Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
13）細住智恵美、鳥羽陽、T. Chetiyanukornkul、唐寧、亀田貴之、早川和一：フォーラム2010：衛生薬学・環境トキシコロジー（2010）

「親水和相互作用クロマトグラフィー／タンデム質量分析法による尿中8-hydroxy-2'-deoxyguanosineの分析」

## 14 ）松村千里：第2回サイエンスフェア（2011）

「旅客船や商船を利用した広域な海洋汚染調査（安全科学科）一日本海における残留性有機汚染物質（POPs）の動きー」

15) T. Nakano, C. Matsumura, M. Tsurukawa, M. Suzuki, S. Takemine, T. Okuno, S. Abe, M. Kunugi: UNU International Symposium on Existing and Emerging Chemicals in the Environment, Shanghai, China, 2011 "Congener-specific and enantioselective analysis of POPs"（アブストラクト提出済み）

16) M. Tsurukawa, M. Suzuki, T. Okuno, S. Takemine, C. Matsumura, T. Nakano: 31^{th} International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollution, Brussels, Kingdom of Belgium 2011

“Investigation of the behavior of peresistent organic pollutants in Japan sea”（アブストラクト提出済み）

17) K. Sato, T. Endo, H. Yagoh, K. Hayashi, K. Matsuda: Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

"Seasonal and annual variations and regional characteristics of dry deposition amounts in Japan EANET sites"（アブストラクト提出済み）

18) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Ohara, J. Kurokawa, T. Ohizumi, H. Akimoto: Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

“Emission transport and deposition of simulated polycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia”（アブストラクト提出済み）

19) M. Kajino, M. Deushi, Y. Inomata, K. Sato, H. Ueda, Z. Han, J. An, J. Kurokawa, T. Ohara: Acid Rain 2011, Beijing, China, 2011

“Modeling air, rain and snow precipitation quality over Northeast Asia using MRI-CCM2-WRFRAQM2 model”（アブストラクト提出済み）

20) K. Sato, T. Ohizumi, T. Endo, H. Yagoh, K. Matsuda: 2011 AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2011, "Seasonal and annual variations and regional characteristics of wet and dry deposition amounts in East Asian region" （アブストラクト提出済み）

21) Y. Inomata, M. Kajino, K. Sato, T. Ohara, J. Kurokawa, H. Ueda, N. Tang, K. Hayakawa, T. Ohizumi, H. Akimoto: 2011 AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2011

“Transport and deposition of PAHs in East Asia using Regional Emission Inventory in Asia and Regional Air Quality Model for POP version”（アブストラクト提出済み）

22) 川部季美、中野淳、鈴木信雄、北村敬一郎、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一:第131回日本薬学会年大会（2011）

「多環芳香族炭化水素類がキンギョの再生ウロコに及ぼす影響のin vivo解析」

23) K. Bekki, A. Toriba, H. Takigami, G. Suzuki, T. Ning, T. Kameda, K. Hayakawa: 23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds (ISPAC 23), (2011). Munster, Germany, 2011

“Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Hydroxides in the Airborne Particles using Gas Chromatography/Tandem Mass Spectrometry”（アブストラクト提出済み）

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 早川 和一

1950年生まれ、東京大学大学院薬学系研究科修士課程修了、薬学博士、現在、金沢大学医薬保健研究域薬学系長（教授）

(1):1) 早川 和一 （同上）

2) 川西 琢也

1960年生まれ、東京大学工学系研究科博士課程修了、工学博士、現在、金沢大学理工研究域自然システム学系准教授

## 3 ) 洪 天祥

1967年生まれ、北海道大学工学研究科修士課程修了、博士（工学）、現在、金沢大学先端科学・イノベーション推進機構博士研究員

## (2) :1) 松村 千里

1964年生まれ、鳥取大学大学院工学研究科修士課程修了、修士（工学）、現在、財団法人ひょうご環
境創造協会兵庫県環境研究センター主幹

## 2 ) 鶴川 正寛

1969年生まれ、大阪大学大学院工学研究科修士課程修了、修士（工学）、現在、財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター主任研究員

## 3 ) 羽賀雄紀

1981年生まれ、神戸大学大学院医学系研究科博士課程修了、博士（医学）、現在、財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター研究員

## 4 ) 中野 武

1949年生まれ、大阪大学大学院工学研究科修士課程修了、工学博士、現在、財団法人ひょうご環境創造協会参事、大阪大学大学院特任教授

## (3) :1) 佐藤 啓市

1971年生まれ、大阪府立大学大学院工学研究科博士後期課程修了、博士（工学）、中央大学理学部助教、現在、財団法人日本環境衛生センターアジア大気汚染研究センター主任研究員

## 2 ) 大泉毅

1957年生まれ、信州大学大学院工学研究科修士課程修了、博士（理学）、新潟県保健環境科学研究所大気科学科専門研究員、現在、財団法人日本環境衛生センターアジア大気汚染研究センター大気圏研究部長

## (4) :1) 鳥羽陽

1973年生まれ、北里大学大学院薬学研究科修士課程修了、博士（薬学）、金沢大学薬学部助手、現在、金沢大学医薬保健研究域薬学系准教授

## 2 ) 鈴木信雄

1964年生まれ、富山大学大学院修士課程修了、博士（理学）、金沢大学理学部付属臨海実験所助手、現在、金沢大学環日本海域環境研究センター臨海実験施設准教授
## B-0905 日本海域における有機汚染物質の潜在的脅威の把握に関する研究

(1) 日本海域のPAHsの分析と動態解析に関する研究

金沢大学

医薬保健研究域薬学系 衛生化学研究室 早川 和一・洪 天祥

理工研究域自然システム学系 物質循環制御研究室 川西 琢也

<研究協力者>

金沢大学 医薬保健研究域薬学系 亀田 貴之

東京理科大学 環境安全センター 功刀 正行

兵庫医科大学 公衆衛生学教室 唐 寧

中国復旦大学 公共衛生学院 周 志俊・呉 慶

平成21～23年度累計予算額：67，192千円（うち、平成23年度予算額：24，498千円）予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 日本海を囲む日本、中国、韓国、ロシアは、急速な産業経済発展を続ける世界で最も変貌している地域である。この4カ国の合計13都市で、2010年度の各季節に大気浮遊粉塵を継続捕集し、PAH、NPAHを分析した。これまでの調査結果と同様に、中国の都市大気中PAH、NPAH濃度が著しく高く、しかも季節変動（冬高夏低）も顕著であった。組成分析の結果、中国東北・華北地方の都市における主要発生源は石炭燃焼、特に冬季の石炭暖房施設の寄与が大きかったが、わが国の都市における主要発生源は自動車であった。次に、能登半島の先端で2006～2007年度に連続捕集した保存大気浮遊粉塵中のPAH、NPAHを分析した。既に明らかにしたPAHのみならずNPAH濃度も10月中旬に上昇し、4月中旬から減少して元のレベルに戻る季節変化を繰り返した。このNPAH濃度の増加期間も中国の石炭暖房期間と一致した。後方流跡線解析と組成分析の結果も合わせると、この大気中PAH、NPAH濃度の上昇は、冬季に中国東北地方で発生したPAH、NPAHが能登半島まで長距離輸送されたためであることが明らかになった。一方、日本海の中央域、日本沿岸域、並びにロシア沿岸域の表層～深層海水を採取した。さらに中国揚子江（長江）及びロシアアムール川下流域の河川水も採取し、PAHを分析した。日本海の海水中総PAH濃度はロシア沿岸域より中央域～日本沿岸域の方が高い傾向があった。一方、長江下流域の総PAH濃度は顕著に高かった。さらに過去の文献値も併せて日本海のPAHに関する物質収支を推算した。大気・海洋中PAH、NPAH濃度のデータは、サブテーマ3の解析に提供した。

[キーワード] 多環芳香族炭化水素、ニトロ多環芳香族炭化水素、東アジア、大気、海洋

### 1. はじめに

環日本海諸国（日本、中国、韓国、ロシア）は、急速な産業経済発展を続ける世界で最も変貌している地域である。主要エネルギーの種類は国により大きく異なり、中国は7割が石炭だが、日
本や韓国は1/2が石油、ロシアは1/2が天然ガス（沿海州地方は石炭）である $ ^{1)} $ 。化石燃料の燃焼により、種々の化学物質が発生しているが、内容はそれぞれの国のエネルギー事情や交通、産業の状況、科学技術レベルなどにより大きく異なっている。研究代表者らは10年余り前から4カ国の研究者と国際モニタリングネットワークを構築し、有害汚染物質の一つとして多環芳香族炭化水素類（polycyclic aromatic hydrocarbons; PAHs） $ ^{2)} $ について変化を追跡してきた $ ^{3)} $ 。

## 2 ．研究開発目的

## （１）全体の研究目的

日本海域のPAHs及び難分解性有機汚染物質類（以下POPsと略す）を対象として、濃度測定と起源・動態解析を行い、発生・輸送と海洋への負荷、環境中での毒性化反応を追及する。その結果に基づいて、有機汚染マップを作成し、潜在的な脅威がどこにあるのかを明らかにする。

## （２）サブテーマ１の研究目的

日本海域のPAHs濃度の測定と過去の結果の整理を行い、輸送過程を明らかにする。

## 3 ．研究開発方法

## （１）大気試料の捕集地点と前処理

金沢、札幌、東京、北九州、北京、瀋陽、鉄嶺、撫順、上海、福州、釜山、ソウル、ウラジオ

ストク $ ^{4)} $ 。また、バックグラウンド地点は、輪島（日本）、黄海上の長島（中国）、ウラジオストク北西100 kmに位置するタイガーマウンテン（ロシア）とした。以上の地点を図(1)-1に示した。大気試料の捕集は、ハイボリュームエアーサンプラー（石英繊維フィルター）で、原則毎季節2週間連続して行った。都市ではフィルターを毎日交換し、バックグラウンド地点では1週間毎に交換した。粉塵捕集フィルターは、細切後、ベンゼン-エタノールでPAH、NPAHを抽出し、アルカリ、酸、水で洗浄、濃縮後、少量のアセトニトリルに溶解してHPLC分析用試料とした $ ^{5)} $ 。

図(1)-1 大気試料の捕集都市（地点）

## （２）海水及び河川水試料の捕集地点と前処理

2008年8月～2012年2月に、飛鳥Ⅱ（郵船クルーズ株式会社）、長崎丸（長崎大学）、加能丸（石川県）、おしょろ丸（北海道大学）、淡青丸（東京大学）、韓国調査船及びロシア科学アカデミー極東支部所属調査船を用いて、日本海中央域、日本沿岸域、韓国沿岸域、ロシア沿岸域、オホ
一ツク海並びに太平洋沿岸域で、表層～深層海水を採取した。以上の地点を図(1)-2に示した。また、2010年5月～2012年2月に、ロシアアムール川河口及び中国長江下流の表層河川水を採取した。これらはいずれも現地で水試料を処理したカートリッジ若しくはディスクを金沢大学に持ち帰り、HPLC分析に供した。

図(1)-2 海水のサンプリング（位置）

## 日本沿岸海域

協力機関：東京大学、北海道大学、長崎大学、能都北辰高校、ロシア科学アカデミー極東支部、釜慶大学、郵船クルーズ株式会社

2008年	8月	長崎丸 ○	2010年	9-10月	飛鳥Ⅱ△
2009年	5月	長崎丸 □	9月	韓国調査船 △
5月	加能丸 □	9-10月	飛鳥Ⅱ△
9月	長崎丸 □	2011年	6-7月	おしょろ丸 ×
9-10月	飛鳥Ⅱ □	9月	韓国調査船 ×
11月	長崎丸 □	10月	飛鳥Ⅱ ×
2010年	5月	長崎丸 △	10-11月	淡青丸 ×
7-8月	飛鳥Ⅱ △	2012年	1-2月	飛鳥Ⅱ ×

## ロシア沿岸海域

協力機関：ロシア科学アカデミー極東支部(FEBRAS)

2009年	7月	FEBRAS調查船 ◇
2010年	7-8月	FEBRAS 調查船 ◇
## 河川

2010年	5-7月	ロシア河川
2010年	8月	長江（中国）
2011年	2月	長江（中国）
2012年	2月	長江（中国）
## （３）試料中のPAH、NPAH分析方法

PAHは高速液体クロマトグラフィー-蛍光検出法（HPLC-FLD）、NPAHは代表者らが開発したHPLC-化学発光検出法（HPLC-CLD）により分析した $ ^{5)} $ 。また、水試料の一部のPAH分析は代表者らがオンライン濃縮HPLC-FLD法を併用した $ ^{27)} $ 。なお、分析対象としたPAH、NPAHを表(1)-1及び図(1)-3,4（PAH、NPAHの構造式）に示した。

表(1)-1 分析对象PAH、NPAH

PAHs	環数	化合物名	NPAHs	環数	化合物名
Nap	2	Naphtharene	2-NF	3	2-Nitrofluorene
Ace	3	Acenaphthene	4-Nph	3	4-Nitrophenanthrene
Fle	3	Fluorene	9-Nph	3	9-Nitrophenanthrene
Ant	3	Anthracene	5-NAc	3	5-Nitroacenaphthene
Phe	3	Phenanthrene	2-NA	3	2-Nitroanthracene
Flu	4	Fluoranthene	9-NA	3	9-Nitroanthracene
Pyr	4	Pyrene	1-NP	4	1-Nitropyrene
BaA	4	Benz[a]abthracene	2-NP	4	2-Nitropyrene
Chr	4	Chrysene	4-NP	4	4-Nitropyrene
B[a]P	5	Benzo[a]pyrene	3-NFR	4	3-Nitrofluoranthene
B[b]F	5	Benzo[b]fluoranthene	2-NTP	4	2-Nitrotriphenylene
B[k]F	5	Benzo[k]fluoranthene	7-NBaA	4	7-Nitrobenz[a]anthracene
DBA	5	Dibenz[a,h]anthracene	6-NC	4	6-Nitrochrysene
BPe	6	Benzo[ghi]perylene	3-NBA	4	3-Nitrobenzanthrone
IDP	6	Indeo[1,2,3-cd]pyrene	10-NBA	4	10-Nitrobenzanthrone
1,3-DNP	4	1,3-Dinitropyrene
1.6-DNP	4	1,6-Dinitropyrene
1,8-DNP	4	1,8-Dinitropyrene
6-NBaP	5	6-Nitrobenzo[a]pyrene
1-NPer	5	1-Nitroperylene
3-NPer	5	3-Nitroperylene
図(1)-4 分析対象NPAHの構造式
## 4 ．結果及び考察

## （１）環日本海域主要都市の大気中 PAH、NPAH 濃度

研究代表者らは国際モニタリングネットワークを構築し、1997年よりこの地域の大気環境の変化を追跡している。調査都市及び時期による対象PAH、NPAHの種類が異なったが、2010年までに実施した4カ国（13都市）の大気中共通したPAHとNPAHの濃度（季節ごとの平均値）範囲、即ち、ΣPAH（Pyr+BaA+Chr+BbF+BkF+BaP）とΣNPAH（DNPs（1,3-DNP+1,6-DNP+1,8-DNP）+1-NP+6-NC+6-NBaP）、を表(1)-2に示した。4カ国の大気中PAH、NPAHの汚染順位は共に中国＞ロシア＞韓国、日本の順であった。特に、中国の華北・東北地方に位置する藩陽，撫順,鉄嶺及び北京の大気中濃度が最も高く，日本の都市との間には30～300倍もの違いがあった。しかし、同じ中国でも華中（上海）と華南（福州）地方の大気中PAH、NPAH濃度は日本の都市より高いものの，大差がなかった。また、調査を冬季のみに実施したソウルを除いて、いずれの都市の大気中PAHとNPAH濃度も夏季に最低値、冬季に最高値の季節変動を示した。その原因として、研究代表者らが既に報告したように⁶)、冬季では、大気が比較的に安定のため、PAHとNPAHを含めて大気汚染物質が拡散しにくいことや石炭、石油などの化石燃料を使用する暖房設備がPAHとNPAHを多量に発生すること、夏季では蒸気圧の高いPAH、NPAHが気相により多く分配することや光化学反応によってPAH、NPAHの分解がより進むことなどが考察されている。

表(1)-2 環日本海域主要都市の大気中PAH、NPAH濃度

PAH (pmol/m³)	NPAH (fmol/m³)
夏季	冬季	夏季	冬季
日本	金沢	1.5	12	34	530
東京	0.7	22	12	88
札幌	1.1	16	17	190
北九州	1.0	13	9.0	120
中国	北京	14	560	180	3500
瀋陽	26	700	190	1300
撫順	587	1400	1000	12000
鉄嶺	74	710	140	5100
上海	4.2	39	84	380
福州	2.3	8.2	47	340
韓国	ソウル*	10	900
釜山	2.8	13	21	110
ロシア	ウラジオストク	3.9	200	45	640

[PAH]: $ [Pyr]+[BaA]+[Chr]+[BbF]+[BkF]+[BaP] $

[NPAH]: $ [DNPs]+[1-NP]+[6-NC]+[6-NaP] $

*: 冬季のデータのみ。
## （２）環日本海域主要都市の大気中 PAH、NPAH 濃度推移と主要発生源の変化

近年、環日本海域に位置する国々では、世界に例を見ない凄まじい経済発展を遂げている。それとともに化石燃料の大量消費で発生する燃焼排ガス及び粉じんによる大気汚染が大きな社会問題となっているが、各国政府は積極的に環境保全施策を打ち出している。特に中国では北京オリンピックや上海万博を契機に、大気汚染の改善策として工場の郊外移転、設備更新、古い煙突の撤去、自動車交通量制限などを講じた。わが国でも首都圏でディーゼル車の規制が始まって、粒子状物質濃度が低下している。さらに自動車の性能向上も、排ガス規制の強化と相俟って、大気汚染を軽減していることが指摘されている。既に、PAHに対するNPAHの濃度比([NPAH]/[PAH])は、ディーゼルエンジン（2700℃）＞石炭ストーブ（1100℃）＞薪ストーブ（500～600℃）煙の順に小さく、従来使用されてきたPAH同士の組成比より遥かに識別能が高い発生源の識別マーカーであることを報告した⁶,⁷。そこでこの[NPAH]/[PAH]比を用いて、環日本海域主要都市、とりわけ中国とわが国の主要都市の大気汚染の推移及び主要因の解析を行った。

1）瀋陽・中国（図(1)-5-A）：瀋陽（中国遼寧省の省都）は東北地方の代表的都市であり、冬が極寒であるため石炭燃焼による集団暖房が行われてきた。研究代表者らは2001年度から大気中のPAH、NPAH濃度の継続測定を行ってきた。当時のPAH濃度は高く、とりわけ冬季に暖房用石炭ボイラーから無処理の煙が大量に排出されていることが大きな要因と考えられた。ところが、2010年度のPAH濃度は約2/9に激減していた。その理由として、2003年からはじまった東北振興政策により、工場の郊外移転、燃焼効率の悪い石炭ボイラーの撤去などが行われ、さらに石炭消費を抑える地中熱利用ヒートポンプの利用普及が2006年から始まるなど特に冬期での石炭燃焼の寄与が下がり、さらに2009年度汚染物排出削減実施案では二酸化硫黄について排出量の1万トン削減という明確な数字目標を掲げて、石炭発電所や大型石炭ボイラーについて脱硫機能の強化や老朽化した装置の淘汰、小型セメント企業のような高汚染企業の閉鎖及び移転を進めた等が考えられた。一方、NPAH濃度はPAH濃度に比較すれば低いものの、殆ど横ばいで推移した。この間の[1-NP]/[Pyr]値は0.0029（2001年）から0.02（2010年）に約7倍増加した。最近の中国は自動車の増加が目覚しく、瀋陽市でも自動車登録台数は急増しており、これがNPAH濃度の横ばい状態の主要因と考えられた。

2）北京・中国（図(1)-5-B）：北京は河北省の中央部に位置する中国の首都であり、政治、文化の中心及び国際交流の中心である。夏季に北京の大気中PAH、NPAH濃度は、2004年～2005年にそれぞれ66 pmol/m³と345 fmol/m³であり、2010年にそれぞれ17 pmol/m³と219 fmol/m³であり、いずれも減少した。一方、冬季に北京の大気中NPAH濃度は、夏季と同様に減少傾向が見られたが、大気中PAH濃度は、2004年～2005年から2007年～2008年にかけて減少したものの、2010年にその値が884 pmol/m³と逆に増加した。北京では2008年にオリンピックを開催しており、そのために市周辺の石炭燃焼施設の改善、新型バスの導入等の公共機関の改善、市内の緑化、工場の郊外移転等を大気汚染対策に挙げていた。また、2004年に北京における自動車の排ガス規制は、欧州の排ガス規制EURO2に相当するものであったが、2005年にはガソリン自動車、ディーゼル自動車に関する地方基準を制定、EURO3に相当する新排ガス規制を導入している $ ^{8,9} $ 。これらは、北京の大気中PAH、NPAH濃度が2010年夏までに下がりつつあった要因と考えられた。2010年の冬に観測された高濃度PAHについては、オリンピック開催後に、緩和された北京及びその周辺都市で使用される石炭暖房施設の復活が原因だと考え
図(1)-5 中国都市の大気中PAH、NPAH濃度と主要発生源の推移

られる。2010年冬の大気中 $$ 1-NP]/ $$ Pyr $$ 比がより石炭燃焼に近い0.001であったこともそれを説明できる。

3）上海・中国（図(1)-5-C）：上海は世界3番目に長い川である長江の河口に位置し、中国内陸部で最も大きな都市である。研究代表者らは2007年～2008年及び2010年に上海の大気中PAH、NPAHの汚染調査を実施した。図(1)-5-Cに示されたように、夏季ではPAHsもNPAHsも減少し、冬季では共に増加した。また、大気中 $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 比も夏季と冬季ともに小さくなった。上海では2010年の5月1日から10月31日まで万国博覧会が開催され、これに間に合うように展示施設や地下鉄網等公共交通機関の整備も行われた。それゆえに、2010年の冬季に大気中PAH、NPAH濃度がともに増加したと考えられる。一方、2010年4月15日から11月15日まで上海ナンバー以外の自動車に対して通行許可証による交通規制が行われ $ ^{10} $ 、さらに、新たな交通網の整備が進んだ結果大気中PAHs,NPAHs濃度が夏季に減少したと推測される。

4）金沢・日本（図(1)-6-A）：金沢の大気中 PAH 濃度は 1997 年～2010 年までの 13 年間に夏は 78%（9.5 pmol/m³ から 2.0 pmol/m³）、冬は 64%（15 pmol/m³ から 5.2 pmol/m³）減少した。NPAH
濃度は同期間中に比較して夏は89%（322 f mol/m³から34 f mol/m³）、冬は88%（533 f mol/m³から63 f mol/m³）減少した。両季節とも減少率はNPAHの方がPAHよりも大きかった。金沢の大気中PAH、NPAHともに13年間に大幅に減少し、大気汚染は改善傾向にあると考えられた。主要発生源の変遷について、1997年は $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 比がかなり大きかったが、年を経るごとに減少していた。その要因について、わが国における自動車の規制にあったと考えられるが、後にまとめて議論する。

5）札幌・日本（図(1)-6-B）：札幌の大気中 PAH 濃度は 1997 年～2010 年までの 13 年間に夏季は 76%（5.9 pmol/m³ から 1.4 pmol/m³）、冬季は 57%（19 pmol/m³ から 8.1 pmol/m³）減少した。しかし、1997 年に測定された NPAH の種類はその後に測定した NPAH とは同じでない。比較できるその後についてみると、2004 年に比較して 2010 年の夏は 40%（30 fmol/m³ から 18 fmol/m³）、冬は 9%（145 fmol/m³ から 132 fmol/m³）減少した。金沢と同様に大気汚染は改善傾向にあった。

図(1)-6 日本都市の大気中PAH、NPAH濃度と主要発生源の推移
6）東京・日本（図(1)-6-C）：東京の大気中 PAH 濃度は 1997 年～2010 年までの 13 年間に夏は 86%（6.8 pmol/m³から 0.9 pmol/m³）、冬は 76%（26 pmol/m³から 6.1 pmol/m³）減少した。東京でも、1997 年に測定された NPAH の種類はその後に測定した NPAH とは同じでない。比較できるその後についてみると、2004 年に比較して 2010 年の夏は 71%（41 pmol/m³から 12 pmol/m³）、冬は 11%（65 pmol/m³から 58 pmol/m³）減少した。金沢、札幌と同様に大気汚染は改善傾向にあった。

7）北九州・日本（図(1)-6-D）：北九州のPAH濃度は1997年～2010年までの13年間に夏は62%（9.5 pmol/m³から3.6 pmol/m³）、冬は41%（15 pmol/m³から8.8 pmol/m³）減少した。大気中NPAH濃度は、2004年に対して、夏は74%（46 fmol/m³から12 fmol/m³）、冬は56%（119 fmol/m³から52 fmol/m³）減少した。上述の3都市と同様に大気汚染は改善傾向にあった。

8）変化の要因の考察：研究代表者らは、1997年～2010年までの計13年間に上述のわが国の4都市の大気中PAH、NPAH汚染を計測してきた。PAH、NPAH組成比を利用して主要発生源を推測したところ、金沢、札幌及び東京では自動車、特にディーゼル車であるのに対して、北九州では、製鉄工場などの石炭燃焼施設であることを明らかにした $ ^{5,11-18} $ 。金沢、札幌及び東京の大気中PAH、NPAH濃度の大幅減少の要因としてはまず自動車規制が考えられる。ディーゼル重量車に対する排ガス規制は2003年に新短期規制、2005年に新長期規制、2009年にポスト新長期規制が適用され、段階的に強化されてきた（図(1)-7） $ ^{19-22} $ 。次に、エンジンの改良 $ ^{23)} $ や燃料の改質も考えられる $ ^{24)} $ 。また、研究代表者らはすでに[1-NP]/[Pyr]比が石炭燃焼施設で小さく、自動車で大きいことを報告した $ ^{5)} $ 。しかし、金沢、札幌及び東京のいずれの大気中[1-NP]/[Pyr]比も1997年から2010年までに大幅に減少した（図(1)-6）。その理由として、1-NPが主にエンジン内でPyrとNO $ _{X} $ との化学反応により生成されるが、厳しい自動車排ガス規制によりNO $ _{X} $ 濃度が減少しつつある中、その相乗効果により1-NPの減少率が概ねPyrより大きくなったためと考えられた $ ^{18)} $ 。

一方，北九州の大気中 $$ 1-NP]/ $$ Pyr $$ 比は大きな変化がなく，PAH、NPAHの主要発生源は依然としてコークス生成に伴う石炭燃焼と推定される。すなわち、他の都市のように排ガス規制、エンジンの改良、燃料の改質の効果が比較的小さかったと考えられる。近年、北九州市が含まれる福岡県では石炭の最終エネルギー消費量がゆるやかに減少しており，1997年と2009年を比較すると、その消費量は40%になっていた $ ^{25} $ 。したがって、北九州の大気中PAH、NPAH濃度の減少は石炭消費量の減少にもよると考えられた。

図(1)-7 日本におけるディーゼル車に関する規制
## （３）PAH、NPAH の長距離輸送

研究代表者らは、既に2004年9月～2005年9月に能登半島先端（金沢大学輪島観測ステーション）で連続捕集した大気粉塵のPAHを分析し、3～6環PAHの大気中濃度が①10月中旬～4月中旬に上昇すること、②上昇期間が中国の石炭暖房期（10月中旬～4月中旬）と一致すること、③高濃度期間中の空気塊は中国東北地方由来であること、④高濃度期間中の能登半島のPAH組成は金沢とは異なり1,000 km以上も離れる藩陽市の組

図(1)-8 能登半島の大気中PAH及び

浮遊粒子状物質濃度の経年変化

成に類似することから、能登半島で上昇した PAH の殆どは中国東北地方から飛来してきたことを明らかにした $ ^{26)} $ 。

その後、2006～2007年度の2年間にわたって捕集した大気浮遊粉塵についてPAHとNPAH（1-、2-NP、2-NFR）の両方を分析した。その結果、大気中NPAH濃度もPAHと同様に、①10月中旬～4月中旬に上昇すること、②高濃度期間が中国の石炭暖房期（10月中旬～4月中旬）と一致すること（図(1)-9）、③高濃度期間の空気塊は中国東北地方由来であることがわかった。これより、PAHと同様にNPAHも、殆ど中国東北地方から飛来してきたことが初めて明らかになった。

## （４）オンライン濃縮HPLC-FLD法の開発

(A) PAHと粒子状物質(TSP)

(B) NPAHと粒子状物質(TSP)

図(1)-9 能登半島におけるPAH、NPAH、TSP濃度

ごく微量しか存在しない海水中PAHについて、種々の検討を行った結果、わずか100 mLの水試料を用いても、PAHを定量できるオンライン濃縮HPLC-FLD法を開発した $ ^{27)} $ 。システム条件は以下に示す。
## ・システム構成（図(1)-10）

ポンプ L-2130（日立製作所、東京、日本）

カラムオーブン L-2300（日立製作所、東京、日本）

蓝光檢出器 L-2485（日立製作所、東京、日本）

分離カラム Inertsil ODS-P, 4.6 × 250 mm i.d., 5 μm (GL-サイエンス株式会社、東京、日本)

ガードカラム Inertsil ODS-P, 4.6 × 10 mm i.d., 5 μm

濃縮カラム AsahiPak ODP-50G 4.6 × 30 mm i.d., 5 μm （昭和電工株式会社、東京、日本）

## · 分析条件

カラム温度 20°C

流速 1.0 mL/min

移動相 アセトニトリル／水

グラジェントプログラム

$$ 0\sim20\ min $$

$$ アセトニトリル 55\% $$

20～35 min アセトニトリル70～80% (linear gradient)

$$ 35\sim45\ min $$

$$ アセトニトリル 90\% $$

45～60 min アセトニトリル90～100% (linear gradient)

$$ 60\sim80\ min $$

$$ アセトニトリル 100\% $$

萤光検出波長

$$ 0{\sim}31.5\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em}=280/340\ \mathrm{nm} $$

$$ \mathrm{N a p},\mathrm{N a p-}d_{8},\mathrm{A c e},\mathrm{A c e-}d_{10} $$

$$ \mathbf{F l e},\mathbf{P h e},\mathbf{P h e-}d_{10} $$

$$ 31.5\sim34\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em=250/400~nm} $$

$$ 34\sim36\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em}=286/433\ \mathrm{nm} $$

$$ 36\sim41\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em}=331/392\ \mathrm{nm} $$

$$ 41\sim68.9\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em}=264/407\ \mathrm{nm} $$

BaA, Chr, BbF, BkF,

$$ \mathrm{BaP},\mathrm{BaP-}d_{12},\mathrm{DBA},\mathrm{BgPe} $$

$$ 68.9\sim80\ min $$

$$ \mathrm{Ex/Em=294/482~nm} $$

$$ IDP $$

上記条件により良好な直線性及び再現性が得られ、海水試料に添加したPAH標準品の回収も良好であった。また、LOD、LOQも既存法に比べて低濃度であり、高感度な海水中PAH分析法として確立できた。
図(1)-10 開発したオンライン濃縮HPLC-FLDシステム概要図

本法を海水試料に適用し、検出されたPAHのクロマトグラムの一例を図(1)-11に示した。ほぼ前処理を行わず蒸留水洗浄のみで、ベースラインの安定したクロマトグラムを得ることが出来た。しかし、Pheは夾雑ピークとの重なり、若しくは試料中濃度が低いため検出できなかった。そのため、本法より定量したPAHのうちPheを除く14種を解析対象とした。

図(1)-11 PAHのクロマトグラム
## （４）日本海のPAH濃度

日本海の各地点で採取した表層海水について、PAH濃度を比較するとNapが最も高かった（10～25 ng/L）。また、3環PAHは主に溶存態だが、環数が増すにつれて粒子態の割合が増加し、6環PAHは主に粒子態であった。PAH濃度はロシア沿岸域（9.63 ng/L）より、日本沿岸域（7.67 ng/L）の方が高い傾向があった。

(A) 2008年度

(B) 2011年度

図(1)-12 日本海（日本沿岸）域のPAH濃度

2008～2011年度までの日本海沿岸域の表層水のPAH濃度を測定し、図(1)-12(A),(B)にはこのうちの2008年度及び2011年度のPAH濃度分布を示した。これより、2008年度の方が2011年度より全般に濃度が高く、しかも、いずれの年度でも対馬海海峡付近のPAH濃度が高いことがわかる。

そこで2008年度から2011年度までの日本海沿岸及び対馬海峡域のPAH濃度の変化を図(1)-13に示した。これより、日本海沿岸域のPAH濃度は2009年に一時増加した以外は低下傾向を示したことが分かる。この対馬峡域のPAH濃度は2010年に反転はあるが、概ね日本沿岸域のPAH濃度より僅かに高いレベルを維持しながら減少傾向を示している。一方、河川水中のPAH濃度は海水より高く、特に長江下流域のPAH濃度（185 ng/L）は著しく高かった。対馬海峡には東シナ海からの暖流が流れ込み、その主要な源流の一つは長江と言われている。しかも昨年度までの本研究で、日本海に負荷されるPAHは大気からと海流（対馬海流）とが同程度であることを推算した図(1)-14。従って、日本沿岸域のPAH濃度が対馬海域のPAH濃度の推移とほぼ一致している結果は、東シナ海から対馬海峡に流入するPAH量が減少、さらに長江から排出されるPAH量が減少している可能性を示唆している。図(1)-14では、年間1,200 tonのPAHsが日本海に蓄積される試算結果となっているが、この中にはPAHsの分解や沈着が含まれていない。この点も今後明らかにされる必要が有る。

以上の本研究から、日本海表層水の最近のPAH濃度変化が明らかになった。今後、その要因の一つとして推定される長江の詳細な調査が必要である。
図(1)-13 日本海のPAH濃度変化

図(1)-14 日本海のPAH収支試算
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

東アジアの PAH、NPAH の発生と大気・海洋中挙動に関する最近（大気は 2010 年、海洋は 2011 年まで）のデータが得られ、著しく変化している状況が初めて明らかに出来た。この結果は、今後も推定される急激な変化を確認・予測するには、例えばインベントリーなど、最新のデータが必要であることを示しており、本研究の果たす役割は大きい。

## （２）環境政策への貢献

東アジア諸国の PAH、NPAH の発生源の違いとその推移が明らかに出来た。その結果、我が国では自動車排ガス規制の強化が最近の都市大気の PAH、NPAH 汚染の改善に大きな効果を発揮したことがデータ上で裏付けられた。一方、中国では石炭燃焼施設対策が重要な事を示している。さらに日本海及び周辺海域の PAH 汚染に関する国際調査を初めて実施した。その結果、最近の日本海は PAH 汚染の改善傾向が見られ、その原因の一つとして、長江の排出 PAH 量の減少が考えられた。さらなる調査により、国や都市毎のまた、国際的な最も有効な汚染防止対策が有効に選択できると考えられた。今後、その成果の広報・普及に努めたい。

### 6. 国際共同研究等の状況

本研究では、①2001～2005年、②2007年度、③2010年度に日本、中国、韓国、ロシアの研究者の協力を得て、大気粉塵を捕集している。現在実施中の2010年度の協力者は下記のとおり。

(Sapporo) Mr. Shigekatsu Sakai, Division of Atmospheric Environment, Department of Environmental Protection, Hokkaido Institute of Environmental Sciences

(Kanagawa) Prof. Sumio Goto, College of Environmental Health, Azabu University

(Kitakyushu) Prof. T. Arashidani, University of Occupational and Environmental Health

(Vladivostok) Dr. Vasiliy F. Mishukov, V.I.Il'ichev Pacific Oceanological Institute Laboratory of Pollution Researches of Atmosphere and Ocean

(Pusan) Prof. Hae Young Chung, College of Pharmacy, Pusan National University

(Beijing) Dr. Yang Xiaoyang, Chinese Research Academy of Environmental Sciences

Modulating Person: Mr. Akihiko Izaki (Hayakawa Lab.), Hygienic Chemistry Lab., Faculty of Pharmaceutical Science, Kanazawa University

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1) N. TANG, Y. ARAKI, K. TARAMURA, L. DONG, X. ZHANG, O. LU, R. JI, T. KAMEDA, A. TORIBA and K. HAYAKAWA: Asian Journal of Atmospheric Environment, 3, 1, 52-58 (2009) "Distribution and source of atmospheric PAHs and NPAHs in Tieling city, Liaoning province, a typical local city in Northeast China"

2) Y. ARAKI, N. TANG, M. OHNO, T. KAMEDA, A. TORIBA and K. HAYAKAWA: J. Health Sci., 55, 1, 77-85 (2009)
“Analysis of atmospheric PAHs and NPAHs in gas/particulate phases separately collected by a high-volume air sampler equipped with a column packed with XAD-4 resin”

3) 早川和一：薬学雑誌, 129, 1, 35-43 (2009)

「総説：環境汚染物質の分解・除去について」

4) K. HAYAKAWA: J. Health Sci., 55, 6, 870-878 (2009)

“Current topics: Atmospheric pollution and its countermeasure in East Asia from the viewpoint of polycyclic aromatic hydrocarbons”

5) T. OHNO, A. TORIBA, T. KAMEDA, N. TANG and K. HAYAKAWA: J. Chromatogr. A, 1216, 21, 4625-4628 (2009)

“Determination of 1-nitropyrene in low volume ambient air samples by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection”

6) Y. MOTOYAMA, K. BEKKI, S.-W. CHUNG, N. TANG, T. KAMEDA, A. TORIBA, K. TAGUCHA and K. HAYAKAWA: J. Health Sci., 55, 5, 845-850 (2009)

“Oxidative stress more strongly induced by ortho-than para-quinoid PAHs in A549 cells”

7) T. KAMEDA., Y. NAKAYAMA, T. GOTO, T. KOYANAGI, H. BANDOW, K. FUJIMORI, A. TORIBA, N. TANG and K. HAYAKAWA: Airborne Particulates (Ming Cheng and Wen Liu, eds.), Nova Science Publishers, NY, 291-307 (2009)

“Photochemical degradation of selected nitro- and oxy-PAHs on airborne particles under simulated solar UV-irradiation,

8) K. BEKKI, H. TAKIGAMI, G. SUZUKI, N. TANG and K. HAYAKAWA: J. Health Sci., 55, 4, 601-610 (2009)

9) T. KAMEDA., T. GOTO, A. TORIBA, N. TANG and K. HAYAKAWA: J. Chromatogr. A, 1216 (39), 6758-6761 (2009)

“Determination of airborne particle-associated benz[a]anthracene-7, 12-quinone using high-performance liquid chromatography with in-line reduction and fluorescence detection”

10) X.-Y. YANG, K. IGARASHI, N. TANG, J.-M. LIN, W. WANG, T. KAMEDA, A. TORIBAK and HAYAKAWA: Mutation Res., 695, 29-34 (2010)

“Indirect- and direct-acting mutagenicity of diesel, coal and wood burning-derived particulates and contribution of PAHs and NPAHs”

11) J. P. MILLER-SCHLZE, A. TORIBA, N. TANG, K. HAYAKAWA, K. TAMURA, L. DONG and C. D. SIMPSON: Environ Sci. Technol., 44, 1, 216-221 (2010)

“Exposures to particulate air pollution and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons amongst taxi drivers in Shenyang, China”

12) M. KISHIDA, K. IMANAGA, T. KAMEDA, K. HAYAKAWA and J. BANDOW: J. Environ. Chem., 20, 2, 173-181 (2010)

“Determination of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere using gas chromatograph-mass spectrometer”

13) C-S. HONG, K. HAYAKAWA, Y. IWASAKA, Y-J. KIM, K-H. LEE, C-H. KANG and D-I. LEE:
Earth Environ. Res., 4, 2, 27-39 (2010)

“Layered structure of aerosol distributions caused by continental and marine air masses : observation at Gosan, Jeju island, Korea in spring 2001”

14) T. KAMEDA., A. AKIYAMA, A. TORIBA, N. TANG and K. HAYAKAWA: Inter. J. Environ. Anal. Chem., 90, 13, 976-987 (2010)

“Determination of particle-associated hydroxynitropyrenes with correction for chemical degradation on a quartz fibre filter during high volume air sampling”

15) S. OKAMOTO, M. ADACHI, S. CHUJO, K. YAMADA, K. AKITA, S. ITOH, T. TAKII, K. HAYAKAWA and K. ONOZAKI: Biochem. Biophys. Res. Commun., 404, 4, 1088-1092 (2011) "Etiological role of cigarette smoking in rheumatoid arthritis: Nasal exposure to cigarette smoke condensate extracts augments the development of collagen-induced arthritis in mice"

16) 片山裕規、後藤知子、亀田貴之、唐寧、松木篤、鳥羽陽、早川和一：大気環境学会誌、46,1,20-29(2011)

「日本および中国における大気粒子中多環芳香族炭化水素キノンの観測－濃度レベルの把握と発生要因の検討－」

17) T. KAMEDA, A. AKIYAMA, A. TORIBA, N. TANG and K. HAYAKAWA: Environ. Sci. Technol., 45, 8, 3325-3332 (2011)

“Atmospheric formation of hydroxynitropyrenes from a photochemical reaction of particle-associated 1-nitropyrene”

18) 早川和一、鳥羽 陽、亀田貴之、鈴木信雄：安全工学、50 (2), 85-92 (2011) 「多環芳香族炭化水素から見た海洋油汚染」

19) T. KAMEDA, A. AKIYAMA, M. YOSHITA, C. TACHIKAWA, A. Toriba, N. TANG, K. HAYAKAWA: J. Health Sci., 54 (4), 372-377 (2011)

“Mutagenicities and endocrine-disrupting activities of 1-hydroxy-2-nitropyrene and 1-hydroxy-5-nitropyrene”

20) K. HAYAKAWA, N. TANG, K. SATO, A. IZAKI, M. TATEMATSU, H. HAMA, Y. LI, T. KAMEDA and A. TORIBA: Asian J. Atmos. Environ., 5, 3, 146-151 (2011)

“Development of HPLC determination method for trace levels of 1-, 2-Nitropyrenes and 2-Nitrofluoranthene in airborne particulates and its application to samples collected at Noto peninsula”

22) H. F. NASSAR, N. TANG, T. KAMEDA, A. TORIBA, M. I. KHODER and K. HAYAKAWA: Atmos. Environ., 45, 7352-7359 (2011)

“Atmospheric concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons and selected nitrated derivatives in Greater Cairo, Egypt”

23) R. LI, T. KAMEDA, Y. LI, A. TORIBA, N. TANG, K. HAYAKAWA, J.-M. KIN: Talanta, 85 (5),