Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(1)-34. サンプル量と $ \Delta^{33}S $ の相関

ばれたCOSは光分解やOHラジカルあるいは0 $ ^{(3)} $ Pによる酸化を受け成層圈硫酸エアロブルを形成する。大気硫黄循環モデルの初期値として大気OCSの硫黄同位体比を解明する必要がある。このため本研究では大気試料からOCSを低温濃縮後、GCで分離・精製し、GC-IRMSへ導入し硫黄同位体比を測定した。具体的には、大気サンプル濃縮と精製をした後、OCSのAg $ _{2} $ S化を行い、フッ化法によってSF $ _{6} $ にし、同位体比測定（MAT 253, Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany）ができるようになった。現在は数mmol必要なSF $ _{6} $ の四種硫黄同位体測定を、He気流連続導入法(continuousflowsystem)により1/10～1/100程度まで微量化した。これにより、大気試料等の今まで測れなかった試料の測定が初めて可能になった。He気流下でSF $ _{6} $ を導入すると、測定される同位体比はDualinlet方式のそれと異なることがわかったが、一方で相関がみられることもわかり、補正が可能であることが明らかになった。また、試料量が少ないと測定誤差は大きくなる傾向にある導入量依存性が見られ、 $ \Delta^{33} $ S値に関しては、補正が可能である（図(1)-34）。これらの測定法を用いることで、5nmolの試料があれば $ \Delta^{33} $ S値を0.04‰程度の測定誤差で測定可能となった（表(1)-3）。

表(1)-3. MAT253によるSF_{6}の測定

Sample amount	Average ± 1σ (%)
δ34Sref	Δ33Sref	Δ36Sref
2~3 nmol (n = 9)	-0.716 ± 0.570	-0.053 ± 0.141	0.686 ± 1.433
4~5 nmol (n = 8)	-0.106 ± 0.537	-0.057 ± 0.039	0.616 ± 0.588
9~10 nmol (n = 6)	-0.103 ± 0.433	0.030 ± 0.024	0.178 ± 0.404
Various amounts (n = 29)	-0.204 ± 0.643	-0.036 ± 0.228	0.542 ± 0.876

## 3 ）全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルの開発

本研究では、新たに大気化学輸送モデルへ安定同位体も導入することで、拘束条件を増やし、大気中の硫黄化学種の全球収支の見積もりの不確定性の低減をめざし、先に述べた本研究で得られ
SO₂: Surface annual Mean

Sulfate: Surface annual Mean

図(1)-35 全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルによるOCS、SO_{2}、硫酸エアロゾルの年平均地表面濃度分布（上）と東西平均鉛直濃度分布（下）。

れた理論的・模擬実験的方法によって決定された同位体分別係数や文献値 $ ^{17,18} $ を用いて、全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルを開発した。

図(1)-35に、全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルによる、大気中における硫黄化学種の濃度分布を示した。モデルで予報された0CSは、対流圏ではほぼ一様の約500pptvを示し、成層圏では高度が上がるにつれて低くなる分布を示した。また、硫酸エアロゾルとSO_{2}は、地表面付近では北半球で高濃度であり、鉛直方向には地表面と成層圏の2つの極大を示した。このような本モデルによって得られた濃度分布は、先行研究として行われている成層圏硫黄循環モデルによる硫黄化学種の鉛直分布 $ ^{19} $ やCHASERによる地表面分布 $ ^{20} $ などの先行研究と良く一致していた。

図(1)-36に、全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルによる、大気中における硫黄化学種のδ^{34}S値を示した。

OCSの地表面付近のδ^{34}Sは、一様にソースのδ^{34}S値として与えた約11‰を示し、下部成層圏から上部成層圏にかけては同位体比の上昇がみられた。OCSは、対流圏では比較的安定に存在する一方、成層圏では各種酸化反応によって軽い同位体比からなる $ ^{32} $ Sが選択的に消費されたため、酸化の進んだ成層圏のOCSのδ^{34}Sは高い値を示したと考えられる。

SO_{2}の地表面付近のδ^{34}Sは、OCSから生成したものと、約-1‰の自然起源と+5‰の人為起源のSO_{2}放出との混合からなり、-5～+5‰を示した。モデルと観測値の比較を行った結果、観測点は少ないもののモデルは概ね観測値を再現した（図(1)-37の上図）。また、下部成層圏のSO_{2}は、同位体分別を伴うOCSの酸化反応によって生成するため、同高度のOCSのδ^{34}Sよりも軽いδ^{34}S値を示した。

硫酸エアロブルの地表面付近のδ^{34}Sは、SO_{2}の酸化反応で生成するため、SO_{2}のδ^{34}Sよりも少し高い、+2～+9‰を示した。モデルと非海塩性硫酸塩の観測値の比較を行った結果、SO_{2}と同様に観測点は少ないもののモデルは概ね観測値を再現した（図(1)-37の下図）。一方、下部成層圏の硫酸エアロブルは、これまでに観測された2.6‰^{17}よりも少し高い、4～6‰付近の値を示した。
下部成層圈のOCSから生成されるSO_{2}のδ^{34}Sについて調べた結果を図(1)-38に示した。OCS由来のSO_{2}のδ^{34}Sは、OCSのδ^{34}S（約11‰）から3種類の同位体分別を伴う酸化反応を経て、約6‰を示すことが明らかになった。この結果から、下部成層圈で観測された硫酸エアロブルのδ^{34}S（2.6‰） $ ^{17)} $ と矛盾のない同位体分布を得るためには、SO_{2}のエミッション由来（自然起源：-1‰、人為起源：+5‰）よりも高い、OCS由来（6‰）の寄与が、従来のモデルよりも小さい必要が示唆された。本研究では現在、数種類の感度実験を実施中であり、今後、同位体的にも矛盾のない、成層圈硫酸エアロブルの各起源の推量を行う予定である。

図(1)-36 全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデルによるOCS、SO_{2}、硫酸エアロブルの年平均地表面δ^{34}S値分布（上）と東西平均鉛直δ^{34}S値分布（下）。

図(1)-37 SO₂（上）と硫酸エアロゾル（下）の年平均地表面 δ³⁴S 値分布の観測（☆印）とモデルの比較。
図(1)-38. OCSの各酸化過程（光酸化、OHによる酸化、O3Pによる酸化）から生成されるSO_{2}フラックス（右）とδ^{34}S値（右）の年平均鉛直分布。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

## 1 ） $ N_{2}O $

本研究において長期間のモニタリングを継続的に行ったことにより、対流圏大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の長期的な経年変化や短期的な変動を、北半球中緯度において初めて明らかにすることができた。経年変化はフィルン空気の分析や保存大気試料の分析から得られた結果と概ね整合的である一方、最近の発生源の質的な変化によって年変化率が変化した可能性も示唆された。したがって本研究で得られた結果は、 $ N_{2}O $ の全球収支や濃度増加の原因を解明する上で貴重なデータとなる。

これまで明らかにされていなかった、農業土壤、家畜排泄物の堆肥化、下水処理、バイオマス燃焼などの人為発生源から放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー比を本研究で網羅的に調べたことにより、ポトムアップの収支解析に有用なデータが得られた。アイソトポマー比を利用して微生物過程で生成する $ N_{2}O $ の生成機構を解明することができた。土壤および海洋のアイソトポマーデータベースを試作したことにより、モデル計算における入力パラメータの設定が容易となり、また今後補うべき観測データについての指針を与えることができた。

## 2 ） $ CH_{4} $

牛が放出する$\mathrm{CH_{4}}$濃度、$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$および$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH_{4}}$の1日の変化を詳細に知ることができた。$\mathrm{CH_{4}}$濃度放出パターンは、餌の発酵速度とその経時変化によって支配されていることがわかった。一方$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$お
よびδD-CH_{4}を支配している要因については明らかにできなかった。しかし、δ^{13}CH_{4}については、1日のCH_{4}濃度変動を加味した加重平均値と餌のδ^{13}Cとの間に一定の同位体分別（1.045±0.002）があることが分かった。この関係から、与えている餌のδ^{13}Cがわかれば±2‰の精度で牛由来のδ^{13}CH_{4}を推定できる。このように牛由来δ^{13}CH_{4}をより正確に表す関係式を確立することができ、これは全球モデルのパラメータとして非常に有効である。

観測空白域である、シベリア上空および南太平洋洋上のδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}を観測することができた。このことは、サブテーマ（2）で目指すモデル計算にとって重要な比較データを提供することができたと考えられる。サブテーマ（2）で計算したδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}分布とこれら観測を比較すると、シベリア域においては、観測値よりもモデル値がより低く表現され、このことからモデルに入力する発生源シナリオにおいて湿地からの影響を過大評価していることが推測できた。このようにこれら観測がモデルの制約として機能することが確かめられた。

メタンの収支を考えるうえで非常に重要な物質であるメタノール、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸、n-アルカンのアイソトポマー計測法の確立することができた。現在これらの計測が直接的に本研究に貢献をもたらしてはいないが、将来的に非常に有効な手段として利用されると考えられる。

## 3 ）COS、SO_{2}

$ SO_{2} $ の光解離における硫黄安定同位体分別係数の波長依存性から、 $ ^{33}S $ 存在度をより存在度の高い $ ^{32}S $ ， $ ^{34}S $ 存在度と合わせて解析することで大気の化学状態を判定しうることが分かった。 $ SO_{2} $ 光解離の際の同位体分別係数はCOS分子の存在によって特徴的かつ観測を説明可能な値をとることから、大気硫黄循環におけるCOS分子の役割は従来考慮されたよりも重要であることが指摘された。また、COSアイソトポマーの紫外線吸収断面積の測定が成功したことにより、COSからSSAへの寄与率の定量化への道筋がついた。

硫黄化学種に特化した全球3次元化学輸送モデルに $ ^{32} $ Sと $ ^{34} $ Sの2種の硫黄同位体の循環を導入し、大気硫黄化学種アイトソポマーモデルを構築した。今後、数種類の感度実験を通して同位体的にも矛盾のない成層圏硫酸エアロゾルの各起源の推量を行うことで、大気硫黄循環スキームの高精度化が期待できる。

## （２）環境政策への貢献

今後、本研究で得られた成果がIPCC報告書などの国際的な科学的知見の集約において引用され、国際的な地球温暖化防止の政策決定に貢献できるよう、成果をインパクトの高い学術雑誌・国際会議等で速やかに発表するよう努める。

代表者が国際アイソトポマー会議（ISI）の主宰者でもあることから、IPCC等のアセスメント報告書の著者、国際共同研究計画の主要メンバーになる可能性が高い。また、アイソトポマーに関する国際標準化を扱うIUPAC（国際純正応用化学連合）の次期日本代表にノミネートされている。今後、上記国際会議等を通じ、本課題で得られる成果の広報・普及に努める。

## 6 ．国際共同研究等の状況

1）COS, SO_{2}の光化学反应による硫黄安定同位体分別係数の波長依存性決定、M. Johnson・コペンハ
一ゲン大学准教授・デンマーク：アイソトポマーの紫外吸收スペクトルの測定および解析を連携して行っている。

2) QCレーザー分光法による大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比モニタリング、L. Emmenegger, J. Mohn, B. Tuzsonほか・EMPA・スイス：QCレーザー分光法を用いた $ N_{2}O $ アイソトポマー比測定法は、リアルタイムの連続モニタリングを行うのに適した方法であるが、これまでの質量分析法を用いた方法と比べて、精度・確度についての課題がいくつか残されている。東工大グループは標準ガスの校正などを分担している。

3）大気中 $ N_{2}O $ のアイソトポマー比モニタリングに関するMIT-東工大共同研究、S. Ono, R. Prinn, K. Potter・マサチューセッツ工科大・米国：AGAGE(Advanced Global Atmospheric Gases Experiment)の世界ネットワークとQCレーザー分光法を利用した $ N_{2}O $ アイソトポマーモニタリングが計画されているが、既存の研究と比較しつつ高精度・高確度の測定を行う必要がある。東工大グループは標準ガスの校正などを分担している。

4）大気中 $ CO_{2} $ のアイソトポマー計測、P．Ghosh・インド科学大学・インド：東工大に設置した質量分析計を用いて、 $ ^{47}CO_{2} $ 計測技術の開発・発展および適用を行っている。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Y. Ueno, M. Johnson, S. Danielache, C. Eskebjerg, A. Pandey and N. Yoshida: Proceedings of the National Academy of Science, 106(35), 14784-14789 (2009)

“Geological sulfur isotopes indicate elevated OCS in the archean atmosphere, solving faint Young Sun Paradox”

2) K. Yamada, R. Hattori, Y. Ito, H. Shibata and N. Yoshida: Geophys. Res. Lett., 36, L18807, (2009)

3) H. Kimura, K. Mori, H. Nashimoto, S. Hattori, K. Yamada, K. Koba, N. Yoshida and K. Kato: Environmental Microbiology, 12(2), 480-489, dol:10.1111/j.1462-2920.2009.02089.x (2010) "Biomass production and energy source of thermophiles in a Japanese alkaline geothermal pool"

5) Y. Tobari, K. Koba, K. Fukushima, N. Tokuchi, N. Ohte, R. Tateno, S. Toyoda, T. Yoshioka and N. Yoshida: Rapid Commun. Mass Spectrom., 24, 1-6, DOI: 10.1002/rcm.4498 (2010)

“Contribution of atmospheric nitrate to stream-water nitrate in Japanese coniferous forests revealed by oxygen isotope ratio of nitrate”

6) K. Maeda, S. Toyoda, R. Shimojima, T. Osada, D. Hanajima, R. Morioka and N. Yoshida: Appl. Environ. Microbiol., 76 (5), 1555-1562, doi: 10.1128/AEM.01394-09(2010)

“The source of nitrous oxide emission from cattle manure composting process revealed by isotopomer analysis of and amoA abundance in beta-proteobacterial ammonia-oxidizing bacteria”

$$ \mathrm{N_{2}O} $$

8) K. Yamada, R. Hattori, Y. Ito, H. Shibata and N. Yoshida: Isotopes Environ. Health Studies, 46, 392-399 (2010)

“Determination of carbon isotope ratios of methanol and acetaldehyde in air samples by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry combined with headspace solid-phase microextraction”
“The appearance of an oxygen-depleted condition on the Capitanian disphotic slope/basin in South China: Middle-Upper Permian stratigraphy at Chaotian in northern Sichuan” (in press)

25) T. Y. Yoshida, T. Nunoura, H. Kazama, T. Noguchi, K. Inoue, H. Akashi, T. Yamanaka, T. Toki, M. Yamamoto, Y. Furushima, Y. Ueno, H. Yamamoto, and K. Takai: Appl. Environ. Microbiol. (2012) "Spatial distribution of viruses associated with planktonic and attached microbial communities in hydrothermal environments: Spatial distribution of viruses associated with planktonic and attached microbial communities in hydrothermal environments" (in press)

26) S. Hattori, H. Nashimoto, H. Kimura, K. Koba, K. Yamada, M. Shimizu, H. Watanabe, M. Yoh and N. Yoshida: Geochem. J. (2012)

“Hydrogen and carbon isotope fractionation by thermophilic hydrogenotrophic methanogens from a deep aquifer under coculture with fermenters” (in press)

27) C. Wu, K. Yamada, O. Sumikawa, A. Matsunaga, A. Gilbert and N. Yoshida: Rapid Commun. Mass Spectrom. (2012)

“Development of a methodology using gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry for the determination of the carbon isotope ratio of caffeine extracted from tea leaves (Camellia sinensis)” (in press)

<査読付論文に準ずる成果発表>

本研究課題は該当しない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) S. Sugawara, S. Toyoda, S. Ishidoya, S. Morimoto, S. Aoki, T. Nakazawa and T. Yamanouchi: Nankyoku shiryo (Antarctic Record), written in Japanese with English abstract, 54(Special Issue), 410-425 (2010)

“Stratospheric Greenhouse Gas Observation Using a Balloon-borne Cryogenic Sampler at Syowa Station, Antarctica”

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Ueno, Y, O. S. Danielache, M. Johnson, and N. Yoshida : Goldschmidt 2009, Davos, Switzerland, 2009.6.25.

“Carbonyl sulfide (OCS) in the Archean atmosphere”

2) Ghosh, P., M. Vasiliv, P. Ghosh, S. Sarkar, K. Yamada and N. Yoshida: Goldschmidt 2009, Davos, Switzerland, 2009.6.25.

“Latitudinal position of Indian Plateduring Phanerozoic period; revealedbased on abundances of $ {}^{13}C-{}^{18}O $ bonds in palaeosol carbonates”

3) K. Ishijima, S. Toyoda, K. Sudo, C. Yoshikawa, S. Nanbu, S. Aoki, T. Nakazawa and N. Yoshida: AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2009.

“Development of atmospheric $ N_{2}O $ isotopomers model based on a chemistry-coupled atmospheric general circulation model,

4) 森本真司、青木周司、菅原敏、豊田栄、吉田哲也、中澤高清、山内恭:第3回南極観測シンポジウム(2009)

「南極成層圈大気の直接採取による温室効果気体の観測」

5) 下島涼介、豊田栄、吉田尚弘、前田高輝、長田隆：日本地球惑星科学連合 2009 年大会「家畜排泄物堆肥化における $ N_{2}O $ 生成機構の安定同位体解析」
6) S. Danielache, D. Jensen, Y. Ueno, M. Johnson, and N. Yoshida, 日本地球化学会、2009年9月17日

"Isotopic effects on $ {}^{32/33/34/36}SO_{2} $ UV spectra measured by dual beam UV spectrometer"

7) Wu Chen、山田 桂太、豊田 栄、吉田 尚弘：日本地球化学会第 56 回年会 (2009)

“Investigation of methane emission during sewage water treatment in Japan through carbon isotope ratio”

8) 柴田裕樹、山田桂太、服部良太、豊田栄、吉田尚弘：日本地球化学会第56回年会(2009)「植物由来揮発性有機化合物のマイクロ固相抽出-ガスクロマトグラフィー同位体比質量分析法による炭素安定同位体比分析」

9) 阿部理、杉原薫、森本真紀、山田桂大、吉田尚弘、日本地球化学会、2009年9月15日「サンゴ骨格炭酸塩の $ ^{13}C-^{18}O $ 結合度と育成水温との関係」

10) 吉田 磨、今井 翔、河野 恒平、豊田 栄、窪田 千穂、藤井 彩子、山田 桂太、渡邊 修一、吉田 尚弘：日本地球化学会第 56 回年会 (2009)

「太平洋 WOCE-P01・P03・P21 における溶存メタンの動態」

11) Vasiliev, M., P. Ghosh, S. Soumen, P. Ghosh, K. Yamada, N. Yoshida, 日本地球化学会、2009年9月17日

“Doubly substituted isotopomer analysis for carbonate paleotemperature and latitudinal reconstruction of Indian plate during Phanerozoic period”

12）豊田栄、矢野翠、早川敦、秋山博子、西村誠一、須藤重人、木庭啓介、山田桂大、吉田尚弘、八木一行：第15回大気化学討論会(2009)

「アイソトポマービを用いた農耕土壤起源N_{2}Oのキャラクタリゼーションおよび全球放出量推定」

13）柴田裕樹、山田桂太、菊池麻希子、服部良太、豊田栄、吉田尚弘：第15回大気化学討論会(2009)「マイクロ固相抽出-ガスクロマトグラフィー同位体比質量分析法による揮発性有機化合物の水素安定同位体比解析」

14）渡邊拓、服部祥平、豊田栄、上野雄一郎、吉田尚弘：第15回大気化学討論会(2009)「大気中の硫化カルボニルの硫黄同位体比測定法の開発」

15）石島健太郎、豊田栄、吉川知里、須藤健悟、南部伸孝、青木周司、中澤高清、吉田尚弘：第15回大気化学討論会(2009)

「 $ N_{2}O $ アイソトポマー化学輸送モデルの開発」

16）吉田尚弘、日本分析化学会第58年会、2009年9月24日「アイソトポマーの自然存在比計測による起源推定」

17）石島健太郎、豊田栄、須藤健悟、滝川雅之、Prabir Patra、青木周司、中澤高清、吉川知里、南部伸孝、吉田尚弘：気象学会2010年秋季大会

「 $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルを用いた全球N20放出源のアイソトポマービの推定」

18）森本真司、菅原敏、石戸谷重之、豊田栄、本田秀之、青木周司、中澤高清、和田誠、山内恭：第1回極域科学シンポジウム(2010)

「南極域成層圈における温室効果気体観測」

19) K. Maeda, S. Toyoda, R. Shimojima, T. Osada, D. Hanajima, R. Morioka and N. Yoshida: Greenhouse
Gases and Animal Agriculture Conference, Banff, Canada, 2010

“A Study of nitrous oxide emission from cattle manure composting process”

20) C. Yoshikawa, S. Danielache, Y. Ueno, K. Sudo, K. Ishijima, M. Takigawa, and N. Yoshida: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Development of a three dimensional atmospheric sulfur isotopomers model”

$$ ``^{32}S/^{33}S/^{34}S $$

$$ ^{36}\mathrm{S} $$

22) S.Danielache, M. Johnson, Y. Ueno, and N. Yoshida: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“ $ ^{32}S/^{33}S/^{34}S $ and $ ^{36}S $ Kinetic Fractionation Effects in the Reaction of CO with S atom”

23) S.Toyoda, Y. Suzuki, S. Hattori, K. Yamada, A. Fujii, N. Yoshida, R. Kouno, K. Murayama, and H. Shiomi: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Isotopomer analysis of production/ consumption mechanisms of nitrous oxide and methane in an advanced sewage water treatment system”

24) K. Ishijima, S. Toyoda, K. Sudo, M. Takigawa, P. K. Patra, T. Nakazawa, S. Aoki, C. Yoshikawa, S. Nanbu and N. Yoshida: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Isotopomer information of the global total $ N_{2}O $ source derived from multi-emission-scenario simulations by AGCM-based $ N_{2}O $ isotopomer model”

25）服部祥平、上野雄一郎、S. Danielache、豊田栄、中川麻悠子、M. Johnson：第16回大気化学討論会(2010)

「硫化カルボニルの硫黄同位体比及び分解時同位体分別係数に着目した、成層圈硫酸エアロゾル生成過程の推定」

26）豊田栄、石島健太郎、吉川知里、吉田尚弘：第16回大気化学討論会(2010)「 $ N_{2}O $ アイソトポマービデータベース構築と全球化学輸送モデルへの適用」

27）石島健太郎、豊田栄、須藤健悟、滝川雅之、青木周司、中澤高清、吉川知里、南部伸孝、吉田尚弘：第16回大気化学討論会(2010)

「大気化学輸送モデルを用いた $ N_{2}O $ アイソトポマー全球収支の長期変化の推定」

(28) 黑木奈都子、豊田栄、町田敏暢、遠嶋康徳、高橋善幸、吉田尚弘: 第 16 回 大気化学討論会 (2010) 「対流圈大気中 $ N_{2}O $ のアイソトポマービーの分布と経年変動」

29）向高新、豊田 栄、吉田 尚弘：日本地球惑星科学連合 2010 年大会「マイクロ波放電を利用した $ N_{2}O $ の三酸素同位体分析」

30）佐々木雄治、木庭啓介、柏原千里、山本雅道、豊田栄、吉田尚弘、楊宗興：日本地球惑星科学連合2010年大会

「安定同位体比を用いた木崎湖低酸素層における $ N_{2}O $ 生成・消費機構の解析」

31）塩見 浩、河野 里名、本間 誠二、鈴木 有理、豊田 栄、吉田 尚弘：第 47 回下水道研究発表会 (2010)

「水処理過程で生成する$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ の実態調査」
32) T. Machida, M. Arshinov, B. Belan, N. Fedoseev, S. Mitin and S. Maksyutov: Sixth International Symposium on Non- $ CO_{2} $ Greenhouse Gases (NCGG-6), Amsterdam, Netherlands, 2011.

“Temporal and spatial variations of atmospheric methane over Siberia”

33) K. Ishijima, P. K. Patra, R. L. Thompson and TransCom- $ N_{2}O $ members, A. Crotwell, E. Dlugokencky, P. Tans, E. A. Kort, S. C. Wofsy and A. Itoh : Sixth International Symposium on Non- $ CO_{2} $ Greenhouse Gases (NCGG-6), Amsterdam, Netherlands, 2011.

$$ \mathrm{N_{2}O} $$

34) K. Maeda, S. Toyoda, D. Hanajima, R. Morioka, T. Osada, and N. Yoshida : International Union of Microbiological Societies (IUMS) 2011 congress, Sapporo, Japan, 2011.

“Denitrifiers in the Surface Zone are Primarily Responsible for the $ N_{2}O $ Emission of Dairy Manure Compost”

35) S. Danielache, S. Hattori, M. Johnson, Y. Ueno, N. Yoshida: European Geosciences Union General Assembly 2011, Vienna, 2011.

“Ultraviolet Spectroscopy of 32S, 33S, 34S Sulfur Dioxide: Absorption Cross Sections at 190-220 nm and the isotopic fractionations in the photodissociation reaction”

36) A. Gilbert, V. Silvestre, G. Tcherkez, R. Robins, G. Remaud : ISOTOPES 2011, Greouxles-Brains, France, 2011.

“Isotopic $ {}^{13} $ C NMR as a tool for measuring the intramolecular isotope distribution in glucose and isotope fractionation associated with glucose metabolism”

37) T. Sato, P. Baron, H. Sagawa, H. Kanamori, N. Yoshida, Y. Kasai : AOGS 2011, 台北 2011. "The diurnal variation of ClO observed by SMILES"

38) Y. Ueno, S. Danielache, S. Hattori, M. Johnson, N. Yoshida : Goldschmidt 2011, Czech Republic, 2011.

“Ultraviolet Spectra of 32/33/34/36S02; Implications for the Archaean Atmosphere”

39）山崎哲明、服部祥平、柳井洋介、豊田栄、吉田尚弘：日本地球惑星科学連合2011年大会(2011)「季節性凍結土壌で生成される $ N_{2}O $ のアイソトポマ一解析」

40）矢野翠、豊田栄、常田岳志、和穎朗太、南川和則、林健太郎、松島未和、長谷川利拡、木庭啓介、吉田尚弘：日本土壤肥料学会（2011）

「高CO₂条件下の水田土壤におけるN₂O生成・消滅過程の同位体比を用いた解析」

41）柳井洋介、山崎哲明、岩田幸良、服部祥平、豊田栄、吉田尚弘、廣田知良：日本土壌肥料学会（2011）

「除雪処理による作土中の硝酸イオンの保持」

42）前田高輝、豊田栄、花島大、森岡理紀、吉田尚弘：第14回日本水環境学会シンポジウム（2011）「堆肥中の窒素動態と $ N_{2}O $ 発生：アイソトポマー分析と微生物生態学的アプローチによる解析」

43）前田 高輝，豊田 栄，花島 大，森岡 理紀，長田 隆，吉田 尚弘：日本地球化学会第 58 回年会（2011）

$$ \mathrm{N_{2}O} $$

$$ \textcircled{o}\tau $$

44）向高新、豊田栄、山田桂大、藤井彩子、吉田尚弘：日本地球化学会第58回年会（2011）「マイクロ波放電分解法による硝酸塩の三種酸素同位体測定法の開発」
45）服部祥平，ジョンソンマシュー，シュミットヨハン，フォレキャストロズリン，ダニエラチェセバスチアン，吉田尚弘：日本地球化学会第58回年会（2011）

「硫化カルボニルの酸素ラジカル(0(3P))による分解時同位体分別」

46）ダニエラチェセバスチアン，服部祥平，上野雄一郎，吉田尚弘，ジョンソンマシュー：日本地球化学会第58回年会（2011）

「SO_{2}の光解離における波長依存同位体分別」

47）豊田栄、下島涼介、山田桂太、吉田尚弘：日本地球化学会第58回年会（2011）「バイオマス燃焼で発生するN_{2}Oのアイソトポマー比」

48）鄒韻、廣野祐平、柳井洋介、服部祥平、豊田栄、吉田尚弘：日本地球化学会第58回年会（2011）「多肥茶園土壌における$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$生成と消減過程のアイソトポマ一解析」

49）ミハイル・ワシリエフ，山田桂大，吉田尚弘：日本地球化学会第58回年会（2011）「日本各地から採集したかたつむりの殻のクランプトアイソトープ分析の温度指標としての利用性」

50）遠藤多慶人，南部伸孝：第5回分子科学討論会（2011）

「亜酸化窒素の光分解反応による同位体濃縮現象の理論的評価」

51）佐伯田鶴、Shamil Maksyutov：第17回大気化学討論会（2011）「大気中メタンの炭素・水素同位体比に関する数値実験」

52）石島健太郎、Patra K. Prabir、中澤高清、青木周司、遠嶋康徳、伊藤昭彦：第17回大気化学討論会（2011）

「北・西太平洋上における一酸化二窒素濃度の変動」

53）服部祥平、J.A. Schmidt、S.O. Danielache、上野雄一郎、M.S. Johnson、吉田尚弘：第17回大気化学討論会（2011）

「硫化カルボニルの分解時同位体分別から考える、成層圈硫酸エアロゾルへの寄与」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

(6) その他

日本地球化学会賞（吉田尚弘、2009）

### 8 \. 引用文献

1) Yoshida, N., and S. Toyoda, Constraining the atmospheric $ N_{2}O $ budget from intramolecular site preference in $ N_{2}O $ isotopomers, Nature, 405, 330-334, 2000.
and Hydrogen Isotopic Ratios of Atmospheric Methane and Its Application to Air Samples Collected in the Western Pacific Region, Journal of the Meteorological Society of Japan, 87, 365-379, DOI:10.2151/jmsj.87.365, 2009.

17) Stable Isotopes: Natural and Anthropogenic Sulfur in the Environment, SCOPE 43, edited by H. R. Kruose, L. N. Grinenko, and F. Newman (Wiley, Chichester, 1991), p. 165.

18) Harris, E., B. Sinha, P. Hoppe, S. Foley, and S. Borrmann, Fractionation of sulfur isotopes during heterogeneous oxidation of $ SO_{2} $ on sea salt aerosol: a new tool to investigate non-sea salt sulfate production in the marine boundary layer, Atm. Chem. Phys. 12, 2707-2742, 2012.

19) Takigawa, M., M. Takahashi, and H. Akiyoshi, Simulation of stratospheric sulfate aerosols using a Center for Climate System Research/National Institute for Environmental Studies atmospheric GCM with coupled chemistry, 1, nonvolcanic simulation, J. Geophys. Res., 107(D22), 4610, doi:10.1029/2001JD001007, 2002.

20) Sudo, K., M. Takahashi, J. Kurokawa, and H. Akimoto, CHASER: A global chemical model of the troposphere 1. Model description, J. Geophys. Res., 107, 10.1029/2001JD001113, 2002.
(2) 大気観測・試料採取およびCH_{4}アイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

（独）国立環境研究所

$$ 地球環境研究センター大気 \cdot 海洋モニタリング推進室 \qquad 町田 \ 敏暢 $$

$$ 地球環境研究センター物質循環モデリング・解析研究室 \quad 佐伯 \ 田鶴 $$

平成21～23年度累計予算額：3,900千円

（うち、平成23年度予算額：1,300千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] メタン(CH_{4})や一酸化二窒素(N_{2}O)などの温室効果ガスの濃度およびアイソトポマーの時間分布を明らかにすることを目的とし、航空機などを利用した定期的な試料採取を行うとともに、シベリアの航空機観測から得られたCH_{4}濃度とN_{2}O濃度データを解析し、観測網の1つであるシベリア域での長期に渡るCH_{4}濃度とN_{2}O濃度の変動を明らかにした。西シベリアにおけるCH_{4}濃度は、夏季と冬季の年に2回の極大値を持つ季節変動を示し、年平均値はどの年においても常に低高度ほど高濃度となることが明らかとなった。これは、地表に存在する湿地から夏季に放出される大量のCH_{4}に起因していると考えられる。シベリア上空のN_{2}O濃度は全ての高度において一方的な増加を示しており、ここ数年の平均では増加率が0.7-0.8 ppbであった。西シベリアのノボシビルスク上空におけるN_{2}O濃度の年平均値は高度2kmに対して高度1kmの方が0.2 ppbほど高くなっており、シベリアの地表面がN_{2}Oの放出源となっていることが示唆される結果となった。

CH_{4}濃度と同位体観測値の定量的解釈を目的とし、3次元大気輸送モデルに、CH_{4}濃度と共に、炭素安定同位体比( $ \delta^{13}C $ )、水素安定同位体比( $ \delta D $ )、放射性炭素同位体比( $ ^{14}C $ )に関するプロセスを組み込んだフレームワークを開発した。このモデルを用いて、既存のCH_{4}収支シナリオと同位体比を用いた数値実験を行った結果、濃度のみからでは判別できない各放出源特有の同位体分布が再現でき、同位体の有効性が本モデルで確認できた。年平均値緯度分布について、観測値と計算値を比較した結果、CH_{4}濃度はほぼ良い一致が得られたが、 $ \delta^{13}C $ については、CH_{4}放出源の多い緯度40°N以北において計算値が観測値を過大評価しており、この差異の原因を解析することによりCH_{4}収支シナリオの改善が期待される結果となった。西シベリア上空にて行われている本サブテーマの濃度観測値と比較した結果、本航空機観測は、モデルで使用する同域湿地起源のCH_{4}放出量に感度があり、西シベリアからの湿地起源CH_{4}の束縛条件として有効であることが示された。

[キーワード] メタン（CH_{4}）、一酸化二室素（N_{2}O）、アイソトポマー、高精度大気観測、大気輸送モデル

### 1. はじめに

メタン(CH_{4})や一酸化二窒素(N_{2}O)などの温室効果ガスの循環を定量的に把握するための手段として、放出源や消滅源に関する情報を持つアイソトポマーの利用が注目されている。地表に存在する多種多様な放出源から発生するCH_{4}やN_{2}Oの同位体組成は異なり、化学反応等によって大気中から消滅する過程でも同位体分別効果のために同位体比が変化する。従って、濃度とともに同位体
の情報を併せて変動を解釈することにより、濃度のみでは知ることができない放出・消滅に関する新たな情報が得られることが期待される。

しかしながら、大気中 $ CH_{4} $ や $ N_{2}O $ のアイソトポマー変動を観測するためには、高い分析精度が必要とされるため、アイソトポマーの高精度観測は数が限られており、観測の拡充が望まれている。また、観測される濃度・アイソトポマー変動の解釈や、これら気体の全球規模での収支を定量的に評価するためには、アイソトポマーを取り入れた全球輸送モデルを併せ用いることが必須である。このように、高精度観測と数値モデルの開発、データ解析を有機的に連携させつつ推進することにより、アイソトポマー情報を有効利用し、これら温室効果ガスの変動の解釈と収支の不確実性低減を実現できると考えられる。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、温室効果ガスの濃度およびアイソトポマーの時空間分布を明らかにすることを目的とし、地上モニタリングステーション・船舶・航空機による大気観測および試料採取を実施して濃度データの解析を行うとともに、得られた試料をサブテーマ（1）でのアイソトポマー計測に提供する。また、 $ CH_{4} $ 濃度と炭素同位体・水素同位体に関する数値モデルを構築し、大気濃度・アイソトポマー観測値やサブテーマ（1）で得られる $ CH_{4} $ 放出源に関するアイソトポマー情報を総合的に解析することにより、観測される $ CH_{4} $ 変動要因の解釈や放出源・消滅源に関する収支解析を行う。

## 3 ．研究開発方法

本サブテーマで取り扱う（1）温室効果ガスの大気観測および試料採取、（2）CH_{4}アイソトポマーを組み入れた化学輸送モデルの構築と適用について研究方法を以下に示す。

## （１）温室効果ガスの大気観測および試料採取

地上モニタリングステーションおよび航空機などを利用して、バックグラウンド大気、日本、シベリア域上空における高度別の大気試料を定期的に採取し、各温室効果ガスの高精度濃度計測を行い、各観測点および高度帯における季節変動および経年変動を明らかにする。採取した試料は濃度計測後、サブテーマ（1）にて、アイソトポマー計測が行われる。また、濃度計測値はサブテーマ（2）およびサブテーマ（4）のモデル解析に、最新のデータとして組み込まれる。

## （２）$\mathrm{CH_{4}}$ アイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

$ CH_{4} $ 濃度と $ CH_{4} $ アイソトポマーに関する大気輸送モデルを用いて濃度・アイソトポマー観測値を総合的に解析することにより、 $ CH_{4} $ の収支、循環を定量的に解釈する。 $ CH_{4} $ アイソトポマーの数値実験において解決すべき点は、1）比較対象とする観測値が不足していること、2） $ CH_{4} $ の発生源が多岐に渡り発生量の不確実性が未だ高いこと、3） $ CH_{4} $ の化学反応（OHラジカルとの反応,成層圈でのC1,0(¹D)との反応）の扱い、などが挙げられる。観測値に関しては、公開されている観測値を用いるとともに、サブテーマ（1）、（2）から最新かつ高精度の観測値の提供を受ける。2）に関しては、アイソトポマー情報を用いることにより、既存の放出インベントリを修正し、より信頼性の高い放出量を算出することとする。
## 4 ．結果及び考察

## （１）温室効果ガスの大気観測および試料採取

## 1 ） $ CH_{4} $ 濃度の変動

西シベリアのスルグート（61°N,73°E）およびノボシビルスク（55°N,83°E）上空において航空機を利用して高度別の大気試料を採取した。スルグート上空の高度7km、3kmおよび1kmにおける1993年から2011年にかけてのCH_{4}濃度の変動を図(2)-1に示す。スルグート上空のCH_{4}濃度は低高度ほど高い値を示し、時間的なばらつきも大きい。これはスルグートが湿地帯に位置し、地表面に非常に強いCH_{4}の放出源があることに起因している。高度1kmではCH_{4}濃度に夏季と冬季の年に2回の極大値を持つ季節変動が見られる。これは夏季に湿地から発生する大量のCH_{4}が冬季以外の夏季にも極大値を作っているためであると考えられる。

図(2)-1 スルグート上空の高度7km、3kmおよび1kmにおける1993年から2011年にかけてのCH_{4}濃度の変動。黒丸は観測値、実践はフィッティングカーブ、点線は経年変動を表す。

スルグート上空におけるCH_{4}濃度の年平均値を鉛直分布にしたものが図(2)-2である。CH_{4}濃度の年平均値はどの年においても常に低高度ほど高い濃度を示している。これは地表面にある湿地が強いCH_{4}の放出源となっていることに起因する。全球のCH_{4}濃度は2006年頃から増加する傾向があると報告されている $ ^{1)} $ ， $ ^{2)} $ 。スルグート上空のCH_{4}濃度は1998年に全ての高度において濃度増加を示した以降はしばらく経年的な変動が見られなかったが、2005年に4kmより上空で濃度増加を開始し、2006年以降は全ての高度において2004年以前に比べて高い濃度を示している。この増加傾向は
2009年まで続いたが、2010年の濃度増加はほとんど見られなかった。

図(2)-2 スルグート上空におけるCH_{4}濃度年平均値の鉛直分布。

図(2)-3はノボシビルスク上空で観測されたCH_{4}濃度のフィッティングカーブから季節変動成分を除いたトレンド成分を比較したものである。ノボシビルスクの観測は1997年に開始されたので1997年から1998年にかけての全球的な濃度増加を議論するのは難しいが、1998年から2006年までは有意な濃度増加は認められない。2006年以降は全ての高度において明らかに濃度増加していることがわかるが、スルグートのような2005年からの増加は見られない。

図(2)-3 ノボシビルスク上空におけるCH_{4}濃度のトレンド。

## 2 ） $ N_{2}O $ 濃度の変動

ノボシビルスク上空の高度7km、3km、1kmにおける $ N_{2}O $ 濃度の変動を図(2)-4に示す。ノボシビルスク上空の $ N_{2}O $ 濃度はいずれの高度においても一方的に増加を続けている。観測期間全体での平均
的な $ N_{2}O $ 濃度の増加率は0.7ppb/yrである。その期間の中でも2004年までの増加率は0.5ppb/yrほどであったが、その後増加率は高いままである。高度7kmでは不定期に非常に低い $ N_{2}O $ 濃度が観測されている。これは成層圏大気の影響を受けたものと考えられ、低い高度ではこのような現象は見られない。

図(2)-4ノボシビルスク上空の高度7km、3km、1kmにおける $ N_{2}O $ 濃度の時系列。

$ N_{2}O $ は対流圏での寿命が100年以上と長いために上下方向の濃度差は非常に小さいが、長期間観測されたデータを平均すると有意な鉛直分布が確認された。図(2)-5に示すように、西シベリアのノボシビルスク上空では高度2kmに対して高度4kmの年平均値は $ 0.10\pm0.06 $ ppbだけ低くなっている。逆に高度1kmでは高度2kmより $ 0.20\pm0.10 $ ppbだけ高くなっており、シベリアの地表面が $ N_{2}O $ の放出源となっていることが示唆される。一方、高度7kmになると $ N_{2}O $ の年平均値は高度2kmより $ 0.29\pm0.08 $ ppbも低くなっている。これは上部対流圏の空気塊が $ N_{2}O $ 濃度の低い成層圏の影響を有意に受けているためであると考えられる。同様な対流圏内の $ N_{2}O $ の濃度差は西シベリアのスルグート上空でも確認された。

スルグート上空における $ N_{2}O $ 濃度の平均的な季節変動を図(2)-6に示す。解析には2003年以降のデータのみを使用した。スルグート上空の $ N_{2}O $ 濃度には7月から8月にかけて極小値を取る明瞭な季節変動が存在する。対流圏の $ N_{2}O $ 濃度が季節変動する要因は成層圏の影響に季節性があるからであると言われている。図(2)-6では季節変動の位相が上空ほど早くなっており、成層圏が原因とする説と矛盾しない結果になっている。一方、季節変動の振幅は高度3km以下では約0.8ppbであるのに対して高度4kmと5.5kmでは約0.5ppbであり、上空を変動の起源とする説とは矛盾する関係となっている。対流圏における $ N_{2}O $ 濃度の季節変動を駆動する要因は成層圏大気の影響以外にも存在していることが示唆される。
図(2)-5 ノボシビルスク上空における $ N_{2}O $ 濃度年平均値の高度2kmに対する偏差。

図(2)-6 スルグート上空における $ N_{2}O $ 濃度の平均的な季節変動。

（２）$\mathrm{CH_{4}}$ アイソトポマーを組み入れた化学輸送モデルの構築と適用