Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
電気伝導率の変化も、質量減の変化と類似の結果であった(図-6.1(b))。初期においては、1237～2020 mS m⁻¹であり、800℃の熱処理後でも1162～1940 mS m⁻¹と、大きな変化がなかったが、石灰含有量が少ない飛灰については、1250℃の処理で電気伝導率が1～2 mS m⁻¹、1300℃で0.2 mS m⁻¹になり、さらに温度を上げても、電気伝導率の変化はなかった。一方、石灰含有量が多い飛灰については、1300℃熱処理後であっても、232 mS m⁻¹の電気伝導率を示し、1 mS m⁻¹を下回ったのは、1500℃での熱処理後のみであった。主灰は、最初から、電気伝導率が166 mS m⁻¹と低く、また、1200℃での熱処理後に、1 mS m⁻¹を下回った。

(a) 熱処理温度ごとの質量減少

(b) 熱処理温度ごとの電気伝導率

図-6.1 熱処理温度と熱処理後の質量減少および電気伝導率の関係

#### 6.3.2 セメント化実験

クリンカ原料である $ (\mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}, \mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}, \mathrm{CaO} $ の混合物)からは、セメントを作成することができた(図-6.2)が、焼却主灰にCaOを添加した混合物からは、1300～1400℃でもビーライトを観測することができず、1400℃以上の温度で、溶融・スラグ化が進行し、セメントの状態にできなかった。

図-6.2 1400℃で熱処理したもののX線回折チャート

(左図：クリンカ原料。ビーライトを同定、右図：焼却主灰とCaOの混合物。

温度を上昇させるに従いビーライトを生成せず溶融していく)
### 6.4 まとめ

飛灰の溶融では、塩分を高温下で揮発させることにより、電気伝導率を下げ、安定したスラグを「製品」として作成できるものの、質量減少量が初期の50～60％と多く、溶融施設自体に相当量が付着・残留することが予測された。一方、主灰に限定した溶融であれば、塩分も少なく、質量減少も5%程度であったことから、溶融工程そのものに問題はないと考えられる。しかし、主灰のみを処理対象とする技術で、かなりのコスト・エネルギーをかけてよいものかどうかは、議論を要するところである。

今回の実験的研究では、焼却灰を適用したセメント製造に至らず、溶融してしまうという結果であった。原材料とセメントの品質の関係までを研究対象としたかったが、現実には、セメント製造のノウハウに近づくことさえもできなかったわけである。焼却灰をセメント原料としてリサイクルすることは、セメント製造工程に一定の負荷をかけるものであることが明らかとなった。

1) L. Reinders (2005) Disposal, uses and treatments of combustion ashes: a review, Resources, Conservation and Recycling, 43, 313-336.
7. 気相中 CO₂ の吸収による都市ごみ焼却残渣の安定化

大阪工業大学 渡辺 信久

### 7.1 はじめに

焼却灰の前処理技術として、前章で取り組んだ熱的処理の他に、 $ CO_{2} $ による風化(中性化・炭酸化)が有効であり、中でも、灰をスラリー状にして $ CO_{2} $ と接触させる方法が効果的であると考えられている $ ^{1)} $ 。しかし、実際にどの程度 $ CO_{2} $ を吸収しているのか、 $ CO_{2} $ を吸収するとどうなるのか、あるいは一定の状態に達した後で、さらにまだ、 $ CO_{2} $ を吸収する過程にあるのかどうかを評価する手法が確立されていない。すなわち、灰の安定化現象は多く確認されているものの、どれほどの $ CO_{2} $ をどれだけの時間をかけて吸収したのかを実測した例は見あたらない。この情報は、中性化・炭酸化の操作因子を決定する上で、必要である。一方で、大気から水相へ $ CO_{2} $ が吸収される過程は、地球気候変動に大きく寄与するものであるから、近年の研究の蓄積には、目を見張るものがある $ ^{2)} $ 。すなわち、焼却灰の $ CO_{2} $ 吸収は、大気一海洋での界面輸送の何倍であるのかに関する基礎的な知見(実験方法を含めて)が必要である。

気体の水への吸収理論として、二重境膜モデルが知られている $ ^{3)} $ 。気相側と液相側の物質移動係数(Mass transfer coefficient : MTC_{L} および MTC_{G})の概念、さらにそれらとヘンリ一定数を用いて液相基準および気相基準での総括物質移動係数(MTC_{L Overalll} および MTC_{G Overall})が導かれる。

二重境膜モデルを環境中での大気と水の接触界面を通過する化学物質量の推定に使用した例として、化学物質の環境運命予測モデルがある。モデル中の$\mathrm{MTC_{L}}$ および$\mathrm{MTC_{G}}$ のデフォルト値として、それぞれ$0.1$ および$10\ m\ h^{-1}$ が用いられている$^{4)}$。この方法は、$\mathrm{CO_{2}}$ についても適用可能であると考えられる。実際、後で述べるが、これらのデフォルト値を適用すると$\mathrm{MTC_{L\text{Overall}}}=0.1\ \mathrm{m}\ \mathrm{h}^{-1}$ となった。

大気中 $ CO_{2} $ が海水に取り込まれる(あるいは海水から放出される)速度については、地球規模の気候変動が問題となったこの20年間には現場観測を含め、多くの研究がなされた $ ^{2)} $ 。この分野では、風の影響を加味した実際的な $ MTC_{LOverall} $ を観測値から求めており、データの集積も十分である。 $ MTC_{LOverall}=0.02\sim0.2\ m\ h^{-1} $ （気象条件によってはさらに大きいこともある）と見積もってよい。すなわち、大気中 $ CO_{2} $ が液相に吸収される現象を取り扱う上で、この分野の成果を参照しながら進めることは、大変有益である。

しかしながら、 $ CO_{2} $ が水相に取り込まれる現象は、pH によって影響をうける。酸性であれば $ CO_{2} $ を吹き出すであろうし、アルカリ性であれば $ CO_{2} $ を $ HCO_{3}^{-} $ などの解離したイオンとして水中に取り込もうとする。液性がアルカリ性であるために生じる吸収の促進を、Wanninkhof ら $ ^{2)} $ は「化学的促進(Chemical Enhancement)」と呼んでいる。海洋がフィールドの場合には、pH は 8.2～8.3 であり、極端に pH 値が変化することは考えられないが、焼却灰を対象とすると、初期には pH 11～12 であることが一般的であるので、この効果は十分に評価せねばならない。

すなわち、資源循環分野での $ CO_{2} $ による風化は、現象としてよく知られているものの、その定量的な研究は、二重境膜モデル、化学物質の環境運命、気候変動の分野とは異なる新規の知見として、研究対象となるものであり、とりわけ化学的促進については実験的な研究が必要不可欠である。

この報告では、二重境膜モデルから気候変動までのモデル式を参照しながら、$\mathrm{MTC_{L}}$ Overallが標準的に使用されるに至った経緯、ヘンリ一定数の取り扱い方法、$\mathrm{CO}_{2}$ の解離平衡についてなど、一定の整理を行い、それに続いて、実験的なアプローチの方法、結果・考察を述べる。

### 7.2 理論
#### 7.2.1 二重境膜モデルと環境運命予測モデルのデフォルト値を使用した CO_{2} の界面移動式

二重境膜モデルは、気体と液体の界面を挟む二枚の境膜で、物質が拡散移動することを仮定し、この界面では、気相側と液相側の濃度は釣り合っていると考えるものである(図-7.1)。両媒体での濃度をともに体積濃度 $$ mol m^{-3} $$ で表現する場合、ヘンリ一定数Hは無次元である。気相側の物質移動係数(Mass Transfer Coefficient)を $ MTC_{G} $ 、液相側の物質移動係数を $ MTC_{L} $ として、気相側のフラックスおよび液相側フラックスは、次の式で表現される。

$$ \mathbf{C}_{\mathbf{i}G} $$

$$ C_{\mathrm{L}}[\mathrm{mol}\ \mathrm{m}^{-3}] $$

図-7.1 二重境膜モデル

$$ \begin{aligned}&(flux)=MTC_{G}\times(C_{G}-C_{Gi})\\ &\\ &(flux)=MTC_{L}\times(C_{Li}-C_{Li})\\ \end{aligned} $$

「別々にフラックスが計算されるが、それらは等しくならなければならない」として、 $ C_{Gi} $ と $ C_{Li} $ を消去して、総括的な物質移動の式は次のようになる。

$$ \begin{aligned}&(flux)=\frac{1}{\frac{1}{MTC_{L}}+\frac{1}{H\times MTC_{G}}}(\frac{C_{G}}{H}-C_{L})=MTC_{L Overall}(\frac{C_{G}}{H}-C_{L})\\ &\\ &(flux)=\frac{1}{\frac{H}{MTC_{L}}+\frac{1}{MTC_{G}}}(C_{G}-H\times C_{L})=MTC_{G Overall}(C_{G}-H\times C_{L})\\ \end{aligned} $$

(2a)式は液相基準での総括物質移動係数で表現した式であり、一方、(2b)式は気相基準での総括物質移動係数で表現した式である。

$ CO_{2} $ に適用する場合、無次元ヘンリ一定数は、
$$ \mathrm{H}=\frac{\mathrm{CO}_{2}\text{in air[mol m}^{-3}]}{\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq})\text{in water[mol m}^{-3}]}=1.2 $$

である。また、化学物質の環境運命予測モデルで広く適用されている$\mathrm{MTC_{L}}$、$\mathrm{MTC_{G}}$の値は、それぞれ0.1および$10\ m\ h^{-1}$である$^{2)}$から、これを液相基準での(2a)式に代入すると次の式を得る。

$$ \mathrm{(flux)}=\frac{1}{\frac{1}{\mathrm{MTC_{L}}}+\frac{1}{\mathrm{H}\times\mathrm{MTC_{G}}}}\mathrm{(}\frac{\mathrm{C_{G}}}{\mathrm{H}}\mathrm{-}C_{L})=0.0992\mathrm{~m~h^{-1}~\times}(\frac{\mathrm{C_{G}}}{1.2}\mathrm{-}C_{L})\mathrm{[mol~m^{-3}]} $$

すなわち $ MTC_{L\ Overall} $ は 0.0992、すなわち、ほぼ 10% であるが、何の 10% であるのかの量的なイメージを、図-7.2 説明している。まず、気相と液相を、それぞれ、 $ 1\ m^{3} $ の立方体と考え、両相の接触面の面積を $ 1\ m^{2} $ とする。気相側および液相側に存在する物質量は $ C_{G} $ および $ C_{L} $ である。両相の濃度差を液相側濃度で表現すると $ (\mathrm{C}_{\mathrm{G}}/\mathrm{H}-\mathrm{C}_{\mathrm{L}}) $ であり、この 10% に相当する分が、気相から液相に移動する(逆の場合もある)。

図-7.2 総括物質移動係数の量的なイメージ

(4a)式は、液相側の濃度に換算した式であるが、気相側の濃度に換算して同様の式を作成することもできる。この場合、

$$ \mathrm{(flux)=\frac{1}{\frac{H}{MTC_{L}}+\frac{1}{MTC_{G}}}(C_{G}-H\times C_{L})=0.0826\ m\ h^{-1}\times(C_{G}-1.2\times C_{L})[mol\ m^{-3}]} $$

となる。式の係数を比較すると、(4a)と(4b)は同じ式なのであるが、概念上、(4a)は液相濃度基準、(4b)は気相濃度基準である。以下にも述べるが、一般的には液相基準の式が使用される。

#### 7.2.2 液相がアルカリ性であることによる CO₂ 吸収の促進

気相中の$\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})$は、水に溶解すると$\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq})$に、$\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq})$は水中でさらに$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$や$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$にまで解離する。$\mathrm{pH}$によって、これらの存在比は大きく変化する。

$$ C(CO_{2}(gas)):C(CO_{2}(aq)):C\ (HCO_{3}^{-}):C(CO_{3}^{2-})=C_{1}:C_{2}:C_{3}:C_{4}=1:alfa:beta:gamma $$

ここで、濃度は、すべて、 $ [mol\ m^{-3}] $ の単位で表示している。平衡状態にあるときのこれらの濃度比を、化学平衡式で計算すると(9)式の通りになる。
$$ \left[CO_{2}(aq)\right]=10^{-1.47}p_{CO_{2}}\qquad\frac{C_{2}}{1000}=10^{-1.47}\frac{C_{1}}{40.9}\qquad C_{1}=\frac{40.9}{1000}\times10^{1.47}C_{2}=alfa C_{2} $$

$$ \mathrm{[HCO_{3}^{-}]=10^{-6.35}\frac{[CO_{2}(aq)]}{[OH^{-}]}\ \frac{C_{3}}{1000}=\frac{10^{-6.35}}{[OH^{-}]}\frac{C_{2}}{1000}\ C_{3}=\frac{10^{-6.35}}{[OH^{-}]}\ C_{2}\quad\ =beta\ C_{2}} $$

$$ \left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=10^{-10.33}\frac{\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}\quad\frac{\mathrm{C}_{4}}{1000}=\frac{10^{-10.33}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}\frac{\mathrm{C}_{3}}{1000}\mathrm{C}_{4}=\frac{10^{-10.33}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}\frac{10^{-6.35}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}\mathrm{C}_{2}=\mathrm{gamma}\mathrm{C}_{2} $$

pH 7 であれば、水中の $ CO_{2} $ 類のうち、20%が $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ であり、80%が $ HCO_{3}^{-} $ である。これが、pH 8 になると、 $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ の 40 倍の $ HCO_{3}^{-} $ が存在することになる。すなわち、 $ CO_{2} $ として界面を通過する際に、すぐさま $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ が $ HCO_{3}^{-} $ に変化してしまえば、 $ CO_{2} $ を吸収する速度が上昇することになる。その $ HCO_{3}^{-} $ に「吸い込まれていく」様子は、pH が上昇するほど顕著になり、たとえば、pH 10 であれば、 $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ の 6600 倍、pH 11 であれば、 $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ の 25 万倍もの $ CO_{2} $ 類が水中に存在することになる。すなわち、アルカリ性が強くなるほど、 $ \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) $ が吸収されやすいことが予想される。このことが、吸収速度にある程度の影響を与える可能性がある。

このアルカリ性であるがゆえに吸収速度が上昇する様子を、化学的促進(chemical enhancement)と呼ぶ。Wanninkhof (1992)では、数%程度の寄与であるとしているが、これは海洋の場合であって、焼却灰が関与するpH10～pH12の中程度のアルカリ性水溶液の場合には、相当の寄与をするものと考えられるが、これまで、十分に考察されたものは見あたらない。

### 7.3 実験

#### 7.3.1 気相中の CO₂ が水に吸収される速度の実測

実験装置を図-7.3に示す。開閉コックを有するポリカーボネート製のデシケーター(20.6 L)内に、CO₂吸収用の水、CO₂計(マーベル MA-001、測定範囲 0～3000 ppm)、攪拌用のファン、USB ポート(電源)を設置した。密閉したデシケーター内に50 mLシリンジを使用してCO₂ガスを45 mL注入し、約5 min後、計測値が安定してから実験開始とし、経過時間とCO₂濃度計の数値を記録した。CO₂吸収用の水に含まれている総炭酸(CO₂(aq) + HCO₃⁻ + CO₃²⁻[mgCO₂])濃度は、実験の開始時と終了時に測定した。

CO $ _{2} $ 吸収用の水の調製には、pH 7 の緩衝液(掘場 pH メーター用)、pH 9 の緩衝液(掘場 pH メーター用)、H $ _{3} $ BO $ _{3} $ 、NaOH 、人工海水を使用した。容器は、200 mL 容の硬質ガラス製トールビーカー(水量 100 mL、水面面積 36 cm $ ^{2} $ )もしくはポリエチレン製容器(水量 100 mL、水面面積 124 cm $ ^{2} $ )を使用した。

図-7.3 CO_{2}が弱アルカリ性の水に吸収される速度を調べる実験
#### 7.3.2 水中の炭酸類濃度の実測

装置および方法を図-7.4に示す。試料に$\mathrm{N}_{2}$ガスを通じながら、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}$(aq)(36 M $\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}$ 1容+水2容)を注入して、水中の炭酸類を$\mathrm{CO}_{2}$ガスとして揮発させる。この気体を1段目の$\mathrm{CaCl}_{2}$管で乾燥させ、2段目のSodaTalc(NaOH)管で$\mathrm{CO}_{2}$を捕集し、3段目の$\mathrm{CaCl}_{2}$管で、SodaTalc管で発生した水分(2NaOH+$\mathrm{CO}_{2}$$\rightarrow$$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}$+$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$で生成)を吸収する。捕集した$\mathrm{CO}_{2}$の量は、2段目のソーダタルク管と3段目の塩化カルシウム管の重量増に等しい。$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}$水溶液および$\mathrm{CaCO}_{3}$懸濁液を使用した予備実験で、回収率83.6%(3回の実験で84.6%,86.6%,79.5%)および81.4%(79.7%,87.7%,76.7%)を得た。

図-7.4 水中の炭酸類 $ \left(\mathrm{CO}_{2}\left(\mathrm{aq}\right)+\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right) $ の測定方法

#### 7.3.3 焼却灰を懸濁させた水を CO₂ を含む空気に暴露させ pH および溶存重金属の変化を調べる実験

CO₂を高濃度に含む空気の作成を図-7.5(a)に示す。布団圧縮袋(容量200 L)に、コック(アットフロン、テフロンミニコック C タイプ)をとりつけ、また内部で60Hz 100 V 交流電源を使用できるようにテーブルタップを入れ、気密性を維持した状態で電源コードを通した。この布団袋に空気およびCO₂ガスをガスメーターを使用して定量的に導入し、CO₂濃度10 000 ppmから50 000 ppmまで、10 000 ppm刻みで調製した。なお、布団圧縮袋内のCO₂濃度は、実測して確認した。これらの気体を導入した後には、気体導入用のコックを閉じる。布団圧縮袋の中では、USBファンを使用して内部の気体を混合し、布団圧縮袋内に電圧調整用スライダックと観賞魚用の空気ポンプを入れ、袋内の気体を定量的に取り出した。取り出した気体は0.6 L min-1に調節し、精製水を入れたバブラーで加湿し、これを(b)のフレキシブルチャンバーへ送った。

フレキシブルチャンバーは、チャック袋(L-8、 $ 480\times340\times0.08\ mm $ 、セイニチ)に2つのコックと、1カ所のサンプル採取口(ニッタケミフィットCP-C6-R1/4とゴム栓を使用した)を取り付けて製作した(図-7.5(b))。この中に、1 Lのビーカー(水面面積 $ 95\ cm^{2} $ )を入れ、7 gの都市ごみ焼却飛灰を700 mLの精製水に懸濁させ、マグネチックスターリングバーを入れ、混合状態に保った。サンプルの採取は、採取口のゴム栓をとり、テフロンチューブを取り付けたシリンジで懸濁液を30 mL吸い取った。これを遠心分離後に、pHを測定した後に、0.8 μmメンブランフィルターでろ過後、9 mLをPP製遠沈管にとり、1 mLの硝酸を加えて保存した。この硝酸水溶液中の重金属類(Cu, Cd, Pb, Zn)をICP-AESで計測した。

#### 7.3.4 焼却灰を懸濁させた水に定量的に CO_{2} を吸収させ pH の変化を調べる実験

図-7.6 に実験装置および方法を示す。チャック袋に直接懸濁水(焼却飛灰 7 g と精製水 700 mL)を入れ、
CO $ _{2} $ ガスをシリンジで 50 mL を注入し、チャック袋を手で軽くたたくと、CO $ _{2} $ ガスが吸収される。CO $ _{2} $ ガスは予め、ガスバッグにとっておき、これを CO $ _{2} $ 注入用のシリンジで吸引し、懸濁水に押し込んだ。懸濁水に注入した CO $ _{2} $ のうち、余った CO $ _{2} $ ガスはシリンジで吸い取り、その量を記録する。シリンジにチャック袋内部の液を採取し、この pH を測定後、液をチャック袋内に戻す。この操作を繰り返し、CO $ _{2} $ 吸収量と pH の関係を求めた。

(a) CO₂-rich air preparation

(b) CO2- exposure, sampling and determination

図-7.5 焼却灰を懸濁させた水を CO₂ を含む空気に暴露させ pH および溶存重金属の変化を調べる実験

図-7.6 焼却灰を懸濁させた水に定量的に CO₂ を吸収させ pH の変化を調べる実験
### 7.4 結果および考察

#### 7.4.1 気相中の CO_{2} が水に吸収される速度の実測

密閉容器内の $ CO_{2} $ の濃度の変化を調べた実験の条件および収支を表-7.1に示す。すべての実験で、初期の $ CO_{2} $ 濃度を $ 2490 \sim 2790 \, ppm $ に調製したが、2回のブランク実験により、実験開始から $ 1500 \, min $ 後で、200 もしくは $ 300 \, ppm $ の濃度減少が起こることが確認された。この減少を加味して、デシケーター気相中 $ CO_{2} $ 存在量と、 $ CO_{2} $ 吸収用の水溶液で増加した $ CO_{2} $ 量を比較すると、たとえば Run 2 ではそれぞれ、 $ 40.6 \, mg $ と $ 37.0 \, mg $ であり、実験のマスバランスは十分にとれていると判断できる。

表-7.1 密閉容器内の CO₂ が水に吸収される速度を実測する実験の条件及び収支

ブランク1ブランク2	Run 1	Run 2	Run 3	Run 4	Run 5	Run 6	Run 7
人工海水***
pH 7 標準液	pH 9 標準液	木ウ酸* + NaOH**	pH 9 標準液	木ウ酸 + NaOH	人工海水*** + pH 9 標準液	人工海水 + 木ウ酸 + NaOH
pH	7	9	12	9	12	9
水量 [mL]	100	100	100	100	100	100	100
水表面積 [cm2]	124	124	124	36	36	124	124
水中CO2 [mg]
初期
(2回の実測値)	7.0
(10.5, 3.5)	10.5
(10.5, 10.5)	28.8
(30.0, 27.5)	10.5
(10.5, 10.5)	28.8
(30.0, 27.5)	8.3
(9.5, 7.0)	3.5
(3.0, 4.0)
終了時
(2回の実測値)	10.2
(9.5, 11.0)	47.5
(48.0, 47.0)	89.0
(87.0, 91.0)	19.8
(21.0, 18.5)	62.7
(60.0, 65.5)	39.0
(38.5, 39.5)	60.3
(59.5, 61.0)
変化量 (増加量)	3.2	37	60.2	9.3	33.9	30.75	56.8
デシケータ 中CO2 [mg]****
初期値[mgCO2]	93.3	100.5	93.7	105.4	99.3	103.9	102.0	103.9
濃度 [ppmv]	2470	2660	2480	2790	2630	2750	2700	2750
終了値 [mgCO2]	82.0	92.9	82.7	55.3	16.2	81.6	39.5	58.2
濃度 [ppmv]	2170	2460	2190	1465	428	2160	1045	1540
変化量 (減少量) [mgCO2]	11.3	7.6	11.0	50.0	83.2	22.3	62.5	45.7
ブランク補正後の
変化量 (減少量)	1.5	40.6	73.7	12.8	53.1	36.3

* ホウ酸濃度は0.1 M

** NaOH濃度は0.03 M

*** 人工海水濃度は規定濃度の半分

**** デシケータ体積:20.6 L

実験初期の $ CO_{2} $ 濃度変化の傾きから、フラックスおよび MTCL Overall を算出した。基礎式および考え方は、次の通りである。気相 $ CO_{2} $ 濃度の低下が水への吸収であるとする物質収支式:

$$ \left(flux\right)\times A=\frac{dC}{dt}\times V $$

と、気相 CO₂ 濃度と分压の関係式(気体の状態方程式):

$$ \mathrm{C}=\frac{\mathrm{n}}{\mathrm{V}}=\frac{\mathrm{p}}{\mathrm{R T}} $$

から、(flux)を求める式:

$$ \left(\mathrm{flux}\right)[\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{m}^{2}\mathrm{min}}]=\frac{\mathrm{V}\left[\mathrm{m}^{3}\right]}{\mathrm{A}\left[\mathrm{m}^{2}\right]}\times\frac{1}{0.082\frac{\mathrm{atm}\mathrm{L}}{\mathrm{mol}\mathrm{K}}\left(273.15+20\right)\mathrm{K}}\times\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}[\frac{\mathrm{atm}}{\mathrm{min}}] $$

が得られる。さらに、MTCLOveallは、式(7)を使用して求めることができる。単位を整えると、
$$ \mathrm{MTC}_{\mathrm{L}\text{Overall}}\left[\frac{\mathrm{m}}{\mathrm{h}}\right]=\frac{\left(\mathrm{flux}\right)\left[\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{m}^{2}\min}\right]\times\frac{60}{1}\frac{\min}{\mathrm{h}}}{\begin{aligned}&\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{m}^{3}}\\ &34\frac{\mathrm{m}}{\mathrm{atm}}\times\Delta\mathrm{p}_{\mathrm{CO}_{2}}\left[\mathrm{atm}\right]\end{aligned}} $$

の計算式となり、MTCL Overall を計算することができる。ここで、34 は Henry Constant であり、分圧差は、2750 ppm として計算した。各実験 Run の結果に接線を書き加えたものを図-7.7 に示す。

以上の結果を要約すると次のようになる。

図-7.7 各実験の結果および接線

1）pH 7 では $ CO_{2} $ の吸収は見られなかった。

2）pH 9 では、0.07 m h $ ^{-1} $ (精製水、124 cm $ ^{2} $ )、0.09 m h $ ^{-1} $ (精製水、36 cm $ ^{2} $ )、0.080 m h $ ^{-1} $ (人工海水 1/2 濃度、124 cm $ ^{2} $ ) m h $ ^{-1} $ であった。

3）pH 10 では、 $ 0.121\ m\ h^{-1} $ （人工海水 1/2 濃度）であった。

4） pH 12 では $ 0.805 \, m \, h^{-1} $ (精製水、 $ 124 \, cm^2 $ )、 $ 0.755 \, m \, h^{-1} $ (精製水、 $ 36 \, cm^2 $ ) であった。

pH9 での MTC_{L} Overall は、大気一海間の CO_{2} 輸送とほぼ、同レベルであった。pH 9 よりも pH10 の方が、MTC_{L} Overall が 30% 程度、大きくなっている。一方、pH 12 では、MTC_{L} Overall が pH 9 のそれの 10 倍になっている。これは、明らかに、アルカリ性であるための「化学的促進」によるものである。

#### 7.4.2 焼却灰を懸濁させた水が CO₂ を吸収する速度

実験結果の一部を図-7.8に示す。10 000 ppmCO₂に暴露させた場合のpHの変化を(a)に、重金属類の濃度の変化を(e)に、フレキシブルチャンバー内のCO₂濃度を(i)に示す。初期のpHは12.5であったが、3h、4h、5hおよび6h後に、12.1、11.2、9.2、8.4となり、7h後に7.7となってからはpHの下降は緩やかになった。重金属類は、両性金属であるPbが初期には9.6 mg L⁻¹で検出されたが、pH 11.2になった4h後には検出限界(0.03 mg L⁻¹)以下となった。同じく両性金属であるZnについては、pH 11.2で0.23 mg L⁻¹で検出されたものの、pH 9.2、8.4では検出限界(0.1 mg L⁻¹)以下となった。しかし、その後、pHが7.7、7.6、7.4となったときには、Zn濃度が0.30、0.66、0.84と再上昇する様子が伺われた。Cdについては検出限界(0.05 mg L⁻¹)で検出されたものの、pHは7.7であった。
pH

(a)

pH

(b)

pH

(c)

pH

(e)

(d)

(f)

(g)

(h)

図-7.8 焼却灰を懸濁させた水を10 000ppm の CO₂ を含む空気、室内空気、N₂、N₂+O₂ に暴露させたときの pH および溶存重金属の変化

$ L^{-1} $ 未満であった。Cuは初期に0.2 mg $ L^{-1} $ 付近であったが、すみやかに検出限界(0.05 mg $ L^{-1} $ )未満になった。

雰囲気を10 000 ppmの高濃度の $ CO_{2} $ とする条件に加えて、室内空気( $ CO_{2} $ 濃度は500 ppm前後と予想される)、 $ N_{2} $ 100%および $ N_{2} $ 79%- $ O_{2} $ 21%の、計4条件で実験を行った。いずれも、水溶液のpHは初期値の12.5付近から変化はなく、重金属類の濃度も初期のPb 15 mg $ L^{-1} $ 、Zn 5 mg $ L^{-1} $ から緩やかに下降する傾向であった。Cdは終始検出されなかった。Cuは0.2 mg $ L^{-1} $ から緩やかに下降するものの、検出限界以上であった。

すなわち、 $ CO_{2} $ に暴露することで中性化し、それにあわせて重金属類の溶解度が低下することが示された。また、室内空気の CO₂ 濃度の 20 倍の $ CO_{2} $ に暴露することで、その速度が速まったことも明らかとなった。重金属類の濃度低下は、高濃度の $ CO_{2} $ 以外の系でも観察されたが、緩やかで、Si や Al などのマトリックスの水和現象によるものと考えられる。

フレキシブルチャンバー内の $ CO_{2} $ 濃度を計測したところ、10 000 ppm の $ CO_{2} $ を含むガスを供給していたが、pH 9 付近まで 8000 ppm 以下で推移し、pH8 以下で供給した濃度の 10 000 ppm を上回る濃度で検出された。すなわち、pH 9 付近までは $ CO_{2} $ が吸収されていたが、その後、pH 8 以下になると、逆に $ CO_{2} $ が水から吹き出す現象が確認された。もともとアルカリ性で $ CO_{2} $ をイオン状態で保有していた水が中性化すると、 $ CO_{2} $ を放出する現象は、地球気候変動の分野では、 $ CO_{2} $ 濃度の上昇の正のフィードバックとしてよく知られているメカニズムであり、今回の実験でも、この現象が観察された。

同様の実験を、 $ CO_{2} $ 調製濃度：20 000, 30 000, 40 000, 50 000 ppm でも実施した。時間とともに、pH が低下することと、それにあわせて Pb と Zn の濃度が低下することは同様であったが、その時間変化(図-7.9)が興味深かった。pH 10 に至るまでの時間をグラフから読み取ると、 $ CO_{2} $ 調製濃度が高いほど、早く pH 10
に到達するものの、最も早いもので約3.5 h(CO₂ 調製濃度 50 000 ppm)、遅いもので5.0 h (同 10 000 ppm) であった。CO₂濃度が5倍になれば、CO₂吸収速度も5倍になり、pH 12.5からpH 10に到達する時間も5分の1になるものと予測されたが、実験結果からはそのようにならなかった。

図-7.9 異なる CO_{2} 調製濃度の雰囲気に暴露させた焼却飛灰懸濁水の pH の時間変化

CO $ _{2} $ 吸収量と pH の関係を調べる実験の結果(図-7.10)から、焼却飛灰が、どれほどの CO $ _{2} $ を気相から吸収したのかを見積もることができる。この実験で使用した焼却飛灰では、7 g 飛灰 / 700 mL 精製水あたりで、800 ~ 900 mL の CO $ _{2} $ ガスを吸収することで pH が 10 まで下がることがわかった。

以上の結果から、焼却飛灰を懸濁させた水が $ CO_{2} $ を吸収する速度、さらに、MTCL Overall を計算することができる。850 mL(20 oC) の $ CO_{2} $ を吸収したものとすれば、そのモル数は 0.03536 mol である。ビーカーの気液接触面積(124 cm²)と経過時間(3.5 ~ 5.0 h)を使用して、フラックスは、

$$ \left(\mathrm{flux}\right)=\frac{0.03536\mathrm{~mol}}{95\times10^{-4}\mathrm{~m}^{2}\quad\times\quad5\mathrm{~h}}\quad\widetilde{\quad}\frac{0.03536\mathrm{~mol}}{95\times10^{-4}\mathrm{~m}^{2}\quad\times\quad3.5\mathrm{~h}}=0.74\quad\widetilde{\quad}1.06\quad\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{m}^{2}\mathrm{~h}}\quad_{(14)} $$

と計算され、MTCLOverallは、

$$ \begin{aligned}MTC_{L Overall}&=\frac{0.74mol m^{-2}h^{-1}}{34mol m^{-3}atm^{-1}\times10000/10^{6}atm}=2.18m h^{-1}\\ MTC_{L Overall}&=\frac{1.06mol m^{-2}h^{-1}}{34mol m^{-3}atm^{-1}\times50000/10^{6}atm}=0.62m h^{-1}\end{aligned} $$

となる。

以上の実験は焼却飛灰 A での結果であるが、同様の実験を焼却飛灰 B、焼却飛灰 C、焼却飛灰 D を使用して、同様の実験を実施した。ただし、 $ CO_{2} $ 濃度は 30 000 ppm に固定している。その結果を、図-7.11 に示す。焼却飛灰 A は pH 10 に至るまでに、飛灰 7 g あたり、850 mL の $ CO_{2} $ を要し、また $ CO_{2} $ 吸収初期には、pH がほとんど変化しない状況であったが、B,C,D については pH 10 に至るまでの $ CO_{2} $ 吸収量は 300～423 mL であり、 $ CO_{2} $ 吸収の初期から pH の低下が確認されている。焼却飛灰 A(西淀工場)では、排ガス処理施設での脱硝触媒被毒を回避するために、バグフィルターでの石灰を過剰に吹き込んでいるとのことであり、この実験結果のように、 $ CO_{2} $ を少々吸収しても pH が変化しないという現象は、吹き込んだ消石
灰が未反応状態で焼却飛灰に残り、これが、吸収した$\mathrm{CO}_{2}$とすぐさまに反応して、pHの変化を抑制していたものと考えられる。焼却飛灰Aでの実験結果が、焼却飛灰B,C,Dに比べて特殊なケースであると考えられる。

図-7.10 焼却飛灰懸濁水に CO₂ ガスを吸収させたときの pH の変化

$ MTC_{L Overall} = \frac{0.2896}{34 \times 0.03} = 0.284 $

図-7.11 焼却飛灰 B, C, D を 7 g とり、700 mL 精製水で懸濁させ、 $ CO_{2} $ を吸収させたときの pH 変化

これまで得られた液相基準での総括物質移動係数 $ \left( \mathrm{MTC}_{\mathrm{LOverall}} \right) $ を一覧した(図-7.12)。化学物質の環境運命予測でデフオルト値とされている $ 0.1\ m\ h^{-1} $ （穏やかな水面を想定していると考えられる）、大気一海間での $ CO_{2} $ 交換の係数（代表的には $ 0.02-0.2\ m\ h^{-1} $ ）も、同時に示している。pH9での水溶液の実験結果は穏やかな水面での $ MTC_{LOverall} $ とほぼ一致した。すなわち、pH9程度ではアルカリ性による促進は軽微である。一方、pH10,12とアルカリ性を強くしていくと、pH9のときの10倍程度まで $ MTC_{LOverall} $ は増加する。