Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
中生分解特性を調べ、OCPC の作用機構を NMR および Py-GC/MS を使って検討した。OCPC の働きの詳細を調べるために、各生分解時間（日）毎に分解水溶液をサンプリングした（Fig. 21）。サンプリングした水溶液を微生物ごとエーテル抽出して有機物成分を抽出した。得られた有機物は NMR 分析および Py-GC/MS 測定を行って化学構造の同定を行った。

2）汎用性を高めるために、塗布型擬似酵素システムの開発を分子量37万、厚さ0.05mmのPSフィルム（50×50×0.05mm）を用いて行った。塗布型擬似酵素（水50ml、TiO₂10mgおよびPEO500mg）およびML含有塗布型擬似酵素（水25ml、ML25ml、TiO₂10mgおよびPEO500mg）で光分解（紫外線照射）を行った。塗布方法はパスツールピペットによる擬似酵素溶液の滴下散布によって行った。分解性能の評価は、GPC装置による分子量測定を中心に行った。

3) 塗布型擬似酵素システムを用いて、FRP のポリマ一部分（不飽和ポリエステル）の光分解（紫外線照射）を試みた。試料としては、不飽和ポリエステルを重合・合成してモデル試料として使った。光分解は1mm 径に砕いた不飽和ポリエステル粒子（1g）で塗布型擬似酵素（水 50 ml、TiO₂ 10 mg および PEO 500 mg）、ML 含有塗布型擬似酵素（水 25 ml、ML 25 ml、TiO₂ 10 mg および PEO 500 mg）で行った。分解性能の評価は、クロロホルムによるソックスレー抽出法に溶解度の変化および NMR 測定による溶解部の化学構造の同定により行った。

Fig. 22 CuPcの化学構造と利用目的

4) 日光下でも高分解性能を示す塗布型長波長吸収擬似酵素システムの開発を分子量37万、厚さ0.05 mmのPSフィルム(50×50×0.05 mm)を用いて行った。長波長吸収擬似酵素は、Fig. 22に示す青色染料として知られているCuPcでTiO₂を修飾し、PEOおよびMLを加え塗布型で使用した。擬似酵素システムは50 g-ethanol、0.1 mg-TiO₂ or -CuPc-TiO₂および250 mg-PEOを60℃で30分間攪拌後、その混合液2 mlを取り第三成分である2 ml-MLと混ぜてサンプル表面に一様に塗布した。光分解は蛍光灯による可視光照射で行った。分解性能の評価は、GPC装置による分子量測定を中心に行った。さらに、MWNTを加えたPSフィルムを分解度指示材料として作製し、分解度とFig. 23に示す機構による
MWNT の電気伝導度の低下から処理現場で簡易に測定できる仕組みの構築を検討した。

Fig. 23 ラジカル種攻撃によるMWNTの電気伝導度

低下の機構図（ラジカルセンサー化）

5) ML 含有塗布型擬似酵素システムの実使用に向けて、高活性だが自然に負荷をかける恐れがあるナノサイズ $ TiO_{2} $ の代わりに、光反応後に溶解するナノサイズナノ ZnO および CuPc で修飾した ZnO への代替を検討した。塗布量および塗布の仕方は。4) と同じであった。

6) Fig. 24 に示す様に、二重結合を分子内に二つ持つ ML の代わりに、一つ持つ MO または三つ持つリノレン酸 MLEN 含有塗布型擬似酵素システムを使い、PS の分解性能の比較を行った。

ML: 二重结合数 2

$$ CH_{3}O-CO-CH_{2}-CH_{2}-(CH_{2})_{4}-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-(CH_{2})_{3}-CH_{3} $$

MO: 二重结合数 1

$$ CH_{3}O-CO-CH_{2}-CH_{2}-(CH_{2})_{4}-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH-CH-CH_{2}-(CH_{2})_{3}-CH_{3} $$

MLEN: 二重结合数 3

$$ CH_{3}O-CO-CH_{2}-CH_{2}-(CH_{2})_{4}-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH_{3} $$

Fig. 24 ML、MOおよびMLENの化学構造と二重結合の含有数
7) 可視光型 ML 含有塗布型擬似酵素システムを用いて 144 時間可視光劣化した PS フィルム（20×5×0.05 mm、PS(53.6%)/CuPc-TiO₂ もしくは CuPc-ZnO(1.4×10⁻⁴%)/PEO(1%)/ML(45.4%)) の水中生分解特性を調べ、実用性を検討した。同時に同塗布型擬似酵素システムによる XPS の光分解性能を確認するために、HBCD 単独および HBCD を 10% 含有させた PS フィルムの可視光分解を行った。塗布の方法は、HBCD 単独の場合、HBCD1.2g をシャーレ中に 1mm の厚さの相にして置き、4)で作製した可視光型擬似酵素システム混合溶液（CuPc-TiO₂ を使用）を 1.5ml と第三成分である 1.5ml-ML を混合して表面に万遍なく塗布した。HBCD を 10% 含有させた PS フィルムの場合は、テトラヒドロフラン（THF）溶液に PS および HBCD を入れて攪拌・溶解後、静沈して THF を室温下で完全に揮発させて厚さ 250μm のプレフィルムを作製した（キャスト法）。このプレフィルムを 150℃でプレス成形を行って 60×60×0.1mm フィルムに成形した。このフィルムを使って PS フィルムと同じ量、手順で塗布した。分解挙動は DSC 測定などを行って詳細に検討した。

8) 擬似酵素システムを用いてアカエゾマツ木粉および草本系リグニン粉末（約1mm 径、基本構造を Fig.25 に示す。）の光分解（紫外線照射）を行った。分解性能はソックスレー抽出および GPC 装置による分子量測定から調べ、分解機構を NMR 使って解明した。

9) 塗布型擬似酵素システム（TiO₂/PEO/ML）を用いてPPフィルム（50×50×0.050 mm）の光分解（紫外線照射）を行い、PPのオリゴマー化アップグレードリサイクルの可能性を検討した。PPに擬似酵素（TiO₂/PEO）を混練して作製した

Fig. 25 リグニンの基本構造

PP(91.5%)/TiO_{2}(0.5%)/PEO(8%)を厚さ 0.05 mm のフィルム（50×50×0.05 mm）にプレス成形して使用した。リノール酸メチル（ML）をフィルム表面に塗布（ML-ml/film-g≈1:1）し、光分解（紫外線照射）を 12 時間行った後、ヘプタン抽出により PP オリゴマーを得た（収率約 10%、重量平均分子量 4 千、分子量分布 2.3）。PP オリゴマーは、Fig. 26 に示し回収スキームに従い、光分解後の PP からヘプタン溶媒を使ったソックスレー抽出により回収した。相容化剤能の評価は、PP にナノセルロース（MFC: ダイセル製セリッシュ KG-100）を混練して作製した複合材料（PP=70%, MFC=30%）を使った。PP/ナノセルロース（MFC）複合材料用相容化剤としての性能評価は、走査型電子顕微鏡（SEM）観察、吸水性、DSC 測定、球晶成長速度測定および力学試験により評価した。

10) 混錬型三種類の塗布型擬似酵素システム（TiO₂/PEO、TiO₂/PEO/ML および TiO₂/PEO/MO : TiO₂ 10 mg および PEO 500 mg 水 25 ml、ML 25 ml）を用いて熱プレス成形により作製した PVC フィルム（50×50×0.10 mm）の光分解（紫外線照射）を行い、ク
ロロホルム溶媒を使ったソックスレー抽出により回収部をGPCおよびNMRを用いて分析を行った。またTiO_{2}/PEOにクエン酸を加えて粉末PVCの光分解（紫外線照射）を行い、ポリビニルアルコール（PVA）への転換効率の向上を試みた。

汎用性をより高める目的のため、PVC用の塗布型擬似酵素システムの開発を行った。改良型の擬似酵素システムは$\mathrm{TiO}_{2}$：20mg/PEO：1g/クエン酸：20mgまたは200mgを$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$:100gにそれぞれ入れ、攪拌させて擬似酵素を作製した。PVC粉末1gに作製した擬似酵素をそれぞれ10g、20g、50g塗布させ、高压水銀灯を24時間照射させた。熱クロロホルム抽出をし、可溶部をNMR測定、GPC測定を行った。

Fig. 26 PPオリ ゴマー回収スキーム
### 2.9 参考文献

1) K. Miyazaki, H. Nakatani, Polym. Degrad. Stab., Vol. 94, p. 2114(2009)

2) A. Nakahara, S. Aoki, K. Sakamoto, S. Yamaguchi, J. Mater. Sci. Mater. Med., Vol. 12, p. 793(2001)

3) H. Monma, M. Goto, J. Inclusion. Phenomena., Vol. 2, p. 127(1984)

4) J. Shang, M. Chai, Y. Zhu, Environ. Sci. Technol., Vol. 37, p. 4494(2003)
### 3. 結果と考察

3.1 OCPC で表面修飾を施した TiO_{2} を使った改良型擬似酵素システムによる PP フィルムの水中生分解特性

PP の劣化は自動酸化劣化と呼ばれる機構で進行する (Fig. 27)。この自動酸化は熱および光などによりアルキルラジカル（R・）が生成することで開始する $ ^{1)} $ 、 $ ^{2)} $ 。生成した R・は酸素と反応し、ペルオキシラジカル（ROO・）になり、主鎖から水素を引き抜いてヒドロペルオキシド（ROOH）が生成する。このヒドロペルオキシドは熱，光などの

Fig. 27 PPの自動酸化劣化の各反応機構

作用によって分解（自動酸化劣化の律速段階）、アルコキシラジカル（RO・）となる。その後、β開裂により炭素結合（主鎖）の切断が起こる。同時にカルボニル基などの酸素を持った官能基ならびにR・が生成される。そして再生成したR・が同じ反応サイクルを何度も繰り返しながら分子量を低下させていく。自動酸化劣化反応は自然界でありふれた反応であるということである。人間をはじめとする生物の体内でも起こっている反応である。当然、自動酸化劣化反応を積極的に利用している生物も存在している。その例として白色腐朽菌によるリグニンの分解が挙げられる。

白色腐朽菌によるリグニンの分解では、複数の酵素が組み合わさることでヒドロペルオキシド化合物を発生、効率良く分解させることで各種ラジカル種を発生、架橋型高分子である難分解性のリグニン部分解を可能にしている $ ^{3)} $ 。自動酸化による炭素－炭素結合の切断（分子鎖切断）反応は、リグニン部分解における3つの分解反応の一つであるC ☐C 醸合開裂に使われている。自然界では、プラスチックの安定性を脅かす自動酸化劣化は分解に使われている反応でもある。特筆すべき点は、ラジカル反応開始剤・促進剤の両方を巧みに使い自動酸化劣化反応を行っている点である。我々は、白色腐朽菌をまね(バイオミメティクス)、ラジカル反応開始剤・促進剤の両方の性能を持つPP用の新規Oxo-biodegradable化促進剤の開発を行った。

ラジカル反応開始剤・促進剤の両方の性能を持たるために、光触媒である$\mathrm{TiO}_{2}$にPEOを組み合わせた。PEOは光劣化するとFig.28に示すように$^{4)},^{5})$、エステル、酸、アルデヒド、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$生成する。再生産された$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$によりOHラジカルが再び生成し同じ反応が繰り返される。すなわちラジカル反応開始はPEOが無くなるまで繰り返す理想的なラジカル反応開始剤となる。同じく再生産される酸とアルデヒド酸はヒドロペルオキシド分解の触媒になる。
Fig. 28 PEOの光分解生成物

るために、ラジカル反応促進剤として働く。狙い通り、白色腐朽菌を模倣した“擬似酵素システム”と呼ぶにふさわしい Oxo-biodegradable 化促進剤の開発に成功した。光分解速度は単純な $ TiO_{2} $ 混合に比べ約 30 倍まで加速した $ ^{4)} $ 。加えて、OCPC で $ TiO_{2} $ 表面を修飾した改良型の擬似酵素システムでは、土中埋没試験においてバイオフィルムの作製が観測できるほど生分解性を向上させることにも

成功した $ ^{5)} $ 。

PP の生分解化には、OCPC で表面修飾を施した $ TiO_{2} $ を使った改良型擬似酵素システムの方が優れていた。改良型の擬似酵素型光触媒システムを混練し、光劣化後、土中埋没法により生分解化させたPP 表面の電子顕微鏡写真（SEM）を Fig. 29 に示す。表面に微生物によるバイオフィルムの形成が確認でき、また、分光学的な測定からも生分解化が起こっていることが確認された。 $ TiO_{2}/PEO $ 擬似酵素システムおよびその改良型のOxo-biodegradable 化促進剤として

Fig. 29 改良型擬似酵素システムを使った光分解後・土中埋没試験後のPP表面（45日土中埋没試験後）
Fig. 30 擬似酵素システムにより生分解性が活性化されたPPの生分解挙動（BOD試験）

の性能比較を行った。具体的な数値としての性能比較を行うために、光分解（光酸化劣化、紫外線照射24時間）後、生分解率の測定を生物化学的酸素要求量（BOD）法による灰化率（二酸化炭素から算出）の測定を行った $ ^{6)} $ 。この測定によりPPが微生物の代謝により灰化した（二酸化炭素）割合から生分解挙動を数値的に評価できる。Fig.30に示すように、生物劣化80日で擬似酵素型光触媒システムは10%、改良型では20%まで灰化すなわち代謝（生分解）され、改良型が優れているのが一目瞭然であった。

改良型において観測された生分解80日後でのPPフィルムの形状は、20×5 mmから40m角ほどの小片まで分解された（Fig. 31）。市販されているふすまなどを加えた半生分解性ポリエチレンなどが水中で生分解されると、ふすま部のみ分解されポリエチレンの大きな破片が残る。その結果、この残余した破片で水生生物が傷つけられるケースが報告されている。

Fig. 31 改良型擬似酵素システムにより誘起された生分解前後のPPフィルムの形状変化
本擬似酵素システムによる生分解化では、そのような恐れはなさそうである。

Fig. 32 に従来型擬似酵素システムを用いた、PP/TiO_{2}/PEO サンプルの生分解 80 日後の溶液抽出部の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル示す。また比較のために、改良型の PP/TiO_{2}/OCPC/PEO サンプルの 80 日後の溶液抽出部スペクトルも Fig. 33 に併せて示す。従来型のサンプルでは、メチルエステル化合物（I）の存在が同定された。このメチルエステル化合物はアルカンの嫌気的な生分解で副生される化合物であり、従来型のサンプルの生分解は効率の悪い嫌気的な反応で進行していることが分かる。一方、従来型のサンプルでは、Fig. 33 に示すように（II）～（IV）の構造の化合物のピークが見られた。なお、これらの構造の化合物は、Fig. 34 に示すように MS スペクトルと併せて同定を行った。（II）～（IV）の化合物はアルカンの好気的な分解で見られる化合物であった。

Fig. 32 PP/PEO/TiO_{2}サンプルの生分解80日後の水溶液抽出部の^{1}H-NMR スペクトル

Fig. 33 PP/TiO_{2}/OCPC/PEOサンプルの生分解80日後の水溶液抽出部の^{1}H-NMR スペクトル

改良型サンプルの20日後の溶液抽出部では、メチルエステル化合物の存在が確認された。この挙動は、生分解初期には、従来型と同様に嫌気的な分解反応で進むことを示している。生分解率のジャンピングが観測された生分解40日後の水溶液抽出部の $ ^{1} $ H-NMRスペクトルをFig. 35に示す。好気的な生体反応で生成される酢酸が確認できる。また、コハク酸の存
Fig. 34 PP/TiO_{2}/OCPC/PEOサンプルの生分解80日後の水溶液抽出部のMSスペクトル

在も確認できる。コハク酸はOCPCより溶出されたものと推定される。灰化率の大幅な増加は、このコハク酸が水溶液中に溶け出し始め、それにより微生物の代謝が活性化されたためであると考えている(Fig. 36)。従来型では、嫌気的分解が主である。改良型も初期には、効率の悪い嫌気的分解である。そのため、生分解率10%までしか上がらなかった。しかしながら、生分解が進むにつれて、内分に混練したOCPC修飾TiO₂が表面に露出して行く。水に直接触れるため、OCPCが溶け出し、内包していたコハク酸が水中に放出される。コハク酸はFig. 37に示すよ

Fig. 35 改良型擬似酵素型光触媒システム含有PPの生分解40日後の水溶液抽出部の $ ^{1} $ H-NMRスペクトル

うに、生体活動に必須なアデノシン三リン酸（ATP）を生み出す反応回路である。また $ CO_{2} $
を生み出す回路でもある。コハク酸の存在は、栄養不足下にある BOD 試験下で微生物を活

Fig. 36 従来および改良型疑似酵素システムによるPPの生分解機構

性化させたのではないかと推定している。事実、試料表面に存在し、生分解に関与していたと思われる放線菌の成長がSEM写真から観測でき、コハク酸による活性化が起こったという推定を支持する結果を得ている。我々は、改良型による生分解性の向上はOCPC中のコハク酸のよるものと結論付けた。

### 3.2 塗布型擬似酵素システムの開発

塗布型擬似酵素による光分解に用いた市販品 PS（重量分子量（Mw）=3.7×10^{5}）の分子量曲線を Fig. 38 に示す。分子量が 1 万

Fig. 37 TCA（クエン酸）回路の概略図

以上の高分子領域に大きな（主ピーク）と1万以下の低分子量域に小さな（副ピーク）の二つのピークがあることが分かる。それぞれのピーク Mw およびの分子量分布（Mw/Mn）は、 $ 3.7 \times 10^{5} $ 、3.0と $ 1.3 \times 10^{3} $ 、1.2であった。この試料を使い $ 50 \times 50 \times 0.05 \, mm $ のフィルム状に成形
し、水 50 ml、TiO $ _{2} $ 10 mg および PEO 500 mg の従来型擬似酵素システムを溶液状にして PS フィルム表面に塗布し、室温乾燥後、紫外線照射を行った。

Fig. 38 PSフィルムの分子量曲線

Fig. 39 に黄変度の照射時間依存性を示す。照射時間 24 h まで黄変度は上昇し、それ以降の照射時間ではほぼ一定の値と

Fig. 39 従来型擬似酵素システムの塗布によって光分解されたPSフィルム黄変度（ΔYI）の照射時間依存性

なった。黄変の原因となる化合物は光劣化により生じた共役二重結合化合物である $ ^{7} $ 。

Fig. 40 MLによるPS架橋構造の抑制反応機構

Fig. 40 に示すように、二重結合化合物（Fig. 40 の（II）参照）の生成は、塗布型擬似酵素システムによる分子鎖の切断により生成したラジカル種（Fig. 40 の（I）参照）と反応し、架橋体（Fig. 40 の（III）参照）を生成する。反応によるラジカル種の内部への拡散が阻害され、さらには、この架橋体が表面層を形成し、物理的にラジカル種の内部拡散を阻害する。
これらの阻害機構は、協奏的に働き、塗布型擬似酵素システムによる光分解を行う上で大きな問題となった。そこで、第三成分として、リノール酸メチル（ML）の添加を試みた。MLはFig. 40に示すように、アリル水素（二重結合に結合している炭素原子についている水素原子）を有している。そのため、光によりラジカルが生成し易く、かつ生成したラジカルが共鳴構造により安定化するため、脂質酸化におけるラジカル源として広く用いられている $ ^{8)} $ -10）。発生したMLラジカルは分子量が低いために運動性が高く、塗布型擬似酵素システムによる光分解時のPS主鎖切断により生成する高分子量ラジカルの代わりにPS共役

Molecular weight

Fig. 41 各種PSフィルムの 微分分子量分布曲線

二重結合化合物と反応する。結果として、Fig. 40 に示すように、架橋体の生成をブロックする。さらに、ML ラジカルはその高い運動性とその親油性構造により PS 内部にも拡散し易く、分解反応の伝達物質として適し

ている。

Fig. 41 と 42 に擬似酵素システム無し、従来型擬似酵素システムおよび ML 含有改良型擬似酵素システム（水 25 ml、ML 25 ml、TiO₂ 10 mg および PEO 500 mg）を塗布した PS フィルムの 4h 紫外線照射後（日光照射量 0.5～1 カ月相当）の微分および積分分子量分布曲線を示す。擬似酵素システムおよび従来型擬似酵素システム塗布 PS では、架橋体生成が原因と思われる若干の分子量の増大が観測された。他方、ML 含有改良型擬似酵素システム塗布 PS では、分子量の増大は観測されず、Fig. 41 に示すように、代わりに、低分子量の副ピークの増大が観測さ

Fig. 42 各種PSフィルムの積分分子量分布曲線

れた。Fig. 42 の積分分子量曲線から、分子量が 1 万以下の低分子量の割合は、原料の PS で
2.5%、照射後の PS で 2.0%、従来型擬似酵素システム塗布照射後 PS で 4.5% および ML 含有改良型擬似酵素システム塗布照射後 PS で 15.1% であり、光分解促進における ML の添加効果は明らかであった。

Fig. 43 主ピーク領域の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の照射時間依存性

Fig. 43 に照射後の PS、従来型擬似酵素システム塗布 PS および ML 含有改良型擬似酵素シ

ステム塗布 PS の Mw と Mn の照射時間依存性を示す。PS と従来型擬似酵素システム塗布 PS では、これらの値は照射時間に対して増減を繰り返している。これらの挙動は、PS の架橋体生成とその分解が同時に起きていることを示している。表層で生成した架橋相が分解され、新たな表面で分解が始まるが (Mw と Mn の値減少)、また同時に架橋相が生成する (Mw と Mn の値増加)。フィルム内部に向かってこれらの過程が繰り返されるため、Mw と Mn の値が増減を繰り返す結果となり、分解速度は著しく低下し、生分解可能な低分子量成分の生成速度が低下する。対照的に、ML 含有改良型塗布 PS では、これらのような増減挙動を示さず、照射時間と伴に Mw と Mn の値は減少している。これらの結果から ML の存

Fig. 44 ML含有改良型擬似酵素システム（TiO_{2}/PEO/ML）、塗布PSおよび理論値における重量減少率の照射時間依存性

在は、Fig. 40 に示した抑制機構が予想通り働き、PS の架橋体生成をブロックしていることが分かった。
Fig. 44 に ML 含有改良型擬似酵素システム、塗布 PS および理論値における重量減少率の照射時間依存性を示す。なお、理論値は以下の式により算出した。

Theory value (\%) =100× $$ 1-(1+0.1×(1-X/100))/1.1 $$ X= weight loss (\%) of the photodegraded TiO2/PEO/ML paint

PEO/ML 成分は、PS 表面上で、 $ TiO_{2} $ により光触媒的に分解する。それにより、PS 分解のためのラジカル種（開始剤）や酸およびアルデヒド化合物（促進剤）が生成する。PEO/ML 成分の照射 4h 後の重量減少率は 84% である。PS 分解時には、表面から大気中に大部分が蒸発していると思われる。しかしながら、一部は確実に PS フィルム内に拡散し、PS 分解の開始剤や促進剤として働いている。4h、8h および 12h の各照射時間に分解した PS の重量損失は、それぞれ 17.6%，18.8% および 19.7% であった。これらの値から PEO/ML 成分部の重量損失を引くと PS の正味の分解による重量損失となる。それらの値は、4h、8h および 12h の各照射時間でそれぞれ 9.9%，10.7% および 11.7% であった。正味の重量損失は、照射時間と伴に増加しており、改良型擬似酵素システムで PS の一部が分解気化していることが分かった。照射時間と伴に値が上昇していることから、分解気化は光触媒的に進行していることが示唆された。

Irradiation time = 0 h

Irradiation time =4 h

Fig. 45 ML含有改良型擬似酵素システム塗布PSフィルムの光分解前後の写真

Fig. 45 に ML 含有改良型擬似酵素システム塗布 PS フィルムの光分解前後の写真を示す。光分解前では、塗布した PS フィルムは透明であるが、4h 分解後は部分的に白化している。この白化部を光学顕微鏡で観察した所、白化部は気泡でなく連続相であることが分かった。この白化相は ML が PS 部にグラフト重合している部分であり、PS マトリックスから相分離した相（PS マトリックス相と光の屈折率が異なるため白化している）と思われる。

Fig. 43 や 44 が示すように、ML 含有改良型擬似酵素システムを塗布した PS の分解速度は、照射時間 12h 以上では、かなり低下している。例えば、照射時間 48h における Mw と Mn
Fig. 46 MLとML含有改良型擬似酵素システム塗布PSフィルムの48h光分解後の¹H-NMR スペクトル

の値は、それぞれ $ 6.3 \times 10^{4} $ と $ 2.3 \times 10^{5} $ であり、照射時間 12h から 48h までの減少率は、両方とも 15% にしか過ぎなかった。分解速度の低下は ML の残留量と関係があると思われる。Fig. 46 に ML と ML 含有改良型擬似酵素システム塗布 PS フィルムの 48h 光分解後の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。光分解後の塗布 PS スペクトルには ML 由来のピークが見て取れる。しかしながら、ビニル基(化学シフトδ : 5.5 - 5.2 ppm)とアリル基(化学シフトδ : 2.8 - 2.6 and 2.1 - 1.9 ppm)由来のプロトン（H）ピークは観測できなかった。これらの挙動は ML の二重結合部が酸化により消失したことを意味し、結果として PS 架橋体生成をブロックする能力も同時に失ったことを意味している。光分解速度は ML の残留量に非常に依存しているといえよう。

Fig. 47 に厚みの異なる ML 含有改良型擬似酵素システム塗布 PS フィルムの Mw、Mn および低分子量フラクションの照射時間依存性を示す。0.1 mm PS フィルムの Mw と Mn の減少速度は 0.05 mm のフィルムのそれらよりかなり遅い。特に異なる挙動としては、照射時間 4h の 0.1 mm フィルムの Mw と Mn の値が、未照射時より、若干増加しており、架橋体の生成が示唆される点である。ML の量が足りずに、架橋反応のブロック効果が現れ難いようであった。低分子量フラクションの量も 0.05 mm のフィルムのものよりかなり少なかった。0.05 mm と 0.1 mm フィルムの間で、単位表面積あたりの塗布量は同じであったが、分解挙動は
大きく異なっていた。ML ラジカルの拡散による到達距離は、極端にフィルムの厚みの影響を受けるため、これらの挙動の違いが生じたものと思われる。

Fig. 47 厚みの異なるML含有改良型擬似酵素システム塗布PSフィルムのMw、Mnおよび低分子量フラクションの照射時間依存性

以上の結果から、塗布型擬似酵素システムの開発に成功したが、厚いサンプルを分解するには、より多くの ML の添加が必要であるとの問題点が浮かび上がってきた。経済性を考慮すると ML よりより安価な代替化合物の探索が課題であることが分かった。

### 3.3 塗布型擬似酵素システムを用いた不飽和ポリエステル光分解

FRP のポリマ一部分（不飽和ポリエステル）の光分解を試みた。不飽和ポリエステルは合成したものを使用した（実験項参照）。ML を加えた塗布型擬似酵素システムで分解特性を検討した所、日光照射量6カ月相当（紫外線照射時間24h）で、1mm 径に砕いた不飽和ポリエステル粒子（1g）で熱クロロホルム抽出を行った所（Fig. 48 参照）、塗布型擬似酵素無し光分解では可溶化率18%の所を40%（1g に対するML 添加改良型擬似酵素システム塗布量：水25ml、ML 25ml、TiO₂ 10mg およびPEO 500mg）まで向上させるのに成功した。

不飽和ポリエステルを凍結粉砕約1 mm径)

Fig. 48 不飽和ポリエステルの分解手順と分解率の評価方法
ML

Fig. 49 各種不飽和ポリエステルサンプルの $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル (I) 未照射サンプルのクロロホルム可溶部 (II) 従来型擬似酵素システム塗布24時間照射サンプルのクロロホルム可溶部 (III) ML 添加改良型擬似酵素システム塗布24時間照射サンプルのクロロホルム可溶部

Fig. 49 に未照射、従来型擬似酵素システム塗布 24 時間照射および ML 添加改良型擬似酵素システム塗布 24 時間照射の各不飽和ポリエステルサンプルのクロロホルム可溶部の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。未照射の可溶部には、未反応のスチレンモノマーおよび不飽和ポリエステル骨格の一部であるポリプロピルエステルに帰属されるピークが観測された。従来型擬似酵素システム塗布 24 時間照射サンプルでもポリプロピルエステルが観測できるが、スチレンモノマーの代わりに芳香族化合物 (構造未同定) およびエステル化合物 (構造未同定) と思われるピークが観測された。これらの化合物は、スチレンモノマーと PEO 分解生成物との光反応による副反応で生成したものと予想している。一方、ML 添加改良型擬似酵素システムを塗布したサンプルでは、これら副反応由来の化合物のピークは観測された。特徴的な点としては、ポリプロピルエステル構造由来のピークが比較的高強度で
観測され、不飽和ポリエステルの分解が進んでいる点が挙げられる。加えて、ML構造に由来するピークの他に、化学シフトδ=1.5～2 ppmに新規な化合物の生成を示唆する二つのピークが観測された。これらのピークはその化学シフトの位置から、Fig. 50に示すポリプロピル

Fig. 50 ML添加改良型擬似酵素システムによる不飽

和ポリエステル鎖切断箇所の推定図

エステルに ML が付加した構造が推定される。ML 添加改良型擬似酵素システムでは、プロピルエステルとスチレンとの連鎖を光分解により選択的に切断していることが予想される

Table 1 植物油含有塗布型擬似酵素システムの分解性能

擬似酵素	紫外線照射時間	分解率
無し	0 h	18%
あり $ ^{*} $	24 h	40%

* 塗布型：25 ml $ H_{2}O $ 、25 ml 植物油、10 mg(0.02 wt%) $ TiO_{2} $ and 500 mg PEO

(Fig. 50 参照)。分解サンプル中にスチレン鎖に由来するピークが観測できない点もこの予想を支持している。

実用化を考慮して、比較的高価な ML の代わりに ML 誘導体（リノール酸）を含んでいる市販の植物油を使って分解を行った所、Table 1 に示すように、ML 成分含有の擬似酵素システムに匹敵する分解率（可溶化率）性能を示した。

### 3.4 日光下でも高分解性能を示す塗布型長波長吸収擬似酵素システムの開発
上記２）に記したように、塗布型擬似酵素システムによるPSの光分解に成功した $ ^{11)} $ 。しかし、自然環境下での光源は太陽光である。自然環境下でプラスチックに有効な光分解性を持たせるには、太陽光エネルギーの約半分以上を占める可視光の利用が不可欠となる。そこで、PSに可視光触媒を利用した酸化促進剤を塗布型添加することで可視光酸化性の付与を実現し、可視光分解型PSの開発を行った。TiO $ _{2} $ は384 nmより長い波長を吸収することが出来ない。そこで我々はShangらの文献 $ ^{12)} $ を参考にして、ナノTiO $ _{2} $ （粒子径＜25 nm、アナターゼ型）の表面をCuPCで修飾した長波長吸収型TiO $ _{2} $ （CuPc-TiO $ _{2} $ ）を作製した。その結果、Fig. 51

Fig. 51 紫外可視吸収スペクトル

Fig. 52 CuPc-TiO_{2}系およびTiO_{2}系塗布型擬似酵素により白色光下24 h光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の微分及び積分分子量分布曲線

に示す様に、400～500 nm 付近に新たな吸収ピークが発現し、より長波長領域でも光を吸収できるようになった。Fig. 52 に $ CuPc-TiO_{2} $ 系および $ TiO_{2} $ 系塗布型擬似酵素により可視光下 24 h 光分解された PS フィルムの微分及び積分分子量分布曲線を示す。 $ CuPc-TiO_{2} $ 系塗布型擬似酵素を使った場合、分子量が 1 万以下の低分子量の割合は 20% であり、一方、 $ TiO_{2} $ 系ではその割合は 13% であり、明らかに $ CuPc-TiO_{2} $ 系の方が、可視光照射下では分解速度が速
いことが分かった。Fig. 53 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素および同酵素により光分解された PS フィルム（厚さ 50 mm）の重量の可視光照射時間依存性を示す。分解初期では両者とも急激な重量の減少が観測された。これは、ML 成分の急激な分解気化によるものおよび PS の分解気化によるものである。続いて擬似酵素のみでは、重量の増加傾向が光照射時間 24h

Fig. 53 CuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素および同酵素により光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の重量の白色光照射時間依存性

以降見られた。この現象は、ML 部の酸化による重量増加である。他方、PS フィルムの方は、24h 以降ゆっくりと重量が減少して行った。これは、ML 部の酸化による重量増加よりも PS 部の光分解による重量減少の方が上回っているためである。しかしながら、重量減少速度は 24h 以前よりもかなり遅いものであった。この挙動は、PS 部の分解・気化の速度が分解初期では速いが、一定時間が経過するとかなり遅くなることを示唆するものであった。恐らく、ML の分解気化により、照射時間が長いと不足するため PS 分解速度が低下したと考えた。塗布型の擬似酵素において、PS 分解は ML の量に依存すると結論付けた。

Fig. 54 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素により 光分解された PS フィルム（厚さ 50 mm）の各可視光照射時間毎の FT-IR スペクトルを示す。カルボニル化合物に帰属される二つのピークが観測できた。1743 cm^{-1} に位置しているメインピークは ML 由来であり、1713 cm^{-1} に観測されるショルダーピークは PS 部の酸化により生じたカルボニル化合物に由来する。可視光
照射時間に依存して $ 1713\ cm^{-1} $ のピークが発達し、PS 部の酸化の割合が増加することが分かった。これは、照射時間が進むにつれて PS 部の酸化が進んでいることを示唆している。気化する PS 部の割合が照射時間 24 h を過ぎると急激に減少したが、固体の PS 部では着実に酸化が進行していることが分かった。酸化分解による低分子量化および親水化は生分解化にとって必要不可欠である。従って、本研究目的が “光分解による部分生分解化” であることから、気化のような急激な分解よりもゆっくりとした本結果のように低分子量・酸化化による生分解化する方が望ましい。この点化から、CuPc-TiO₂系塗布型擬似酵素による可視光分解は、目的に合致した分解挙動を示すことが分かった。我々は開発に成功したと考えている。付け加えると、可視光照射時間に依存してメインピークはブロードになった。これは、ML 部が酸化により変質し、様々なカルボニル化合物が副生していることを示唆した。

Fig. 54 CuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素により光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の各白色光照射時間毎のFT-IRスペクトル

Fig. 55 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素により 48h 光分解された PS フィルム (厚さ 50 mm) の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。PS 構造に基づく基本ピークの他に ML に帰属される複数のピークが主に観測された。しかしながら、ML に存在した炭素—炭素二重結合に基づくビニル基（f: 5.5 - 5.2 ppm）及びアル基（e: 2.8 - 2.6 and 2.1 - 1.9 ppm）は観測できなかった。二重結合部のみが選択的に消失したこの挙動は、PS 部への ML のグラフト付加および酸化が
Fig. 55 CuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素により48h光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の^{1}H-NMRスペクトル

起きたことを示唆するものであった。さらに、明らかに PS や ML 部とは異なるピーク新しいアルデヒド基に基づくピーク（9.7 ppm）が観測された。

Fig. 56 に未分解 PS および CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素により 180h 光分解された PS フィルムの Py-GC/MS のプロファイルを示す。光分解された PS サンプルの GC チャートにおいて、リテンションタイム 2.3 分に新しいピークが観察できた。このピークを MS で分析した所、ヘキサナールであることが分かった。FT-IR で見られたカルボニルピークのブロード化や $ {}^{1} $ H-NMR で観察されたアルデヒド化合物はヘキサナールに由来することが分かった。Fig. 57 に ML の酸化分解によるヘキサナールフラグメントの生成スキームを示す。Fig. 53 で述べた通り、CuPc-TiO_{2}/PEO + ML 擬似酵素システムで見られた重量の増大は ML 部の酸化による。この酸化反応により、Fig. 57 の経路に従って複数のラジカル種やヘキサナールが生成する。ラジカル種は PS の分解反応（自動酸化反応）の開始剤、ヘキサナールはその促進剤となる。この結果より、ML の働きは、当初予想していた PS 架橋構造の抑制（Fig. 40 参照）の他に、分解反応の開始剤および促進剤としても作用していることが明らかとなった。

Fig. 58 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素により 光分解された PS フィルムの微分分子量曲線の光照射時間依存性を示す。併せて Table 2 により これらの PS フィルムの主ピーク（Mw > 10,000）の重量平均および数平均分子量と分子量分布をまとめてしめす。Fig. 58 に示す様に、
Fig. 56 未分解PSおよびCuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素により180h光分解されたPSフィルムのPy-GC/MSのプロファイル

Fig. 57 MLの酸化分解によるヘキサナールフラグメントの生成スキーム

照射時間と伴に低分子量領域のピークの強度が急激に低下した。また高分子領域のピークは低分子量側にシフトして行った。高分子領域ピークのMwの値は照射時間180hで未照射サンプルの65%の値まで低下した。照射時間ともに低分子量ピークの強度の減少は、擬似酵素
システムによる光分解が進んだため、測定装置の測定限界以下の分子量まで低下したためと考えた。いずれにしても、これら両ピークの挙動は光分解が持続的に続いていることを意味していると結論付けた。ただし、その速度は初期の24hまでと比べてかなり遅いことが、24hと180hの分子曲線の変化が少ないことから分かった。恐らく、24h以降の光分解はPS主鎖にグラフトしたML部の分解によって引き起こされたものであり、初期の分解の様に擬似酵素システムにより直接引き起こされたものではないと推定した。

Fig. 58 CuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素により光分解されたPSフィルムの微分分子量曲線の光照射時間依存性

Table 2 各光照時間 $ CuPc-TiO_{2} $ 系塗布型擬似酵素により光分解された PS フィルムの主ピーク $ (M_{w}>10,000) $ の重量平均および数平均分子量と分子量分布

Photodegradation time	Mn	Mw	Mw/Mn
0 h (pristine)	1.6×105	4.3×105	2.7
24 h	1.3×105	3.8×105	2.9
48 h	1.3×105	3.7×105	2.9
180 h	9.7×104	2.8×105	2.9
Fig. 59 CuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素により光分解されたPSフィルムの低分子量成分の生成スキーム

Fig. 59 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素により光分解された PS フィルムの低分子量成分の生成スキームを示す。PS の光分解の初期段階は CuPc-TiO_{2} と PEO および ML の光分解（劣化）により生み出された各種ラジカルやアルデヒドにより開始および促進される。しかしながら、ML は完全には光分解されず、ML ラジカル（ML•）となる。このラジカルは PS 主鎖にグラフト重合する（Fig. 59 参照）。この重合は PS 表面だけでなく、一部の ML•が PS 内部に入り内部でも重合する。内部に重合した ML は表面の PS が光分解で消失しした時、表面に露出して光分解を起こす。これにより、各種ラジカルやアルデヒド（ヘキサナール）が再び生み出され、PS の光分解が再び開始および促進される。Fig. 58 で述べたように、24h から 180h の分子曲線のゆるやかな変化はこの内部にグラフト重合した ML が表面に露出・分解して引き起こされたものと結論付けた。この ML の内部へのグラフト重合により引き起こされる PS の分解は、擬似酵素システムに分解持続性を与えるものである。実用化を考える上で非常に有益な特性である。光分解時の発生ガス（CO_{2} が主成分）も安全性なものであった。

電気伝導性を持つカーボンナノチューブの一種である MWNT を加えた PS フィルムを分解度指示材料として作製し、分解度と MWNT の電気伝導度の低下から処理現場で簡易に測定できる仕組みの構築を検討した。PS と MWNT を 150℃ で混錬により複合材料化した場合、MWNT の含有率を 10% まで上げても伝導性は発現しなかった。一方、熱を使わず溶媒に溶解して複合材料化するキャスト法では MWNT 含有率 1% で伝導性が発現した。混錬時に加熱により何かガスが発生し、これが伝導性発現の阻害となると考え、PS/MWNT を 150℃ の
Fig. 60 混錬法により作製したPS/MWNT複合材料（MWNT cont. = 1%）の150℃定温下で発生したガス成分のPy-GC/MSプロファイル

定温下に置き、発生するガス成分の同定を行った。その結果、Fig. 60 に示すように、GC チャート上のリテンションタイム 13 分と 14 分に発生したガスのピークが現れた。MS による分析からそれぞれスチレンの三量体およびスチレン酸化物であることが分かった。これらのピークの存在は混錬時に分子鎖の切断を含む PS 鎖の分解（酸化劣化）が起こっていることを示唆した。この分解により低分子ラジカルが生成し、そして MWNT 表面の伝導性の源であるグラフェン中の炭素—炭素二重結合にこれら発生ラジカルが付加反応を起こしたと推察した。言い換えると分解で生じたラジカル種の付加により炭素—炭素二重結合が消失したと考えた。これにより電子伝搬が起こらなくなり、導電性を消失したと結論付けた。

対照的に、上記に述べた通りキャスト法では MWNT 含有率 1% で伝導性が発現する。Table 3 にキャスト法で作製した MWNT 含有率 1% から 4% の PS/MWNT の各伝導度およびこれら値の紫外線照射時間依存性をまとめた結果を示す。MWNT 含有率 1% と 2% の間において伝導度の値に大きな差がある。これはこれらの間のある MWNT 含有率が “パーコレーション スレッシュホールド” であることを表している $ {}^{13)} $ - $ {}^{15)} $ 。ちなみにコレーションスレッシュホールドというのは、個々の MWNT 同士が互いに接触して一筆書き (パーコレーション) 構造をポリマー中で形成する最小限の MWNT 含有率（濃度閾値）のことである。長時間紫外線照射を行うと伝導度は若干さがる傾向にあるように見えるが、紫外線照射が伝導度に与
Table 3 PS/MWNT の伝導度の紫外線照射時間依存性

MWNT cont.=1%	UV-photodegradation time
0 h	4 h	8 h	12 h	24 h
Electrical conductivity (S/cm)	Measurement point	1	6.23×10-8	5.31×10-4	4.57×10-4	4.32×10-4	1.70×10-4
2	6.67×10-4	n.d.	n.d.	n.d.	2.36×10-4
3	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	3.82×10-4
4	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Average value	3.34×10-4	5.31×10-4	4.57×10-4	4.32×10-4	2.63×10-4
MWNT cont.=2%	UV-photodegradation time
0 h	4 h	8 h	12 h	24 h
Electrical conductivity (S/cm)	Measurement point	1	8.00×10-3	4.94×10-3	5.88×10-3	7.15×10-3	7.35×10-3
2	1.49×10-2	5.80×10-3	8.64×10-4	1.62×10-2	7.85×10-3
3	6.26×10-3	1.62×10-2	1.04×10-2	5.05×10-3	8.09×10-3
4	6.82×10-3	6.62×10-3	6.55×10-3	4.19×10-3	8.90×10-3
5	5.77×10-3	n.d.	6.19×10-3	1.02×10-2	6.41×10-3
Average value	8.35×10-3	8.39×10-3	5.98×10-3	8.56×10-3	7.72×10-3
MWNT cont.=3%	UV-photodegradation time
0 h	4 h	8 h	12 h	24 h
Electrical conductivity (S/cm)	Measurement point	1	3.89×10-2	2.77×10-2	1.97×10-2	3.03×10-2	4.17×10-2
2	4.05×10-2	3.54×10-2	3.27×10-2	2.65×10-2	3.83×10-2
3	2.36×10-2	3.26×10-2	2.81×10-2	2.84×10-2	4.09×10-2
4	3.72×10-2	3.28×10-2	3.12×10-2	3.21×10-2	3.38×10-2
5	2.75×10-2	n.d.	n.d.	2.53×10-2	3.44×10-2
Average value	3.35×10-2	3.21×10-2	2.79×10-2	2.85×10-2	3.78×10-2
MWNT cont.=4%	UV-photodegradation time
0	4	8	12	24
Electrical conductivity (S/cm)	Measurement point	1	1.91×10-1	1.57×10-1	2.23×10-1	2.21×10-1	3.99×10-2
2	2.08×10-1	2.10×10-1	2.12×10-1	2.10×10-1	3.38×10-2
3	2.14×10-1	1.77×10-1	1.92×10-1	2.27×10-1	3.52×10-2
4	2.14×10-1	2.12×10-1	2.15×10-1	2.28×10-1	3.53×10-2
5	2.36×10-1	2.25×10-1	2.43×10-1	2.04×10-1	3.35×10-2
Average value	2.13×10-1	1.96×10-1	2.17×10-1	2.18×10-1	3.55×10-2

n.d. = not detected
える影響は明確ではない。24h照射したMWNNT含有率4%のサンプルにおいてさえ、伝導度の低下は未照射と比べてわずか1ケタ程度であった。MWNTはファイバーであり、その運動性は低い。それ故、PSの光分解で発生する高分子量のラジカル種と衝突してグラフェン部との反応が起きる確率は低いと考えられる。そのため、PSの光分解時においては伝導度の低下は起き難い。

Fig. 61 各処理によるPS/MWNT複合材料の電気伝導性の経時変化

Fig. 61 に紫外線照射・塗布型擬似酵素システムなし、同照射塗布型擬似酵素システムありおよび可視光照射・長波長吸収塗布型擬似酵素システムありの各処理による PS/MWNT 複合材料の電気伝導性の経時変化を示す。未照射時の各サンプルにおいて伝導度の若干のバラツキがあるが、これはフィルムの製造バッチの違いが主な原因であると思われる。しかしながら、擬似酵素システムを塗布した直後、若干の低下が見られることから、擬似酵素システムの寄与が伝導度の低下に影響を与えている（塗布後、低分子ラジカル種が発生・反応）とも考えている。紫外線照射・塗布型擬似酵素システムありサンプルの伝導度は照射時間 4h で一桁程低下し、その後照射時間 24 時間まで徐々に低下した。可視光照射・長波長吸収塗布型擬似酵素システムありの場合も同様に照射時間 12h まではゆっくりと低下する傾向を示した。しかしながら、照射時間 24h での値のバラツキが大きく（5 か所測定）1.00×10^{-7} S/cm から 3.50×10^{-3} S/cm まで示した。可視光照射・長波長吸収塗布型擬似酵素システムで分解すると、紫外線照射・塗布型擬似酵素システムと比べて、初期の分解速度が遅く、フィルムが分解した低分子量 PS 成分により溶解しながら分解が進む。そのため、照射時間 24h のサンプルではフィルムの形状を保つことができなくなり、内部の MWNT のパーコレーション構造も崩れてしまう。これにより、パーコレーション構造の均一性が消失するため、伝導度が
測定場所により大きく変化する。PS/MWNTは、可視光照射・長波長吸収塗布型擬似酵素システムを使った場合には、分解（劣化）センサー材料（劣化指示板）として使用するのは難しいことが分かった。

Fig. 62 擬似酵素システムによるMWNT

パーコレーション構造切断模式図

Fig. 62 に擬似酵素システムによる MWNT パーコレーション構造切断模式図を示す。光が照射された時 ML・は PS/MWNT に浸透して光分解を引き起こす。Fig. 62 に示す様に、ML・や光分解で生じたスチレン三量体および低分子のスチレン酸化物は MWNT 表面のグラフェンとグラフト重合を起こす。これらによってグラフェン構造が変質し、電子が流れなくなる部分が生じる。これらの部分がパーコレーション構造のあちらこちらで生じると、いわゆる電線の切断のようになり、伝導性が低くなっていく。擬似酵素システムを塗布した PS/MWNT で見られた伝導性の低下はこのような断線が生じるために起こったと結論付けた。

紫外線照射・塗布型擬似酵素システムありサンプルの伝導度の値のバラツキは少なく、伝導度の変化と紫外線照射時間依存性の間の相関を式で表すことが可能であるように見える。そこで、MWNTの含有率と伝導度からパーコレーションスレッシュホールドを求める経験
THF溶媒によるキャスト法で作製した

PS/MWNT複合材料

劣化による伝導性の変化を“センサー”として利用できないか？

Fig. 63 MWNT含有率と伝導度の間の相関式利用した分解（劣化）センサー作製の概念図

式（1） $ ^{16} $ 、 $ ^{17} $ を利用して、伝導度の低下から擬似酵素システムによるラジカルの発生量の見積もりを試みた。

$$ \sigma{=}C(f{-}f_{c})^{\beta} $$

Fig. 64 紫外線照射塗布型擬似酵素システムを塗布した PS(96wt%)/MWNT(4wt%)における伝導率と表層分子量の照射時間依存性
Fig. 63 に MWNT 含有率と伝導度の間の相関式利用した分解（劣化）センサー作製の概念図を示す。式（1）を MWNT 含有率と伝導度のデータにフィッティングすることで $ f_{c} $ （パーコレーションスレッシュホールド）=1.70, $ \beta=1.70 $ および C=0.030 を我々が作製した PS/MWNT から得た。ここで塗布型擬似酵素システム由来の低分子量ラジカルが反応してパーコレーション構造の断線が起きるという現象は、 $ f_{c} $ の値を増加させるということと同じと見なせる。この増加分 $ \Delta f_{c} $ は、低分子量ラジカルの発生量に当然比例するはずである。低分子量ラジカルの発生は MWNT に当たれば伝導度の低下を引き起こすが、PS に当たった場合は分子鎖の切断や架橋を引き起こす分解（劣化）となる。PS 単独のフィルムを使い同条件で塗布型擬似酵素システムによる紫外線による光分解を行い、その分子量の変化から分子鎖の切断数および架橋数見積ることができれば、その総数は、 $ \Delta f_{c} $ と同様に低分子量ラジカルの発生量に比例するはずである。従って、Fig. 64 に示すように紫外線照射塗布型擬似酵素システムを塗布した PS(96wt%)/MWNT(4wt%)における伝導率と表層分子量の照射時間依存性の関係式を低分子量ラジカルの発生量を介して構築できるはずである。この関係式ができれば、伝導度の低下から PS の分子量の低下を見積ることができるようになる。そこで（2）式の Saito の式を用いて分子量の変化（Mw および Mn）から分子鎖の切断数（n）と架橋数（x）を算出した。

$$ \Delta_{n}=\frac{1}{M_{_{n}}}-\frac{1}{M_{_{n0}}}\quad\Delta_{_{w}}=\frac{1}{M_{_{w}}}-\frac{1}{M_{_{w0}}} $$

$$ \Delta_{n}=n-x\quad n=\frac{2}{3}(2\Delta_{n}-\Delta_{w}) $$

$$ \Delta_{_{w}}=\frac{n}{2}-2x\quad x=\frac{1}{3}(\Delta_{_{n}}-2\Delta_{_{w}}) $$

Table 4 塗布型擬似酵素システム用いて紫外線照射された PS サンプルの Mw, Mn, n, x および $ n+x $ の照射時間依存性

UV photodegradation	$ M_{w} $ (kg/mol)	$ M_{n} $ (kg/mol)	n (mol/kg)	x (mol/kg)	n+x (mol/kg)
0	474	181	----	----	----
4	384	82.0	8.56×10^{-3}	1.89×10^{-3}	1.05×10^{-2}
8	398	80.0	9.04×10^{-3}	2.06×10^{-3}	1.11×10^{-2}
12	391	83.0	8.39×10^{-3}	1.87×10^{-3}	1.03×10^{-2}
24	368	80.0	8.90×10^{-3}	1.92×10^{-3}	1.08×10^{-2}