Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
に関する環境動態はほとんどわかっておらず、PM $ _{2.5} $ の詳細な粒径分布に関する報告も本研究が初めてである。PAHQは活性酸素を生成することで酸化ストレスを引き起こすことから、ナノ粒子を介したPAHQ曝露は今後の粒子状物質の健康影響評価に大きな影響を及ぼすと考えられる。

以上より、道路環境における粉じん曝露や健康影響を考察・議論する上で、PM_{2.5}の中で特にナノ粒子画分（PM_{0.1}）及び微小側のPM_{0.5}に着目して議論する必要性がより明確になった。特に、走行する自動車内のようにナノ粒子排出源の近傍のような微小環境では、有機汚染物質を含むナノ粒子に曝露されるケースが十分に想定でき、また粒子サイズと肺胞への蓄積との関係では、0.1μm以下になると急激に蓄積効率が上昇する $ ^{10} $ ことから、ナノ粒子（PM_{0.1}）への曝露が想定される微小環境におけるPM_{0.1}モニタリングが重要であることが明らかになった。

図(1)-40 タクシー車内外で捕集された粒径別PM中PAHQ濃度

表(1)-3 各画分のPAHQと1-NPとの相関（n=12）

$ PM_{0.1} $	$ PM_{0.45-0.1} $	$ PM_{1.0-0.45} $	$ PM_{2.5-1.0} $	$ PM_{2.5} $ total
9,10-PQ	0.81	0.86	0.88	0.94	0.87
4,5-PyrQ	0.72	0.73	0.85	0.87	0.75
Frt-2,3-Q	0.82	0.49	0.57	0.54	0.50
1,8-PyrQ	0.86	0.65	0.54	0.65	0.67
1,6-PyrQ	0.83	0.71	0.61	0.50	0.75
BaP-4,5-Q	0.90	0.64	0.39	0.13	0.71
BeP-4,5-Q	0.90	0.45	-0.22	-0.44	-0.01

## 2 ）高濃度の自動車排ガス曝露が推定される大規模交差点及びトンネル内の捕集調査

交通量の多い交差点での曝露量を推定することを目的とし、開発したPNSの携帯性を活かして歩行者を想定した調査を実施した。大阪と東京で交通量の多い交差点を選び、夏と冬それぞれ参照地点と共に同時捕集した。大阪の調査地点は、阪神高速の西船場ジャンクションの高架下の交差点で、阪神高速13号東大阪線の平成22年度の交通量は、97,401台/12 hであり大阪府内で最も交通量の多い地点である。一方、東京の調査地点は、首都高速4号新宿線の高架下の交差点で、平成22年度の交通量は66,266台/12 hであり都内で21位である。図(1)-41に大阪及び東京の交差点と参照地点とした建物屋上の粒径別PM濃度を示す。各調査地点におけるPM $ _{2.5} $ 濃度は、大阪の夏季において交差点：28.8 ± 2.5 μg/m $ ^{3} $ 、ビル屋上：27.8 ± 2.8 μg/m $ ^{3} $ 、冬季において交差点：29.2 ± 7.9 μg/m $ ^{3} $ 、ビル屋上：20.9 ± 6.2 μg/m $ ^{3} $ であり、また東京の夏季において交差点：20.5 ± 5.0 μg/m $ ^{3} $ 、ビル屋上：18.7 ± 5.8 μg/m $ ^{3} $ 、冬季において交差点：24.4 ± 2.6 μg/m $ ^{3} $ 、ビル屋上：22.7 ± 3.6 μg/m $ ^{3} $ となっており、交差点での濃度が高い傾向にあった。PM $ _{0.1} $ 濃度は、5 μg/m $ ^{3} $ 前後で、PM $ _{2.5} $ に対してPM $ _{0.1} $ が占める割合は夏季において23～32%、冬季において11～23%であり、夏季の方がナノ粒子の割合が高くなった。
夏季において、大気内での二次生成粒子の生成が増大した可能性がある。

次に、東京及び大阪の大規模交差点と参照地点で PNS により捕集した各 PM 画分の PAH 及び NPAH を測定して粒径分布について評価した。NPAH の代表的な物質である 1-NP は石油、ガス、灯油などの燃焼により生成し、主要な発生源はディーゼル排ガスであることが知られている。大規模交差点、参照地点での冬季、夏季それぞれの 1-NP 濃度について、東京調査の結果を図(1)-42に、大阪調査の結果を図(1)-43に示した。東京の冬季の PM_{2.5} 中の 1-NP の PM_{0.1}、PM_{0.1-0.45} の微小粒子側の 2 画分（PM_{0.45}）への分布は大規模交差点、参照地点でそれぞれ、60~61%、38~50% を占め、大規模交差点では、特に PM_{0.1-0.45} の画分にピークをもつ粒径分布が見られ、参照地点では粗大側にピークが観察された。夏季においても 1-NP の微小粒子側の 2 画分（PM_{0.45}）への分布は、大規模交差点、参照地点ともに 57% を超えていた。大阪冬期における 1-NP の微小粒子側（PM_{0.45}）への分布は大規模交差点、参照地点でそれぞれ、78~80%、42~50% を占め、大規模交差点では特に PM_{0.1} の画分に分布しており、参照地点では粗大側にピークが観察された。夏季の PM_{0.45} への分布は、大規模交差点、参照地点ではそれぞれ 71~87%、60~61% であった。季節を問わず、交差点周辺では、1-NP の微小画分への高濃度分布が観察された。前述のタクシー調査と同様に、燃焼起源粒子は、初期段階の粒子及び排気の冷却に伴う凝集により生成する粒子が核モードを形成し、さらに迅速に凝集や凝固といった物理的な変化により凝集モードの粒子を形成し、PM_{0.1} あるいは PM_{0.45} に燃焼（一次生成）由来の NPAH が高濃度分布したと考えられる（図(1)-34）。

冬季の大規模交差点周辺では、気温が低いこともあり、排気の冷却に伴う凝集モードの粒子が夏季よりも増加し、それに対応するPM_{0.1-0.45}の画分に1-NPが高濃度で分布したと考えられる。一方、参照地点では、交通量の多い道路等から1-NPを含有する微小粒子が後背地への輸送中に凝集し、粗大粒子へと成長する傾向となり、基本的に粗大側に分布する傾向にあった。一方で、大阪の調査では、PM_{0.1}画分への高濃度分布が観察された。この理由として、自動車交通量が大阪（自動車走行数290,000台/日）の方が東京自動車走行数（150,000台/日）の2倍ほど大きく、凝集する粒子以上に、排気ガスから直接排出される核モードの粒子が高濃度で存在しているためと推察される。国内の他の沿道調査（自動車走行数19,000台/日）においても1-NP、6-NBaPがPM_{0.1-1.0}画分に高濃度で分布すると報告している $ ^{[1]} $ 。従って、自動車排ガスから排出される一次生成NPAHの粒径分布は自動車走行数に依存し変化すると考えられる。また、サンプリング地点の違いとして、東京の交差点は比較的開いた立地であり大気の挙動の制限が小さい一方で、大阪の交差点は大型ビルに囲まれ、大気の挙動が制限され、自動車排ガスから排出された微小粒子が拡散せずに、その地点で滞留したためと考えられる。

大気中での光化学反応によりPAHから二次生成することが知られている2-NFRの両都市の冬季における粒径分布は、日間差が大きいものの、交差点、参照地点ともにPM $ _{0.1-0.45} $ 、PM $ _{0.45-1.0} $ 画分に高い分布傾向を示し、参照地点の方が高濃度であった（図(1)-44,45）。2-NFRは、大気内でガスとして存在する親PAH（Flu）がニトロ化し、蒸気圧の低下に伴って凝集して粒子化、あるいは他の粒子表面に吸着する。冬季においては、原料となるPAHや窒素酸化物の濃度が夏季よりも高く、結果として二次生成量も多いため、様々な粒子径の粒子に分布したと考えられる。一方、夏季調査では、交差点、参照地点ともに微小粒子側になるほど高濃度に分布する傾向を示し、2-NFRは特にPM $ _{0.1} $ 画分に最も高い割合で分布していた（図(1)-44,45）。これは、化合物自身が凝縮して生成する粒子の寄与が大きい可能性が考えられた。
図(1)-41 沿道（交差点）近傍及び参照地点で捕集された粒径別粉じん濃度

図(1)-42 東京の交差点及び参照地点における1-NPの粒径分布

図(1)-43 大阪の交差点及び参照地点における1-NPの粒径分布

粒径別の総 PAH 濃度について図(1)-46,47 に示した。東京の冬季における粒径分布は、大規模交差点で粗大側に高濃度で分布する傾向が見られたが、参照地点では日間差が大きく、明確な傾向は見られなかった。また夏季では、両地点ともに各画分の分布に大きな差は観察できなかった。大阪の両季節においても大規模交差点では各画分の分布に大きな差は観察できなかったが、参照
冬季調查

図(1)-44 東京の交差点及び参照地点における2-NFRの粒径分布

図(1)-45 大阪の交差点及び参照地点における2-NFRの粒径分布

図(1)-46 東京の交差点及び参照地点におけるPAHの粒径分布

図(1)-47 大阪の交差点及び参照地点におけるPAHの粒径分布

地点では粗大側に高濃度で分布する傾向が観察された。1-NP とは異なり PAH 発生源は自動車排ガスに限らず、石炭、石油、ガス、バイオマスの燃焼にも由来するため、粗大側で高濃度に分布している可能性がある。

次に、各粒径の画分ごとの主要発生源、特に自動車排ガスの寄与を考察するため、PAH同士の比及びNPAH/PAH濃度比を用いて解析を行った。BghiPは自動車に特異的なマーカーとして知られ、[BaP]/[BghiP]比は自動車で低値（0.3~0.78）、石炭燃焼で高値（0.9~6.6）を示すことが報告されて
いる。NPAH/PAH濃度比について、ディーゼル排ガスに特異的な1-NPを選択し、比較的化学的に安定で、燃焼排出源に由来し気相への分配がほとんどないBkFとの比、すなわち[1-NP]/[BkF]比を算出した。横軸に[BaP]/[BghiP]比、縦軸に[1-NP]/[BkF]比をプロットした結果について図(1)-48に示す。大規模交差点において、[BaP]/[BghiP]比がどの画分においても自動車の寄与が大きいとされる0.3~0.78の範囲内、もしくは0.3より小さい値となり、自動車排ガスの寄与が推定された。自動車排ガスの寄与が相対的に著しく高い場合には、[BaP]/[BghiP]比が0.3以下になると推定された。また、[1-NP]/[BkF]比は、自動車排ガスの寄与が高いほど高値になると予想される。微小側（$\mathrm{PM}_{0.1}$ $\mathrm{PM}_{0.1-0.45}$）の粒子では東京、大阪で両季節とも高値を示し、0.1以上の高値を示した。さらに粒径が小さくなるに従って[1-NP]/[BkF]比が増大する傾向にあった。このことは、$\mathrm{PM}_{0.1}$ 画分が捕集粒径の中で最も自動車の寄与が高く、粒径が大きくなるに従ってその寄与度が低下することを意味する。中国のタクシーの結果と比較すると、$\mathrm{PM}_{0.1}$ 及び$\mathrm{PM}_{0.1-0.45}$ 画分において、より自動車排ガスの影響が顕著に出現していたが、逆の見方をすれば、他の発生源の寄与が相対的に低いことが考えられた。

図(1)-48 交差点における [1-NP]/[BkF] 及び [BaP]/[BghiP] 比の粒径別比較

金沢市内のトンネル内での調査について、粉じん濃度が低いことから、従来の$\mathrm{PM}_{2.5}$の捕集では12時間（0:00～12:00及び12:00～24:00）ごとにフィルタを交換し、ナノ粒子サンプラーについては24時間連続捕集した。その結果、トンネル内の$\mathrm{PM}_{0.1}$濃度は$14.9\pm4.0\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$であり、瀋陽のタクシー車内の濃度より低く、東京と大阪の大規模交差点より高かった。従来の$\mathrm{PM}_{2.5}$サンプラーの結果から、粗大粒子（$\mathrm{PM}_{2.5-10}$）に対して$\mathrm{PM}_{2.5}$粒子の濃度はほとんど変わっておらず、トンネル内での粗大な巻き上げ粉じんの量が多いことが予想された。一方で、ほとんどのPAH及びNPAHは高いときで90%以上$\mathrm{PM}_{2.5}$粒子に分布しており、自動車由来の$\mathrm{PM}_{2.5}$の重要性を再確認した。また、粉じん濃度、粉じん中PAH及びNPAH濃度は交通量の多い昼間の濃度が高く、全自動車数よりも大型車の交通量との間に相関性が認められ、粉じんの多くは大型車に由来することが分った。ナノ粒子サンプラーで24時間捕集した環境ナノ粒子や他のPM画分について、1-NP及びBaPの
定量値を図(1)-49 に示す。PAH 及び NPAH のほとんどはタクシーの調査と同様に、1-NP は $ PM_{0.1} $ 及び $ PM_{0.1-0.45} $ 画分に高濃度で分布し、粗大粒子側濃度との差は明確であった。BaP についても $ PM_{0.1-0.45} $ 画分が最も高濃度であった。また、大規模交差点と比較して NPAH や PAH 濃度が高いことが明らかとなった。このことから、トンネル内で捕集されたナノ粒子を含む $ PM_{0.5} $ 粒子は自動車由来の割合が高く、特に直接排出に由来する 1-NP については、凝集する粒子以上に、核モードの粒子として高濃度で存在していると考えられる。 $ [BaP]/[BghiP] $ 比と $ [1-NP]/[BkF] $ 比のプロットした結果を図(1)-50 に示す。大規模交差点と同様に、 $ [BaP]/[BghiP] $ 比は小さい粒径ほど自動車の寄与が大きいとされる 0.3~0.78 の範囲より小さい値となり、また $ [1-NP]/[BkF] $ 比が増大する傾向にあったことから、 $ PM_{0.1} $ と $ PM_{0.1-0.45} $ 画分に対する自動車排ガスの強い寄与が推定された。従って、タクシー調査と同様に、大規模交差点での貯砂結果からも道路環境における粉じん曝露や健康影響を考察・議論する上で、ナノ粒子画分（ $ PM_{0.1} $ ）及び微小側の $ PM_{0.5} $ に着目して議論する必要性がより明確になった。

(a) 1-NP

(b) BaP

図(1)-49 トンネル内で捕集された各PM画分の(a)1-NP及び(b)BaP濃度

図(1)-50 トンネル内における

[1-NP]/[BkF]及び[BaP]/[BghiP]比の粒径 径別比較

## 3 ）個人曝露調査の検討

個人曝露評価において PNS を 24 時間携帯して得られた各分画の PM 試料では、PAH 類の定量が確実でなかったため、捕集時間を 48 時間とした。各 PM 濃度と PNS の各分級画分の総和として算出される PM_{2.5} 濃度を図(1)-51 に示す。PM_{2.5} 平均濃度は、15 μg/m^{3} 程度で、日本の環境基準である日平均 35 μg/m^{3} を大きく下回った。全被験者がほぼ屋内で生活していたが、屋外濃度と大きな差はなかった。また、従来の PM_{2.5} 捕集用個人サンプラー（ATPS）から得られた PM_{2.5} 濃度との相関係数は 0.827（p<0.01）であり、高い相関性を示したことから、他の調査と同様に PNS による信頼性の高い捕集が実施できた。各粒径別の PM 濃度について、いずれの画分でも屋内外で有意差は観察されず、また各画分 PM 濃度の屋内外の相関性は、PM_{0.1} 画分にのみ観察された。
各個人曝露試料について、PAH及びNPAHを測定した。例として1-NPの粒径分布を図(1)-52に示す。PAHやNPAH濃度は個人曝露（屋内）で屋外よりも低い傾向にあり、1-NPはより微小な画分に分布していた。また、PAHとNPAHの比率を用いた発生源解析では、屋外では自動車排ガスの寄与が見られたが、屋内ではほとんど観察されなかった（図(1)-53）。PNSのように低流量のサンプリングでも十分に有機汚染物質を測定できることが分かった。しかしながら、二重の防音箱にポンプを入れて48時間継続して捕集すると、ポンプの過熱（表面温度80℃まで上昇）により多くのモーターが破損して実質的に捕集困難であった。PNS捕集部は、インパクタよりも圧力損失が大きいため、ミニポンプで連続捕集するには専用のポンプを開発することが望まれる。

図(1)-51 個人曝露評価時の粒径別 PM濃度

(A) 個人曝露（屋內），(B) 屋外

図(1)-52 個人曝露評価時の粒径別 1-NP濃度

(A) 個人曝露（屋內），(B) 屋外

図(1)-53 個人曝露評価における $$ 1-NP $$ /[BkF]及び $$ BaP $$ /[BghiP]比の粒径別比較

(A) 個人曝露（屋內），(B) 屋外
## 4 ）高密度船舶航行海域における海上船舶排気調査

東京湾の浦賀水道航路における海上交通ルールでは、50 m以上の船舶は航路内を航行し、速力12ノット以下で航行しなければならないため、大型船は狭い航路上を密集して航行している。また、海上では船舶以外の燃焼発生源が存在しないことから、航路近傍の大気は大型船からの排ガスの影響を強く受けていると考えられる。さらに、夏季には南西風が多く、浦賀水道の出口にあたる久里浜港と浜金谷港を結ぶライン上の海上では、ほとんど陸地からの汚染の影響を受けないため、大型船の船舶排ガスを捕集するのに適していると言える。港湾地域等で船舶排気の影響を調査した報告はあるものの、コンビナートや自動車といった発生源と区別することは難しく、純粋に船舶排気の検証を行うことは困難であり、海上で捕集する意義がある。また、電源を必要とする捕集装置は、発電機を調査船に搭載する必要があり、発電機の排気の影響を受ける恐れがある。電源不要の携帯型サンプラーの容易に搭載できる利点を活かして、大型船舶の排気ガスに含まれるナノ粒子を捕集して、有機汚染物質の特性を明らかにした。

リアルタイム粒子カウンターにより、調査船周辺のPMレベルが高くなる調査船の状態（時間帯）を検証したところ、大型船の船尾を追尾している際にハンドヘルドCPCの粒子個数濃度が著しく増加し、粗大粒子のカウントはほとんど応答しなかった（図(1)-54）。CPCは、15 nm～1.0 μmの粒子をカウントしていることから、ナノ粒子～PM_{0.5}程度の微細な粒子が大型船舶から船尾方向に排出されていることが明らかとなった。商船の多くはディーゼルエンジンでC重油を燃料とし、自衛隊の艦船の場合はガスタービンエンジンで軽油を燃料としていると考えられ、どちらのタイプの排ガスからもナノ粒子の排出が確認できた。

図(1)-54 大気粒子個数濃度の変動と調査船のイベントとの関係
インパクタで捕集された海上のPM_{2.5}濃度は43 μg/m^{3}で、同時間帯に久里浜港に設置したサンプラーで得られたPM_{2.5}濃度（40 μg/m^{3}）より高く、一方で1-NP及びPAH濃度は、都市部の参照地点よりも低い傾向が見られた（図(1)-55）。海上のPM濃度が陸上や国内の交差点で観察された濃度より高かったにも関わらずPAH類の濃度が低かったのは、海塩の影響を受けたためと考えられる。1-NPは、PM_{0.1}もしくは<0.45 μm以下の微小粒子側に分布する傾向にあったが、PAHについては特徴的な粒径分布は観察されなかった。PAHとNPAHの比率を用いた発生源解析では、BghiPの濃度が著しく高かったため、BaP/BghiP比が0.3より小さく、ディーゼル排ガスの強い寄与があったと考えられた（図(1)-56）。また、調査船上でパッシブサンプラを用いて測定したNO濃度は、1日目：91.7±7.9、2日目：81.2±14.5ppbv、NO_{2}濃度は1日目：14.9±2.4、2日目：6.1±2.0ppbvで、NO濃度が著しく高かったことも燃焼排気の強い寄与を示唆する。開発した携帯型ナノ粒子サンプラーを用いることで、大型船舶から排出されたナノ粒子を直接捕集し、有機汚染物質を測定できたことは、特筆すべきことであり、船舶の排気による大気汚染に関する研究について新たな知見をもたらすことができる。

図(1)-55 東京湾海上で捕集された大型船に由来する粒径別PM, 1-NP, PAH濃度

図(1)-56 船舶排気における

[1-NP]/[BkF]及び[BaP]/[BghiP]比の粒径別比較

## 5 ）調理ヒューム中のナノ粒子曝露に関する調査

焼肉店における調理ヒュームをグリル近傍で PNS により捕集して得られた PM の粒径分布を図(1)-57 に示す。グリル近傍の PM_{2.5} 濃度は 1,300 ± 220 μg/m^{3} で、PM_{0.1} 及び PM_{0.1-0.45} 濃度が特に高かった。すなわち、飲食者の呼吸域には、高濃度のナノ粒子が存在していることが明らかとなった。また、グリルから離れた店内に設置した定点用のナノサンプラーによる捕集で得られた PM_{2.5} 濃度は 950 μg/m^{3} で、PM_{0.1-0.45} 濃度が特に高かったこと（図(1)-57）から、調理時に生成したナノ粒子は、生成してすぐに凝集してしまい、テーブルから離れた店内では、PM_{0.1-0.45} 程度の粒子濃度が増大したと考えられた。
フライパンで豚肉を油なしで調理した際に排出される調理ヒューム中の粒径別1-NP及びPAH濃度を図(1)-58に示す。NPAHについては、調理温度が164℃と低く、1-NP以外のNPAHは検出されなかった。NPAHは、ディーゼルエンジンのような高温燃焼で生成しやすく、温度の低下と共に生成しにくくなることが知られている。PAHについては、粗大粒子側（PM_{1.0-2.5}）で濃度が高い傾向を示し、オイルミスト由来のPM_{0.1}画分では4環のPAHが大部分を占めることが判明した。この結果から、調理過程において発生するヒュームがナノ粒子とそれを介した有機汚染物質の曝露源であることが明確になった。

図(1)-57 焼肉店での調理時に発生する粒径別PM濃度

図(1)-58 フライパン調理時に発生する粒径別1-NP及びPAH濃度

(A) グリル（飲食者）近傍，(B) 店内

（４）様々な生活環境で捕集したPM_{2.5}中のPAH類に基づく発がんリスクに対するPM_{0.1}の寄与

各生活環境（微小環境）でPNSを用いて捕集された各PM画分のPAH及び1-NP濃度から発がんリスクを算出し図(1)-59に示した。PM_{2.5}全体のリスクを棒グラフで表し、PM_{2.5}のリスクに対するPM_{0.1}の寄与（%）は、棒グラフ上の数値で示した。中国・瀋陽の冬季のタクシーや沿道で北京や国内の環境に比べて高い発がんリスクが観察された。これは、中国の冬季の石炭燃焼により大量に生成するPAHの影響が大きく、リスク全体としては、自動車排ガスの影響は表れてこないと考えられた。国内の環境では、全体的にリスク自体は低かったが、交差点など、ナノ粒子（PM_{0.1}）の寄与の高い微小環境（ホットスポット）が存在することが分かった。生活環境の中には、ナノ粒子を介した曝露と毒性の評価を特に重要視しなければならない環境があると考えられ、本研究で開発したサンプラーがそのような環境の評価に今後重要な役割を果たすと期待される。
図(1)-59 PM_{2.5} 中の PAH 類に基づく発がんリスクと PM_{0.1} の寄与

## （４）PAH関連物質の新規バイオマーカーの開発

## 1 ）PAHO曝露評価のための尿中バイオマーカー候補の同定

バイオマーカーは、血液や尿等の生体試料中の曝露指標となるような代謝物を測定することを指し、個人サンプラーのような機器を必要としないことから疫学研究のような多検体解析に適している。代表者は、これまでに LC-MS/MS 及び蛍光検出 HPLC により PAH 曝露指標となるヒト尿中 PAH 代謝物、自動車排ガスの曝露指標となる 1-ニトロピレン代謝物、DNA 酸化損傷の指標である 8-ヒドロキシデオキシグアノシン等の分析法を開発してきた。本研究では、多環芳香族炭化水素類のキノン誘導体(PAHQ)の一つで、ディーゼル排出粒子や大気粉じん中に主要な成分として存在することが報告され、その代謝の過程において大量の活性酸素種(ROS)を生成して酸化ストレスを引き起こす可能性がある 9,10-フェンナントレンキノン(PQ)に着目し、PQ のヒト尿中代謝物の同定と定量を実施した。

細胞内に取り込まれた PQ は NAD(P)H 依存キノンレダクターゼやアルドーケト還元酵素などによる二電子還元反応を受け、カテコール体(PQH_{2})となる。この PQH_{2} は非常に不安定な化合物で、分子状の酸素と反応して、セミキノンラジカル(PQ')を経由して PQ へ再酸化される。この一連の酸化・還元サイクルはレドックスサイクルと呼ばれ、多量の ROS を生成する（図(1)-28）。その一方で PQH_{2} は、主にグルクロン酸抱合体(PQHG)として細胞外に排泄されることが in vitro 実験で明らかになっている。そこで代表者は、PQHG が PQ 代謝物として尿中に排泄されていると仮定し、PQHG の LC-MS/MS を用いた新規分析法を開発し、PQ 投与ラット及びヒト尿試料中の PQHG の同定と定量を実施した。また、PQHG を脱抱合処理して得られる PQ としての定量も行い、PQHG 濃
度との比較を行った。

PQ を腹腔内投与したラット尿中から PQHG を容易に同定・定量できたことから、次にヒト尿試料 1.8 L を濃縮して得られた試料中の PQHG を同定した。標準物質及びヒト尿試料から得られた MS/MS のスペクトルを図(1)-60 に示す。PQHG の保持時間で得られた MS/MS スペクトル(A)では、プリカーサーイオン m/z 385.1[M-H] 及びフラグメントイオンの 209.1[M-H-176] は標準物質から得られたイオンと一致した。さらに、濃縮後の PQHG を脱抱合処理し、PQ の保持時間で得られたピークの MS/MS のスペクトル(B)では、PQ にプロトンが付加した分子イオンのフラグメントイオン m/z 181.1[M-CO] および 153.0[M-(CO)_{2}]^{+} イオンが観察され標準物質の MS/MS スペクトルと一致した。よって、脱抱合処理して発生した PQH_{2} は自動酸化され、PQ が生成したと考えられた。PQ の脱抱合処理をしなかった試料では PQ は検出されなかった。以上の結果より、PQHG をヒト尿中から同定することに成功し、PQ が代謝されて PQHG が生成することが世界で初めて明らかとなった。PQHG の定量には尿試料 50 mL を使用し、1-OHP-d_{9}-G を内部標準物質として LC-MS/MS の SRM 法により定量した。代表的な SRM クロマトグラムを図(1)-61 に示す。尿 50 mL に一定の PQHG を添加して定量すると添加した分の PQHG のピークの増大が観察された（図(1)-61（C））。

図(1)-60 ヒト尿試料から得られた(A)PQHG及び(B)加水分解尿中PQのMS/MSスペクトル

金沢(日本)在住の健常成人の尿試料中の PQHG 濃度を測定したところ、PQHG はすべての被験者で検出され、その濃度レベルは 2.04 - 19.08 の nmol/mol クレアチニンであった。被験者の数は少数であったが、喫煙者尿試料中の PQHG 濃度は非喫煙尿試料よりも高かった。タバコ煙中の PQ 濃度についての報告はないが、喫煙により PQ への曝露量が増大している可能性がある。また、タバコ煙中にはフェナントレン(Phe)が多量（29.3 ng/cigarette 程度）含まれていることが知られており、Phe が生体内で代謝されることにより PQ が生成する可能性がある。しかしながら、過去の知見から Phe から PQ への酵素的な代謝反応が進みにくいことは明らかであり、尿中 PQHG はすべて PQ 曝露の結果として排泄されていると結論できた。従って、尿中 PQHG は、PQ もしくは PAHQ の曝露を反映する有力なバイオマーカー候補と考えられる。本成果は、Chem. Res. Toxicol. 誌上に発表された。
図(1)-61 ヒト尿試料及びPQHG標準物質の代表的なSRMクロマトグラム

(A) 9,10-PQHG標品,(B) ヒト尿試料,(C) 4 pmolのPQHGを添加した尿試料,(D) 1-OHP-d_{9}-G (内部標準物質),(E) 尿試料に添加した1-OHP-d_{9}-G

## 2 ）PAHO曝露評価のための尿中バイオマーカーの検証

タイ都市部在住大学生及びタクシー運転手の尿中PQHG濃度の中央値は、それぞれ12.2 nmol/mol creatinine (n = 128)及び16.7 nmol/mol creatinine (n = 128)であり、両者の濃度に有意差は認められなかったが、山間部村民では81.8 nmol/mol creatinine (n = 131)であり、都市部住民と比較して有意に高かった（図(1)-62）。大学生とタクシー運転手との間に差がなかったことから、自動車排ガスへの職業的な曝露が尿中PQHG濃度の上昇に寄与しないことが示唆された。タイの山間部では、換気
設備のない室内で薪などを燃焼させて調理する際に発生する木材燃焼煙への高濃度曝露が木材燃焼煙に含まれるPQへの直接的曝露を引き起こしていると考えられた。過去の報告では、尿中フェナントレン（Phe）代謝物濃度も山間部村民の方が著しく高いという報告があり、Pheへの高濃度曝露も尿中PQHG濃度に影響すると考えられるが、生体内へ取り込まれたPheが代謝されてPQを生成しないことをすでに明らかにしており、PQへの間接的曝露は尿中PQHG濃度に影響しないと推定した。参考として日本人のデータと比較すると、都市部在住のタイ住民でもPQHG濃度が高い傾向にあり、またPQはディーゼル排ガス中に存在することから、タイの

図(1)-62 各被験者群の尿中PQHG濃度の比較

都市部における自動車排ガスによる申告な大気汚染の影響と考えられる。以上の結果より、PQへの曝露量に応じて尿中濃度が増大していると考えられることから、尿中PQHGはPAHQの曝露量を評価する有力なバイオマーカーの候補物質であると結論付けられた。当初の計画では、バイオマーカーを用いた調査をナノ粒子曝露調査と並行して実施する計画であったが、社会的関心の高い携帯型ナノ粒子サンプラーの評価を優先させ、過去に採取済みの尿試料について評価した。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

1）環境中のナノ粒子を捕集できる小型、軽量の携帯型個人サンプラー（PNS）は存在しなかったが、本研究の成果により、世界初の実用的な携帯型ナノ粒子個人サンプラーの開発に成功した。

2）個人サンプラーで捕集できる粉じんはごく微量であることから、従来の分析法では PAH、NPAH 及び PAHQ の分析が困難であったが、新たな分析法の開発により、環境中で捕集されるナノ粒子中の PAH 関連物質の測定が可能となった。

3）タクシー車内や大規模交差点近傍のような自動車排ガスの発生源直近の微小環境では、発生したナノ粒子が凝集した粒子だけでなく、ナノ粒子自体を介して有機汚染物質に曝露する可能性が極めて高いことが本研究で開発したサンプラーにより初めて明らかになった。

4）タクシー車内で捕集した PM 試料について 40 種類の PAHQ を定量し、自動車排ガス由来の PAHQ と大気内二次生成が優位な PAHQ が存在することが初めて明らかとなり、本研究で開発した PAHQ の高感度分析法の有用性が明確になった。

5）PNS により、捕集時間を 48 時間とすることで日常生活において特別な曝露がない状況でも、ナノ粒子の個人曝露評価を行うことができ、また有機汚染物質を確実に測定できることが分かった。
6）PNS の携帯性を活かして、大型船舶から排出されたナノ粒子を海上で捕集し、有機汚染物質を測定した結果、大型船の排気ガスにナノ粒子が含まれ、海上でディーゼル排ガスの特徴を示す有機汚染物質組成が観察された。

7）調理過程において発生するヒュームがナノ粒子とそれを介した有機汚染物質の曝露源であることが明確になった。

8）PAH類の粒径別濃度や組成比を用いた発生源解析や大型車の接近頻度との相関により、タクシー車内や交差点、大型船舶の船尾後方のような発生源近傍での環境ナノ粒子に対するエンジン排ガス由来の有機汚染物質の寄与度が捕集粒径の中で最も高いことが判明した。

9）生活環境の中には、ナノ粒子を介した有機汚染物質曝露と毒性の観点で重要と考えられるナノ粒子（PM_{0.1}）の寄与の高い微小環境（ホットスポット）が存在し、本研究で開発したサンプラーがそのような環境の評価に有用であることが判明した。

10）活性酸素を生成する代表的な PAHQ で、かつ環境中濃度の高い PQ に着目し、そのヒト尿中代謝物(PQHG)を世界で初めて同定・定量し、PQHG は、PQ 及び PAHQ の曝露量を評価するバイオマーカー候補として期待できる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

厚生労働省が中央労働災害防止協会に委託している事業（化学物質に関する安全衛生対策事業）の中に「ナノマテリアル測定手法等検討分科会」があり、個人曝露測定法の検討の一環としてナノマテリアル製造現場（平成25、26年度）及び粉体塗装工場（平成27年度）においてPNSを使用した個人曝露測定を実施した（金沢大学理工研究域環境デザイン学系 古内 正美 教授により実施、平成26年度業績評価報告書に記載）。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

ナノ粒子を捕集できる携帯型個人サンプラーを初めて開発したことは、これまで比較的大型の装置を用いて定点観測しかできなかったナノ粒子の捕集が場所を選ばずに、一般的な生活環境である交差点近傍や家庭内、ナノ粒子を取り扱う工場内等の様々な微小環境においてナノ粒子捕集を行えることを意味する。また、個人曝露評価用のサンプラーとして使用できるため、今後疫学的な研究への利用が期待できる。ナノ粒子の曝露量評価は、リスク評価を行う上で最も重要であり、本研究で開発したナノ粒子サンプラーの活用により様々な環境下でのナノ粒子曝露の実態が今後明らかになると考えられる。本研究により、発生源直近の微小環境において、ナノ粒子（PM_{0.1}）を介して有機汚染物質への曝露が起こり得ることが明らかとなっており、そのことはPM_{2.5}に含まれるナノ粒子について健康影響等の議論の対象にする必要があることを示唆している。

## 6 ．国際共同研究等の状況

（１）国際共同研究計画名：中国の道路沿道におけるナノ粒子曝露調査協力案件：

中国にてタクシー運転手や交差点でのナノ粒子曝露量を把握するための環境調査を実施する。カウンターパート：
符文華・主任医师、斉宏業・主任医师（中国瀋陽市疾病預防控制中心・中国）

趙 利霞・准教授（中国科学院生態環境研究中心・中国）

連携状況及び国際的な位置づけ：

中国藩陽市疾病預防控制中心及び中国科学院生態環境研究中心との共同研究により、瀋陽と北京における大気汚染調査を継続的に実施できる体制を10年以上維持している。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) A. TORIBA, C. HOMMA, M. KITA, W. UOZAKI, Y. BOONGLA, W. ORAKIJ, N. TANG, T. KAMEDA and K. HAYAKAWA: J. Chromatogr. A, in press (2016), Simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbon quinones by gas chromatography-tandem mass spectrometry, following a one-pot reductive trimethylsilyl derivatization.

2）柿本健作、東條俊樹、先山孝則、永吉晴奈、小西良昌、梶村計志、中野武、畑光彦、古内正美、唐寧、早川和一、鳥羽陽：環境化学，26(2),89-93(2016)，塩素系難燃剤デクロラン類の大気粉塵粒形分布の解明

3）鳥羽陽、本間千春、宇於崎和香、T.CHUESAARD、唐寧、早川和一：分析化学,63(1),23-29(2014)，萤光検出HPLCを用いるタバコ煙粒子中多環芳香族炭化水素の定量

4) M. ASAHI, M. KAWAI, T. TOYAMA, Y. KUMAGAI, T. CHUESAARD, N. TANG, T. KAMEDA, K. HAYAKAWA and A. TORIBA: Chem. Res. Toxicol., 27, 76–85 (2014), Identification and Quantification of in Vivo Metabolites of 9,10-Phenanthrenequinone in Human Urine Associated with Producing Reactive Oxygen Species.

5) T. CHUESAARD, T. CHETIYANUKORNKUL, T. KAMEDA, K. HAYAKAWA, A. TORIBA: Aerosol Air Qual. Res., 14, 4, 1247-1257 (2014), Influence of Biomass Burning on the Levels of Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro Derivatives in Chiang Mai, Thailand.

6) T. THONGYEN, M. HATA, A. TORIBA, T. IKEDA, H. KOYAMA, Y. OTANI, M. FURUUCHI: Aerosol Air Qual. Res., 15, 1, 180-187 (2015), Development of $ PM_{0.1} $ Personal Sampler for Evaluation of Personal Exposure to Aerosol Nanoparticles.

7) K. KAKIMOTO, H. NAGAYOSHI, K. AKUTSU, Y. KONISHI, K. KAJIMURA, K. HAYAKAWA, A. TORIBA: Environ. Sci. Pollut. Res., 22 (19), 14600-14605 (2015), Dechlorane Plus and Decabromodiphenyl Ether in Atmospheric Particles of Northeast Asian cities.

8) K. KAKIMOTO, H. NAGAYOSHI, N. INAZUMI, A. TANI, Y. KONISHI, K. KAJIMURA, T. OHURA, T. NAKANO, N. TANG, K. HAYAKAWA, A. TORIBA: Chem. Res. Toxicol., 28 (9), 1728-1736 (2015), Identification and Characterization of Oxidative Metabolites of 1-Chloropyrene.
3) T. THONGYEN, M. HATA, A. TORIBA, L. BAO, T. IKEDA, H. KOYAMA, Y. OTANI, M. FURUUCHI: 8th Asian Aerosol Conference, Sydney, Australia, 2013

“PM $ _{0.1} $ Personal Sampler for Evaluation of Personal Exposure to Aerosol Nanoparticles.”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）熊谷嘉人、姫野誠一郎、渡辺知保 編：毒性の科学、東京大学出版会、140-143 (2014)「4.8.大気中の粒子状物質（執筆担当：鳥羽陽）」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）笠原千栄子、鳥羽陽、唐寧、早川和一：日本分析化学会第62年会（2013）「GC-MSによる大気中水酸化多環芳香族炭化水素類の分析法開発」

2）菅安幸次、鳥羽陽、長谷井友尋、渡辺徹志、秋山雅行、嵐谷奎一、池盛文数、稲葉洋平、片岡洋行、岸川直哉、世良暢之、出口雄也、戸野倉賢一、船坂邦弘、洞崎和徳、山口孝子、唐寧、早川和一：日本薬学会北陸支部第125回例会（2013）

「全国14地点で捕集した大気粉塵中多環芳香族炭化水素類の解析」

4) T. THONGYEN, M. HATA, A. TORIBA, L. BAO, T. IKEDA, H. KOYAMA, Y. OTANI, M. FURUUCHI: 8th Asian Aerosol Conference, Sydney, Australia, 2013

“Development of a High Volume Air Sampler for Ambient Nanoparticles.”

5）鳥羽陽：金沢大学サテライト・プラザミニ講演（2014）「東アジアにおける大気汚染モニタリング」

6）宇於崎和香、鳥羽陽、北将大、本間千春、唐寧、早川和一：日本薬学会第134年会（2014）「たばこ煙中多環芳香族炭化水素キノン類の喫煙法の違いによる濃度比較」

7）ソンゲン・タニアパット、鳥羽陽、畑光彦、池田卓司、小山博已、鮑林発、大谷吉生、古内正美：日本エアロゾル学会第30回エアロゾル科学・技術研究討論会（2013）

「ナノ粒子個人曝露評価用サンプラーの開発」

8) T. ZHANG, T. THONGYEN, A. TORIBA, M. HATA, L. BAO, Y. OTANI, M. FURUUCHI, T. IKEDA, H. KOYAMA: International Conference of PM $ _{2.5} $ & Energy Security 2014, Kyoto, Japan, 2014

“Development of a High Volume Air Sampler for Nanoparticle Classification.”

9) T. THONGYEN, M. HATA, A. TORIBA, L. BAO, Y. OTANI, M. FURUUCHI, T. IKEDA, H. KOYAMA: International Conference of $ PM_{2.5} $ & Energy Security 2014, Kyoto, Japan, 2014 "PM $ _{0.1} $ Personal Sampler for Evaluation of Nanoparticle Exposure."

11) T. THONGYEN, M. HATA, A. TORIBA, L. BAO, T. IKEDA, H. KOYAMA, Y. OTANI, M. FURUUCHI : 7th World Congress on Particle Technology (WCPT7), Beijing, China, 2014

“Development and Application of a Personal Sampler for Evaluation of Personal Exposure to $ PM_{0.1} $ .”

12) T. THONGYEN, M. HATA, Y. OTANI, M. FURUUCHI, T. IKEDA, H. KOYAMA : 5th International Conference on Nanotechnology: Fundamentals and Applications (ICNFA 2014), Prague, Czech Republic, 2014
“Online Marketing of Concentrations of Aerosol Nanoparticles and Associated Black Carbon Using CPC and Black Carbon Monitor with $ PM_{0.1} $ Inertial Filter.”

13) M. FURUUCHI, T. THONGYEN, M. HATA, L. BAO, A. TORIBA, T. IKEDA, H. KOYAMA, and Y. OTANI: Aerosol Technology 2014, Karlsruhe, Germany, 2014

“PM $ _{0.1} $ Personal Sampler for Evaluation of Personal Exposure to Aerosol Nanoparticles.”

14) 鳥羽陽、加賀野井祐一、唐寧、符文華、斉宏業、畑光彦、古内正美：第55回大気環境学会年会（2014）

「中国・瀋陽市のタクシー車内で捕集した環境ナノ粒子中の多環芳香族炭化水素類の測定」

15) 比嘉志歩、加賀野井祐一、唐寧、符文華、斉宏業、畑光彦、古内正美、早川和一、鳥羽陽：日本薬学会北陸支部第126回例会（2014）

「中国藩陽市のタクシー車内における携帯型ナノ粒子サンプラーを用いた大気中のナノ粒子捕集と多環芳香族炭化水素類の分析」

16) 宇於崎和香、鳥羽陽、本間千春、唐寧、早川和一：日本薬学会北陸支部第126回例会（2014）「たばこ煙中多環芳香族炭化水素キノン類の測定」

17) A. TORIBA, Y. KAGANOI, N. TANG, W. FU, H. QI, M. HATA, M. FURUUCHI, K. HAYAKAWA : International Conference of Asian Environmental Chemistry, Bangkok, Thailand, 2014

“Exposure Assessment of Taxi Drivers to Environmental Nanoparticles in Shenyang, China.”

18) 加賀野井祐一、比嘉志歩、唐寧、符文華、斉宏業、畑光彦、古内正美、早川和一、鳥羽陽：日本薬学会第135年会（2015）

「中国藩陽市において走行するタクシー車両内で捕集した大気中ナノ粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類の分析」

19) 本間千春、宇於崎和香、北将大、唐寧、早川和一、鳥羽陽：日本薬学会第135年会（2015）「GC-MS/MSによる大気粉塵中多環芳香族炭化水素キノン類の定量と大気内挙動評価」

20) T. THONGYEN, M. HATA, T. IKEDA, H. KOYAMA, Y. OTANI, M. FURUUCHI, 9th Asian Aerosol Conference, Ishikawa, Japan, 2015

“Online Monitoring of Black Carbon in $ PM_{0.1} $ using MAAP with $ PM_{0.1} $ Inertial Filter Unit.”

21) A. TORIBA, S. HIGA, Y. KAGANOI, N. TANG, W. FU, H. QI, M. HATA, M. FURUUCHI, K. HAYAKAWA: 9th Asian Aerosol Conference, Ishikawa, Japan, 2015

“Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Nanoparticles Collected inside Taxes in Shenyang, China.”

22) 永吉晴奈、柿本健作、稲角直也、谷篤史、小西良昌、梶村計志、大浦健、中野武、早川和一、鳥羽陽：第24回環境化学討論会（2015）

「ヒトチトクロームP450によるクロロピレンのin vitro代謝解析」

(23) 柿本健作、永吉晴奈、小西良昌、梶村計志、大浦健、畑光彦、古内正美、唐寧、早川和一、鳥羽陽：第24回環境化学討論会（2015）

「塩素化多環芳香族炭化水素類のナノ粒子中における粒径分布の解明」

(24) 山本祐介、畑光彦、張瞳、鳥羽陽、ソンゲンタニアパット、池田卓司、小山博巳、井上隆弘、大谷吉生、古内正美：第56回大気環境学会年会（2015）
「慣性フィルタとインパクタを組み合わせたナノ粒子分級性能向上の検討」

25) 加賀野井祐一、柿本健作、畑光彦、古内正美、早川和一、鳥羽陽：第56回大気環境学会年会(2015)

「都市部の大規模交差点において捕集した大気中ナノ粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類の解析」

(26) 鳥羽陽、加賀野井祐一、長岡祐樹、比嘉志歩、柿本健作、唐寧、符文華、斉宏業、畑光彦、古内正美、早川和一：フォーラム2015 衛生薬学・環境トキシコロジー（2015）

「生活環境において捕集したPM_{2.5}に含まれる多環芳香族炭化水素類の粒径分布解析」

(27) 本間千春、宇於崎和香、北将大、唐寧、早川和一、鳥羽陽：日本薬学会第136年会（2016）

「GC-MS/MS による大気粉塵中多環芳香族炭化水素キノン類の発生源評価」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）北國新聞（2013年7月19日、地方版、35頁、「ナノ粒子採集人体影響調査」）

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) Y. OTANI, K. ERYU, M. FURUUCHI, N. TAJIMA, P. TEKASAKUL: Aerosol Air Qual. Res. 7, 343-352 (2007), Inertial classification of nanoparticles with fibrous filters.

2) A. ALBINET, E. LEOZ-GARZIANDIA, H. BUDZINSKI, E. VILLENAVE, J.-L. JAFFREZO: Atmos. Environ. 42, 43-54 (2008), Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air of two French alpine valleys Part 1: Concentrations, sources and gas/particle partitioning.

3) M. FURUUCHI, T. CHOOSONG, M. HATA, Y. OTANI, P. TEKASAKUL, M. TAKIZAWA, M. NAGURA: Aerosol Air Qual., Res., 10, 30-37, (2010), Development of a personal sampler for evaluating exposure to ultrafine particles.

4) N. TANG, T. HATTORI, R. TAGA, K. IGARASHI, X. YANG, K. TAMURA, H. KAKIMOTO, V.F. MISHUKOV, A. TORIBA, R. KIZU, K. HAYAKAWA: Atmos. Environ., 39, 5817–5826, (2015), Polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in urban air particulates and their relationship to emission sources in the Pan-Japan sea countries.

5) J.L. BOLTON, M.A. TRUSH, T.M. PENNING, G. DRYHURST, T.J. MONKS: Chem. Res. Toxicol., 13, 135-160, (2000), Role of quinones in toxicology.
6) A. EIGUREN-FERNANDEZ, A.H. MIGUEL, R. LU, K. PURVIS, B. GRANT, P. MAYO, E.D. STEFANOA, A.K. CHO, J. FROINES: Atmos. Environ., 42, 2312–2319, (2008), Atmospheric formation of 9,10-phenanthraquinone in the Los Angeles air basin.

7) A. EIGUREN-FERNANDEZ, A.H. MIGUEL, E.D. STEFANO, D.A. SCHMITZ, A.K. CHO, S. THURAIRATNAM, E. AVOL, J.R. FROINES: Aerosol Sci. Technol., 42, 854–861, (2008), Atmospheric distribution of gas- and particle-phase quinones in southern California.

8) D.B. KITTELSON: J. Aerosol Sci., 29, 575-588, (1998), Engine and nanoparticles: A review.

9) M.F. SIMCIK, S.J. EISENREICH, P.J. LIOY: Atmos. Environ., 33, 5071-5079, (1999), Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan.

10) G. OBERDORSTER, E. OBERDORSTER, J. OBERDORSTER: Environ Health Perspect., 113, 823-839, (2005), Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles.

11) Y. KAWANAKA, E. MATSUMOTO, W. NING, Y. SUN-JA, K. SAKAMOTO: Atmos. Environ., 42, 7423–7428, (2008), Contribution of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons to the mutagenicity of ultrafine particles in the roadside atmosphere.