Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 4 九州圏内における分別回収された廃乾電池の排出量調査結果 (2011)

県	地区	調査対象市町村人口(人)	中間処理費(円/kg)	排出量(t/年)	一人当りの排出量(kg/人)
福岡県	筑後地区	397,689	82	129.88	0.33
筑豊地区	58,814	1.01	0.17
福岡地区	581,813	84.43	0.15
北九州地区	不明	不明
熊本県	熊本地区	1,035,473	87	141.03	0.14
阿蘇地区	不明	不明
芦北地区	26,423	12.00	0.45
佐賀県	県全域	354,410	75	61.446	0.17
長崎県	北部地区	58,096	98	13.97	0.24
南部地区	487,910	140.14	0.29
壱岐地区	28,364	9.13	0.32
対馬地区	33,087	4.11	0.12
宮崎県	北部地区	94,660	76	42.26	0.45
南部地区	402,343	90.25	0.22
鹿児島県	大隅地区	104,496	82	8.89	0.09
薩摩地区	78,676	22.17	0.28
大分県	北部地区	112,442	76	14.56	0.13
中部地区	476,544	109.54	0.23
南部地区	115,902	23.06	0.19
九州圈内合計	4,447,142	908

表 5 現状の分別回収が全市町村で実施された時に推定される廃乾電池の排出量と中間処理費

県	総人口(人)	調査対象人口(人)	調査対象率(%)	推定排出量(t/年)	推定中間処理費(万円/年)
福岡県	5,080,308	1,038,316	20.4	1,054	8,639
熊本県	1,812,502	1,061,896	58.6	261	2,272
佐賀県	846,922	354,410	41.8	147	1,101
長崎県	1,417,282	607,457	42.9	390	3,826
宮崎県	1,131,042	497,003	43.9	302	2,292
鹿児島県	1,698,704	183,172	10.8	288	2,362
大分県	1,191,488	704,888	59.2	249	1,890
九州圈内合計	13,178,248	4,447,142	2,690	22,383
#### 3.1.4 回收された廃乾電池のサイズおよび種類の調査

福岡県内で回収された廃乾電池をサンプルとして約70～100kgを手選別し、サイズおよび種類毎の重量と個数の調査を行った結果を図8に示す。重量基準でみると、廃乾電池の約2/3がアルカリ電池、約1/3がマンガン電池であった。この比率は、試算した国内消費量と比較するとマンガン電池の比率がやや多い。サイズ別に見た場合、マンガン電池では機械的分解が容易な単一サイズが大半を占める。一方アルカリ電池では半量以上が単三サイズであり、小型で解体に手間がかかるためコストを下げる方法を準備する必要がある。

2013 年調査では、その他に分類される電池がやや多く 64 個混入しており、個数基準で 2.9%、重量基準で 2.4% を占めていた。これらは単三や単四サイズの筒型乾電池と同じ形状であるが、一次電池であるオキシライド(ZR)系、二次電池であるニッケルカドミウム(KR)系やニッケル水素(HR)系の電池であった。これらの混入率は現時点では少ないが、将来は増えてくる可能性がある。これらを識別するのは困難なため、政策等を工夫して別回収するシステムの構築が望まれる。

図 8 廃乾電池の分類調査結果（重量基準）
本研究で対象としているアルカリ電池とマンガン電池に限れば、表6に示すように同じサイズでありながら重量が異なる。電池を個数で表現する場合と質量で表現する場合で注意が必要であるとともに、この重量差を利用して乾電池の種類で選別できる可能性がある。

図 9 に、実際に中間処理業者に集荷された各種メーカーが混在する廃乾電池の1個あたりの重量を示す。単一および単二サイズの乾電池ではアルカリ電池とマンガン電池の重量差が大きく、最大値と最小値を示すエラーバーが重なることがなかった。よって、メーカーが混在していても重量選別でアルカリ電池とマンガン電池を区別することができるといえる。一方、単三や単四でもエラーバーは重なることはなかったが、その差は1g程度と僅かであり、選別に失敗する恐れが一部ある。

なお、アルカリ電池では平均値からのバラツキが小さいが、マンガン電池では大きい。これは、アルカリ電池は高い製造技術を必要とするため日本製が多く、メーカーが限られるとともに品質が安定しているが、廉価なマンガン電池は国内ブランド以外の輸入品が混在するためと思われる。また、マンガン電池は製造時の技術差が大きく、高い技術を用いた日本製の大容量電池では重く、古い技術による小容量の輸入電池は軽いためと考えられる。なお、参考として図10に生産国別の集計結果を提示する。

表 6 新品乾電池の重量（パナソニック製の例）

サイズ	アルカリ電池(g)	マンガン電池(g)
単一	133.9	97.8
単二	64.4	49.3
単三	23.2	17.6

種類	個數	重量 [g]
最小	平均	最大	標準偏差
LR20	40	128.7	133.8	140.4	3.1
R20	157	72.8	96.7	112.0	7.4
LR14	167	62.8	67.0	70.8	1.6
R14	26	37.4	46.6	51.9	3.3
LR6	1474	19.2	23.1	24.8	0.5
R6	136	9.7	16.6	19.0	2.0
LR03	64	10.1	11.3	12.0	0.4
R03	45	5.3	8.7	9.9	0.8
LR1	27	8.3	9.2	9.4	0.3

図9 廃乾電池の種類毎の1個あたり重量

■アルカリ電池、■マンガン電池

エラーバーは最大値と最小値を示す。
アルカリ電池(LR)

マンガン電池(R)

図 10 回收された廃乾電池の製造国別比率
#### 3.1.5 廃乾電池の損傷状況

廃乾電池の損傷状況を調査した結果を図11に示す。これは、実際に廃棄回収された廃乾電池の外観を調べ、錆び、ラベル損傷、変形などの割合を調査したものである。

アルカリ電池では約2/3は無損傷であったが、マンガン電池はおよそ半分が何らかの損傷を受けていた。主な損傷は、鋳びによる表面劣化である。アルカリ電池は液漏れ防止フィルムで覆われているため比較的鋳びにくいが、マンガン電池はスチール製の外缶がむき出しのため鋳びやすい。

これらの損傷では大きな重量変化はないため重量差による分別には影響を与えないが、以後に示す滑落式分別法では滑走時の運動抵抗に影響を与えるため好ましくない。なお、このような鋳びの防止は、運搬や保管時に雨濡れなどを防ぐことにより容易に解決できると考えている。

図 11 回收された廃乾電池の損傷状況
#### 3.1.6 廃乾電池の放電状況

通常、乾電池を廃棄する目安は、電子機器では約1.2V、モーターや電球では0V付近まで低下してから廃棄される。また、産業用機器では保守のため残電圧が十分あっても定期的に取り替えられる。後述（3.4.3項）するように、廃乾電池の内容物は放電による化学反応によって変化し、解体時の作業性に影響を与える。そこで、実際に回収された廃乾電池の残電圧を調査し、結果を図12に示す。

アルカリ電池の場合、半数以上は1.2V以上の残電圧を示し、特に単一サイズのLR20では残電圧が高いまま廃棄されているものが多かった。一方、マンガン電池はモーターや電球に使用されることが多いためか、0V付近まで完全に使い切ってから廃棄されているものが多かった。

これらの残電圧は回収や保管時に放電した結果も含まれるが、後述するようにマテリアルリサイクルに対しては新品に近いほど作業性が良好なため、鋳び防止と同様に、回収や保管時に雨濡れを防ぐような配慮が望ましい。

図 12 乾電池廃棄時の残電圧の分布
#### 3.1.7 混在廃乾電池から回収されるマンガンの品質

平成20～21年度福岡県産炭地域活性化センター「廃乾電池と廃硫酸、廃塩酸を利用したマンガン製品の技術開発」として本研究に先駆けて実施した、アルカリ電池とマンガン電池を選別することなく破砕した金属含量分析結果を示す。ここでは、回収電池200kgをマンガン電池とアルカリ電池を選別することなくハンマー式粉砕機で粉砕し、目開き1.32mmのふるいで鉄・プラスチック類とマンガン画分を分離した。

得られた破砕物を図 13 に示す。マンガンをリサイクル使用するには、マンガン鉱石程度までカリウム含量を下げることがひとつの目標値となる。亜鉛は若干の不純物を含んでいても精錬原料として使用可能であるため純度 50%以上がひとつの目標値となる。

マンガン画分の元素組成を原子吸光法で測定した結果を表7に示す。アルカリ乾電池由来の亜鉛やカリウム、乾電池外缶の鉄やニッケルがマンガン画分へ混入していた。その他の元素とは、金属酸化物中の酸素、炭素棒や内部抵抗低下のためのアセチレンブラック由来の炭素とみなされる。特に、アルカリ電池に由来するカリウムを4.2%含んでおり、このままでは二酸化マンガンの精製工程に投入するのはもとより、マンガン鉱石の代替としても使用に耐えられない高含有量であった。さらには、この方法では比較的高価に取引できる亜鉛を効率良く分離することができない。これらのことから、破砕して篩い選別するだけではリサイクルは不可能であり、アルカリ乾電池とマンガン乾電池を何らかの方法でまず選別し、それぞれ個別に処理することが必要といえる。

マンガン画分

鉄・プラスチック類

図 13 選別することなく破砕した廃乾電池

表 7 廃乾電池破砕物（マンガン画分）の元素分析結果(wt%)

Fe	Mn	Ni	Zn	K	その他	計
2.9	36.0	1.5	20.4	4.2	35.0	100
#### 3.1.8 破碎時の発熱危険性

廃乾電池をそのまま破砕した場合、発熱危険性の問題もある。アルカリ電池をそのまま粉砕すると、本来はセパレーターで分かれていた正極合剤（マンガン粉末）と負極合剤（亜鉛ペースト）が混合し、急激な化学反応による発熱が起こることがハンマーミルによる全量破砕実験時で観察された。この現象を確かめるため、新品のアルカリ乾電池中の正極合剤と負極合剤を慎重に分離後、1：1の割合で混合して発熱挙動を測定した。図14に示すように、解放系の放熱状態での実験にも関わらず、1gずつの混合によって瞬間的に最高温度98℃に達した。蓄熱が生じるような多量の混合ではさらに高温に達する危険性がある。また、約1時間に渡って40℃程度の弱い発熱が続き、その後は化学反応の終了により室温に戻った。

相互混入－再分離の手間によるコスト面の問題とともに、安全面の点からも、正極合剤と負極合剤をセパレータ部分で機械的に分離し、別プロセスで回収する方法が得策であるといえる。

図 14 アルカリ電池の正極合剤と負極合剤の混合による発熱現象
### 3.2 分别と解体によるリサイクルコストの削減

リサイクルのためにマンガン電池とアルカリ電池を分別することなく破砕した場合、マンガン成分ヘアルカリ電池由来のカリウムの混入が避けられない。そこで、マンガン電池とアルカリ電池をあらかじめ分別し、さらには機械的に解体して化学成分の混入をできるだけ防止することにより、これに続く化学的分離操作を単純化させてコストを削減することを考えた。

本研究で提案する主なフローチャートを図15に示す。まず、筒型電池を単一、単二、単三などのサイズ別に分別する。本研究では主に手選別によって行なったが、この作業は機械的工夫で容易に行なうことができる。続いて、アルカリ電池とマンガン電池を選別するための自動分別機を考案し、その試作機の作動状況を調べた。次に、サイズおよび電池の種類によって分別された乾電池について、両端を切り落として内容物を回収する効率を検討した。このとき、初めは試行として手作業により内容物を取り出して化学分析に供したが、後半は本研究で考案した解体機による機械化も検討した。これらの実験では、電池の消耗度合いの影響を調べるため、新品である1.5Vの状態、機器が動作しなくなって廃棄が想定される1.2Vまで放電させた状態、保管中の自然放電を想定した0Vまで放電させた状態の差異も検討した。最後に、マテリアルリサイクルとして再利用可能な純度と夾雑物量を元素分析によって測定し、続いて夾雑物質であるカリウムを除去するための洗浄工程の検討を行なった。

図 15 本研究の主なフローチャート
#### 3.2.1 筒型電池のサイズによる自動分別

まず容易に発想される工程であるが、筒型電池を単一、単二、単三などのサイズ別に分別する方法を検討した。乾電池のサイズは国際的に標準値が定められているため、その直径の違いによってスリットを通す方法を試行した。単純ではあるが、図16～17に示すように、ベルトコンベヤー側面にそれぞれの直径よりやや小さいサイズのアクリル樹脂製の仕切り板を取り付け、それより小さな電池は通過するようにした。この方法により、サイズごとに分別することは極めて容易な作業であった。

図 16 乾電池サイズ分別機の上面図

ベルトコンベアの流れ

単一サイズ用仕切り板の状況

図 17 乾電池サイズ分別機の作動状況
#### 3.2.2 マンガン電池とアルカリ電池の大量分別

アルカリ電池とマンガン電池は、電気化学反応は同じであるが、内部の構造と電解液が異なる。乾電池内部のマンガンを再利用するとき、カリウムの混入が二酸化マンガンの電解製造時に妨げとなる。しかし、アルカリ電池には電解液として水酸化カリウムが多量に使用されているため、両者が混在したままでは除去工程が必要となる。まず考えられる方法は、アルカリ電池とマンガン電池を分別することである。これにより、マンガン電池にカリウムが混入しないため、プロセスを単純化できる。

マンガン鉱石の代替として提供が可能なカリウム含量からはある程度の混入は許容範囲であるが、二酸化マンガン製造用の硫酸マンガンとして供給するには高度な選別によりカリウムの混入を防がなければならない。

上記の目的のため、今回は傾斜した塩ビ管中を上方より滑落させ電池毎の飛距離差によって分別する方法を検討した。試作した分別機を図18に示す。以下、この分別機の試行結果を述べる。

図 18 試作した乾電池分別機
#### 3.2.3 乾電池分別機によるマンガン電池とアルカリ電池の自動選別

例として図19に、考案した乾電池選別機で単一電池を50回ずつ滑落させた場合の飛距離分布を示す。例えばL=2m，$\theta=30^{\circ}$ の場合は両電池の飛距離分布がオーバーラップしており、分別ができていない。$\theta=45^{\circ}$ にした場合、初速度が上がるため飛距離が伸びるとともに、両電池の分布が重なり合うことがなかった。例えばL=2m，$\theta=45^{\circ}$ として飛距離165cm付近で区切れば、アルカリ電池とマンガン電池を100％分別することが可能となる。簡易な装置であるとともに、時間あたり多量の処理が可能なため、有効な方法であると言える。

表 8 は、各サイズの電池毎に、滑落距離と角度を変えた時の分別率を示す。単一および単三電池では98%以上の分別率を示す条件が見出された。単二電池では88%の分別率が最高であった。小型の乾電池では、アルカリ電池とマンガン電池の重量差は僅かである。よって、重量差による選別とこの方法を併用することで、より精度の高い分別が可能となる。単三乾電池の分別状況を図20に示す。

力学の法則によれば、同じ高さから滑落させた場合、質量に差があっても同じ飛距離になるはずである。しかし、今回の分別機では相対的に軽いマンガン電池の方が遠方まで飛んでいる。そのため、本選別装置の原理は、塩ビ管と電池の間の摩擦の違いによって生じているのではないかと考えている。アルカリ電池の外表面はフィルムで覆われているが、マンガン電池は塗装されているもののスチール缶がむき出しとなっている。アルカリ電池の外表面フィルムは塩ビ管との摩擦が大きく、マンガン電池のスチール缶は摩擦が小さいといえる。例えば出口における初速度を求めたところ、マンガン電池の方がアルカリ電池よりも1.1～1.2倍ほど大きく、これによって両者の分別が成功したものと思われる。

以上の結果より、研究申請段階で想定していた画像認識のような高度な技術に頼ることなく、アルカリ電池とマンガン電池を選別できることに成功した。

表 8 各条件における乾電池選別機の分別率（%）

L=	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
$ \theta= $	30	45	30	45	30	45	30	45	30	45	30	45	30	45
单一	アルカリ電池	89	96	84	100	77	100	76	98	81	98	68	100	73	81
マンガン電池	80	89	84	96	92	100	86	98	77	94	74	98	71	87
単二	アルカリ電池	74	67	76	67	77	69	60	88	59	84	50	78	50	74
マンガン電池	83	64	76	61	74	80	58	88	61	82	50	78	50	77
単三	アルカリ電池	91	72	85	78	93	68	89	58	98	61	96	61	100	65
マンガン電池	87	72	81	66	87	60	94	56	100	64	89	61	98	63
図 19 乾電池分別機による単一電池の飛距離分布 ■ アルカリ電池、■ マンガン電池
図20 乾電池分別機による単三電池の飛距離分布 ■ アルカリ電池、■ マンガン電池
#### 3.2.4 分別に対する表面劣化の影響

乾電池表面がサビたりラベルが劣化している場合、飛距離が変化する恐れがある。これを確かめるために、図21に示すような実際の廃乾電池を用いて分別実験を行った。また、損傷を受けている乾電池の例を図22に示す。

表 9 に、損傷している乾電池の分別機による飛距離を示す。太字で示す損傷した乾電池は、通常のものより飛距離が小さい傾向にあった。これにより、本来は飛距離が大きいマンガン電池がアルカリ電池と判定され、アルカリ乾電池は約 80%、マンガン乾電池では約 73%まで分別率が低下した。通常の電池で見出された分別境界距離に設定すればマンガン電池にアルカリ電池が混入することはないため、マンガン電池にカリウムが混入する恐れはないが、さらに確実に動作する方法を検討する必要があろう。

ただし、マンガン電池に20％のアルカリ電池が混入してもカリウムの混入は0.5wt%程度に抑えられるため、この分別率は許容範囲であるともいえる。なお、この場合でも亜鉛の混入量はさほど変化しない。本方法により大雑把に選別し、不確かなものは個体ごとの重量測定により検品する方法や、比重選別による方法を加えることも有効であるといえる。

未分別廃乾電池（約 400 t）

未分別廃乾電池（約350kg）

図 21 回收された実際の廃乾電池
表面サビ（マンガン電池）

ラベル劣化（アルカリ電池）

変形（マンガン電池）

図 22 回收された廃乾電池の損傷状況

表 9 乾電池分別機での飛距離に対する表面劣化の影響（L=2m, $ \theta=45^{\circ} $ ）

飛距離（cm）	平均（cm）
単一	アルカリ電池	130	128	127	125	125	122	120	120	115	105	121.7
マンガン電池	170	167	165	160	160	160	160	140	140	125	154.7
L	R	D
単二	アルカリ電池	135	130	130	128	125	120	118	100	100	75	116.1
マンガン電池	180	170	165	160	155	150	148	145	140	120	153.3
R
単三	アルカリ電池	135	135	130	130	125	125	110	105	100	90	118.5
マンガン電池	160	155	155	150	150	150	123	120	115	115	139.3
R	D	R	R

R：錆び、L：ラベル劣化、D：変形
#### 3.2.5 充電式電池の混入

充電式電池は資源の有効利用として近年その普及が目覚しい。現在では通常の一次乾電池と同サイズの充電式電池はニッケル水素(Ni-H)型が主流を占め、ニッケルカドミウム(Ni-Cd)型は今やほとんど販売されていない。これに加え、アルカリ電池やマンガン電池以外にも、一次電池として二硫化鉄リチウム電池(FR)が一部ではあるが販売されている。これらの電池は通常の一次電池と同サイズであるため、一般にはアルカリ電池やマンガン電池と区別することなく、一緒に廃棄されるであろう。なお、販売されているサイズは単三と単四がほとんどであり、一部Ni-H電池で単一と単二が販売されているが、高価なためかその販売量は少ない。

表 10 は、市販されている一次電池と二次電池の重量を比較したものである。充電式の二次電池である Ni-H 電池は技術革新中であるためか幾つかの容量のものも販売されており、異なる重量のものが存在する。なお、FR 電池、Ni-H 電池いずれも、表面はフィルムで被覆されている。

表 10 一次電池および二次電池の重量比較(g)

一次電池
アルカリ電池	マンガン電池	二硫化鉄リチウム電池
単一	LR20	133～137	R20	105
単二	LR14	64～67	R14	52
単三	LR6	23～24	R6	18	FR6	14.5
単四	LR03	11	R03	9	FR03	7.6
単五	LR1	9

二ツケル水素(Ni-H)二次電池
高容量	中容量	低容量
単一	5700mAh	100
単二	3000mAh	60
単三	2450～2500mAh	30	1900～1950mAh	27～29	950～1000mAh	19～20
単四	900～930mAh	13	750～780mAh	13	550～650mAh	11～12
単五

出典：パナソニックカタログ(2013)
たとえ販売量が少量であるとはいえ、単一や単二のNi-H電池が廃乾電池に紛れ込んだことを想定して、自動選別可能かどうか確かめた。前述のように、単一サイズでは$\theta=45^{\circ}$ L=2mに、単二サイズでは$\theta=45^{\circ}$ L=2.5mに設定すれば、アルカリ電池とマンガン電池をそれぞれ100%、88%の確率で選別することができた。そこで、同サイズのニッケル水素型充電池であるHR20あるいはHR14を同様の条件で自動分別機にかけた。その結果、図23に示すように、単一サイズではアルカリ電池とマンガン電池のおよそ中間あたりに、単二サイズではほぼマンガン電池と同様の飛距離を示した。このことから、この分別機はアルカリ電池とマンガン電池には有効であるが、ニッケル水素型電池には適用できないことが明らかとなり、重量差を併用した分別方法など、今後の検討課題としてさらなる改良が必要である。
図 23 充電式電池が混入した場合の乾電池分別機による飛距離分布 ■ アルカリ電池、■ マンガン電池、■ 充電式ニッケル水素電池
### 3.3 手作業による乾電池の解体

マンガン電池とアルカリ電池の選別に続く工程として、図6に示すように乾電池を切断分解して内容物を取り出すことを検討した。この解体工程により可能な限り他成分の混入を避けることで、化学的分離のコストを下げることと安全性を確保することができる。

まず、乾電池解体機を試作するための予備実験として手作業による解体を行ない、作業手順を確立することとした。図24(a)はアルカリ電池の両端を切断する工程、(b)は両端子を取り外す工程、(c)は亜鉛ペースト部分を搾り出す工程を示す。

手作業により新品の単一電池を分解した各部位とその構成比を図 25 および表 11 に示す。考案した解体方法によって、各部位ごとに解体、分離することが可能であった。本項の化学分析は、この手作業で解体したサンプルに対して実施した結果を示す。

図 24 手作業によるアルカリ乾電池の解体工程
単一マンガン電池

単一アルカリ電池

図 25 手作業による乾電池の解体状況

表 11 手作業解体によって得られた新品の単一乾電池の各部位の構成比

構成比 (wt%)
マンガン電池	アルカリ電池
正極合剤（マンガン成分）	58	57
亜鉛缶	17	-
亜鉛ペースト	-	17
炭素棒	5	-
真鍮棒	-	1
その他（外缶など）	20	25
#### 3.3.1 アルカリ電池のリサイクルプロセス

アルカリ電池の化学反应は次式で進行する。

$$ \mathrm{MnO_{2}~+~H_{2}O~+~Zn~\rightarrow~Mn\left(OH\right)_{2}~+~ZnO} $$

有価成分は、亜鉛、マンガン、真鍮である。亜鉛は内層に微粒子のペーストとして水酸化カリウム水溶液とともに封入されている。特に重視する点は、リサイクル使用可能なまでマンガン中のカリウム含量を低下させることである。そこで、アルカリ電池のみを選別し、解体して内層（亜鉛部）と中層（マンガン部）に分離後、水あるいは酸洗净でカリウムを取り除くことを検討した。

## (1) アルカリ電池回収成分の化学組成

マンガンをリサイクルするためにはマンガン部からカリウムを除去することが必要であり、亜鉛のリサイクルでは亜鉛部を可能な限り高い含有率にすることが望ましい。そこでまず、原子吸光法によって各分離物の元素組成を測定した。アルカリ乾電池中の正極合剤（マンガン部）および負極合剤（亜鉛部）中の成分分析結果を表12に示す。ここでは、放電状態の違いによる含有率変化を知るため、新品の乾電池を各段階まで放電させて実験に供した。

その結果、正極合剤であるマンガン部のカリウム混入は多く、このままでは乾電池材料として再利用することはできない量であった。そのため、後述する洗浄処理を検討した。

一方、負極合剤は亜鉛の含有量が非常に高く、再利用の条件を満たしているため、このまま比較的高価に引取りが可能な状態であった。しかも、ここに至るまでの工程は選別と分解のみであり、化学処理は一切行っていない。したがって、コスト的にも有利な方法といえる。なお、乾電池の消耗により亜鉛含有率が低下するのは酸化亜鉛の生成のためであるが、精錬原料として使用するには特に問題はない程度であった。得られた亜鉛成分の状況を図26に示す。
残電圧(V)	正極合剤(wt%)	負極合剤(wt%)
Mn	Zn	K	その他	Mn	Zn	K	その他
1.5	55.3	0.7	9.1	34.9	0.2	89.2	2.6	8.0
1.2	54.6	1.0	8.8	35.6	0.1	81.4	2.5	16.0
0	53.0	1.0	9.0	37.0	0.3	72.4	2.1	25.2

表 12 手作業解体で得られたアルカリ電池の正極合剤および負極合剤の元素組成

図 26 アルカリ電池の亜鉛ペースト部分の性状
## (2) アルカリ電池マンガン成分のカリウム洗浄除去

前項で示したように、アルカリ電池の正極合剤であるマンガン成分には、二酸化マンガン製造に支障をきたす程の多くのカリウムが含有している。この除去工程を確立するため、予備実験として手作業によって回収されたマンガン成分を用いて、温水あるいは酸による洗浄除去工程を検討した。

洗浄液として $ 60^{\circ}C $ の温水、室温 $ 0.1\ mol/L $ 塩酸、室温 $ 0.5\ mol/L $ 塩酸を用いて正極合剤を 20 分間洗浄して水洗後、乾燥物のカリウム含量を原子吸光法で測定した。ここで、アルカリ電池の正極合剤にはカリウムが約 $ 9\ wt\% $ 、亜鉛が約 $ 1\ wt\% $ 含まれている。これらはそれぞれ $ 1\ kg $ 当たり $ 2.3\ mol $ 、 $ 0.15\ mol $ に相当する。これらを塩酸により除去するには、

$$ \begin{aligned}&KOH+HCl\rightarrow KCl+H_{2}O\\&Zn+2HCl\rightarrow ZnCl_{2}\end{aligned} $$

の量論式から、正極合剤1kgに対して2.6 molのHClが必要となる。ここでは正極合剤20 gに対して200mLの洗浄液を用いたため、0.1 mol/L塩酸では必要量の半分、0.5 mol/L塩酸では2倍量の過剰塩酸で洗浄していることになる。

表 13 に示すように、酸を含まない温水だけによる洗浄ではカリウム含量は半分以下に低下したが、放電が進んだものはカリウム除去効率が悪かった。カリウムは温水に容易に溶解するはずであるが、固着したマンガン粉末中にカリウムがトラップされているためと思われる。

塩酸による洗净ではカリウムを除去することができ、同時に酸可溶の亜鉛も除去された。また、塩酸濃度が低くてもカリウムや亜鉛の除去は可能であった。なお、二酸化マンガンは酸には不溶であるが水酸化マンガンは可溶であるためマンガンの収率低下が危ぶまれたが、酸によるマンガンの損失は大きくなかった。

以上の結果より、アルカリ電池から回収されたマンガン成分のカリウム除去は、温水洗浄では不十分であるが、若干の酸を含む溶液を使用することにより達成可能であることがわかった。

なお、このカリウム除去工程は、アルカリ電池の選別と、亜鉛部分の解体分離を前提としている。選別あるいは解体を行わずに乾電池を破砕した場合は、さらに多くの亜鉛が混入することになり、多量の亜鉛のために酸が消費されるとともに廃液中に溶解することになる。この点でも、選別と解体が重要と言える。
表 13 アルカリ電池から手作業解体で得られた正極合剤（マンガン成分）に対するカリウム洗浄除去効果

洗浄液	残電圧(V)	元素組成(wt%)
Mn	Zn	K	その他
洗净前	1.5	55.3	0.7	9.1	34.9
1.2	54.6	1.0	8.8	35.6
0	53.0	1.0	9.0	37.0
60℃温水	1.5	53.7	0.2	1.8	44.3
1.2	53.3	0.2	2.4	44.1
0	53.0	1.1	3.7	42.2
0.1 mol/L 塩酸	1.5	55.4	0.0	0.0	44.6
1.2	53.7	0.0	0.1	46.2
0	53.1	0.0	0.3	46.6
0.5 mol/L 塩酸	1.5	53.4	0.0	0.0	46.6
1.2	52.0	0.0	0.0	48.0
0	51.1	0.0	0.2	48.7
#### 3.3.2 マンガン電池のリサイクルプロセス

マンガン電池の有価物は亜鉛とマンガンであり、化学反応式は以下のように表される。

$$ 8MnO_{2}+8H_{2}O+ZnCl_{2}+4Zn\longrightarrow8MnOOH+ZnCl_{2}\cdot4Zn\left(OH\right)_{2} $$

負極である亜鉛は内缶であるため解体により高純度の亜鉛金属片として得ることが可能と考えられる。ただし、電気反応に伴って腐食が進行するため、その影響を調べた。

## (1) マンガン電池の消耗による内部変化

図27は、意図的に放電させたマンガン電池を手作業で分解し、亜鉛成分を取り出したものである。放電により亜鉛缶は腐蝕して低強度になるとともに、一部は化学反応により電解液に溶出するため、分離が困難となっていく。

続いて、電池の消耗による亜鉛のマンガン粉末側への溶出状況をスポット型蛍光X線で測定した。電解液は$\mathrm{ZnCl}_{2}$であるから、塩素を基準とすると$\mathrm{Zn/Cl}=0.5$を標準値とみなした。0Vまで放電させたものでは、図28のように電池中心付近では亜鉛含量は標準値に近い値をとるが、外側（セパレータ近接部）では亜鉛含量が標準値より高く、放電によって亜鉛がマンガン部に溶出することが確認された。

1.5V（新品）

1.2V

0.6V

0V

図 27 マンガン電池の消耗による亜鉛缶の腐蝕状況
図 28 0V まで完全放電させたマンガン電池内部における亜鉛含量分布
## (2) マンガン電池回収成分の化学組成

続いて、マンガンを主成分とする正極合剤を分離し、原子吸光法により元素分析を行った。図29は、マンガン電池の正極合剤の様子を示す。新品は二酸化マンガンが粉末状にあり、手作業による分離も容易であった。一方、0Vまで完全放電させた場合は二酸化マンガン粉末が固着しており、分離に多少力が必要であった。また、図30に示すCTスキャン画像からも、放電により二酸化マンガン粉末が凝集状態にあることがわかる。このことは、放電が進んでいる廃乾電池を自動解体する装置には、余分の動力を必要とすることを示している。さらに、正極合剤部分の回収量と元素分析結果を図31に示す。放電が進むにつれ僅かではあるがマンガン部への亜鉛の混入が確認された。このように電池の消耗によって粉末の凝集状態および成分組成が変化する。

総じて、新品に近いほうが動力的にも化学的にも操作が容易であるため、長期間野ざらしにして過度に放電することがないような回収・貯蔵システムが望まれる。また、選別によりアルカリ電池を取り除くことができるならばカリウムの混入量は少なくなるため、亜鉛の回収をあきらめてそのまま鉱石代替として使用することも考えられる。

新品（1.5V）

完全放電（0V）

図 29 回收したマンガン電池の正極合剤
図 30 マンガン電池の X 線 CT による内部構造観察

図 31 単一マンガン電池 1 本 (105g) からの正極合剤の回収量と組成
### 3.4 乾電池の機械解体

#### 3.4.1 機械解体装置の試作

前述の解体は手作業で試行していたが、大量処理の場合は機械化が必要となる。また、ハンドリングの影響が入るため、実験上も普遍性に欠ける面がある。そこで、図32および図33に示すような乾電池解体のための基本装置を考案、試作した。作業手順は手作業と同じ工程であるが、ダイアモンドカッターで両端を切断後、低速で回転するドリルビットで内容物を取り出すように工夫している。また、アルカリ電池の場合は中心部の負極剤（亜鉛部）はペースト状であるため、切断面からセパレータごと押し出すことで取り出した。なお、ドリルビットのサイズを変えることで、アルカリ電池とマンガン電池の両方に対応できるようにした。

ここで、「手動式」の名称は、乾電池のセットやドリルビットの送りは自動化されておらず、手動で行なっているからである。大量処理が可能な実用機とするには、これらの作業を自動化する必要がある。その際は、電池のサイズや種類ごとに準備するか、ドリルビットの切り替え機が必要となる。

図 32 試作した手動式乾電池解体装置
図 33 手動式乾電池解体装置の設計図
#### 3.4.2 乾電池解体装置の作動状況

解体装置による乾電池内容物の取り出し作業の状況を図34に示す。アルカリ電池の場合は、初めに作業1として中心部である亜鉛部を押し出し、作業2としてドリルビットによりマンガン部を削り取る。また、マンガン電池の場合は作業2からの工程となる。

新品の電池に対して試行した回収量の結果を表 14 に示すが、おおむね手作業と同量の回収物を得ることができ、正常に動作することを確認した。

作業 1 （亜鉛部の押し出し工程）

作業 2 （マンガン部の削り取り工程）

図 34 乾電池解体装置を用いた単一アルカリ電池の作業状況

表 14 乾電池解体装置による各構成成分の湿潤回収量(g)

アルカリ電池	マンガン電池
単一	単二	単三	単一	単二	単三
全重量	132.4	64.1	23.1	103.0	47.9	18.4
正極合剤（マンガン部）	80.7	34.4	13.3	58.0	29.6	6.4
負極合剤（亜鉛部）	25.1	12.1	1.1	21.3	2.2	3.0
セパレーター	5.4	3.6	2.5	2.4	3.2	0.7
外缶部	20.0	13.4	5.5	20.4	12.1	6.6
ロス	1.2	0.6	0.7	0.9	0.8	1.7

※新品のパナソニック社製電池を使用した場合の回収量
#### 3.4.3 解体回收量に対する電池の消耗度合いの影響

解体装置の動作確認のため、残電圧が1.5V、1.2V、0Vになるまで放電させたパナソニック社製およびマクセル社製のアルカリ電池（LR20、LR14、LR6）から、解体装置を用いて正極合剤と負極合剤を得た。また、マンガン電池（R20、R14、R6）に対しては、亜鉛部の腐食のため機械的に取り出すことは困難であったため断念し、正極合剤のみを回収した。例として、単一乾電池から得られた各成分の様子を図35に示す。

アルカリ電池の亜鉛部は、新品の場合は柔らかいペースト状で飛び散りやすいが、電池の消耗に伴ってやや固くなる。これは押し出し作業としては好都合であり、セパレータとの分離も容易であった。アルカリ電池のマンガン部は電池の消耗によって若干硬くなるが、強い動力を必要とするほどではなく、ドリルビットでの切削は容易であった。

マンガン電池の場合は、消耗に伴ってマンガン部が固くなるため、炭素棒が固着して抜き取りにくくなる。また、紙製セパレータもマンガン部に固着しやすくなり分離が困難となる。マンガン部への炭素やセパレータの混入はマンガン鉱石の代用として使用する場合は大きな問題とはならないため、マンガン部と一緒にドリルビットで削り出すことで解決できると考えている。なお、マンガン電池の亜鉛部は図27で示したように、腐食が進むと抜き取ることは困難であったが、適切なサイズのドリルビットを選択することで削り出すことは可能であった。

総じて言えば、アルカリ電池とマンガン電池いずれの場合でも1.2V程度の放電状態が最も作業性が良好であった。なお、製造メーカによる作業上の差異は特に見られなかった。

解体装置を用いて得られた各成分の回収量を図36に示す。(a)はアルカリ電池、(b)はマンガン電池の結果である。アルカリ乾電池の場合、製造メーカーおよび残電圧の違いによる回収量の差異は小さく、どのサイズの乾電池からも安定した回収率を得ることができた。

一方、マンガン乾電池の場合は、放電が進むにつれて正極合剤であるマンガン部の回収量が多くなり、負極部である亜鉛缶の回収量は少なくなった。これは、放電が進むにつれ、亜鉛缶の一部が電解液に溶出しているためである。

以上より、アルカリ電池では放電によって解体作業のハンドリングはさほど影響を受けないが、マンガン電池では放電によって作業性が低下していく。これを避けるには、回収や保管時にできるだけ放電を起こさないように配慮することが提案される。また、放電が避けられないのであれば、マンガン電池はマンガン部の回収までに留め、亜鉛は鉄外缶とともに金属リサイクルするのも得策であるといえる。この場合、アルカリ電池とマンガン電池の選別がしっかり行なわれているのであればマンガン電池からのマンガン部にはカリウムが混入しないため、後述する酸洗浄工程も省くことができる。
マンガン電池(R20)マクセル製 パナソニック製	アルカリ電池(LR20)マクセル製 パナソニック製
負極合剤(亜鉛部)	1.5V1.2V0V

図 35 解体装置で単一電池から得られた負極合剤と正極合剤（乾燥後）
| | | |
単一 (R20) | | | |
正極合剤 | 正極合剤 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 亜鉛佰 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ハウジング | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| セパレーダー | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 炭素棒 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ガスケット | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 回収ロス | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| | | |
正極合剤 | 正極合剤 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 亜鉛佰 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ハウジング | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| セパレーダー | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 炭素棒 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ガスケット | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 回収ロス | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| | | |
正極合剤 | 正極合剤 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 亜鉛佰 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ハウジング | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| セパレーダー | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 炭素棒 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ガスケット | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 回収ロス | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| | | |
正極合剤 | 正極合剤 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 亜鉛佰 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ハウジング | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| セパレーダー | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 炭素棒 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ガスケット | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 回収ロス | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| | | |
正極合剤 | 正極合剤 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 亜鉛佰 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ハウジング | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| セパレーダー | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 炭素棒 | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| ガスケット | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| 回収ロス | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%) | 回収率 (wt%)
| | | |

図 36(b) 解体装置を用いて得られた回収率（マンガン電池） ■ 1.5V、■ 1.2V、■ 0V
#### 3.4.4 解体回收成分の元素組成

例として、1.5V、1.2V、0V まで放電させた単一乾電池から解体装置により回収した正極合剤（マンガン部）に対して、元素組成を測定した結果を表 15 に示す。また、その値から換算して、1 本の単一乾電池の正極合剤から回収できるグラム量を表 16 に示す。解体装置で得られた正極合剤の構成成分はマンガンを主体とするが、これに電気伝導性を持たせるための炭素粉末が加えられている。なお、負極はアルカリ電池ではセパレーターを介して亜鉛ペーストが、マンガン電池では亜鉛缶が正極合剤外周を取り囲んでいる。また、アルカリ電池ではさらに水酸化カリウムが含有している。

予備実験である手作業解体で得られた成分の分析では炭素の定量は行なわなかったが、本項の実験では炭素の定量も行なった。また、本項の実験ではサンプルの均一化を慎重に行なったため、アルカリ電池の手作業解体による予備実験の結果(表12)とは若干異なる分析データとなっている。表15に示すように、マンガンは電池の消耗に関わらずアルカリ電池で50%弱、マンガン電池で30%程度含有していた。一方、電池の消耗に伴っていずれの電池でも亜鉛の含有率が増えていった。これは、放電に伴って正極部位に溶解混入するためである。特に、マンガン電池の場合は混入量が多かった。

二酸化マンガンの再利用を考えた場合、カリウムの混入を避けることが重要となる。アルカリ電池からの回収物はカリウム含有率が2%を超えており、このまま二酸化マンガンの原料として使用することは困難な量であった。一方、マンガン電池からの正極合剤はカリウム含有率が0.5%以下であり、リサイクル使用が可能なレベルであった。しかし、マンガン電池の場合は電池の消耗により亜鉛の混入率が高くなるため、亜鉛の除去あるいは回収を考える必要がある。

正極合剤中に含有する炭素は内部抵抗を減少させるためのアセチレンブラックなどに由来し、化学反応を伴わないため消耗に関わらずほぼ一定量含有していた。ただし、製造技術の違いからかアルカリ電池においてはメーカーによる差異が大きかった。マンガン鉱石から二酸化マンガンを製造する際に還元により酸化マンガンにする工程があるが、還元キルンで酸化マンガンに変換する過程で炭素は還元剤として消費されると考えられるため、特に炭素を除去する必要はないものと考えている。

結論として、マンガン電池から回収される正極合剤はカリウムの混入が抑えられているため、そのまま二酸化マンガンの製造工程に供することが可能といえる。ただし、亜鉛の混入が影響をするならば、酸化マンガンへの変換前に除去回収する工程を加えることも必要となる。
表 15 単一乾電池から解体装置で得られた正極合剤（マンガン部乾燥物）の元素組成

電池の種類	メーカー	残電圧 [V]	構成元素 [wt%]
Mn	Zn	K	C	その他
アルカリ電池 (LR20)	パナソニック	1.5	48.3	0.4	2.0	7.3	42.0
1.2	47.3	1.7	2.5	6.9	41.6
0	48.1	3.5	2.5	6.8	39.0
マクセル	1.5	46.4	0.5	2.3	11.9	38.9
1.2	44.7	1.1	2.1	12.3	39.8
0	43.2	9.1	2.7	11.1	33.9
マンガン電池 (R20)	パナソニック	1.5	35.3	0.3	0.4	16.0	48.0
1.2	32.9	12.6	0.3	16.3	37.9
0	28.2	24.9	0.3	8.8	37.8
マクセル	1.5	36.9	7.0	0.4	10.7	45.0
1.2	35.3	7.6	0.3	17.7	39.1
0	26.7	24.4	0.4	6.9	41.6

表 16 単一乾電池 1 本の正極合剤（マンガン部）から回収できる元素量

電池の種類	メーカー	残電圧[V]	解体前重量[g/本]	正極合剤回收量[g-wet]	回收元素量[g]
Mn	Zn	K	C	その他
アルカリ電池(LR20)	パナソニック	1.5	129.8	72.6	35.1	0.3	1.5	5.3	30.4
1.2	133.2	73.3	34.7	1.2	1.8	5.1	30.5
0	133.0	75.1	36.1	2.6	1.9	5.2	29.3
マクセル	1.5	131.9	71.4	33.1	0.4	1.6	8.5	27.8
1.2	134.3	72.4	32.4	0.8	1.5	8.9	28.8
0	134.2	77.1	33.3	7.0	2.1	8.6	26.0
マンガン電池(R20)	パナソニック	1.5	103.4	57.9	20.4	0.2	0.2	9.3	27.8
1.2	103.3	57.4	18.9	7.2	0.2	9.4	21.7
0	104.3	72.9	20.6	18.1	0.2	6.4	27.6
マクセル	1.5	102.2	54.7	20.2	3.8	0.2	5.9	24.6
1.2	101.7	55.3	19.5	4.2	0.2	9.8	21.6
0	103.0	70.6	18.8	17.2	0.3	4.9	29.3
#### 3.4.5 酸洗净によるマンガン成分からのカリウムと亜鉛の除去

回収した二酸化マンガンを電池原料として再利用するには、電気分解工程で妨害物質となるカリウムを除去する必要がある。そこで、3.3.1(2)項の予備実験の結果を参考にして、機械解体によって得られた正極合剤に対する塩酸洗浄の効果を検討した。まず、洗浄に必要な酸量を試算した。このとき、含有するカリウムのみならず、電気反応によって溶解した亜鉛も酸を消費するとして計算に考慮した。

## (1) 洗浄液量の試算

表 15 で示した洗浄前の元素組成より、カリウムと亜鉛を洗浄するために必要な塩酸量を見積もった。例えば、消耗したアルカリ電池から機械解体で得られた正極合剤には、カリウムが約2.5 wt%、亜鉛が約6.5 wt%含まれており、これらはそれぞれ1kg当たり約0.7 mol、約1 molに相当する。これらを塩酸により溶解洗浄するには、

$$ \begin{aligned}&KOH+HCl\rightarrow KCl+H_{2}O\\&Zn+2HCl\rightarrow ZnCl_{2}\end{aligned} $$

の量論式から、乾燥した正極合剤1kgに対して2.7 molのHClが必要となる。これは0.3 mol/L塩酸であれば約10 Lに相当する。アルカリ電池およびマンガン電池の含有量から見積もった塩酸量を表17に示す。

表 17 正極合剤（乾燥重量 1kg 当たり）のカリウムと亜鉛を酸洗浄するために必要な塩酸量

残電圧 [V]	K [mol/kg]	Zn [mol/kg]	最小必要塩酸量
HCI [mol/kg]	0.3 mol/L 溶液換算 [L/kg]
アルカリ電池 (LR20)	1.5	0.55	0.06	0.67	2.2
1.2	0.66	0.22	1.10	3.7
0	0.67	0.96	2.59	8.6
マンガン電池 (R20)	1.5	0.10	1.20	2.50	8.3
1.2	0.09	1.58	3.25	10.8
0	0.09	3.94	7.97	26.6
## (2) アルカリ電池からの正極合剤に対する洗浄効果

試算に基づき、正極合剤 $ 1 \, g $ に対して $ 10 \, mL $ の $ 0.3 \, mol/L $ 塩酸で洗浄した。このとき、

① $ 0.3 \, mol/L $ 塩酸 1 回 + 水 1 回

② $ 0.3 \, mol/L $ 塩酸 2 回 + 水 1 回

③ $ 0.3 \, mol/L $ 塩酸 2 回 + 水 2 回

④ $ 0.3 \, mol/L $ 塩酸 2 回 + 水 3 回

の４パターンの酸洗净方法で実験を行なった。洗浄後のMn、Zn、Kの含有量を表18に示す。

最も重要であるカリウム除去効果について、未洗浄試料に含まれている2～2.7 wt%のカリウムは、洗浄パターン①による塩酸1回＋水1回洗浄によって0.5 wt%以下にまで低下した。この値は、二酸化マンガン原料としての許容できる量といえる。一方、洗浄パターン②～④と洗浄回数を増やしても、それ以上の大きな洗浄効果は見られなかった。なお、メーカーの違いにおいて、マクセル製の方がパナソニック製よりも除去効果がいくぶん良好であった。

亜鉛の残存量もカリウムと同様に、洗浄パターン①によって未洗浄含量の半量以下に大きく低下したが、洗浄パターン②～④と洗浄回数を増やしても、もはや洗浄効果は小さかった。また、亜鉛の除去は電池の消耗度合いの影響が大きく、0Vまで完全放電したものでは洗浄を繰り返しても数%の残存率を示した。さらに、メーカーの影響も大きく、マクセル製はパナソニック製に比べて3倍程度の残存量を示し、洗浄が困難であった。

マンガン自体の溶出については、3.3.1(2)項で示した予備実験における0.5 mol/L塩酸での洗浄と同様に大きな損失は認められず、良好であった。

## (3) マンガン電池からの正極合剤に対する洗浄効果

マンガン電池には本来カリウムは使用されていないことになっているが、表 19 に示すように分析では 0.3 wt% 程度の含有量が検出された。これは本実験におけるコンタミネーションとは考えづらく、何らかの事情でメーカーが使用していると考えられる。ただし、この量はアルカリ電池からの正極合剤を洗浄したものと同程度であり、マンガン電池からの正極合剤は洗浄せずに使用しても二酸化マンガンのリサイクルに影響を与えるほどの含有量ではないといえる。

ただし亜鉛の混入については、マンガン電池では前述のように電池の消耗によって含有量が著しく高くなる。塩酸2回洗浄であるパターン②～④でも亜鉛の除去は困難であり、0Vまで放電させたものでは13～20%の亜鉛が残存していた。酸洗浄の液量も多くなることから、マンガン電池の酸洗浄は効果的ではないと言える。

総じて、酸洗净はカリウムの除去に効果的であるが、亜鉛に対しては簡単な洗浄では除去しきれないことがわかった。また、繰り返し洗浄もそれほど効果的でないため、酸濃度や攪拌条件、洗浄温度などについてさらに検討を進める必要がある。
表 18 酸洗净後の元素分析結果（単一アルカリ電池 LR20）

元素	洗净方法	パナソニック	マクセル
1.5V	1.2V	0V	1.5V	1.2V	0V
Mn	未洗净	48.28	47.25	48.08	46.35	44.68	43.21
①	46.16	44.38	48.46	42.23	38.54	42.81
②	53.92	55.54	48.23	51.12	48.78	48.45
③	51.25	49.75	49.06	47.31	47.25	47.24
④	49.02	49.36	48.51	46.37	45.28	46.43
Zn	未洗净	0.35	1.73	3.46	0.47	1.1	9.14
①	0.18	0.67	2.28	0.20	0.30	6.91
②	0.18	1.72	0.47	0.22	0.33	5.01
③	0.18	0.57	1.19	0.21	0.37	3.62
④	0.17	0.55	1.42	0.22	0.32	4.12
K	未洗净	2.01	2.50	2.50	2.31	2.06	2.73
①	0.30	0.45	0.46	0.29	0.30	0.32
②	0.28	0.42	0.39	0.28	0.32	0.25
③	0.29	0.40	0.36	0.29	0.35	0.25
④	0.29	0.39	0.37	0.27	0.32	0.25

单位：wt%

表 19 酸洗净後の元素分析結果（単一マンガン電池 R20）

元素	洗净方法	パナソニック	マクセル
1.5V	1.2V	0V	1.5V	1.2V	0V
Mn	未洗净	35.34	32.89	28.16	36.88	35.22	26.67
①	35.65	33.31	28.30	42.32	38.65	26.51
②	46.81	48.77	32.04	49.49	43.91	35.31
③	42.21	41.48	34.87	44.12	45.11	31.44
④	41.28	39.79	32.05	41.94	45.80	33.93
Zn	未洗净	0.34	12.58	24.85	6.99	7.59	24.38
①	0.18	1.12	17.83	0.72	7.87	19.83
②	0.17	1.10	15.69	0.63	7.48	18.91
③	0.17	0.94	14.51	0.60	7.10	16.13
④	0.16	0.93	13.28	0.57	7.22	15.97
K	未洗净	0.35	0.33	0.34	0.37	0.33	0.35
①	0.28	0.16	0.15	0.21	0.20	0.16
②	0.26	0.21	0.18	0.18	0.15	0.18
③	0.28	0.16	0.16	0.20	0.23	0.16
④	0.27	0.16	0.14	0.19	0.20	0.18

单位：wt%