution are very complicated and expensive. Therefore, we try to develop new rapid and low-cost analytical systems for inorganic pollutants in soil.

This research is consisted of two sub-themes. In sub-theme (1), to consider the adsorption and the desorption characteristics of inorganic pollutants for soils, the adsorption and the desorption isotherms and the desorption rate of cadmium, lead, chromate(VI), arsenite and borate were obtained using the three typical soils, which properties are much different each other.

The adsorption isotherms of cadmium in acidic and in basic solution, and lead in acidic solution are represented by the competitive ion-exchange equation. The adsorption and the desorption of cadmium are considered as reversible. The adsorption of lead in neutral pH solution was affected with organic substances such as humic acid. Chemical species of lead, such as the water soluble type, ion-exchangeable type, carbonate type, and insoluble type in the pH 5 buffer solution, were measured and discussed using soil samples contacted with air (oxygen) and carbon dioxide. Adsorption isotherm of borate is represented by Freundlich equation, and those of chromate(VI) and arsenite are represented by both of the competitive ion-exchange and Freundlich equations.

Leaching behaviors of interfering ions, such as aluminum, calcium, magnesium, iron, zinc, manganese and others, were also examined, and they were quite different in kind of soil.

The performance of a new low cost all-in-one FIA apparatus was confirmed. Optimal conditions for analyses of cyanide, fluoride, borate, clromate and lead ions were established, and conditions for analysis of cadmium ion was tested. Furthermore, very small scale and economical distillation units were developed for cyanide in solution and soil,

In sub-theme (2), a rapid drying apparatus was developed. And leaching rates of various inorganic pollutants were examined using various different kinds of soil and pollutant. The concentrations of almost inorganic pollutants in leachate from many soil samples for 60 minutes
shaking indicated 80−120% of a concentration for 6 hours shaking defined by the official method. Thus, many acceleration methods of the elution were tried, and it was found that the acceleration method by heating in 40 centigrade at first was effective for many soil samples containing various inorganic pollutants.

The applicability of 40 commercial reagents for the determination of inorganic pollutants by photometry was clarified by examining actual detection limits and interferences with coexistence chemicals in soil leachate. Chromate(VI) and borate could be analyzed without any modification by selecting the proper reagent, however, interfering chemicals should be removed in case of analyses of lead, cadmium, cyanaide and fluoride ions. Though cyanaide and fluoride in the leachate could be purified and concentrated with the treatment of distillation, lead and cadmium ions in leachate require purification and concentration process before their analyses. Therefore, the purification and concentration methods with specific adsorbents are developed for lead and cadmium ions. And very small scale distillation units were developed for fluoride in the solution.

Furthermore, the information about rapid elution and analytical methods previously proposed were summarized and examined applicability for soil pollutions.
莫大な数の土壌汚染地の調査・対策の促進には、

迅速・低コストな試験・分析システムの開発が不可欠

土壤からの水溶出/酸抽出基礎特性の解析

迅速な溶出量/含有量試験

操作方法の開発

ミニ蒸留ユニットの開発

低コスト土壤用70-イジェクションアナライザーの開発

実用可能性のある他の測定方法の調査・試験・評価

パック ド試薬使用・検量線組込型 分光光度計の開発・改良

土壌無機汚染物質の迅速・低コストな試験・分析システムの確立と提案
A−0807 気候変動に対する寒地農業環境の脆弱性評価と積雪・土壌凍結制御による適応策の開発（2）異なる積雪・土壌凍結条件下の土壌中の硝酸態窒素を含む陰イオン移動の定量的評価

北海道大学 農学研究院 環境資源学部門 長谷川周一

<研究協力者>

日本学術振興会特別研究員(農研機構 北海道農業研究センター寒地温暖化研究チーム)

柳井洋介

平成20～22年度合計予算額：6,751千円（うち、平成22年度予算額：2,495千円）予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 多雪地帯である北海道・石狩地方の札幌市と土壌凍結地帯である北海道・十勝地方の芽室町の北海道農業研究センター試験圃場においてA-0807(1)と共通の試験区を設け、土壌および土壌水の採取が困難な土壌凍結期および融雪期を含む農地の硝酸イオン(NO_{3})の動態を明らかにした。試験圃場に施肥相当量の窒素を硝酸カリウムで散布し、TDR(Time domain reflectometry)法により土壌水分と土壌の電気伝導度(ECa)の通年測定を行った。また、室内試験によりECaと土壌溶液の電気伝導度を実測(ECw)することによりECaをECwに変換するモデルを構築した。一方、圃場で採取した土壌水のECw値とNO_{3}濃度の関係をもとに、圃場で測定されたECa値から土壌水のNO_{3}を予測した。その結果、札幌および芽室の両サイトとも2年間にわたり土壌水のNO_{3}の挙動を追跡することが可能であった。芽室サイトの下層土ではNO_{3}の移動距離は水の移動距離の半分以下であることが室内実験より明らかになったが、圃場では確認することができなかった。また、北海道農業研究センター芽室研究拠点内の試験圃場ならびに十勝地方の更別町農家圃場に試験区を設置し、除雪や圧雪により土壌凍結深を発達させた試験区で土壌凍結前と消雪後のNO_{3}の鉛直分布を調査し自然積雪状態で凍結深が浅い試験区と比較した。その結果、土壌の凍結深が深くなるにつれ、冬期に作土に残存しているNO_{3}が融雪後にも多く保持される傾向にあることが実証された。

[キーワード] 土壤凍結、硝酸態窒素、陰イオン吸着、電気伝導度、モニタリング

### 1. はじめに

北海道十勝地方では、1980年代後半以降の20年間で土壌凍結の顕著な減少が続いている。十勝地方の畑では、秋の収穫時に窒素肥料が必ずしも作物に全て取り込まれず土壌中に残ることがあり、また越冬性のコムギを播種する初秋期に施肥するため、窒素肥料が $ NO_{3} $ の形態で冬期間にも畑に存在する場合がある。従来のように土壌凍結が深い場合は、融雪水の浸透が凍結層により阻害されるため、表面流去が生じ土壌中の $ NO_{3} $ は流出しない場合が多かったと考えられる。一方、現在のように年最大凍結深が0.20m未満となると、凍結層が融雪水の浸透を抑制せず、表層土壌の $ NO_{3} $ は融雪水とともに深層に浸透すると考えられる。このような、冬期・融雪期の水収支項の大きな変化により、過去よりも現在のほうが畑の $ NO_{3} $ が地下水に流入しやすくなったと考えられる。しかし土壌凍結と農地の物質循環の関係やそれが周辺環境に与える影響は不明である。そこで、土壌
凍結深の減少が環境や農業生産活動に与える影響を評価し、その対策を提案することが求められる。

### 2. 研究目的

土壌中に残存した $ NO_{3} $ の冬期、融雪期の移動形態と移動量を土壌凍結深の相違と関連づけて明らかにする。この目的のため、本課題では3つの側面から研究をおこなった。日本の代表的な畑地土壌である黒ボク土の $ NO_{3} $ の移動は水移動に比べて遅延することが知られている。そこで第一に、実際に生じる $ NO_{3} $ 濃度の範囲で遅延を定量化することである。第二に、TDR(Time domain

reflectometry)により土壌水の電気伝導度を求め、NO_{3}の動態を連続的に追跡する手法を確立することである。サブテーマ(1)では、土壌凍結深が深いほど融雪水の浸透が抑制される傾向にあることが明らかになった。NO_{3}は水とともに移動するため、土壌凍結深の増加に伴い冬期（融雪期）のNO_{3}の下層への移動量も抑制される可能性がある。そこで第三に、除雪・圧雪といった積雪処理を行なうことで人為的に土壌凍結深を発達させた試験区を設け、圃場で土壌凍結が発達する前と消雪後の春先の土壌中のNO_{3}の鉛直分布を調査し、自然積雪状態で土壌凍結深の浅い対照区と比較することで、土壌凍結深の違いが冬期のNO_{3}の移動に及ぼす影響を評価する。

### 3. 研究方法

## （1） 黒ボク土の陰イオン吸着によるNO_{3}移動遅延

## 1 ）供試土壤

芽室、札幌の両サイトとも黒ボク土に分類されるが、腐植が多いA層では陰イオン吸着が起こらないため、対象は下層土とした。試験区を設けた札幌サイトでは下層土は海成段丘により生成された野幌層呼ばれ、非火山性土であったため、陰イオン吸着による遅延の影響は考慮する必要は無いと考えられる。一方、もう一つの試験区である芽室サイトでは下層土が黒ボク土であり、土壌水分移動と溶質の移動を評価するためには陰イオン吸着によるNO_{3}の移動遅延を評価する必要がある。対象地域である北海道十勝平野には黒ボク土が広く分布している。さらに、日本の畑の多くの土壌が黒ボク土である。そこで、試験圃場のみならず、より一般的に遅延を評価するため、北海道を中心に道外の黒ボク土を含めて水移動に対する遅

表1 遅延係数を求めるために用いた黒ボク土

地点	母材	ρd	θ	分配係数	遅延係数
羊ヶ丘	恵庭岳火山灰a	1.00	0.69	0.39	1.60
芽室	樽前山火山灰d	0.73	0.56	0.76	2.17
八雲	駒ヶ岳古期火山灰	0.87	0.66	0.29	1.28
駒ヶ岳火山灰d	0.73	0.61	0.38	1.49
静内	支笏火山灰1	0.85	0.60	0.52	1.72
厚床	摩周火山灰f	0.55	0.52	0.65	2.08
つくば	立川ローム	0.55	0.55	0.58	1.96
岩手	岩手山	0.90	0.52	1.01	2.57
鹿児島	鬼界カルデラ	0.70	0.50	1.57	3.15

$ \rho_{b} $ : 乾燥密度 $ (\mathrm{Mg\,m^{-3}}) $ ， $ \theta $ : 流出試験中の体積含水率 $ (\mathrm{m^{3}m^{-3}}) $

延を表すのに必要なパラメータである遅延係数の測定を行った。用いた土壌は芽室、札幌羊ヶ丘
（ラウレナイ川南の森林）、北里大学八雲牧場（渡島支庁八雲町）、北海道大学静内研究牧場（日高支庁新ひだか町）、道東の民間牧場（根室支庁厚床）、岩手大学下台圃場（盛岡市上田）、農業環境技術研究所（つくば市観音台）、鹿児島県農業開発総合センター大隅支場（鹿屋市串良町）のアカホヤ層である。9地点とも下層土である。表1に、9地点の土壌の起源とNO_{3}流出実験条件等を示す。なお八雲牧場では、駒ヶ岳古期火山灰と駒ヶ岳d火山灰由来の2種類の黒ボク土を採取し、以降、「八雲古」、「八雲d」と分けた。

## 2 ） $ NO_{3} $ 吸着等温線

水溶性の塩類を除去するため、前処理として内径4 cm、長さ20 cmのカラムに0.84 mmの篩を通過した風乾土を現場乾燥密度で充填し、飽和後に脱塩水を8ポアポリューム(PV)流した。その後、土壌を風乾し、再び0.84 mmメッシュの篩を通して、実験に供した。

濃度が0～7 mmol L $ ^{-1} $ のCa(NO $ _{3} $ ) $ _{2} $ 溶液（NO $ _{3} $ 濃度として0～14 mmol L $ ^{-1} $ ）を、20段階に調整した。このNO $ _{3} $ 濃度範囲は、黒ボク土畑圃場下層土で観測されるNO $ _{3} $ 濃度をカバーするように設定した。10 mL容の遠沈管に風乾土2 gを精秤し、Ca(NO $ _{3} $ ) $ _{2} $ 溶液を6 mL添加し、30分間往復振とう機で振とうした。その後、遠心分離（3000 rpm，10分）して、上澄み溶液を採取した。上澄み溶液は孔径0.45 μmのメンブレンフィルターを通した後、陰イオンと陽イオン濃度を測定した。

添加溶液と平衡溶液の濃度差から各イオンの吸着量及び脱着量を求めた。イオンiの吸着量及び脱着量は次式で計算した。

$$ Q_{i}=\frac{C_{i}^{\mathrm{add}}V^{\mathrm{add}}-C_{i}^{\mathrm{eq}}\left(V^{\mathrm{add}}+M_{\mathrm{s}}\omega\right)}{M_{\mathrm{s}}} $$

ここで、Qはイオンiの吸着量（脱着量） $ \left(\mathrm{mmol}_{\mathrm{c}}\;\mathrm{kg}^{-1}\right) $ 、 $ C^{add} $ は添加溶液のイオン濃度 $ \left(\mathrm{mmol}_{\mathrm{c}}\;\mathrm{L}^{-1}\right) $ 、 $ V^{add} $ は添加溶液量(L)、 $ C^{eq} $ は平衡溶液のイオン濃度 $ \left(\mathrm{mmol}_{\mathrm{c}}\;\mathrm{L}^{-1}\right) $ 、 $ M_{s} $ は乾土重(kg)、 $ \omega $ は含水比 $ \left(\mathrm{kg}\;\mathrm{kg}^{-1}\right) $ を表わす。Qの値は正ならば吸着、負ならば脱着を意味する。

最も単純な吸着モデルは、土壌溶液中の溶質の濃度と吸着量が直線関係を示す場合、次式で表される。

$$ C_{a}=K_{\mathrm{d}}C_{l} $$

ここで、 $ K_{d} $ は分配係数 $ (\mathrm{L~kg^{-1}}) $ 、 $ C_{a} $ は溶質の吸着量 $ (\mathrm{mol~kg^{-1}}) $ 、 $ C_{l} $ は土壤溶液中の溶質濃度 $ (\mathrm{mol~L^{-1}}) $ である。

## 3 ） $ NO_{3} $ 流出

流出実験装置を図1に示す。内径4 cm、厚さ1 cmのアクリルリングを20個重ねた長さ20 cmの解体式のカラムに、風乾土

図1 $ NO_{3} $ 流出試驗裝置