Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ML 誘導体（リノール酸）を含んでいる市販の植物油を使って分解を行った所、ML 成分含有の擬似酵素システムに匹敵する分解率（可溶化率）性能を示した。

4）CuPc 修飾 $ TiO_{2} $ （ $ CuPc-TiO_{2} $ ）には、 $ TiO_{2} $ には無い 500～600 nm の長波長吸収ピークが出現し、長波長光を吸収できるようになった。事実、 $ CuPc-TiO_{2} $ を使うことにより、可視光でも十分な分解速度（照射 4h で PS の 20% 程度が分子量一万以下の低分子量となった。）を得ることができることが確認された。光分解時の発生ガス（ $ CO_{2} $ が主成分）も安全性なものであった。

図 7 に MWNT を 4％ 含む PS 複合材料 $ \left(\mathrm{PS}(96\%)/\mathrm{MWNT}(4\%)\right) $ に $ TiO_{2}/PEO/ML $ を塗布し、

光照射と電気伝導度の変化を調べた結果を示す。明らかに光照射時間に伴い電気伝導率が低下していることが分かる。この挙動を利用して、処理現場で簡易に PS の分解度が測定できる“分解度指示材”の検討を行った。その結果、紫外光照射下では、劣化時間増加に伴う電気伝導と分子量の低下の間に相関性があった。一方、可視光照射下では、PS マトリックスの溶解現象が劣化時間増加に伴って起こった。そのため、MWNT の絡み合い状態(パーコレーション

図 7 TiO_{2}/PEO/MLを塗布したPS(96%)/MWNT(4%)の紫外光照射（光劣化）時間に伴う電気伝導率の変化

構造）の変質が起こり、電気伝導と分子量の低下の間の相関性に再現性がなかった。以上の結果から、分解度指示材としての使用は、紫外光照射下に限定され、汎用性に難があることが分かった。

5）PS 系廃棄物減容化の実用化に絞り、太陽光下や白色灯での分解を容易にする可視光吸収型光触媒の検討を行った。実用化のためには、ナノ酸化チタン（径 25 nm）では安全性に難がある。そこでナノ酸化チタンの代替の検討を行った（図 8）。その結果、ノンナノ ZnO（径 100 nm）系が優れた PS 分解活性を示し、その活性はナノ酸化チタン系を 30% 上回ることを見出した。粒径は 100 nm であり、細胞間の隙間サイズである 50 nm の倍のサイズであることから、安全性も高い。擬似酵素の実用化の問題点の一つをクリアすることができた。

図8 可視光照射8時間における $ TiO_{2} $ およびZnO系塗布型擬似酵素を用いたメチレンブルー分解度およびPS分解度（分子量一万以下の割合）の相関図
6）不飽和脂肪酸エステル(二重結合数)の違いによる変化を検討するために、MO、MLおよびMLENを用いたサンプルをそれぞれ4 h 蛍光灯（可視光）照射下で光分解させたところ、二重結合の数が多い順(MLEN＞ML＞MO)に分解力が高いということが分かった。ただし、フィルム厚が増すほど、MLENの分解力が低下することが分かった。

7）可視光型 ML 含有塗布型擬似酵素（TiO_{2}およびZnO 系）システム用いて、144 時間可視光照射により劣化した PS フィルムの水中生分解を行った。微生物による生分解時の初期速度は TiO_{2} 系のほうが速かったが、両系とも生分解 15 日で灰化率約 17%、小片まで生分解させることができた。以上の結果から、ZnO 系に切り替えても生分解性については問題が無いことが分かった。また、HBCD を 10% 含有した PS に塗布型擬似酵素システムを用いて紫外線または可視光照射による同時光分解化を行った。その結果、HBCD を PS に含有したまま選択的に分解できることを確認した。

8) 擬似酵素システムによるアカエゾマツ表面のリグニン成分の選択的分解を確認した。さらに、詳細なリグニンの分解過程を草本系リグニンを使って検討した。表1に二種類の擬似酵素システムによる草本系リグニンの光劣化（分解）性能の

表 1 各擬似酵素システムの草本リグニン分解性能

擬似酵素システム	紫外線照射時間 (h)	光分解率 (wt%)
none	0	11
TiO2/PEO	24	20
TiO2/PEO/ML	24	51

比較を示す。表から明らかな通り、 $ TiO_{2}/PEO/ML $ は従来型（ $ TiO_{2}/PEO $ ）の二倍以上の分解率を示した。分解生成物の NMR 測定から、分解は炭素－炭素が優先的に開裂して起こっていることが明らかとなった。1 mm 径以下の大きさであれば、草木由来の木質系廃棄物を十分に易分解化できる性能を得ることに成功した。

9）得られた PP オリゴマーは重量平均分子量約 4 千、分子量分布が 2.3 であり、カルボニル基を含有していた。このオリゴマ一体とナノセルロースとの反応性は良好であり、オリゴマ一体とナノセルロースとの間のエステル結合の生成が IR 測定から確認することができた。またナノセルロースの分散性も向上し、ナノセルロース含有量 30 wt% まで分散状態が良い複合材料を得ることに成功した。オリゴマ一体を少量（0.75 wt%）添加するとヤング率は約 3 倍上昇し、界面の強度が改善された。以上の結果から、本オリゴマーは、PP/ナノセルロース複合材用の相容化剤として有用であることが確認された。

10）紫外光または可視光照射下で、ML、MOおよびMLENを加えた擬似酵素システムをでは、分解および架橋反応が優先して起こってしまい、図9に示すようなPVCからPVAへのポリマー変換リサイクル（アップグレードリサイクル）はほとんど進行しなかった。しかしながら、TiO_{2}/PEOのみの初期型の擬似酵素システムを熱プレスで成形したPVCフィルム
に塗布して用いた場合には、分子量の低下が少なく、得られた PVC のクロロホルム抽出部（抽出率 17～20%）は、PVA 連鎖を約 20%（PVC 全量に対する転換率 2.4%）の割合でブロック的に持っているポリマ一体が得られた。実用化に向けて、クエン酸を加えて粉末 PVC の光分解（紫外線照射）を行い、PVA への転換効率の向上を試みた。その結果、PVA 連鎖

図9 PVCからPVAの変換概略図

を約 5.3%（PVC 全量に対する転換率 2.3%）持たせることに成功した。

## 環境政策への貢献

## 1 ）低コスト新規廃棄物処理法としての貢献

自然下では分解し難い、焼却処理をするのに複雑な選別を必要とする混合廃棄物の安全かつ低コストな処理法の開発は、日本全国の自治体で熱望されている技術である。特に、東日本大震災に代表される災害時の廃棄物は、平時の廃棄物と異なり、多種多様な材料が混合しており、その処理のためには、複雑な選別が必要となる。当然、多くの人手や金銭を必要するため、金銭的に制約のある中小自治体の場合には、単独での処理は難しいのが現状である。この問題の解決には、我々が開発した“塗布型擬似酵素システムによる混合廃棄物の易分解・生分解技術”が貢献できると考えている。我々の擬似酵素技術は、太陽光下で散布・塗布するだけで、対象混合廃棄物を分解するという単純なもので大規模設備を必要としていない。中小自治体でも可能である。あるいは、広域処理にゆだねる場合でも、処理能力の不足や処理場容量不足という問題の解決法となるはずである。例えば、混合廃棄物は各市町村から“一次仮置場”に集められ、選別処理される。この一次仮置場で塗布型擬似酵素による光分解を行えば、二次仮置場やリサイクル・最終処分へ行く廃棄物の量を軽減することができる。今後、起こりうる大災害に対して本技術は貢献できる。

## 2 ）微細な木くずの分解技術

災害時の混合廃棄物リサイクルの問題の一つとして、微細な木くずの混入が挙げられる。混合廃棄物を分別処理して行くと最終的には、分別土Ｃ種と呼ばれる土砂などからなる細かいものが残る。分別土Ｃ種はコンクリート原料としてリサイクル化の検討が行われたが、リサイクルの際、その中に存在している細かい木くずが品質を落とすため、現状の技術では困難と判断された。細かい木くずはふるいでは分別できないため、除くのが難しい。

我々が開発した塗布型擬似酵素による木質廃棄物の易分解化技術は、木質廃棄物の迅速な生分解を妨げている、言わば鎧にあたるリグニン部を塗布型擬似酵素による光分解で選択的
に除去するものである。この技術を使えば、例えば、塗布型擬似酵素を分別土Ｃ種に散布することで細かい木くずを迅速な生分解可能なものに変えることができ、自然下で生分解により簡易に選択的除去できる。

このような微細な木くずの分解のための新技術として、本計画技術は分別土 C 種のリサイクル化に貢献できる。

## 3 ）プラスチック廃棄物のポリマー変換型アップグレードリサイクル法

プラスチック廃棄物を原料に戻すケミカルリサイクルは循環型のリサイクル法は古くから研究されてきた。ポリエチレンテレフタレートを原料のテレフタール酸に戻す例や厳密にはサーマルリサイクルに当たるプラスチック混合廃棄物の油化などが開発され、一部実用化されている。しかしながら、これら従来型のケミカルリサクル法では、採算ベースに載らないのが実情である。

我々は、上記の現状を踏まえ、擬似酵素システムを使うことにより、簡単な設備でプラスチック廃棄物を高付加価値なプラスチックやオリゴマーに変換する“ポリマー変換型アップポリマー変換型アップリサイクル法”を提唱する。その利点は、ケミカルリサイクル化工場（処理場）で一気に高付加価値な製品に変えることで、運送費を最小限にできる点にある。

## 4 ）ポリスチレン中のヘキサブロモシクロドデカン難燃剤の無害・リサイクル化

XPS 系廃材の問題点は、HBCD を難燃剤として数パーセント（1～5%）含有している点である。HBCD は難分解性有機物の一種であり、平成 26 年 5 月 1 日に使用禁止の政令が発令された。従って今後の製品には存在しない。しかしながら、断熱材として XPS は広く使われていたことから、HBCD を含む XPS は今後も大量に排出され続ける。XPS から HBCD を選択的に取り除くことは難しい。そのため、現在の主な処理法は焼却である。焼却法では、処理できる設備に限度がある。設備も高価であり、その維持コストも高いため、XPS をすべて焼却で処理するのは難しい。今後も経済的な面から困難であり続けるであろう。安価で安全に処理できる新システムの開発が急務である。

本擬似酵素システムは、ラジカル反応で様々な有機化合物を分解することができる。PSのみならずHBCDの分解も同時に行うことができる。分解したHBCDは最終的に、炭素部分は無機炭素および二酸化炭素の形で無害化し、臭素部分は臭化水素になる。臭化水素は工業材料になることから、水溶液（臭化水素酸）の形で回収することでリサイクル化することもできる。PS部のみを分子量低下等の劣化なしで回収・リサイクルすることもできる。本擬似酵素システムはXPS系廃材処理用のリサイクル化可能で安全な新システムとなる。

## 研究成果の実現可能性

プラスチック・木質混合廃棄物の同時光分解・部分生分解に関して、必要な技術はほぼ開発できた。特に、PS の分解・生分解化に関しては、実用上で課題となる塗布型擬似酵素システムの開発、長波長光での分解、安価な脂肪酸エステルの探索、ノンナノ$\mathrm{ZnO}$ によるナノ$\mathrm{TiO}_{2}$ の代替および生分解性の確認といった点をクリアした。研究室レベルで必要細かい基礎データをほぼ取り終えた。次のステップはパートナーとなる企業・自治体を探し、実用
化に向けてたスケールアップの検討である。そのためには、学会等での発表、大学の共同研究窓口およびJSTなどを利用してパートナーの募集を行っていくつもりである。

現時点で未完成な点としては、劣化センサーを太陽光下でも利用出来る様にする点である。また PP や PVA のアップグレードリサイクル化に関しては、転換率の大幅な向上が必要な点である。これらの未完な点に関しては、今後も継続して研究を続ける。

HBCD の分解に関しては、予想以上の結果を得ることができた。擬似酵素システムを使えば、XPS から HBCD のみ選択的に分解することができることが分かった。XPS 中の PS を分子量の低下無しでの回収が可能であった。この結果を受けて、当初の目的は XPS の光分解・生分解化による廃棄処理であったが、急遽、高度な XPS のリサイクル化技術の開発に切り替えた。今後、HBCD の分解過程などの詳細を明らかにして、新リサイクル技術としての開発・実用化を迅速に行うつもりである。

## 結論

1）24 時間紫外線劣化した改良型擬似酵素システム混練 PP フィルム（20×5×0.05 mm）を水中、生分解 80 日で灰化率 20%、径 0.04mm の小片まで生分解を行うことができた。改良型による生分解性の向上は OCPC 中のコハク酸のよるものであることを明らかにした。またこの結果から、擬似酵素システムに第三成分を加えることでその分解特性を改良できることが分かった。

2）リノール酸メチル（ML）追加配合により塗布型擬似酵素システムの開発に成功した。その分解性能は、分子量37万、厚さ0.05 mmのPSフィルムを日光照射量0.5～1カ月相当で、全量の15%を分子量1万以下まで分解可能であった。

3）ML 配合塗布型擬似酵素システムで FRP（不飽和ポリエステル）の分解に成功した。さらに、実用化を考慮して、比較的高価な ML の代わりに市販の植物油を使っても ML 同程度の分解性能を示すことが分かった。

4）日光下でも高分解性能を示す塗布型長波長吸収擬似酵素システムの開発を行い、CuPcで修飾したCuPc-TiO_{2}で蛍光灯下での分解に成功した。これにより日光下を含めた可視光下での分解に目途が立った。一方、MWNTを使った分解度指示材は、紫外光照射下に限定され、可視光下での分解には適さないことが分かった。

5）PS系廃棄物減容化の実用化に絞り、太陽光下や白色灯での分解を容易にする可視光吸収型光触媒の検討を行った。実用化のためには、ナノTiO_{2}では安全性に難がある。そこで代替の検討を行った。その結果、ZnO系特にCuPcで修飾したZnOが優れたPS分解活性を示し、その活性はナノ酸化チタン系を30%上回ることを見出した。粒径は100nmであり、細胞間の隙間サイズである50nmの倍のサイズであることから、安全性も高い。擬似酵素の実用化の問題点の一つをクリアすることができた。

6）不飽和脂肪酸エステル(二重結合数)の違いによる変化を検討した。その結果、二重結合の数が多い順（MLEN＞ML＞MO）に分解力が高いということが分かった。ただし、フィルム厚が増すほど、MLENの分解力が低下することが分かった。

7）可視光型 ML 含有塗布型擬似酵素（TiO_{2} および ZnO 系）システム用いて、劣化した PS フィルムの水中生分解を行った。微生物による生分解時の初期速度は TiO_{2} 系のほうが速か
ったが、両系とも生分解15日で灰化率約17%、小片まで生分解させることができた。また、HBCDを10%含有したPSに塗布型擬似酵素システムを用いて紫外線または可視光照射による同時光分解化を行った。その結果、HBCDをPS含有のまま分解できることを確認した。さらに、PS部を分解することなしでHBCDのみを選択的に分解することができることも確認できた。

8）擬似酵素システムを用いてアカエゾマツおよび草本系リグニンの光分解行った。分解生成物の NMR 測定から、分解は炭素－炭素が優先的に開裂して起こっていることが明らかとなった。1 mm 径以下の大きさであれば、草木由来の木質系廃棄物を十分に易分解化できる性能を得ることに成功した。

9）得られた PP オリゴマーは重量平均分子量約 4 千、分子量分布が 2.3 であり、カルボニル基を含有していた。このオリゴマー体とナノセルロースとの反応性は良好であり、ナノセルロースの PP 中での分散性も向上した。オリゴマー体を少量（0.75 wt%）添加するとヤング率は約 3 倍上昇し、界面の強度が改善された。以上の結果から、本オリゴマーは、PP/ナノセルロース複合材用の相容化剤として有用であることが確認された。

10）擬似酵素システムによる PVC から PVA のポリマー変換リサイクル（アップグレードリサイクル）を検討した。TiO_{2}/PEO のみの初期型の擬似酵素システムを熱プレス成形により作製した PVC フィルムに塗布して用いた場合には、分子量の低下が少なく、得られた PVC のクロロホルム抽出部（抽出率 17～20%）は、PVA 連鎖を約 20% の割合でブロック的に持っているポリマー一体が得られた。実用化に向けて、クエン酸を加えて粉末 PVC の光分解（紫外線照射）を行い、PVA への転換効率の向上を試みた。その結果、PVA 連鎖を約 5.3% 持たせることに成功した。
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 研究背景

プラスチック廃棄物の処理における問題のひとつは、他種のプラスチックや紙くず・木くず等の木質系廃棄物との混合にある。混合廃棄物を処理するためには、選別が必須である。燃えない無機系廃棄物は除かれることで、プラスチックや木材など有機系廃棄物の焼却処理が可能となる。選別を丁寧に行えば行うほど、廃棄物の再資源化率は上がる。選別は、人力、密度差や赤外線やラマン分光装置など新旧様々な方法開発され、実際に行われている。しかしながら、当然、人手や費用が必要となる。さらには、廃棄物の混合が多種・多様になるほど、多くの人手や多額の費用が必要となる問題が生る。例えば、東日本大震災に代表される災害時の廃棄物は、平時の廃棄物と異なり、多種・多様な材料が混合しており、その処理のためには、複雑な選別が必要となる $ ^{1} $ 。

Fig. 1 混合廃棄物からのダイオキシン合成

当然、多くの人手や金銭を必要するため、金銭的に制約のある中小自治体の場合には、単独での処理は難しいのが現状である。混合は廃棄物の処理を複雑かつ高コスト化させる。例えば、Fig.1に示す様に、塩素を含むプラスチックとベンゼン環を有するプラスチックもしくは、木くずとの混合廃棄物の低温焼却（300℃程度）では、有害なダイオキシンが発生させてしまう。発生の抑制には、分別もしくは、800℃以上の高温で運転が可能な高性能な焼却炉が必要である。これは高コスト化に繋がる。混合廃棄物を複合材料として利用するマテリアルリサイクルでも、不適格な混合物の分別処理は欠かせない。混合廃棄物の安全かつ低コストな新規処理方法の開発が必要である。また、埋め立て処理の場合には、自然下ではプラスチック部はほとんど分解されない。雨風等で周辺環境に流れ出した場合、鳥や魚などに纏わり付き、甚大な被害を与える恐れがある。埋め立て処理をせざるを得ない廃棄物中のプラスチック部を簡易かつ選択的に分解・除去できる技術の開発が必要である。加えて、焼却または埋め立て法は、莫大なかつ複雑に混合している廃棄物が一度に発生する大規模な災害時では、処理スピードに地域・経済格差を生み出してしまう。例えば、東日本大震災による津波災害により、東北地方沿岸で混合廃棄物が大量に発生し、大規模な焼却または埋め立ておよびリサイクルによって処分された。仙台市のような大きな自治体では、独自でこれら大規模な焼却・埋め立ておよびリサイクル化を採ることができたが、中小自治体では単独では、
対応することは無理であった。県などの上位自治体による広域処理となり、仙台市に比べて処理速度が遅くなった。民間においても津波により被害を受けた工場等から発生した廃棄物は、産業廃棄物扱いとなるため、民間処理となる。行政の手を離れるため、中小の企業では、高価かつ高度な処理法を行うことは困難であった。簡易かつ経済的に優れた新たなプラスチック混合廃棄物処理技術が待望されている。

新規なプラスチック混合廃棄物処理技術の開発のためには、プラスチック材料の特有なメカニズム・劣化要因を把握する必要がある。劣化機構は炭素—炭素結合が酸化により切断される“自動酸化劣化機構”は色々なプラスチックで起こが、特に、PP、PSおよびポリエチレン（PE）の例が有名である $ ^{2)} $ （-4）。これらのプラスチックが太陽光下や高温下などの環境のもとで使用されている中に、自動酸化劣化されて化学構造が変化を起こす。それに伴って外観、形態および物性が変化する。物性の中でも特に力学的性質が急激に劣化（脆性化）するために $ ^{5)} $ 、実用上さらにはリサイクルする上で大きな問題となる。脆性化は劣化の初期段階で発現する举動であり、その原因は高分子主鎖の切断による。劣化初期

Fig. 2 自動酸化劣化機構の概略図

段階での主鎖の切断は自動酸化機構を経ていると説明されている（Fig. 2） $ ^{2)\ -4)} $ 。自動酸化は熱および光などによりラジカルが生成することで開始される $ ^{2)\ -4)} $ 。特に、重合体中の触媒残査などの不純物は増感剤や触媒として働きアルキルラジカル（R・）の生成を促進させる $ ^{2)\ -4)} $ 。生成したR・は酸素と反応しぺルオキシラジカル（ROO・）に変わり、主鎖から水素を引き抜いてヒドロぺルオキシド（ROOH）となる。その後ヒドロぺルオキシドは熱、光などの作用によって分解し、アルコキシラジカル（RO・）となり、Fig. 2には示していないが、そのβ-位の開裂により主鎖の切断が起こる。また同時にカルボニル基などの酸素を持った官能基ならびにR・が主鎖の切断に伴い生成される。そして再生成したR・が同じ反応サイクルを何度も繰り返しながら分子量を低下させていく。自動酸化機構はいわば理想な劣化段階であることから、近年では“Close Loop”モデルとも呼ばれており $ ^{6)} $ 、熱酸化劣化反応を中心とした劣化の速度論的な研究の対象として研究されてきた $ ^{7)\ -9)} $ 。実際の劣化においてこの自動酸化劣化のみが進行している期間は測定装置で劣化が感知され始める初期段階（誘導期終了直後）である。例えば、劣化初期のPPは赤外吸収スペクトル測定装置（IR）で1715 cm $ ^{-1} $ 前後のケトン類（メチルケトン）に由来するカルボニル基のピークの生成が見られ、劣化時間と伴にピーク強度が増大することから劣化進行の指標として良く利用されてきた。このケトン類は自動酸化劣化機構で主鎖の切断などにより副生されるカルボニル化合物に相当すると考えられている。しかし、劣化の進行が進むとエステル類やγ－ラクトンに由来するピークが見られるようになり、自動酸化劣化以外にも複雑な反応が進行しているのは明らかである $ ^{10)\ -12)} $ 。このような劣化のさらなる進行によって引き起され
副反応は不飽和結合を有する酸素化合物を副生し、それが PP や PS などの変色につながっていく。リサイクル品の見た目を悪くする原因となる。その他の劣化機構としては、代表的な汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(PET)の光劣化の機構が知られている。Fig. 3 に示す $ ^{3)} $ ， $ ^{13)} $ 。PET もプラスチックであることから、当然光劣化等を起こすが、PP や PS 比べて劣化は起こり難く、安定性は高い。それ故、汎用プラスチックの中でも特にリサイクルが盛んに行われている。一方、ポリカーボネート（PC）も、PP や PS 比べて高い劣化安定性を有している。加えて、PC はその優れた耐衝撃性や透明性から、高速列車の窓ガラス等に使われている。この様な用途の場合、変色が大きな問題となる。変色の機構としては $ ^{3)} $ ， $ ^{13)} $ 、自動酸化を経た着色物質の生成や塩基・酸などの加水分解を経たキノンメチド構造（着色物質）の生成機構がある。紫外光による光フリース転移による着色物質生成

Fig. 3 ポリエチレンテレフタレートの光劣化機構

機構も PC を着色させる劣化機構の一つである（Fig. 4）。その他、建築材のメンテナンスに使用される洗剤（界面活性剤）が PC の加水分解を促し、応力腐食性を引き起こし割れの原因となる劣化も知られている。

Fig. 4 ポリカーボネートの光フリース転移による着色物質生成機構

簡易かつ経済的に優れた新たなプラスチック混合廃棄物処理技術を開発するためには、上記に挙げた劣化の中でも、分子鎖の切断を伴う自動酸化劣化を念頭において検討進める必要があった。本研究テーマを始めるに当たり、先ず我々のグループは以下の二つの方向の検討を行った。
1）プラスチックを種類別に分別する方法を開発し、プラスチック混合廃棄物を精密にリサイクルする方法

2）プラスチック混合廃棄物の直接分解および部分生分解化

1）に関しては、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル化を前提に行うものである。リサイクルを前提に行うものであるが、高価な分別用の機器を必要するという経済的な問題があった。また、災害による物理的な劣化や上記に述べた各種の劣化によりおよびリサイクル品の品質はかなり悪いものになる事が予想された。以上の問題点はコストの点で致命的であり、実現性が低いと結論付けた。一方、2）に関しては、直接分解および部分生分解化を可能とする触媒を開発できれば、実現の可能性は高い。触媒に関しては、すでに我々は擬似酵素型光触媒システムと名付けたPP分解用のTiO_{2}系光触媒システムの開発に成功してい

Fig. 5 リグニンの酵素分解における3つの主要分解反応

た $ 14) $ -16）。よって本研究テーマとして2）を採用した。

本研究テーマの根幹をなす技術である。 $ TiO_{2} $ 系光触媒システムは、自動酸化劣化を積極的に利用したものである。この劣化反応は材料の信頼性に直結し、抑制すべき化学反応である。しかしながら、低分子量化させる化学反応でもあり，延いては生分解性を発現させる化学反応でもある。劣化による低分子量化を利用した二段階の擬似的な生分解プロセスは、Oxo-biodegradableプロセスと呼ばれPEを主な対象として世界中で盛んに研究されてきた $ ^{1} $ 7） $ ^{-21} $ 。我々の研究グループは，PPを効率良く生分解化するOxo-biodegradable化促進剤

Fig. 6 白色腐朽菌によるリグニンの酵素分解機構
の開発をバイオミメティクス的な手法を基にして行い、 $ TiO_{2} $ 系光触媒システムを用いてそれに成功した $ ^{14)-16} $ 。自然界において一部の生物は自動酸化劣化反応を積極的に代謝に利用している。Fig. 5に示すように、白色腐朽菌によるリグニンの酵素分解における分解反応（ $ C\alpha-C\beta $ 結合開裂）にも使われている $ ^{22} $ 。自動酸化劣化を開始させる仕組みは非常に巧みなものである。Fig. 6に示すように白色腐朽菌によるリグニンの酵素分解では、複数の酵素を組み合わせることでヒドロペルオキシド化合物を生成、これを効率良く分解することで各種ラジカル種を発生させ、架橋型高分子である難分解性のリグニン部の分解を可能にしている $ ^{23} $ 。特筆すべき点は、ラジカル反応開始剤・促進剤の両方を巧みに使い自動酸化劣化反応を行っている点である。我々は、白色腐朽菌をまねたバイオミメティクス的手法により、ラジカル反応開始剤・促進剤の両方の性能を持つPP生分解化（Oxo-biodegradableプロセス）用の $ TiO_{2} $ 系光触媒システムの開発に着手した。

Fig. 7 従来型光触媒システムと擬似酵素型光触媒システム

TiO_{2}は有機物を光分解することが知られている。Fig. 7に示すように、ラジカルを発生（開始反応）させるのには水が必要である。疎水性のPPのようなプラスチックでは劣化反応は表面のTiO_{2}周りのみに限定されてしまう。TiO_{2}は実用性の低いOxo-biodegradable化促進剤であった。そこで我々は、白色腐朽菌のリグニン分解を模倣して複数の化合物を組み合わせることでTiO_{2}系光劣化用Oxo-biodegradable化促進剤の改良を試みた。具体的には、TiO_{2}系の欠点である水を必要とするラジカルの発生（開始剤）特性を水無しで行えるようにすることを試みた。さらに，ラジカル反応促進剤（ヒドロペルオキシドの分解）の特性を加えることも同時に試みた。上記の改良は、TiO_{2}とポリエチレンオキシド（PEO）を組み合わせることで成功した。PEOはTiO_{2}により光分解する。Fig. 7に示すように。この光分解は，親水性
ポリマーである PEO に吸着した僅かな水と $ TiO_{2} $ の反応より生成する $ OH\cdot $ によって開始する。そして、エステル、ヒドロペルオキシド分解の促進剤となる酸およびアルデヒドが生成される。また水が再生成されるため、PEO が消費尽くされるまで光分解反応は繰り替えされる。 $ TiO_{2}/PEO $ をマイクロカプセル化して PP に練りこむと Fig. 7 に示すように、PP の自動酸化が表面だけでなく、中にも拡散して進むようになった $ ^{16} $ 。劣化速度も大幅に向上し、 $ TiO_{2} $ 単独に比べ、PP の劣化速度が約 30 倍上昇した $ ^{16} $ 。我々は、この $ TiO_{2}/PEO $ を白色腐朽菌の酵素分解反応に敬意を称して“擬似酵素型光触媒システム”と名付けた。得られた成果は、近年注目を集めているバイオエタノールを原料とした PP いわゆる“バイオ PP”と組み合わせることで、PP のカーボンニュートラル化に結び付くものと期待していた。

この擬似酵素型光触媒システムは自動酸化劣化反応を利用していることから、PPのみならず炭素—炭素結合を持つプラスチック（含む木質）ならば分解することができる。さらには、光劣化反応なので特殊な設備なしで劣化を行うことができる。以上の2つの利点から、Fig.8に示すように、生分解性の乏しい他の汎用性プラスチック，繊維強化プラスチックおよび木質廃棄物の生分解・易分解化を目指す本研究プロジェクト“擬似酵素型光触媒システムによるプラスチック混合廃棄物の易分解および部分生分解化”をスタートさせた。

Fig. 8 新規プラスチック混合廃棄物の分解法概略図

研究スタート時は、プラスチックおよび木質材料の光分解および部分生分解化のみを行っていたが、中間審査で審査委員及び関連学会での成果発表の折に、以下の二つの指摘を受けた。

I）プラスチックの持っている熱量が全く利用されずに $ CO_{2} $ が環境中に放出されることになり、循環型の廃棄物処理ではない。

II) 擬似酵素分解時におけるポリスチレン (PS) 中のヘキサブロモシクロドデカン (HBCD) の分解挙動とその分解物の安全性を明らかにすべき。
I）の指摘は、端的に言って、リサイクルも研究に加えるべきであるというものである。そこで、プラスチック混合廃棄物の分解および部分生分解化の検討に加え、リサイクル法の検討も加えた。しかしながら、上記に述べた通り、本研究の選定の際、“1）プラスチックを種類別に分別する方法を開発し、プラスチック混合廃棄物を精密にリサイクルする方法”については、経済的な問題があると結論付けている。実際、プラスチック廃棄物を原料に戻すケミカルリサイクルは、循環型のリサイクル法として古くから研究されてきているが、プラスチックを単純に元の原料に戻すという手法は経済的にうまく行っている例はほとんどない。例えば、ポリエチレンテレフタレートを

Fig. 9 ポリマー変換リサイクルによるアップグレードリサイクル法の概略図

原料のテレフタール酸に戻す例、厳密にはサーマルリサイクルに当たるプラスチック混合廃棄物の油化例などが開発され、一部実用化されている。しかしながら、平成23年度に破たんした札幌プラスチックリサイクル（株）のように、ほとんど企業において採算ベースに載っていないのが実情である。不採算の理由は明白である。Fig.9に示すように、プラスチック廃棄物から製品にまでの複数の過程で、運送費がかかる点である。特に、廃棄物処理場、ケミカルリサイクル化工場および製品化工場の距離が離れているほど運送費は莫大となる。現在の所リサイクルされる製品自体、油分のような安価なものに過ぎないことから、この状況下で採算に載るのは非常に難しい。我々は、上記の現状を踏まえ、擬似酵素システムを用いた簡単な設備でプラスチック廃棄物を高付加価値なプラスチックやオリゴマーに変換する“ポリマー変換型アップリサイクル法”を検討した。その利点は、Fig.9に示すように、ケミカルリサイクル化工場（処理場）で一気に高付加価値な製品に変えることで、運送費を最小限にできる点にある。ただし、製品として利用するためには、できるだけ純度の高い形で得る必要がある。プラスチック混合廃棄物のままで擬似酵素システムを用いて光分解（変換）を行うと複数の成分が混合したものとなってしまう。分解前に分別が必要になる。この分別のコストを加味して高付加価値なものを得るリサイクルでなければいけない。

擬似酵素システムによる光分解で得られる高付加価値なものとしては、PP オリゴマーが候補に挙がった。PP オリゴマーはポリオレフィンの数倍から数十倍の価格でありその使用量も年々増加している $ ^{24} $ 。PP 廃材を混合廃棄物から選別して、Fig. 10 に示す様に脂肪酸エステル（ML）含有塗布型擬似酵素で光劣化処理し、その後、熱へプタンで抽出を行うことで内部の自動酸化反応を熱により進行させることができる。ヘプタンで過剰なアルキルラジカルを捕捉させることで、過剰な自動酸化を抑制する。以上により、低分子量 PP（PP オリゴマー）を得ることができる。この得られた PP オリゴマーは、自動酸化反応やラジカル
反応によりグラフト付加した ML により部分的に親水基を有している。それ故、相容化剤のような高付加価値な機能性オリゴマー製品となりうる。

もう一つのリサイクル対象のプラスチックとしは PVC が候補となった。焼却などの一般的な処理法における PVC 廃棄物処理の問題点は、塩化水素が発生する点にある。そのため、処理は複雑かつ高コストすることにある。擬似酵素システムによる光分解においても同様に分解時に塩化水素が発生してしまう。混合物中の PVC 含有量が高い場合は分別する必要がある。これは処理システムのコストを上げる要因となる。一番簡単な解決法は、分別コストが掛かってもそれ以上に価値があるものに PVC を変換するアップグレードリサイクル化することである。脱塩化水素が起こると PVC 中に二重結合が多数生成する（ポリエン化）。これは、熱や溶媒に不溶なポリアセチレンに PVC がポリマー変換されることになる。ポリアセチレンは加工性に乏しく、着色しているポリマーである。導電性ポリマーでもあるが、室温下では導電性の低いシステ型構造となり、実用性が無い。しかしなが

Fig. 10 塗布型擬似酵素システムを用いた PP オリ ゴマー合成概略図

ら、化学反応性を持つ二重結合があるので、ラジカル反応であれば、固体のままでも反応（メカノケミカル反応）が起こる。有用な置換基をラジカル化して付加反応させることが可能で

Fig. 11 PVCからPVAの変換概略図

ある。擬似酵素システムは、光照射時に反応性の高いOHラジカル（OH⋅）が生成すること
から、Fig. 11 に示す様なラジカル付加反応が起こる。この付加反応によりポリビニルアルコール（PVA）構造が生成する。PVA は吸水ゲルなど様々な用途に使われることから、大きな需要がある。また、直接重合することができないため、ポリ酢酸ビニルを高分子反応して合成しているのが現状である。そのため、合成コストが高く、単位単価は PVC の 2 倍である。よって、混合廃棄物から PVC を分別する処理を行っても、PVA に変換することができれば、コスト的な問題が解決できる可能性が十分にあると考えた。そこで、擬似酵素システムを用いた PVC から PVA へのアップグレードリサイクル化を検討した。

さらに、昨年度に Fig. 12 に示す化学構造を持つヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）が「ストックホルム条約第六回締約国会議」に基づき平成 26 年 5 月 1 日に使用禁止の政令が発令された。これは、本研究テーマ遂行に当たり非常に大きな問題となった。HBCD は断熱材用押出法発泡ポリスチレン（XPS）建材に難燃剤として使用されてきた。特に、寒冷地仕様の住宅には高い割合で使われている。今後、現存している XPS 建材の安全な処理が問題となる。現在、焼却処分を主に XPS の処理を行っているが、処理量が膨大なため、既存の廃棄処理設備だけでは賄いきれない。新たな処理技術の開発が早急に必要である。XPS 系廃材の問題点は、HBCD

Fig. 12 HBCDの化学構造

を難燃剤として数パーセント（1〜5%）含有している点である。HBCDは難分解性有機物の一種であり、平成26年5月1日に使用禁止の政令が発令された。従って今後の製品には存在しない。しかしながら、断熱材としてXPSは広く使われていたことから、HBCDを含むXPSは今後も大量に排出され続ける。XPSからHBCDを選択的に取り除くことは難しい。そのため、現在の主な処理法は焼却である。焼却法では、処理できる設備に限度がある。設備も高価であり、その維持コストも高いため、XPSをすべて焼却で処理するのは難しい。今後も経済的な面から困難であり続けるであろう。安価で安全に処理できる新システムの開発が急務である。

新規なプラスチック混合廃棄物処理技術の開発を目的とする本研究テーマにとては避けられない問題であり、事実、関係学会における本テーマ成果発表の際、XPS系廃材に関して本擬似酵素システムが適用可能かどうかの質問・指摘を受けた。そこで、最終年度である平成26年度4月より、急遽、XPS系廃材のモデルとしてHBCD含有PSを作製し、その分解挙動について詳細な検討を開始した。

Fig. 13 擬似酵素システムによるHBCDの無機化・分解予想スキーム
本擬似酵素システムは、ラジカル反応で様々な有機化合物を分解することができる。Fig.13に示す様に、PSのみならずHBCDの分解も同時に行うことができる。分解したHBCDは最終的に、炭素部分は無機化（無機炭素および二酸化炭素）の形で無害化し、臭素部分は臭化水素になる。臭化水素は工業材料になることから、水溶液（臭化水素酸）の形で回収することでリサイクル化することもできる。本擬似酵素システムはXPS系廃材処理用のリサイクル化可能で安全な新システムとなると考えた。

### 1.2 研究目的

上記の状況を踏まえ、本研究では、分別による精密な前処理を必要としないプラスチック・木質系混合廃棄物の簡易かつ安価な方法の開発を第一の目的とする。目標としては、複数の汎用プラスチック（ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、繊維強化プラスチック（FRP）、塩化ビニル（PVC）等および木質）を同時に易分解および生分解化な成分に変化できる酸化チタン（TiO₂）ベースの光分解触媒（擬似酵素）システムの開発である。なお、開発する擬似酵素は、塗布での使用が可能なものとする。汎用性を上げるために可視光分解も可能なものも開発する。安全性を高めるために、高活性なナノ酸化チタンの代わりにより高活性でかつ安全な光触媒を開発する。分解能力は、日光照射量数か月程度で、厚さ0.05～0.1 mm程度の上記のプラスチックを生分解可能な1万以下、もしくは、径0.1mm以下の小片に分解できるものとする。さらに、同日光照射量で、塗布使用により木質中の難分解性なリグニン成分の20%以上を分解できる能力があるものとする。続いて、さらに中間審査での指摘事項である実処分場の実情を踏まえた適正検討が必要であるという意見に答えるため、廃棄物の分解度を簡易に判定できる仕組みも組み込み開発を行う。擬似酵素分解時にお

Fig. 14 PPオリゴマー相容化剤によるナノセルロースの高分散化

ける PS 中の HBCD の分解挙動を詳細に調べ、XPS に対する擬似酵素システム適用の有効性・安全性を明らかにする。

第二の目的としては、PPおよびPVC系廃棄物のアップグレードリサイクル法を開発する。具体的には、擬似酵素システムを用いてPPをオリゴマー化および末端を親水性官能基化させ、相容化剤として利用を目指す（Fig. 14参照）。対象にするのはPPが母体でナノセルロースをフィラーする複合材料用の相容化剤である。理由としては、ナノセルロースは、繊維
径が $ 10 \, nm $ 程度から数百 nm と細く、少量の添加でセルロースの高い弹性率という特性を付与が出来、さらに透明性も維持できるとの期待からプラスチック用のフィラー材として注目を集めているからである $ ^{25} $ 、 $ ^{26} $ 。本研究ではナノセルロース材としては市販されている天然の繊維を化学処理したもの（マイクロファイバーセルロース（MFC）を使用する。PVC に関しては PVA への変換を目的とする。出来るだけ簡単にかつ高変換率を目指すために、

i）混錬法により PVC に擬似酵素システムを混練させて光照射および変換を行う

ii）擬似酵素システムに新たな第三成分を加えて塗布型での高変換を行う

以上の2点を行う。反応機構は擬似酵素システム成分である$\mathrm{TiO}_{2}$が同成分であるPEOの中の水を分解させることによって$\mathrm{OH}\cdot\mathrm{O}$などを発生させてラジカル開始剤として働き、PVCから塩化水素を引き抜いて二重結合を生成するサイクルを繰り返してポリエン構造を生じさせる。その後、$\mathrm{OH}\cdot\mathrm{O}$が、生成したポリエンの二重結合部に結合することでPVA構造を造る。繰り返して生成するこの特有な反応機構を考えると、内部に擬似酵素システムを含有させている混錬型の方が、擬似酵素システムが枯渇しない点で有利である。しかし、混練型では汎用性が低いため、塗布型での擬似酵素システムの転換を目的とした。

### 1.3 参考文献

1) 宮越靖宏、2012年廃棄物資源循環学会リサイクルシステム・技術研究会第23回研究発表会企画セッション予稿集

2）大澤善次郎著、「高分子の光劣化と安定化」、シーエムシー、1986年

3）大澤善次郎著、「高分子の劣化と安定化」、武蔵野クリエイト、1992年

4) W. Schnabel 著、相馬純吉訳、「高分子の劣化」、裳華房、1993 年

5) H. J. Oswald, E. Turi, Polym. Eng. Sci., Vol.5, p. 152(1965)

6) L. Audouin, V. Gueguen, A. Tcharkhtchi, J. Verdu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., Vol. 33, p. 921(1995)

7) L. Achimsky, L. Audouin, J. Verdu, J. Rychly, L. Matisova-Rychla, Polym. Degrad. Stab., Vol. 58, p. 283(1997)

8) B.G.S. Goss, H. Nakatani, G.A. George, M. Terano, Polym. Degrad. Stab., Vol. 82, p. 119(2003)

9) H. Nakatani, S. Suzuki, T. Tanaka, M. Terano, Polymer, Vol. 46, p. 12366 (2005)

10) D. Vaillant, J. Lacoste, G. Dauphin, Polym. Degrad. Stab., Vol. 45, p. 355 (1994)

11) J. L. Philippart, C. Sinturel, R. Arnaud, J. L. Gardette, Polym. Degrad. Stab., Vol. 64, p. 213(1999)

12) M. S. Alam, H. Nakatani, T. Ichiki, G. S. Goss Ben, B. Liu, M. Terano, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 86(8), p. 1863(2002)

13) 技術情報協会編、「高分子材料の劣化・色メカニズムとその安定化技術ーノウハウ集

## 一、 技術情報協会、2006年
14) K. Miyazaki, H. Nakatani, Polym. Degrad. Stab., Vol. 94, p. 2114(2009)

15) K. Miyazaki, H. Nakatani, Polym. Degrad. Stab., Vol. 95, p. 1557(2010)

16) K. Miyazaki, K. Shibata, H. Nakatani, Degrad. Stab., Vol., 96, p. 1039(2011)

17) A. C. Albertsson, S. O. Andresson, S. Karlsson, Polym. Degrad. Stab., Vol. 18, p. 73(1987)

18) A. C. Albertsson, C. Barenstedt, S. Karlsson, Polym. Degrad. Stab., Vol. 37, p. 163(1992)

19) M. Weiland, A. Daro, C. Dacid, Polym. Degrad. Stab., Vol. 48, p. 275(1995)

20) I. Jakubowicz, Polym. Degrad. Stab., Vol. 80, p. 39 (2003)

21) M. M. Reddy, R. K. Gupta, S. N. Bhattacharya, R. Parthasarathy, J. Polym. Environ., Vol. 16, p. 27(2008)

22) 梅澤俊明、木材研究・資料、Vol. 22, p. 1(1991)

23) 渡辺隆司，木材研究・資料、Vol. 36, p. 34(2000)

24) 例えば、2010年 粘・接着剤市場および応用分野の現状と将来展望、富士経済、2010

25) Lungberg, N.; Bonini, C.; Bortolussi, F.; Boisson, C.; Heux, L., Cavaillé, J.Y. Biomacromol 2005, 6, 2732.

26) 矢野浩之，材料 2008, 57, 310.
## 2 ．研究方法

我々は、PP に $ TiO_{2} $ を含有したポリエチレンオキシド(PEO)マイクロカプセルを導入することで、光分解を PP 全体に進行させることに成功した。さらに、その分解速度は、単純な $ TiO_{2} $ 触媒系比べ、約 30 倍の速度を示した $ ^{1)} $ 。この $ TiO_{2}/PEO $ 光触媒システムを擬似酵素システムと名付けた。

### 2.1 各種プラスチックおよび木粉

PP（数平均分子量（Mn）： $ 4.6 \times 10^{4} $ 、分子量分布（Mw/Mn）：5.7）は日本ポリオレフィン（株）からの提供品を使用した。

PS は Sigma-Aldrich 社より購入した。この PS は市販的なものであり、幅広い分子量分布を持っていた（二つのピーク）。主ピークの分子量重量平均分子量（Mw）は $ 3.6 \times 10^{5} $ （Mw/Mn = 3.0）、小さいピークの Mw は $ 1.3 \times 10^{3} $ （Mw/Mn = 1.2）のものを使用した。

PVC（Mn : $ 4.7 \times 10^{4} $ 、Mw/Mn : 1.7）は Sigma-Aldrich 社より購入した。

不飽和ポリエステルは合成した。合成ルートおよび構造を Fig. 15 に示す。詳しい合成方法は以下の通りである。

Fig. 15 不飽和ポリエステルの構造と合成法

無水マレイン酸（和光純薬社製）、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製）およびスチレン（和光純薬社製）を各等量、0℃で混ぜて激しく攪拌する。その後、ナフテン酸コバルト（和光純薬社製）を0.5%、パーメックN（NOF社製）を1%それぞれ加える。150℃で2時間キュアーリング（硬化）後、室温に戻し、1mm径の大きさに砕いて使用した。

草本リグニンはハリマ化成より提供されたものを使用した。
木粉はアカエブマツ（中標津の国有林より提供）を使い、1 mm 径の大きさに砕き、メッシュ（P42-R80）で振るいにかけた。その後、アセトン／ベンゼン—エタノール（2:1, v/v）溶媒でソックスレー抽出したものを使用した。

### 2.2 各種試薬

TiO₂（粒子径数□n、アナターゼ型）、PEO、リン酸水素ニカリウム（K₂HPO₄）、リン酸二水素カリウム（KH₂PO₄）、リン酸水素ニナトリウム（Na₂HPO₄·H₂O）、硫酸マグネシウム（MgSO₄·7H₂O）、塩化鉄6水和物（FeCl₃·6H₂O）、塩化カルシウム（CaCl₂·2H₂O）、硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）およびジエチルエーテルは和光純薬社より購入した。ナノTiO₂（粒子径＜25 nm、アナターゼ型）、各種粒径のZnO、ML、MOおよびMLENはSigma-Aldrich社より購入した。リン酸（H₃PO₄, 85%）、コハク酸および炭酸カルシウムは関東化学社より購入した。その他の試薬は和光純薬社より購入した。

### 2.3 擬似酵素システムの作製方法

OCPC 修飾 $ \mathrm{TiO}_{2}\left(\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{OCPC}\right) $ : Fig. 16 に OCPC 修飾 $ TiO_{2} $ 作製概略図を示す。60℃の 100ml のイオン交換水に 0.01mol の $ TiO_{2} $ 、0.01mol の $ H_{2}PO_{4} $ および 0.02mol の コハク酸を入れ懸濁液を作り、0.036mol の $ CaCO_{3} $ を徐々に溶解させ、60℃のまま、6 時間反応させる。その後吸引濾過で生成物 $ (\mathrm{OCPC}-\mathrm{TiO}_{2}) $ 、イオン交換水で洗浄、12h 真空乾燥して作製した $ {}^{2)} $ 、 $ {}^{3)} $ 。

Fig. 16 OCPC修飾TiO $ _{2} $ 作製概略図

Shang ら $ ^{4)} $ の文献を参考にして、CuPc 修飾 TiO $ _{2} $ および CuPc 修飾 ZnO (CuPc-TiO $ _{2} $ )

Fig. 17 混錬型擬似酵素システムの添加法概略図

CuPc-ZnO):①液 $ 60^{\circ}C $ の $ 50\ ml $ のエタノールに $ 0.2\ g $ の $ TiO_{2} $ を入れ懸濁液を作り $ 30\ 分 $ 攪拌、
②液 CuPc $ 2.4 \times 10^{-4} $ mol/L のエタノール溶液を $ 60^{\circ}C $ に保ち 30 分攪拌後、①液と②液を混ぜ合わせ 3 h 放置後、遠心分離にて分離して蒸留水で 3 回洗浄後、24h 真空乾燥して作製した。CuPc-ZnO は $ TiO_{2} $ 部分を ZnO に代えて行った。

### 2.4 擬似酵素システムの添加方法

Fig. 18 塗布型擬似酵素システムの添加法概略図

Figs 17 と 18 に混錬および塗布型擬似酵素システムの添加法概略図をそれぞれ示す。本研究における擬似酵素システムの添加は上記2つのいずれかの方法を使って行った。なお、塗布型で添加したサンプルは、光照射（光分解）後、各種測定の前にメタノール溶液に付けて十分に洗浄した。

Fig. 19 サンプルの光照射方法の概略図
### 2.5 光照射方法

Fig. 19 に光照射方法を示す。混錬および塗布型擬似酵素システム添加サンプルは高压水銀灯（Toshiba H-400P, 400 W, luminance value = 200 cd/cm², 光源間距離 = 50 cm）および蛍光灯（Yazawa Co., Ltd., CLED10012WH, photo flux density = 85 mol/m²）という二つの光源で光照射を行って光分解した。なお、UV照射は高压水銀灯で可視光照射は蛍光灯照射でそれぞれ行った。

### 2.6 分析機器

分子量の変化はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC: SHIMADZU, Prominence GPC system）を使い、40℃でクロロホルム溶媒の条件で測定した。

化学構造の変化はフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR：日本分光 FT/IR-660）を使い、積分回数16回、分解能 $ 2\ cm^{-1} $ 、測定レンジ $ 400-4000\ cm^{-1} $ の条件で測定した。さらに、表層のみ変化を測定する場合には、1回反射測定装置（ATR：日本分光 PRO450-S）をアダプターとして装着して測定を行った。

より詳しい化学構造の情報を得る場合には、核磁気共鳴(NMR:GEOL, EX-400 spectrometer)を使い、20℃で重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシド溶媒の条件で測定した。

微量および微細な化学構造の生成を捉える場合には、熱分解ガスクロマト質量分析測定装置（Py-GC/MS : Frontier Labs., EGA/PY-3030D & SHIMADZU, GCMS-QP2010 PLUS）を使い、以下の条件で測定を行った。

サンプル量：100 μg

熱分解条件：70 から 320 °C まで 20 °C /min の昇温速度で上げ、その後 2.5 分間 320 °C に保ち、その後 550 °C に上げて熱分解した。

ガスキャリア : ヘリウム 1.0 mL/min.

イオン化工ネルギーおよびスキャンレンジ：70 eV、m/z=10 to 300

熱分析には、示差熱・重量同時測定装置（DTG: SHIMADZU, DTG-6）および示差走査熱量計（DSC: SHIMADZU, DSC-60Plus）を用い、サンプル量約5 mgで測定を行った。

Fig. 20 サンプルの水中生分解の概略図
### 2.7 生分解実験

水中生分解法：概要図を Fig. 20 に示す。400ml のイオン交換水にリン酸二水素カリウム 87.2 mg、リン酸水素ニカリウム 34.0 mg、リン酸水素ニナトリウム 13.4 mg、硫酸マグネシウム 9.2 mg、塩化鉄 6 水和物 0.16 mg、塩化カルシウム 14.4 mg、硝酸アンモニウム 4 mg および北見工大の花壇で採取した土 400 mg を溶かして水中生分解用の溶媒を作製した。擬似酵素システムにより光分解後、メタノール洗浄した約 100 mg の PP および PS(20mm×5mm×50μm)を溶媒伴にタイテック社製圧力センサー式生物化学的酸素要求量（BOD）測定器に投入 20℃にて生物分解(攪拌 200rpm)を行った。BOD センサーにより発生する CO₂ 発生量を毎日計測することで生分解速度（灰化率）を以下の式より算出した。

灰化率 = $ \left[\left(\frac{\text{サンプルから生成したCO}_2 \text{の炭素量}}{\text{生成CO}_2 \text{の炭素量}}\right)\right] $ ÷ (サンプルの全炭素量)

土中埋没生分解法：北見工大の花壇の土を植木鉢にとり、擬似酵素システムにより光分解後、メタノール洗浄した約100 mgのPS（20mm×5mm×50μm）を埋没させ、20℃に保ち生分解させた。

### 2.8 各種実験

擬似酵素型光触媒システムによるプラスチック混合廃棄物の易分解および部分生分解化に関する研究として以下の10件の実験を行った。

Fig. 21 生分解試験（BOD試験）時におけるサンプリング点

1) OCPC で修飾を施した $ TiO_{2} $ を使った改良型擬似酵素システム含有、24 時間紫外線劣化した PP フィルム $ (20 \times 5 \times 0.05 \, \text{mm}, \text{PP}(90.0\%) / \text{TiO}_{2}(0.5\%) / \text{OCPC}(1.5\%) / \text{PEO}(8.0\%)) $ の水