Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
子を用いた。また、粉じん負荷試験では、試験用粉体（JIS-5）を用いた。 $ ZnCl_{2} $ 粒子の測定では、まず、赤外線イメージ炉(ULVC, Model E25)の温度を温度調節装置(ULVC, Model HPC-9700)で250~380℃に設定し、多分散 $ ZnCl_{2} $ 粒子を発生させた。発生した粒子を希釈空気と混合し、アメリシウム（ $ ^{241}Am $ ）で荷電させた後、Differential Mobility Analyzer (DMA)で任意の電気移動度相当径に分級し、慣性フィルタに導入した。そして、ノズルのみとフィルタ装着時それぞれの粒子量をCondensation Particle Counter (CPC) 3785、Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 3080、Laser Aerosol Spectrometer (LAS)を用いて測定し、捕集効率を求めた。プレカットインパクタの評価は図(1)-5に示す実験装置で実施した。電気的に中性の粗大粒子としての単分散の塩化ナトリウム粒子を生成する凝縮エアロブル発生器（TOPAS、SLG270）を用いた。生成した単分散のNaCl粒子はHEPAフィルタを通して濾過された空気で希釈されてより粗大な粒子を捕集する第一ステージのグリース板と、第二ステージの10mmのフィルタから構成されるプレカットインパクタに供給された。プレカットインパクタの捕集効率は、Aerosol Particle Sizer（APSモデル 3321, TSI）で測定した個数濃度に基づいて決定した。測定時における、フィルタの圧力損失は、フィルタ上流部、下流部の圧力をデジタルマノメータ(SOKKEN, Model PE-33-AI)で測定し、上流圧力と下流圧力の差より求めた。測定するフィルタは、プレフィルタのみ、メインフィルタのみ、そして実際の使用時を想定した、プレフィルタとメインフィルタの両方を設置したものについて評価した。

図(1)-2 PM_{0.1}捕集用個人サンプラー捕集部の構造

図(1)-3 メイン慣性フィルタの構造
図(1)-4 慣性フィルタの性能評価のための実験系の概略図

図(1)-5 プレカットフィルタの性能評価のための実験系の概略図

## 2 ）ナノ粒子個人（携帯型）サンプラーのオンラインモニタリングへの応用

開発した PNS 捕集部を使用して、分級した $ PM_{0.1} $ 粒子をフィルタ上に捕集するだけでなく、オンラインモニタリングに応用できるか検証した。図(1)-6 に PNS での分級後に $ PM_{0.1} $ をオンラインモニタリングするための実験装置の概略を示す。測定粒子には $ ZnCl_{2} $ 粒子（100 nm）と実環境中の大気粉じんを用いた。 $ ZnCl_{2} $ 粒子の測定では、前述したように多分散 $ ZnCl_{2} $ 粒子を発生させて希釈空気と混合し、 $ ^{241}Am $ で荷電させた後、DMA で任意の電気移動度相当径に分級し、慣性フィルタに導入した。SMPS を PNS の前後に設置することにより、PNS の前後で粒径別に粒子個数濃度を測定することを可能にし、その下流に CPC も設置した。実大気粉じんを用いた検証では、PNS の下流に CPC と Multiangle Absorption Photometer (MAAP) を設置し、大気粉じん中の $ PM_{0.1} $ の個数濃度とブラックカーボンの質量濃度を測定した。さらに大気粉じんを用いた場合にオンライン

図(1)-6 PM_{0.1} 個人サンプラー捕集部を利用したオンラインモニタリング評価システム
ンモニタリングシステムの信頼性が得られるように PNS の前後に SMPS を設置し、同時に PNS による捕集により得られる PM_{0.1} の質量濃度と SMPS によって測定された濃度とを比較した。

## 3 ）捕集装置の騒音対策

ポンプの騒音試験は、石川県工業試験場内無響室内で実施した。防音箱として、吸音材メーカーである静科(株)が販売している吸音材の「タイプ薄型」及び「エスプリ」を箱状に成形してあり、静科から借用した静科借用箱、アルミ製箱3種類、プラスチック製の「ペリカンケース」を使用した（図(1)-7(A)）。また、箱に詰めて使用する吸音材として、静科エスプリ、静科エスプリライフ、ウレタンフォーム（ウレタン）、防振パッドとラバーを組み合わせて使用した（静科の製品情報については、Webサイト参照：http://www.hitori-shizuka.jp/）。ポンプ本体または収納ケース前面から1mの位置に騒音計3台（リオン製NL-42，カスタム製SL-1373SD，小野測器製LA-4350）を設置し測定して、防音箱の種類、負荷の有無により騒音を比較した（図(1)-7(B)）。

図(1)-7 検討した防音箱と吸音材（A）及び防音試験の様子（B）

## 4 ）実環境中での性能評価と個人曝露評価

開発した PNS と従来型サンプラーとの比較を行うため、後述する各環境調査において、PNS で捕集された各画分の粒子濃度やそれを合計して得られる PM_{2.5} 濃度と従来型の PM_{2.5} 用小型インパクタ（ポンプ MP- $ \Sigma $ 300N 及びインパクタ ATPS-20H，柴田科学，流量 1.5 L/min で吸引）や、慣性フィルタ方式の既存の固定式ナノサンプラー（5 段分級：<0.1 μm, 0.1-0.5 μm, 0.5-1.0 μm, 1-2.5 μm, 2.5-10 μm, >10 μm，流量：40 L/min） $ ^{1)} $ による捕集結果や公開されている近隣の測定局の PM_{2.5} データとの比較を行った。個人曝露評価は、2016 年 4 月～5 月に黄砂等の影響により高濃度の PM が推定される日を選び、金沢市及び北九州市の被験者（延べ 13 名）が PNS 2 台（T60A20 及び石英繊維フィルタ用）を防音箱として 2 重のペリカンケース（後述）に入れて、48 時間携行した。また、PM_{2.5} 用の個人サンプラー（ATPS）を 2 台（T60A20 及び石英繊維フィルタ用）も同時に携行した。また、同様のサンプラー一式を金沢大学角間キャンパスあるいは産業医科大学内の屋外に設置して得られた屋外のデータを個人曝露のデータと比較した。得られた各画分の PM 試料は、
分析用試料として用いて PAH 及び NPAH を分析した。

## （２）開発したサンプラーを用いた有機汚染物質の人体曝露評価のための環境調査

## 1 ）高濃度の自動車排ガス曝露が推定されるタクシー車内の捕集調査

中国・藩陽市においてタクシー運転手（9人）を対象に2014年3月及び2014年8月に調査を実施し、タクシー車内に本研究で開発したPM $ _{0.1} $ 捕集用個人サンプラー（PNS）を設置し、粒子径<0.1 μm（PM $ _{0.1} $ ），0.1-0.45 μm，0.45-1.0 μm，1.0-2.5 μmの4つの分級に分けて大気中の粒子状物質（PM）を吸引流量5 L/minで捕集した（図(1)-2、図(1)-8）。PNSによる捕集と同時に、PM $ _{10} $ 及びPM $ _{2.5} $ 捕集用の個人サンプラー（インパクタATPS-20HとポンプMP-Σ300N）、パーソナルダストセンサー（PM $ _{2.5} $ を計測する改造型PDS-2及びLD-6N，柴田科学）、ビデオカメラ及びGPSを設置した（図(1)-8）。タクシーは一般道路で通常の営業を行い、PM捕集はナノ粒子サンプラーについて2～4時間、PM $ _{2.5} $ サンプラーについて8時間実施した。夏季調査では、タクシーの窓をすべて開放して車内にのみ捕集装置を設置し、冬季は気温が低いために窓はすべて閉鎖し、外気を導入できる状態とした上で、室内と室外で区別して捕集できるように捕集装置を設置した。また、比較対象として道路沿道及び建物5階で2種類のサンプラーを用いて8時間捕集した。捕集に用いたフッ素樹脂処理ガラス繊維フィルタT60A20（φ10 mm，47 mm；東京ダイレクク）、慣性フィルタのweb状SUS繊維フィルタ（df = 9.8 μm）及びTEMグリッドについて、恒温恒湿化（20℃，35%）されたチャンバー内で捕集前後の秤量により粉じん重量を算出した。フィルタの秤量は、ウルトラミクロ天秤（感度0.1 μg，MSE2.7S-000-DF，ザルトリウス製）で行った。

車内用サンプラー

図(1)-8 タクシー車内外に設置した捕集装置類

周辺の様子を記録したビデオ映像について、捕集中にタクシーに接近した大型車（バス，トラック，ワゴン，ミキサー）をタクシーの前方と左右2車線についてカウントして大型車の接近台数（V cars）と継続して大型車がタクシー近傍に存在していた接近時間（T hours）を読み取った（図(1)-9）。また、GPSの記録データから走行距離（D km）のデータを得た。それらのデータから、大型車の接近頻度：Approach Frequency (AF) = V・T／D (cars・hour／km)を算出した。

図(1)-9 ビデオ映像を用いた大型車の接近頻度の読取
## 2 ）高濃度の自動車排ガス曝露が推定される大規模交差点及びトンネル内の捕集調査

開発したナノ粒子個人サンプラー用い、交通量の多い交差点周辺でのサンプリングを実施した。大阪では、夏季調査として2014年9月29日、30日に大阪市西区西本町交差点付近（北緯34°40'、東経135°29'）と参照地点として交差点から2 km以内の大阪府立公衆衛生研究所の屋上にて捕集を行った。また冬季調査として、2015年1月20日、21日に夏季と同様に調査を行った。一方、東京では2014年3月24日と25日（冬季調査）及び8月4日、5日（夏季調査）に東京都港区赤坂見附交差点付近（北緯35°40'、東経139°44'）と参照地点として東京都千代田区九段ビル（交差点から2 km以内）の屋上にて捕集を行った。例として大阪の捕集地点の様子を図(1)-10(a)及び図(1)-10(b)に示した。捕集装置は、タクシー調査と同様にPM $ _{0.1} $ 捕集用個人サンプラー（PNS）、PM $ _{10} $ 及びPM $ _{2.5} $ 捕集用の個人サンプラー（インパクタATPS-20H）、パーソナルダストセンサー（LD-6N）を使用し、スポーツバッグに収納してカートを使って移動できるような捕集バッグを作成した図(1)-10(c)。また、参照地点の建物屋上では、PNSと同じ捕集原理を有する固定式ナノサンプラー（5段分級：<0.1 μm, 0.1-0.5 μm, 0.5-1.0 μm, 1-2.5 μm, 2.5-10 μm, >10 μm, 流量：40 L/min）¹を用いた並行捕集を行った。交差点での捕集は、すべての装置について11時から19時まで8時間実施した。その際にトラックやバス等の大型車のカウントを行った。また、金沢市内の山側環状道路涌波トンネル内においても、PM $ _{0.1} $ 捕集用個人サンプラー及びPM $ _{2.5} $ 捕集用の従来型個人サンプラー等を用いてトンネル内の大気粉じんを24時間捕集した（図(1)-11）。

(a)

(b)

(c)

図(1)-10 大阪の交差点捕集地点(a)と参照地点の様子(b)，及びカート状捕集バッグ(c)
図(1)-11 トンネル内調査の様子

## 3 ）高密度船舶航行海域における海上船舶排気調査

国内で最も大型船の航行量が多い東京湾の海上において、開発したサンプラーの電源不要で小型・携帯性の高い特性を活かして、航行する大型船の船尾付近で排ガスを捕集した。調査は2015年8月に連続2日間、7:00～14:00まで東京湾のNo.1ブイ～久里浜-浜金谷ラインの航路中央で実施した（図(1)-12）。携行機器として、PNS、PM_{2.5}用個人サンプラー、携帯型粒子カウンター（PM_{2.5}）、ハンドヘルドCPC、パッシブサンプラ（NOx）、GPS、ビデオカメラを釣り船の船首に設置してPM捕集とリアルタイムPM個数濃度測定、航跡の記録等を行った（図(1)-12）。航行する大型船の船尾付近へ繰り返し調査船を接近させて捕集し、調査船は中央No.1ブイまたはNo.1ブイの航路外側に待機し、湾内から東京湾外へ向かう南航船に対して左舷側または右舷側から船尾に接近し、船尾200～500 mの距離で数分間大型船を追尾した（図(1)-13）。調査する際、常に風上に調査船の船首を向けるようにして自船の排気ガスが捕集されないように配慮した。得られたPM試料について、PAH及びNPAHの分析に供した。

図(1)-12 東京湾海上の捕集場所と実施の様子
図(1)-13 サンプリング方法

## 4 ）調理ヒューム中のナノ粒子曝露に関する調査

定量的に食材を調理した場合に産生されるPAHやNPAHを測定するために、フライパンで調理した際に排出される調理ヒュームの捕集を行った（図(1)-14）。豚肉（100 g）10枚をフライパンで油を添加せずに調理した。1枚の調理時間は6.2 ± 0.1分で、調理時のフライパン表面温度164 ± 21℃、焼き上がりの食品温度は63 ± 1℃であった。得られたPM試料について、PAH及びNPAHの分析に供した。

また、飲食者の近くで調理を行う飲食店を対象とした調査を焼肉店において実施した。店内のサンプラー設置場所について図(1)-15に示した。飲食者14名の周囲に呼吸域の高さで10カ所（1-1～3-4）及び部屋の四方（①～④）に、開発したPNS、PM_{2.5}用個人サンプラー、定点用ナノサンプラー（①）、携帯型粒子カウンター（PM_{2.5}）(①，1-2)等を設置した。テーブル1及び2に1台ずつ、テーブル3に1台の焼肉用ガスロースターを設置して肉のみを調理した。捕集時間2時間の間に、牛ロース1,285 g、牛タン1,166 g、豚バラ2,152 g、ソーセージ686 gを調理した。

図(1)-14 フライパン調理による 調理ヒュームの捕集
図(1)-15 焼肉店での調理ヒューム曝露調査におけるサンプラー設置と捕集時の様子

## （３）捕集試料の分析と毒性評価

## 1 ）多環芳香族炭化水素類の分析

ナノ粒子個人サンプラー用いて捕集された、<0.1μm, 0.1-0.45μm, 0.45-1.0μm, 1.0-2.5μmの各PM試料、及びPM_{2.5}試料は、内部標準物質を加えてジクロロメタンで超音波抽出した後、減圧濃縮して分析試料とした。多環芳香族炭化水素類（PAH）及びPAHのニトロ体（NPAH）について、同時分析可能なオンライン還元－蛍光検出HPLCによる分析を行った。HPLCシステムとして、還元カラムによりNPAHを還元して得られる蛍光物質のアミノ体をPAHと共に一斉に分離し、蛍光検出するカラムスイッチング法を開発して試料の分析に用いた。PAHについてはEPA 16種から10種を定量、NPAHについては8種を測定し、すべての試料から定量できたNPAH 6種を解析に用いた。解析対象としたPAHとNPAHの名称（略称）と構造式を図(1)-16に示した。また、PAHとNPAHの同時定量用のHPLCシステムの概略図を図(1)-17に示した。

多環芳香族炭化水素キノン（PAHQ）について、1~5環の全37種類のPAHQ（図(1)-18）を測定対象とする分析法を開発し、6種類のPAHQの重水素化体を内部標準物質として用いた。アセトニトリルに溶解したPAHQ標準物質に亜鉛及びトリメチルシリル（TMS）誘導体化試薬であるBSA+TMCS+TMSI(3:2:3)を加え，80℃で30分間反応させた。ヘキサン/水による液－液分配でヘキサン相を抽出した後，減圧濃縮してTSQ QUANTUM GC(Thermo)により測定した。カラムはDB-5MS(30m×0.25mm i.d.,0.25μm,J&W)を使用し，EIモードによる選択反応モニタリング(SRM)法で測定した。PAHQの分析法開発にあたり、標準大気環境試料として、都市大気標準粒子状物質のSRM1648a,1649b,2786(NIST)、NIES No.28、標準ディーゼル排ガス粉じん（SRM1650b）とディーゼル粒子抽出物（SRM1975）、トンネル粉じん（NIES No.8）を用いた。試料はそれぞれジ
クロロメタンによる超音波抽出を行なった。抽出液にジメチルスルホキシド（DMSO）を添加した後で減圧濃縮して水とトルエンを加え攪拌し遠心分離した。トルエン相を分取し、濃縮した後にアセトニトリルに転溶し誘導体化して測定に供した。

図(1)-16 分析対象としたPAH及びNPAHの構造式

図(1)-17 PAH及びNPAHを同時分析できる蛍光検出HPLCシステムの概略図
図(1)-18 解析対象としたPAHQの構造式

## 2 ）発がんリスクの算出

PAH 類の発がんリスク（Carcinogenic risk；C. Risk）は、毒性等価係数を用いて次式により算出した $ ^{2)} $ 。

$$ Carcinogenic\ risk=[\Sigma[PAH]i\bullet TEFPAHi+\Sigma[NPAH]i\bullet TEFNPAHi]\times URBaP $$

式中の $ [PAH]i $ 及び $ [NPAH]i $ は、個々の $ \mathrm{PAH} $ （8種）及び $ \mathrm{NPAH} $ （1-NPのみ）の濃度 $ \left(\mathrm{ng}/\mathrm{m}^{3}\right) $ を示し、TEFPAHiとTEFNPAHiは個々のTEF値を示す。TEF値はBaPを1として各PAHの相対値が定義されている。BaPの発がんユニットリスクとしてURBaP $ (1.1 \times 10^{-6} \, (\mathrm{ng}/\mathrm{m}^{3})^{-1}) $ を使用した。また、PM $ _{2.5} $ の発がんリスクに対するPM $ _{0.1} $ の寄与は、PM $ _{2.5} $ 全体のリスクに占める粒径別に算出したときのPM $ _{0.1} $ のリスクの割合として算出した。

## （４）９,１０-フェナントレンキノン（PQ）のヒト尿中代謝物の分析

PAHQ の代表的な物質で、活性酸素を生成する 9,10-フェナントレンキノン（PQ）のヒト尿中代謝物として PQ のモノグルクロン酸抱合体(PQHG)を測定するために、尿試料 50 mL を pH 2 に調整し、内部標準物質として重水素標識した 1-ヒドロキシピレンのグルクロン酸抱合体（1-OHP-d_{9}-G）を添加した。次にコンディショングした OASIS MAX cartridge (225 mg/1cc, 60μm Waters)に試料をロードした後、4.8%アンモニア水溶液 10 mL、メタノール 10 mL、3.8%ギ酸含有メタノール/水(60/40, v/v) 10 mL、3.8%ギ酸含有アセトニトリル/水(20/80, v/v) 10 mL で洗浄後、3.8%ギ酸含有メタノール 10 mL で溶出した。溶出液を濃縮してろ過した後、最終的にメタノール 50 μL に溶解させて LC-MS/MS で測定した。イオン化には ESI(-)モードを用い、モニタリングイオンには m/z
385→209 を選択した。ヒト尿中 PQHG を同定するため、別途 1.8 L の尿試料について同様の前処理を行い、最終的に 360 μL の測定用試料を得た。

一方、PQHGを加水分解して得られるPQの測定について、ヒト尿試料50 mLをpH5に調整した後、β-glucuronidase/arylsulfataseにより37℃，4時間脱抱合化処理を行った。脱抱合化処理をした尿試料に内標準物質としてPQの重水素化体（PQ-d_{8}）を添加し、逆相系固相抽出カートリッジOasisHLBPlusカートリッジ(225 mg,60 μm,Waters)およびジクロロメタンを溶出液としたシリカゲルカラムによる順相系HPLCで分取精製を行った。分取したPQ画分を50 μLまで減圧濃縮して試料とした。

ヒト尿中 PQHG の定量を行うにあたり、金沢在住の健康で職業曝露のない日本人 16 人の尿を採取(年齢: 22~40 歳、男性: 13 名、女性: 3 名)し、分析するまで -20℃ で保存した。そのうち喫煙者は 3 名であった。また、燃焼発生源との関係を考察するために、2011 年にすでに採尿して保存してあるタイ住民の尿試料について PQHG の分析を行った。被験者は木材を日常的なエネルギー源として使用する群として山間部の農村部在住の村民 $ (n = 131) $ 、木材を使用することはないが、自動車排ガスの曝露量が多いと考えられる群として都市部在住のタクシードライバー $ (n = 128) $ および都市部在住の職業曝露がないと考えられる群としてチェンにマイ大学学生 $ (n = 128) $ の 3 群の尿試料を対象とした。PQHG 濃度はクレアチニン値により補正を行った。

## 4 ．結果及び考察

## （１）ナノ粒子個人（携帯型）サンプラーの性能評価

## 1 ）サンプラーの開発と基礎性能評価

分担者のグループが開発したナノ粒子個人サンプラー³)を基礎としてその実用性をより高めるために、粗大粒子を除去するためのプレカットインパクタの接続、及び各慣性フィルタの改良を行った。プレカットインパクタ、プレカット慣性フィルタ、メイン慣性フィルタを組み合わせた際の捕集効率曲線と分級性能を図(1)-19及び表(1)-1に示す。プレカットインパクタは、柴田製ATPS-20Hインパクタのノズル径を改良して用い、後述の慣性フィルタに最適な流量5.0 L/min下でカットオフ径が1.0 μmとなるように調節した。100 nmより大きな粒子のメインフィルタへの侵入をより軽減するためのプレカット慣性フィルタのカットオフサイズは流量5.0 L/minにおいて450 nmで、その際の圧力損失は～0.6 kPaであった。小粒径側では拡散捕集が抑えられ、大粒径側では慣性捕集が支配的に働いていることが分かった。メイン慣性フィルタのカットオフサイズは、濾過速度、またはスペーサー開口径のサイズを変化させることによって約100 nmに調整できる。カットオフ径100 nmとなるスペーサー開口径と流量との組み合わせとして、(2.0 mm, 5.5 L/min)、(1.5 mm, 4.0 L/min)、(1.9 mm, 5.0 L/min)を検討した。最も小粒径側の拡散捕集が抑えられているのはφ2.0 mmであり、捕集できているのはφ1.5 mmであった。一方で、最も大粒径側の慣性捕集が支配的に働いているのはφ1.5 mmであり、慣性捕集が働かず跳ね返りの影響が顕著にでいるのがφ2.0 mmであった。そして、φ1.9 mmの捕集効率は双方において、φ2.0 mmと1.5 mmの中間となった。ナノ粒子個人サンプラーに求められる分級性能は、カットオフ径が100 nmであり、かつ小粒径側では拡散捕集が抑えられ、大粒径側では慣性捕集が支配的に働いていることである。φ1.5 mmは、小粒径側では他の2条件に比べ捕集できたものの、拡散捕集が抑えられており、かつ大粒径側では慣性捕集が最も支配的に働いているため、3条件の中で最も優れた分級性能
図(1)-19 開発したナノ粒子サンプラーのプレカットインパクタ、プレカット慣性フィルタ、メイン慣性フィルタの捕集効率曲線

表(1)-1 開発したナノ粒子サンプラーの分級性能

プレカットインパクタ	プレ慣性フィルタ	メイン慣性フィルタ	全体
規格	10 mmフィルタ+グリース板	φ4.75 mm カセット,SUS繊維(d_{f}:9.8 μm)10 mg	TEMグリッド(G600HSS)5枚+スペーサー1.9 mm 5枚	プレ慣性フィルタ+メイン慣性フィルタ
カットオフ径	1.1 μm	450 nm	100 nm	100 nm
V_{0}	-	4.70 m/s	29.39 m/s	-
ΔP	1.0 kPa	0.6 kPa	4.7 kPa	5.2 kPa
傾斜σ_{g}	1.29	1.62	2.84	2.97

を有するといえる。しかしながら、φ1.5 mmはろ過速度が最も高く目詰まりしやすいため、実用化する上では1.9 mmが最も優れた条件と判断した。図(1)-19及び表(1)-1のメイン慣性フィルタの捕集効率曲線及び分級性能は、スペーサー開口径1.9 mm、流量5.0 L/minの結果である（100 nmでの捕集効率は49.0%）。メイン慣性フィルタの圧力損失は、4.7 kPaで、両慣性フィルタを合わせても5.2 kPaであり、ポータブルポンプの最大許容圧力損失値（15 kPa）まで余裕があることから目詰まりを起こしにくく、観測現場での実用性も高いと考えられた。過剰な粉じん負荷があった場合に分級特性が変化しないか確認するため、試験用粉体を用いてメインフィルタに0.1 mgの粉じん負荷をかけたときの分級特性を負荷のない状態と比べたところ、負荷があっても分級特性に影響を与えないことが判明した（図(1)-20）。従って、粉じん濃度が高い条件下でも十分に捕集可能であることを証明できた。

実環境中での捕集では、粗大粒子が目詰まりを起こすことによって8時間程度の捕集が困難な場合もあったが、プレカットインパクタの追加により、より粗大な粒子をあらかじめ捕集・除去することができるようになった。また、以前のメイン慣性フィルタのカットカットオフ径は140 nmであったが、捕集部の改良により、確実に100 nmカットを実現した。PNS捕集部の重量は112 gで、ポンプは700 gであることから、装置の総重量は1 kg以下であり、十分に携帯しながら捕集できるより実用性の高いナノ粒子個人サンプラーを開発することに成功した。
図(1)-20 粉じん負荷が分級特性に及ぼす影響

## 2 ）ナノ粒子個人（携帯型）サンプラーのオンラインモニタリングへの応用

開発した PNS 捕集部を使用して分級した PM_{0.1} 粒子をリアルタイムモニタリングに応用できるか検証するため、まず標準粒子を用いて PNS の分級性能について確認した。100 nm の単分散 ZnCl_{2} 粒子を用いた PNS の捕集効率の時間変化を図(1)-21 に示す。プレカットインパクタ部、プレカット慣性フィルタ、メイン慣性フィルタから成る PNS は 100 nm 粒子の捕集効率が 50% となった。また、実大気環境中の粒子濃度について、SMPS によって測定された PM_{0.1} の質量濃度(平均：2.28 μg/m^{3}、濃度範囲：31.46-3.26 μg/m^{3})は、PNS によって分級捕集された PM_{0.1} の質量濃度 (2.43 μg/m^{3}) に極めて近く、PNS の分級性能が確実であることが実験結果から確認できた。図(1)-22 では、実大気環境において PNS の上流側にある Nanoscan SMPS より得られた結果から推定された PM_{0.1} 個数濃度と PNS の下流に設置された CPC 3785 と portable CPC 3007 によって測定された濃度結果とを比較した。両 PM_{0.1} 濃度は類似した結果を示したことから、PNS で分級して得られる PM_{0.1} を本来サブミクロン領域の粒子をすべてカウントする CPC で容易に PM_{0.1} をオンラインリアルタイムモニタリングできることが明らかとなった。また、PNS の下流に設置した MAAP により PM_{0.1} 中の

図(1)-21 PNSによる亜鉛粒子の捕集効率の時間変化

図(1)-22 実大気粉じんについてPNSで分級した後観測されたPM_{0.1}個数濃度
ブラックカーボン濃度も測定可能であることを確認した。PNSは様々なオンラインモニタリング装置と組み合わせることで、PM_{0.1}個数濃度やPM_{0.1}中のブラックカーボン濃度のモニタリングを容易に行うことができ、フィルタ捕集以外の用途にも十分に適用可能であることが分かった。

## 3 ）捕集装置の騒音対策

PNS をポンプに接続して各防音箱や吸音材を使用した際の騒音について図(1)-23 に示した。PNS による負荷をかけて防音しない場合、騒音レベルは約 64 dB となり、室内環境では非常に大きく聞こえ、声を大きくしなければ会話ができない程度であった。従って、室内で使用するためには騒音対策が不可欠であることが分かった。実際、屋外であっても交通量の多い沿道や交差点以外の住宅地などでもポンプの騒音により、その使用は困難であった。この原因は、2.5 μm 以上の粗大粒子をカットするために取り付けている従来型のインパクタによる圧損の増大で、捕集前で 9 kPa、ポンプの耐圧がスペック上 12 kPa にもかかわらず、捕集される粒子により 10 kPa を超えてしまい、ポンプの性能の限界に近い状況下で稼働させる必要があるためである。現行のポンプ以外に、耐圧性が高く携帯可能なポンプが存在しないため、防音による受動的な対策を行う以外に方法がないのが現状である。

図(1)-23 防音箱と吸音材によるポンプ騒音の低減効果

防音箱と吸音材を組み合わせて騒音を計測した結果、45 dB 程度まで騒音を低減させることができた。このレベルは、室内で使用した場合、依然として大きな音で、通常の会話は可能であるが、寝室に設置するのは困難なレベルであった。持ち運びのしやすさにより、プラスチック製のペリカンケースを選択し、室内に設置する場合は防音箱を二重にして使用した。沿道ではわずかに聞き取れるものの、調査を実施する上で障害にならない程度まで騒音を低減させることができた。しかしながら、防音箱を使用すると、ポンプの発熱が認められ、冬季でも60℃まで上昇することがあり、夏季には発熱により多くのポンプが故障したことから、保冷剤を防音箱内に入れて使用し、できるだけ温度の上昇を防止するようにした。外気温にもよるが、約6時間ごとに保冷剤を交換することでポンプの故障をある程度防止できた。最終的には、費用と加工のしやすさから、
防音を要求される個人曝露調査では図(1)-24に示す2重のペリカンケースによる防音箱を使用し、他の調査では1重のペリカンケースを防音箱として使用した。また、従来のPM_{2.5}用のATPS-20Hインパクタは、1重のペリカンケースに入れて捕集を実施した。

図(1)-24 個人曝露評価用の防音箱

## 4 ）実環境中での性能評価

開発したサンプラーで得られた粒径別 PM 濃度を合計して得られる PM_{2.5} 濃度と従来型サンプラー（ATPS-20H）による PM_{2.5} 濃度との相関性を図(1)-25 に示す。中国の藩陽タクシーと北京の交差点等（PM_{2.5} > 50 μg/m^{3}）、国内の交差点等の屋外（PM_{2.5} 15～50 μg/m^{3}）や一般的な屋内（PM_{2.5} 5～15 μg/m^{3}）の幅広い濃度データを用いて評価したところ、PNS の各分級画分の総和として算出される PM_{2.5} 濃度は、従来の PM_{2.5} 捕集用個人サンプラーから得られた PM_{2.5} 濃度との相関係数が 0.974 であり、高い相関性を示したことから、PNS による実環境中での信頼性の高い捕集が実施できていることが証明された。

また、PNS と固定式ナノサンプラーを並行捕集した際の各粒径別 PM 濃度と各粒径濃度を合計して算出した PM_{2.5} 濃度を図(1)-26 に示す。合算して得られた PM_{2.5} 濃度は、両サンプラー間でよく一致し、近傍の一般測定局の PM_{2.5} 濃度とも一致した。両サンプラーで捕集された PM_{0.1} 濃度について、PNS による濃度は固定式サンプラーの 1.5 倍となっており、PNS は PM_{0.1} 濃度をわずかに過大評価する可能性がある。これは、50%カットオフ径 100 nm の PNS のメイン慣性フィルタ分離性能が固定式ナノサンプラーの慣性フィルタの性能と比べてわずかに劣る、つまり分級曲線の立ち上がりが悪いために 100 nm より大きな粒子のすり抜けがあると考えられる。分級特性をより厳格にすると圧力損失が増大して現行のポンプの性能では捕集が困難になる。この問題を解決するためには、優れた耐圧性能を有する携帯型ポンプの開発が不可欠となる。その他の解決法として、慣性フィルタと従来のインパクタとの組み合わせを模索、あるいは捕集目的に応じてカットオフ径を PM_{0.15～0.3} 程度に変更してポンプへの負荷を減少させることが現実的な対応として考えられる。開発したサンプラーの現行の分級性能を総合的に判断すると、ナノ粒子（PM_{0.1}）を捕集するための携帯型サンプラーとして十分な機能を有していると判断できた。
図(1)-25 PNS と従来型PM_{2.5}インパクタとの濃度相関

図(1)-26 PNSと従来型ナノサンプラーとの濃度比較

## （２）PAH 及びその誘導体の分析法の高感度化

## 1 ）PAH 及び NPAH の高感度同時分析法の開発

個人サンプラーの吸引流量は低く、捕集できる粉じん量は少なく、さらにナノ粒子はその一部でしかないため、濃縮率の高い試料前処理と高感度な分析法が必要となる。まず変異原性の観点で重要視されるPAH及びNPAHの同時分析法として、カラムスイッチングによる蛍光検出HPLC法を開発した。従来の化学発光HPLC法 $ ^{4)} $ を基礎として、PAHとオンラインで還元されたNPAHは濃縮された後に分離カラムで分離され、蛍光検出するシステムとした。8種のNPAHと10種のPAHの標準物質の代表的なクロマトグラムを図(1)-27に示す。図は2段に分けて示してあるが、実際は連続したクロマトグラムである。また、HPLCに導入するための検液の量を150μLまで濃縮率を高めた後、100μL注入することで濃度感度を向上させた。

## 2 ）PAHQ の GC-MS/MS による高感度分析法の開発

PAH 誘導体の1つである PAH キノン類(PAHQ)は、活性酸素（ROS）を生成することで酸化ストレスを引き起こすことが知られている $ ^{5)} $ 。レドックスサイクルには2種類の還元反応があり、一電子還元反応ではNADPH-シトクロム P450 還元酵素等によりPAHQから不安定なセミキノンラジカルが生成し、キノンに再酸化される際に分子状酸素存在下でO $ _{2}^{-} $ を生成する。一方の二電子還元反応では、NAD(P)H quinone oxidereductase (NQO1)やaldo-keto reductase (AKR)などの還元酵素により二電子還元を受け、ヒドロキノン体やカテコール体が生成し、O $ _{2}^{-} $ と反応することでセミキノンラジカルと過酸化水素が生成する（図(1)-28）。また、カテコール体とPAHQとの不均化反応によってもセミキノンラジカルが生成し、セミキノンラジカルはキノンに再酸化されてO $ _{2}^{-} $ を生成する。この反応過程においてPAHQは触媒的に作用し、ROSの過剰産生を引き起こす。
図(1)-27 開発した蛍光検出HPLCによるNPAH及びPAHのクロマトグラム

37 種の PAHQ について高感度・高選択的な一斉分析法を開発し、標準大気粉じん試料の分析に適用した。1つの容器内で亜鉛粒子と dithiothreitol (DTT) とを併用して PAHQ を還元すると同時に還元体をトリメチルシリル (TMS) 化する誘導体化法 (one-pot reductive trimethylsilyl derivatization) により PAHQ は誘導体化され、TMS 基が 2 つ導入されることが明らかとなった。PAHQ は、最も反応性の高い TMS 化試薬の組合せの 1 つである BSA+TMCS+TMSI (3:2:3) の混合試薬により誘導体化され、37 種類の PAHQ の標準物質を TMS 誘導体として、マススペクトルにより同定することに成功した。MS/MS により検出する際、プリカーサーイオンとして PAHQ に TMS 基が 2 つ導入されたイオンが $ [M]^{+} $ として観測され、フラグメントイオンとして、o-PAHQ では $ [M-88]^{+} $ (M-TMS-CH₃)、p-PAHQ では $ [M-31]^{+} $ (M-2CH₃-H) が主に観測された（図(1)-29）。このことはマスの開裂パターンをモニタリングする MS/MS の選択反応モニタリング (SRM) 法により、従来ではカラムにより分離するしかなかった質量数の同じ PAHQ の異性体を MS/MS により分離検出できることを意味する。実際に SRM 測定を行なったところ、TMS 誘導体として同定した 37 種 PAHQ について、異性体も含め完全に分離して 30 分以内に分離・検出することができた（図(1)-30）。特に

図(1)-28 Redox CycleによるPAHQのROS産生機構
o-PAHQ は特異的なフラグメントパターンを示すため、異性体間でも同じ SRM チャンネル上で検出されることはなく、質量分析を行う上で分離検出された。各 PAHQ の検出限界(LOD)は 1.3-85 fg/injection、定量限界(LOQ)は 4.4-282 fg/injection であった。定量には、6 種の重水素化 PAHQ を内部標準物質として用いることで高い分析精度を実現した。また、同一機種の GC-MS/MS において PAHQ を誘導体化せずに直接分析したときの LOD も算出した。すべての PAHQ のプロダクトイオンとして C=O が 1 つもしくは 2 つ脱離した $ [M-28]^{+} $ 、 $ [M-56]^{+} $ が観測された。SRM 条件を設定し、諸条件を最適化した後 SRM 測定を行ったところ、検出限界は 0.6 pg - sub- $ \mu $ g /injection であった。本法における PAHQ の LOD は、従来法の LOD と比較して 200～12 万倍程度高感度であり、また同一機種の GC-MS/MS による直接分析よりも高感度であることから、開発した分析法の優位性が高いことが分かった。

図(1)-29 誘導体化された9,10-PQ(A) 及び1,4-PQ(B)の $ [M]^{+} $ に対するMS/MSスペクトル

4種の標準大気粉じん試料(3種のNIST試料とCRM No.28)に開発した分析法を適用した結果、37種のうち、32種のPAHQを同定・定量し、そのうち15種は初めて検出された。また、5種類（TMBQ, BcP-1,4-Q, 1,2-CQ, BaP-7,8-Q, BaP-7,10-Q）については、本法の検出感度において大気中に存在し得ないことが初めて明らかとなった。新たに同定されたPAHQのうち8種類(Frt-2,3-Q, 5,6-CQ, BcP-5,6-Q, 4,5-PyrQ, DBahA-5,6-Q, BaP-4,5-Q, BaP-11,12-Q, BeP-4,5-Q)はo-PAHQであり、ROS産生能の高いPAHQと予測できることから、PAHQの毒性の点で新たなo-PAHQを検出できたことは特筆すべきことである。各試料のPAHQ濃度は、濃度の高低によって大まかに3群(>1500, 500-1500, <500 μg/kg）に分けられた（図(1)-31）。図に示す4化合物（9,10-AQ, 2-MAQ, 7,12-BAQ, 5,12-NapQ）が大気粉じん試料中の主要なPAHQであった。PAHQのような大気中のPAH酸化体は、ディーゼル排ガスのような燃焼由来の一次生成と大気中での光化学反応により二次生成とが発生源として考えられている $ ^{6)} $ 。一部のPAHQが高濃度に存在する背景には、親化合物であるPAH自体の反応性が高いことが考えられ、PAHQの生成機構を考察する際には、一次生成と二次生成、親PAHの反応性について議論すべきである。一方、BcP-1,4-Q、1,2-CQ、BaP-7,10-Q、BaP-7,8-Qは、いずれの試料についても検出できなかった。このことは、燃焼や大気内反応の過程において、
母核上の位置によって反応性に差があるものと推定された。BQやMBQといった単環のキノンやNQのような2環のPAHQも比較的高濃度で存在していたが、これらは蒸気圧が高く、実際の大気中では大部分が気相に分配していると推定される $ ^{6,7} $ 。

図(1)-30 誘導体化PAHQのSRMクロマトグラム

SRM2786 と CRM No. 28 の PAHQ 濃度は、他の 2 種の SRM 試料より高かった。いずれの試料も都市部で捕集された試料であるが、都市の一次発生源による汚染度と、それに伴って増加する二次生成に依存し、北京ではより高濃度となったと考えられる。SRM2786 と CRM No. 28 は比較的最近捕集されたことも影響しているかもしれない。また、SRM2786 は、その粒径分布が <4 μm であり、CRM No. 28 の個数粒径分布も 10 μm より小さい粒子が 99% を占めており、一方で SRM1648a と SRM1649b は 10 μm より大きい粒子の割合が多い。一般に PAH 類は、より微細な粒子 (<2.5 μm) に高い割合で分布しており、微小粒子から構成される試料ほど重量あたりの PAHQ 濃度は増大する。本法は、大気や燃焼排ガス中の PAHQ のモニタリングや毒性評価を行う上で、最も実用性が高く、標準的な分析法となり得ることが分かった。開発した PAHQ の分析法については、J. Chromatogr. A 誌に掲載されている。
図(1)-31 標準大気粉じん試料（SRM 1649b, SRM 1648a, SRM 2786, CRM No.28）中PAHQ濃度

## （３）開発したサンプラーを用いた有機汚染物質の人体曝露評価のための環境調査

## 1 ）高濃度の自動車排ガス曝露が推定されるタクシー車内の捕集調査

PM_{2.5}濃度は、50～270 μg/m^{3}で、日本の環境基準である日平均35 μg/m^{3}及び、中国の環境基準であるChinese National Ambient Quality Standard (NAAQS)の日平均75 μg/m^{3}をほとんどのケースで超えていた。従って、PM_{2.5}濃度の点でタクシー車内の汚染度が高いことが分かった。ナノ粒子個人サンプラー（PNS）で捕集した粒径別PM濃度（PM_{0.1}, PM_{0.1-0.45}, PM_{0.45-1.0}, PM_{1.0-2.5}）を図(1)-32に示す。冬季では、粒径による差が小さく、タクシーの窓を完全に閉め切った冬季の場合でも車内外で濃度変化は見られなかった。乗降時の外気の流入、あるいは外循環による外気取り込みにより、結果として車内のPM濃度が車外と同レベルとなったと考えられる。夏季では、粗大粒子ほど濃度が高い傾向にあり、特に8月22日はPM_{1.0-2.5}の濃度が高かった。ATPSインパクタで捕集されたPM_{2.5}以上の粒子も高濃度となっており、土壌に由来する巻き上げ粉じんの影響が大きかったものと推定された。また、PM_{2.5}に対するPM_{0.1}の割合が冬季では約20%であったのに対し、夏季はタクシーにおいて約10％、沿道では5%未満と低く、粗大粒子（PM_{1.0-2.5}）の割合が大きかった。
図(1)-32 タクシー車内外と沿道における粒径別PM濃度

NPAHの粒径分布について、主要な発生源がディーゼル排ガスである1-NPを含め、定量されたNPAHはPM_{0.1-0.45}より微小側へ高い割合で分布しており、特に夏季において微小粒子側への分布のシフトが観察された。例として、タクシー車内で捕集された粒径別PM中の1-NP濃度を図(1)-33に示した。1-NPの粒径分布は、PM_{0.1}、PM_{0.1-0.45}の微小粒子側の2画分（PM_{0.45}）への分布が50％以上を占め、特に夏季ではPM_{0.45}に占める割合が80％以上であった。また、冬季における車内外の分布差はほとんどなかった。大気中の様々な粒径の粒子の中で、有害な有機汚染物質は粗大粒子よりもPM_{2.5}中に高濃度で存在することが知られている。自動車排ガス由来の1-NPのような有機物質は、PM_{2.5}の中でもより微小側の粒子と共に排出されて道路環境中に存在していることが分かった。ディーゼル排ガスには、異なったメカニズムにより生成する3つの粒子モード領域として、核モード（5-50 nm）、凝集モード（30-500 nm）、及び粗大モード（>1 μm）がある。燃焼起源粒子は、初期段階の粒子及び排気の冷却に伴う凝集により生成する粒子が各モードを形成し、さらに迅速に凝集や凝固といった物理的な変化により凝集モードの粒子を形成する。その結果、約200 nmをメジアン径として頻度が高いことが報告されている。このことは、エンジン内での燃焼により生成する1-NPがPM_{0.1-0.45}の画分に分布しやすい1つの理由として考えられる（図(1)-34） $ ^{8)} $ 。

大気中での光化学反応によりPAHから二次生成することが知られている2-NFR及び2-NPの冬季調査における粒径分布は、$\mathrm{PM}_{0.45-1.0}$ 画分で濃度が最も高い傾向を示し、1-NPの粒径分布の傾向と類似していた。図(1)-35に例として2-NFRの粒径分布を示す。一方、夏季調査では微小粒子側になるほど高濃度に分布する傾向を示し、特に2-NFRは$\mathrm{PM}_{0.1}$ 画分に最も高い割合（40～45%）で分布していた。2-NFRや2-NPは、大気内でガスとして存在する親PAH（FluとPyr）がニトロ化し、蒸気圧の低下に伴って凝集して粒子化、あるいは他の粒子表面に吸着する。冬季においては、原料となるPAHや窒素酸化物の濃度が夏季よりも高く、結果として二次生成量も多いため、様々な粒子径の粒子に分布したと考えられる。一方、夏季では、$\mathrm{PM}_{0.1}$ 画分に高濃度分布しており、化合物自
身が凝縮して生成する粒子の寄与が大きい可能性が考えられた。

(i) Winter study

(ii) Summer study

図(1)-33 タクシー車内で捕集された粒径別PM中1-NP濃度

図(1)-34 ディーゼル排ガス粒子の数密度及び質量分布 $ ^{8)} $
(i) Winter study

(ii) Summer study

図(1)-35 タクシー車内で捕集された粒径別PM中2-NFR濃度

一方、PAHは冬季においてPM_{0.45-1.0}よりも粗大側の画分で高濃度に分布する傾向があり、また夏季では各画分の分布に大きな差は観察できなかった（図(1)-36）。藩陽における冬季のPAH発生源として石炭燃焼が指摘されており、PAHを多量に含む石炭燃焼由来の粒子は、自動車排ガスより大きめの粒子が主体となっている可能性がある。

次に、各粒径の画分ごとの主要発生源、特に自動車排ガスの寄与を考察するため、PAH同士の比及びNPAH/PAH濃度比を用いて解析を行った。BghiPは自動車に特異的なマーカーとして知られ、 $$ BaP $$ /[BghiP]比は自動車で低値（0.3~0.78）、石炭燃焼で高値（0.9~6.6）を示すことが報告されている $ ^{9)} $ 。NPAH/PAH濃度比について、ディーゼル排ガスに特異的な1-NPを選択し、比較的化学的に安定で、燃焼排出源に由来し気相への分配がほとんどないBkFとの比、すなわち $$ 1-NP $$ /[BkF]比を算出した。横軸に $$ BaP $$ /[BghiP]比、縦軸に $$ 1-NP $$ /[BkF]比をプロットした結果を図(1)-37に示す。粒径別に算出した $$ BaP $$ /[BghiP]比は、PM $ _{0.1} $ 画分において自動車の寄与が大きいとされる0.3~0.78の範囲内となり、粒径の大きい画分ではいずれも0.78以上の比を示した。すなわち、PM $ _{0.1} $ 画分が捕集粒径の中で最も自動車の寄与が高く、特に冬季では粒径が大きくなるに従ってその寄与度が低下することが分かった。また、PM $ _{0.1} $ 以外の粗大粒子側の $$ BaP $$ /[BghiP]比は、
夏季に比べて冬季が高く（>1）なっており、冬季における石炭燃焼の寄与度が $ 0.45 \mu m $ より大きな粒子に対して増大したと考えられる。

(i) Winter study

(ii) Summer study

図(1)-36 タクシー車内で捕集された粒径別PM中PAH濃度

[1-NP]/[BkF]比は、自動車排ガスの寄与が高いほど高値になる。粗大側（PM_{0.45-1.0}, PM_{1.0-2.5}）の粒子では両季節とも低値（＜0.03）となり、石炭燃焼煙の比（0.01）に近いことから、自動車排ガスの寄与が低いと考えられ、[BaP]/[BghiP]比の結果と一致した。また、夏季のタクシーのPM_{0.1}画分で特に高値（＞0.08，冬季の1.78～4.88倍）を示し、自動車排ガスの寄与が特に大きいことを示した。一方、冬季夏季と同様であっても、石炭のような他の発生源に由来する粒子の割合が増加することで、[1-NP]/[BkF]比が低下すると考えられる。PM_{0.1}画分の[BaP]/[BghiP]比による評価では、両季節共に自動車排ガスの寄与が推定されたが、[1-NP]/[BkF]比の使用によって、冬季に比べて夏季の自動車の影響がより大きいと判断できた。

タクシー車内に設置したビデオカメラの映像とリアルタイムPM_{2.5}濃度の測定結果から、PM_{2.5}濃度が高くなるタクシー周辺環境を調べたところ、タクシー前方や近傍にバスやトラックといった大型車が存在している際にPM_{2.5}濃度が高くなっており、排気ガスが車内に直接流入していること
PM₀.₁(Taxi) PM₀.₁-0.45(Taxi) PM₀.₄₅-1.₀(Taxi) PM₂.₅-1.₀(Taxi) PM₀.₁(Roadside) PM₀.₁-0.45(Roadside) PM₀.₄₅-1.₀(Roadside) PM₂.₅-1.₀(Roadside)

図(1)-37 [1-NP]/[BkF] 及 び[BaP]/[BghiP] 比の粒径別比較

図(1)-38 タクシー車内の$\mathrm{PM}_{2.5}$ 重量濃度変動とイベント

さらに映像から算出した大型車の接近頻度：Approach Frequency (AF)を用いて各粒子画分の粒子濃度やPAH及びNPAH濃度との相関性を観察したところ、表(1)-2のような相関性が得られた。どの粒子画分についてもPM質量濃度との相関性は観察されなかったが、PAH及びNPAH濃度については、ほぼPM_{0.1}画分のみに大型車の接近頻度との間に相関性が観察された。特に、自動車排ガスの指標として知られる1-NPやBghiPとの相関性が高く、それらの変異原性物質に対して大型車
から排出されたナノ粒子の車内流入の寄与が大きいことが判明した。このことは、大型車から排出され，車内流入したナノ粒子を介して乗員が有機汚染物質に曝露することを意味しており、携帯型ナノ粒子個人サンプラーにより初めて明らかにできた現象と言える。これまで自動車排ガス由来のナノ粒子は、排出源から数十メートル離れると凝集してしまい、道路近傍であってもナノ粒子としてヒトが曝露する可能性は低いと考えられてきたが、図(1)-39に示されるように、前方の大型車の排ガスが10 m程度離れた車内に流入する場合、その乗員がナノ粒子と共有機汚染物質に曝露する可能性が高いことが分かった。

表(1)-2 タクシーへの大型車接近頻度と車内有機汚染物質濃度との相関 (n=18)

$ PM_{0.1} $	$ PM_{0.1-0.45} $	$ PM_{0.45-1.0} $	$ PM_{1.0-2.5} $	$ PM_{2.5} $
PM重量濃度	0.01	0.01	-0.12	0.16	0.10
1-ニトロピレン（1-NP）	0.79**	0.08	0.07	0.16	0.20
2-ニトロフルオランテン（2-NFR）	0.69**	0.19	0.32	0.39	0.49*
ベンゾ[ghi]ヘリレン（BghiP）	0.79**	0.18	0.29	0.23	0.32
ベンゾ[a]ピレン（BaP）	0.60**	0.13	0.20	0.15	0.21
PAH合計	0.62**	0.14	0.20	0.17	0.25

Pearson's correlation (r) ** 有意水準：1%未満 (P<0.01), * 5%未満 (P<0.05)

図(1)-39 大型車から排出されたナノ粒子のタクシー車内への流入

タクシーで捕集されたPM_{2.5}のナノ粒子を含む各画分試料について、開発したGC-MS/MSによる分析法を用いてPAHQの定量を実施した。図(1)-40に各画分の総PAHQ濃度を示した。PAHQの粒径分布は、冬季調査ではNPAH等と同様にPM_{0.1-0.45}画分に高濃度分布していたが、夏季調査では粒径による濃度差は観察されなかった。また、PAHQ濃度のPM_{2.5}に対するナノ粒子の寄与は、21.4～23.8%であり、PAHの5.9～9.2%と比べて著しく高いことから、石炭燃焼や他の発生源の寄与が高いPAHよりも自動車由来のナノ粒子の影響が大きいと予想された。次に、各PM画分のPAHQ濃度と1-NPとの相関性を観察すると、表(1)-3に示されるPAHQは1-NPとの相関性が高く、PM_{0.1}画分における相関性が特に高かった。従って、この表に示されるPAHQは、自動車排ガスを主な発生源とする一次生成PAHQであることが推定された。一方、9,10-AQやBaP-6,12-Qは、まったく相関性を示さないことから、大気中の二次生成による生成が優位なPAHQであると考えられた。PAHQ