Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
このデータを用いて、大気質モデルを構成する二次粒子生成モデル単体の妥当性を評価する。また、成分測定用のサンプリング方法であるフィルタ法におけるOAIに対するガス成分(VOC)の妨害を定量・評価する。

## (2) 二次粒子生成に係わる未把握原因物質の排出インベントリ構築

わが国でも、大気質モデル入力用の発生源インベントが整備されつつあるが、依然として未把握の発生源や成分が存在するとみられる。そこで、二次粒子生成への影響が大きいと予想される未把握の排出量の推計や既往排出量の見直しを行い、より完全な排出量インベントを構築する。これを空間・時間（季節・時刻）方向に分解して大気質モデル入力用の排出量データを作成し、サブテーマ3に提供する。

## (3) 相互比較による大気質モデリングの妥当性検証と予測精度評価

大気質モデルを構成するサブモデルの組み合わせや条件設定は多数あり、全てを評価するのは現実的ではない。むしろ、各研究グループが採用する構成

図2 地上観測地点の位置

や設定を尊重し、多様性を維持しながらモデリングの妥当性を評価するほうが合理的である。また、複数の大気質モデルのアンサンブル平均が単一の大気質モデルより予測精度の高いことも知られている。そこで本サブテーマでは、サブテーマ1の観測データと同2の排出量データを用いた大気質モデルの相互比較研究を企画して国内の研究者に広く参加を募り、モデルの妥当性を評価する。また、入力条件やモデル構成に対する計算濃度の感度を解析して、大気質モデルの予測精度を評価する。

以上の研究を、成果が環境省のPM $ _{2.5} $ 等総合対策において活用されることを念頭に進める。

$$ \mathcal{O}PM_{2.5} $$

図1 本研究課題におけるサブテーマの関係図

### 3. 研究開発の方法

## (1) 二次生成成分の時間・空間分布の把握と二次粒子生成サブモデルの検証

## 1 )検証用データの取得

2010年冬と2011年夏に首都圏において多地点同時サンプリングによる濃度の水平分布観測を行う(図2)。これらの地点は、広域海風によって汚染気塊が変質しながら都心から内陸部に輸送される経路上(狛江→さいたま→騎西→前橋)および経路外(つくば)にあり、変質・二次生成過程を捉えるのに適当と考えられる。また、サブテーマ2と協力して、最新の高精度機器による高時間分解観測を実施する。これらの期間と2012年の夏と冬には、つくば市もしくは久喜市で係留気球による鉛直分布観測を実施する。

水平分布観測では、フィルタ法による4時間連続サンプリングを基本とし、PM_{2.5}の無機イオン成分とEC/OCを分析する。鉛直分布観測では、係留気球により粒子数計やBC濃度計を搭載して、ほぼ3時間毎に測定する。

## 2 )OCアーティファクトの評価

フィルタに捕集されたVOCがOC濃度の定量に及ぼす影響（アーティファクト）を評価するため、VOCを除去するデニューダを接続したフィルタ法（デニューダ付フィルタ法）と、通常のフィルタ法による併行試験を騎西地点で実施する。捕集時間は24時間で、フィルタは熱分離・光学補正法で分析する。

## 3 )ガス・粒子平衡モデル単体の検証

大気質モデルは一般に、 $ NO_{3}^{-} $ などの半揮発性成分がガス・粒子平衡状態にあると仮定して、ガス態および粒子態の濃度を計算する。 $ PM_{2.5} $ 濃度の予測において最重要な部品（モジュール）であることから、国内でもユーザの多い米国環境保護庁の大気質モデルCMAQに組み込まれているガス・粒子平衡モデルISORROPIA単体の検証を行う。検証対象は、2011年夏に騎西地点においてデニューダ付きフィルタ・パック法により採取されるガス・粒子の濃度データである。
## (2) 二次粒子生成に係わる未把握原因物質の排出インベントリ構築

## 1 ) 家畜からのアンモニアNH_{3}発生量

$ NH_{3} $ は酸性成分と反応して粒子化 $ \left(NH_{4}^{+}\right) $ する重要な成分であり、その国内最大の発生源は家畜である。既往の家畜からの $ NH_{3} $ 発生量は1990年代前半に調査された排出係数に基づくことから、これを最新データに更新して $ NH_{3} $ 発生量を見なおす。また、温室効果ガスとしてインベントリが整備されている家畜由来の亜酸化窒素 $ N_{2}O $ 発生量を利用して、家畜からの $ NH_{3} $ 発生量を排泄と堆肥に分離する。そのうえで、気温に基づいた従来の季節変化を見直し、施肥の時期を考慮した季節変化を作成する。

## 2 )自動車からの亜硝酸HONO排出量

HONOはOHラジカルのソースとして、粒子化に通ずる $ SO_{2} $ や $ NO_{2} $ の酸化反応に影響するが、その一次排出量はよくわかっていない。そこで、主要発生源と考えられる自動車からの排出量を台上試験により測定する。その結果から排出量データを作成して濃度計算を行い、大気環境に及ぼす影響を評価する。

## 3 )SVOCと凝縮性ダストの排出量

大気質モデルがOA濃度を過小に予測することはよく知られており、様々な取り組みがなされている。本サブテーマでは、これまでインベントリの対象外であった半揮発性のVOC(SVOC)と凝縮性ダスト中OA成分の排出量を推計する。SVOCは、PRTRデータから排出量データを作成し、OA濃度への影響を評価する。また、凝縮性ダスト中のOA成分は、東京都大気中微小粒子状物質検討会が調査した排出係数から排出量データを作成し、OA濃度への影響を評価する。

## 4 ) 火山からのSO_{2}発生量

既往の火山からのSO_{2}発生量データは2005年度が最新のため、これを2010年度に更新する。

## 5 ) SOAの寄与

サブテーマ1の観測と協力して、エアロゾル質量分析計AMSによる同時観測を行い、OAに対する二次生成成分の寄与の時間・空間分布を把握する。

## (3) 相互比較による大気質モデリングの妥当性検証と予測精度評価

## 1 )大気質モデルの検証

サブテーマ1で得られた観測データを対象として、大気質モデルの検証を行う。大気質モデルはCMAQ v4.7.1とした。気象データは、数値気象モデルWRF ARW v3.2.1で作成する。排出量データは、既往の公開データにサブテーマ2の成果を加えて作成する。評価対象領域は関東地方（4 kmメッシュ）であるが、東アジア域（64 kmメッシュ）と日本域（16 kmメッシュ）からの単方向二段ネストにより広域影響を考慮する。東アジア域の境界濃度は、全球化学物質輸送モデルの結果を内挿して与える。

環境基準は1年間のデータに基づいて評価される。サブテーマ1の観測期間は夏・冬各5日間程度と短く、領域も首都圏のみであることから、全国を対象に通年計算を行って大気質モデルの妥当性を評価する。計算方法は短期間の検証の場合とほぼ同様とする。検証対象は比較的データの揃う2005年度とし、国と東京都によるPM $ _{2.5} $ 濃度、騎西（埼玉県加須市）と大阪府堺市における成分濃度とする。また、広域輸送を検証するため、小笠原・父島等の黒色炭素BC濃度と、人工衛星によるCO濃度データを使用する。

## 2 ) 相互比較と感度解析

CMAQはわが国でもユーザが多く、すでに施策検討にも使用されている。そこで、国内のCMAQユーザに呼びかけて同一入力データで計算を実行してもらい、結果を集計・比較し、妥当性を評価する。

CMAQは物理・化学過程ごとに複数のサブモデルが用意されており、ユーザが選択して組み上げる。また、使用する入力データや計算領域・格子間隔なども比較的自由に設定できる。そのため同じCMAQでも構成により大きく異なる結果がもたらされる可能性がある。そこで、多項目にわたって感度解析を実施し、PM_{2.5}主要成分の濃度予測精度を改善する方策を抽出する。計算条件は上記1)と同様とし、サブテーマ1観測期間の関東平野部平均濃度の変化(感度)を調べる。

### 4. 結果及び考察

## (1) 二次生成成分の時間・空間分布の把握と二次粒子生成サブモデルの検証

## 1 )検証用データの取得

関東地方の5地点で2010年冬と2011年夏に短期同時観測を実施し、PM_{2.5}成分の広域・高時間分解の観測データセットを得た。その結果、ECとOCの日内変動は夏季に周期的であること、夏季のNO_{3}^{-}のガス比率は夜間に地域差が生じて狛江＞騎西＞前橋となっていること、SO_{4}^{2-}は季節差や地域差が見られないこと、ガス態のNH_{3}は明瞭な地域差が見られ、前橋＞騎西＞狛江となっていること、などが明らかになった。また、つくば市と久喜市において、係留気球を用いて粒子数濃度等の鉛直分布データを取得した。これらデータセットは、サブテーマ3において検証等に使用された。
## 2 ) OCアーティファクトの評価

大気質モデルはOC濃度を過小に予測する傾向にあるが、その原因のひとつとして、フィルタ法のアーティファクトによるOC濃度観測値の過大について試験した。その結果、ガス成分の吸着によりOC濃度が10～30％過大になり、OC濃度の測定において無視できないことが示された。このアーティファクトは地域や季節などにより変化すると考えられる。今後、様々な地点でデータを蓄積する必要があるが、その際、簡易なフィルタ・パック法ではガス・粒子の分別に問題があることを明らかにした。

## 3 )ガス・粒子平衡モデル単体の検証

CMAQを構成するガス・粒子平衡モデルISORROPIAは、観測されたガス・粒子分配率を良好に再現した。すなわち、ISORROPIAへの入力データが正しければ、粒子濃度は妥当に予測されることがわかった。また、ISORROPIAはガス・粒子平衡や粒子の完全内部混合などを仮定し、実験的に得られた熱力学データに基づいてガス・粒子分配を計算するが、上記の結果はこれらの仮定が実大気においても妥当であることを示唆する。

## (2) 二次粒子生成に係わる未把握原因物質の排出インベントリ構築

## 1 ) 家畜からの $ NH_{3} $ 発生量

欧州監視評価計画EMEPの排出インベントリガイドブック2009年版の排出係数を用いて家畜からの $ NH_{3} $ 発生量を見直したところ、養卵鶏からの発生量が増えたが乳牛以外の畜牛からの発生量が減少し、全体としては微増に留まった。

$ N_{2}O $ 排出インベントリに基づいて、家畜からの $ NH_{3} $ 発生量から、堆肥からの発生分を分離した。そのうえで、堆肥からの $ NH_{3} $ は施肥時に気温に応じて発生すると仮定し、堆肥の施肥時期を考慮した季節変化を作成した。その結果、従来の気温のみに応じた季節変化に比べて、季節間の差が大幅に縮小された。これによる $ PM_{2.5} $ 濃度への影響は、サブテーマ3において評価した。なお、地域や農作物に応じた施肥時期を考慮することで、さらに精緻化を進める必要がある。

## 2 )自動車からのHONO排出量

台上試験により各種モードでのHONO排出濃度を測定した。その結果、ディーゼル車排気中HONO排出濃度は同NO₂濃度にほぼ比例し、NO₂比1.0～4.3%であった。ガソリン車については、ほとんどが検出限界以下であった。この結果からHONOの排出量データを作成しCMAQによる濃度計算を実施したところ、オゾンO₃やHONOの濃度はほとんど変化しなかった。HONOは大気中でも生成されるため、一次排出の寄与は限定的と考えられる。

## 3 )SVOCと凝縮性ダストの排出量

環境省のVOC排出インベントリでは86成分、91万トンの排出が計上されている。PRTRではそれ以外に、193成分、7.5万トンの大気排出が推計されている。そこからSVOC排出量を推計すると、沸点240℃までの成分が163成分、50,394トン、同240～400℃の成分は48成分、588トンとなった。これらがすべてOAとして排出されると仮定すると、関東地方からの一次OC排出量は約3倍増加した。これを人口比で空間分配して排出量データを作成し、CMAQIにより計算を行ったところ、OA濃度は明瞭に上昇した。

また、東京都の調査結果を用いて、大規模固定源のPM_{2.5}排出量から凝縮性ダストのOA排出量を推計したところ、OC排出量は5～6倍増加した。この結果を排出量データに反映してCMAQにより計算を行ったところ、OA濃度の過小予測は大幅に解消された。

## 4 ) 火山からのSO_{2}発生量

気象庁火山予知連絡会資料などを用いて、火山からのSO_{2}発生量を更新した。その結果、2010年度は三宅島および浅間山の活動沈静化により2005年度の約2900 Ggから約1800 Ggに減少したが、それでも国内人為起源排出量の約2.4倍に相当した。作成された排出量データは、サブテーマ3に提供された。

## 5 ) SOAの寄与

AMSIによるOA成分の質量スペクトルをPositive Matrix Factorization(PMF)法により解析し、二次生成の指標(OOA)と自動車などの一次排出の指標(HOA)に分けて整理した。その結果、OAに対するOOAの寄与度(2011年7月23～25日の平均値)は、さいたま：44%、加須：49%、前橋：55%であり、内陸に向かうほどOAが酸化されていることがわかった。

## (3) 相互比較による大気質モデリングの妥当性検証と予測精度評価

## 1 ) 大気質モデルの検証

サブテーマ1で得られた観測データを対象に、CMAQにより検証計算を行った。その結果、CMAQは $ SO_{4}^{2-} $ 濃度をほぼ再現するが、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度を過大に、OA濃度を過小に予測することが確認された。また、過小予測と過大予測が相殺されることで、 $ PM_{2.5} $ 質量濃度の再現性が見かけ上良好になっていた。この特徴は、全国を対象とした通年計算においても同様であった。

鉛直方向の粒子数濃度分布に対しては、CMAQは冬季の分布形状を概ね再現した。しかし夏季の再現性は
低く、モデルとともに観測手法にも課題のあることが示唆された。

サブテーマ1および東京都によるVOC成分データを対象に、SOAの原因物質であり、かつ、CMAQでほぼ明示的に扱われるベンゼン、トルエン、キシレンについて計算値と比較した。ベンゼンの濃度再現性は良好で、トルエンも概ね整合したが、キシレンは特に日中の計算濃度が観測濃度より著しく高かった。VOCのインベントリは環境省により整備されており、信頼性は高いと考えられるが、空間、季節、時刻配分に関しては改善の余地があるとみられる。

PM_{2.5}には越境汚染の寄与も指摘されていることから、CMAQの広域輸送に対する予測性能を調べた。CMAQは父島など遠隔地のBC濃度をいずれも良好に再現した。また、衛星観測データと比較したところ、COのカラム量は観測値と計算値でよく一致した。ゆえに、CMAQは広域輸送現象を精度良く再現することがわかった。

## 2 ) 相互比較と感度解析

国内研究者の協力を得て、バージョンや構成の異なるCMAQで相互比較試験を実施した。関東平野部の期間平均濃度で比較したところ、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度、OA濃度とも概ね10％以内の相違しかなかった。

次に、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度に影響しそうな項目（気温、 $ NO_{x} $ 排出量、 $ N_{2}O_{5} $ 不均一反応、など）を変化させて感度を解析した。その結果、 $ NH_{4}NO_{3} $ 粒子と平衡にあるガス成分（ $ HNO_{3} $ 、 $ NH_{3} $ ）の乾性沈着速度と、サブテーマ2で作成した季節変化による $ NH_{3} $ 発生量が、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度を大きく変化させた。また、OAに関しては、SOAの原因となる人為・自然起源VOC排出量に対するOA濃度の変化は、サブテーマ2に示したSVOCと凝縮性ダストの排出量データによる変化に比べて、かなり小さかった。

感度解析は上記を含めて、気象データ作成方法に関して全11ケース、排出量データに関して全20ケース、モデル構成に関して全33ケースを実施した。それぞれについて感度を整理したところ、関東平野部平均のPM_{2.5}濃度に対する標準偏差は10%程度であった。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

長期および短期の検証計算により、現状の大気質モデルは $ SO_{4}^{2-} $ 濃度をほぼ再現するが、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度を過大に、OA濃度を過小に予測することが確認された。また、この過小と過大予測が相殺されて $ PM_{2.5} $ 質量濃度の再現性が良好に見えることがあるため、 $ PM_{2.5} $ 質量濃度のみによるモデルの検証は注意を要することがわかった。

NO_{3}^{-}濃度の過大予測は夏季に顕著であった。これに対しては、NH_{4}NO_{3}粒子の前駆ガスであるHNO_{3}とNH_{3}の濃度を制御することが効果的なことが示された。具体的には、両ガスの乾性沈着速度の増加と、施肥の時期を考慮した季節変化により夏季に大きく減少したNH_{3}発生量の採用であった。ガスの乾性沈着速度は実測が困難であり、不確実性が大きい。また、NH_{3}発生量の季節変化は堆肥の施肥時期に依存し、地域や農作物により異なる可能性がある。今後、これらの精度を高めていく必要がある。

OA濃度の過小予測に対しては、まず、観測値に対するVOCの妨害（アーティファクト）を評価した。その結果、フィルタ法によるOC濃度はVOCにより10～30％過大となることが示された。妨害の程度は地域や季節により変動すると考えられることから、今後、妨害量と常時監視測定局データのあるNMHC濃度との関係などを解析し、普遍化する必要がある。

次に、これまで考慮されていなかったSVOCと凝縮性ダストの排出インベントリを作成して大気質モデルによる濃度計算を実施したところ、濃度は大きく上昇して過小予測は解消された。このような大幅な改善は、大気質モデルの入力条件や設定の変更では達成することはできなかった。

以上から、OA濃度の過小予測は、①観測値が過大であること、②SVOCと凝縮性ダストを考慮することで大幅に改善される可能性のあること、③大気質モデルの計算条件を調整してもほとんど改善されないこと、がわかった。今後は、SVOCと凝縮性ダストの排出インベントリを精緻化することが必要である。また、SVOCと凝縮性ダストによるOAは一次粒子に準ずると考えられるが、これを確認するにはOAを一次粒子と二次粒子（SOA）に分画可能なエアロゾル質量分析計などによるデータの蓄積が必要である。

わが国でもユーザの多い大気質モデルCMAQを用いて、気象データ、排出量データ、モデル設定など多数の項目に対する感度を解析した。その結果、CMAQの入力データや構成に起因するPM_{2.5}濃度の予測精度（ばらつき）は濃度比にして10%程度であることがわかった。

## (2) 環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

本課題の成果が審議会等で直接参照されたことはない。しかしながら、本課題の研究代表者・分担者・協力者は、環境省（PM_{2.5}対策、O_{x}対策、VOCインベントリ）や国土交通省（船舶排ガス規制）の審議会、委員会、委託事業などにおいて有識者や受託者として深く関与している。こうした活動において、本課題で得られた知見、経験に基づいた意見、技術等を通じて施策の検討に貢献している。
## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本課題は施策に役立つ研究成果の創出を目指し、環境省のPM_{2.5}等総合対策事業に先行する形で実施された。そして、その成果は同事業の推進に大きく貢献するものと考えられる。特に、

● 現状の大気質モデルはOA濃度を過小に、NO_{3}^{-}濃度を過大に予測する傾向にあり、それらが相殺されることで、見かけ上、PM_{2.5}濃度の再現性が良好なことがあること

● これ対象外であったSVOCや凝縮性ダストの排出量を考慮することで、OA濃度の過小予測が大幅に改善される可能性があること

● $ NH_{3} $ の発生量の季節変化を修正することで、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度の過大予測を大幅に改善できること

● 施策検討などでよく使用されているCMAQに特化して、モデルの構成や入力データに起因する濃度の予測誤差を定量化したところ、ばらつき(標準偏差)は濃度比で10%程度であったこと

は、同事業に直接的に役立つとともに、取り組むべき課題と考えられる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## <査読付き論文>

1) 萩野浩之、関口和彦、坂本和彦:エアロゾル研究、27、62-70(2012).

「飛行時間型エアロゾル質量分析計を用いた道路沿道における有機エアロゾル構成成分の推定」

2) H. SHIMDERA, H. HAYAMI, Y. MORINO, T. OHARA, S. CHATANI, S. HASEGAWA and N. KANEYASU: Asia-Pacific Journal of Atmospheric Sciences, 49, 3, 347–360 (2013).

“Analysis of summer-time atmospheric transport of fine particulate matter in Northeast Asia”

3) H. SHIMDERA, H. HAYAMI, S. CHATANI, Y. MORINO, Y. MORI, T. MORIKAWA, K. YAMAJI, and T. OHARA: Journal of the Air & Waste Management Association, DOI: 10.1080/10962247.2013.778919 (2013).

“Sensitivity Analyses of Factors Influencing CMAQ Performance for Fine Particulate Nitrate”

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1) 速水 洋、森野 悠、大原利真、栗林正俊、香月壮亮、藤田慎一、三浦和彦、桐山悠祐、田村勇一: 第28回エアロゾル科学・技術研究討論会(2011).

「初冬期のつくばにおける粒子状物質濃度の鉛直分布について～係留気球観測」

2) 米持真一、長谷川就一、萩野浩之、関口和彦、熊谷貴美代、山口直哉、飯島明宏、速水洋:第52回大気環境学会年会(2011).

「初冬季の関東地方におけるPM2.5無機イオンの高時間分解同時観測」

3) 萩野浩之、森川多津子、長谷川就一、米持真一、熊谷貴美代、山口直哉、関口和彦、飯島明弘、速水洋：第52回大気環境学会年会（2011）

「飛行時間型エアロゾル質量分析計を用いた冬季埼玉県北部における微小粒子状物質中の有機成分の化学的特性」

4) 嶋寺光、速水洋、森野悠、大原利真、茶谷聡：第28回エアロゾル科学・技術研究討論会（2011）.

「初冬期のつくばにおける粒子状物質濃度の鉛直分布について~再現計算結果」

5）茶谷聪、森野悠、大原利真、速水洋：第52回大気環境学会年会（2011）.

「モデル相互比較UMICSにおける取り組み」

6) 森康彰、佐々木寛介、森野悠、茶谷聡、速水洋、森川多津子、梶野瑞王、大原利真、小林伸治：第52回大気環境学会年会（2011）.

「大気質モデル相互比較のための統一気象モデルシミュレーション」

7) Y. MORINO and T. OHARA: International Aerosol Modeling Algorithms Conference, Davis, USA (2011). "Simulation of Chemical Composition of Secondary Organic Aerosol over the Tokyo Metropolitan Area"

8) 長谷川就一、米持真一、萩野浩之、関口和彦、熊谷貴美代、山口直哉、飯島明宏、速水洋：第29回エアロゾル科学・技術研究討論会(2012).

「夏季と冬季の関東地方におけるPM2.5成分の高時間分解同時観測」

9) 米持真一、長谷川就一、萩野浩之、熊谷貴美代、山口直哉、関口和彦、飯島明宏、速水洋：第53回大気環境学会年会(2012).

「関東地方におけるPM2.5無機イオンの高時間分解同時観測（2）—夏季と初冬季の比較—」
10）長谷川就一:第53回大気環境学会年会(2012).

11）森川多津子:第53回大気環境学会年会(2012).「アンモニア排出インベントリの構築について-2」

12) H. HAGINO and T. MORIKAWA: European Aerosol Conference 2012 (2012). "Comparison of receptor models using synthetic organic aerosol mass spect

13) H. SHIMADERA, H. HAYAMI, Y. MORINO, T. OHARA, S. CHATANI and N. KANEYASU: International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy, Tsukuba, Japan (2012). "Modeling atmospheric transport of fine particulate matter with WRF/CMAQ in the Kanto Region in summer 2007"

14) H. SHIMADERA, H. HAYAMI, Y. MORINO, T. OHARA, S. CHATANI, N. KANEYASU and Y. KANAYA: Third International Workshop on Emission Inventory in Asia, Yokohama, Japan (2012)

“Numerical simulation of long-range transport of black carbon aerosol during early winter in East Asia”

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 速水洋

北海道大学大学院工学研究科修了、博士（工学）、現在、（一財）電力中央研究所 上席研究員

研究参画者

(1): 速水 洋 (同上)

(2): 森川 多津子

北海道大学工学部卒業、博士（工学）、現在、（一財）日本自動車研究所主任研究員

## (3) : 大原 利真

北海道大学大学院工学研究科修了、（財）計量計画研究所、静岡大学教授、現在、（独）国立環境研究所 地域環境研究センター長
### C-1001 わが国都市部のPM2.5に対する大気質モデルの妥当性と予測誤差の評価

## (1) 二次生成成分の時間・空間分布の把握と二次粒子生成サブモデルの検証

（一財）電力中央研究所	速水 洋
埼玉大学	関口和彦
高崎経済大学	飯島明宏
埼玉県環境科学国際センター	長谷川就一・米持真一
群馬県衛生環境研究所	熊谷貴美代（2010/12/18～2011/11/30を除く）
群馬県衛生環境研究所	山口直哉（2010/12/18～2011/11/30）
<研究協力者>
（独）国立環境研究所	大原利真・森野 悠
筑波大学（現、岐阜大学）	栗林正俊
東京理科大学	三浦和彦・桐山悠祐
（一財）日本自動車研究所	萩野浩之
（一財）電力中央研究所（現、福井高専）	香月壮亮
（一財）電力中央研究所（現、大阪大学）	嶋寺 光

平成22～24年度累計予算額：56,507千円（うち、平成24年度予算額：13,875千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本サブテーマは、大気質モデルのPM_{2.5}濃度予測性能を検証するための観測データを取得するとともに、大気質モデルにおいて半揮発性無機成分のガス・粒子分配を計算するモデル単体の予測性能を検証することを目的とした。また、フィルタ法にともなう有機粒子濃度測定への妨害（アーティファクト）について検討した。

大気質モデル研究者の意向を踏まえ、関東地方の5地点で夏と冬に短期同時観測を実施し、PM_{2.5}成分の広域・高時間分解の観測データセットを得た。その結果、元素状炭素ECと有機炭素OCの日内変動は夏季に周期的であること、夏季のNO_{3}^{-}のガス比率は夜間に狛江＞騎西＞前橋となっていること、SO_{4}^{2-}は季節差や地域差が見られないこと、ガス態のNH_{3}は明瞭な地域差が見られ、前橋＞騎西＞狛江となっていること、などが明らかになった。また、係留気球を用いて、粒子数濃度やBC濃度の鉛直分布データを取得した。これらデータセットは、大気質モデリングの検証に大変有用である。

フィルタ法によるOC濃度測定では、ガス成分の吸着によりOC濃度が10〜30%過大になることがわかった。このアーティファクトは地域や季節などにより変化すると考えられるが、OC濃度の測定において無視できないことが示された。また、フィルタ・パック法によるガス・粒子分配評価は誤差の大きいことを明らかにした。

大気質モデルにおいてガス・粒子分配を司るガス・粒子平衡モデル（ISORROPIA）は、入力デ
一夕が正しければ妥当な計算結果を出力することがわかった。つまり、大気質モデルのNO_{3}^{-}濃度を過大予測傾向は、ガス・粒子分配モデル以外に原因があると考えられた。また、ISORROPIAは、ガス・粒子平衡や内部混合といった仮定の下で、実験的に得られた熱力学データに基づいてガス・粒子分配を計算する。今回、ISORROPIAがほぼ観測値を再現することが確認されたことは、観測条件にもよるものの、上述の仮定が実大気においても妥当であると考えられた。

[キーワード]

PM_{2.5}組成、野外観測、フィルタ法、アーティファクト、ガス・粒子分配

### 1. はじめに

本研究課題は、大気質モデルを微小粒子状物質（PM_{2.5}）の対策検討ツールとして早急に確立することを目的とする。そのためには大気質モデル研究のみならず、観測や発生源モデルの研究分野がともに協力して取り組む必要がある。本サブテーマは、観測的研究から大気質モデルの妥当性評価と高精度化に貢献するものである。

PM_{2.5}の環境基準は日平均値と年平均値について設定されているが、PM_{2.5}の濃度と組成は地点や時刻により変動するため、大気質モデルの検証は空間的な日内変動の再現性について実施する必要がある。一般に用いられるフィルタサンプリング法は比較的安価で簡便なことから多点同時観測に適するが、時間分解能は測定精度の制約を受ける。最新の高精度機器であれば粒子組成を高い時間分解能で得ることができるが、多点同時観測に使用するのは費用面や運用面から難しい。フィルタサンプリング法で多点同時にやや時間分解能の粗い観測を行い、そのうちの1～数地点で高精度機器による高時間分解の観測を行うのが現実的である。近年、首都圏で実施された大気質モデルのPM_{2.5}予測精度の検証と改善を意図した観測キャンペーン（国立環境研究所などによるFAMIKA（Fine Aerosol Measurement and Modeling in Kanto Area） $ ^{1} $ ）、旧石油産業活性化センターのJATOP（Japan Auto Oil Program） $ ^{2} $ 、東大などによるIMPACT（Integrated Measurement Program for Aerosol and Oxidant Chemistry in Tokyo） $ ^{3} $ ）でも、こうした現実的な観測体制が採られている。

FAMIKA $ ^{1)} $ では、2007年夏季に首都圏の4地点でフィルタサンプリングが行われ、6時間平均のPM $ _{2.5} $ 組成データセットが得られた。このデータは複数の機関が参加した大気質モデルの相互比較研究に使用され、大気質モデルが共通して硫酸塩（SO $ _{4}^{2-} $ ）濃度をよく再現するが、硝酸塩（NO $ _{3}^{-} $ ）や元素状炭素（EC）、有機炭素（OC）に対する再現性は低いことなどが示された $ ^{4,5)} $ 。

ここで重要なのは、一次発生物質であるECに対しても再現性が低かったことである。より挙動が複雑な二次生成物質の再現性を改善するためには、まずこの原因を解明しなければならない。EC濃度の制御要因は、排出、輸送・拡散、沈着が主要と考えられるため、検証には、地上のみならず上空の濃度情報が必要である。しかしながらFAMIKA $ ^{1)} $ は地上観測のみであり、JATOP $ ^{2)} $ では2008年夏季に首都圏でヘリコプタによる上空観測が行われたが、飛行高度が限定されるため鉛直分布よりも一定高度での水平分布に焦点が当てられた。近年、小型のアセロメータが開発され、係留気球に搭載しての黑色炭素（BC）濃度測定も試みられている $ ^{6,7)} $ 。BCがECと等価であるならば、モデル検証データとしてBC濃度の鉛直分布はきわめて有用である。

FAMIKA $ ^{1)} $ やIMPACT $ ^{3)} $ は首都圏の夏季に実施されたが、JATOP $ ^{2)} $ では2008年夏季とともに2009年冬季にも観測を行い、初冬期（11月下旬～12月上旬）のPM $ _{2.5} $ 濃度は1990年代よりも明らかに低下
したが、依然として夏季に匹敵するほど高いことを報告した。環境基準が年間値についても設定されることから、夏季とともに冬季の検証用データも取得する必要がある。

以上からすると、大気質モデルのPM_{2.5}予測精度の検証においては、少なくとも夏季と冬季について、水平方向、鉛直方向、時間方向に密な濃度データセットが要求される。本サブテーマでは、この要求に適うデータセットの取得を目指す。

一方で、PM_{2.5}の観測手法にも依然として課題は残されている。特に、OC分析用試料のサンプリングには一般にフィルタ法が採用されるが、この方法はガス成分（VOC）の妨害が懸念される $ ^{1} $ 。その妨害量によっては、OC濃度の測定値自体が過大ということになり、モデルの過小予測が縮小される可能性がある。本サブテーマでは、この問題にも取り組む。

### 2. 研究開発目的

大気質モデルのPM_{2.5}予測精度を検証・改善するため、初冬季の首都圏においてガス状・粒子状物質の集中観測を実施する。この観測では多点同時の地上観測のみならず、鉛直分布や高時間解像度の観測も同時に実施し、PM_{2.5}と関連成分について空間・時間的に密な濃度データを取得する。なお、一部の観測はサブテーマ2と合同で実施し、それについてはサブテーマ2において述べるものとする。また、この結果を用いた大気質モデルの検証については、サブテーマ3で述べる。ただし、大気質モデルで採用されているガス・粒子平衡モデル単体の検証は、本サブテーマで実施する。

さらに、OC濃度測定にともなうアーティファクト評価について検討する。

## 3 ．研究開発方法

## （1） 水平分布観測

水平分布の観測期間は、2010年11月25日から12月2日までの冬季と、2011年7月18日から29日までの夏季に設定した。夏季については台風6号の接近による悪天候およびその後の天候不順のため一部項目の開始を7月24日とするなど、全般的に予想した天候に

ならないことが多かった。

観測地点は、次の5カ所を設定した（図(1)-1）。

・騎西：埼玉県加須市（埼玉県環境科学国際センター）

· 狛江：東京都狛江市（電力中央研究所）

· 前橋：群馬県前橋市（群馬県衛生環境研究所）

・さいたま：埼玉県さいたま市（埼玉大学）

・つくば：茨城県つくば市（国立環境研究所）

これらの地点は、広域海風によって汚染気塊が変質しながら都心から内陸部に輸送される経路上（狛江→さいたま→騎西→前橋）および経路外（つくば）にあり、変質・二次生成過程を捉えるのに適当と考えられる。

図(1)-1 観測地点

観測項目を表(1)-1に示す。

フィルタ法等はすべて4時間連続捕集であり、原則として毎日16時に1日分（サンプル6本およびフィールド・ブランク用1本）を交換した。
無機イオン成分用のサンプルは、三段フィルタ・パックにより採取した。フィルタ・パックには、上流側からPTFEフィルタ（Pall Zefluor、47 mm、2 μmポア）、ナイロンフィルタ（Pall Nylasorb、47 mm）、2%（w/v）クエン酸含浸石英フィルタ（Pall 2500 QAT-UP、47 mm）を装填した。インレットにはNILUフィルタ・ホルダ用インパクタ（東京ダイレック、特注品）を装着してPM_{2.5}より大きな粒子を除外した。採気流量は10 L min^{-1}とした。サンプリングの後、フィルタおよびデニューダは超純水10 mLに成分を抽出し、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネクス DX-320）にてイオン成分を分析した。また、一部の地点においては、DL-リンゴ酸2%（w/v）、DL-リンゴ酸カリウム1.25%（w/v）、グリセリン2%（w/v）を含むエタノール50%（v/v）溶液を内壁に塗布したガラス三重管デニューダ（URG URG-2000-30x242-3CSS）によりガス態の半揮発性成分（HNO_{3}、HCl、NH_{3}）のサンプリングも行った。

冬季の炭素成分の分析試料は、上述のフィルタ・パックとは別のサンプラ（Thermo Fisher Scientific FRM-2025）を用いて石英フィルタ（Pall 2500 QAT-UP、47 mm）に採気流量16.7 L min $ ^{-1} $ で捕集した。騎西地点においては、活性炭デニューダ（MAST Novacarb Monolithic Carbons、30 mm x 100 mm）を接続しての採取も併せて実施した。炭素成分の分析にはSunset Laboratory社の熱・光学炭素粒子分析装置を使用し、プロトコルはIMPROVE（反射光補正）とした。

夏季のPM_{2.5}炭素成分（EC、OC）は自動モニタ（Sunset Lab. Model4）を使用し、熱分離・光学補正法により2時間ごとの自動測定を行った。機器の準備は、東京大学の近藤教授および植松教授、海洋研究開発機構の金谷博士、産業技術総合研究所の兼保博士にご協力いただいた。BCはマルチアングル吸光法（Thermo Sci. MAAP）により1時間値を自動測定した。PM_{2.5}質量濃度は光散乱法とベータ線吸収法のハイブリッド法（Thermo Sci. SHARP；調湿管付）、テーパー素子振動法（Thermo Sci. TEOM1400a；除湿管付、加温設定35℃）、ベータ線吸収法（Thermo Sci. FH62C14；調湿管付）のいずれかを使用し、1時間値を自動測定した。

解析では、オゾン $ O_{3} $ 、一酸化窒素NO、二酸化窒素 $ NO_{2} $ 、二酸化硫黄 $ SO_{2} $ は、大気汚染常時監視測定局（AP）または各機関独自設置の測定器による1時間値を使用した。

## （2） 鉛直分布

鉛直分布観測は、2010年11月27～30日に茨城県つくば市（国立環境研究所生態系研究フィール

表(1)-1 地上観測の項目・捕集方法と各地点での実施状況（冬：冬季実施、夏：夏季実施）

項目	捕集方法(裝置名)	騎西	狹江	前橋	埼大	筑波
PM2.5無機イオン成分	フィルタ・パック法	冬－	冬－	冬－	－－	－－
PM2.5無機イオン成分	デニューダ付フィルタ・パック法	冬夏	－夏	－夏	－－	－－
PM2.5炭素成分(EC/OC)	フィルタ法	冬－	冬－	冬－	冬－	冬－
PM2.5炭素成分(EC/OC)	デニューダ付フィルタ法	冬－	－－	－－	－－	－－
PM2.5炭素成分(EC/OC)	(Sunset Lab. Model 4)	－夏	－夏	－夏	－夏	－夏
PM2.5炭素成分(BC)	(Thermo Sci. MAAP)	－夏	－－	－夏	－－	－夏
PM2.5質量	(Thermo Sci. SHARP)	－－	－－	－夏	－－	－－
PM2.5質量	(Thermo Sci. TEOM1400a)	－夏	－－	－－	－－	－夏
PM2.5質量	(Thermo Sci. FH62C14)	－－	－夏	－－	－－	－－
PM1組成	(Aerodyne AMS)	－夏	－－	－夏	－夏	－－
BTX	(固体吸着・加熱脱着法)	－夏	－－	－夏	－－	－夏
VOC成分	(IONICON PTR-MS)	－夏	－－	－－	－－	－－
O3、NO、NO2、SO2	(乾式自動モニタ類)	冬夏	冬夏	冬夏	冬夏	冬夏
ドⅡ）で、2011年7月24～29日と2012年7月23～26日・11月26～30日に埼玉県久喜市（東京理科大学久喜キャンパス）で実施した。手法や使用機器は同一ではないが、ほぼ次のように実施した。

係留気球（メテオリサーチ型番なし、 $ 12\ m^{3} $ 、または、気球製作所 KYS、 $ 10\ m^{3} $ ）に測器を積み込んだバスケットを吊り下げ、ウインチ（東京理科大所有）により上昇と下降を制御した。係留気球の浮揚時刻は06時、09時、12時、15時、18時、21時（一部、00時）を原則とした。浮揚は各1回で、上昇時は係留ロープ長50～300 m毎に数分間停止させるか、連続的に気象条件等により到達可能な最高高度（＜1,200 m）まで揚げた。降下時は、地上まで停止しなかった。

測定項目は、粒子数濃度、BC濃度、オゾン濃度、気温、相対湿度、気圧である。

粒子数濃度は、ハンディ・タイプの光散乱式パーティクルカウンタ（OPC；TSI 9303）により連続的に測定した。計測粒径は0.3、0.5（一部は1.0）、5.0 μmで、測定値は5秒毎に記録した。BC濃度は、小型計量のBC計（Magee Scientific AE-51）を使用した。このBC計はポケットサイズの携帯型で、測定波長は880 nmのみである。流量は150 mL min⁻¹とし、1秒値を記録した。オブン濃度の測定には、セミコンダクタ式オゾンセンサ（AEROQUAL 300）もしくは紫外吸光法（2B Tech POM）を使用した。気圧はT&D 73Uにより測定した。気温と相対湿度は、白金抵抗法と静電容量式を採用したT&D TR-77Uiを使用した。

一部の観測では、参考のため以下の観測も実施した。

係留気球の上昇前にパイロット・バルーンによる風観測、気象ゾンデによる上空気象観測、オゾンゾンデによるオゾン濃度分布観測も実施した。オゾンゾンデの観測では、愛媛大学若松研究室の協力を得た。地上にO_{3}濃度計（ダイレック 1100）、NO・NO_{2}濃度計（日本サーモ Model 43C）、PM_{2.5}濃度計（Thermo Scientific SHARP 5030）、BC計（Thermo Scientific MAAP 5012）を設置して連続測定した。ドップラー・ライダ（三菱電機 小型光ファイバドップラーライダシステム）により上空風を10分間隔で連続観測した。

## （３）粒子状炭素アーティファクト試験

## 1 ）フィルタ法による試験

サンプリングには、同一ロットの石英繊維フィルタ（Pall、2500QAT-UP、47mmφ）を900℃で加熱処理して、または、未加熱のまま用いた。PM_{2.5}ローボリュームサンプラ（Thermo Scientific、FRM-2000またはFRM-2025）を複数台用いて、埼玉県環境科学国際センター（騎西）で大気を同時に24～72時間捕集した。デニューダ（Thermo Scientific、3500、VOCデニューダ（活性炭製ハニカム型））は、随時、減圧下110℃で2時間加熱処理したものを用いた。炭素成分の分析は、DRIカーボンアナライザーを用いてIMPROVEプロトコル（反射光補正）により行った。

調査は、いくつか条件を変えて実施した。

## a．試験0（デニューダ捕集効率試験）

デニューダありとデニューダなしのサンプリング系を用意し、いずれも最上段にPTFEフィルタ（住友電工、FP-500）またはカプセル型HEPAフィルタ（Pall）を取り付けて粒子状OCを除去し、後段の石英繊維フィルタに捕集されるガス状OCを分析した。この2系列の比較から、デニューダの捕集効率を求めた。

## b．試験1

サンプリング条件は、
・デニューダなし

・デニューダあり

・デニューダなしで石英繊維フィルタの上にPTFEフィルタ（住友電工、FP-500）を重ねたものである。

### c. 試験2

サンプリング条件は

・デニューダなし

・デニューダあり

・デニューダなしで石英繊維フィルタの前にカプセル型HEPAフィルタ（Pall）を通したものである。また、いずれも900℃加熱処理した石英繊維フィルタを2枚目として重ねてサンプリングした。

## 2 ）自動モニタによる短時間での評価

上記の試験では、24～72時間のサンプリング時間でOCアーティフアクトを評価した。PM_{2.5}の濃度測定は24時間値が基本であるから、その時間での評価を行うことは意義がある。しかしながら、アーティフアクトの発生メカニズムやその量を明らかにするには、より短時間での評価が必要である。そこで、粒子状炭素成分の自動モニタ（Sunset Laboratory、Model 4）を2台使用して、併行試験を実施した。試験地は東京都狛江市（電力中央研究所構内）であり、周囲に大規模固定源や交通量の多い自動車道路などはない。同地点では、電力中央研究所による観測が行われており、自動モニタには付属のカーボン・デニューダが接続されている。今回の調査では同型機を併置し、デニューダを接続して機差を、デニューダを外してアーティフアクトを評価した。なお、夏季は電力中央研究所の自動モニタが不安定だったため比較は行えなかったが、冬季については問題なく実施できた。

## （４）ガス・粒子分配モデルの検証

ガス・粒子分配モデルは半揮発性成分のガス・粒子分配や粒子成分の化学形態を予測するモデルであり、大気質モデルはひとつのモジュールとしてこれを搭載している。サブテーマ3に参加する大気質モデルはほぼCommunity Multiscale Air Quality modeling system (CMAQ) $ ^{8)} $ であり、CMAQはガス・粒子分配モデルとしてISORROPIA（ギリシャ語で平衡の意味） $ ^{9,10,11)} $ を搭載する。ISORROPIAはバージョンにより扱う物質がやや異なるが、最新のバージョン2.1は、半揮発性成分として硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物を、共存する粒子態成分として硫酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を扱い、各成分のガス態・粒子態合計濃度と、気温、相対湿度からガス・粒子分配や化学形態を求めることができる。検証に使用したISORROPIAはCMAQ v.5以降に搭載のバージョン2.1と、それ以前のCMAQに搭載されていたバージョン1.7とし、それぞれスタンドアローン型のソフトウェアを開発元（http://isorropia.eas.gatech.edu/）より入手した。入力データおよび結果の比較には、2011年度の夏季に本課題で得た観測データを使用した。

## 4 ．結果及び考察

## （1） 水平分布観測
## 1 ）2010年冬

観測期間中は、2010年11月26日に一時的に雷を伴う降雨があり、12月3日は全国的にまとまった雨となった。その間は好天が続き、気温はやや高めで推移した。特に12月1日～2日は移動性高気圧に覆われて全国的に気温が上昇した。

図(1)-2に、騎西、狛江、筑波においてTEOMにより測定されたPM_{2.5}濃度（1時間値）を示す。三地点とも類似した挙動を示し、特に期間の前半はよく一致した。後半は騎西の濃度が比較的高く、12月2日の1時間値の最高値は騎西66μg m^{-3}、狛江49μg m^{-3}、筑波41μg m^{-3}であった。どの地点でも朝方と夕方にピークを示す日が多かった。日平均濃度は最高33.5μg m^{-3}（12月2日、騎西）であり、環境基準値を超えることはなかった。

図(1)-2 PM_{2.5}質量濃度の経時変化

騎西でデニューダ法により測定されたガス状物質濃度は、HClが0.0～0.95 μg m⁻³（平均0.16 μg m⁻³）、HNO₃が0.0～1.21 μg m⁻³（平均0.27 μg m⁻³）と低く、PM₂.₅質量濃度の上昇した期間にも明瞭な濃度の増加は見られなかった。NH₃濃度は0.0～12.1 μg m⁻³（平均2.3 μg m⁻³）であった。冬季は低温のため半揮発性成分はほぼ粒子態と考えられ、ゆえにここではフィルタ・パックの測定値をそのまま粒子態濃度とみなす。

騎西地点の$\mathrm{PM}_{2.5}$成分濃度を図(1)-3に示す。各成分の積み上げ濃度は$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度とよく一致している。OCが有機化合物に換算されていないことや、水分など未把握成分の存在を考慮すると、積み上げ濃度はやや過大と考えるべきであろう。最大成分はOCであり、これにEC、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{NH}_{4}^{+}$を加えた5成分でほぼ$\mathrm{PM}_{2.5}$を占めていた。
図(1)-3 PM_{2.5}質量濃度と主要成分の積み上げ濃度の経時変化（騎西）

## 2 ）2011年夏

図(1)-4に、各地点においてTEOMで測定されたPM_{2.5}質量濃度を示す。7月24～27日（前半）は各地の変動は概ね類似するが、7月28～29日（後半）は狹江と他の3地点とで傾向が異なっている。狹江では、濃度のベースラインが上がりながら28日夜から29日朝にかけては40～60 $ \mu $ g m^{-3}という高濃度が観測された。通常は広域的な举動を示すSO_{4}^{2-}濃度も、この期間は狹江のみで高い（図(1)-5）。大気汚染常時監視測定局のSPMデータ（速報値）で確認したところ、関東南部全般で濃度が上昇していた。当時関東南部で花火大会は開催されておらず、静穏な気象条件下において近傍で排出された物質が急速に蓄積されて高濃度になった可能性がある。

2011年夏季観測の結果と2010年度冬季観測の結果を比較する。

NO_{3}^{-}濃度については、冬季はほぼ粒子態でガス態（HNO_{3}）は低濃度であるが、日中にわずかながらガス態濃度の増加が見られた。また、夜間に地域差が生じており、狹江＞騎西＞前橋となっていた。冬季のガス比率は、日中でも1～3割程度であり、夏季と比べて大幅に低い値で推移した。SO_{4}^{2-}については、夏季と比べて冬季は低濃度で推移している上に、濃度変動も小さかった。地点間の差が少ない点は冬季も夏季も同様であり、広域的な挙動が示された。ガス態のNH_{3}は明瞭な地域差が見られ、前橋＞騎西＞狹江となっていた。Cl^{-}については、冬季は夏季と比べて濃度が高く、濃度の変動も大きかった。冬季のCl^{-}とK^{+}の濃度変動は類似しているのが特徴である。EC、OCは各地点とも、冬季は夏季のような周期的な日内変動が観察されず、両者の変動は概ね同様で、OC/EC比も変化が小さかったことから、関東全般にわたる気象的な要因が濃度を支配していたことが考えられる。

これらの観測データは、（４）およびサブテーマ３において検証データとして活用される。
図(1)-4 各地点における$\mathrm{PM}_{2.5}$の濃度推移

図(1)-5 各地点における $ SO_{4}^{2-} $ の濃度推移

## （2） 上空觎測

図(1)-6に、2010年冬の観測で得られた粒径0.3μm以上の粒子数濃度の鉛直分布を示す。0.3μm以上の粒子数濃度は、夜間と早朝に下層で高く上層で低いが、日中は地上から最高到達高度までほぼ一様である。図には示さないが、温位の鉛直分布から、夜間と早朝に濃度が大きく変化したところは逆転層に相当した。すなわち、夜間や早朝は接地層が形成され、地上付近から排出された微小粒子が蓄積して高濃度となり、日中は混合層の発達により鉛直拡散されて均一になると考えられる。筑波地点のPM_{2.5}質量濃度は早朝と夕方に高く正午前後に低い日内変動が示されることが多く、付近での排出のほか上述したような鉛直方向の混合状態が影響した可能性が高い。

図(1)-7に、2011年夏の観測で得られた粒子数濃度の鉛直分布を示す。7月25日6時は接地層の上端部分で濃度が極大となっており、粒子の蓄積が確認される。それ以外は鉛直方向にほぼ一様な分布が多く観測されている。一部の高度で極端に大きな濃度が測定されているが、雲の影響を受けた可能性がある。こうした鉛直分布を見ると、2010年冬につくばで得られたような接地層の明瞭な形成は確認されなかった。そのため、鉛直方向に一様な分布が多く、日変化は顕著ではなかった。これが季節的な原因によるのか、天候によるものかは判断できなかった。

2012年夏の観測は7月23日～26日に実施された。期間中は曇天が多く、降水も観測された。終日
風が弱く、広域海風の発達は不十分であったと考えられる。弱風のため係留気球はほぼ計画通り浮揚できたが、夏型の高濃度を捉えることはできなかった。

2012年冬の観測は11月26日～30日に実施された。この期間も天候が安定せず、初日は降水のため観測を中止した。二日目以降も曇天かつ強風で、係留気球を高く浮揚させる機会は少なかった。観測地点のごく近傍で野焼きが行われており、煙が機器を直撃することがあった。

図に示した以外の結果については、サブテーマ3においてモデルの検証結果とともに示す。

図(1)-6 2010年冬のつくばにおいて係留気球で観測された粒子数濃度の鉛直分布
粒子(>0.3μm)个数濃度(10^{6}# m^{-3})

粒子 $ (>5.0\mu m) $ 個数濃度 $ \left(\#m^{-3}\right) $

図(1)-7 2011年夏の久喜において係留気球で観測された粒子数濃度の鉛直分布

## （３）粒子状炭素成分の採取法の検討

## 1 ）フィルタ法による試験

## a．試験0（デニューダ捕集効率試験）

デニューダを前処理した上で大気を24時間捕集した結果、デニューダの捕集効率は89%（PTFEフィルタ使用）と86%（HEPAフィルタ使用）であった。後者については、さらに24時間捕集を行ったところ、捕集効率は74%に低下した。これらのことから、デニューダを前処理した後は8割以上の捕集効率であるが、捕集時間が長くなると7割程度に低下すると考えられる。このため、適当な間隔でデニューダを前処理して8割程度の捕集効率を確保することが重要と考えられる。なお、この結果はサンプリング時のガス状OC量により変化する可能性がある。

## b．試験1

図(1)-8に、ガス状OC（OC(G)）と粒子状OC（OC(P)）およびECの濃度を示す。OC(P)はデニューダありの試料から得られたもの、OC(G)はデニューダなしとデニューダありのOCの差から算出されたものである。なお、ECはデニューダなしとデニューダありでほとんど差がなかったが、両者の濃度比をOCに反映させ、デニューダによる僅かな粒子損失を補正した。900℃ 3の試料のOCは、差は若干だがデニューダなしくデニューダありとなったため、計算上OC(G)がマイナスとなった。試験数が少なく、また試験時の大気状況も異なるため、フィルタの加熱温度による違いや濃度依存性などの明確な傾向は見えないが、デニューダなしのOCのうち1～3割がガス状であり、無視できない大きさであった。また、それは、寒候期と暖候期とで違いは見られなかった。OC(G)とNMHC（騎西から約4 km離れた鴻巣局の測定値、サンプリング期間平均）を比較すると、OC(G)