Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
上記の研究で温度を上げることにより平衡溶出濃度及び溶出速度が上昇することが明らかになり、360分以内に平衡に到達する土壤については、40℃では試験誤差範囲内で温度可逆性を示したので、加温により溶出を迅速化できる可能性がある。そこで、40℃及び50℃で試験を実施した。また、温調機付きの超音波洗浄機が市販されていることから、弱いながらも溶出促進効果が見られた超音波照射を併用した場合についても検討した。この加温の影響については、様々な汚染項目について確認するため、鉛汚染黒ぼく土③、カドミウム汚染黒ぼく土①、カドミウム汚染ローム土①、ヒ素汚染黒ぼく土①、ヒ素汚染ローム土①、六価クロム汚染ローム土①、シアン汚染黒ぼく土③、フッ素汚染ローム土①、鉛フッ素汚染黒ぼく土③、鉛汚染黒ぼく土⑥を用いた。溶出量試験は、公定法溶出量試験の比に準じて土壤試料5gと常温の溶媒50mLを混合した後、直ちに40℃±2℃、もしくは50℃±2℃に設定した超音波洗浄器内に容器を入れ、温浴中で15分間超音波照射を行った。15分経過後、直ちに容器を温浴槽から取り出し、20℃恒温槽内に設置した振とう器にセットして、振とう溶出量試験を開始し、振とう時間30分、60分、120分、360分をサンプリング時間として、振とう容器を取り出し、遠心分離後に0.45μmメンブレンフィルターでろ過を行い、検液とした。なお、溶出時間は、振とう開始時間を0とした。なお、シアンについては、測定の信頼度及び操作の安全性の観点から、加温による気相への移行についても、予備試験を実施して問題ないことを確認した。

## 4 ）加温による迅速な含有量試験法の開発

含有量試験についても加温による迅速化を検討するため、ホウ素汚染黒ぼく土③、ホウ素汚染ローム土①、鉛汚染黒ぼく土③、鉛汚染ローム土①について、酸抽出量の変化を実測した。液固比や溶媒などは公定法の含有量試験に準拠して行ったが、試験スケールは1/2とした。

## （３）前処理組み合わせ分光光度計の開発

## 1 ）市販パックド試薬の整理と評価

## a）全体像の把握

現在入手可能な市販のパックド試薬計7メーカー、6分析項目、40種類について、分析項目ごとに発色原理とメーカー数、含有成分、定量範囲、妨害情報、一分析当たりのコスト等の情報を収集・整理した。

## b）分析精度の確認

パックド試薬の分析精度については、各試薬の定量下限付近の標準液の繰り返し分析をメーカー指定の方法に準拠して実施し、調整濃度に対する表示値の正確性、変動から精度を確認した。ただし、一部の試薬では温度の規定が厳格に示されていたが、本研究の趣旨にそぐわないと判断して、常温で実験した。なお、全ての試薬について濃度が直読できる機器を揃えることは困難であったことから、検量線組み込み型吸光光度計（WTW製Spectroflex6600型、HACH製DR2400型）対応試薬以外では、汎用の吸光光度計（Shimazu製UV-1240型）を用いて、複数濃度の標準液の測定から検量線を作成して濃度を算出した。

## c）妨害可能性のある共存物質の土壤試験液中濃度

吸光光度分析の際に共存物質が妨害影響を及ぼす場合があるが、妨害元素及び濃度については、メーカーから提示されている場合と、全く記載がない場合がある。また、妨害濃度が提示されていても、メーカーごとに妨害の判定基準や試験条件の設定が異なることが考えられ、土壌試験液の分析に、どの程度影響があるかは全く不明である。そこで、土壌試験液を対象とした吸光光度
分析における妨害影響を把握するため、まず土壌試験液中に含まれ、分析妨害をする可能性のある元素の濃度を測定した。

## d）妨害物影響と一次評価結果

妨害影響試験は、分析目的物質を含む標準液に妨害の可能性がある元素の混合標準を添加して、濃度応答を確認することによって行った。この添加する元素及び濃度の選定は、まず、溶出量試験液及び含有量試験液中の共存元素濃度（t分布95%上限濃度を利用）及び各試薬メーカーが提示している当該元素が共存しても妨害しない濃度との比を測定項目と試薬ごとに算出した。ただし、含有量試験は基準値の1/10程度が定量できる希釈倍率を設定して、その時の液中濃度で比を算出した。その条件下でメーカー提示の妨害しない濃度を超過して存在する元素、すなわち比が1を超える元素を妨害試験の対象元素とした。さらに、メーカー提示値の正確性に対する懸念や土壌試験液中の共存物質濃度が大きくなることも考慮して、この比が0.1以上となる元素についても、試験対象とした。試験濃度の設定は、試験対象とする共存元素の抽出で選定された妨害可能性のある元素について、土壌試験液中に存在する最大濃度（t分布95%確率）を参考に、切りの良い濃度で試験を実施し、影響が見られた場合にはさらに低濃度の応答を確認した。ただし、メーカーごとに定量下限や測定可能濃度範囲が異なるため、共存する元素ごとに同一の濃度を設定した。また、すべての市販試薬を試験することはできないため、有害物の使用状況や代替試薬の存在などに従って試験対象試薬を選別した6分析項目について、6試薬メーカー、15試薬の分析精度及び土壌中に共存する主要11共存元素の影響について試験を実施することとした。

## 2 ）鉛とカドミウムの精製・濃縮方法の開発

## a）鉛とカドミウムの精製・濃縮の必要条件の推算と精製・濃縮用分子認識ゲル

妨害影響試験の結果から、共存物質濃度は共存しうる最大濃度とし、妨害影響の許容範囲を基準値の1/10とし、妨害影響は妨害物質濃度に比例すると仮定して溶出量試験液中の鉛あるいはカドミウムを市販パックド試薬で測定する際の妨害物質の目標除去率を計算した。

特に鉛及びカドミウムについては、溶出量試験において高い妨害物質除去率が求められると同時に濃縮が必要となることから、近年、開発された分子認識ゲルの適用を検討した。この分子認識ゲルは、クラウンエーテル様のサイズによる分離とキレート的な化学結合の相互作用により高選択性を持つとされる樹脂で、遷移金属用、鉛用、カドミウム用など各種販売されている。そこで土壌分析において妨害可能性のある元素を除去できると思われる遷移金属分離用の TE-05、TE-08、TE-11、鉛精製・濃縮用の Pb-1、Pb-02、カドミウム精製・濃縮用の Cd-01、フッ素精製・濃縮用の F-01、F-02 について性能や操作方法などの情報を整理したが、ここでは鉛及びカドミウム用樹脂について要点を表(2)-4 に示す。

これらについて、使用前のコンディショング方法、試料液量、試料pH、通液流速、脱離液組成、脱離流速、洗浄液組成、リサイクル方法などについて、最適化を図り、実試料への適用性、繰り返し使用の可能性を検討した。鉛用の分子認識ゲルによる精製のためのメーカー提示操作フローを図(2)-1に示す。これは主にICP/AESなどの精密分析機器での濃縮分析を目的として開発されているため、吸光光度分析に適用するには試料液量、通水速度、脱離液組成など、そのままの操作では分析妨害及び操作時間の観点において問題がある。なお、以降の全ての試験で用いた混合標準の組成を表(2)-5に示す。これらの混合標準は測定対象物質である鉛及びカドミウム濃度を溶出量基準値の5倍もしくは1/2として、主要共存物質濃度を土壌試験液中に存在する最大濃度
もしくは 1/5 に調製したものである。

表(2)-4 分子認識ゲルの性能

樹脂の種類	ジーエルサイエンスPb-01	ジーエルサイエンスPb-02	ジーエルサイエンスCd-01
母体構造	シリカゲル	シリカゲル	シリカゲル
官能基	-	-	-
見掛け密度(g/mL)	0.4	0.4	0.4
粒径(μm)	150-250	150-250	150-250
総イオン交換容量(mmol/g)	0.1-0.2	0.1-0.2	0.1-0.3
0.20	0.22	0.21
通液可能pH範囲	<0-7	<0-7	2-9.5(sometimes down to pH1)
試料pH	特段の記載無し(<7)	特段の記載無し(<7)	1か2
通液量上限	回収目的の場合カラム容量の10%未満	回収目的の場合カラム容量の10%未満	回収目的の場合カラム容量の10%未満
脱離液	0.03M EDTA	0.03M EDTA	0.5M以上の酸
最低脱離液量(mL)	7.5mL	7.5mL	7.5mL
最適脱離流量(mL/g/min)	0.5	0.5	0.5
選択性	Pb2+, Ba2+, Sr2+K+も弱く結合する	Pb2+, Ba2+, Sr2+K+も弱く結合する	Cd2+(Pb2+も強く結合する)その他の元素もpHが高いと多少結合するが、アルカリ金属とアルカリ土類金属は結合しない。
価格[円/(1g/6mL 5本入)]	36,000	60,000	180,000

図(2)-1 メーカー提示の精製手順
表(2)-5 精製・濃縮実験に用いた混合標準の組成

混合標準1
(mg/L)	混合標準2
(mg/L)	混合標準3
(mg/L)	混合標準4
(mg/L)
Pb	0.05	0.05	0.005	0.005
Cd	0.05	0.05	0.005	0.005
Mn	0.5	0.1	0.1	0.5
Zn	0.5	0.1	0.1	0.5
Ni	0.05	0.01	0.01	0.05
Fe	2	0.4	0.4	2
Al	2	0.4	0.4	2
Ca	50	10	10	50
Mg	10	2	2	10

## b）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルのコンディショング方法の検討

試料通液後のカートリッジ内に残留している成分を完全に追い出すために洗浄操作が行われるが、メーカー推奨の0.01N硝酸を用いていた場合、KClによる鉛脱離液pHが2～3となり、吸光光度分析の際にpH調製が必要となる。そこでまず、効率化のためにNaClを洗浄液として通液して、鉛を洗浄時に溶脱させることなくカートリッジにイオン交換されている酸を一部追い出して脱離液のpHを調整なしにできる領域に維持できるかを検討した。試験は試料と同等のpH1(0.1N)に調製した硝酸を試料通液時と同量の50mL通液し、ついで洗浄液として0.01N硝酸、イオン交換水、0.01M、0.1M、1MのNaClをそれぞれ10mLから20mL通液した後、脱離液として3.3MKClを10mL通液して、そのpHを測定した。なお、通液はすべて自然流下とした。

## c）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの吸着性能の pH 依存性の検討

鉛を少なくとも溶出量基準の半分以下まで定量するためには、最も高感度の試薬でも5倍以上の濃縮が必要となる。また、同時に非常に高い割合で妨害物質を除去することが必要となるため、Pb-01及びPb-02に対して、混合標準2を用いてpHと鉛及び各種共存物質の吸着性を確認した。この際の操作手順は図(2)-1に示したメーカー提示の方法とした。通液試料及びリーク液中の元素濃度はICP/MSにより測定した。

## d）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの吸着速度の最適化

土壌試験液を測定する際に妨害となる物質及び必要な除去率を求め、それらの物質が分析を妨害しない最適な通水 pH（pH1）、鉛脱離に必要な脱離液（KCl）及び濃度（3M以上）、及び効率化のための洗浄方法（0.1M-NaCl）などを定めた。しかし、メーカー指定の自然流下による試料通液、洗浄、脱離では一検体の処理に1時間程度を要することから、土壌汚染測定試験全体の迅速性を損なうと考えられた。そこで、試料の通液速度を高め、操作時間を短縮することを検討した。試験は、0.05mg/L 鉛標準を用いて、メーカー指定の自然流下（1～3mL/min）を約10～50mL/min の範囲で変化させてリークした鉛濃度を測定した。なお、通液は Waters Sep-pak コンセントレータにより一定速度で行った。さらにカートリッジの性能差も考慮して、複数カートリッジを用いて繰り返し試験を実施した。
## e）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの脱離性能の確認

鉛の濃縮脱離条件として、メーカーは0.03M-EDTAを標準脱離液として提示している。しかし、これは脱離液を原子吸光光度計やICP/AES、ICP/MSで測定することを想定したもので、吸光光度分析では発色妨害となる可能性が高い。そこで、0.03MのEDTA溶液のほかに、吸光光度法への適用が報告 $ ^{6} $ されている3.3MのKCl溶液、2価イオンとして0.1MのCaCl₂溶液のそれぞれに鉛標準を添加して各社の試薬で分析した。なお、カルシウムについては、適用可能性が全く不明であったため、分析妨害しないことが確認されている濃度の10倍程度とした。

## f）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの脱離溶媒及び脱離速度の最適化

脱離溶媒を 4M の KCl として、脱離速度を約 5ml/min～20mL/min に変化させて脱離速度の最適化を図った。0.05mg/L 鉛標準を用いて、安全を見て吸着の通水速度 20mL/min とし、各脱離速度での脱離率は、A 社製パック ド試薬（PAR 法）を用いた比色分析により確認した。

## g）土壤溶出液への適用

鉛混合標準等を用いた精製・濃縮条件の最適化試験により、土壌試験液の精製・濃縮比色分析のための条件が定められることから、複数の土壌溶出液に対して、この開発した精製・濃縮方法を適用して、A社製パックド試薬による定量分析を行い、ICP/MS測定値と比較した。

## h）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの高有機物負荷の影響

カートリッジの繰り返し使用時に有機物によって性能劣化が生じないか確認するため、種々の黒ぼく土（n=9）の溶出液中の溶存有機物(DOC)濃度を測定し、土壌試験液として想定される最大濃度をt分布最大濃度（95%）として把握した結果、平均濃度は41mg/Lで、標準偏差は23mg/L、t分布95%上限濃度は84mg/Lと求められた。そこで、土壌溶出液としてほぼ最大濃度と考えられる黒ぼく土⑥溶出液（DOC約85mg/L）をPb-01カートリッジに通液し、リーク液中のUV260nmの吸光度を有機物指標として測定した。260nmの吸光度が入口濃度の90%を越えた時点で、カートリッジがほぼ破過したとみなして、その後に鉛の標準溶液を用いた濃縮操作を行った。次いで、黒ぼく⑥溶出液に鉛を10μg/Lとなるよう標準添加した試料の精製・濃縮を行い、鉛比色分析及びICP/MSによる共存物等の濃度測定を行った。

## i）鉛精製・濃縮用分子認識ゲルの含有量試験液への適用と繰り返し耐久性の確認

本法で用いる分子認識ゲルカートリッジは高価であるため、コスト面から繰り返し利用することが前提となる。したがって、繰り返し利用する際に、次の試料測定の妨害とならないよう残留している成分を洗浄する必要がある。まずメーカーが原子吸光やICP/AES等の前処理に使う場合に推奨している脱離液0.03M-EDTA及び0.1N硝酸を検討したが、EDTAでは錯体を形成する金属に対してのみ洗浄効果があり、元素ごとに幅があると考えられたことから使用しないこととした。硝酸については、分析妨害物質を効率よく洗浄できると考えられる濃度を0.1規定に定め、この0.1N硝酸によるリサイクル洗浄液中に含まれている金属濃度を分析して評価した。なお、含有量試験液については、基準値との関係から濃縮は不要となるため、予め10倍に希釈して等倍量となる条件で脱離を行った。

## j）カドミウムの精製方法の開発

カドミウムについては、カドミウム吸着用ゲルCd-01を用いて、混合標準溶液を用いた吸着特性のpH依存性、通水速度の最適化、脱離速度の最適化、洗浄方法の検討、使用溶媒での検量線の変化確認等を行って最適条件を定め、その条件で土壌試験液に適用性を確認した。
## 3 ）フッ素用簡易蒸留ユニットの研究開発方法

## a）市販多連蒸留器の性能試験・評価

本研究の妨害影響試験結果でも示されているように、フッ素は土壌試験液中で鉄やアルミニウム、有機物などと結合し、吸光光度法などで全量を測定できない恐れがあるため、公定法試験では、水蒸気蒸留を行った後に吸光光度分析を行うこととされている。しかし、これらの公定法の水蒸気蒸留装置は大掛かりで、一度に複数の蒸留を行う場合には場所を取るだけでなく、エネルギー消費も大きく、温度管理も難しく、使用器具によっては突沸が頻発するなど、安定した回収率を得ることが難しい。そこでまず、公定法よりも省スペースの市販の多連蒸留装置（三菱化学アナリテック社製）について、蒸留過程での温度変化を測定した後、標準溶液や土壌溶出液を用いて性能評価を行った。試験条件は、メーカー指定のヒーター温度195℃、試料量15mL、リン酸0.2mL添加、硫酸8mL、水蒸気用水50mL、送気量100mL/min、吸収液0.5M水酸化ナトリウム5mLとして、30分から40分程度水蒸気蒸留を行った。

## b）フッ素用ミニ蒸留ユニットの開発

サブテーマ(1)で開発したシアン用のミニ蒸留ユニットをベースに、新たに水蒸気発生用ガラス容器とそれに適合するブロックヒーターを設計、試作した。試作した蒸留装置を用いて、ヒーター設定温度、試料量、硫酸液量、送気量、吸収液アルカリ濃度、吸収液量、蒸留時間等のフッ素回収率への影響を調査し、装置の改良を行い、最適条件を定めた。また、水蒸気発生量、試料液の温度、吸収液の温度なども測定して蒸留状態の把握に努めた。さらに蒸留過程で、条件によってはフッ素の揮散ロスやガラス器具の腐食が起こり、回収率の低下が起きることが明らかになったため、この点を確認しながら開発を進めた。

## 4 ．結果及び考察

## （１）高速風乾装置の研究開発方法

## 1 ）温度の溶出濃度への影響の確認

温度による影響の試験結果を表(2)-6、表(2)-7に示す。鉛は温度が高いほど、溶出濃度が高くなり、風乾温度を高くしすぎることはできないことが分かった。カドミウムは、温度による顕著な違いは見られなかった。ヒ素は、黒ぼく土では乾燥及び加温による溶出量の増加傾向が見られたが、ローム土では影響は見られず、溶出傾向に違いが認められた。六価クロム、フッ素及びホウ素は、温度及び乾燥時間で溶出濃度に全く変化が見られなかった。なお、これらの表に記載していない汚染元素は定量下限未満であった。

その他の共存物質の挙動の例を表(2)-8に示す。全体的に温度が上がるほど、また時間が長くなるほどケイ素や鉄、マンガンなど土壌構成成分の溶出量が増加する傾向が見られたが、この傾向は黒ぼく土で顕著であり、ローム土では、全体的に溶出濃度が低く、温度影響は小さかった。これは黒ぼく土では、加熱により高分子有機物の溶出濃度が増加していることが関与していると推察される。これはフミン酸等の二重結合や環状骨格を持つ有機物濃度の指標としてしばしば用いられる260nm吸光度の変化で確認された。すなわち、加熱による有機物の溶出に伴う土壌粒子の崩壊・構成成分の溶出量増加、あるいは有機物に保持されている土壌構成成分の溶出増加が起きたと考えられる $ ^{6} $ 。
表(2)-6 溶出濃度への乾燥温度及び乾燥時間の影響1

鉛カドミウム汚染黒ボク土③	鉛カドミウム汚染ローム土①	六価クロム汚染ローム土①
乾燥温度(℃)	乾燥時間(h)	含水率(%)	Pb(mg/L)	Cd(mg/L)	乾燥時間(h)	含水率(%)	Pb(ug/L)	Cd(mg/L)	乾燥時間(h)	含水率(%)	Cr(VI)(mg/L)
乾燥なし湿潤	0	34.2	0.0008	0.045	0	37.6	-	0.079	0	40.2	9.6
20	4	10.5	0.0008	0.044	4	20.3	-	0.063	4	18.8	8.5
8	9.6	0.0011	0.049	8	13.1	-	0.070	8	11.2	9
20	6.4	0.0010	0.049	20	12.2	-	0.069	20	11.7	9.2
50	4.5	7	0.0011	0.045	4.5	12.4	-	0.064	4.5	17.5	8.6
9	4.2	0.0012	0.049	9	6.3	-	0.066	9	7.5	9.9
22.5	5	0.0012	0.047	22.5	10	-	0.067	22.5	9.7	10.1
80	1.5	9.3	0.0023	0.046	1.5	17.8	-	0.064	1.5	21.1	8.3
3	3.5	0.0023	0.050	3	5.8	-	0.066	3	5.9	10.3
7.5	1.9	0.0021	0.049	7.5	2.7	-	0.067	7.5	2.4	9.6

表(2)-7 溶出濃度への乾燥温度及び乾燥時間の影響2

フッ素ホウ素污染黒ボク土③	フッ素ホウ素污染ローム土①	ヒ素污染黒ボク②	ヒ素污染ローム①
乾燥温度(℃)	乾燥時間(h)	含水率(%)	B(mg/L)	F(mg/L)	乾燥時間(h)	含水率(%)	F(mg/L)	乾燥時間(h)	含水率(%)	As(mg/L)	乾燥時間(h)	含水率(%)	As(mg/L)
乾燥なし湿润	0	37.1	2.0	1.4	0	38.9	3.6	0	32.9	11.2	0	39.9	8.6
20	4	17	1.8	1.4	4	20.5	2.7	4.5	16.3	16.5	4.5	26.3	8.6
8	9.5	2.1	1.4	8	12.3	4.3	9	7	20.9	9	13.3	10.1
24	8.1	2.2	1.4	24	11	3.3	24	6.9	21.2	24	12.8	10.4
50	2.5	7	2.0	1.4	2.5	9.1	4.8	2.5	9.8	22.8	2.5	19.6	8.6
9	5.4	1.8	0.7	9	8.2	3.9	9	4.8	22.6	9	7.5	9.8
24	5	1.6	1.4	24	7.5	4.4	24	4.3	23.4	24	8.3	9.6
80	2	5.8	1.6	1.4	2	9.6	5.1	2	5.8	22.8	2	15	6.4
4	2.9	1.5	1.3	4	1.9	1.8	4	2.8	35.7	4	4.9	8.3
8	1.8	1.5	1.3	8	2	2.6	9	1.8	34.7	9	3.8	7.9

表(2)-8 共存物質の溶出濃度への温度及び乾燥時間の影響の例（As黒ぼく②）

乾燥温度(℃)	乾燥時間(h)	含水率
(%)	Fe(mg/L)	Al(mg/L)	Mn(mg/L)	Si(mg/L)	Ca(mg/L)	Mg(mg/L)	UV260nm
乾燥なし湿润	0	32.9	0.91	1.23	0.017	5.3	1.3	0.37	0.665
20	4.5	16.3	2.19	3.50	0.052	6.6	1.6	0.40	0.8
9	7	2.34	3.89	0.060	5.7	1.3	0.33	0.846
24	6.9	1.81	3.04	0.050	5.9	2.4	0.55	0.949
50	2.5	9.8	2.11	3.61	0.060	5.9	1.4	0.41	0.962
9	4.8	2.07	3.57	0.065	4.9	1.2	0.32	1.082
24	4.3	1.85	3.32	0.058	6.9	2.2	0.54	1.06
80	2	5.8	1.80	3.09	0.057	7.9	1.7	0.44	0.986
4	2.8	2.35	3.94	0.059	7.7	3.8	0.60	1.042
9	1.8	2.20	3.79	0.058	10.6	4.2	0.78	1.146
## 2 ）高速風乾装置の性能評価

温度を約30℃に保ち、除湿機を使って湿度を約15％とした空気を強制循環できる試作装置によって黒ぼく土30試料及びローム土30試料を同時に風乾した場合の含水率変化の例を図(2)-2に示す。いずれの土壌についても初期含水率47％から2時間で30％から40％程度となり、その後は直線的に含水率が低下して15時間後には6％から15％程度となり、土質による違いはほとんど見られなかった。また、乾燥棚の上下方向で特に含水率の減少傾向に差は見られなかったが、装置に設置した際の湿潤土壌の厚みや庫内での空気の風量の違い等が影響して、各時間での含水率には±5％弱の幅は見られた。しかし、いずれも12時間程度で含水率は約15％となった。

本試験装置はあくまで実験的な試作機であるが、この様に約30℃の乾燥空気の循環と風の流れを利用することで、終業時間までに乾燥装置に投入すれば、翌朝、始業時には60試料を風乾状態とすることができることが示された。従来、2日から3日を要し、土質によっても乾燥時間が異なるために測定管理がしにくいという問題もあった土壌の風乾を確実に約12時間で行えるため、土壌汚染調査の迅速化に大きく寄与することができる。この方法は、自然にあり得る温度と湿度での高速化であり、公定法の範囲であるので、広く実用されることが望まれる。

図(2)-2 風乾装置での含水率変化（左：黒ぼく土、右：ローム土）

## （２）迅速な溶出/酸抽出方法の開発

## 1 ）溶出/抽出拳動の蓄積・整理

各種汚染土壌からの有害金属等の溶出量試験での挙動を図(2)-3に示す。鉛とシアンの一部の試料で溶出挙動が異なっているが、ほとんどの試料は60分で最終360分(6時間)値の概ね70～110％の範囲に収まっていることが分かった。

また、各種汚染土壌からの有害金属等の含有量試験での挙動を図(2)-4に示す。項目によって挙動に差が認められ、カドミウムやフッ素は比較的短時間で最終値（120分値）と同等、もしくはそれを越える濃度が検出されることが多かった。その他の元素については、60分で最終120分(2時間)値の概ね80～120%程度になっていることが分かった。
図(2)-3 各種汚染項目の溶出量試験時の挙動例1

図(2)-4 各種汚染項目の含有量試験時の举動例2

## 2 ）既報にある迅速溶出方法の検証

## a）微細化の影響

微細化の影響を検証した結果を図(2)-5に示す。土壌によらず、微細化による溶出濃度への影響はほとんど見られなかった。
図(2)-5 微細化時の溶出濃度の変化（左：ホウ素汚染黒ぼく土③、右：ホウ素汚染ローム土①） b）温度の平衡溶出濃度への影響

ホウ素汚染土壌またはカドミウム汚染土壌について温度の平衡溶出濃度への影響を検証した結果を図(2)-6と図(2)-7に示す。ホウ素は、15分までの溶出を除けば、温度によらずほぼ類似した濃度変化をとった。また、20℃における平衡溶出濃度については、3試験を平行して行ったがその変動係数は1.3％と非常に小さかった。平衡溶出濃度は温度と強い正の相関を示し、温度によって平衡溶出濃度が支配されていることが示された。また、鉛汚染黒ぼく土③及び鉛汚染ローム土①についても、同様の傾向を示した。

図(2)-6 各温度での溶出濃度時間変化（左）と平衡溶出濃度（右）（ホウ素汚染黒ぼく土③）
図(2)-7 各温度での溶出濃度時間変化（左）と平衡溶出濃度（右）（カドミウム汚染ローム土①）

カドミウムの溶出濃度の経時変化では温度による差はあまり見られず、ばらつきの範囲であった。また、平衡溶出濃度も3条件の温度で一致し、溶出温度と平衡濃度の関係も横ばいとなった。

それぞれの溶出濃度や溶出濃度の経時変化には違いが認められるが、カドミウム汚染ローム土①を除いて類似の傾向を示した。汚染物質は土壤中で水可溶態、酸化物態、炭酸態、不溶態など様々な形態で存在していると考えられるが、それぞれにある温度での溶解度は異なるため、温度の上昇によって溶解する形態、比率が変わるようであれば、直線で近似されないはずである。しかし、実際には高い温度依存性を示していることから、主に土壤中の特定形態の化合物が溶出量に関与しており、その物質の溶解度によって支配されていたと推定された。例えば、カドミウム汚染土壤の事例については、この可溶態の量が20℃での溶解度未満であり、温度依存性を示さなかったと推定された。

## c）温度の溶出速度への影響

ホウ素汚染黒ぼく土③及び鉛汚染黒ぼく土③の各温度、各時間の土壌1kg当たりの溶出可能量（平衡濃度とその時間の溶出濃度の差）と溶出速度の関係を図(2)-8に示す。

図(2)-8 各温度での溶出可能量と溶出速度の関係（左：ホウ素黒ぼく土③、右：鉛黒ぼく土③）
ここに示していない鉛汚染ローム土 $ ^{①} $ 、カドミウム汚染ローム土 $ ^{①} $ を含めて、溶出可能量が大きいほど、温度によらず溶出速度が加速的に増加する傾向を示したが、これらの場合にも温度とともに平衡濃度が上昇し、結果として初期の最大溶出可能量が増大して溶出速度が大きくなったものと考えられる。

## d）平衡溶出濃度の可逆性確認

鉛汚染土壌について加温溶出後に常温（20℃）にした場合の可逆性を確認した結果を図(2)-9に、六価クロム汚染土壌についての可逆性を調べた結果を図(2)-10に示す。黒ぼく土については、加温360分時点で濃度が高かった場合でも、その後の数時間で急激に濃度低下が起こり、最終的には公定法溶出濃度（20℃、360分値）と一致した。ローム土①においても、類似の举動を取り、60℃で6時間振とうした後で20℃に戻した場合でも、公定法の溶出濃度に戻り、可逆性があることが示された。

六価クロムについても、360分では温度に応じて平衡溶出濃度が上昇したが、40℃及び60℃の系を20℃にした場合、一時間ほどで急速に溶出濃度が低下し、公定法の誤差範囲内で一致した。ホウ素については、他の汚染項目と傾向が異なり、60℃の振とう溶出では360分まで温度に応じて濃度上昇した後、20℃に変化させても、20℃の平衡濃度まで戻らなかった。また、40℃での振とう溶出については20℃に戻した後で、公定法（360分値）の30％近く高い値を示したが、本来の平衡濃度と見なせる24時間値とは10％差になっており試験誤差相当であった。このように6時間で平衡に達しない土壌や汚染項目においては、初期加温が正の誤差を生じさせる場合があり、この誤差幅については、種々の汚染土壌、溶出項目への温度影響データを取ることにより最大値としてどの程度であるかが明確になる。しかし、短時間加温した場合には、無機物の溶解度により支配されると考えられるため、そのようなケースは少ないと考えられる。

図(2)-9 各温度での平衡溶出濃度と温度可逆性（左：鉛汚染黒ぼく土③、右：鉛汚染ローム土②）
図(2)-10 各温度での平衡溶出濃度と温度可逆性

(左：六価クロム汚染ローム土 $ ^{①} $ 、右：ホウ素汚染黒ぼく土 $ ^{③} $ -2)

## e）超音波照射の影響

超音波照射による溶出濃度への影響を確認した結果を図(2)-11に示す。ホウ素汚染黒ぼく土については15分間あるいは30分間超音波を照射したが、効果は変わらなかった。また、この黒ぼく土の超音波15分間照射と公定法条件で15分間溶出させた場合を比較すると、公定法条件の方がやや高い溶出濃度を示している。また、超音波照射後の振とう時間30分や60分では、それぞれ公定法条件の振とう時間60分や120分に近い濃度を示している。また、ローム土では照射のみで15分間往復振とうと同等の濃度を示している。したがって、短時間の超音波照射の効果は土壌によって異なることが分かった。

図(2)-11 超音波照射時の溶出挙動（左：ホウ素汚染黒ぼく土③/右：ホウ素汚染ローム土①）
## f）脱気の影響

脱気試験結果を図(2)-12に示す。脱気時間については、3分間と15分間で同じ結果を示したことから3分間以上脱気してもほとんど効果は見込めないと考えられた。脱気後に振とう溶出させた場合の溶出濃度を公定法条件と比較すると超音波照射と同様に30分間から1時間程度の時間短縮効果があると考えられた。なお、減圧脱気しながら超音波照射した場合の溶出濃度への影響についてもホウ素汚染黒ぼく土③を用いて試験を行ったが、効果は全く見られず、むしろ一方のみの処理を行った場合よりも低い値を示した。これは土壌汚染物質が土壌中に偏在しており、超音波を照射しながら脱気することで逆に粒子内に拡散し、濃度差によって再結合していると推察された。なお、脱気前後で酸化還元電位 (ORP)に変化は見られなかったことから、ORPの変化は関係していないことが分かった。

図(2)-12 事前脱気時の溶出挙動

## g）塩類添加

塩類濃度の影響を検証した結果、塩類添加による溶出促進効果は全く見られなかった。

## 3 ）初期加温による迅速な溶出量試験法の開発

初期のみ40℃に加温した場合の試験結果の一例を図(2)-13から図(2)-15に示す。ホウ素汚染黒ぼく土③、ヒ素汚染黒ぼく土①、六価クロム汚染ローム土①などについては、公定法での溶出挙動に差はあれ、40℃15分間加温後に振とう溶出することにより、溶出が促進され、結果的に30分から60分で公定法溶出濃度の誤差範囲に入った。フッ素汚染ローム土①など、元から短時間で溶出する土壌においては、溶出初期から同等の値を示した。一方、鉛フッ素汚染黒ぼく土③では、6時間で平衡に到達していないと考えられ、40℃加温・超音波照射の効果も小さく、およそ4時間程度で公定法と同等の溶出濃度となった。

このような溶出形態を取る土壌は、把握されている限り全て黒ぼく土であり、また溶出液に着色が見られること、有機物溶出濃度が高いこと、ろ過抵抗が大きく固液分離過程で測定値の変動が起きやすいことが観察され、公定法溶出量試験でも風乾の仕方や溶出温度、固液分離過程で6時
間値には数倍の開きが生じることがあった。これら平衡濃度、固液分離と有機物の関連については、公定法の問題点として論じる。

以上の試験の結果から、40℃加温超音波照射15分間後の60分間振とう溶出を一つの条件とした場合について、公定法との関係を調べた結果を表(2)-9に整理して示す。全体では14試験中10試験で公定法の誤差範囲とみなせる20％以内の差に収まった。それ以上の差となった試料について見ると、いずれも溶出量基準未満であり、黒ぼく土が多く、中でも差の大きかった鉛とフッ素汚染黒ぼく土③、ヒ素汚染黒ぼく土②では有機物溶出量が高く、極端に溶出速度が遅い試料であった。

図(2)-13 40℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：ホウ素黒ぼく土 $ ^{③} $ 、右：ヒ素汚染黒ぼく土 $ ^{①} $ )

図(2)-14 40℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：六価クロム汚染ローム土 $ ^{①} $ 、右：フッ素汚染ローム土 $ ^{①} $ )
図(2)-15 40℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：シアン汚染黒ぼく土③/右：鉛とフッ素汚染黒ぼく土③)

表(2)-9 40℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

試料名	対象項目	公定法溶出濃度(mg/L)	40℃加温超音波15分後60分振とう溶出濃度(mg/L)	対公定法比
鉛汚染黒ボク③	Pb	0.0026	0.0020	0.76
鉛フッ素汚染黒ボク③	Pb	0.0096	0.0069	0.72
カドミウム汚染関東ローム土①	Cd	0.12	0.13	1.05
カドミウム汚染黒ボク①	Cd	0.076	0.079	1.04
ヒ素汚染黒ボク②	As	0.0043	0.0027	0.62
ヒ素汚染黒ボク①	As	0.021	0.020	0.94
ヒ素汚染関東ローム土①	As	0.0026	0.0024	0.94
六価クロム汚染関東ローム土①	Cr(VI)	0.0086	0.0081	0.94
フッ素汚染黒ボク土③	F	1.3	1.3	0.98
フッ素汚染関東ローム土①	F	9.0	8.7	0.96
ホウ素汚染黒ボク土③	B	4.8	4.5	0.95
ホウ素汚染関東ローム土①	B	4.1	3.3	0.80
シアン汚染黒ボク③	CN	0.17	0.16	0.91
シアン汚染関東ローム土①	CN	0.093	0.069	0.74

以上から、初期40℃加温による迅速溶出量試験方法では、15分間の加温後の1時間振とう溶出で、多くの汚染項目、汚染土壤について、公定法溶出濃度の誤差範囲内で一致し、迅速化が可能であった。しかし、鉛やヒ素汚染黒ぼく土の一部では、40℃の加温超音波照射法でも十分な溶出促進効果が得られなかった。さらに、温度影響試験では60℃では不可逆溶出を見せた試料（ホウ素汚染黒ぼく土③）が存在したことを踏まえて、50℃での迅速試験の可能性も検討した結果の一例を図(2)-16と図(2)-17に示す。カドミウム汚染ローム土①、フッ素汚染黒ぼく土③などでは、当該汚染項目の公定法の溶出濃度も溶出初期からほぼ横ばいであったが、50℃加温超音波照射15分間後
の振とう溶出でもほぼ横ばいの傾向を示し、公定法溶出濃度と同等の値を示した。シアン汚染ローム土②および鉛フ素汚染黒ぼく土③では、振とう溶出時間60分程度で公定法と同等の結果が得られたが、ヒ素汚染黒ぼく土②では、50℃であっても初期に溶出促進効果が見られたのみでほとんど溶出促進効果が見られなかった。原理的に加温超音波照射法は、加温超音波照射中及び照射後の振とうで温度が公定法より高く保たれている間のみ効果を発揮するものと考えられるので、高分子有機物と結合して溶出している場合や溶出が遅い化合形態の汚染物質では、加温の間に溶出しきらなかったものと考えられる。

図(2)-16 50℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：カドミウム汚染ローム土 $ ^{①} $ 、右：フッ素汚染黒ぼく土 $ ^{③} $ )

図(2)-17 50℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：シアン汚染ローム土②、右：鉛とフッ素汚染黒ぼく土③)

公定法と50℃加温超音波照射15分間後振とう溶出60分間との比較を表(2)-10に整理して示す。19試料中11試料で公定法±20％の値を示し、50℃が40℃よりも有利であるとは言えなかった。
表(2)-10 50℃加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

試料名	対象項目	公定法溶出濃度(mg/L)	50℃加温超音波15分後60分振とう溶出濃度(mg/L)	対公定法比
鉛フッ素汚染黒ボク土③	Pb	0.0073	0.0073	1.00
鉛汚染黒ボク土③	0.0012	0.0016	1.27
鉛汚染ローム土②	0.010	0.013	1.32
カドミウム汚染黒ボク土①	Cd	0.072	0.075	1.05
カドミウム汚染ローム土①	0.119	0.115	0.97
ヒ素汚染黒ボク土①	As	0.044	0.021	0.47
ヒ素汚染黒ボク土②	0.0062	0.0037	0.60
ヒ素汚染ローム土①	0.0025	0.0027	1.08
六価クロム汚染ローム土①	Cr(VI)	8.1	8.5	1.05
フッ素汚染黒ボク土③	F	1.6	1.1	0.66
0.61	0.83	1.36
フッ素汚染ローム土①	7.4	7.0	0.95
ホウ素汚染黒ボク土③	B	0.005	0.005	1.02
ホウ素汚染ローム土①	3.0	3.2	1.07
シアン汚染黒ボク土③	CN	0.32	0.35	1.08
シアン汚染黒ボク土④	0.32	0.40	1.25
シアン汚染黒ボク土⑥	0.28	0.35	1.22
シアン汚染ローム土①	0.074	0.078	1.06
シアン汚染ローム土②	0.036	0.033	0.92

前述したように、超音波照射単独の場合には公定法溶出量試験に対して、初期溶出濃度で10%程度、時間として1時間弱の迅速化効果があることが示された一方で、加温については、40℃付近であっても超音波照射以上の溶出促進効果が認められた。これらを併用した場合、加温のみの場合よりも溶出促進の効果がないのであれば、敢えて実行する必要はないということになる。そこで、複数の汚染土壌に対して、50℃に加温しながら超音波を照射した場合と、加温のみを行った場合について、超音波照射の効果があるか確認した結果を表(2)-11に示す。

表(2)-11 超音波照射の有無と溶出濃度

試料名	対象項目	50℃加温超音波15分後60分振とう溶出濃度(mg/L)	50℃加温のみ15分後60分振とう溶出濃度(mg/L)
鉛汚染黒ボク土③	Pb	0.0016	0.0013
鉛汚染ローム土②	0.013	0.013
鉛汚染ローム土②	0.013	0.013
カドミウム汚染黒ボク土①	Cd	0.075	0.071
カドミウム汚染ローム土①	0.115	0.116
ヒ素汚染黒ボク土①	As	0.021	0.016
ヒ素汚染ローム土①	0.0027	0.0029
六価クロム汚染ローム土①	Cr(VI)	8.5	8.7
ホウ素汚染ローム土①	B	3.2	3.2
シアン汚染黒ボク土③	CN	0.35	0.38
シアン汚染黒ボク土④	0.40	0.35
シアン汚染黒ボク土⑥	0.35	0.35
シアン汚染ローム土①	0.078	0.074
シアン汚染ローム土②	0.033	0.031
汚染項目、土壌によらず、超音波照射の有無で特定の傾向を示したり、極端に異なる濃度を示すことは無かった。したがって、加温している場合には、超音波照射は不要であると考えられた。以上より、多くの土壌、汚染項目で、溶出の初期のみ40℃程度に加温して初期溶出速度を高めて、ついで常温で60分間振とう溶出することにより公定法と同様の温度にすることで、平衡濃度が公定法の誤差範囲となり、迅速化できることが示された。

ただし、一部の鉛及びヒ素で汚染された黒ぼく土など、公定法で指定された6時間でも平衡に達していない土壌については、6時間値が変化過程であるため、温度を掛けた場合に同等と見なせる濃度に制御することは困難であった。このような溶出举動を取る土壌について各種の共存金属類や有機物濃度を測定した結果、特に有機物の関与が考えられ、黒ぼく土の10～20検体に一つ程度の頻度で有機物溶出濃度が著しく高く、溶出举動が特殊となる土壌が存在していると考えられた。この頻度は汚染形態によって左右されることが想定されるが、260nm吸光度の測定によって、およその有機物濃度を把握することで判定可能であることが示された。したがって、鉛やヒ素が測定対象であって、有機物溶出濃度が高いことが分かっている土壌については公定法に従って溶出量試験を行うことが適当で、有機物溶出濃度が不明な場合には迅速法を適用して、1時間での260nm吸光度が1.0（約40mg/L）を越えない場合には1時間測定値を採用し、越えた場合には安全のためにさらに5時間振とうして合計6時間の現公定法の試験とするなどの運用が有効となる。

## 4 ）加温による迅速含有量試験方法の開発

40℃及び50℃での加温が含有量試験時にどのような効果を示すかを複数の汚染土壌について確認した結果の一例を図(2)-18と図(2)-19に示す。含有量試験では40℃及び50℃で差は認められなかったが、加温によって15分の振とう溶出で公定法と同等の値となり、加温時間と振とう時間を合わせて30分間にでき、公定法の1/4の時間で終了できる可能性が示された。

図(2)-18 加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：ホウ素汚染黒ぼく土 $ ^{③} $ 、右：ホウ素汚染ローム土 $ ^{①} $ )
図(2)-19 加温超音波照射振とう溶出法と公定法の比較

(左：鉛汚染黒ぼく土③/右：鉛汚染ローム土①)

## （３）簡易前処理組み合わせ分光光度計の開発

## 1 ）市販パックド試薬情報の整理と評価

## a）全体像の把握

現在入手可能な市販のパックド試薬の調査結果を、分析項目ごとに発色原理及びメーカー数を表(2)-12に整理して示す。市販パックド試薬は、六価クロムを除いて複数の原理のものが市販されていた。公定法との関係では、六価クロム及びフッ素で公定法と同じ発色原理の試薬が販売されており、シアンについても、同じか類似の方法による試薬が販売されていた。

表(2)-12 市販パック ド試薬の発色原理と試薬メーカー数

元素	公定法原理	市販パックド試薬の分析原理と試薬メーカー数
鉛	ICP/AES等(吸光光度法以外)	PAR法(6)	ジチゾン法(2)
カドミウム	ICP/AES等(吸光光度法以外)	カディオン法(4)	ジチゾン法(2)	PAN法(1)
六価クロム	ジフェニルカルバジド法	ジフェニルカルバジド法(6)
フッ素	蒸留ランタンアリザリンコンプレキソン法	ランタンアリザリンコンプレキソン法(3)	SPADNS法(4)
ホウ素	メチレンブルー吸光光度法、ICP/AES他	アゾメチンH法(4)	カルミン酸法(1)	クルクミン法(1)
シアン	蒸留ピリジンピラゾン法	ピリジンバルビツール酸法(3)	ピリジンカルボン酸ピラゾン法(2)	ピリジンカルボン酸バルビツール酸法(4)

その他の元素についてもパックド試薬は市販されているが、前処理操作が煩雑で時間を要するため試験対象から除外した。

市販試薬の分析項目別情報を分析に必要な機器や試薬型番、測定波長、MSDS情報なども含めて整理したが、一例として鉛の結果を表(2)-13に示す。ここでは、反応時間や定量範囲、毒劇物の使用状況、コストなどの要点のみを整理して示した。また、メーカー提示の定量下限が溶出基準値以上となっている項目については、濃縮が必要となるため、関連情報として分析に必要な試料量についても併記した。なお、「-」は、操作や試薬組成から情報収集の段階で重要度が低いと判断
されたため、情報を収集していないことを意味する。このような多くの情報を整理した結果、一つの測定項目について五つ以上の選択肢があることが分かった。また、それぞれの試薬によって、測定時間や測定範囲、コストが大きく異なっていることも分かった。最終的にどの原理のどの試薬を採用するかは、以降の試験で明らかにした分析精度や感度、妨害影響の程度に加えて、他の選択肢の有無や分析者の技術レベル、測定ニーズ、コスト等を勘案して決めることが必要である。

表(2)-13 国内入手可能な鉛のパックド試薬情報

試薬メーカー	原理	適用可能pH	測定時間(min)	測定範囲(mg/l)	毒物使用	劇物使用	試薬コスト(円/回)
A社	PAR法	3-6	3	0.01-4.00	あり	なし	330
B社	PAR法	3-6	15	0.1-2.0	あり	あり	560
ジチゾン法	-	-	0.003-0.300	あり	あり	-
C社	PAR法	記載なし	記載なし	0.1-5.0	あり	あり	368
D社	PAR法	3-6	3	0.1-5.0	あり	なし	700

## b）分析精度の確認

各試薬を用いて低濃度標準液を分析した際の調製濃度、平均分析値、標準偏差、実測定量下限（標準偏差の10倍）を表(2)-14に示す。

表(2)-14 各試薬での低濃度標準液での分析結果

对象元素	试薬メーカー	メーカー提示定量下限(mg/L)	調製標準濃度(mg/L)	測定回数	平均濃度(mg/L)	濃度標準偏差(mg/L)	実測定量下限(mg/L)
Pb	A社	0.010	0.010	11	0.010	0.000	0.003
B社	0.1	0.25	5	0.232	0.010	0.1
C社	0.1	0.1	3	0.094	0.025	0.2
D社	0.1	0.1	3	0.10	0.003	0.0
Cd	A社	0.002	0.010	3	0.011	0.000	0.002
B社	0.02	0.1	3	0.11	0.006	0.06
C社	0.02	0.02	3	0.015	0.005	0.05
D社	0.05	0.05	3	0.048	0.027	0.27
Cr(VI)	A社	0.010	0.02	5	0.015	0.003	0.025
B社	0.01	0.02	6	0.033	0.005	0.05
F	A社	0.10	0.5	7	0.36	0.033	0.33
B社	0.02	0.5	6	0.49	0.012	0.12
B社	0.02	0.5	3	0.49	0.006	0.06
D社	0.05	0.5	3	0.50	0.014	0.14
G社	0.05	0.5	3	0.57	0.00	0.00
E社	0.2	0.2	5	0.18	0.029	0.3
F社	-	0.2	5	0.18	0.004	0.0
B	A社	0.05	0.05	5	0.076	0.019	0.19
E社	0.5	0.5	5	0.54	0.035	0.3
CN	A社	0.002	0.05	5	0.046	0.001	0.007
B社	0.002	0.05	3	0.037	0.005	0.050
鉛については、試薬によって定量下限が異なるが、概ねメーカー提示と同等の定量下限となっており、正確性についても10％以内のずれであり、迅速方法として満足できるレベルであった。カドミウムについては、メーカー提示定量下限より、やや高くなるケースが多かった。正確性についても10％以上の誤差を示すケースが見受けられた。六価クロムについても、メーカー提示濃度よりやや大きな定量下限を示した。フッ素については、試薬メーカーによって定量下限にばらつきが見られた。正確性についても10％以上の誤差となるものが見られたが、非常に精度高い試薬もあった。ホウ素については、基準値以下の濃度に対して充分測定できる定量下限であった。シアンについても、基準値の0.1mg/Lを分析するには十分な感度の試薬があった。また、B社製のシアン用試薬については、温度の規定が厳格であったが、迅速分析法として、その管理は困難であると判断して、常温で測定したため、正確性及び精度が低くなった可能性が高い。また、感度の面で劣るC社製の鉛用試薬、D社製のカドミウム用試薬、E社製のフッ素用試薬は何らかの精製・濃縮を行う必要があるので、そのままでの妨害影響試験は実施しないこととした。

## c）妨害可能性のある共存物質の土壤試験液中濃度

市販のパック ド試薬の測定妨害情報をメーカーごとに調査、整理した結果、妨害可能性の高い元素としてZn、Cd、Pb、Mn、Fe、Cu、Al、Niなどの重金属が挙げられた。そこで実汚染土壊、及び非汚染土壊を含む計16土壊に対して溶出量試験と含有量試験を実施し、検液中の妨害金属等の濃度をICP-AES（HORIBA製JY138型）またはICP/MS（Perkin Elmer製ELAN DRC-e型）で分析した。ここで得られた分析値について、明らかな汚染物質データを取り除き、最小値、最大値とともに、t分布における95%上限濃度を算出した結果を表(2)-15に示す。

表(2)-15 土壤試験液中の共存成分濃度の分析結果

溶出量試験(360分), ☑12	含有量試験(120分), ☑11
最小濃度
[mg/l]	最大濃度
[mg/l]	t分布最大濃度
(95%上限)
[mg/l]	最小濃度
[mg/l]	最大濃度
[mg/l]	t分布最大濃度
(95%上限)
[mg/l]
Zn	0.014	0.18	0.21	0.4	3.9	4.6
Mn	0.013	0.35	0.29	2.8	18	18
Fe	0.47	1.2	1.5	120	670	727
Cu	0.005	0.070	0.080	0.21	5.2	5.4
Al	1.1	1.7	2.1	58	2100	2457
Ni	0.0007	0.0045	0.010	0.18	0.39	0.45
B	0.034	0.44	0.37	0.07	0.33	0.6
Cr	0.003	0.020	0.020	0.05	0.3	0.4
Co	0.001	0.004	0.004	0.13	0.37	0.44
Mg	0.1	7.3	6.1	0.14	66.5	33
Ba	0.12	0.30	0.45	0.59	2.39	3.2
Ca	1.8	40	35	2.2	502	176
Si	1.8	10	9.9	10	586	669

## d）共存影響と一次評価結果

表(2)-12に示した6分析項目について、分析精度及び土壤中に共存する主要11共存元素の影響を実測した結果の例として、A社製のPAR法鉛用試薬におけるMn及びAlの共存影響試験結果を図(2)-20に示す。土壤試験液中に含まれる濃度で強い妨害が示され、各鉛濃度、共存物質濃度での影響度合いも明らかになった。
図(2)-20 妨害影響試験の一例（A社鉛用試薬）

他の6試薬メーカー、15試薬についても同様の試験を行った結果から、市販パックド試薬の土壌汚染調査への適用性の一次判断結果及び改善検討策を表(2)-16にまとめて示す。

表(2)-16 市販パック ド試薬の土壌適用性の一次評価結果と改善検討策

対象物質	試験	そのまま適用可能	改善検討必要	保留/不適合	改善検討策
鉛	溶出/含有	0	3	1	分子認識ゲルによる精製・濃縮
カドミウム	溶出/含有	0	2	2	分子認識ゲルによる精製・濃縮
六価クロム	溶出/含有	2以上	0	0	不要
フッ素	溶出/含有	0	3	4	ミニ蒸留ユニットの開発（発色反応迅速化/固体吸着剤による精製）
ホウ素	溶出	2	0	0	不要
含有	1	1	0	不要
シアン	溶出/含有	0	2以上	0	ミニ蒸留ユニットの開発

市販の試薬をそのままの状態で土壌試験液に適用できるものは、六価クロム用とホウ素用のみであった。ホウ素については、公定法で指定されている方法とは異なる発色原理によるものであったが、感度、妨害影響の両者を考慮しても公定法と同等の性能を持つので、公定法に組み入れるべきである。その他の項目については、市販の試薬をそのまま土壌汚染測定には使用できないと判断された。鉛とカドミウムについては、濃縮及び高いレベルでの精製が必要になり、フッ素はアルミニウムと強く結合するため、蒸留等が必要であることが分かった。シアンについては、土壌試験液中に共存しうる濃度で無機金属等を共存させた場合には、妨害影響は見られなかったが、実試料では若干低い濃度を示す場合があったため、蒸留した方が確実であると考えられた。2）鉛とカドミウムの精製・濃縮方法の開発

## a）鉛とカドミウムの精製・濃縮の必要条件の推算

妨害影響試験の結果らから求めた、溶出量試験液中の鉛あるいはカドミウムを市販パックド試