Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 3 -2-6 HF 溶液の低温乾燥

上記の実験結果のように高濃度 HF 溶液（46~48 mass%）の溶解では、Pb がフッ化物等で一部析出し、全量を溶液中に溶解させることができない。そのため、所定量の硫酸を添加することにより Pb 总量を未溶解残渣側へ析出回収することは可能である。その場合、Si のほとんどが溶液中に溶解している。シリカ（SiO₂）は銅製錬や鉛製錬でのフラックスとして使用されることから HF 溶液中から粉末として析出回収できれば有効である。そこでまずは、ガラス溶解後の HF 溶液を 100℃以下で低温乾燥させて、その際の析出残渣の回収を行い、ごく単純な乾燥法でのシリカ分の回収の可能性を検討した。

実験 No.091022 の 5h の溶解液を乾燥に用いた。乾燥実験は溶液 25ml（29.12g）をテフロン製ビーカーに入れホットプレートで 100℃ に加温しながら 6h 保持した。溶液中の Si、Na、K の濃度はそれぞれ、11700ppm、2295ppm、2796ppm である。仮にそれぞれが、SiO₂、Na₂O、K₂O として析出するとすれば、溶液 25ml では、それぞれ、625.7mg、77.3mg、84.2mg と計算される。したがって、これらの成分の揮発が無く酸化物として析出するとすれば上記の合計（1483mg）以上の析出物量となるはずである。しかし、乾燥後に回収された析出残渣の量は 480mg であり、相当に少ないことがわかる。高濃度 HF 溶液であることから大部分がフッ化物として析出または揮発しているものと考えられる。図 3-25 に乾燥後の析出残渣の XRD 分析結果を示す。XRD よりアルカリケイフッ化物（KNa(SiF₆)）が析出していることがわかる。以下の反応で析出したと考えられる。

$$ \mathrm{K}^{+}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiF}_{6}=\mathrm{KNa}(\mathrm{SiF}_{6})\downarrow+2\mathrm{H}^{+} $$

溶液中の Si 全量が KNa(SiF_{6}) として析出するとすれば、25ml 溶液ではその析出量は 2126mg となる。しかし、実際の析出残渣の量は 480mg であり、大半の Si が以下の反応で SiF_{4} として揮発していると予想される。

$$ H_{2}SiF_{6}=SiF_{4}\uparrow+2HF\quad(3-4) $$

そこで次に析出残渣の元素分析を WDS を用いて行なった。結果を表 3-5 に示す。表は、mass%と
ともに mol% も示している。$\mathrm{KNa(SiF_{6})}$ の場合、モル比は K:Na:Si:F=1:1:1:6 となるが、分析結果を見ると、K:Na:Si:F=1.4:1.5:1:5 となっている。K ならびに Na の割合が大きく、それらの一部が単独のフルオロケイ酸など他のフッ化物や酸化物の形態で析出しているためと考えられる。析出残渣の量は 480mg であるので、表 3-5 の結果より析出した Si の量は 54.6mg となる。溶液中に含有していた Si が 625.7mg なので、571mg は $\mathrm{SiF_{4}}$ として揮発したと考えられる。一方で、Na ならびに K の析出残渣中の量は 67.7mg、105.8mg となっており、誤差はあるがほぼ溶液中の全量が析出しているものと考えられる。以上のように単純な乾燥では溶解後の HF 溶液からは $\mathrm{KNa(SiF_{6})}$ が回収される。また、大半の Si が $\mathrm{SiF_{4}}$ として揮発する。それぞれ回収できれば化学工業原料として有効に再利用することも考えられる。
図 3-25 溶解後溶液（No.091022, 5h）乾燥後の析出残渣の XRD 分析結果

表 3-5 溶解後溶液（No.091022, 5h）乾燥後の析出残渣の WDS による化学組成分析結果（上 mass%，下 mol%）

No.	Glass cullet g	Time	O	Si	F	Ca	Ba	Zr	Pb	Sr	Na	Al	K	Mg
091022	5	5h	5.65	11.38	40.50	-	-	-	-	0.90	15.24	0.90	23.85	-
8.31	10.32	50.12	-	-	-	-	0.24	15.59	0.78	14.35	-
## 3 -2-7 アルカリ添加によるアルカリケイフッ化物回収の検討

上記実験結果で示したように、本実験に用いた CRT ガラスカレット（5g）中の Pb は 5mass%HF 溶液 100ml を用いた場合、フッ化物等で析出沈殿せずにほぼ全量が溶液中に溶解することが確認された。また、HF 溶液中に溶解した Pb は $ H_{2}SO_{4} $ 溶液の添加で効率良く硫酸鉛として析出沈殿することも実験により示された。そこで、CRT ガラス中の鉛を硫酸鉛として回収する一連のフローに関する実験（No.100118）を行った。硫酸鉛として回収できれば、廃鉛バッテリーの巣鉛やその不純物である酸化鉛や硫酸鉛を原料としている鉛熔鉍炉用の原料として受け入れやすいと考えられる。また、HF 溶液中に溶解した Si の回収に関しては、前節では低温乾燥により行ったが、より迅速な方法としてはアルカリ添加によりアルカリケイフッ化物を析出沈殿させることが考えられることから、今回は硫酸鉛回収後の溶液に NaOH 溶液の添加することにより HF 溶液からのアルカリフルオロケイ酸の回収を行った。

実験は、まず CRT ガラスカレット 5g を 5mass%HF 溶液で溶解し、そのろ液に 5mol/lH_{2}SO_{4} を添加して硫酸鉛の回収を行った。硫酸鉛を回収したろ液に 5mol/lNaOH 溶液を添加してアルカリフルオロケイ酸を回収した。詳細な実験条件を表 3-6 に示している。

表 3-6 Pb ならびにアルカリケイフッ化物回収フローの実験条件

Dissolution condition

CRT glass cullet: 5g, 5 mass% HF solution: 100ml, Temp: 30°C, Dissolution time: 24h

After filtration

Filtrate (A): 91.2ml, Residue (A): 2.47g

PbSO₄ recover condition

Filtrate (A): 81.3ml, 5 mol/l H₂SO₄ solution: 81.3ml, Temp: 30°C, Reaction time: 1h

After filtration

Filtrate (B): 86.9ml, Residue (B): 0.42g

KNa(SiF₆) recover condition

Filtrate (B): 50ml, 5 mol/l NaOH solution: 10ml, Temp: 30°C, Reaction time: 30min

After filtration

Filtrate (C): 55.2ml, Residue (C): 2.46g
詳しい分析結果は Appendix の実験結果（No.100118）に示しているが、Pb の溶解ならびに析出挙動を見ると、はじめの 5 mass% HF 溶液による溶解での Pb の溶解率は約 76.8% であった。同様の溶解条件の No.0911214 では Pb は全量溶出していたことから、CRT ガラスの溶解挙動にはわずかな攪拌状態等の変化でばらつきが生じると考えられる。その後、ろ液への H₂SO₄ 添加により硫酸鉛を析出した後のろ液を分析すると Pb の濃度は分析下限値以下であった。HF 溶解後のろ液中の Pb 全量が硫酸鉛として析出沈殿していることがわかる。硫酸鉛を回収した後のろ液中には Si が溶解しており、Si 濃度は 8267 ppm、ガラス中の Si に対してその溶解率は 52.5% である。ろ液に NaOH 溶液を添加するとアルカリケイフッ化物が析出し、Si 濃度は 95 ppm まで低下しており、硫酸鉛を回収したろ液からの Si の析出回収率は 99.3% である。

図 3-26、3-27、3-28 に No.100118 における HF 溶液による溶解後の残渣、そのろ液に $ H_{2}SO_{4} $ 溶液にを添加して鉛を回収した沈殿、そのろ液に NaOH 溶液を添加して Si を回収した沈殿の XRD 分析結果を示す。図 3-26 の 5mass%HF 溶液による溶解後の残渣の XRD 分析結果を見ると、主に $ K_{2}SiF_{6} $ と $ BaSiF_{6} $ のピークが確認される。次に、図 3-27 の $ H_{2}SO_{4} $ 溶液添加による Pb 回収沈殿の XRD 分析結果を見ると $ PbSO_{4} $ の明確なピークが確認され、Pb が沈殿回収されていることがわかる。図 3-28 の NaOH 溶液添加による Si の回収沈殿を見ると、 $ Na_{2}SiF_{6} $ の明確なピークが確認されており、添加した NaOH とケイフツ酸が反応することによりアルカリケイフツ化物が析出回収されていることがわかる。

次に、それぞれの回収残渣の化学組成を WDS により分析した。分析結果を表 3-7 に示す。WDS 分析結果を見ると、5mass%HF 溶液による溶解後の残渣は、XRD 分析結果からもわかるように Ba ならびに K のケイフッ化物であるが、未溶解の Pb が約 5mass%、Si が約 4mass% 含有されている。 $ H_{2}SO_{4} $ 溶液添加による Pb 回収沈殿の組成を見ると、Pb の含有量は約 50mass% であり、CRT ガラスカレットの組成から約 6 倍 Pb が濃縮された状態となっている。不純物としては、Ba ならびに Sr がそれぞれ約 6mass% 含有されている。それらの化学形態も硫酸塩と推定される。NaOH 溶液を添加して Si を回収した沈殿の組成を見ると、XRD 分析では $ Na_{2}SiF_{6} $ のピークのみが確認されたが、WDS による化学組成を見ると O が約 4.5mass% 含有されており、Na の割合が $ Na_{2}SiF_{6} $ の化学量論組成よりも多いことがわかる。一部は Na の酸フッ化物の形態で析出沈殿している可能性がある。
図 3-26 5mass%HF 溶液による溶解後の残渣（No.100118）の XRD 分析結果

図 3-27 $ H_{2}SO_{4} $ 溶液添加による硫酸鉛沈殿 (No.100118) の XRD 分析結果
図 3-28 NaOH 溶液添加によるアルカリケイフッ化物沈殿（No.100118）の XRD 分析結果

表 3-7 各残渣（No.100118）の WDS による化学組成分析結果（上 mass%，下 mol%）

No.	Residue	O	Si	F	Ca	Ba	Zr	Pb	Sr	Na	Al	K	Mg
100118	HF	2.62	3.87	38.31	2.13	14.33	-	4.96	12.54	1.07	5.75	14.44	-
solution	5.03	4.18	61.68	1.65	3.24	-	0.75	4.42	1.40	6.59	11.08	-
H2SO4	23.65	0.03	0.55	0.14	6.11	-	51.14	5.68	0.10	0.04	0.48	-
addition	65.26	0.04	1.28	0.15	1.98	-	10.92	2.87	0.19	0.06	0.54	-
NaOH	4.46	9.31	48.15	-	-	-	-	-	38.09	-	-	-
addition	5.80	6.90	52.78	-	-	-	-	-	34.51	-	-	-
以上の結果から、HF 溶液中に溶解した Pb は硫酸鉛（ $ PbSO_{4} $ ）として、ケイフツ酸（ $ H_{2}SiF_{6} $ ）はアルカリフルオロケイ酸（ $ Na_{2}SiF_{6} $ ）として沈殿回収できる可能性が示されたので、CRT ガラスの HF 溶液による溶解から、硫酸鉛とアルカリフルオロケイ酸の沈殿回収を、ろ過処理により連続的に行った。

実験ではまず、CRT ガラス粉末 0.5g を 200ml テフロンビーカーに入れ、徐々に HF 溶液 (5mass%)100ml を加えた後、テフロン製時計皿で覆った。マグネットホットスターラーで 30℃ に保持しながら、500rpm で攪拌した。その後、30～42 時間保持し、CRT ガラスを溶解したケイフツ酸溶液を作製した。硫酸添加による硫酸鉛と水酸化ナトリウム添加によるアルカリフルオロケイ酸の沈殿回収では、上記のガラス溶解溶液をろ過し、そのろ液に 5mol/l の H₂SO₄ 溶液を 10vol% になるように添加して 1 時間 30℃ で攪拌保持した。さらにその溶液をろ過して硫酸鉛を回収し、ろ液に 5mol/l の NaOH 溶液を 10vol% になるように添加して 30 分間 30℃ で攪拌保持し、アルカリフルオロ珪酸を沈殿回収した。

続いて、今までの CRT ガラスの溶解実験では、得られるケイフッ酸溶液中の Pb 濃度は高くても 4500ppm であった。これは、 $ SiO_{2} $ に対して過剰な HF がある場合は一部の Pb がフッ化物として沈殿するため溶解する Pb 量は CRT ガラスの PbO と $ SiO_{2} $ の比率で決まってしまうためである。そこで、本年度は一旦作製した CRT ガラス溶解のケイフッ酸溶液を蒸発濃縮して Pb 濃度の増大を試みた。ガラス溶解溶液の蒸発濃縮実験では、上記の CRT ガラスを溶解したケイフッ酸溶液をろ過し、そのろ液 50ml を 80℃で一定時間保持することにより溶液の濃縮を行った。濃縮後の溶液の沈殿物はろ過し、ろ液中の成分分析を行った。

図3-29に処理フローの詳細と表3-8にそれぞれの作製溶液のICPによる分析結果を示している。NaOH添加後のろ液は少量のためICPで濃度分析を行うことができなかったが、後述するようにアルカリフルオロケイ酸の析出量からSiの沈殿率を見積もることができた。5mass%HF溶液（100ml）にガラス5gを溶解（24h）した後のろ液に、5mol/LH₂SO₄を10vol%添加することによりPb全量が硫酸鉛として析出沈殿した。硫酸鉛を回収した後のろ液にはSiが溶解しており、ろ液に5mol/LNaOH溶液を10vol%添加するとアルカリケイフルオロケイ酸が析出した。Siのろ液からの析出回収率は99.3%であった。表3に各ろ過操作におけるろ残渣のWDS分析結果を示している。また、図3-304にはH₂SO₄溶液添加によるPb回収沈殿のXRD分析結果、図3-31にはNaOH
溶液添加による Si 回収沈殿の XRD 分析結果を示しているが、それぞれ、 $ PbSO_{4} $ ならびに $ Na_{2}SiF_{6} $ の明確なピークが確認されており、それぞれの析出反応が進行したことがわかる。なお、上記の $ 5\, mass\% HF $ 溶液（100ml）にガラス $ 5\, g $ を溶解（24h）した場合の Pb 溶解率は 76.8% と全量溶解ではなかったが、同様の条件で $ 30\, h $ 溶解した場合は Pb 溶解率が 100% となり Pb は全量溶解した。その溶解液を使用した、 $ H_{2}SO_{4} $ による $ PbSO_{4} $ の沈殿回収、NaOH による $ Na_{2}SiF_{6} $ の沈殿回収の結果は同じであった。

回収された $ PbSO_{4} $ に関しては、鉛溶鉱炉の原料として Pb 回収に利用することができる。また、アルカリフルオロケイ酸 $ \left(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SiF}_{6}\right) $ は化学原料として、磁器の上薬用乳白ガラスの製造や、フッ化ナトリウムの原料、ホウロウ製品、ゴム着色剤、防腐剤、医薬、農薬などに用いることができる。

Sample	Volume, ml	Weight, g	Condition:	5.0 mass% Slurry solution
CRT glass	2	5	30°C, 500 rpm
5 mass% HF	100	105.45	Time, 24 h
Slurry	102	110.45

Time	Volume, ml	Weight, g	Filteration	Filterate, ml	g	Residue, g
24 h	98.0	107.03	→	91.2	97.58	2.47
ICP
↓	→	10 ml sampling
H₂SO₄ addition
Volume, ml	Weight, g	Condition:	5 mol/l H₂SO₄ (10 vol% addition)
Filtrate	81.3	-	30°C, 500 rpm
5 mol/l H₂SO₄	8.1	-	Time, 1 h
Total	89.43	95.88

Time	Volume, ml	Weight, g	Filteration	Filterate, ml	g	Residue, g
1 h	89.0	95.62	→	86.9	92.70	0.42
ICP	XRD, EDX
↓
NaOH addition
Volume, ml	Weight, g	Condition:	5 mol/l NaOH (10 vol% addition)
Filtrate	50.0	53.54	30°C, 500 rpm
5 mol/l NaOH	10.0	-	Time, 30 min
Total	65.60

Time	Volume, ml	Weight, g	Filteration	Filterate, ml	g	Residue, g
30 min	61.0	65.36	→	55.2	58.04	2.46

図 3-29 CRT ガラスの HF 溶液からの硫酸鉛とアルカリフルオロケイ酸の沈殿回収フロー
Contents in filtrate

表 3-8 HF 溶液による CRT ガラス溶解液ならびに $ H_{2}SO_{4} $ 添加後のろ液の ICP 分析結果 Glass cullet: 5.0g, 5 mass% HF: 100ml, Temp.: 30°C, Time: 24h

Contents in filtrate

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3011	525	364	54	243	131	1309	371	9270
Dissolution rate, %	76.8	27.9	14.3	8.4	49.7	33.6	50.6	11.9	67.8

Filtrate solution: 81.3ml, $ 5 \, mol/L \, H_{2}SO_{4} $ : 8.1ml Temp.: $ 30^{\circ}C $ , Time: 1h

Contents in filtrate

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	151	ND	45	199	104	1231	308	8267
Dissolution rate, %	-	7.0	-	6.0	35.3	23.3	41.3	8.6	52.5

Filtrate solution: 50.0ml, 5mol/L NaOH: 10.0ml Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	101	ND	ND	135	58	10149	372	95
Dissolution rate, %	-	42.3	-	-	43.2	35.6	-	76.8	0.7

表 3-9 各処理工程残渣の WDS 分析結果（mass%）

after dissolution of CRT glass

O	2.913
Si	3.050
F	23.096
K	12.099
Ba	14.029
Na	0.857
Sr	12.023
Pb	4.670
Al	5.436
Ca	2.003
Total	80.175

$$ \mathrm{PbSO_{4}} $$

$$ \mathrm{Na_{2}SiF_{6}} $$

O	21.044	O	4.093
Si	0.021	F	44.473
F	0.490	Si	8.582
K	0.427	Na	35.305
Ba	5.473	Total	92.453
Na	0.086
Sr	5.073
Pb	45.609
Al	0.034
Ca	0.121
S	10.800
Total	89.180
図 3-30 $ H_{2}SO_{4} $ 溶液添加による硫酸鉛沈殿の XRD 分析結果

図 3-31 NaOH 溶液添加によるアルカリフルオロケイ酸沈殿の XRD 分析結果
上述したように前年度行った HF 溶液への CRT ガラスの溶解実験では、 $ SiO_{2} $ 量に対して過剰な HF が存在する場合は、Pb がフッ化物として沈殿した。これより HF と $ SiO_{2} $ の比率で得られる溶液組成と量、ならびに溶解させる CRT ガラス量が決まることを示した。反応式(3-1)に示すように $ SiO_{2} $ はフルオロケイ酸 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiF}_{6}\right) $ として溶解するため、必要な HF 量としてはモル比で $ HF/SiO_{2}=6 $ となる。化学量論比から、HF 溶液（5 mass%）で固液比=0.05 g/ml の条件では、溶液中の HF と $ SiO_{2} $ のモル比は、 $ HF/SiO_{2}=5.4 $ であり、溶液中の HF はほぼ $ SiO_{2} $ 溶解に使用され、5 mass% HF 溶液では過剰な HF が Pb のフッ化析出に使用されずに Pb のほぼ全量が溶液中に溶解することを示した。この条件では、溶解液中の Pb 濃度は約 4500 ppm であり、後に示すようにこの溶液からの鉛金属の電解採取は可能ではあるが、Pb が高濃度の方が電解液量の低減化や電解効率等でメリットが予想される。なお、Pb のフッ化物析出に使用される過剰な HF を避けるために、高濃度の 47 mass% HF 溶液を使用してガラス量を増やすことも考えられたが、スラリー濃度が濃くなることにより均一攪拌の問題や溶解速度の著しい低下など溶解操作が困難となった。

そこで、本年度は、高濃度 Pb のケイフッ酸溶液を得るために、HF 溶液（5mass%）で固液比 =0.05g/ml の条件で溶解した溶液の蒸発濃縮を試み、Pb の飽和溶解濃度を調査した。また、濃縮の際の沈殿析出物も分析し、蒸発濃縮による Pb 電解採取用電解液の可能性を調査した。

表 3-1 の CRT ガラス 5g を 5mass%HF 溶液 100ml に溶解（30℃，42h）させた後にろ過して、蒸発濃縮用の溶液を作製した。蒸発濃縮に用いた溶液組成を表 3-10 に示している。溶液 A と B ともに同条件で作製しているためほぼ同じ溶液組成であることがわかる。表 3-11 に各濃縮条件を示しているが、それぞれの溶液（A, B）は各濃縮実験に用いており、溶液 A は No.1, 4, 6, 7 の濃縮実験に、溶液 B は No.2, 3, 5 の濃縮実験に用いている。濃縮操作では、溶解溶液 50ml を 60℃ にて一定時間攪拌保持して濃縮を行ったが、析出物ろ過後の溶液容積換算での濃縮率は 2.7～50 倍である。表 5 には各濃縮液（No.1~7）中の各成分濃度を示している。F 濃度は No.1 と No.5 のイオンクロマト分析値のみ示しているが、Si 濃度との対比からモル比で F/Si=5~6 となっており、ほぼ SiF_{6} のモル比に近い値となっていることがわかる。

図 3-32~40 には濃縮溶液中の各成分の容積換算の濃縮率に対するの濃度を変化しましている。図 32 の Pb を見ると、濃縮率とともに溶液中濃度は増加しており No.4 の濃縮率 40 倍以上ではほぼ飽和溶解度に達していると考えられ、その濃度は 65000ppm に達している。図 40 の Si も Pb と
同様に濃縮率とともに濃度は増加しており、その飽和溶解度は約140000ppmである。その他の不純物元素の濃縮挙動を見ると、SrとBaはそれぞれ、濃縮率11.4倍、5.6倍で最大濃度(Sr=16708ppm, Ba=801ppm)を示した後、以下に反応を示す析出沈殿により濃縮につれて濃度が減少している。Si濃度との対応を見ると、濃縮液中のSi濃度が100000ppmを越えた付近から頭著に析出沈殿が進行していると考えられる。最終的にSrとBa濃度は濃縮により1ppm以下の検出限界以下になっており、濃縮操作でSrとBaは沈殿除去できることがわかる。

濃縮に伴う Al 濃度の挙動に関しては、濃縮率 15 倍付近まで濃度が増大し、その濃度は約 7000ppm に達しているが、さらに濃縮に伴い、徐々に減少して濃縮率 50 倍では 5000~6000ppm となっていた。

Ca と Zr の挙動は、Sr と Ba に似ており、濃縮率 10 倍付近まで濃度は増加し、更なる濃縮で析出沈殿により濃度は減少している。しかし、Sr や Ba ほどには濃度は低下せずに最終的にはほうわ溶解度として Ca が 1200ppm 程度、Zr が 600ppm 程度となっている。

Na に関しては濃縮により、顕著に析出沈殿が進行し、濃縮率 15 倍付近ではその濃度は検出限界以下となっている。同じアルカリ成分でも K は異なる挙動を示しており、濃縮とともに濃度は増加しており 1500ppm 付近で飽和濃度に達していることがわかる。このように Sr, Ba, Na に関しては Pb の濃縮操作で沈殿除去されることから、その後の Pb 回収プロセスへの影響は無いが、その他の成分に関しては、Ca と Zr は濃度は低下するものの、K と Al は濃縮操作により若干濃度が増大するので注意する必要がある。

図 3-41~46 には、蒸発濃縮処理後に回収されたろ過残渣の XRD 分析結果を示している。No.1 濃縮率 2.8 倍のろ過残渣はごく少量だったので、No.2~7 のろ過残渣の分析結果である。主な析出沈殿物は $ Na_{2}SiF_{6} $ であり、その他、XRD では $ BaSiF_{6} $ と $ K_{2}SiF_{6} $ も検出されていることがわかる。表 3-12 に各濃縮液のろ過残渣の EDX 分析結果を示している。濃縮率が低い段階では析出物のほとんどが、 $ Na_{2}SiF_{6} $ であり、わずかに $ K_{2}SiF_{6} $ も析出しているが、が、濃縮率が増すにつれて、Zr, Ca, Ba, Pb の沈殿量が増加していることがわかる。濃縮率が 41.7 倍、溶液中の Si 濃度が約 140000ppm の No.5 のサンプルから Ca, Ba, Zr, Pb が析出物中に検出され始めていることがわかる。
表 3-10 蒸発濃縮実験に用いた CRT ガラス溶解溶液の ICP 分析結果

Glass cullet: 5.0g, 5 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 42h

Contents in filtrate A

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3861	2146	313	554	545	200	1330	340	12826
Dissolution rate, %	98.4	114.0	12.3	85.8	111.3	51.4	51.4	10.9	93.8

Contents in filtrate B

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3862	2280	248	557	549	275	1429	356	11928
Dissolution rate, %	98.4	121.2	9.7	86.3	112.0	70.6	55.2	11.5	87.2

表 3-11 CRT ガラス溶解溶液（50ml）の蒸発濃縮条件

Solution after concentration	Filtrate after concentration	Residue	Concentration rate,
Volume, ml	Weight, g	Volume, ml	Weight, g	Weight, mg	Vol./Vol. (-)
No.1	19.9	22.3	18.0	20.7	2.7	2.8
No.2	10.7	12.5	8.9	10.45	79.9	5.6
No.3	6.2	8.8	4.4	6.2	81.8	11.4
No.4	5.2	7.5	3.0	3.6	80.9	16.7
No.5	3.2	4.7	1.2	1.6	160.6	41.7
No.6	2.9	4.4	1.0	1.7	271.1	50.0
No.7	2.5	4.2	1.0	1.8	141.9	50.0
表 3-12 濃縮液（ろ液）中の成分組成（ppm）

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si	F*
No.1	10916	5827	521	1483	1398	510	1119	464	29483	114112
No.2	22278	12181	801	2980	2938	1499	875	884	58032	NA
No.3	43538	16708	118	5801	5270	2786	63	1436	108650	NA
No.4	56322	475	ND	6998	1297	1557	8	1306	132468	NA
No.5	63984	181	ND	5538	1588	1643	ND	1627	140932	471500
No.6	66436	ND	ND	4585	1258	653	38	1387	139338	NA
No.7	65162	245	ND	5681	1669	551	160	1195	135750	NA

ND: not detected; NA: not analyzed; $ ^{*} $ : analyzed by IC(ion chromatograph)
図 3-32 濃縮率（溶液容積換算）による Pb 濃度の変化

図 3-33 濃縮率（溶液容積換算）による Sr 濃度の変化
図 3-34 濃縮率（溶液容積換算）による Ba 濃度の変化

図 3-35 濃縮率（溶液容積換算）による Al 濃度の変化
図 3-36 濃縮率（溶液容積換算）による Al 濃度の変化

図 3-37 濃縮率（溶液容積換算）による Zr 濃度の変化
図 3-38 濃縮率（溶液容積換算）による Na 濃度の変化

図 3-39 濃縮率（溶液容積換算）による K 濃度の変化
図 3-40 濃縮率（溶液容積換算）による Si 濃度の変化
図 3-41 濃縮溶液（No.2 濃縮率=5.6）のろ過残渣の XRD 分析結果

図 3-42 濃縮溶液（No.3 濃縮率=11.4）のろ過残渣の XRD 分析結果
図 3-43 濃縮溶液（No.4 濃縮率=16.7）のろ過残渣の XRD 分析結果

図 3-44 濃縮溶液（No.5 濃縮率=41.7）のろ過残渣の XRD 分析結果
図 3-45 濃縮溶液（No.6 濃縮率=50.0）のろ過残渣の XRD 分析結果

図 3-46 濃縮溶液（No.7 濃縮率=50.0）のろ過残渣の XRD 分析結果
表 3-13 濃縮溶液からの析出沈殿物の EDX 分析結果

Element	Residue composition, mass%
No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7
O	-	-	-	-	4.89	4.46	5.95
F	53.70	55.87	56.71	45.80	48.94	45.30	48.11
Na	23.07	20.25	21.18	20.92	9.21	5.41	4.44
Mg	-	-	-	-	2.25	-	2.53
Al	-	-	-	-	11.24	8.03	13.43
Si	18.30	19.71	19.75	16.13	10.13	10.98	7.58
Zr	-	-	-	-	2.06	3.26	3.30
Pb	-	-	-	-	2.41	4.61	5.33
K	4.93	4.17	2.36	0.69	1.40	5.10	2.41
Ca	-	-	-	-	2.39	2.97	3.08
Ba	-	-	-	2.97	5.10	9.86	3.85
## Appendix

No.090728

Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	138.8	166.5	29.4	61.6	25.0	9.4	257.8	308.7	1584.6
Dissolution rate, %	35.4	88.5	11.5	95.4	51.0	24.2	99.6	99.4	115.9

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	144.7	156.0	46.4	57.7	22.6	10.7	262.0	311.0	1566.3
Dissolution rate, %	36.9	82.9	18.2	89.3	46.1	27.5	101.2	100.2	114.6

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	119.6	178.9	11.1	66.0	27.7	7.0	278.3	328.9	1487.6
Dissolution rate, %	30.5	95.1	4.4	102.2	56.6	18.0	107.5	105.9	108.8
### No.90803

Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 20h

Contents in solution (ICP): 20h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	98.0	169.5	9.1	58.3	21.0	4.6	226.0	269.2	1765.9
Dissolution rate, %	25.0	90.1	3.6	90.3	42.8	12.0	87.3	86.7	129.1
Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 60^{\circ} $ C, Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	130.3	174.7	10.7	62.4	28.7	8.7	253.1	305.4	1333.3
Dissolution rate, %	33.2	92.8	4.2	96.7	58.6	22.3	97.7	98.4	97.5

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	147.5	184.4	8.9	65.2	31.5	11.2	259.1	316.9	1321.9
Dissolution rate, %	37.6	98.0	3.5	101.0	64.4	28.8	100.1	102.0	96.7

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	107.6	170.8	6.1	61.8	23.6	6.0	253.7	307.2	1276.5
Dissolution rate, %	27.4	90.8	2.4	95.8	48.3	15.5	98.0	98.9	93.4
Glass cullet: 2.0g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	150.8	269.1	5.5	184.7	38.1	6.2	1045.3	1247.3	5504.0
Dissolution rate, %	9.6	35.8	0.5	71.5	19.5	4.0	100.9	100.4	100.6

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	140.8	249.8	4.7	187.7	21.5	6.1	1127.9	1346.1	5583.6
Dissolution rate, %	9.0	33.2	0.5	72.7	11.0	3.9	108.9	108.4	102.1

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	136.1	323.6	5.4	193.7	21.9	5.5	1101.0	1323.9	5438.6
Dissolution rate, %	8.7	43.0	0.5	75.0	11.2	3.5	106.3	106.6	99.4
Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 90ml, 1 mol/L $ H_{2}SO_{4} $ : 10ml, Temp.: $ 30^{\circ}C $ , Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	9.2	165.9	35.3	62.8	41.2	9.2	252.6	303.8	1693.7
Dissolution rate, %	2.3	88.2	13.9	97.3	84.2	23.6	97.6	97.8	123.9

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	8.3	165.1	20.8	63.9	29.2	12.4	252.0	309.2	1418.9
Dissolution rate, %	2.1	87.7	8.2	98.9	59.7	32.0	97.3	99.6	103.8

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	7.4	168.1	15.6	62.6	41.6	12.0	245.1	303.1	1409.3
Dissolution rate, %	1.9	89.3	6.1	97.0	85.0	30.9	94.7	97.6	103.1
Glass cullet: 5.0g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	167.6	564.1	ND	320.0	46.9	11.3	2278.4	2778.1	12182.0
Dissolution rate, %	4.3	30.0	ND	49.5	9.6	2.9	88.0	89.5	89.1

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	161.2	566.9	ND	316.5	36.0	9.2	2325.0	2842.5	12660.5
Dissolution rate, %	4.1	30.1	ND	49.0	7.3	2.4	89.8	91.6	92.6

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	159.6	586.7	ND	312.3	29.3	8.3	2264.3	2964.3	12793.0
Dissolution rate, %	4.1	31.2	ND	48.4	6.0	2.1	87.5	95.5	93.6
Glass cullet: 10.0g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	264.7	556.3	ND	230.6	ND	ND	1303.0	3562.8	20547.0
Dissolution rate, %	3.4	14.8	ND	17.9	ND	ND	25.2	57.4	75.1

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	276.5	568.7	ND	248.4	ND	ND	1245.6	3471.3	20721.5
Dissolution rate, %	3.5	15.1	ND	19.2	ND	ND	24.1	55.9	75.8

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	253.2	567.9	ND	243.9	ND	ND	1180.8	3202.6	20644.0
Dissolution rate, %	3.2	15.1	ND	18.9	ND	ND	22.8	51.6	75.5
Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 90ml, 5 mol/L $ H_{2}SO_{4} $ : 10ml, Temp.: $ 30^{\circ}C $ , Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	146.5	15.3	61.8	38.6	22.0	229.9	289.5	1173.5
Dissolution rate, %	ND	77.8	6.0	95.6	78.8	56.6	88.8	93.2	85.8

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	128.3	9.6	49.8	36.0	17.8	181.7	228.5	1314.0
Dissolution rate, %	ND	68.2	3.8	77.1	73.4	45.9	70.2	73.6	96.1

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	130.2	8.4	53.1	32.0	14.8	196.0	231.1	1395.5
Dissolution rate, %	ND	69.2	3.3	82.2	65.3	38.0	75.7	74.4	102.1
### No.090916

Glass cullet: 10.0g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 20h

Contents in solution (ICP): 20h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	176.0	660.1	ND	299.5	ND	ND	1342.9	3542.3	20848.0
Dissolution rate, %	2.2	17.5	ND	23.2	ND	ND	25.9	57.0	76.2
Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10, 30, 60min

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	145.6	183.2	14.1	66.2	34.6	10.6	246.0	303.7	1590.9
Dissolution rate, %	37.1	97.4	5.5	102.6	70.8	27.3	95.0	97.8	116.3

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	164.4	191.6	19.2	69.0	37.0	12.7	259.7	321.5	1427.5
Dissolution rate, %	41.9	101.8	7.5	106.9	75.6	32.6	100.3	103.6	104.4

Contents in solution (ICP): 60min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	164.5	176.2	26.0	63.3	35.7	13.5	248.0	307.4	1383.3
Dissolution rate, %	41.9	93.6	10.2	98.1	72.8	34.7	95.8	99.0	101.2
Glass cullet: 5.0g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10, 30, 60min

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	287.1	536.9	ND	332.8	89.3	ND	2292.3	2781.2	12102.0
Dissolution rate, %	7.3	28.5	ND	51.5	18.2	ND	88.5	89.6	88.5

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	191.2	531.5	ND	324.5	68.8	ND	2333.1	2818.0	13100.6
Dissolution rate, %	4.9	28.2	ND	50.3	14.1	ND	90.1	90.8	95.8

Contents in solution (ICP): 60min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	109.1	516.5	ND	294.5	39.6	ND	2285.6	2823.2	12925.6
Dissolution rate, %	2.8	27.5	ND	45.6	8.1	ND	88.3	90.9	94.5
Glass cullet: 5.0g, 47 mass% HF: 90ml, 5 mol/L $ H_{2}SO_{4} $ : 10ml, Temp.: $ 30^{\circ}C $ , Time: 1, 3, 5h

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	3.0	476.9	12.5	330.2	199.6	12.8	2375.3	2755.0	12340.6
Dissolution rate, %	0.1	25.3	0.5	51.1	40.8	3.3	91.7	88.7	90.3

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	403.1	5.7	275.5	145.9	11.8	2076.9	2743.0	12590.0
Dissolution rate, %	ND	21.4	0.2	42.7	29.8	3.0	80.2	88.3	92.1

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	ND	365.1	3.8	242.6	93.8	9.5	1944.0	2722.6	12720.2
Dissolution rate, %	ND	19.4	0.1	37.6	19.2	2.5	75.1	87.7	93.0
Glass cullet: 5.0g, 47 mass% HF: 100 ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 5 h

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	91.0	502.5	ND	291.0	41.8	ND	2351.6	2722.8	11874.2
Dissolution rate, %	2.3	26.7	ND	45.1	8.5	ND	90.8	87.7	86.8

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	80.7	512.7	ND	299.9	35.4	ND	2306.3	2732.6	11884.4
Dissolution rate, %	2.1	27.2	ND	46.4	7.2	ND	89.1	88.0	86.9

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	103.8	533.1	ND	302.6	36.2	ND	2326.8	2741.1	11625.2
Dissolution rate, %	2.6	28.3	ND	46.9	7.4	ND	89.9	88.3	85.0

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	152.9	579.6	ND	306.4	40.0	ND	2345.1	2845.1	11896.0
Dissolution rate, %	3.9	30.8	ND	47.5	8.2	ND	90.6	91.6	87.0

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	119.4	563.7	ND	295.9	27.9	ND	2295.4	2796.0	11700.2
Dissolution rate, %	3.0	30.0	ND	45.8	5.7	ND	88.7	90.1	85.6
Glass cullet: 0.5g, 47 mass% HF: 100ml, Temp.: $ 30^{\circ} $ C, Time: 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 5 h, 24 h

Contents in solution (ICP): 10min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	142.8	119.1	ND	48.6	15.7	8.8	254.3	305.9	1563.4
Dissolution rate, %	36.4	63.3	ND	75.3	32.0	22.7	98.2	98.5	114.3

Contents in solution (ICP): 30min

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	100.9	127.2	ND	53.1	22.6	5.3	263.9	322.7	1450.4
Dissolution rate, %	25.7	67.6	ND	82.2	46.2	13.7	101.9	103.9	106.1

Contents in solution (ICP): 1h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	142.5	134.9	ND	53.4	18.7	10.3	248.5	302.4	1404.6
Dissolution rate, %	36.3	71.7	ND	82.6	38.2	26.4	96.0	97.4	102.7

Contents in solution (ICP): 3h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	126.8	124.7	ND	49.9	21.6	8.5	237.9	287.5	1428.2
Dissolution rate, %	32.3	66.3	ND	77.3	44.1	21.8	91.9	92.6	104.4

Contents in solution (ICP): 5h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	126.3	153.6	ND	56.1	28.3	8.0	246.4	290.7	1380.3
Dissolution rate, %	32.2	81.6	ND	86.9	57.8	20.6	95.1	93.6	100.9

Contents in solution (ICP): 24h

Pb	Sr	Ba	Al	Ca	Zr	Na	K	Si
Contents in solution, ppm	98.6	116.8	ND	51.1	16.0	5.4	250.1	291.9	1420.9
Dissolution rate, %	25.1	62.0	ND	79.1	32.7	13.9	96.6	94.0	103.9