Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Chemical Geology 2004, 204, 45.

45) H. Mukai, A. Tanaka, T. Fujii, Lead isotope ratios in snow collected in Japan and their relations to long-range transport of air pollutants. Journal of Japanese Society for Atmospheric Environment 1999, 34, 86.

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49) C. C. Patterson, D. M. Settle, Review of data on eolian fluxes of industrial and natural lead to the lands and seas in remote regions on a global scale. Marine Chemistry 1987, 22, 137.

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# Development of Retrospective Monitoring Techniques for Lake Ecosystems

Principal Investigator: Jotaro URABE

Institution: Graduate School of Life Sciences, Tohoku

University

Aoba 6-3, Aramaki, Aoba-ku, Sendai, 980-8578

JAPAN

Tel: +81-22-795-6681 / Fax: +81-22-795-6686

E-mail: urabe@m.tohoku.ac.jp

Cooperated by: Ehime University, Okayama University

## [Abstract]

Key Words: Lake ecosystems, Paleolimnology, Biological monitoring, Molecular biology, Biogeochemical analysis

Monitoring data are essential to detect ecosystem changes. However, few data are in general available because routine monitoring is laborious. To overcome the lack of monitoring data, a series of methods for detecting changes in lake ecosystems for the past several decades have been developed using biological and chemical information accumulated and preserved in lake sediments.

We first developed an inventive method for using DNA from Daphnia ephippia (carapace of diapausing eggs) and copepod diapausing eggs in lake sediments. We also tested usefulness of plankton remains, algal pigments, organic matters, stable isotopes, trace metals and pollens in lake sediments for reconstructing details of historical changes in lake ecosystems and for clarifying environmental drivers causing these changes. Analyses with these methods showed that species and even genetic compositions of zooplankton changed in the early 20 $ ^{th} $ century due to introductions of fish species in lowland lakes examined (Lake Akan, Lake Oshima-Ohnuma and Lake Kizaki). Trophic conditions and thus plankton communities have also changed in these lakes in the 1960s due to eutrophication by increase in anthropogenic activities in the watersheds. In Lake Akan, changes in plankton communities have been observed even for the past 20 years due to complex interactions between algae and herbivores as indicated by Steryl Chlorin Esters in the sediments. Additionally, changes in vegetation of watersheds have been detected by the pollen analyses in some lowland lakes.

In mountain lakes such as Lake Niseko-Ohnuma and Lake Mikuriga-ike, increase in heavy metals was found in 1910, indicating that the wide spread of heavy metal
pollution occurred in the early 20 $ ^{th} $ century presumably due to the rapid industrialization in Japan. In these lakes, algal and herbivore abundances increased since the late 1980s when decreases in nitrogen isotope ratio were observed, indicating that these lakes are exposed to the risk of eutrophication due to the increased nutrient inputs through atmospheric deposition. The exception was Lake Rausu located at the world natural heritage Shiretoko. In this alpine lake, no significant environmental changes were detected in the present analyses, indicating that the lake is well preserved and protected from any anthropogenic activities. As such, the retrospective methods developed in this study are proven to be useful for detecting changes in the past ecosystem conditions and identifying environmental drivers to these changes. These are useful to retrospectively monitor the lake ecosystems where no monitoring data are available.
## D-1002 湖沼生態系のレトロスペクティブ型モニタリング技術の開発

堆積物の化学・生物情報から近過去を読み取り、過去データのない湖沼生態系の環境監視に利用する技術

背景

生態系の変化原因特定や保全・修復・管理には、変化前や目標となる過去のモニタリングデータ必要。

問題

過去の生物群集やその変遷が把握出来る長期モニタリングデータのある生態系は殆ど（全く）ない。

克服

過去の生態系を科学的に再現し、これまでの経緯を高度に描写する技術の創出。

目的

① 近過去（100年程度）の湖沼環境とその変遷を高精度に復元する技術の開発。

② その技術を高山湖沼等に適用することで、錯綜する環境要因の識別に有効なプロキシを抽出。

湖底堆積物に保存されている化学・生物情報の高度利用

サブテーマ(1) 東北大学

「堆積物の動物プランクトン情報を用いた湖沼生物群集の復元」

・生物遺骸定量解析・休眠卵DNA解析（ワムシ、ケンミジンコ）

・機機能遺伝子解析（ミジンコ類）

サブテーマ(2) 愛媛大学

「堆積物の藻類・光合成色素を用いた湖沼の栄養・物理環境の復元」

·年代測定 ·藻類遺骸解析（珪藻·綠藻·細胞形態）

・光合成色素（カロチノイド由来物質）解析

## サブテーマ(3) 岡山大学

「堆積物の有機物・安定同位体を用いた湖沼と集水域環境の復元・栄養塩分析・有機物分析（リグニンフェノール等）

· 安定同位体解析（ $ \delta^{13}C $ ， $ \delta^{15}N $ ， $ \delta^{34}S $ ， $ \delta^{18}O $ ）

3つの高度化

サブテーマごとの分析技術の高度化

サブテーマ間の

比較による環境

-生態系の復元

技術の高度化

過去100年スケールでの湖沼環境と生物群集の復元技術

湖沼間比較による重要な環境要因の特定の高度化

高山—低地湖沼比较集水域要因vs地域要因

道南

道東

局所要因

地域要因

広域要因

地域間湖沼比較

地域要因vs 広域要因

信州
for securing the Japanese-flagged vessels and Japanese seafarers under the Marine Transportation Law.

On the other hand, causing the terrible Great East Japan Earthquake and the nuclear power plant accident, the significance of economic security assurance through Japanese merchant fleets have been more actualized than before. Among of the situations, the Marine Transportation Law was amended in September 2012, establishing a deemed-Japanese-flagged vessel system. The deemed-Japanese-flagged vessel means a foreign-flagged vessel operated by Japanese shipping firm and owned by their overseas subsidiaries which can change its flag to Japan immediately in case of issuance.

Trend in number of Japanese Seafarers Aboard International Vessels, Japanese Merchant Fleet

ing the “Order to Engage in Voyage” based on Marine Transportation Law. Japan will support the increased Japanese-flagged vessels and secure the deemed-Japanese-flagged vessels to perform a complementary role of Japanese-flagged vessels.

Japan will pursue to consolidate stable maritime transport that is functional in times of emergencies, as well as at ordinary times, by measures and other approaches as mentioned.

## (ii) Acquiring and fostering seafarers (Seamen)

Acquiring and fostering Japanese ship’s seafarers, human resources of marine transportation, is of essential importance to boosting Japan’s economy and maintaining and upgrading national life. Coastal shipping sailors are aging with about 50% of them being 50 years of age or older, and it is necessary to secure and foster a sufficient number of young seafarers so that bearers’ shortages will not occur when old seafarers retire in a large number. Therefore, we are striving to strengthen the system for supplying seafarers by such means as raising the quotas of education institutions for seafarers and expanding

employment outside such institutions, as well as to increase employment opportunities for new seafarers by supporting business operators that employ new seafarers in a systematical manner and holding job interviews for new graduates.

On the other hand, a certain number of ocean-going Japanese sailors need to be secured and fostered from economic security and other perspectives. Therefore, we are making efforts to secure Japanese seafarers, including steady implementation of the plan to secure Japanese vessels and seafarers.

As Asian seafarers account for a greater proportion of the total seafarers aboard Japanese merchant fleet, training aimed at improving the skills of mariner’s instructors in the developing nations has been conducted to help secure and foster more capable Asian seafarers.

The I.A.I. Marine Technical Education Agency (MTEA) and the National Institute for Sea Training (NIST) are the seafarers training institutions over which the MLIT holds jurisdiction. The MTEA not only provides the basic knowledge and skill required for a ship operating officer but also implements reeducation to meet shipping industry’s requests for
【3K113030】日本からアジアに展開する廃棄物系バイオマス利活用による3R定着に関する研究（H23～H25；累計交付額69,746千円）

田中勝（鳥取環境大学）

### 1. 研究開発目的

世界で資源と環境を大切にする取り組み、3R イニシアチブを日本が 2004 年に G8 の会合で提唱し採択され、世界に呼びかけ推進している。本研究では、アジア諸国で資源を大切にし環境を大切にする 3R 定着を目指して、市民一人ひとりが係わる廃棄物系バイオマス利活用への取組を一層推進するとともに、日本の取組をアジアに発信し、循環資源の利活用の展開を図り、一人でも多くの市民がエコライフを実践する社会（循環型社会）の構築を目的としている。具体的には次のとおりである。①生活者が家庭で発生する廃食用油を買い物に行くときにスーパーマーケットに持ち出すことにより、一人ひとりの行動が環境に配慮した行動に変化をもたらす事、②日本のバイオマスタウンでの様々な取組を経済効率、資源効率、環境効率の面から診断し、循環資源の利活用推進のための処方箋を作成して、成功事例を増やすこと、③日本と異なる地域特性を持つアジア諸国でバイオマスの利活用を推進するための専門家会議を開催し、市民が参加する循環資源の利活用推進を後押しすることにより、3R の定着をアジアに展開し、④循環資源利活用推進のために、廃棄物系バイオマスの効率的な収集・運搬のための技術的手法や、税制や補助金などを使った経済的手法や住民の自発的な協力を促す社会的手法を開発すること、を目的に調査・研究を行う。

### 2. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

廃棄物系バイオマスの利活用には収集輸送の効率化が重要である。GPS・GISを援用した実態調査に基づいた収集効率をシナリオ評価する方法を開発した。対象廃棄物、排出事業者、分別方法、収集機材、収集頻度により収集効率が評価でき、技術的科学的根拠に基づいて効率的な収集方式を選択することができる。

バイオマスの利活用促進を図るために、廃棄物の収集からリサイクル製品の消費に至る複数のステージで少ない課税・補助金を使って効果を挙げるためには、需要量・供給量を拡大することが望ましいため、税収目的のそれとは異なり、価格弾力性の大きい市場を対象とすべきである。3Rの促進のための施策選択に経済的解析評価の重要性を指摘し、経済的科学的根拠に基づいた経済的手法を選択することが可能である。

生ごみの利活用システムの構築にあたっては、排出者、処理者、利用者の三者間の情報の共有と業務の連携が課題であり、その中でも発生・排出時点での分別の重要性が高く、排出者の意識改善、普及啓発、環境教育、協定方式の適用といった社会的手法により、関係者の自主的努力・協力により効率の良い3Rの取り組みが可能となる。
## (2) 得られた成果の実用化

本研究で作成した診断フローにより、個々の廃棄物系バイオマス利活用事業ごとに、現状と課題を体系的かつ客観的に分析し明らかにすることができる。そして、この結果と優良事例を重ねあわせ比較検討することにより、直面している課題に対する解決策を導き出すことができる。また自治体が新たにバイオマス利活用事業を立案する際には、この診断フローを用いて計画の事前評価を行い、事業の妥当性を吟味することも可能である。

## (3) 社会への貢献の見込み

3R を通じて循環型社会の構築を目指す「3R イニシアチブ」を実行に移すことが重要で、特にアジアでの 3R の定着を目指す日本政府の環境政策に貢献できると見込んでいる。アジア各国での廃棄物系バイオマスに関するワークショップでは、其の国の循環資源や利活用の実情を知る情報が入手できまたこの分野の専門家集団とのネットワークが構築できた。また、環境省の政策において循環産業の海外展開を進めるとともに、そのための FS（実行可能性調査）を実施しているが、アジア諸国の廃棄物分野の専門家の協力を得ること、環境省廃棄物リサイクル対策部（循環型社会推進室）の循環産業海外展開促進事業戦略作りにも寄与している。

### 3. 委員の指摘及び提言概要

全体として、研究成果に新規性が乏しいといわざるを得ない。アジア展開はワークショップの開催費用に使われているだけである。「バイオマス日本」での総花的な事業の失敗（総務省報告）を十分踏まえて、全体を総括する必要がある。また、アジアバイオマス構想の後の停滞を受けて、新たな視点を生み出すと期待されたが、記述が平板である。

### 4. 評点

総合評点：C
課題名 B-0905 日本海域における有機汚染物質の潜在的脅威の把握に関する研究

課題代表者名 早川 和一 （国立大学法人金沢大学医薬保健研究域薬学系衛生化学研究室）

研究实施期间 平成21～23年度

累計予算額 137,856 千円（うち 23 年度 47,224 千円）

予算額は、間接経費を含む。

## 研究体制

(1) 日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究(金沢大学)

(2) 日本海域のPOPsの分析と起源推定・動態解析に関する研究（財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター）

(3) 日本海域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋への負荷に関する研究 (財団法人日本環境衛生センターアジア大気汚染研究センター)

(4)環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究(金沢大学)

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

日本海を囲む日本及び中国、韓国、ロシアは、世界で最も著しく変貌する地域である。その目覚しい産業経済発展は、化石燃料の大量消費に支えられているが、有害化学物質が大量に発生し、深刻な大気汚染を招いているだけでなく、河川や大気を通じて海洋への移入量も増えている。また、燃料輸送量の増加に伴って、タンカー事故の危険性も増している。日本海は漁業資源が豊富であるが、閉鎖性が高く環境変化に敏感なため、その保全は重要である。この地域の大気汚染については、酸性雨モニタリングのように国際協力体制も進み始めているが、有機化学物質の動態研究は遅れており、海洋については未だ調査はほとんどなされていない。こうした中、研究代表者らは、上記4カ国研究者の共同体制を

図1 研究の全体概要

整え、この地域の大気・海洋汚染の調査研究に携わってきた。本研究では、発生量や毒性の点で注目すべき、多環芳香族炭化水素類（以下PAHs）、及び難分解性有機汚染物質類（以下POPs）を対象に、日本海域における起源・動態を明らかにした。作成された有機性有害化学物質の汚染マップは、潜在的な脅威がどこにあるかを明らかにし、汚染の現状把握と将来予測を可能した。これにより、国内だけでなく、国際的な枠組みによる環境汚染防止並びに資源保護のための有効な施策が実施できる。

### 2. 研究開発目的

日本海域のPAHs、及びPOPsを対象として、これらの分析と起源・動態解析を行い、発生・輸送と海洋への負荷、並びに環境中での毒性化反応を追及した。その結果に基づいて、有機汚染マップを作成し、潜在的な脅威がどこにあるかを明らかにすることを目的とした（図1）。次の4つのサブテーマで行った。

（１）日本海域のPAHs濃度の測定と過去の調査結果の整理を行い、PAHsの輸送過程を明らかにした。
(2) 日本海域のPOPs濃度を測定して、異性体情報などから汚染源及び汚染経路を推定した。

(3) 初めて東アジアにおける有機汚染物質 (PAHs) の排出インベントリ及び大気化学輸送モデルを開発し、観測データとの統合的解析により、汚染状況を明らかにした。

(4) 海洋・大気中及び海洋中微生物・動物によるPAHsの反応生成物の毒性を評価した。

### 3. 研究開発の方法

## (1) 日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究

金沢、札幌、東京、北九州、能登半島（以上日本）、北京、瀋陽、上海、福州、長島（以上中国）、釜山（以上韓国）、ウラジオストク（以上ロシア）で大気浮遊粉塵を連続捕集し、PAH、ニトロ多環芳香族炭化水素（NPAH）を抽出、精製した。一方、日本海沿岸、ロシアの韓国沿岸及び中央域、オホーツク海、東シナ海並びに中国揚子江、ロシア沿海州河川で海水（表層水と深層水）と河川水を採取した。これらについて、金沢大学で開発した高感度分析法を駆使してPAH、NPAHを分析し、濃度、組成、存在様態を明らかにし、さらに季節変動、発生源、長距離輸送を明らかにした。また、極低濃度PAHを分析できる自動濃縮-HPLC-蛍光検出システムを構築し、実試料分析に供した。尚、PAH、NPAH測定データをサブテーマ3の挙動シミュレーションモデル構築に提供した。

## (2) 日本海域のPOPsの分析と起源推定・動態解析に関する研究

日本海、瀬戸内海、オホーツク海、太平洋並びに揚子江下流域の海水を採取し、石英繊維ろ紙、ポリウレタンフォーム及び活性炭フェルトの3種類の捕集材に通水した。大気もハイボリュームエアサンプラーを設置し、ガラス繊維ろ紙、ポリウレタンフォーム及び活性炭フェルトの3種類の捕集材に通気して採取した。捕集材は兵庫県環境研究センターに持ち帰り、有機溶媒により粗抽出し、LC-シリカカラムにより精製、100μLに濃縮した後、HT-8PCBキャピラリーカラムを接続した高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（HRGC/HRMS JMS-800D）によりHCHs、DDT類、Chlordane類、Drin類、HCB及びMirexを分析した。上記の調査で得られたサンプルを、BGB-172キャピラリーカラムを接続したHRGC/HRMSによりエナンチオマ一分析を行い、エナンチオマ一比（EF=（+）/（（+）+（-））を算出した。

## (3) 日本海域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋への負荷に関する研究

1) アジア地域における大気汚染物質排出インベントリ(REAS)による排出セクター別燃料消費量データを基に、この地域を対象に含む緯度経度0.5度グリッド毎のPAHsの排出インベントリ(REAS-POP)を作成した。排出係数は欧米及びアジアにおける文献値を用いた。バイオマス燃焼由来のPAHsの排出量についてはブラックカーボンの排出インベントリから推定し、他の排出係数の文献値が皆無のものについては、排出量を0とみなした。活動量データは季節間の重み付けを行った。また、先進国の排出係数（日本、韓国、台湾）はその他の国の1/100に設定した。

2)3次元オイラー型化学輸送モデル(RAQM)を基に、PAHsの大気化学輸送モデル(RAQM-POP)を開発した。エアロゾル核生成、凝集、雲物理プロセス等の過程を導入した乾性及び湿性沈着量が精密計算できるよう改良した。開発したREAS-POP及びRAQM-POPを用いて、モデルシミュレーションの妥当性を東アジアにおけるPAHsの観測値と比較することにより検証した。

3) REAS-POP 及 びRAQM-POP の妥当性を確認後、2005年の東アジア地域（北緯20～50度、東経100～150度）におけるPAHsの大気中濃度及び大気沈着量計算を行った。更に、発生源地域を、中国東北部、中国東中部、中国東南部、東ロシア、韓国、日本の6地域に分け、各地域からの発生源寄与を評価した。

## (4) 環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究

多環芳香族炭化水素（PAH）類は大気及び海水中に存在し、あるいは海洋生物の体内で代謝されて様々なPAH誘導体を生成する。そこで本サブテーマでは、1）PAH類の測定方法の確立、2）同定したPAH類の内分泌攪乱作用の解析、3）魚類の再生ウロコを用いたアッセイ系の開発、4）魚類のウロコを用いたアッセイ系によるPAH類及びPCBの毒性評価、5）海産魚の胆汁中PAH類の測定を行った。

### 4. 結果及び考察

## (1) 日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究

1) 東アジア諸国主要都市の大気中 PAH、NPAH濃度: 上記4カ国のうち中国の都市のPAH、NPAH濃度は、従来と同様に他の国の都市より著しく高かった。次に、これらの[冬]/[夏]値は、日本より中国の方が大きく、主要発生源の違いが示唆された。

2) 東アジア諸国のPAHs、NPAHsの主要発生源: PAHに対するNPAHの濃度比([NPAH]/[PAH])の発生源は、
識別能が高い有効な指標である。この値から、わが国の主要都市の大気中PAH、NPAHの主要排出源は従来と同様に自動車であった。一方、中国東北地方の都市の主要発生源も従来と同様に石炭燃焼施設であった。最近の中国は自動車の増加が目覚しい。また、工場の郊外移転、設備更新、古い煙突の撤去、自動車交通量制限などの対策を講じている。一方、わが国でも、首都圏でディーゼル車の乗り入れ規制で、粒子状物質の濃度低下が確認されている。自動車の性能も日進月歩で、排ガス規制の強化と相俟って、大気汚染を軽減していると推定される。こうした事実は、東アジアのPAH、NPAHの排出源と大気中濃度が急激に変化していることを示しており、今後も変化を追跡する必要がある。

3) PAHs、NPAHsの長距離輸送:能登半島の大気中PAH及びNPAH濃度は10月中旬に上昇し始め、その後増減はあるものの高い濃度レベルを維持し、4月中旬から減少して元に戻る季節変化を繰り返した。濃度が高い時期は、中国で石炭暖房を使用する期間（中国東北地方は10月中旬～4月中旬、その他多くの地域は11月中旬～3月中旬）と一致した。後方流跡線解析を行うと、能登半島で濃度が高い期間に捕集された空気塊の大部分は中国東北地方を通過していたが、非暖房期間の空気塊は大部分が中国国内を通らなかった。更に、PAH、NPAH組成分析を行うと、能登半島は100 kmしか離れていない金沢とは異なり1,000 km以上も離れている瀋陽に類似していた。後方流跡線も中国東北地方の経由を示していた。以上より、能登半島で濃度が上昇したPAH、NPAHの殆んどは、中国東北地方から飛来してきたことがわかった。

4）日本海域の表層海水中PAHs濃度、組成：総PAH濃度は、ロシア沿岸域（7.7ng/L）より、日本沿岸域（9.6ng/L）の方が高い傾向があった。また、日本沿岸域では、PAH濃度が表層より中層の方が高い事がわかった。これまでの大気分析に、中国揚子江及びロシア沿岸河川のPAH調査も進んでおり、これらを併せて、日本海における海洋沈着量シミュレーションが可能になった。その結果、日本海へのPAHs負荷は海流（対馬海流）由来と大気由来が同レベルで著しく大きく河川は小さいこと、海流由来の主要発生源として揚子江が疑われることがわかった。

## (2) 日本海域のPOPsの分析と起源推定・動態解析に関する研究

1) 海水試料では、検出された全ての POPs(HCHs、HCB、DDT 類、Drin 類及び Chlordane 類)のほとんどは溶存態として存在していることが分かった。

2) 対馬海峡北部にある韓国の海洋投棄区域周辺海域から 4.4 及び 7.7 pg/L の DDTs(2009 年度調査)が検出され、環境汚染が懸念されている。

3) 本調査で最も高濃度で検出された POPs は HCHs であった。なかでも揚子江下流域では 2500pg/L の濃度で検出され、全地点で最も高濃度であった。日本周辺海域では北部の濃度が高く、特に北海道北部周辺海域では 430～880 pg/L であり、他の海域より特に高い傾向にあることが明らかとなった。日本海では緯度が低くなるにつれて $ \alpha / \gamma $ 比は減少する傾向がみられる。中国は $ \gamma $ 異性体の殺虫剤 (Lindane) が南部の綿花栽培などで広く使用されてきた。そのため、中国で使用された HCHs が揚子江を経て海洋に排出され、日本海にも影響を与えている可能性があることが分かった。大気を測定した結果、北海道北部海域では HCHs が 160 pg/m $ ^{3} $ で検出された。これは、日本の大気濃度レベルと比べてやや高い値であり、海水と同様に汚染源の影響を受けていると考えられた。HCHs のエナンチオマー比 (EF = (+)/((+)+(-)) を算出した。日本海では、EF は緯度が高くなるにつれて減少する傾向がみられた。これらのことから、北海道北部周辺海域、揚子江下流域では、比較的新しい HCHs の汚染源の影響を受けていることが示唆された。

4) 国内では塩素系難燃剤であるデクロランプラスの環境中測定例はまだないが、今回初めて海洋における汚染状況を調査した。日本周辺海域で 0.7～14pg/L で検出され、平均 2.7pg/L であった。

中国東北部を流れる松花江での検出例（200～2000pg/L）と比較すると低濃度であり、また、対馬海峡周辺においては、他の海域の濃度レベルより、やや高いレベルであった。

## (3) 日本海域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋への負荷に関する研究

1) 2000–2005年の各年についてPAHsの排出インベントリを作成した。このうちBenzo $$ a $$ pyrene(BaP)の2005年の年間排出量は中国東北部で高い排出量を示し、ロシア、日本及び韓国の大都市についても排出量が比較的大きい結果となった。季節値を見ると冬季に中国の中央地方～東北地方で増加していることから、冬季暖房の石炭使用量の増加に伴う季節変化が再現出来ていると考えられる。排出源・燃料セクターごとの排出量を見ると、一般家庭における石炭燃焼とコークス生成など石炭の転換過程が、それぞれ約40％と最も大きな寄与を示した。本研究により求められた2003年の中国における9種のPAHsの排出量は8.0 Gg yr $ ^{-1} $ であったのに対し、中国の研究グループが求めた排出量は7.1 Gg yr $ ^{-1} $ と概ね一致していたことから、本研究で作成したインベントリが妥当であることを確認した。

2) PAHsのモデルシミュレーションの妥当性を検証するために、サブテーマ1の大気濃度観測データとPAH観測地点を含むモデル計算グリッドデータとを比較した。日本・能登における冬高夏低の季節変動がモデルで再現で
きており、9種のPAHsの観測値とモデル値は良い一致（相関係数=0.73～0.87）を示した。また、中国・北京でも観測値とモデル値も概ね合っており（相関係数=0.30～0.58）、モデルは中国の発生源地域と受容地である日本の遠隔地域との間の2桁の濃度差を良く再現できることが分かった。

3) 妥当性を確認したPAHsの排出インベントリ(REAS-POP)及び大気化学輸送モデル(RAQM-POP)を用いて、2005年の東アジアにおける大気BaP濃度および沈着量のシミュレーション計算を行った。図2に示すように冬

季には中国北東部～中東部の広範囲にわたって、高濃度のBaPが観測され、日本列島にも季節風によってBaPが輸送される状況が示された。BaPの乾性沈着量及び湿性沈着量についても、2005年の東アジアにおける沈着量分布を求めた。乾性沈着量（約350 ton/年）が湿性沈着の約3倍で、90%以上は陸地に沈着していた。乾性沈着については北京、瀋陽などの中国北部の大都市で高くなり、湿性沈着については華中、四川地域などの内陸部で高くなった。中国以外の地域では、東ロシア、朝鮮半島、西日本の冬季に乾性沈着量が大きくなり、日本海域、東シナ海域、日本列島の冬季に湿性沈着量が大きくなった。このことから、日本海域への有機汚染物質の大気負荷を評価する際に、湿性沈着が重要な役割を果たしていることが示された。日本海域へのBaPの大気沈着量は7.8 ton/年と算出され、対馬海峡付近で大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。

図2 2005年冬季の北東アジア域におけるBaP濃度の季節平均値(pg m⁻³)

4) 各発生源地域、発生源セクターからの能登の大気中BaP濃度に対する寄与を見ると、中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来が冬季～春季に支配的になり、日本国内で排出された移動発生源由来が夏季に支配的になることが示された。東アジアの地域別、海域別に分けたBaPの乾性、湿性沈着量の発生源解析の結果から、中国、東シナ海では発生源近傍の寄与が年間を通して高く（29-97％）、韓国、日本、日本海、北大西洋では、冬季には中国からの長距離輸送の寄与（15-59％）が、夏季には東ロシア、韓国、日本の発生源近傍の寄与（10-87％）が高いことが示された。

## (4) 環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究

1) 多環芳香族炭化水素(PAH)類の水酸化体(OHPAH)やキノン体(PAHQ)に焦点を絞り、質量分析を用いた分析法を構築し、酵母two-hybrid法によるPAH誘導体の内分泌攪乱作用を解析した。OHPAH及びPAHQについて、TMS誘導体を測定対象とする質量分析（GC-MS/MS）による分析法の開発を実施し、30種のOHPAH及び20種のPAHQを高感度・高選択的に分析することが可能となった。大気試料を測定したところ、環境中で初めて発見された化合物を含む16種のOHPAH及び15種のPAHQを同定することに成功した。

2) 酵母 two-hybrid 法を用いて同定した PAH 類の内分泌攪乱作用を解析した結果、PAH は内分泌攪乱活性のいずれも示さないが、いくつかの OHPAH 及び PAHQ はエストロゲン様活性あるいは抗エストロゲン活性を示すこと、しかも一連の PAH 同属体及び異性体は、その物理化学的特性の類似性から同一の作用発現機序による可能性が大きいことを見出した。

3)再生ウロコは通常のウロコと比較して、骨芽細胞および破骨細胞の活性が高い。そこで再生ウロコを用いたアッセイ系を開発することで、通常のウロコと比較して感度が100倍以上上した。

4) 再生ウロコのアッセイ系を用いて、エストロゲンの作用を比較すると、再生ウロコの骨芽細胞及び破骨細胞のほうが普通ウロコよりも応答性がよく、 $ 10^{-10}M $ 以上の低濃度のエストロゲンやPAH誘導体(4-hydroxybenz[a]anthracene:4-OHBaA)を検出できた。さらに、PCB類にエストロゲン様作用があり、さらにPCBをキンギョに投与すると、血液中のカルシウム濃度が変化して、魚の骨代謝をかく乱している可能性が判明した。

5) 魚類の胆汁中のPAH代謝物の分析法を開発し、富山湾で採取した魚類の胆汁中のOHPAHを測定した結果、過去に報告のあるOHPAHについては他の海域の魚類よりも胆汁中濃度が低いことが分かった。

### 5. 本研究により得られた主な成果

(1) 科学的意義

1) 日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究
a 東アジア諸国のPAH、NPAHの大気汚染レベルと発生源の違いを明らかにできた。

b 中国からわが国へのPAH、NPAHの大気長距離輸送が証明できた。

c 日本海域の海水中PAH濃度を求める汚染分布を明らかにすることができた。

d PAH、NPAH濃度データを提供し、東アジアの大気・海洋中挙動シミュレーションを可能にした。

## 2 ) 日本海域のPOPsの分析と起源推定・動態解析に関する研究

a ほとんど知られていなかった日本海域のPOPs汚染状況を把握した。HCHsやDDT類は高濃度汚染エリアが明らかとなった。HCHsについてはオホーツク海経由と推測される新しい汚染源の存在が示唆された。

b 揚子江に比較的新しいPOPsの高濃度汚染がみられ、日本海へ流入している可能性が示唆された。

## 3 ) 日本海域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋への負荷に関する研究

a 東アジアにおける有機汚染物質の排出インベントリ(REAS-POP)及び有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM-POP)を開発した。

b 他の中国におけるPAHsの排出インベントリ及びサブテーマ1で観測された観測値との一致により、REAS-POP及びRAQM-POPの妥当性を確認した。

c 日本海域のPAHsの大気中濃度及び大気沈着量は冬季～春季に高く、その起源は主に中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来によるものであることが分かった。

d 日本海域へのBaPの大気沈着量が7.8 ton/年と算出され、日本海の流入口である対馬海峡付近で沈着した多くのPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。

## 4 )環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究

a PAH誘導体の質量分析法による分析法を開発し、大気粉じん試料中のOHPAH及びPAHQを同定した。

b 酵母two-hybrid法によりPAH類のエストロゲン様作用及び抗エストロゲン様作用と構造活性相関を明らかにした。

c 魚類のウロコを用いたバイオアッセイシステムを構築した。PAH類はウロコの骨芽細胞と破骨細胞の両方の活性をエストロゲンと同様に上昇させ魚の骨代謝を攪乱しているので、魚の奇形を引き起こしている可能性が高いことがわかった。

d PCB-118には、PAH類と同様にして、内分泌かく乱作用があることが判明し、多くのPOPsが内分泌かく乱作用を有する可能性を示唆しており、日本海に生息する魚類に対する影響が危惧される。

e 魚類の胆汁中のPAH代謝物の分析法を開発し、富山湾で採取した魚類の胆汁中のOHPAHを測定することに成功した。

## (2) 環境政策への貢献

1) 日本海域のPAH、NPAHの発生源が同定でき、国毎に異なる効果的な排出抑制施策の立案に有効な情報が提供できた。また、東アジアのPAH、NPAH汚染の将来予測を可能にした。

2) 日本海周辺海域のPOPs汚染マップを作成し、国や都市の汚染拡大の防止対策が有効に選択できると考えられる。本研究から得られた成果は、沿岸域・海域総合統合管理(ICARM)等の国際的な政策や環境基準作成に有用な情報である。今後の国際間のモニタリングや適切な対策に貢献するための、国内、国際学会などにおいて成果の広報・普及に努め、ダイオキシン国際学会でも高い関心を集めた。

3) 日本海域におけるPAHs、POPsの大気からの汚染負荷量に関する情報を提供できた。長距離越境大気汚染条約(CLRTAP)の下に設立された、大気汚染物質の半球規模輸送に関するタスクフォース(TF-HTAP)が2015年に作成予定の評価報告書に、貢献し得ることが見込まれる。

4)環境中での有機汚染物質の毒性化反応に関する研究では、OHPAH及びPAHQの高感度分析法を確立できた。また、PAH誘導体の内分泌攪乱作用や魚の骨代謝への影響を明らかにできた。

5) 今後、学会発表や国際学術誌を通じ、以上の成果の広報・普及に努める。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## く査読付き論文>

1) N. TANG, Y. ARAKI, K. TARAMURA, L. DONG, X. ZHANG, O. LU, R. JI, T. KAMEDA, A. TORIBA and K. HAYAKAWA: Asian Journal of Atmospheric Environment, 3, 1, 52–58 (2009)

“Distribution and source of atmospheric PAHs and NPAHs in Tieling city, Liaoning province, a typical local city in Northeast China”

2) X-Y. YANG, K. IGARASHI, N. TANG, J.-M. LIN, W. WANG, T. KAMEDA, A. TORIBAK and HAYAKAWA: Mutation Res., 695, 29-34 (2010)

“Indirect- and direct-acting mutagenicity of diesel, coal and wood burning-derived particulates and
11) Y. Inomata, K. Sato, M. Kajino, H. Ueda, K. Hayakawa, N. Tang, J. Kurokawa, T. Ohara, H. Akimoto, International Aerosol Conference 2010, Helsinki, Finland, 2010

“Emission and transportation of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia: comparison with observation and simulation”

19) K. OMORI, S. WADA, Y. MARUYAMA, A. HATTORI, K. KITAMURA, Y. SATO, M. NARA, H. FUNAHASHI, K. YACHIGUCHI, K. HAYAKAWA, M. ENDO, R. KUSAKARI, S. YANO, A.K. SRIVASTAV, T. KUSUI, S. EJIRI, W. CHEN, Y. TABUCHI, Y. FURUSAWA, T. KONDO, Y. SASAYAMA, T. NISHIUCHI, M. NAKANO, T. SAKAMOTO and N. SUZUKI: Zool. Sci. (2012)

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1) N. Suzuki: Busan Symposium in Pukyong National University (JSPS’s Asia and Africa Science Platform Program), Busan, Korea, 2009

“Fish scale is a good model for the evaluation of the bone metabolism in fish: The effects of heavy metals and endocrine disruptors on osteoblasts and osteoclasts in the scales”（アブストラクト提出済み）

2) N. Suzuki: 2009 Korea-Japan Joint Research Project Symposium. “Aging, Radiation and Environment” Busan, Korea, 2009

“Development and application of a fish scale in vitro assay system: Fish scale is a suitable model for analysis of bone metabolism”（アブストラクト提出済み）

3) 鈴木元治、鶴川正寛、松村千里、中野武、阿部幸子、功刀正行: 第19回環境化学討論会(2010)「日本周辺海域におけるPOPsの海水中濃度及び大気中濃度の把握」

4) 鈴木元治：ひょうごエコ・サイエンスセミナー（2010）「日本海における残留性有機汚染物質（POPs）の動き」

5）功刀正行、中野武、松村千里、鶴川正寛、鈴木元治、阿部幸子：日本分析化学会第59年会（2010）「商船を利用した広域海洋汚染観測(8)」

6) M. Suzuki, M. Tsurukawa, S. Abe, C. Matsumura, T. Nakano, M. Kunugi: $ 30^{th} $ International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, San Antonio, USA, 2010

“The sea water concentration and enantiometric fraction of HCHs in the seas around Japan.”（アブストラクト提出済み）

7) M. Tsurukawa, M. Suzuki, T. Okuno, S. Takemine, Y. Okada, C. Matsumura, T. Nakano: 30^{th} International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, San Antonio, USA, 2010

“Calibration and field survey of passive airsamplers for persistent organic pollutants.” （アブストラクト提出済み）

8) C. Matsumura, M. Suzuki, M. Tsurukawa, S. Abe, T. Nakano, M. Kunugi: Techno-Ocean2010, Kobe, Japan, 2010

“Enantioselective Analysis of POPs in Seawater.”（アブストラクト提出済み）

9) 松村千里: 第10回 e-シンポジウム(2010)

「Dioxin symposium 2010 光学異性体に関する研究発表」

10) 鈴木元治: 第10回 e-シンポジウム(2010)

「Dioxin symposium 2010 アジア諸国におけるPOPs汚染の近況に関する研究発表」

11) K. Kawabe, N. Suzuki, K. Hayakawa: 2010 Korea–Japan Joint Research Project Symposium. “Aging and Environment”, Pusan, Korea, 2010

12) J. Nakano, N. Suzuki, K. Hayakawa: 2010 Korea–Japan Joint Research Project Symposium. “Aging and Environment”, Pusan, Korea, 2010

“Development of the high sensitive bioassay system for analysis of bone metabolism using the regenerating scales”（アブストラクト提出済み）