Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# Study on Human Exposure to Organic Pollutants through Environmental Nanoparticles

Principal Investigator: Akira TORIBA

Institution: Institute of Medical, Pharmaceutical and Health Sciences,

Kanazawa University

Kakuma-machi, Kanazawa, Ishikawa 920-1192, JAPAN

Tel: +81-76-234-4457 / Fax: +81-76-234-4456

E-mail: toirba@p.kanazawa-u.ac.jp

## [Abstract]

Key Words: Environmental nanoparticle, $ PM_{0.1} $ , Portable personal sampler, Polycyclic aromatic hydrocarbons, Biomarker

Airborne particulate matter (PM) released from combustion sources is an important pollutant in urban atmospheres. PM has been suspected to be a causative factor in respiratory diseases. The sources and health effects of PM have been evaluated by the size of PM such as $ PM_{2.5} $ . Although environmental nanoparticles with diameters of less than 0.1 $ \mu $ m ( $ PM_{0.1} $ ) occupy only a small proportion of PM per weight in the air, the nanoparticles can bring substantially greater health effects than larger particles because they can deposit in the lung alveoli, enter the blood circulation and may increase toxicities of hazardous chemicals on the particle surface. However, the environmental behaviors and human exposure of environmental nanoparticles are still unclear. In this study, we developed a portable nanoparticle sampler using inertial filter technology which can separate $ PM_{2.5} $ into 4 particle size fractions and evaluated the usefulness of the sampler in the actual environment. Using the developed sampler, atmospheric concentrations, compositions of organic pollutants and the contribution to $ PM_{2.5} $ regarding $ PM_{0.1} $ were evaluated in several life environments (microenvironments). The developed sampler achieved high applicability to real environments by removing coarse particles by the pre-cut impactor and a cutoff size of 100 nm with a small pressure drop of $ \sim $ 5 kPa. The $ PM_{0.1} $ personal sampler is compact and lightweight (under 1 kg including a portable battery pump), which is important for the practical application to personal monitoring. A performance evaluation in real environments showed good correlation with the data from a conventional personal $ PM_{2.5} $ sampler. Then, we carried out investigations under present environments having characteristics of various combustion sources such as taxies, large-scale crossing, ships, cooking places and restaurants. The organic pollutants from engine exhaust were extremely distributed in nanoparticles at the places located near combustion sources and higher exposure to the pollutants through nanoparticles was
expected. It has been expected that nanoparticles aggregated as soon as they departed from their source and the possibility of human exposure to nanoparticles was low. However, exposure to organic pollutants through nanoparticles near the sources was demonstrated for the first time. To analyze the chemicals in the trace samples, we developed sensitive methods for measuring organic pollutants. A metabolite of an organic compound causing oxidative stress as a candidate of biomarker for exposure evaluation was successfully identified and quantified in human urine. The developed sampler should assume a crucial role in the evaluation of exposure to nanoparticles in various microenvironments.
The export inspection may be needed depending on the items and destination countries. Please check the backpage. Standard procedures of export inspection are below.

Check the phytosanitary requirements of your destination country (contact the Plant Protection Station in advance)

Application for export inspection

## Application Form of Export Inspection for Plant and Plant Products

<nl>

Export inspection

(If passed)

Issuance of the

Phytosanitary Certificate

Check in for a flight

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The service is offered at the airport counters and the Plant Protection Station.

## Japanese fruits in season

JAN	FEB	MAR	APR	MAY	JUN	JUL	AUG	SEP	OCT	NOV	DEC
Satsuma mandarin
Apple
Persimmon
Japanese pear
Grape
Peach
Strawberry
Melon

## Taking Plant and Plant Products out of Japan

Every country has specific requirements including prohibitions on imports, restrictions, and sterilization treatments for importation of plant and plant products.

For further details, please contact the website below.

Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries of Japan

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Haneda Airport Sub-Station…… Tel. 03-5757-9790

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■ Kobe Plant Protection Station

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■ Moji Plant Protection Station

Fukuoka Airport Branch ..... Tel. 092-477-7575

Naha Plant Protection Station

Naha Airport Branch …… Tel. 098-857-0054

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# For travellers taking agricultural products out of Japan

■ New Chitose Airport

International Passenger Terminal Bldg. 3F

CIQ Exhibition Room

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Passenger Terminal 1 (4th Floor)

North Wing

Passenger Terminal 2 (3rd Floor)

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☑ Haneda Airport

Passenger Terminal (3rd Floor),

near the Airline Check-in

Counter L

Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries of Japan

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## Kansai Airport

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(4th Floor North Side), near the North Departures Gate

## Fukuoka Airport

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## MAFF

Japan.

"Oishii" to the world.

Washoku
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Republic of Korea	Grape, Kiwifruit, Pineapple, Chestnut, Strawberry, Wasabi, Polished rice, Green tea leaf	Yam* (* The items produced in the specific production areas only. Please ask the Plant Protection Station for details.)
Hong Kong Singapore United Arab Emirates	Satsuma mandarin, Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Grape, Peach, Kiwifruit, Loquat, Pineapple (only for UAE), Mango, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato (only for Singapore and UAE), Polished rice, Green tea leaf	Pineapple (only for Singapore)
Malaysia	Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Grape, Peach, Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Mango, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf
Thailand	Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Grape, Peach, Kiwifruit, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf
Indonesia	Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Grape, Peach, Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Mango, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf
European Union	Grape (excluding Cyprus), Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf	Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Peach, Mango
Switzerland	Grape, Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf	Apple, Japanese pear, Persimmon, Mango
Russian Federation	Green tea leaf	Satsuma mandarin, Apple, Japanese pear, Persimmon, Cherry, Grape, Peach, Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Mango, Chestnut, Strawberry, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Yam, Sweet potato, Polished rice
United States of America	Polished rice, Green tea leaf
Australia	Satsuma mandarin, Persimmon, Kiwifruit, Loquat, Pineapple, Mango, Water melon, Melon, Edamame, Wasabi, Sweet potato, Polished rice, Green tea leaf
New Zealand
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The requirements above are generally subject to specific part of each plant for human consumption (e.g. fruit, stem or tuber). Please note that the requirements may be changed without notice and it may be subject to another requirements when these items are carried as cargo or by mail.
平成23年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# E-Waste からのレアメタルリサイクリングに関する セパレーションプロセス最適化に関する研究

K22028, K2320

平成24年4月

早稻田大学 理工学術院 〇大和田秀二 所千晴

東北大学 環境科学研究科 白鳥寿一 須藤孝一
補助事業名 平成23年度環境研究総合推進費補助金研究事業

所管環境省

国庫補助金 39,418,000 円

研究課題名 E-waste からのレアメタルリサイクリングにおけるセパレーションプロセル最適化に関する研究

研究期間 平成22年4月1日～平成24年3月31日

代表研究者名 大和田秀二(早稲田大学)

共同研究者名 所千晴(早稻田大学), 白鳥寿一(東北大学), 須藤孝一(東北大学)
# 第 1 編 元素一部品類インベントリーの整備と最適分離方法の検討

東北大學 環境科学研究科

### 1. まえがき

我が国ではEOL(使用済み製品)からのE-Wasteは, 家電リサイクル法によって大型家電類は専用プラントで処理されるが, その他は産業廃棄物あるいは一般廃棄物として処理されている。後者の処理ルートにおいては無料回収や抜き取りなどがあると言われ, 昨今では各国の資源セキュリティと世界的な有害物質拡散防止の観点から, 制度の修正や金属リサイクリングの重要性が叫ばれてきている。しかしながら, 現在の状況では E-Waste の多くが廃棄物として扱われ, 量や容積を減らすことに重点が置かれており, 多くの金属種の回収を目指したリサイクリングの研究は進んでいるとは言えない。

E-Waste のリサイクルの動きは各国の制度にも強く依存し, 既に WEEE という制度のある EU や関連国では, これらが集約されるため, 結果的に技術も進歩するが, 我が国は未だその状態に至っていない。E-Waste はベースメタルからレアメタルまでの広い元素を含有し, 都市鉱山とも呼ばれるが, そこからの金属回収を実現させるには今後一層の技術開発が必要である。

破砕・選別等の処理は E-Waste 処理の最初の段階である。成分分離プロセスの全体効率(精度・エネルギー消費の両面)はこの最初の処理によってほぼ決定されるため,この段階での高効率化は喫緊・最重要の課題である。

その際, E-Waste に関しては, 処理対象となる製品が非常に多種にわたること, 集約されるものが EOL でありメーカー・製造年代が一定しないこと, 電子製品中に使用される部品や元素が製造年代によって急速に変化している可能性があること等を踏まえてリサイクリングシステムを構築することが必要である。また, レアメタル類のリサイクルを視野に入れた場合に, 多くはベースメタル製錬の中では原理的に回収されないものも多く, 事前に物理選別等で分離することが必要である。その効率的な実施の必要条件としては, 対象物の元素－部品類のインベントリーを整備し, それを極力細粒化させずに製品から分離し, 適切な特性を利用して物理選別を行うことが挙げられる。

本研究は, E-Waste のこうした特有の性質を考慮した上で, レアメタルリサイクリングのための一連のプロセスを総合的にコントロールして, 各種製品からの特定レアメタル含有部品あるいは画分の分離の高効率化を図るものである。

H22 年度には主に「元素一部品類インベントリーの整備」について研究を実施した。デジタルカメラの破砕・選別（篩い分けおよび磁選）後の各産物について，頭微 XRF による元素マッピング分析を行い，各粒子における元素の存在状態を観察することによって，破砕選別プロセスでの挙動について考察した。

本年度は, H22 年度に実施したデジタルカメラ破砕選別試験の産物についてさらに
解析を行い, さらなる選別によるレアメタル濃縮の可能性について考察した。また, インベントリー整備の一環として, 近年需要が増大しているLEDの含有金属の含有量や存在状態を分析した。LEDにはレアメタルであるGa系の化合物半導体が使用されていることから, 今後のリサイクルプロセス検討に資する基礎情報の取得を目的とした。

### 2. デジタルカメラの破碎選別産物の解析

### 2.1 試料

H22 年度に試験を実施したデジタルカメラの破砕選別産物を使用した。試験に供したデジタルカメラはいずれも使用済みであり、メーカーおよび製造年は不揃いである。

### 2.2 試験方法

## (1) 破碎選別方法

H22 年度報告書に記載したとおりである。ドラム型の衝撃式破砕機(平田機工)の一ツセパレータ)によりデジタルカメラを破砕した後，篩い分け，磁選および渦電流選別によって幾つかの産物を得た。

破砕条件を記す。本体破砕については, 投入量: 10kg, ブレード回転数: 750rpm, 破砕時間: 30sec である。基板手選別回収物については, 投入量: 1.0kg, ブレード回転数: 1000rpm, 破砕時間: 60sec である。

最初にデジタルカメラ本体を破砕した後，約50mm以上の基板を手選別回収した。その基板については，基板上の実装部品の分離を促進させる目的で再度パーツセパレーターにより破砕し，さらにレアアース磁石を使用したドラム磁選機によって磁着物と非磁着物に分離した。基板手選別後の「本体破砕物」についても，磁選を行った。この際，本体破砕物－非磁着物の+20mm以上の粒群にはデジタルカメラの金属性の筐体が多く存在していたため，この産物のみ渦電流選別機に供した。Fig.2に破砕・選別フローを示す。

Fig.2.1 パーツセパレータの構造模式図
Fig.2.2 デジタルカメラ破碎選別フロー

## (2) 分析·評価方法

デジタルカメラの破砕選別産物に対して, 頭微 XRF を用いた元素マッピング分析や粒子ごとの組成分析を行い, 対象元素の選別時における挙動や, さらなる濃縮の可能性について評価した。

分析に用いた顕微 XRF (堀場製作所製, XGT-7000V) の外観および装置仕様を示す。この装置は CCD カメラによって得られる光学像を元に, 透過 X 線像による内部構造観察および蛍光 X 線像による元素マッピング観察などの位置情報を含んだ分析が可能である。分析エリアが最大 $ 100 \times 100 \, mm $ と広く, また, X 線照射径 ( $ 10 \, \mu m $ または $ 1.2 \, mm $ ) が小さく凹凸のある試料にも有効であることが特徴である。スキャン時にピクセル毎のスペクトルデータを保存していくために, スキャン後に自由に領域および元素を選択することができ, スペクトル, 定性, 定量, 各種マッピングなどの多様な解析が可能である。
Fig.2.3 XGT-7000V

Table2.1 XGT-7000 装置仕様

Elements	Na to U
X-ray tube	Rh target / Tube voltage 50kV / Tube current 1mA
Fluorescent X-ray detector	High pure Si detector
Transmitted X-ray detector	Nai(Tl) scintillator
X-ray guide tube	Mono capillary 10 $ \mu $ m / 100 $ \mu $ m with no filter
Optical image	Full sample optical image and coaxial magnification image
Sample stage size	XY : 100mm×100mm
Sample chamber	Vacuum chamber model/ Max 300mm×300mm×80mm in vacuum
Signal processing	Digital pulse processor (INCA unit)

### 2.3 解析結果

各破砕選別産物の重量バランスや特徴的な部品における元素分布状態などについては H22 年度の報告書を参照されたい。今年度は, 各産物に存在する粒子における注目元素の品位分布について解析した。また, カメラ特有のレアメタル部品である光学レンズの挙動についても考察した。

#### 2.3.1 磁着物および非磁着物の元素品位分布解析

0.3～2mm, 2～8mm, 8～20mm の 3 粒群の磁着物および非磁着物について, 顕微 XRF 分析により得られた粒子ごとの元素組成を元に, 粒群において各元素がどの程度の品位で存在しているかについて解析した。

Fig.2.4(1)～(3)に本体破砕物についての解析結果を示す。Fig.2.4(1)のFe, Ni, Crといった磁着成分については，磁着物において，非磁着物に比べてより多くの粒子がより高い品位をもって存在していることが明らかになった。その一方で，非磁着物側においても，Feを含有する粒子が存在しているが，粒径が小さくなるに従い，その存在度
は減少していく傾向が見られる。これは, 粒径が大きい場合には異素材が複合された粒子が存在し, 粒径が小さくなると素材の単体分離が進むためである。Ni については, Cu との合金で使用される場合などは磁性を持たないため, Fe ほどはっきりとした傾向は表れていない。

Fig.2.4(1) 本体破碎物 Fe, Ni, Cr 品位分布

Fig.2.4 (2)に本体破砕物の Cu, Al, Br, Sn, Pb, Zn 品位分布を示す。これらはいずれも非磁性の元素群であるが，磁着物および非磁着物の両方に分散する結果となった。Fe が数％オーダーで含まれる粒子が多いために磁着物として回収されている。

0.3-2mm のような比較的粒径の小さい粒群においても, Cu 高含有粒子が磁着物として回収されているのは, 素材単位での単体分離が進んでいないためであると考えられる。

Al については, Al 電解コンデンサや筐体の Al 片などのような比較的サイズの大きいものとして存在しているため, -2mm の粒群での存在度は低くなっている。

Sn および Pb についても，磁着物・非磁着物の両方に分散しているが，それぞれ含有粒子における品位は＜20wt％となっており，他のベースメタルに比べて低い値となっている。これは，比較的サイズの大きい基板辺や電子部品等の一部分にはんだとして存在しているためであると考えられる。また，Sn は 2-8mm において磁着物に比べて非
磁着物として回収されるものが遥かに多くなっているが, 部品類の端子等に使用される Cu との合金材料の存在によるものである。

Fig.2.4(2) 本体破碎物 Cu, Al, Br, Sn, Pb, Zn 品位分布
Fig.2.4(3)に本体破砕物のAu, AgおよびW(磁着物), Ta(非磁着物)品位分布を示す。AuおよびAgのような貴金属元素がいずれの粒度においても磁着物と非磁着物の両方に分かれる結果となった。

基板および家電の一般的なリサイクルプロセスとして, 破砕後に鉄スクラップを除去する目的で磁選を行う場合が多いが, 磁選機の強さによっては貴金属を含む部品類まで磁着物として回収されてしまい, 非磁着物における貴金属の歩留まり低下につながるため, 注意が必要である。昨年度報告したように, Au めっきの下層材として使用されている Ni が磁着する要因となっていると考えられる。今回の試験において使用した磁選機は, レアアース磁石を使用した高磁力のドラム磁選機(ドラム表面磁束 5000G)であったため, 磁着する部品類が多かったと考えられる。純粋な鉄スクラップのみの選別を目的とするならば, フェライト磁石を使用した常磁力の磁選機による選別を行う必要がある。また, 個別粒子の元素組成解析によって, Au 含有粒子には必ず Cu もしくは Ni も含有されていることが明らかになっている。Au が含有されているのは, IC のような電子部品や基板片, コネクタである。このような磁着物に混入した Au 含有粒子を選別回収するには, ソーティング技術を利用することが有効であると考える。具体的には, 形状や色彩によるソーティングや, XRF によるソーティング(Cu・Ni 検知)が想定される。Au そのものは含有量も低く, また Au は通常 Au-L α 線で判別するため XRF 強度が弱いが, Cu および Ni は含有量も数%から数 10% と含有量が高く, またどちらも K α 線で判別するため Au 自体で検出するよりも容易である。鉄系産物(鉄スクラップ)と銅系産物(銅製錬原料)とに分離することは, 双方の製錬系統にとって意義のあるプロセスとなる。

W は磁着物, Ta は非磁着物にそれぞれ僅かに確認された。昨年度報告したように, W は棒状をしており, 銅線のようなものと接合していたが, デジタルカメラのどの部分に由来する材料かは明らかになっていない。

Taが検出されたのはレンズガラスであり, 他にはLaなども検出された。通常, デジタルカメラには1台あたり5枚程度のレンズが使用されており, それらのガラスには様々なレアメタルが添加されている。破砕後に有姿のレンズとして確認できたのは, 全部で5枚であった。投入したデジカメ10kg(約50台)に使用されているレンズを250枚と仮定すると, 破砕されずに回収されたのはおよそ2%しかなく, 残りのレンズは0.3mm以下に破砕されてしまったと考えられる。レンズについて詳しく分析した結果は別項(2.3.2)に記述した。

その他，昨年度報告したように，Taを含有する代表的な部品であるタンタルコンデンサは1～2mm，2～4mmの粒群の磁着物に存在していることが目視で確認されているが，Taそのものが露出していないためにXRFによって検出されず，本解析結果には反映されていない。このように，電子部品中の内部素子に使用される元素についての非破壊での評価・解析は今後の課題である。
Fig.2.4(3) 本体破砕物 Au, Ag およびその他レアメタル品位分布

Fig.2.5 に基板破砕物での元素品位分布を示す。Fe, Ni および Cr の傾向は本体破砕物とほぼ同様であった。それらの大半は基板上の部品等を覆う鉄製あるいはステンレス製のカバーが破砕されたものであることは昨年度の報告のとおりである。鉄およびステンレスは今回の磁選では同一産物として回収されているが，常磁力の磁選機を用いれば鉄のみを回収できるものと考えられる。また，Cu や Br のような，基板の主要成分である元素については本体破砕物に比べて高品位粒子の存在度が高くなっているものの，その他の元素の傾向についても，本体破砕物とほぼ同様であり，レアメタル類もほとんど検出されなかった。
Fig.2.5(1) 基板破碎物 Fe, Ni, Cr, Cu, Al, Br 品位分布
Fig.2.5(2) 基板破碎物 Sn, Pb, Zn, Au, Ag 品位分布
#### 2.3.2 光学レンズ

デジタルカメラやビデオカメラには, 1 台につき複数枚から構成されるレンズユニットが搭載されている。しかしながら, 本研究で実施した破砕選別試験においては, 前述したようにほとんどのレンズは破砕時の衝撃によって割れてしまい, レンズの形状を保っていたのはごく僅かであった。本体破砕物の-0.3mm 粒群について XRF で定量した結果, 磁着物・非磁着物ともに希土類元素 La が 3～5wt% 含有されていることが明らかになった。La はほぼレンズガラス由来であると考えられるが, 磁選での選別精度が悪く, 磁着物・非磁着物の両者に分散する結果となった。磁着成分による巻き込みや, ドラムで発生した静電気などによるものと推測される。レンズ由来の希土類元素のリサイクルを検討するならば, 微粉化させない条件でカメラを解砕してレンズを有姿の状態で選別回収するべきであると考えられる。

破砕前の光学レンズについて追加調査を実施した。デジタルカメラおよびビデオカメラを手解体して回収した光学レンズを顕微 XRF による元素マッピング分析に供した。それぞれのマッピング結果を以下に示す。分析の結果，様々な元素が添加されていることが明らかになった。特に，高屈折率を達成するために添加される La はほとんどのレンズで検出された。La はこれらの光学レンズへの添加剤としての使用が主用途である。その他，Nb や Ta のようなレアメタルが添加されているレンズがあることが分かる。このように，光学レンズには様々なレアメタルが使用されているものの，現在リサイクルは行われていない。

これらのレンズの相互分離には, ソーティングが有効であると考えられる。透過 X 線および金属探知ソーターによってプラスチックや金属部材と分離した後に, XRF ソーターに供給することによって, 含有成分の差によるレンズ同士の相互分離まで達成できると期待できる。

Fig.15 デジタルカメラレンズガラスの元素マッピング像
Fig.21 ビデオカメラレンズガラスの元素マッピング像

### 3. LED のインベントリー調査

### 3.1 試料

市販されている各種LED製品を調査対象とした。(1)部品として販売されているLEDパッケージ，(2)LCDのバックライト，(3)照明用LED電球である。バックライトや電球については，LED以外の構造や素材も銘柄によって大きく異なっていたが，今回はLEDパッケージに焦点を絞り調査を実施した。

## （1） パーツとして市販されているLEDパッケージ

使用したLEDパッケージの写真をFig.3.1に示す。(A)が最も流通量が多い赤色のLEDパッケージであり，(B)が白色系のLEDパッケージである。白色系はバックライトや照明用にも使用されている。これら2つのLEDパッケージは同一銘柄である。なお，販売価格は白色LEDが赤色LEDの2倍以上高額であった。
(A)

(B)

Fig.3.1 LEDパッケージ（A:白色LED, B:赤色LED）

## （２）LCDバックライト

白色LEDの用途として最も多かったLCDバックライト用LEDパッケージをサンプルとした。その写真をFig.3.2に示す。こちらは国内メーカーの27型液晶モニタに用いられていたものであり，実際の製品を分解して採取した。細長いCu基板上にLEDパッケージが実装されており，モニタ1台につきLEDパッケージが60個実装されていた。

Fig.3.2 バックライトLED(27インチLCD)

## （3） 照明用LED電球

今後照明用として需要が大きく増加すると予想されるLED電球を7銘柄入手し，調査対象とした。それぞれに使用されているLEDパッケージをサンプルA，B，C，D，E，F，Gとして区別した。7つの中ではサンプルD，Eが最も高額であった。ガラスカバーを外し，LEDパッケージを露出させた写真をFig.3.3に示す。銘柄によってLEDパッケージの実装個数や配置に違いが見られた。7サンプルのスペックやLEDパッケージの実装個数をTable3.1に示す。バックライトと違い電球は様々な発光色のものがあるため，LEDパッケージの含有金属に大きな違いが見られる可能性がある。
Fig.3.3 LEDパッケージの搭載状態

Table3.1 LED電球の仕様

A	B	C	D	E	F	G
全光束 [lm]	310	310	420	380	485	485	485
定格消費電力 [W]	6.5	5.6	5.6	7.5	7.5	5.9	6
LEDパッケージ搭載個数 [個]	3	10	3	1	1	18	12

### 3.2 調査方法

カバーや基板等を手作業によって除外し, それぞれの LED パッケージ単独で顕微 XRF 分析に供すことで元素マッピング像を得た。また, 2 種類の LED パッケージについては湿式化学分析により各金属の含有量を定量した。
### 3.3 調査結果

#### 3.3.1 元素マッピング

## (1) パーツとして市販されている LED パッケージ

赤色 LED パッケージの元素マッピング像を Fig.3.4 に示す。発光素子部分に Ga および As がマッピングされていることから, GaAs 半導体が使用されていることが示唆されている。発光素子の外側に配置されている端子からは, Cu, Ni および Au が検出されており, Cu 系の部材に Au めっき(下層材として Ni)が施されているものと考えられる。発光素子から端子までは, Au のワイヤーによって結線されていることも示されている。また, 赤色 LED は GaAs 発光素子の発光色をそのまま利用するため, 素子上面には色調を補正するための蛍光体は使用されていない。

Fig.3.4 市販 LED パッケージ(赤色)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透过X線像, c: Ga, d: Au, e: As, f: Ca, g: Cu, h: Ni, i: Ti)
Fig.3.5 には白色 LED パッケージの元素マッピング像を示す。ワイヤーや端子からは赤色 LED と同様，Au や Cu，Ni が検出されている。赤色 LED との相違点としては，発光素子からは Ga のみが検出されており，GaN 系の発光素子が使用されているものと考えられる。また，白色 LED の GaN 発光素子の発光色は青色であるため，発光素子の上面に波長変換するための蛍光体を封入した樹脂を配置し，白色光を取り出している。そのため，パッケージ表面の薄黄色の樹脂部分にマッピングされている Tb は蛍光体として添加されているものであると考えられる。

Fig.3.5 市販 LED パッケージ(白色)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透過X線像, c: Ga, d: Au, e: As, f: Ca, g: Cu, h: Ni, i: Ti, j: Tb)
## (2) LCD バックライト

液晶テレビのバックライト用 LED パッケージのマッピング像を Fig.3.6 に示す。今回は Cu 基板から手作業によって LED パッケージを剥離し、パッケージ単体について分析した。この LED パッケージ1つにつき、発光素子は1箇所確認された。先に示した白色 LED と同様、GaN 系の発光素子が使用されているものとみられる。蛍光体封入樹脂からは、Si および Y が検出されたことから、蛍光体として YAG が使用されている可能性が示唆された。

Fig.3.6 LCD バックライト LED の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透过X線像, c: Ga, d: Au, e: Cu, f: Ag, g: Sn, h: Si, i: Y, j: Ti)
## （3） 照明用LED電球

LED 電球から採取した LED パッケージの元素マッピング像を Fig.3.7～3.13 に示す。基本的な構成元素に大きな違いは見られなかったが，発光素子のサイズと配置には銘柄によって大きく異なっていた。Table3.2 に各電球の LED パッケージ 1 つに内蔵されている発光素子の個数をまとめた。配置については Fig.3.3 を参照されたい。

A	B	C	D	E	F	G
パッケージ内の発光素子数[個]	6	2	6	36	36	2	1

Table3.2 照明用 LED パッケージ内の発光素子数
Fig.3.7 LED パッケージ(A)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透過X線像, c: Ga, d: Au, e: Ca, f: Cu, g: Ni, h: Fe, i: Ag, j: Sn, k: Si,
Fig.3.8 LED パッケージ(B)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透過X線像, c: Ga, d: Au, e: Ca, f: Cu, g: Ag, h: Sn, i: Si, j: Y, k: Sr,
Fig.3.9 LED パッケージ(C)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透过X線像, c: Ga, d: Au, e: Cu, f: Ni, g: Ag, h: Si, i: Y, j: Ti)
(a)

(b)

Fig.3.10 LED パッケージ(D)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透过X線像, c: Ga, d: Au, e: Cu, f: Sn, g: Al, h: Si, i: Y, j: Ti)
(a)

(b)

Fig.3.11 LED パッケージ(E)の元素マッピング像

(a: 光学像, b: 透过X線像, c: Ga, d: Au, e: Cu, f: Sn, g: Al, h: Si, i: Y, j: Ti)
(a)

Fig.3.12 LED パッケージ(F)の元素マッピング像

(a:光学像, b:透過X線像, c:Ga, d:Au, e:Ca, f:Cu, g:Fe, h:Ag, i:Sn, j:Al, k:Si, l:Y, m:Ti)
Fig.3.13 LED パッケージ(G)の元素マッピング像

(a:光学像, b:透過X線像, c:Ga, d:Au, e:Ca, f:Cu, g:Ag, h:Fe, i:Sn, j:Br, k:Si, l:Y, m:Sr, n:Lu, o:Ti)

#### 3.3.2 化学分析值

LED 電球に搭載されている LED パッケージについて, 化学分析によって金属含有量を求めた (Table3.3)。Au 含有量が 5,500mg/kg, 6,400mg/kg と高い値であるが, LED パッケージは極めて軽量であるため (サンプル D, E は約 65mg), 筐体や基板を含めた製品全体 (電球あるいはバックライト等) としてみれば決して高品位ではない。また, Ga の含有量は 200mg/kg にも満たない品位であった。
Table3.3 LED パッケージの金属含有量

Sample D	sample E
Au [mg/kg]	5,500	6,400
Ga [mg/kg]	180	160
Ag [mg/kg]	<10	<10
Cu [mg/kg]	<10	<10
Al [mg/kg]	31,000	16,000
Au [mg/unit]	0.354	0.426
Ga [mg/unit]	1.2\times10^{-2}	1.0\times10^{-2}

### 3.4 考察

LED に関して, 希少な金属が使用されていることは確認できたが, 電球やバックライトの状態では, アルミやプラスチック等の筐体や基板の重量割合が製品の大半を占めているため, 目的とする金属部分 (LED パッケージは非常に小さく: 数 10mg 程度), もし回収をする場合は, 一次処理として部材の効率的な分離方法を検討する必要がある。本研究で使用したパーツセパレータのような衝撃式破砕機で解砕を行い, 篩い分けや渦電流選別等で LED パッケージ以外の粗大部材を除去することによって, Au や Ga を含んだ部品を濃縮可能であると期待できる。

また, LED パッケージに含まれる金属の経済価値のほとんどを占める Au を回収するには, 従来の銅製錬プロセスによって可能であるが, レアメタルである Ga は回収できない。しかしながら, LED パッケージ中の Ga 半導体チップおよび Au ボンディングワイヤはいずれも薄く, 微細であるため, 更なる破砕選別によってそれぞれを分離・濃縮することは現実的ではない。LED パッケージに含まれる Ga も有効にリサイクルするためには, 選択的な浸出や吸着などの何らかの化学的プロセスが必要となると考えられる。

### 4. まとめ

デジタルカメラの破砕選別産物の解析を通して以下のことが明らかになった。

・ 磁選によって銅や貴金属元素も磁着物として回収される。粒径が大きい場合，磁着成分と共存する確率が高く，磁着されるものも多くなる。

- Au は Cu あるいは Ni と同一粒子に存在していたことから, XRF ソーティング (検出元素: Cu・Ni) によって磁着物から Au を含む銅系粒子を回収できる可能性が示唆された。

デジタルカメラやビデオカメラの光学レンズには La や Nb 等, 様々なレアアース, レアメタルが添加されていることが確認された。現在は廃製品に含まれるガラスリサ
イクル, レアメタル抽出は行われていないが, 適切な破砕選別プロセスによって光学ガラスを分離回収できれば, 再利用や最資源化の可能性も生じる。選別プロセスとともに, 集めた光学ガラスからの有用成分の抽出プロセスの開発も進めていくことが望まれる。

また, 各種 LED の調査によって以下のことが明らかになった。

- LED パッケージには発光素子に Ga が使用されている。赤色 LED からは GaAs 発光素子の存在が確認され, 一方, 白色 LED には GaN 系の素子の使用が示唆された。パッケージにおける Ga 品位は 160～180mg/kg であった。

- LED パッケージ内の発光素子周辺には, Au がワイヤーや端子として使用されていることが確認された。パッケージにおける Au 品位は 5000mg/kg を超えた。ただし, LED パッケージ自体が極めて小型であるため, 電球等の製品単位でみた場合の品位は数 10mg/kg 程度である。

- 白色 LED には, 発光色を白色に変化させるための蛍光体を封入した樹脂が使用されており, 蛍光体として Y や Tb 等の希土類元素が確認された。

バックライト, インジケーター(赤色や緑色のランプ), 照明(直管), 照明(電球), イルミネーション用と使われ方が多種多様である。電線や電子基板に接続・実装されていることが多いため, 通常の分離処理の際にうまく対応する必要がある。

照明用途の LED は量的には最大になる可能性が高いが, 現状では他のものとは違って電子基板や電線と一緒には集まりにくく, 効率的に収集するシステムが必要になる。

• LED の構造・形式等が発展途上で, LED パッケージの支持部材や周辺部材の多様性が大きい。今後の製品変化の継続的な調査が必要である。

電子機器中の金属の中でも，主に構造材などに使用される鉄やアルミのようなベースメタルの部材の分離，選別は従来の選別技術によって達成することができる。一方で，レアメタルはガラスや微小な電子部品に使用されている場合も多く，この場合は従来の汎用的な破砕・選別プロセスによって分離，濃縮することは容易ではない。電子機器に含まれるこれらのレアメタルの有効なリサイクルのためには，対象物に応じた特殊な破砕・選別プロセスや，あるいは化学的なリサイクルプロセスを開発・導入していく必要がある。
第 2 編 廃通信基板中のレアメタル濃縮における各種力学的・電気的粉砕法およびその物理選別特性の総合的比較

早稻田大学理工学術院

### 1. まえがき

我々が使用している電子機器，自動車などにはそれらの性能を向上させるために様々なレアメタルが使用されている。製造業を主産業としている我が国にとって，レアメタルの安定的な供給の確保は非常に重要なことである。現在，資源小国である日本はほとんどのレアメタルを海外から輸入しているが，レアメタルは地域偏在性が高く，寡占国の資源政策などによる供給の不安定化というリスクを抱えている。従って，如何にレアメタルの安定供給を確保するかが我が国の課題となっている。

この現状を踏まえ, わが国では, (1) 海外鉱山の開発利権の確保, (2) リサイクリングの推進, (3) 代替材料開発, (4) レアメタルの備蓄の4つの戦略を柱としてレアメタルの安定供給確保に取り組んでいる。この中のリサイクルでは, 銅や, 金, 銀などの貴金属が回収・再利用されているが, 多くのレアメタルはその価値の市場性が低い, 収集・回収コストが高い, 技術的に難しい等の理由から, ほとんどが廃棄されているのが現状である。

こうした背景の中で, 本研究室では, 経済的, 技術的に資源化が困難なレアメタル等の元素を含む廃棄物を再資源化ルートを確立するために, その最初の受け入れ先 (中間処理) での技術革新を目的として, 各種電子基板の元素分布等の構造の特徴を把握しながら, その破砕・選別段階におけるより効率的な成分分離プロセスについて検討を行った。なお, 市場性の低いレアメタルの一部については, 濃縮物を一時貯蔵・保管し, 資源逼迫時等の適切な時機に対応できるような構想 (Reserve to Stock, 人工鉱床) も想定している。

粉砕については, 昨年度実施したパーツセパレータ粉砕, ボールミル粉砕, ハンマクラッシャ粉砕に加えて, クロスフローシュレッダ粉砕, そして力学的エネルギーでなく電気的エネルギーを利用する電気パルス粉砕を加えて, 6 種粉砕機・8 粉砕条件を総合適任比較し, その後の選別(「部品選別」および「粉体選別」)における特徴と組み合わせて考察した。これらの選別には, 粒群毎に最適な処理フローを適用したが, 使用した選別法は, 気流選別, Wilfley テーブル選別, 低磁場磁選, 高磁場磁選, 渦電流選別, 静電選別の6種類である。
### 2. 実験試料，装置

### 2.1 実験試料

本研究で使用した試料は, DOWA エコシステム(株)およびリーテム(株)より提供いただいた廃電子基板である。これら廃電子基板に対して各種粉砕試験を行い, その粉砕産物に対して粒群毎に物理選別を施した。

### 2.2 粉碎機

本研究では昨年度実施したものも含めて, 以下の6種粉砕機を使用した。

#### 2.2.1 パーツセパレータ

DOWA エコリサイクル (株) およびアクトビーリサイクリング (株) 保有の, 平田機工 (株) 製の 2 種類の「パーツセパレーター」(以下, 前者を PS-1, 後者を PS-2 とする) を使用した。パーツセパレーターはコンベアによって試料を搬送し, ドラム内に投入しバッチ式破砕を行う。ドラムは 30° の傾斜を持ち, 底部の回転羽によって試料を跳ね上げ, 2 つの突起の付いた内壁に衝突させることにより破砕が起こる。投入最大容量は 20kg である。昨年度の携帯電話での検討から, パーツセパレーターは一般的な粉砕機と比べて, 電子基板に実装された各種部品が非破壊に近い状態で剥離できることが分かっている。また, PS-1 は, 底部のブレードが比較的長くその端部は四角く角張っており, PS-2 は, 同ブレードが短く端部は丸い形状をしている。図 2.1 にパーツセパレーターの概要図を, 図 2.2, 2.3 に PS-1 の外観とドラム内部の様子を, 図 2.4, 2.5 に PS-2 の外観とドラム内部の様子をそれぞれ示した。

いずれのパーツセパレータにおいても，ドラム内で破砕された産物はドラムの下部から排出され，目開き25mmの簡易スクリーンを経て，網上産物は手選にて非破壊でサイズの大きい基板を分ける。この基板を除去した網上と簡易スクリーン網下を合わせたものを本研究の対象試料となる。

図 2.1 パーツセパレータの概要図
図 2.2 PS-1 の外観

図 2.3 PS-1 のドラム内部

図 2.4 PS-2 の外観

図 2.5 PS-2 のドラム内部

#### 2.2.2 クロスフローシュレッダ

佐藤鉄工(株)保有のクロスフローシュレッダ(型式 SD-1000)(以後, CFS と記す)を使用した。クロスフローシュレッダは, ドラムの底に 2 本の鎖が設置されており, この鎖が高速で回転することによりドラム内部に気流が発生し, 舞い上がった基板どうしが衝突することで基板から部品が剥離するとされている。また基板と鎖の衝突, 基板と内壁との衝突によっても基板から部品が剥離する。図 2.6, 2.7, 2.8 に, CFS の概要図, 外観, CFS で用いられている鎖をそれぞれ示した。

図 2.6 CFS の概要図
図 2.7 クロスフローシュレッダ(CFS)の外観

図 2.8 クロスフローシュレッダの鎖

#### 2.2.3 ボールミル

本研究で用いたのは DOWA エコリサイクル (株) 保有のボールミル (以後, BM と記す) である。型式は不明である。直径 65mm のミルボール 160 個に対して 15 枚の基板を投入し, 回転速度は臨界回転速度の 80%(44rpm) として粉砕を行った。ボールミルの外観を図 2.9 に, ボールを充填したミル内部の様子を図 2.10 に示した。

図 2.9 ボールミル(BM)の外観

図 2.10 ボールミル(BM)の内部

#### 2.2.4 ハンマクラッシャ

DOWA エコリサイクル(株)保有, 槇野産業(株)製のスイング式ハンマクラッシャ, 型式 HC-20(以後, HC-1 と記す)を用いた。ハンマクラッシャの外観を図 2.11 に, 内部構造を図 2.12 にそれぞれ示した。図 2.12 に示すように 4 つの軸にそれぞれ 3 列のハンマが砕料の負荷によって個別にスイングする形となっている。また, 粉砕機内部には $ \phi $ 17 mm のスクリーンが設置してあり, それ以下のサイズの粉砕産物は速やかに系外に排出される形式になっている。
図 2.1 ハンマクラッシャ(HC-1)の外観

図 2.12 ハンマクラッシャ(HC-1)の内部構造

#### 2.2.5 特殊ハンマクラッシャ

縦型のハンマクラッシャとして, 近畿工業(株)製, ハンマクラッシャ(以後 HC-2 と記す)を使用した。その外観を図 2.13 に示した。

図 2.13 特殊ハンマクラッシャ(HC-2)の外観