Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
tropospheric Ozone. Twenty-sixth session of the Governing Council/Global Ministerial Environment Forum, Nairobi, 21-24 Feb. 2011, UNEP/GC.26/INF/20.

3) Mukai, M., and T. Nakajima, 2009: Potentiality of aerosols in changing the precipitation field in Asia. SOLA, 5, 97-100, doi:10.2151/sola.2009-025.

4) Mukai, M., T. Nakajima, and T. Takemura, 2008: A study of anthropogenic impacts of the radiation budget and the cloud field in East Asia based on model simulations with GCM. J. Geophys. Res., 113, D12211, doi:10.1029/2007JD009325, 2008.

5) Zhang, H., Y. Qing, T. Nakajima, M. M. Nakata, L. Peng and H. E. Jihnai, 2013: Influence of changes in solar radiation on changes of surface temperature in China. Acta Meteorol. Sinica, 27, 87-97, doi: 10.1007/s13351-013-0109-8.

6) Satoh, M., T. Matsuno, H. Tomita, H. Miura, T. Nasuno, S. Iga, (2008): Nonhydrostatic Icosahedral Atmospheric Model (NICAM) for global cloud resolving simulations. Journal of Computational Physics, the special issue on Predicting Weather, Climate and Extreme events, 227, 3486-3514, doi:10.1016/j.jcp.2007.02.006.

7) Tomita, H. and Satoh, M. (2004): A new dynamical framework of nonhydrostatic global model using the icosahedral grid. Fluid Dyn. Res., 34, 357-400.

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9) SALSA，2014：大気環境物質のためのシームレス同化システム構築とその応用，文部科学省地球観測技術等調査研究委託事業 平成25年度報告書，2014年3月.

10) 須藤，2013：S-7戦略課題 須藤健悟氏報告
Assessment of Environmental Effects Caused by Various Mitigation Plans of Greenhouse Gases (GHGs) and Short-lived Climate Pollutants (SLCPs)

Principal Investigator: Teruyuki NAKAJIMA

Institution: The University of Tokyo

5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-8568, Japan

Tel / Fax: +81-(0)4-7136-4401

E-mail: teruyuki_nakajima@aori.u-tokyo.ac.jp

Cooperated by: National Institute for Environmental Studies

## [Abstract]

Keywords: Evaluation of the environmental quality and prediction, Environmental change, Reduction of global warming gases, International contribution

(1) Information of regional air quality data, chemical transport models (CTM), and emission inventories of Short-Lived Climate Pollutants (SLCP) were evaluated. In Japan, car exhaust regulations have been put for long time and data for emission factors, car numbers, air quality etc have been well documented. The week-end effect for ozone variability is an example of human activities to change the air quality. Beijing Olympic in China and Surya project in India are other examples to study the effect of regulations and human activities on air quality. A CTM simulated observed seasonal variations of chemical composition data, i.e., high sulfate in spring in the western Japan due to trans-boundary air pollution and no clear trend in summer. Therefore, we conclude that it is feasible to study the effect of emission variability on air quality using CTMs. In this regard, an improvement of the emission inventory REASv2 is necessary by use of an inversion method to reflect the satellite-observed reduction of air pollution in Beijing area during the Olympic game.

(2) In order to assess countermeasures to reduce future SLCP and LLGHG (Long Lived Green House Gases), models are required 1) to draw the various future socio-economic activities in an appropriate manner, and assess the different development pathways; 2) to resolve a detailed spatial distribution of emission sources to assess SLCP impacts; 3) to provide future emission scenarios of LLGHG and SLCP to climate and environment models; 4) to have a function to assess future climate and environmental changes. As a result, a framework of the integrated assessment model to assess LLGHG and SLCP emissions is proposed to consist of three different scales; global scale, national scale, and local and house scale. Moreover, we collected the information of events which
affected the LLGHG and SLCP emissions in the past.

(3) Optimal models were identified for climate modeling and air quality modeling to evaluate the global impacts of SLCP and LLGHG. We surveyed necessary conditions and model parameters for carrying out various simulations of the impact studies to seek the optimum mitigation scenario among various paths. Models thus identified were tested for simulation of changes in the climate and environment along a mitigation path. It is found that complicated regional climate changes will be caused through changes in the regional radiative forcing of SLCP and LLGHG. A set of relevant metrics were also studied for evaluating the water cycle, agriculture, and public health.
## 国民健康保険実態調査〔保険者票〕

[平成25年度]

都道府県番号	保険者番号	保険者区分

都道府県名
保険者名

年 龄 階級 別 被 保 険 者 等 数
年齡階級別	計	一般被保険者数	退職被保険者等数
歲 歲0～4	人	人	人
5～9	人	人	人
10～14	人	人	人
15～19	人	人	人
20～24	人	人	人
25～29	人	人	人
30～34	人	人	人
35～39	人	人	人
40～44	人	人	人
45～49	人	人	人
50～54	人	人	人
55～59	人	人	人
60～64	人	人	人
65～69	人	人	人
70～75	人	人	人
計	人	人
(再掲)組合員数	人
(再掲)その他	人
(別掲)後期高齢被保険者である組合員数	人
(再掲)75歳未満	人

所得（旧ただし書き方式による課税標準額）の状況

平 成 24 年 所得
一般被保険者分	退職被保険者等分	計	(再掲)介護保険第2号被保険者分
千円	千円
平成 23 年度

# 環境研究総合推進費補助金

# 総合研究報告書

# 鉛製錬工程を利用したブラウン管鉛ガラスカレットの

資源化処理プロセスに関する研究

(K2110) K22063, K2328

平成 24 年 3 月

(代表研究者) 東北大學多元物質科學研究所 柴田悅郎
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成21年度～平成23年度）

所　　管　　環境省

国庫補助金 31,472,000 円

研究課題名 鉛製錬工程を利用したブラウン管鉛ガラスカレットの資源化処理プ

ロセスに関する研究

研究期間 平成21年度4月1日～平成24年度3月31日

代表研究者名 柴田悦郎（東北大学多元物質科学研究所）
## 目次

1. 研究目的 p.1

2. CRT ガラスの現状 p.3
2-1 使用済みブラウン管式テレビの現状 p.3
2-2 CRT ガラスのリサイクルの現状 p.4

3. 鉛ガラスのフッ酸溶解ならびに鉛回収実験 p.76
3-1 実験方法 p.76
3-2 実験結果および考察 p.77

4. 電解採取による鉛の回収 p.10
4-1 実験方法 p.10
3-2 実験結果および考察 p.12

5. 実機プロセスフローの提案 p.105

6. まとめ p.107

研究発表
### 1. 研究目的

海外のエブラウン管ガラス工場の閉鎖に伴う輸出の停止により、国内での鉛ガラスカレットの

処理が必要不可欠となり、その資源化処理の重要性が増す可能性がある。国内では、ブラウン管

ガラスへの再資源化が出来ないため、現状では一部の鉛ガラスカレットが鉛溶鉱炉での鉛原料と

して再資源化されている。しかし、ガラス中にはシリカ分が多量に含有されていることなどもあ

り、鉛溶鉱炉で再資源化量は、現在でも限界に近い状態と考えられる。年間約5千トンのみが鉛

製錬業で資源化処理されていると推定される。そこで、本研究では、廃ブラウン管鉛ガラスカレ

ットを国内の鉛製錬プロセスで高度に再資源化するための研究開発を行う。想定するプロセスと

しては、家電リサイクル工場で回収したフッ化カルシウムから作製したフッ酸で、鉛ガラスカレ

ットを全量溶解する。鉛ガラスを溶解したケイフッ酸溶液の一部は、鉛製錬の既存の鉛電解精製

の電解液に導入して鉛を回収する。鉛電解精製に導入できないケイフッ酸溶液に関しては、その

一部は既存の電解槽を利用した鉛電解採取の電解液として鉛を回収する。さらに一部の鉛含有ケ

イフッ酸溶液に関しては、硫酸化物沈殿等により鉛を沈殿回収し、鉛溶鉱炉への鉛原料として鉛

を回収する。また、ケイフッ酸溶液からはシリカ分を回収して非鉄製錬工程でのフラックスとし

て再利用することも検討する。このプロセスの実現に向け、フッ酸による鉛ガラスカレットの溶

解、鉛の沈殿回収、シリカ分の回収、電解採取などの基礎的研究を行う。

本研究では、まず、鉛含有のCRTガラスカレットのフッ酸溶解ならびに鉛含有ケイフ酸溶液

から鉛を選択的に析出回収する方法を検討した。適切な条件で CRT ガラスを溶解した溶解液から

の硫酸鉛とアルカリフルオロケイ酸の沈殿回収を検討し、さらには、一旦作製した CRT ガラス溶

解のケイフ酸溶液を蒸発濃縮して Pb 濃度の増大を試みた。また、得られたケイフ酸溶液から

の鉛の電解採取実験を行った。実験には小型の電解槽装置ならびにポテンションスタットを用いた。

実験装置は塩化ビニル製電解槽に陽極と陰極を挿入して、ポテンションスタットで電流値と電圧値

を制御するものである。実験では、鉛ガラスをフッ酸で溶解した場合に想定される各種ケイフッ

酸溶液を作製して、効率的な電解採取条件を明らかにした。鉛の電解析出に関する分極曲線を基

に定電流電解実験を行い、ケイフッ酸溶液中の鉛含有量の影響、電流密度、不純物の含有量、添

加剤（ゼラチン）の有無、陰極ならびに陽極の素材などの影響を調査した。鉛の電解採取におけ

る電流効率も導出した。析出回収した電解鉛の組成ならびに表面形態に関しても詳細に調査した。
電解実験は、家電リサイクル工場で回収された CRT ガラスのフッ酸溶解の際に作製されるケイフッ酸溶液の組成を想定して試薬で合成した電解液を主に用いるが、最終年度では実際に鉛ガラスカレットを適切な条件化でフッ酸を用いて溶解して得られたケイフッ酸溶液からの鉛の電解採取の実験も行った。

実験的に確立した CRT ガラスカレットのフッ酸溶解条件、ならびに鉛の析出回収、またそれらの組成や化学形態、さらには回収される鉛含有ケイフッ酸溶液の組成や不純物、それを用いた鉛電解採取の結果をもとに、現実的に可能な鉛製錬工程を利用した鉛ガラスカレットの資源化処理プロセスを提案した。
### 2. CRT ガラスの現状 $ ^{[1]} $

## 2 -1 使用済みブラウン管式テレビの現状

我が国を含む世界のブラウン管式テレビの需要は減少傾向にあり、現在既にブラウン管式テレ

ビ用の精製ブラウン管ガラスの需要は非常に少ない現状である。世界におけるテレビの需要数量

予測[2]では、2006年のテレビ総出荷台数は約1億7千万台であり、そのうちブラウン管式テレビ

（CRT）は約1億2千万台である。CRTはその後減少し続け、2009年では約9千万台と予測され

ている。一方でテレビの総出荷台数は途上国の需要の増加により、2011年には2億台に達すると

予測されている。しかし、液晶テレビ（LCD）の需要が大幅に増加しており、ブラウン管式テレ

ビは今後生産が大幅に縮小されることは明らかである。ブラウン管式テレビの需要は2011年には

テレビ全体の 1/3 になることが予測されている。ただし、この状況は国によって異なり、例えば

アメリカでは2009年に地上波デジタル放送への完全移行が行われており、液晶などの薄型テレビ

の需要が増えている。一方で発展途上国では依然としてブラウン管式テレビの需要が高い状況で

ある。

途上国を中心としてブラウン管式テレビの需要は当分まだあると考えられるが、ほとんどが14

インチと 21 インチのテレビであり、また日本国内のメーカーが液晶テレビやプラズマテレビなど

の薄型テレビの生産に主力を移したことから、ブラウン管式テレビの生産は限定される状況とな

っている。そのためブラウン管ガラスの生産も寡占化が進み、一部のメーカーのみが生産を行っ

ている状況である。ブラウン管ガラスは主に、中国、インド、マレーシアで生産されている。全

盛期では世界で20数社が生産していたが、日本電気硝子株式会社調べによる2008年の国別のブ

ラウン管ガラスの生産量を見ると、鉛を含するファンネルガラスに関しては総生産量が約1億2

千万個、その内中国が約5千6百万個、インドが約1千万個、マレーシアが約4千万個となって

いる。製造メーカーの数は、中国で6社、インドで2社、マレーシアで2社という非常に寡占化

された状況である。また、日本電気硝子株式会社の資料による世界のブラウン管ガラスの生産動

向を見ると、ファンネルとパネルガラスを合わせた世界の生産実績は2005年で5億台を超えてい

たが、2008年には2億台と2005年に比べて50％以上減少していることがわかる。

しかし、中国やインドでは国内に大きなマーケットを有しており、今後液晶テレビを含めたテ

レビの総需要の増加が見込まれる。しかし、例えば中国ではブラウン管ガラスカレットの処理は
国内発生分を優先的に処理しており他国からガラスカレットの受け入れは行わない制度を取っている。

現状で日本国内で排出されたファンネルガラスをリサイクルするためには、上記の海外のブラウン管ガラス製造メーカーへ原料として受け入れてもらう他ない状況である。日本で発生したガラスカレットを処理できるのはマレーシアのみとなっており、また、ブラウン管式テレビの需要の大幅な減少により、ブラウン管ガラス製造も急激に落ち込んでいることから受け入れが厳しい状況になっている。マレーシアでのブラウン管ガラスの生産が今後減少することを見込めば、日本のブラウン管ガラスのリサイクルの先行きは不透明であると言える。

## 2 -2 CRT ガラスのリサイクルの現状

使用済みブラウン管式テレビは、バックキャビネット、基板、スピーカー、トランス、電線類、ブラウン管、フロントキャビネットに分解され、リサイクル業者へ流通する。ブラウン管式テレビは家電リサイクル法の再商品化対象家電であり、法で定められた再商品化率は55％となっている。ブラウン管式テレビの重量の6割以上がブラウン管ガラスでであることから、この再商品化率を満たすためにはブラウン管ガラスのリサイクルが必要となってくる。使用済みブラウン管式テレビの処理フローの概略を図2-1に示す。排出される使用済みブラウン管式テレビの半数は家電リサイクル法による再商品化ルートで処理されており、ブラウン管ガラスはガラスカレットとして海外のメーカーでブラウン管ガラスに再生されている。また、家電の再商品化施設では異物が混入したビリガラスが発生するが、これらは廃棄物として鉛製錬所に受け入れられて鉛が回収されている。
図 2-1 使用済みブラウン管式テレビの処理フローの概略 $ ^{[1]} $

ここで、テレビ一台あたりのブラウン管ガラス重量を16kg、家電リサイクル法のもとで再商品化ルートの率を40%、50%、60%、70%、100%と設定すると、今後予想されるブラウン管ガラスの排出量は表2-1に示すようになる。

表2-1 再商品化ルートにのる使用済みブラウン管ガラスの推計（万トン）[1]

回收率40%	回收率50%	回收率60%	回收率70%	回收率100%
2007年	5.2	6.5	7.8	9.0	12.9
2008年	6.2	7.7	9.2	10.9	15.4
2009年	6.6	8.2	9.9	11.8	16.5
2010年	7.6	9.6	11.5	13.4	19.1
2011年	11.9	14.9	17.9	20.9	29.9
2012年	9.8	12.3	14.7	17.2	24.5
2013年	4.7	5.8	7.0	8.2	11.6
2014年~	2.9	3.7	4.4	5.1	7.3
計	54.9	68.6	82.4	96.1	137.3
海外のブラウン管ガラスの処理に関しては、例えばアメリカでは、排出されるブラウン管ガラスの80~85％が埋め立て処理されている。一方で、家電のリサイクルに関する州法の整備によりリサイクル処理も進んでいる。

EU では 2005 年以降に RoHs や REACH のが施行されたことにより、鉛を含むブラウン管ガラスも適正処理に配慮がされてきている。EU ではこれらの施行により埋め立て処分に依存できない状況になっていることから、ガラスへの再生処理が必要となってきている。しかし、現実的には鉛の環境への溶出を考慮しながら路盤材やレンガへの再生処理に移行する状況のようである。

日本国内では、2005年以前は国内でブラウン管式テレビを製造しており、また使用済みブラウン管式テレビの国内発生分は十分にブラウン管への再生処理に対応することが出来ていた。しかし、2005年に国内のブラウン管式テレビの製造がすべて閉鎖されたことから、ブラウン管ガラスのリサイクル処理をすべて海外の工場に依存する状態になっている。このような状況下で、かつ、日本のみならず他の国からのブラウン管ガラスの発生が出てくる中で、マレーシア等の受け入れ工場は減少傾向であり、今後は大きな価格競争による処理コストの上昇も想定される。

## 2 -3 鉛製錬所におけるリサイクルの可能性

ファンネルガラスカレットから鉛を直接回収して無害化をする方法としてのひとつに電気炉製錬が上げられる。電気炉製錬では基本的に、鉛ガラスが溶解されてコークス等で還元された粗鉛が回収される。またシリカ分は添加された石灰等とスラグ化する。しかし、電気炉製錬を鉛ガラス処理用の単独プロセスと考えた場合、以下のような問題点が指摘されている $ ^{[1]} $ 。鉛ガラスには高濃度のシリカが含有しているため多量のスラグが発生する。スラグの融点を下げるために石灰分も投入する必要があるためスラグ量が増大する。また、スラグ中への鉛の残留は避けられないため、結局、鉛含有スラグをどのように処理するか問題が残る。このように、鉛ガラスの無害化処理としては電気炉製錬は有望であるが、その後の多量の鉛含有スラグの処理を考えれば難しい状況である。したがって、鉛ガラスの無害化ならびに鉛回収を考える場合、既存の鉛製錬（溶鉱炉）を利用することが現実的かつ有効である考えられる。

現在、鉛製錬所では主に鉛バッテリーの巣鉛などのリサイクル原料の製錬を主体としており、熔鉱炉内でのスラグの形成のためにシリカ（けい砂）を添加している。このシリカの代替、同時
に鉛原料として鉛ガラスを熔鉱炉に投入することが有効な処理法のひとつとしてあげられる。国内の鉛製鍊所へのヒアリング調査の結果 $ ^{[1]} $ 、表2-2のような操業状況であった。対象はISP、電気炉、熔鉱炉、塩化揮発法によるプロセスである。総括すれば、鉛ガラスをシリカ代替ならびに鉛原料として受け入れることは、適正な処理費をもらえればコスト的に処理は可能であり、ただその処理量は製鍊容量、つまりシリカ分の投入限界に制限される。鉛溶鉱炉で再資源化量は、現在でも限界に近い状態と考えられる。ブラウン管ガラスは年間約10万トン以上排出されるが、年間約5千トンのみが鉛製鍊業で資源化処理されていると推定される。熔鉱炉による鉛製鍊のフロー概略を図2-2に示している。

表 2-2 主な鉛製錬プロセスにおける鉛ガラスの処理状況 $ ^{[1]} $

ISP	熔鉱炉
現在の処理方法	操業に影響の無い範囲で少量処理している	家電リサイクル工場発生のガラス屑を処理中
現在の処理量	2007年度実績で250トン／年	最大10トン／月
投入状態	前処理無しでISP熔鉱炉に投入	溶剤（石灰石、けい砂、鉄）などと混ぜて装入
投入位置	ISP熔鉱炉（焼結鉱、製団鉱と一緒に投入）	炉頂より装入
プロセス（処理法等）	熔鉱炉にて溶融還元（鉛は粗鉛として回収、その他成分はスラグへ）	熔鉱炉にて溶融還元（鉛は粗鉛として回収、その他成分はスラグへ）
最大投入量	現状の生産量ならびに原料構成では、せいぜい1000トン／年程度	-
増加意向	ISPで亜鉛生産を本業とする限り、通常の原料構成ではシリカ分が過剰となるため、ブラウン管ガラス投入増加の意向はない	15トン／月程度
処理コスト	ブラウン管ガラスの処理量により、処理コストは変わってくるので一概に算定できない	-
処理技術	技術的には全く問題ない。最終的にスラグとなるが、スラグフューミング炉で処理することにより、スラグ中PbO濃度は1%未満まで低下	スラグ組成（CaO/SiO2比）を調整する溶剤の一部として使用
解決すべき課題（技術・制度）	ブラウン管ガラスの処理によりスラグ発生量が増えるので、スラグの処理ならびに販売先の確保	ブラウン管ガラスに含まれるアルカリ成分での熔鉱炉耐火物の侵食
保管場所・方法	-	フレコンに入った状態で入荷、建物内で保管
設備等追加・改善	必要なし（現状設備）	特になし
波及効果	-	-
図 2-2 熔鉱炉による鉛製錬フローの概略 $ ^{[3]} $

上記のように鉛ガラスの無害化ならびに鉛回収を実現するためには、国内に既存の鉛製錬プロセスを利用することがもっとも合理的と考えられる。しかし、スラグ形成用のフラックスとして投入されているシリカ量で処理できる鉛ガラスの量は制限される。現実的な対応としては、排出
されて海外に回せない鉛ガラスは国内にストックして、鉛製錬所などの処理可能施設で処理していくしかない。しかし、家電リサイクル法におけるリサイクル率の規定や廃棄物処理法の適用などにより、出来るだけ早急に処理する必要がある。鉛熔鉱炉にシリカフラックスの代替として鉛ガラスを投入するのみでは年間5千トン程度が限度と予想されるが、ブラウン管ガラスの排出量は10万トン以上になることが予想されている。

以上のような状況下から本研究では既存の鉛製錬プロセスを利用することで、効率的かつ環境負荷の少ない資源化プロセスを提案し、鉛ガラスの処理量を増大させることを目指している。
### 3. 鉛ガラスのフッ酸溶解ならびに鉛回収実験

## 3 -1 実験方法

## 3 -1-1 実験試料

ブラウン管（CRT）ガラスカレット粉砕物サンプルを実験に用いた。粒度分布は、 $ D_{10}=29.8\mu m $ 、 $ D_{50}=136.3\mu m $ 、 $ D_{90}=257.2\mu m $ である。表1に実験に用いた試料の化学組成を示す。分析は、ニッテクリサーチ(株)に依頼し、以下の方法で行なった。化学分析方法は以下の通りである。

Si の定量分析 : Ni ルツボにサンプル 0.2g 入れ $ Na_{2}O_{3} $ でアルカリ溶解をした。溶液を $ HNO_{3} $ で再溶出させ、 $ HClO_{4} $ で白煙処理し、再度 $ HNO_{3} $ で再溶出させた。ろ過後のろ液を 250ml に希釈し ICP 分析、ろ過残渣は 950℃ で灰化させた後、重量法で $ SiO_{2} $ 分析した。

Si 以外の元素の定量分析：Pt 皿にサンプル 0.2g 入れ、 $ HNO_{3}+HF $ の混合液で溶解後 $ HClO_{4} $ で白煙処理した。溶液は $ HNO_{3} $ で再溶出させた後、希釈し ICP 分析をした。

表 3-1 CRT ガラスカレットの化学組成(mass%)

SiO2	PbO	SrO	BaO	Al2O3	CaO	ZrO2	Na2O	K2O
58.5	8.45	4.45	5.69	2.44	1.37	1.05	6.98	7.48

## 3 -1-2 溶解実験方法

ガラス粉末 0.5~10g を 200ml テフロンビーカーに入れ、徐々に HF 溶液(46~48mass%)100ml を加えた後、テフロン製時計皿で覆った。マグネットホットスターラーで 30℃ または 60℃ に保持しながら、500rpm で攪拌した。その後、10分から 20 時間保持した。途中で 20ml または 10ml のスラリーサンプルを分取し、保持時間の影響を調べた。硫酸添加実験では、1mol/l 及び 5mol/l の H₂SO₄ 溶液を 10vol%になるように添加した。表 1 に各実験の実験条件を示している。

途中で採取したスラリーサンプルならびに実験後のスラリーをメンブランフィルター（ADVANTEC PTFE H010A047A）でろ過し、ろ液をICP分析（Pb, Sr, Ba, Al, Ca, Zr, Na, K, Si）に供与した。各元素に対して溶解率を導出した。ろ過残渣は、蒸留水でリパルプ洗浄後に乾燥させて回収し、XRD分析及びWDXによる元素定量分析を行った。
表 3-2 CRT ガラスカレット溶解実験条件

No.	Glass cullet g	HF solution ml	HF content mass%	Temp. °C	Time	H2SO4 ml	Slurry samp. ml
090728	0.5	100	47	30	1, 3, 5 h	-	20
090803	0.5	100	47	30	20 h	-	-
090819	0.5	100	47	60	1, 3, 5 h	-	20
090821	2.0	100	47	30	1, 3, 5 h	-	20
090826	0.5	90	47	30	1, 3, 5 h	10 (1 mol/l)	20
090901	5	100	47	30	1, 3, 5 h	-	20
090903	10	100	47	30	1, 3, 5 h	-	20
090910	0.5	90	47	30	1, 3, 5 h	10 (5 mol/l)	20
090916	10	100	47	30	20 h	-	-
090930	0.5	100	47	30	10, 30, 60 min	-	20
091002	5	100	47	30	10, 30, 60 min	-	20
091013	5	90	47	30	1, 3, 5 h	10 (5 mol/l)	20
091022	5	100	47	30	10, 30, 60 min 3, 5 h	-	10
091109	0.5	100	47	30	10, 30, 60 min 3, 5, 24 h	-	10
091112	5	100	47	30	10, 30, 60 min 3, 5, 24 h	-	10
091201	5	90	47	30	5 h	10 (5 mol/l)	-
091210	5	100	10	30	10, 30, 60 min 3, 5, 24 h	-	10
091214	5	100	5	30	10, 30, 60 min 3, 5, 24 h	-	10
100114	10	100	5	30	10, 30, 60 min 3, 5, 24 h	-	10
100118	5	100	5	30	24 h	**	-

**: フ酸溶解→ろ過→ろ液（81.3ml）に5mol/l H₂SO₄（8.13ml）添加→ろ過→ろ液（50ml）に5mol/l NaOH（5ml）添加→ろ過
## 3 -2 実験結果および考察

## 3 -2-1 溶解時間の影響

Appendix に詳細な各実験での分析結果を示している。溶解挙動の時間依存性を調べるために10minから24hの間で溶液の成分濃度を分析した。図3-1と図3-2に47mass%HF溶液によるガラスカレット0.5gの溶解実験（No.091109）の溶液中各成分の濃度変化と溶液中への溶解率、図3-3と図3-4にガラスカレット5gの実験結果（No.091112）の溶液中各成分の濃度変化と溶液中への溶解率を示す。図よりPbの溶解は、溶解初期の10min付近でピークを示し、その後溶液中のPb濃度は低下傾向にあることがわかる。また、溶液中への回収率は100%を下回っており、溶液中には一部分しか溶解していないことがわかる。しかし、Siの溶液中の回収率を見ると10minですでにほぼ全量がHF溶液に溶解していることがわかる。通常、ガラス中SiO_{2}のHF水溶液による溶解は以下の反応で進行すると考えられる。フルオロケイフッ酸（H_{2}SiF_{6}）を形成しながら溶解する反応が主と考えられる。

$$ \mathrm{SiO}_{2}+6\mathrm{HF}=\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiF}_{6}+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

実験結果より、ガラスカレットは溶解初期に全量溶解するが、PbはHFと反応し、フッ化物の形態で析出していることが予想された。溶液中のPbの濃度が時間とともに減少傾向にあることからPbのフッ化物の析出反応は長時間徐々に進行していることが予想される。また、NaとKのアルカリ成分は即座に溶解していることが図よりわかる。図3-4の5g実験を見ると、Si、Na、Kは溶解率がほぼ100%で推移していることがわかる。0.5gの場合（図3-2）は分析精度からばらつきはあるものの同様に結果となっている。他の成分は、全量溶解はしておらず、一部は残渣中に析出残留していることがわかる。特にBaは溶液中の濃度が検出限界以下でHF溶液による溶解量は非常に少なく、そのほとんどが残渣中に析出残留していることがわかる。

ガラスカレット 0.5g の実験では、Pb の HF 溶液への溶解率は約 30% で、24h での濃度は約 100ppm である。一方で、ガラスカレット 10g の実験では、Pb の HF 溶液への溶解率は約 10% で、24h での濃度は約 140ppm である。カレット量 10 倍にもかかわらず溶液中の濃度はあまり変わらないことから残渣中に析出している Pb のフッ化物の溶解度に依存しているものと考えられる。
図 3-1 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 0.5g）

図 3-2 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 0.5g）
図 3-3 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 5g）

図 3-4 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 5g）
次にガラスカレット粉末を HF 水溶液（47mass%）で溶解させた場合の未溶解残渣の XRD 分析結果を図 3-5 に示す。図 3-5 には代表としてガラスカレット 5g の実験（No. 091022）で溶解時間 5h の結果を示す。ちなみに、ガラスカレットが 0.5g の場合または反応時間によるピークプロファイルの変化はほとんど見られない。図より、HF 溶液ではガラスカレット中の Ba はほとんど溶解しないことから、Ba 化合物の明確なピークが見られる。残渣中に $ BaSiF_{6} $ の生成が確認されるが、Si の少量未溶解分は Ba と反応しフルオロケイ酸塩を生成していることがわかる。また、HF 溶液への溶解率が低い Sr ならびに Zr も残渣中に析出しており、 $ SrF_{2} $ ならびに $ SrZrO_{3} $ が確認される。また、残渣中に析出している Pb の化学形態は $ Pb_{2}F_{2}O $ ならびに $ BaPbO_{3} $ と考えられ、HF 溶液中の Pb 濃度がガラスカレット 5g では約 140ppm、0.5g では約 100ppm とあまり差が無かったのは、これらの析出化合物の溶解度に依存していることが考えられる。

次に、未溶解残渣の化学組成を WDS で分析した。表 3-3 に、47mass%HF 溶液を用いたガラスカレット 0.5g の溶解実験の 1,3,5h の未溶解残渣の混合物（No.090728）ならびに 20h の未溶解残渣（No.090803）、5g の実験（No.091022）の 10min, 30min, 60min, 3h, 5h の未溶解残渣の化学組成を示す。ガラスカレット中の SiO₂ は表 3-1 に示すように 58.5mass%であるが、表 3-3 の Si 濃度を見ると、ガラスカレット 0.5g の実験の残渣では約 1.5mass%、5g では約 4mass%とガラス中の SiO₂ のほとんどが HF 溶液中に溶解していることがわかる。また、Pb 濃度を見ると、溶解時間 20h では約 40mass%であり、ガラスカレットに比べ 5 倍以上残渣中に濃縮されていることがわかる。また、化合物のほとんどがフッ化物であることからフッ素の濃度は 30mass%から 40mass%となっている。その他では、HF 溶液への溶解率が低い Ba の濃度が残渣中には高いことがわかる。しかし、Ba は、Pb を含有しているファンネルガラスではなく、パネルガラスからの混入物と考えられ、CRT 解体時に選別を丁寧に行なえば、混入は避けられるものと考えられ、その場合 Pb はさらに濃縮されると予想される。

以上のように、ガラスカレットの粉砕物は $ 47 \, mass\% $ の高濃度 HF 溶液に容易に溶解し、 $ SiO_{2} $ は 90% 以上 HF 溶液中に溶解する。一方で Pb の溶解率は低く、未溶解残渣中にフッ化物や酸フッ化物の形態で濃縮残存する。未溶解残渣はフッ化物がほとんどあるが、鉛溶鉱炉の原料として供給は可能と考えられ、ガラスカレットを直接供給した場合にくらべて大幅にスラグの発生量を抑制できると予想される。
図 3-5 47mass%HF 溶液による溶解後の未溶解残渣の XRD 分析結果

表 3-3 47mass%HF 溶液による実験における未溶解残渣の WDS による化学組成分析結果 (mass%)

No.	Glass cullet g	Time	O	Si	F	Ca	Ba	Zr	Pb	Sr	Na	Al	K	Mg
090728	0.5	1, 3, 5h	0.16	1.51	44.67	2.03	24.72	2.88	20.51	4.52	-	-	-	-
090803	20h	0.26	1.30	34.04	3.96	13.24	3.55	38.89	4.75	-	-	-	-
091022	5	10min	1.24	4.53	34.73	2.84	18.63	2.48	20.92	10.61	0.44	2.37	0.36	0.84
30min	1.35	4.32	34.43	3.23	18.01	2.49	21.03	10.41	0.54	2.75	0.30	1.14
1h	1.32	4.00	33.74	3.34	17.72	2.96	22.15	10.20	0.49	2.63	0.24	1.20
3h	1.31	3.72	33.33	3.31	18.43	2.71	21.72	10.42	0.57	2.79	0.23	1.45
5h	1.28	4.24	33.44	3.27	17.90	2.64	21.94	10.59	0.57	2.57	0.21	1.36
090903	10	1h	2.08	1.45	39.23	2.69	15.39	2.12	18.69	10.76	3.03	3.54	0.92	-
3h	1.51	1.28	39.16	3.00	15.58	2.04	18.81	9.90	2.09	3.51	2.98	-
5h	1.41	1.19	37.49	2.75	16.35	2.59	20.08	11.07	2.25	3.59	1.08	-
090916	20h	2.43	6.49	35.65	2.47	13.09	1.51	16.22	9.13	4.80	2.84	4.21	1.15
## 3 -2-2 固液比の影響

図 3-1～3-4 に、47mass%HF 溶液によるガラスカレット 0.5g ならびに 5g の溶液中各成分の濃度変化と溶液中への溶解率を示している。5g の場合でも、1h 以内でガラスの溶解は終了していると見られることから、さらに固液比を増して実験を行った。図 3-6 ならびに図 3-7 にガラスカレット 10g の実験（No.090903, No.090916）の溶解時間に対する溶液中各成分の濃度変化と溶液中への溶解率を示している。

図より、ガラスカレット10gでは$\mathrm{SiO}_{2}$は全量溶解しないことがわかる。Siの溶解率は約75%である。ガラスカレット組成より、各固液比での溶解実験でSi/Fのモル比を求めると固液比0.5g/100mlでは0.0017、5g/100mlでは0.017、10g/100mlでは0.034となる。反応式(1)でガラス中の$\mathrm{SiO}_{2}$がHF溶液により溶解すると考えれば、Si/Fのモル比は0.17以下でなければ全量溶解しないこととなる。その他の成分もケイフッ化物として溶解するためFを消費する。本実験結果から、本実験に用いたCRTガラスを完全に溶解させるためには固液比は5g/100ml以下であることがわかる。10gの実験で溶液中のPb濃度は20hで約200ppmであり、5gの実験とほとんど差はなく、やはり溶液中のPb濃度は残渣中に析出している$\mathrm{Pb}_{2}\mathrm{F}_{2}\mathrm{O}$ならびに$\mathrm{BaPbO}_{3}$の溶解度により溶液中の濃度が決まっていることがわかる。したがって、Pbを溶解したHF溶液を電解採取の原料とする場合、Pb濃度が重要と考えられるが、単純に固液比を増大させてPb濃度を増加させることは難しいことがわかる。次に図3-6のガラスカレット10gでのHF溶液中への成分溶解率を見ると、Pbは20hで約2%であり非常に低いことがわかる。0.5gでは約25%、5gで約3%と、固液比の増大に伴いPbの溶解率は低下し、未溶解残渣中への残存率が増すことがわかる。
図 3-6 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 10g）

図 3-7 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47mass%HF 溶液、ガラスカレット 10g）
図3-8に、10gガラスカレット粉末を47mass%HF水溶液で溶解させた場合の未溶解残渣のXRD分析結果をに示す。図3-8には代表としてガラスカレット10gの実験（No.090903）で溶解時間5hの結果を示す。図より、5gの場合とピークプロファイルはほぼ同様であることがわかる。ただし、相対的に残渣中のNa濃度が増えていることからNa₂SiF₆のピークも確認される。また、Pbに関してはガラスカレット量が増えると、未溶解残渣中のPb濃度は低下することから、Pb₂F₂OとBaPbO₃のピークは不明瞭になっている。

表 3-3 中には、ガラスカレット 10g の実験 (No.090903, No.090916) の 10min, 30min, 60min, 3h, 5h, 20h の未溶解残渣の化学組成の WDS 分析結果を示している。表を見てわかるように、ガラス成分である Si, Na, K はカレット量が増すと残渣中の濃度は増加している。一方で、Pb 濃度はカレット量が増すと低下する傾向にある。このように、47mass%HF 溶液の未溶解残渣を Pb 原料として考える場合、溶液中の Pb 濃度は析出物の飽和溶解度でほぼ決まっていると考えられるが、一方で固液比のコントロールは残渣中の Pb 濃度の制御に重要であることがわかる。

図 3-8 47mass%HF 溶液による溶解後の未溶解残渣の XRD 分析結果（ガラスカレット 10g）
## 3 -2-3 溶解温度の影響

溶解温度の影響を調査するために、47mass%HF 溶液を用いてガラスカレット 0.5g で 60℃ の溶解実験（No. 090819）を行った。図 3-9 ならびに図 3-10 にガラスカレット 0.5g で溶解温度 60℃ の実験における溶解時間に対する溶液中各成分の濃度変化と溶液中への溶解率を示している。図 3-10 の Si、Na、K の HF 溶液への溶解率を見ると 1h でほぼ 100% となっている。Pb の HF 溶液中の濃度を見ると 60℃ では 5h で約 100ppm となっており、図 3-1 に示した 30℃（5h）の場合と比較して低い。これは、一旦溶解した Pb が $ Pb_{2}F_{2}O $ や $ BaPbO_{3} $ として析出沈殿する速度が速くなっていることが考えられる。これより、60℃ まで溶解温度を加温することにより若干ガラスの溶解ならびに Pb の沈殿への析出が促進されることがわかる。

60℃の溶解実験の未溶解残渣（5h）の XRD 分析も行なったが、ピークプロファイルとしては 30℃の実験とほとんど変わりがなかった。
図 3-9 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47mass%HF 溶液、60℃）

図 3-10 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47 mass% HF 溶液、60℃）
## 3 -2-4 硫酸添加の影響

47mass%HF 溶液の溶解実験では一部の Pb は未溶解残渣中に析出して、溶液側と残渣側に分配されることがわかった。効率的に Pb を回収する場合、溶液側または残渣側どちらかに濃縮する必要があるが、残渣側に濃縮できれば鉛溶鉱炉の原料とすることが出来る。そこで、硫酸を 47mass%HF 溶液に添加し、Pb を硫酸塩として未溶解残渣中へ濃縮することを試みた。ガラスカレット 0.5g の実験では 1mol/l（No. 090826）および 5mol/l（No. 090910）の H₂SO₄ を 10vol%になるように添加して実験を行った。それぞれの H₂SO₄ 濃度は 0.1mol/l および 0.5mol/l となる。さらに、ガラスカレット 5g の場合も 5mol/l（No.091013）の H₂SO₄ を 10vol%になるように添加して実験を行った。それぞれの溶液中濃度の時間変化ならびに溶解率の変化を図 3-11 から図 3-16 に示す。また、図 3-17 に溶液中の各 H₂SO₄ 濃度に対して溶液中の Pb 濃度ならびに Pb の溶解率をプロットしている。溶解時間は 5h である。図 3-17 よりわかるように、H₂SO₄ 濃度とともに溶液中の Pb 濃度が低下していることがわかる。ガラスカレット 0.5g の実験では、H₂SO₄ 添加なしでは 120ppm であるが、0.1mol/l では 2ppm、0.5mol/l では検出限界以下まで低下しほぼ全量が未溶解残渣中に濃縮していることがわかる。また、ガラスカレット 5g の実験でも 0.5mol/l H₂SO₄ では Pb 濃度は検出限界以下まで低下し全量が未溶解残渣中に濃縮している。溶液中の Pb の硫酸塩としての析出は以下の反応によると考えられる。

$$ \mathrm{Pb}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}=\mathrm{PbSO}_{4}\downarrow $$

ガラスカレット 0.5g の場合、全Pb 量は $ 1.9 \times 10^{-4} \, mol $ であるので、 $ H_{2}SO_{4} $ 濃度 0.1mol/l (溶液 100ml) の実験でも硫酸量としては十分と考えられたが、実際は溶液中に一部の Pb は溶解したままであった。0.5mol/l では全量が析出していることより、Pb を硫酸塩として全量析出するには十分な硫酸を添加することが必要なことがわかる。図 3-18 にガラスカレット 5g での $ H_{2}SO_{4} $ 濃度 0.5mol/l 実験（No.091013）の未溶解残渣の XRD 分析結果を示す。溶解時間は 5h である。ガラスカレット 0.5g の場合もピークプロファイルはほぼ同様である。図より硫酸鉛（ $ PbSO_{4} $ ）の生成が確認され、ガラスから溶解した Pb が $ PbSO_{4} $ として未溶解残渣中に析出していることがわかる。
図 3-11 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.1 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）

図 3-12 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.1 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）
図 3-13 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.5 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）

図 3-14 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.5 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）
図 3-15 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.5 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）

図 3-16 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（47 mass% HF 溶液、0.5 mol/l $ H_{2}SO_{4} $ ）
図 3-17 各成分の溶液中 Pb 濃度ならびに溶解率への硫酸濃度の影響（47 mass% HF 溶液）

図 3-18 47mass%HF 溶液における未溶解残渣の XRD 分析結果 $ \left(0.5\mathrm{mol}/\mathrm{lH}_{2}\mathrm{SO}_{4}\right) $
表 3-4 に硫酸を添加した各実験での未溶解残渣の WDS による元素分析結果を示す。ガラスカレット 0.5g では Pb 濃度は約 30mass%、5g では約 20mass% となっている。硫酸塩が生成しているため残渣量が多く、Pb 濃度としては表 3 に示した硫酸を添加してない実験と変わりないが、Pb はほぼ全量未溶解残渣中に析出している。Si はそれぞれ、数 mass% と低濃度であり、HF 溶液中に分離できていることがわかる。フッ素がそれぞれ、10~30mass% 含有されているが、既にフッ素を含有している鉛電解液滓を処理している鉛溶鉱炉の原料としては十分に利用可能と考えられる。

表 3-4 47mass%HF 溶液による実験における未溶解残渣の WDS による化学組成分析結果 (mass%) -硫酸添加実験-

No.	Glass cullet g	$ H_{2}SO_{4} $ mol/l	Time	O	S	Si	F	Ca	Ba	Zr	Pb	Sr	Na	Al	K	Mg
090826	0.5	0.1	1h	14.77	7.44	0.97	12.32	0.55	19.42	2.41	37.56	3.97	-	0.58	-	-
3h	10.71	5.53	2.29	20.41	0.65	23.98	2.89	28.05	4.89	-	0.60	-	-
5h	11.15	6.39	1.94	17.60	0.65	22.46	2.51	32.48	4.30	-	0.51	-	-
090910	0.5	0.5	1h	14.41	9.61	0.28	9.54	0.43	21.67	1.27	37.61	4.51	0.08	0.37	0.11	-
3h	14.87	9.75	0.29	8.87	0.41	21.85	1.17	37.62	4.58	0.09	0.34	0.16	-
5h	12.50	8.91	0.45	12.91	0.45	24.61	1.29	33.63	4.76	0.06	0.30	0.11	-
091013	5	0.5	1h	7.36	3.23	4.11	28.42	2.08	17.92	1.94	18.92	10.80	0.97	2.63	0.52	1.11
3h	6.82	3.39	3.94	28.39	2.36	15.99	2.09	21.31	9.96	0.82	3.08	0.58	1.28
5h	7.88	3.58	3.84	29.32	2.03	15.52	1.92	20.71	9.51	0.72	3.04	0.47	1.47

## 3 -2-5 HF 溶液濃度の影響

上記のように高濃度 HF 溶液（47mass%）ではガラスカレット中の Pb の一部が析出して未溶解残渣へと分配される。溶解後に HF 溶液を鉛電解採取用の溶液として効率的に利用する場合、溶液中の Pb 濃度が高い方が望ましい。いままでの実験のように高濃度 HF 溶液では Pb の一部はフッ化物として析出することから、HF 溶液濃度を低下させて溶解実験を行い、Pb を全量溶液中に溶解することを試みた。実験は、ガラスカレット 5g で 10mass%HF 溶液（No.091210）、5mass%HF 溶液（No.091214）で実験を行った。図 3-19 から 3-22 にそれぞれの溶液中濃度の時間変化ならびに溶解率の変化を示す。図を見てわかるように高濃度 HF 溶液（47mass%）にくらべて溶解が終了するのに時間がかかることがわかる。図 3-19 と 3-20 に示した 10mass%HF では 6h 以降はほとん
ど濃度変化は見られないが、図3-21と3-22の5mass%HFでは、6h以降も溶解しつづけ24hまで溶解濃度ならびに溶解率が増加している。Pbの溶解率をみると、10mass%HFの場合は24hで69%（溶液中濃度2750ppm）なのに対し、5mass%HFでは全量が溶解している。またその濃度は4500ppmである。5mass%HFの場合はPbがフッ化物として析出沈殿せずに溶解したと考えられる。一方でBaは5mass%HFの場合も溶液中に溶解せずに未溶解残渣に析出し、Pbと分離されていることがわかる。これより、低濃度HF溶液（5mass%）でガラスカレットを溶解することによりPb全量を溶液中に溶解できることがわかる。この溶液を鉛製錬の鉛電解精製も電解液に供与すれば最終的にPbの回収が行なえると考えられる。また、一部はこの溶液を原料として電解採取によりPb金属を回収できる可能性がある。

図 3-23 と図 3-24 に 10 mass% HF 溶液（No.091210）ならびに 5 mass% HF 溶液（No.091214）それぞれの未溶解残渣の XRD 分析結果を示す。溶解時間は 24h である。両者ともにフルオロケイ酸バリウム（BaSiF_{6}）とフルオロケイ酸カリウム（K_{2}SiF_{6}）のピークが確認される。10 mass% HF では K_{2}SiF_{6} のピークが明確であり、一方で 5 mass% HF では BaSiF_{6} のピークの方が明確である。Ba は低 HF 溶液でも顕著にフルオロケイ酸塩として析出することがわかる。
図 3-19 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（10mass%HF）

図 3-20 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（10mass%HF）
図 3-21 溶液中各成分の濃度変化の時間変化（5mass%HF）

図 3-22 各成分の溶液中への溶解率の時間変化（5mass%HF）
図 3-23 10mass%HF 溶液による溶解後の未溶解残渣の XRD 分析結果（24h）

図 3-24 5mass%HF 溶液による溶解後の未溶解残渣の XRD 分析結果（24h）