Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 1. はじめに

BRICs に代表される新興各国での産業および経済の急激な発展により世界のエネルギー消費量は年々、増加し続けており $ ^{1} $ 、これに伴う環境破壊や資源枯渇、エネルギー不足といった問題も深刻化の一途をたどっている。特に、二酸化炭素（CO $ _{2} $ ）を主とした温室効果ガスによる温暖化現象 $ ^{2} $ に起因する様々な環境問題への対応は、地球規模での最重要課題である。その有効策の一つとして「CO $ _{2} $ 排出量削減を目指した各種汎用輸送機器の軽量化とその開発を可能とする新素材の実用化」が考えられる。これにより、大幅な省エネルギー化やCO $ _{2} $ 排出量の削減に加えて、その応用分野が広範囲に及ぶことから広い裾野を持った持続可能な技術的発展が期待できる。その一例として、機体軽量化による経済効果の大きい航空機産業 $ ^{3} $ が挙げられる。特に、グリーンイノベーションの観点から、次世代航空機の重点課題は低コスト化と環境問題の両者に有効な省エネルギー技術開発であり、機体の軽量化は重要な方策である。その実現のため、鉄鋼やアルミに比べて高い比強度・比剛性を有する炭素繊維強化樹脂 CFRP の利用は有効であり、例えば、図1に示すように米国ボーイング社の B787 では、重量比で全体の約 50% に CFRP を採用しており、またやエアバス社 A350XWB においてもほぼ同じ構成比率となっている $ ^{4,5} $ 。その際、CFRP を構造的に支えるストリンガーやフレームなどの補強部材やシート材、或いはそれらと CFRP 材を締結するファスナーやボルトなどには、電位差腐食を抑制する観点から炭素との電位差が小さく、耐腐食性に優れたチタン合金が従来のアルミ材に替わって採用されている。ゆえに、CFRP 素材の採用比率の増加に伴い、チタン使用量も急増している。例えば、B787 型 1 機で 136 トン（B767；19 トン）、A350 で 102 トン（A330；20 トン）のチタンが使用されており、航空機用チタン部材の世界市場は年間約 7% 成長すると予測されている。一例として、図2 に見るように全世界におけるチタン素材の使用量の年推移において、近年、民間航空機向けの需要が増大していることがわかる。

図 1. ボーイング社 787 機の構成材料に関する模式図

図2. 全世界におけるチタン素材の需要年推移

他方、チタンはレアメタルの一種であり、有効な再資源化技術の構築が不可欠である。航空機用チタン部材のほぼ100％が「切削加工品」であり、材料歩留りは約40％と低く多量の切粉（切削屑）が発生する。しかも、チタンは活性金属ゆえに燃え易く、切削屑を固化した状態で再溶解した場合でも燃焼し、再生率は30％程度に留まる。このような低再生率がチタンの素材価格の更なる高騰を助長する要因でもある。一方、航空機メーカの指定・認定工場のみで素材加工が可能ゆえ、確立した切粉回収ルートの下、高い収率で安定的にチタン切削屑の収集が既に行われている。

そこで、チタン素材の低コスト化による広範囲での利用促進を目的として、今後、益々発生量の増加が予想されるチタン切削屑の再生率を100%に向上できる革新的なリサイクルプロセスの構築を目指す。
### 2. 研究目的

本研究では、チタン切削屑を再溶解せず、直接素材として高歩留りで再生できるリサイクル技術開発とそのスケールアップ化を目指す。主要課題の一つとして、チタン合金切削屑を安全で効率よく粉砕して粉末冶金用出発原料へと形態を変えることが挙げられる。このような技術課題に対して、図3に示すように既

往研究 $ ^{6} $ では、JIS-2種の純チタン中に100ppm程度の水素が含まれると、引張試験における破断伸び（延性）が著しく低下することが報告されている。これはチタンが水素成分と反応して脆性な水素化チタンを生成することで、チタン素材全体の延性が低下するといった現象に起因する。そこで、水素ガスを含む雰囲気中でチタン合金切削屑を加熱・保持することで、水素の還元作用により切削屑表面の酸素や炭素などの不純物を分解・除去した後、脆性な水素化チタン粉末を合成する。これらを機械粉砕加工により破砕することで適正な粒

図 3. JIS-2 種純チタンの常温引張強さと破断伸びの水素含有量への依存性

子径を有する粉末冶金用チタン原料粉末に仕上げる。その後、既存製法である粉末圧縮成形、固相焼結、熱間押出加工工程を経由して水素を除去し、バージン材と同等性能を有するチタン合金素材を再生する。このように水素化・粉砕・脱水素化同時焼結・熱間塑性加工といった一連の工程からなるチタン切削屑の再資源化によるチタン再生素材の製造工程模式図を現行の溶解リサイクル製法と比較して図4に示す。

図4. 本研究事業で確立するチタン切削屑の再資源化・再生プロセスと現行溶解再生法の工程模式図

そこで、本研究事業における主たる課題は、水素化反応機構の解明とその際の不純物除去技術、水素化チタン粉末の緻密化成形技術、焼結過程での脱水素化技術の開発である。また、水素成分の熱分解過程において、極僅かの残留水素量を利用してチタンの相（phase）制御による再生チタン素材の特異な集合組織を通じて、ヤング率および耐力の向上といった力学特性の向上といった新たな材料設計構築についても検討を行う。これらの技術的な課題解決を通じて、航空機産業をはじめとする輸送機器分野でのCO₂ガス排出量の削減に貢献するチタン合金から発生する切削屑の高効率再資源化・再生プロセスの実用化を目指す。
## 3 ．研究方法

航空機部材として使用するファスナーやボルトなどのチタン合金製締結部品や、インペラーやブレードなどのエンジン部品（図5に一例を示す）は、3次元複雑形状であるにも関わらず、高い寸法精度や表面粗さが要求される。そこで、チタン素材から熱間鍛造加工などの塑性加工によって得られる3次元ニアネットシェイプ部品を用いて機械切削加工により最終仕上げ加工を施して製作する。

図 5. 高寸法精度が要求される航空機用チタン製部品の一例（締結用ボルト、インペラー、タービンブレード）

その際に発生する mm 単位の切削屑や切粉の表面には切削油が付着するものの、認定工場では鉄鋼やニッケル、アルミなどの他の金属切粉と混合しないように厳密に管理・保管されている。このような良質な切削屑や切粉において、切削油由来の炭素や大気酸化による酸素が唯一の不純物である。既往研究 $ ^{7} $ では、アルミ切削屑を溶解せず、熱間温度域にて直接固化することで固相状態においてアルミ合金素材を再生できる製法が報告されている。アルミ部品を機械加工する際に発生する切削屑のサイズも mm 単位ゆえ、熱間押出加工による完全緻密化は困難であり、得られたアルミ素材内部に微小空隙が存在する。そのため、粉末成形固化に適した粒子径を有する原料粉末にまで粉砕・整粒処理する必要がある。他方、極めて高い安全性や信頼性が求められる航空機用素材では「無欠陥」が前提ゆえ、完全緻密化に対して有効な粉末冶金用原料粉末と同等の数十〜数百 μm の微細粉末にまで切削屑を整粒加工しなければならない。しかしながら、mm 単位の切削屑を μm レベルにまで微細に粉砕加工する際、表面酸化（TiO₂ などの酸化皮膜の形成）による焼結性の低下や、長時間の粉砕加工時間を要することで加工費の増加など、品質と経済性の両面において大きな課題を伴う。

そこで、本研究事業においては、優れた経済性のもとで完全緻密化に適した微細なチタン粉末原料を得ると同時に、切粉中の酸素・炭素の含有量を既存のチタン材と同等以下に管理した上で、再溶解せずに直接固化によって切削屑から完全無欠陥の緻密チタン素材を再生できるリサイクル技術の開発を目指す。各年度における研究方法および詳細な実験方法は以下の通りである。

## （1） 平成25年度の研究方法

水素化物の生成による金属の脆化現象を誘発する水素のネガティブ効果に着目し、水素ガスを含む還元雰囲気での熱処理によりチタン切削屑への水素吸応を促し、脆い水素化チタンを合成した上で常温での機械粉砕加工により上述した所定の粒子径を有するチタン原料粉末を作製する。その際、水素ガスの還元能によるチタン切削屑表面の酸素および炭素の熱分解除去の可能性についても併せて検証する。先ず、チタンの水素化反応と水素化化合物生成に関する基本举動を解明すべく、アルミニウム(Al)やバナジウム(V)
などの合金元素を含まない純チタン切削屑を用いて水素化反応に関する熱処理実験を行う。

純チタンの結晶構造は、1223K付近まで図6に示す最密六方構造（hexagonal close-packed, hcp/α相と称する）を維持することから最大6個の原子空孔が1つの結晶内に存在する $ ^{8)} $ 。水素原子は最も小さい元素であり、hcp-Tiの結晶格子内に存在する原子空孔へ優先的に侵入・充填し、水素化チタンTiH $ _{2} $ を生成する $ ^{9)} $ 。そこで、図7に示すように水素とアルゴンの混合ガス（ガス流量は水素；2 litter/min、アルゴン；1 litter/minとした）を流入しながら加熱が可能な回転式

管状型雰囲気制御加熱炉を用いてチタン切削屑を673K～1073Kの範囲で30分間の熱処理を施し、水素含有量とTiH $ _{2} $ 生成の有無を分析した。ここでは、チタン切削屑の表面に均一に水素ガスが流入・接触することと、加熱過程におけるチタン切削屑同士の焼結現象を抑制することを目的に、回転式加熱炉を用いてチタン原料を常時、炉管内で移動できる構造とした。

図6. 最密六方構造を有する Ti の結晶構造模式図

図7. 本実験で用いたチタン切削屑の水素化熱処理用回転式管状型雰囲気制御加熱炉

1 回あたりの加熱炉内に投入するチタン切削屑は約 10g（かさ密度により変化）とした。また、加熱雰囲気中の酸素および窒素ガスの分圧を計測・管理することで、チタン中への酸素および窒素原子の侵入固溶現象を阻止し、水素化チタンに含まれる不純物量の増加を抑制できる構造とした。加熱温度の設定に際して、事前に示差熱量重量分析装置（Thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA), TG-DTA, 島津製作所製 DTG-60）を用いて市販の水素化チタン（TiH₂）粉末の熱分解挙動を解析し、その結果に基づいて熱処理温度を上記の範囲とした。水素熱処理後の純チタン切削屑において、目的とする水素化チタンの生成を検証すべく、先ず、X線回折装置（X-ray diffractometer, XRD, 島津製作所製 XRD-6100）を用いて構
造解析を行った。また、同切削屑に含まれる水素、酸素、窒素の各元素含有量は、高周波加熱式軽元素分析装置（堀場製作所製EMGA-830 OK）を用い、炭素量は酸素気流中燃焼－赤外線吸收方式の炭素硫黄分析装置（堀場製作所製EMIA-220V2）を用いてそれぞれ定量分析を実施した。各分析試料は約50 mg程度に秤量した後、アセトン溶液中にて超音波洗浄したものを用いた。また測定結果のばらつきに応じて3回以上の測定を行い、その平均値をもって分析結果とした。以上の分析結果を踏まえて、TiH_{2}の安定生成および酸素・炭素の還元分解に有効な熱処理条件を抽出し、その条件下で水素化熱処理を施した純チタン切削屑の物性を評価した。

次に、上記の手順に基づき、市場で流通する汎用チタン合金（公称組成；Ti-6wt%Al-4wt%V/Ti-64）部品を機械加工した際に発生する切削屑（図8）を入手し、同様の条件で水素化熱処理を施した。そして、得られたミリメートルサイズの水素化処理チタン合金切削屑を数十〜数百μm程度にまで微細に粉砕すべく，量産化に向けたスケールアップが可能な高速遠心ローラミルの小型実験機となる遊星型ボールミル装置（図9はボールミル用ポット内にチタン切削屑を充填した状態、図10は構造模式図）を用い，粉砕処理時間をパラメータとして水素化チタン合金粉末の粒子径分布と処理時間の相関性を調査した。

図 8. 市場で流通する汎用 Ti-64 合金の切削屑の外観写真（加工条件により切屑の形状や寸法は大きく異なる）

図 9. 回転ボールミル装置のポット内に充填した Ti-64 合金の切削屑（図 8 の切粉 B）

図 10. 遊星型ボールミル装置の構造模式図（原料を充填したポットの自転・公転により高運動エネルギーがボールを介して原料に付与され、粉砕が進行する）
以上の検証実験を通じて、市場で流通するチタン合金切削屑に対して水素化熱処理による $ TiH_{2} $ 生成と機械粉砕加工による整粒処理を組合せることで、再生処理過程で混入する不純物を抑制し、成形固化に適した粒子径に管理・調整した水素含有チタン合金微粉末の基本製造プロセスの確立、ならびに水素化熱処理と機械粉砕加工における各条件の適正化を行った。

## （２）平成２６年度の研究方法

TG-DTA 分析結果に基づき、前述した粉砕加工処理後の水素含有 Ti-64 合金微粉末の熱分解挙動を解明し、水素の完全除去に有効な熱処理条件を実験的に検証する。他方、粉末の緻密化に向け、粒子再配列・破碎充填機構に基づく圧縮成形モデルを用いて抽出した最適固化条件の有用性に関する実証実験を行う。両成果に基づき、水素含有チタン粉末固化体の水素除去同時焼結プロセスを構築し、常温での引張試験および疲労試験を通じて再生チタン素材が現行のバージン素材と同等の力学特性を有することを実証する。

平成25年度の事業成果である「水素吸収後の脆性なチタン切削屑の機械粉碎加工による微粉末化」を活用し、本年度は、得られた水素含有チタン微粉末の成形固化および焼結過程での水素除去の可能性検証と、焼結体の特性解析を目的に、熱分析を通じた焼結条件の適正化とその後の水素残留量の評価、および熱間押出加工によるチタン粉末焼結材の完全緻密化と強度解析を実施した。具体的には、これまで同様、市販の汎用チタン合金Ti-6%Al-4%V（Ti-64）の切削屑を民間企業から入手し、これを水素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で熱処理することで脆性なTiH₂水素化化合物を生成した後、遊星型ボールミル装置を用いて平均粒子径104μm（目標値200μm以下を達成）の粉末を作製し、これを出発原料として用いた。先ず、油圧プレス機により直径φ40mm、全長42mmの円柱状粉末固化体（相対密度84.7%）を作製した。これを酸化防止のためにアルゴンガス雰囲気中で873Kにて1hrの熱処理を施し、水素除去と同時に固相焼結の促進について検討した。その後、得られた焼結体を熱間押出加工によって直径φ7mmの棒状素材を作製することで、本研究にて提案するチタン切削屑の再資源化プロセスによるチタン再生素材が得られる。詳細な条件について以下に説明する。

先ず、粉砕加工処理を施した水素含有チタン合金微粉末の固化成形に際しては、一般的な粉末冶金手法である冷間圧粉成形、および各圧粉体に雰囲気制御下での脱水素化同時焼結処理を適用した。粉末の成形加工には、一軸方向への片押し加圧による単軸粉末圧縮方式を採用し、実験には2000kN油圧駆動式成形プレス機（柴山機械製SHP-200-450）を用いた。また、成形用金型（コンテナ）は内径φ41 mmのものを使用

し、粉末投入に際しては、粉末圧縮時および成形体抜き出し時の粉末一工具間摩擦を軽減するため、金型の内壁と上・下パンチの粉末に接触する面にグラファイト（黒鉛）系離型潤滑剤（オーデック製ブラクルブ）を適量塗布した。各種評価試験に必要な押出加工材長さ（φ7 mm×600 mm程度）が得られるように約160 gの粉末原料を金型内に充填し、大気雰囲気下で室温にて負荷圧力600 MPa、ラム下降速度0.5 mm/sの条件下に圧粉成形加工を行った。得られた圧粉体の外観写真の一例を図11に示すが、その表面には粗大なクラックや割れは見られず、また寸法密度から計算した圧粉体の相対密度は84.7%であった。

次に、圧粉体の脱水素化同時焼結処理に関しては、加熱過程でチタン粉砕粉末中に含まれる$\mathrm{TiH}_{2}$ の脱水素反応による水素ガスの発生を伴うことから、これを随時除去できるガスフロー雰囲気制御下での焼結法を

図 11. 粉砕加工後の水素含有チタン切粉の成形固化体の外観写真
採用し、実験には図12に示す横型雰囲気管状炉（フルテック製特注製品）を用いた。炉内には不活性なアルゴンガスを導入することで、圧粉体から発生する水素ガスを随時除去するとともに、焼成されるチタン粉末ビレットの酸化反応を抑制した。具体的な焼結温度は、平成25年度においてTG-DTAを用いて計測したTiH_{2}粉末の熱的挙動解析結果を踏まえ、1273Kとして脱水素化同時焼結処理を行った。その際、焼結時間3時間（10.8ks）、アルゴンガス流量3litter/minとした。焼結終了後は試料の酸化反応を防止するため、炉内をアルゴンガス雰囲気のまま保持し、温度が373K付近にまで低下した後に試料を取り出した。得られた圧粉焼結体の表面に対して、旋盤による外削加工を施すことで前述の離型潤滑剤成分が付着した表層部を除去すると同時に、次工程の熱間押出加工用ビレットとしてその直径をφ36mmに整えた。

図 12. 脱水素化同時焼結工程に用いる横型雰囲気管状炉の外観および内部構造

これらのビレットは、その固化成形工程のみでは完全な緻密化に至っておらず、上述の通り、相対密度で約85%であり多数の空隙を有する。通常、粉末冶金法によって作製した固化成形体の強度は残留する空隙率によって大きく変化することから、焼結後そのままの状態で各試料の機械的性質を適切に評価することは困難と考えられる。他方、図13のTi-H2元系平衡状態図 $ ^{10)} $ に示すように、水素はチタンにおけるβ相（body-centered cubic structure/bcc）の安定化作用を有しており、これを利用することで加工・熱処理工程でのチタンの相変態挙動を制御できる。よって、一定量の水素を含有する水素含有チタン粉末圧粉焼結体に対して熱間加工プロセスを適用することにより、インプロセスでの結晶粒微細化や集合組織形成などの組織構造制御が可能となり、高強度・高延性に加えて高弾性といった高次機能の発現が期

図 13 Ti-H 系平衡状態図（微量水素含有領域での相変態と水素化物生成を示す）
待できる。以上の理由から、上記の粉末焼結ビレット体に対して、一般的な塑性加工法である熱間押出加工（図14に金型構成模式図を示す）を適用し、緻密性のみならず上記の高次機能を有するチタン押出加工材の作製を試みた。熱間押出加工に用いるビレットは、赤外線ゴールドイメージ炉(ULVAC製RHL-P610C)

押出加工温度が1073Kとなるようビレット装填時の抜熱を考慮して予備加熱温度1273Kまで加熱し、その温度にて3分間保持した後、2000kN油圧駆動式成形機によって直ちに熱間押出加工を施した。また、ダイス、ダミーブロック、および押出用コンテナ（いずれもSKD11鋼製）は、ビレットとの摩擦を軽減する目的で、それらの表面に潤滑油（日本アチソン製オイルダック）を適量塗布した後、マッフル炉（ヤマト科学製FO810）で673Kまで加熱したものを用いた。押出比は28（コンテナ内径φ37mm→ダイス穴径φ7mm）とし、ラム下降速度は180mm/minに設定した。

図 14. 熱間押出加工の金型構成模式図

チタン切削屑からのチタン再生素材の力学特性に関して、先ず、試料の硬度測定には微小ビッカース硬度計（島津製作所製 HMV-2T）を使用し、試験負荷力を1.961 N、圧子からの負荷時間を15 sとし、測定点20点の平均値を測定結果として評価した。次に、再生素材の強度・延性評価において用いる引張試験片は、各押出加工材から3本を基本として採取して機械加工により作製した。試験片形状は図15に示す通り、平行部直径φ3 mm、平行部長さ20 mmとし、試験機治具への固定方式はねじ式を採用した。引張試験機はAUTOGRAPH（島津製作所製 AG-X 50kN）を用い、室温にて歪速度5.0×10^{-4}/sで試験を実施し、0.2%耐力（0.2% yield strength, 0.2%YS）、最大引張強さ（ultimate tensile strength, UTS）および破断伸び（elongation）を測定した。また、歪測定にはCCDカメラシステムによる非接触測定法を用いた。具体的には、図16に示すように、試験片にマーカーとなるシールを貼り付け、引張試験機に付属のCCDカメラによってマーカーの位置を判別しており、その画像処理を通じて伸びを測定し、試験片の評点間距離から、 $ \varepsilon=(l-l_{0})/l_{0} $ （ $ l_{0} $ :initial gauge length、l:gauge length）を用いて歪 $ \varepsilon $ を算出した。

図 15. 本研究で用いた引張試験片の形状図面

(a) Specimen fixed method.

(c) Video displacement observation system.

図 16. 引張試験の破断伸び計測システム外観
さらに、再生素材の各種構造用部材や機械部品などへの適用を考えると、上記の引張強さといった静的強度に加えて、疲労限界や衝撃吸収エネルギー値などの動的強度特性の評価が不可欠である。そこで、作製したチタン素材の疲労強度評価には、回転曲げ疲労試験を用いた。試験片は、図17に示すように切欠きを有するタイプ（切欠き底直径：2.5 mm、応力集中係数α：1.02）を採用し、引張試験と同様、押出加工材から機械加工によって採取・作製した後、コレットチャック方式（図18）により試験機に取り付けることで偏心回転を抑制した。今回の疲労試験は温度294～301K、湿度20～72%の範囲の大気雰囲気下で4連式片持ち回転曲げ疲労試験機（山本金属製作所製GIGA QUAD YRB200）を使用し、回転速度3150 rpm、応力比（stress ratio）$R=-1$ の完全両振り（平均応力が零）条件下にて実施した。なお、S-N曲線作成のため、少なくとも6水準以上の負荷応力下において試験を行い、繰返し数$10^{7}$回をもって疲労限（fatigue limit）とした。

図 17. 回転曲げ疲労試験片の形状図面

図 18. 試験片固定用コレットチャック

## （３）平成２７年度の研究方法

民間企業（焼結部品メーカ）の生産設備を利用し、チタン切削屑の水素化処理＋粉砕加工＋脱水素化・焼結の連続加工熱処理を行い、直径φ200mm程度の大型ビレット体の試作・特性評価を通じて、完全緻密化の検証と本開発製法のスケールアップの可能性を実証する。また、平成26年度の研究成果である水素を利用した相変態制御を活用し、チタン切削屑を用いた再生素材の更なる高強度化および高延性化について検討すると共にその機構解明を通じて、現行の汎用チタン合金と比較して廉価でかつ優れた機械的特性を有する微量水素含有純チタン再生素材の創製を試みる。

具体的には、これまでの実験室レベルで検証した各工程の適正条件の基づき、プロトタイプ装置での試作を行った。先ず、チタン切削屑の水素化熱処理に関しては、図19に示す2種類の回転式管状炉（中型/大型）を使用した。これは直径がφ60mmとφ95mm、全長530mmと850mm（いずれも均熱バーンは中央部の約350~400mm）の回転炉体を有しており、回転数は可変式であり、今回の試作実験において回転数は30prm一定とした。先ず、中型炉を用いて実験室で使用した小型管状炉の適正条件の再現性を検証した後、大型加熱炉を用いて水素化熱処理を行った。ここでも水素とアルゴンの混合ガス比率は従前と同様に2:1とし、同図に示すように大型装置では、内部にスクリー羽根を設けることで一定時間の熱処理を経た後に自動排出される機構とした（これまで同様に熱処理温度は873K、保持時間は約30minに設定した）。

また熱間押出機に関しては、民間企業2社の協力を得て、押出総荷重が500tonと1000tonの油圧駆動式プレス機において、SKD11鋼製押出ダイス（丸穴と矩形の2種類）を準備して再生チタン素材を作製した。なお、水素化熱処理チタン粉末の成形固化においても、上記のプレス機を用いて圧縮成形し、押出用圧粉ビレットを作製した。またそれらの脱水素化同時焼結条件についても従前と同様に、アルゴンガス雰囲気
下で1273Kにて3時間の熱処理を施した。試作した大型焼結体（直径φ165mm）の一例を図20に示す。寸法と重量から算出した焼結体の相対密度は約93%であり、後述する実験室で作製した焼結体の値（約95%）と同等であった。また、焼結体の外観には亀裂や欠損などもなく、良好な焼結体が得られた。この焼結体ビレットを持ちいて再生チタン材を合計5本作製し、各素材から引張試験片50本を採取して常温にて引張試験を実施し、バラツキ特性を踏まえて引張強さと破断伸びの評価を行った（引張試験方法は前述の条件と同様）。

図 19. 試作実験に用いた大型および中型回転式管状熱処理炉の外観

図 20. 大型焼結体の外観写真（直径 φ165mm 素材）
平成26年度の研究成果に基づき、チタン中に存在する微量の水素原子はβ相の安定化作用を有することからチタン材の高強度化に資する可能性が考えられる。前述の通り、一般に水素はα相への固溶限が約0.002 mass%以下と極めて小さいため、図3に示したようにチタンに水素を添加すると水素化物が形成され胞化する。しかしながら、図13のTi-H系平衡状態図に示したように水素は共析型のβ相安定化元素であり、例えば、水素吸蔵を促してβ-Tiとした状態で塑性加工を加え、その後脱水素化することでチタンの加工が容易に行える $ ^{11} $ 。加えて、本研究グループでは、脱水素後のチタン合金の組織が微細化されることを見出しており、これを応用した水素吸蔵処理による組織制御の可能性が示唆されている $ ^{12-14} $ 。また、チタンへの水素添加を前提とすることで、純チタン粉末と比較して30%以上安価な水素化チタン（TiH₂）粉末を出発原料として利用できることから、水素の添加は原料粉末の低コスト化に対しても有効な指針である。さらに、出発原料をTiH₂粉末とした場合、粉末の脱水素化同時焼結処理条件の変更という簡便な操作によって、組織制御因子である水素含有量を容易かつ自在に調整可能なことから、例えば、結晶粒径が大きく異なるチタン材料を同一の原料粉末およびプロセスから作製することなどが期待できる。以上を踏まえ、本研究では、β相安定化機能を有するユビキタス軽元素の水素を活用した材料設計を提案する。ここでは、TiH₂粉末を出発原料とすることで素材コストの低減を図りつつ、TiH₂粉末中の水素を利用したインプロセスでの結晶粒微細化と後述する結晶配向性制御によって、既存チタン合金を上回る高強度・高延性特性の発現を狙う。具体的には、脱水素化同時焼結処理条件を制御して微量の水素を残留するTiH₂粉末焼結体に対して熱間押出加工を施すことで、一定量のβ相生成を利用したチタン結晶粒の微細化を試みる $ ^{15} $ 。また、β

単相域から押出加工を施すことで一般的な押出加工材に見られる〈1010〉集合組織とは異なり、〈0001〉集合組織の形成が予測できる $ ^{16-18} $ 。本集合組織は、hcp構造特有の原子配列異方性に起因した高弾性特性（高ヤング率）および高耐力（高0.2%YS）の発現が期待される特異な集合組織である $ ^{19-21} $ 。一方、この〈0001〉集合組織は引張荷重の負荷によって変形双晶を生じ易いことでも知られており $ ^{22} $ 、その集中的発生による局所変形の進行が引き起こす延性低下を回避するため、材料中に析出する水素化物相（TiH $ _{X} $ ）を利用した変形双晶の局所的発生ならびに粗大化の抑制を試みる。

従来の研究では、脆化を引き起こすネガティブ要因とされてきた水素化物相を、逆にチタンの高強度化と高延性化に用いた研究例は過去に類を見ず、本研究において全く新しい材料設計に基づき、力学特性の向上に資する特異組織構造を有する高強靭性チタン素材創製の可能性が考えられる。

そこで、水素を含む市販の $ TiH_{2} $ 原料粉末を出発原料とし、脱水素化による残留水素量を調整した後、成形・焼結により微量水素を含む純チタン焼結材を作製する。そして、これまでと同様に熱間押出加工により完全緻密素材として組織構造解析および力学特性評価を実施する。

具体的な実験方法として、先ず、水素を含むチタン粉末として純度99.5%のTiH₂粉末（トーホーテック製TCH450）を出発原料として準備した。この粉末は水素化脱水素（hydride de-hydride、HDH）法 $ ^{23-25} $ によって工業的に純チタン粉末を製造する際の中間生成物である。また、重量比で3.5～4%程度の水素を含んでおり $ ^{26,27} $ 、化学的性質としては、既に化合物となっていることから比較的安定であり、特に、酸化や窒化などの化学反応が起こり難い。このため、TiH₂粉末は粉砕加工に際して新生面が生じても急激な発熱を伴うことなく安全な取り扱いが可能であり、さらに、活性な純チタン粉末に比べて長期保存性にも優れている。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したTiH₂原料粉末の平均粒子径は18.8μmであった。この粉末を冷間成形固化し、得られた圧粉体を前述の横型雰囲気管状炉にて加熱することで水素化物相の熱分解を促し、残留水素量を調整した。具体的には、973～1323Kの温度範囲で3時間の熱処理（ア
ルゴンガス流入；3 litter/min）を行い、脱水素同時焼結により水素含有量が異なるチタン粉末焼結体を作製した。その後は、これまでの実験と同様に熱間押出加工を施して直径φ7mmの棒状チタン素材を得た。引張試験は前出図16に示した方法に基づいて常温にて実施し、各チタン素材の引張強さ、0.2%耐力、破断伸びを測定した。また、微量水素を含むことで相変態が生じ、押出加工後の集合組織が変化することが予想される。特に、本研究で調査対象としているTi-H系材料は、β相安定化元素である水素を一定量含むため、比較的低温でもbcc構造のβ相が生成し易くなり、相構成にβ相が関与した熱間押出加工となることで従来とは異なる変形集合組織の形成が予測できる。従って、SEM-EBSD/OIM解析による本試料の集合組織調査は、本研究における最重要課題の一つといえる。なお、電子線後方散乱回折（electron backscatter diffraction, EBSD）パターンを用いたOIM（orientation imaging microscopy）解析では、観察面表層の結晶方位を観測するため、機械研磨により導入される加工層が残存すると、鮮明な像を得ることができない。そのため、SEM-EBSD/OIM観察用試料に対しては、OM/SEM観察用試料と同様の湿式機械研磨による鏡面仕上げを行った後、最終処理として電解研磨を行うことで上記の最表面加工層を除去した。電解研磨法では、研磨対象の金属を陽極とし、電解液を介して陰極との間に直流電流を流すことで、陽極表面の金属がイオンとして電解液中に溶け出し、金属イオン層を形成する。通常、研磨対象試料の表面は凹凸性状を有しており、その凸部分は表面を覆う金属イオン層が薄いために選択的に電解研磨が進行し、結果的に平滑で加工層のない研磨面が得られる。電解研磨は、直流電源電圧を20 Vに設定し、スターラーを用いて電解液を攪拌しつつ、試料に応じて90～180 s間の通電処理を施した。その際、参考文献 $ ^{[28]} $ に記載のチタン用電解研磨液（酢酸：過塩素酸=95：5）を用いた。通電処理が終了した試料は、電解研磨によって現れた鏡面が電解液によって再腐食されることを防ぐため、直ちに電解液から取り出しアセトン溶液にて洗浄を行った。本測定に使用したSEM-EBSD/OIMシステムは高速・高感度CCDカメラ（EDSA-TSL製DigiView IV Detector）によるEBSDパターン検出機構を備えたFE-SEM（JSM-6500F）、使用アプリケーションはTSL OIM Data Collection 5.31（TSLソリューションズ製パターンデータ収集用ソフトウェア）およびTSL OIM Analysis 5.31（同社製パターンデータ解析用ソフトウェア）である。試料の押出方向と平行な方向をTD（Transverse direction）、素材の半径方向をRD（Reference direction）とした。
### 4. 結果及び考察

## （1） チタンと水素の反応挙動解析（平成25年度研究成果）

本研究で提案するチタン切削屑の再資源化プロセスの構築に向けて、切削屑と水素の反応による脆性な水素化化合物の生成機構（水素化反応）と、粉砕加工後のチタン粉末からの水素除去機構（脱水素化反応）を解明し、チタン粉末中の水素含有量を熱処理温度によって制御できることを実証する。そこで、先ず、市販の水素化チタン粉末を対象に、示差熱量重量分析（TG-DTA）を行い、その熱分解挙動の解析と共に、熱処理条件（ここでは加熱温度）の適正化を実験的に検証するためのXRDによる脱水素化処理チタン粉末の構造（構成相）解析を実施した。比較材である純チタン粉末（水素含有量0.04wt%）の結果も含めてTG-DTA曲線を図21に示す。

図 21. 水素化チタン粉末および純チタン粉末の示差熱重量分析結果

TiH_{2} 粉末の熱量変化 $ \Delta DTA $ に注目すると、773 K および 873 K の鋭い吸熱ピークに加えて、1173 K 付近にも小さな吸熱ピークが確認された。後者に関しては、比較用に測定した純チタン粉末の $ \Delta DTA $ にも同様の吸熱ピークが存在することから、昇温に伴うチタンの $ \alpha $ 相 $ \rightarrow \beta $ 相への相変態に起因した吸熱反応であると判断でき、一般に知られている $ \alpha/\beta $ 同素変態 ( $ \beta $ -transus) 温度 1158 K ともほぼ一致していることがわかる $ ^{29,30} $ 。他方、前者の 2 つの吸熱ピークは、重量変化 TGA が示すように TiH_{2} 粉末の重量減少と対応しており、その減少率（約 3 mass%）が TiH_{2} 粉末の水素含有量（3.5～4 mass%程度）に概ね等しいことから $ ^{31,32} $ 、TiH_{2} 相の脱水素化反応であると考えられる。ここで、熱力学データによれば、TiH_{2} は 1047 K で標準自由エネルギー変化が零、すなわち本温度以上ではチタンと水素の単体に分離して存在するとされている $ ^{33)} $ 。これは $ \Delta DTA $ において前者の 2 つの鋭い吸熱反応が完全に終了する温度（約 1073 K）とほぼ一致しており、これらの吸熱ピークが TiH_{2} の脱水素反応を示すことを裏付けている。このように複数段階を経る TiH_{2} の熱分解による脱水素反応は既往研究にも見ることができ、純チタンまでの反応は以下の 4 段階で進行することが報告されている $ ^{34-37)} $ 。

$$ \mathrm{TiH}_{2}\rightarrow\mathrm{TiH}_{X}(\delta)+\mathrm{H}_{2}\uparrow\quad(1.5
ここで $ \mathrm{TiH_{X}(\delta)} $ は $ X=1.5\sim2 $ という広い不定比組成範囲を有する $ \delta $ チタン水素化物 $ (\delta-\mathrm{TiH_{X}})^{38} $ であり、 $ H_{2}\uparrow $ は水素ガスの脱離， $ \beta_{\mathrm{H(High)}} $ は高濃度の水素を固溶した $ \beta $ チタン、 $ \beta_{\mathrm{H(Low)}} $ は低濃度の水素を固溶した $ \beta $ チタン、 $ \alpha_{H} $ は微量の水素を固溶した $ \alpha $ チタンをそれぞれ意味する。なお、脱水素反応終了後の TGA に見られる重量増加は、使用した TG-DTA 装置の雰囲気制御の不完全性から生じたチタン粉末の酸化現象に起因するものと考えられる $ ^{34)} $ 。以上の結果および考察より、 $ TiH_{2} $ 粉末中の水素は、触媒等の特殊な手法を用いることなく、不活性ガス（ここではアルゴン）雰囲気下での加熱処理によって比較的容易に除去（脱水素化）できることが明らかとなった。また、本反応は可逆反応ゆえ、700K 付近からチタン粉末は水素ガスと反応を開始し 1073K 付近で安定化する。したがって、前述したようにチタン切削屑は 873K での熱処理によって脆性な水素化化合物を生成・分散できると考える。

そこで、研究方法で述べたように市場で流通するチタン合金切削屑の水素化熱処理温度を673K、873K、1073Kの3条件とし、熱処理後の試料サンプルにおいて水素含有量を測定すると同時に、水素化化合物の生成の有無をXRDによって検証した。それぞれの結果を図22および図23に示す。

図22. Ti-64合金切削屑の水素化熱处理後の各試料に含まれる水素含有量

図 23. Ti-64 合金切削屑の水素化熱処理後の各試料に対する XRD 結果（水素化物相の同定）
出発原料として用いたチタン切削屑（as-received）に含まれる水素量66ppmに対して、673Kの熱処理サンプルでは63ppmと同等レベルであり、重量変化はないと言えるが、熱処理温度を873Kおよび1073Kに設定した試料では水素含有量は0.65～0.68mass%に達しており、出発原料に対して約100倍にまで増大している。このことからTG-DTA曲線での反応挙動に対応して、873K以上の水素ガス雰囲気での熱処理によりチタン合金切削屑は水素ガスを反応して顕著な水素量増加が確認できた。また、XRD結果において、873Kと1073Kでの熱処理材では、原料の切削屑に見られないTiH₂に相当する回折ピークが明瞭に検出されている。上述した水素量の増加現象を勘案すると、873K以上の熱処理によりチタンの水素化反応が進行したことで水素化化合物が生成したと結論付けることができる。

## （２）水素含有チタン合金切削屑の粉砕加工性の評価（平成２５年度研究成果）

そこで、水素化反応に伴って生成した脆性化合物相 $ TiH_{2} $ がチタン切削屑の粉砕加工性に及ぼす影響を調査すべく、遊星型ボールミル装置（PBM）を用いて粉砕加工時間と試料の平均粒子径の関係を調査した。ここでは、回転速度 200rpm 一定とし、ジルコニア $ ZrO_{2} $ 製ポット容器に各条件で熱処理したチタン切削屑と $ ZrO_{2} $ 製ボール媒体（直径 $ \phi $ 10mm）を重量比で 1:12 の割合で投入して最長 1 時間の粉砕処理を施した。ポット容器内での切削屑の粉砕状況を目視にて 10min、30min、1 時間で観察した結果を図 24 に示す。 $ TiH_{2} $ 成分を含まない原料の切削屑（未熱処理サンプル）と 673K の熱処理サンプルでは、10min 経過後において原料で見られる連続した切削屑が残存している。これに対して、 $ TiH_{2} $ を含む 873K と 1073K の熱処理試料では全て粉末状態に粉砕されており、水素を吸収して脆性な $ TiH_{2} $ 成分を含むことで粉砕加工性が著しく改善したことがわかる。投入した切削屑の重量から螺旋状の切削屑（未粉砕サンプル）の重量を引いた値を投入重量で割ることで回収率（%）を算出した結果、原料切削屑では 58%、673K 熱処理試料では 72% であったが、873K および 1073K の熱処理試料では、螺旋状切粉は完全に粉砕されており、回収率は 100% を示した。

673K～1073K の各温度での水素化熱処理試料サンプルについて 1 時間粉砕加工処理後、および 873K 熱処理試料での 10min と 30min の粉砕加工後のサンプルを対象に、レーザ回折式粒度分布測定器を用いて粒度分布を測定した結果を図 25 に示す。ここで、673K 熱処理品では、残存する未粉砕の螺旋状切粉を除き、粉末粒子状になった試料サンプルを対象に粒度分布を計測した。また、平均粒子径 $ D_{50} $ に着目し、各サンプルの 1 時間粉砕加工を施した際の $ D_{50} $ 値を整理した結果を図 26 に示す。同様に、原料切削屑と 673K 熱処理品では、未粉砕の螺旋状サンプルは取り除いて測定した。原料切削屑と 673K 熱処理サンプルは 460μm 程度であるのに対して、873K および 1073K での熱処理品はそれぞれ 111μm、162μm と粉砕加工が進行してより微細な粉末が得られた。走査型電子顕微鏡により試料外観を観察した結果、1073K 熱処理試料では、より微細に粉砕された粉末同士の結合・固着による造粒化が進行しており、そのために見かけの粒子径が 162μm と増大したものと考えられる。

次に、量産性を考慮したチタン切削屑の粉砕加工方法の検討を行った。サンプルの粉砕性を向上するためのボール媒体を必要とする遊星型ボールミル装置（PBM）は実験室レベルの粉砕機であるため、量産化を考えた場合には、ボール媒体を必要としない粉砕方式である揺動型粉砕機（ロッキングミルRM）を用いた粉砕加工性の評価が望ましい。そこで、同一条件下にTi-64合金切削屑（873Kにて水素化熱処理を実施）についての粉砕加工試験を行い、平均粒子径 $ D_{50} $ 値の加工時間依存性を調査した。その結果を図27に示す。RM装置を用いた場合でもPBM装置を用いた際の加工性能と顕著な差異はなく、粉砕加工時間の経過に伴って平均粒子径は減少し、1時間の粉砕処理後における平均粒子径は104μmとなった。通常の水素
化・脱水素化(HDH)製法でTi合金粉末を製造する際、水素化処理原料の粉砕加工時間(粒子径30～150μm)は48～72hrs/10kg程度である。今回の粉砕加工処理条件に換算すると、約1.5～2hrでの粉砕加工に相当することから上述した実験室レベルでの粉砕加工結果に基づいて、ロッキングミル装置を用いてスケールアップ化する際にも十分な経済性が確保できることから、量産時の粉砕加工に適用可能な範囲であるといえる。

図 24. 各熱処理温度で水素化処理した Ti-64 合金切削屑を粉砕加工した際ポット容器内での切削屑の粉砕状況に関する目視観察結果（粉砕加工時間：10min、30min、1時間）
図 25. 各熱処理温度で水素化処理した Ti-64 合金切削屑の粒度分布測定結果 - 粒度分布に対する熱処理温度の影響(a)と粉砕加工時間の影響(b)

(673K 熱処理品では、未粉砕の螺旋状切粉を除いた試料サンプルを対象)
図 26.1 時間の粉砕加工処理後の Ti-64 合金切削層の平均粒子径と水素化熱処理温度の関係

図 27. 実験室用粉砕加工機（PBM）と量産用粉砕加工機（RM）による水素化処理した Ti-64 合金切削屑の粉砕加工性評価結果（水素化熱処理温度；873K）
さらに、粉砕した Ti-64 合金粉末に含まれる水素を除去すべく、アルゴンガス雰囲気に管理した管状加熱炉内で 873K にて 30min の熱処理を施した。得られた試料(HCDS)の水素含有量の測定結果を図 28 に示す。ここでは、比較データとして、原料切粉(As)、水素化熱処理後の切粉(H)、市販の Ti-64 合金粉末(AsCS)、Ti-64 相当の JIS-60 (最大含有量)の特性を示す。873K での Ar 雰囲気での熱処理により水素化処理時 (0.66wt%)から原料切粉と同等の水素含有量 (0.007wt%) にまで低下しており、粉砕性改善のために吸着させた水素成分の完全除去を実現できた。同様に、酸素および炭素の含有量を測定した結果、それぞれ 0.06wt%、0.04wt% であった。平成 25 年度における当事業での不純物量に関する目標値 (H≤0.05wt%、O≤0.07wt%、C≤0.05wt%)と対比すると、いずれも満足していることがわかる。実際には、粉砕加工粉末を成形固化した後、焼結過程で水素成分の除去を同時に行うが、先ずは、事前検討として上記の実験を行ったが、目的とする水素含有量にまで低減することができた。したがって、本研究で提案した水素化熱処理によるチタン合金切削屑の粉砕性向上と粉末化ならびに後熱処理による水素成分の除去プロセスを適用することで、市場で回収・流通する切削屑から不純物量を管理したチタン合金粉末に再生できる可能性を実証した。

図 28. 水素化熱処理＋粉砕加工処理を施した Ti-64 合金切削屑に対して水素除去熱処理 (873K-30min) を施した試料 (HCDS) の水素含有量の分析結果と JIS60 種（Ti-64 合金相当）における水素規定上限値との比較
## （3） 脱水素化同時焼結プロセスの開発（平成26年度研究成果）

最も小さい元素である水素原子はチタン結晶粒界での拡散速度が大きいため、チタン粉末間の固相焼結現象の促進に寄与すると考えられる。既往研究では、このような特徴を活かして水素化チタン粉末を原料とした低温焼結プロセスの研究を行われている。例えば、図29に示すように水素化チタン粉末にAl-V合金粉末を添加し、汎用合金であるTi-6%Al-4%Vに合致する配合組成を準備し、この混合粉末を成形固化及び1373K焼結することで水素含有量は0.06%程度にまで減少した完全緻密なTi-64焼結合金の創製に成功している $ ^{39} $ 。その際、焼結過程において原料粉末に含まれる水素成分はチタン素地中を拡散し、系外へと放出された。言い換えると、本研究で水素化反応により微量の水素を含むチタン切削屑を粉砕加工後、成形・焼結する際にも水素成分は完全に除去できる可能性が考えられる。

図 29. 水素化チタン粉末を用いた完全緻密化 Ti-6%Al-4%V 焼結合金の組織構造写真 $ ^{39)} $

そこで、前述した平成25年度の研究結果を踏まえて、水素含有チタン切削屑を成形固化した後、脱水素化処理とその後のTi粉末同士の固相焼結を同時に促進すべく、アルゴンガス（流量3 litter/min）雰囲気中で温度を973K～1273Kに管理して3hrの熱処理を施した。その際の熱処理温度に対する焼結体の相対密度の関係を図30に、また焼結体に含まれる水素量および酸素量の熱処理温度依存性を図31にそれぞれ示す。なお、同図には市販の純チタン粉末を用いた成形固化体を比較材として同一条件下で熱処理を行い、得られた各焼結体の相対密度の温度依存性を調査した結果を併せて示す。熱処理前の出発素材である水素化チタン（TiH₂）粉末成形体の相対密度は84.7%であり、通常の純チタン粉末成形体と同等の値であることから水素化チタン粉末の成形性においては特段の問題ないといえる（圧密化機構に関する詳細は次項で説明）。いずれの焼結体においても相対密度は熱処理温度の増加とともに増大しており、拡散現象に基づく固相焼結が進行しているといえる。いずれの原料粉末においても1273Kでの常圧焼結後では相対密度は96.2%に達しており、十分な緻密化が生じたと考える。特に、水素化チタン粉末では、973K付近で一旦、相対密度が低下しているが、これは753K付近で熱分解した水素ガスにより形成された粉末間の空孔（空隙）が残留することに起因するが、その後、1073K以上の熱処理によりチタン粉末間での焼結現象の促進によって残留空孔が閉鎖した結果、相対密度が再度、増加したと考えられる。その過程でチタン素地中を拡散し易い水素原子を含むことで純チタン粉末に比べて1073K～1123Kでの相対密度が増大したと考える。他方、水素含有量に関しては、図31に見るように熱処理温度の増加に連れて減少しており、1273Kにおいて0.067mass%に達したが、前出の図28に比べて水素含有量が増大していることがわかる。この要因として、粉末成形体とすることで粉末状態と比較して比表面積が顕著に低減した結果、水素化化合物相の熱分解時に発生する水素ガスの放出経路も減少するため、系外への放出が抑制されたことでチタン焼結体中の残留水素量の増加を招いたと考えられる。なお、酸素量および窒素量に関しては、熱処理温度に対して僅かに減少する傾向を有していることから、放出された水素による還元雰囲気がチタン粉末焼結体の周囲に形成されることで酸化および窒化反応が抑制されると共に、酸素および窒素が水素と反応して系外に放出された結果であると考えられる。
図 30. 水素化チタン粉末と純チタン粉末を用いた焼結体における相対密度と焼結温度の関係

Dehydrogenation temperature, T/K

図31. 水素化チタン粉末焼結体における水素、酸素、窒素含有量と焼結温度の関係
前節の図30に示したように、水素化チタン粉末と純チタン粉末のいずれを用いた場合でも焼結体の相対密度において顕著な差異は見られず、1273Kでの焼結体では両者は約85%の相対密度を呈した。

しかしながら、図32に示す両圧粉体（常温にて圧力600MPaを付与した場合）の内部組織に関する観察結果に見るように、その緻密化機構は全く異なっており、水素化チタン粉末(a)は脆性であることから粉末粒子自身の破碎による粒子間空隙への再配列によって、他方、純チタン粉末(b)は延性に富むことから粉末自身の塑性変形によって、それぞれ緻密化されていることがわかる $ ^{40,41} $ 。次に、圧粉焼結体に注目すると、1073Kで焼結を施した水素化チタン粉末を用いた焼結体の相対密度は、同条件で処理を施した純チタン粉末焼結体よりも高い値を示している。これは、原料粉末による焼結時の相（phase）の違いに起因していると考えられる。すなわち、純チタン粉末では、 $ \alpha/\beta $ 同素変態温度が1158Kであることから、焼結（1073K）時の相は $ \alpha $ 相のみであるのに対して、水素化チタン粉末では、素地中に含まれる水素が $ \beta $ 相に対する安定化元素であり、 $ \alpha/\beta $ 同素変態温度を低下させることから脱水素化同時焼結過程において $ \beta $ 相を経由することが知られている $ ^{34,35,40} $ 。その際、固相焼結現象を支配するチタン（ $ \beta $ 相）の自己拡散係数は $ \alpha $ 相の場合と比較して2桁程度大きくなることから水素化チタン粉末圧粉体では、より早く焼結反応が進行したものと理解できる。一方、1173Kおよび1273Kでの焼結においては、いずれの原料粉末であっても $ \beta $ 相領域で焼結反応が進行するため、水素化チタン粉末と純チタン粉末の間において焼結後の相対密度の顕著な差異は認められなかった。なお、水素化チタン粉末を原料として得られた最高密度は1273Kにて焼結した際の相対密度96.0%であり、この焼結体は放電プラズマ焼結（spark plasma sintering, SPS）法 $ ^{42} $ を用いて作製した純チタン粉末焼結体（相対密度：97.6%）に比肩する高い相対密度を示した。

$$ \mathrm{TiH}_{2} $$

図 32. 水素化チタン粉末と純チタン粉末の圧粉体の内部組織観察結果
## （４）水素化チタン粉末の圧密化挙動の解析（平成２６年度研究成果）

上述の通り、水素化チタン粉末の焼結性能は、純チタン粉末と同等であることが確認できたが、焼結前の初期段階、すなわち、圧粉体の状態での相対密度（残存空孔量）によって焼結挙動が大きく異なることは十分に予想される。他方、純チタン粉末の異なり、水素化チタン粉末は脆いために圧縮過程で破砕・粉砕して粒子径が小さくなり、その結果、粉末間の空隙を充填するように緻密化が進行すると考えられる。

本研究者らは、これまでの各種金属粉末の圧密化挙動に関して、圧縮試験による実験データを確率論的モデル（Cooper-Eaton 圧縮式） $ ^{43} $ によって整理し、粒子の再配列と塑性変形／破砕微粒化といった異なる機構により圧粉体全体としての圧密化挙動に関する定量的な解析を行ってきた $ ^{44} $ 。

そこで、本モデルを用いて脆性な水素化チタン粉末の圧密化機構について定量的に解析し、高密度な圧粉体を作製するための成形固化条件について検討する。これまでの観察結果を通じて、圧縮過程で水素化チタン粉末の内部にマイクロクラックが発生し、粉末自身が分割・分断することで、より微細な粉末粒子を形成する現象を確認した。そこで、このような脆性な粉末特有の破砕現象を考慮した圧密化挙動を解析すべく、微細な1次粒子の集合体である造粒2次粒子を対象とした「マクロ粒子再配列(macro-rearrangement)+破砕微細化+ミクロ粒子再配列(micro-rearrangement)」の3因子によるCooper-Eaton圧縮式を提案する。本モデルを用いた解析において、粉砕加工条件によって水素化チタン切削粉末の粒子径も異なることを踏まえて、実験に際しても粉砕加工条件によって種々の粒径分布を有する粉末を準備し、それらの見かけ密度（AD値）を変えることで異なる変形機構からなる圧縮試験データを採取して圧密化挙動解析を行った。

## 1 ）3項 Cooper-Eaton 圧縮式による脆性粉末の圧密化挙動の解析方法

圧粉成形過程における粉末の圧密化挙動の圧力依存性を評価すべく、本実験では25ton万能式圧縮試験機にセットした成形用金型（内径；φ11.3mm、型材質；超硬）内に水素化チタン粉砕微粉末5gを充填して圧粉成形を行なった。但し、ステアリン酸亜鉛を溶解したアセトン溶液を潤滑剤として金型の内壁および上下パンチに塗布し、乾燥後に粉末を充填した。圧縮時の加圧速度を0.5mm/s一定とし、圧縮過程において粉末に作用する荷重および上パンチの変位量の関係を測定してその圧縮変位量から成形体体積の減少量を算出した。そして抜出し後の成形体の全長および直径から成形体の体積を求め、この値が金型内での最大加圧下での粉末体積と同一であると仮定して、先に測定した成形体体積の減少量を加算することで各成形圧力と成形体体積との相関(圧力P-容積V曲線)を求めた。粒子再配列機構の影響を厳密に評価するためには、可能な限り低圧力条件での圧縮変位量を測定することが有効であることから本実験では最小荷重を98Nとし、最大荷重78kNに設定した。なお、比較として造粒処理を施さない1次粒子原料粉末についても同様の方法で圧縮特性を評価した。

ここでは、式（4.5）に示すように粉末を金型内で圧縮成形する際の圧密化機構を粒子の再配列による体積減少と粒子の塑性変形および破砕による体積減少から成ると仮定し、確率過程論に基づいて2項の指数関数の線形式として表現したCooper-Eaton式を用いた $ ^{45} $ 。

$$ \mathbf{V}^{*}=\mathrm{\boldmath~\left(V(0)-V(P)\right)~/~\left(V(0)-V(\infty~\right)~}\mathrm{\boldmath~\nonumber~}=\mathrm{a1~}\exp(-\mathrm{k}1/\mathrm{P})+\mathrm{a}2~\exp(-\mathrm{k}2/\mathrm{P}) $$

$$ a1,k1; Coefficient of rearrangement\quad a2,k2; Coefficient of plastic deformation/fragmentation\quad(a1+a2=1) $$

ここで、 $ \mathrm{V}(0) $ は無加圧状態での水素化チタン粉末の充填容積であり、本実験では各粉末のAD値を用いて求めた。 $ \mathrm{V}(\infty) $ は空隙が存在しない状態での粉末容積であり、秤量した試料粉末の質量と真密度から算出した。右辺第1項は粒子再配列による体積圧縮率、第2項は粒子の塑性変形（plastic deformation）と破碎現象