Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
とも考えられる。これらの現象を明らかにするには、冬季における海洋と大気の同時サンプリング、アムール川の河川データが必要であろう。

図(2)-15 α/β比と緯度の関係

図(2)-17にデクロランプラスの濃度分布を示す。デクロランプラスはOxyChem社（アメリカ）によって、約40年前から製造され、EPAにおいて、年間454 t以上製造される高生産量化合物に指定されている。Anpon社(中国）では2003年以降、年間300～1000t、現在までに2100～7000t製造されている。用途としては、難燃剤として工業用ポリマーに添加され、電気ケーブルやワイヤー、コンピューターのコネクター、プラスチック屋根材等に使用されてきた。これまで国内では環境中濃度の報告がなく、今回初めて海洋における調査を行った。その結果、0.7～14pg/Lの範囲で検出され、平均2.7pg/Lであった。中国東北部を流れる松花江での検出例（200～2000pg/L）と比較すると低濃度であり、また、対馬海峡周辺においては、他の海域の濃度レベルより、やや高いレベルであった。

なお、長江におけるデクロランプラス濃度は5～16 pg/Lであり、上記海洋調査の濃度範囲に比べてやや高いものの、特に汚染が見られるというレベルではないものと考えられた。

図(2)-16 HCH濃度分布

図(2)-17 デクロランプラス濃度分布
次に、過去3カ年の日本周辺海域及び長江における調査から、DDDs,DDTs,HCB,CHLs及びHCHの経年別濃度範囲を図(2)-18、19に示す。縦棒は濃度範囲、横棒は中央値を表している。

図(2)-18 日本周辺海域におけるPOPsの経年別濃度範囲

図(2)-19 長江におけるPOPsの経年別濃度範囲

表(2)-5 クロルデン原体中の組成

今回の調査では、各物質ともに濃度範囲がきわめて広い結果であったが、中央値で比較すると、概ね日本周辺海域における濃度は、HCH>クロルデン類>HCB>DDDs,DDTsの傾向にあった。また、長江においてはHCH>DDTs>クロルデン類>DDDs>HCBの傾向が見られた。そして長江における濃度範囲は海水中濃度より1桁程度高いものとなっている。

chlorine	component	ratio (%)
Cl_{6}	$ \alpha $ - chlordene	0.7
$ \gamma $ - chlordene	3
$ \beta $ - chlordene	3.6
Cl_{7}	heptachlor	4.8
Cl_{8}	MC-4	0.3
trans- chlordane	18
MC-5	5.8
cis-chlordane	16
Cl_{9}	MC-6	1.5
trans-nonachlor	14
cis-nonachlor	4.5

表(2)-5に示すように原体のクロル

デン類では、8 塩素のchlordaneが9 塩素のnonachlorの約2 倍の割合を占めている。この組成を反映して、海水中の濃度もchlordaneがnonachlorの約2 倍の濃度を示していた。
## 3 ）異性体比による起源推定

本調査により検出された HCHs の α 体/γ 体の比を緯度ごとにプロットした。（図(2)-20）

長江下流域の α/γ-HCH は 1.3±0.2 であり、HCHs が高濃度で検出された北海道北部（4.2±0.6）及び韓国周辺海域（1.9±0.6）と比べると、長江下流域では γ 体の割合が多いことが分かった。これまでの調査結果と合わせて評価すると、日本海では緯度が低くなるにつれて α/γ 比は減少する傾向がみられている。これらのことから、中国で使用された HCHs が長江を経て海洋に排出され、日本海にも影響を与えている可能性があることが分かった。また、長江下流域から検出された Chlordane 類（Chlordene、Heptachlor、Chlordane 及び Nonachlor）は、測定した代謝物（Oxy-chlordene、Heptachlor-epoxide 及び Oxy-chlordane）の割合が 1.4% であり、対馬海峡周辺海域の 2.3±0.6% 及び北海道・サハリン周辺海域の 6.7±2.3% に比べて低かった。このことから、長江では代謝が進行していない比較的新しい Chlordane 類の汚染源が存在する可能性が考えられた。

図(2)-20 α/γ-HCHと緯度の関係

## 4 ）エナンチオマー解析

POPs 汚染の新旧を知るための指標として、近年注目されているエナンチオマー（光学異性体）分析を行った。対象は、今回の調査で最も濃度の高かった HCHs とし、エナンチオマー比（EF=(+) / ((+)+(-))を算出した。HCHs の工業原体は EF=0.5（ラセミ体）であるが、環境中に排出されると(+)体は(-)体よりも代謝による半減期が4倍ほど早いため、使用された年代が古いほどEF値は減少する。このことからEF値は汚染の新旧を把握するための指標となると考えられている $ ^{3)} $ 。2005年から行った調査の各調査地点におけるα-HCHのEFを図(2)-21に示す。EFがラセミ体に近かったエリアは北海道東部（0.50±0.02）及び長江下流域（0.51±0.02）であり、次に対馬海峡周辺海域（0.49±0.02）であった。日本海では、EFは緯度が高くなるにつれて減少する傾向がみられ、兵庫県北部から石川県沖あたりの日本海中部でのEFは0.46±0.05であり、日本海北部の北海道周辺海域では0.44±0.03であった。また、東北の太平洋沖のEFは0.46±0.01であった。これらのことから、北海道北部、長江下流域及び対馬海峡周辺海域では、比較的新しいHCHsの汚染源の影響を受けていることが示唆された。
図(2)-21 緯度とEF値（α-HCH）の関係

## 5 ）大気試料

表(2)-6にサハリン航路、表(2)-7に韓国航路における大気濃度を示した。大気試料から検出されたHCHsの異性体パターンは、海水試料とは異なり、 $ \alpha>\gamma>\beta $ 体の順であった。濃度レベル及び異性体パターンは近隣都市と似た傾向を示した。

大気を測定した結果、北海道北部ではHCHsが160 pg/m³で検出された。これは、日本の大気濃度レベルと比べてやや高い値であり、海水と同様に汚染源の影響を受けていると考えられた。海水ほど他地点との濃度差が顕著でなかったのは、気温が5度以下と低かったことから、大気への移行が多くなかったことが原因と考えられる。対馬海峡周辺海域のHCHsの大気中濃度は32±9 pg/m³であり、能登半島沖と同程度であった。これらの海洋上のPOPs大気濃度については、ほとんど前例がないため、今後シミュレーションなどによる動態解析を行う際の基礎データとして活用が期待される。なお、大気サンプリングについては、船舶の後方デッキに設置していたが、海水をかぶったり、雨天時には測定ができないなど試料採取条件が厳しく、十分にサンプリングができなかった。大気、海洋の物質移動の解明には大気と海水の同時サンプリングは不可欠であり、今後、試料採取装置、設置場所の改良が必要と考える。
表(2)-6 サハリン航路(2010年7月～8月)

サハリン-大気(ガス態)	Sampling point
1	2	3
alpha-HCH	104	144
gamma-HCH	35	26
beta-HCH	3.7	6.6
delta-HCH	N.D.	1
HCB	558	1091
o,p'-DDE	0.5	1.2
p,p'-DDE	7.4	6.7
o,p'-DDD	1.6	1.5
p,p'-DDD	0.7	0.6
o,p'-DDT	3.0	3.2
p,p'-DDT	3.0	2.8
Aldrin	N.D.	N.D.
Dieldrin	34	32
Endrin	N.D.	1.0
heptachlor	25	9.3
trans-chlordane	25	20
cis-chlordane	15	12
oxy-chlordane	5.8	4.6
trans-nonachlor	11	12
cis-nonachlor	2.1	2.8
mirex	0.2	0.4

表(2)-7 韓国航路（2010年9月～10月）

(pg/m³)

韓国クルーズ-大気(ガス態)	Sampling point
1	2	3	4
alpha-HCH	25	20	16	18
gamma-HCH	13	11	6	9
beta-HCH	1.3	1.2	0.7	1.4
delta-HCH	0.2	N.D.	N.D.	0.4
HCB	474	384	325	237
o,p'-DDE	0.6	0.4	0.2	0.3
p,p'-DDE	2.8	1.5	0.9	2.4
o,p'-DDD	3.4	6.7	0.3	0.3
p,p'-DDD	1.1	0.9	1.2	0.6
o,p'-DDT	1.5	0.7	0.6	0.7
p,p'-DDT	1.9	1.1	1.0	1.0
Aldrin	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
Dieldrin	13	14	8.8	8.7
Endrin	0.4	1.1	0.3
heptachlor	11	7.6	3.3	9.5
trans-chlordane	8.5	5.2	3.2	17.0
cis-chlordane	5.7	4.1	2.4	15.4
oxy-chlordane	2.9	0.8	0.7	1.9
trans-nonachlor	4.6	2.8	1.7	15.0
cis-nonachlor	0.8	0.8	0.5	2.9
mirex	0.2	0.1	0.1	0.1
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまでほとんど情報がなかった日本海域において、沿岸沖の表層水のPOPs汚染状況を把握した。特に、POPsの中で最も検出率の高かったHCHsについては高濃度汚染エリアが明らかとなった。

また、長江に比較的新しいPOPsの高濃度汚染がみられ、それらが日本海へ流入している可能性が示唆された。HCHsについては北海道周辺海域にもオホーツク海経由と推測される新しい汚染源の存在が示唆された。

## （２）環境政策への貢献

日本海周辺海域のPOPs汚染マップを作成し、高濃度及び新規汚染のあるエリアを明らかにしたことから、国や都市の汚染拡大の防止対策が有効に選択できると考えられる。本研究から得られた成果は、沿岸域・海域総合統合管理（ICARM）等の国際的な政策や環境基準作成に有用な情報である。今後の国際間のモニタリングや適切な対策に貢献するため、国内、国際学会などにおいて成果の広報・普及に努めており、ダイオキシン国際学会でも高い関心を集めた。

## 6 ．国際共同研究等の状況

（１）パッシブサンプラーによる地球規模の POPs 大気モニタリングを行っている Environmental Canada の Tom Harner 博士、トロント大学の Frank Wania 博士らと情報交換を行い、またトロント大学の Xianming Zhang 氏とは POPs の大気サンプリングの共同研究を行なった。

これらの成果は今後、広域モニタリングを行う際の重要な知見となった。

（２）POPs のエナンチオマーについて、先進的な研究を行なっている Environmental Canada の Terry Bidleman 博士と本研究成果について Dioxin2011 国際シンポジウム等で意見交換を行い、研究を進めた。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) M. SUZUKI, S. TAKAMINE, M. TSURUKAWA, C. MATSUMURA, T. NAKANO and H. IMAISHI: Organohalogen Compounds, 71, 1881-1885 (2009)

“Investigation of hydroxylated polychlorinated biphenyls (OH-PCBs) in the air and the sediments around the paper recycling plant.”

2) M. TSURUKAWA, M. SUZUKI, S. TAKAMINE, C. MATSUMURA, T. NAKANO, D. MATSUMOTO, A. KONDO and A. KAGA: Organohalogen Compounds, 71, 2031-2036 (2009) "The levels of Dioxins and PCBs in ambient air and the attempt of predicting the concentration by numerical simulation technique."

3) C. MATSUMURA, S. TAKAMINE, M. YOSHIDA, M. SUZUKI, A. YAMAMOTO, M. TSURUKAWA and T. NAKANO: Organohalogen Compounds, 71, 2315-2319 (2009).

“Contamination of perfluorinated compounds in the river water of Hyogo Pref., Japan.”
4) T. EZAKI, N. SAITO, T. YONEKUBO and T. NAKANO: Organohalogen Compounds, 71, 2687-2692 (2009).

“Development of PFCs high sensitivity analysis method applied retention gap technique with UPLC/MS/MS.”

5) H. KAWASAKI, N. TAKAHASHI, H. FUJIMORI, K. OKUMURA, T. WATANABE, C. MATSUMURA, S. TAKEMINE, T. NAKANO and R. ARAKAWA: Rapid Commun. Mass Spectrom., 23, 3323-3332 (2009).

“Functionalized pyrolytic highly oriented graphite polymer film for surface-assisted lazer desorption/ionization mass spectrometry in environmental analysis.”

6) M. SUZUKI, M. TSURUKAWA, S. ABE, C. MATSUMURA, T. NAKANO and M. KUNUGI: Organohalogen Compounds, 72, 860-863 (2010)

“The sea water concentration and enantiometric fraction of HCHs in the seas around Japan”

7) M.Tsurukawa, M.Suzuki, T.Okuno, S.Takemine, Y.Okada, C.Matsumura, T.Nakano: Organohalogen Compounds, 72, 884-887 (2010)

“Calibration and field survey of passive airsamplers for persistent organic pollutants”

8) 功刀正行、阿部幸子、鶴川正寛、松村千里、藤森一男、中野武：分析化学, 59, 967-984 (2010) 「篤志観測船を用いた残留性有機汚染物質による地球規模海洋汚染の観測－太平洋海域観測－」

9) M. TSURUKAWA, M. SUZUKI, T. OKUNO, S. TAKEMINE, C. MATSUMURA and T. NAKANO: Organohalogen Compounds, 73, 1077-1080 (2011)

“Investigation of the behavior of persistent organic pollutants in Japan Sea”

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 鈴木元治、松村千里、中野武：第18回環境化学討論会（2009）「水酸化PCBの大気中濃度の測定」

2) 中瀬龍太郎、竹峰秀祐、鈴木元治、松村千里、熊谷哲、中野武：第18回環境化学討論会（2009）「PFOA, PFOS と その類縁物質の分析」

4) 松村千里、竹峰秀祐、吉田光方子、鈴木元治、山本敦史、中野武: 第18回環境化学討論会 (2009) 「兵庫県水環境中の有機フッ素化合物の汚染状況」

5) Tsurukawa, M., Suzuki, M., Takemine, S., Matsumura, C., Nakano, T., Matsumoto, D., Kondo, A. and Kaga, A.: 29^{th} International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution (2009)
“The levels of Dioxins and PCBs in ambient air and the attempt of predicting the concentration by numerical simulation technique”

6) 鈴木元治、鶴川正寛、松村千里、中野武、阿部幸子、功刀正行: 第19回環境化学討論会 (2010)「日本周辺海域におけるPOPsの海水中濃度及び大気中濃度の把握」

7) 鈴木元治：ひょうごエコ・サイエンスセミナー（2010）「日本海における残留性有機汚染物質（POPs）の動き」

8) 功刀正行、中野武、松村千里、鶴川正寛、鈴木元治、阿部幸子: 日本分析化学会第59年会 (2010) 「商船を利用した広域海洋汚染観測(8)」

9) M. Suzuki, M. Tsurukawa, S. Abe, C. Matsumura, T. Nakano, M. Kunugi: $ 30^{th} $ International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, San Antonio, USA, 2010

“The sea water concentration and enantiometric fraction of HCHs in the seas around Japan.” （アブストラクト提出済み）

10) M. Tsurukawa, M. Suzuki, T. Okuno, S. Takemine, Y. Okada, C. Matsumura, T. Nakano: 30^{th} International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, San Antonio, USA, 2010

“Calibration and field survey of passive airsamplers for persistent organic pollutants.” （アブストラクト提出済み）

11) C. Matsumura, M. Suzuki, M. Tsurukawa, S. Abe, T. Nakano, M. Kunugi: Techno-Ocean2010, Kobe, Japan, 2010

“Enantioselective Analysis of POPs in Seawater.” （アブストラクト提出済み）

12）松村千里：第10回 e-シンポジウム（2010）

「Dioxin symposium 2010 光学異性体に関する研究発表」

13）鈴木元治：第10回 e-シンポジウム（2010）

「Dioxin symposium 2010 アジア諸国におけるPOPs汚染の近況に関する研究発表」

14）松村千里：第2回サイエンスフェア（2011）

「旅客船や商船を利用した広域な海洋汚染調査（安全科学科）－日本海における残留性有機汚染物質（POPs）の動き－」

15) T. Nakano, C. Matsumura, M. Tsurukawa, M. Suzuki, S. Takemine, T. Okuno, S. Abe, M. Kunugi: UNU International Symposium on Existing and Emerging Chemicals in the Environment, Shanghai, China, 2011

16) M. Tsurukawa, M. Suzuki, T. Okuno, S. Takemine, C. Matsumura, T. Nakano: 31^{th} International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, Brussels, Kingdom of Belgium 2011

“Investigation of the behavior of peresistent organic pollutants in Japan sea” （アブストラクト提出済み）

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

(4) シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）
特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) Stockholm Convention of Persistent Organic Pollutants: http://chm.pops.int/default.aspx

2) 功刀正行、阿部幸子、鶴川正寛、松村千里、藤森一男、中野武：篤志観測船を用いた残留性有機汚染物質による地球規模海洋汚染の観測－太平洋海域観測－、分析化学、59,967-984(2010)

3) Harner, T., Kylin, H., Bidleman, T. F., Strachan, W. M., J.: Removal of r- and $ \zeta $ -Hexachlorocyclohexane and Enantiomers of r-Hexachlorocyclohexane in the Eastern Arctic Ocean. Environ. Sci. Technol. 33, 1157-1164 (1999)

4) Hong, H. S., Shim, J. W., Yim, H. U., Kannan, N., Youngnu, J., Won, H. J. and Han, M. G. Enrichment of persistent anthropogenic pollutants in the ocean dumping zone of Korea. BFR 2010, 13-16 (2010)

5) 環境省：化学物質環境実態調査－平成21年度版 化学物質と環境（2010）

6) Liu, M., Chenga, S., Oua, D., Yang, Y., Liu, H., Houc, L., Gao, L., and Xua, S.: Organochlorine pesticides in surface sediments and suspended particulate matters from the Yangtze estuary, China. Environ. Pllut. 156, 168-173 (2008)

7) Ohshima and Simizu (2008, J. Oceanogr.), Uchimoto et al. (2007, J. Oceanogr.)
## (3) 日本海域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋への負荷に関する研究

財団法人日本環境衛生センター

アジア大気汚染研究センター 大気圏研究部 佐藤 啓市・大泉 毅

<研究協力者>

財団法人日本環境衛生センター アジア大気汚染研究センター

大気圏研究部 猪股 弥生・黒川 純一

気象庁気象研究所 環境・応用気象研究部 梶野 瑞王

独立行政法人国立環境研究所 地域環境研究センター 大原 利真

平成21～23年度累計予算額：32，124千円（うち、平成23年度予算額：10，338千円）予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 日本海域におけるPAHs、POPsの汚染状況を把握するために、東アジアにおける有機汚染物質の排出インベントリ(REAS-POP)及び有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM2-POP)を開発した。中国における他のPAHsの排出インベントリと東アジアにおけるPAHsの観測値の一致性により、モデル計算の妥当性を確認した。日本・能登におけるBenzo[a]pyrene(BaP)濃度は、中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPの寄与が支配的になる冬季～春季に上昇し、日本国内で排出された移動発生源由来が支配的になる夏季に低下することが示された。

また、2005年の東アジアにおけるBaPの乾性沈着量及び湿性沈着量を求めた。東アジア全域のBaP乾性沈着量は湿性沈着量の約3倍で、90%以上は陸地に沈着していることが分かった。乾性沈着量/湿性沈着量の比は、陸地においては乾性が湿性の約3.5倍であったが、海洋では乾性と湿性がほぼ同量であり、海域への有機汚染物質の大気負荷を評価する際に、湿性沈着が重要な役割を果たしていることが示された。韓国、日本においては総沈着量（湿性＋乾性）が排出量を上回っており、長距離輸送されるPAHsが大気負荷量に大きな割合を占めていることが分かった。日本海域へのBaPの大気沈着量は7.8 ton/年と算出され、海水の流入口である対馬海峡やウラジオストク近傍で高い沈着量を示しており、大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。

東アジアの地域別、海域別に分けたBaPの乾性、湿性沈着量の発生源解析の結果から、中国、東シナ海では発生源近傍の寄与が年間を通して高く、韓国、日本、日本海、北西太平洋では、冬季には中国からの寄与が、夏季には東ロシア、韓国、日本からの寄与が高いことが示された。

[キーワード] 大気化学輸送モデル、インベントリ、排出係数、大気沈着、有機汚染物質

### 1. はじめに

東アジア諸国では近年の著しい経済発展によってエネルギー消費量が増大し $ ^{1} $ 、それに伴い石炭燃焼が主要な起源とされるPAHsや農業・産業活動で使用されるPOPsの大気、土壌、河川等を通じ
た放出量も増加していると推定される。これまで、東アジアの大都市を中心にPAHs、POPsの大気観測及び都市スケールの発生源解析研究は数多く行われてきた。一方、PAHs、POPsの輸送・蓄積を評価した大気モデル研究は、長距離移動大気汚染物質モニタリング・欧州共同プログラム(EMEP)で開発しているモデル(MSCE-POP)により、PAHsやダイオキシン類の大気沈着量に対する長距離輸送寄与の重要性が示されている $ ^{2} $ 。東アジア地域においては、これまでGISで用いられる地理データに基づき大気、河川等での媒体間の輸送を考慮した多媒体ボックスモデルが開発され、日本におけるPOPsの大気暴露濃度が評価されている $ ^{3} $ が、大気素過程を考慮した領域モデルの開発は十分に行われていない。また、本研究の主題となっている、日本海域におけるPAHs、POPsの汚染状況を明らかにするためには、観測データのみでは調査地点近傍の汚染状況しか把握できないため、観測データとモデル解析との総合的解析によって、北東アジアを包括する面的な汚染状況を明らかにする必要がある。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、アジア大気汚染研究センターが開発してきたRAQMモデルをベースに、有機汚染物質を対象に含め拡張した大気化学輸送モデル(RAQM2-POP)を開発し、東アジア地域における大気中PAHsの排出・輸送・沈着過程及び日本海域における海洋へのPAHs負荷量のモデル解析を行うことを目的とする。

具体的には、サブテーマ1「日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究」及び国立環境研究所のグループと連携して、モデル計算に必要な東アジア地域から放出される有機汚染物質の排出源セクター別排出インベントリ(REAS-POP)の作成を行い、これまでデータが不十分な東アジア地域におけるPAHsの発生源情報を取得した。また、モデル計算に用いるRAQM2-POPモデルを構築し、東アジア地域におけるPAHsの大気中濃度及び海洋・陸域への沈着量を試行計算した。この計算結果とサブテーマ1により北東アジアの数都市で観測された大気中PAHs濃度との比較を行い、モデル計算結果の妥当性を検証した。

更に、観測値との比較により精緻化を行ったREAS-POPインベントリ及びRAQM2-POPモデルを用いて、東アジア地域における大気中PAHsの時空間濃度分布を求め、海洋及び陸地面への沈着量マップを作成した。この結果に基づき、日本海域における大気から沈着するPAHsの寄与を評価し、大気中PAHs濃度・沈着量に対する、中国、ロシア、韓国、日本からの発生源寄与解析を行った。

### 3. 研究開発方法

## （１）有機汚染物質の排出インベントリー(REAS-POP)の作成方法

東アジアでは、中国を中心とする国別のPAHsの排出インベントリがいくつか報告されているが $ ^{4} $ 、地域全体を包括する有機汚染物質の排出インベントリは作成されておらず、モデル解析を行うためには独自で排出インベントリを作成しなければならない。PAHs、POPsの主要な発生源として石炭や石油などの化石燃料燃焼、家庭における薪の燃焼、自動車などの輸送手段からの放出、農業活動等が考えられており、それぞれの排出セクターからの大気排出量は異なると考えられる。そこで、本研究では、国立環境研究所・大原らの研究グループによって開発されたアジア地域における大気汚染物質排出インベントリ(Regional Emission Inventory in Asia、REAS) $ ^{1} $ による排出セクター燃料消費量データを基に、東アジア地域を対象に含む緯度経度0.5度グリッド毎のPAHsの排出
インベントリ (REAS-POP)を作成した。図(3)-1にPAHsの排出インベントリの作成手順を模式的に示す。

図(3)-1 PAHsの排出インベントリの作成手順

REASでは燃料消費量を5種の固定発生源セクター（家庭、工業、その他の物質変換、発電所、その他の輸送手段）、7種の移動発生源セクター（低負荷ガソリン車、高負荷ガソリン車、低負荷ディーゼル車、高負荷ディーゼル車、ガソリンバス、ディーゼルバス、二輪車）及び7種の燃料セクター（石炭、ガス、軽油、ディーゼル燃料、重油、植物燃料、その他燃料）毎に分類している。本研究では、16種類のPAHs及び21種類のNPAHsを対象物質（B-0905-4、表(1)-1参照）とし、排出量を算定した。

各PAHの排出量は排出源・燃料セクターごとに、次式で算定した。

PAH排出量＝排出係数（単位燃料消費量または単位走行距離当たりの排出量、文献値を利用）

×活動量（燃料使用量、自動車の走行距離、製品の製造量、REASデータを利用）

排出係数は欧米及びアジアにおける文献値（例えば文献4）を用いた。排出係数は地域や燃焼条件により大きく異なり、いくつかの排出源では文献が非常に限られているものもあった。文献値が複数あるものについて、最大値、最小値、中央値を用いてPAHsの大気中濃度を試行計算した所、中央値が観測値と良く一致していたので、本研究では北東アジアの中央値を用い、北東アジアのデータが無い排出係数については、他の地域の値を用いた。バイオマス燃焼由来のPAHsの排出量については、排出係数のデータがないことからブラックカーボンの排出インベントリから推定し、他の排出係数の文献値が皆無のものについては、排出量を0とみなした。活動量データは年平均値で与えられているので、季節変動を再現するために、外気温と住宅環境におけるエネルギー消費
量の関係から得られる係数 $ ^{5)} $ を月毎に求めて、月毎のPAH排出量に掛け合わせ、季節間の重み付けを行った。

東アジア諸国における経済状況、大気浄化技術の違いにより、排出係数が国毎で大きく異なる可能性が考えられる。初めに、各国で同じ排出係数を与えてモデル計算を行った所、PAHs大気濃度の季節変動が再現できなかった。中国と日本における移動発生源セクターからの排出係数を比較すると、中国は日本よりも100-1000倍大きかった $ ^{6,7} $ 。従って、日本と台湾における移動発生源セクターからの排出係数は文献値を用い、他のセクターからの排出係数は、発展途上国（中国、東ロシア、モンゴル、北朝鮮）と先進国（日本、韓国、台湾）に分け、先進国の排出係数は発展途上国の1/100に設定した。

なお、NPAHsについては、排出源・燃焼セクターごとに燃焼時に大気中に排出されるエアロブル重量あたりの排出量を使用した $ ^{8)} $ 。

## （２）有機汚染物質の大気化学輸送モデル(RAQM2-POP)の開発方法

RAQM2-POPモデルは3次元オイラー型化学輸送モデルであるRegional Air Quality Model (RAQM) $ ^{9)} $ にPOPsの大気プロセスを導入したものである。RAQMは一次大気汚染物質である $ SO_{2} $ ， $ NO_{x} $ ，CO，VOCs， $ NH_{3} $ 等の排出、輸送、反応、沈着過程を計算しており、大気中の化学反応過程には、気相光化学反应過程、ガスーエアロブル熱力学平衡過程、液相化学反应過程が組み込まれている。

RAQM2-POPモデルは、RAQMモデルから新たに有機汚染物質の発生、輸送、反応、気固平衡及び沈着過程を考慮している。対象とする物質は、7種のpolychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs)、10種のpolychlorinated dibenzofurans (PCDFs)、5種のpolychlorinated biphenyls（PCBs）、γ-hexachlorocyclohexane（γ-HCH）、hexachlorobenzene（HCB）、16種のPAHs及び21種のNPAHs（B-0905-4、表(1)-1参照）である。本研究ではモデル結果の検証に用いる連続観測データが存在する9種のPAHs（Flu, Pyr, BaA, Chr, BaP, BbF, BkF, BghiP, IcdP）のみを解析対象としており、PAHs、NPAHsの発生、輸送、OHラジカルによる消失過程、気固吸着平衡の理論による大気エアロゾルへのPAHの吸着、乾性および湿性沈着過程が考慮されている。なお、現段階では大気中で生成するNPAHsについては考慮していない。

また、モデル開発の過程で、RAQMモデルからエアロブルの粒径、化学組成、混合状態、煤形状を考慮したエアロブルモデル(EMTACS)の構築、EMTACSのエアロブルモジュールのRAQM2-POPへの組み込み、大気エアロブルへのPAHの吸着過程、乾性及び湿性沈着過程の再考を行い、乾性及び湿性沈着量が精密に計算できるように改良を行った。

RAQM2-POPモデルは化学輸送モデルであるため、気流場は他の気象モデルから与える必要がある。気流計算にはWeather Research and Forecast Model(WRFモデル)のVer3.0を使用した。初期・境界条件には、National Center for Environmental Prediction (NCEP)の緯度経度1度間隔の全球解析値(NCEP FNL ds083.2)を使用した。3次元風向、風速、気温、湿度、雲水混合比、降水速度、短波放射量などの1時間値を使用して、化学輸送計算を行った。モデル領域は北東アジアをカバーしており、水平格子間隔は60 kmで90×60グリッド、鉛直方向にはWRFは地表面から100 hPa表面までの27層、RAQMは10 kmまでの12層取っている。WRFとRAQMの水平グリッドは共通だが、鉛直グリッドが異なるため、WRFモデル結果をRAQM-POPに適応する場合には鉛直内挿する必要があるが、
その際に生じる質量不釣合はMassConsistentモデルを用いて解消した。

## （３）モデル計算値と大気観測データとの比較方法

サブテーマ1で金沢大学グループが取得した中国・北京、ロシア・ウラジオストク、韓国・釜山、日本・能登におけるPAHsの大気濃度観測データとPAH観測地点に最も近いモデル計算グリッドデータとの比較を行い、モデルシミュレーションの妥当性を検証した。なお、60kmの水平解像度では代表できないような急峻な山岳の観測地点は存在しないことから、鉛直方向にはモデル最下層のグリッドの値を比較に用いた。比較対象の期間は、観測データが揃っている2005年に着目した。

## （４）PAHの大気中濃度及び大気沈着量計算と発生源寄与解析方法

REAS-POP及びRAQM2-POPの妥当性を確認後、2005年の東アジア地域（北緯20–50度、東経100–150度、図(3)-2参照）におけるPAHの大気中濃度及び大気沈着量計算を行った。空間、時間解像度はそれぞれ0.5度グリッド、1時間である。季節ごと（冬：12–2月、春：3–5月、夏：6–8月、秋：9–11月）に濃度及び沈着量の平均値を求め、季節変動を考察した。これらの結果に基づき。大気中濃度及び大気沈着量の地域平均に対する発生源寄与解析も行った。発生源及び受容地区分を図(3)-2に示す。中国北部、中国中央部、中国南部、東ロシア、韓国、日本の6地域に分け、それぞれの地域からの排出量を20％削減した時としない時の大気中濃度及び大気沈着量の差量の5倍値で各地域からの発生源寄与を評価した。

図(3)-2 RAQM2-POPによる解析領域と発生源／受容地区分

## 4 ．結果及び考察

## （１）北東アジアにおけるPAHsの排出インベントリ

2000–2005 年の各年について PAHs の排出インベントリを作成した。本項では、モデル解析の対象とする 9 種の PAHs（3.（2）項参照）に絞って考察する。図(3)-3 に代表的な PAH である
Benzo[a]pyrene(BaP)の2005年の年間・季節排出量分布を示す。年間を通じて華北平原、中国東北部で高い排出量を示し、他にも中国東海岸、貴州省、四川盆地やロシア、韓国及び日本の大都市についても排出量が比較的大きい結果となった。また、東アジアにおける9種のPAHsの年間排出量は10.5 Gg yr $ ^{-1} $ と算出され、この内の中国からの排出量は9.3 Gg yr $ ^{-1} $ と90%以上を占めていた。

季節値を見ると冬季に中国の華北地方～東北地方で増加していることから、冬季の暖房用石炭使用量増加に伴う季節変化が再現できていると考えられる。排出源・燃料セクターごとの排出量を見ると、一般家庭における石炭燃焼とコークス生成など石炭の物質転換過程が、それぞれ約40％と最も大きな寄与を示し、その他工業活動や家庭におけるバイオ燃料の燃焼の寄与もそれぞれ10％程度あった。他のPAHsについても同様に、一般家庭における石炭、バイオ燃料の燃焼、石炭の物質転換過程が主要な排出源であった。

2000–2005 年の PAHs 排出量の経年変化については、BbF の場合では 2000 年に比べて 2005 年は約 15% 排出量が増加していた。また、9 種の PAHs については、2003 年の中国における 9 種の PAHs の排出量は $ 8.0\ Gg\ yr^{-1} $ と算出され、2003 年と比べて 2005 年は約 16% 増加していた。中国の研究グループが求めた 2003 年の 9 種の PAHs の国内排出量は $ 7.1\ Gg\ yr^{-1} $ であり、本結果と概ね一致していたことから、本研究で作成したインベントリは妥当であることを確認した。2006 年以降については、活動量データが無いためインベントリが作成できなかったが、近年は中国における著しい排出抑制政策、技術革新、都市構造の変化により汚染物質排出量が減少しているとも言われており、過去に比べて PAHs の排出量も小さくなっている可能性も考えられる。

Emission, BaP (mg/m $ ^{2} $ /yr or mon)

図(3)-3 北東アジア域のBaP排出量分布の年間値（2005年）及び季節値（春季：2005年3月、夏季：7月、冬季12月）
表(3)-1に9種のPAHsの国別年間排出量及び東アジア全域における化学種別PAH年間排出量を示す。国別では中国が東アジアの大部分（92%）を占め、北朝鮮（2.7%）、東ロシア（1.8%）が続き、他の国の排出量は0.5%未満であった。化学種別ではFlu（21%）、Pyr（18%）、BaP（13%）、BbF（13%）が多くを占めた。また、主要排出源は国毎で大きく異なり、中国、東ロシア、北朝鮮、モンゴルでは一般家庭における石炭燃焼（11-61%）、バイオ燃料燃焼（4-43%）とコークス生成など石炭の物質転換過程（3-37%）が主要な起源となり、東ロシアとモンゴルではバイオマス燃焼の寄与が約30％と大きな割合を占めた。一方、韓国、日本、台湾では自動車起源（35-68%）が大きな割合を占め、韓国ではこれに加えて工業活動（32%）、石炭の物質転換過程（15%）、一般家庭における石炭燃焼（11%）も寄与が大きかった。

表(3)-1 9種のPAHsの国別年間排出量及び東アジア全域における

化学種別PAH年間排出量 (2005年、 $ Gg\ yr^{-1} $ )

国名	9PAHs 年間排出量
中国	9.6
東ロシア	0.19
北朝鮮	0.29
モンゴル	0.021
日本	0.02
韓国	0.02
台湾	0.0028

化学種	年間排出量
Flu	2.2
Pyr	1.9
BaA	0.9
Chr	0.93
BaP	1.4
BbF	1.4
BkF	0.52
BghiP	0.59
IcdP	0.75

## （２）モデル計算値と大気観測データとの比較及び妥当性検証

図(3)-4に2005年の北京及び能登におけるPAHs濃度の時系列変化を示す。両地点で観測されたPAHsのうち、4環であるFlu, Pyrの濃度が最も高かった。両地点におけるモデル値は観測値と概ね一致しており、モデルは中国の発生源地域と受容地である日本の遠隔地域での間の2桁の濃度差を良く再現できることが分かった。北京では3月から5月にかけてPAH濃度が減少しており、寒冷期における石炭の使用量の増加による時間変動を再現できていた。なお、3月15日-16日と4月6日で観測値の方が大きくなったが、この時期には風速が弱く粒子状PAHが拡散しなかったためであると考えられる。このように、北京では一部のデータでは局所的な気象条件や排出源の影響を受けるため、相関係数が能登と比べて低くなっているが（r=0.30-0.58）、モデル値と観測値の時間変動は概ね合っていると評価できた。

能登においては、モデル値、観測値ともに冬高、夏低の季節変動を示しており、モデルは冬季の中国における高い排出量と季節風による日本への輸送を良く再現できていることが分かった。北京と比べて能登の相関係数は高かったが（r=0.73-0.87）、能登は遠隔地に位置するために観測地点周辺の影響が小さく、60 km四方の平均値で計算されるモデル値と観測値が良く合ったと考えられる。Flu, Pyr, BkF, IcdPについては他のPAHsに比べて相関係数が低かったが、OHラジカルやNO_{3}ラジカルとの大気反応による分解過程、長距離輸送中の湿性沈着や乾性沈着による大気除去過程、ガス－粒子の分配係数などを再考すれば、より精緻化できる余地があると考えられる。
図(3)-4 2005年の中国・北京及び日本・能登におけるPAHs濃度の時間変動（北京は日平均値、能登は週平均値を示す。rは観測値とモデル値の相関係数を示す。）
大気中濃度モデル値 (pg m⁻³)

## 大氖中濃度観測值 (pg m $ ^{-3} $ )

図(3)-5 2005年の中国・北京、ロシア・ウラジオストク、韓国・釜山及び日本・能登におけるPAHs濃度のモデル値と観測値の比較（北京、ウラジオストク、釜山は日平均値、能登は週平均値を示す。実線はモデル値／観測値比が1、破線は10分の1または10を示す。）

図(3)-5に2005年の中国・北京、ロシア・ウラジオストク、韓国・釜山及び日本・能登におけるPAHs濃度のモデル値と観測値の相関プロットを示す。大気中濃度は大規模発生源地域に位置する北京で最も高く、都市地域に位置するウラジオストク、釜山では北京の1/10-1/100の濃度であり、遠隔地域に位置する能登ではウラジオストク、釜山の1/10-1/100の濃度であった。観測データが存在する9種類のPAHsについて比較してみると、ウラジオストクのいくつかのデータを除いて、両者の値は1/10-10倍以内で一致していた。ウラジオストクでモデル値が過小評価であった原因については、ロシアにおける活動量データの不確かさが大きいことと、PAHsの排出係数が得られず、他の地域の係数を与えている不確かさによるものであると考えられる。東アジアの排出源、都市地域及び遠隔地域でモデル値と観測値が概ね合っていたことから、開発したRAQM2-POPモデルは、東アジアにおけるPAHsの排出、長距離輸送を領域スケールで解析するにあたり、十分な精度を持ち得ていることを確認した。
## （３）東アジア及び環日本海域におけるPAHsの大気濃度及び沈着量のシミュレーション

PAHs大気濃度シミュレーションの妥当性を検証したREAS-POP及びRAQM2-POPを用いて、2005年の東アジアにおける大気濃度および沈着量のシミュレーション計算を行った。図(3)-6は北東アジア域におけるBaP濃度の季節平均値を示す。冬季には中国北東部～中東部の広範囲にわたって、高濃度のBaPが占めており、日本列島にも季節風によってBaPが輸送される状況が示された。春季には冬季に比べて季節風が弱まるため、日本列島のBaP濃度は低くなった。一方、夏季には太平洋高気圧の張り出しにより、日本への輸送が阻害されるため濃度が上昇せず、秋季の高気圧が弱まる時期に再び大陸から日本列島へのBaPの輸送が見られた。このように、日本のPAHs濃度は大陸における排出量及び気象条件に依存する大陸から日本への長距離輸送量の増減により、冬高、夏低の季節変動を示す特徴がみられた。

図(3)-6 2005年北東アジア域におけるBaP濃度の季節平均値(pg m $ ^{-3} $ )

(a) 冬：12～2月、(b) 春：3～5月、(c) 夏：6～8月、(d) 秋：9～11月

モデル解析により計算された2005年能登におけるBaP濃度の各発生源からの寄与を図(3)-7に示す。冬季～春季の能登におけるBaPの主要な起源は家庭におけるバイオ燃料燃焼（11−18%）、家庭における石炭燃焼（20−59%）、他の石炭の物質転換過程（4−18%）であった。一方、夏季には家庭におけるバイオ燃料燃焼、石炭燃焼の寄与が低くなり、相対的に移動発生源からの寄与（10−17%）が大きくなった。