Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
素同位体組成の標準物質からのずれを千分率で表したもので、以下$\delta^{13}CH_{4}$と$\delta D-CH_{4}$と記述した$\left(\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}=\left(^{13}\mathrm{C}/^{12}\mathrm{C}\right)_{\mathrm{CH}_{4}}/\left(^{13}\mathrm{C}/^{12}\mathrm{C}\right)_{\mathrm{VPDB}}-1\right)\times1000$、$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4}=\left(\mathrm{D}/\mathrm{H}\right)_{\mathrm{CH}_{4}}/\left(\mathrm{D}/\mathrm{H}\right)_{\mathrm{VSMOW}}-1\times1000$。

## 2 ）大気CH_{4}アイソトポマー比情報の空白域での観測

現在世界で大気 $ CH_{4} $ 濃度モニタリングが行われている観測サイトを図(1)-8に示す。 $ \delta^{13}CH_{4} $ の観測はさらにこれらの点よりも少ない。また、 $ \delta D-CH_{4} $ 観測はほとんど行われていない。観測空白域のなかでも特に重要なシベリア域を観測対象に選んだ。シベリア・ノボシビルスク（北緯55度、東経83度）上空でほぼ月1回の頻度で環境研が行っている航空機観測においては、高度500mおよび7000mで大気試料が採取され、 $ N_{2}O $ 、 $ CH_{4} $ ほかの微量成分濃度が分析されている（サブテーマ（2））。これらの試料について $ \delta^{13}CH_{4} $ と $ \delta D-CH_{4} $ の分析をおこなった。

さらにもう1つの観測空白域として亜熱帯南太平洋上大気を選んだ。海洋地球研究船「みらい」による2009年4月～7月のMR09-01航海（WHP-P21-14～285）によって洋上大気試料を得た。また、大気だけではなく、大気CH_{4}と海洋表層CH_{4}の関係を明らかにすることを目的として、表層海水試料の採取も行い、表層海水溶存CH_{4}の計測もあわせて行った。

## 3 ）大気CH_{4}関連物質のアイソトポマー比計測法の確立

大気CH_{4}サイクル関連物質として、酢酸、エタノール、イソプレン、n-アルカン等に着目し、これらのアイソトポマー計測法を開発した。これら方法は将来的にCH_{4}関連物質のサイクルのアイソトポマーを用いた解析における基礎となる。

## （3） 硫黄化学種

硫黄の大気循環は雲凝結核となる硫酸エアロゾル形成に関わるため、地球の放射平衡に影響を与え、寒冷化要因として重要である。しかしCO₂や上記のCH₄、N₂Oと比較すると硫黄の大気への供給源や反応過程について不明な点が多く、寒冷化要因への寄与率は素過程の解明によって大幅に変更される可能性がある。実際、大規模な火山噴火は大量の硫黄を供給し成層圈硫酸エアロゾル(SSA)の量が増すことで、地球の平均気温が下がることはこれまでの観測により知られている。ところが大規模噴火のない時期においてもSSAは安定に存在しており、従来見積もられている成層圈への硫黄流入量では、安定期のSSA量を保つには足りず、その形成過程に大きな不確実性が伴って

図(1)-9 模擬実験に用いた大気光化学リアクター。
図(1)-10 全球3次元硫黄化学種アイソトポマーモデル。

いる $ ^{6)} $ 。そこで本研究では、以下の3つ方法を用いてこれら問題の解決を目指した。

1）4種硫黄同位体組成を指標とすることで大気、特に成層圈でのSSA生成・消滅過程の解明を目指した。具体的にはSSA生成過程として①COSの成層圈への輸送とその光酸化、②赤道域の上昇流によるSO₂の成層圈への移流(deep convection)とその光化学反応の2点に着目し、これら反応の硫黄同位体分別係数を理論化学的・模擬実験的アプローチを行い決定した（図(1)-9）。

2）大気硫黄化学種はその濃度が微量であるために従来分析が困難であり、大気中COSにいたってはその同位体組成が実測された例がこれまでにない。そこで、硫黄同位体分析法の微量化を行い、対流圏・対流圏界面COSおよび硫酸エアロゾル降下物の同位体計測を行い、これらの4種硫黄同位体組成を明らかにした。同位体計測の微量化は①フッ化による硫黄化合物のSF_{6}ガスへの変換システム，②ガスクロマトグラフによるSF_{6}ガスの精製システム、および③連続流型質量分析の3段階で構成される。また大気COS試料についてはCOS分子の質量分析計への直接導入法を開発し、これによっても計測を行った。

3）大気中における硫酸エアロブルとそのアイソトポマービの分布の再現、それら全球収支および循環の定量的解明を目指して、硫黄同位体を導入した全球3次元化学輸送モデルを開発した（図(1)-10）。具体的には、大気大循環モデル（CCSR/NISE/FRCGC AGCM5.7b）へ硫黄化学種に関連する化学反应を導入し、硫酸エアロブルを含む硫黄化学種の濃度を予報した。さらに、硫黄の安定同位体 $ ^{32} $ Sと $ ^{34} $ Sの循環を導入し、δ $ ^{34} $ Sについても予報した。完成したモデルと観測値の比較を行い、SSAの起源について考察した。
## 4 ．結果及び考察

## (1) $ N_{2}O $

## 1 ）大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比測定の自動化

試作した自動前処理装置の写真を図(1)-11に示す。分析条件の詳細な検討を行った結果、大気試料500mLに対して $ \delta^{15}N^{bulk} $ 〜 0.07‰, $ \delta^{18}O $ 〜 0.08‰, SP〜1.4‰の分析精度が得られた。

## 2 ）北半球における大気モニタリング

これまで継続して行ってきた結果と合わせて解析すると、約10年間の観測期間中に $ N_{2}O $ 濃度が約0.7 ppb/年の割合で増加したのに対して、平均の窒素同位体比（ $ \delta^{15}N^{bulk} $ ）が約0.02‰/年の割合で減少していることが明らかになった（図(1)-12）。この結果はフィルン空気の分析や保存大気試料の分析から得られた結果 $ ^{(3)(4)} $ と整合的であり、北半球中緯度における観測としては初めてのものである。シベリアにおいても、5年間の観測により高度500mおよび7kmのいずれにおいても $ \delta^{15}N^{bulk} $ が波照間とほぼ同じ割合で減少し

図(1)-11 大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比測定用自動前処理装置の外観。

図(1)-12 沖縄・波照間島で観測された大気中 $ N_{2}O $ 濃度およびアイソトポマー比の経年変化。後方流跡線解析により気塊の起源を色分けしてある（C：中国北部、J：日本・韓国、P：太平洋、SC-P：フィリピン・東南アジア、SC-T：中国南部・台湾）。
ていることが明らかになり、全球規模での $ N_{2}O $ 濃度増加が「軽い」 $ N_{2}O $ を放出する発生源に起因するものであることが示唆された。波照間島については、後方流跡線解析やサブテーマ（4）の化学輸送モデルを利用した解析も行って短期的な変動とその要因も考察した。濃度は春季に極大、夏季に極小となる季節変化を示したが、アイソトポマー比には有意な季節変動や気塊の起源との関係は認められなかった。このことから採取された大気試料は局地的な $ N_{2}O $ 発生源の影響をあまり受けていないことが確認されるとともに、北半球中緯度帯での $ N_{2}O $ アイソトポマー比の季節変動は非常に小さく、検出が困難であることが明らかになった。成層圏大気については北海道上空においても、これまで2-3年間隔で岩手県上空で行ってきた観測と整合的な結果が得られ、緯度や観測年による差異は小さいことが確認された。

## 3 ）種々の $ N_{2}O $ 発生源のキャラクタリゼーションとデータベース構築

## a 農耕土壤

$ N_{2}O $ の放出は施肥後または土壌水分量が高い期間に高かった。土壌や肥料の種類による違いはアイソトポマービに明確に表れた。灰色低地土ではSPが高く、硝化（アンモニアからヒドロキシルアミンを経由して $ N_{2}O $ が生成）または硝化菌脱室（アンモニアから亜硝酸を経由して $ N_{2}O $ が生成）で生成した $ N_{2}O $ が脱室により還元されていることが示唆された。一方黒ボク土については、化学肥料区では硝化の寄与が大きい（50-80%）のに対し、堆肥区では脱室の寄与が大きい（40-100%）ことが示唆された（図(1)-13）。

図(1)-13 施肥された土壌から放出された $ N_{2}O $ のアイソトポマー比（SPと $ \delta^{15}N^{bulk} $ ）の相関図。
図(1)-14 牛糞堆肥化試験における $ N_{2}O $ 放出量（a）およびアイソトポマービ（b）の時系列変化。

## b 家畜排泄物の堆肥化過程

牛糞の堆肥化過程では、堆肥の切返し直後に顕著な $ N_{2}O $ 放出が認められ、SP値は純粋培養系で亜硝酸から $ N_{2}O $ が生成するときの値に近い値を示した（図(1)-14）。このことは、遺伝子解析により堆肥の表層付近には硝化菌Nitrosomonas europaeaと類似の $ NH_{3} $ 酸化菌の存在が認められたこと、および亜硝酸の蓄積も見られたことと整合的であり、この複雑系においても純粋培養系のSPの特徴が発現されることを示唆した。

## c 下水処理過程

$ A_{2}O $ 法の各工程における $ N_{2}O $ 濃度は、反応槽入口で約400nmol/kgと高かったが、嫌気槽では10～50nmol/kgと大気平衡濃度の1～5倍で推移した（図(1)-15）。無酸素槽入口部で300nmol/kgに一旦増加し、中間部以降では100nmol/kgとなった。好気槽では入口部から中間部にかけて増加し420nmol/kgに達した。第二沈殿池、塩素接触層通過にともなって150nmol/kgまで減少した。各反応槽での深度方向の分布はほぼ一様であった。 $ N_{2}O $ の $ \delta^{15}N^{bulk} $ は反応槽入口で最も高く（13‰）、嫌気槽入口で-5‰まで低下したのち無酸素槽出口まで0～10‰で推移した。好気槽で急減し中間部で-24‰に達した。出口部から下流では徐々に上昇して塩素添加後の処理水では-7‰となった。 $ \delta^{18}O $ とSPは互いに似た変化を示した。反応槽入口から嫌気槽入口部にかけて減少し、嫌気槽内で増加、無酸素槽中間部から出口部までは低い値となり、好気槽入口部で一旦高くなった後中間部～出口部で低い値を保ち、第二沈殿池で増加した。

酸素・基質などの濃度情報および $ N_{2}O $ アイソトポマー比を用いて各工程における生成・消滅機構の解析を行った結果、 $ N_{2}O $ 生成が最も活発に起こっていたと考えられる好気槽中間部では硝化
菌脱窒により $ N_{2}O $ が生成していることが明らかになった。

図(1)-15下水処理の各工程における溶存 $ N_{2}O $ および関連化合物の濃度およびアイソトポマー比。

## d バイオマス燃焼過程

燃材の種類や試料量を変えて行ったすべての実験において、燃焼後のガス中の $ N_{2}O $ 濃度は燃焼前の大気中と比べて高く、 $ N_{2}O $ の生成が確認された。 $ N_{2}O $ 生成量は燃焼効率 $ \left(=\Delta CO_{2}/\left(\Delta CO_{2}+\Delta CO\right)\right) $ 、 $ \Delta $ は大気中濃度からの増分を表すとは明瞭な関係を示さなかったが、草本の場合において、燃材の窒素揮発量（=燃焼前後の質量差×窒素組成）と正の相関が認められ、燃材中の窒素の約0.3%が $ N_{2}O $ に変換されていた。

$ N_{2}O $ アイソトポマー比の範囲は、 $ \delta^{18}O $ およびSP（分子内中央と端のNの同位体比の差）の値が特に低い点に特徴があり、バイオマス燃焼起源が他の発生源と識別可能であることが明らかになった。草本では $ \delta^{15}N^{bulk} $ （平均窒素同位体比）、 $ \delta^{18}O $ 、SPの変動幅が比較的小さいのに対して、木本では $ \delta^{15}N^{bulk} $ が30‰、 $ \delta^{18}O $ が50‰、SPが40‰の変動を示し、相関も認められた $ \left(\delta^{15}N^{bulk}\right. $ と $ \left.\delta^{18}O\right) $ の例を図(1)-16に示す）。燃材の $ \delta^{15}N $ （0-10‰）および酸素の $ \delta^{18}O $ （23.5‰）や燃焼温度の実測値が低かったこと（<600℃）を考慮すると、草本燃焼では $ N_{2}O $ は主に燃料中のNを起源とする機構で生成し、木本燃焼では燃料中や空気中のNを起源とし、比較的低温で起こるいくつかの反応機
図(1)-16バイオマス燃焼で生成する $ N_{2}O $ の $ \delta^{15}N^{bulk} $ と $ \delta^{18}O $ の関係。

構が複合的に起こって $ N_{2}O $ が生成しているものと考えられた。

## e 微生物過程の模擬実験

これまで研究例の少ないアンモニア酸化細菌（硝化菌）が生成する $ N_{2}O $ について、そのアイソトポマー比の酸素濃度依存性が明らかになった。すなわち、 $ \delta^{15}N^{bulk} $ 、 $ \delta^{18}O $ およびSPは低酸素濃度では低い値を示したのに対し、高酸素濃度では高い値を示した。これまでの研究で、硝化菌に基質としてヒドロキシルアミンを与えた場合と亜硝酸を与えた場合で生成する $ N_{2}O $ のSP値が異なることが知られている $ ^{7)} $ 。一般に、低酸素濃度では亜硝酸の還元が起きやすく、高酸素濃度ではヒドロキシルアミンの酸化が起きやすいと予想されることから、本研究の結果は、硝化菌がアンモニアからを $ N_{2}O $ を生成する2つの経路の寄与率がアイソトポマー比により推定可能であることを直接的に示したものと考えられる。なお、SP値だけでなく $ \delta^{15}N^{bulk} $ 、 $ \delta^{18}O $ も変動を示した理由については反応経路の違いによるアイソトポマー分別効果や、基質の同位体比の違い（酸素の起源は $ O_{2} $ と $ H_{2}O $ の2種類ある）など複数の要因が関係するため必ずしも明らかではない。

## 4 ）ボックスモデル、海洋生態系モデルによる解析

対流圏大気を一つのボックスとして扱い、発生源からの $ N_{2}O $ 流入と消滅先である成層圏への流出と成層圏からの流入、および大気中濃度増加を考慮すると $ N_{2}O $ 総量、およびアイソトポマーについて以下の収支式が成り立つ。

$$ F_{\mathrm{n}}+F_{\mathrm{a}}=\mathrm{d}M/\mathrm{d}t+F_{\mathrm{T S}}{}-F_{\mathrm{S T}}=\mathrm{d}M/\mathrm{d}t+L $$

$$ \begin{array}{r}{\delta_{\mathrm{n}}F_{\mathrm{n}}+\delta_{\mathrm{a}}F_{\mathrm{a}}=\delta_{T}\mathrm{d}M/\mathrm{d}t+\mathrm{~M~d}\delta_{T}/\mathrm{d}t\quad+\delta_{T}F_{\mathrm{T S}}-\delta_{S}F_{\mathrm{S T}}}\end{array} $$

ここで $ F_{n} $ ， $ F_{a} $ ， $ F_{TS} $ ，および $ F_{ST} $ はそれぞれ天然起源、人為起源、対流圈から成層圏、成層圏から対流圏への $ N_{2}O $ フラックスを表し、 $ \delta_{n} $ ， $ \delta_{a} $ ， $ \delta_{\tau} $ ，および $ \delta_{S} $ は対応するアイソトポマー比を表す。また、M と L はそれぞれ対流圏の $ N_{2}O $ 存在量と成層圏の消滅速度を表す。 $ \mathrm{d}M/\mathrm{d}t $ （ $ N_{2}O $ 総量の増
図(1)-17 人為起源 $ N_{2}0\theta\delta^{15}N^{bulk} $ のトップダウン推定値（ボックスモデル）とボトムアップ推定値の比較。

加率）とLに文献値 $ ^{8)} $ を代入し、 $ F_{TS} $ には対流圈から成層圈への大気の輸送量の文献値と対流圈濃度 $ (C_{\mathrm{T}}) $ から推定した値を代入すると、式(1)-1から $ F_{n}+F_{a} $ と $ F_{ST} $ が得られる。次にMを $ C_{\mathrm{T}}(=322\ \mathrm{ppbv}) $ 、2009年の年平均値を用いたと大気の総質量および対流圈大気の比率（85%）から計算し、 $ \delta_{T} $ 、 $ d\delta_{T}/dt $ （アイソトポマー比の年変化率）および $ \delta_{s} $ に本研究で得られた値を代入することにより、式(1)-2の右辺が計算できる。次に、(i) $ F_{n} $ と $ \delta_{n} $ の値や成層圈で $ N_{2}0 $ が分解される際のアイソトポマー分別係数は産業革命以前から現代に至るまで一定、(ii)Lは $ C_{T} $ に比例すると仮定し、フィルン（極域の万年雪）中の過去の大気の分析から推定された濃度、アイソトポマー比を利用すると、式(1)-1および式(1)-2で $ dMdt=d\delta_{T}/dt=F_{a}=0 $ とすることにより産業革命以前の物質収支が得られ、で $ F_{n} $ と $ \delta_{n} $ が得られる。これらを式(1)-1および式(1)-2に代入すると最終的に $ \delta_{a} $ (top-down)と $ F_{a} $ が得られる。

一方、本研究およびすでに報告されている他の研究で得られた各発生源の観測値を積み上げることにより$\delta_{a}$を推定することができる。ここでは人為発生源を農業土壌（AS）、河川・河口・沿岸域（RE）、家畜排せつ物処理（MP）、化石燃料燃焼および工業（FI）、バイオマス燃焼（BB）および下水（HW）の6種類に分類し、それぞれの相対寄与$(F_{i}/F_{a},\ i=\mathrm{AS},\ \mathrm{RE},\ \mathrm{etc.})$を文献値$^{8)}$から推定した。そして次式により$\delta_{a}$のボトムアップ推定値を得た。

$$ \delta_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{b o t t o m{-}u p}\right)=\Sigma\{\delta_{i}\setminus\left(F_{i}/\setminus F_{\mathrm{a}}\right)\} $$

図(1)-17に\delta^{15}N^{bulk} についての比較結果を示す。まず本研究で得られた大気中経年変化を用いて計算されたTop down (Base)と、最も適切と考えられる発生源フラックスおよびそれぞれの同位体比を用いて計算されたBottom up (Base)は、比較的よい一致を示した。このことから、各発生源からの\mathrm{N}_{2}\mathrm{O} 放出の相対的寄与の見積もりが適切であることが確認できる。ただし、\delta^{15}\mathrm{N}^{bulk} の年変化率として南極における1990-2002年の観測から見積もられた値 $ ^{4)} $ を用いると（図(1)-17の
Top down（R&L05））、トップダウン推定値はポトムアップ推定値よりも有意に低い値となってしまう。これは、発生源のδ^{15}N^{bulk}値が以前は低かったと考えると説明が可能である。たとえば、農業土壤のδ^{15}N^{bulk}値を約7‰低く設定したシナリオで全発生源のポトムアップ推定を行うと、低い値が得られた（図(1)-17のBottom up（low dN-AS））。最近農業土壤のδ^{15}N^{bulk}値が増加した可能性としては、化学肥料と有機肥料（堆肥）の使用割合の変化が考えられる。後者のδ^{15}N^{bulk}値は前者のそれより高いことが知られているが、統計に基づいた推定によると、後者の比率が1990年以降増加している。

本研究で新たに構築した海洋$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ アイソトポマーモデルは、西部北太平洋の$47^{\circ}\mathrm{N},162^{\circ}\mathrm{E},47^{\circ}\mathrm{N},176^{\circ}\mathrm{E},47^{\circ}\mathrm{N},181^{\circ}\mathrm{E}$ における観測結果を用いて評価した。当海域は溶存酸素濃度が高い海域であるため、今回は水中における脱窒は起こっていないと仮定し、硝化反応による$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ 生成のみを考慮した。図(1)-18にモデルと観測の比較結果を示した。モデルで予報された$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$ は濃度、$\delta^{15}\mathrm{N}^{bulk}$ 值ともに観測を概ね再現できたが、SP(Site Preference)値は観測よりも約$10\%\mathrm{高}$ い値を示した。このことから、北西部北太平洋では、SP値約$33\%\mathrm{高}$ を示す硝化反応だけでなく、SP値約$0\%\mathrm{高}$ を示す亜硝酸還元反応がおきている可能性が示唆された。また一方で、モデルで予報された$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ の$\delta^{15}\mathrm{N}$ 值は、観測値とよく一致したことから、当海域では亜硝酸還元反応として硝酸を基質とする脱窒反応ではなく、硝化脱窒がおこっている可能性が示唆された。

図(1)-18 $ N_{2}O $ 濃度とそのアイソトポマー比のモデルと観測の比較。
## (2) $ CH_{4} $

## 1 ）反芻起源$\delta^{13}CH_{4}$および$\delta D-CH_{4}$のキャラクタリゼーション

Stevens and Rust $ ^{9)} $ の先駆的な研究以来、同位体マスバランス計算が全球CH $ _{4} $ 収支制約のための有効な方法として利用されてきた。様々な数値モデル計算にもδ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ が利用され、CH $ _{4} $ 発生源の分布やその強度の見積もりが与えられてきた。しかしながら、これらの研究において利用される各発生源の全球平均δ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ （発生源シグナルの代表値）は、大きな幅を伴う場合が多い。この幅は、各発生源に対してδ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ を制御する要因が様々に存在するために、たとえ同じ発生源であってもδ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ の取りうる範囲が大きくなるという事実に起因している。したがって、適切な代表値を得るためには各発生源に対して制御要因とあわせた系統的なδ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ の計測が必要である。

反芻動物は、増え続ける対流圏大気 $ CH_{4} $ の主要な人為発生源であると考えられており、その放出

図(1)-19 これまでに観測報告された反芻動物起源のδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}。データは、 Rust(1981)、Wahlen(1989)、Levin et al.(1993)、Schmidt et al.(1998)、Bilek et al.(2001) から引用。●は牛、□は牛以外（羊、ヤギ、ラクダ）のデータ。
図(1)-20 チャンバー実験で得られた $ CH_{4} $ 濃度、 $ H_{2} $ 濃度、 $ CO_{2} $ 濃度、 $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \delta D-CH_{4} $ の日変動。

量は全球CH_{4}放出全量の約15%を占める約80Tg/年と見積もられている $ ^{8)} $ 。この放出は反芻動物ルーメン（主に第一胃）内で食餌分解に伴い生成する水素（H_{2}）を利用するCH_{4}生成菌の活性（H_{2}/CO_{2}メタン生成）に起因する。これまで報告された反芻動物起源のδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}を図(1)-19に示す。δ^{13}CH_{4}に関して、その代表値は例えば-60.5‰と割り当てられているが $ ^{10)} $ 、報告値は-45‰から-80‰の範囲にあり（単純な算術平均は-68±7‰）、大きな変動幅を示す。これらの変動は概ね食餌のδ^{13}Cに依存すると考えられている。しかし、同じ餌を与えた場合でもBilekら $ ^{11)} $ が見出したように、CH_{4}放出量とδ^{13}CH_{4}は食餌を与えてからの経過時間に依存した大きな日変動があり、代表値を決める際にこれらも考慮する必要がある。一方でδD-CH_{4}は、計測例が限られており、-300‰程度 $ ^{12)(13)} $ 、-360‰程度 $ ^{11)} $ 、-400‰程度 $ ^{14)} $ に3分している。これらの違いの理由については不明で
ある。また、\delta^{13}\mathrm{CH}_{4} のような大きな日変動は見出されていない $ ^{11)} $ 。ここでは、乳牛の動物チャンバー実験で得られた大気試料中の\mathrm{CH}_{4} 濃度、\delta^{13}\mathrm{CH}_{4} 、\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4} および\mathrm{H}_{2} 濃度の計測を高時間分解能（特に食餌後は10分間隔）で行った。始めにBilekら $ ^{11)} $ が観測した\mathrm{CH}_{4} 濃度、\delta^{13}\mathrm{CH}_{4} および\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4} の日変動が普遍的なものかどうかを確かめた。次に、その日変動の要因を考察した。特に、食餌分解に伴うルーメン内での\mathrm{H}_{2} 濃度の変化の\delta^{13}\mathrm{CH}_{4} および\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4} に与える影響を検証した。さらに、日変動とその要因を踏まえて反芻動物起源\delta^{13}\mathrm{CH}_{4} および\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4} の代表値の推定を試みた。また、メタン関連物質である\mathrm{H}_{2} の反芻動物起源排出量を見積もった。

図(1)-20に3回のチャンバー実験で得られた$\mathrm{CH_{4}}$ 濃度、$\mathrm{H_{2}}$ 濃度、$\mathrm{CO_{2}}$ 濃度、$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$ および$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH_{4}}$ の日変動を示す。$\mathrm{CH_{4}}$ 濃度については、10:00および16:30における給餌のおよそ2時間後に濃度極大が見られた。濃度基底値はおよそ250ppm程度であり、最大値は500ppm程度であった。また極大値は16:30の給餌後の方が10:00の給餌後より約50ppm程度高かった。$\mathrm{CH_{4}}$ 放出量を計算すると、3回の実験でそれぞれ、1日当たり135L、157L、141Lであった。$\mathrm{CO_{2}}$ 濃度については、10:00および16:30における給餌のおよそ1時間後に濃度極大が見られた。濃度基底値はおよそ4000～5000ppm程度であり、最大値は5600～6300ppm程度であった。また極大値は16:30の給餌後の方が10:00の給餌後より約300～500ppm程度高かった。$\mathrm{CO_{2}}$ 放出量を計算すると、3回の実験でそれぞれ、1953L、2231L、2196Lであった。$\mathrm{H_{2}}$ 濃度については、10:00および16:30における給餌の直後に濃度極大が見られた。濃度基底値はおよそ1.5ppm程度であり、最大値は20ppm程度であった。$\mathrm{H_{2}}$ 放出量を計算すると、3回の実験でそれぞれ、0.7L、0.8L、1.1Lであった。$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$ については、$-61\%\sim-74\%\mathrm{o}$ の値を示し、1日に最大13%の変動を示すことが観測された。極大値は$\mathrm{CH_{4}}$ 濃度極大値のタイミングと異なることが分かった。それぞれ濃度変動を加味した加重平均値は、3回の実験に対して$-65.7\%\mathrm{o}$、$-66.2\%\mathrm{o}$、$-67.0\%\mathrm{o}$ であった。$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH_{4}}$ については、おおよそ$-330\%\mathrm{o}$ の値を示し、日変動は観測されなかった。

図(1)-21 牛の放出するCH_{4}濃度の日変動傾向と餌の有機成分の発酵速度と時間変動から予測されるCO_{2}濃度変化の傾向。
それぞれ濃度変動を加味した加重平均値は、3回の実験に対して−326‰、−332‰、−325‰であった。

3回の実験で得られた、 $ CH_{4} $ 濃度、 $ CO_{2} $ 濃度、 $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \deltaD-CH_{4} $ の日変動は、それぞれがすべて同じ傾向を示し、また、Bilek $ ^{11)} $ が観測した傾向と概ね一致した。このことから、ここで示した日変動は、乳牛が放出する $ CH_{4} $ の日変動の普遍的なものだと考えられる。また本研究の結果は、Bilek $ ^{11)} $ の研究よりも時間分解能の高い観測であり、より詳細な日変動を得ることができた。

牛が放出する $ H_{2} $ は食餌後すぐに増加し30分後にピークを迎えた後急激に減少した。 $ H_{2} $ の減少のタイミングにあわせ、 $ CH_{4} $ 放出量が増加し、数時間かけてゆっくりと減少することが観測された。このことから、食餌後すぐにルーメン内での有機物分解が進み、発生する $ H_{2} $ がすぐに $ CH_{4} $ に変換されることが確認できた。ルーメン内では、有機物の各成分（デンプン、ペクチン、セルロース）によって異なる発酵速度と時間変動を示すことが知られている。この発酵速度と給餌時間を重ね合わせた結果得られる発酵由来 $ CO_{2} $ 濃度変化の傾向は、 $ CH_{4} $ 濃度の変動傾向とほぼ一致することが分かった（図(1)-21）。すなわち、牛が放出する $ CH_{4} $ 濃度の日変動は、餌の成分とそれぞれの発酵速度によって制御されていることが推測できた。

有機物の各成分（デンプン、ペクチン、セルロース）はそれぞれ特徴的な同位体比を持つことが知られている。そこで$\mathrm{CH_{4}}$ 濃度変化を再現した結果にそれぞれ成分ごとの$\delta^{13}\mathrm{C}$ を加味し、さらに$\mathrm{CO_{2}}$ から$\mathrm{CH_{4}}$ へ変換する際の同位体分別を仮定した場合、$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$ の変動が再現できると考えた。しかしながら、推定値の変動は、変動幅においても極大値が現れるタイミングにおいてもうまく再現することができなかった（図(1)-22）。従って、$\delta^{13}\mathrm{CH_{4}}$ 変動には、食餌の$\delta^{13}\mathrm{C}$ 以外にさらに支配要因があると推測できる。近年、$\mathrm{H_{2}/CO_{2}}$ メタン菌培養実験を通して$\mathrm{H_{2}}$ 濃度が$\mathrm{CO_{2}}$ と$\mathrm{CH_{4}}$ の間の同位体分

図(1)-22. 牛の放出するCH_{4}濃度の日変動傾向と餌の有機成分の発酵速度と時間変動から予測されるCO_{2}濃度変化の傾向。
別に影響を与える要因となることが確かめられている $ ^{15)} $ 。彼らの実験によると、 $ H_{2} $ 濃度がより高い場合、分別係数はより小さくなり、 $ H_{2} $ 濃度がより低い場合、分別係数はより大きくなるとしている。本実験で得られた $ \delta^{13}CH_{4} $ 変動は $ H_{2} $ 濃度が高い時にむしろ分別係数が大きくなり、 $ H_{2} $ 濃度が低い時に分別係数が小さくなる傾向にあった。このことから、 $ H_{2} $ 濃度変動では説明ができず、 $ H_{2} $ 濃度以外に $ \delta^{13}CH_{4} $ 変動を支配する要因が存在すると考えられる。

一方、 $ H_{2} $ 濃度変化はδD- $ CH_{4} $ にも影響を与えることが、 $ H_{2}/CO_{2} $ メタン菌培養実験を通して確かめられている。しかしながら、食餌直後の急激な $ H_{2} $ 濃度増加にもかかわらず、観測されたδD- $ CH_{4} $ はほぼ一定の値を示した。このことからルーメン内の $ H_{2} $ 濃度変化は、δD- $ CH_{4} $ の変動要因とはならないことが示唆された。

δ^{13}CH_{4}およびCH_{4}濃度の日変動を考慮した加重平均値と与えた食餌のδ^{13}Cの差を分別係数で表すと1.044～1.046となった。先行研究2例についても同様の計算をすると1.043～1.047となった。これらを平均すると1.045±0.002となる。これまで用いられてきた反劭動物起源δ^{13}CH_{4}の全球平均値は、-68±7‰であり、7‰もの幅を持った値であったが、餌のδ^{13}Cを考慮してδ^{13}CH_{4}を推定すると、±2‰の幅で全球平均値が求められることが本研究で明らかにできた。しかしながら、日変動要因に関しては、まだ支配要因が明らかにできておらず、今後さらなる検討が必要である。一方、δD-CH_{4}については、加重平均値は-330‰となり、先行研究で観測されてきた-300‰程度^{12)13}と-360‰程度^{11)}のちょうど中間の値をとった。δD-CH_{4}の全球平均値をより正確に決めるには今後もさらなる研究が必要である。

牛が年間に放出する $ H_{2} $ 量を推定したところ、水素の全球年間放出量（約80Tg）の1%以下であり、反芻動物が大気 $ H_{2} $ 収支にほとんど影響を与えていないことがわかった。

## 2 ）大気δ $ ^{13} $ CH $ _{4} $ およびδD-CH $ _{4} $ 情報の空白域での観測

## a シベリア・ノボシビルスク上空大気

シベリア域からのメタン排出量は全球に対して11.5％という大きな割合を占めており、シベリア域は、重要なメタン排出源であるといえる。また、シベリア域からのメタン排出量の生成源ごとの割合としては、化石燃料由来は29.2%、湿地由来は59.0%という大きな割合を占めており、両発生源が重要だと考えられている。

図(1)-23にシベリア・ノボシビルスク上空で採取された大気試料の$\delta^{13}CH_{4}$および$\delta D-CH_{4}$および$\mathrm{CH}_{4}$濃度観測結果を示す。高度500mでは高度7000mに比べ、濃度は高いが、$\delta^{13}CH_{4}$および$\delta D-CH_{4}$は低い値を示している。このことは、より地上に近い高度においては、地表面からの$\mathrm{CH}_{4}$フラックスの影響をより強く受けることを反映したものだと考えられる。試料採取を行ったノボシビルスクが湿地帯であり、湿地から排出される$\mathrm{CH}_{4}$の$\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}$および$\delta D-\mathrm{CH}_{4}$を考慮すると$(\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}=-66.5\textperthousand)$、および$\delta D-\mathrm{CH}_{4}=-360\textperthousand)$、特に湿地からの影響が大きいと推測される。

ここで、地上にある生成源（特に湿地）の影響を受けている高度500mにおける大気中 $ CH_{4} $ に対してより詳細に季節ごとの生成源からの寄与の推定を行った。図(1)-24は、横軸に濃度の季節変化成分をとり、縦軸に $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \deltaD-CH_{4} $ の季節変化成分をとったものである。図から5、6、7月において、 $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \deltaD-CH_{4} $ は湿地起源の $ CH_{4} $ の影響を相対的に強く受けていることが示唆された。一方10、11、12月は化石燃料起源の $ CH_{4} $ の影響を相対的に強く受けていることが示唆された。この結果は、サブテーマ（2）のモデル結果とも調和的である。
図(1)-23 シベリア・ノボシビルスク上空で採取された大気試料中の $ CH_{4} $ 濃度（上）、 $ \delta^{13}CH_{4} $ （下左）および $ \deltaD-CH_{4} $ （下右）の観測結果。図中●は高度500m、○は高度7000mで採取された試料を示す。図中の線はカーブフィッティングで得られた経年変化成分を示す。

全球のCH_{4}濃度は2006年頃から増加する傾向があると報告されている。ノボシビルスク上空においても、サブテーマ（2）による高精度観測によって、2006年以降は全ての高度において明らかに濃度増加していること示されている。上空7000mでの $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \delta D-CH_{4} $ について各測定点に対するフィッティングカーブから季節変動成分を除いたトレンド成分を見てみると、 $ \delta^{13}CH_{4} $ については、2006年1月の-46.8‰から2007年1月の-47‰にいったん減少した後、2008年、2009年に-46.8‰まで増加する傾向が見られた。しかしその変化幅はわずかに0.2‰程度であり、各計測点のばらつきや測定精度（±0.2‰程度）を考慮すると、これが優位な変化とすることは難しい。 $ \delta D-CH_{4} $ については、2006年1月の-85‰から2007年1月-87‰に減少し、その後は-87‰で推移する傾向が見られた。この変化幅（2‰）についても、 $ \delta^{13}CH_{4} $ 同様、優位な変化とすることは難しい。 $ \delta^{13}CH_{4} $ および $ \delta D-CH_{4} $ の経年変化傾向を見るには、より時間分解能の高い試料採取および分析が必要だと考えられる。
図(1)-24 シベリア・ノボシビルスク上空で採取された大気試料のδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}およびCH_{4}濃度観測結果。

サブテーマ（2）で行ったモデル計算と本サブテーマで得られたシベリア・ノボシビルスクでの観測を比較した（図(1)-25）。$\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}$ については、$-46.8\%\sim-47.4\%\mathrm{O}$ の範囲に観測結果が得られたが、モデル結果は$-48.2\%\sim-48.4\%\mathrm{O}$ の範囲を示しており、両者に不一致が見られた。$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4}$ においても、$\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}$ 同様に不一致が見られ、$-85\%\sim-95\%\mathrm{O}$ の観測結果に対し、モデル結果が$-108\%\sim-111\%\mathrm{O}$ を示している。これはモデル計算において湿地からの放出シナリオをより過大評価した結果を反映したものと考えられる。このように$\delta^{13}\mathrm{CH}_{4}$ および$\delta\mathrm{D}-\mathrm{CH}_{4}$ 観測がモデル計算の制約として十分に機能しうることを例証できた。

## b 亜熱帯南太平洋上大気および表層海水

洋上におけるδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}観測も非常に限られている。ここでは南太平洋洋上の大気中CH_{4}濃度およびδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}の観測を行った。濃度およびδ^{13}CH_{4}はそれぞれ1.68ppmと-46.7±0.5‰でほぼ一定であることが分かった。これはこの海域における先行研究例^{16)}と一致する。サブテーマ（2）で行ったモデル計算と比較したところ（図(1)-25）、モデル結果は-47.8～-48.0‰の範囲を示しており、観測との間に1‰程度の不一致が見られた。本比較も、上記シベリア大気での結果と同様、アイソトポマー観測がモデルの制約として十分に機能しうることを例証している。

表層の溶存CH_{4}およびδ^{13}CH_{4}の計測も併せて行ったので、大気CH_{4}と海洋表層CH_{4}の関係性についても議論した。大気へのCH_{4}フラックスを求めたところ、0から4.2μmol/m^{2}/日の範囲と見積もることができ、南太平洋が概ねCH_{4}発生源となっていることが分かった。これは観測した地点において溶存CH_{4}濃度が過飽和であることから導かれたことである。従って、南太平洋海洋表層でCH_{4}が過飽和になるメカニズムを解明することが重要であると考えられる。大気δ^{13}CH_{4}が比較的一定であるのに対して、溶存CH_{4}アイソトポマー値は-45.5‰から-47.5‰の間で比較的大きく変動していた。この変動は現場でのCH_{4}生成と関連付けることができ、溶存CH_{4}濃度とδ^{13}CH_{4}の関係から、現場で生成されたCH_{4}のδ^{13}CH_{4}を見積もることが出来た。それらの値から、現場での生成は沈降粒子中で出来た可能性と、さらに海域によっては動物プランクトンに由来するものがある可能性が得られた。
d13C [permil] JUL2000

図(1)-25 大気試料のδ^{13}CH_{4}およびδD-CH_{4}観測結果とモデル計算結果の比較。δ^{13}CH_{4}のモデル結果（上右）のサンプリング地点（赤丸）に対応する値は-48.2から-48.4‰である。δD-CH_{4}のモデル結果（下左）のサンプリング地点（赤丸）に対応する値は-108から-111‰である。

## 3 ）大気CH_{4}関連物質のアイソトポマー値計測法の確立

大気中揮発性有機化合物（VOC）、 $ H_{2} $ 、COなどは、大気中のOHラジカルと反応し、OHラジカルを消費するため、 $ CH_{4} $ が反応するOHラジカルの量を減らすことで、 $ CH_{4} $ の大気中寿命を間接的に調節している。従って、メタンの収支を考えるうえで非常に重要な物質であることが分かってきている。また酢酸やn-アルカンなどは $ CH_{4} $ 生成の基質であり、アイソトポマー値を用いて収支解析を行う際に、これら基質の情報が非常に有用となる。そこで本研究では、これらメタン関連物質の循環過程を理解するためにこれらのアイソトポマー計測を利用できると考え、まずは計測法の確立を行った。結果、メタノール、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸、n-アルカンのアイソトポマー計測法の確立することができた。

## （3） 硫黄化学種

## 1 ）同位体分別係数の理論的・実験的決定

本研究によって得られた同位体分別係数のまとめは、図(1)-26において示されている。この図では大気中における0CSおよびSO_{2}の酸化反応による同位体分別定数を表し、現在の理解度や得られたデータの信頼度も表している。以下、各々の酸化仮定における結果の微細をまとめる。
a 理論的な計算による硫化カルボニルの紫外線吸収断面積における同位体分別、成層圏への適用

高精度第一原理計算によるOCSのエネルギー局面および遷移双極子モーメントを求めて波束計算による、この分子の紫外線吸収断面積を求めた。測定されたOCS同位体分子種(OC^{32}S, OC^{33}S, OC^{34}S, O^{13}CS)の吸収断面積スペクトルは、全体的な構造はGaussian型であり、高い吸収を持つ部分では弱い振動構造が見られた。吸収断面積スペクトルの全体的な構造は重い同位体分子種ほど高波長側へ、弱い振動構造は低波長側へシフトしていた。得られたOCS同位体分子種の吸収断面積から波長依存同位体分別を計算し、さらに太陽フラックスを用い成層圏におけるOCSの光解離時の同位体分別係数を算出した。得られた分別は非常に小さく、OCSがSSAの起源である可能性が従来の知見よりも高くなった。

## b 測定によるOCS同位体分子種の紫外線吸収断面積の決定

本測定の目的は理論的な計算による得られた0CSの紫外線スペクトルを比較と補正定数を得られるために行われた。この実験では同位体置換された0CS(0C^{32}S、0C^{33}S、0C^{34}S、0^{13}CS)それぞれの紫外線吸収断面積を決定した。これらのサンプルを同位体濃縮した元素硫黄から生成したため純度の高いサンプルを測定し信頼のできるデータ得られたと言える。図(1)-27では同位体効果による紫外線スペクトルの変化をはっきりみえている。このデータを用いて各同位体種の光解離反応速度定数を求めて、大気モデルへ提供したデータを表(1)-1に表している。

表(1)-1 OC^{32/34}S、紫外線吸収スペクトルによる計算した同位体分別定数^{34} $ \varepsilon $ 。

波長範囲（nm）	195-200	200-217	217-229	229-250
分別定數（‰）	-2.01	0.55	1.58	-2.83

## c 硫化カルボニルと酸素ラジカル(O $ ^{3} $ P)の反応時の同位体分別係数の決定

この章では、コペンハーゲン大学が有する大気光化学リアクターを用い、OCS同位体分子種と $ 0(^{3}\mathrm{P}) $ の反応実験に関して報告する。この反応はOCSの大気消失反応として3番目に重要とされており、成層圏では約20%の寄与を持つ。OCSの同位体分子種を実験室でCO+S反応により生成し、ガスクロマトグラフで精製し、実験に用いた。同位体分子種 $ (OC^{33}S, OC^{34}S, O^{13}CS) $ と $ OC^{32}S $ を同時に実験に用い(約1 ppmずつ)、経時的FTIRを用いて赤外領域のスペクトルを測定した。測定されたスペクトル
図(1)-27 測定された紫外線スペクトルとその同位体効果。

トルをMALT5プログラムを用いてフィッティングし、OCS同位体分子種ごとの相対反応速度を算出し、その比から同位体分別係数を求めた。分析における各同位体分子濃度のエラーは0.6－0.8％であった。暗反応や光解離だけではOCSの消費は見られなかった。 $ O_{3} $ の光解離と相関して $ O(^{3}\mathrm{P}) $ の生成がみられ（図(1)-28）、これはOCSと $ O(^{3}\mathrm{P}) $ の反応が順調に進んでいたことを示す。7回繰り返し実験の結果をプロットし、その傾きは $ 0.9703\pm0.0036\ (2\sigma) $ であった（図(1)-29）。しかしながら、スペクトル解析の際に生じた系統的なズレを考慮する必要がある。そこで希釈実験によって、 $ O_{3} $ とOCS同位体分子種のスペクトルの重なりによる系統的なバイアスが $ 0.9918\pm0.0014 $ であるとわかった。統計誤差を考慮したときのOCSと $ O(^{3}\mathrm{P}) $ の反応の同位体分別定数 $ ^{34}\alpha $ は $ 0.9783\pm0.0062\ (^{34}\varepsilon=\ (−21.7\pm6.2)\ \text{‰}) $ とわかった。まとめると、 $ OC^{32}S $ は $ OC^{34}S $ などの重い同位体分子種に比べて速く反応し、求められたOCSの $ O(^{3}\mathrm{P}) $ における分解時の同位体分別は、光解離反応に比べると大きな値となった。この結果は同位体分子種ごとの遷移状態理論を用いて計算した理論

図(1)-28 リアクター内の反応物及び生成物の時間変化。
図(1)-29 0 $ ^{(3)} $ P による OCS 消滅反応の比反応速度。

計算による予測と調和的であった。

## d 理論的な計算による硫化カルボニルとOHラジカル反応おける同位体分別

この反応はOCSの大気消失反応としてもっとも重要とされており、成層圈下部では50%の寄与をすると知られている。この反応は実験的に測定が困難な反応系であるため、量子化学計算に基づく反応理論計算を行った。この計算によって反応機構、反応物、中間体および生成物の電子エネルギー、零点エネルギー(ZPE)に、並進、回転、振動の寄与を考慮することにより求めた。OHラジカルを含む反応系の速度定数を算出するには高精度の計算レベルが必要であるため、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）はCCSD/aug-cc-pVTZによって行い、反応に寄与する遷移状態とZPEはCCSD（T）/aug-cc-pVTZとCCSD（T）/aug-cc-pVQZのレベルで求めた（表(1)-2）。

表(1)-2 振動計算（ $ cm^{-1} $ ）と回転定数（ $ cm^{-1} $ ）ブラケット内の値は実験値

v_{1}	v_{2}	v_{3}	B
0^{12}C^{32}S	538.7 (520.2)	876.0 (866.4)	2131.3 (2062.2)	0.202 (0.203)
0^{12}C^{34}S	537.9 (519.4)	864.1 (854.7)	2130.7 (2061.4)	0.197 (0.198)
0^{13}C^{32}S	522.7 (504.8)	871.0 (862.1)	2076.3 (2009.2)	0.202 (0.202)
図(1)-30 OHラジカルによるOCS消滅反応の反応速度定数と温度（a）と圧力の関係（b）。

この結果に基づいてRRKM理論を適用したコードを用い（Strarate）反応速度を求めた。RRKMを用いることによって温度および圧力の効果を導入し大気に適切なデータを算出した。得られた反応速度定数の温度と圧力の依存性は図(1)-30で表している。この結果から、反応定数に寄与するメカニズムは二つあると判った、また圧力によってこれらのメカニズムの寄与率は変化することも明らかになった。

これらの結果から、OH+OCS反応おける温度－圧力依存の同位体分別定数（ $ ^{34}\varepsilon $ ）（図(1)-31）を求め、大気モデルへ提供した。

## e 測定によるSO_{2}同位体分子種の紫外線吸收断面積の決定

本研究では、対流圏に最も多く存在する硫黄化合物である硫化カルボニルOCSがSSAにどの程度関与しているかを安定同位体によって考えることを目的としている。しかし大規模火山噴火のシナリオの由来を定量化する必要もある。このため火山から発生するプリューム中で行われているSO_{2}*（遷移状態）ケミストリは普段の大気SO_{2}酸化仮定と違って特定な同位体効果をもつ。SO_{2}*はSO_{2}の紫外線吸収スペクトル（250-320nm）によって生成される（図(1)-32）。同位体効果を調べるには同位体濃縮されたサンプルを測定する必要がある。本測定では同位体濃縮をされたガスの紫外線吸収スペクトルを取ることによって、対象分子の光解離反応で受ける同位体分別を求めること

図(1)-31 OHラジカルによるOCS消滅反応の同位体分別定数の温度（a）と圧力の関係（b）。
図(1)-32 大規模火山噴火によるSO_{2}酸化過程。

ができる。

この測定によって大気に適用できるような大会信頼性をもつデータを得られるために対象サンプル（ $ ^{32/33/34/36}SO_{2} $ ガス）は同位体濃縮した硫黄元素から生成した。同位体ごとに同じ生成方法および同じ試薬（CuOの熱分解による $ in-situO_{2} $ 酸化反応）をも用いたことで酸素同位体の効果を無視できるので本測定では硫黄の同位体効果のみ見えると考えられる。これらの測定はコペンハーゲン大学で行った、測定により $ SO_{2} $ の紫外線スペクトルで生じる同位体分別と吸収した光の波長との依存性非質量同位体効果と波長の関係をもとめた（図（1）-33）。

## 2 ）微量大気試料の多種硫黄同位体分析法の確立

OCSは大気中で最も豊富な硫黄化合物であり、対流圏における濃度は約500 pptvでほぼ一定である。対流圏ではこの化合物は比較的不活性で、見積もりに幅はあるものの最も寿命の長い気体状硫黄化合物であり（約2-6年）、そのほとんどが成層圏へ運ばれる。成層圏内では高度とともにCOSは減少し、対流圏界面における500 pptvから高度30 kmでは10 pptv以下まで減少する。成層圏に運

図(1)-33 $ \ce{^{32/33/34/36}SO_{2}} $ の紫外線吸収スペクトル。