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Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	215.4	568.2	ND	328.2	89.4	ND	2329.5	2800.5	12817.0
Dissolution rate, %	5.5	30.2	ND	50.8	18.3	ND	90.0	90.2	93.7

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	213.5	545.1	ND	294.5	78.3	ND	2271.0	2708.5	12680.5
Dissolution rate, %	5.4	29.0	ND	45.6	16.0	ND	87.7	87.2	92.7

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	195.3	463.2	ND	284.2	72.0	ND	2293.3	2829.4	12850.5
Dissolution rate, %	5.0	24.6	ND	44.0	14.7	ND	88.6	91.1	94.0

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	168.2	511.1	ND	278.0	56.5	ND	2415.0	2883.4	12707.0
Dissolution rate, %	4.3	27.2	ND	43.1	11.5	ND	93.3	92.9	92.9

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	169.4	489.0	ND	274.0	49.7	ND	2422.3	2883.4	12809.5
Dissolution rate, %	4.3	26.0	ND	42.4	10.1	ND	93.6	92.9	93.7

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	137.8	457.2	ND	247.0	24.9	ND	2549.3	3097.5	12770.5
Dissolution rate, %	3.5	24.3	ND	38.3	5.1	ND	98.5	99.8	93.4
### No.091201

Glass cullet: 5.0g, 47 mass% HF: 90ml, 5 mol/L $ H_{2}SO_{4} $ : 10ml, Temp.: 30°C, Time: 5h

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	390.2	ND	261.9	49.4	ND	2039.5	3099.0	12316.0
Dissolution rate, %	ND	20.7	ND	40.6	10.1	ND	78.8	99.8	90.1
Glass cullet: 5.0g, 10 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 5 h, 24 h

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	617.3	135.8	49.0	ND	ND	ND	500.4	409.8	5143.6
Dissolution rate, %	15.7	7.2	1.9	ND	ND	ND	19.3	13.2	37.6

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	1064.5	282.7	63.3	ND	ND	ND	482.6	407.0	7537.6
Dissolution rate, %	27.1	15.0	2.5	ND	ND	ND	18.6	13.1	55.1

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	1083.8	306.2	63.9	ND	ND	ND	447.5	398.7	7854.2
Dissolution rate, %	27.6	16.3	2.5	ND	ND	ND	17.3	12.8	57.4

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	1876.2	524.4	196.0	ND	92.2	ND	366.2	415.6	9557.8
Dissolution rate, %	47.8	27.9	7.7	ND	18.8	ND	14.1	13.4	69.9

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	2363.9	595.7	256.0	ND	152.4	ND	251.2	414.5	10955.4
Dissolution rate, %	60.3	31.7	10.0	ND	31.1	ND	9.7	13.3	80.1

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	2705.6	343.2	92.9	ND	144.9	ND	177.1	423.8	11437.4
Dissolution rate, %	69.0	18.2	3.6	ND	29.6	ND	6.8	13.6	83.7
Glass cullet: 5.0g, 5 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 5 h, 24 h

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	694.7	102.1	43.9	ND	ND	ND	281.0	304.6	2766.8
Dissolution rate, %	17.7	5.4	1.7	ND	ND	ND	10.9	9.8	20.2

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	1064.5	158.6	62.4	ND	36.0	ND	401.2	303.4	3969.2
Dissolution rate, %	27.1	8.4	2.4	ND	7.4	ND	15.5	9.8	29.0

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	1668.4	273.7	93.9	ND	83.6	ND	592.4	326.5	5485.2
Dissolution rate, %	42.5	14.5	3.7	ND	17.1	ND	22.9	10.5	40.1

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	2193.4	424.5	185.1	ND	145.2	97.7	712.1	349.3	7258.4
Dissolution rate, %	55.9	22.6	7.3	ND	29.7	25.1	27.5	11.2	53.1

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	2892.9	703.1	417.5	88.8	244.2	178.4	792.6	358.7	9490.8
Dissolution rate, %	73.8	37.4	16.4	13.8	49.9	45.9	30.6	11.6	69.4

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	4523.4	2202.7	133.1	735.8	616.0	415.7	1017.9	390.0	12491.2
Dissolution rate, %	115.3	117.1	5.2	114.0	125.8	107.0	39.3	12.6	91.4
Glass cullet: 10.0g, 5 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10min, 30min, 1h, 3h, 5h, 24h

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3007.9	536.4	261.9	21.2	184.9	101.2	977.8	318.2	9091.2
Dissolution rate, %	38.3	14.3	5.1	1.6	18.9	13.0	18.9	5.1	33.2

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	4126.0	1149.4	1033.5	271.4	357.2	212.0	1442.1	405.4	11425.2
Dissolution rate, %	52.6	30.5	20.3	21.0	36.5	27.3	27.8	6.5	41.8

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	4994.3	1719.2	1190.3	572.0	569.4	301.2	1040.4	365.8	11522.0
Dissolution rate, %	63.7	45.7	23.4	44.3	58.2	38.7	20.1	5.9	42.1

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	5529.4	2102.8	617.5	701.1	669.9	394.0	991.4	358.1	11543.4
Dissolution rate, %	70.5	55.9	12.1	54.3	68.4	50.7	19.1	5.8	42.2

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	5648.6	2186.4	309.3	729.5	695.3	409.0	1098.0	366.8	12498.0
Dissolution rate, %	72.0	58.1	6.1	56.5	71.0	52.6	21.2	5.9	45.7

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	5944.4	2236.3	78.2	771.0	732.1	422.4	1286.3	478.4	12171.8
Dissolution rate, %	75.8	59.4	1.5	59.7	74.8	54.3	24.8	7.7	44.5
### No.100118

Glass cullet: 5.0g, 5 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 24h

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3011.0	524.5	363.7	53.9	243.4	130.6	1309.3	370.7	9270.0
Dissolution rate, %	76.8	27.9	14.3	8.4	49.7	33.6	50.6	11.9	67.8

Filtrate solution: 81.3ml, $ 5 \, mol/L \, H_{2}SO_{4} $ : 8.13ml Temp.: $ 30^{\circ}C $ , Time: 1h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	151.2	ND	44.9	199.1	104.1	1230.9	308.5	8266.8
Dissolution rate, %	ND	7.0	ND	6.0	35.3	23.3	41.3	8.6	52.5

Filtrate solution: 50ml, 5mol/L NaOH: 10ml Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 30min

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	100.8	ND	ND	135.3	58.3	10149.0	372.9	95.3
Dissolution rate, %	ND	42.3	ND	ND	43.2	35.6	523.8	76.8	0.7
### 4. 電解採取による鉛の回収

## 4 -1 実験方法

鉛電解採取実験に関しては、電位－電流曲線の作成、ならびに定電流電解による鉛の電解採取実験を行った。測定条件を表4-1に示す。電解液組成は鉛ガラスのフッ酸溶解実験から、鉛の溶解率がほぼ100%の条件（5mass%HF溶液:100ml，CRTガラス:5g，固液比:0.05g/ml）で得られる溶液組成をPbSiF_{6}とH_{2}SiF_{6}試薬から調整した。Pb濃度は4.0g/L（4000ppm）としている。測定では、Ag/AgCl参照電極を用い、作用極と対極は、Pt板（99.98%）、Pb板（99.99%）、黒鉛板（99.8%）を用いた。電位－電流曲線の作成では、作用極と対極の組み合わせはPt-PtならびにPb-Graphiteとした。その後、同様の電解液を用いて、定電流電解（-16.3mA；18.4mA/cm^{2}）を行い、電流効率の導出ならび析出回収されたPb金属のSEM-EDXによる形態観察と組成分析を行った。カソードとアノードの組み合わせは、Pt-PtまたはPb-Graphiteとした。定電流電解の時間は1,3,6時間とした。

表 4-1 鉛電解基本実験条件

Electrolyte Solution
PbSiF6 :	6.74 g/L (Pb : 4.0 g/L)
H2SiF6 :	70.0 g/L
pH :	1.32
Volume :	250 ml
Cyclic voltammetry
Electric potential:	-1 ~ 1.8 V (vs Ag/AgCl)
Temperature:	25 °C
Distance between electrodes:	11.6 cm
Working electrode (WE):	Pt plate (0.882 cm2)
Counter electrode (CE):	Pt plate (0.882 cm2)
Scanning speed:	0.1 V/sec
Electrodeposition
Current (current density):	-16.3mA (18.4mA/cm2)
Temperature:	25 °C
Distance between electrodes:	11.6 cm
Cathode-Anode:	Pt -Pt (0.882 cm2)
Pb -Graphite (0.882 cm2)
Electrolysis time:	1, 3, 6 h
## 4 -2 実験結果および考察

本実験でガラス中の Pb の全量溶解が可能な条件（5mass%HF, 固液比=0.05g/ml）で得られる溶液組成を、表4-1に示すように蒸留水、PbSiF_{6}(6.74g/L)、H_{2}SiF_{6}(70.0g/L)を用いて調整した。得られた電解液を用いて、図4-1に示すように電流－電圧曲線を作成した。図4-1の測定条件は作用極と補助極にPt、走査速度は0.1V/secである。図中のボルタモグラムを見ると(I)-(IV)の電極反応が確認される。それらの電極反応は以下の通りであり、-0.5V以下の(IV)の過程でPb金属の析出が進行することがわかる。

$$ \mathrm{(I)Pb\rightarrow Pb^{2+}+2e^{-}} $$

$$ (II)2H_{2}O\rightarrow O_{2}+4H^{+}+4e^{-} $$

$$ \mathrm{(III)O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\rightarrow2H_{2}O} $$

$$ \mathrm{(IV)Pb^{2+}+2e^{-}\rightarrow Pb} $$

また、図4-2には、作用極と補助極にPtを用いた場合の電位－電流曲線に関して、走査速度0.05，0.1,0.2V/secと変化させた場合の測定結果を示している。走査速度が遅い方が電極反応による電流の立ち上がりが大きくに出ていることがわかるが、反応に関する本質的な違いは見られない。

図 4-1 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線（走査速度 0.1V/sec, Pt(WE)-Pt(CE)）
図 4-2 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線（走査速度 0.05, 0.10, 0.20V/sec, Pt(WE)-Pt(CE)）

つづいて、図4-3に電解液中のPb濃度を0.55g/L(PbSiH_{6}:0.93g/L)，1.10g/L(PbSiH_{6}:1.86g/L)，3.3g/L(PbSiH_{6}:5.58g/L)，5.5g/L(PbSiH_{6}:9.3g/L)と変化させた場合の測定結果を示している。走査速度が遅い方が電極反応による電流の立ち上がりが大きく出ていることがわかるが、反応に関する本質的な違いは見られない。

図 4-3 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線 $ \left(\mathrm{Pb}=0.55,1.1,3.3,5.5\ \mathrm{g}/\mathrm{L},\mathrm{Pt}(\mathrm{WE})-\mathrm{Pt}(\mathrm{CE})\right) $
つづいて、CRT ガラスを HF 溶液で溶解した際の主な不純物である Na の影響に関して、NaF を電解液に添加して電位－電流曲線を測定した。図 4-4 に電解液中の Na 濃度を 0, 250, 500, 1000mg/L, と変化させた場合の測定結果を示している。Pb の電極反応は変わらないが、測定結果を見ると Na 濃度が高いほうが電流密度が大きくなっており、これは電解液中の Na イオンの影響と考えられる。これより卑なイオンである Na が電解液中に混入しても基本的に Pb の電解析出反応の抑制には働かないことがわかる。

図 4-4 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線 $ \left(\mathrm{Na}=0,250,500,1000\ \mathrm{mg/L},\mathrm{Pt(WE)-Pt(CE)}\right) $

実機の電解採取プロセスを想定した場合、カソード電極はPb板、アノード電極は黒鉛（グラフアイト）板と考えられる。そこで、図4-5に作用極にPb板（補助極:Pt）、図4-6に作用極に黒鉛板（補助極:Pt）を用いた電位－電流曲線を示す。図4-5を見るとPb板を用いても-0.3V以下で電極反応(IV)のPb析出反応が進行していることがわかる。また、それ以上の電位では一方向的に電極反応(I)の電極からのPb溶解反応が進行していることがわかる。また、図4-6の黒鉛板を用いた測定結果を見るとPt板を用いた場合とほぼ同様の電極反応を示しておりアノード反応(II)の酸素ガス発生に関しても、徐々に酸化による電極の消耗はあるものの基本的にPb電解採取に関しては問題が無いことがわかる。
図 4-5 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線 $ \left(\mathrm{Pb(WE)-Pt(CE)}\right) $

図 4-6 Pb 含有 $ H_{2}SiF_{6} $ 電解液の電位－電流曲線 $ \left(\mathrm{C}(\mathrm{WE})-\mathrm{Pt}(\mathrm{CE})\right) $
電位—電流曲線の結果より同じ電解液（$\mathrm{PbSiF_{6}(6.74g/L)}$）、$\mathrm{H_{2}SiF_{6}(70.0g/L)}$）を用いて、定電流電解（-16.3mA；18.4mA/cm²）を行った。図4-7に1,3,6h後のカソード上の電析物の表面のSEM写真を示す。カソードとアノードの組み合わせは、Pt-PtならびにPb-Cである。SEM写真よりそれぞれ、デンドライト状から塊状析出物への成長が見られる。また、ICPによる電析物中のPb分析ならびにイオンクロマトによる電析物中のF分析から、Pb純度は99mass%以上（$F=0.02\sim0.23\mathrm{mass}\%$）であった。また、表4-2にカソード上のPb金属析出の電解効率を示している。表より6h後では、Pt-Ptで74%、Pb-Cで90%であった。Pb板をカソード電極として使用することにより、90%以上の電流効率でPb電解採取が可能なことが示された。電流効率の算出方法は以下の通りであり。ある一定の時間の間に、電解で使用した全電気量を$Q(\mathrm{A}\times\mathrm{h})$とし、この間に電解析出した金属の量を$W(\mathrm{kg})$とすると、1kgの金属を生産するに要する電気量$q(\mathrm{A}\times\mathrm{h}/\mathrm{kg})$はQ/Wで示される。この金属の電解における理論電気量を$q_{0}(\mathrm{A}\times\mathrm{h}/\mathrm{kg})$とすると平均電流効率$\varepsilon_{\mathrm{F}}$は次のように与えられる

$$ \varepsilon_{\mathrm{F}}=\mathbf{q}_{0}/\mathbf{q}=\mathbf{W}\mathbf{q}_{0}/\mathbf{Q}\quad(4-8) $$
Cathode(Pt)-Anode(Pt)

Cathode(Pb)-Anode(Graphite)

図 4-7 Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

表 4-2 Pb 金属析出の電流効率 (%)

1h	3h	5h
Pt(cat.)-Pt(anod.)	23.68	65.99	73.94
Pb(cat.)-C(anod.)	62.76	84.85	89.99
つづいいて、表4-1の基本条件での電解液に対して、Pb濃度を20g/Lと40g/Lとした電解液を用いて同様に実験を行った。表4-3に実験に用いた電解液の組成を、表4-4に電解後の電析鉛の量と電流効率を、表4-5に電析鉛のEDXによる組成分析の結果を示している。電流効率は6hで98%以上であり、Pb低濃度（4g/L）に比べて増大しており、電析鉛の品位もおおむね90%を超えている。図4-8、4-9に電析鉛のSEM写真を示しているが、電解液中のPb濃度が高い場合では、低濃度でのデンドライ状結晶の析出と異なり、数100μmの塊状であり、その表面はSEM写真に示すように比較的密で滑らかな表面形態となっている事がわかる。

表 4-3 Pb 高濃度電解液の組成

Pb	Si
Pb, Si concentration, mg/L (Pb=20g/L)	19243	49640
Pb, Si concentration, mg/L (Pb=40g/L)	38621	93480
表 4-4 Pb 高濃度電解液の定電流電解における電析鉛量と電流効率

Pb = 20 g/L	1h	3h	6h
Electrode	Cathode, mg	51.3	185.9	372.7
Current efficiency (Cathode), %	81.6	98.5	98.7
Pb = 40 g/L	1h	3h	6h
Electrode	Cathode, mg	60.6	185.2	371.6
Current efficiency (Cathode), %	96.3	98.1	98.4

表 4-5 Pb 高濃度電解液の定電流電解における電析鉛の半定量分析結果（EDX）

Cathode (Pb=20 g/L)	1h	3h	6h
O	2.97	5.01	4.35
F	1.88	2.02	1.98
mass%	Al	0.79	0.65	0.40
Sr	0.77	1.25	0.91
Pb	93.58	91.07	92.36
Cathode (Pb=40 g/L)	1h	3h	6h
O	4.69	4.10	3.36
F	1.46	1.24	5.09
mass%	Al	0.62	0.27	0.32
Sr	0.80	1.01	1.66
Pb	92.43	93.38	89.57
図 4-8 Pb 高濃度電解液（Pb=20g/L）の定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-9 Pb 高濃度電解液（Pb=40g/L）の定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

つぎに、表4-1に示す基本条件での定電流電解で、ゼラチンを10 ppm電解液に加えて実験を行った。電解時間は、1,3,6 hとし、その電解後の電解液の組成を表4-6に、電析鉛の量と電流効率を表4-7に、電析鉛のEDXによる半定量結果を表4-8に示す。表より電流効率に関しては、6 hで88％と前年度に示したゼラチンを添加しない基本条件と比べて差は見られない。また、図4-10に電析鉛のSEM写真、図4-11にそれらの外観写真を示しているが、ゼラチンを加えたほうが、若干、粉状でありデンドライト構造も細かいことがわかった。本結果より、本プロセスにおける鉛の電解採取に関して、ゼラチン添加は電析鉛の板状化に関しては効果がないことがわかった。
表 4-6 ゼラチン 10ppm 添加の定電流電解における電解液組成

1h	3h	6h
Pb in solution, ppm	4004	3954	2809

表 4-7 ゼラチン 10ppm 添加の定電流電解における電析鉛量と電流効率

1h	3h	6h
Electrode	Cathode, mg	42.6	160.2	333.4
Anode, mg	6.1	20.9	18.2
Current efficiency (Cathode), %	67.7	84.9	88.3

表 4-8 ゼラチン 10ppm 添加の定電流電解における電析鉛の半定量分析結果（EDX）

Cathode	1h	3h	6h
mass%	O	10.53	0.32	0.36
Pb	89.47	99.68	99.64

図 4-10 ゼラチン 10ppm 添加の定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真
図 4-11 ゼラチン 10ppm 添加の定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真

これまでは、試薬から合成した電解液を用いて実験を行っていたが、つづいて、表3-1に組成を示す鉛含有のCRTガラスを以下の条件でフッ酸に溶解し、それを電解液として表4-1に示す条件で定電流電解を行い、電析鉛を回収した。得られた溶液の組成と各成分の溶解率を表4-9に示す。まずは、この電解液を用いてサイクリックボルタモグラムの測定を行った。その結果を図4-12に示している。サイクリックボルタモグラム（電位－電流曲線）を見ると、前年度に示した試薬から合成した電解液の挙動とほぼ同様であり、それぞれ以下の電極反応が確認される。それらの電極反応は(I-IV)の通りであり、-0.5V以下の(IV)の過程でPb金属の析出が進行する。

表 4-9 電解実験に用いた CRT ガラスのフッ酸溶解液の組成と各元素の溶解率

Solution	Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	4182	2179	383.9	531.2	539.3	147.7	1404.5	287.1	10452
Dissolution rate, %	100	110	15.1	82.3	100	38.0	54.2	9.2	76.4
図 4-12 CRT ガラスのフッ酸溶解液の電位－電流曲線（走査速度 0.1V/sec, Pt(WE)-Pt(CE)）

続いて、この CRT ガラス溶解液を用いて定電流電解実験を行った。電解時間は 6 h とした。表4-10 に電析鉛の量と電流効率を、表4-11 に電析鉛の EDX による半定量結果を示している。電流効率を見ると、電解時間 6h で 84% と、今まで示した試薬からの合成電解液と比べて同等の効率であり、十分に CRT ガラスのフッ酸溶解液から鉛を効率的に電解採取できることがわかった。ただ、表4-11 の電析鉛の半定量分析結果を見ると Pb 濃度が 95mass% であり、その他、酸化物とフッ素の混入が見られ、試薬からの電解液に比べて純度が若干落ちる結果となった。図4-13 には、電析鉛の SEM 写真を示しているが、電析物の結晶形態をみると、いままでの試薬からの実験と同様のデンドライト状であった。
表 4-10 CRT ガラスのフッ酸溶解液の定電流電解における電析鉛量と電流効率

6h
Electrode	Cathode, mg	315.9
Anode, mg	13.7
Current efficiency (Cathode), %	83.7

表 4-11 CRT ガラスのフッ酸溶解液の定電流電解における電析鉛の半定量分析結果（EDX）

Element	mass%
O	2.28
F	1.19
Si	0.50
Pb	94.43

図 4-13 CRT ガラスのフッ酸溶解液の定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真
表 4-1 に示した今までの基本条件の実験では、電極面積が $ 0.882 \, cm^{2} $ と小さかったことから、つづいて、電極面積を $ 4 \, cm^{2} $ に大きくした電解槽を作製して実験を行った。表 4-12 に電極面積大の電解槽を用いた実験の基本条件を示す。この条件でのサイクリックボルタモグラム（分極曲線）を図 4-14 に示している。これを見ると、電極面積小 $ (0.882 \, \mathrm{cm}^{2}) $ の挙動とほぼ同様であり、それぞれの電極反応(I-IV)が確認され、当然だが、電極面積を大きくしても基本の電解反応に差は出ないことが確認された。

表 4-12 電極面積大の電解実験での基本条件

Electrolyte Solution
PbSiF6:	6.74 g/L (Pb : 4.0 g/L)
H2SiF6:	70.0 g/L
pH:	1.32
Volume:	150 ml
Cyclic voltammetry
Electric potential:	-1 ~ 1.8 V (vs Ag/AgCl)
Temperature:	25 °C
Distance between electrodes:	4.0 cm
Working electrode (WE):	Pt plate (4.0 cm2)
Counter electrode (CE):	Pt plate (4.0 cm2)
Scanning speed:	0.1 V/sec
Electrodeposition
Current (current density):	-73.6 mA (18.4mA/cm2)
Temperature:	25 °C
Distance between electrodes:	4.0 cm
Cathode-Anode:	Pb -Graphite (4.0 cm2)
Electrolysis time:	5, 10, 15, 30 min
図 4-14 電極面積大（4.0cm²）での電位－電流曲線（走査速度 0.1V/sec, Pt(WE)-Pt(CE)）

続いて、この電極面積大の同地を用いて定電流電解実験を行った。電極面積の増大に伴い電解反応が速くなるので、電解時間は5,10,15,30 min とした。表4-13 に電析鉛の量と電流効率を、表4-14 に電析鉛の EDX による半定量結果を示している。電析鉛の量と電流効率見ると、電解時間30 min で電析鉛の量が79 mg と、電極面積が小さい（0.882 cm²）に比べて電析が速いことが確認されたが、電流効率は56%と電極面積が大きくなるこにより落ちる傾向であることがわかる。電極が大きくなることにより、鉛の電析が不均一になり効率が落ちたと考えられる。この傾向は、通常の電解析出プロセスにおいて当然の結果により、パイロットや実機を開発する際には、その都度、最適条件を探すことが必要となる。次に、表4-14 の電析鉛の半定量分析結果を見ると Pb 濃度は88~94 mass%であり、これも、電極面積小の場合と比べて不純物が大きくなっている。電析形態の付近一化等により溶液中の酸化物やフッ化物の懸濁物の巻き込みが多くなったことが原因として考えられる。図4-15 に電析鉛の SEM 写真を、図4-16 に電析鉛の外観写真示しているが、電析物の結晶形態をみると、電極面積小の場合と比べて、短時間ではデンドライト状では無く、より細かな針上形態であることがわかる。この細かな形態が短時間側で多く析出することにより不純物の巻き込みが多くなったことが推測される。
表 4-13 電極面積大（4.0cm²）での定電流電解における電析鉛量と電流効率

5min	10min	15min	30min
Electrode	Cathode, mg	7.5	18.4	29.9	79.3
Anode, mg	0.0	0.0	2.1	10.3
Current efficiency (Cathode), %	31.7	38.8	42.1	55.8

表 4-14 電極面積大（4.0cm²）での定電流電解における電析鉛の半定量分析結果（EDX）

Cathode	5min	10min	15min	30min
mass%	O	4.06	3.96	3.66	3.02
F	1.15	0.95	5.92	1.73
Al	0.24	0.47	0.36	0.3
Si	0.27	0.27	1.73	0.36
Pb	94.28	94.34	88.33	94.58
図 4-15 電極面積大（4.0cm²）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-16 電極面積大（4.0cm²）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真
続いて、電極面積大の電解槽を用いて、電解液中の Pb 濃度が基本条件の 10 倍である 40g/L、Si 濃度が基本条件の 7 倍の 95g/L の電解液を調整した。この組成は、前年度の CRT ガラス溶解液の濃縮実験で得られた組成を模擬している。まずは、この Pb 高濃度の合成電解液を用いてサイクリックボルタモグラムの測定を行った。その結果を図 4-17 に示している。サイクリックボルタモグラム（電位－電流曲線）を見ると、電極反応に関して、基本電解液の挙動とほぼ同様であるが、含有成分が高濃度であるため各電極反応で生じる電流密度は大きくなっている。

図 4-17 Pb 高濃度電解液での電位－電流曲線（走査速度 0.1V/sec, Pt(WE)-Pt(CE)）
続いて、この Pb 高濃度電解液を用いて定電流電解実験を行った。電極面積の増大に伴い電解反応が速くなるので、電解時間は 5, 10, 15, 30 min としている。表 4-15 に電析鉛の量と電流効率を、表 4-16 に電析鉛の EDX による半定量結果を示している。電流効率見ると、30 min で 66% と、表 4-13 に示した Pb 濃度が 1/10 の場合と比較して電流効率は増大している。この傾向は、通常の電解反応で当然の結果であり、溶液中の Pb 活量の増大による反応の促進に起因している。次に、表 4-16 の電析鉛の半定量分析結果を見ると Pb 濃度は 92~96 mass% であり、これも、表 4-14 に示す Pb 濃度 1/10 の場合と比較して純度は増している。電流効率が増大することにより Pb 電析量が増え、相対的に巻き込まれた不純物の割合が低下したためと考えられる。図 4-18 に電析鉛の SEM 写真を、図 4-19 に電析鉛の外観写真示しているが、電析物の結晶形態をみると、Pb 濃度が高い場合は、電析物のデンドライト形状からの成長が著しく、塊状の析出物まで成長していることがわかる。これより、効率的な電解析出と、より密な組織を持つ電析物を得るためには Pb 濃度が高い電解液を用いる必要があることがわかった。

表 4-15 Pb 高濃度電解液での定電流電解における電析鉛量と電流効率

5min	10min	15min	30min
Electrode	Cathode, mg	3.4	26.7	49.9	93.8
Anode, mg	0.0	0.0	0.0	0.0
Current efficiency (Cathode), %	14.4	56.4	70.2	66.0

表 4-16 Pb 高濃度電解液での定電流電解における電析鉛の半定量分析結果（EDX）

Cathode	5min	10min	15min	30min
mass%	O	3.02	1.20	1.50	2.22
F	2.93	1.59	1.20	1.57
Al	1.22	0.64	0.55	0.74
Si	0.95	0.36	0.48	0.28
Pb	91.88	96.21	96.27	95.19
図 4-18 Pb 高濃度電解液での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-19 Pb 高濃度電解液での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真
次に、電極密度大の電解槽を用いて、電解液中のNaの影響を調査した。CRTガラスにはNaが含有されていることから、CRTガラスのフッ酸溶解液には常にNaが混入している。すでに、Na濃度を250,500,1000mg/Lと変化させた電解液を用いてサイクリックボルタモグラムを測定したが、その結果、Pbの電極反応は変わらないが、測定結果を見るとNa濃度が高いほうが電流密度が大きくなっており、これは電解液中のNaイオンの影響と考えられる。これより卑なイオンであるNaが電解液中に混入しても基本的にPbの電解析出反応の抑制には働かない予想された。本年度は、Na含有の電解液を用いて、実際に定電流電解を行い、Pbの電析を行った。定電流電解ではまず、表4-12の基本条件に示した電解液にNaFを添加して実験を行った。電解液中のNa濃度はそれぞれ、約250,500,1000mg/Lとし、調整した電解液の組成を表4-17に示す。表4-18には、電析鉛の量と電流効率を、表4-19に電析鉛のEDXによる半定量結果を示している。電流効率を見ると、Pb濃度が4g/Lのこの電解液では、Na濃度が増加するにつれて若干、電流効率が増大している。表4-19の電析鉛の半定量分析結果を見るとNaの混入は見られずに、Naを添加してない電解液の場合とほとんど差は見られない。図4-20~22に各Na濃度の電解液での電析鉛のSEM写真を、図4-23~25に各Na濃度の電解液での電析鉛の外観写真示している。電析物の結晶形態をみると、Na濃度が増加するにつれて結晶形態が細かくなっていくことがわかる。これより、電解液中のNaは電流効率や電析鉛の品位自体にはそれほど影響しないが、析出した鉛の結晶形態を細かくすることが確認された。

表 4-17 Na 添加電解液の組成 $ (\mathrm{Pb}=4\ \mathrm{g/L}) $

Pb, Na, Si concentration in solution, mg/L	Pb	Na	Si	Pb	Na	Si	Pb	Na	Si
4235	155.71	12600.40	4192.4	349.63	12136.80	4259	890.31	12416.80
表 4-18 Na 添加電解液での定電流電解における電析鉛量と電流効率 (Pb=4 g/L)

Cathode	5min	10min	15min	30min
Na250	mg	7.5	18.8	35.4	91.9
Na500	8.9	20.4	34.3	91.5
Na1000	9.3	24.5	40.1	100.7
Current efficiency
Na250	%	31.7	39.7	49.8	64.7
Na500	37.6	43.1	48.1	64.5
Na1000	39.3	51.8	56.5	70.9

表 4-19 Na 添加電解液での定電流電解における電析鉛の半定量分析結果 (Pb=4 g/L)

Cathode	5min	10min	15min	30min
Na250 mass%	O	2.70	1.66	2.14	5.45
F	1.38	1.18	1.08	5.55
Al	1.44	0.3	0.6	0.22
Si	0.41	0.44	0.48	2.03
Pb	95.07	96.42	95.69	86.48
Na500 mass%	O	1.50	1.97	1.61	2.56
F	1.23	1.27	1.46	1.80
Al	0.26	0.35	0.32	0.32
Si	0.33	0.25	0.42	0.82
Pb	93.69	96.16	96.19	94.5
Na1000 mass%	O	1.53	1.79	1.26	2.15
F	1.17	1.05	1.01	1.22
Al	0.21	0.4	0.38	0.33
Si	0.25	0.37	0.44	0.39
Pb	98.84	96.39	96.91	95.91
図 4-20 Na=250mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-21 Na=500mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真
図 4-22 Na=1000mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-23 Na=250mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真
図 4-24 Na=500mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真

図 4-25 Na=100mg/L 電解液（Pb=4 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真

つづいて、電解液に NaF を添加した実験を、Pb 濃度が 40 g/L の高濃度 Pb 条件で行った。電解液中の Na 濃度はそれぞれ、約 250, 500, 1000 mg/L とし、調整した電解液の組成を表 4-20 に示している。表 4-21 には、電析鉛の量と電流効率を、表 4-22 に電析鉛の EDX による半定量結果を示している。電流効率見ると、Pb 濃度が 40 g/L のこの電解液では、Pb 高濃度のため電流効率は 30min でどれも約 93% 以上と高いが、Na 濃度が増加するにつれて若干電流効率が低下する結果となった。表 4-21 の電析鉛の半定量分析結果を見ると Na の混入は見られずに、Na を添加してない電解液の場合とほとんど差は見られない。図 4-26~28 に各 Na 濃度の電解液での電析鉛の SEM 写真を、図 4-29~31 に各 Na 濃度の電解液での電析鉛の外観写真示している。電析物の結晶形態をみると、Pb 濃度が 40 g/L と高い電解液では、Na 混入による組織の微細化は見られず、特に影響を及ぼさないことがわかる。
表 4-20 Na 添加電解液の組成 (Pb=40 g/L)

Pb, Na and Si concentration in solution, ppm	Pb	Na	Si	Pb	Na	Si	Pb	Na	Si
41977.0	162.3	107142.0	41558.0	309.7	103770.0	42443.0	287.9	107952.0

表 4-21 Na 添加電解液での定電流電解における電析鉛量と電流効率 (Pb=40 g/L)

Cathode	5min	10min	15min	30min
Na250	mg	19.9	43.3	70.2	136.5
Na500	17.7	38.7	67.1	133.2
Na1000	19.5	27.8	53.1	131.8
Current efficiency
Na250	%	84.0	91.4	98.8	96.1
Na500	74.7	81.7	94.4	93.7
Na1000	82.4	58.7	74.7	92.8

表 4-22 Na 添加電解液での定電流電解における電析鉛の半定量分析結果 $ \left(\mathrm{Pb}=40\ \mathrm{g}/\mathrm{L}\right) $

Cathode	5min	10min	15min	30min
Na250 mass%	O	6.75	1.64	2.32	2.55
F	1.80	1.71	2.00	1.55
Al	1.28	0.79	0.71	2.06
Si	0.23	0.42	0.33	0.42
Pb	89.94	95.44	96.64	93.42
Na500 mass%	O	2.81	3.26	1.03	2.97
F	1.78	2.55	1.37	2.23
Al	0.58	0.43	0.65	0.73
Si	0.53	0.7	0.42	0.88
Pb	94.3	93.07	96.53	93.2
Na1000 mass%	O	2.21	2.23	3.01	2.05
F	1.40	2.01	2.29	1.82
Al	0.61	0.65	0.5	0.41
Si	0.27	0.48	0.35	0.43
Pb	95.5	94.63	93.86	95.29
図 4-26 Na=250mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-27 Na=500mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真
図 4-28 Na=1000mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の SEM 写真

図 4-29 Na=250mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真

図 4-30 Na=500mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真
図 4-31 Na=1000mg/L 電解液（Pb=40 g/L）での定電流電解における Pb 電析物表面（カソード）の外観写真

### 5. 実機プロセスフローの提案

今ままでの実験結果を踏まえ、CRT ガラスの鉛製錬施設を利用した処理プロセスフローの提案を行う。図5-1にそのプロセスフロー図を示している。フローの全様としては、鉛含有のCRT ガラスのフッ酸溶解処理による、鉛溶鉱炉用原料としての硫酸鉛の沈殿回収、ガラス溶解ケイフッ酸溶液からの電解採取による電気鉛の回収、ならびにケイフッ酸ナトリウムの沈殿回収で構成される。CRT ガラス中のシリカ（$\mathrm{SiO}_{2}$）とケイフッ酸（$\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiF}_{6}$）を生成するための化学量論的に適切なフッ酸（HF）を反応させることにより、ガラス中の鉛を全量、ケイフッ酸溶液中に溶解することができる。その場合は、溶解速度が遅くなるが、高濃度HF溶液で溶解すると、溶解速度は速いが余分なHFと鉛が反応して一部の鉛がフッ化物として沈殿する。適切なHF溶液で溶解して作製したケイフッ酸溶液は、電解液として電解採取により直接金属鉛の回収が可能である。また、鉛の電解精製を行ってる施設では、電解精製用の電解液に作製した電解液を導入することも可能である。また、電解採取を行わない場合は、作製したケイフッ酸溶液に硫酸を添加することにより鉛を全量、硫酸鉛として回収することができる。回収した硫酸鉛は、電気炉や溶鉱炉などの鉛製錬炉に原料として投入することが可能である。鉛を回収して残ったケイフッ酸溶液は、アルカリ中和することにより化成品としてフルオロケイ酸ナトリウム（$\mathrm{NaSiF}_{6}$）の回収が可能である。このようなプロセスフローは、廃水中のフッ素除去コストや反応槽の耐食コーティングのコストの問題が残るが、現段階では技術的に実機で十分に可能なものとして提案できるプロセスと考えられる。現在、回収されたCRTガラスは、廃家電処理工場の敷地などで貯められ、その一部が、鉛製錬炉のフラックスとして処理されている状況である。この方法でも、ブラウン管TVの廃棄が少なくなり、鉛製錬が国内で今までどおり続けば、いづれCRTガラスの処理は終了する。しか
し、本研究のように、オプション技術として、他の現実的な処理プロセスを提案・確立しておくことは、国内の廃棄物処理システム、資源循環を安全かつ有効に実現していく上で、非常に重要なことである。

図 5-1 鉛製錬施設を利用した HF 溶液による CRT ガラスからの Pb 回収フロー
### 6. まとめ

CRT ガラスカレットの HF 溶液による溶解実験より、CRT ガラス中のシリカ（SiO_{2}）とケイフ酸（H_{2}SiF_{6}）を生成するための化学量論的に適切なフッ酸（HF）を反応させることにより、溶解速度は低いが、ガラス中の鉛を全量、ケイフ酸溶液中に溶解することができることが明らかとなった。一方で、それよりも高濃度 HF 溶液で溶解すると、溶解速度は速いが余分な HF と鉛が反応して一部の鉛がフッ化物として沈殿する。

鉛含有ケイフッ酸溶液から鉛を選択的に全量を析出回収する方法も検討した。5mass%HF 溶液（100ml）にガラス5gを溶解（24h）した後のろ液に、5mol/LH_{2}SO_{4}を10vol%添加することにより、Pb全量が硫酸鉛として析出沈殿した。また、ケイフッ酸溶液中のシリカの回収方法として、その鉛を回収したろ液に5mol/LNaOH溶液を10vol%添加するとアルカリケイフルオロケイ酸が析出回収された。Siのろ液からの析出回収率は99.3%であった。

本実験でガラス中の Pb の全量溶解が可能な条件（5mass%HF, 固液比=0.05g/ml）で得られる溶液組成を、蒸留水、PbSiF_{6}(6.74g/L)、H_{2}SiF_{6}(70.0g/L)を用いて調整した。得られた電解液を用いて、電流－電圧曲線を作成し、-0.5V以下の過程でPb金属の析出が進行することが確認された。さらに、電位-電流曲線の結果を基に定電流電解（-16.3mA；18.4mA/cm^{2}）を行った。その結果、デンドライト状から塊状析出物への成長が見られ、また、Pb純度は99mass%以上（F=0.02~0.23mass%）であった。

CRT ガラスのフッ酸溶解液を想定した電解液を用いて、ゼラチン添加（10 ppm）の効果の検討を行ったが、Pb 電析の電流効率に影響は無く、電析 Pb の形状がゼラチン添加により、より細かなデンドライト状になるとことがわかった。一方で、CRT ガラスのフッ酸溶解液を濃縮処理することを想定して、Pb 高濃度の電解液を作製して実験を行ったが、その場合、Pb 濃度の増加につれて電析した鉛の形状が塊状になり、表面はより密で滑らかになることがわかった。また、CRT ガラスカレットのフッ酸溶解液を直接、Pb 電析の実験に用いたが、その結果、合成電解液とほぼ同様の結果が得られ、6 h の電解では、電流効率は 84％であった。電析した Pb の純度は 94 mass% であり、若干、合成電解液の場合より不純物が多かった。

以上の研究期間内で得られた実験結果を検討して具体的な実機フローの提案を行った。
## 研究発表

国内学会

柴田悦郎，伊藤美緒，中村崇

ブラウン管鉛ガラスカレットのフッ酸処理による鉛製錬原料化に関する基礎的研究

資源・素材学会 2010（福岡）(2010.9.13-2010.9.15)

柴田悦郎，伊藤美緒，中村崇

CRT ガラスのフッ酸処理による鉛原料化と電解採取に関する基礎的検討

資源・素材学会 2011（堺） (2011.9.26-2011.9.29)

## 国際会議

Etsuro Shibata, Mio Itoh, Takashi Nakamura

Lead Recovery from Waste CRT Glass by Hydrofluoric Acid and Electrochemical Treatments:

Conference on metallurgists COM2011, Canada, Montreal (2011.10.2-2011.10.5)
歲 入
款	項	目 の 区 分	補 正 予 定	積 算 内 訳
追加額(千円)	修正減少額(千円)	差 引 額(千円)
0600-00 他会計より受入
0601-00 一般会計より受入
0601-02 決算剩余金復興債償還財源受入	127,202,690	0	127,202,690
1100-00 公 債 金
1101-00 復 興 公 債 金
1101-01 復 興 公 債 金	164,800,000	0	164,800,000
1500-00 公共事業費負担金収
1501-00 公共事業費負担金収	16,203,335	0	16,203,335
1501-64 道路整備事業費負担金収入	14,648,000	0	14,648,000
1501-65 港湾整備事業費負担金収入	1,555,335	0	1,555,335
3000-00 前年度剩余金受入
3001-00 前年度剩余金受入
3001-01 前年度剩余金受入	13,432,348	0	13,432,348
歲 入 合 計	321,638,373	0	321,638,373