Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
“Hydrogen peroxide-sodium hydrosulfite chemiluminescence system combined with high-performance liquid chromatography for determination of 1-hydroxypyrene in airborne particulates”

22) 濱 寛貴、徳田貴裕、伊崎陽彦、大野友子、渡辺有梨、神田哲雄、唐寧、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一：大気環境学会誌、47,1,1-8(2012)

「金沢市内における大気粉塵中多環芳香族炭化水素類およびニトロ多環芳香族炭化水素類の最近12年間の変遷」

24) Y. LI, S. YOSHIDA, Y. CHONDO, H.M. NASSAR, N. TANG, Y. ARAKI, A. TORIBA, T. KAMEDA and K. HAYAKAWA: Chem. Pharm. Bull., 60 (4), 531-535 (2012)

“On-line Concentration and Fluorescence Determination HPLC for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Seawater Samples and Its Application to Japan Sea”

25) P. C. THUY, T. KAMEDA, A. TORIBA, N. TANG and K. HAYAKAWA: Polycyclic Aromatic Comp., 32 (2), 296-312 (2012)

“Characteristics of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in Hanoi –Vietnam, as a typical motorbike city”

26) J. P. MILLER-SCHULZE, M. PAULSEN, T. KAMEDA, A. TORIBA, N. TANG, K. TAMURA, L. DONG, X. ZHANG, K. HAYAKAWA, M. YOST and C. D. SIMPSON: J. Expo. Sci. Environ. Epidemiol. (2012)

“Evaluation of urinary metabolites of 1-nitropyrene as biomarkers for exposure to diesel exhaust in taxi drivers in Shenyang, China” (in press)

27) N. TANG, H. HAMA, T. KAMEDA, A. TORIBA and K., HAYAKAWA: Environ. Forensics (2012) "Change of atmospheric concentrations of benzo[a]pyrene and 6-nitrobenzo[a]pyrene in Kanazawa, a typical local city in Japan, during 1999-2010" (in press)

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 早川和一：ファルマシア, 45, 8, 797-801 (2009)

「（話題）国際モニタリングネットワークから見えてきた東アジアの大気汚染」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) N. Tang, T. Tokuda, K. Tamura, G. Sun, L. Dong, X. Zhang, Q. Liu, R. Ji, A. Izaki, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa : International Network of Environmental Forensics Conference 2009 in Calgary, Calgary, Canada, 2009

“Recent change in contributions to atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in Shenyang, China” （アブストラクト提出済み）

2）唐寧、徳田貴裕、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一：第50回大気環境学会年会（2009）「金沢市の大気中多環芳香族炭化水素及びニトロ多環芳香族炭化水素の長期変動（1997年—2008年）」

3) 唐 寧、佐藤紘介、亀田貴之、鳥羽 陽、早川和一：第50回大気環境学会年会（2009）
「能登半島における大気中多環芳香族炭化水素及びニトロ多環芳香族炭化水素の季節変動とその要因」2009.9.16-18，横浜

4) H. Nakase, C. Kinoshita, N. Taniguchi, T. Kawanishi, K. Hayakawa : 16th Asian Symposium on Ecotechnology(ASET16), Dailen, China, 2009

“Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and their behavior in Japan Sea” （アブストラクト提出済み）

5）早川和一：第40回中部化学関係学協会支部連合秋季大会（2009）

「多環芳香族炭化水素類の分析法開発と東アジアにおける環境動態解析」

6) K. Hayakawa : BCEIA 2009, Beijing, China, 2009

“PAHs and metabolites: determination methods, atmospheric behavior and human exposure in east asia.”（アブストラクト提出済み）

7) 唐 寧：第1回能登総合シンポジウム－アジアと能登をつなぐ環：能登半島の未来可能性－「能登スーパーサイトプロジェクト」第1回学術シンポジウム（2009）

「東アジアにおける多環芳香族炭化水素類の発生と長距離輸送」

8) 荒木裕樹、唐寧、鳥羽陽、亀田貴之、早川和一：日本薬学会北陸支部第121回例会（2009）「海水中の多環芳香族炭化水素のオンライン濃縮・分析法の開発」

9) 早川和一、荒木裕樹、李英、唐寧、鳥羽陽、亀田貴之：日本薬学会第130年会（2010）「水環境試料中の多環芳香族炭化水素の高感度分析法の開発」

10) 亀田貴之、後藤知子、鳥羽 陽、唐 寧、早川和一：日本薬学会第130年会（2010）「大気粒子状物質に含まれる多環芳香族炭化水素キノン類の測定」

11) M. Yamada, Y. Iwasaka, D. Zhang, A. Matsuki, B. Chen, D. Trochkine, M. Nagatani, T. Nagatani, K. Hayakawa, G. Shi : International Symposium on Aerosol and Radiation Studies, Zibo, China, 2010 "Submicron aerosols over KOSA source areas in Northwest China."（アブストラクト提出済み）

12) K. Hayakawa, N. Suzuki, K. Kitamura, K. Bekki, J. Nakano, M. Toshiba, A. Toriba, T. Kameda, N. Tang : Water Pollution 2010, Bukarest, Rumania, 2010

“Toxi effect of polycyclic aromatic hydrocarbon metabolites on fish bone metabolism.”（アブストラクト提出済み）

13) 亀田貴之、後藤知子、鳥羽 陽、唐 寧、早川和一：第19回環境化学討論会（2010）

「日本および中国における大気粒子中多環芳香族炭化水素キノンの観測:濃度レベルの把握と発生要因の検討」

14) K. Hayakawa : The 17th Asian Symposium on Ecotechnology, Kurobe, Toyama, 2010

“Contribution of International Monitoring Network to Environmental Preservation in East Asia”（ブストラクト提出済み）

16) 伊崎陽彦、唐寧、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一：日本薬学会北陸支部第122回例会（2010）「中国の都市大気中多環芳香族炭化水素類汚染の最近の実態」

17) 戸次加奈江、滝上英孝、鈴木剛、唐寧、鳥羽陽、亀田貴之、早川和一：日本薬学会北陸支部第122回例会（2010）
「中国・北京及び日本・金沢の大気が示すAhR結合活性作用へのPAH類及びダイオキシン類の寄与」

19) C-S. Hong, K-J. Seo, S-H. Park, W-S. Jung, D-I. Lee, Y. Iwasaka, K. Hayakawa : The 2nd Korea-Japan Symposium on Environmental Chemistry, Seoul, Korea, 2010

“Characteristics of Atmospheric Aerosol at Ullengdo, Korea in 2009.” （アブストラクト提出済み）

20) N. Tang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa : 日本環境変異原学会 第39回大会国際シンポジウム（2010）

“Comparison of atmospheric polycyclic aromatic compounds in China and Japan” （アブストラクト提出済み）

21) K. Hayakawa, N. Tang, A. Izaki, T. Kameda, A. Toriba : 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2010), Hawaii, USA, 2010

“Atmospheric pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in East Asia” （アブストラクト提出済み）

22) 早川和一、中瀬久淑、洪天祥、鳥羽 陽、亀田貴之、川西琢也：第45回日本水環境学会年会(2011)

「日本海の多環芳香族炭化水素類の濃度分布調査」

23) K. Hayakawa, K. Bekki, T. Kameda, N. Tang, A. Toriba : The $ 52^{nd} $ Meeting of Korean Society for Atmospheric Environment (2011), Incheon, Korea, 2011

“Endocrine disruption and active oxygen species overproduction by oxidative metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons”（アブストラクト提出済み）

24) K. Hayakawa, H. Hama, N. Tang, T. Kameda, A. Toriba : International Network of Environmental Forensics (INEF) Conference, Cambridge, United Kingdom, 2011

“Change of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in last 12 years of Kanazawa” （アブストラクト提出済み）

25) H. F. Nassar, N. Tang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa : International Network of Environmental Forensics (INEF) Conference, Cambridge, United Kingdom, 2011

“Investigation of polycyclic aromatic hydrocarbons and selected nitrated derivatives concentrations in greater Cairo, Egypt” （アブストラクト提出済み）

26) K. Bekki, H. Takigami, G. Suzuki, K. Hayakawa : 23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds (ISPAC 23), Munster, Germany, 2011

“Effects of PAH Derivatives on Drug-Metabolizing Enzymes” （アブストラクト提出済み）

27) 早川和一：第52回大気環境学会年会（2011）

「多環芳香族炭化水素類の挙動と毒性に関する研究－東アジアを中心に－」

28) 李瑞波、龟田貴之、鳥羽 陽、李英、早川和一、林 金明：日本分析化学会第60年会（2011） $$ H_{2}O_{2}-NaHSO_{3} $$ chemiluminescence system combined with HPLC for determination of oxygenated PAHsin airborne particulates $$
29) K. Hayakawa : The 14th Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis (BCEIA2011), Beijing, China, 2011

“Change of air pollution in Japan during last 14 years from view point of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons”（アブストラクト提出済み）

30) H. F. Nassar, N. Tang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa : The 14th Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis (BCEIA2011), Beijing, China, 2011

“Investigation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Selected Nitrated Derivatives Concentration Levels in Fresh Water Stream in Egypt” （アブストラクト提出済み）

31) K. Hayakawa, A. Toriba, T. Kameda, N. Tang : The 4th IWA-ASPIRE Conference & Exhibition, Tokyo, Japan, 2011

“Polycyclic aromatic hydrocarbons in Japan sea” （アブストラクト提出済み）

32) S. Nagao, K. Hamataka, M. Iwata, K. Tanaka, K. Hayakawa, S. Yoshida, M. Inoue, S. Hamajima, M. Yamamoto: 2012 Ocean Sciences Meeting, Salt Lake City, USA, 2012

“Spatial disyribution of radioactivity of CS-134 and CS-137 in seawaters from coastal area off the fukushima in Japan to northwestern pacif”

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) JENESYS-POMRAC-Kanazawa University Joint Symposium 2009; JSPS Exchange Program for East Asian Young Researchers -The Hottest Environmental Issues in East Asia-（2009年9月10日、金沢大学、観客60名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) BP Statistical Report (2004).

2) IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 92 (2005): http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/index.php

3) K. Hayakawa (Editorial Supervisor): Past, Present and Future Environments of Pan–Japan Sea Region, Maruzen, Tokyo, 2006.

4) K. Hayakawa T. Murahashi, M. Butoh, M. Miyazaki: Determination of 1,3-, 1,6-, and 1,8-Dinitropyrenes and 1-Nitropyrene in Urban Air by High-Performance Liquid Chromatography
Using Chemiluminescence Detection. Environ. Sci. Technol., 29, 928 (1995).

5) N. Tang, R. Taga, T. Hattori, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: Simultaneous determination of twenty-one mutagenic NPAHs by high-performance liquid chromatography with chemiluminescence detection, Bioluminescence and Chemiluminescence Progress and Perspective, ed. by A. Tsuji et al., World Science, London, pp. 441.

6) N. Tang, T. Hattori, R. Taga, K. Igarashi, X.-Y. Yang, K. Tamura, H. Kakimoto, V. Mishukov, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: PAHs and NPAHs in urban air particulates and their relationship to emission sources in the Pan-Japan Sea countries. Atmos. Environ., 39, 5817 (2005).

7) X.-Y. Yang, K. Igarashi, N. Tang, J.-M. Lin, W. Wang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa: Indirect- and direct-acting mutagenicity of diesel, coal and wood burning-derived particulates and contribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons. Mutat. Res., 695, 29 (2010).

8) 沈中元、中国の自動車分野における省エネルギーの可能性, IEEJ:2006 年 7 月 掲載.

9) 孫林、中国における自動車交通の諸問題と自動車技術政策，同志社大学 技術・企業・国際競争力研究センター，ワーキングペーパー07-23.

10) 上海万博関連情報 (交通規制の実施)，在上海日本総領事館 (2010).

11) K. Hayakawa, T. Murahashi, M. Butoh, M. Miyazaki: Determination of 1,3-, 1,6- and 1,8-dinitropyrene and 1-nitropyrene in urban air by high-performance liquid chromatography using chemiluminescence detection. Environ. Sci. Technol., 29, 928 (1995).

12) K. Hayakawa, T. Murahashi, K. Akutsu, T. Kanda, N. Tang, H. Kakimoto, A. Toriba. and Kizu, R: Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in airborne and automobile exhaust particulates. Polycycl. Aromat. Comp., 20, 179 (2000).

13) H. Kakimoto, M. Kitamura, Y. Matsumoto, S. Sakai, F. Kanoh, T. Murahashi, K. Akutsu, R. Kizu, K. Hayakawa: Comparison of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in Kanazawa, Sapporo and Tokyo. J. Health Sci., 46, 5 (2000).

14) H. Kakimoto, H. Yokoe, Y. Matsumoto, S. Sakai, F. Kanoh, T. Murahashi, K. Akutsu, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: Considerations of atmospheric behaviors of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitropolycyclic aromatic hydrocarbons and inorganic pollutants based on their interrelationships. J. Health Sci., 47, 385 (2001).

15) H. Kakimoto, Y. Matsumoto, S. Sakai, F. Kanoh, K. Arashidani, N. Tang, K. Akutsu, A. Nakajima, Y. Awata, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: Comparison of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in an industrialized city (Kitakyushu) and two commercial cities (Sapporo and Tokyo). J. Health Sci., 48, 370 (2002).

16) N. Tang, M. Oguri, Y. Watanabe, M. Tabata, V.F. Mishukov, V. Sergienko, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: Comparison of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Vladivostok, Toyama and Kanazawa. Bulletin of the Japan Sea Research Institute, Kanazawa University, 33, 77 (2002).

17) N. Tang, M. Tabata, V.F. Mishukov, V. Sergienko, A. Toriba, R. Kizu, K. Hayakawa: Comparison of atmospheric nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in Vladivostok, Kanazawa and Toyama, J. Health Sci., 48, 30 (2002).
18) 濱 寛貴、徳田貴裕、伊崎陽彦、大野友子、渡辺有梨、神田哲雄、唐寧、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一：金沢市内における大気粉塵中多環芳香族炭化水素類およびニトロ多環芳香族炭化水素類の最近12年間の変遷，大気環境学会誌,47,471(2012).

19）環境省、自動車 NO $ _{x} $ ・PM 法の改正について：

〈http://www.env.go.jp/air/car/pamph_kaiseihou/index.html〉(2007)

20）環境省、中央環境審議会大気環境部会「今後の有害大気汚染物質対策のあり方について（第九次答申）」について（お知らせ）：

〈http://www.env.go.jp/press/file_view.php?serial=16391&hou_id=13040〉(2010)

21）環境省、大気汚染に係る基準：〈http://www.env.go.jp/kijun/taiki.html〉（2011）

22）環境省・国土交通省、自動車 NOx・PM 法の車種規制について、pp.1-9(2005)

23）日本自動車工業会 “日本の自動車技術”：

〈http://www.jama.or.jp/safe/safe_eco_digest/pdf/vehicle_technology.pdf〉（2011）

24）経済産業省、今後の自動車用燃料品質のあり方について（第二次報告案）(2003)

25）資源エンルギー庁、都道府県別エネルギー消費統計：

〈http://www.enecho.meti.go.jp/info/statistics/regional-energy/result-2.htm〉 (2011).

26) X. Yang, Y. Okada, N. Tang, S. Matsunaga, K. Tamura, K., J.-M. Lin, T., Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa: Long-range transportation of polycyclic aromatic hydrocarbons from China to Japan. Atmos. Environ., 41, 2710 (2007)

27) Y. Li, S. Yoshida, Y. Chondo, H. Nassar, N. Tang, Y. Araki, A. Toriba, T. Kameda, K. Hayakawa: On-line concentration and fluorescence determination HPLC for polycyclic aromatic hydrocarbons in seawater samples and its application to Japan sea. Chem. Pharm. Bull., 60 (4), 531-535 (2012).
## (2) 日本海域のPOPsの分析と起源推定・動態解析に関する研究

財団法人ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター

松村 千里・鶴川 正寛・羽賀 雄紀

<研究協力者>

東京理科大学 環境安全センター 功刀 正行

財団法人ひょうご環境創造協会参事 中野 武

平成21～23年度累計予算額：22,708千円（うち、平成23年度予算額7,299千円）

上記の予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 中国、韓国などの近隣アジア諸国では、これまでに多くの残留性有機污染物質（POPs）が使用されてきた。しかしながら、これらの国々に囲まれ閉鎖性が高い日本海のPOPsの汚染状況はほとんど知られていない。本研究では、篤志旅客船を用いたサンプリングで日本海周辺海域におけるPOPs汚染状況を把握し、異性体及びエナンチオマー（光学異性体）の情報から汚染源や汚染経路を推定することを目的とする。過去3カ年の調査で、日本海南部の海水からヘキサクロロシクロヘキサン（HCHs）、DDTs及びDDDsが比較的高い濃度で検出された。これらの地点は、POPsや重金属などの海洋汚染が問題となっている韓国の海洋投棄区域近傍であった。また、北海道周辺海域においてHCHsが他の海域よりも高い濃度で検出され、極域からの汚染の影響を受けている可能性が示唆された。低緯度の日本海域ではHCHsのうち、中国において使用されていた農薬リンデンの主成分であるγ体の汚染が高い傾向にあった。また対馬海峡、北海道北部の海域及び長江下流域では、α-HCHのエナンチオマー比（EF）がラセミ体（EF=0.5）に近かったことから、比較的新しい汚染源の影響を受けていることが推測された。長江下流域では、測定した全てのPOPsが日本周辺海域よりも高濃度であり、日本の河川濃度と比較しても数倍程度高かった。また、長江下流域ではクロルデン類の代謝物の割合が低かったことから、クロルデン類についても新しい汚染源をもつ可能性が示唆された。平成23年度にはこれまで環境中の測定例がなかった塩素系難燃剤のデクロランプラスについても測定を実施し、汚染分布を把握した。その結果、中国東北部を流れる河川の100～1000分の1程度の濃度で検出され、他のPOPs同様に対馬海峡周辺では他の海域の濃度レベルよりやや高かった。以上の濃度分布、異性体及びエナンチオマー解析から、日本海域へのPOPsの輸送経路として、東アジア地域と極域からの影響が示唆された。

[キーワード] 残留性有機汚染物質、篤志旅客船、HCHs、日本海、エナンチオマー

### 1. はじめに

## ( 1 ) POPs

POPs とは Persistent Organic Pollutants の略であり、「残留性有機汚染物質」と訳される。POPs はその物性から全球的な汚染が指摘され、その汚染防止には世界的な取り組みが求められる。このことから、国際的に協調して POPs の廃絶、削減等を行うため、POPs に関する国際条約案がヨハネスブルグで開催された第 5 回政府間交渉会議 INC5（Intergovernmental Negotiating Committee）にお
いて合意された。そして、翌年2001年5月に「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」（POPs条約）が採択された。その後、2004年2月17日にPOPs条約の批准国数が条約発効要件の50カ国に達したことから、90日後の2004年5月17日に条約が発効された。日本は2002年8月30日に、中国は2004年6月25日に条約を批准した。批准国にはPOPsの適正な管理および処理、モニタリング、情報提供、教育、発展途上国に対する技術援助などを行うことが求められる。 $ ^{1} $

また、2009年5月にジュネーブで開催されたストックホルム条約(POPs条約)の第4回締約国会議（COP4）において、リンデン、α-HCH、β-HCH、臭素系難燃剤、PFOSなど9物質が新たに同条約の附属書に追加されることが決定され、翌2010年8月26日に発効された。

## POPsの定義は

## 1 ）難分解性

化学的に安定であるため、環境中に放出されても分解されにくく、長く環境中に残留する。

## 2 ）高蓄積性

脂肪に溶けやすいため、生物の脂肪組織に濃縮されやすい性質を持つ。

## 3 ）長距離移動性

POPsの多くは半揮発性有機塩素化合物であるため、空気中に蒸発・拡散後、大気循環で極地方に移動し、冷たい空気によって冷やされて凝縮、地上に降下する。また、農産物や魚介類などの輸出入によっても各国に拡散する危険性がある。図(2)-1にPOPsの移動特性を示す。

大気移動での挙動	発生源近くに沈降・滞留	中緯度域に沈降	極地域に沈降	沈降なし
オクタノール大気分配係数の対数(logK0A)蒸気圧[Pa]の対数(LogpL)凝縮温度(Tc)	10-430℃	8-2-10℃	60-50℃	クロロベンゼンPCB(1～4塩化物)
代表的なPOPs	PCDD,PCDF(4～8塩化物)PCB(8～9塩化物)	DDTクロルデンPCB(4～8塩化物)	HCHディルドリンPCB(1～4塩化物)	クロロベンゼンPCB(1塩化物)

図(2)-1 POPsの移動特性

## 4 ）有害性

人の健康や生態系に対して有害性がある。発ガン性や神経障害、免疫毒性、ホルモン異常などを引き起こし、特に内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）として疑われている物質が多い。

図(2)-2に示すように現在、POPs条約で扱われている21種の化学物質はDDT等の「農薬」、PCBs等の「工業原料」、ごみ焼却過程等において発生するPCDD等の「非意図的生成物」に分類されている。

図2-(2) POPs条約の対象物質
## （２）主なPOPsの日本および中国における使用状況

## 1 ）クロルデンおよびノナクロル

日本では、農業用殺虫剤およびシロアリ駆除剤、木材処理剤として使用された。

農薬としては1950年に登録され1968年に登録が失効した。1986年に化学物質審査規制法の第一種特定化学物質に指定されるまで、農薬以外の用途で引き続き使用された。国内での製造はなく、原体は米国産品を輸入していた。1958年から1970年までの輸入量の累計は約240 tであるが、1980年代にはシロアリ駆除剤として毎年1,000～2,000tが輸入され、1973年から1986年までの累積輸入量は約16,000tにのぼる。なお、ノナクロルは工業用クロルデンの作成過程で不純物として生じる。一方、中国においてはシロアリ駆除剤および抑制のために広く用いられ、1995年から2003年までに約5,000tのクロルデンが製造されている。

## 2 ）マイレックス

米国では難燃剤および殺虫剤として使用され、難燃剤としてはプラスチック、ゴム、塗料、紙、電気製品の表面コーティングに用いられた。

日本においては、農薬として登録がなされておらず、それ以外の用途も含め製造・使用はされていない。一方、中国においてはシロアリ予防および抑制のために広く用いられてきており、1995年から2003年までに約140tのマイレックスが製造されている。

## 3 ）DDT

日本においては1948年に農薬として実用化され、衛生害虫駆除や防疫用殺虫剤として大量に用いられた。製造は1970年まで続き、累計製造量は約45,000tに達し、輸入量は約8,000tである。1971年に農薬登録が失効し、1981年に化学物質審査規制法第一種特定化学物質に指定された。一方、中国においては1850年代に生産が開始された後、主に農薬として用いられ、累計生産量が400,000tで全世界の生産量の20%を占めている。1983年に農薬としての使用が停止された後は、(1)農薬Dicofolとしての在庫、(2)感染媒体の抑制、(3)輸出、(4)蚊取線香および特殊な塗料の生産のために少量使用している。

## 4 ）H C B

多数の環境への放出経路を持ち、大きくは(1)製品としてのHCBに代表されるHCB含有製品に由来する放出、(2)一般廃棄物、有害廃棄物、医療廃棄物又は下水污泥の燃焼炉に代表される有機物および塩素を使用する熱工程からの非意図的放出、(3)廃棄物焼却炉以外での焼却に代表されるその他の工程からの非意図的排出である。日本では農薬として登録されたことはない。一方、中国においては農薬として使用されたことはなく、ペンタクロロフェノールおよびペンタクロロフェノールナトリウムの中間体および溶媒として使われ、300,000tが生産されている。

## 5 ）HCH

日本においては、1948年に農薬登録され、1971年に失効された。日本の原体メーカーは殺虫力のあるγ体の精製はコスト高となるため混合物のまま出荷し、この粗原体は1948年から1971年までに389,000t生産された。中国においては、主として農薬として使用され、1952年の生産開始から1983年に正式に生産及び使用が禁止されるまでに4,900,000t生産され、これは全世界の生産量の33％に相当し、日本の約10倍に当たる。

## 2 ．研究開発目的
POPsは地球上を長距離移動し、海洋はその輸送経路のひとつであるが、広大な海洋の汚染状況や汚染の移行現象を調査することは容易ではなく、日本海域のPOPsの汚染状況はほとんど知られていない。

そこで、本研究では、我々のグループが開発した濃縮サンプリング装置を用いて日本海のPOPs 汚染状況を把握し、異性体や光学異性体（エナンチオマー）の情報などからその汚染源と経路を明らかにすることを目的とした。また、日本海への流入量が多く、POPsの使用量が多いと考えられる長江のPOPs汚染状況を調査することで、その影響を評価する。

## 3 ．研究開発方法

## （１）試料の採取方法

飛鳥Ⅱによる調査では、大容量採水装置を船内に搭載し、石英繊維ろ紙（ADVANTEC;GC-50H(φ142mm)）、ポリウレタンフォーム（PUF）及び活性炭フェルト（ACF）の3種類の捕集材に海水約50 Lを通水させた。大気は、客室デッキ前方にハイボリウムエアサンプラーを設置し、ガラス繊維ろ紙(ADVANTEC;GB-100R(φ90mm));、ポリウレタンフォーム及び活性炭フェルトの3種類の捕集材に約108m³を通気させた。功刀らの方法²）に従い、吸着剤はあらかじめ図(2)-3のフローにより予備洗浄を行った。固相カラムは図(2)-4のとおり、通水側（通気側）からPUF,ACF3枚をセットした。

図(2)-3 PUFとACFの予備洗浄フロー
採取前には固相カラムの直前に配置した標準試料打ち込み用配管に設けたセプタムからマイクロシリンジでサロゲート物質（表(2)-1）を添加し、後に述べる方法で濃度補正を行った。

表(2)-1 サロゲートの組成

单位:pg/ $ \mu $ L 添加量(50ul)

Isomer	濃度(pg/ $ \mu $ L)	絶対量(pg)
13C-alpha-HCH	50	2500
13C-beta-HCH	50	2500
13C-gamma-HCH	50	2500
13C-HCB	50	2500
13C-heptachlor	50	2500
13C-aldrin	50	2500
13C-heptachlor_epoxide	50	2500
13Cring-p,p'-DDE	50	2500
8Dring-p,p'-DDD	50	2500
13Cring-p,p'-DDT	50	2500
13C-dieldrin	50	2500
13C-endrin	50	2500
13C-trans-chlordane	50	2500
13C-trans-nonachlor	50	2500
13C-cis-nonachlor	50	2500
13C10-ChlordEne	100	5000
13C10-Oxy-chlordane	100	5000
13C-Mirex	50	2500

## （2） 前处理方法

試料は高速溶媒抽出装置（DIONEX社製 ASE300）を用いて、表(2)-2の抽出条件によりアセトン、ジクロロメタンの順で抽出を行った。抽出液は濃縮装置（Zymark社製TurbovapLV）を用いて、窒素ガス吹きつけにより乾固直前まで濃縮を行い、ヘキサン10mlを加えて再度濃縮を行った。（ヘキサン転溶）

その後、目盛り付き試験管10mlにヘキサン5mlで洗い込みを行った。あらかじめ無水硫酸ナトリウムを積層したシリカゲルカラム（SUPELCO製 500mg SupelcleanLC-Si 6mlGlass SPE Tube）をヘキサン50mlでコンディショングしたものに上述の試料を添加し、ヘキサン50mlで溶出した。

溶出液は窒素ガス吹きつけにより、100μlに濃縮して、シリンジスパイクMBP-101（Wellington Laboratories,Canada製 $ ^{13}C_{12} $ -PCB#101）を添加した。

表(2)-2 ASE抽出条件
Pressure	1500psi
STATIC	10min
Heat	5min
Temperature	100℃
FLUSH%	60vol
PURGE	60sec
CYCLES	3

## （３）HRGC/HRMSの測定条件

HRGC : 6890N（Agilent, USA）、HRMS: JMS-800D（JEOL, JAPAN）を用いて測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。

(GC条件)

1）POPs用
キャピラリーカラム：関東化学 HT8-PCB(長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)

(8% polycarborane-siloxane)

注入口温度 : $ 260^{\circ} $ C 试料導入法 : Splitless

Carrier Gas He 1.0ml/min, 27cm/sec, Constant flow mode

异温条件 $ 120^{\circ}C(0\text{min})-20^{\circ}C/\text{min}-180^{\circ}C-2^{\circ}C/\text{min}-210^{\circ}C-5^{\circ}C/\text{min}-300(5\text{min}) $

注入量 $ 1 \mu L $

## 2 ）光学異性体

キャピラリーカラム : BGB Analytik BGB-172（長さ30m、内径0.25mm,膜厚0.25μm）

(20%-tert-butyldimethylsilylated- beta-cyclodextrin in 15%-phenyl-85%-methyl-polysiloxane)

注入口温度 : $ 230^{\circ} $ C 试料導入法 : Splitless

Carrier gas He 1.0ml/min, 27cm/sec, Constant flow mode

异温条件 $ 120^{\circ}C(0\min)-4^{\circ}C/min-200^{\circ}C(0\min)-1^{\circ}C/min-230^{\circ}C(25\min) $

注入量 $ 1 \mu L $

(MS条件)

インターフェース温度 : $ 260^{\circ} $ C

イオン源温度 : $ 280^{\circ} $ C

分解能 : 10000 以上

イオン源温度 : $ 280^{\circ} $ C

イオン化電流 : $ 600\mu A $

イオン化電圧 : 38eV

加速電压 : 10kV

検出方法 ロックマス方式（PFK使用）によるSIM法

HRGC/HRMS-SIMによる測定イオンを表(2)-3に示す。

表(2)-3 測定イオン

物質	測定イオン	サロゲート
定量イオン	確認イオン	定量イオン
α-、β-、γ-、δ-HCH	218.9116	216.9145	224.9317 ( $ ^{13} $ C $ _{6} $ )
o,p-、p,p'-DDT	235.0081	237.0058	247.0484 ( $ ^{13} $ C $ _{12} $ )
o,p-、p,p'-DDD	235.0081	237.0058
o,p'-、p,p'-DDE	246.0003	247.9974	258.0406 ( $ ^{13} $ C $ _{12} $ )
ヘブタクロル	271.8102	273.8072	276.8269 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
ヘブタクロルエポキサイド*	352.8442	354.8413	362.8778 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
trans-、cis-クロルデン	372.8260	374.8230	382.8595 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
trans-、cis-ノナクロル	406.7870	408.7840	416.8205 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
ディルドリン	262.8570	264.8540	269.8804 ( $ ^{13} $ C $ _{12} $ )
エンドリン	262.8570	264.8540	269.8804 ( $ ^{13} $ C $ _{12} $ )
オキシクロルデン	386.8052	388.8023	396.8388 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
HCB	283.8102	285.8072	289.8303 ( $ ^{13} $ C $ _{6} $ )
アルドリン	262.8570	264.8540	269.8804 ( $ ^{13} $ C $ _{12} $ )
マイレックス	271.8102	273.8072	276.8269 ( $ ^{13} $ C $ _{10} $ )
## （４）P0Psの定量

POPsの濃度は内標準法を用いて計算した。

標準試料を用いて検量線を作成し、標準試料中の対象物質とクリーンアップスパイクの感度係数（RF）を式（4-1）から求めた。

次に未知試料中の各対象物質とクリーンアップスパイクのピーク面積値の比から検量線により式(4-2)で検出量を求め、その後、未知試料量で割ることで対象物質の濃度を計算した。

$$ RF=\frac{As}{Acs}*\frac{Ccs}{Cs} $$

$$ 檢出量 (pg)=\frac{A}{Acs}*\frac{Ccsi}{RF} $$

As : 標準試料中の対象物質のピーク面積

Cs : 標準試料中の対象物質量(pg)

A : 未知試料中の対象物質のピーク面積

Cs : クリーンアップスパイクのピーク面積

Cs : クリーンアップスパイク添加量 (pg)

RF : 感度係数

Ccsi：未知試料へのクリーンアップスパイクの添加量(pg)

## （５）エナンチオマー解析

α—HCHには図(2)-5に示すような鏡像異性体毎が存在し、それぞれの代謝速度が異なるため、それらの組成を調べることでラセミ体から代謝された時間の長短を知ることができる。

クロマトグラフ上で先に検出されるピークを（−）、後から検出されるピークを（+）とし、エナンチオマー比のEF値を次式で定義する。

$$ \mathbf{E}\mathbf{F}=\mathbf{E}(+)/(\mathbf{E}(+)+\mathbf{E}(-)) $$

ここで、

$$ E(+):(+)\mathcal{O} 的エナンチオマ一 \mathcal{O} ピ \mathcal{O} 一ク 面積 $$

$$ E(-):(-) のエナンチオマ一のピ一ク面積 $$

工業原体のようなラセミ体の場合、EF=0.5となる。

表(2)-4に示すように、α-HCHの場合（+）がより速く代謝されるので、代謝が進むとEF<0.5となる。Harnerらによると代謝による半減期は（+）-α-HCHで5.4年、（-）-α-HCHで16.9年としている。 $ ^{3)} $

図(2)-5 $\alpha$-HCHの（+）と（-）の化学構造
分析方法としては、GC／MS分析用キャピラリーカラムとして液相にβ-シクロデキストリンを用いたカラム（B G B - 1 7 2 、20% tert-butyldimethylsilylated beta-cyclodextrin in methylphenylcyanopropylpolysiloxane）を使用することにより、光学異性体分析を行った。

表(2)-4 半减期（年）

Estimated half-lives for various removal processes, years
hydrolysis	microbial degradation	hydrolysis + microbial degradation
(+)- $ \alpha $ -HCH	64	5.9	5.4
(-)- $ \alpha $ -HCH	64	22.8	16.9
$ \gamma $ -HCH	110	18.8	16.1

## 4 ．結果及び考察

## （１）POPsのクロマトグラム

標準物質のクロマトグラムを図(2)-6に示す。（上段：native、下段：surrogate）同定は理論塩素同位対比に一致しているかどうかとリテンションタイムから判断した。

HCH（左からα、γ、β、δ-HCH）

HCB
DDE（左からo,p'-,p,p'-DDE）

DDD, DDT

(左から o,p'-DDD,p,p'-DDD,

o,p'-DDT,p,p'-DDT)

Drin類

chlordane
oxy-chlordane

nonachlor

Mirex

Dechlorane Plus

図(2)-6 標準物質のクロマトグラム
次に実サンプルのHCHのクロマトグラムの例を図(2)-7に示す。

(左図が大気試料、右図が海水試料)

大気試料の例

海水試料の例

図(2)-7 実試料のクロマトグラム

一般的に大気試料では$\alpha>\gamma>\beta$、海水試料では$\beta>\alpha>\gamma$の順で検出量が多い。次にエナンチオマ一分析の$\alpha-\mathrm{HCHクロマトグラム例}$を図2-(8)に示す。

(左図が標準試料、右図が海水試料)

図(2)-8 α—HCHのエナンチオマーのクロマトグラム例

海水試料では（+）α-HCHの代謝がより速く進み、EF<0.5となっている
## （2） 测定結果

1）サンプリングポイントを図(2)-9に示す。

2010年7月～8月

2010年7月～8月

2011年10月

図(2)-9 サンプリングポイント
2009年度は海水試料のサンプリングに粒子態はポリプロピレンカートリッジ（PP）、溶存態はポリウレタンフォーム（PUF）と活性炭フェルトに吸着させていたが、PPは予備洗浄が行えず、コンタミがブランクレベルと同等かそれ以上に検出され、また溶媒抽出が困難であった。

そこで、2010年度からはPPの代わりに石英繊維ろ紙（GC-50H）

図(2)-10 POPsの粒子態と溶存態の存在割

を用いることとした。図(2)-10に粒子態と溶存態の存在割合を示す。その結果、95%以上が溶存態として存在していた。

## 2 ）海洋の濃度分布

以下に年度毎の調査結果概要を示す。

## a) 2009年度

HCHの濃度分布を図(2)-11に示した。HCHsは、71～438pg/Lの範囲で検出され、朝鮮半島付近および北海道南西域において相対的に濃度が高かった。

DDTs及びDDDsの濃度分布を図(2)-12、13に示す。それぞれ<1.0～46pg/L及び1.0～20pg/Lの範囲で検出され、北部に比べて南部が高い傾向にあった。朝鮮半島沖でHCHs、DDTsおよびDDDsの濃度が高い地点は、韓国の廃棄物海洋投棄区域周辺であった。

図(2)-12 DDTの濃度分布

図(2)-11 HCHの濃度分布

図(2)-13 DDDの濃度分布
## b) 2010年度

本調査で最も高濃度で検出されたHCHsの海水中濃度分布を図(2)-14に示す。

なかでも長江下流域では2300±220 pg/Lの濃度で検出され、全地点で最も高濃度であった。日本周辺海域では北部の濃度が高く、特に北海道北部の海域では700～880 pg/Lであり、対馬海峡から日本海南部（55～140 pg/L）、瀬戸内海（100～200 pg/L）に比べて高濃度であった。ほとんどの地点で<100 pg/Lである日本海に比べて北海道北部が高い傾向にあることが明らかとなった。

DDTsは対馬海峡周辺海域から4.5±2.2 pg/Lで検出された。一方、北海道・サハリン周辺海域では2.2±0.9 pg/Lであり、対馬海峡の海域がやや高濃度であった。長江下流域では、これらの海域よりも高い460±92 pg/Lで検出された。この傾向はp,p'-DDDについても同様であった。

図(2)-14 HCHの濃度分布

2009年度の調査では、対馬海峡北部にある韓国の海洋投棄区域周辺海域から4.4及び7.7 pg/LのDDTsが検出されている。黄海にある別の投棄区域の底質からは、DDTs、PCBs及びPBDEなどが周辺より高濃度で検出されおり $ ^{4} $ 、POPsの環境汚染が懸念されている。

2010年度の調査では2009年度ほど海洋投棄区域に近い地点はなかったが、対馬海峡ではDDTs及びp,p'-DDDが高い傾向にあることが分かった。また、対馬海峡の特に濃度の高かった1地点についてはDieldrinの濃度の上昇もみられた。

長江下流域では、全てのPOPsが日本周辺海域よりも高濃度で検出され、中でもHCHs及びDDTsは日本の河川 $ ^{5)} $ と比べても数倍高い濃度であった。中国では、POPsの中でもHCHs及びDDTsの生産量が特に多く、それぞれ世界の33％及び20％を占める。また、中国で使用されたHCHsには特徴があり、γ異性体の殺虫剤（Lindane）が南部の綿花栽培などで広く使用されてきた。そのため、中国南部のHCHsによる環境汚染はγ体の割合が多いことが報告されている $ ^{6)} $ 。

## c) 2011年度

HCH、DDTsの濃度分布について、前年度調査と類似の傾向であった。HCHは40～430pg/Lの範囲で検出され、最高濃度は北海道東部の周辺海域であった(図(2)-16)。α/β比を図(2)-15に示す。HCH工業原体の組成を図(2)-16の左上に示した。原体ではα体が大部分を占めているが、通常、海水中では物性の違いからβ体が優占的となる。β体は他の異性体より蒸気圧が低く沸点が高いため、海水（水経由）で輸送される割合が多い。一方、α体は揮発性が高く大気経由で長距離輸送されてきたものが、緯度の高い地域で冷却され海水に落ちてくるため、緯度が高くなるほど、α/β比は大きくなると考えられる。北海道東部のNo.15,16,17の地点ではα/β比が他の地点より特徴的に高くなっているのは、これらの要因に加え、オホーツク海での海洋循環によりアムール川からの影響を受けている可能性もある。大島ら $ ^{7)} $ によれば、東樺太海流にのって3ヶ月足らずで北海道沿岸にまで達すると予測している。すなわち、工業原体のα体が優位な異性体組成が北部から輸送されてきた