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図-7.12 液相基準の総括物質移動係数

焼却飛灰を懸濁させた実験での$\mathrm{MTC_{L}Overall}$は、懸濁液の初期pHが12.5付近に集中していたにもかかわらず、幅の広い値になった。最も大きな値を示したのは、焼却飛灰A(西淀、未反応消石灰が相当含まれている)であり、$\mathrm{MTC_{L}Overall}=2.18\mathrm{~m~h^{-1}(CO_{2}}$濃度$10\ 000\ \mathrm{ppm}$のとき)であった。しかし、この試料で$\mathrm{CO_{2}}$濃度を$50\ 000\ \mathrm{ppm}$と5倍にしても反応時間があまり短くならなかった$\mathrm{(CO_{2}}$濃度$50\ 000\ \mathrm{ppm}$のとき、$\mathrm{MTC_{L}}$$\mathrm{Overall}=0.62\ \mathrm{m~h^{-1}}$)ことから、$\mathrm{CO_{2}}$の吸収速度にはpHと気相の$\mathrm{CO_{2}}$濃度以外の要因も関連している様子がうかがわれた。焼却飛灰Aでの結果からは、水に溶け込んだ$\mathrm{CO_{2}}$が水中で解離して他のイオンや固体等と反応するほうが律速になっているように感じられた。

焼却飛灰 B,C,D での MTC_{LOverall} は、気相中 CO_{2} 濃度を 30 000 pm にしたもののみが得られている状態であるが、0.300～0.373 と非常に安定した結果であった。焼却飛灰 A が、未反応消石灰を相当量有しているために、A のみが CO_{2} 吸収の化学促進が強かった可能性がある。いずれにしても、焼却灰などの固相が寄与する系では、アルカリ性であるが故の化学促進が起こっていることは明らかであるものの、水溶液のそれに比べて、有意に高いのか否かの判断はできていない。

### 7.4 まとめ

二重境膜モデルにおける物質移動係数(Mass transfer coefficient, MTC)の概念を説明し、化学物質の環境運命で$\mathrm{MTC_{L}=0.1}$ および$\mathrm{MTC_{G}=10\ m\ h^{-1}}$ が一般的なデフォルト値であること、液相基準の総括$\mathrm{MTC(MTC_{L}$ Overall)}$の式が一般的であることを述べた。$\mathrm{CO_{2}}$ のヘンリ一定数を適用すると$\mathrm{MTC_{L\ Overall}=0.1}$ と予測される。一方、大気一海間の$\mathrm{CO_{2}}$ 輸送に関する研究によると、海上の風などの影響を受け、代表的な値は$\mathrm{MTC_{L\ Overall}=0.02\sim0.2\ m\ h^{-1}}$ (中央値としては0.1、さらに大きくなることもある)である。

しかし、水がアルカリ性で、水に溶け込んだ $ CO_{2} $ がすぐさまイオンに変化する状況では、吸収が化学的
に促進される。とりわけ、焼却灰はアルカリ性で、焼却灰の中性化・炭酸化に寄与する $ CO_{2} $ の吸収速度については、実測する必要がある。

密閉容器内に $ CO_{2} $ 初期濃度を 2750 ppm に調製した空気と、アルカリ性の水溶液を設置し、容器気相内の $ CO_{2} $ を連続測定し、 $ CO_{2} $ が水溶液に吸収される速度を実測し、 $ MTC_{L\ Overall} $ が、水溶液の pH によってどの程度変化するのかを調べた。

気相の $ CO_{2} $ による焼却灰の中性化・炭酸化の様子を調べるため、 $ CO_{2} $ 濃度を 10000 ～ 50000 ppm に調製した空気気流中に、焼却灰を懸濁させた水をビーカーに入れて設置し、懸濁液中の pH と溶存態の重金属 (Cd, Cu, Pb, Zn) 濃度の時間変化を調べた。

焼却灰を懸濁させた水が吸収した $ CO_{2} $ の量と pH の関係を調べるため、懸濁水に既知量の $ CO_{2} $ を注入・溶解させ、そのときの pH を実測した。

ビーカーに入れた pH 9 の水溶液が $ CO_{2} $ を吸収する速度を定める $ MTC_{L_{Overall}} $ は、0.1 m h $ ^{-1} $ 付近(大気 - 海間の $ CO_{2} $ 輸送の中央値とほぼ等しい)であること、pH 12 であれば、その値は 10 倍ほど大きくなること、塩分が共存しても、 $ CO_{2} $ 輸送に影響を大きな与えないことがわかった。

焼却灰を懸濁させた水(初期 pH は 12)が $ CO_{2} $ を吸収する速度は、水溶液での結果とやや異なり、最も早い $ CO_{2} $ 吸収を示した結果では、 $ MTC_{LOverall}=2.18\ m\ h\cdot l $ (大気 - 海間の $ CO_{2} $ 輸送中央値の 20 倍)であったが、多くの場合、 $ MTC_{LOverall}=0.3\sim0.4\ m\ h\cdot l $ (同 3～4 倍)であった。単に初期 pH だけではなく、未反応消石灰の影響や、吸収された $ CO_{2} $ (aq)の解離以降の反応が律速になるなど、まだ、考慮すべき要因が複数あることがわかった。

今回の研究は、地球気候変動の研究分野の知見と比較しつつ、気相$\mathrm{CO}_{2}$が水に溶け込む速度や、$\mathrm{CO}_{2}$を吸収した水、懸濁水のpHや重金属濃度を調べる手法を確立したものとして、有意義であったと考える。今後は、様々な焼却灰の$\mathrm{CO}_{2}$による中性化・炭酸化のための設計因子を明らかにし、資源化のための手法の標準化に寄与できるようにしたい。

## 引用文献

1) Santos RM, Mertens G, Salman M, Cizer Oe, Van Gerven T (2013) Comparative study of ageing, heat treatment and accelerated carbonation for stabilization of municipal solid waste incineration bottom ash in view of reducing regulated heavy metal/metalloid leaching. J Environ Manage 128:807-821

2) Wanninkhof R, Asher WE, Ho DT, Sweeny C, McGillis WR (2009) Advances in quantifying air-sea gas exchange and environmental forcing. Ann Rev Mar Sci 1:213-244

3) Liss PS, Slater PG (1974) Flux of gases across the air-sea interface. Nature 247: 181-184

4) Mackay D (2001) Multimedia Environmental Models: The Fugacity Approach, Lewis Publisher
循環資源である廃棄物や副産物の有効利用を進めていくに当たっては，有効利用に伴う環境安全性への配慮が必要であることから，事前に安全性を評価する試験法が定められている。しかし，循環資源には性状のばらつきが大きいものもあり，試料の代表性を確保するために，その試験を行う試料のサンプリング方法と評価手法が非常に重要である。本章では，代表的な循環資源である製鋼スラグを題材としたサンプリング方法の検討と，コンクリート殻を原料とした再生砕石の性状のばらつき調査の結果について述べる。

### 8.1 製鋼スラグ中のフッ素を題材としたサンプリング・試料調製方法の検討

#### 8.1.1 研究の背景と目的

循環資源に含有される有害物質に起因する環境安全性を評価するためには、その一部を採取して分析するが、そこでは試料の代表性を失わないように分析試料を得ることが重要である。しかし、例えば製鋼スラグ中のフッ素の含有量の評価を考えた場合、日本工業規格（以下、JIS規格）には、環境安全性評価のための製鋼スラグのサンプリング方法に関しては規定されておらず、どのような手法を用いるべきかの指針もない。ただし循環資源のうち、性状のばらつきが特に大きいと思われる産業廃棄物に対しては、サンプリング方法に関する規格がJIS K 0060として定められており $ ^{1} $ 、インクリメントの大きさや個数などが以下のように定められている。ここで、ロットとは同一性状と見なせる試料のことであり、インクリメントとはロットから一動作で採取した単位量の試料であるとされている。

## a) インクリメントの大きさ

インクリメントの大きさ、すなわち採取する試料の体積は、ロットに含まれる試料の最大粒度によって表−8.1に示すように規定されている。

表−8.1 最大粒度とインクリメントの大きさ $ ^{1)} $

試料の最大粒度(mm)	1	5	10	16	22.4	31.5
インクリメントの平均体積(mL)	16	70	120	180	270	380

試料の最大粒度(mm)	40	50	71	100	123	150
インクリメントの平均体積(mL)	730	1600	3700	11000	21000	35000

## b) インクリメントの採取個数

インクリメントの採取個数は、表−8.2のように定められているが、特に問題があると考えられる場合、又は、そのロットに対する予備知識がない場合には、表−8.2の最小必要個数の2倍以上のインクリメントを採取することとされている。一方、廃棄物が生成又は処理される工程が十分に管理されている場合には、3～5インクリメントを採取すればよいとされている。ただし、具体的な確認方法や手順は明記されていない。
表−8.2 ロットの大きさと採取インクリメント個数の関係 $ ^{1)} $

ロットの大きさ(t)	最小のインクリメント個数	ロットの大きさ(t)	最小のインクリメント個数
1 未満	6	100 以上 500 未満	30
1 以上 5 未満	10	500 以上 1000 未満	36
5 以上 30 未満	14	1000 以上 5000 未満	50
30 以上 100 未満	20	5000 以上	60

産業廃棄物は性状のばらつきが特に大きい試料であると考えられることから、副産物である製鋼スラグのサンプリングについても、安全側の考え方に基づき、この規格に基づいて実施することが考えられる。しかし、製鋼スラグのサンプリングに際して、この規格通りに行うことは負担が大きい。例えば、スラグ1,000トンを1ロットとして管理している場合、規定に基づけば、50個のインクリメントを採取することとなるが、過度な負担はコストや時間の増加を招き、結果としてリサイクルの推進を妨げかねないことも考えられる。したがって、安全性を担保できる範囲内で適正なインクリメント数設定することが望ましい。

また、JIS K 0060 には、生成工程が十分に管理されていればインクリメント数を減らしても良いとの考え方が示されているが $ ^{1} $ 、どれだけのインクリメントを採取し分析するべきであるのか、また、どうなっていれば十分に管理されていると言えるのかなどが明確に定められておらず、そのための手順を明確にすることが必要である。

代表性を確保する手順を考えるためには、まず試料の性状のばらつきを把握する必要がある。ばらつきが生じる要因としては、分析による誤差・インクリメント内でのばらつき・ロット内でのばらつき、の3つが考えられる。このように、複数のばらつきの要因が考えられるため、本研究ではばらつきが生じると考えられる要因ごとに、以下の方法でフッ素含有量のばらつきを調べることとした。

## ・分析による誤差

同一サンプル内においても、装置を用いて分析を行うため、装置の精度により誤差を生じる可能性がある。本研究では、1つのサンプルで実施した検液を繰り返し分析することにより、分析による誤差を調査する。

## ・インクリメント内でのばらつき

インクリメント個数の議論をする前に、1つのインクリメント内におけるばらつきを把握しなければならない。1インクリメントとして15～20kg採取するとされているが、含有量試験の際には、その中から6gのみを分取して試験を行っており、同一インクリメント内の濃度の分布により、値にばらつきが生じると考えられる。本研究では1インクリメントから50個を試料としてとり、インクリメント内における分布を推定する。

## ・ロット内でのばらつき

数百～数千トンのスラグからなる1つのロットには、当然、濃度分布があり、濃度はばらついていると考えられる。ただし、そのばらつきの程度は、インクリメント内でのばらつきと同程度なのか、あるいはかなり大きいのか、その辺りの情報も十分ではない。本研究では、1ロットから50インクリメント採取し全てのインクリメントから試料を1つずつとり分析することにより、インクリメント間での分布を求め、ロット内での分布を推定する。
このように、本研究ではばらつきが生じると考えられる要因ごとにおけるフッ素含有量のばらつきを調べ、分布を求めた上で採取インクリメント数の低減を検討することを目的とした。

#### 8.1.2 実験方法

## (1) 試料のサンプリング

国内の A 製鉄所で製造される製鋼スラグを実験試料とした。A 製鉄所では、製鋼スラグはベルトコンベアで 200 トン/h で流しながら製造しており、5 時間分、1,000 トンを 1 ロットとして管理している。JIS K 0060 では、1 ロットが 1,000 トンであれば 50 インクリメントが必要であると規定されていることから、本研究では 50 インクリメントを均一に採取することとし、時間的に等間隔でサンプリングを行った。すなわち、5 時間に 50 個をサンプリングするために、6 分おきに 50 インクリメントを採取した。採取方法としては JIS M 8100（粉塊混合物ーサンプリング方法通則）を参考としたコンベアサンプリングを実施し、ベルトコンベア上の全流幅のスラグを採取した。1 インクリメントは 15～20 kg であった。採取した 50 個のインクリメントを、試料番号 1～50 とした。

## (2) 試料調製

含有量試験（JIS K 0058-2）を行う際、採取した試料を2 mm目のふるいにかけ、ふるい上に残るものは砕いて全てが2 mm目のふるいを通過するように調製するように規定されている。今回採取したスラグに関しては、最大粒径が35 mm程度であったため、採取した15 kgを破砕機によって破砕した。破砕前には、破砕機に同一インクリメントのスラグを通すことによって、とも洗いしてから破砕した。

次に、二分器（筒井理化学器械株式会社製）によるインクリメントの縮分を行った。二分器とは試料分取器の一つであり、試料を二分する際に用いる。手順としては、試料を給鉱容器に入れ、二分器の本体に均一落下させて二分割し、そのいずれか一方をランダムに選び、縮分後の試料とする。この操作を4～5回繰り返すことで、約15kgのインクリメントを約1kgにまで縮分した。含有量試験を行うに当たっては、この1kgの試料を平らにならし、中央部分から薬さじで6gを採取して試験に供した。

なお、50インクリメントのうち1つ（試料番号5）に関しては、インクリメント内での濃度分布を調査するため、二分器による縮分回数を減らし約3kgに縮分した。さらに図一8.1に示すように、この3kgの試料をバットに均一に広げ、縦10等分、横5等分のラインを引いた。この50個に等分した試料のほぼ中心部から薬さじを用いて、6gずつを採取し分析試料とした。

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
31	32	33	34	35	36	37	38	39	40
41	42	43	44	45	46	47	48	49	50

図一8.1 試料番号5に対する縮分のイメージ(左)と実際の縮分の様子(右)
## (3) 含有量試験(JIS K 0058-2)

サンプリング・縮分された試料から分取した試料を用いて、JIS K 0058-2 に定められた含有量試験を行った。500 mL 容のポリプロピレン製の容器に、試料 6g と 1N 塩酸 200 mL（液固比 33）を加え、振とう幅 4～5 cm、振とう回数毎分 200 回で 2 時間平行振とうした。振とう終了後、孔径 0.45 μm のメンブランフィルターを用いて吸引濾過したものを検液とした。検液は 50 倍に希釈して、イオンクロマトグラフ分析装置を用いてフッ化物イオン濃度を分析した。分析装置は、日本ダイオネクス社のイオンクロマトグラフ DX-500 シリーズ（クロマトグラフィー LC-20＋電気伝導度検出器 CD-20）を用いた。IonPac AS9-HC カラムを使用し、溶離液として蒸留水 1 L に炭酸ナトリウムを 0.954 g 加えたものを、気泡がなくなるまで（約 60 分）脱気したものを使用した。

#### 8.1.3 実験結果

## (1) 同一検液の分析誤差

分析値のばらつきを調べるため、試料 6 g 、液固比 33 で含有量試験を行った 1 つの検体（試料番号 35）に対してフッ化物イオン分析を 10 回繰り返した。10 回の分析の平均値、最大値、最小値、変動係数を表－8.3 に、含有量を図－8.2 に示す。

表－8.3 1つの検体の分析結果

平均(mg/kg)	479.8
最大值(mg/kg)	489.1
最小值(mg/kg)	470.7
变動係数(%)	1.3

図－8.2　1つの検体（試料番号35）を10回分析した時のフッ素含有量

1つの検体内で10回分析を行った場合、最大と最小の差が18 mg/kg、変動係数は1.3%であった。今回の実験に関しては通常の分析誤差の範囲内と考えられ、また、インクリメントごとの変動よりも十分
に小さかったことから、分析による誤差は無視できるものとして、以後の考察を行った。

## (2) インクリメント内でのフッ素のばらつきと分布

同一インクリメントからの50検体における平均値、最大値、最小値、変動係数を表ー8.4に、含有量の分析結果の一覧を図ー8.3に示す。また分析結果のヒストグラムと、この分布を示す対数正規曲線を図ー8.4に示す。なお、この分布曲線は、製鋼スラグ中のフッ素濃度のばらつきを統計的に検討したところ、対数正規分布をしていることが確認されたため、平均値と標準偏差から(1)式により確率密度 f(x)を求めて得たものである。

$$ f(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma x}\exp\left\{\frac{-\left(\log x-\mu\right)^{2}}{2\sigma^{2}}\right\} $$

x: 含有量、 $ \mu $ : 対数値の平均、 $ \sigma $ : 対数値の標準偏差

表－8.4 試料番号 5 の 50 検体の分析結果

平均(mg/kg)	507.6
最大值(mg/kg)	594.7
最小值(mg/kg)	461.2
变動係数	5.5

図-8.3 1インクリメント内（試料番号5）の50検体におけるフッ素含有量
x<400 $ 400\leq x<440 $ $ 440\leq x<480 $ $ 480\leq x<520 $ $ 520\leq x<560 $ $ 560\leq x<600 $ $ x\geq600 $

図一8.4 試料番号5のヒストグラム(上)と分布曲線(下)

## (3) ロット内（インクリメント間）でのフッ素のばらつきと分布

ロット内（インクリメント間）のフッ素含有量のばらつきを調べるため、50個のインクリメントからそれぞれ6gずつ、計50個を分取した試料に対する含有量試験の結果を表-8.5、図-8.4に示す。また、分布のヒストグラムと分布曲線を図-8.6に示す。

ロット内（50インクリメント間）でのばらつきは、最大値と最小値の差が209.5 mg/kg、変動係数が8.9％と、ばらつき自体はそれ程大きくなかった。しかしながらインクリメント内でのデータと比べると、1.6倍程度ばらつきが大きくなった。また、データ区間で見ても、全体的な値の範囲がインクリメント内でのデータと比べて広くなった。
表－8.5 50インクリメントの分析結果

平均(mg/kg)	486.6
最大值(mg/kg)	611.9
最小值(mg/kg)	402.4
变動係数(%)	8.9

図一8.5 50インクリメントのフッ素含有量

図一8.6 50インクリメント(試料番号1～50)のヒストグラム(上)と分布曲線(下)
#### 8.1.4 ばらつきとサンプリング手法に関する考察

## (1) 分析誤差・インクリメント内・ロット内のばらつきの比較

同一試料の10回繰り返し分析での分析誤差・インクリメント内の50検体の含有量のばらつき・ロット内の50検体の含有量のばらつきを比較して、表−8.6および図−8.7に示す。

表一8.6 分析誤差・インクリメント内・ロット内のばらつきの比較

分析誤差	インクリメント内	ロット内
平均値(mg/kg)	479.8	507.6	486.6
最大値(mg/kg)	489.1	594.7	611.9
最小値(mg/kg)	470.7	461.2	402.4
変動係数(%)	1.3	5.5	8.9

図一8.7 分析誤差・インクリメント内・ロット内のばらつきの比較

分析誤差・インクリメント内・ロット内のばらつきを比較すると、分析誤差は、インクリメント内やロット内のばらつきと比べて十分に無視できることが確認できる。また、それぞれの変動係数は、分析誤差は1.3%、インクリメント内では5.5%、ロット内では8.9%と、徐々にその変動が大きくなっていることが確認できる。また、それぞれの平均値を比較すると、480～508 mg/kgと、その変動幅は6％程度に収まっており、平均値で評価する上では、大きな差はないものと考えられる。

## (2) インクリメント数の変更による推定分布の変化とサンプリング方法の検討

製鋼スラグのサンプリング頻度を下げることを検討するために、異なるインクリメント数の試料に基づいて評価した場合の分布について調べた。分析に必要なインクリメント数を減らす場合でも、インクリメントは時間的に等間隔で採取することが望ましい。本研究では5分ごとにサンプリングを行ったが、これらの50個のデータのインクリメント数を等間隔でサンプリングしたものとして、インクリメント数を減らすと、25インクリメント（12分間隔）、10インクリメント（30分間隔）、5インクリメント（60分間隔）、4インクリメント（75分間隔）、3インクリメント（100分間隔）、2インクリメント（150分間隔）を考えることが出来る。この際、それぞれのインクリメント数に関して、サンプリングを開始する時間によって複数の間引き方があるため、複数のインクリメントの組合せが考えられる。データの間引き方のイメージを図－8.8に示す。
図－8.8 データ系列の作り方のイメージ

これらの各データ系列に対して、それぞれ平均値と、平均値の範囲（最大値と最小値）を計算した。インクリメント個数による分布の違いを通して比較すると、サンプリングを開始する時間によって分布が異なり、ばらつきが大きくなることも小さくなることもあることが分かった。また、これらの値を、50個の全インクリメントで得られた最大値、最小値、平均値、標準偏差（σ）と比較した。結果を図一8.9に示す。同じインクリメント数であっても、データの系列によって平均値は異なるが、その範囲を考えると、5インクリメントまでであれば、全体の平均値±σの範囲に収まっていることから、5インクリメントのサンプリングを行えば、かなり正確に平均値を推定することができるのではないかと思われた。

図一8.9 インクリメント個数別の最大値・最小値の範囲

また、今回採取したスラグに関しては、全ての分析値の最大が611.9 mg/kgであり、平均値+3σの最大値を見ても700 mg/kg程度と、フッ素含有量の基準値である4000 mg/kgを大きく下回る結果となった。
全ての分析において異常値も出ていないため，今回、実験に使用したスラグ試料に限って言えば、1つのインクリメントで分析するということに問題はないと考えられる。

#### 8.1.5 スラグ性状のばらつきとサンプリング方法に関する結論

本節では、スラグ中のフッ素の含有量の分布を把握し、サンプリング方法を含めた分析手法の検討を行った。以下に、本研究で得られた結果を示す。

(1) 同一インクリメント内、ロット内に関してどちらもフッ素含有量にばらつきが見られた。インクリメント間でのばらつきはインクリメント内でのばらつきよりも大きかった。

(2) 分析のために採取するインクリメント数を減らす可能性を検討した。同じインクリメント個数をサンプリングしても、採取する時間により含有量にばらつきが生じることが確認された。

(3) 産業廃棄物のサンプリング方法に関する JIS 規格では、必要な最小インクリメント個数は 50 と規定されていたが、今回のようにロット管理された副産物であるスラグに関しては、少なくともインクリメント個数を 5 個にまで減らすことは可能であると判断できた。また、今回調査した製鋼スラグは、フッ素含有量のばらつきは見られたものの、含有量自体は大きく基準を下回っており、また変動も小さなものであった。そのため、今回実験に使用したスラグ試料に限って言えば、1つのインクリメントを分析すれば安全性の確認は可能であると考えられた。

(4) ロット管理の状況によって試料の必要採取個数は異なると考えられるが、今回おこなったプロセス、すなわち、インクリメント内での分布と50インクリメント間での分布を把握し、個数を減らした場合の分布と比較することで、必要インクリメント個数を決定できるものと考えられた。

### 8.2 コンクリート再生砕石中のクロムのばらつき調査

#### 8.2.1 研究の背景と目的

コンクリート構造物を解体したコンクリート塊は、年間3000万トン以上発生しており、コンクリートの再利用は重要である。その主たるリサイクルルートの1つが、再生碎石である。再生碎石とは、建物の解体、改築などで出た廃材のコンクリート塊などを一定の大きさ（40～0mm）に砕き、粒度調整をした製品で、路盤材等として用いられている。現在、吸水率や密度においては環境の品質が規定されているが、再生碎石にはまだ環境安全品質が明確に規定されていない。環境安全品質は、廃棄物の溶融スラグを先駆けとして溶出量基準と含有量基準が定められた。その後、社会的な要請を受け、鉄鋼スラグ、非鉄スラグも環境安全品質の基準が導入されつつあり $ ^{2)} $ 、同じように一般環境中で使用される再生碎石についても、早晚、環境安全品質の管理が求められていくものと思われる。特に再生碎石はコンクリートの解体材からできており、コンクリートには原料であるセメント中にクロムが含まれており、六価クロムの溶出が懸念されている。実際、国内で使用された再生碎石からも六価クロムが溶出する例が報告されている $ ^{3)} $ 。

そこで本研究では、コンクリート塊を原料とする再生砕石中のクロムの挙動を把握することとした。ただし、コンクリート塊という産業廃棄物を原料とするため、原料となるコンクリート塊が異なると製造された再生砕石中のクロムなどの含有量にばらつきがあることが予想される。原料となる廃棄物は同一日にも多種類のものが搬入されるため、ばらつきがあることも予想されるが、ばらつく可能性は、日を跨ぐ方が大きいと考えられる。そこで本研究では、同一プラントからの再生砕石を継続的に採取・分析することで、製造日ごとの再生砕石中のクロムの溶出量を把握することを目的とした。また併せて、
製造日ごとの変動だけではなく、1 ロット中の再生砕石のクロムの溶出量の変動を把握することも目的として実験を行った。

#### 8.2.2 実験方法

## (1) 試料のサンプリング

国内の B 工場で製造される再生砕石を実験試料とした。B 工場では、関西地区から搬入されるコンクリート塊をベルトコンベアで流しながら、ジョークラッシャーによる破砕、磁選、人力による不純物除去などをした後、振動ふるいにて粒度を調整し、再生砕石としている。ロットという概念はなく、製造された再生砕石を順次、出荷している。

そこで、本研究では、製造日ごとに40日（製造日は限られているので、約4ヶ月間）、製造された再生碎石のストックヤードから、約15 kg程度の再生碎石を採取して、実験試料とした。試料は採取日の早い方から順にS1～S40とした。

## (2) 試料調整

採取した再生砕石は研究室へ持ち帰り、約15kgを二分器で約1～2kgに縮分した。さらに、それをふるい分けした。また、ふるいはJIS A 1204を参考にして金属製網ふるいで6種類（53.0 mm、25.4 mm、19.1 mm、9.50 mm、4.76 mm、2.00 mm）の呼び寸法のものを採用した。

溶出量試験（JIS K 0058-1） $ ^{4)} $ では、試料有姿で実験を行うこととされているが、試料量や実験装置の制約と、六価クロムは主に細かい画分に含有されているとの実験報告 $ ^{3)} $ などを参考に、粒径9.50 mm以下のものを溶出量試験に供した。実際に採取した碎石試料の粒度分布は試料ごとに異なっているが、本研究では、特に原材料（コンクリート塊）の違いによる再生碎石の性状のばらつきを把握したいと考えた。そのために、試験に供する試料の粒度分布は出来るだけ同一条件とするために、実験試料の粒度分布も以下のように調整した。すなわち、路盤材に求められる粒度分布を参考にして、9.50～4.76 mmと4.76～2.00 mmをそれぞれ25 g、2.00 mm以下を50 g採取し、それらを混合した100 gの再生碎石を分析試料とした。試料番号は、製造日順にS1～S40とした。

一方、一日で採取された試料内でのばらつきを把握する試験では、S4の試料のみを対象として、実験を行った。実験上の時間的・装置的な制約から、粒径2.00 mm未満の試料のみを対象とした。2.00 mm以下の試料をバットに広げ、24等分した。24個それぞれの画分から10 gを採り、分析試料とした。試料番号は、S4.1～S4.24とした。

## (3) 溶出量試験

本研究では、1.製造日ごとのクロムの溶出量のばらつきを把握するための実験と、2.一日で採取された試料内でのばらつきを把握する2種類の実験を行い、溶出試験も異なる方法で行った。

前者は、JIS K 0058-1 の 5. 利用有姿による試験 $ ^{8)} $ に準じて行った。一方、一日で採取された試料内でのクロムの溶出量のばらつきを把握する実験では、JIS K 0058-1 の 6. 粗砕試料による試験 $ ^{8)} $ に準じて行った。

いずれの実験でも、溶出量試験後、検液は孔径 $ 0.45 \mu m $ のメンブランフィルターを用いて吸引濾過し、全クロムはICP発光分光分析装置（SIIナノテクノロジーVISTA-MPX）で測定した。六価クロムの定量方法はJIS K 0102の65.2.2で定められる準備操作に基づいて三価クロムを分離し六価クロムをICP発光分光分析装置で測定した $ ^{5)} $ 。分析波長は267.716 nmとした。

## (4) 見掛密度試験方法

コンクリートの密度と含まれているクロムの量に相関があるのではないかとの予測の下、再生砕石の密度測定を試みた。ただし、試料内にもばらつきがあると考えられることから、砕石試料全体の密度で
はなく、実際に溶出試験を行う試料そのものの密度を把握する必要がある。しかし、一般に採用されている細骨材、粗骨材の密度の測定方法（JIS A 1109 (細骨材)、JIS A 1110 (粗骨材）では、試料を水に浸漬させて密度を測定するために、溶出試験の結果に影響を与えてしまう。そこで、乾式条件下で密度を測定するために、見掛密度を以下の方法で測定した。具体的には、

①9.50 mm～4.76 mm、4.76 mm～2.00 mm、2.00 mm 以下の3つに分画した試料をそれぞれ25 g、25 g、50 g 取って100 mL ポリ容器に入れ、②ポリ容器を左右に30回振った後、100mL メスシリンダーに移し、③メスシリンダーを左右に30回振り、④静置したメスシリンダーの目盛りを読み、それを容積とし、見掛け密度を算出した。この見掛け密度は、S7～S40までの34検体で測定した。

#### 8.2.3 実験結果と考察

## (1) 再生碎石の見掛け密度

S7～S40 の見掛密度試験結果を図－8.10、表－8.7 に示す。最大値と最小値の差は 0.21(g/cm³) となった。また同一の試料を 2 回測定した結果を誤差範囲と考えると、誤差範囲は 0.08(g/cm³) であった。

図一8.10 S7～S40 の見掛密度試験結果

表一8.7 S7～S40の見掛密度試験結果のまとめ

平均值(g/cm³)	1.31
最大值(g/cm³)	1.43
最小值(g/cm³)	1.22
变動係数(%)	3.68
標準偏差(g/cm³)	4.83×10-2

##### 8.2.3.2 製造日ごとの再生砕石からのクロムの溶出量

S1～S40 のクロムの溶出量結果を図−8.11 に、六価クロムの溶出量結果を図−8.12 に示す。またデータのまとめを表−8.8 に示す。
図一8.11 S1～S40の全クロムの測定結果

図一8.12 S1～S40 の六価クロム測定結果

表－8.8 S1～S40の全クロムの測定結果のまとめ

全クロム	六価クロム
平均値(mg/L)	2.4×10-2	2.0×10-2
最大値(mg/L)	5.2×10-2	3.9×10-2
最小値(mg/L)	1.7×10-2	1.3×10-2
変動係数(%)	23.9	26.5
標準偏差(mg/L)	5.8×10-3	5.2×10-3

全クロムの基準値はないが、ほとんどが六価クロムの基準値である0.05 mg/Lを下回る結果となった。変動係数は23.9%であった。また六価クロムの基準値0.05 mg/Lを超えるサンプルはひとつもなかった。変動係数は26.5%であった。

40 試料に関する全クロムの溶出量と六価クロムの溶出量の関係を図−8.13に、両者の相関を図−8.14に示す。
図一8.13 全クロムと六価クロムの溶出量比較

一部の試料で、100%を超えてしまったが、これは誤差範囲だとみなした。全クロムに対する六価クロムの割合の平均値は81.4%であった。

図一8.14 全クロムと六価クロムの関係

つづいて既存の研究で、細粒分の割合と六価クロムの溶出濃度に相関があることが示唆されていた $ ^{7)} $ ことから、両者の相関を確認した。結果を図－8.15に示す。緩やかな正の相関が見られるものの、明確ではなかった。ただし、各画分の割合と、六価クロムや全クロムの溶出量を比較した結果、粒径2 mm以下の画分の割合と六価クロムの溶出量が最も相関が高かった。

また、試料の見掛け密度とクロムの溶出量の相関についても検討した（図－8.16）が、両者の間に明確な相関関係は確認できなかった。
図一8.15 2mm 以下画分の割合と Cr^{6+} 溶出量

図一8.16 見掛け密度と Cr^{6+} 溶出量

##### 8.2.3.3 1 ロット中のクロムの溶出量のばらつき

S4.1～S4.24 の全クロムの溶出量結果を図－8.17 に、六価クロムの溶出量結果を図－8.18 にそれぞれ示す。また全クロムと六価クロムのばらつきについて、まとめて表－8.9 に示す。全クロムの溶出量が六価クロムの溶出量基準値 0.05 mg/L を超えることはあったが、六価クロムの溶出量が基準値を超えることはなかった。また六価クロムも、いずれも基準値を満足していた。

図一8.17 S4.1～S4.24の全クロムの溶出量試験結果

図一8.18 S4.1～S4.24の六価クロムの溶出量試験結果
表一8.9 S4.1～S4.24の全クロム・六価クロムの溶出量試験結果のまとめ

全クロム	六価クロム
平均値(mg/L)	4.1×10-2	3.4×10-2
最大値(mg/L)	5.1×10-2	4.2×10-2
最小値(mg/L)	3.6×10-2	2.0×10-2
変動係数(%)	7.32	15.5
標準偏差(mg/L)	3.0×10-3	5.2×10-3

全クロムの変動係数が7.32％と低かった。S4.1以外のサンプルは六価クロムの基準値0.05 mg/L以下の結果となった。また、平均値が約0.04 mg/Lとなった。また、六価クロムの平均値は約0.03 mg/Lで変動係数は15.5%であった。この値は、6.2.3.2で示した製造日ごとのばらつきを調査した実験でのS4の値と比較して高くなっている。これはばらつきの影響もあるが、それ以上に、粒度の細かい試料を用いて平行振とう法によって実験した結果であると考えられる。また全クロムに対する六価クロムの割合は、平均値は83.1%であり、40試料間での結果とほぼ同等であった。

#### 8.2.4 コンクリート再生砕石中のクロムのばらつき調査のまとめ

これまで十分に把握されていなかった、コンクリート塊を原料とする再生砕石中のクロムの挙動を把握するため、同一プラントから4ヶ月間にわたって製造された再生砕石を採取し、そこからのクロムの溶出量について、日間変動と、同一日の1サンプル内での変動について調査した。結果は以下の通りである。

製造日ごとに採取した再生砕石からのクロムの溶出量についての結果は、以下の通りである。

① 見掛密度の変動は3.68％で、変動は小さかった。

② 40 個のサンプル中には全クロムの溶出量のほとんどが六価クロムの基準値 0.05 mg/L に満たなかった。変動係数は 23.9% で、平均値は約 0.02 mg/L であった。

③ 40 個のサンプル中には、六価クロムの溶出量が六価クロムの基準値 0.05 mg/L を超えるものはひとつもなかった。六価クロムの変動係数は 26.5％、平均値は約 0.02 mg/L だった。

④ pH は変動係数が 2.2％となり、変動は見られなかった。

⑤ 粒径 2 mm 以下の割合と六価クロムの溶出量には相関関係が見られた。2 mm 以下の割合が高いときの方が顕著に見られた。また見掛け密度と六価クロムの溶出量の間にも、明確な相関関係は確認できなかった。

⑥ 全クロム中の六価クロムの割合の平均値は約8割であった。

ある一日に採取した再生砕石中のクロムの溶出量についての結果は、以下の通りである。

① JIS K 0058-1 の 6. 粗砕試料による試験という、振とう条件の厳しい試験で評価したにも拘わらず、全クロムの溶出量はほとんどが六価クロムの基準値 0.05 mg/L 以下の結果となった。また、変動係数は 7.32% と低かった。ただし平均値は約 0.04 mg/L であり、振とう条件の違いを反映して、やや高い値を示した。

② 24 個の試料のうち、六価クロムの溶出量基準値 0.05 mg/L を超えるものはひとつも存在しなかった。平均値は約 0.03 mg/L であった。また、変動係数は 15.5% であった。
③ 全クロム中の六価クロムの割合の平均値が約83％となった。

## 引用文献

1) JIS K0060-1992 産業廃棄物のサンプリング方法

2) 経済産業省，コンクリート用骨材又は道路用のスラグ類に化学物質評価方法を導入する指針に関する検討会総合報告書

3）渡辺博志，森濱和正，片平博，再生骨材からの溶出物質の環境安全性評価に関する研究，土木研究所報告書，http://www.pwri.go.jp/jpn/seika/project/2010/pdf/sei-10.pdf （2014年2月28日確認）

4）JIS K 0058-1 スラグ類の化学物質試験方法－第1部：溶出量試験方法

5）JIS K 0102 工業排水試験方法 65.1 全クロム 65.2 クロム(VI)[Cr(VI)]
### 9. 結論

本研究より得られた結論ならびに環境政策への貢献と研究成果の実現可能性を以下に記す。

サブテーマ 1 環境安全品質管理手法の東アジア共通の枠組みの確立と標準化：循環資材の環境安全管理方策について、韓国、台湾、シンガポール、インドを訪問し現状調査と意見交換を重ね、さらに、このテーマに関するワークショップを開催した。日本・韓国間で鉄鋼スラグと石炭灰へ溶出試験を適用し、得られたデータについて比較評価を行った。東アジアにおける循環資材の発生と利用について、現状調査を行った。以上をもとに、東アジア共通の環境安全品質評価手法、管理手法の標準化に向けた課題として、各国の環境基準と整合化させる仕組みを提示することが最重要であることを明らかにした。

サブテーマ 2 環境曝露試験等の試験評価法と環境影響解析モデルの開発：循環型カラム溶出試験を新たに提案し、カラム試験における溶出挙動はシリアルバッチ試験より推測可能であることを示した。乾湿サイクル試験法の基準化に向けて、石炭灰混合材料を試料とし屋外曝露試験との比較を実施し、健全度による評価データを蓄積した。東アジア各地の気候や地盤パラメータを調査し、要因の違いによる環境影響範囲を評価することを可能とした。

サブテーマ 3 安定・安全な循環資材製造技術と品質管理技術の開発：焼却残渣に注目し、溶融固化、セメント化における塩類挙動を検討した。また、安定化に影響の大きい二酸化炭素の水への吸収速度を求める手法を提示し、また、実験的に各種パラメータを求めた。循環資材の品質管理方法について、製鋼スラグとコンクリート再生砕石のばらつき評価を実施し、適切な試料採取頻度等を実データに基づき提示することができた。

## 環境政策への貢献

本研究は、日本のみならず、工業化の著しいアジア地域で発生する様々な循環資材の有効利用に際して、環境安全品質管理のための考え方をアジア各国で情報共有し、課題を明らかにすることにより、国際標準化に向けた礎とすることができた。また、そのための学術的基礎として、溶出試験の現象解明、数値モデル化のための情報収集と適用、環境劣化試験の開発を進めた。これらは、個別の試験項目として標準化が期待される。さらに、循環資材の信頼性確保のため、有害性を有する都市ごみ焼却残渣の環境安全品質を高めるための技術の開発を試み、また、ばらつきを有する循環資材の品質管理方法を検討した。これらによって、より合理的な循環資材の利用推進への貢献が期待できる。

## 研究成果の実現可能性

環境安全品質管理の重要性はアジア各国の関係機関に理解を得ることができ、特に韓国では共同研究が継続され、シンガポールでは焼却残渣利用基準検討に関与することになったことから、個別ではあるが、日本の考え方が今後も展開されることが約束されている。国際標準化の実現に向けては、中長期的なマンパワーの確保が必要と思われる。個々の試験法については、地盤工学会、廃棄物資源循環学会などで検討を進めており、2-3年内に幾つかは学会基準として制定が期待できる。技術開発面では、都市ごみ焼却残渣の利用が日本、台湾、シンガポールなどで大きな課題と認識され、平成26年度から3カ年の環境研究推進費において、焼却主灰のエージングによる土木資材化研究を実施予定であり、その実現を目指す。
### 10. 成果発表

## 論文発表

1. 坂元耕三、肴倉宏史 (2012) 循環資材への環境安全品質及びその検査方法の導入方策－産学官連携による標準化活動の事例分析、開発技術, 18, 1-11

2. Sakanakura H., Endo K., Inoue Y. (2012) Leaching behavior of fluorine from stabilized soil with recycled gypsum from plaster board. J. ASTM Int. 9 (1) 1-8

3. 行徳大輝・佐藤研一・藤川拓朗: 乾湿繰返し試験と曝露試験を用いた石炭灰混合材料の耐久性評価, 日本材料学会 第 10 回地盤改良シンポジウム論文集, pp.473-476, 2012.

4. Mizutani S., Kanjo Y., Sakanakura H. (2012) Distribution of acid-extractable fluoride in steelmaking slag and mixture treatment aiming to reuse, 3rd international conference on industrial and hazardous waste management, Conference Proceedings, pp.1-7.

5. 水谷聡，都市ごみ溶融スラグ性状のばらつきと品質管理，産業機械，No.729 pp.10-13 (2011)

## 学会等発表

6. 肴倉宏史 (2011) コンクリート用又は道路用スラグのJISへ環境安全品質を導入するための指針の制定について、建材試験情報、47 (6) 2-8

7. 肴倉宏史・大迫政浩・坂元耕三・関野武志・大塚希美子・山口直久 (2011) 建設分野へ利用される循環資材へ環境安全品質及びその検査方法を導入するための基本的考え方の提案と“JIS スラグ指針”への適用，第22回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集,203-204

8. 肴倉宏史・大迫政浩・坂元耕三・関野武志・大塚希美子・山口直久（2012）循環資材の環境安全品質とその検査方法の提案と"JIS スラグ指針"への適用，第33回全国都市清掃研究・事例発表会，第33回全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集,34-36

9. Sakanakura H. (2012) Environmental Safety Standards of Chemicals in Recyclable Materials, Environment Technology Workshop 2012, Japan Society and Technology Agency (JST) and National Environment Agency Singapore (NEA), Orchard Parade Hotel, Singapore

10. Sakanakura H, Mizutani S, Kubota R (2013) Comparison Study of Environmental Standards of Soil in East Asian Region in Relation to Utilization of Recycling Materials, International Conference on "Environmental and Hazardous Substance Management towards a Green Economy, 21-23.

11. Sakanakura H, Kubota R, Mizutani S (2013) Environmental standards of soil in East Asian region from the viewpoint of recycling of by-products and wastes, The 4th Forum on Studies of the Environmental and Public Health Issues in the Asian Mega-cities, 156-159.

12. Ishimori H., Sakanakura H., Endo K., Ishigaki T., Yamada M. (2012) Effect of fluid velocity on leaching rate of chemicals in recycled materials. Annual Conference (Spring) of Korea Society of Waste Management, May 10-12, Wonju, Korea.

13. 石森洋行, 肴倉宏史, 遠藤和人, 石垣智基, 山田正人 (2012) 循環資材の化学物質溶出特性評価における攪拌流速の影響. 第 23 回廃棄物資源循環学会研究発表会, 第 23 回廃棄物資源循環学会研究発表会予稿集, 243-244

14. 日隈厚志・久富優二・佐藤研一・藤川拓朗 (2012) 乾湿繰返し履歴を受けた石炭灰混合材料の耐久性，平成23年度土木学会西部支部研究発表会講演概要集, pp.385-386

15. 藤川拓朗・佐藤研一 (2012) 乾湿繰返し試験を用いた石炭灰混合材料の耐久性評価手法の検討，第
47 回地盤工学研究発表会

16. 渡邊裕継・行徳大輝・佐藤研一・藤川拓朗・古賀千佳嗣・肴倉宏史 (2013) 乾湿線返し条件下における石炭灰混合材料の力学特性に及ぼす初期養生日数の影響，平成24年度土木学会西部支部研究発表会講演概要集, pp.519-520.

17. 行徳大輝・渡邊裕継・佐藤研一・藤川拓朗・古賀千佳嗣・肴倉宏史 (2013) 乾湿線返し条件下における石炭灰混合材料の力学特性に及ぼす溶媒の影響, 平成 24 年度土木学会西部支部研究発表会講演概要集, pp.521-522, 2013.

18. 行徳大輝・佐藤研一・藤川拓朗・古賀千佳嗣・肴倉宏史 (2013) 現場試験及び室内試験から見た石炭灰混合材料の力学特性, 第 48 回地盤工学研究発表会講演概要集, pp.643-644.

19. 行徳大輝・佐藤研一・藤川拓朗・肴倉宏史 (2013) 乾湿繰返し試験及び曝露環境下における石炭灰混合材料の耐久性評価, 第 10 回環境地盤工学シンポジウム発表論文集, pp.483-488.

20. 藤川拓朗・佐藤研一・古賀千佳嗣・行徳大輝・肴倉宏史 (2013) 乾湿線返し試験及び大気曝露試験から見た石炭灰混合材料の耐久性, 土木学会全国大会第 68 回年次学術講演会講演概要集, Ⅲ-309, pp.617-618.

21. H. Gyotoku, K. Sato, T. Fujikawa, C. Koga and H. Sakanakura (2013) Mechanical Characteristics of Coal Ash Mixed Material on Wetting and Drying Test, 7 $ ^{th} $ International Joint Symposium on Problematic Soils and Environment in Asia, pp.203-204.

22. 行德大輝・久次隆二・佐藤研一・藤川拓朗・古賀千佳嗣・肴倉宏史（2014）種々の乾湿線返しを受けた石炭灰混合材料の溶出特性，平成25年度土木学会西部支部研究発表会講演概要集，Ⅲ-064，pp.435-436.

23. 久次隆二・行徳大輝・佐藤研一・藤川拓朗・古賀千佳嗣・肴倉宏史：種々の乾湿線返し作用を受けた石炭灰混合材料の力学特性, 平成25年度土木学会西部支部研究発表会講演概要集, Ⅲ-063, pp.433-434.

24. 水口弘務・今村豪・渡辺信久 (2012) 都市ゴミ焼却灰溶融処理時の重量変化率・電気伝導率の計測、第21回環境化学討論会講演論文集 518-519

25. 水口弘務・渡辺信久 (2012) 都市ごみ焼却灰溶融処理時の石灰の影響, 第 23 回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集 445-446

26. 渡辺信久・水口弘務・今村豪 (2013) 最高使用温度 1600℃、雰囲気制御が可能な電気炉および電源装置の作成、第 21 回 環境化学討論会講演論文集 917-918

27. 渡辺信久(2013) 気相から弱アルカリ水に吸収される CO₂ 量の実測、第 24 回廃棄物資源循環学会研究発表会, 講演論文集 525-526

28. Mizutani S., Kanjo Y. (2012) Distribution of the acid-extractable Pb contents in solid waste melting slag, Proceedings of the 8th International conference on Sustainable management of waste and recycled materials in construction (WASCON2012).

29. Mizutani S., Sakanakura H. : Introduction of environmental safety control for recyclable materials - New concept in Japan, Proceedings of The 3rd Forum on Studies of the Environmental and Public Health Issues in the Asian Mega-cities (EPAM 2012), Jul. 5-6, Beijing, China (2012)
11. 知的財産の取得状況：なし
### 12. 研究概要図

## 環境研究総合推進費補助金研究事業 K113004

## 東アジア標準化に向けた廃棄物・副産物の環境安全品質管理手法の確立

鉄鋼スラグ・石炭灰・廃コンクリート・溶融スラグ等の「循環資材」

循環利用は3R推進に貢献

## 製造·出荷

化学物質に対する

環境安全品質確保が必須：

工業化進む東アジア共通の課題

現在:ライフサイクルを通した環境安全管理の枠組みを

スラグ、石炭灰などへ適用(国内の検討委員会)

⇒ 東アジアへ展開

## 課題1

## 環境安全品質管理手法の東アジア共通の枠組みの確立と標準化

環境安全品質管理の枠組みと品質検査手法の東アジアへの適用研究

➢ 東アジア各国の廃棄物・副産物の発生と利用に関するフロー・法制度等の調査

➢ 鉄鋼スラグ・都市ごみ焼却灰等、各国で発生する循環資材への品質検査法適用・データ蓄積

➢ 東アジア共通規格化に向け、共通試料を用いた精度評価試験の実施

➢ 循環資材利用における環境安全品質評価研究ワークショップ開催⇒研究者ネットワーク強化

## 課題2

品質検査法、環境安全品質基準に科学的根拠付け

## 環境暴露試験等の試験評価法と 環境影響解析モデルの開発

➢ 長期安全性評価のための乾湿サイクル試験等の環境暴露試験と数値モデル開発

各地域の気候・地盤パラメータ調査、各環境条件で必要な環境安全品質研究

各国連携による各種循環資材の詳細試験データの蓄積と環境安全性評価

## 課題3

製造管理技術による

循環資材の環境リスク低減

安定・安全な循環資材製造技術と品質管理技術の開発

都市ごみ焼却灰の前処理技術改善による溶融スラグ安定製造技術の検討

➢ エージングによる焼却主灰安定化技術とセメント原材料化可能性の検討

適切な試料採取法や簡易モニタリング法による合理的な品質管理技術の確立

日本も含めた東アジア各国の課題解決へ貢献