Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ようであり、投入したAlが十分に浮いている様子は確認されなかった。一方、LiF-CaF_{2}-BaF_{2}の系はBaF_{2}の添加により比重が増したようであり、試験した範囲では最も有望な候補と判断された。そこで、電解浴としてLiF-CaF_{2}-BaF_{2}の系を選択し、浴10 gに対しアルミナおよびシリカをそれぞれ3および1 g投入した条件で図3に示した電解セルを用いて実験を行った。電解は2Aの定電流条件で約6時間行った。電解後の電解セルの様子を図18および19に示す。アノードのCu-Si合金は十分に比重が高いため底部にあり、黒鉛るつぼとも十分な電気的接触が取れていた。一方のカソードは浴成分より比重が低いとはいえそれほど差が無かったようであり、リードとして用いた黒鉛棒に押される形で多少沈んでいた。この影響で電解中の電圧は不安定であった。アノードの重量変化をもとに算出したアノード電流効率は97%、カソード中のSi含有量をもとに算出したカソード電流効率（Si）は25%以上という値が得られた。カソード電流効率が低い原因は、カソードの合金周辺にSi結晶が散在していて、その回収が困難なためであり、これらを含めればもう少し高い値になると考えられる。また、カソード合金とリードの接触不良の影響でカソード電位が下がり、浴成分のLi, Ca, Baのいずれか（おそらくLi）が析出するといった現象も確認されている。この問題は、装置を大型化してAl-Si合金とリードに用いる黒鉛との接触面積を増やすことで回避できるかもしれないが、浴の比重を更に上げることも必要と考えられる。このように、まだ課題は多々あるものの、工業化に適した3層での電解も可能であること、少なくともアノードは高い電流効率で電解可能なことが確認された。

図18 3層電解後の電解セル断面
図19 解体した3層電解セルの様子
## （2） 環境負荷評価

## 1 ）LCA結果

太陽光発電システムのLCA結果を図20に示す。3章（2）で設定した現状、製造、リサイクル、混合の各シナリオに対する太陽光発電システムのライフサイクルエネルギー消費量を推定した。

現状シナリオでは、太陽光発電のライフサイクル全体において87,000 MJのエネルギー消費量が必要とされる結果が得られた。エネルギー消費量の内訳を見ると、多結晶Si製造が55％を占め、モジュール製造の33％が続く。この結果から、多結晶Si製造を代替する本プロセスの高い省エネルギー効果が期待できる。他のシナリオ評価結果を見ると、本製造法を導入する製造シナリオで56,000 MJのエネルギー消費量が推定され、現状シナリオに対して36％の省エネルギー効果が見込まれる。また本リサイクルプロセスを導入するリサイクルシナリオのエネルギー消費量は72,000MJとなり、18％の省エネルギー効果が期待できる。さらに、製造プロセスとリサイクルプロセスを同時に導入する混合シナリオの結果は53,000MJで39％の省エネルギー効果が推定された。製造シナリオに対して、リサイクルシナリオの省エネルギー効果が半分程度になる理由として、太陽電池モジュールの製造段階においてSi歩留りの低いことが挙げられる。つまり、太陽電池モジュールの製造には多くのSiを必要とする一方で、廃棄される太陽電池モジュールからSiを全量回収したとしても、製造段階における必要量の一部しか供給できない。このため、リサイクルシナリオでは不足分の多結晶Siを現行法によって製造する必要があり、結果として省エネルギー効果は製造シナリオより低く評価されている。したがって、今回対象としていないが、モジュール製造で加工スクラップとして発生するSiをリサイクルできれば、省エネルギー効果のさらなる底上げが期待できる。図20のLCA結果の詳細は補足資料に譲る。

図20 太陽光発電システムのLCA結果
以上のLCA結果より、本プロセスの技術単体としての高い省エネルギー効果が確認できた。しかし、このLCA結果は理想的な前提に基づく潜在的な評価である。実際に本プロセスを導入する場合、当初予定しなかった追加的な作業とそれに伴う電力消費が生じる可能性があり、結果として、当初想定した省エネルギー効果が得られないことも危惧される。そこで、今回のLCAを用いて、最低限の省エネルギー効果が期待できる「許容できる」新たな電力消費量のレベルについて検討した。各シナリオのLCA結果から逆算した「新たな追加が許容できる最大の電力消費量（許容電力消費量）」を図21に示す。図中では、太陽電池モジュールのリサイクル段階におけるSi回収率の結果に与える影響を検討すると同時に、NEDOで開発したリサイクルプロセス（以下、NEDOプロセス）との比較も行った。

個別シナリオの評価結果を見ると、まず製造シナリオの場合、Si回収率と関係なくSi1 kgあたりの許容電力消費量が290 kWhの値で固定される結果が得られた。したがって、本製造プロセスを導入する際に追加的に最大290 kWhの電力消費が可能であることを示す。続いて、リサイクルシナリオの結果を見ると、Si回収率が70%から100%に増加するにつれて、許容電力消費量も120 kWhから160 kWhまで増加する結果が得られた。この結果から、Si回収率を79%と想定するNEDOプロセスに比較して、本リサイクルプロセスの許容電力消費量が高くなると期待される。すなわち、NEDOプロセスの場合Siセルの一部を溶解除去するのに対し、本リサイクルプロセスではそのような工程が不要なため、現時点では90%程度と高い回収率を想定している。この値が現実的であるかは今後精査していく必要があるが、原理的には十分実現可能であることから、より省エネルギー効果

図21 太陽光発電システムの許容電力消費量
が高いリサイクルプロセスとして期待できる。図20のLCA結果で最も省エネルギー効果の高かった混合シナリオの場合、許容電力消費量は320 kWhから330 kWhを推移し、本プロセスで想定される電力消費量の10倍の値となった。これは実際のプロセスの開発について追加可能な電力消費量に十分余裕があることを示している。以上より、図20のLCA結果と連動して省エネルギー効果がそのまま許容電力消費量に反映すること、またSi回収率が許容電力消費量の向上に貢献することが確認できた。したがって、リサイクル段階における解体プロセスの精緻化により新たな電力消費が必要になっても、結果としてSi回収率が向上することによって相殺され、当初想定した省エネルギー効果を維持できる可能性がある。

## 2 ）MFA結果

製品単位の評価を目的とするLCAでは現実の時間軸を考慮しないため、市場が飽和して製品の市場投入量とその使用後の廃棄量が一致する定常状態を前提としている。本研究で取り上げた太陽光発電システムは普及途中段階の製品であるため、本プロセスの社会全体での省エネルギー効果を評価する際には、時間軸を伴うMFAのアプローチが必要となる。そこで、MFAを活用した各シナリオの省エネルギー効果の結果を示す前にSiの需給構造の経年変化を把握するため、太陽電池モジュールに付随するSiの製造必要量と廃棄供給量（リサイクル可能なSiの総量）の推定結果を図22に示す。図22より、太陽電池モジュールを構成するSiの製造必要量は2008年を境に急増し、2030年の44千トンでピークを向かえ、それ以降は徐々に減少する結果が得られた。ここで、2011年以降の結果は太陽光発電協会の予測シナリオに基づくものであり、多くの不確実性を含むことに留意する必要がある。続いて、太陽電池モジュールの使用後の廃棄段階で発生するSiの廃棄供給量（リサイクルプロセスに投入される前の状態）は2020年頃から本格的に増加し、2050年時点でもその増加傾向は止まっていない。太陽電池モジュールの20年を超える長期使用の影響により、Siの製造必要量と廃棄供給量の間にはタイムラグが生じている。このような時間軸における需給のアンバランスは新たなリサイクルプロセスの導入タイミングを議論する際に重要な知見となる。例えば、太陽光発電システムの普及途中段階では本研究で検討したリサイクルプロセスより製造プロセスを導入する方が効果的であることが分かる。反対に、図20で見られるLCA結果で確認した省エネルギー効果は市場が飽和した状況を前提としているため、評価対象期間として2050年以降を想定していると言える。以上より、最大の省エネルギー効果を得るには長期的な需給構造を予測した上で製造とリサイクルの両プロセスの導入時期を戦略的に決定する必要がある。本研究で検討したリサイクルプロセスと製造プロセスは同じ工程を用いるため、Siの製造とリサイクルにフレキシブルに対応できる。このため、本プロセスは、図22で示されるSiの需給ギャップの調整に優れた方法と言える。

上述のように、製造とリサイクルの両プロセスを効率的に組み合わせて導入することが重要であり、これは本シナリオ評価における混合シナリオに対応する。そこで、社会全体における混合シナリオの省エネルギー効果を見るため、2020年から2050年までの製造、リサイクルなどの他のシナリオも含め、ライフサイクルでのエネルギー消費削減量を図23に示す。また、混合シナリオにおける本プロセスのSi処理量(製造量またはリサイクル量:棒グラフと右軸参照)も同時に示す。
図22 太陽電池モジュールに付随するSiの製造必要量と廃棄供給量の推定結果

図23 シナリオ別のエネルギー消費削減量の推定結果と混合シナリオにおけるSi処理量
図23より、本製造プロセスを導入する製造シナリオでは、図22のSiの製造必要量と同じ軌跡を描き、2020年の25百万MJから2030年の47百万MJまでエネルギー消費削減量は増加し、その後は減少する結果が得られた。本リサイクルプロセスを導入するリサイクルシナリオに関しては、図22のSi廃棄供給量と比例して、2020年の1.4百万MJから2030年の19百万MJとエネルギー消費削減量が増加している傾向を把握した。本製造およびリサイクルプロセスを同時に導入する混合シナリオでは、製造シナリオと近い経年傾向が得られるが、2030年以降のエネルギー消費削減量の減少傾向を緩和する動きが確認できた。例えば、2050年における製造シナリオのエネルギー消費削減量は34百万MJであるのに対して混合シナリオでは38百万MJとなり、4百万MJ程度の省エネルギー効果を底上げしている。最も効果的な混合シナリオにおける本プロセスのSi処理量を見ると、当初は製造段階での本プロセスの適用が主流であるが、時間にともない増加するSi廃棄供給量の影響を受けて、処理量全体に占めるリサイクル量の割合が4%から30%まで増加する結果が得られた。ここでも、Siの需給ギャップおよびそれに伴う製造量とリサイクル量の変化に対応するために、導入プロセスを製造からリサイクルへとスムーズにシフトすることが重要であり、本プロセスのようにこのシフトが比較的容易なプロセスの優位性が改めて示された。

## 3 ）まとめ

太陽光発電システムのLCAの結果より、本プロセスは技術単体として高い省エネルギー効果を持つことを明らかにした。特に、本リサイクルプロセスに関しては、NEDOが開発したリサイクルプロセスより優れた省エネルギー効果を持つことが示唆された。また、許容電力消費の分析より、本プロセスを実際に導入するにあたって新たに必要となる電力消費量については、省エネルギー効果を見込んだ上で十分に余裕があることも明らかにした。さらに、太陽光発電システムのMFAの結果より、同じ工程でSiの製造とリサイクルを行うことができる本プロセスは、普及途中段階である太陽光発電システムにおいて今後予想されるSiの必要生産量と廃棄量のギャップにフレキシブルに対応でき、効率的かつ長期的な省エネルギー効果を維持できる可能性を示した。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

溶融塩電解を利用したSi製造プロセスの研究例はいくつかあるものの、リサイクルを目的とした研究例はほとんど見られず、特に実際の太陽電池モジュールから回収したSiの組成分析や塩酸による前処理の検討、さらにそれを実際に用いた電解精製実験などは世界的にも先進的な取り組みと言える。また、本プロセスではアノード、カソードともに液体合金を用いた電解精製を採用しており、これは世界的にも類例のないプロセスである。本研究では、これについて電流効率や精製効果を実測し、いくつかの因子の影響も明らかにしている。残念ながら現時点での精製効果は目標とする太陽電池級Siの基準を満たしていないが、ある程度高い精製効果が認められた点、太陽電池モジュールから回収したSiセルに特有のAg, Pbなどの不純物に対し、比較的良好な精製効果が得られた点、工業化に適した3層での電解を実際に行ったうえ電流効率も示した点などは、いずれも世界に先駆けた成果である。

環境負荷評価については、太陽光発電システムのLCA適用例は国内外で数多くある中で、特に
リサイクルに着目してLCAを行った事例は世界的に見ても少ない。そのような中で、本研究は製造プロセスとリサイクルプロセスの組み合わせをLCAで評価するとともに、現実の時間軸を考慮しないLCAの限界を解決するために新たにMFAの適用も行った。以上の取り組みは世界的にも先進的であり、得られた結果も本研究で検討したプロセスを実社会に適用する際に貢献するものである。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項は無い

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究で検討したプロセスに限らず、廃棄太陽電池からSiをリサイクルする上で問題となる充填剤（EVA：エチレン酢酸ビニル）について、これまで定性的な議論に留まりがちであったところを実際のデータとして示した点は、今後太陽電池のリサイクルシステムを設計していくうえで有用なデータになると判断される。また、本研究で検討したプロセスの実用性は現時点で未知数だが、将来的に太陽電池リサイクルシステムの一部として利用されることになった場合は、本研究成果がその基礎的知見として活用されると期待される。

本研究のLCA結果を積極的に活用することで、関係する消費者、企業、自治体に対して、本研究で検討したプロセスの環境性能を定量的に示すことができ、本技術の実社会への導入を推進することが期待できる。また、本研究で開発したMFAは将来のSi廃棄量を予測することができ、この数値情報は、本技術に限らず類似技術を導入する際に不可欠な施設規模、施設量などの製造・リサイクル計画の基礎情報として貢献することが期待できる。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項は無い

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) T. Oishi, K. Koyama and M. Tanaka, International Symposium on Renewable Energy & Materials Tailoring (REMT 2011), Kyoto, Japan, 2011

“REFINING OF SILICON BY MOLTEN SALT ELECTROLYSIS”
5) 大石 哲雄、矢口 未季、田中 幹也、資源・素材学会春季大会、千葉、2013/03/29

2) 大石 哲雄、矢口 未季、田中 幹也，第62回マテリアルズ・テーラリング研究会，軽井沢、2012/08/10（依頼公演）

3) 大石 哲雄、第23回電解プロセス研究会，京都、2012/09/18 （依頼公演）

“溶融塩と液体合金を用いたSi電解精製”

“溶融塩を用いたSiの電解精製”

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1）日野光敏：使用済太陽電池モジュールのリユース・リサイクルの社会システムに関する調査検討, PVTECニュース, 52(3), 16-22, 2008.

2) みずほ情報総研株式会社：平成19-20年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託業務成果報告書、太陽光発電システム共通基盤技術研究開発、太陽光発電システムのライフサイクル評価に関する調査研究、2009.

3) V. Fthenakis, W. Wang, H. C. Kim: Life cycle inventory analysis of the production of metals used in photovoltaics, Renewable & Sustainable Energy Reviews, 13, 493-517, 2009.

4) United Nation Statistics Division : UN comtrade database, http://comtrade.un.org/db/

5) I. Daigo, Y. Matsuno, Y. Adachi: Development of methodology for Quantifying Collection Ratio of Post-consumer Products Based on Material Flow of Steel, Materials Transactions, 48(3), 574-578, 2007.

6) H. Hatayama, I. Daigo, Y. Matsuno, Y. Adachi: Assessment of the Recycling Potential of Aluminum in Japan, the United States, Europe and China, Materials Transactions, 50 (3), 650-656, 2009.

7) I. Daigo, S. Hashimoto, Y. Matsuno, Y. Adachi: Material stock and flow accounting for copper and copper-based alloys in Japan, Resources Conservation & Recycling, 53(4), 208-217, 2009.

8) 太陽光発電協会：JEPEA PV OUTLOOK 2030、2012.
9) 国立環境研究所: 製品使用年数データベース LiVES (Lifespan database for Vehicles, Equipment, and Structures)、http://www.nies.go.jp/lifespan/index.html.

10) T. Oishi, M. Watanabe, K. Koyama, M. Tanaka and K. Saegusa: Process for Solar Grade Silicon Production by Molten Salt Electrolysis Using Aluminum-Silicon Liquid Alloy, J. Electrochem. Soc., 158, E93-99, 2011.

11）森田一樹、吉川健：太陽電池用シリコン精製における問題点とその新展開，まてりあ，46(3)，133-136,2007.
# Development of Recycling and Production Method of Solargrade Si by Molten Salt Electro-refining

Principal Investigator: Tetsuo OISHI

Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and

Technology (AIST)

16-1 Onogawa, Tsukuba-City, Ibaraki 305-8569, JAPAN

Tel/FAX: +81-29-861-8481

E-mail: tetsuo.oishi@aist.go.jp

## [Abstract]

Key Words: Photo-voltaic cell, Recycling, High purity Si, Molten salt electrolysis, Electrorefining

Although many types of photo-voltaic (PV) cells have been invented and/or produced, PV cells using crystalline silicon account for most of the produced PV cells at this time and in the near future. This type of PV cells, however, has some serious disadvantages, i.e., relatively high economic and energy cost to produce pure silicon, called solar-grade silicon (SOG-Si, >6N purity). One of the other important issues we need to consider is how to handle the wasted PV modules in the near future.

Based on this background, we have investigated a new recycling/production process for SOG-Si. In this process, Cu-Si and Al-Si liquid alloys are used as the anode and cathode, respectively, and impure Si is electro-refined using molten salt as an electrolyte. From the Si-enriched Al-Si liquid alloy, pure Si is obtained by precipitation and the remaining Al-Si liquid alloy is reused as the cathode.

First, we took Si cells from commercial PV cell modules and impurity content was measured by glow-discharge mass spectroscopy. The result indicated that the Si cell contains Ag and Pb to a certain extent, while the concentrations of the other impurities like Fe and Ti were sufficiently low. It was also indicated that Si cell contamination proceeded by thermal treatment, which is probably most possible way to remove ethylene-vinyl acetate from the Si cell. Based on thermodynamic data and electrochemical measurement, it was suggested that the present process is effective to remove Ag and Pb from Si.

Second, molten salt electrorefining was carried out using Si cells obtained from the cell module, metallurgical grade Si, and high purity (6N) Si. Although the purity of the obtained Si was lower than that of the standard for SOG-Si, certain effects to remove
impurities, especially for Ag and Pb, were confirmed. In addition, we succeeded in electrorefining using three-layered cell configuration, which is advantageous in commercialization in the future.

In parallel, we explored the environmental loads and allowable power consumption of the present process. The results indicated the effectiveness of the process from the perspectives of environment. It was found that the process which can simultaneously produce and recycle Si is crucial for PV systems at an initial growth stage.
補足資料1：溶融塩電解精製に関する補足資料

・太陽電池モジュールから回収したSiセルの分析結果詳細

補足資料 表1-1 5 cm角SiセルのGD-MS結果詳細

元素	分析深さ2-3μm[ppm wt ]	分析深さ20-25μm[ppm wt ]	元素	分析深さ2-3μm[ppm wt ]	分析深さ20-25μm[ppm wt ]
Li	0.16	< 0.01	Sn	4.3	< 0.5
Be	< 0.01	< 0.01	Sb	0.75	< 0.1
B	0.84	0.08	Te	0.3	< 0.1
F	< 1	< 1	I	< 0.5	< 0.5
Na	16	0.52	Cs	< 10	< 10
Mg	1.3	< 0.05	Ba	2.5	< 0.05
Al	180	3	La	< 0.1	< 0.1
Si	Matrix	Matrix	Ce	< 0.05	< 0.05
P	150	4	Pr	< 0.05	< 0.05
S	7.3	0.21	Nd	< 0.05	< 0.05
Cl	~ 60	~ 1	Sm	< 0.05	< 0.05
K	1.4	< 0.05	Eu	< 0.05	< 0.05
Ca	2.8	< 0.5	Gd	< 0.05	< 0.05
Sc	< 0.05	< 0.05	Tb	< 0.05	< 0.05
Ti	2.3	0.27	Dy	< 0.05	< 0.05
V	0.15	< 0.01	Ho	< 0.05	< 0.05
Cr	0.18	< 0.1	Er	< 0.05	< 0.05
Mn	0.05	< 0.01	Tm	< 0.05	< 0.05
Fe	2.9	0.11	Yb	< 0.05	< 0.05
Co	< 0.01	< 0.01	Lu	< 0.05	< 0.05
Ni	0.24	< 0.01	Hf	3	< 0.05
Cu	3.5	0.15	Ta	< 50	< 50
Zn	0.78	< 0.05	W	< 0.05	< 0.05
Ga	< 0.1	< 0.1	Re	< 0.01	< 0.01
Ge	< 0.5	< 0.5	Os	< 0.01	< 0.01
As	< 0.5	< 0.5	Ir	< 0.01	< 0.01
Se	< 1	< 1	Pt	0.5	< 0.1
Br	< 0.1	< 0.1	Au	< 0.5	< 0.5
Rb	< 0.5	< 0.5	Hg	< 0.1	< 0.1
Sr	< 0.5	< 0.5	Tl	< 0.05	< 0.05
Y	0.12	< 0.05	Pb	~ 1.9 wt%	15
Zr	100	0.35	Bi	1.8	< 0.05
Nb	< 0.05	< 0.05	Th	< 0.01	< 0.01
Mo	0.5	< 0.05	U	0.04	< 0.01
Ru	< 0.05	< 0.05
Rh	0.38	< 0.1
Pd	0.6	< 0.1
Ag	~ 9 wt%	~ 0.1 wt %
Cd	< 0.5	< 0.5

* Inは試料固定用のバインダーとして使用したため定量不可

* キャリアガスとしてArを使用したため、Arおよびその不純物成分であるO等も測定不可

* 検出下限は、妨害元素濃度等により影響を受ける

補足資料 表1-2 15 cm角SiセルのGD-MS結果詳細

元素	分析深さ2-3μm[ppm wt ]	分析深さ20-25μm[ppm wt ]	元素	分析深さ2-3μm[ppm wt ]	分析深さ20-25μm[ppm wt ]
Li	0.18	< 0.01	Sn	56	< 0.5
Be	< 0.01	< 0.01	Sb	1.6	< 0.1
B	87	0.63	Te	< 0.1	< 0.1
F	< 1	< 1	I	< 0.5	< 0.5
Na	210	0.8	Cs	< 10	< 10
Mg	7	< 0.05	Ba	0.46	< 0.05
Al	270	7.2	La	< 0.1	< 0.1
Si	Matrix	Matrix	Ce	< 0.05	< 0.05
P	~ 0.2 wt%	1.2	Pr	< 0.05	< 0.05
S	3.9	0.33	Nd	< 0.05	< 0.05
Cl	~ 25	~ 4	Sm	< 0.05	< 0.05
K	6.4	=< 2*	Eu	< 0.05	< 0.05
Ca	24	1.7	Gd	< 0.05	< 0.05
Sc	< 0.05	< 0.05	Tb	< 0.05	< 0.05
Ti	300	1.2	Dy	< 0.05	< 0.05
V	0.03	< 0.01	Ho	< 0.05	< 0.05
Cr	2.4	< 0.1	Er	< 0.05	< 0.05
Mn	0.23	0.15	Tm	< 0.05	< 0.05
Fe	17	2.7	Yb	< 0.05	< 0.05
Co	0.06	0.03	Lu	< 0.05	< 0.05
Ni	5.5	0.36	Hf	< 0.05	< 0.05
Cu	330	0.2	Ta	=< 150	< 50
Zn	~ 1.3 wt%	0.42	W	< 0.05	< 0.05
Ga	< 0.1	< 0.1	Re	0.12	< 0.01
Ge	< 0.5	< 0.5	Os	0.06	< 0.01
As	< 0.5	< 0.5	Ir	< 0.01	< 0.01
Se	< 1	< 1	Pt	< 0.1	< 0.1
Br	< 0.1	< 0.1	Au	< 0.5	< 0.5
Rb	< 0.5	< 0.5	Hg	< 0.1	< 0.1
Sr	0.93	< 0.5	Tl	< 0.05	< 0.05
Y	0.08	< 0.05	Pb	~ 0.15 wt%	1.7
Zr	0.39	< 0.05	Bi	1.4	< 0.05
Nb	0.16	< 0.05	Th	< 0.01	< 0.01
Mo	< 0.05	< 0.05	U	< 0.01	< 0.01
Ru	< 0.05	< 0.05
Rh	0.99	< 0.1
Pd	2.7	< 0.1
Ag	Matrix	=< 2
Cd	< 0.5	< 0.5
## ・熱処理によるアルミナ形成の影響について

回収したSiセル裏側は金属光沢を失っていた（補足資料 図1-1 左）が、研磨紙等で表面を研磨すると補足資料 図1-1 （右）に示すようにAlの金属光沢を示した。回収したままの状態および表面の酸化物層のみを除去したSi片を約18wt%の塩酸水溶液で処理した際の様子を補足資料 図1-2 に示す。図の上の方が酸化層除去後の、右側が未処理のSi片であり、酸化層除去したものはAlが素早く反応したのに対し、未処理のものはゆっくり反応した。未処理のSi片からは、一定時間処理後に溶け残りのアルミナと見られる薄片が剥離した。この剥離膜およびまだ付着した状態の膜は、超音波洗浄により微粉末になった。

補足資料 図1-1 回収したSiセルの裏側およびそれを部分的に研磨した試料の写真

補足資料 図1-2 回収したSiセルを塩酸処理した際の様子
## ・回収したSiセルを用いたCu-Si合金の作製

実験に供したCu-Si合金は、基本的に石英管にCuおよびSiを真空封入し、電気炉で1250℃に1.5時間保持して作成した。金属級Siや高純度Siなどを用いた場合、この条件で十分に合金化が進行して冷却しても単一の液相が固化した様子であった。しかし、太陽電池モジュールから回収したSiセルの場合、長時間高温保持しても合金化が十分進行せず、補足資料の図1-3に示したように粉末や1 cm以下の小片が大量に残っていた。また、塊状になった部分も一体化はしておらず、元のSiセルの形状を留めたものも多数確認された。粉末を収集してXRDで分析したところアルミナに帰属されるピークが確認されたことから、Siセルを塩酸処理したのち再度合金化を試みた。塩酸洗浄後の様子を補足資料図1-4に示す。

補足資料 図1-3 回収したSiセルをそのまま使い、Cu-Si合金形成を試みた試料

補足資料 図1-4 回収したSiセルを塩酸洗浄し、粉末等を除去した状態
塩酸洗净により金属Alはほぼ溶解したが、アルミナは塩酸に溶けないためこれとSi片を分離した。具体的には、Al溶解に伴う気泡発生が終息してから超音波洗浄を行い、アルミナを微粉末の状態とした。これを目の粗いメッシュでろ過することで、補足資料図1-4下側にあるような粉末を分離した。なお、この粉末はアルミナからなる微細な粉末と（図の右下）、超音波洗浄等の過程で相互摩耗等により生じたSiの微結晶、Siセル表面のAg線の一部（図の左下）を含む。このようにしてAlの大部分およびアルミナを除去したSiセルを用い、Cu-Si合金を作成した。試薬のSiを使った場合に比べれば不十分ではあるが、補足資料図1-5に示すように、ほぼ一体になった合金とわずかな粉末が得られた。なお、このアルミナの影響は酸化物を溶解するフラックスを用いればある程度回避できる。補足資料図1-6は、補足資料図1-3に示したようなアルミナの多い試料を溶融塩化カルシウム（1050℃）に投入して3時間保持したものである。酸化物（アルミナ）が溶解するため、ほぼ一体化した合金が得られている。

補足資料 図1-5 塩酸洗浄したSiセルを使い、Cu-Si合金形成を試みた試料

補足資料 図1-6 合金化が不十分であった試料を溶融CaCl_{2}中に保持した試料
補足資料 図1-7 Al-Si二元系状態図

(矢印は実験温度1000℃において単一の液相になる組成範囲を示す)
・電解精製実験で得られたAl-Si合金の分析結果詳細

補足資料 表1-3 各種Siを用いた実験で得られたAl-Si合金のGD-MS結果詳細

元素	Si セル使用[ppm wt ]	6N の Si 使用[ppm wt ]	金属級 Si 使用[ppm wt ]	元素	Si セル使用[ppm wt ]	6N の Si 使用[ppm wt ]	金属級 Si 使用[ppm wt ]
Li	< 0.01	< 0.01	0.26	Pd	< 0.5	< 0.5	< 0.5
Be	< 0.01	0.04	0.04	Ag	=< 2	=< 1	=< 2
B	300	240	240	Cd	< 0.5	< 0.5	< 0.5
C	In	Binder	Binder	Binder
N	Sn	< 0.5	< 0.5	< 0.5
O	Sb	< 0.1	< 0.1	< 0.1
F	~ 3	< 1	~ 3	Te	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Na	0.19	0.15	25	I	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Mg	< 0.05	< 0.05	2.5	Cs	< 1	< 1	< 1
Al	Matrix	Matrix	Matrix	Ba	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Si	Matrix	Matrix	Matrix	La	0.07	0.22	< 0.05
P	2.2	0.95	1.2	Ce	0.15	0.76	0.06
S	0.12	0.09	0.51	Pr	< 0.05	0.08	< 0.05
Cl	~ 0.6	~ 0.2	~ 1.5	Nd	< 0.05	0.21	< 0.05
K	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Sm	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Ca	0.07	< 0.05	1.2	Eu	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Sc	< 0.05	< 0.05	< 0.05	Gd	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Ti	< 0.01	< 0.01	< 0.01	Tb	< 0.05	< 0.05	< 0.05
V	0.03	0.01	< 0.01	Dy	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Cr	2.7	1.4	1.8	Ho	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Mn	2.8	1.6	0.55	Er	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Fe	150	95	35	Tm	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Co	0.21	0.13	0.08	Yb	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Ni	5.8	3.9	1.8	Lu	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Cu	42	39	50	Hf	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Zn	86	46	36	Ta	< 50	< 50	=< 200
Ga	53	48	31	W	13	~ 0.1 wt%	~ 0.2 wt%
Ge	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Re	< 0.1	< 0.1	< 0.1
As	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Os	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Se	< 5	< 5	< 5	Ir	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Br	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Pt	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Rb	< 0.1	< 0.1	< 0.1	Au	< 0.5	< 0.5	< 0.5
Sr	< 0.05	< 0.05	< 0.05	Hg	< 0.5	< 0.5	< 0.5
Y	< 0.01	< 0.01	< 0.01	Tl	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Zr	0.07	0.68	< 0.05	Pb	< 0.5	< 0.5	< 0.5
Nb	< 0.01	< 0.01	< 0.01	Bi	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Mo	1.1	0.38	0.21	Th	0.02	0.08	0.02
Ru	< 0.1	< 0.1	< 0.1	U	0.33	0.39	0.11
Rh	< 0.5	< 0.5	< 0.5

補足資料 表1-4 本プロセスにより 回収されたSiおよび使用した金属級SiのGD-MS結果詳細
元素	金属級Si
[ppm wt]	金属級Si
から精製
[ppm wt]	回収した
Siセルか
ら精製
[ppm wt]	元素	金属級Si
[ppm wt]	金属級Si
から精製
[ppm wt]	回収した
Siセルか
ら精製
[ppm wt]
Li	0.72	0.08	< 0.01	Pd	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Be	< 0.01	< 0.01	< 0.01	Ag	< 0.5	=< 0.2	=< 0.4
B	5.4	330	250	Cd	< 0.1	< 0.5	< 0.5
C	-	-	In	Binder	Binder	Binder
N	-	-	Sn	< 0.5	< 0.5	< 0.5
O	Sb	< 0.1	< 0.1	< 0.1
F	3	< 1	~ 15	Te	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Na	0.09	35	0.64	I	< 0.5	< 0.5	< 0.5
Mg	9.5	2.8	< 0.05	Cs	< 10	< 10	< 10
Al	450	360	500	Ba	0.25	0.11	< 0.05
Si	Matrix	Matrix	Matrix	La	2.3	< 0.1	< 0.1
P	48	3.8	4.5	Ce	4	0.07	< 0.05
S	0.55	0.6	0.41	Pr	0.24	< 0.05	< 0.05
Cl	0.3	~ 30	~ 10	Nd	1.5	< 0.05	< 0.05
K	< 0.05	2.4	< 0.1	Sm	0.29	< 0.05	< 0.05
Ca	50	3.5	< 0.5	Eu	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Sc	0.11	< 0.05	< 0.05	Gd	0.3	< 0.05	< 0.05
Ti	130	0.31	0.31	Tb	< 0.05	< 0.05	< 0.05
V	120	0.06	0.04	Dy	0.15	< 0.05	< 0.05
Cr	3.8	< 0.1	0.16	Ho	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Mn	150	0.15	0.04	Er	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Fe	3000	2.2	2.5	Tm	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Co	2.4	< 0.01	0.02	Yb	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Ni	55	0.33	0.39	Lu	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Cu	14	560	1.9	Hf	0.11	< 0.05	< 0.05
Zn	< 0.05	< 0.05	< 0.05	Ta	< 50	< 50	< 50
Ga	< 0.1	< 0.1	0.13	W	0.31	< 0.05	*
Ge	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Re	< 0.01	< 0.01	< 0.01
As	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Os	< 0.01	< 0.01	< 0.01
Se	< 1	< 1	< 1	Ir	< 0.01	< 0.01	< 0.01
Br	< 0.1	< 0.1	< 0.1	Pt	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Rb	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Au	< 0.1	< 0.5	< 0.5
Sr	< 0.5	< 0.5	< 0.5	Hg	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Y	0.37	< 0.05	< 0.05	Tl	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Zr	7.2	0.06	0.26	Pb	< 0.1	< 0.1	< 0.1
Nb	0.75	< 0.05	< 0.05	Bi	< 0.05	< 0.05	< 0.05
Mo	3.4	< 0.05	0.07	Th	0.34	0.02	< 0.01
Ru	< 0.05	< 0.05	< 0.05	U	0.25	0.05	0.02
Rh	< 0.1	< 0.1	< 0.1

$ ^{*} $ バラツキが大きく、定量できなかった。
## 補足資料2：環境負荷評価に関する補足資料

NEDOで開発した太陽電池モジュールのリサイクル法の全体像を補足資料図2-1に示す。Siリサイクルに関しては、セルからSiセル材料を回収した後に不純物除去（薬物処理）を通じて、結晶Siイゴット材料を回収する。不純物除去（薬物処理）によるSi回収が本リサイクル法と対応するプロセスとなる。

補足資料 図2-1 NEDOで開発した太陽電池モジュールのリサイクル法の全体像

続いて、本研究のLCAに用いた基本設定を補足資料表2-1～2-4に、MFAに用いた太陽電池モジュールの普及量と廃棄量の推定法を補足資料表2-5に整理する。

補足資料 表2-1 対象とした多結晶Si太陽電池モジュールの基本設定

セル	寸法/厚さ/出力/効率	mm/mm/W/%	155×155/0.2/3.88/16.1
モジュール	寸法/枚数/出力/効率/重量	mm/枚/W/%/kg	1326×1008/48(=8×6)/186/13.9/16
構成材料
セル(結晶Si)/フロントカバー(ガラス)	kg	0.5/10
フレーム(アルミ)/充填材他(EVA・樹脂)	Kg	2.5/2.8
電極材料(銅・はんだ)/端子ボックス(樹脂)	Kg	0.1/0.1
システム	住宅用	非住宅用
出力/モジュール数	kW/枚	3.90/21	10.03/54
使用年数	年	20
補足資料 表2-2 対象とした周辺機器の基本設定

住宅用	非住宅用
パワーコンディション	定格出力等	4kW、単相2線/3線式AC202V、トランスレス絶縁方式	10kW、三相3線式AC202V、トランスレス絶縁方式
製品重量(kg/台)	13	150
主要素材	鉄、アルミ、銅、絶縁材料等
使用年数(年)	10
接続箱	製品重量(kg/台)	3.4	12
主要素材	鉄、アルミ、銅、絶縁材料等
使用年数(年)	20
アレイ架台用鋼材	鋼材所要量(kg/m²)	7.5	20.35
鋼材所要量(t/アレイ)	211	1.47
基礎コンクリート	基礎所要量(m³/アレイ)	0.015
基礎所要量(m³/m²)	1.08
基礎所要量(t/アレイ)	2.28
接続材料	モジュール-接続箱
種類	2Φ単芯CV
所要延長(m)	56	143
所要量(kg)	3.6	9.2
接続箱-インバータ
種類	8Φ2芯CV	60Φ2芯CV
所要延長(m)	40	100
所要量(kg)	12.7	158

補足資料 表2-3 太陽光発電システムの輸送の基本設定

環境負荷算定式	$ E_{tra}=f_{tra}(R)\times Dist\times Mass $ $ E_{tra} $ : 輸送対象製品の輸送時環境負荷排出量 (エネルギー消費量) $ F_{tra}(R) $ : 積載率Rの場合に製品1kgを1k輸送する場合の環境負荷排出量 Dist : 輸送対象製品の輸送距離 Mass : 輸送対象製品の重量
輸送条件	4tトラックによる国内輸送を想定。
輸送距離	大阪-東京間を想定し、片道500kmとした。復路は他製品を輸送するとし、考慮しない。
輸送重量(kg/システム)	住宅用	非住宅用
モジュール	335.74	863.32
架台	210.52	1408.24
パワーコンディションナ	13	150
接続箱	3.41	12
積載率	輸送対象は重量密度が高い製品であるため、積載率を100%に設定した。
補足資料 表2-4 太陽電池モジュールの製造と使用後処理の歩留り率と回収率等の基本設定

製造	歩留り率	備考
金属Si製造	0.38	珪石を投入。消費電力14kWh/kg-金属Si。
多結晶Si製造	0.8	金属Siを投入。消費電力150kWh/kg-多結晶Si。
本研究Si製造法	0.9	金属Siを投入。消費電力32kWh/kg-多結晶Siを想定。
モジュール製造	0.4	多結晶Si製造後のセル製造を含む工程を対象。多結晶Siを投入。
使用後処理	回収率	備考
Siリサイクル	0	現状シナリオではSi回収を行わないと設定。NEDOで開発したリサイクルシステムではSi回収率0.71(=0.9×0.79、補足資料-図1参照)。また、消費電力24kWh/kg-多結晶Si。モジュール製造に再投入されるクローズドループリサイクルを採用。
本研究Siリサイクル法	0.81	廃棄太陽電池中のセルからSiセル材料の回収率0.9(補足資料-図1参照)に本工程で想定されるSi回収率0.9を乗じた値。消費電力32kWh/kg-多結晶Siを想定。クローズドループリサイクルを採用。
鉄リサイクル	0.9	太陽光発電システムの製造に再投入されず、他の製品製造に再投入されるオープンループリサイクルを採用。
アルミリサイクル	0.7	同上。
銅リサイクル	0.88	同上。
樹脂リサイクル(端子ボック)	0.65	同上。
樹脂リサイクル(その他)	0	端子ボックス以外は樹脂回収を行わないと設定。
ガラス他リサイクル	0	ガラス回収を行わないと設定。

補足資料 表2-5 MFAで用いた太陽電池モジュールの普及量と廃棄量の推定法

住宅用	非住宅用
普及量	推定式	$ MLI_{t}=mc_{t}\times cr_{t}\times LI_{t} $	$ MNI_{t}=mc_{t}\times cr_{t}\times NI_{t} $
パラメータ	$ MLI_{t} $ 、 $ MNI_{t} $ ：t年の住宅用、非住宅用多結晶Si太陽電池普及量
$ LI_{t} $ 、 $ NI_{t} $ ：t年の住宅用、非住宅用太陽電池普及量、1981-2010年は太陽光発電協会の統計値、2011-2030年値は同協会の予測値、2030-2050年値の住宅用は2020年から2030年の年間平均減少量を毎年差し引いて算定した。非住宅用は2030年で飽和すると仮定し、2030値で固定した。2011年以降の値は不確実性を含むため、上下限値として推定値の1.1倍と0.9倍を設定した。
$ mc_{t} $ 、 $ cr_{t} $ ：t年の多結晶Si率、結晶Si率、1981-2010年までは太陽光発電協会の統計値太陽光発電協会の統計値より予測式を作成した。 $ mc_{t}=27.189-0.013\times t $ 、 $ cr_{t}=0.162+0.576\times t $
廃棄量	推定式	$ LD_{t}=\sum_{y=t-1981}^{49}(LW_{(y+1)}-LW_{y})\times(MLI_{t}) $
$ LW_{y}=1-\exp\left[-\left(\frac{y}{lm}\right)^{\ln}\right] $	$ ND_{t}=\sum_{y=t-1981}^{49}(NW_{(y+1)}-NW_{y})\times(MNI_{t}) $
$ NW_{y}=1-\exp\left[-\left(\frac{y}{nm}\right)^{\ln}\right] $
パラメータ	$ LD_{t} $ ：t年の住宅用多結晶Si太陽電池廃棄量
$ LW_{y} $ ：y歳の住宅用太陽電池の寿命分布
$ lm $ ：住宅用太陽電池の使用年数(19.9±4.5)
$ ln $ ：住宅用太陽電池の形状パラメータ(1.7)
（国立環境研究所の製品使用年数データベースLiVESより住宅のデータで代用、使用年数は不確実性を考慮して上下限値を設定）	$ ND_{t} $ ：t年の非住宅用多結晶Si太陽電池廃棄量
$ NW_{y} $ ：y歳の非住宅用太陽電池の寿命分布
$ lm $ ：非住宅用太陽電池の使用年数(21.9±3.1)
$ ln $ ：非住宅用太陽電池の形状パラメータ(2.9)
（国立環境研究所の製品使用年数データベースLiVESより工場のデータで代用、使用年数は不確実性を考慮して上下限値を設定）
環境負荷評価の結果について、本文中の図20に示した結果の詳細を補足資料表2-6に示す。参考までに、NEDOで開発した既存リサイクルプロセスを導入したシナリオの結果（表中の「NEDO」）も追加した。

補足資料-表2-6 LCA計算結果の詳細（MJ/システム）

ライフステージ	現状	製造	リサイクル	混合	NEDO
多結晶Si製造
金属Si製造	5695	5695	3413	3413	3692
多結晶Si粒塊製造	39620	8452	23744	5065	25684
多結晶Siイゴット製造	2376	2376	2376	2376	2376
小計	47692	16523	29533	10854	31752
モジュール製造
ウェハ製造	11210	11210	11210	11210	11210
セル製造	1982	1982	1982	1982	1982
モジュール製造	15922	15922	15922	15922	15922
小計	29114	29114	29114	29114	29114
周辺機器製造	7063	7063	7063	7063	7063
製品輸送	2274	2274	2274	2274	2274
交換	1090	1090	1090	1090	1090
使用後処理
回収・輸送	68	68	68	68	68
カバーガラス分離	51	51	96	96	84
不純物除去	0	0	2429	2429	2129
最終処分	17	17	2	2	2
小計	136	136	2595	2595	2283
計	87368	56200	71668	52989	73576
# 溶融塩電解精製による太陽電池用Siのリサイクルおよび製造方法の開発

(RFf-1101)

独立行政法人 産業技術総合研究所 環境管理技術研究部門

## 検討したプロセス

・溶融塩中でSiを電解精製し、偏析工程で高純度Siを回収する。

・廃太陽電池等からのSiリサイクル、省電力型のSi製造プロセスとして期待できる。

・液体合金を使うため、溶融塩からの汚染を抑制できる。

・Si融体を使うケースと比較して低温で操業できる。

## 学術的成果

・廃太陽電池等から回収したSiの性状を把握し、除去対象となる元素群を示した。

・本プロセスによる精製効果と、現状のモジュールに適用する上での問題点を示した。

・実用に有利な三層での電解にも成功した。

・モジュール製造時のエネルギー消費のうち、高純度Si製造の占める割合が高いこと、本プロセスの導入によりこれを大幅に低減できることを示した。

## 環境政策への貢献

## 短期的貢献

・研究成果の積極的な発信⇒太陽電池リサイクルの問題提起、リサイクル配慮設計等の研究促進へ

## 長期的貢獻

・省エネルギー的なリサイクル・製造方法の確立⇒環境政策の推進と経済の両立へ
課題名 RF-1007 GOSAT衛星データを用いた陸域生物圏モデルの改善とダウンスケーリング

課題代表者名 市井 和仁 (福島大学共生システム理工学類 准教授)

研究实施期间 平成22～23年度

累計予算額 24,083千円（うち23年度 11,733千円）

予算額は、間接経費を含む。

研究体制

(1) GOSATデータを用いた陸域生物圏モデルの改善（福島大学共生システム理工学類）

(2)陸域生物圏モデルのダウンスケーリング(名古屋大学学院環境学研究科)

(3)陸域生物圏モデルの相互比較を通したGOSATデータの有効性の検討(大阪府立大学生命環境科学科)

研究協力機関

なし

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

陸域炭素循環モデル(陸域生物圏モデル)は、温暖化予測における不確実性をもたらす一つの重要な要因であると言われており、その改善が急務である。さらに、陸域生物圏モデルの向上は、地域・大陸・全球スケールの水・炭素収支のより正確な把握・予測に貢献し、将来の環境変動による影響予測として水資源・生物生産性・森林の炭素管理などの予測をより正確にすることが可能である。

従来、陸域生物圏モデルの改善にあたっては、地上観測データや光学衛星データ(NOAA/AVHRR、Terra/MODIS等)を利用した研究が広く行われてきた。例えば、全球的なフラックス観測ネットワークであるFLUXNETに代表される地上観測による炭素フラックスデータはモデル改善に有用である。しかし、観測網が荒く偏りがある(北米、ヨーロッパ、一部アジアに集中)ことが問題である。また、衛星観測を利用した光合成量などの空間データを利用した陸域生物圏モデルの改良はより広範囲をカバーできるために有効である。しかし、従来の手法では、光合成量の見積もりは可能だが生態系呼吸量の見積もりは難しいとされている。すなわち、陸域の炭素循環を考える際に、主要なフラックスである光合成・呼吸・分解のうち、光合成のみ広域推定が可能であり、呼吸・分解量、もしくは純生態系炭素交換量については広域での見積もりが困難であった(図1)。地上大気CO₂濃度観測を用いたインバージョンモデル解析では広域での陸域炭素収支を把握することができるが、大気CO₂濃度網が荒いために、正確な見積もりは非常に困難である。

2009年に打ち上げられた温室効果ガス観測技術衛星（GOSAT衛星）は、大気CO₂濃度の時空間分布を高精度で推定することができる。これはCO₂濃度観測点が飛躍的に増加することを意味する。GOSAT衛星から、この観測結果を利用して、大気インバージョンモデルを実行することにより、従来よりも格段に高精度な地表面CO₂収支分布が提供される。このデータを有効利用することにより、陸域生物圏モデルを向上させ、陸域炭素循環の推定の不確実性を減らすことができると期待できる。