Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(3)-6及び図(3)-7の結果より、冬季～春季には中国北東部～中東部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPが、夏季には日本国内で排出された移動発生源由来のBaPが、日本における大気中BaP濃度に大きく寄与していることが示された。

図(3)-7 2005年日本・能登におけるBaP濃度のモデル値と各発生源からの寄与

BaPの乾性沈着量及び湿性沈着量についても、2005年の東アジアにおける沈着量を求めた。表(3)-2に中国、東ロシア、韓国、日本の陸域及び周辺海域における、BaPの排出量、乾性沈着量及び湿性沈着量の年間値を示し、図(3)-8に2005年冬季及び夏季におけるBaP濃度の乾性、湿性沈着量分布を示す。東アジアにおけるPAHs沈着量の連続観測データがないため、モデル計算の妥当性検証は直接的には行えなかったが、大気中でBaPと同様に粒子状物質として存在する硫酸塩や硝酸塩の沈着量については、東アジア酸性雨モニタリングネットワークでの観測値が本モデルにより再現できることを確認しており $ ^{10} $ 、本モデルは粒子状PAHs沈着量の評価にも適応できると考えられる。

表(3)-2 中国、東ロシア、韓国、日本、海洋におけるBaPの排出量、乾性沈着量及び湿性沈着量の年間値（2005年、ton yr $ ^{-1} $ ）

中国北部	中国中央部	中国南部	東ロシア	韓国	日本
排出量	244	724	300	13	3.2	1.8
乾性沈着量	77	175	67	7.8	3.1	1.3
湿性沈着量	13	44	34	1.6	1.3	2.1

東シナ海	日本海	北西太平洋
排出量
乾性沈着量	14	3.6	1.1
湿性沈着量	13	4.2	2.1
(a)

(b)

(c)

(d)

図(3)-8 2005年冬季（12～2月）及び夏季（6～8月）におけるBaPの乾性、湿性沈着量( $ \upmug\ m^{-2}\ 3\mathrm{month^{-1}} $ )

(a) 冬季乾性沈着、(b) 冬季湿性沈着、(c) 夏季乾性沈着、(d) 夏季湿性沈着

表(3)-2より東アジア全領域のBaPの大気沈着量を見ると、乾性沈着量が湿性沈着量の約3倍で、90%以上は陸地に沈着していることが分かった。乾性沈着量/湿性沈着量の比は、陸地においては乾性が湿性の約3.5倍であったが、海洋では乾性と湿性がほぼ同量であり、海域への有機汚染物質の大気からの負荷を評価する際に、湿性沈着が重要な役割を果たしていることが示された。地域別のBaP沈着量は、排出量の大きい中国で沈着量も大きくなっており、中国各地域におけるBaPの乾性・湿性沈着量は排出量の6-32%であった。また、東ロシアにおけるBaPの乾性・湿性沈着量は排出量の62、13%であり、韓国、日本においては総沈着量（湿性＋乾性）が排出量を上回っていた。このことから、韓国、日本においては、自国からのPAHs排出よりも、長距離輸送されるPAHsが大気沈着量に大きな寄与割合を占めていることが分かった。

BaPの沈着量の季節変動についても大気中濃度と同様、図(3)-8に示されるように冬高、夏低の変動がみられた。冬季の乾性沈着については中国東北部、華北平原の全域で高くなったが、湿性沈
着については華中、四川地域などの内陸部で高くなった。中国以外の地域では、東ロシア、朝鮮半島、西日本で冬季の乾性沈着量が大きくなり、日本海、東シナ海及びそれらの沿岸地域では、冬季の湿性沈着量が大きくなった。BaPの沈着量分布から、日本や海洋域への有機汚染物質の大気負荷を評価する際に、冬季の湿性沈着が重要な役割を果たしていることが示された。

乾性沈着と湿性沈着で分布が大きく異なる理由として、乾性沈着量は大気中濃度が高い大規模発生源近傍で大きいため大都市で大きな値を示すのに対し、湿性沈着量は大気濃度と降水強度に依存するので日本海、黄海、東シナ海沿岸で沈着量が大きくなったと考えられる。本研究の対象としている日本海域への大気沈着量に着目すると、海水の流入口である対馬海峡やウラジオストク近傍で大きな値を示しており、大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。また、日本海域へのBaPの大気沈着量は7.8 ton/年と算出された。

夏季のBaPの沈着量分布については、乾性沈着、湿性沈着共に、瀋陽、北京、西安、上海、成都等の中国の大都市で大きな値が見られたが、東シナ海、日本海や韓国、日本では沈着量が非常に少なかった。

## （４）東アジア及び環日本海域におけるPAHsの発生源寄与解析

発生源地域を、中国北部、中国中央部、中国南部、東ロシア、韓国、日本の6地域に分け、それぞれの地域から大気中濃度及び大気沈着量の発生源寄与解析を行った。図(3)-9の上図は、2005年の能登半島における大気中BaP濃度のサブテーマ1で金沢大学グループが取得した観測値とモデル計算値の時間変動を示している。モデル計算値は各発生源からの寄与量の総和で示される。モデル計算値は冬高、夏低の季節変動が再現できており、観測値とモデル値は良い一致（相関係数＝0.81）を示した。

図(3)-9の下図は各発生源地域からの寄与率の時間変動を示している。冬季には中国北部、中国中央部からの長距離輸送の寄与が大きくなり、夏季には日本からのローカルな寄与が大きくなることが分かった。本図の結果と図(3)-7の結果より、能登におけるBaP濃度の季節変動を支配する発生源地域及び発生源セクターが明らかになった。即ち、冬季～春季には中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPの寄与のため濃度が高くなり、夏季には中国からの寄与が低くなる反面、日本国内で排出された移動発生源由来のBaPが支配的になることが示された。

表(3)-3、表(3)-4は、2005年冬季（12–2月）及び夏季（6–8月）の東アジアの地域別、海洋域別に分けたBaP大気中濃度の各発生源地域からの寄与率を示している。中国及び東ロシアでは、冬季、夏季共に発生源近傍からの寄与割合が61–97％と大部分を占めていた。韓国及び日本については、冬季には中国北部、中国中央部からの発生源寄与割合が大きく（20–43％）、図(3)-9の能登における大気中濃度寄与率と同様の特徴を示していた。一方、夏季には同じ領域からの排出源寄与が支配的（56–71％）であった。

東シナ海における大気中濃度の寄与については、冬季、夏季共に中国北部、中国中央部からの寄与割合が大部分を占めており、日本海における寄与については冬季、夏季共に日本海を取り囲む東ロシア、韓国、日本の寄与割合（15–32%）が大きかった。北西太平洋については、夏季にはどの地域からの寄与も同じである一方、冬季には中国北部、中国中央部からの寄与割合（36%）が高かった。
BaPの乾性、湿性沈着量についても同様に、2005年冬季（12–2月）及び夏季（6–8月）の東アジアの地域別、海洋域別に分けた各発生源地域からの寄与率を表(3)-5～表(3)-8に示す。中国及び東ロシアでは、冬季、夏季共に同じ領域からの寄与が乾性沈着量（52–97%）、湿性沈着量（29–93%）に対して最も大きな割合を占めており、次に大きな寄与割合を示したのは隣接する発生源地域であった。主要な寄与割合を占める地域は大気中濃度の場合と類似していた。

韓国及び日本については、冬季には中国北部、中国中央部からの発生源寄与割合が大きく（乾性沈着：18–46%、湿性沈着：24–59%）、表(3)-3、表(3)-4のBaPの大気中濃度寄与率と同様に、中国からの越境汚染がPAHs沈着量にも大きな影響を与えていることが分かった。一方、夏季には同じ領域からの排出源の寄与が最も大きな割合（乾性沈着：65–87%、湿性沈着：50–64%）を占めていた。

東シナ海への沈着量については、中国中央部からの発生源寄与割合（乾性沈着：65–71%、湿性沈着：74–76%）が最も大きく、次いで中国北部もしくは中国南部（乾性沈着：11–29%、湿性沈着：14–20%）であった。日本海への沈着量については冬季と夏季で大きく異なり、冬季では中国北部、中国中央部の寄与割合（乾性沈着：15–59%、湿性沈着：33–47%）が大きく、夏季では東ロシア、韓国、日本の寄与割合（乾性沈着：11–38%、湿性沈着：12–46%）が大きかった。北西太平洋についても日本海と同様に、冬季では中国北部、中国中央部の寄与割合（乾性沈着：35–42%、湿性沈着：39–44%）が大きく、夏季では東ロシア、韓国、日本の寄与割合（乾性沈着：10–29%、湿性沈着：11–28%）が大きかった。

図(3)-9 2005年の日本・能登における大気中BaP濃度の時間変動とモデル解析による各発生源域からの推定寄与量（上図）及び寄与率（下図）
表(3)-3 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaP大気中濃度の各発生源地域からの寄与率

(%、2005年冬季（12–2月）)

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	92	4	1	36	33	43	25	14	36
中国中央部	7	95	19	1	20	29	69	13	36
中国南部	0	1	79	0	8	3	3	11	2
東ロシア	0	0	0	61	8	6	1	32	9
韓国	0	0	0	0	24	6	1	15	9
日本	1	0	0	1	8	13	1	14	9

表(3)-4 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaP大気中濃度の各発生源地域からの寄与率

(%、2005年夏季（6—8月）)

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	89	1	0	12	9	3	11	11	17
中国中央部	8	97	2	1	9	3	70	11	17
中国南部	1	2	96	1	9	3	9	11	17
東ロシア	1	0	1	86	9	17	3	32	17
韓国	1	0	1	1	56	3	5	18	17
日本	1	0	0	1	9	71	3	16	17

表(3)-5 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaPの乾性沈着量の各発生源地域からの寄与率

（%、2005年冬季（12–2月））

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	92	6	1	46	39	46	29	59	42
中国中央部	1	93	20	1	18	28	65	15	35
中国南部	0	1	78	0	7	2	3	4	2
東ロシア	14	0	0	52	8	10	1	14	9
韓国	0	0	0	0	21	4	1	5	4
日本	0	0	0	1	7	10	1	4	7

表(3)-6 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaPの乾性沈着量の各発生源地域からの寄与率

（%、2005年夏季（6—8月））

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	86	1	0	11	7	0	11	11	10
中国中央部	5	97	2	0	9	0	71	11	10
中国南部	0	1	96	0	7	0	7	11	10
東ロシア	14	0	0	87	7	15	3	38	29
韓国	0	0	0	0	65	0	4	18	10
日本	0	0	0	0	7	87	3	11	29
表(3)-7 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaPの湿性沈着量の各発生源地域からの寄与率

（%、2005年冬季（12–2月））

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	48	3	0	33	24	42	20	47	39
中国中央部	47	91	20	31	59	40	74	33	44
中国南部	0	5	79	2	3	3	3	4	3
東ロシア	5	0	0	29	4	5	1	7	6
韓国	0	0	0	2	7	4	1	5	4
日本	0	1	1	3	2	6	1	4	5

表(3)-8 東アジアの陸域及び海洋域におけるBaPの湿性沈着量の各発生源地域からの寄与率

(%、2005年夏季（6-8月）)

受容地
発生源	中国
北部	中国
中央部	中国
南部	東
ロシア	韓国	日本	東シナ海	日本海	北西
太平洋
中国北部	68	0	1	22	7	6	4	10	12
中国中央部	27	93	6	1	20	9	76	11	13
中国南部	1	6	89	1	8	6	14	7	12
東ロシア	2	0	1	73	7	10	2	46	28
韓国	1	0	1	1	50	5	2	12	11
日本	1	0	1	1	7	64	2	14	24

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

東アジアにおける有機汚染物質の排出インベントリ(REAS-POP)及び有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM2-POP)を開発した。REAS-POPと他の研究者が作成した中国におけるPAHsの排出インベントリとが整合を取れる結果が得られたことから、インベントリの妥当性を確認した。また、サブテーマ1の研究で2005年に観測された中国、東ロシア、韓国、日本のPAHsの観測値、時間変動と概ね一致していたことから、モデルシミュレーションの妥当性を確認することができた。一連の研究結果とRAQM-POPの湿性沈着過程に重要な寄与を果たすエアロブル生成過程の改良結果は国際誌に掲載された。

本研究課題の対象としている日本海域の周辺のPAHsの大気中濃度及び日本海域におけるPAHsの大気沈着量の季節変動の要因を明らかにした。即ち、冬季～春季には中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPの寄与が支配的であり、夏季には中国からの寄与が低くなる反面、日本国内で排出された移動発生源由来のBaPが支配的になることが示された。この結果より、特に冬季における有機汚染物質の越境大気汚染の重要性が示された。

日本海域への有機汚染物質の大気沈着量が初めて算出され（BaP: 7.8 ton/年）、海水の流入口である対馬海峡やウラジオストク近傍で高い沈着量を示しており、大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。本研究によって、日本海域への有機汚染物質の大気からの負荷が大きな割合を占めていることが明らかになり、今後、海洋モデルとの
統合によって日本海域の汚染状況を明らかにできると考えられる。

## （２）環境政策への貢献

長距離越境大気汚染防止条約(CLRTAP)の下に設立された、大気汚染物質の半球規模輸送に関するタスクフォース（TF-HTAP）が2015年に作成予定の評価報告書に、本研究で得られたPOPs、PAHsの長距離輸送に係わる研究成果が掲載され、貢献し得ることが見込まれる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

国際共同研究計画名：東アジアにおけるモデル比較研究プロジェクト

協力案件：東アジアにおける大気質及び大気沈着を対象とした長距離輸送モデルの比較研究

カウンターパート氏名・所属・国名: Wang Zifa 教授・中国大気物理研究所・中国、Gregory Carmichael 教授・アイオワ大学・米国

参加・連携状況：東アジア地域における大気モデル研究に関する将来展望、2012年から始まる新規研究計画の議論等を目的として、中国大気物理研究所との共催で「東アジア地域における大気モデル研究に関する国際ワークショップ」を2010–11年にかけて3回開催し、本サブテーマで得られた研究成果を発表した。

国際的な位置付け：一連の研究成果は、これまでAtmospheric Environment誌の特集号に掲載され、東アジア地域における包括的なモデル相互比較研究を行った例として国際的に評価されている。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1) A. IIJIMA, K. SATO, Y. FUJITANI, E. FUJIMORI, Y. SAITO, K. TANABE, T. OHARA, K. KOZAWA and N. FURUTA: Environmental Chemistry, 6, 2, 122-132 (2009)

“Clarification of the predominant emission sources of antimony in airborne particulate matter and estimation of their effects on the atmosphere in Japan”

2) H. TANIMOTO, K. SATO, T. BUTLER, M. G. LAWRENCE, J. A. FISHER, M. KOPACZ, R. M. YANTOSCA, Y. KANAYA, S. KATO, T. OKUDA, S. TANAKA and J. ZENG: Tellus B, 61, 2, 394-407 (2009)

“Exploring CO pollution episodes observed at Rishiri Island by chemical weather simulations and AIRS satellite measurements: long-range transport of burning plumes and implications for emissions inventories”

3) Y. IGARASHI, Y. INOMATA, M. AOYAMA, K. HIROSE, H. TAKAHASHI, Y. SHINODA, N. SUGIMOTO, A. SHIMIZU and M. CHIBA: Atmospheric Environment, 43, 18, 2971-2980 (2009) "Possible change in Asian dust source suggested by atmospheric anthropogenic radionuclides during the 2000s"

4) Y. INOMATA, Y. IGARASHI, M. CHIBA, Y. SHINODA and H. TAKAHASHI: Atmospheric Environment, 43, 29, 4503-4512 (2009)
“Dry and wet deposition of water-insoluble dust and water-soluble chemical species during spring 2007 in Tsukuba, Japan”

5) Y. INOMATA, Y. IGARASHI, M. MIKAMI, T. Y. TANAKA and M. CHIBA: SOLA, 5, 153-156 (2009)

“Seasonal and yearly variations of dust deposition in Tsukuba: Possible linkage with variations of dust emission over the Asian continent”

6) K. HIROSE, Y. IGARASHI, M. AOYAMA and Y. INOMATA: Journal of Environmental Radioactivity, 101, 2, 106-112 (2010)

“Depositional behaviors of plutonium and thorium isotopes at Tsukuba and Mt. Haruna in Japan indicate the sources of atmospheric dust”

7) G. KATATA, H. NAGAI, M. KAJINO, H. UEDA and Y. HOZUMI: Agricultural and Forest Meteorology, 150, 3, 340-353 (2010)

“Numerical study of fog deposition on vegetation for atmosphere - land interactions in semi-arid and arid regions”

8) A. IIJIMA, K. SATO, T. IKEDA, H. SATO, K. KOZAWA and N. FURUTA: Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 25, 3, 356-363 (2010)

“Concentration distributions of dissolved Sb(III) and Sb(V) species in size-classified inhalable airborne particulate matter”

9) M. KAJINO, H. UEDA, K. SATO and T. SAKURAI: Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 10, 12, 30089-30127, (2010)

“Spatial distribution of the source-receptor relationship of sulfur in Northeast Asia”

10）井関将太、定永靖宗、松木篤、岩坂泰信、佐藤啓市、竹中規訓、坂東博：大気環境学会誌、45,6,256-263(2010)

「能登半島珠洲におけるオゾンと一酸化炭素の濃度変動要因の解析」

12) R. ONCHANG and K. SATO: EANET Science Bulltin, 2, 41-64 (2011)

“Effect of haze episodes on chemical composition of wet and dry depositions at monitoring sites in Thailand”

13) T. ENDO, H. YAGOH, K. SATO, K. MATSUDA, K. HAYASHI, I. NOGUCHI and K. SAWADA: Atmospheric Environment, 45, 6, 1259-1267 (2011)

“Regional characteristics of dry deposition of sulfur and nitrogen compounds at EANET sites in Japan from 2003 to 2008”

14) M. KAJINO: Journal of aerosol science, 42, 4, 224-248 (2011)

“MADMS: Modal Aerosol Dynamics model for multiple Modes and fractal Shapes in the free-molecular and near-continuum regimes”

15) M. KAJINO, H. UEDA, K. SATO and T. SAKURAI: Atmospheric Chemistry and Physics, 11, 13,
## 6475 -6491 (2011)

“Spatial distribution of the source-receptor relationship of sulfur in Northeast Asia”

16) C. H. KIM, L. S. CHANG, J. S. KIM, F. MENG, M. KAJINO, H. UEDA, Y. H. ZHANG, H. Y. SON, Y. J. HE, J. XU, K. SATO, C. K. SONG, S. J. BAN, T. SAKURAI, Z. W. HAN, L. DUAN, S. J. LEE, S. G. SHIM, S. W. YOUNG and T. Y. LEE: Asia-Pacific Journal of Atmospheric Sciences, 47, 4, 399-411 (2011)

“Long-term simulations of the sulfur concentrations over the China, Japan and Korea: A model comparison study”

17) 藤村佳史、松田和秀、佐藤啓市、大泉毅：エアロゾル研究, 26, 4, 286-295 (2011)

「東アジアにおける森林への硫黄酸化物の乾性沈着推計—沈着速度簡易推計法の検討—」

18) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, T. OHARA, J. KUROKAWA, H. UEDA, N. TANG, K. HAYAKAWA, T. OHIZUMI and H. AKIMOTO: Environmental Science and Technology, 46, 9, 4941-4949 (2012)

“Emission and transport of particulate PAHs in Northeast Asia”

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) A. IIJIMA, K. SATO and N. FURUTA: Airborne Particulates, Nova Science Publishers, Hauppauge, NY U.S.A., 81-116 (2009)

“Antimony in airborne particulates: a review on environmental monitoring and potential sources”

2) M. KAJINO, K. SATO and H. UEDA: Proceedings of the 12th Expert Group Meeting for Long-range Transboundary Air Pollutants in East Asia, 114-139 (2009)

“Modeling study on long-range transboundary air pollutants in Northeast Asia”

3) M. KAJINO, K. SATO, Y. INOMATA and H. UEDA: Proceedings of the 13th Expert Group Meeting for Long-range Transboundary Air Pollutants in East Asia, 121-151 (2010)

“Modeling study on long-range transboundary air pollutants in Northeast Asia”

4) 大泉 毅、村野健太郎、北村洋子、横山新紀、藍川昌秀、野口 泉、佐藤啓市：農業由来のアンモニア負荷ーその環境影響と対策ー、博友社、39-60 (2011)

「大気中のアンモニアとアンモニウムイオン濃度測定法」

5) M. KAJINO, K. SATO, Y. INOMATA and H. UEDA : Annual Report of the 11th year's Joint Research on Long-range Transboundary Air Pollutants in Northeast Asia, 176-205 (2011) "Modeling study on long-range transboundary air pollutants in Northeast Asia: Japan report"

## （2） 口頭発表（学会等）

1) M. Kajino, K. Sato, H. Ueda: The 12th Expert Meeting for the Long-range Transboundary Air Pollutants in Northeast Asia, Jeju, Korea, 2009

“Modeling study on long-range transboundary air pollutants in Northeast Asia”
2) Y. Inomata, K. Sato, M. Kajino, H. Ueda, K. Hayakawa, N. Tang, J. Kurokawa, T. Ohara, H. Akimoto: International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Dalian, China, 2010

3) K. Sato, S. Nakayama, T. Nagai, H. Yagoh, H. Akimoto: International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Dalian, China, 2010

“Air quality monitoring and acid deposition survey networks in Japan” (アブストラクト提出済み)

4) M. Kajino: International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Dalian, China, 2010

“Modeling evolution process of size distribution and mixing state of aerosols in East Asia”（アブストラクト提出済み）

5) Y. Inomata, K. Sato, M. Kajino, H. Ueda, K. Hayakawa, N. Tang, J. Kurokawa, T. Ohara, H. Akimoto, International Aerosol Conference 2010, Helsinki, Finland, 2010

“Emission and transportation of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia: comparison with observation and simulation” (アブストラクト提出済み)

6) R. Onchang, K. Sato, S. Nakayama: International Aerosol Conference 2010, Helsinki, Finland, 2010 "Effect of haze episodes on chemical compositions of wet and dry depositions in northern and southern Thailand"（アブストラクト提出済み）

7) 猪股弥生、梶野瑞王、佐藤啓市、植田洋匡、早川和一、唐寧、黒川純一、大原利真、大泉毅、秋元肇：第51回大気環境学会年会（2010）

「領域モデル（RAQM-POPs）を用いた東アジアにおける多環芳香族炭化水素濃度の時空間変動解析」

8) 猪股弥生、五十嵐康人、直江寛明、清水厚、杉本伸夫、田中泰宙：2010年度気象学会秋季大会（2010）

「関東平野へのダスト流入に山岳遮蔽効果と局地前線形成が及ぼす影響：2007年春の黄砂事例解析」

9) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, J. Kurokawa, T. Ohara, T. Ohizumi, H. Akimoto: 2nd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Hainan, China, 2010

“Emission and transportation of polycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia: comparison with observation and simulation” (アブストラクト提出済み)

10) K. Sato, T. Endo, H. Yagoh, K. Hayashi, K. Matsuda: 2nd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Hainan, China, 2010

“Seasonal and annual variations and regional characteristics of dry deposition amounts in Japan EANET sites”（アブストラクト提出済み）

11) K. Sato, Y. Inomata, M. Kajino, H. Ueda, K. Hayakawa, N. Tang, J. Kurokawa, T. Ohara, T. Ohizumi, H. Akimoto: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Hawaii, USA, 2010
“Model simulation of atmospheric concentrations and depositions of polycyclic aromatic hydrocarbons and persistent organic pollutants in East Asia” （アブストラクト提出済み）

12) K. Sato, T. Endo, H. Yagoh, K. Hayashi, K. Matsuda : Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

"Seasonal and annual variations and regional characteristics of dry deposition amounts in Japan

EANET sites" （アブストラクト提出済み）

13) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Ohara, J. Kurokawa, T. Ohizumi, H. Akimoto : Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

“Emission transport and deposition of simulated polycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia” (アブストラクト提出済み)

14) M. Kajino, M. Deushi, Y. Inomata, K. Sato, H. Ueda, Z. Han, J. An, J. Kurokawa, T. Ohara : Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

“Modeling air, rain and snow precipitation quality over Northeast Asia using MRI-CCM2-WRF-RAQM2 model” （アブストラクト提出済み）

15）猪股弥生、佐藤啓市、黒川純一、大泉毅、秋元肇、梶野瑞王、大原利貞、唐寧、早川和一、植田洋匡：第52回大気環境学会（2011）

「RAQM-POPモデルによる北東アジアにおける多環芳香族炭化水素の濃度及び沈着量の変動解析」

16) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, T. Ohara, J. Kurokawa, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Ohizumi, H. Akimoto: 3rd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Chengdu, China, 2011

“Regional scale emission inventory of PAHs in Northeast Asia and its verification based on surface measurements and chemical transport modeling” （アブストラクト提出済み）

18) K. Sato, T. Ohizumi, T. Endo, H. Yagoh, K. Matsuda: 2011 AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2011,

19) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, T. Ohara, J. Kurokawa, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Ohizumi, H. Akimoto : 2011 AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2011

“Transport and deposition of PAHs in East Asia using Regional Emission Inventory in Asia and Regional Air Quality Model for POP version” (アブストラクト提出済み)

20) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, T. Ohara, J. Kurokawa, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Okuda, T. Ohizumi, H. Akimoto : 3rd International Workshop on Emission Inventory in Asia, Yokohama, Japan, 2012

“Newly Developed Emission Inventory, REAS-POP : particulate PAHs in Northeast Asia”（アブストラクト提出済み）
## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Dalian, China （2010年3月18–19日、中国·大連 Holiday Inn City Center、参加者28名）.

2) 2nd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Hainan, China (2010年12月2–3日、中国·海南岛 Palm Beach Resort、参加者20名)

3) 3rd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Chengdu, China (2011年9月24–25日、中国·成都 Tibet Hotel、参加者45名)

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) T. Ohara, H. Akimoto, J. Kurokawa, N. Horii, K. Yamaji, X. Yan, T. Hayasaka: Atmospheric Chemistry and Physics, 7, 16, 4419-4444 (2007)

“An Asian emission inventory of anthropogenic emission sources for the period 1980-2020”

2) A. Gusev, S. Dutchak, O. Rozovskaya, V. Shatalov, V. Sokovykh, N. Vulykh, W. Aas, K. Breivik: EMEP Status Report 3/2011; Meteorological Synthesizing Centre-East: Moscow, Russia, (2011) "Persistent Organic Pollutants in the environments"

3) N. Suzuki, K. Murasawa, T. Sakurai, K. Nansai, K. Matsuhashi, Y. Moriguchi, K. Tanabe, O. Nakasugi, and M. Morita: Environmental Science and Technology, 38, 21, 5682-5693 (2004)

“Geo-Referenced Multimedia Environmental Fate Model (G-CIEMS): Model Formulation and Comparison to the Generic Model and Monitoring Approaches”

4) S. Xu, W. Liu, S. Tao: Environmental Science and Technology, 40, 3, 702-708 (2006) "Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China"

5) D.G. Streets, et al.: Journal of Geophysical Research, 108, D21, 8809, doi:10.1029/2002JD003093 (2003)

“An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2000”

6) 柏倉 桐子、佐々木 左宇介、中島 徹、坂本 和彦：大気環境学会誌, 43, 1, 67-78 (2008) 「ディーゼル重量車からの規制・未規制大気汚染物質排出量と排出傾向」

7) K. F. Ho, S. S. H. Ho, S. C. Lee, Y. Cheng, J. C. Chow, J. G. Watson, P. K. K. Louie, L. Tian, Atmospheric Environment 43, 40, 6343-6351 (2009)

“Emissions of gas- and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the Shing Mun
Tunnel, Hong Kong"

8) X. Y. Yang, K. Igarashi, N. Tang, J. M. Lin, W. Wang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa: Mutation Research, 695, 1-2, 29-34 (2010)

“Indirect and direct-acting mutagenicity of diesel, coal and wood burning-derived particulates and contribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons”

10) M. Kajino, M. Deushi, T. Maki, N. Oshima, Y. Inomata, K. Sato, T. Ohizumi, H. Ueda: Atmospheric Chemistry and Physics, submitted (2012)

“Modeling precipitation quality of rain and snow over Northeast Asia with MRI-PM/c and the effects of super large sea salt droplets at near-the-coast stations”
# (4)環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究

金沢大学

医薬保健研究域薬学系 衛生化学研究室 鳥羽 陽

環日本海域環境研究センター 臨海実験施設 鈴木信雄

平成21～23年度累計予算額：15，832千円（うち、平成23年度予算額：5，089千円）予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 多環芳香族炭化水素（PAH）類の水酸化体（OHPAH）やキノン体（PAHQ）に焦点を絞り、質量分析を用いた分析法を構築し、酵母two-hybrid法によるPAH誘導体の内分泌攪乱作用を解析した。OHPAH及びPAHQについて、TMS誘導体を測定対象とする質量分析（GC-MS/MS）による分析法の開発を実施し、30種のOHPAH及び20種のPAHQを高感度・高選択的に分析することが可能となった。大気試料を測定したところ、環境中で初めて発見された化合物を含む16種のOHPAH及び15種のPAHQを同定することに成功した。また、酵母two-hybrid法を用いて同定したPAH類の内分泌攪乱作用を解析した結果、PAHは内分泌攪乱活性のいずれも示さないが、いくつかのOHPAH及びPAHQはエストロゲン様活性あるいは抗エストロゲン活性を示すこと、しかも一連のPAH同属体及び異性体は、その物理化学的特性の類似性から同一の作用発現機序による可能性が大きいことを見出した。次に、内分泌攪乱作用を評価するための魚のウロコを用いたアッセイ系の開発を行い、通常のウロコよりも骨芽細胞および破骨細胞の活性が高い再生ウロコを用いることで、通常のウロコと比較して感度を100倍以上向上することに成功した。開発した再生ウロコのアッセイ系を用いて、エストロゲンの作用を比較すると、再生ウロコの骨芽細胞及び破骨細胞のほうが普通ウロコよりも応答性がよく、 $ 10^{-10} $ M以上の低濃度のエストロゲンやPAH誘導体(4-hydroxybenz[a]anthracene:4-OHBaA)を検出できた。さらに、PCB類にエストロゲン様作用があり、さらにPCBをキンギョに投与すると、血液中のカルシウム濃度が変化して、魚の骨代謝もかく乱している可能性が判明した。5．魚類の胆汁中のPAH代謝物の分析法を開発し、富山湾で採取した魚類の胆汁中のOHPAHを測定した結果、過去に報告のあるOHPAHについては他の海域の魚類よりも胆汁中濃度が低いことが分かった。

[キーワード] エストロゲン活性、酵母two-hybridアッセイ、魚類のウロコのアッセイ、魚類の胆汁中のPAH類

### 1. はじめに

内分泌攪乱物質の疑いのある化合物の一つとしてPAH類が報告されている $ ^{1-3)} $ 。ヒトは非常に多量のPAHに曝露されている可能性がある。例えば日本人の場合、benzo $$ a $$ pyreneの曝露量は都市大気から200 ng/日、喫煙（1日1箱）から200 ng/日と推定され、ダイオキシンの曝露量の1万倍以上になる。また、発瘧性/変異原性を有するものが多く、ヒトの健康にも影響を与える可能性がある。一方、PAH類は原油に含まれており、1997年1月に日本海で発生したタンカーナホトカ号の重油流出事故では、流出した大量の重油による海洋生態系への影響が危惧された。しかし、魚類に癌
が見出された報告はなく、孵化した稚魚に脊柱彎曲が観察されたが、その発症機序は不明のままである。PAHはアリルハイドロカーボン受容体(AhR)に結合し、cytochrome P450 (CYP)を誘導する。誘導されたCYPで代謝生成された幾つかのOHPAHはエストロゲン受容体(hER)に結合し、女性ホルモンと同様に作用する可能性を示唆する報告がある $ ^{4} $ 。そこで本研究では、大気や海水に含まれるPAH誘導体を測定する分析法の開発を実施した。次にPAH誘導体の内分泌攪乱作用を酵母two-hybridアッセイで評価し、魚のウロコを用いたアッセイ系を開発して、PAH類の影響を評価し、PCBに対する作用と比較した。さらに海産魚の胆汁中にPAH類が存在していることを確認した。

## 2 ．研究開発目的

本研究ではOHPAHやPAHQに焦点を絞って分析法や内分泌攪乱活性の測定、及び魚の骨代謝に関して研究を実施した。本研究の研究項目を以下に示す。

（１）質量分析を用いたPAH誘導体（OHPAH及びPAHQ）の分析法の開発と実試料への適用

（２）酵母two-hybrid法によるPAH類の内分泌攪乱作用の解析

（３）再生ウロコを用いた高感度なアッセイ系の開発

（４）魚の骨芽細胞及び破骨細胞に対するPAH誘導体（OHPAH）及びPCB類の作用

（５）海産魚の胆汁中に含まれるPAH類の分析

### 3. 研究開発方法

## （１）質量分析を用いたOHPAH及びPAHQの分析法の開発

OHPAHは、内分泌攪乱活性や環境中の推定存在量から2～4環のOHPAH28種を対象とし、PAHQについては1～5環のPAHQの標準物質26種を測定対象とした。OHPAHは直接TMS誘導体化して試料とし、PAHQは亜鉛とジチオスレイトール存在下でTMS化試薬を加えて誘導体化した。内標準物質として安定同位体標識化合物（C_{13}または重水素化体）を用いた。OHPAH及びPAHQの測定には、いずれもThermo社製GC-MS/MS（TSQ Quantum GC）システムを用いた。カラムはDB-5MS（60 m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm, J&W）を使用し、50℃-310℃（25℃/min）の昇温プログラムで分析した。その他のGC条件は、注入口温度250℃、スプリットレスモード、注入量1 μLとした。MS条件は、EIモード、イオン源温度300℃、インターフェース温度280℃とし、イオン化電圧は70 eVとした。イオンの検出は、[M]^{+}イオンをプリカーサーイオンとして最も強度の高いプロダクトイオンを用いたSRMモードで測定した。本研究で用いたOHPAH及びPAHQを以下に示す。OHPAH：hydroxynaphtharene (OHNap) 2種、2-hydroxyfluorene (OHFle)、hydroxyphenantherene (OHPhe) 5種、3-hydroxyfluoranthene (OHFrt)、1-hydroxypyrene (OHPyr)、hydroxychrysene (OHChr) 4種、hydroxybenzo[c]phenanthrene (OHBcP) 5種、hydroxybenzo[a]anthracene (OHBaA) 9種、PAHQ：1,4-benzoquinone (1,4-BQ)、2-methyl-1,4-benzoquinone (MBQ)、1,2-naphthoquinone (1,2-NQ)、2-methyl-1,4-naphthoquinone (MNQ)、acenaphthoquinone (AcQ)、1,4-anthraquinone (1,4-AQ)、9,10-anthraquinone(9,10-AQ)、phenanthrenequinone (PQ) 2種、fluoranthene-[2,3]-dion (Frt-2,3-Q)、1,2-benzanthraquinone (1,2-BAQ)、chrysenequinone (CQ) 3種、benzo[c]phenanthrenequinone (BcP-Q) 2種、benzo[e]pyrene-[4,5]-dion (BeP-4,5-Q)、benzo[a]pyrenequinone (BaP-Q) 6種。

大気粉じん試料は金沢大学角間キャンパス自然科学研究科屋上でハイボリュームエアーサンプラー（SHIBATA、HV-700F）を使用して、1000 L min $ ^{-1} $ の流速で石英繊維フィルター(Pallflex,
2500QAT-UP, 8×10 inch)上に24時間ごとに捕集した。内部標準として1-OHNap-d_{7}, 3-OHPhe-^{13}C_{6}, 6-OHPhe-^{13}C_{6}を細切したフィルターに加えた後、ジクロロメタンで2度超音波抽出し、抽出液をろ過した。抽出液にn-dodecane (50μL)を加え、ジクロロメタンを遠心エバポレータで完全に留去した。残渣をヘキサン (10 mL)に溶解してヘキサンを通液して洗浄したSep-Pak Plus Silicaカートリッジに導入した。カートリッジをヘキサン (10 mL)で洗浄した後、ヘキサン/酢酸エチル(9:1)でOHPAHをカートリッジから溶出させた。溶出液を硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを除去してから遠心エバポレータで溶媒を留去した。残渣をトルエン (200μL)で再溶解し、TMS誘導体に変換した。OHPAHのTMS誘導体を得るために誘導体化試薬としてBSTFA+1%TMCSを用いた。粉じん試料の抽出液に誘導体化試薬 (5 μL)及びピリジン (5 μL)を加えて80℃、30分間加熱した。PAHQについては、BSA+TMCS+TMSI(3:2:3)をTMS化試薬として用いた。反応液をUltrafree MC (ミリポア)でろ過した後、1 μLをGC-MS/MSに導入した。同一のPM抽出液について既報 (Toriba et al., 2003)に従ってPAHを分析した。

## （２）酵母two-hybrid法によるPAH類の内分泌攪乱作用の解析

PAHQの内分泌かく乱の有無を酵母two-hybrid法を用いて評価し、エストロゲン様活性について陽性対照（17β-estradiol（ $ E_{2} $ ）100 nM）の10％以上のβ-galactosidase活性を示したものを活性あり、抗エストロゲン活性について陽性対照（ $ E_{2} $ 1 nM）の活性を20％以上抑制した物質を活性ありと定義した。試験物質（1μM）が示す活性の強さを、陽性対象の活性に対する相対値（%）または活性阻害の相対値（%）として求めた。構造活性相関の解析を行うために母核構造の違いを表すパラメータとしてLength-to-breadth ratio（L/B比）と骨格に対する水酸基の位置の違いを表すパラメータとしてO-H distanceを用いた。これらパラメータの計算は、分子モデリングソフトCACheを用いてコンピューターで行った（Worksystem、FUJITSU）。また、その他のパラメータ（部分電荷、第1イオン化工ネルギー、双極子モーメント、log P）についても計算をした。

## （３）魚の骨芽細胞及び破骨細胞に対するPAH類の作用を解析する高感度なバイオアッセイの開発

硬骨魚のウロコの基本構造は、I型コラーゲンからなる線維層とI型コラーゲンとハイドロキシアパタイトからなる骨質層（石灰化層）の二層からなる（図(4)-1）。そして、骨質層の表面に破骨細胞と骨芽細胞が共存して

おり、添加的石灰化・直接骨化・骨代謝を行っている。また、ウロコに存在する破骨細胞は、多核で波状縁も観察され $ ^{5,6} $ 、ヒトの破骨細胞と同様の組織構造と生理活性を持つことが示されている。一方進化の上で、初めて骨の原型を備えた動物は、古生代の海に生息した甲胄魚（甲皮類）で

図(4)-1 魚のウロコの模式図

魚のウロコは、石灰化した骨基質の上に骨芽細胞と破骨細胞が共存し、ヒトの骨と同じように骨代謝を行っている。