Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
池モジュールの製造に要するSi量に対して製品中のSiは少なく、結果として製品からのリサイクルだけでは必要量を確保できないためである。したがって、今回対象としていないが、モジュール製造過程で加工スクラップとして発生するSiをリサイクルできれば、さらなる省エネルギー効果の底上げが期待できる。

## 2 ）MFA結果

太陽電池モジュールは使用期間が長いうえ市場が成長過程にあるため。モジュール製造量と廃棄量の時間変化に大きなギャップがある。これを調整するため、本製造プロセスと本リサイクルプロセスを効率的に組み合わせて導入することが有効と考えられる。これは先述のLCA評価における混合シナリオに対応する。そこで、社会全体における混合シナリオの省エネルギー効果を評価するため、MFAを用いて2020年から2050年までの製造、リサイクルなどの他のシナリオを含めたライフサイクル全体でのエネルギー消費削減量を推定した。製造シナリオにおけるエネルギー消費削減量は、2020年の25百万MJから2030年の47百万MJまでは増加し、その後は減少する結果が得られた。リサイクルシナリオでは、2020年の1.4百万MJから2030年の19百万MJと、エネルギー消費削減量が増加している傾向を把握した。混合シナリオでは、製造シナリオと近い経年傾向が得られるが、2030年以降のエネルギー消費削減量の減少を緩和する傾向が確認できた。例えば2050年におけるエネルギー消費削減量は、製造シナリオの34百万MJに対して混合シナリオでは38百万MJとなり、4百万MJ程度の省エネルギー効果を底上げしている。この混合シナリオでのSi処理量を見ると、当初は製造プロセスでの処理が主流であるが、時間の経過とともにSi廃棄供給量が増加するため、リサイクルプロセスの占める割合が増加している。このように、製造からリサイクルへと導入プロセスをフレキシブルにシフトさせることが、Siの需給ギャップを調整するために重要と判断される。

## 3 ）まとめ

太陽光発電システムのLCAの結果より、本プロセスは技術単体として高い省エネルギー効果を持つことを明らかにした。特に、本リサイクルプロセスに関しては、NEDOが開発したリサイクルプロセスより優れた省エネルギー効果を持つことが示唆された。また、本プロセスを導入するにあたって新たに必要となる電力消費量も別途評価した結果、現状では十分な余裕があることも把握した。さらに、太陽光発電システムのMFAの結果より、同じ工程でSiの製造とリサイクルを行うことができる本プロセスは、普及途中段階である太陽光発電システムにおいて今後予想されるSiの必要製造量と廃棄量のギャップにフレキシブルに対応でき、効率的かつ長期的な省エネルギー効果を維持できる可能性を示した。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## （1） 科学的意義

溶融塩電解を利用したSi製造プロセスの研究例はいくつかあるものの、リサイクルを目的とした研究例はほとんど見られず、特に実際の太陽電池モジュールから回収したSiの組成分析や塩酸による前処理の検討、さらにそれを実際に用いた電解精製実験などは世界的にも先進的な取り組みと言える。また、本プロセスではアノード、カソードともに液体合金を用いた電解精製を採用しており、これは世界的にも類例のないプロセスである。本研究では、これについて電流効率や精製効果を実測し、いくつかの因子の影響も明らかにしている。残念ながら現時点での精製効果は目標とする太陽電池級Siの基準を満たしていないが、ある程度高い精製効果が認められた点、太陽電池モジュールから回収したSiセルに特有のAg，Pbなどの不純物に対し、比較的良好な精製効果が得られた点、工業化に適した3層での電解を実際に行ったうえ電流効率も示した点などは、いずれも世界に先駆けた成果である。

環境負荷評価については、太陽光発電システムのLCA適用例は国内外で数多くある中で、特にリサイクルに着目してLCAを行った事例は世界的に見ても少ない。そのような中で、本研究は製造プロセスとリサイクルプロセスの組み合わせをLCAで評価するとともに、現実の時間軸を考慮しないLCAの限界を解決するために新たにMFAの適用も行った。以上の取り組みは世界的にも先進的であり、得られた結果も本研究で検討したプロセスを実社会に適用する際に貢献するものである。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項は無い
## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究で検討したプロセスに限らず、廃棄太陽電池からSiをリサイクルする上で問題となる充填剤（EVA：エチレンビニルアセテート）について、これまで定性的な議論に留まりがちであったところを実際のデータとして示した点は、今後太陽電池のリサイクルシステムを設計していくうえで有用なデータになると判断される。また、本研究で検討したプロセスの実用性は現時点で未知数だが、将来的に太陽電池リサイクルシステムの一部として利用されることになった場合は、本研究成果がその基礎的知見として活用されると期待される。

また、本研究のLCA結果を積極的に活用することで、関係する消費者、企業、自治体に対して、本研究で検討したプロセスの環境性能を定量的に示すことができ、本プロセスの実社会への導入を推進することが期待できる。また、本研究で開発したMFAは将来のSi廃棄量を予測することができ、この数値情報は、本技術に限らず類似技術を導入する際に不可欠な施設規模、施設量などの製造・リサイクル計画の基礎情報として貢献することが期待できる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

（１）主な誌上発表

く査読付き論文>

特に記載すべき事項はない

## く査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## （２）主な口頭発表（学会等）

1) T. Oishi, K. Koyama and M. Tanaka, International Symposium on Renewable Energy & Materials Tailoring (REMT 2011), Kyoto, Japan, 2011

“REFINING OF SILICON BY MOLTEN SALT ELECTROLYSIS”

2) 大石 哲雄、矢口 未季、田中 幹也, 第62回マテリアルズ・テーラリング研究会, 軽井沢、2012/08/10 （依頼公演）

“Si溶融塩電解精製”

3）大石 哲雄、第23回電解プロセス研究会，京都、2012/09/18 （依頼公演）

“溶融塩と液体合金を用いたSi電解精製”

4) 大石 哲雄、矢口 未季、田中 幹也、4th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology, 44th Symposium on Molten Salt Chemistry, Japan, 松島、2012/09/24

“Electrochemical refining of silicon in molten fluoride”

5）大石 哲雄、矢口 未季、田中 幹也、資源・素材学会春季大会、千葉、2013/03/29

“溶融塩を用いたSiの電解精製”

### 7. 研究者略歷

## 課題代表者：大石 哲雄

京都大学大学院 エネルギー科学研究科博士後期課程指導認定退学、博士（エネルギー科学）現在、（独）産業技術総合研究所 環境管理技術研究部門 金属リサイクル研究グループ 研究員
# RFf-1101 溶融塩電解精製による太陽電池用Siのリサイクルおよび製造方法の開発

(1) 溶融塩電解精製による太陽電池用Siのリサイクルおよび製造方法の開発

（独）產業技術総合研究所

環境管理技術研究部門 金属リサイクル研究グループ 大石 哲雄

平成23～24年度累計予算額：10,530千円

（うち、平成24年度予算額：4,680千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

現在太陽電池の主流は結晶系Siを用いたものであり、この傾向は当面維持されると予想されている。ここで問題となるのが結晶系Si太陽電池の材料となる高純度Si（純度：>99.9999%）の製造にかかるエネルギーおよび経済コストと、今後指数関数的な増加が懸念される廃棄太陽電池の処理方法である。そこで、本研究では廃棄された太陽電池モジュールから回収されるSiセルの効率的なリサイクルプロセス、あるいは現行法に代わる高純度Si製造プロセスとして、液体合金と溶融塩電解を利用した新規なSi精製プロセスを検討した。これは陽極にCu-Si合金、陰極にAl-Si合金、電解浴に溶融塩を用いてSiを電解精製したのち、SiリッチになったAl-Si合金から偏析等により高純度Siを回収するプロセスである。具体的には、実際の太陽電池モジュールからのSiセル回収や回収したSi中の不純物分析、熱力学計算による不純物の举動推測、溶融塩電解精製における電流効率や精製効果の検討を行った。その結果、リサイクルする上での大きな問題点の一つが充填剤の除去方法であること、現実的な除去方法と考えられる熱処理を採用した場合、Siセル表面の不純物が比較的深部まで拡散することが示唆された。また、太陽電池モジュールから回収されたSiは、金属級Siと呼ばれる低純度Siに比較して高純度ではあるが、AgやPbといった不純物濃度が特異的に高いことを示した。熱力学計算では、本プロセスでこれら特異的な不純物に対して高い精製効果が期待できること、条件によってTi、B、Pに対する精製効果はあまり期待できないことが示された。実際に電解精製を行ったところ、Ag、Pbをはじめとした大部分の不純物元素に対して精製効果が認められた。更に、工業化に適した3層での電解にも成功した。これに並行して、本プロセスの導入による環境負荷、および本プロセスに許容される電力消費等を評価した。それにより、本プロセスの優位性を示すとともに、本プロセスのようにSiの製造とリサイクルの両方を行えるプロセスが、普及途中段階である太陽光発電システムにおいて重要であることを示した。

[キーワード]

太陽電池、リサイクル、高純度シリコン、溶融塩電解、電解精製
### 1. はじめに

太陽電池はエネルギー問題のみならずCO₂排出量削減の点からも期待されているが、太陽電池がこれらの問題に実質的に寄与するためにはより広範な普及が不可欠である。現在太陽電池の主流は結晶系Siを用いたものであり、これは発電効率や信頼性、安全性の面で他の太陽電池を大きく上回っているためである。さらに、上記の広範な普及を考慮すれば資源量が豊富なSiを原料としている点も重要である。その反面、結晶Si太陽電池はコスト面で他の方式に劣っており、特に太陽電池用の高純度Si（以下SOG-Si、純度：>99.9999%）の製造コストが問題視されている。一方、太陽光発電協会の試算によると今後廃棄される太陽電池は2015年ごろに1千トン／年、2020年に1万トン／年に達し、その後も指数関数的な伸びが見込まれている¹。ここで廃棄されるのは主に結晶Si太陽電池であるが、そのリサイクル技術はまだ確立していない。したがって、廃太陽電池からSiを低コストかつ効率的にリサイクルする、あるいはSOG-Siを安価に製造する技術の確立は、低炭素社会実現や廃棄物の適正処理等の環境問題の解決と経済の両立、さらには環境ビジネスにおける国際競争力強化に大きく貢献すると考えられる。

技術的側面から見ると、太陽電池パネル中のSiは基本的に高純度であり、含まれる不純物も意図的に添加した数種類に限られる。したがって、これら特定の不純物に特化した高純度化プロセスがあれば、廃棄される太陽電池から高純度Siを容易にリサイクルできると考えられる。一方、SOG-Siの製造方法については、現在Siemens法と呼ばれる工程を核とした方法が主であり、これはSi純度の面では極めて優れているが、エネルギー多消費で生産性が低く、結果として製造コストが高いという欠点がある。そのため、現行法に代わり得る新プロセスの研究が世界各地の大学や企業等において基礎レベルからパイロットプラントレベルまでの様々な段階で進められている。本研究で検討する溶融塩電解を用いた方法もその一つであり、大幅な低コスト化や高生産性といった特長が期待されるが、Si純度の達成が当面の大きな課題となっている。

## 2 ．研究開発目的

上述の背景から、本研究ではSiを低コストかつ効率的にリサイクルするプロセスとして溶融塩を用いた新規な電解精製法を検討する。プロセスの詳細は後述するが、陽極に不純物を含むSiを溶解したCu-Si液体合金、陰極にAl-Si液体合金を用いて溶融塩中で電解精製を行う。両電極に液体合金を用いることで、従来の溶融塩電解でしばしば問題になっていた電解浴からの汚染を大幅に低減できるうえ、連続化および工業化が容易である。また、精製効果が十分高ければ安価で低純度なSiから高純度Siを製造する方法としても期待できる。ただし、これまでの研究は原理的な確認に留まっており、不純物挙動などの不明な点が多いため、本研究では以下の課題に取り組んだ。

他の手法で除去が困難とされる B, P や、それ以外の主要な不純物と予想される Ag, Ti, Mg を中心に電解中の不純物挙動を把握する。

模擬試料や廃太陽電池パネルから回収した Si、あるいは市販の低純度 Si を用いて電解精製を行い、不純物との分離性を評価する。

一方で、リサイクルプロセスとしての実用性を考慮する上で環境負荷の定量評価は不可欠であり、そのためには将来的な需給予測および現行プロセスと比較した本プロセスの環境負荷評価などが必要である。そこで、いくつかのシナリオを想定し、本プロセス導入による環境負荷低減効果を概算した。
### 3. 研究開発方法

## （1） 溶融塩電解精製

本研究で検討するSiのリサイクルおよび製造プロセスの概念図を図1に示す。本プロセスでは、廃棄された太陽電池から回収されたSiあるいは安価な低純度Siを、陽極となるCu-Si液体合金に入れて系内に導入する。陽極ではSiとSiより卑な（イオン化し易い）元素のみが溶解し、Siより貴な（イオン化しくい）元素が陽極内に蓄積する。電解浴中にはSiとSiより卑な元素が混在するが、陰極での析出は貴な元素から優先的に起こるため、Siが選択的に析出する。これらの結果、Siのみが陽極から陰極に移動し、不純物は陽極あるいは浴中に留まることになる。この電解により得られたSi濃度の高いAl-Si液体合金を次の偏析工程に送り、部分的に冷却することで高純度のSiを晶出させる。これによりSi濃度の低下したAl-Si液体合金が得られるため、これを電解精製の陰極として再利用する。

図1 溶融塩中でのSiの電解精製およびSi回収方法の概念図

先述のように、本プロセスについて原理的な確認は行っているが、実際の不純物挙動は不明であった。また、電流効率や適用可能な電流密度等も明らかにする必要がある。そこで、まずは主要な不純物と考えられる銀やチタン等の挙動を、電気化学的手法により測定するとともに熱力学計算をもとに推測した。また、実際に回収したSiセルに含まれる不純物を分析し、上記の測定および計算結果と照らし合わせて問題となる不純物を特定した。これらの結果をもとに、実際に太陽電池モジュールから回収したSiセルおよび市販の低純度Siを用いて電解試験を行い、精製効果等を評価した。

## 1 ）電気化学測定

電気化学測定は一般的な三電極方式により行った。作用極には、主要な不純物として想定される元素のうち単体の金属として使用可能なTiおよびAgの線材、Mo線でリードを取ったn型のSiウェハーを用い、対極はるつぼに使った黒鉛とした。参照極には、ピンホールを開けたアルミナ管にAlおよび電解浴と同組成の塩を詰め、WあるいはMo線でリードを取ったものを使った。この電極
の示す電位は浴中のアルミイオンと金属アルミの平衡電位に対応する。電解浴には、NaFとAlF_{3}を2.7：1のモル比で混合したものにアルミナ10wt%を添加し、約1000℃で溶解したものを用いた。電気化学測定システム（HZ3000）により、主に50 mV/secでサイクリックボルタンメトリーを行った。

## 2 ）熱力学計算

ある反応について、反応前後の標準生成ギブス自由エネルギーの差（$\Delta G_{\mathrm{f}}^{0}$）が分かれば、その反応による起電力や分解電圧の理論値を以下の式により求められる。

$$ \Delta G_{\mathrm{f}}^{0}=-n\mathrm{F}E^{0} $$

ここで、nは反応電子数、Fはファラデ一定数、 $ E^{0} $ は標準状態での電圧である。本来はSi(IV)など浴中の化学種の標準生成自由エネルギーが必要であるが、これらの値は十分に整備されていないため、ここでは各元素の酸化物およびフッ化物の値を代用した。なお、単体の標準生成自由エネルギーはゼロと定義されていることから、これら酸化物およびフッ化物の値をもとに計算される $ E^{0} $ の値は各化合物の理論分解電圧に相当し、例えばSiO $ _{2} $ であればこれを分解して単体のSiと酸素ガスを生成するのに最低限必要な電圧が求められる。酸化物やフッ化物など陰イオン側を固定した場合、電気分解の陽極反応が統一されることから、上記のようにして求めた理論分解電圧を比較すれば陰極反応に必要な電位の相対的な差を評価することができ、各元素の電気化学举動を推測する有力な材料になる。計算には熱力学計算ソフトのHSC Chemistry 7.0（Outotec Research Oy）を用い、実験温度である1000℃前後における数値を比較した。

## 3 ）太陽電池モジュールからのSi回収と濃度分析

上述の検討により、本プロセスで問題となる元素の定性的な評価ができるが、例えば処理対象となるSi中の濃度が十分低い元素であれば、電解精製における精製効果が不十分であっても実質問題にならない。そこで、大手メーカーの太陽電池モジュール2点を購入し、解体および分析を行った。解体方法の詳細は後述するが、最終的にはSiセルを埋包している樹脂(エチレン酢酸ビニル)を燃焼させて除去し、セルを回収した。回収したSiセルはそのままの状態あるいは微粉砕した状態でGD-MSにより分析した。

## 4 ）電解精製実験

電解精製実験には図2に模式的に示した装置を主に用いた。陰極は純Alからスタートし、電解の進行とともにSi濃度の高いAl-Si合金になる。陽極は目的に応じて太陽電池モジュールから回収したSiや市販のSiとCuをあらかじめ合金化させたものを用いた。いずれの合金も、実験温度（1000℃）において単一の液相になる組成範囲で使用し、これらは絶縁性のBNるつぼに入れて炭素棒あるいはW線でリードを取った。電極面積は約6 cm²である。各リードと浴との接触を避けるため、リードの浴に浸かる部分はBN製の保護管で覆い、合金との接触部分のみが露出するようにした。参照極には、先端の閉じたBN保護管にAlおよび電解浴を入れ、W線でリードを取ったものを用いた。この電極の示す電位は、電気化学測定で用いたものと同様に浴中のAl³⁺イオンと金属Alの平衡電位に対応する。また、多孔性のBN保護管を使うことで浴の混合を抑制した。電解浴はモル比で2.7：1となるようNaFとAlF₃を混合させたものをベースとし、これにAl₂O₃やSiO₂を適宜添加した。
図2の装置構成は実験室規模での取扱いが容易などの利点も多いが、原理図(図1)に示したような3層の電解装置を構成できれば、設置面積が小さくなるうえ既存のAl電解精製装置を転用できるなど、実用化に際してメリットが多い。そこで、図3に示した電解セルを用いた実験も行った。ここでは比重の管理が重要であり、Al-Siく溶融塩＜Cu-Siの序列に保つ必要がある。Cu-Si合金の比重は十分高いため問題ないが、一般的な溶融塩とAl、およびAl-Si合金の比重は2～3 g/cm³であり、浴組成を工夫する必要がある。そこで、いくつかの浴組成で予察的な検討を行った上で、有望な浴を選択して電解精製実験を行った。陰極、陽極は同じであるが、陽極のリードを黒鉛るつぼとし、陽極と陰極との電気的接触を防止するために絶縁性のBN管を黒鉛るつぼの内側にセットした。

図2 電解精製実験で主に用いた電解セルの模式図

図3 電解精製実験（3層）に用いた電解セルの模式図
## （2） 環境負荷評価

本プロセスについて、ライフサイクルアセスメント（LCA）とマテリアルフロー解析（MFA）を用いて、その有効性を環境側面から検討した。

LCAでは太陽光発電システムの提供するサービスを機能単位とし、図4で与えられるシステム境界において、太陽光発電システムのライフサイクルにおけるエネルギー消費量を評価した。本プロセスの省エネルギー効果を評価するため、Siがリサイクルされていない現状シナリオ（現状）に加えて、本製造プロセスのみが導入されるシナリオ（製造）、本リサイクルプロセスのみが導入されるシナリオ（リサイクル）、両プロセスが同時に導入されるシナリオ（混合）を設定した。そして、各シナリオにおけるライフサイクルエネルギー消費量を推定した。

図4 太陽光発電システムのシステム境界

製品または技術単体の評価に優れたLCAは、評価対象製品の市場がすでに飽和している場合、そのまま当該製品を受容する社会全体の評価と近似できる。しかし、太陽光発電システムのように普及途中段階の製品の場合、時間軸を明示して製品の普及・廃棄過程のダイナミクスを考慮するMFAの方が、より社会全体での環境評価に優れている。そこで、MFAを用いて、太陽光発電システムの今後の普及・廃棄過程を反映したエネルギー消費量を推定した。さらに、LCAと同様に本プロセスの導入シナリオによるライフサイクル全体での省エネルギー効果を評価した。

LCAの計算では、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）で開発した太陽電池モジュールのリサイクルプロセスについて、みずほ情報総研株式会社がLCAを実施しているため、そのLCAインベントリデータを部分的に更新・修正して用いた $ ^{2)} $ 。このLCAインベントリデータの中で資源採掘、素材製造、製品製造、輸送などの太陽電池モジュールの製造に間接的に関わるバックグランドデータは産業管理協会が提供するJEMI-LCA Proデータベースを用いている。同データベースに実装される素材製造の環境負荷排出係数、素材資源輸入係数は1990年代の古いデータを主に採
用している。そこで、海外の太陽電池LCAのインベントリデータ $ ^{3)} $ を基に素材製造の環境負荷排出係数を更新した。素材資源輸入係数は国連の提供するComTradeデータベース $ ^{4)} $ より更新した。また、既存の太陽電池モジュールのリサイクル法のLCAでは、太陽電池モジュールを構成する各素材の回収率を設定している。そこで、鉄、アルミ、銅に関わる回収率の設定が恣意的であったため、既存の鉄、アルミ、銅のMFA事例 $ ^{5-7)} $ を基に回収率を修正した。LCAのシナリオ評価に必要となる本プロセスの消費電力とSi回収率は、溶融塩電解の実験結果から想定される値を用いた。以上で述べた、NEDOのリサイクルプロセスの関係資料や、LCAの基本設定などの詳細は補足資料に整理した。

続いてMFAの計算では、太陽電池モジュールの長期の使用年数を考慮して、評価期間を2000年から2050年までとした。また、シナリオ評価では、本プロセスの導入時期を2020年と仮定した。このとき、MFAでは実績値が存在しない2011年以降の太陽電池モジュール普及量については予測が必要となる。そこで、太陽光発電協会の2030年までの予測結果 $ ^{8)} $ を採用した。2030年から2050年までの普及量は太陽電池モジュールを住宅用と非住宅用に分けて独自に設定した。太陽電池モジュール廃棄量の推定のために普及量は1981年から用意した。太陽電池モジュール廃棄量は得られた普及量にワイブル分布による寿命関数を乗じて推定した。ワイブル分布の平均使用年数と尺度パラメータは、国立環境研究所の製品使用年数データベースLiVESより入手した $ ^{9)} $ 。以上の普及量と廃棄量の推定結果は、将来予測を含むため、高い不確実性が予想される。そこで、使用したパラメータについて、LiVESのデータ等を基に上下限値を設定した。他の各ライフサイクル段階のマテリアルフロー量とそれに伴うエネルギー消費量はLCAでも用いた基本設定に従い推定した。以上のMFAの詳細と使用した将来シナリオとパラメータについては補足資料に整理した。
## 4 ．結果及び考察

## （1） 溶融塩電解精製

## 1 ）電気化学測定

走査速度50 mV/secとして得られたサイクリックボルタンメトリーの代表的な結果を図5に示す。塩の濡れ上がりに加え、Agの場合は融点以上の温度のため液相になったなどの理由から各電極面積は正確に規定できなかったが、実験後の観察結果から、Ti線、Ag線、Siウェハ一の電極面積はそれぞれ0.3 cm²、0.1 cm²、2 cm²程度と推定された。まず、Siの測定結果を見ると+0.2 V付近から酸化および還元電流が流れ、それぞれSiの酸化溶解およびAl-Si形成に対応すると考えられる。なお、直線的に変化しているのはリードに用いたMo細線との接触抵抗が大きかったためであり、実際の酸化および還元電流は、いずれも鋭い立ち上がりを持つと推測される。一方、Ag電極ではAl析出とその溶解と見られる電流は見られたものの、+1.8 V付近まで顕著な酸化電流は観測されなかった。AgはSiと比較して十分に貴な金属であり、+1.8 V付近で観測された電流が仮にAgの溶解電流であったとしても1.6 V程度と十分な電位差があることから、本プロセスの陽極反応（Siの酸化溶解）においてSiとの分離が十分に達成されると判断できる。次に、Ti線の結果を見ると、これまでと比較して広い領域で電流が流れており、スキャンの向きによって電流値が大きく変化した。TiはAlと合金を作ることが知られており、-0.2～+0.4 Vで観測された酸化還元電流は、Ti-Al合金の形成とそれからのAl溶出に対応すると考えられる。さらに貴な方向に電位を走査すると再び酸化電流が増加しており、これがTiの酸化溶解に対応する電流と見られる。浴中のTiイオン濃度を規定

电流I(mA)

図5 溶融NaF-AlF_{3}-Al_{2}O_{3}浴中におけるサイクリックボルタモグラム
していないので平衡電位を求めることはできないが、スキャン方向を反転させた後に電流値がゼロになった電位をおおよその目安とすると、Siよりも約0.25 V貴な0.45 Vであった。他の不純物は単体での測定が困難であるため、次の熱力学計算で主に検討した。

## 2 ）热力学计算

Siおよび想定される不純物について、熱力学計算を行った。不純物は、文献調査および後述するSiセルの分析結果をもとに選定した。3章に記載したように、ある物質の標準生成ギブス自由エネルギー（$\Delta G_{\mathrm{f}}^{\mathrm{O}}$）とその物質の理論分解電圧との関係は式（1）で表現される。ファラデ一定数を$1\times10^{5}\mathrm{C}/\mathrm{mol}$と近似すれば、kJ/mol単位での$\Delta G_{\mathrm{f}}^{\mathrm{O}}$を反応電子数と百で割った数値が各物質のおおよその理論分解電圧(V)に対応する。なお、本来は陽イオンやオキソアニオンなど、浴中での実際の存在形態に対応した標準生成ギブス自由エネルギーの値を用いるべきであるが、これらは報告値の無いものが多いため、今回は単体のフッ化物あるいは酸化物のデータで代用して大まかな判断材料とした。酸化物を仮定して各金属元素について計算した結果を図6に、BおよびPについて計算した結果を図7にそれぞれ示す。横軸は温度、縦軸はエネルギーであり、各曲線は$\Delta G_{\mathrm{f}}^{\mathrm{O}}$を反応電子数で割った値で示している。実験温度の1000℃付近においては、図6および7に示したように4価のTiおよび3価のPの値がSiのそれに近く、電位差に換算して0.2 V程度の差であることから電気化学的にはSiに近い举動を取る、すなわち本プロセスでは分離が困難な元素と推測される。ただ、$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{3}$に関しては元の熱力学データの信頼性が低いとの指摘もある。逆に、これら以外の価数が安定な条件下であれば、他の元素と同様に比較的大きな電位差が認められ、良好な分離性が期待できる。

図6 各金属元素について酸化物の値をもとに計算した $ \Delta G_{f}^{0}/n $ 値
図7 B, Pについて酸化物の値をもとに計算した $ \Delta G_{f}^{0}/n $ 値

特に、不純物としての濃度が最大になると予想されるAgとの差は約2 Vであり、図5に示したサイクリックボルタモグラムの結果ともほぼ一致する。続いて、フッ化物を仮定した際の結果を図8および9に示す。この場合、2価のTiとP、3価のBなどが比較的Siに近い値を取り、分離性が不十分になる恐れがある。なお、実際にはこれらの元素が浴中でフッ化物あるいは酸化物として存在する可能性は低く、フリーな、あるいは酸化物イオンやフッ化物イオン等が配位した状態で存在すると考えられる。既に述べたように、正確な評価をするためには実際に溶けている化学種の熱力学データが必要であるが、ここまでの熱力学計算の結果が示唆する結果をまとめると、以下のようになる。

・ P、B、Ti は Si に近い挙動を取る危険性が高く注意が必要である。

これらの元素も価数によって挙動が変わるため、条件を適切に制御することで分離性の向上が期待できる。

上記以外の元素は電位に換算して 0.5 V 以上の差があるため、一定の精製効果が期待できる。

- 不純物として最大濃度になると予想される Ag とは、特に良好な分離性が期待できる。
図8 金属元素についてフッ化物の値をもとに計算した $ \Delta G_{f}^{0}/n $ 値

図9 B, Pについてフッ化物の値をもとに計算した$\Delta G_{\mathrm{f}}^{0}/n$の値
## 3 ）太陽電池モジュールからのSi回収と濃度分析

結晶質Siを用いた太陽電池モジュールに使われるSiセルの基本構造を図10に模式的に示す。Siセルは元々p型の単結晶または多結晶Siであるが、発電に寄与するp/n接合を形成するためにPなどを表面にドープし、その上に集電体となる銀線、反射防止膜、導線などが付けられている。これらに含まれる元素は製造元によって異なるが、Ag、Cu、Ti、Mgなどを使う例が多い。また、Siセルの裏側はAlなどで覆い、集電体としている。このセルを用いた太陽電池モジュール全体の一般的な構造を図11に示す。図10に示したユニットセルはエチレン酢酸ビニル（EVA）樹脂で固定・保護され、その太陽光入射側にガラス、反対側にバックフィルムを付け、これら全体をAlフレームで固定してモジュールを形成している。Siセルを回収する上で一番の問題となるのはEVAであり、これは光に対する耐久性や透過性が優れているうえに数十年の屋外使用に耐えるだけの十分な安定性が求められる。しかし、この安定性ゆえに除去が困難であり、リサイクルする際の大きな障害となっている。容易に除去できる代替材料や他の固定・保護方法も検討されているが、当面はEVAを使用したセルが主流と考えられる。また、このEVAの除去方法についても種々の検討がされているが、経済性や処理速度の観点から燃焼あるいはこれに類似した高温処理が現時点では最も合理的と考えられる。この際に問題となるのが高温処理時の汚染であり、上述のSiセル表面に存在する元素群以外にEVAあるいはその他混入物の影響が懸念される。そこで、国内大手メーカー

図10 結晶系Si太陽電池用のユニットセルの基本構造

図11 結晶系Si太陽電池モジュールの一般的構造
2社の太陽電池モジュールを購入し、現実的と思われる熱処理法を採用してSiセルの取り出しおよびその分析を行った。その際の様子を図12に示す。上述のように、太陽電池モジュールにはアルミフレームとガラスが使われており、これが全重量の大部分を占める。そのうちアルミフレームは取り外しが容易であったため手解体したが、ガラスはEVAと強固に接着していたため、接着した状態のままで取り扱いが容易な大きさに切断した。その際、ガラスに切れ目を入れるとひび割れが全面に広がり図12の右側の写真のような状態になった。これはEVAを硬化させる過程で生じた応力の影響と考えられるが、ガラス板自体も損傷を抑えた状態での回収・リサイクルが望まれていることから、リサイクルの容易な製品設計を考える際には重要なポイントの一つと判断される。続いて、ハンドリングが容易な大きさに切断したものをさらに熱処理してSiセルを回収した時の様子を図13に示す。EVAは加熱により軟化・更に液化することから、一般的なガスバーナーで試料全体を加熱するとともに液化および気化したEVAを燃焼させた。図13(右)に示すように、処理直後のSiセルはEVA由来と思われるタール状の液体で汚れた状態であったが、これを酸素バーナーで再加熱することで有機物を除去し、図14に示した状態のSiセルを得た。写真に示したものは5 cm 角程度の比較的小型のタイプであるが、もう一点は15 cm 角程度の一般的なサイズのものを購入してほぼ同様の作業を行った。なお、図14の写真右端に写っている棒状のものはバスバーと呼ばれる導線であり、図14のSiセルではセル中央の縦方向に走っている窪み部分およびその裏側（Al電極側）に配置されていたものである。これは、同図中で横方向に伸びている銀の細線を通って来た電子を集積する幹線の役割を果たしている。

図12 市販の太陽電池モジュール解体の様子
図13 熱処理によるEVA除去の様子(左)と冷却後の試料(右)

図14 回収されたSiセル

このようにして得られた5 cm角のSiセルをGD-MSにより分析した結果を表1にまとめる。これは、グロー放電を試料に当てて構成物質をイオン化し、マススペクトロメーターにより定量する方法であり、条件や元素にもよるが固体中でppmオーダー以下の元素までを定量することができる。ただし、定量性はそれほど高くないため、半定量分析として扱う必要がある。今回は、深さ方向の情報を得るために、表面付近および20～25μm程度の深さの2点で分析を行った。可能な範囲の全て
表1 モジュールから回収した5 cm角SiセルのGD-MS分析結果 (単位: ppmw)

元素	Ag	Pb	Al	P	Zr	Cl	Na	S	Sn	Cu
2-3 $ \mu $ m	$ \sim $ 90,000	$ \sim $ 19,000	180	150	100	$ \sim $ 60	16	7.3	4.3	3.5
20-25 $ \mu $ m	$ \sim $ 1,000	15	3	4	0.35	$ \sim $ 1	0.52	0.21	< 0.5	0.15

元素	Hf	Fe	Ca	Ba	Ti	Bi	K	Mg	B
2-3μm	3	2.9	2.8	2.5	2.3	1.8	1.4	1.3	0.84
20-25μm	< 0.05	0.11	< 0.5	< 0.05	0.27	< 0.05	< 0.05	< 0.05	0.08

の元素を測定したが、ここでは表面近傍での濃度が1ppm以上のものとBの結果のみを記載している。詳細は補足資料として報告書の末尾に記載した。マーカーで色付けした部分、すなわちAg、Pb、Al、P、Zr、Cl、Na、S、Tiは内部の測定でも0.2 ppm以上の値を示した元素であり、これが平均組成に近い保証は無いものの、少なくとも注意を要する元素群と見なされる。特にAgはこの深さでも約1000ppmと、SOG-Siの基準値を大きく超える値を示した。酸素バーナーで赤熱させるなど、今回の処理条件が現実的な熱処理よりもシビアな条件であったことも大きいが、熱処理による影響が深部まで及ぶことを示唆している。この元素群の挙動について、この段階で考えられる本プロセスへの影響をまとめると、

高濃度であるAgおよびPbは、熱力学計算や電気化学測定の結果からSiより十分に貴な金属であり、アノード中に残留してほぼ溶解しないと考えられる。そのため、得られるSiの純度への影響は少ないと予想される。

NaおよびClの熱力学計算結果は記載していないが、これらは容易に酸化あるいは化学溶解すると考えられる。ただ、Naの還元析出する電位はSiよりも十分に卑であることからカソード中に析出する恐れは少なく、Clは塩化物イオンとして浴中で安定に存在し、両者とも電解浴中に濃縮していくと予想される。

Tiは先述のようにSiに近い挙動を取る恐れがある元素である。ただし、その濃度は比較的低いうえ、Al-Si液体合金からSiを偏析させる過程で十分に除去できることも報告されている。そのため、注視する必要はあるがカソードのAl-Si合金中への蓄積量を十分管理すれば対応可能な範囲と判断される。

・ZrもTiとほぼ同様の挙動が期待される。

Sは加熱に使ったガス中にも含まれることから、それによる汚染の可能性も考えられる。なお、熱力学的にはSiよりもある程度貴な元素であるうえそれほど高濃度でないことから、問題にはならないレベルと思われる。

• Alはカソードに使うため、Si純度の観点からは仮に混入しても問題無い。

Pについては、既に述べたように価数によってはSiと類似した電気化学挙動を取り、これが本プロセスで最も注意が必要な元素と判断される。

なお、Pはリン酸に代表されるように5価が最も一般的であり、これであれば熱力学計算の章で示したようにSiの平衡電位との差が0.5 V程度で一定の精製効果が期待できる。元々の含有量が比較
的少ないこと、後段の偏析工程でも8～9割の除去が可能であることを考えると、プロセス全体としては十分に除去できるであろう。一方、これも繰り返しになるが2価あるいは3価のPに対しては電解での精製はあまり期待できない。ただ、幸いこれらの化合物は蒸気圧の高いものが多く、例えば酸素富化により酸化物を形成させて除去することも可能と考えられる。更に、リン酸イオンはアルカリ土類金属をはじめ様々な金属と安定な化合物を作ることが知られている。溶融フッ化物中におけるこれらの物質の溶解度は不明だが、難溶性の化合物を形成する条件が確認されれば、これによって浴中の5価のPをリン酸化合物として除去でき、分離性を向上させることができる。

同様にして、別メーカーの太陽電池モジュールも解体し、15 cm角のSiセルを回収した。ただし、今回は表面付近の測定に加え、セル全体の組成を測定する目的でAl等を塩酸で溶解し、その残渣を微粉砕してGD-MSにより分析する一方、溶解液をICP-AESで測定した。これは、GD-MSがパーセントオーダーを超える元素の定量を苦手としていることに加え、この濃度領域であればICP-AESで十分な定量性が確保できるためである。これらの分析結果を表2に、GD-MS分析のみの結果詳細を補足資料にまとめた。比較のために、後述の実験で用いた金属級Siの測定値および太陽電池級Siの基準値を示す。いくつかの元素を除いて、太陽電池モジュールから回収したSiの不純物濃度は全般に非常に低いことが見て取れる。粉末にして全体的な不純物濃度を測定した結果と太陽電池級Siの基準値の比較から、本プロセスで除去が必要な元素群は、Fe、Al、Ti、B、P、Ag、Pbと判断され、とりわけAlとAg濃度の高い点が特徴的である。この元素群に対する評価は先述の通りであるが、全体的な組成を分析した結果、Alの含有量が新たな問題として浮上した。AlはSiと比較的近い挙動をとるため、アノードからは容易に酸化溶解し、カソードでも一定量が析出すると予想される。Alはカソードに用いているため少量であれば問題ないが、10％ともなると全体の物質収支を乱し、安定した操業が困難になる。これを避けるためには前処理で塩酸等により除去する必要があるが、ここでも熱処理の弊害が見られた。すなわち、本来Alは塩酸等に容易に溶解する金属であるが、空気中で加熱すると比較的厚い酸化被膜（アルミナ）を形成する。アルミナは優れた耐酸性を持つため、熱処理した試料では反応が遅くなるうえ、アルミナ粉が残渣として残るためその分離も必要になる。さらに、アルミナの存在はSiセルを反応系に導入する際、つまりCu-Si合金の形成段階でも阻害要因となることが確認された。本論からは多少逸脱するため、合金作成時の問題についての詳細は補足資料にまとめた。いずれにしても、セルの10wt%ほどを占めるAlに対

表2 太陽電池モジュールから回収した15 cm角Siセルの分析結果

[Unit: ppmw]
Fe	Al	Mn	Ti	V	Ni	B	P	Ag	Pb
表面付近	17	270	0.23	300	0.03	5.5	87	0.2 wt%	Matrix	0.15 wt%
全体*	0.65	10wt%	< 0.01	33	0.02	0.04	2.8	54	1 wt%	30
金属级Si	3000	450	150	130	120	55	5.4	48	< 0.5	< 0.1
太陽電池級Si	<0.1	<0.1	---	<0.1	---	---	0.1~0.3	<0.1	---	---

$ ^{*} $ 洗浄液のICP-AES結果と合算
しては、現状であれば熱処理条件を工夫して酸化をできるだけ抑制する、生成したアルミナの除去工程を導入するなどの対応が必要と考えられる。

以上の結果をもとに、廃棄される太陽電池を今後効率的にリサイクルするために必要な事項を考察する。第一は収集ルートの確立であるが、これは社会システムの問題であり本研究の範囲を逸脱するため、その後の処理について議論する。本報告書でも度々言及しており、他の報告書や論文等でも指摘されているように、現時点で一番の問題は充填剤として使われているEVAであり、その除去方法である。これをマイルドな条件で効率的に除去できれば、場合によってはSiセルやガラス板を直接再利用することも可能である。したがって、熱処理することなくSiセルを回収できるような製品設計、例えば安定性は高いが特定の条件で容易に除去できる充填剤の開発や、充填剤そのものを用いない方法の開発が、Siセルのリサイクルを推進する上で重要になると考えられる。次に、本プロセスでリサイクルするとの前提条件を置いた場合、充填剤以外の大きな阻害要因としてはSiセルの1割程の重量を占めるAlの存在が挙げられる。熱処理による酸化の影響も大きいが、それが無くても前処理により除去する必要があることから、例えばCuなど、Siより十分に貴な金属で代替することが望ましい。Cuに代替しても合金重量が増加することに変わりは無いが、アノード合金中には不純物が蓄積するため定期的に交換する必要があり、その際に調整可能と予測される。ただ、Alを別の金属に代替するためには、Siとの接合面の設計を見直す必要が生じるなど様々な問題が付随する。仮に本プロセスが実用化した場合でも、当面は前処理工程で除去するなどの対応が現実的と考えられる。
## 4 ）電解精製実験

電解精製実験には主にNaF-AlF_{3}系の溶融塩を用いた。過去にいくつかの報告例もあるが、この系ではNa(I)がほぼNa^{+}として存在するのに対してAl(III)は錯体を形成し、主に次のような平衡にあると言われている。

$$ AlF_{6}^{3-} ⇔ AlF_{4}^{-}+2F^{-} $$

そのため、NaFとAlF_{3}のモル比によって主要なAl(III)イオン種やF^{-}の活量が変化し、様々な反応に影響を及ぼす。以前報告した結果であるが $ ^{10} $ 、AlF_{3}のモル分率を0～0.5の間で変化させた浴にAlを接触させた際のAlおよび浴の減少量の変化を図15に示す。この結果の解釈に議論の余地はあるが、AlF_{3}モル分率の高い組成の方がAlの減少量が少なく、AlF_{3}モル分率が高すぎると浴の減少が顕著になるという傾向は明らかであり、AlF_{3}モル分率0.3付近が適切な組成領域と判断される。過去のこの系での研究経験から、今回はAlF_{3}モル分率を0.27に固定して実験を行った。

図15 Alおよび浴の減少量に対するAlF_{3}モル分率の影響 $ ^{10)} $

電解精製実験用のアノードは市販の金属級Si（純度98～99%）と金属銅から作成したCu-Si合金（Si 21wt%）を用いて種々の条件検討を行い、最終的にはSi源として金属級Si，市販の高純度Si（純度99.9999%）および前章に記載したように太陽電池モジュールから回収したSiセルを塩酸で洗浄したものをそれぞれ用いて比較実験を行った。まず、金属級SiをSi源として用い、電流値を変化させた際の電流効率の値を図16に示す。ここで、カソード反応は

$$ \begin{aligned}&Si(IV)+4e^{-}\Rightarrow Si_{in Al-Si}\\ &Al(III)+3e^{-}\Rightarrow Al_{in Al-Si}\\ \end{aligned} $$

の二種類の反応を想定している。一方、アノード反応はSiの酸化溶解以外の反応はほぼ無視できるようであったため、以下の反応のみを考慮した。

$$ \mathrm{Si}_{\mathrm{in}\ Cu-\mathrm{Si}}\Rightarrow\mathrm{Si}(\mathrm{IV})+4\ \mathrm{e}^{-} $$

それぞれの電流効率は、通電量に対するAlあるいはSiの重量変化をもとに算出した。なお、カソー
ドのAl-Si合金は塩酸で容易に溶解でき、固体のSiが残渣として残ることから、残渣の重量分析と溶解液のICP-AES分析の結果をもとに、電解前後のAlおよびSiの重量変化を算出した。一方のCu-Si合金は硝酸や王水で溶解することも可能であるが、溶解速度が低いうえにSiも酸化溶解し、温度や酸濃度の変化によりシリカゲルが析出するなどの理由から分析が非常に困難であったため、ここでは電解前後のCu-Si合金全体の重量変化をもとに計算した。なお、陽極からの溶出する元素がほぼSiに限られることは、蛍光X線分析などにより確認した。まず、アノード電流効率を見ると、電流値によらずほぼ100%の値を示している。これは、今回示した結果に限らず、実施した電解実験の全てに共通する結果であり、このことは本実験系において陽極反応がほぼ理想的に進行することを示している。一方、カソード電流効率は全般に低く、電流値の影響も明確に現れた。電流効率の低い原因は種々挙げられるが、基本的には金属霧による浴中でのSi粒子の形成や、電極近傍での樹枝状のSi析出が原因と考えられ、これらのSiが陰極のAl-Si合金に取り込まれないために電流効率が低く評価されたと考えられる。電解後のカソード付近の様子の一例を図17に示す。図17(a)の写真はカソードの上方から観察したものである。中心付近および外側の白色部分はBNであり、それぞれ炭素棒電極の保護管およびカソード合金のるつぼとして使用したものである。るつぼの内側で炭素棒の右下あたりに一部平滑な部分が見えるが、これがカソードのAl-Si合金表面であり、それ以外の部分は粒子状の黒色粉末と電解浴の混合物で覆われている。図17(b)は、これをBNるつぼから取り出して横方向から観察したものであり、底部にあるAl-Si合金の上に上述の黒色粒子と電解浴の混合物が確認できる。この部分を回収し、XRDにより分析した結果、浴成分に加えてSiの回折ピークが確認された。また、頭微鏡観察でもSiと見られる金属光沢のある粒子が確認された。このSi粒子を全量回収することができれば、電流効率をより詳細に議論できるが、今回用いたフッ化物塩は難溶性であるうえ耐酸性も高いことから断念した。Si析出の電流効率は、今回の実験範囲では3 Aの時が最大になった。高電流密度域で電流効率が低下する原因は、主に後述の

図16 各電流値における電流効率
Al析出反応と考えられる。低電流密度条件で低下する原因は特定できていないが、現段階では低原子価（1価）のAlイオン種の影響と推測している。すなわち、本実験系では条件によってAl(I)が存在し、浴中でSi(IV)を還元してSiを生成する。このAl(I)の安定電位領域は不明であるが、金属Alよりも貴な領域と予想され、電流値の低い条件ではAlの析出よりも3価から1価への還元が優勢になるとともに、電極近傍のSi(IV)イオン種がAl(I)により消費され、結果としてSi析出の電流効率が低下するという説明が成り立つ。一方、Al析出の電流効率は高電流密度ほど高くなっているが、これはSi(IV)イオン種の電極表面への供給が不十分になった影響で電極電位が卑な方向にシフトし、Al析出が優勢になったためと判断される。

図17 電解後のカソードを上方(a)および横方向(b)から見た様子

次に、本プロセスによる精製効果を検証した。まずは不純物構成の異なるSi、すなわち市販の金属級Si、高純度Si(純度99.9999%)および太陽電池モジュールから回収したSiセルを塩酸洗浄したものの3種を用いて比較実験を行った。ここでは、これらのSiと比較的高純度のCu(99.99%)を用いてCu-Si合金を作成してアノードとし、カソードにも高純度のAl（99.9999%）を用いて電解精製を行
った。電流効率は多少下がるものの、比較的安定して電解が可能な2 Aの条件において約10時間通電し、得られたカソード(Al-Si合金)をそのままGD-MSにより分析した。この時のSi含有量は10wt%程であり、この条件であれば補足資料に記載したAl-Siの二元系状態図から推測されるように、粗大なSi結晶は偏析せず、不純物の分布もほぼ一様になると期待される。測定結果の概要を表3に、その詳細を補足資料に示す。既に述べたようにGD-MS分析は半定量分析であるため、例えばBの結果のように値が比較的近い場合は有意な差とは判断できない点に注意する必要がある。表に示したように、今回の測定では重要な元素のいずれも大きな差異を生じなかったことから、出発物質の不純物濃度よりも他の要素、例えばBNるつぼや黒鉛るつぼ、電極、電解浴中の不純物などの影響が支配的であったと判断される。したがって、この値をもとに十分な議論はできないが、一つ明らかになったのは、太陽電池モジュールから回収されたSiセルに特徴的な不純物として挙げられるAgやPbといった元素のカソード中の濃度が、他のSi源を使った場合と同程度だった点である。あまり強い根拠とは成り得ないが、この結果は本プロセスがAgやPbに対して一定の精製効果を持つことを示唆している。なお、FeやMn濃度に多少有意な差が出ているように見え、金属級Siを用いた試料で最も低い値を示した。ただ、表2に示したように金属級Si中のこれらの濃度は他のSi源のそれに比較して格段に高いことから、この結果がSi源の違いに由来するものとは考えにくい。

表3 各種Siを用いて得られたカソード(Al-Si合金)のGD-MS分析結果概要

B	P	Ti	Mn	Fe	Cu	Ag	Pb
Siセル	300	2.2	< 0.01	2.8	150	42	=< 2	< 0.5
高純度Si	240	0.95	< 0.01	1.6	95	39	=< 1	< 0.5
金属級Si	240	1.2	< 0.01	0.55	35	50	=< 2	< 0.5

続いて、電解精製により得られたCu-Si合金からSiを回収して本プロセス全体の精製効果を評価した。ここでは、太陽電池モジュールから回収したSiセルと、現行の高純度Si製造プロセスの出発原料に用いられている金属級Siを使い、それとCuを合金化したものをアノードに、カソードに高純度Alを用いて電解精製実験を行った。なお、合金ではなくSiの状態で回収するため、比較的電流効率の高かった3 Aの条件で電解を行った。

電解後のAl-Si合金から偏析したSiを収集してGD-MSにより分析した結果を表4に示す。表2に記載した測定値と同一であるが、実験に用いた金属級Siの分析結果も比較のため併記する。表3に示した結果と同様、Si源の影響はそれほど顕著ではないが、CaやMg、Na濃度は太陽電池モジュールから回収したSiセルを用いた場合の方が低い値を示し、他の元素もほぼ同程度かそれ以下であった。電解精製によって得られたSiと実験に用いた金属級Siの分析値と比較すると、一部の元素を除いて高い精製効果が確認できる。ここで注意すべき点は、本プロセスでは溶融塩電解と偏析の両工程に精製効果があり、表4に示した値はこの両者の影響を受けている点である。Al-Si合金からのSi偏析工程については森田らの報告例があり $ ^{11} $ 、精製Si中の不純物分析値が報告されているFe、Ti、Pの値を参考までに表4枠外に記載した。冷却速度をはじめ、実験条件がだいぶ異なるため単純比較できないが、FeとTiは報告値よりも低い値を示しており、これは電解精製の効果によるものと考えられる。逆に、Pは報告値より高い値を示した。現段階でこの理由は明らかでないが、おそらくリ
ードに用いた炭素棒や電解浴由来のコンタミが原因と考えられる。一方、元の金属級Siよりも濃度が上がった元素としてCu、B、Cl、Na、Kが挙げられる。BはBNるつぼ由来、NaとClは結晶を洗浄する際に用いた試薬由来と考えられるが、Kは不明である。Cuは金属級Siの方で高い値が検出された。これは陽極由来とも考えられるが、電解中の陽極電位はCuの酸化が起こる領域には至っていないことから考えにくいうえ、太陽電池モジュールから回収したSiのケースでは2ppm以下であるなど、現時点では不明な点が多い。なお、太陽電池モジュールから回収したSiでは先述のようにAgおよびPbの挙動が重要になるが、これらの値は元の値(表2)の1/300以下であり、精製効果は高いと判断される。

陽極について詳細な分析は行っていないが、Agのみは高濃度で測定が容易であったため、電解前後の濃度変化を蛍光X線により分析した。その結果、電解前に比べて電解後の陽極合金中のAg濃度は多少増加しており、Agは陽極のCu-Si合金中に濃縮されることが確認された。

全般に、現時点での不純物濃度は太陽電池級Siの基準値からは程遠いが、これは電解浴にもともと含まれる不純物、電極やるつぼなどの電解セルを構成する材料由来のものも多いと考えられる。したがって、本プロセスの精製効果を正確に評価するには比較的大型の電解セルを用い、プロセス図にあるようにAlを循環利用するなどの実験が不可欠であるが、これは本プロジェクトで実施できる範囲を逸脱するので今後の課題としたい。

表4 各種Siを用いて得られたSi粒子のGD-MS分析結果概要

元素	Fe	Al	Mn	Ti	V	Ni	Ca	P	Cu	Mg
金属级Si	3000	450	150	130	120	55	50	48	14	9.5
Siセル使用	2.5	500	0.04	0.31	0.04	0.39	< 0.5	4.5	1.9	< 0.05
金属级Si使用	2.2	360	0.15	0.31	0.06	0.33	3.5	3.8	560	2.8
26	4.8	0.8
元素	Zr	B	S	Cl	Na	Sn	Ag	Pb	Bi	K
金属级Si	7.2	5.4	0.55	0.3	0.09	< 0.5	< 0.5	< 0.1	< 0.05	< 0.05
Siセル使用	0.26	250	0.41	~10	0.64	< 0.5	=< 0.4	< 0.1	< 0.05	< 0.1
金属级Si使用	0.06	330	0.6	30	35	< 0.5	< 0.2	< 0.1	< 0.05	2.4

最後に、図1のプロセス模式図に示したような3層での電解実験を行った。これまで記述したように、実験室規模では図2のような装置構成が扱いやすいものの、実用性を考えれば図3のような3層の装置構成が望ましい。しかし、浴の密度を適正に保つ必要があることから、予察実験として以下の浴組成を試験した。

· LiF-CaF_{2}（约78,22mol%）

· LiF-CaF_{2}（約40, 60mol%）

• LiF-CaF_{2}-BaF_{2}（約68, 22, 10mol%）

$$ \begin{aligned}\cdot\quad CaCl_{2}-Na_{2}O\ ( 約 95,5mol\%)\\\end{aligned} $$

具体的には、これらの浴中にAlを投入して1000℃付近に保温したのち冷却し、Alを浴上方に保持できるかを確認した。その結果、LiF-CaF_{2}およびCaCl_{2}-Na_{2}Oの系では浴の比重がAlと同程度か低い