Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表2 本研究で開発したシアン用ミニ蒸留ユニットの公定法との特徴比較

ミニ蒸留ユニットでの蒸留	公定法での蒸留
溶出量試験	含有量試験	溶出量試験	含有量試験
蒸留管容器	20mL×8本	80mL×4本	500mL丸底フラスコ
冷却方式	空冷式冷却管	水冷式冷却管
設置面積	16cm×27cm
1試料あたり
1/30	16cm×27cm
1試料あたり
1/15	幅約60cm×奥行約30cm
加熱器
電力消費	200Wプロック
ヒータ-
1試料あたり
1/15	200Wプロック
ヒータ-
1試料あたり
1/5	250Wのマントルヒータ
試料量	5mL	0.5～1g	50mL	5～10g
蒸留液量	5mL	25mL	250mL	250mL
試薬液量
(廃液量)	1試料あたり
1/50
(1/80)	1試料あたり
1/10
(1/10)	リン酸10mL
EDTA10mL	酢酸亜鉛20mL
濃硫酸10mL
蒸留時間	20分
(約1/2)	50分
(約2/3)	30～50分	70～100分

(2) 迅速な水溶出 / 酸抽出方法と簡易前処理組み合わせ分光光度計の開発及びその他の測定方法の調査・試験・評価に関する研究

## 1 )高速風乾装置の開発

高速風乾装置を試作し、含水率が45％と高い土壌でも約12時間(6～15時間)で60試料を同時に風乾できることを確認した。

## 2 )迅速な溶出/酸抽出方法の開発

多種多様な汚染土壌試料について、溶出量/含有量試験での濃度の経時変化を調べ、温度影響が大きいこと、微細化、超音波照射、脱気、塩添加等は効果が小さいことを確認した。その上で、40℃に初期加温すれば、図2に例を示したように、大部分の場合、1時間でほぼ公定法6時間振とうと同じ値が得られ、迅速化できることを明らかにした。ただし、鉛やヒ素に汚染された有機物含有量の多い黒ぼく土では、公定法での6時間以降も溶出量が増え続ける現象が認められたので、60分後の有機物溶出量を260nm吸光度で測定し、大きい場合には6時間振とうにするなどの工夫が必要であった。

図2 加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較例

(左: ヒ素汚染黒ボク土 $ ^{①} $ 、右: 六価クロム汚染ローム $ ^{①} $ )
## 3 )前処理組み合わせ分光光度計の開発

パックド試薬使用・検量線組込型分光光度計に用いられる40種類のパックド試薬の情報を収集し、土壌試験液に適用できる可能性のある16試薬、78組み合わせについて、分析感度と16土壌の試験液中妨害性物質の影響を実測によって調べたところ、メーカー表示の分析感度が得られない試薬や土壌試験液中の分析妨害物で正しい分析値が得られない試薬があることを明らかにした。これらの調査と実測の結果を踏まえて、土壌の溶出量試験液や含有量試験液の分析への適用性を評価した結果、表3のように整理された。

表3 市販パックド試薬の土壌適用性の一次評価結果と課題

対象物質	試験	適合試薬	改善検討試薬	保留/不適合試薬	改善検討試薬の課題
鉛	溶出/含有	0	3	1	感度不足 妨害影響
カドミウム	溶出/含有	0	2	2	感度不足 妨害影響
六価クロム	溶出/含有	>2	0	0	なし
ふつ素	溶出/含有	0	3	4	妨害影響
ほう素	溶出	2	0	0	なし
含有	1	1	0	なし
シアン	溶出/含有	0	>2	0	妨害影響

この結果から、市販試薬では、感度不足で妨害影響があると判定された鉛とカドミウムについては、分子認識ゲルによる精製・濃縮条件を検討し、十分な精製と分析が可能になる図3のような方法を開発した。

図3 土壤試験液用に最適化した分子認識ゲルによる鉛精製・濃縮操作

また、妨害影響があると判定されたシアンとフッ素については、サブテーマ(1)で空冷式シアン用ミニ蒸留ユニットを開発したのに加えて、本サブテーマ(2)で空冷式フッ素用ミニ蒸留ユニットを開発し、土壌試験液の最適蒸留条件を決定し、従来法より、設置面積、エネルギー消費量、必要試薬量、廃液量を1/8～1/30にでき、装置価格も約1/3にできることを示した。

## 4 )他の測定方法の調査・試験・評価及び公定法の課題と改善策

蛍光X線法は、溶出量試験には適用が困難であるが、含有量試験のスクリーニングには使用可能であることが分かった。また、ボルタンメトリー法は、鉛とヒ素の分析に使用例があり、公定法との相関も報告されているが、前処理を適切に行わないと誤差が大きくなり、適用には十分注意する必要があることが分かった。ヒ素の分析に適用されている検知管法は、感度がやや不十分であるが、汚染の有無の判定には使用可能と考えられた。

さらに、公定法でも、溶出量試験の室温によって±18%も溶出濃度に差が出ること、定められた6時間振とうでは溶出濃度が増え続ける場合があること、ろ過操作時に鉛が損失しやすいこと、シアンも保管や風乾時に損失しやすいこと等々の問題点があることを明らかにし、改善方法を提案した。
### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

本研究によって、科学技術的に以下のような新しい知見が得られた。

1) 多様な作用をもつ土壌に対する多くの無機汚染物質の吸着・脱離平衡の解析が競争イオン交換式や液相物理吸着のFreundlich式で解析できることが示された。

2) 汚染土壤中に存在する様々な鉛の形態とそれらの変化挙動を明らかになった。

3)多くの無機汚染物質についての新しいFIA(流れ分析)法が開発された。

4) 小型で環境負荷が大幅に低減できるシアン用とフッ素用の空冷式ミニ蒸留ユニットを開発できた。

5) 土壤からの多くの無機汚染物質の溶出速度とその温度影響を明らかになった。

6) 土壤試験液中の各種分析妨害物質を分子認識ゲルで分離精製する技術が確立された。

## (2) 環境政策への貢献

極めて多数ある無機物質で汚染されている土地の調査や対策を推進するために不可欠である「実用的な迅速・低コスト分析技術」として、誰でも容易に使用できる低コストで高感度のフローインジェクションアナライザーによる、シアン、フッ素、ホウ素、6価クロム、鉛、カドミウムの分析方法が開発された。また、従来の方法よりも消費電力や有害薬剤の使用量（廃棄量）、及び設置場所が大幅に低減できるシアンとフッ素の蒸留装置が開発された。さらに、迅速な溶出試験方法が提案され、併せて公定試験法の問題点の明確化と改善提案がなされた。

これらの成果を行政が認定して活用すれば、土壌汚染対策法に基づく調査と対策の促進に大きく貢献するものと考えられる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## く査読付き論文>

1) Yuyu Liu $ ^{1,2,*} $ , Takeshi Kobayashi $ ^{1} $ , Takashi Kameya $ ^{1} $ , Yukari Takahashi $ ^{1} $ , Yuko Ohashi $ ^{1} $ : Advanced Materials Research, Vols. 287–290 (2011) pp 2822–2825, "Simulation of adsorption equilibrium of heavy metal cations on soils in circumneutral aqueous solution: influences of solution pH and dissolved humus substances."

2）尾崎成子、中村栄子：J. Flow Injection Anal., 28（1), 17-22（2011）4-ピリジンカルボン酸-1,3ジメチルバルビツール酸発色を用いる簡易型三流路フローインジェクション分析によるシアン化物イオンの定量

3）大崎真理子，辰巳美紀，尾崎成子，中村栄子：J. Flow Injection Anal., 29（1), 受理（2012）フッ化物イオン添加のアルフッソン溶液を用いるフッ化物イオンの高感度FIA法，

## く査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1）環境科学会奨励賞受賞講演、小林剛:環境科学会2009年会講演要旨集、pp.64-65（2009）「有害化学物質の土壤汚染の評価及び自主管理に関する研究」

2）加藤友子、中村栄子: 日本工業用水協会第45回研究発表会講演要旨集、pp.85-86（2010）「小型蒸留器を用いた蒸留前処理-FIA法によるシアン化物イオンの定量」

3）尾崎成子、中村栄子：第71回分析化学討論会講演要旨集、p.98（2010）「4-ピリジンカルボン酸-1,3ジメチルバルビツール酸発色三流路型FIAを用いたシアン化物イオンの定量」

4）小林剛、劉予宇、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.26-29(2010)「カドミウムや鉛等の重金属類の土壌からの溶出速度」

5）清水優子、浦野真弥、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.38-41（2010）「無機土壌汚染物質の迅速前処理方法の検討」

6）浦野真弥、宇野恵、清水優子、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.161-163（2010）「無機汚染物質の迅速分析法の適用可能性の評価と拡大」

7）劉予宇、小林剛、浦野真弥、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.562-565（2010）「カドミウム及び鉛の土壌中での吸着・脱離平衡の測定と解析」

8）浦野真弥、清水優子、宇野恵、浦野紘平：第44回日本水環境学会年会講演集、pp.595（2010）「土壌地下水中の有害無機物質の簡易測定における妨害影響と低減方法の検討」
9）尾崎成子、中村栄子：日本分析化学会第59年会講演要旨集、p.19（2010）「小型蒸留器での蒸留-FIA法による土壤中シアン化合物の迅速定量」

10）小林剛、劉予宇、佐藤全倫：第13回日本水環境学会シンポジウム講演集，p.291（2010）「原位置浄化のための重金属等土壌汚染の迅速分析技術」

11）松木有香、中村栄子: 日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、pp.75-76（2011）「小型蒸留ユニットーFIA法による土壤中のシアン化合物の定量」

12）大崎真理子、中村栄子: 日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、pp.79-80（2011）「アリザリンコンプレキソン発色－FIA法によるフッ化物イオンの定量」

13）浦野真弥、久保さゆり、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.145-148（2011）「重金属等の溶出影響因子と迅速溶出法」

14）高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.149-152（2011）「土壌への六価クロム、ホウ素及びヒ素の平衡吸着量の解析」

15）小林 剛、劉 予宇、高橋ゆかり、佐藤全倫、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.396-398（2011）「鉛等の土壌への吸着・脱離機構の解析」

16）宇野恵、久保さゆり、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、pp.598-601（2011）「重金属等の簡易迅速分析での妨害影響と適用事例」

17）浦野真弥、宇野恵、浦野紘平：第45回日本水環境学会年会、p.637（2011）「土壌・地下水中の有害無機物質の安価で迅速な測定方法の検討」

18）浦野真弥:エコケミストリー研究会 第12回効率的環境汚染測定・評価技術フォーラムセミナー、pp.43-51(2011)「土壌中重金属類の測り方」

19）高橋ゆかり、伊藤美恵子、小林剛、浦野真弥、浦野紘平：第20回環境化学討論会講演要旨集、pp.364-365（2011）「低コストフローインジェクションアナライザーによる土壤溶出液中のPb（Ⅱ）分析」

20) Shigeko Ozaki, Eiko Nakamura: ICAS2011/AbstractsPDF/Poster Session/S16/24P167.pdf in Abstract USB of IUPAC International Congress on Analytical Science (ICAS) (2011) "Distillation using miniature apparatus for FIA of cyanide in soils,"

21）松木有香、中村栄子：日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、p.75-76（2011）「小型蒸留ユニットーFIA法による土壤中のシアン化合物の定量」

22）大崎真理子、中村栄子: 日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、pp.79-80（2011）「アリザリンコンプレキソン発色－FIA法によるフッ化物イオンの定量」

23）尾崎成子、中村栄子：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、p.42（2011）「ミニ蒸留ユニットを用いた蒸留によるシアンの土壌含有量試験」

24）大崎真理子、尾崎成子、庄司貴、辰巳美紀、中村栄子：日本分析化学会第60年会講演要旨集、p.161(2011)「ランタン-アリザリンコンプレキソン発色－簡易型二流路FIAによるフッ化物イオンの迅速・高感度定量」

25）辰巳美紀、尾崎成子、中村栄子：日本分析化学会第60年会講演要旨集、p.168（2011）「ジフェニルカルバジド発色－簡易型二流路FIAによる土壌中のクロム(VI)の定量」

26）高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、久保寺良光、浦野紘平：第46回水環境学会年会講演要旨集、p.195（2012）「土壌への有害アニオンの平衡吸着量の測定解析」

27）尾崎成子、辰巳美紀、中村栄子：日本工業用水協会第47回研究発表会講演要旨集、pp.94-95（2012）「FIA法によるクロム(Ⅵ)の定量-JIS K 01070の検討」

28）辰巳美紀、尾崎成子、中村栄子：日本工業用水協会第47回研究発表会講演要旨集、pp.96-97（2012）「FIA法によるフッ素の定量-JIS K 01070の検討」

29）久保寺良光、高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、浦野紘平：第18回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（2012年6月発表、要旨提出済み）「モデル汚染土壌を用いた環境雰囲気による鉛の存在形態変化の測定・解析」

30）浦野真弥、久保さゆり、越前令枝、宇野恵、浦野紘平：第18回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（2012年6月発表、要旨提出済み）「低コスト迅速な土壌無機汚染物質の測定方法の検討と課題」

### 7. 研究者略壓

1942年生まれ、東京工業大学大学院理工学研究科博士課程修了、工学博士、現在横浜国立大学大学院環境情報研究院特任教授
## 研究参画者

(1): 浦野紘平（同上）

: 中村 栄子 1945年生まれ、横浜国立大学教育学部卒業、工学博士、現在 横浜国立大学教育人間科

学部名誉教授(22年度まで自然環境講座 教授)

: 小林 剛 1969年生まれ、横浜国立大学大学院工学研究科博士課程前期修了、博士(工学)、

現在 横浜国立大学大学院環境情報研究院准教授

(2): 浦野 真弥 1969年生まれ、京都大学大学院工学研究科博士課程修了、博士(工学)、

現在（有）環境資源システム総合研究所研究第二部長
（１）土壌からの水溶出/酸抽出特性の解析と低コスト土壌用フローインジェクションアナライザーの開発に関する研究

$$ \begin{aligned}& 横浜国立大学 \quad& 大学院環境情報研究院 \quad& 特任教授 \quad& 浦野紘平 \\&&& 教育人間科学部名誉教授 \left(22 年度まで自然環境講座 \quad& 教授 \right) 中村栄子 \\&&& 大学院環境情報研究院 \quad& 准教授 \quad& 小林 \quad& 剛 \end{aligned} $$

平成21～23年度累計予算額：49,697千円（うち、平成23年度予算額：16,337千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 操作が容易で、多くの無機汚染物質分析に適用可能性がある吸光光度法を中心に、適切な前処理方法を組み合わせた迅速・低コストな分析システムを開発・評価し、提案することを目的として、土壌からの水溶出/酸抽出基礎特性の解析と低コスト土壌用フローインジェクョンアナライザー(FIA装置)の開発を行った。

主な研究成果としては、カドミウムと酸性域での鉛の吸着・脱離平衡は競争イオン交換式、ホウ素の吸着平衡は物理吸着のFreundlich式、6価クロムとヒ素の吸着平衡は競争イオン交換式とFreundlich式の組み合わせで解析できることを明らかにした。一方、中性域での鉛は溶出有機物によって吸着性が大きく低下し、また、脱離性は二酸化炭素や酸素との反応によって変化することを明らかにした。

また、従来の1/3以下の低コストなフローインジェクションアナライザー(FIA装置)を用いて、シアン、フッ素、ホウ素、6価クロムについて、使用試薬の種類と濃度、流量、反応コイル長さ、反応温度などの最適分析条件を明らかにし、土壌試験液への適用性を確認した。また、鉛とカドミウムの精製・濃縮後のFIA分析条件を明らかにした。

さらに、空冷式シアン用ミニ蒸留ユニットを試作して溶出液と土壌からの最適蒸留条件を決定し、従来法より、設置面積、エネルギー消費量、必要試薬量と廃液量などを1/10～1/30にでき、装置コストも約1/4にでき、迅速化もできることを示した。

[キーワード] 土壤汚染、迅速分析、吸着特性、流れ分析(FIA)、蒸留コニット

### 1. はじめに

土壌汚染対策法で規定されている環境庁告示第46号 $ ^{1)} $ 及び環境省告示19号 $ ^{2)} $ による土壌汚染の有無判定のための試験・分析方法（公定法）では、土壌の風乾で2日～3日、風乾以降の土壌調製（破砕、除礫、篩い分け）、検液調製（溶出、固液分離）で3時間～8時間以上、分析前処理及び分析で数時間、結果の取りまとめに1日などと土壌試料の採取から汚染有無を判断するまでに1週間以上を要する。そのため、人手及びコストがかかり、迅速な汚染概況の把握が困難となっている。このため汚染判断の迅速化方法がいくつか提案されているが、技術保有者が個別に実例を提供している事例が多く、本格的な研究開発は行われていない。

一方、環境省から毎年公表されている土壌汚染対策法施行以降の土壌調査の事例 $ ^{3)} $ をみると、
平成22年度までの特定有害物質別の要措置区域等指定件数710件のうち、512件が重金属等の無機物質による汚染であり、また37件がVOC類と重金属等による複合汚染であり、超過事例全体の77%が重金属等の無機物質による汚染であったことが示されている。

すなわち、土壌汚染対策法第二種特定有害物質である無機汚染物質による土壌汚染地が極めて多数存在するが、汚染実態や浄化状況を把握するために用いられる現在の試験・分析方法（公定法）では、非常に多くの時間とコストを要するため、土壌汚染対策が十分進まない状況にある。このため、調査や対策を大幅に促進できる本格的な「迅速・低コストな試験・分析システムの開発」と普及が強く求められている。本研究は、このような背景から、環境省土壌環境課の要望課題として公募された研究であることを踏まえ、学術論文の発表数よりも実用性を重視して進めたので、その成果を行政が認定して活用することが望まれる。

## 2 ．研究開発目的

本研究全体では、超過事例が多い鉛、フッ素、六価クロム、ヒ素、これらに次いで汚染事例が多いホウ素とシアン、及び汚染事例数は少ないが、農用地等では古くから問題になっているカドミウムを対象に、土壌からの水溶出/酸抽出特性を明らかにし、それらを基にした迅速な水溶出/酸抽出方法（溶出量試験/含有量試験方法）を開発し、また、適用範囲が比較的広い吸光光度法の感度や精度を向上させ、迅速化・低コスト化できる技術を開発するとともに、実用可能性のある他の技術の長所と短所を調査・試験・評価して、各汚染物質について実用可能な迅速・低コスト分析システムを提供することを目的としている。そのうち、本サブテーマ(1)では、土壌からの水溶出/酸抽出特性の解析を行って溶出量試験や含有量試験の迅速化等の基礎とするとともに、低コスト土壌用フローインジェクションアナライザー(FIA装置)を開発し、また従来の蒸留器より大幅に小型で低コストなミニ蒸留ユニットの開発を行うことを具体的な目的とした。

### 3. 研究開発方法

本サブテーマ(1)は、土壌からの水溶出/酸抽出特性の解析、及び低コスト土壌用フローインジェクションアナライザー（FIA装置）の開発とFIAの前処理にも用いられる空冷式のシアン用ミニ蒸留ユニットの開発に大別される。それぞれの具体的な研究開発方法は、以下の通りである。

## （１）土壌からの水溶出/酸抽出特性の解析の研究開発方法

## 1 ）代表土壤試料の調製と基礎物性の測定

代表土壌試料としては、神奈川県横浜市及び平塚市から汚染されていない黒ぼく土①、ローム土①、砂質土①を採取し、礫や植物の根などを取り除いて2 mmメッシュのふるいにかけて通過したものを用いた。一般的に黒ぼく土及びローム土は、粒径は小さく比表面積が大きいが、有機炭素含有率が大きく異なるため、比較することにより土壌有機物への吸着特性が考察できることが考えられた。また、ローム土と砂質土とでは、有機炭素含有率は共に小さいが、粒径や比表面積が大きく異なるため、これらを比較することにより無機鉱物への吸着特性を比較できると考えた。そこで、これらの代表土壌試料について、粒径組成、平均粒径 $ D_{50} $ (通過質量百分率が50％となる粒径)、比表面積、真密度、有機炭素含有率、カチオン交換容量（CEC）、アニオン交換容量（AEC）を測定した。

## 2 ）吸着平衡及び脱離平衡の解析方法
重金属類の土壌間隙水中の濃度と土壌への吸着量との関係については、Freundlich式やLangmuir式など物理吸着の吸着等温式を用いて解析されることが多い。しかしながら、これらの吸着等温式では、適用できる濃度範囲が狭く、また土壌ごとに大きく異なる共存物の影響についてはほとんど考慮されていない、例えば、pHが変化しただけで吸着等温式が成り立たなくなってしまう。

浦野らにより、カチオンとなる有害金属のキレート樹脂への吸着平衡は、(1)式のような競争イオン交換式で表せることが実験的に求められている。これまでに、当研究グループでは、この式が有害金属の土壌への吸着現象に対しても成り立つことを報告してきている $ ^{4)} $ $ ^{5)} $ 。

$$ Q_{1}=\frac{Q_{\max}}{1+\frac{C_{2}^{n_{2}}}{K_{2}^{1}\cdot C_{1}^{n_{1}}}}\qquad\cdot\cdot\cdot\quad(1) $$

ここで、 $ C_{1} $ [meq/L]と $ C_{2} $ [meq/L]は、溶解している目的とするイオン1と共存するイオン2との平衡濃度で、 $ Q_{1} $ [meq/kg-dry]は、イオン1の平衡イオン交換量（平衡吸着量）である。 $ n_{1} $ [-]と $ n_{2} $ [-]はイオンの等温線の傾きを表すカチオン交換定数であり、 $ K^{1}_{2} $ [(meq/L) $ ^{n2-n1} $ ]はイオン1とイオン2の選択係数である。 $ Q_{max} $ [meq/kg-dry]は土壌や粘土鉱物の最大イオン交換容量である。 $ C_{1} $ が十分に大きい場合、 $ Q_{1} $ は、 $ Q_{max} $ に漸近し、(2)式となる。一方、 $ C_{1} $ が十分に小さく、(1)式の分母の1が十分に無視できる場合、(1)式は(3)式の様に表すことができる。

$$ Q_{1}\cong Q_{\max}\quad\cdot\cdot\cdot $$

$$ Q_{1}=\frac{Q_{\max}\cdot K_{2}^{1}}{C_{2}^{n_{2}}}C_{1}^{n_{1}}\qquad\cdot\cdot\cdot\quad(3) $$

この時 $ C_{2} $ が実験的に一定値にコントロールされている場合には、(3)式より $ Q_{1} $ と $ C_{1} $ は、Freundlich型の吸着等温式 $ Q=kC^{l/n} $ となり、両対数グラフで直線関係となる。 $ n_{1} $ は $ \log Q_{1} $ と $ \log C_{1} $ の傾きから求めることができる。 $ n_{2} $ も $ n_{1} $ と同様の方法で求めることができるが、 $ Q_{1} $ 、 $ C_{1} $ 、そして $ C_{2} $ の実験データを重回帰分析することによっても求められる。また、(1)式は(4)式のように多成分が共存する系へと拡張することもできる。

$$ Q_{1}=\frac{Q_{\max}}{1+\sum_{k=2}^{\infty}\left(\frac{C_{k}^{n_{k}}}{K_{k}^{1}}\right)\frac{1}{C_{1}^{n_{1}}}}\qquad\cdot\cdot\cdot(4) $$

これまでに、当研究グループでは、この式がアニオンの土壌試料への吸着現象に対しても成り立つとかどうか検討をしてきている $ ^{6)} $ が、本研究では、カチオンまたはアニオンの各土壌試料に対する吸着平衡について、pHを変えて測定し、カチオンについては水素イオンが共存、アニオンについては水酸化物イオンが共存した場合の有害無機イオンの土壌への吸着（イオン交換）が、上の式で表せるかどうかの確認を行うとともに、代表土壌試料についての競争イオン交換式のパラメータを得て考察することとした。

さらに、設定pHでは解離しない有害無機物質については、Freundlich式による解析を行った。

## 3 ）吸着平衡実験方法

カチオンについては、カドミウム及び鉛について、黒ぼく土①、ローム土①、砂質土①への吸着平衡を測定し、競争イオン交換式での解析を行った。アニオンについては、クロム酸、ヒ酸、メタ亜ヒ酸、ホウ酸について、同じ土壌への吸着平衡を測定し、競争イオン交換式やFreundlich式
での解析を行った。各無機汚染物質の土壌への吸着平衡実験の手順を以下に示す。

i）約0.2 g-dryの湿潤土壌を、50mL～1Lの容量のポリプロピレン製の容器に採取した。吸着平衡を測定する無機汚染物質水溶液とイオン交換水を、所定の初期濃度となり、かつ固液比が1:10～8000になるように加え、硝酸溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて設定したpHになるように調整した。

ii）振とう器（アズワン(株)製AS-1N）を用い、25℃の恒温室内において100 spmで24時間以上振とうした。振とう中にpH調整を数回行い、設定したpHにおける吸着平衡状態となるようにした。

iii）振とう後、3000 rpmで10分間遠心分離した後、上澄み液を孔径0.45μmのメンブレンフィルター(ADVANTEC 社製、直径25 mm)を用いてろ過し、固液分離した。このろ液を適宜希釈してICP-MSの測定あるいは比色分析に供した。

iv）ろ液中の測定対象有害無機物質濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置ICP-MS（Perkin Elmer 社製ELAN DRC-e ICP)を用いて定量した。平衡吸着量は、無機汚染物質の初期濃度とろ液の平衡濃度との差より算出した。なお、六価クロムについては、パックド試薬（Merck社製）を用いて吸光光度法で定量した。

## 4 ）脱離平衡実験方法

## a）モデル汚染土壌の調製方法

脱離平衡を測定するために、はじめに代表土壌とした黒ぼく土①及びローム土①を用いて、カドミウムと鉛による汚染土壌を以下の方法で作成した。

i）所定の濃度のカドミウムと鉛の溶液をそれぞれCd(NO_{3})_{2}及びPb(NO_{3})_{2}で調製した。

ii）吸着平衡実験により得られた吸着等温線から、土壌溶出量試験の基準値(許容される溶出濃度)を液相濃度としたときに平衡となる土壌中含有量を求めた。調製するモデル汚染土壌は基準値の2倍及び10倍となることを目標に調製し、それぞれ添加する無機汚染物質量を設定することとした。

iii）モデル汚染土壌は、ポリ袋に入れた非汚染土壌（2mmふるいで、あらかじめ礫等を取り除いたもの）を適宜攪拌しながら、ii）で調製した無機汚染物質水溶液を霧吹きによりスプレ一状に添加して汚染することとした。ただし、均一に汚染させるように十分攪拌するとともに、土壌の含水率と添加した水量を把握しながら添加した。含水率が高くなりすぎてしまった場合には、室内空気にさらして風乾、適宜攪拌した後に、再び、無機汚染物質水溶液を添加した。

iv）所定の無機汚染物質水溶液を添加した後、ポリエチレン製ふた付き広口瓶に移して冷暗所にて室温保存した。数日に一度容器の重量を測定して含水率変化を確認し、乾燥しすぎないよう注意した。含水率が低下した場合には、水をiv）と同様に霧吹きで攪拌しながら添加した。

## b）脱離平衡実験方法

上記の汚染土壌からの脱離平衡実験の手順を以下に示す。

i）約10g-dryのモデル汚染土壌を250mLポリエチレン製ふた付き広口瓶に入れ、事前に微量の硝酸溶液でpH6.0に調整した100mLのイオン交換水を添加した。なお、液固比L/Sは約10:1となる。

ii）25℃の恒温室内に設置した振とう器に固定し、100spmで、振とうしてモデル汚染土壌から水中へと脱離させた。また、振とう中に適宜少量の硝酸または水酸化ナトリウム溶液で所定のpH±0.1となるように調整した。

iii）定時に少量の上澄み液をポリプロピレン製5mL遠沈容器に採取し、遠心分離した後、上澄み液
を硝酸溶液で希釈して、ICP-MSにより定量した。脱離後の平衡吸着量は平衡濃度から算出した。iv）液相濃度が変化しなくなった後に、試料の入った広口瓶を静置し、静かに液層を除去した後、再度、pH6.0±0.1に調整したイオン交換水を加えて、再度、同様に脱離実験を行った。この時、液固比L/Sは約5：1とした。なお、iii）までの脱離を「1回目脱離」、iv）の脱離を「2回目脱離」というように表記することとした。

## 5 ）溶出速度の実験方法

より簡易、迅速な溶出量試験方法及び含有量試験方法を検討するために、無機汚染物質がどの程度の速度で水によって溶出されたり、酸によって抽出されるかを把握する必要がある。また、他の分析妨害物質との溶出または抽出時間が大きく異なるようであれば、時間を調節することで分析妨害を低減することも期待できる。そこで、汚染後の放置期間が1週間と1ヶ月間のモデル汚染土壌を用いて、脱離平衡実験と同時に無機汚染物質の水溶出速度を解析した。なお、溶出速度はpHを6.0±0.1にコントロールして測定した。

## 6 ）環境雰囲気による鉛の形態変化の測定方法

## a）汚染土壌の調製

鉛の形態変化について調べるために、黒ぼく土をpH5とpH7、ローム土をpH7とpH9に調整して塩化鉛溶液を加えたモデル汚染土壌を調製し、空気または二酸化炭素1.5%含有空気を通気した。これらの土壌について表(1)-1に示す方法で水溶解態鉛、イオン交換態鉛、炭酸塩態＋酸化物態鉛、硫化物態等の酸可溶態鉛、及び酸不溶態鉛に分画して測定し、それらの経日変化を考察した。なお、これらの分画方法は、Tessierらの方法 $ ^{7)} $ を参考にした。

表(1)-1 鉛の形態別試験における分画の種類

分画	溶出に用いた試薬(1g-乾燥土壤重量あたり)	抽出時間
Ⅰ	水溶解態鉛(Pb2+)	溶出量試験条件(10倍量の水溶出分)	10ml イオン交換水(pH5.8-6.3)、環境省告示第46号1)	6時間
Ⅱ	イオン交換態鉛(Pb2+)	Ⅰで溶出せず、かつMgCl2とのイオン交換により溶出	8ml 1mol/L MgCl2(pH7.0)	1時間
Ⅲ	炭酸塩+酸化物態鉛(PbO, PbCO3)	Ⅱで溶出せず、かつ酢酸ナトリウム緩衝液(pH5)で溶出	8ml 1mol/L 酢酸ナトリウム緩衝液(pH5.0)	5時間
Ⅳ	硫化物態等の酸可溶態鉛(PbSなど)	Ⅲで溶出せず、1mol/L塩酸で溶出(含有量試験条件)	1mol/L HCl を固液比3:100となるように添加、環境省告示第19号2)	2時間
Ⅴ	酸不溶態鉛	添加量一(Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ)	-

モデル汚染土壌は、以下のようにして調製した。

i）2mmメッシュの篩でふるい、含水率約10%以下にまで風乾した黒ぼく土①及びローム土①をそれぞれ2分割し、一方に硫化鉄（Ⅱ）を0.6mmol/kg-dry（52.7mg/kg-dry）となるよう粉末のまま添加した土壤と添加しない土壤を調製した。

ii）上の土壌をさらにそれぞれ2分割し、黒ぼく土①には、一方には何も添加せず、もう一方にはpH7.0となるように酸化カルシウム粉末を添加した。ローム土①には、一方がpH7.0、もう一方がpH9.0となるように酸化カルシウムを添加した。

iii）土壤中の鉛濃度が 10 mmol/kg-dry となるようにそれぞれの土壤に塩化鉛水溶液を添加した。すなわち、塩化鉛を 50 mg 量り取り、イオン交換水を加えて全量を 600 mL（塩化鉛の溶解度：
1080mg/100g 水）としたもの全量を土壌に均一に加え、土壌全体がイオン交換水で浸るようにした。この状態で2日間置いた。

iv）この土壌をナス型フラスコに入れ、含水率が40-45％となるまで減圧濃縮した。

v）モデル汚染土壌は調製後、密閉して保管し、できるだけ速やかに試験に使用した。

## b）通気処理方法

各モデル汚染土壌試料の通気変化は以下のように行った。

i）空、水を入れたもの2本、及びグラスウールを入れた吸収瓶を4本直列につないだ。さらに流量計をつなぎ、分配器でガスを各カラムに約200mL/minで流せるように4流路に分配し、それぞれ40g-dryの土壌を入れた4本の塩ビ製カラムに連結した。ポンプから送られる空気は吸収瓶を通して加湿した。また、1.5%二酸化炭素含有空気を流す系には、二酸化炭素ボンベからキャピラリーカラムを通して空気と混合させた。

ii）それぞれの土壌について、加湿された1.5％二酸化炭素含有空気または空気を7及び14日通気した。7日目と14日目に試料をサンプリングし、サンプリング後、すみやかに溶出量試験、塩化マグネシウムによる溶出、炭酸緩衝液溶出（pH5）及び含有量試験を行った（各n=2）。

## 7 ）非汚染土壤からの分析妨害物の水溶出／酸抽出速度の測定方法

土壌の溶出量試験や含有量試験を行う際に汚染物質ではないが、主要な土壌構成成分であるアルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)をはじめ亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)、銅(Cu)等がどのように水で溶出、または酸で抽出されるのかについては、ほとんど情報が無いが、濃度によっては吸光光度法で分析する際に妨害する可能性がある。

そこで、本研究では代表土壌とした黒ぼく土①、ローム土①及び砂質土①からのAl、Si、Fe、Mg、Ca、Zn、Mn及びCuの水溶出／酸抽出速度を測定、解析することとした。土壌からの分析妨害物の水溶出及び酸抽出の条件はそれぞれ、環境省告示第18号の土壌溶出量調査及び環境省告示第19号の土壌含有量調査（公定法）に準拠して実施することとした。ただし、溶出速度については、公定法では6h後の溶出量を測定するが、本研究では15min、30min、1h、2h、6h後の溶出量を測定し、経時変化をみることとした。酸抽出速度については、公定法では2h後の抽出量を測定するが、本研究では10min、30min、1h、2h後の抽出量を測定し、経時変化をみることとした。

## （２）低コスト土壤用フローインジェクションアナライザー（FIA装置）の研究開発方法

## 1 ）FIAの研究開発方法

図(1)-1に示すような、従来より大幅に低コストなFIA装置の試作機を用い、図(1)-2のように、2流路または3流路で、シアン、フッ素、ホウ素、クロム(VI)等のアニオン、及び鉛とカドミウムの合計6項目の土壌汚染物質について、迅速かつ簡便な分析法の開発を行った。表(1)-2に本研究での発色原理等、各土壌汚染物質の分析方法の概要を示す。
図(1)-1 低コストFIA装置の概観

図(1)-2 2 流路型（上）及び3 流路型（下）での低コスト FIA のフロー
試薬溶液（RS）の種類と濃度、流量、反応温度、反応コイル（RC）長さ、試料注入量等の発色への影響を検討し、最適分析条件を決定した。決定した最適条件で、標準液を用いて検量線を作成し、定量範囲、検出限界、線返し精度（RSD）を求めた。

また、表(1)-2に示す土壌試験検液作成方法に従がって調製した各土壌試験検液を用いて、定量及び添加回収実験等を行い、確立した低コストFIA装置による分析方法が土壌試験へ適用可能であるかを確認した。なお、シアン、フッ素、クロム(VI)については、発色原理を同じくする2流路FIA法が平成23年3月JIS K 0170:流れ分析法による水質試験方法に定める分析法の一つされている（以下、JIS-FIA法という）ので、開発した分析法とJIS-FIA法を比較した。

表(1)-2 簡易FIA開発方法と公定法との比較及び土壌試験検液作成方法の概要

項目	開発方法	公定法8)	JIS-FIA法9)	土壤試験検液作成方法
土壤溶出量1)	土壤含有量2)
シアン	クロラミンTにより生成する塩化シアンと4-ピリジンカルボン酸-1,3-ジメチルバルビツール酸との反応による青色発色、pH 6.0、測定波長605nm、3流路	クロラミンTにより生成する塩化シアンと4-ピリジンカルボン酸(またはピリジン)一ピラゾロンによる青色発色、pH 7.2 (pH 6.8)、測定波長638nm (620nm)	発色原理は左記と同じ2流路3流路	土壤と溶媒の混合比10w/v%、溶媒は塩酸を加えpH 5.8~6.3とした水溶液、6時間連続振とう、静置後遠心分離し、上澄み液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過、ろ液を検液とする	土壤と水の混合比2~4w/v%、土壤及び水を蒸留フラスコにとり、中和後、酢酸亜鉛溶液(100g/L)と硫酸(1+35)を加える。受器に水酸化ナトリウム溶液(20g/L)を入れ、加熱蒸留し、留出液を定容して検液とする
ホウ素	アゾメチンHとの反応による黄色発色、pH 6.5、測定波長405nm、2流路	発色原理は左記と同じ、pH 5.9、測定波長410nm	該当なし	土壤と溶媒の混合比3w/v%、溶媒は1mol/L塩酸、2時間連続振とう、静置後必要に応じ遠心分離し、上澄み液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過、ろ液を検液とする
フッ素	アルフッソン(ランタン-アリザリンコンプレキソンと弱酸性緩衝剤の混合試薬)との反応による青色発色、測定波長620nm、2流路	発色原理は左記と同じ(La-ALCとの反応による、pH 4.7)、測定波長620nm	発色原理は左記と同じ、2流路3流路
クロム(VI)	硫酸酸性中でのジフェニルカルバジドとの反応による赤紫色発色、測定波長540nm、2流路	発色原理は左記と同じ	発色原理は左記と同じ2流路3流路	溶媒は0.005mol/炭酸ナトリウム-0.01mol/L炭酸水素ナトリウム溶液、それ以外は上記と同じ
鉛	PARとの反応による赤紫色発色、pH 10、測定波長520nm、2流路	該当なし	ホウ素、フッ素と同じ
カドミウム	カディオン法、測定波長520nm、2流路

## 2 ）空冷式シアン用ミニ蒸留ユニットの研究開発方法

シアン蒸留が不可欠である。工場排水試験法JIS K 0102の38.3.2では、図(1)-3に示すような大型装置を用いて、リン酸酸性（pH2以下）、EDTA存在下で加熱蒸留し、蒸留液量250 mLから70 mLの留出液を得ることとしている。土壤含有量試験についても、シアン化合物は、化合物の土壤溶出量基準は全シアンとして定められており、全シアンの分析にはリン酸酸性（pH2以下）での加
熱土壌を直接蒸留フラスコに入れて水を加え、酢酸亜鉛－希硫酸酸性（pH 5.5）での加熱蒸留により得られる留出液を分析することと定められている。この加熱蒸留装置及び操作を図(1)-3に示す。

しかし、FIA法などの吸光光度法では分析に必要な試験液（留出液）はごく少量であるので、蒸留装置の小型化が可能である。そこで本研究では、ミニ蒸留ユニットによる蒸留とFIA法を組み合わせた土壌中シアンの分析法の開発を検討した。すなわち、図(1)-4に示すような空冷式の小型装置を試作して、加熱時間、ブロックヒーター温度、蒸留液量、固液比等の蒸留条件を変えて検討を行い、最適蒸留条件を決定した。具体的には、蒸留管（容量約20 mL：外径18 mm×高さ100 mm）に試料液5 mL（公定法の1/50量、以下加える試薬溶液量も公定法の1/50とした）をとり、リン酸（1+10）で中和後、沸騰石、EDTA溶液（100 g/L）0.2 mL、濃リン酸0.2 mLを加えた。外管（外径25 mm×高さ120 mm）に吸収液の水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）2 mLを入れて、蒸留管上部に取り付けた。空冷管（外径20 mm×高さ100 mm）を内管（外管の中心にある蒸気が上がってくる細管）に被せた。150℃に温度設定して加熱したブロックヒーター（アズワン製ドライブロックバスEB-303）に蒸留管をセットし、加熱蒸留した。なお、ブロックヒーターには、蒸留管が8本までセットできる。蒸留終了後、外管内の留出液を水で10 mLにして、FIA分析試料液とした。

図(1)-3 公定法での土壌溶出量試験用蒸留装置及び操作
図(1)-4 検討に用いた土壤溶出量試験用ミニ蒸留コニット及び操作 ミニ蒸留コニットの大きさ：W16×D27×H40 cm

また、シアン化合物の土壌含有量試験液は、公定法では図(1)-5に示すような大型装置で土壌を酢酸亜鉛存在下、弱酸性で加熱蒸留し、留出するシアン化水素をアルカリ溶液に捕集して調製し、試験液中のCNの定量は、JIS K 0102 38.2のピリジン-ピラブロン吸光光度法、またはJIS K0102 38.3の4-ピリジンカルボン酸-ピラブロン吸光光度法によることとなっている。これらの公定法では土壌試料の加熱蒸留により留出液約150 mLを得て、これを水で定容にして試験液250 mLを調製しなければならない。しかし、FIA法を用いれば極少量の液でCNの定量が可能であり、試験液は1/50の5 mLもあれば十分である。そこで本研究では、図(1)-4に示すような公定法の1/50～1/10の蒸留規模のミニ蒸留ユニットを用いて、加熱時間、ブロックヒーター設定温度、固液比などの蒸留条件を検討した。すなわち、土壌を直接蒸留管に入れ、これに水を加えて蒸留管の中でシアン化合物の土壌からの溶出と、加熱によるシアン化合物の分解とシアン化水素の蒸留とを併せて行うことになる。不均質な土壌試料の蒸留を扱うので、使用土壌量、すなわち蒸留管は、それらの容量を基準に20ML、20ML-T、80MLと便宜に名づけた。3種類のミニ蒸留ユニット及び公定法蒸留装置の特徴と蒸留の概要を表(1)-3に示す。蒸留管に土壌試料を入れ、次いで水、沸騰石、酢酸亜鉛溶液（100 g/L）及び硫酸（1+35）を加えた。公定法の1/50の蒸留液量にしたときは、加える試薬量も公定法の1/50とした。受器となる外管に水酸化ナトリウム溶液（20 g/L）2 mLを入れ、空冷管を内管（外管の中心にある蒸気が上がってくる細管）に被せたものを蒸留管の上部に取り付けた。これを150℃に温度設定して加熱したブロックヒーターにセットして蒸留した。なお、20MLではブロックヒーターに8本までセットできる。蒸留後、外管内の液を共枠付試験管にとり、管内を水で洗浄して洗液も試験管に加えて、最終的に水で10 mLとした。外管内の液量が10 mLを超えるときは最終的に20 mLとした。この定容した留出液をFIA分析試料液として、開発した低コストFIA装置によりCNを定量した。得られた定量値から、土壌試料中のシアン化合物の含有量を求めた。
図(1)-5 公定法に定める土壌含有量試験用蒸留装置及び操作

図(1)-6 土壤含有量試験用ミニ蒸留ユニット及び操作
表(1)-3 ミニ蒸留ユニット及び公定法蒸留装置の特徴と蒸留の概要

ミニ蒸留ユニット	公定法
蒸留装置
20ML	20ML-T	80ML
蒸留管容量	約20 mL	約80 mL	500 mL丸底フラスコ
球径11×高さ20 cm
蒸留管の大きさ	外径1.8×高さ15
cm	外径1.8×高さ24
cm	外径3.5×高さ15 cm
装置全体の大きさ	幅16×奥行27×高
さ38 cm	幅16×奥行27×高
さ47 cm	幅16×奥行27×高さ
38 cm	幅60×奥行30×高さ135
～165cm
土壤試料量	0.2 g	1.0 g	5～10 g
水	5 mL	25 mL	250 mL
沸騰石	3個	5個	10個
酢酸亜鉛溶液
(100g/L)	0.4 mL	2 mL	20 mL
硫酸(1+35)	0.2 mL	1 mL	10 mL
加熱効率
(加熱時間)	200 Wヒーター
で蒸留管8本を同
時加熱(30分間)	200 Wヒーター
で蒸留管8本を同
時加熱(40分間)	200 Wヒーターで蒸
留管4本を同時加熱
(50分間)	250 Wヒーターで500
mLフラスコ1個を加
熱(50～75分間)

なお、迅速化、省力化のためのフッ素用ミニ蒸留ユニットについては、サブテーマ(2)で開発した。また、土壌溶出液等では鉛とカドミウムのFIA分析では、大量に共存する分析妨害物を除去し、濃縮を行うため、サブテーマ(2)-bで検討した選択性の高い分子認識ゲルによる精製・濃縮方法を組み込むことを検討した。

## 4 ．結果及び考察

## （１）土壤からの水溶出/酸抽出特性の解析

## 1 ）土壤試料の特性値

①と比べて50倍近くも大きい。また、比表面積はローム土①は砂質土①と比べて3倍以上大きく、イオン交換等による吸着サイトが多くあることが推定される。実際に、カチオン交換容量は、ローム土は、砂質土と比べて3倍程度大きく、黒ぼく土も約4倍程度大きくなっている。砂質土は、岩石等が物理的に風化され、粒径が小さくなったもので、細孔構造が発達していないので、岩石の組成をかなりよく反映するとされている。一方、ローム土や黒ぼく土は、鉱物の化学的風化により二次生成した粒径2μm以下の小さな粘土鉱物を多く含有し、比表面積が大きく、負電荷を有しているので、鉛やカドミウム等のカチオンの吸着性に大きく寄与すると考えられる。さらに、有機炭素含有率は、表層付近にある黒ぼく土①がフミン質等を多く含み、他の土壤と比較して大きな値となっている。

以上のように、黒ぼく土①とローム土①とでは、いずれも粒径が小さく比表面積が大きいが、有機炭素含有率が大きく異なるため、土壤有機物が無機汚染物質の吸着特性への影響を考察でき代表土壤試料の特性値を測定した結果を表(1)-4に示した。これより、吸着・脱離速度に大きく影響を及ぼす可能性がある粒径分布は、各土壤で大きく異なり、50%径 $ D_{50} $ で見ると、砂質土①はロー
## △土

ると考えられた。また、ローム土と砂質土は、いずれも有機炭素含有率は小さいが、粒径や比表面積は大きく異なるため、無機鉱物の違いが無機汚染物質の吸着特性に及ぼす影響を考察できると考えられた。なお、土壌の陰イオン交換サイトは少ないことが知られており、アニオン交換容量を正確に測定することは難しいため、日本土壌肥料学会の手法により測定した値を参考値とすることにした。

表(1)-4 供試代表土壌試料の特性値の測定結果

代表土壤試料	黒ぼく土①	ローム土①	砂質土①
採取地	横浜市	横浜市	平塚市
土性名	埴壤土	埴壤土	砂土
粒径組成	粗砂(0.2～2.0 mm)	(%)	14.2	3.3
細砂(0.02～0.2mm)	(%)	32.6	34.0
シルト(0.002～0.02mm)	(%)	32.7	39.1
粘土(～0.002 mm)	(%)	20.5	23.6
50%通過粒径(D50)	(μm)	16	11
比表面積	(m²/g)	280	380
真密度	(g/cm³)	2.59	2.90
有機炭素含有率	(%)	9.8	1.2
カチオン交換容量(CEC)	(meq/kg-dry)	300	200
アニオン交換容量(AEC)	(meq/kg-dry)	<8	53

粒径組成: JISA1204 土の粒度試験方法、比表面積: 中野政詩他著「土壤物理環境測定法」3.3G、真密度: JISA1202 土粒子の密度試験、カチオン交換容量: 日本土壤肥料学会編「土壤環境分析法」のSemimicro-Schollenberger法、アニオン交換容量: 日本土壤肥料学会編「土壤、水質及び植物体分析法」の陰イオン交換容量測定法

## 2 ）カチオンの吸着平衡

pH7.0及びpH5.0でのカドミウムの各土壌への吸着平衡実験の結果の例を図(1)-7と図(1)-8に示し、鉛の各土壌への吸着平衡実験結果の例を図(1)-9と図(1)-10に示す。実線はp.3の(1)式から選択係数Kを変化させて多くの実測値に合うようにフィッティングして求めた。ここで、 $ Q_{max} $ はカチオン交換容量(CEC)を用い、 $ n_{Pb} $ 、 $ n_{Cd} $ 及び $ n_{H} $ は、既報から土壌の違いには関係なくカチオンそれぞれによって定まる一定値とされており、ここでは既報 $ ^{4)} $ 、 $ ^{5)} $ で得た値をそのまま、あるいはわずかに修正して用いることができた。求められた吸着等温線(計算線)のパラメータを表(1)-5にまとめて示す。

各土壤、各金属ともにpHが低下すると吸着量が低下することが確認できた。これは、水素イオンと競争吸着となっていた汚染物質カチオンが吸着できなくなったためと考えられる。ややばらつきはあるものの、提案された競争イオン交換式(1)により、カドミウム及び鉛の酸性から中性領域での土壌への吸着平衡がよく表せることが確認できた。しかし、pH7.0（中性領域）での鉛の黒ぼく土①への吸着については、低濃度域(約0.03 meq/L以下)で競争イオン交換式では表せず、計算線よりも吸着量が小さくなる傾向が見られた。黒ぼく土のpH7.0の時のろ過後の試料水溶液は、淡黄色透明となっており、pH5.0の時や他の土壌では無色透明となっていた。すなわち、黒ぼく土①は有機炭素含有率が高く、pH7.0では、土壌中のフミン質等が溶解したと考えられ、鉛がこの有機物と結合して溶解しやすくなっていたことが推察された。溶出量試験液のpHが高くなる場合には、有機炭素含有率が影響を及ぼし、提案した競争イオン交換式は利用できないと考えられた。そこ
で、鉛の吸着へのフミン質の影響について、測定と考察を行った。

図(1)-7 Cdの吸着平衡(黒ぼく土①)

図(1)-8 Cdの吸着平衡(ローム土 $ ^{①} $ )

図(1)-9 Pb吸着平衡(黒ぼく土 $ ^{①} $ )

図(1)-10 Pbの吸着平衡(ローム土 $ ^{①} $ )

表(1)-5 カドミウムと鉛の競争イオン交換式（計算線）のパラメータ

黑ぼく土①	ローム土①	砂質土①
Q_{max} [meq/kg-dry]	300	200	73
n_{Cd} [-]	0.75	0.75	0.75
K_{H}^{Cd} [(meq/L)^{nH-nCd}]	0.050	0.030	0.11
n_{Pb} [-]	0.60	0.60	0.60
K_{H}^{Pb} [(meq/L)^{nH-nPb}]	0.20	0.050	0.10
n_{H} [-]	0.60	0.60	0.60
次に、黒ぼく土 $ ^{①} $ を用い、有機炭素濃度（TOC）が0.7-67mg-C/Lの6段階となるようにフミン質を添加してpH7での吸着平衡を測定した結果を図(1)-9に示す。TOC（フミン質）の増加とともに、水への溶出量が急増した。TOCが高い場合には、水酸化鉛の溶解度以上の溶出濃度となることも確認された。このことから、有機物と結合した鉛が溶出液中に存在し、ろ過の際に一部が通過してしまい、土壤中の有機物濃度が溶出基準値の判定に大きく影響を及ぼす可能性が示された。

図(1)-11 鉛吸着へのフミン質の影響

## 2 ）カチオンの脱離平衡

黒ぼく土①とローム土①におけるカドミウムの脱離平衡実験結果を図(1)-12と図(1)-13に示し、黒ぼく土①からの鉛の脱離平衡実験結果を図(1)-14に示す。いずれも、pH6.0±0.1で実験を行い、測定値を吸着平衡関係図上にプロットした。また、pH5.0及びpH7.0の時とともにpH6.0の時の計算線も示した。

カドミウムについては、黒ぼく土①では、1回目脱離、2回目脱離の測定値が提案された競争イオン交換式から計算されたpH6.0の等温線の近くになり、吸着と脱離が可逆であると見なせた。ただし、今回の実験に用いたモデル汚染土壌は汚染後の放置期間が1週間もしくは1ヶ月間と短期間であり、より長期間放置したモデル汚染土壌を用いたときも同様のことが言えるか確認する必要がある。

鉛については、1ヶ月モデル汚染土壌を用いて得られた脱離平衡のプロットは、1週間モデル汚染土壌の値よりも左上側に位置しており、汚染が長期間にわたる場合に、鉛が溶出しにくい形態に変化すると考えられた。
図(1)-12 脱離平衡と吸着平衡との比較 (Cd, 汚染後 11 ヶ月の黒ぼく土 $ ^{①} $ )

図(1)-13 脱離平衡と吸着平衡との比較 (Cd, 汚染後1ヶ月のローム土 $ ^{①} $ )

図(1)-14 脱離平衡と吸着平衡との比較

(Pb, 汚染後1週間、1ヶ月の黒ぼく土 $ ^{①} $ )

## 3 ）アニオンの吸着平衡

## a）クロム酸の吸着平衡

クロム酸の吸着平衡実験の結果の例を図(1)-15～図(1)-17に示す。pH影響が顕著に見られ、いずれの土壌でもpHが低い方が平衡吸着量は増加した。これは、一価のクロム酸水素イオンHCrO_{4}^{-}と二価のクロム酸イオンCrO_{4}^{2-}とが競争関係にあるためと考えられる。すなわち、pH5.0で97％が一価のアニオンに解離し、pH7.0では約22％が一価、残りが二価、pH9.0では、ほとんどが二価のアニオンの状態で水溶液中に存在している。各pHにおいて、それぞれこの割合で一価あるいは二価のイオンが存在していると仮定し、クロム酸の土壌への吸着を、水酸化物イオンと一価及び二価のイオンの競争イオン交換であると考え、提案した(4)式での解析を試みた。この結果、クロム酸は、これらの競争イオン交換等温式で解析でき、そのパラメータが表(1)-6のように求められた。なお、各土壌のアニオン交換容量は、パラメータの一つとして、実験結果より求めた。
図(1)-15 クロム酸の吸着平衡関係の例(1)

図(1)-16 クロム酸の吸着平衡関係の例(2)

図(1)-17 クロム酸の吸着平衡関係の例(3)

## b） ヒ酸の吸着平衡

ヒ酸の吸着平衡実験の結果を図(1)-18～図(1)-20に示す。いずれの土壌でも、pHが低い方が平衡吸着量は増加したが、pH5.0と7.0との吸着量の差は、pH7.0と9.0との吸着量の差に比べて小さいことが確認された。ヒ酸は、pH5.0では約96％が一価のアニオン $ H_{2}AsO_{4}^{-} $ に解離し、残りは非解離の分子状 $ H_{3}AsO_{4} $ で存在し、pH7.0では約66％が一価、残りが二価のアニオン $ HAsO_{4}^{2-} $ に解離し、pH9.0では98％以上が二価のアニオンの状態で水溶液中に存在していることによると考えられた。各pHにおいて、それぞれこの割合で一価あるいは二価のイオンが存在していると仮定し、ヒ酸の土壌への吸着を、(4)式を用いて解析を試みた。この結果、ヒ酸は、水酸化物イオンとの競争イオン交換等温式で解析でき、そのパラメータを表(1)-5のように求められた。