Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Table 4 に塗布型擬似酵素システム用いて紫外線照射された PS サンプルの $ M_{w}, M_{n}, n, x $ および $ n+x $ の照射時間依存性の結果をまとめて示す。ここで切断数と架橋数和 $ n+x $ は、塗布型擬似酵素システムより発生したラジカル数に比例するはずである。Table 5 に同システム

Table 5 塗布型擬似酵素システム用いて紫外線照射された PS/MWNT 伝導度の照射時間依存性

MWNT cont.=4%	Photodegradation time
0 h	4 h	8 h	12 h	24 h
Electrical conductivity (S/cm)	Measurement point	1	3.95×10-2	8.80×10-4	1.70×10-4	5.30×10-4	1.30×10-4
2	2.68×10-2	1.10×10-3	1.40×10-4	4.30×10-4	1.20×10-4
3	1.50×10-2	2.30×10-4	3.30×10-4	5.60×10-4	9.80×10-5
4	2.00×10-2	1.30×10-3	4.40×10-4	6.30×10-4	1.10×10-4
5	2.50×10-2	5.00×10-4	6.80×10-4	3.30×10-4	9.90×10-5
Minimum value	1.50×10-2	2.30×10-4	1.40×10-4	3.30×10-4	9.80×10-5

を用いて紫外線照射された PS/MNNT（MMWNT 含有率 4%）の伝導度の各測定点（5 点）の照射時間依存性の結果を示す。塗布型擬似酵素システムより発生したラジカル数に応じて

Fig. 65 紫外線照射塗布型擬似酵素システムを用いて分解した PS/MWNT(4wt%)における伝導度と $ n + x $ の関係式
MWNT の断線が起こり、伝導度が低下する。しかしながら、MWNT が PS 中で形成しているパーコレーション構造にどうしても不均一があるために、伝導度の低下にもバラツキがあるそこで 5 点の中で最少の伝導度を選んだ。式（1）を変形し、ラジカルの発生によりパーコレーションスレッシュホールドが増加すると仮定し、この増加分 $ \Delta f_{c} $ は $ n+x $ に比例するとした。また MMWNT 含有率 4% を使用したが、上記に述べた様に擬似酵素システムを塗布するだけで伝導度が低下する。塗布後の伝導度は MWNT 含有率 2.37% の伝導度に等しいので f=2.37 とし、 $ n+x $ に比例定数 B を掛けて任意に値を入れてフィッティングを行った所、Fig. 65 に示す様に、B=58.8 にすると照射時間 12h を除き、綺麗にフィッティングできる式を得た。この式を使えば、伝導度の変化から $ n+x $ を求めることができる。 $ n+x $ は Saito の式より分子量の変化から求めているので、逆算すえば大まかな分子量を求めることができる。以上の結果から、紫外線照射に限定されるが、PS 廃棄物の埋め頃（生分解可能な分子量まで落ちた時）が伝導度を測定するだけで分かるセンサー材（劣化指示板）の開発に成功したと考えている。なお、照射時間 12h のズレはパーコレーション構造の不均一性に由来していると考えている。このズレは測定回数を重ねれば丸めることができる。ただし、上で述べた様に、より実践的な可視光で塗布型擬似酵素システムへの適用は PS/MWNT の溶解のため出来なかった。これに関しては、PS 部を一部架橋して溶解性を下げることで適用できるのではと考えており、研究期間内では検討出来なかったが今後とも開発は継続するつもりである。

### 3.5 可視光塗布型擬似酵素システムにおけるナノサイズ TiO_{2} から ZnO への代替の検討

Fig. 66 各種可視光照射塗布型擬似酵素システムの分解性能の比較
PS 系廃棄物減容化の実用化を踏まえて、太陽光下や白色灯での分解を容易にする可視光吸収型光触媒の検討を行った。上記に述べた様に CuPc で修飾した $ TiO_{2} $ （CuPc- $ TiO_{2} $ ）で開発に成功した。さらに活性を上げるためにはしたナノ $ TiO_{2} $ （径 25 nm）の方が向いていることが分かった。しかし、ナノ $ TiO_{2} $ では安全性に難がある $ {}^{20} $ 。そこでナノ酸化チタンの代替を検討した。対象としては、可視光吸収型光触媒としての報告例がある ZnO を選んだ $ {}^{21} $ 。Fig. 66 に各種可視光照射塗布型擬似酵素システムの分解性能の比較を示す。ここで分解性能として二つの軸を採用した。横軸は光触媒の分解性能を調べるのによく使われるメチレンブルーの脱色反応（4h）の脱色率（分解率）であり、縦軸は PS フィルム（50 μm）の塗布型での 4h 分解時における分子量 (Mw) 1 万以下の割合である。両軸の間には正の相関があり、ZnO の方が $ TiO_{2} $ よりも脱色率および 1 万以下の割合とも上であることが分かる。例えば、1 万以下の割合は CuPc 未修飾の場合、ZnO は $ TiO_{2} $ に比べて 70% 上回っており、修飾した場合でも 30% 上回っている。ZnO の粒径は 100 nm（ノンナノ粒子）であり、細胞間の隙間サイズである 50 nm の倍のサイズであることから生物の体に皮膚から入る可能性は低い。さらに分解時に溶解するという報告もある $ {}^{21} $ 。ZnO の安全性も高いといえよう。ZnO への代替により擬似酵素システムの実用化の問題点の一つをクリアできたと結論付けた。

Fig. 67 可視光照射塗布型擬似酵素システム重量減少速度の可視光照射時間依存性

Fig. 67 に CuPc-ZnO 擬似酵素システム重量減少速度の可視光照射時間依存性を CuPc-TiO_{2} と合わせて示す。明らかに初期の解力の高い CuPc-ZnO の方が重量減少速度も速いことが分かる。この挙動は Fig. 66 で示した TiO_{2} 系よりより優れたメチレンブルーの脱色ならびに PS
Fig. 68 CuPc-ZnO系塗布型擬似酵素重量の可視光照射時間依存性

の分解度の結果と一致しており、$\mathrm{ZnO}$ の長波長吸収型光分解触媒としての優位性を裏付ける結果であった。Fig. 68 に $\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系塗布型擬似酵素重量の可視光照射時間依存性を示す。全体の挙動としては $\mathrm{CuPc-TiO_{2}}$ 系塗布型擬似酵素によく似ている（Fig. 53 参照）。分解初期では両者とも急激な重量の減少が観測されている。しかしながら、$\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系は照射 12h で減少の最大値を示すが、$\mathrm{CuPc-TiO_{2}}$ 系はかなり遅く照射 24h で減少最大値を示した。ML 成分の分解気化速度が $\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系の方が 2 倍程度速いことが分かる。減少の最大値から観測される ML 部の酸化による重量増加の割合は、$\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系では数%程度であり、15%程度の増大を示す $\mathrm{CuPc-TiO_{2}}$ 系よりかなり低いことが分かった。これらの結果は、$\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系の分解能力の高さを示すものである。Fig. 69 に $\mathrm{CuPc-TiO_{2}}$ 系および $\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系塗布型擬似酵素により光分解された PS フィルム（厚さ 50 mm）の各可視光照射時間毎の FT-IR スペクトルを示す。両者の違いは、1743 cm$^{-1}$ に位置している ML 由来の主ピークと 1713 cm$^{-1}$ の PS 部酸化由来ショルダーピークの形状である。$\mathrm{CuPc-ZnO}$ 系を用いた分解で得た PS フィルムで観測される 1743 cm$^{-1}$ のピークは $\mathrm{CuPc-TiO_{2}}$ 系のものより鋭い。また、1743 cm$^{-1}$ のように明確ではないが、1713 cm$^{-1}$ のショルダーピークも幅が狭いように見える。これらの傾向は照射時間が長くなるほど顕著になった。上記にすでに述べた通り光照射時間に依存して
Fig. 69 CuPc-TiO_{2}系およびCuPc-ZnO系塗布型擬似酵素システムにより光分解されたPS フィルム（厚さ50 μm）の各可視光照射時間毎のFT-IRスペクトル

Fig. 70 CuPc-TiO_{2}系およびCuPc-ZnO系塗布型擬似酵素システムにより180h可視光光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の^{1}H-NMRスペクトル
Fig. 71 CuPc-TiO₂系およびCuPc-ZnO系塗布型擬似酵素システムにより180h可視光光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）のPy-GC/MSプロファイル

Fig. 72 CuPc-TiO₂系およびCuPc-ZnO系塗布型擬似酵素システムにより可視光光分解されたPSフィルム（厚さ50 μm）の分子量曲線の可視光照射時間依存性と高分子量ピーク部における各照射時間毎のMnおよびMwの値

メインピークはブロードになって行く。これは、ML部が酸化により変質し、様々なカルボニル化合物が副生しているためである。ピークも幅が狭いということは、副反応が少ないこ
とを意味しており、非常に興味深い挙動であった。Fig. 70 に CuPc-TiO_{2} 系および CuPc-ZnO 系塗布型擬似酵素システムにより 180h 可視光光分解された PS フィルムの $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。アルデヒド化合物の生成および ML 構造中の炭素—炭素二重結合（Fig. 70 における e, f および g ピークの消失）の消失が観測され、両システムを用いて得た分解生成物には差がなかった。これは、 $ {}^{1} $ H-NMR の感度が FT-IR より感度が低く、少量しか生成しない副反応生成物は観測できなかったためと考えている。しかしながら、Fig. 71 に示す様に、Py-GC/MS 測定の結果から、より多くのヘキサナールが生成していることが分かった。ヘキサナールは自動酸化劣化の促進剤になることから、PS の分解がより進むことが予想された。事実、Fig. 72 に示す様に、可視光照射時間に対する PS 分子量の減少割合は、CuPc-ZnO 系システムを用いた方が明らかに大きいかった。例えば、高分子量ピークにおける 24h の Mn 減少率は CuPc-ZnO 系使用の方が、CuPc-TiO_{2} 系のもの比べて 15% 程大きく、より長時間の 180h でも 6% 程度大きかった。以上の結果から、環境負荷および分解能力の面から CuPc-ZnO 系の方が優れていることが明らかとなった。

3.6 不飽和脂肪酸エステル(二重結合数)の違いが擬似酵素システムの分解能力に及ぼす影響

Fig. 73 異なる不飽和脂肪酸エステルを第三成分に使った CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素システムにより 4h 可視光光分解された PS フィルム（厚さ 50 μm）の分子量曲線
実用化を目指す上でもう一つの課題は、塗布型擬似酵素システムにおいて第三成分として使用している ML が高価な点である。上記で述べた 3）の FRP の分解において安価な市販の植物油で代替可能であることを示したが、多種な不飽和脂肪酸エステルが混ざっている植物油では、正確な分解性能性を見積ることが困難である。ML、MO および MLEN の化学構造と二重結合の含有数の違う不飽和脂肪酸エステル（Fig. 24 参照）を可視光塗布型擬似酵素システム（CuPc-TiO_{2}/PEO/X）の第三成分として使い、その PS 可視光分解性能の比較を行った。Fig. 73 に異なる不飽和脂肪酸エステルを第三成分に使った CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素システムにより 4h 可視光光分解された PS フィルムの分子量曲線を示す。MLEN を第三成分とした時が一番低分子量（分子量 1 万以下）の割合が高く、続いて ML、一番遅いのは

Fig. 74 異なる不飽和脂肪酸エステルを第三成分に使ったCuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素システムにより4h可視光光分解されたPSフィルムにおける低分子量フラクション（分子量一万以下）のフィルム厚依存性

MO であった。明らかに二重結合の数が多い程光分解性のが高いことが分かった。これは、生成したラジカルは二重結合の数が多いほど共役安定な構造が取れるため、分解反応開始剤や架橋構造生成の阻止剤として働くためと推定した。

Fig. 74 に CuPc-TiO_{2} 系塗布型擬似酵素システムにより 4h 可視光光分解された PS フィルムにおける低分子量フラクションのフィルム厚依存性を示す。50 μm の厚さの PS では MLEN を第三成分として使った場合、その低分子量フラクションは 21%、ML および MO を使った場合は、それぞれ 12% および 9% であり、上で述べた様に MLEN がもっとも分解に優れた第三成分であった。しかしながら、フィルム厚が 100 および 200 μm と増加すると急激に分解性能の差が縮まり、不飽和脂肪酸エステル間の差は殆ど無くなった。MLEN は二重結合の数
が多いためラジカルが共役安定な構造をとりやすい。そのためラジカルになりやすく、上で述べたように他の不飽和脂肪酸エステルより高い分解性能を擬似酵素システムにもたらし

Fig. 75 異なる不飽和脂肪酸エステルを第三成分に使ったCuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素システムにより光分解された100 μm厚PSフィルムにおける低分子量フラクション（分子量一万以下）の可視光照射時間依存性

た。しかしながら、ラジカルになりやすいというのは反応しやすく直ぐに反応消費されてしまうことにつながる。すなわち、MLENが直ぐに消費されてしまい、フィルム厚が厚くなると内部へ浸透しにくいと推定した。PS製廃棄物として主なものは発泡PS（EPS）である。EPSはガスで数十倍に発泡したものであり、中身は気泡（セル）の集まりで出来ている。一つ一つのセルの厚みは1μm程度と薄いものであり、内部へ浸透はフィルムに比べて格段にしやすい。しかしながら、第三成分としての持続性は長いほど実用的には有利である。従って、持続性は実用化に向けた選定の大事なパラメータである。Fig.75にCuPc-TiO_{2}系塗布型擬似酵素システムにより光分解された100μm厚PSフィルムにおける低分子量フラクション（分子量一万以下）の可視光照射時間依存性を示す。MLEN、MLおよびMOをそれぞれ第三成分として使ったシステムでの24h分解では、それぞれ15%、17%および18%であった。4h分解に比べて増加率は、それぞれ261%、285%および429%となった。MOの増加率が他のものに比べ圧倒的に高いことが分かった。MOは二重結合の数が1つであり、他のエステルに比べてラジカル化しにくい。そのため、分解初期の反応性は低い。しかしながら、反応性の低さは消費速度の低さにつながる。長い光照射時間においてもMOは残る。分解速度は遅いが持続的に分解が続くことになる。従って、照射時間が長くなると他のエステルよりも積分として分解量が多くなる結果となる。この挙動は、実用化を考えると有利である。
特に、埋め立て地の減容化を目的の一つとしていることから、廃棄物を数時間で分解する必要は無く、週や月単位で分解できれば十分に実用性があると考えている。また、MOはひまわり油、オリーブ油やサンフラワー油などの食品油に多く含まれている成分であることから、食品油場合によってはその排油で代替できる可能性が高い。以上の結果は、塗布型擬似酵素システムの実用化の可能性を示唆するものであった。

3.7 可視光型 ML 含有塗布型擬似酵素（TiO_{2}およびZnO 系）システム用いて分解した PS フィルムの生分解性および同システムの XPS（HBCD 含有 PS）に対する HBCD 選択光分解能の確認

Fig. 76 未分解ならびにCuPc-ZnO/PEO/ML塗布型擬似酵素システムにより144h可視光光分解されたPSフィルムのSEM写真

100 μm

Fig. 77 144h可視光光分解されたPSフィルムの土壌埋没（20℃、35日）後のSEM写真

本研究の目的の１つはプラスチック廃棄物の生分解化である。上記１）の項で混錬した擬似酵素システムによるPPフィルムの分解・生分解化について述べた。しかしながら、実用
化を目的とするなら、塗布型での分解・生分解化挙動について詳しく検討する必要がある。そこで、塗布型擬似酵素システムによる分解に関して詳細なデータがある PS を使い、その生分解性を調べる検討を行った。特に、実用化を進める上で、CuPc-ZnO 系で分解した PS の水中生分解特性を中心に検討した。

Fig. 76 に未分解ならびに CuPc-ZnO/PEO/ML 塗布型擬似酵素システムにより 144h 可視光光分解された PS フィルムの SEM 写真を示す。光分解後、表面上に沢山のクレーターが観測できる。これらは分解により PS が気化した場所であり、分解が激しく起こった場所である。Fig. 77 に 144h 可視光光分解された PS フィルムの土壌埋没（20℃、35日）後の SEM 写真を示す。PP で観測されたものと同様（Fig. 29 参照）な繊維状の微生物（放線菌と思われる）の存在が確認できる。特に分解の激しいクレーター部に微生物は集中して存在しており、分解で生成した低分子量成分の PS を代謝していると思われる。

(B)

Fig. 78 各擬似酵素システムにより144h可視光光分解されたPSフィルム（A）および各擬似酵素システムのみ（B）の水中生分解（BOD試験）挙動

詳細な生分解挙動を調べるために、144h 可視光光分解された PS フィルムの水中生分解を行い、BOD 試験から生分解率(灰化率: mineralization)を算出した。さらに、CuPc-ZnO/PEO/ML および CuPc-TiO₂/PEO/ML 塗布型擬似酵素システム自身の生分解率も合わせた求めた。それらの結果を Fig. 78 に示す。両システムを用いて光分解された PS は生分解性を示し、Fig. 78 に示すようにそれらの生分解率は同じ約 17% に収束した。しかしながら、初期の生分解速度は CuPc-ZnO 系で分解された PS の方が遅いという結果であった。塗布型擬似酵素システム自身の生分解率では、CuPc-ZnO 系の生分解率は約 17% に収束したのに対し、CuPc-TiO₂ 系では約 20% とやや高い生分解率を示し、初期の生分解速度も CuPc-TiO₂ 系の方が速かった。擬似酵素に使用した TiO₂ の粒径は 25 nm、ZnO はノンナノ 100 nm であった。粒径による生分解性の影響は短時間では考え難い。ZnO および TiO₂ とも生化粧品などに使われており、金属酸化物としての生体にたいする毒性は無いとされている。さらに、遮光された BOD 試験器中で生分解を行っているので、光触媒による殺菌も無い。故に PS、PEO および ML などの分解による生成物に差があると思われる。そこで、分解生成物の違いについて、分子量、
Fig. 79 各擬似酵素システムにより 144h 可視光光分解された PS フィルム（A）with CuPc-TiO₂/PEO/ML（B）PS with CuPc-ZnO/PEO/ML の水中生分解（BOD試験）前後の微分分子量曲線

Fig. 80 各擬似酵素システムにより 144h 可視光光分解された PS フィルム（A）with CuPc-TiO_{2}/PEO/ML（B）PS with CuPc-ZnO/PEO/ML の水中生分解（BOD 試験）前後の IR（ATR 法）スペクトル

FT-IR および $ {}^{1} $ H-NMR 測定を行って検討した。Fig. 79 に各擬似酵素システムにより 144h 可視光光分解された PS フィルムの水中生分解（BOD 試験）前後の微分分子量曲線を示す。両システムで得られた光分解 PS とも生分解後に低分子量側のピーク強度は大幅に減少しており、微生物の代謝は低分子量の成分（Mw で 1 万以下）で行われていることが示唆された。代謝できる成分は低分子量に限定され点では生分解挙動に差はない。Fig. 80 に ATR 法を使
った FT-IR 測定から得られた光分解 PS フィルムの水中生分解前後の IR スペクトルを示す。通常の FT-IR 測定では透過法での測定であり、得られる情報はフィルムの平均の官能基の情

Fig. 81 CuPc-ZnO/PEO/MLにより144h可視光光分解されたPSフィルム（の水中生分解（BOD試験）前後の¹H-NMRスペクトル

報である。ここで使用した ATR 法では表面から数μm 程度の深さに限定した官能基の情報が得ることができる。生分解は表面から起こることから、CuPc-TiO_{2} 系と CuPc-ZnO 系の生分解挙動の違いを明らかにするには、光分解された表面の官能基の差を比較する必要がある。両者の違いは、先に述べた Fig. 69 の透過法に FT-IR 測定でも指摘したが、1743 cm^{-1} に位置している ML 由来の主ピークと 1713 cm^{-1} PS 部の酸化由来のショルダーピークの形状である。その他大きな違いとして、CuPc-TiO_{2} 系で得られたスペクトルでは、1600 cm^{-1} のアルカンに帰属されるピークが観測できない点であった。このアルカンは恐らくグラフト重合した ML と思われる。CuPc-TiO_{2} 系では、光分解時に ML・の他にも ML をより細かいフラグメントに分解する副反応も起こっていると推察できる。このフラグメントのラジカルは、共役ラジカル種では無いので寿命が短いと思われる。それ故、グラフト重合は表面の PS に限定される。発生量は ML・よりも多いため PS 表面では多く存在することになったと推定した。一方、CuPc-ZnO 系ではこのような副反応はあまり起こらない。ML・のグラフト重合が表面でもメインであるため、1743 cm^{-1} のピークは鋭く、1600 cm^{-1} のピークも観察できる。いずれにしても、グラフト重合が起こると同時に自動酸化反応も起こることから、分子量は低下する。すなわち、選択的に生分解される低分子部分にはこれらによりグラフト重合された部分が多く
存在している。事実、生分解後にはグラフト重合部の指標となる $ 1743\ cm^{-1} $ のピーク強度が両システム系で得られた分解 PS とも大幅に減少している。CuPc-ZnO 系が CuPc- $ TiO_{2} $ 系に比べて生分解の初期速度が遅い原因としては、グラフト重合部の分解のしやすさの違いにあると考えている。恐らく、ML がグラフトした部分よりも、より低分子量な ML 分解物がグラフトした方が代謝しやすいのであろう。しかしながら、Fig. 78（B）の擬似酵素システムのみの生分解性の差は未光分解のものなので、分解 PS 低分子量成分の違いだけでは説明できない。 $ TiO_{2} $ と ZnO の影響もあるとも思える。もう一つの可能性は、CuPc-ZnO 系と CuPc- $ TiO_{2} $ 系の間で PS 低分子量成分生分解の代謝経路に差があるというものである。Fig. 80 に示す様に、生分解前後の CuPc-ZnO 系分解 PS スペクトルにおいて $ 1645\ cm^{-1} $ のピーク強度の増大顕著である。このピークは付着した微生物由来のタンパク質に帰属される $ {}^{2} $ 。CuPc- $ TiO_{2} $ 系ではこのピークの発達は CuPc-ZnO 系ほど顕著ではなかった。CuPc-ZnO 系分解 PS 表面に微生物がより多く付着していると思われる。Fig. 81 に示す $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルにおいては、生分解前では捉えることができなかった炭素—炭素二重結合のピークが生分解後でに観測された。二重結合は、1）の PP の生分解で述べたアルカンの好気的な分解の代謝経路では見られない化合物である。他の代謝経路も行われていることが示唆された。上記に記した様に生分解挙動には差がある。しかしながら、その差を擬似酵素の金属種の違いに結び付けて説明すことは、現データだけでは難しい。いずれにしても塗布型 CuPc-ZnO 系の擬似酵素システムで光分解を行っても生分解は可能であり、生分解率も $ CuPc-TiO_{2} $ 系とほぼ同程度であることが確認できた。

以上に示した様に、プラスチック廃棄物の中でも問題がある PS 廃棄物に関して、分解・生分解化に関して必要な技術の開発はほぼ終了した。直ぐに PS 廃棄物の減容化に絞り、実用化に向けての検討を開始するつもりであった。しかしながら、昨年 5 月に HBCD の使用禁止が決定するという大きな問題が急遽生じた。これは、PS 廃棄物処理の新たな問題となった。実用化を目指すにあたり、塗布型擬似酵素システムが HBCD を難燃剤として含有している PS（XPS）対してどのような挙動を示すのか、特に HBCD を分解・無害化できるのかデータを取る必要に迫られた。

我々は塗布型擬似酵素を使って PS を光分解することで PS 系埋立廃材の減容化の検討を行っている。実用化するためには、HBCD を同時に分解・無害化する必要がある。そこで、擬似酵素での PS 材分解時に PS 中の HBCD の同時分解化の検討を行っている。分解経路としては、

a）擬似酵素により、BrをHBrの形に脱離させ、微生物による生分解（共代謝）を可能とさせる。もしくは、無機炭素に変え、無毒化させる。

b）炭素—炭素結合の切断により、分解性がある鎖状に転換させる。

以上の二つを考えた。擬似酵素を調製し、この考えを確認し、分解法としての実用化を検討する。

先ず、可視光塗布型擬似酵素システム（CuPc-TiO_{2}/PEO/ML）でHBCDを分解できるかどうか検討を行った。Fig. 82に未分解ならびに塗布型擬似酵素システムにより24h可視光光分解されたHBCDのIR（ATR法）スペクトルを示す。大きな変化としては、720 cm^{-1}のピー
クおよび760から800 cm^{-1}かけての複数のピークが消失している点である。720 cm^{-1}のピークはC-Brの結合に関係している（Fig. 83の1参照）。また、60から800 cm^{-1}かけての複数

Fig. 82 未分解ならびに塗布型擬似酵素システムにより24h可視光光分解されたHBCDのIR（ATR法）スペクトル

のピークははっきりと同定できないが、C-Br の隣の C-H であると推定している。すなわち、Fig. 83 に示す様に、擬似酵素システムより発生したラジカルにより、C-Br およびが隣の C-H 切断して Br• ならびに H•（恐らく両者が反応して HBr になる。）なる。炭素—炭素二重結合が生成する。すべての Br が抜けると不安定なシクロドデカヘキサエンとなり分解しやすくなり、場合によっては気化する。反応が進む程、HBCD は分解しやすくなる。IR の結果は、可視光塗布型擬似酵素システムでの分解で Br 関係ピークが消滅しており、Fig. 83 の光変換（分解）スキームに沿って反応が進行していることか推察された。より詳細に HBCD の変化の挙動を明らかにするために、未分解ならびに塗布型擬似酵素システムにより 24h 可視光光分解された HBCD の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル (Fig. 84) と各ピークの積分比を調べた (Table 6)。
また PS/HBCD において HBCD の存在が、可視光塗布型擬似酵素システムによる PS の分解挙動に与える影響を明らかにするために、HBCD の含有量（0%，2%および10%）を変えて分子量の変化を詳細に調べた。

Fig. 83 可視光塗布型擬似酵素システムによるHBCDの光変換スキーム

Fig. 84 未分解ならびに塗布型擬似酵素システムにより24h可視光光分解されたHBCDの¹H-NMRスペクトル 77
Table 6 各HBCDサンプルの¹H-NMRスペクトル積分強度比の比較

サンプル	未分解	24h-紫外線のみ	24h-紫外線 with TiO2/PEO/ML	24h-可視光のみ	24h-可視光 with CuPc-TiO2/PEO/ML
相	-HC=CH-4.6 ppm	0.21	0.30	1.9	0.85	4.3
対	H-C-Br	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
強	3.3 ppm
度	-CH21.7-2.4 ppm	0.83	1.2	5.8	3.4	13

Fig. 85 24h 可視光光分解されたPSおよびPS/HBCD微分分子量曲線の比較
PS(90%)/HBCD(10%) with CuPc-TiO_{2}/PEO/ML

Fig. 86 24h 可視光光分解された各 PS(90%)/HBCD(10%)のDSC曲線の照射時間依存性

Fig. 84 の $ {}^{1} $ H-NMR チャートに示すように可視光塗布型擬似酵素システムで HBCD 単独の光分解を行うと、システム無しで行った場合と比べ、炭素—炭素二重結合に関係する H（4.6 ppm）のピーク強度の大幅な発達が観測された。一方、H-C-Br における H のピーク（3.3 ppm）
強度の大幅な減少およびメチレン（-CH₂）H由来の複数のピーク（1.7-2.4 ppm）強度の大幅な発達も観測された。たたし、システムの分解残差のML由来のHピークも観測されることから、メチレン部のピークにはML由来の分も入っていると考えた。そこで、これらのピークの積分値を測定して各ピークの積分比を調べた（Table 6）。また、紫外線のみおよび紫外線照射塗布型擬似酵素システム使用24h照射のデータも合わせて載せた。なお、H-C-BrのHのピークの積分値を1として他のピークの積分値を相対比で表した。両光源のみとも、二重結合ピークの相対比増大しており、光照射だけでもC-Br結合は切断してFig. 83のスキームに従ってHBCDの構造が壊れて行くと考えられる。興味深いことに可視光照射の方が、相対比の増大が大きい。これはC-Br結合エネルギーが小さく、長波長の光でも切断することができる。そのため、より深い相まで浸透できる長波長の方が分解率の点で有利なためと推定した。またメチレンピークの増大はFig. 83以外の反応機構の存在を示唆していた。恐らく、HBCDが分解気化等を起す時H・が過剰に存在する副反応が起こり、これがH・源となりBr・と置換反応を起してメチレン基が生成するのではないかと推定している。擬似酵素システムの塗布は、両光源照射とも未塗布に比べて約4倍程度、二重結合およびメチレン基相対比を増大させた。

HBCD は難燃剤であり、その難燃作用の源はラジカルのなり易さである。プラスチックが燃える時、始めは熱酸化により酸素系ラジカルが発生する。この酸素系ラジカルの伝搬が激しい酸化、すなわち燃えるという現象を引き起こす開始剤となる。HBCD ような Br 系難燃剤は、プラスチックよりも先に熱により Br•を発生させ、そして燃焼の開始剤になる酸素系ラジカルと反応して安定化（トラップ）させることで燃焼が始まるのを阻止する。従って、HBCD 自身は熱刺激により容易に Br•を発生する。これは結合エネルギーが低いためであり、当然光や Fig. 83 に示すように擬似酵素システムにより発生する OH•や ML•の攻撃によっても Br•を発生する。そして、最終的には Fig. 83 のスキームに従って分解・気化まで進むと推定している（場合によっては、H•が付加して飽和炭化水素環の方へ進む可能性もあると考えている。）。発生した Br•は、燃焼時に酸素系ラジカルをトラップするのと同様に、OH•や ML•をトラップするはずである。従って、これらのラジカルが PS を攻撃する前に安定化してしまう。PS 部は分解されず、HBCD のみ選択的に分解するという挙動が起こることが予想できる。この予想された挙動が起こるとしたら、XPS から HBCD のみを分解することも可能となる。廃 XPS を分解・生分解によって処理するだけでなく、PS 单体に戻してリサイクルするということもできるようになる。

HBCD の選択的な分解挙動を GPC および DSC 測定を使って確認を行った。Fig. 85 に 24h 可視光光分解された PS および PS/HBCD 微分分子量曲線の比較を示す。CuPc-TiO_{2}/PEO/ML を塗布して 24h 可視光分解を行うと低分子量化が起こるが、この擬似酵素システムを塗布しないで可視光だけ照射してもまったくといっていいほど低分子量化は起こらなかった。一方、HBCD を 2% 添加すると擬似酵素システムを塗布しても低分子量化は激減し、10% まで添加量を増やすとまったく低分子量化は起こらなくなった。HBCD が予想通り、システムより発生したラジカルをトラップして PS 部への攻撃を抑制していることを示した。次に、HBCD 部のみ選択的に分解していることを確認した。Fig. 86 に可視光分解された各
PS(90%)/HBCD(10%)の DSC 曲線の照射時間依存性を示す。未照射のサンプルの曲線では、160℃～210℃にかけて広い範囲に複数の吸熱ピークが見えている。測定は窒素気流化でおこなっていることから、Br 部の分解ピークである（空気化で行えば発熱ピークとなる）。CuPc-TiO₂/PEO/ML を塗布したサンプルでは、160℃付近に上に凸のブロードな発熱ピーク（恐らくグラフト重合した ML の分解）が見えるだけで、未照射のサンプルで観察された Br 部分解関係のピークは観察されなかった。照射時間にともなってこの発熱ピークの強度は小さくブロードになった。24h まで照射したサンプルではほぼ消失しており、60℃付近に典型的な PS のガラス転移挙動である階段状の吸熱ピークを示すのみであった。一方、システムの塗布なしのサンプルでは、吸熱ピークの強度は大幅に減少し 160℃～200℃にかけては照射 4h でほぼ消失した。しかしながら、200℃以上の高温域に新たに鋭い複数の吸熱ピークが出現した。24h でも温度位置は他の照射時間のものとは異なるが、160℃～210℃の広い範囲に複数の吸熱ピークが確認できた。可視光照射だけでは、HBCD から Br• の脱離も起こるが、同時に副反応も起こり、HBCD とは異なる臭素化合物に変質していることが予想される。変質した構造の同定は今後の課題であるが、有害な臭素化合物となる可能性もあると考えている。一方、システムを塗布したサンプルでは可視光照射で完全に臭素は抜けており、照射 24h では熱的にはほぼ完全に PS 単体になった。今後さらなる検討が必要であるが、塗布型擬似酵素システムで XPS を純粋な PS に戻せる可能性が大いに示唆された。この結果は、分解・生分解化を目指していた当初の目標を上回るものであり、本研究が終了後も新たな研究テーマ “XPS の新規リサイクル法”として検討を継続して行くつもりである。

### 3.8 擬似酵素システムを用いてアカエゾマツ木粉および草本系リグニン粉末の光分解

Fig. 87 擬似酵素システム（TiO_{2}/PEO）を用いて紫外線分解されたアカエゾマツ粉末表面のSEM写真
Fig. 87 に擬似酵素システム（TiO_{2}/PEO）を用いて紫外線分解されたアカエゾマツ粉末表面の SEM 写真を示す。分解後、アカエゾマツ表面にセルロース骨格の露出が確認でき、リグニン成分の選択的分解が起こったことが示唆された。さらに詳細な分析を行うために、分

Table 7 Lignin analysis of no treatment sample and photodegradation treatment sample with $ TiO_{2}/PEO $

Defatted Picea gleichii wood flour sample	Klason lignin $ ^{a)} $ [%]	Acid soluble lignin $ ^{a)} $ [%]	Ash in lignin $ ^{a)} $ [%]	Total lignin $ ^{b)} $ [%]
No treatment	27.75±0.06	0.53±0.00	0.06±0.00	28.22
Photodegradation treatment with TiO $ _{2} $ /PEO	27.67±0.13	0.58±0.01	0.29±0.00	27.96

a) All results obtained were the average values of five measurements;

b) [Total lignin] = [Klason lignin] + [Acid soluble lignin] - [Ash in lignin]

Fig. 88 擬似酵素システムを用いて紫外線分解されたアカエゾマツ粉末分解可溶部成分の¹H-NMRスペクトル

解前後のサンプル中のリグニン含有量の変化をしらべた $ ^{24} $ 。その結果を Table 7 にまとめて示した。分解にされたリグニンの量はわずか 0.3%程であり、分解率はかなり低いことが分かった。分解機構を調べるために、分解可溶部成分の構造の同定を行った。Fig. 88 に分解可溶部成分の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。Fig. 88 には擬似酵素システムにより切断された
と思われるバニリン成分が確認できた。しかしながら、リグニン構造は複雑であり、さらに木の種類に依存する。そのためアカエゾマツ中のリグニン構造は不明である。 $ ^{1} $ H-NMR スペクトルには、バニリン以外の成分由来と思われるピークが多数存在しているが、同定することは困難である。さらにより高性能な塗布型擬似酵素システム（TiO $ _{2} $ /PEO/ML）を使った場合には、システム中のML関係のピークも検出されることから、よりピークが複雑となり解析の困難さが増す。そこで、詳細なリグニンの分解過程を調べるためにおおよそな構造が分かっている草本系リグニンを使って検討した。

Table 8 Photodegradation performance of lignin

Photocatalyst system	Irradiation time (h)	Photodegradation ratio (wt%)
none	0	11
$ TiO_{2}/PEO $	24	20
$ TiO_{2}/PEO/ML $	24	51

Table 8 に未分解ならびに各擬似酵素システムを用いて 24h-紫外線分解された草本リグニン分解クロロホルム可溶部成分割合を示す。PS の塗布型分解用に開発した TiO_{2}/PEO/ML は

Fig. 89 未分解ならびに各擬似酵素システムを用いて24h-紫外線分解された草本リグニン分解クロロホルム可溶部成分の微分分子量曲線
51%の可溶化率を示し、$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}$（可溶率20%）の2倍以上の値を示した。Fig. 89に未分解ならびに各擬似酵素システムを用いて24h-紫外線分解された草本リグニン分解クロロホルム可溶部成分の微分分子量曲線を示す。未分解は幅広いピークを示すのに対し、$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}$で分解したものは低分子量に鋭いピークのみを示し高分子量部は観測されなかった。可溶利率20%であり未分解11%より増加している。しかしながら、高分子量が存在しないということは、分子鎖を切断させる低分子量化反応と同時に架橋反応が起こり、不溶化も伴っている可能性が考えられる。草本リグニンの構造の一部は、PSと同じである。当然、PSの紫外線分解時に$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}$塗布で起こった架橋反応は、草本リグニンにおいても起こるはずである。架橋を阻止する$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}/\mathrm{ML}$では、その微分分子量曲線は$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}$塗布のものより幅広い。これは架橋反応を阻止して不溶化を防いでいることを示唆している。$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}/\mathrm{ML}$を使うことでリグニンの分解率を上げられることが分かった。Fig. 90に塗布型擬似酵素システム

Fig. 90 塗布型擬似酵素システム（TiO₂/PEO/ML）を用いて24h-紫外線分解された草本リグニン分解クロロホルム可溶部成分の¹H-NMRスペクトル

テム（TiO_{2}/PEO/ML）を用いて24h-紫外線分解された草本リグニン分解クロロホルム可溶部成分の $ ^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。バニリンの他に、エステル化合物、グアイアコールおよびα,β-不飽和カルボニル化合物に帰属されるピークの存在が確認できた。Fig. 91に示す様に、草本リグニンの基本単位構造が分かっているので、 $ ^{1} $ H-NMR 測定の結果から分解部分が推定できる。Fig. 91に示す様に、Cα-Cβ結合と呼ばれる炭素—炭素の切断反応からのみ生成
Fig. 91 塗布型擬似酵素システム（TiO₂/PEO/ML）を用いて24h-紫外線分解された草本リグニンの分解スキーム

することができる。擬似酵素システムによる自動酸化反応を使った、PS などのプラスチックの分解と同じ機構で切断が起こっていることが確認できた。上の結果より、塗布型擬似酵素システムを使えば、プラスチックおよび木粉の同時分解が可能であることが確認できた。

### 3.9 塗布型擬似酵素システムを用いて PP のオリゴマー化アップグレードリサイクルの検討

PP が疎水性であるのに対して、セルロースは、親水性であるため、PP 中では凝集しやすい。そのため高分散化が非常に難しい。シランカップリング剤による表面改質は、PP との界面の接着性を改善させ、セルロース化合物の分散性も大幅に向上させる。しかしながら、今回使用したマイクロファイバラスセルロース（MFC）を含む所謂ナノセルロースは凝集を防ぐために、水溶液やスラリー状で存在しているため、シランカップリング剤を使った処理を行うことができない。PP に対して、末端や側鎖に親水基を持つPP オリゴマーを添加した。使用したPP オリゴマーは、塗布型擬似酵素システム（TiO_{2}/PEO/ML）による制御された分解と熱へプタン抽出を使って作製した（実験項参照）。Fig. 92 に塗布型擬似酵素システム（TiO_{2}/PEO/ML）を用いて作製したPP オリゴマーの微分分子量曲線を示す。得られたオ
リゴマーは $ M_{w}=3.8\times10^{3} $ 、分子量分布が 2.3 であり、比較的分布の狭いものであった。しかしながら、曲線は 1 万以上の高分子量域にも広がっており、高分子量成分も持っていた。Fig. 93 に PP オリゴマー添加有り無しの IR スペクトルを示す。PP オリゴマーを添加すると $ 1745\ cm^{-1} $ にエステル基帰属される新しいピークが出現した。これはセルロース表面の OH 基が PP オリゴマー鎖の親水性基と反応して生成したものである $ ^{25)} $ 。これは、PP オリゴマーが反応性の相容化剤として MFC 表面と反応・界面特性の改善を行えることを示した。PP(70%)/MFC(30%)お

Fig. 92 塗布型擬似酵素システム（TiO₂/PEO/ML）を用いて作製したPPオリゴマーの微分分子量曲線

Fig. 93 各PP/MFCフィルムのIRスペクトル

よ

び PP(69%)/MFC(30%)/PP オリ ゴマー(0.75%)の断面の SEM 写真を Fig. 94 に示す。PP(70%)/MFC(30%)では MFC 同士の多数の絡み合い（凝集）が観測された。また MFC の繊維が明確に確認できた。これらの傾向は典型的な界面接着性に乏しい複合材料に見られる挙動であった。一方、PP オリ ゴマーをわずか 0.75% 添加しただけでこれらの挙動は観測されなくなった。MFC の繊維表面が PP オリ ゴマーとの反応により疎水化され、PP マトリックスが付着しているように見えた。そのため、はっきりとした繊維は観察し難くなり、絡み合
いは見えなかった。PP オリゴマーは優れた相容化剤として働いていることが確認できた。Fig. 95 に示すように、PP オリゴマーを少量（0.75%）添加するとヤング率は約3倍上昇し、

PP(70%)/MFC(30%)

PP(69 %) / MFC(30%) / PPオリゴマー(0.75%)

Fig. 94 各PP/MFC表面のSEM

Fig. 95 PP(70%)/MFC(70%)フィルムのヤング率対するPPオリゴマーの添加効果

界面の強度が改善された。以上の結果から、PP オリゴマーは、PP/MWNT 複合材用の相溶化剤として有効であることが分かった。擬似酵素システムを使うことで、廃 PP 材を高価値な相容化剤に転換するアップグレードリサイクルが可能であることを確認した。
### 3.10 擬似酵素システムによる PVC から PVA のポリマー変換リサイクル化

PVC は 160℃でプレス成形し、フィルムを用いて試料作製を行った。I) 塗布型擬似酵素 (水、$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}$)、II) ML 含有塗布型擬似酵素（水、$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}/\mathrm{ML}$）および III) MO 含有塗布型擬似酵素（水、$\mathrm{TiO}_{2}/\mathrm{PEO}/\mathrm{MO}$）をそれぞれフィルムに塗布後、紫外線分解（照射 24h）を行った。その後、クロロホルムによるソックスレー抽出で可溶および不溶部に分け、それぞれ分析を行った。

Fig. 96 未照射および24h-紫外線照射された各PVCフィルムのクロロホルム可溶部のフラクション

Fig. 96 に各 PVC フィルムのクロロホルム可溶部の重量分率を示す。比較のために未処理および光照射のみの PVC の結果も合わせて示す。プレスおよび光照射時に溶媒に不溶なポリエン構造が形成されるために、可溶部は 5%～20% 弱と低い値を示している。Fig. 97 に可溶部の GPC 測定の結果を示す。各分子量曲線において光照射のみの PVC のものは未処理のものに比べて全体的に高分子量側にシフトしている。これは、光照射時に架橋反応が起きていることを示唆している。不飽和脂肪酸成分が入っていない擬似酵素システム I) を塗布したものは、光照射のみのものより低分子量側にシフトしている。ML 入りでは分子量分布が広がっており、低分子量側に大きくシフトしている。一方、MO 入りでも分子量の減少および分子量分布が広がっているが、ML 入りより変化は小さい。Fig. 98 に擬似酵素システム I) のクロロホルム可溶部の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。1.6 および 3.6 ppm にポリビニルアルコール由来のピークが確認できる。この結果から、擬似酵素システム I) ではヒドロキシラジカ
Fig. 97 未照射および24h-紫外線照射された各PVCフィルムのクロロホルム可溶部の微分分子量曲線

Fig. 98 TiO_{2}/PEOを塗布して24h-紫外線照射されたPVCフィルムのクロロホルム可溶部の^{1}H-NMRスペクトル

ルが Fig. 99 に示すスキームに従って反応し、ポリ塩化ビニルにおける塩素基をヒドロキシ基に置換することが確認できた。なお、置換率は約 20%（PVC 全量に対して転換率 2.4%）
であることが、 $ ^{1} $ H-NMR スペクトルにおける塩化ビニル構造由来のピークおよびポリビニルアルコール由来のピークの面積の比から見積もることができた。また $ {}^{13} $ C-NMR スペクトルにおけるビニルアルコール連鎖で立体規則性分布がある（71ppm 付近ピークに乱れによる細かいピークがある。）。塩ビ連鎖のピークも立体規則性分布により乱れている。以上のスペクトルの結果からポリビニルアルコール部はブロック的に生成していることが分かった。

Fig. 99 TiO_{2}/PEOによるポリ塩化ビニールからポリビニルアルコールの生成スキーム

しかしながら、これらは熱プレス成形したフィルム（加熱による塩化水素脱離作用があるため、ポリエン構造が生成する。擬似酵素システムにより生成する分も合わせてOH・付加に必要な二重結合の含有量を増大させるという利点がある）を用いているため汎用性が低かった。また、当然のことながら擬似酵素を混練添加も汎用性は低い。汎用性を第一に考慮して、PVCサンプルとしては非加熱の粉末で使用を検討した。しかしながら、TiO₂/PEO擬似酵素システムを塗布しただけでは、加熱フィルムサンプルを用いた場合と比べて、PVAの生成量は極端に少なかった。我々はこの低転換率の原因として、ポリエン構造および続くPVA構造の生成に必要なOH・の量が少ないためと予想した。そこでOH・の発生量を増やすために、

Fig. 100 TiO_{2}/PEOへのクエン酸添加によるのOH・生成増大のスキーム
TiO_{2}/PEO にクエン酸を加えた塗布型の擬似酵素での PVA への転換を試みた。クエン酸は Fig.100 に示すように、その構造に OH 基を多数含んでいるため、その添加で OH• の発生量を増やすことが期待できる。クエン酸添加塗布型擬似酵素システムは TiO_{2}:20mg/PEO:1g/クエン酸:20mg または 200mg を H_{2}O:100g にそれぞれ入れ、攪拌させて擬似酵素を作製した。PVC 粉末 1g に作製した擬似酵素をそれぞれ 10g、20g、50g 塗布させた。

Fig. 101 未照射および24h-紫外線照射された各PVC粉末のクロロホルム可溶部のフラクション

Fig. 101 に示す様に、クエン酸 20mg/100g を含む擬似酵素システムが塗布量 50g の時、クロホルム可溶部含有量約 55% となりもっとも高かった。しかしながら、分子量を測定した所、一部高分子量化が進んでいることが分かった。PVA の転換率は 1.2% であり、上記に示した PVC フィルムに $ TiO_{2}/PEO $ 塗布して作製したものの半分の添加率であった。一方、クエン酸 200mg/100g を含む擬似酵素システムにおいては、塗布量 20g の時が可溶部 46% ともっとも高かった。このサンプルでは架橋部の生成は見られず、PVA 連鎖が約 5.3%（PVC 总量に対する転換率 2.3%）生成した。ほぼ、PVC フィルムに $ TiO_{2}/PEO $ 塗布したサンプルと同程度の転換率まで上げることに成功した。実用化に向けては、さらに転換率を向上させる必要があるが、転換率を向上させるには $ OH\cdot $ の発生量を増大させれば良いという知見を得ることができた。本研究終了後もこの知見を基に擬似酵素システムのさらなる改良を図り、実用化（目標転換率 20%）へ向けて研究を継続して行くつもりである。