Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
(4) $ N_{2}O $ アイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

## （独）海洋研究開発機構

地球環境変動領域 物質循環研究プログラム 大気物質循環研究チーム 石島 健太郎

平成21～23年度累計予算額：3，900千円

（うち、平成23年度予算額：1,300千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 全球的な一酸化二室素（ $ N_{2}O $ ）のアイソトポマーの大気中における変動や収支の解析を目的として、大気大循環モデル（CCSR/NIES/FRCGC AGCM v5.7b）をベースとした化学輸送モデル（ACTM）を用い、 $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルを開発した。光化学計算スキームにおける紫外光波長分解能や様々なパラメータ化の変更を行うことによって、これまで過小評価されていた成層圏における光化学反応における同位体分別が大きく改善された。開発された $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルを用い、 $ N_{2}O $ アイソトポマー全球収支解析を行った。本モデルと地上における高精度 $ N_{2}O $ アイソトポマー観測データ、およびアイスコア分析値を用いて、現代および産業化以前について全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー収支の解析を行った。現代に関しては一旦得られた計算結果に観測値で修正を加えることにより、世界で初めて対流圏と成層圏を同時にかつ $ N_{2}O $ のアイソトポマーの地表放出、気象場、成層圏化学を現実的に組み込み、長期にわたって再現した。収支解析の結果、人為放出源の $ N_{2}O $ のアイソトポマー比は、窒素では大気中 $ N_{2}O $ よりも軽いというこれまでの観測ベースの見積りと同様の結果が得られた。主には土壤放出源の値の範囲であり、産業化以後主に窒素肥料使用量の増加により農耕地から同位体的に軽い $ N_{2}O $ がより多く放出されるようになったことと整合する。2種類の窒素アイソトポマー比の差で表されるSite Preferenceは、大気中 $ N_{2}O $ と比べて非常に大きな値を示し、現代では土壤中における硝化反応による放出の割合が増大している可能性があることが示唆された。こうして得られた全球放出源の $ N_{2}O $ アイソトポマー比を基準とし、サブテーマ（1）で構築された $ N_{2}O $ アイソトポマーデータベースの放出源毎のアイソトポマー比を用いて全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー放出量マップを作成し、モデルに入力して計算することにより大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の変動量を予測した。

[キーワード] 一酸化二窒素、アイソトポマー、モデル、成層圏、収支

### 1. はじめに

一酸化二室素（ $ N_{2}O $ ）は二酸化炭素（ $ CO_{2} $ ）の約300倍の温室効果能力を持つ強力な温室効果ガスであるとともに、成層圈においては光化学反応により $ NO_{x} $ を生成することから、21世紀最大のオゾン層破壊原因物質と考えられている $ ^{1)} $ 。このように地球環境にとって極めて重要な大気中微量成分 $ N_{2}O $ の全球規模の循環を定量的に理解することは、今後これらの環境影響を削減してゆく上で必要不可欠である。大気中の $ N_{2}O $ 濃度は産業化以前から現在に到るまでに20％近くも増加しており、現在でも増加速度を緩めることなく増え続けている。その主な原因は人間活動であるが、中でも農業における窒素肥料使用や化学産業などの増加による影響が大きいと考えられている。しかし現
状では、そのように数多く存在する人為放出源ごとの放出量の見積りには非常に大きな不確定性が残っており、また自然の土壌や海洋も放出源となっているが、それらの放出量すら正確には分かっていない。さらに、全球あるいは地域スケールにおける $ N_{2}O $ 放出量の地理的分布や時間的変動、およびそれらを生じさせる生物・化学的プロセスついての理解も甚だ不十分である。このような状況が効率的な $ N_{2}O $ 放出削減政策の推進を妨げることは明白である。

以上のような問題の改善策の一つとして、サブテーマ（1）で述べられているように、大気中の $ N_{2}O $ や各放出源から放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー存在比の情報を調べることにより拘束条件を付加することは、 $ N_{2}O $ 循環量の定量化を高精度化する上で非常に有益である。これまで、 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の観測は、大気中の長期トレンドや放出源・消滅源についていくらか行われてきており、データもある程度蓄積されている。しかし、放出源の $ N_{2}O $ 放出量およびアイソトポマー比の時空間変動はあまりにも大きいために、全球スケールにおける各放出源の代表値の不確定性は非常に大きい。これらの測定データを正確に検証するためには、 $ N_{2}O $ の放出源、対流圈、そして $ N_{2}O $ の消滅源である成層圈を現実的に再現できる全球モデルを用いる必要がある。その理由の一つとして、 $ N_{2}O $ は成層圈において消滅するため濃度が大きく減少しているが、大気の成層圈－対流圈交換によりその $ N_{2}O $ 低濃度の空気塊が対流圈に戻ってくる。このような $ N_{2}O $ の成層圈－対流圈交換過程は現在のところ全球モデルでしか計算できないため、例えば観測ベースの研究では、文献値等を用いて仮定をおいて全球収支計算を行う。本研究では、高精度の大気大循環モデルベースの大気化学輸送モデルを用いてこれらの過程を仮定なしで直接扱ったうえで収支解析へつなげることを可能とした。これまでも $ N_{2}O $ アイソトポマーのモデル研究はあるが、非常に限られており $ ^{2)} $ 、また観測期間と一致した長期計算を行ったものはなく、 $ N_{2}O $ の地表放出すら考慮されていないため、あまり現実的とはいえない。本サブテーマにおいては、 $ N_{2}O $ アイソトポマー化学輸送モデルを開発し、それを用いてできる限り現実的な条件で $ N_{2}O $ およびアイソトポマーのモデル計算を行い、その結果を用いて全球変動および収支の解析を行う。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、 $ N_{2}O $ アイソトポマーの全球モデリング研究が極めて少ない中、全球3次元化学気候モデルを用いることによって高精度かつ現実的な大気輸送場および化学反応定数の計算を行い、大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマーの再現とそれら全球収支および循環の定量的解明を目指す。これにより、これまでになかった観測時の大気状態を忠実に取り込んだ計算が可能となり、観測値の成因理解や化学および大気輸送の寄与を見積もることが可能となると考えられる。また、本モデルは成層圏、対流圏およびそれら交換過程に関する多くの先端研究について高度な運用が行われているモデルであり、 $ N_{2}O $ のように成層圏、対流圏及びそれらの間の交換過程という3要素が密接に関わった成分を研究する上では最適であるため、それらに関する極めて信頼性の高い研究結果も期待できる。

### 3. 研究開発方法

## （１）光化学計算スキームの開発

用いるモデルはCCSR/NIES/FRCGC 大気大循環モデル（CCSR/NIES/FRCGC AGCM v5.7b）に $ N_{2}O $ に関する大気中の光化学過程を組み込んだ全球3次元化学輸送モデル（ACTM）である。モデルの気象場
については再解析気象データ（本研究ではNCEP2：NCEP/DOE AMIP-II reanalysisあるいはJRA-25：Japanese 25-year ReAnalysis data（Japan Meteorological Agency）を使用）を用いてナッデングすることにより、現実の大気輸送を再現している。モデル計算は、存在量が多く測定も多く行われている、 $ ^{14}N^{14}N^{16}O $ （質量数44）、 $ ^{14}N^{15}N^{16}O $ （質量数45）、 $ ^{15}N^{14}N^{16}O $ （質量数45）、 $ ^{14}N^{14}N^{18}O $ （質量数46）の4種の $ N_{2}O $ アイソトポマー（表(4)-1）について行った。前述のとおり、地表の $ N_{2}O $ アイソトポマーの放出量の時空間変動は非常に複雑でよく分かっていないため、本研究では $ N_{2}O $ の唯一の消滅源である成層圈における観測値の再現をまず第一目標とした。成層圈では $ N_{2}O $ は以下に示す光化学反応（R1、R2a、R2b）によって $ N_{2}O $ が消滅するとともに非常に強く同位体分別を受ける。そのために成層圈ではアイソトポマー比の時空間変動が大きく、モデルの検証にも適している。

$$ \mathrm{N_{2}O~+~UV\quad\rightarrow\quad~N_{2}~+~O\left(^{1}D\right)} $$

$$ \mathrm{N_{2}O~+~O\left(^{1}D\right)\qquad\rightarrow\qquad~2NO} $$

$$ \mathrm{N_{2}O~+~O\left(^{1}D\right)\qquad\rightarrow\qquad~N_{2}~+~O_{2}} $$

表(4)-1 $\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマ一全種類とそれらの$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ 中の存在比。左から質量数、アイソトポマ一種、存在比を示している。

Mass	Species	Ratio
44	$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{16} $ O	0.99014361
45	$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{17} $ O	0.00038576
$ ^{14} $ N $ ^{15} $ N $ ^{16} $ O	0.00364265
$ ^{15} $ N $ ^{14} $ N $ ^{16} $ O	0.00371600
46	$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{18} $ O	0.00207994
$ ^{14} $ N $ ^{15} $ N $ ^{17} $ O	0.00000142
$ ^{15} $ N $ ^{14} $ N $ ^{17} $ O	0.00000145
$ ^{15} $ N $ ^{15} $ N $ ^{16} $ O	0.00001367
47	$ ^{14} $ N $ ^{15} $ N $ ^{18} $ O	0.00000765
$ ^{15} $ N $ ^{14} $ N $ ^{18} $ O	0.00000781
$ ^{15} $ N $ ^{15} $ N $ ^{17} $ O	0.00000001
48	$ ^{15} $ N $ ^{15} $ N $ ^{18} $ O	0.00000003

$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{16} $ Oの光分解反応（R1）における紫外光吸収断面積および励起酸素との酸化反応（R2）の反応定数は、JPL report $ ^{3} $ の値を用いた。他のアイソトポマーの分別係数については、光分解はvon Hessberg et al.（2004） $ ^{4} $ 、酸化はKaiser et al.（2002） $ ^{5} $ による実験値を用いた。その際分別係数の波長と温度への依存性を考慮した。

地表放出源としては、人為起源と自然土壌についてはEDGAR（Emission Database for Global Atmospheric Research）のN_{2}Oインベントリーを、海洋はNevison et al.（1995） $ ^{6)} $ の結果を用いてそれらを組み合わせ、それにRöckmann et al.（2003） $ ^{7)} $ とIshijima et al.（2007） $ ^{8)} $ によるN_{2}O放出源のアイソトポマー比の全球平均値の見積もりを適用して全球一様なアイソトポマー比を与えた。

それ以前のテスト計算から、本モデルは上記の仕様で計算した場合、成層圏における $ N_{2}O $ アイソトポマービの値を最大で50%程度過小評価する傾向があることが分かった。そこでこの点を改善すべく、まずモデルの光分解計算スキームの改良を行った。以下にその改良段階毎の経過と結果を示す。アイソトポマービの定義についてはサブテーマ（1）を参照されたい。

図(4)-1は2001年5月30日の岩手県三陸上空（39°N,142°E）における気球観測で得られた $ N_{2}O $ 濃度と各アイソトポマー比の高度分布とそれらのモデル計算結果の比較である。観測・モデルの両結果において、成層圏の光化学（消滅）反応のために、 $ N_{2}O $ 濃度は高度ともに大きく減少する一方で、アイソトポマー比は反応時の強い同位体分別により高度とともに大きく増加している。モデル結果を5つ示しているが、これらはそれぞれ異なる光分解計算スキームをテストするために計算されたものである。それらの詳細は表(4)-2に示してある。簡単のため詳細は省くが、計算結果に最も影響が大きかったのは光分解計算における波長分解能である。旧バージョンでは185-200nm、
$ N_{2}O $ concentration (ppb)

図(4)-1 2001年5月30日の岩手県三陸上空（39°N,142°E）における気球観測から得られた $ N_{2}O $ 濃度と各アイソトポマービの高度分布とそれらのモデル計算結果の比較。黒丸は観測、線はモデル結果を表す。

200-230nm、230-278nmの3つだけの波長帯で計算されていた。しかし新バージョンでは200nm以上では200-217nm、217-230nm、230-278nmの3つの波長帯、180-200nmのSchumann-Runge帯では15波長帯において計算するパラメータ化スキームを実装し、実質計18波長帯での計算が可能となり飛躍的に波長分解能が向上した。他にも各波長帯における吸収断面積の平均化に化学作用フラックススペクトルによる重み付けを行うか否か、また、その化学作用フラックススペクトルを単純化して計算するかあるいは1次元放射化学モデル（TUV:Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation Model（NCARのline-by-line放射化学モデル））を用いて詳細に計算するかという違いも考慮してテスト計算を行った。

表4−2 5種類の光分解計算スキーム設定。

モデル	波長帯数	Schumann-Runge帯パラメータ化	吸収断面積平均時の化学作用フラックスによる重み付け	化学作用フラックススペクトル
1	3	なし	あり	簡易版
2	18	なし	あり	簡易版
3	18	あり	あり	簡易版
4	18	あり	なし	簡易版
5	18	あり	あり	TUVにより計算

## （２）全球的 $ N_{2}O $ アイソトポマー収支の推定

基本的概念としては、地表における大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の観測値を再現するような、モデル計算における地表 $ N_{2}O $ アイソトポマー放出量を決定し、それに基づき全球で放出される $ N_{2}O $ の平均的なアイソトポマー比を推定するというものである。

大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比観測値としては、Röckmann and Levin（2005） $ ^{3)} $ による、Alfred Wegener Institute for Polar Research（ドイツ）が南極のNeumayerステーション(71°S, 8°W)において1990～2002年に採取し、Max-Planck Institute（ドイツ）において分析されたデータを採用した。その大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の時系列データはある程度のばらつきを持つため、まずその測定平均値に対し、測定標準誤差を用いてモンテカルロ法により直線フィットを行い、各アイソトポマーの時間変動の95%信頼区間を求めた。そうして得られた推定変動範囲のうち、地表放出量に対して最も寄与の大きい成分である変化率に着目し、最適推定値に加えて変化率が最大
および最少となり得る場合も加えて、各アイソトポマーについて3つの変動シナリオを仮定した。

モデル計算については、4種類の $ N_{2}O $ アイソトポマー $ ^{14}N^{14}N^{16}O $ 、 $ ^{14}N^{15}N^{16}O $ 、 $ ^{15}N^{14}N^{16}O $ および $ ^{14}N^{14}N^{18}O $ について、初期値および地表放出量シナリオがそれぞれ大きいものと小さいものを用意し、計4種類の異なる計算シナリオを用いて1984～2004年について計算を行った（ $ 4\times4= $ 計16種類のトレーサーをモデル内で別々に計算）。その際、地表における計算結果が観測値の変動範囲を十分にカバーできるよう設定した。地表から放出される $ N_{2}O $ アイソトポマー比の全球的な時空間分布はこれまでほとんど明らかにされていないため、本研究では全球一様と仮定した。基本となる $ N_{2}O $ 放出分布としてはIshijima et al.

図(4)-2 本研究のモデル計算に用いた基本 $ N_{2}O $ 放出分布（2000年平均値、単位： $ kg/m^{2}/s $ ）。放出量は陸上、特に農耕地で大きく、それ故北半球の放出は南半球よりも大きくなっている。

(2010) $ ^{9)} $ のものを用い（図(4)-2）、それを係数倍することで各アイソトポマーの放出分布を作成した。こうして得られる $ N_{2}O $ 放出のアイソトポマー比は必然的に全球一様となる。表(4)-3にモデル計算に使用された各放出および初期値のシナリオをまとめた。そのようにして得られたモデル計算結果を地表観測値の10年間の長期トレンドと比較し、最適推定値、変化率最大および最小の場合をそれぞれ最も再現し得る初期値と地表放出量の組み合わせを選出した。具体的には、初期値X、放出量Yで計算されたアイソトポマーの濃度をCXYとすると、観測値0bsは

$$ 0bs\approx f2\ x\ \left(f1\ x\ C11+\left(1-f1\right)xC12\right)\ +\ \left(1-f2\right)\ x\ \left(f1\ x\ C21+\left(1-f1\right)\ x\ C22\right) $$

と表される。ここで最小二乗法的に0bsに最も近くなる最適なf1とf2を決定することができる。その時、初期値（INITbest）と放出量（FLUXbest）の値は2種の初期値（INIT1,2）と放出量（FLUX1,2）を用いて、

$$ INITbest=f2x INIT1+(1-f2)x INIT2 $$

$$ FLUX best=f1x FLUX1+(1-f1)x FLUX2 $$

と表すことができる。こうして得られたFLUXbestが本手法で得られるアイソトポマーの全球放出量である。各アイソトポマーについてこれを推定することにより、最終的に全球N_{2}0放出源の平均アイソトポマー比を推定する。

産業化以前の計算についてはGauss et al. (2006) $ ^{10} $ で行われた1850年の気候モデルによるオ

表(4)-3 各 $ N_{2}O $ アイソトポマーの放出を得るために適用した基本放出シナリオに掛ける係数と、1984/1/1 における初期値。基本放出シナリオの 2000 年における全球放出量は 16.1 TgN である。

Isotopomer	Emission scaling factor	Initial concentration (ppb)
Low	High	Low	High
$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{16} $ O	0.9	1.1	294	307
$ ^{15} $ N $ ^{14} $ N $ ^{16} $ O	0.0034	0.0041	1.079	1.126
$ ^{14} $ N $ ^{15} $ N $ ^{16} $ O	0.0034	0.0041	1.097	1.146
$ ^{14} $ N $ ^{14} $ N $ ^{18} $ O	0.0020	0.0024	0.616	0.643
ゾン等の再現実験に参加した化学気候モデルCHASER（CHemical AGCM for Study of atmospheric Environment and Radiative） $ ^{[11]} $ の計算条件を適用した。現代の計算と類似した計算シナリオによって計算し、各 $ N_{2}O $ アイソトポマーの値が平衡に達するまで同条件で30年間以上同じ計算を繰り返した。比較する観測値としては、Bernard et al.（2006） $ ^{[12]} $ による氷床アイスコア分析から得られた産業化以前の大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー値を用いた。それらに関しても式(a)，(b1)，(b2)を適用して全球 $ N_{2}O $ 放出源アイソトポマー比を推定した。

さらに光化学反応と気象場に関する感度調査として、コントロールに加えて4つの計算シナリオを設定した。光化学反応の重いアイソトポマーのJ-value（光分解速度）の値をx0.98、x0.96したケース（J098，J096）と、気象場を気象データに同化しない場合（Free）である。J098、J096、Free、Free-J098

## （3） 全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー放出マップの作成とその検証

サブテーマ（1）で構築された$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマーデータベースの放出源毎の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマービの値を用いて、全球$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー放出マップを作成した。その際、人為起源(EDGAR v4.1)、自然土壌（EDGAR v2.0）、海洋（Gin and Gruber（2003）$^{13)}$とNevison et al.（1995）$^{6)}$の組み合わせ）について既存のインベントリーの1グリッド毎に放出源カテゴリーを考慮しその$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマービを与えるという作業を全球について行った。それを$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー化学輸送モデルに入力し大気中の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマービの妥当性を検証するとともに実際の大気中における変

図(4)-3 本研究で作成した $ N_{2}O $ 放出量分布（左上、 $ kg/m^{2}/s $ ）、 $ N_{2}O $ 放出源の $ \delta^{15}N $ 分布（左下、‰）、 $ \delta^{18}O $ （右上、‰）およびSP分布（右下、‰）。全て1990-2002年の平均値である。
動スケールを予測した。そうして得られた各アイソトポマーの全球放出マップを $ N_{2}O $ アイソトポマー化学輸送モデルに入力し前進計算を行って得られた大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の結果を解析した。図(4)-3にそれらマップを示す。放出量は陸上が大きく、アイソトポマー比は逆に海で大きく、陸で小さいことが分かる。Sutka et al.（2006） $ ^{14)} $ によると、硝化と脱窒により生成される $ N_{2}O $ のSPはそれぞれ33と0%である。このことから、反応経路や前駆物質のアイソトポマー比が複雑に関係しているため一概には決められないが、傾向として海洋では硝化、陸上土壌では脱窒による $ N_{2}O $ 生成が主であることを示唆しているとも考えられる。

## 4 ．結果及び考察

## （１）光化学計算スキームの開発

図(4)-1から明らかなように、 $ N_{2}O $ アイソトポマー比のモデル計算値についてはModel-5が最も良い結果を示している。一方で濃度のモデル計算値はスキームによってアイソトポマー比ほど大きくは変わらない。この結果から、成層圏 $ N_{2}O $ アイソトポマーの再現には太陽紫外光の時空間変動をできるだけ詳細に考慮する必要があることが分かった。言い換えると、 $ N_{2}O $ アイソトポマーはモデルの光分解計算のパフォーマンスの判断指標としての利用価値があることも示唆している。

図(4)-4は見かけ上の同位体分別度合いを示している。やはり全体にModel-5が最も良い結果を示しているが、それでも観測と比べると2割程度過小評価の傾向が見られる。図(4)-1から、 $ N_{2}O $ イソトポマー比の再現については良好なので、本モデルを全球的な $ N_{2}O $ アイソトポマー収支の解析に運用することは可能と考えられるが、より詳細な同位体分別過程の再現については別途考慮する必要があるかもしれない。例えば、光分解計算スキームの波長分解能をより高めることで改善する可能性はあると考えられる。

図(4)-4 左図：図(4)-1のデータに関するレイリープロット（凡例は図(4)-1と同じだが、それぞれの結果について値が大きい方から$\delta^{15}\mathrm{N}^{\alpha}$、$\delta^{18}0$、$\delta^{15}\mathrm{N}^{\beta}$を表す）。右図：左図データへの回帰直線の傾きから計算された$\delta^{15}\mathrm{N}^{\alpha}$、$\delta^{15}\mathrm{N}^{\beta}$、$\delta^{18}0$のApparent Isotopic Enrichment（見かけ上の同位体分別）。
図(4)-5 南極Neumayer ステーションにおける $ ^{14}N^{15}N^{16}O $ 濃度の観測値と、2種の初期値と放出量 $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{XY}}\right. $ においてX、Yはそれぞれ2つの異なる初期値と放出量を表す）によるモデル計算結果 $ \left(\mathrm{C}_{11}、\mathrm{C}_{12}、\mathrm{C}_{21}、\mathrm{C}_{22}\right) $ および最適化手法により得られた結果 $ \left(\mathrm{C}_{1}\right. $ と $ \left.\mathrm{C}_{2}\right) $ は放出量だけを最適化した結果で、Optimizedは放出量に加えて初期値も最適化した結果）。

## （２）全球的 $ N_{2}O $ アイソトポマー収支の推定

図(4)-5に南極Neumayerステーションにおける $ ^{14}N^{15}N^{16}O $ の観測値とモデル計算結果を示す。図のように前述の手法で最小二乘法により最適なモデル結果が得られる。そのようにして得られた対流圈値に対する成層圏の値が図(4)-6である。濃度はほとんどケースによらないが、アイソトポマー比はケースによって大きく異なる。多くの場合観測値はコントロール、J098との中間に位置しており、モデルがデフォルトではいくらかJ-valueを過少評価していることが分かる。フリーのケースでは、鉛直プロファイルが時折過剰な変動性を示している。これは気象場の拘束がないために、熱帯域の対流等の過程により下方から運ばれてきた $ N_{2}O $ 流入のシグナルが時折強まってしまい、アイソトポマー比に強く表れてしまうようである。しかし各アイソトポマーの絶対濃度値自身は全く問題ない。それ故これらモデル結果も $ N_{2}O $ の各アイソトポマーの全球収支の解析にはあまり影響がないとみなした。図(4)-7はレイリープロットであるが、やはりコントロール、J098との中間に最適値が存在している。これらは全球収支を得る上でも重要な要素となる。

以上、対流圏と成層圏における観測値および最適化されたモデル結果を示したが、式(a)、(b1)、(b2)から分かるように、同時に全球放出量の最適値も得られる。それを現在と、さらには初めて産業化以前についても行い、放出源のアイソトポマー比をまとめたものが図(4)-8である。過去・現代を通して現実と同じ条件で $ N_{2}O $ アイソトポマーをモデルングし、それを用いてトップダウン的に $ N_{2}O $ 放出源のアイソトポマー比を推定したのは本研究が初めてである。

この図から現在・過去とも光分解に対して比較的強い感度があるが、現在と過去の放出源アイソトポマー比の差を取ることによって得られる人為起源の値に関しては非常に近い値を得ている。またそれらはToyoda et al.（私信）によるポトムアップ推定や他の研究によるトップダウン推定とも近い。このことは人為起源放出源の推定においては大気中における $ N_{2}O $ アイソトポマー比の
図(4)-6 成層圏大気球観測により得られた $ N_{2}O $ 濃度およびアイソトポマー比の鉛直分布。ここでは東北大学主導の空気採集とそれら空気サンプルの東工大による測定値のみ示している。

JT: 日本三陸上空、JN: ノルウェー・キルナ上空、JS: 南極昭和基地上空

を表す。数字は観測が行われた年である。カラーは気象場あるいは光化学反応の感度実験の結果である。コントロール、J098、J096、フリー（点線）、フリーJ098（点線）

図(4)-7 図(4)-6のデータに関するレイリープロット。

JT: 日本三陸上空、JN: ノルウェー・キルナ上空、JS: 南極昭和基地上空

を表す。数字は観測が行われた年である。

カラーは気象場あるいは光化学反応の感度

実験の結果である。コントロール、J098、

J096、フリー（点線）、フリーJ098（点線）
図(4)-8 N_{2}Oアイソトポマー化学輸送モデルと大気観測値を用いて推定された産業化以前（Past）と現代（Present）における各N_{2}O放出源の全球平均のアイソトポマー比。それぞれモデル中の重いN_{2}Oアイソトポマー（^{14}N^{15}N^{16}O、^{15}N^{14}N^{16}O、^{14}N^{14}N^{18}O）の光分解を2%弱めた感度実験（photo x 0.98）による結果も示してある。freeは気象データを用いずに計算した結果であり、気象データが存在しない産業化以前の結果の検証用に行った。Bottom-upはToyoda et al.（私信）によるものである。Top down estimation by other studyの上2つは観測結果のみオリジナルを用い、推定はToyoda et al.（私信）によって行われたものである。

トレンドが支配的であるということを示しているとともに、本モデルがこれまでの観測ベースのボックスモデルによる推定と整合的な結果を得るに至ったということを結論付けている。同時に長期間のモデル計算による大気組成の再現を行うにはできる限り現実的な光化学計算が必要であるということも示唆される。この点は今後のモデル研究の課題であると考えられる。

## （3） 全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー放出マップの作成とその検証

本研究で作成した$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$およびアイソトポマーの放出量分布（図(4)-2）を検証するとともに、実際に大気中で観測されるであろうアイソトポマー比の変動量を推定するために、本放出分布をモデルへ入力し大気中における変動を計算した。その年平均値の結果を図(4)-9に示す。濃度は放出量分布を強く反映した分布をしめし、人口密集域で大きく海洋上で小さくなっている。アイソトポマー比もやはり放出分布に従い、濃度と真逆の傾向を示す。図(4)-10に経度方向に平均した$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$放出源と大気中の値のモデル計算値の緯度分布を示す。$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$放出量は両者とも陸上の耕作地（中緯度）や熱帯雨林およびペルー沖湧昇域の放出が大きいことを表している。濃度については、熱帯域では活発な対流により地表で放出された$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$が上空そしては最終的には成層圈へ輸送されているため、いくらか放出分布におけるピークは緩和されているが、やはり放出の大きい北半球で1.5ppb程度大きくなっている。また熱帯・南太平洋収束帯が位置する赤道～20S付近では北半球で放出された$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$の南半球への輸送がブロックされており、その緯度帯では緯度とともに急激に濃度が減少している。一方アイソトポマー比は濃度と真逆の緯度分布を示している。このアイソトポマー比と濃度
度の関係は、大気中で濃度は増加しているがアイソトポマー比は減少しているという経年的変化傾向と一致する（サブテーマ（1）参照）。

しかしここで着目すべきは放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー比がBASEとBOTTOM-UPで大きく異なるにもかかわらず、大気中分布は両者ともあまり変わらないという点である。実際のアイソトポマー放出量は全 $ N_{2}O $ 放出量で重み付けされるため（図(4)-10、左上）その分布が大気中の分布を決定する上で支配的となる。言い換えると、全 $ N_{2}O $ 放出量の時空間変動をまず正確に推定することがアイソトポマーを最大限有効に活用するためには必要である。その上で、放出源の種類を区別するためにアイソトポマー情報を加えていくという手順が有効であると考えられる。

もうひとつの着目点はアイソトポマー変動の小ささである。例えば大気中の$\delta^{15}\mathrm{N}$の南北両半球の差は約1‰である。これは現在質量分析計で測定できる測定精度と同程度である。これは現時点で大気中$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$アイソトポマーの変動の検出がいかに困難であるかを示している。しかし本研究では$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$放出量の時空間変動の最適値を用いているわけではない。これは逆計算等の最適化手順を要するためそれほど容易ではない。またさらには実際に放出される$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$のアイソトポマー比の変動（恐らくは農期の窒素肥料投入の人為要因と降雨等の自然要因で変動するであろうと考えらえる）も考慮されていないため、今回推定された大気中分布が大きく過小評価されている可能性も否定できない。今後これらを考慮した観測・モデル両サイドにおける研究の発展が望まれる。

図(4)-9 本研究で作成した $ N_{2}O $ およびアイソトポマーの放出量分布（図(4)-2）を用いて計算された大気中 $ N_{2}O $ 濃度（左上、ppb）、 $ \delta^{15}N $ 分布（左下、‰）、 $ \delta^{18}O $ （右上、‰）およびSP（右下、‰）。全て1990-2002年の平均値である。
図(4)-10 N₂Oおよびアイソトポマーの放出量（あるいは放出されるN₂Oのアイソトポマー比）と大気中における計算値。BASEは長期計算に用いた図(4)-1に示されている放出分布に基づいた全球一様の分布であり、BOTTOM-UPは図(4)-2の放出分布とそれらを用いて計算された図(4)-9の大気中分布である。それぞれ1990-2002年の平均のN₂O（左上、ppb）、δ¹⁵N（左下、‰）、δ¹⁸O（右上、‰）およびSP（右下、‰）である。
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

サブテーマ（1）で示されているように、これまで比較的数多くの放出源や大気中における$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマーの測定が行われきており貴重なデータも蓄積されてきた。その目的は全球における$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ の循環や収支をより高精度に解明するためである。これまで二酸化炭素やメタンについてはモデルと観測値を用いた逆解析により地表放出量の変動が推定されているが、$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ についても同様であり大気輸送モデルがなければ放出源と大気の測定を有意に結びつける媒介が存在しないことになる。このことから$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ およびアイソトポマーを妥当に再現するモデルを構築した科学的意義は非常に大きい。また$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ は放出源が地表であり、消滅源は成層圏で、大気中の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマーもその両者の影響を強く受けて現在に至っている。これまで$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマーについて成層圏のみに焦点を絞ったモデルによる研究はあったが、本研究のように対流圏・成層圏両方を明示的に含み、またさらに地表放出源も現実的に与えた計算を行ったモデル研究は初めてである。これにより大気計算から直接地表放出源の推定が可能になった。これはこれまで成層圏—対流圏の2ボックスモデルを用いることでしか可能とされていなかったことを、大気の成層圏—対流圏交換量や成層圏$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー比など仮定を一切用いることなくより高精度な$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー放出源の推定を可能にしている。またオンラインGCMであるため産業化以前の過去の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー循環の研究にも適用できることが確認された。また、現在観測が極めて希少であるために、知ることができない大気中の全球的な$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー比の分布を現実的な放出マップを用いて初めて試算した。これは今後の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマー観測に必要な測器やそれらの開発について非常に有用な情報を与えるものと考えられる。

## （２）環境政策への貢献

今世紀最大のオゾン破壊物質と考えられている $ N_{2}O $ の排出については早急な国際的対策が必要とされる。IPCC報告書等で全球 $ N_{2}O $ 収支も報告されているが、その放出源毎の不確定性は非常に大きく、実際放出源毎の全球への寄与率の見積もりに関しては検証方法がない。しかし $ N_{2}O $ アイソトポマーを用いればそれは可能となる。同時に大気中の測定値との整合も得られなければいけないため、やはり大気輸送モデルを用いた全球的な計算は必要不可欠である。政策を決定する上でもその根拠となるデータの信頼性はモデルの性能が高いほど高まる。そういう意味で本研究において構築された高精度 $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルとその適用は今後も引き続き社会的需要が高いものと考えられる。

### 6. 国際共同研究等の状況

オランダのコトレヒト大学のThomas Röckmann教授から、南極のNeumayerステーションにおける大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー測定データの提供、またイギリスのイースト・アングリア大学のJan Kaiser准教授から成層圏観測データの提供を受けておりそれは本研究における全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー収支の推定とモデルの検証にとって必要不可欠なデータとして用いられた。

## 7 ．研究成果の発表状況
## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

11）石島健太郎、豊田栄、吉川知里、須藤健悟、南部伸孝、青木周司、中澤高清、吉田尚弘：第15回大気化学討論会(2009)

$$ \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} $$ アイソトポマー化学輸送モデルの開発

12) K. Ishijima, S. Toyoda, K. Sudo, C. Yoshikawa, S. Nanbu, S. Aoki, T. Nakazawa and N. Yoshida: AGU Fall Meeting, San Francisco, U.S.A., 2009

“Development of atmospheric $ N_{2}O $ isotopomers model based on a chemistry-coupled atmospheric general circulation model.”

13) K. Ishijima, S. Toyoda, M. Takigawa, P. K. Patra, K. Sudo, T. Nakazawa, S. Aoki, C. Yoshikawa, S. Nanbu and N. Yoshida: The Fifth International Symposium on Isotopomers (ISI2010), Amsterdam, Netherlands, 2010

“Isotopomer information of the global total $ N_{2}O $ source derived from multi-emission-scenario simulations by AGCM-based $ N_{2}O $ isotopomer model”

14）石島健太郎、豊田栄、須藤健悟、滝川雅之、Prabir Patra、青木周司、中澤高清、吉川知里、南部伸孝、吉田尚弘：気象学会2010年秋季大会(2010)

「 $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルを用いた全球 $ N_{2}O $ 放出源のアイソトポマービの推定」

15）石島健太郎、豊田栄、須藤健悟、滝川雅之、青木周司、中澤高清、吉川知里、南部伸孝、吉田尚弘：第16回大気化学討論会（2010）

「大気化学輸送モデルを用いたN_{2}0アイソトポマー全球収支の長期変化の推定」

16) K. Ishijima, P. K. Patra, R. L. Thompson and TransCom-N₂O members, A. Crotwell, E. Dlugokencky, P. Tans, E. A. Kort, S. C. Wofsy and A. Itoh: NCGG-6, Amsterdam, Netherlands, 2011

"Seasonal variability of regional $ N_{2}O $ flux estimated by inverse modeling"

17）石島健太郎、Patra K. Prabir、中澤高清、青木周司、遠嶋康徳、伊藤昭彦：第17回大気化学討論会（2011）

「北・西太平洋上における一酸化二窒素濃度の変動」

## （3） 出願特許
特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) Ravishankara A. R., J. S. Daniel, and R. W. Portmann, Nitrous Oxide (N $ _{2} $ O): The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century, Science, 326(5949), 123-125, 2009.

2) McLinden, C. A., M. J. Prather, and M. S. Johnson, Global modeling of the isotopic analogues of $ N_{2}O $ : Stratospheric distributions, budgets, and the $ {}^{17}O-{}^{18}O $ mass-independent anomaly, J. Geophys. Res., 108(D8), 4233, doi:10.1029/2002JD002560, 2003.

3) Sander, S. P., R. R. Friedl, D. M. Golden, M. J. Kurylo, G. K. Moortgat, P. H. Wine, A. R. Ravishankara, C. E. Kolb, M. J. Molina, B. J. Finlayson-Pitts, R. E. Huie and V. L. Orkin, Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies, Evaluation Number 15, JPL Publication 06-2, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of 822 Technology, Pasadena, CA., 2006.

4) Von Hessberg, P., J. Kaiser, M. B. Enghoff, C. A. McLinden, S. L. Sorensen, T. Röckmann, and M. S. Johnson, Ultra-violet absorption cross sections of isotopically substituted nitrous oxide species: $ {}^{14}N^{14}NO $ , $ {}^{15}N^{14}NO $ , $ {}^{14}N^{15}NO $ and $ {}^{15}N^{15}NO $ , Atmos. Chem. Phys., 4, 1237-1253, 2004.

5) Kaiser, J., C. A. M. Brenninkmeijer, and T. Röckmann, Intramolecular $ {}^{15} $ N and $ {}^{18} $ O fractionation in the reaction of N $ _2 $ O with O( $ ^{1} $ D) and its implications for the stratospheric N $ _2 $ O isotope signature, J. Geophys. Res., 107(D14), 4214, 10.1029/2001JD001506, 2002.

6) Nevison, C. D., R. F. Weiss, and D. J. Erickson III, Global oceanic emissions of nitrous oxide, J. Geophys. Res., 100, 15809-15820, 1995.

7) Röckmann, T., J. Kaiser, and C. A. M. Brenninkmeijer, The isotopic fingerprint of the pre-industrial and the anthropogenic $ N_{2}O $ source, Atmos. Chem. Phys., 3, 315–323, 2003.

8) Ishijima, K., S. Sugawara, K. Kawamura, G. Hashida, S. Morimoto, S. Murayama, S. Aoki, and T. Nakazawa, Temporal variations of the atmospheric nitrous oxide concentration and its $ \Box^{15}N $ and $ \Box^{18}O $ for the latter half of the 20th century reconstructed from firn air analyses, J. Geophys. Res., 112, D03305, doi:10.1029/2006JD007208, 2007.

9) Ishijima, K., P. K. Patra, M. Takigawa, T. Machida, H. Matsueda, Y. Sawa, L. P. Steele, P. B. Krummel, R. L. Langenfelds, S. Aoki and T. Nakazawa, The stratospheric influence on the seasonal cycle of nitrous oxide in the troposphere deduced from aircraft observations and a model, J. Geophys.
Res., 115, D20308, doi:10.1029/2009JD013322, 2010.

10) Gauss, M., G. Myhre, I. S. A. Isaksen, V. Grewe, G. Pitari, O. Wild, W. J. Collins, F. J. Dentener, K. Ellingsen, L. K. Gohar, D. A. Hauglustaine, D. Iachetti, J.-F. Lamarque, E. Mancini, L. J. Mickley, M. J. Prather, J. A. Pyle, M. G. Sanderson, K. P. Shine, D. S. Stevenson, K. Sudo, S. Szopa, and G. Zeng, Radiative forcing since preindustrial times due to ozone change in the troposphere and the lower stratosphere, Atmos. Chem. Phys., 6, 575-599, 2006.

11) Sudo, K., Takahashi, M., Kurokawa, J., and Akimoto, H., CHASER: A global chemical model of the troposphere 1. Model description, J. Geophys. Res., 107(D17), 4339, doi:10.1029/2001JD001113, 2002.

12) Bernard, S., T. Röckmann, J. Kaiser, J.M. Barnola, H. Fischer, T. Blunier, and J. Chappellaz, Constraints on $ N_{2}O $ budget changes since pre-industrial time from new firm air and ice core isotope measurements, Atmos. Chem. Phys., 6, 493-503, 2006.

13) Jin, X., and N. Gruber, Offsetting the radiative benefit of ocean iron fertilization by enhancing $ N_{2}O $ emissions, Geophys. Res. Lett., 30(24), 2249, doi:10.1029/2003GL018458, 2003.

14) Sutka, R.L., N.E. Ostrom, P.H. Ostrom, J.A. Breznak, H. Gandhi, A.J. Pitt, F. Li, Distinguishing nitrous oxide production from nitrification and denitrification on the basis of isotopomer abundance, Applied and Environmental Microbiology, 72, 638-644, 2006.