Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
バックグラウンド(B.G.)の粒子個数濃度や粒度分布の測定は、窒素ベースの10%酸素ガスを流量4.5L/minで流した後炉を900℃に加熱し、石英管内には何も入れない状態で行った。また、フィルター片燃焼時に発生した粒子をカットオフ径が1μmの分級装置(wycoff製)または300nmの分級装置(株式会社島津製作所試作)により分級し石英繊維捕集紙(東京ダイレック製：2500QAT-UP、25mm)上に等速吸引量1.5L/minにより捕集した。捕集粒子はエネルギー分散型X線分析装置を備えた走査型電子頭微鏡(SEM-EDS：日本電子製、JSM-5600TおよびJED-2300BU)により粒子表面観察および表面X線分析を行った。SEMは加速電圧15kV、フィラメントのロードカレント50μAの条件で主に反射電子検出器像により観察を行った。EDSは前述のSEMの条件でWD20mmに設定し、計数率が約6,000～8,000cpsかつデッドタイム24～30％となるようにスポットサイズを調整し、点分析による視野内指定箇所から発生するX線および面分析による視野内元素マッピングによるX線分析を行った。元素定量分析はZAF法により行った。フィルター、燃焼残さおよび捕集ダスト中Ti量の測定には誘導結合プラズマ型質量分析装置(Inductively coupled plasma mass spectroscopy(ICP-MS)、横河アナリティカル製、HP4500)を用いた。分析条件を表1に示す。ICP-MS分析試料は以下のように作成した。フィルターおよび焼却残さについては約50mg、捕集ダストは捕集紙1枚をマイクロウェーブ分解装置(CEM製、MARS5)により王水(濃塩酸：濃硝酸=3:1)8mL中で酸分解を行った。酸分解後、孔径0.2μmのメンブレンフィルターによりろ過し、1mol/L硝酸により40mL(捕集ダスト)または50mL(フィルターおよび燃焼残さ)に定容した。定容した溶液を適宜希釈し内標準としてイットリウム(Y)を10μg/Lとなるように調整し分析に供した。Tiの定量は濃度10μg/LのY内標準法による3点検量線(Ti濃度1,10,50μg/L)により行った。

表1 ICP-MSによる分析条件

Plasma condition
Incident power	1.4 kw
Coolant gas flow rate	15.5 L/min (Ar)
Carrier gas flow rate	1.05 L/min (Ar)
Sampling depth	7.5 mm from load coil to sampling corn
Sample uptake rate	0.33 mL/min

## (2) ナノ材料の分級捕集と個数濃度計測および破壊試験

はじめにチャンバーを用いた計測法を確立させた。チャンバーは動物曝露用に市販されているステンレス製（容量100L、柴田科学社製）のものを排気と吸気口を改造したもの（図8－左）と、アクリル板を溶接し、内面に導電性高分子シートでコーティングしたもの（容量125L、図8－右）を構築した。このときリークチェック354ml（トラスコ中山製）をもちいて、実験系内で漏れが無いことを確認した。著者らのこれまでの調査結果から、一般環境中や実験室中のナノ粒子濃度は高く（高い時で $ 10^{4}\sim10^{5} $ 個/cm³を示す）、また、発生したナノ材料の気相での挙動は、温湿度やマテリアルの濃度に影響を受けやすい。これらを制御し、製品から発生するナノ材料の量を正確に把握するために、チャンバー内に導入する空気をフィルターでほぼ0（ゼロ）とし、一定雰囲気下での計測を試みることとした。チャンバー内の温度は25℃とし、ポンプで吸引（流速5.5 L/min）することでチャンバー内を陰压とし、その中でコンポジットや製品を使用、廃棄することとした
（図8）。使用したナノマテリアルを含む製品は、消臭デオドラントスプレー、ファンデーションなどの化粧品類、テニスラケットなどのスポーツ用品、スピーカーケーブルなどの電気製品とした（図9）。個数濃度や粒径は、CPC（凝縮粒子計測器、TSI社）とDMA（微分型静電分級器、自作品）を用いて計測し、DMAにより分級捕集した。図10にDMAの接続部設計図、図11にDMAの完成写真を示した。完成したDMAはエレクトロスプレー（図12）をもちいて標準粒子を発生させ、性能評価を行った。

捕集したフィルターは、EPMA（電子マイクロアナライザー、JEOL社）にて観察を行い、製品由来のナノ材料の同定を行った。これらの製品の使用方法は、デオドラントスプレーは、1秒間の発生を2分間隔で10分間、チャンバーの側壁から直接噴霧することで発生させた。ファンデーションはスポンジパフを回転させ、一定の力でファンデーションに押しつけることで発生させた。テニスラケットは、ガット部分を引っ張る試験と、紙やスリで摩耗させる試験を行った。他に、写真フィルムを粉砕する試験を試みたが、チャンバー内で粉砕器による熱負荷が大きく、チャンバー内が高温になることが認められたため、小型チャンバーを用いた試験法では測定を断念することとした。これらの試験は、一定の力で粉砕・摩耗をさせているが、粉砕・摩耗が一定の力で実施できないケースを除いて、各工業界などが示している基準シナリオに従っている。

図8 試作した2種類の小型チャンバー
図 8 チャンバー法の概念図と吸入・排気の流速

(a) ファンデーション

(b) テニスガット

(c) 消臭スプレー
図9 使用したナノマテリアルを含む製品

(d) スピーカーケーブル

(e) キッチンミスト
図10 DMAジョイント部の設計図
図11 構築したDMA装置の写真（①中和器 ②分級部 ③電圧計 ④ポンプ）

図12 エレクトロスプレー（TSI社製）
## 4 ．結果及び考察

(1) ナノ材料の発注と使用時・廃棄時を想定した焼却処理および

(3) ICP/MSを用いた元素分析と放射光分析による同定

## 1 ）ナノ材料含有製品燃焼時の発生粒子個数濃度および粒度分布

空気清浄機用フィルターは黒色のベースに表面が青色をしているが、90分間加熱燃焼後の残さは全体が茶色に変色した（図13）。これは活性炭をベースとする有機成分が燃焼により失われたこと、表面のTiO_{2}が飛散したことによると考えられる。以上のことは後のSEM-EDS分析結果で詳しく述べる。表2に燃焼前後のフィルターの重量変化を示す。80～90分間燃焼させると重量減少は止まり、ほぼ燃焼が完了していると考えられた。重量減少は約61%であり、それは燃焼によりガス化あるいは粒子として飛散する成分と考えられる。なお、重量減少率は以下の式（1）で定義した。

図13 燃焼前後の空気清浄機用フィルター

表2 燃焼試験前後のフィルター重量変化

試料	フィルター片質量(g)	質量減少率(%)	燃焼時間(min)
燃焼前	燃焼後	減少量
RUN1	1.6983	0.6529	1.0454	61.6	80
RUN2	1.6983	0.6545	1.0438	61.5	90
RUN3	1.6786	0.6526	1.0260	61.1	80
RUN4	1.5966	0.6116	0.9850	61.7	80
RUN5	1.6893	0.6490	1.0403	61.6	80
粒子捕集後の石英捕集紙の重量変化を表3に示す。分級装置の構造上、粗大粒子部に分級した粒子の重量を測定することが困難であったこと、捕集紙の一部が分級装置に付着し損失があったこと、燃焼後段の石英管出口に粒子の付着が見られたことなどから発生粒子全体の重量を正しく評価できてはいない。しかし、値は参考程度であるものの、300nm未満の粒径粒子がフィルターに少なくとも数百μg捕集されており、秤量可能な量のナノオーダーの粒子が発生していたことが伺える。

表3 粒子捕集後の石英捕集紙の重量変化

試料	捕集粒径	捕集質量(g)	捕集時間(min)	燃焼時間(min)
実験室内	<300nm	<0.00001	30	-
B.G.1	<0.00001	30	-
B.G.2	分級なし	<0.00001	30	-
RUN1	0.00033	30	0～30
RUN1	<300nm	0.00097	30	35～65
RUN2	0.00089	40	0～40
RUN2	0.00057	45	45～90

次に、ナノサイズTiO_{2}を含んだ空気清浄機用フィルターの、焼却廃棄を想定した、燃焼時に発生する粒子の個数濃度および粒度分布測定結果を図14に示す。図5の右上はバックグラウンド(B.G.)の粒度分布部分の拡大図である。また、×150はサンプリングした排ガスを希釈器で150倍希釈した後DMAに導入し測定した条件で、プロットは結果を希釈なしの状態に変換している。加熱・非加熱はサンプリングした排ガスを希釈器内で150℃に再加熱を行いDMAに導入し測定した条件であるか、再加熱なしにそのまま排ガスをDMAに導入した条件であるかを意味する。

B. G. は試料投入なしに燃焼時と同条件で測定を行ったが、粒度分布測定範囲において $ 10^{5} $ 個/cm³オーダーの粒子が存在した。確認のため炉を図5のプロファイルで室温から加熱しながら排ガス中粒子濃度をCPCで測定すると、室温付近では粒子濃度はほぼ0（ゼロ）であったが、約200℃から徐々に粒子濃度が増加していった。実験前に石英管を空焼きしていたが、石英管が加熱されることにより粒子が発生していると考えられた。しかし、表3に示したように重量が測定できるほどの捕集量はなかった。この粒子は希釈器による再加熱がない場合（非加熱）は約30nmにピークを持つ粒度分布をしており、再加熱を行うと約10nmにピークを持つ粒度分布となった。非加熱では150℃で揮発する成分が凝集しており再加熱時に比べ大きい粒径にピークを持つと考えられた。
図14 フィルター燃焼時に発生した粒子の粒度分布

×150：希釈器にて150倍希釈で測定を実施。各プロット値は、未希釈状態に変換したもの。加熱・非加熱：燃焼後の気体を、希釈器中での150℃加熱の有無

フィルターを炉に入れ燃焼を開始した直後から発生粒子を測定した結果について以下に記す。粒度分布測定範囲の粒子個数濃度は $ 10^{6}\sim10^{7} $ 個/cm³オーダーでありB.G.で発生している粒子個数濃度を上回っており、燃焼由来のナノオーダー粒子が発生していることが確認できた。希釈器が非加熱の場合は約50nmに粒度分布のピークを持っていた。希釈器で加熱を行うと約6nm、12nm、80nm付近にピークを持つ幅広い粒度分布となった。非加熱と比較して12nm未満の粒子個数濃度が約10～1000倍増加し、30～90nmの個数濃度は約1/10に低下した。これにより非加熱の30～90nmの粒子は主に揮発成分の凝集によるものと考えられる。

フィルターを炉に入れ1時間燃焼後の発生粒子を測定した結果について以下に記す。希釈器非加熱の粒度分布はオーダーが100倍大きいものの約30nmにピークを持ち、B.G.の非加熱とほぼ同様の粒度分布であった。希釈器を加熱した場合は加熱B.G.の時と異なり約10nmおよび約30nmにピークを持ち10～100nmに幅広い分布を持つ結果となった。試料投入直後に比べ加熱による粒子個数濃度減少は約1/10と小さくなっていた。これは試料燃焼が進み揮発成分も減少したために、揮発成分の凝集による影響が減ったためと考えられる。十分燃焼が進んだ残さからは約10nmの粒子と約30nmが発生している可能性が示唆された。
## 2 ）燃焼前フィルター片、燃焼残さおよび捕集粒子のSEM-EDS観察

燃焼実験に用いたフィルター、燃焼残さおよび捕集粒子のSEM-EDSによる表面観察像を図15に、表面X線分析の結果を図16にそれぞれ示す。空気清浄機フィルターは主に炭素とチタンからなり、表面はチタン約60%、炭素約20%であった。粉砕したフィルター表面は約80%を占める炭素が主成分であった。この結果からも、ナノ材料として使用されているTiO₂はフィルター表面に多く存在していることがわかる。20分燃焼後のフィルターは、燃焼前に比べ表面のチタンの割合が減少し、10数％となっていた。これはフィルター表面の炭素は燃焼により失われるが、融点1870℃であるTiO₂は表面に残存するため、TiO₂を固定していた炭素成分が失われることによりTiO₂は排ガスの流れにより飛散し表面から減少していくからだと考えられる。一方で炭素はまだ多く存在しており、燃焼が途中であることがわかる。90分燃焼後のフィルターにおいてはチタンや炭素はほぼなく、ケイ素が約25%、鉄が10～20%を占め、これらの酸化物が主成分と考えられる。結果の冒頭に述べた燃焼によるフィルター残さの色の変化はこのためだと考えられる。捕集粒子中にチタン成分の高い粒子があり、これは飛散したTiO₂だと考えられる。ただし、図15に示したチタン濃度の高い捕集粒子は300nm以上の粒径側にて観察されたものである。実際、捕集粒子にチタンを含むものをほとんど見つけることが出来なかった。これは、石英管の出口や冷却管の壁面に付着したため、捕集ポイントまでほとんどチタンが到達できなかったと考えられる。石英管の出口付近の内壁はわずかではあるがメッキ状にコートされ光沢が付いており、この部分に付着している粒子を採取してSEM-EDSにより分析を行うと、チタンを多く含んでいた。DMAに高温排ガスを導入しないように冷却管を使用していたが、燃焼後にできるだけ短距離かつ効率的に排ガスをDMAに導入できるよう冷却系も工夫するなど、実験系の内壁面に発生粒子が付着しないように工夫をした燃焼後段のレイアウトを再考する必要がある。

図15 フィルターのSEM像とEDSによる点分析箇所（001～007）
図16 SEM-EDSによる元素分析結果

## 3 ）ICP-MSによるチタン濃度測定

粉砕した空気清浄機用フィルター、燃焼残さ(表2中RUN2)および捕集紙(表3中RUN2、<300nm、0～40min)について、ICP-MSによりチタン濃度測定を行った。結果を表4に示す。燃焼前フィルターには51,200ng/mg(5.12%)、燃焼残さには2,760ng/mg、捕集した300nm以下の粒子には216ng/mgのチタンが含まれた。このことから、排ガス中にナノオーダーのチタン粒子が存在していることが示唆された。SEM-EDSの濃度結果は視野表面のみの結果であるため、試料中全濃度の定量はICP-MSの結果のほうが正確である。また、SEM-EDSではICP-MSによる300nm以下の粒子中濃度のチタンを分析することは非常に困難である。これらの濃度および表2、表3の結果を用いてRUN2について物質収支を計算すると、チタンは燃焼前フィルターに87.0mg含まれ、燃焼残さには1.8mg含まれることになり、85.2mgのTiが排ガス中に移行したことになる。燃焼開始から40分間に捕集された排ガス中300nm以下の粒子中にTiは1.9×10^{-4}mg含まれることになるが、これは排ガス中に移行したと考えられる全チタン量の約2×10^{-4}%しかない。SEM-EDSの結果から燃焼開始40分以降に多くのチタンが排ガス中に移行する可能性は低く、また燃焼開始40分間に捕集された排ガス中300nm以上の粒子中に数mg以上のチタンが含まれていればSEM-EDSで容易に、かつチタンを含む粒子を多く発見できると考えられる。SEM-EDSの結果からは、実験系石英管後段において内壁に粒子が付着し損失している可能性が高いが、ICP-MSの結果からもチタンの物質収支があわないため内壁付着による損失を支持する結果となった。
表4 ICP-MSによるTi濃度測定結果

Ti濃度(ng/mg)	フィルター	燃焼残さ (RUN2)	捕集紙 (RUN2, <300nm, 0～40min)
51200	2760	216

ナノ材料として $ TiO_{2} $ ナノ粒子を含む空気清浄機フィルターを900℃で燃焼させたところ、約6～100 nmの粒径範囲に燃焼由来のナノ粒子が発生したこと確認した。燃焼時に発生した粒子を捕集しSEM-EDSにより分析を行ったところ、チタンを含む粒子の存在を確認した。ICP-MSによる分析から、排ガス中300 nm以下の粒子にTiが含まれており、ナノオーダーのチタン粒子が発生していることが示唆された。

今後の課題は、捕集粒子中のチタンはSEM-EDSではほとんどみられず実験系内壁に一部付着していたことから、燃焼後にできるだけ短距離かつ効率的に排ガスをDMAに導入できるよう冷却系も工夫するなど、実験系の内壁面に極力発生粒子が付着しないように工夫をした燃焼後段のレイアウトを再考する必要がある。また、発生したナノ粒子はDMAおよびSEM-EDSにより分析を行ったが、前述のサンプリングの問題点もありナノ材料がナノ粒子として飛散したかどうか確認は困難であったので再確認を行う必要がある。また、他のナノ材料含有製品について試験する必要がある。

## (2) ナノ材料の分級捕集と個数濃度計測および破壊試験

廃棄処分を想定した破壊試験では、高分子にカーボン系ナノ材料が混入させてあるテニスラケット用ガットと、銅線コロイダルゴールドがコーティングしてあるスピーカー用導電ケーブルを用いた。使用時を想定した試験では、ナノ材料含有が疑われる消臭用デオドラントスプレーと、ナノ材料に修飾を施し他のマテリアルと混合されている化粧品ファンデーション、消臭成分としてナノ材料を含むキッチン用のぬめり防止スプレーを選定し、個数濃度計測と粒子の捕集を試みた。

消臭デオドラントスプレーを使用した際の、ナノ材料の粒度分布を図17に示す。チャンバー内バックグランド値は、70.9±51.4個/cm³であり、作業を行った周辺環境と比較すると極めて低い値となった。スプレーを発生させると、直径が45～50 nmの粒子が5×10⁴個/cm³を超える濃度で検出できた（図18）。直径が124 nm付近の粒子も多数検出できたため、これらは45～50 nmの粒子が凝集していると考えられる。また、本製品は原材料として酸化亜鉛を含んでおり、捕集したフィルターから、EPMAによる分析でこれを同定することができた。
図17 デオドラントスプレー噴霧時の粒径と個数濃度の関係

図18 捕集フィルターから検出された元素種と点分析を行った領域

ファンデーションから発生させた粒子を計測した結果を、図19に示す。チャンバー内バックグランド値（chamber B.G）は、約1,000個/cm³を示す値であった。粒径が10nm付近で約2,000個/cm³を示すピーク値を示しているが、チャンバー内で発生源が無い点、フィルターにより外気からのナノ粒子を除去している点から、水イオンのクラスターが考えられる。外気の気温、湿度の条件では、これらのバックグラウンド値が検出されることが認められた。また発生には、回転を制御するモーター動力をチャンバー内に導入しており、この運転により発生する二次的なナノ粒子が
検出された。回転数が高い時（B.G.①）も、低い時（B.G.②）のいずれの運転状況でも、粒径が約34nmでピーク値を示しており、その個数濃度は4,000個/cm³であった。ファンデーションとスポンジパフの摩擦により粒子を発生させると、直径が40～50 nmの粒子が1.8×10^{4}個/cm^{3}を超える濃度で検出された（高回転：working①、低回転：working②）。粒径が250 nm付近の粒子も検出されたため、凝集粒子も検出できたと考えられる。本製品は、サンスクリーン用に原材料として二酸化チタンを含んでおり、捕集したフィルターから、Ti元素を同定することができた（図20）。他にも原材料として、Si、Al、Zn、Mgの金属が含まれているが、今回はSi、Alのみが検出され、Zn、Mgは検出されなかった。

図19 ファンデーション摩擦時の粒径と個数濃度の関係

図20 捕集フィルターのSEM画像および検出された元素種とその比率
テニスラケットのガットを引っ張り試験および摩擦試験した際の、ナノ材料の粒度分布を図21に示す。チャンバー内バックグランド値は、約2,000個/cm³とやや高い値を示したものの、粒径ピークは10 nm付近であることから、イオンクラスター等が検出されていると考えられた。引っ張り試験および摩擦試験を行うために動力装置をチャンバー内に導入したところ、動力運転中は何れも4,000～5,000個/cm³といった高い値を示した（摩擦試験動力：B.G.①、引っ張り試験動力：B.G.②）。ガットを引っ張り試験したところ、直径が20 nm以下の粒子が約3,000個/cm³検出でき（working②）、研磨試験では約160 nmの粒子が約3,000個/cm³検出できた（working①）。研磨試験では、粒径が約25nmにおいてもピーク値が認められた。本製品は原材料として、炭素系素材（カタログにはカーボンナノチューブと掲載）を含んでおり、捕集したフィルターからSEM像を取得したものの、カーボンナノチューブのような特徴的な像を得ることはできなかった。その他のナノ材料を含む製品からも、使用状況によっては原材料としてのナノ材料を検出することができ、チャンバー法による曝露評価が可能となった。

図21 テニスガット摩擦時の粒径と個数濃度の関係

スピーカーケーブルの電線を研磨し発生させた粒子の測定結果を図22に示す。室内空気（indoor air）、チャンバー内の空気（chamber B.G.）およびチャンバー内でグラインダーのみを運転した場合（B.G.）の結果を共に示した。粒度分布のピークは15nm程度であり、その値は45,000個/cm³程度であった。研磨した結果はグラインダーのみでのバックグラウンド値との差がほとんど見ら
れなかった。しかしながら100 nm以上の範囲では研磨した場合のほうが多くの粒子が測定されたため、凝集粒子が検出されたと考えられる。この結果からグラインダーのモーター部分からの粒子の発生などが考えられ、今後の課題としてグラインダーの研磨部分のみをチャンバー内に入れるなどの工夫が必要になると考えられる。

またSEM-EDSにより元素種の分析を行ったが、今回の分析では電線に含まれているはずのAuは検出されなかった。

図22 電線研磨時の粒径と個数濃度の関係

キッチン用ミスト使用時の粒径と個数濃度の関係を図18に示す。ミストはチャンバー内で2分毎に1回噴霧し、その測定を10分間行った。粒径が300nmでピーク値を示しており、その個数濃度は110個/cm³であった。この実験では全体の個数濃度が非常に少なかったため、バックグラウンド値との比較を行うのが困難であった。また、成分としてAgが含まれているが、今回はその組成まで調べられなかったので、今後より詳細に調査して行く予定である。
図23 キッチン用ミスト使用時の粒径と個数濃度の関係

図23に、防菌効果が高いと考えられている銀ナノ材料を含む、キッチンシンクで使用するぬめり防止用のキッチン用ミストを使用した際の、粒径と個数濃度の関係を示す。スプレー作動時には粒径の大きな水も発生しているため、マイクロオーダーの粒子が若干検出できたものの、ナノ粒子としてはバックグラウンド値の方が高い値を示した。図17のデオドラントスプレーと異なり、ハンド式のミストスプレーは発生する液滴が大きくなることが予測され、ナノオーダーの粒子が検出できなかったことは予測通りの結果であった。その一方で、粗大液滴は重力により沈降すると考えられるため、液滴沈着、乾燥後の二次的なナノ粒子の発生までは今回の実験では観測できなかった。今度、液滴として沈着した後の挙動を追う必要があり、放射性物質の汚染試験で一般的に行われている、拭き取り法などを用いて定量することを検討している。本測定では、銀ナノ粒子そのものがスプレーと同時に分散し、ナノ材料としてヒトに曝露される可能性を検討したいと考えていたが、銀を同定することはできなかった。

本研究課題では、主に金属元素であるナノ材料をターゲットとして、元素分析を施すことでフィンガープリントとして同定を行った。一方で、炭素系素材については電子顕微鏡像で同定をするまでに留まっており、NIOSH（National Institute of Occupational Safety and Health、USA）の示すような無機炭素量として評価する方法も検討していく必要がある。チャンバー法による曝露評価方法が確立できた一方で、チャンバー内のナノ粒子の挙動を、粉体工学的アプローチによりシミュレーションすることで、最適なサンプリングポイントの選定や、より正確な曝露評価が可能となることが予想される。将来的には現行のチャンバーをより大型にスケールアップすることで、ヒトが実際に使用したケースや、破壊試験器を導入した試験が期待される。
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

工業ナノ材料の曝露評価は、製造段階におけるマテリアルレベルを主に対象としており、一般大気や労働現場を測定対象領域としている。製造段階における作業現場での計測報告はこれまでに数報あり、既存の影響評価に関する報告と合わせて、結果や考察が記述されている。これに対して、ナノ材料を含むコンポジットや製品レベルに対する曝露評価は、印刷時におけるナノ粒子発生報告のみと言っても過言では無い。ナノ材料を含む製品は、トナーのように製造段階に近い材料を含むものから、樹脂で包埋されたようなものまで、製品の段階が様々である。これら製品の使用時と廃棄時における報告は過去に無く、科学的意義・革新性が高いと言える。

本研究課題を通じて、以下の成果を得た。

1. ナノ粒子を補足できるチャンバーを構築し、粉体工学的パラメータを取得可能とした。

2. DMAによる分級と捕集ができる装置を構築した。

3. これらのシステムを使用し、実際の製品を用いた、曝露評価の運用を可能とした。

また、研究の目的として、ナノ材料を含む製品およびそのパーツを、使用時に近い状況で使用した場合と、これらを粉砕や燃焼により廃棄した場合に、製品から発生するナノ材料の量を、定性と定量により把握する事としていた。これに対しては、以下の成果を得た。

4. バックグラウンド粒子や二次発生粒子と材料に含まれるナノ材料の区別を可能とした。

5. 粉砕や燃焼、一般的な使用状況下で、ナノ材料が飛散していることを確認した。

一方で、供試した製品の少なさや、廃棄を想定した粉砕や燃焼方法が実レベルと乖離している点、使用時のシナリオ設定の少なさ等から、より多くの製品である程度のシナリオ幅を設定して試験を継続していく必要がある。

## （２）環境政策への貢献

O ECD（経済協力開発機構）、WPMN（Working Party on Manufactured Nanomaterials）、SG8（Steering Group 8：曝露量計測と曝露量低減）によるナノマテリアルの曝露量計測と曝露量低減に関する国際調査により、本研究成果であるチャンバーを用いた曝露評価法を提示し、調査報告書である「RESPONSES TO THE SURVEY TO COMPILE AVAILABLE METHODS AND MODELS FOR ASSESSING EXPOSURE TO MANUFACTURED NANOMATERIALS」にこれが掲載された（図24）。
COUNTRY	METHOD OR MODEL USED	ingestion	soil	food chain	inhalation	air	bioaccumulation/fish	dermal	water	drinking water
AUSTRALIA	OECD WPMN Emission Assessment
Stable Isotope Tracing	●	●	●	●	●	●	●	●	●
AUSTRIA	Exposure measurement of nanoparticle (particle size distribution)	●	●
Acoustic Dust Tester (ADT)	●	●
BELGIUM	Precautionary Matrix for Synthetic Nanomaterials	●	●	●
CANADA	Ambient nanoparticles in the workplace	●	●
DENMARK	NanoSafer	●	●
FINLAND	Direct NP concentration measurement method	●	●
Stoffenmanager Nano	●	●
GERMANY	Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS Fa. GRIMM)	●	●
Condensations Particle Sizer 3007 (CPC 3007 Fa. TSI)	●	●
Thermophoretic personal sampler	●	●
Nanometer Aerosol Sampler (NAS)	●	●
IRELAND	Protein (biomolecule) corona determination around Nanomaterials (NM)	●	●
ITALY	Evaluation of nanoparticles exposure by CPC-DMA and low pressure cascade impactor	●	●
JAPAN	XPONA	●	●
NETHERLANDS	Risk assessment and risk management model	●
Nanotracer	●
Setting NRVs	●
NORWAY	Survey	●	●	●	●
SLOVENIA	Detection of nanoparticles	●	●	●
SPAIN	In vitro assessment of oral absorption
Nanofilters for sample collection in air and water compartments	●	●
Release evaluation during accelerated aging/weathering processes	●	●	●
Control banding Nanotool	●	●
Drilling Chamber	●	●	●	●
Crash Chamber	●	●	●	●
SWITZERLAND	Near-field-far-field and Bayesian	●	●	●	●	●	●	●	●
US	Nanoparticle Emission Assessment Technique of Engineered Nanomaterials	●	●
Mobile direct-reading sampling of carbon nanofibers	●	●
Exposure, Fate Assessment Screening Tool (E-FAST)	●	●	●	●	●	●	●	●
CHEMSTEER MODEL	●	●	●	●	●	●	●
Emission Scenario Documents	●	●	●	●	●	●

図24 ナノ材料の曝露評価に関する世界規模調査の結果

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

## 7 ．研究成果の発表状況 ※【別添】H23研究等報告書作成要領 参照

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

＜查読付論文に準ずる成果発表＞（「持続可能な社会・政策研究分野」の課題のみ記載可。）

＜その他誌上発表（查読なし）＞

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1）塩田憲司・木本成、松井康人、足立元明、高岡昌輝、米田稔：第52回大気環境学会（2011）「廃棄・燃焼時におけるナノ材料を含む製品からの曝露評価」、第52回大気環境学会年会要旨集P334

2）松井康人、劉露、西岡和久、塩田憲司、木本成、高岡昌輝、足立元明、米田稔：第52回大気環境学会（2011）「ナノ材料を含む製品の曝露評価法の開発」、第52回大気環境学会年会要旨集 P452

## （3） 出願特許

松井康人「チャンバー法によるナノマテリアルの曝露評価」、関西TL0を通じて出願申請中

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）
特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

研究成果を広く国民に公開するため、専用のホームページを構築した（図25）。

図25 本研究成果公開用のホームページのトップページ

### 8 \. 引用文献

1）武内一夫、薛光洙、戴元淳輔：実用産業情報、第23号、pp.24-30(2000)

2）理化学研究所、プレスリリース（2012.8.22 最終閲覧）

http://www.riken.jp/r-world/info/release/press/2004/040315/index.html
Exposure Assessment of Market Products Including Nanomaterial in General Use and Disposal Process

Principal Investigator: Yasuto MATSUI

Institution: Environmental Risk Analysis lab.

Urban and Environment Engineering

Graduate School of Engineering, Kyoto University

C1 Bldg.3 #466 Katsura, Nishikyo, Kyoto, 615-8540 Japan

Phone Room/Mobile/Fax: +81-75-383-3354/7355/3358

E-mail: ymatsui@risk.env.kyoto-u.ac.jp

## [Abstract]

Key Words: Exposure assessment, Chamber measuring method, Nanomaterial, Elemental analysis

The purpose of this study is measuring the amount of the nanoparticle generated from the product including nanomaterial by crushing and combustion or in the popular use situation.

Nanoparticles from the products including the nanomaterial were measured in the side-combustion furnace. We selected the filter which is a part of air purification system. Mixed gas (10% O₂, 90% N₂) pumped through silica tube at 4.5mL/min rate and heated to 900 degrees. After heating, the filter was burned under silica boat in it. The number concentration of nanoparticles was detected by CPC (Condensation Particle Counter) after separated a particle diameter by DMA (Diffusion Mobility Analyzer). Our DMA was selected the diameter from 3 to 150 nm. The concentration was $ 10^{5} $ number/cm³ and the peak diameter was about 20 nm.

We developed a noble exposure assessment method by using a chamber controlled background concentration, air change rate, temperature and humidity. The products including nanomaterial such as an air freshener, tennis catgut and speaker cable were used in this chamber. The concentration of nanoparticle was detected by CPC and DMA. The element after the filter sampling was measured by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) to distinguish it from other nanomaterial not used as a product material. The background level in this chamber was $ 70.9 \pm 51.4 $ number/cm $ ^{3} $ . The number concentration indicated dramatically high (over $ 5 \times 10^{4} $ number/cm $ ^{3} $ ) after spraying an air freshener. Zinc oxide was measured material of this spray and was detected by EPMA. Therefore, it becomes possible to examine the products containing nanomaterial through this research, and other products are scheduled to be examined in the future.
ナノ材料が有害であることは理解できる。

けれど、これが製品になった時にも同じなの？

事業者 A さん

本研究の目的

ナノ材料を含む製品およびそのパーツを、

使用時に近い状況で使用した場合と、これらを粉砕や燃焼により廃棄した場合に、製品から発生するナノ材料の量を、定性と定量により把握する。

## 本研究の方法と結果

1. チャンバー内でナノ材料を含む製品を試験する方法を確立した。

2．ファンデーション使用時に、高い個数濃度と原料を含むナノ材料を検出した

3．空気清浄フィルター燃焼時に、高い個数濃度と原料を含むナノ材料を検出した

## 本研究から得られた成果

Ti, C の消失

i．ナノ粒子を補足できるチャンバーを構築し、粉体工学的パラメータを取得可能とした。

ii バックグラウンド粒子や二次発生粒子と材料に含まれるナノ材料の区別を可能とした。

iii. DMA による分級と捕集ができる装置を構築した。

iv. これらのシステムを使用し、実際の製品を用いた、曝露評価の運用を可能とした。

## 環境政策への貢献

OECD、WPMN、SG8（曝露量計測と曝露量低減）によるナノマテリアルの曝露量計測と曝露量低減に関する国際調査で、本研究成果であるチャンバーを用いた曝露評価法が掲載された。

[RESPONSES TO THE SURVEY TO COMPILE AVAILABLE METHODS AND MODELS FOR ASSESSING EXPOSURE TO MANUFACTURED NANOMATERIALS]
課題名 S-7 東アジアにおける広域大気汚染の解明と温暖化対策との共便益を考慮した大気環境管理の推進に関する総合的研究

課題代表者名 秋元 肇 （一般財団法人 日本環境衛生センター アジア大気汚染研究センター所長）

研究实施期间 平成21～25年度

累計予算額 768,139 千円（うち 25 年度 140,746 千円）

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーワード 越境大気汚染、アジア大気汚染、PM_{2.5}、オゾン、ブラックカーボン、短寿命気候汚染物質（SLCP）、排出インベントリ、コベネフィットアプローチ、地域協力枠組み、大気・気候アジア科学パネル(ASPAC)

## 研究体制

（１）数値モデルと観測を総合した東アジア・半球規模のオゾン・エアロゾル汚染に関する研究（（独）海洋研究開発機構）

（２）東アジアにおける排出インベントリの高精度化と大気汚染物質削減シナリオの策定（（独）国立環境研究所）

（３）東アジアの大気汚染対策促進に向けた国際枠組とコベネフィットアプローチに関する研究（金沢大学）

研究協力機関（国外機関のみ記述）

中国科学院大気物理研究所(IAP)、韓国国立環境科学院(NIER)、国際応用システム分析研究所(IIASA)

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

2000年代末における東アジア(北東アジアおよび東南アジア)におけるNO_{x}を初めとする大気汚染物質、および二酸化炭素の排出量は、欧州および北米を凌駕してそれぞれ全世界の30%を越え、この地域は世界的に見て大陸規模で最も排出量の多い地域となっている。このことが昨今の中国における激甚な大気汚染や我が国に対する越境大気汚染の増大をもたらしている根本原因であると同時に、半球大気汚染、気候変動の観点から、東アジアからの大気汚染物質および温室効果物質の排出削減に欧米を含めた全世界からの注目が集まっている由縁である。本研究は、我が国でこれまでオキシダント注意報が発令されたことがなかったいくつかの県で2008-2009年頃に初めて注意報が発令され、その原因の一つとして大陸からの0_{3}の越境輸送が指摘されたことを受け、そのソースレセプター関係を科学的に定量化するとともに、越境大気汚染問題の解決のための東アジアおける大気環境管理に関する地域協力の在り方を提言することを目標として発足した。

本研究が2009年度（平成21年度）に発足した直後には、EUを中心に大気汚染物質と温室効果物質の同時削減を図る政策が打ち出され、短寿命気候汚染物質（SLCPs）への関心が国際的に高まりを見せたことを受けて、本研究には2010年度（平成22年度）からSLCPコベネフィットアプローチへの考え方を確立するためのサブテーマがテーマ3の中に追加された。この流れは2010年のUNEP報告書を経て、2011年における米国からのCCAC（Climate and Clean Air Coalition）提案をもって本格化した。我が国も2012年にCCACへ正式に参加し、本研究では見出された研究成果をもって、この新しい問題に関する知見を環境省にインプットしてきた。一方、この間2013年1-2月に中国北京でのPM $ _{2.5} $ による激甚大気汚染を機に、我が国でもその越境大気汚染に対する懼れと共にPM $ _{2.5} $ に対する関心が一気に高まった。このため本研究も研究の後半においては、我が国のPM $ _{2.5} $ 汚染の実態解明と、中国からの越境輸送の定量化に関する観測とモデル研究に主眼が置かれた。

本研究は、我が国における大気汚染問題に関して、初めて自然科学者と社会・政策科学者が一体となったプロジェクトであり、昨今関心が高まっている科学と政策(science and policy)へ向けての一つの試金石でもあった。こうした研究の中から、東アジアでは科学と政策のインターフェースが構築されていないことが明確化され、具体的な提言として大気と気候に関するアジア科学パネル(ASPAC)の設立が提案され、現在UNEPを通じてその具体化へ向けた努力がなされている。

本研究は、大気環境管理に係わるこのような現実の国際的な動きと、同時進行的に遂行されたのが大きな特徴であり、2014年には日中韓環境大臣会合の下での政策対話が動き出し、今後こうした場における本研究の成果の活用が期待される。
### 2. 研究開発目的

本研究ではまず数値モデルと観測を統合し、アジア地域での観測を通じてモデルを精緻化すること、化学輸送モデルにより $ O_{3}\cdotPM_{2.5} $ の東アジア域における越境汚染量、半球規模での大陸間輸送量、わが国における生成量を明らかにし、東アジア域からの寄与を定量化すること、我が国への越境汚染に直接関与する発生源地域を特定し、それらの地域における排出削減の我が国への感度を評価すること、削減により効率的な大気質改善をもたらす排出部門を把握すること、大気汚染物質削減の気候影響感度評価を行うことを目的とした。

ついで上記のモデル研究に利用されるアジア域における大気汚染物質の排出インベントリREASについて、衛星・地上観測データによる逆モデル計算と検証(トップダウン・アプローチ)、及び排出実態データに基づく排出量推計の改良(ボトムアップ・アプローチ)を行い、その高精度化を図り、REAS v.2を完成することを目的とした。また、中国における大気汚染物質の排出削減対策技術の地域ごとの導入水準とその削減効果を同定するための技術導入モデルを開発するとともに、統合評価モデルであるAIMを使用し、温暖化対策シナリオやアジアの低炭素社会シナリオをベースに、大気汚染物質削減シナリオを策定することを目的とする。

さらに東アジアにおける大気環境管理の枠組みの在り方を検討するため、アジア域および他地域における既存の環境協力イニシアチブの分析、主要関係国における交渉推進の制約要因、これまでの環境政策者、研究者等主要ステークホルダーのかかわり等の観点から分析を行い、合意形成プロセスの設計に向けた課題を明らかにする。それらの成果を踏まえ、東アジア地域に適した環境協力の枠組み案を提案するとともに、アジアにおける科学と政策のインターフェースを構築するための具体的な提言を行うことを目的とする。また、東アジアにおける大気汚染がどの程度深刻なものであるかを政策決定者に伝えるため、オゾン、PM $ _{2.5} $ によるヒトの健康影響、農作物影響およびその経済コスト等についてリスク分析を行い、科学的知見の政策決定への反映方法を検討する。さらに、気候変動と越境大気汚染、局地的大気汚染対策とのコベネフィットに焦点を当て、その経済的側面を分析すると共に、特に新たな課題として注目されるようになった短期寿命気候汚染物質(SLCP)と長寿命温室効果物質の大気質および気候変動への影響に関する科学的知見を確立し、国際的SLCP対策の確立に貢献する。

### 3. 研究開発の方法

それぞれのテーマ毎の研究開発の方法は以下に記すが、本研究ではプロジェクト全体の研究結果を政策決定者および一般に分かり易く発信するため、中間評価のコメントなどを参考にプロジェクトとしていくつかの重点課題をテーマ横断的に設定し、その取りまとめに力を注いだ。「結果および考察」と「政策決定者向けサマリー」は以下の6重点課題に沿ってまとめられており、括弧内に最も関連の強いテーマ番号を示した。

重点課題１：観測からみた越境大気汚染の実態（テーマ１）

重点課題2：越境大気汚染/国内汚染の寄与率の定量化と削減効果のアセスメント（テーマ1，2）

重点課題3：アジアにおける大気汚染物質の排出インベントリの作成・活用（テーマ2，1）

重点課題４．東アジア大気汚染の健康影響・植物影響の評価(テーマ３，２，１)

重点課題5．東アジアにおける越境大気汚染対策の改善に向けた取り組み（テーマ3，2，1）

重点課題6．大気汚染対策の気候変動対策との関わりと東アジアにおけるSLCPコベネフィットアプ

$$ 口一 チ \quad( テ一 マ 3,1) $$

テーマ毎の研究開発の方法は以下の通りである。

## (1) 数值モデルと観測を総合した東アジア・半球規模のオゾン・エアロゾル汚染に関する研究

モデル研究では、全球規模およびアジア領域規模の化学輸送モデル（それぞれCHASERおよびWRF/CMAQ）を用い、タグ付きトレーサー法やエミッション感度法に基づき、 $ O_{3} $ や $ PM_{2.5} $ に関するソースレセプター解析と削減感受性を評価した。排出インベントリは随時最新のもの（テーマ2によるREAS v.2など）を用い、福江島での $ O_{3}\cdot PM_{2.5} $ 観測結果などを用いて評価し、モデルの信頼性を高めるとともに、観測に見られる年々変動などの特徴を理解するための気象解析等を行った。全球化学・エアロゾル気候モデルCHASER-SPRINTARSIについては有機エアロゾルの二次生成に関わる化学反応の種類拡大などの改良を行うとともに、各種排出シナリオが大気汚染物質濃度や気候（放射強制力および気温）にどのような影響を与えるかについて解析し、テーマ3のSLCPコベネフィットアプローチに対するデータ提供も行った。

観測研究では、日本西方を代表する福江島大気環境観測施設での通年観測（2009年2月-2014年3月）と集中観測（2009年5-6月）、中国江蘇省如東（2010年5-6月）、及び韓国済州島（2012年10-11月）での集中観測を実施し、東アジア広域大気汚染の実態を明らかにするとともに、領域モデルの比較検証解析を行った。さらに、東アジアライダー網およびNASAのCALIPSO衛星搭載ライダー観測による、アジア域のエアロゾル変動の解析や、エアロゾル・ガスについての複数種の衛星データを用いた時空間分布の解析
を行い、モデルを検証した。

## (2) 東アジアにおける排出インベントリの高精度化と大気汚染物質削減シナリオの策定

エネルギー消費量などの活動量と、対応する排出係数を使用するボトムアップ法に基づき、高い空間・時間解像度と精度を持つアジア域排出インベントリREAS（Regional Emission inventory in ASia）version 2（REAS v.2）を開発した。NO₂カラム濃度月平均値のシミュレーション及び衛星観測結果を基に、簡易型NOₓ排出量逆推計モデルを開発し、そのモデルを用いて、REAS v.2の中国、韓国、日本におけるNOₓ排出量トレンドの検証を行った。

大気汚染対策技術を導入することによる排出抑制効果と、そのために必要な費用を算定するための技術導入モデルを開発した。また、これまでに開発した世界を対象とした統合評価モデルであるAIM/CGE[Global]について、排出インベントリを更新するとともに、大気汚染対策を評価することができるようなモジュールの改良を行い、環境研究総合推進費S-6において示された低炭素社会シナリオにおける大気汚染物質の排出経路や社会経済活動の推移について定量的に評価した。得られたなりゆき社会（BAU）、低炭素社会、低炭素十大気汚染対策社会の3シナリオの活動量と、REAS v.2をベースに設定した現状対策と対策強化の2シナリオを組み合わせ、6種類のシナリオにおける2030年の将来排出量を推計した。

## (3) 東アジアの大気汚染対策促進に向けた国際枠組とコベネフィットアプローチに関する研究

東アジアにおける多国間環境協力の展開、越境大気汚染に関する既存の地域協力枠組みについて文献調査等を中心に考察し、環境ガバナンスの現状やその背景にある地政学的な特性を明らかにした。一方、国際政治学分野における既存文献調査を行い、LRTAP条約、同議定書への合意に至る様々な影響要因を分析し、政策決定分析フレームワークを構築した。このフレームワークをアジアにおける既存の国際協力枠組みに適用し分析を行った。環境協力を推進していくためには、科学者や政策決定者間の一致した知識や共通の利益の構築が不可欠であり、「科学と政策のインターフェース」の構築が重要であることを指摘し、特に大気と気候に関するアジア科学パネル(ASPAC)の提案を行った。

これまで発表されてきた疫学的先行研究の知見及び手法により、PM_{2.5}とO_{3}のヒトの健康への影響と農作物への影響に関するリスク評価を行った。東アジアにおけるPM_{2.5}とO_{3}の空間的、時間的変化については、CMAQ/REASモデルの結果を我が国のオゾンに関してはモニタリングの実測値も使用した。

グローバルな気候変動と地域的な大気汚染を同時に分析できる長期的、一般均衡、動学、多地域、多部門のフレームワークを持つマクロ経済モデルであるAsia MERGE（Model for Evaluating the Regional and Global Effects of GHG Reduction Policies）モデルを構築し、複数の政策シナリオのもとでの最適政策分析を行った。また、アジアにおけるSLCP削減の考え方を提言することを目的とし、NO_{x}/VOC, CH_{4}, BC削減の大気質および放射強制力への効果を評価した。また、気候変動対策シナリオと大気汚染対策シナリオを合わせたSLCP削減シナリオを評価するため、国際応用システム分析研究所(IIASA)との共同研究を行い、GAINS-modelの基準シナリオ、気候安定化シナリオ、大気汚染対策強化シナリオをもとに、全球放射強制力に対する影響と東アジアにおける大気質に対する影響を評価した。

### 4. 結果及び考察

## （1） 観測からみた越境大気汚染の実態（テーマ1）

長崎県福江島における観測から、環境基準告示（2009年9月）直後の1年間、PM_{2.5}が日平均値で35μg/m^{3}を超える「高濃度日」が26日に上り（図1）、近くに汚染源のない離島でさえ、短期環境基準が満たされない問題を見出し、気流場の解析やBCの共存から越境大気汚染の影響が強いと結論づけた。その後福江島における観測は5年間にわたり継続したが、短期環境基準を超える高濃度日数は年間18～31日の間で高止まりの状況に変わりがないことが分かった。O_{3}についても、濃度が1時間値の環境基準である60ppbを上回る日数が過去5年度で32-47日あり、PM_{2.5}と合わせて顕著な越境大気汚染問題として認識すべきことが観測から示された。

福江島に加え、中国江蘇省如東、韓国済州島にて実施した集中観測から、PM_{2.5}の組成としては、硫酸・アンモニウムイオン・有機物が卓越する共通の傾向が見出された（図2は福江

図1. 福江島における2009年9月9日から1年間の日平均PM $ _{2.5} $ 質量濃度のヒストグラムと累積相対頻度(%)。

の例）。PM_{2.5}組成はモデルシミュレーションとも整合的であり、越境寄与解析などの適切さを担保したが、有機エアロゾルに関しては著しく過小評価しており、成因を把握するための研究を振興すること