Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
紙面の都合上全てのデータを記載できないため、参考データとして図(1)-21に新規ドナー材料(PVD-4610)を用いた有機薄膜太陽電池発電層の表面像(a)と電流像(b)を示す。得られた電流像には、100nm-500nmのPCBM凝集体と考えられる低電流コントラスト領域が観察された。さらに、(c)に示した表面像と電流像の断面プロファイルからも分かるように、必ずしも表面構造と電流値は相関しておらず、これは発電層表面の材料組成と膜内部に埋もれたPCBM凝集体に関する情報を反映しているものと考えられる。

## （3） 高効率ナノ粒子分散技術開発

## 1 ）モルフォロジー制御

ITO/TiO_{x}/PCBM:P3HT/PEDOT:PSS/Au型有機薄膜太陽電池のPCBM:P3HT膜作製用の溶媒として、クロロベンゼン(CB)および1,8-オクタンジチオールを3vol.%添加したテトラリン(Tetralin:ODT)を使用した。作製した電池はそれぞれCB素子、Tetralin:ODT素子と表記し、表(1)-2に発電特性をまとめた。CB素子のエネルギー変換効率（PCE）が2.23%であるのに対し、Tetralin:ODT素子はフィルフアクター（FF）が大きく増加し、PCEが2.92%まで向上した。

表(1)-2 CB 素子および Tetralin:ODT 素子の発電特性

Cell	$ J_{sc} / \mathrm{mA} \cdot \mathrm{cm}^{-2} $	$ V_{oc} / \mathrm{V} $	FF	PCE / %
CB	6.75	0.58	0.57	2.23
Tetralin:ODT	7.04	0.62	0.67	2.92

$ J_{sc} $ : 短絡光電流, $ V_{oc} $ : 開放光電圧, FF : フィルファクター, PCE : エネルギー変換効率

光源 : 擬似太陽光 AM1.5G (光強度 $ 100 \, mW/cm^{2} $ )

図(1)-22 溶媒に(a)CBおよび(b)Tetralin:ODTを用いて作製したP3HT:PCBM膜の表面AFM像。

それぞれのPCBM:P3HT発電層の表面AFM像を図(1)-22に示す。CBを用いて作製した発電層表面に比べて、Tetralin:ODTのそれは、P3HTとPCBMのドメインがより明瞭に分離している様子が観察された。これより、電荷分離や電荷輸送についてドナー(P3HT)およびアクセプター(PCBM)の良好なネットワーク構造が形成されていることが示唆される。

次に空間電荷制限電流を用いて発

電層のキャリア移動度測定を行った。表(1)-3に得られた正孔移動度 $ (\mu_{\mathrm{h}}) $ および電子移動度 $ (\mu_{\mathrm{e}}) $ をまとめた。CBを溶媒に用いた場合、 $ \mu_{\mathrm{h}}=(2.1\pm0.5)\times10^{-4}\mathrm{~cm}^{2}\mathrm{~V}^{-1}\mathrm{~s}^{-1} $ であった。一方、Tetralin:ODTを用いた場合、 $ \mu_{\mathrm{h}}=(1.2\pm0.3)\times10^{-3}\mathrm{~cm}^{2}\mathrm{~V}^{-1}\mathrm{~s}^{-1} $ であり、約6倍向上することが分かった。それに対

表(1)-3 P3HTPCBM膜のキリア移動度

Solvent	$ \mu_{h} / \mathrm{cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} $	$ \mu_{e} / \mathrm{cm}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} $
CB	2.1 $ \pm $ 0.5 $ \times $ 10 $ ^{-4} $	2.8 $ \pm $ 0.1 $ \times $ 10 $ ^{-3} $
Tetralin:ODT	1.2 $ \pm $ 0.3 $ \times $ 10 $ ^{-3} $	2.1 $ \pm $ 0.1 $ \times $ 10 $ ^{-3} $
し、$\mu_{\mathrm{e}}$ は、CB系およびTetralin:ODT系で、それぞれ$(2.8\pm0.1)\times10^{-3}$ および$(2.1\pm0.1)\times10^{-3}\mathrm{~cm}^{2}\mathrm{~V}^{-1}\mathrm{~s}^{-1}$ であり、ほぼ同程であることが分かった。これらの結果より、電流律速キャリアは正孔であり、Tetralin:ODTを用いることによる$\mu_{\mathrm{h}}$ の向上はAFM像で観察された良好なネットワークの形成および発電特性におけるFFの増加による効率向上を支持する結果であるといえる。以上より、効率向上のために発電層のドナー・アクセプター粒子の分散制御が重要であることが分かった。

## 次に耐久性を評価するために、大気中での

100時間光連続照射実験を行った。図(1)-23にCB 素子およびTetralin:ODT素子のPCEの時間変化を、図(1)-24にそれぞれの素子の電池パラメータの時間変化を示す。図(1)-23(●)のプロットに示されるように、CB素子は23h後に最高効率2.23%に達した後、若干、短絡光電流（J_{sc}）の減少によってPCEが低下したものの、100h後の効率は最高効率の約95%を維持した。一方、Tetralin:ODT素子は光照射直後に最高効率2.92%を示した後、図(1)-23(○)のプロットに示されるように、照射時間の経過に伴ってPCEの低下が観察された。光照射100h後のJ_{sc}およびPCEの保持率はそれぞれ72%および68%であり、PCE低下の主要因はJ_{sc}であることが分かった。

図(1)-23 (●)CB 素子および(○)Tetralin:ODT 素子の大気中連続駆動時における PCE の時間変化。

(b) Tetralin: ODT 素子

図(1)-24 (a)CB 素子および(b)Tetralin:ODT 素子の大気中連続駆動時における電池性能の時間変化。

両素子のPCE変化を考察するために、連続駆動実験前後でのPCBM:P3HT発電層の表面AFM像を観察した(図(1)-25)。CB素子の発電層表面は連続駆動実験前後において殆ど変化が無く、同様の形状を保持していることが分かった。それに対し、Tetralin:ODT素子の発電層表面では、測定前は明瞭だったP3HTおよびPCBMドメインが、100hの連続駆動によって不明瞭な形状に変化している様子が観察された。この結果は、電荷分離界面の減少やキャリア輸送ネットワークの一部が崩
れることにより再結合確率が増加したことを示唆し、電池性能の時間変化との相関を示した。つまり、長時間駆動での耐久性向上にはモルフォロジー制御がキープロセスであり、ナノ粒子分散技術の開発のための重要な知見を得ることができた。

図(1)-25 (a)CB 素子および(b)Tetralin:ODT 素子の100時間の大気中連続驱动前後における P3HT:PCBM 発電層の表面 AFM 像の形状変化。

## 2 ）モルフォロジー観察

図(1)-26に金電極蒸着後の前熱処理温度が異なる上記有機薄膜太陽電池素子の太陽電池特性を示す。また、図(1)-27に図(1)-26から算出した各太陽電池特性の前熱処理温度依存性結果と、比較のためODTを添加していない通常の逆型太陽電池特性の前熱処理温度依存性結果も合わせて載せた。ODT無添加素子の場合、太陽電池特性は熱処理温度の増加とともに発電効率 $ (P_{\mathrm{max}}) $ が増加し、125℃で最も効率が良かった。一方、ODT添加溶液で発電層を形成した素子(以下、ODT添加素子)は、前熱処理なしでもODTを添加しない125℃で20分間熱処理した素子と同等まではいかないが、それに近い高い効率を示すことが分かった。さらに、太陽電池特性の前熱処

図(1)-26 1,8-オタンジジオール(ODT)を添加した混合溶媒を用いて発電層を形成した有機薄膜太陽電池素子の電流-電圧特性に関する熱处理温度依存性。
図(1)-27 ODT 添加溶液から発電層形成した有機薄膜太陽電池素子の電流電圧特性から算出された特性パラメータに関する前熱处理温度依存性。(a)は最大発電効率、(b)は短絡電流密度、(c)開放電圧、(d)Fill Factor。赤線は ODT 添加太陽電池素子に関する特性、青線は ODT 無添加の標準的な逆型太陽電池素子の特性を示す。

理温度依存性に関して、ODT無添加素子とは異なりODT添加素子では熱処理温度の増大とともに発電効率が減少することが分かった。この効率低下の主要因は短絡電流の大幅な減少に起因する。

熱処理なしの場合にODT無添加素子と比較してODT添加素子の発電効率が良いこと、ODT添加素子で前熱処理温度の増大により短絡電流密度が減少した要因を探るために、TiOx膜上に塗布したブレンド膜の表面をAFMで観察した。図(1)-28にODT添加素子と無添加素子に関するAFM表面観察結果（20 μm×20 μm）を示す。図(1)-27(a)と(c)の前熱処理なしの場合の比較から、ODT添加素子の表面にはP3HTと考えられる1 μm以上の結晶性グレインから成り、ODT無添加素子の表面とは大きく異なる表面モルフォロジーをしていた。したがって、前熱処理なしの場合にODT添加素子の発電効率が良いのは良好な相分離構造による大きな短絡電流密度と、P3HTの結晶性の高さによるFill Factorが良くなっているためと推察される。さらに、ODT添加素子に関して、前熱処理温度増大による発電効率劣化要因を探るために、より微小な領域（1 μm×1 μm）をAFMで表面観察した。この結果を図(1)-29に示す。この結晶性グレインの微細構造については、120℃で加熱した素子の方が前熱処理なし素子よりも明瞭に観察された。120℃で前熱処理した素子で観察された明瞭な微細構造はP3HTのラメラ板状結晶が積層した構造で、熱処理によりP3HT結晶グレイン
内に存在するPCBMが拡散してグレインから抜け出し、より高秩序な結晶が形成したものと考えられる。さらに、熱処理による膜表面と内部でのPCBMの拡散により、発電層の相分離状態が変化したと考えられる。したがって、ODT添加素子で観測された熱処理による短絡電流密度の減少は、好ましくない状態に相分離が進んだ結果、P3HTとPCBM界面の表面積が減少したことによるものと考えられる。

(b)

図(1)-28 有機薄膜太陽電池素子発電層のAFM表面観察結果(20μm×20μm)。(a)ODT添加し、前熱処理し、(b)ODT添加し、120℃15分前熱処理。(c)ODT添加、前熱処理し、(d)ODT添加、120℃15分前熱処理

(a)

図(1)-29 ODT 添加素子の発電層の AFM 表面観察結果(1μm×1μm) (a)前熱処理なし、(b)120℃15分前熱処理
## （４）繊維化プロセス対応分散技術開発

## 1 ）大気圧プラズマによるCNT繊維の表面処理

表(1)-4に、PPフィルムの接触角を示す。プラズマ処理により、接触角の大幅な減少が見られた。図(1)-30の写真からも表面ぬれ性が改善したことがわかる。

表(1)-4 PP フルムの接触角

試料	接触（°）
(a)PP 未处理フィルム	93.0
(b)PP プラズマ处理フィルム	47.6

{a}

図(1)-30 PP プルムの水はれ性

(b)

(a)未処理、(b)プラズマ処理

未処理とプラズマ処理のCNT繊維の$\mathbf{C}_{1s}$ および$\mathbf{O}_{1s}$ のXPSスペクトルを図(1)-31に示す。$\mathbf{C}_{1s}$ スペクトルでは、プラズマ処理により、高エネルギー側の$\mathrm{CH_{2}O(287eV)}$、$\mathrm{COO(289eV)}$ の結合の強度が増し、また、$\mathbf{O}_{1s}$ スペクルからは、プラズマ処理により酸素が付加したことがわかる。プラズマ処理の最適化については今後検討の余地がある。

$ \{a\} $

(b)

図(1)-31 CNT 繊維の XPS スペクトル：(a)C_{1}, (b)O_{1},

図(1)-32にCNT繊維のSEM観察の結果を示す。(a)は未処理、(b)はプラズマ処理後、(c)プラズマ処理後に導電層(PEDOT:PSS)を塗布したもの、(d)未処理繊維に導電層を塗布したものである。プラズマ処理によるCNTフィラメント表面の変化は認められない。プラズマ処理後に導電層を塗布したものでもフィラメント1本1本が鮮明で、均一に塗布されている。未処理のCNT繊維に塗布し他場合と比較しても差は認められない。

(a)

$ \{b\} $

(c)

(d)

図(1)-32 CNT 繊維の SEM 写真：(a)未処理，(b)プラズマ処理，(c)未処理繊維に導電層塗布，

(d)プラズマ处理繊維に導電層塗布

図(1)-33の(a)、(b)にプラズマ処理したCNT繊維を使用した繊維型太陽電池のSEM写真と、比較
のため、(c)、(d)にプラズマ処理していないCNT繊維を使用した太陽電池のSEM写真を示す。(a)ではCNT繊維の燃りが見えているほか、(b)では1μmくらいの粒子や、さらに細かい粒子が集まっている平滑でない部分が見られる。それに比べ、プラズマ処理していないCNT繊維を使用した電池では表面に異物の付着は見られるが地の部分は平滑である。この試料は、引張試験に使用した後の試料を用いているため、(d)にみられる斜めの細かい傷は引張ったことによりできた亀裂と考えられる。CNT繊維のプラズマ処理による導電層の塗布性、太陽電池特性に与える効果についてはこれらの観察からは明確にはわからなかった。今後さらに検討する必要がある。

$ \{a\} $

$ \{b\} $

{c}

(d)

図(1)-33 CNT 繊維を用いた繊維型太陽電池の SEM 写真：(a)、(b) プラズマ处理した CNT 繊維を使用した繊維型太陽電池、(c)、(d) 未処理 CNT 繊維を使用した繊維型太陽電池

## 2 ）CNT繊維太陽電池の断面の構造

(a)

$ \{c\} $

$ \{b\} $

(d)

$ \{e\} $

図(1)-34 CNT 繊維太陽電池断面の BSE像

直径約200μmのCNT繊維太陽電池の断面のBSE像を図(1)-34に示す。写真下部のデータのFは加速電圧5kV、Nは加速電圧15kVである。(a)は全体、下半分の拡大(b)では、CNT繊維中はCNTフィラメントが密に詰まっていることがわかる。CNT繊維の外側にやや明るい薄い層があり、これが[PEDOT:PSS+発電層+TiO_{x}層]である。かなり均一な厚みとなっていて、CNT繊維に密着している部分が多いが、(c)では、[PEDOT:PSS+発電層+TiO_{x}層]がCNT繊維から剥離しているところ(矢印1)が見える。これらの層の厚さは、2μmくらいである。エポキシ樹脂との境界に明るい筋が見える（矢印2）。BSE像では重い元素ほど明るく見えることから、この白い筋は、TiO_{x}層であると考えられる。さらに、CNT繊維太陽電池の上半分の拡大が(d)であり、(e)ではその一部にTiO_{x}
層（矢印3）とみられる明るい筋が確認された。

EDX(エネルギー分散型X線検出器)により、マッピングした結果を図(1)-35に示す。BSE像に亀裂が見えるが、それはCNT繊維と[PEDOT:PSS+発電層+TiO_{x}層]の間、あるいは、[PEDOT:PSS+発電層+TiO_{x}層]とエポキシ樹脂の間ではなく、[PEDOT:PSS+発電層]の中で生じている。このことは、Sの分布を見るとわかる。

[PEDOT:PSS]と発電層はSを含むため、青く明るい部分が、[PEDOT:PSS+発電層]となる。CNT繊維の中に[PEDOT:PSS]が侵入していることがわかる。これらのことから、CNT繊維と[PEDOT:PSS]の間の接着性はかなり良好と考えられる。酸素の分布を見ると、亀裂の上側で酸素の濃度が高い。

[PEDOT:PSS]に酸素が多いことから亀裂は[PEDOT:PSS]層と発電層の間の可能性がある。

[PEDOT:PSS]層と発電層の間あるいは、発電層とTiO_{x}の間の接着性の改善が望まれるが、大気圧プラズマによる表面処理により効果が出る可能性があるので今後検討する。BSE像でエポキシ樹脂に接している明るい筋は、TiO_{x}であることが明らかになった。Alは電極として繊維の片側に蒸着したアルミが付着したものであろう。

BSE像

C

$ \dot{A}1 $

S

Ti

□

図(1)-35 CNT 繊維太陽電池断面の BSE 像と元素マッピング

図(1)-36にBSE像にSとTiの分布を重ねた写真を示す。TiのX線像からはTiO_{x}層の厚さは評価できないので、図(1)-37のBSE像の白い筋からTiO_{x}層の厚みを評価した結果、約200nmであることがわかった。

図(1)-36 CNT 繊維太陽電池断面の BSE 像と Ti、S のマッピング

図(1)-37 CNT 繊維太陽電池断面の BSE 像
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

レーザーTOF—MS法によりナノ粒子であるLi@C60およびPCBMの質量を計測することで、ナノ粒子中の不純物混入状態を評価できることを実験により実証し、さらに保管状況を系統的に変化させることによりナノ粒子の品質を管理する方法を確立した。

導電性AFMによるナノ粒子の分散状態を評価するマクロ的評価法を確立した。さらに、本研究で得られた結果より、発電層内でPCBMは100nm以上のサイズで分散しており、これはエキントンの拡散長から考え得る理想的な分散サイズ(10-20nm)には程遠い。したがって、発電層の分散状態を理想的な状態にできれば、飛躍的に効率が向上し得るという有機薄膜太陽電池性能に関する今後の伸びしろの大きさを認識できた。

有機薄膜太陽電池の高効率化のための試みとして、製膜溶剤を変えることにより、有機発電層のモルフォロジーを制御することは大変有効である。しかしながら、製膜状態によっては、素子性能の耐久性に対して、大きく影響を与えることが分かった。すなわち、ナノ粒子分散技術のみならず、分散状態を保持する技術開発も同様に重要であるという知見が得られた。

本研究開始当時、逆型構造太陽電池素子に対して、初めてODT添加溶剂を使用したプロセスを適用し、逆型構造素子でも低温プロセスで良好な発電性能を得られることを示した。直径200μmのCNT繊維太陽電池の断面構造を明らかにした。CNT繊維の外側の導電層(PEDOT:PSS)/発電層/TiO $ _{x} $ 層の合計の厚さは10～20μmであり、TiO $ _{x} $ 層の厚さは約200nmであった。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項は無い。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究の成果が事業化されると下記の点で環境政策に大きく貢献できる。

① 多くの種類が存在する太陽電池の中でも最も$\mathrm{CO}_{2}$の排出量の少ない太陽電池であることを本研究で明らかにしたように、京都議定書の$\mathrm{CO}_{2}$排出削減に貢献できる。

② 農作業シート等のこれまでにないフレキシブルな太陽電池を導入することにより、例えばビニールハウス農家が大量の重油を利用していた温度管理のためのエネルギーを太陽電池でカバーすることが可能になるため、CO₂の排出削減として貢献できる。

③ 利用部材が少なく、リサイクル可能な素材で構成できる太陽電池であるため、廃棄物の大幅な削減に大きく貢献する。現在主に利用されているのはシリコン太陽電池であるが、10000m²への設置を考えた場合、シリコン太陽電池はおよそ10トンの廃棄物を排出するが、今回開発した太陽電池はおよそ3kgしか廃棄物をださない。

④ 従来のシリコン太陽電池の生産には大型の製造ラインが必要であるが、今回開発した太陽電池は編むことで大面積の太陽電池を製造できるため大型の製造ラインが必要なく、設備に利用される資源の大幅な削減が可能になるという点で利用資源の削減、廃棄物の削減に貢献できる。

⑤ 超フレキシブルな太陽電池であるため、これまでの太陽電池では設置できない場所への設置
も可能になり、実質的に太陽エネルギーの回収量を増やすことで自然エネルギーの利用率を上げることになり、 $ CO_{2} $ 削減に貢献できる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) T. Kuwabara, H. Sugiyama, M. Kuzuba, T. Yamaguchi, K. Takahashi: Org. Electron., 11, 1136-1140 (2010).

“Inverted bulk-heterojunction organic solar cell using chemical bath deposited titanium oxide as electron collection layer”

2) I. Sasajima, S. Uesaka, T. Kuwabara, T. Yamaguchi and K. Takahashi: Org. Electron., 12, 1, 113-118 (2011)

“Flexible inverted polymer solar cells containing an amorphous titanium oxide electron collection electrode”

3) T. Kuwabara, M. Kuzuba, T. Yamaguchi and K. Takahashi: Proceedings of the $ 10^{th} $ International conference on Materials Chemistry (2011)

“Preparation of chemical bath deposited titanium oxide for its application in inverted bulk-heterojunction polymer solar cells”

4) T. Yamamoto, T. Ikai, M. Kuzuba, T. Kuwabara, K. Maeda, K. Takahashi and S. Kanoh: Macromolecules, 44, 17, 6659-6662 (2011)

“Synthesis and Characterization of Thieno[3,4-b]thiophene-Based Copolymers Bearing 4-Substituted Phenyl Ester Pendants: Facile Fine-Tuning of HOMO Energy Levels”

5) I. Sasajima, T. Kuwabara, T. Yamaguchi and K. Takahashi: Proceedings of the 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference (2011)

“Flexible inverted polymer solar cells with a sol-gel derived amorphous titanium oxide as an electron collection electrode”

6) M. Kuzuba, T. Kuwabara, T. Yamaguchi and K. Takahashi: Proceedings of the 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference (2011)

“Close relationship between the morphology of the photoactive layer and performance of inverted bulk heterojunction polymer solar cells”

7) Y. Matsuo, J. Hatano, T. Kuwabara and K. Takahashi: Appl. Phys. Lett., 100, 063303-1-3 (2012) "Fullerene acceptor for improving open-circuit voltage in inverted organic photovoltaic devices without accompanying decrease in short-circuit current density"

## （2） 口頭発表（学会等）

1）相模寛之、表研次、大東弘二、笠間泰彥、古賀啓子：第58回高分子討論会（2009年9月17日）
「一軸延伸結晶化P(VDF-TrFE)/水酸化フラーレンブレンド膜の構造と物性」

2) 2009年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：成果展示（2009年2月）

3) 2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：成果展示（2010年2月）

4) 表研次：2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議、メインシアター特別講演（2010年2月）

「環境分野へのナノテク応用例の紹介…革新的有機薄膜太陽電池…」

5) 表研次：2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議、ミニシアター講演（2010年2月）「環境分野へのナノテク応用例の紹介…革新的有機薄膜太陽電池…」

6) 葛葉光洋，桑原貴之，山口孝浩，高橋光信：2010年秋季第71回応用物理学会学術講演会，長崎大学, 2010

「化学浴析出法により作製した酸化チタン薄膜を電子捕集層に用いた逆型有機薄膜太陽電池の光電変換特性」

7) 笹島郁美，桑原貴之，山口孝浩，高橋光信：2010年秋季第71回応用物理学会学術講演会，長崎大学, 2010

「PET film基板を用いた逆型有機薄膜太陽電池の開発」

## （3） 出願特許

1) 桑原貴之，才田守彦，表研次，高橋光信：金沢大学，イデアルスター；「ホールブロック層の製造方法、ホールブロック層、光電変換素子、有機薄膜太陽電池パネル、および発光装置」、特願2011-190743、2011年9月1日

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1) 平成23年度金沢大学-富山大学共同企画有機系太陽電池シンポジウム（2011年12月17日、金沢大学、観客50名）

2) 理工研究域サステナブルエネルギー研究センター（R S E T）の公開シンポジウム（2012年2月10日、金沢市アートホール、観客200名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) 日刊工業新聞（2009年2月20日、全国版、23面、日刊工業新聞社賞はイデアルスター）

2) 日経産業新聞online (2009年4月3日、全国版、テクノサイエンス面、太陽電池にも新炭素物質—ナノテク展でイデアルスターが紹介)

3) 半導体産業新聞（2009年4月29日、全国版、5面、フラーレン用いた有機太陽電池を開発）

4) 日経産業新聞（2010年2月18日、全国版、1面、糸状「編む」太陽電池）

5) 日経産業新聞（2010年4月6日、全国版、11面、イデアルスターの糸状太陽電池に注目が集まった）

6) 石川テレビ（2011年4月6日、有機薄膜太陽電池部門ついて5分ほど紹介）

7) 北國新聞夕刊（2011年4月11日、地方紙、「舞台」有機薄膜太陽電池に期待）

8) 日本経済新聞（2011年4月19日、石川版、北陸「核心一この人に聞く」新エネルギー研究拠点設立 効率向上へ数值目標）
9) 石川テレビ スーパーニュース（2011年4月28日、有機薄膜太陽電池部門ついて5分ほど紹介）

10) 朝日新聞 (2011年6月22日、石川版、いしかわスクエア「金沢大学探訪」安く軽い太陽電池)

11）北國新聞（2011年8月8日、地方紙、塗る太陽電池実用化へ 金大と被災企業タッグ 東北に光あれ）

12) 富山新聞（2011年8月8日、地方紙、塗る太陽電池実用化へ、1 $ ^{\circ} $ -ジ）

13) 東京新聞（2011年8月30日、ブロック紙、脱原発 議論素通り・・・市民ら「新エネルギー推進を」、1 $ ^{\circ} $ -ジ）

14) 北國新聞（2011年11月3日、地方紙、サステナブルエネルギーって何？）

15）北陸中日新聞（2012年1月1日、地方紙、里山里海のちから－社会として求めよう－）

16) 日刊工業新聞（2012年2月6日、業界紙、有機薄膜太陽電池 倉元製が量産技術、1 $ ^{\circ} $ -シ

17) NHK金沢 かがのとイブニング（2012年2月8日、「“極薄”の太陽電池」5分ほど紹介）

18) NHKニュース おはよう日本（2012年2月14日、「太陽電池」5分ほど紹介）

## (6) その他

受賞歷

1) 2009年国際ナノテクノロジー展ナノテク大賞日刊工業新聞社賞（2009年2月）

### 8 \. 引用文献

特に記載すべき事項はない
## （2） 繊維化技術開発

株式会社イデアルスター

表 研次

大泉春菜・横尾邦義・大東弘二・山本恵・

小野吉弘

静岡大学

三村秀典・根尾陽一郎

九州産業大学

古賀啓子

<研究協力者>

静岡大学

井上 翼

平成21～24年度累計予算額：27,016千円（うち24年度：5,651千円）

予算額は、間接経費を含む。

平成20年度まではナノテクノロジーを活用した環境技術開発推進事業予算にて実施

## [要旨]

感光層自体を繊維化した高分子材料で構成する方法としてエレクトロスピニングを選択し、装置開発および代表的な高分子半導体のナノファイバー化に成功した。エレクトロスピニングでは、材料注入用シリンジの金属注射針と対抗するコレクタに高電圧を印加ながら、供給量を厳密に制御しつつ材料を押し出す。押し出された材料がテイラーコーンを形成し、コレクタにナノファイバー不織布を堆積させる。コレクタとして、3000rpmで回転するドラムを使用することで配向制御された不織布の作製に成功した。

繊維型太陽電池を構成する芯線としてカーボンナノチューブを繊維化するためには、高密度に高速成長したカーボンナノチューブの束が必要である。本研究で従来の2ステップを1ステップにする事で100マイクロメートル/分という超成長を実現した。成長したカーボンナノチューブ束のマットは $ 3\times10^{9}/cm^{2} $ の高密度垂直配向を示す。さらに成長したカーボンナノチューブ束の一端を持ち引き延ばすことでカーボンナノチューブが絡まり合いながら連続的に引き出されることが明らかとなった。連続引き出しにはカーボンナノチューブ束の長さは2mm程度が最適であった。以上の様に、紡績に必要なカーボンナノチューブ成長方法を開発し、安定した紡績条件を決定した。

カーボンナノチューブ束から引き出したカーボンナノチューブを繊維状に加工しその機械的強度及び電気特性について評価した結果、機械的強度0.75GPa、有抵抗率 $ 8\times10^{-4}\Omega $ 4抵と良好な値である事がわかった。更に熱電子放射を行いリチャードソンダッシュマンの熱電子放射とのフィッテイングにより、仕事関数は4.66eVと見積った。

## [キーワード]

カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ繊維、ナノファイバー、エレクトロスピニング、リチャードソン・ダッシュマン、スーパーグロース
### 1. はじめに

ファイバー形状のデバイスは、大規模エレクトロニクス、センシング、熱電発電、そして照明での使用に魅力的である。ファイバーの大きさと繊維技術の組み合わせにより、ファイバーベースの太陽電池は、費用対効果の高く拡張性のあるエネルギーハーベストとなり得る。ファイバー形状を利用することで、平面型の太陽電池に無い利点を得ることができる。ファイバー化により、軽量化、小型化や、ファイバー径を小さくしていくとその比表面積を飛躍的に増大させることができる等の利点がある。また、ファイバーと繊維技術の組み合わせにより、「編む」といったこれまでの太陽電池にはなかった概念も発現させることができると期待される。そのため、ファイバー形状を利用した太陽電池の作製を目指した。また繊維型太陽電池を想定した場合、芯線に同心円状に被覆を繰り返す場合には、繊維形成後に布状への加工が必要となる。本サブテーマでは感光層自体を繊維状の不織布で構成することで、布への加工を不要とし、感光層自体が基板となり、また容易に大面積化出来ると考えた。この方法としてエレクトロスピニングを選択した。エレクトロスピニングでは線径が1マイクロメートル以下のナノファイバーが形成可能であり、表面積が著しく増大する。この表面積の増大は太陽光発電を想定した場合には非常に有利に作用する事が考えられる。

繊維型太陽電池の重要な構成材料として、高い機械的強度を有し、低抵抗な芯線材料が必須である。求められる性能としては、太陽光発電の効率を阻害しないために低抵抗であり、かつ繊維で形成される太陽光発電デバイスの優位性を確保するためにフレキシブル性に優れ、また繰り返し畳んだり広げたりする使用に耐えられるだけの機械的強度に富んだ電極繊維である必要があると考えられた。これを芯線とし同軸上の電子輸送層、感光層、ホール輸送層、透明電極を形成し繊維型太陽電離が作製される。また太陽電池が形成された繊維は布状に加工される事で大面積化を目指す。カーボンナノチューブは炭素SP2混成軌道により構成され化学的に安定であり、機械的にもアルミニウムの半分の質量で、鋼鉄の20倍の強度をもちやング率は1TPa、また引張強度は10GPaと言われており用途の仕様を満足する物性を有している。また熱伝導度はダイヤモンドを超える高い値6000W/m・Kであり、デバイスが高熱になり変換効率が劣化する問題が生じた際にヒートシンクとして優れた冷却パスと成り得る。以上のカーボンナノチューブの物性から、中心電極の形成材料として我々はカーボンナノチューブを選択した。しかし従来の成長方法では上記の用途を満足する形状は不可能であったため、新たに超成長法としてChloride Mediated Chemical Vapor Deposition(CVD)法を開発した。これにより“紡績可能”“超高速成長”の用途を達成するカーボンナノチューブの形成が初めて可能となる。さらに作製可能となったカーボンナノチューブファイバーの力学・電気特性の評価を行う。また太陽光発電の設計に必要な仕事関数の測定を熱電子放射と理論式のフィッティングにより算出する。

本サブテーマは、以下の3つのサブサブテーマで構成されている。

（1）導電性高分子繊維化実驗

（２）導電性高分子繊維の力学・電機物性評価

（３）繊維化プロセス開発

## 2 ．研究開発目的

## （1） 導電性高分子繊維化実験
半導体性を示す有機高分子を用いてナノファイバー不織布を作製することを目的とした。材料として導電性高分子の中でも分子量が比較的大きく、感光性に優れたP3HT及びMEH-PPVを選択した。これら材料を用いて、安定して線径のばらつきの少ないナノファイバー形成を目的に研究を行った。

## （２）導電性高分子繊維の力学・電機物性評価

カーボンナノチューブで形成される繊維型太陽電池の芯線の力学・電気特性評価を目的とする。機械的な強度及び抵抗率を正確に評価し、仕事関数を求める。

## （３）繊維化プロセス開発

繊維型太陽電池の芯線を作製するためカーボンナノチューブで形成される繊維の形成を目的とする。このためには紡績可能なカーボンナノチューブが必要不可欠となる。本項では紡績可能な高密度、高配向、数ミリにわたる高速成長の実現を目指した。

## 3 ．研究開発方法

## （1） 導電性高分子繊維化実験

本項では、ナノファイバー形成のための手法としてエレクトロスピニングを選択した。その基本的な装置構成を図(2)-1に示す。恒温恒湿の環境下で形成は行われる。紡糸用ポリマー溶液貯蔵部と押出し機を兼ねたシリンジ、通常注射針で代用できるノズル、溶液に高電圧を印加できる高電圧電源、ファイバーを捕集するための対向電極からなる。

高電圧下でノズルから溶液をスプレーすると、その帯電液滴が溶媒を蒸発させて液滴の電荷密度を増加させる。この時、電荷の反発力が次第に大きくなり反発力が表面張力を超えた時、液滴の分裂が起こる。高粘度液体や高分子を含んだ溶液では、この分裂が繊維形状を維持したまま起こる。これがエレクトロスピニングである。また、溶液の粘度が更に高くなると、今度はポリマーの凝縮力のために、それがほとんど分岐することなくターゲットに到達する。そして、イオン風による対流やナノファイバー自身の揺らぎによって、それは螺旋をかきながらターゲット電極に到達する。

図(2)-1 開発したエレクトロスピニング装置
エレクトロスピニング法においては、試料条件（分子量や溶液濃度、表面張力、導電率、分子構造など）と紡糸条件（極板間距離や印加電圧、湿度・雰囲気ガスなどの紡糸環境、試料の吐出量、ニードル径）といった多くのパラメータが複雑に関連している。以下に最適形成条件にて作製されたナノファイバーについて示す。

## （２）導電性高分子繊維の力学・電機物性評価

開発したのはChloride Mediated Chemical Vapor Deposition (CVD)法で初めて得られた長尺カーボンナノチューブから材料を引き抜き紡績する手法について図(2)-2に示す。一端を引き出されたカーボンナノチューブは絡まり合いながら連続的に引き出す事が可能となる。引き出され巻き取られたカーボンナノチューブはよられ繊維状に加工した（図(2)-3）。この作製されたナノファイバーを用いてその力学、電気特性及び物性について評価を実施した。

図(2)-2 カーボンナノチューブファイバーの作製手順

図(2)-3 実際に作製されたカーボンナノチューブファイバー

## （３）繊維化プロセス開発

本サプテーマで開発したのはChloride Mediated Chemical Vapor Deposition(CVD)法である。従来の2ステップ成長を1ステップにて行い超成長を実現するための方法である。図(2)-4に成長装置の概略図を示す。触媒となる塩化鉄を成長基板（石英）と同一炉の中に配置することで、触媒が常に供給され超成長が実現された。
図(2)-4 今回開発したChloride Mediated Chemical Vapor Deposition (CVD)装置

## 4 ．結果及び考察

## （1） 導電性高分子繊維化実験

ナノファイバー形成用として半導体有機高分子材料としてP3HT、MEH-PPVを用い、溶媒の種類、濃度、注射針の径、印加電圧、コレクタ間距離を最適化して以下のナノファイバーを形成することに成功した。この中で、別種の有機高分子を添加することで著しく均一性が向上する事が分かった。以下の結果にて、線径のばらつきの少ない、ビーズ（欠陥）の含まれないナノファイバー形成に成功した例を示す。

図(2)-5 PEO3wt%添加した MEH-PPV ナノファイバー

図(2)-6 P3HT ナノフマイバー，30%PCL 配合
## MEH-PPV

最適な形状が実現出来た条件は、溶媒としてクロロホルム、注射針径を18G、添加材としてPEOを3w%混入されたMEH-PPVを用いて、濃度0.4wt%にてナノファイバーを形成した結果を図(2)-5に示す。右図はドラムコレクタを3000rpmで回転させたものである。1方向に配向した不織布が形成出来ていることがわかる。

## P3HT

P3HT:PCL=70:30の材料を濃度4wt%でクロロホルムに溶解した材料を用いて得られたナノファイバーを図(2)-6に示す。この結果より均一なP3HTナノファイバーが形成可能である事がわかる。

## （２）導電性高分子繊維の力学・電機物性評価

引張試験機にて機械強度を、燃焼を避ける為真空層内で電流—電圧特性の評価を行った。この結果を図(2)-7及び図(2)-8に示す。この結果から0.75GPaの強度を有し、 $ 8\times10^{-4}\Omega $ 程度の抵抗率であることが明らかとなった。

图2-7 引張試験結果

図(2)-8 真空層内で行った IV 測定

## （３）繊維化プロセス開発

この手法により得られたカーボンナノチューブの走査型電子線顕微鏡写真とその成長速度について評価した結果を図(2)-9に示す。これから高密度に超成長したカーボンナノチューブが配向して成長している事がわかる。また100マイクロメートル／分の高速成長が実現されている。

この様に高密度に垂直配向したカーボンナノチューブが成長可能となると目的としていた紡績が実現出来る。図(2)-10に成長したカーボンナノチューブマットから引き出される様子を示す。連続的にカーボンナノチューブの繊維が引き出されそれを紡績する事で初めてカーボンナノチューブファイバーが形成可能となった。
図(2)-9 成長したカーボンナノチューブ SEM 写真と成長速度評価結果

図(2)-10 超成長した長尺カーボンナノデューブマットから繊維が引き出される様子
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまでに感光層をナノファイバー化して基板の不要な有機太陽電池の開発は例を見ない。ナノファイバーの最大のメリットである表面積効果を生かしたデバイスが初めて可能になった。

カーボンナノチューブを紡績する基礎技術の確立に成功した。これにより太陽電池の芯線のみならずカーボンナノチューブが本来持つ強固な機械的強度を有する繊維の実現の可能性が出てきた。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項は無い。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

サブテーマ1にすでに記載済みであるが、以下再録する。本研究の成果が事業化されると下記の点で環境政策に大きく貢献できる。

① 多くの種類が存在する太陽電池の中でも最もCO_{2}の排出量の少ない太陽電池であることを本研究で明らかにしたように、京都議定書のCO_{2}排出削減に貢献できる。

② 農作業シート等のこれまでにないフレキシブルな太陽電池を導入することにより、例えばビニールハウス農家が大量の重油を利用していた温度管理のためのエネルギーを太陽電池でカバーすることが可能になるため、CO2の排出削減として貢献できる。

③ 利用部材が少なく、リサイクル可能な素材で構成できる太陽電池であるため、廃棄物の大幅な削減に大きく貢献する。現在主に利用されているのはシリコン太陽電池であるが、10000m²への設置を考えた場合、シリコン太陽電池はおよそ10トンの廃棄物を排出するが、今回開発した太陽電池はおよそ3kgしか廃棄物をださない。

④ 従来のシリコン太陽電池の生産には大型の製造ラインが必要であるが、今回開発した太陽電池は編むことで大面積の太陽電池を製造できるため大型の製造ラインが必要なく、設備に利用される資源の大幅な削減が可能になるという点で利用資源の削減、廃棄物の削減に貢献できる。

⑤ 超フレキシブルな太陽電池であるため、これまでの太陽電池では設置できない場所への設置も可能になり、実質的に太陽エネルギーの回収量を増やすことで自然エネルギーの利用率を上げることになり、CO2削減に貢献できる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべきことは無い

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

なし
## （2） 口頭発表（学会等）

1) 2009年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：成果展示（2009年2月）

2) 2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：成果展示（2010年2月）

3）表研次：2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：メインシアター特別講演（2010年2月）「環境分野へのナノテク応用例の紹介…革新的有機薄膜太陽電池…」

4) 表研次：2010年国際ナノテクノロジー総合展・技術会議：ミニシアター講演（2010年2月）「環境分野へのナノテク応用例の紹介…革新的有機薄膜太陽電池…」

5) 表研次：第1回有機薄膜太陽電池部門公開シンポジウム：講演 (2011年1月)

「有機薄膜太陽電池の環境分野への貢献について」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （4） シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) 日刊工業新聞（2009年2月20日、全国版、23面、日刊工業新聞社賞はイデアルスター）

2) 日経産業新聞online (2009年4月3日、全国版、テクノサイエンス面、太陽電池にも新炭素物質—ナノテク展でイデアルスターが紹介)

3) 半導体産業新聞（2009年4月29日、全国版、5面、フラーレン用いた有機太陽電池を開発）

4) 日経産業新聞（2010年2月18日、全国版、1面、糸状「編む」太陽電池）

5）日経産業新聞（2010年4月6日、全国版、11面、イデアルスターの糸状太陽電池に注目が集まった）

6) 日本経済新聞（2010年10月11日、全国版、11面、イデアルスター糸状太陽電池を開発）

## (6) その他

## 受賞歷

1) 2009年国際ナノテクノロジー展ナノテク大賞日刊工業新聞社賞（2009年2月、下図参照）

ナノテク大賞日刊工業新聞社賞 賞状

### 8 \. 引用文献

特に記載すべき事項はない
## （３）太陽電池の製作

株式会社イデアルスター	表 研次
相模寛之・大泉春菜・才田守彦・斎田 隆・横尾邦義・大東弘二・山本恵彦・小野吉弘
金沢大学	高橋光信・桑原貴之
<研究協力者>
金沢大学	前田勝浩・井改知幸
株式会社倉元製作所	奥寺文吾

平成21～24年度累計予算額：41,777千円（うち24年度：8,637千円）

予算額は、間接経費を含む。

平成20年度まではナノテクノロジーを活用した環境技術開発推進事業予算にて実施

[要旨] 本研究では、繊維型有機薄膜太陽電池の実用化のための重要な要素である、素子の安定的な作り込み、電気の長距離移動に伴う電力損失の解決、高効率化の3項目について平面型太陽電池を用いて検討した。この平面型太陽電池は金沢大学高橋研究室が開発した世界でもトップレベルの耐久性を有する“逆型有機薄膜太陽電池”を基本仕様としている。本研究により、先ず、電子捕集層の新規製膜方法を開発することで、安定且つ比較的低温で太陽電池が作製可能となった。次に、基板内で素子をモジュール化することで大面積化を行っても電力損失が少ない太陽電池を作製できることを実証した。最後に電子ドナー材料及びアクセプター材料を複数検討して、高効率化のための材料合成の設計指針を得、最終的には小面積サイズ（有効面積：0.5cm²）で効率6%近くの太陽電池を作製することができた。また、大面積化した20cm□（□は正方形を表す記号“角-カク”、20cm□は一辺20cmの正方形）太陽電池においてはGlass基板上では効率4%、PET基板上では3%程度のものを作製することが可能となり、どちらの基板においても発電層の塗布方法を改良することで効率5%が見込めるようになった。

[キーワード] 逆型有機薄膜太陽電池、安定性、大面積化、フレキシブル化、高効率化

### 1. はじめに

有機薄膜太陽電池を繊維化するためには、素子の安定的な作り込みや柔軟性の確保、電気の長距離移動に伴う電力損失の解決が重要な要素となる。その他、太陽電池を高効率化することも実用化の上では非常に重要な要素技術である。本研究開発ではこれら有機薄膜太陽電池の繊維化に必要不可欠となる要素技術を平面型の基板を用いて検討した。本サブテーマは以下の3つのサブサブテーマで構成されている。

（１）平面型太陽電池の作製プロセスの安定化

（２）長距離電極構造太陽電池の製作

（３）高効率大面積太陽電池の製作試作
## 2 ．研究開発目的

平面型太陽電池の作製プロセスの安定化としては、安定化のキーとなる電子捕集層の作製プロセスを検討した。電子捕集層としては酸化チタンと酸化亜鉛に注目し、大気中作製かつ比較的低温プロセスで製膜可能なn型半導体電子捕集層の作製と素子性能評価を行った。次に、長距離の電荷移動が起こる大面積化を行っても、発電電力ロスが少なくなるような素子パターンの構築を目指し、1基板内で素子を複数直列に繋げてモジュール化した大面積太陽電池を作製し、その特性を評価した。その後、太陽電池の高効率化を目指して、各種電子ドナー材料及びアクセプター材料を検討した。最後にこれらの技術を融合して20cm□基板上に高効率となる大面積太陽電池の製作試作を行った。尚、本研究開発で検討した平面型の太陽電池は、全て金沢大学高橋研究室で開発した世界でもトップレベルの耐久性を有する“逆型有機薄膜太陽電池”を基本ベースとしている。

## 3 ．研究開発方法

## （１）平面型太陽電池プロセスの安定化

本研究開発に用いた太陽電池は金沢大学高橋研究室で開発された高耐久性を有する逆型有機薄膜太陽電池を基本仕様としている。ここで、逆型有機薄膜太陽電池において、発電層内で生成した電子を効率よく電極へ輸送するためには、n型半導体電子捕集層の挿入が必要不可欠である。このn型半導体膜を作製するための一般的な手法として、づルゲル法などによる高温焼成が行われているが、この操作は繊維上では過酷であり、より温和な環境でn型半導体膜を作製することが重要である。本研究では、酸化チタンと酸化亜鉛に注目し、大気中作製かつ比較的低温プロセスで製膜可能なn型半導体電子捕集層の作製と素子性能評価を行った。

## 1 ）化学浴析出アルファス酸化チタン（CBD-TiO_{x}）電極の作製

アモルファス酸化チタン$\mathrm{TiO_{x}}$作製のための化学浴は、強酸性のオキソ硫酸チタン(IV)($\mathrm{TiOSO_{4}}$)水溶液に過酸化水素水$\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\right)$を加えて調製し、それぞれの濃度が$0.03\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^{3}$になるようにした。この水溶液を入れた容器に清浄なITOガラスを立てかけて浸漬させ、オイルバスを用いて化学浴の液温が80℃になるようにゆっくりと加熱した。図(3)-1は、加温に伴う化学浴の目視による経時変化の様子である。数分後に白濁し始めた時点を0分と定義し、ある一定時間ITOガラスを浸漬することで、一定膜厚の$\mathrm{TiO_{x}}$薄膜がITO上に製膜された。この水溶液中において、反応式(1)および(2)で示される化学反应が進行しているものと推測している。

図(3)-1 化学浴を $ 80^{\circ} $ C に加温した時の目視での経時変化の様子
$$ \mathrm{TiO}^{2+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\quad\rightarrow\quad\mathrm{Ti}(\mathrm{O}_{2})^{2+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

$$ \mathrm{mTi(O)_{2}}^{2+}+\mathrm{nH_{2}O}\rightarrow[\mathrm{TiO_{p}(OH)_{q}}]_{\mathrm{m}}\cdot\mathrm{rH_{2}O}+2\mathrm{mH^{+}} $$

ここで、m, n, p, q, rおよび後述のsとxは不明の数値である。

このITOガラス表面に析出した $ [\mathrm{TiO_{p}(OH)_{q}}]_{m}\cdot\mathrm{rH_{2}O} $ を150℃で1時間、ホットプレート上で加熱処理することにより反応式(3)で示される脱水反応が進行し、アモルファス酸化チタン層がITOガラスの表面上に形成される。

$$ \mathrm{[TiO_{p}(OH)_{q}]_{m}\cdot rH_{2}O\rightarrow mTiO_{x}+sH_{2}O} $$

上記のように、アモルファス酸化チタン前駆体は、大気中に置いた水溶液からの析出反応によって製膜される。すなわち、このCBD-TiO_{x}の製膜操作は大気中で行うことが可能である。

## 2 ）ゾルゲル酸化チタン（ゾルゲル TiO_{x}）電極の作製

一般に、ブルゲルTiO_{x}膜作製に用いるTiO_{x}前駆体溶液は、チタン(IV)イソプロポキシドなどの金属アルコキシドをチタン源としている。このチタン(IV)イソプロポキシドは、湿気に曝した時容易に加水分解を受ける性質を有している。したがって、このような性質を有するチタン(IV)イソプロポキシドを含むブルゲルTiO_{x}前駆体溶液も、湿気に対して敏感に反応して加水分解を起こす。また、この反応の進行の程度に応じて、加水分解化学種のクラスターサイズが異なっているものと推定され、結果としてブルゲルTiO_{x}膜の膜質が安定しないという欠点が生じやすい。そこでブルゲルTiO_{x}前駆体溶液中のTi化学種のクラスターサイズをある程度一定に揃える目的で、Tiイオンに対する錯化剤を加えることが一般的に知られている。この場合、製膜過程においてはこの錯化剤の除去がキープロセスの一つとなる。最終的には、PETのような比較的熱耐性の低い材料を電極（ITO）下地基板とすることを目指しているため、従来良く使用されている錯化剤であるアセチルアセトン(b.p. 140℃)よりも低沸点のジェチルアミン（DEA, b.p. 55℃）を用いて前駆体溶液を調製した。以下にその調製方法とブルゲルTiO_{x}電極の作製方法を記す。なお、これらの操作は全て窒素ガス充填のグローブボックス内で行った。まず、ブルゲルTiO_{x}前駆体溶液の調製法を記す。2-メトキシエタノール中にチタン(IV)イソプロポキシドをゆっくり加えてから十分に攪拌し、その後、DEAを加えて更に十分攪拌した。そして最終的に、チタン(IV)イソプロポキシド濃度を0.5 mol/dm^{3}、TiとDEAのモル比を1:2となるようにした。このブルゲル前駆体溶液を数日間室温で熟成した後、原液の一部を取って2-プロパノールで適当に希釈した溶液をITO基板上にスピンコートした。その後、100℃で乾燥加熱処理することによってブルゲルTiO_{x}膜を製膜した。

## 3 ）ゾルゲル酸化亜鉛（ゾルゲル ZnO）電極の作製

新規ゾルゲル酸化亜鉛膜の開発を行った。この新規作製プロセスとして、2-メトキシエタノールとアセチルアセトン(AA)の混合溶媒に亜鉛アセチルアセトナートを溶解させた新規ZnO前転体溶液を基板上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートした後、250℃で1時間加熱することでガラス基板上に、100℃で1時間加熱することでPET基板上にそれぞれZnO薄膜を製膜した。詳細については、サブテーマ6の「繊維型太陽電池製作」の中に示す。

## 4 ）各種電子捕集層を用いた逆型素子の作製と性能評価

上記した3つの方法によって、ITO-ガラス or ITO-PET基板上に各種電子捕集層を製膜した。次