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図(1)-56 ジフェニルカルバジド濃度の影響

キャリヤー：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド各濃度、アセトン5%、硫酸1.2 mol/L、流量：0.85 mL/min、温度：40℃、クロム(VI)濃度(mg/L)：○0.5、△0.2、□0.15、◇0.1

図(1)-57 硫酸濃度の影響

キャリヤー：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド 0.5 g/L濃度、アセトン5%、硫酸各濃度、流量：0.85 mL/min、温度：40℃、クロム(VI)濃度(mg/L)：○0.2、△0.1

ジフェニルカルバジド1.0 g/L、アセトン50%、硫酸濃度1.2 mol/Lの溶液を用い、反応温度40℃、流量を0.2～0.85 mL/minと変えて、吸光度への影響を検討した結果を図(1)-58に示す。検討した範囲の流量では、その影響は小さかったので、測定時間の短縮を考えて0.85 mL/minとした。

試薬溶液(ジフェニルカルバジド1.0 g/L、アセトン50%、硫酸濃度1.2 mol/L)を用い、0.85 mL/minで、反応温度を25～60℃と変えて、吸光度への影響を検討した結果を図(1)-59に示す。40から60℃でほぼ一定の吸光度が得られていることから、恒温槽の温度は40℃とした。

図(1)-58 流量の影響

キャリヤー：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド

1.0g/L濃度、アセトン50%、硫酸1.2 mol/L、温度：40℃、クロム(VI)濃度(mg/L)：○0.2、△0.05

以上の検討の結果、次の条件を最適分析条とした。

図(1)-59 反応温度の影響

キャリヤー：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド 1.0g/L濃度、アセトン50%、硫酸1.2 mol/L、流量：0.85 mL/min、クロム(VI)濃度(mg/L)：○0.5、△0.05

キャリヤー液：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド(0.5 g/L)-アセトン(5%)-硫酸酸性(0.34 mol/L)溶液、合計流量：0.85 mL/min、ペリスタポンプのチューブ内径1 mm、最大回転数15 rpm]、反応コイル長：5 m(内径0.5 mm)、恒温槽温度：40℃、試料注入量：200 μL、測定波長：540 nm
この条件で検量線を作成した結果を図(1)-60に示し、図(1)-61には相当するピークシグナルを示す。クロム(VI)0.005～5 mg/Lの範囲で吸光度と濃度との間に良好な直線関係が得られた。また、0.005、0.2 mg/Lでの繰り返し測定(n=5)の相対標準偏差は、それぞれ3％と0.2％であった。

図(1)-60 クロム(VI)の検量線

図(1)-61 ピークシグナル例

キャリヤー：水、試薬溶液：ジフェニルカルバジド0.5 g/L、アセトン5%、硫酸各濃度、流量：0.85 mL/min、温度：40℃、ピークシグナルの各濃度(左から)：0.2、0.15、0.1、0.05、0.005 mg/L

## b）JIS K 0170-7-FIA法との比較

平成23年3月にJIS化されたクロム(VI)のFIA法と開発したFIA法でクロム(VI)標準液を用いた検量線を作成し、定量範囲、繰り返し精度、試薬量などを比較するとともに、土壌試験の公定法との比較も行った結果を表(1)-15に示す。本開発したFIA法は公定法と比べ、感度が16倍であり、一試料に要する試薬量は約1/10、試料量は約1/125、時間は1/1.6になっている。また、JISのFIA法と比べても1/10～1/2の試薬量で同じ感度を有する優れた方法といえる。

表(1)-15 開発したFIA法とJISのFIA法及び公定法との比較

項目	開発したFIA法	JISFIA法	公定法
ジフェニルカルバジド量 mg	1.3	2.5	10
アセトン量 mL	0.13	1.25	1.0
硫酸量 mL	0.10	0.33	0.25
試料注入量 μL	200	200	25000
合計流量 mL/min	0.85	1.0	-
反応コイルの長さ m	5	5	-
分析時間 min	3	2.5	5
定量下限 mg/L	0.005	0.005	0.08
繰り返し精度 %以	3	10	3-10
ブランクの扱い	ジフェニルカルバジド無しの試薬溶液を使用してブランクを求める	酸性でエタノールによりクロム(Ⅵ)を還元後発色

## c）土壤試験への適用性の検討

溶出量液及び含有量液はともに、黄褐色に着色することがあり、含有量液では測定波長540 nmでの吸光度が0.06前後となるものもあった。そこで、試薬溶液としてジフェニルカルバジドを含まないアセトン(5%)-硫酸酸性(0.34 mol/L)溶液を用いて他の条件はa)と同様にし、試料200μLを注入
して得た吸光度を、a)の方法で測定して得た吸光度から差し引いて求めた添加回収実験の結果を表(1)-16、表(1)-17に示す。なお、本FIAシステムの流路は比較的短いために、試薬溶液の置換は約5分間で行うことができる。また、用いた土壌の検液のクロム(VI)の濃度は0.005 mg/L以下であった。添加回収実験の回収率は95～102％となり土壌試験液に適用できることが確認された。

表(1)-16 土壤溶出量検液での添加回収実験

土壤の種類	Cr(VI)添加量μg	Cr(VI)定量値μg	Cr(VI)回收率%	RSD(n=3)%
ローム土	0.0	N.D.	-	-
1.0	1.0	102	1.3
2.5	2.5	102	1.3
黒ぼく土	0.0	N.D.	-	-
1.0	0.97	97	3.1
2.5	2.4	96	1.1

表(1)-17 土壤含有量検液での添加回収実験

土壤の種類	Cr(VI)添加量μg	Cr(VI)定量値μg	Cr(VI)回收率%	RSD(n=3)%
ローム土	0.0	N.D.	-	-
1.0	1.0	100	1.7
2.5	2.4	99	1.2
黒ぼく土	0.0	N.D.	-	-
1.0	0.95	95	0.9
2.5	2.4	96	0.7

## 5 ）鉛分析用FIAの開発

## a）最適分析条件の検討

サブテーマ(2)-bで土壌試験液中の鉛の回分分析のために開発された分子認識ゲル（ジーエルサイエンス社製Pb-01）による精製・濃縮方法で得られる溶液と似合わせて、キャリヤー溶液は1.5M-KCl水溶液とし、発色試薬として20mg/LのPAR {4-(2-pyrudylazo)-resorcinol}水溶液を用い、流量を装置の最大流速である0.37mL/min、恒温槽温度を50℃、反応コイル内径0.5mm 長さ1m、検出波長を520nm、鉛標準液の注入量100μLで分析したところ、0.02mg/L～0.3mg/Lで直線的な検量線が得られることが確認された。また、0.05mg/L標準溶液を5回線返し測定したときの再現性も±3%で良好であった。

## b）土壌試験への適用性の検討

上記の方法を土壌溶出液に適用した場合、共存物質の影響を大きく受け、またショックピークも大きくなることが確認された。そこで、20mg/LのPARに0.3％となるだけのシアン化カリウムを添加して、分析妨害物をマスキングしたが、試料注入量を100μLでは、インジェクション時のショックピークや分析妨害物の影響を大きく受け、再現性よく定量することが困難であった。このインジェクション時のショックピークは、シアン化カリウム濃度や流量等を変化させても無視できるようにはならなかった。そこで、注入量を500μLまで増加させて吸光度が安定して一定となった値で定量することを試みたところ、図(1)-62に示すようなチャートとなり、試料注入後1.0～1.7分の吸光度はほぼ注入量に比例した。そこで、この条件で検量線を求めた結果を図(1)-63に示す。
これより、試料注入後1.0～1.7分の吸光度で定量すれば、ショックピークの影響を受けずに再現性よく定量できることが確認された。

図(1)-62 開発したFIA法で鉛標準液を測定したときのチャート

図(1)-63 鉛の検量線

さらに、黒ぼく土①の溶出液に鉛標準液を添加して溶出基準値と同じ0.01mg/Lとなるようにした液について、サブテーマ(2)-bで開発された鉛選択性の高い分子認識ゲルによる精製・濃縮を行った検液について、上記のFIA分析を行った時のチャートの例を図(1)-64に示す。鉛を添加した溶出液試料を精製時に5倍濃縮、20倍濃縮、40倍濃縮して測定したときの定量値は、それぞれの添加量（理論値）の116%、103%、108%となった。以上の結果ら、土壌溶出液等では分析妨害物が大量に共存するため、サブテーマ(2)で開発した鉛選択性の高い分子認識ゲルにより精製と濃縮を行い、FIAへの試料液注入量を500μLと大量にすることにより、試料液中の共存物質の影響を受けずに溶出基準値0.01mg/Lよりかなり低濃度まで定量が可能であることが確認された。
図(1)-64 土壤溶出液に鉛を標準添加してFIA法で測定したときのチャートの例

## 6 ）カドミウム分析用FIAの開発

## a）最適条件の検討

カドミウム標準液を用いて、キャリヤー溶液をpH5の硝酸溶液、流量を0.37mL/min、内径0.5mmの反応コイルを長さ5mとして、恒温槽を40℃、測定波長520nm、試料液注入量500μLとし、発色試薬を回分での分析用に開発されたカディオン法によるMERCK社製市販パックド試薬のCd-1(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル1.9％とトリエタノールアミン1.2％の混合水溶液)の1/10濃度希釈液、Cd-2（N,N-ジメチルホルムアミド99.9％にカディオンを加えた溶液）の1/50濃度に希釈した液を事前に混ぜて、Cd-3試薬（チオ尿素100%）0.14gを水で希釈して50mLに調製した液のキャリヤーと混合する3流路（本FIA装置の最大流路）での分析条件を検討した場合のチャートの例を図(1)-65に、カドミウムの検量線を図(1)-66に示す。検量線は、0.005～0.25mg/Lの範囲で直線性を示し、この時の定量下限値は0.003mg/Lとなり、溶出基準値の0.01mg/Lの1/3となった。

図(1)-65 カドミウム標準溶液を測定したときのチャートの例
図(1)-66 カドミウムの検量線

## b）土壌試験への適用性の検討

土壌溶出液では分析妨害物が大量に共存することが多いので、黒ぼく土①の溶出液について、サブテーマ(2)-bで開発されたカドミウム選択性の高い分子認識ゲル（ジーエルサイエンス社製Cd-01）による精製・濃縮方法を行った後に、上記の方法を検討した結果、カドミウムは共存物質による影響でマイナスの妨害を受けることが確認された。また、この妨害は鉛のように試料注入量を増やしても低減することができなかった。

サブテーマ(2)-bの研究でパックド試薬を用いるカドミウムの測定においては、Fe^{3+}やAl^{3+}がカドミウムの測定時にマイナス妨害をすることが分かっており、分子認識ゲルで回分分析による定量には影響がないレベルまでこれらの妨害物質を低減できることが示されているが、FIAでは影響が残ることが分かった。そこで、Cd-1試薬を別にして、Cd-2液とCd-3液と予めを混合して流すことを検討したが、カディオンが析出して再現性のある結果は得られなかった。すなわち、カディオンは、界面活性剤等を含むCd-1試薬と混合すれば析出しないが、チオ尿素水溶液には溶解しきれないことが分かったので、さらに、Cd-1液とCd-3液とを混合し、Cd-3液を別流路で流すことも検討したが、やはりカディオンが析出して再現性のある結果は得られなかった。すなわち、カディオンは、N,N-ジメチルホルムアミドの濃い溶液でしか溶解しきれないことが分かった。

本FIA装置では、流路数を2または3としたので、2試薬を混合して用いざるを得なかったが、本来はマスキングをしてから発色させることが有効と考えられ、各試薬を分けて4流路で流すことが必要と考えられた。今後、 $ Fe^{3+} $ や $ Al^{3+} $ などの影響をできるだけ受けない前処理手法を確立するか、4流路でのFIA分析方法を開発することが課題であると考えられた。ただし、カドミウムによる汚染事例は多くないので、FIAによらずにサブテーマ(2)-bで開発したパックド試薬使用の検量線組込型分光光度計で回分分析することでも対応できると考えられた。

以上の本研究で開発した低コストFIA装置での分析方法を表(1)-18にまとめて示す。Cdの分析方法を土壌試験液に適用する方法は課題が残ったが、他の5項目については、土壌試験液の分析を迅速、高感度、高精度で、かつ試薬量も大幅に削減できる方法が開発されたので、これらの方法を公定法として認定して普及することが望まれる。
表(1)-18 本研究で開発されたFIA法と従来の吸光光度法との比較

測定項目	キャリヤー液	試薬溶液	定量範囲mg/L	RSD% (測定濃度)	1試料分析時間	公定法との比較
CN	水	0.3Mリン酸塩緩衝液+0.1g/LクロラミンT溶液と0.1M4-ピリジンカルボン酸+0.05M1,3-ジメチルバルピツール酸溶液	0.004～500	4(0.02mg/L)	3min	感度:12.5倍時間:1/10試薬量:1/5試料量:1/100
F	水	6g/Lアルフッソン溶液+0.6mg/Lフッ化物イオン	0.04～1	2(0.08mg/L)	5min	感度:3.3倍時間:1/10試薬量:1/25試料量:1/75
B	水	0.25%アブメチンH+0.75%アスコルビン酸+2.6M酢酸アンモニウム+1%EDTA溶液	0.2～7	5(0.2mg/L)	3.5min	感度:5倍時間:1/34試薬量:1/5試料量:1/125
Cr(VI)	水	0.5g/Lジフエニルカルバジド+5%アセトン+0.34M硫酸溶液)	0.005～5	3(0.005mg/L)	3min	感度:16倍時間:1/1.6試薬:量1/10試料量:1/125
Pb	1.5MKCl	20mg/LPAR:4-(ピリジル-(2)-アゾ)-レブルシノール溶液(pH10)	0.02～0.5	2(0.1mg/L)	3min	新たな方法(高感度化には精製・濃縮が必要)
Cd	pH=5HNO3	CADION法パックド試薬:3種類の1/20&1/10希釈溶液	0.003～0.3	5(0.01mg/L)	4min	新たな方法(高感度・高精度化には精製・濃縮が必要)

## 7 ）空冷式シアン用ミニ蒸留ユニットの開発

## a）液体試料の蒸留条件の検討

ブロックヒーターの加熱性能を調べた結果を図(1)-67に示す。蒸留管20MLをセットするブロックヒーターの位置による液温上昇に違いはみられなかった。また、加熱時間とともに留出液量は増加し、加熱温度がほぼ均一であることが確認された。

図(1)-67 加熱による蒸留管内の液温の時間変化

蒸留液量：5 mL、ブロック内位置：○，△，◇，□，■
また、シアン化カリウム、ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(Ⅲ)酸カリウムなど数種のシアン化合物の溶液5 mLを用いて蒸留を行い、シアン化物イオンの回収率の時間変化を調べた結果を図(1)-68に示す。加熱時間20分間以上で、シアン化合物溶液からのシアン化物イオンの回収率はほぼ100％となった。

さらに、CNとして0.25 μgのシアン化カリウム溶液5 mLまたは10 mLを用い、ミニ蒸留ユニットによる蒸留を行い、シアン化物イオンの回収率を調べた結果を図(1)-69に示す。蒸留液量を5 mLから10 mLに変えても、回収率の時間変化及び回収率にほとんど影響を及ぼさないことが分かった。

図(1)-68 シアン化合物溶液の回収率の時間変化 濃度：CN $ ^{-} $ として0.05 mg/L、蒸留液量5 mL

●シアン化カリウム溶液、△ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸カリウム溶液、□ヘキサシアノ鉄(Ⅲ)酸カリウム溶液、○ニトロプルシドナトリウム溶液、◇チオシアン酸カリウム溶液

図(1)-69 試料液量5 mLと10 mLでの蒸留 シアン化カリウム：CN^{-}として0.25μg 試料液量：○10mL、△5mL

鉄(Ⅲ)、マンガン及び亜鉛は、土壌試験液中に共存する上位3つの高濃度重金属でるので、シアン化カリウム溶液を試料として、シアン化水素の蒸留留出に対するこれらの物質の影響について調べた結果を表(1)-19に示す。鉄(Ⅲ)1000 mg/L、マンガン及び亜鉛各100 mg/Lの共存下でも良好な回収率が得られた。

ローム土及び黒ぼく土の2種類の土壌溶出量試験液について、ミニ蒸留ユニットを用いてリン酸酸性下での加熱蒸留を行い、得られた留出液中のCNを本法FIA法により定量した結果を、表(1)-20に示す。用いたローム土及び黒ぼく土いずれの溶出量試験液からも全シアンは不検出であった。また、添加回収実験を行ったところ、回収率はローム土試験液で98～104%、黒ぼく土試験液で94～98%と良好な結果が得られた。

すなわち、ミニ蒸留コニットによる蒸留と開発した低コストFIA法の組み合わせにより、土壌溶出量試験の低コスト、迅速な分析が可能となった。
表(1)-19 蒸留における共存物質の影響

試料液	共存物質及び添加（mg/L）	CN-回收量（μg）	CN-回收率（%）
シアン化カリウム溶液(CNとして0.05mg/L)蒸留液量：5mL	なし	0.250	100
Fe(Ⅲ) 200 400 600 800 1000	0.241 0.253 0.239 0.247 0.247	97 101 96 99 99
Mn(Ⅱ) 20 60 100	0.242 0.246 0.237	97 98 95
Zn(Ⅱ) 20 60 100	0.258 0.252 0.253	103 101 101

表(1)-20 土壤溶出量試験液の測定及び回収実験

土壤试料（蒸留液量）	CN $ ^{-} $ 添加量（ $ \mu $ g）	CN $ ^{-} $ 定量值（ $ \mu $ g）	CN $ ^{-} $ 回收率（%）
口一么土
(5 mL)	0.00
0.25
1.00
5.00	不檢出
0.252
1.04
4.89	—
101
104
98
黑涎＜土
(5 mL)	0.00
0.25
1.00
5.00	不檢出
0.237
0.98
4.68	—
95
98
94

## b）土壤含有量試験への適用性の検討

ミニ蒸留ユニット20MLを用いて、加熱時間を変化させてシアン化物イオンの回収率に対する加熱時間の影響を検討した結果を図(1)-70及び図(1)-71に示す。

図(1)-70 20MLミニ蒸留によるシアン化水素発生量の時間変化 ローム土：0.2 g、水：5 mL

図(1)-71 20MLミニ蒸留によるシアン化水素発生量の時間変化 黒ぼく土:0.2 g、水:5 mL
ローム土及び黒ぼく土いずれもで、留出液中のCN $ ^{-} $ 量が最大一定となった時間を加熱時間とし、30分間とした。土壌溶出量試験の場合には加熱時間は20分間で十分であったが、土壌含有量試験では溶出量試験より加熱時間が長く、溶出時間が必要であるためと考えられた。

ミニ蒸留コニット20MLを用いて、土壌試料量0.2 g、水5 mL、酢酸亜鉛溶液（100 g/L）0.4 mL、硫酸（1+35）0.2 mLの公定法の1/50スケールで、ブロックヒーター温度150℃、加熱時間30分間の蒸留を行い、開発したFIA法によりCNを定量した結果を表(1)-21に示す。RSDは良好な値が得られ、公定法により得られた含有量の値ともよく一致した。

表(1)-21 土壤含有量試験での20MLミニ蒸留-FIA法と公定法の比較

蒸留法(口一△土:水)	CN土壤含有量(mg/kg)	RSD(%)
20ML(0.2g:5mL)	1.331.291.28	2.0
公定法(5g:250mL)	1.201.261.24	2.7

蒸留法(黑浮＜土：水)	CN土壤含有量(mg/kg)	RSD(%)
20ML(0.2g：5mL)	13.314.014.7	5.1
公定法(5g：250mL)	13.515.513.0	9.4

土壤中ではシアン化合物は不均質に存在することがあるので、蒸留に用いる土壌試料量を多くすることによって、試験値のバラツキを小さくできると考えて固液比の影響を調べた。公定法では、蒸留液量は、土壌5～10 gに対して水250 mLと定められているため、土壌0.2 gに対して水5 mLでミニ蒸留コニット20MLによる蒸留を検討してきたが、土壌試料量を0.5 gに増やし、公定法より固液比を大きくして蒸留を行った結果を表(1)-22に示す。

表(1)-22 蒸留試料液の固液比の影響

蒸留法(口一△土:水)	CN·定量值(μg)	CN土壤含有量(mg/kg)
20ML(0.2 g:5 mL)	0.3120.324	1.561.62
20ML(0.5 g:5 mL)	0.7660.7810.857	1.531.561.71
公定法5 g:250 mL	8.71	1.74

蒸留法(黑ぼく土:水)	CN $ ^{-} $ 定量值( $ \mu $ g)	CN土壤含有量(mg/kg)
0.2 g: 5 mL	3.29	16.4
3.44	17.2
0.5 g: 5 mL	7.52	15.0
7.26	14.5
6.90	13.8
公定法5 g: 250 mL	69.9	14.0

土壌試料量を0.2 gから0.5 gにしても、固液比の違いによる影響はほとんどみられなかった。また、公定法により得られた含有量の値とよく一致した結果が得られた。しかし、この条件で蒸留を行うと、蒸留管内の水の沸騰に伴い大量の蒸気が発生して土壌は押し上げられ、蒸留管からさらに内管（細管）を上昇して、受器に入ってしまうという問題が生じた。留出液に土壌が混入するトラブルが約20％の実験で起こった。そこで蒸留管をある程度大きくすることを考え、20MLと高さは同じであるが、外径が約2倍大きい80MLによる蒸留条件を検討した。80MLは、20MLよりも容量が4～5倍大きいので、土壌1.0 g及び水25 mLと公定法の1/10とし、加える試薬溶液量も1/10として加熱蒸留した結果を、図(1)-72及び図(1)-73に示す。
図(1)-72 80MLミニ蒸留によるシアン化水素発生量の時間変化

口一△土：1.0 g、水：25 mL

図(1)-73 80MLミニ蒸留によるシアン化水素発生量の時間変化 黒ぼく土：1.0 g、水：25 mL

黒ぼく土では、留出液中のCN⁻量が最大一定となるのに約50分間を要した。80MLでは土壌及び蒸留液量が多いので、20MLでの加熱時間よりも長くしないと、シアン化水素の留出が不十分であると推測された。沸騰に伴う土壌の細管への上昇はなくなったが、長時間加熱しなくてはならない。加熱時間短縮のためには、ヒーター温度を従来の150℃より高くする必要があると考えた。ヒーター温度を180℃に設定して、黒ぼく土での加熱時間と留出液中のCN⁻量との関係を調べて再検討した結果、加熱時間を40分間に短縮することができた。

また、土壌の上昇の高さは土壌試料中のシアン濃度が高いと起こりやすいことが示唆され、細管の上までの高さが約25 cmの20MLより高い34 cmの20ML-Tを用いれば、CNとして約10 μgを含む土壌試料液の蒸留時の土壌の上昇に耐えられると推定できた。そこで、土壌含有量試験への適用性を確認するために、ローム土を用いて、3種類のミニ蒸留コニット、20ML、20ML-T及び80MLによる添加回収実験を行った結果を表(1)-23に示す。いずれの蒸留コニットの場合でも、95～104％の良好な回収率が得られた。

表(1)-23 土壤含有量試験における添加回収実験

蒸留管(加熱時間)	固液比(土壤:水)	KCN添加量(CN·μg)	CN·定量值(μg)	CN·回收率(%)
20ML(30分間)	0.2g:5mL	0.05.010	0.125.32土壤混入	-104-
20ML-T(30分間)	0.2g:5mL	0.05.07.08.010	0.125.167.248.2010.05	-10110210199.3
80ML(40分間)	1.0g:25mL	0.07.010	0.547.4210.04	-98.395.0
ミニ蒸留ユニットによる蒸留法は、公定法に比べて簡便であり、シアン化合物の土壌含有量試験に適用可能であると考える。土壌混入のリスクのある20MLを除き、20ML-Tと80MLを比較すると、80MLは蒸留管が大きい分、20ML-Tより使用する試料・試薬液量、廃棄液量も多くなり、消費エネルギーも大きく、時間もかかる。しかし、20ML-Tでは、土壌0.2 g中のCN量が概ね10 μg以下、すなわち土壌含有量試験値が土壌含有量基準（50 mg/kg）以下の土壌であれば土壌の受器への混入を防げて、土壌試料液の蒸留が可能であることが分かったが、基準超過のシアン汚染土壌には十分対応できていない。また、シアン化合物が不均質に存在すると考えられる土壌をそのまま蒸留に用いる含有量試験では、土壌試料を多くはかりとることによって、試験値のバラツキを小さくできると考えられるので、土壌試料量の多い80MLミニ蒸留ユニットが適切である。そこで、さらに80MLミニ蒸留-FIA法による土壌含有量試験を、調製汚染土壌を用いて行った。結果を表(1)-24に示す。ローム土、黒ぼく土の4回の繰り返し測定のRSDは約2％と小さく良好であった。以上の結果から、土壌含有量試験には80MLミニ蒸留ユニットが最適と判断した。

表(1)-24 80MLミニ蒸留-FIA法による土壌含有量試験

土壤试料	CN土壤含有量(mg/kg)	平均值(mg/kg)	RSD(%)
口一△土	0.900.910.900.95	0.92	2.4
黑浅＜土	6.125.996.175.99	6.05	1.9

以上のように、開発した空冷式シアン用ミニ蒸留ユニットの特徴を公定法の蒸留方法とを比較して表(1)-25に示す。本装置と方法は、冷却水が不要で、何処でも使用できることのほかに、大幅な省スペース、省エネルギー、試薬量と廃液量の削減などができる優れたものといえる。

表(1)-25 本研究で開発した空冷式シアン用ミニ蒸留コニットの公定法との特徴比較

ミニ蒸留ユニットでの蒸留	公定法での蒸留
溶出量試験	含有量試験	溶出量試験	含有量試験
蒸留管容器	20mL×8本	80mL×4本	500mL丸底フラスコ
冷却方式	空冷式冷却管	水冷式冷却管
設置面積	16cm×27cm
1試料あたり
1/30	16cm×27cm
1試料あたり
1/15	幅約60cm×奥行約30cm
加熱器
電力消費	200Wプロック
ヒータ-
1試料あたり
1/15	200Wプロック
ヒータ-
1試料あたり
1/5	250Wのマントルヒータ
試料量	5mL	0.5～1g	50mL	5～10g
蒸留液量	5mL	25mL	250mL	250mL
試薬液量
(廃液量)	1試料あたり
1/50
(1/80)	1試料あたり
1/10
(1/10)	リン酸10mL
EDTA10mL	酢酸亜鉛20mL
濃硫酸10mL
蒸留時間	20分
(約1/2)	50分
(約2/3)	30～50分	70～100分
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究によって、科学技術的に以下のような新しい知見が得られている。

① 多様な作用をもつ土壌に対する様々な無機汚染物質及び分析妨害物質の吸着・脱離現象と物質移動現象が科学的に解明された。

② 汚染土壤中に存在する様々な鉛の形態とその変化が明らかにされた。

③ 吸光光度法の新しい様々なFIA(流れ分析)法が開発され、土壌試験液への適用性が確認された。

## （２）環境政策への貢献

極めて多数ある無機物質による汚染地の調査や対策を推進するために不可欠な実用的な「迅速・低コスト分析技術」として、誰でも容易に使用できる高感度の低コストフローインジェクションアナライザーが開発された。また、従来法より消費電力や設置場所が1/10以下になる蒸留装置が開発された。これらの成果を行政が認定して活用すれば、土壌汚染対策法に基づく調査と対策の促進に大きく貢献するものと考えられる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Yuyu Liu $ ^{1,2,*} $ , Takeshi Kobayashi $ ^{1} $ , Takashi Kameya $ ^{1} $ , Yukari Takahashi $ ^{1} $ , Yuko Ohashi $ ^{1} $ : Advanced Materials Research, Vols. 287-290 (2011) pp 2822-2825, "Simulation of adsorption equilibrium of heavy metal cations on soils in circumneutral aqueous solution: influences of solution pH and dissolved humus substances."

#### 2 ）尾崎成子、中村栄子：J. Flow Injection Anal., 28 (1), 17-22 (2011)

「4-ピリジンカルボン酸-1,3ジメチルバルビツール酸発色を用いる簡易型三流路フローインジェクション分析によるシアン化物イオンの定量」

3) 大崎真理子，辰巳美紀，尾崎成子，中村栄子：フッ化物イオン添加のアルフッソン溶液を用いるフッ化物イオンの高感度FIA法, J. Flow Injection Anal., 29 (1), 受理 (2012).

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## くその他誌上発表（査読なし）>

### 1 ）小林剛：環境科學會誌、23(1)，pp.54-56(2010)

環境科学会奨励賞受賞総説「有害化学物質の土壤汚染の評価及び自主管理に関する研究と今後の課題」

## （2） 口頭発表（学会等）
1) 環境科学会奨励賞受賞講演、小林剛：環境科学会2009年会講演要旨集、pp.64-65 (2009)「有害化学物質の土壌汚染の評価及び自主管理に関する研究」

2) 加藤友子、中村栄子：日本工業用水協会第45回研究発表会講演要旨集、pp.85-86 (2010)「小型蒸留器を用いた蒸留前処理 - FIA法によるシアン化物イオンの定量」

3) 尾崎成子、中村栄子: 第71回分析化学討論会講演要旨集、p.98 (2010)「4-ピリジンカルボン酸-1,3ジメチルバルビツール酸発色三流路型FIAを用いたシアン化物イオンの定量」

4) 小林剛、劉予宇、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.26-29 (2010)「カドミウムや鉛等の重金属類の土壌からの溶出速度」

5) 劉予宇、小林剛、浦野真弥、浦野紘平：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、pp.562-565 (2010)「カドミウム及び鉛の土壌中での吸着・脱離平衡の測定と解析」

6) 尾崎成子、中村栄子：日本分析化学会第59年会講演要旨集、p.19 (2010)「小型蒸留器での蒸留－FIA法による土壤中シアン化合物の迅速定量」

7) 小林剛、劉予宇、佐藤全倫：第13回日本水環境学会シンポジウム講演集，p.291 (2010)「原位置浄化のための重金属等土壌汚染の迅速分析技術」

8) 松木有香、中村栄子：日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、pp.75-76 (2011)「小型蒸留ユニット－FIA法による土壌中のシアン化合物の定量」

9) 大崎真理子、中村栄子：日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、pp.79-80 (2011)「アリザリンコンプレキソン発色－FIA法によるフッ化物イオンの定量」

10) 高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、p.149-152 (2011)「土壌への六価クロム、ホウ素及びヒ素の平衡吸着量の解析」

11) 小林剛、劉予宇、高橋ゆかり、佐藤全倫、浦野真弥、浦野紘平：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、p.396-398 (2011)「鉛等の土壌への吸着・脱離機構の解析」

12）高橋ゆかり、伊藤美恵子、小林剛、浦野真弥、浦野紘平：第20回環境化学討論会講演要旨集、p.364-365 (2011)「低コストフローインジェクションアナライザーによる土壌溶出液中のPb(Ⅱ)分析」

13) 高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、久保寺良光、浦野紘平：第46回水環境学会年会講演要旨集、p.195 (2012)「土壌への有害アニオンの平衡吸着量の測定解析」

14) Shigeko Ozaki, Eiko Nakamura : ICAS2011/AbstractsPDF/Poster Session/S16/24P167.pdf in Abstract USB of IUPAC International Congress on Analytical Science (ICAS) 2011.

“Distillation using miniature apparatus for FIA of cyanide in soils,”

15) 松木有香、中村栄子：日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、p.75-76 (2011)「小型蒸留ユニット－FIA法による土壌中のシアン化合物の定量」

16) 大崎真理子、中村栄子：日本工業用水協会第46回研究発表会講演要旨、p.79-80 (2011)「アリザリンコンプレキソン発色－FIA法によるフッ化物イオンの定量」

17) 尾崎成子、中村栄子：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会要旨集、p.42(2011)「ミニ蒸留ユニットを用いた蒸留によるシアンの土壌含有量試験」

18) 大崎真理子、尾崎成子、庄司貴、辰巳美紀、中村栄子：日本分析化学会第60年会講演要旨集、p.161 (2011) 「ランタン-アリザリンコンプレキソン発色－簡易型二流路FIAによるフッ化物イオ
ンの迅速・高感度定量」

19) 辰巳美紀、尾崎成子、中村栄子：日本分析化学会第60年会講演要旨集、p.168 (2011)「ジフェニルカルバジド発色－簡易型二流路FIAによる土壌中のクロム(VI)の定量」

20) 尾崎成子、辰巳美紀、中村栄子: 日本工業用水協会第47回研究発表会講演要旨集、p.94-95 (2012) 「FIA法によるクロム(VI)の定量-JIS K 01070の検討」

21) 辰巳美紀、尾崎成子、中村栄子: 日本工業用水協会第47回研究発表会講演要旨集、p.96-97 (2012) 「FIA法によるフッ素の定量-JIS K 01070の検討」

22) 久保寺良光、高橋ゆかり、小林剛、劉予宇、浦野紘平：第18回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（2012年6月発表、要旨提出済み）「モデル汚染土壌を用いた環境雰囲気による鉛の存在形態変化の測定・解析」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) 環境庁告示第 46 号，付表（平成 3 年）

2）環境省告示第19号（平成15年）

3) 環境省 水・大気環境局、平成22年度 土壌汚染対策法の施行状況及び土壌汚染調査・対策事例等に関する調査結果（2012）

4) 亀屋隆志, 大橋優子, 小林剛, 浦野紘平, 金属汚染予測のための各種土壌における高濃度範囲の金属カチオン交換量の解析, 土木学会誌, Vol.776/VII-33, pp.29-37 (2004)

5) 亀屋隆志，大橋優子，小林剛，汚染土壌中の鉛の含有量と溶出量の関係とpH影響，環境工学研究論文集,46, pp.299-305(2009).

6) 大橋優子、亀屋隆志、小林剛：土壌及び地下水汚染金属アニオンの各種土壌での吸着保持量及び金属アニオンの影響、水環境学会誌,31,(9), pp.533-539 (2008)

7) A. Tessier, P.G.C. Cqampbell, and M. Bisson: Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals., Analytical Chemistry, 51, pp.844-851 (1979)

8) 日本工業規格、工場排水試験方法 JIS K 0102 (2008)

9) 日本工業規格、流れ分析法による水質試験方法 JIS K 0170 (2011)

10）和田信一郎：土壌中における重金属類の動態、地球環境，Vol.15,No.1 pp.15-21 (2010)

11) ISO14403: Water quality-Determination of total cyanide and free cyanide by continuous flow analysis (2002)
（２）迅速な水溶出/酸抽出方法と簡易前処理組み合わせ分光光度計の開発及び他の測定方法の調査・試験・評価に関する研究

（有）環境資源システム総合研究所 研究第二部部長 浦野真弥

平成21～23年度累計予算額：32,808千円（うち、平成23年度予算額：11,068千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では、操作が容易で、多くの無機汚染物質分析に適用可能性がある吸光光度法を中心に、適切な前処理方法を組み合わせた迅速・低コストな分析システムを開発・評価し、提案することを目的として、迅速な水溶出/酸抽出方法と簡易前処理を組み合わせたパックド試薬使用の検量線組込型分光光度計の開発及び実用可能性のある他の測定方法の調査・試験・評価を行った。

主な研究成果としては、60試料を同時に風乾できる高速風乾装置を試作し、性能を確認した。また、空冷式フッ素用ミニ蒸留ユニットを試作して土壌試験液の最適蒸留条件を決定し、従来法より、設置面積、エネルギー消費量、必要試薬量、廃液量を1/8～1/30にでき、装置価格も約1/3にできることを示した。さらに、多種多様な汚染土壌試料について溶出量/含有量試験での濃度の経時変化を調べ、40℃に初期加温すれば、大部分の場合、1時間でほぼ公定法と同じ値が得られ、迅速化できることを示した。また、パックド試薬使用・検量線組込型分光光度計に用いられる40種類のパックド試薬の情報を収集・整理した上で、16試薬、78組み合わせについて、分析感度と16土壌の試験液中の妨害性物質の影響を実測し、土壌の溶出量試験液や含有量試験液の分析への適用性を明らかにした。また、蛍光X線法、ボルタメントリー法、検知管法などの他の分析方法の特徴を明らかにした。

この他に、公定法でも、溶出量試験の室温によって±18%も変化すること、定められた6時間振とうでも溶出濃度が増え続ける場合があること、ろ過操作時に鉛が損失しやすいこと、シアンも保管や風乾時に損失しやすいこと等々の問題点があることを示し、改善方法を提案した。

[キーワード]

土壤污染、迅速分析、蒸留コニット、パックド試薬、吸光光度法

### 1. はじめに

土壌汚染対策法で規定されている環境庁告示第46号 $ ^{1)} $ 及び環境省告示19号 $ ^{2)} $ による土壌汚染の有無判定のための試験・分析方法（公定法）では、土壌の風乾で2日～3日、風乾以降の土壌調製（破砕、除礫、篩い分け）、検液調製（溶出、固液分離）で3時間～8時間以上、分析前処理及び分析で数時間、結果の取りまとめに1日などと土壌試料の採取から汚染有無を判断するまでに1週間以上を要する。そのため、人手及びコストがかかり、迅速な汚染概況の把握が困難となっている。このため汚染判断の迅速化方法がいくつか提案されてい汚染であり、37件がVOC類と重金属等による複合汚染であったことが示されており、超過事例全体の77%が重金属等による汚染であったことが示されている。

すなわち、土壤汚染対策法第二種特定有害物質である無機汚染物質による土壤汚染地が極めて多
数存在するが、汚染実態や浄化状況を把握するために用いられる現在の試験・分析方法（公定法）では、非常に多くの時間とコストを要するため、土壌汚染対策が十分進まない状況にある。このため、調査や対策を大幅に促進できる本格的な「迅速・低コストな試験・分析システムの開発」と普及が強く求められている。

本研究は、このような背景から、環境省土壌環境課の要望で公募された研究であることを踏まえ、学術論文の発表数よりも実用性を重視して進めたので、その成果を行政が認定して活用することが望まれる。

るが、技術保有者が個別に実例を提供している事例が多く、本格的な研究開発は行われていない。

一方、環境省から毎年公表されている土壌汚染対策法施行以降の土壌調査の事例 $ ^{3} $ をみると、平成22年度までの特定有害物質別の要措置区域等指定件数710件のうち、512件が重金属等による

## 2 ．研究開発目的

本研究全体では、超過事例が多い鉛、フッ素、六価クロム、ヒ素、これらに次いで汚染事例が多いホウ素やとシアン、及び土壌汚染対策法の汚染事例数は少ないが、農用地等では古くから問題になっているカドミウムを対象に、土壌からの無機汚染物質の水溶出/酸抽出特性を明らかにし、それらを基にした迅速な水溶出/酸抽出方法（溶出量試験/含有量試験方法）を開発し、また、適用範囲が比較的広い吸光光度法の感度や精度を向上させ、迅速化・低コスト化できる技術を開発するとともに、実用可能性のある他の技術の長所と短所を調査・試験・評価して、各汚染物質について実用可能な迅速・低コスト分析システムを提供することを目的としている。このうち、本サブテーマ(2)では、汚染判定試験において、長時間を要する風乾を高速で行うための装置の開発、6時間振とうと前後操作で必ず残業を要する溶出量試験、並びに含有量試験を迅速化する方法、精製・濃縮や蒸留等の分析前処理を低コストで迅速に行える装置と方法の開発を行い、また、試薬の調製や検量線の作成を行わずに簡易・迅速に分析できるパックド試薬使用・検量線組込型分光光度計による定量分析の適用範囲を拡大する方法を開発することを目的とした。

さらに、採用審査の際に求められた事項として、上記の研究によって明らかになった公定法の問題点を提示し、改善方法を提案することも目的とした。

### 3. 研究開発方法

本サブテーマ(2)は、a.迅速な水溶出/酸抽出方法の開発、b.簡易前処理組み合わせ吸光光度計の開発、c.実用可能性のある他の測定方法の調査・試験・評価に大別される。それぞれの具体的な研究開発方法は以下の通りである。

## （１）高速風乾装置の研究開発方法

## 1 ）温度の溶出濃度への影響の確認

土壌の迅速な乾燥方法の検討では、まず、各種の実汚染土壌及び調整土壌を一定温度環境で乾燥時間を変化させた公定法に準じた溶出量試験を行い、温度による溶出量の変化を調べた。ただし、湿潤土壌については、予め含水率を測定して、乾重当たりで液固比10となるよう溶媒を加えて溶出量試験を実施した。そのため、風乾土壌と乾重量との違いから、10％程の溶出濃度の誤差を含むと考えられる。温度については公定法相当の20℃のほか、50℃、80℃の3温度とし、湿潤状
熊の土壌を対照とした。なお、恒温槽で温度管理したため低湿度となっている。

汚染土壌の調製は、まず風乾により土壌含水率を10％以下に下げ、調製目標量の汚染物質を含む土壌とほぼ同重量の水溶液を加え、含浸させた。これを数日間常温で放置して試験目的に見合った含水率まで低下させてポリ瓶等に保管して、少なくとも調整後1か月以上経過してから試験に供した。ただし、シアン汚染土壌については、保管時の損失が著しいことから用事調製とした。土壌試料の調製濃度及び調製時期を表(2)-1～表(2)-3に示す。これらの調製汚染土壌については、以降の溶出影響因子の比較試験等にも使用した。

溶質試験液は、汚染元素であるPb、Cd、F、B、Asのほかに、分析妨害となるFe、Al、Mn、Si、Ca、Mg、フミン質の指標としての260nm吸光度を、ICP/MS（Perkin Elmer製ELAN DRC-e型）または吸光光度計（Shimaz UV-1240型）により定量した。

表(2)-1 調製汚染土壌リスト1

污染物質	Pb	Cd
土壤試料	黑术ク①	黑术ク③	黑术ク⑥	関東ローム土①	関東ローム土①	黑术ク①	関東ローム土①
調製負荷濃度(mg/kg-dry)	83	326	実汚染	646	1801	345	319
調製/採取年月	2005.4	2009.12	2010.5	2005.4	2010.2	2005.5	2005.9

表(2)-2 調製汚染土壌リスト2

污染物質	As	Cr(VI)	F	B
土壤試料	黑ボク①	黑ボク②	関東ロー ム土①	関東ロー ム土①	黑ボク③	関東ロー ム土①	黑ボク③	関東ロー ム土①
調製負荷濃度 (mg/kg-dry)	320	82	772	1003	1118	1168	217	227
調製/採取年月	2005.4	2005.4	2005.4	2005.9	2010.2	2010.2	2010.2	2010.2

表(2)-3 調製汚染土壌リスト3

土壤試料	黒ボク③	黒ボク③	黒ボク③	関東ローム土①	関東ローム土①
調製負荷濃度 (mg/kg-dry)	235	504	500	248	500
調製/採取年月	2010.2	2010.3	2011.5	2010.2	2011.5

## 2 ）高速風乾装置の試作と性能評価

土壤汚染対策法においては、風乾方法について明確な記述は存在せず、測定業者ごとに異なる環境で乾燥していることも考えられる。したがって、日常的にあり得る条件で高速化すればよい。土壌の乾燥では、湿度、乾燥のための熱（気化熱分）供給、土壌内部及び下層土壌からの水分移動を制御することが必要となる。そのため、除湿機による低湿度環境の構築、風による土壌表面湿润空気の移動及び気化熱供給、土壌量及び容器の工夫による湿润土壌の厚さ制御などによって、乾燥を促進することを検討した。ただし、1）の研究で、一部汚染項目については、溶出濃度に
対する乾燥温度の影響があったため、夏の室温としてあり得る30℃を上限として考えた。試作した装置は除湿機、乾燥棚、空気循環部から構成し、装置下部の除湿機により室内空気を乾燥し、十分な風量で循環通気して除湿する方法とした。また、設計目標としては、含水率45%の土壌250g程度ずつ60試料（初期水分量として6,750g）を同時に約12時間で含水率15%未満（残存水分量として1,456g）まで風乾することを想定し、除去しなければならない水分量と目標乾燥時間から、除湿機を選定した。すなわち、30℃の湿度15%の空気を土壌乾燥棚に送って、湿度40%の空気が排出されるとすると、30℃の飽和水蒸気圧が31.8Torr=30.3g/m³であることから、最低必要な送気量は、 $ (6,750-1,456)\times24/12\times\{30.3\times(0.4-0.15)\}=1398\ \mathrm{m}^{3}/\mathrm{d} $ となる。ただし、室温が低いと除湿能力が落ちること、土壌との接触状況によっては、排気の湿度が40%まで上がらない可能性があることから、十分な余裕をみて送気量約5m³/minの除湿機を1台使用することとした。

また、気化熱により土壌及び庫内の温度が低下することを防ぐために30℃を上限として、土壌乾燥棚から離れた位置に設置したヘアドライヤーで加熱した空気を庫内に吹き込み気化熱を供給した。また、30℃以上にならないように、ドライヤーを温度センサーと連動させてオンオフ制御することとした。さらにサーキュレーターを使用して除湿空気が装置内の格段に効率的に流れるように乾燥空気の循環方法を工夫した。

この装置の除湿性能試験では、まず土質の異なる2土壌（黒ぼく土、ローム土）を霧吹きで含水率50%程度に調整した。この水分調製土壌250g程度（溶出量試験及び含有量試験各2回を行うことのできる量）を清浄なパルプ紙を敷いたステンレスメッシュボールの上に概ね均一の厚さになるように広げた。これを黒ぼく土について30個、ローム土について30個を用意し、5断の乾燥棚に各6個ずつ、合計12個交互に設置した。この状態で除湿機とドライヤーを作動させ、含水率の経時変化を測定した。

## （２）迅速な溶出/酸抽出方法の研究開発方法

## 1 ）溶出/抽出拳動の予備的蓄積・整理

試験の迅速化を図る場合には、まず、通常の試験条件で対象元素がどのような溶出挙動（速度）を知ることが必要である。そこで、多数の汚染項目と土壌について、溶出挙動を把握するために、実汚染土壌及び1ヶ月以上の保管期間を取った調製汚染土壌に対して公定法に準じた溶出量試験と含有量試験を実施して、振とう時間までの溶出濃度の変化をICP/AES（HORIBA製JY138型）またはICP/MS、吸光光度計を用いて測定した。

## 2 ）既報にある迅速溶出/抽出方法の検証

既報に示されている迅速な試験方法で系統的に研究されている例は少ないが、環境省の「低コスト・低負荷型土壤汚染調査・対策技術検討調査及びダイオキシン類汚染土壤浄化技術等確立調査」対象技術の選定⁴）、東京都「土壤汚染調査（重金属等）の簡易で迅速な分析技術」の選定⁵がある。これらの中で、溶出量試験や含有量試験の溶液調製方法の迅速化については、手や振とう機により公定法規定の6時間もしくは2時間よりも短時間の溶出を行う方法、超音波を照射して溶出させる方法、攪拌翼により攪拌する方法、自転と公転を同時に行う装置を使っての自公転脱泡法、加温酸溶出法などが提案されている。これらの迅速溶出方法に期待できる溶出促進効果としては、固液接触の改善や粒内拡散速度の向上、及び加温による粒内拡散速度の向上などが考えられる。しかし、系統的に研究が実施されていないため、効果の有無や程度については、不明である。そこで、本研究では、微細化、加温、超音波照射、脱気、塩類添加について、溶出濃度へ
の影響を実測で検証することとした。

## a）微細化の影響

微細化の影響は、ホウ素汚染黒ぼく土③及びホウ素汚染ローム土①を用いて、2 mm篩下の汚染土壌の20℃（恒温槽）を対照系として、2 mm篩下で40℃、0.4 mm篩下で20℃（恒温槽）での360分の振とう溶出量試験を実施して検証した。

## b）温度の平衡溶出濃度への影響

温度の平衡溶出量への影響は、ホウ素汚染黒ぼく土③、鉛汚染黒ぼく土③、鉛汚染ローム土②、カドミウム汚染ローム土①を用いて、恒温槽内で溶媒温度を20℃、40℃、60℃に維持した溶出量試験を実施し、溶出温度が速度及び平衡溶出濃度に及ぼす影響について検証した。

## c）温度の溶出速度への影響

温度の溶出速度への影響は、ホウ素汚染黒ぼく③及び鉛汚染黒ぼく土③、鉛汚染ローム土①、カドミウム汚染ローム土①について各温度、各時間での土壌1kg当たりの溶出可能量（平衡濃度とその時間の溶出濃度の差）と溶出速度の関係を求めて検証した。

## d）平衡溶出濃度の可逆性確認

加温により溶出速度を促進させる場合、吸着と脱離の可逆性が濃度管理の上で重要となる。そこで、鉛汚染黒ぼく土③、鉛汚染ローム土②、六価クロム汚染ローム土①、ホウ素汚染黒ぼく土③-2について、恒温槽内で温度を20℃、40℃、60℃に維持して6時間振とう溶出量試験を行った後に、さらに20℃で24時間振とう溶出させて、可逆性を確認した。

## e）超音波照射の影響

超音波照射は、土壌の二次粒子を一次粒子に破砕することや混合を促進することで土壌粒子内からの測定対象物質の溶出を促進する可能性が考えられるので、公定法条件において短時間溶出率の低めであったホウ素汚染黒ぼく土③及びホウ素汚染ローム土①を用いて、槽面積約150cm²、槽容量約20L、発信周波数38kHz、出力930Wの装置で超音波照射15分、あるいは30分のみ、あるいは超音波照射後に振とう溶出した場合について、公定法条件での6時間までの溶出量を測定して効果を検証した。

## f）脱気の影響

乾燥した土壌の場合、土壌粒子の細孔内に空気が存在しているため溶媒が入りにくく、溶出が遅れる可能性があるので、使用溶媒中で脱気を行うことにより、溶媒が速やかに土壌細孔内に浸透し、溶出を促進する可能性がある。試験ではホウ素汚染黒ぼく土③及びホウ素汚染ローム土①を用いて、土壌と溶媒を混合後に吸引ポンプを用いて減圧脱気（約0.2atm）を3分、あるいは15分行い、その後、振とう溶出を行い、公定法溶出濃度との比較を行い、その効果を検証した。

## g）塩類添加

土壤污染対策法に基づく溶出量試験によって溶出する成分量は含有されている量のある割合であり、必ずしも全量は溶出しない。これらは蛍光X線分析による測定値や含有量試験値と洋室濃度との関係からも明らかである。すなわち、土壤溶出量試験で溶出する成分は比較的溶解性が高い化合物であり、そのうちのある割合がイオン交換による溶出となっている可能性が高い。そこで、イオン交換を促進するために多くの比色分析において妨害しないことを確認した2000mg-Cl/L（0.056M）塩化ナトリウム溶液でホウ素汚染ローム土①に対する溶出促進効果を検証した。

## 3 ）初期加温による迅速な溶出量試験法の開発