Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
$$ \hat{\mathbf{H}}=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{d^{2}}{d x^{2}}+\mathbf{V}_{11}(x)\quad\mathbf{V}_{12}(x)\atop\mathbf{V}_{21}(x)\quad-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{d^{2}}{d x^{2}}+\mathbf{V}_{22}(x)\right] $$

但し、 $ \mathrm{V}_{12}(x) = \mathrm{V}_{21}(x) $ とする。

$$ \hat{\mathbf{H}}\mathbf{G}^{d i a}=\mathbf{E}\mathbf{G}^{d i a} $$

$$ \mathbf{G}^{dia}=\left[\begin{aligned}G_{1}^{dia}(x)\\ G_{2}^{dia}(x)\end{aligned}\right] $$

また、式(3-12)及び(3-13)より、基本方程式は次の式で与えられる。

$$ \frac{d^{2}G_{n}^{dia}(x)}{dx^{2}}=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\big[\mathrm{V}_{\mathrm{nn}}(x)-\mathrm{E}\big]G_{n}^{dia}(x)+\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\sum_{m\neq n}^{2}\mathrm{V}_{\mathrm{nm}}(x)G_{m}^{dia}(x) $$

断熱状態表現の場合

$$ \begin{aligned}&\mathbf{U}=\mathbf{T}^{-1}\mathbf{V}\mathbf{T};\mathbf{V}\equiv(\mathrm{V}_{\mathrm{nm}})\\&\mathbf{G}^{dia}=\mathbf{T}\mathbf{G}\\ \end{aligned} $$

Uは、断熱状態ポテンシャルの行列となる。

$$ \begin{aligned}&\frac{d^{2}\mathbf{G}}{d x^{2}}+2\mathbf{T}^{-1}\frac{d\mathbf{T}}{d x}\frac{d\mathbf{G}}{d x}+\mathbf{T}^{-1}\frac{d^{2}\mathbf{T}}{d x^{2}}\mathbf{G}=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\big[\mathbf{U}-\mathrm{E}\cdot\mathbf{I}\big]\mathbf{G}\\&U_{1}(x)0 $ で解

$ \beta\cdots x<0 $ 了解

$ γ(=αorβ) $ ...初期入射波がどちらから入るかを指定

i…初期状態

$$ S_{n i}^{\alpha\gamma}\cdots S-matrix element for\left(\gamma i\right)\rightarrow\left(\alpha n\right) $$

## 2 ）セクターへの分割とセクター行列

上記の条件で散乱行列を求めると遷移確率や透過確率を厳密に求めることが可能になる。一方、実際には図(3)-10のように中心から半分ずつセグメント（αおよびβ）に分けさらに、セクター分割を行ってR行列の伝播を実施する。

図3-10 セクター分割。
3）区間 i での解

区間内でポテンシャルを一定と近似する。

$$ \begin{aligned}&\frac{d^{2}G_{n}^{(i)}(x)}{dx^{2}}=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\big[U_{n}(x_{i})-\mathrm{E}\big]G_{n}^{(i)}(x)=\lambda_{n}^{2}(i)G_{n}^{(i)}(x)\\&\lambda_{n}^{2}(i)\equiv\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\big[U_{n}(x_{i})-\mathrm{E}\big]\\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned}&G_{n}^{(i)}(x)=\left\{\begin{aligned}&\sinh\mu_{n}^{(i)}(x+\alpha_{i})\text{for}\lambda_{n}^{2}(i)>0(locally\ closed)\\&\sin\mu_{n}^{(i)}(x+\alpha_{i})\text{for}\lambda_{n}^{2}(i)<0(locally\ open)\end{aligned}\right.\\ &\mu_{n}^{(i)}\equiv\left|\lambda_{n}(i)\right|\\ \end{aligned} $$

重なり行列は

$$ \mathbf{Q}(i-1,i)=\tilde{\mathbf{T}}^{(i)}\cdot\mathbf{T}^{(i-1)} $$

により与えられる。

4）P-行列を導入

$$ \begin{pmatrix}\mathbf{G}_{L}(i)\\\frac{d}{dx}\mathbf{G}_{L}(i)\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\mathbf{P}_{1}(i)&\mathbf{P}_{2}(i)\\\mathbf{P}_{3}(i)&\mathbf{P}_{4}(i)\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{R}(i)\\\frac{d}{dx}\mathbf{G}_{R}(i)\end{pmatrix} $$

$ L(i) $ から $ R(i) $ へセクター内でのステップ伝播を行うP-行列を定義する。但し、

$$ \mathbf{G}_{L}(i)=\left(\begin{aligned}G_{1}^{(i)}(x=L(i))\\ G_{2}^{(i)}(x=L(i))\end{aligned}\right) $$

$$ \left[\mathbf{P}_{1}(i)\right]_{j k}=\left[\mathbf{P}_{4}(i)\right]_{j k}=\left\{\begin{aligned}\delta_{j k}\cosh\mu_{n}^{(i)}h_{i}\\ \delta_{j k}\cos\mu_{n}^{(i)}h_{i}\end{aligned}\right. $$

$$ \left[\mathbf{P}_{2}(i)\right]_{jk}=\left\{\begin{aligned}-\delta_{jk}\left.\sinh\mu_{n}^{(i)}h_{i}\middle/\mu_{n}^{(i)}\right.\\ \left.-\delta_{jk}\left.\sin\mu_{n}^{(i)}h_{i}\middle/\mu_{n}^{(i)}\right.\right.\end{aligned}\right. $$

$$ \left[\mathbf{P}_{3}(i)\right]_{j k}=\left\{\begin{aligned}-\delta_{j k}\mu_{n}^{(i)}&\sinh\mu_{n}^{(i)}h_{i}\\ \delta_{j k}\mu_{n}^{(i)}&\sin\mu_{n}^{(i)}h_{i}\end{aligned}\right. $$

5）セクターR-行列

定義

$$ \begin{pmatrix}\mathbf{G}_{R}(i-1)\\ \mathbf{G}_{R}(i)\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\mathbf{r}_{1}(i)&\mathbf{r}_{2}(i)\\ \mathbf{r}_{3}(i)&\mathbf{r}_{4}(i)\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{R}^{\prime}(i-1)\\ -\mathbf{G}_{R}^{\prime}(i)\end{pmatrix} $$
$$ \begin{aligned}\mathbf{r}_{1}(i)&=\mathbf{Q}(i-1,i)\cdot\mathbf{P}_{1}(i)\cdot\left[\mathbf{Q}(i-1,i)\cdot\mathbf{P}_{3}(i)\right]^{-1}\\\mathbf{r}_{2}(i)&=\mathbf{Q}(i-1,i)\cdot\left[\mathbf{P}_{1}(i)\mathbf{P}_{3}^{-1}(i)\cdot\mathbf{P}_{4}(i)-\mathbf{P}_{2}(i)\right]=\mathbf{Q}(i-1,i)\mathbf{P}_{3}^{-1}(i)\\\mathbf{r}_{3}(i)&=\mathbf{P}_{3}^{-1}(i)\cdot\mathbf{Q}^{-1}(i-1,i)\\\mathbf{r}_{4}(i)&=\mathbf{P}_{3}^{-1}(i)\cdot\mathbf{P}_{4}(i)\end{aligned} $$

上記の式は、α-セグメントおよびβ-セグメント内におけるセクター間のマッチングを行い、上記の定義を得る。

6）$\alpha$-セグメントの全 R-行列と漸化式

定義

$$ \begin{pmatrix}\mathbf{G}_{L}(1)\\\mathbf{G}_{R}(i)\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\mathbf{R}_{1}(i)&\mathbf{R}_{2}(i)\\\mathbf{R}_{3}(i)&\mathbf{R}_{4}(i)\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{L}^{\prime}(1)\\-\mathbf{G}_{R}^{\prime}(i)\end{pmatrix} $$

渐化式（伝播式）

$$ \begin{aligned}&\mathbf{R}_{1}(i)=\mathbf{R}_{1}(i-1)-\mathbf{R}_{2}(i-1)\cdot\mathbf{Z}\cdot\mathbf{R}_{3}(i-1)\\&\mathbf{R}_{2}(i)=\mathbf{R}_{2}(i-1)\cdot\mathbf{Z}\cdot\mathbf{r}_{2}(i)\\&\mathbf{R}_{3}(i)=\mathbf{r}_{3}(i)\cdot\mathbf{Z}\cdot\mathbf{R}_{3}(i-1)\\&\mathbf{R}_{4}(i)=\mathbf{r}_{4}(i)-\mathbf{r}_{3}(i)\cdot\mathbf{Z}\cdot\mathbf{r}_{4}(i)\\ \end{aligned} $$

$$ \mathbf{Z}=\left[\mathbf{R}_{4}(i-1)+\mathbf{r}_{1}(i)\right]^{-1} $$

$ _{7)} $ $ R_{j} $ -行列の初期値

$$ \begin{aligned}&\mathbf{R}_{1}(1)=\mathbf{R}_{4}(1)=\mathbf{P}_{3}^{-1}(1)\cdot\mathbf{P}_{4}(1)\\&\mathbf{R}_{2}(1)=\mathbf{R}_{3}(1)=\mathbf{P}_{3}^{-1}(1)\\ \end{aligned} $$

式(3-14)、(3-15)、(3-16)を用いて R 行列の伝播を行う。この方法の利点は波動関数そのものの伝播とは違って安定していることにある。

8）X<0 方向への解 （β-セグメントの解）

① 微分の向きは常に通常の右向きにとる。

②ステップ $ h_{i} $ を $ -h_{i} $ とする。

③ L と R を入れ換える。

α-セグメントでの解において②と③の変更だけを行う。

9）全R - 行列（マッチング）
図(3)-11 系全体，α-セグメントとβ-セグメント。

α-セグメントとβ-セグメントとのセグメント間マッチングをここでは行う。（図(3)-11 の x=0 において行う。）

$ R^{\alpha} \cdots \alpha - segment\theta $ 全 R - 行列

$ R^{\beta} \cdots \beta - segment\theta $ 全 R - 行列

$ \Re\cdots $ 全 R - 行列

$$ \begin{aligned}\binom{\mathbf{G}_{R}^{\alpha}(x_{\infty})}{\mathbf{G}_{L}^{\beta}(-x_{\infty})}=&\binom{\Re_{1}\quad\Re_{2}}{\Re_{3}\quad\Re_{4}}\binom{\mathbf{G}_{R}^{\alpha^{\prime}}(x_{\infty})}{\mathbf{G}_{L}^{\beta^{\prime}}(-x_{\infty})}\mathcal{l m}I\\&\leftrightarrow\quad\mathcal{l m}\\I&\quad I\end{aligned} $$

$$ \begin{pmatrix}\mathbf{G}_{L}^{\alpha}(1)\\\mathbf{G}_{R}^{\alpha}(x_{\infty})\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\mathbf{R}_{1}^{\alpha}&\mathbf{R}_{2}^{\alpha}\\\mathbf{R}_{3}^{\alpha}&\mathbf{R}_{4}^{\alpha}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{L}^{\alpha^{\prime}}(1)\\-\mathbf{G}_{R}^{\alpha^{\prime}}(x_{\infty})\end{pmatrix} $$

$$ \begin{pmatrix}\mathbf{G}_{R}^{\beta}(1)\\\mathbf{G}_{L}^{\beta}(-x_{\infty})\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\mathbf{R}_{1}^{\beta}&\mathbf{R}_{2}^{\beta}\\\mathbf{R}_{3}^{\beta}&\mathbf{R}_{4}^{\beta}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{R}^{\beta^{\prime}}(1)\\-\mathbf{G}_{L}^{\beta^{\prime}}(-x_{\infty})\end{pmatrix} $$

10）マッチングの条件

$$ \begin{aligned}&\mathbf{G}_{_{R}}^{\beta}(1)=\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\mathbf{G}_{_{L}}^{\alpha}(1)\\&\mathbf{G}_{_{R}}^{\beta^{\prime}}(1)=\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\mathbf{G}_{_{L}}^{\alpha^{\prime}}(1)\\ \end{aligned} $$

$$ \mathbf{Q}_{\beta\alpha}=\tilde{\mathbf{T}}(x_{+})\cdot\mathbf{T}(x_{-}) $$

11）全R-行列

$$ \begin{aligned}&\mathfrak{R}_{1}=\mathbf{R}_{3}^{\alpha}\cdot\mathbf{Y}\cdot\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\cdot\mathbf{R}_{2}^{\alpha}-\mathbf{R}_{4}^{\alpha}\\&\mathfrak{R}_{2}=-\mathbf{R}_{3}^{\alpha}\cdot\mathbf{Y}\cdot\mathbf{R}_{2}^{\beta}\\&\mathfrak{R}_{3}=\mathbf{R}_{3}^{\beta}\cdot\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\cdot\mathbf{Y}\cdot\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\cdot\mathbf{R}_{2}^{\alpha}\\&\mathfrak{R}_{4}=-\mathbf{R}_{3}^{\beta}\cdot\mathbf{Y}\cdot\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\cdot\mathbf{R}_{2}^{\beta}-\mathbf{R}_{4}^{\beta}\\&\mathbf{Y}=\left(\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\cdot\mathbf{R}_{1}^{\alpha}-\mathbf{R}_{1}^{\beta}\cdot\mathbf{Q}_{\beta\alpha}\right)^{-1}\\ \end{aligned} $$

式 $ (3-17) \sim (3-20) $ を解くと上記の関係 $ (3-21) $ が得られる。

1 2）S-行列と R-行列の関係
$ k^{\frac{1}{2}}:k^{\frac{1}{2}} $ を要素とする同様な行列

$$ \begin{aligned}\alpha\quad&\quad\beta\quad\leftarrow initial channel を指定 \\\mathbf{G}^{\alpha}\equiv\begin{pmatrix}G_{1}^{\alpha\alpha}(x)\\G_{2}^{\alpha\alpha}(x)\\\leftrightarrow\\I_{o}^{\alpha}\end{pmatrix}&\begin{vmatrix}G_{1}^{\alpha\beta}(x)\\G_{2}^{\alpha\beta}(x)\\\leftrightarrow\\I_{o}^{\beta}\end{vmatrix}\Leftrightarrow I_{o}^{\alpha}\\\mathbf{G}^{\beta}\equiv\begin{pmatrix}G_{1}^{\beta\alpha}(x)&G_{1}^{\beta\beta}(x)\\G_{2}^{\beta\alpha}(x)&G_{2}^{\beta\beta}(x)\end{pmatrix}&\Leftrightarrow I_{o}^{\beta}\\\quad\leftrightarrow\quad&\quad\leftrightarrow\\I_{o}^{\alpha}\quad&\quad I_{o}^{\beta}\end{aligned} $$

$ I_{o}^{\alpha}:\alpha $ -segment での open-channel 数を示す。

$$ \begin{aligned}\mathbf{G}_{\infty}\equiv&\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{\infty}^{\alpha}\\\mathbf{G}_{\infty}^{\beta}\\\end{pmatrix}\begin{matrix}\mathcal{L}\\I_{o}\\\end{matrix}^{\alpha}\quad\mathbf{G}_{\infty}^{\prime}\equiv\begin{pmatrix}\mathbf{G}_{\infty}^{\alpha\prime}\\\mathbf{G}_{\infty}^{\beta\prime}\\\end{pmatrix}\\&\leftrightarrow\\I_{o}&=I_{o}^{\alpha}+I_{o}^{\beta}\\&\mathbf{I}\equiv\begin{pmatrix}\mathbf{I}_{\alpha}&0\\0&\mathbf{I}_{\beta}\\\end{pmatrix}\begin{matrix}\mathcal{L}\\I_{o}\\\end{matrix}^{\alpha}\\\ &\leftrightarrow\quad\leftrightarrow\\I_{o}^{\alpha}&I_{o}^{\beta}\\\mathbf{O}\equiv&\begin{pmatrix}\mathbf{O}_{\alpha}&0\\0&\mathbf{O}_{\beta}\\\end{pmatrix}\begin{matrix}\mathcal{L}\\I_{o}\\\end{matrix}^{\alpha}\\\ &\leftrightarrow\quad\leftrightarrow\\I_{o}^{\alpha}&I_{o}^{\beta}\end{aligned} $$

$$ \left(\mathbf{I}_{\alpha}\right)_{n m}=\delta_{n m}e^{-i k_{n}^{\alpha}x}\quad(x>0) $$

$$ \left(\mathbf{O}_{\alpha}\right)_{n m}=\delta_{n m}e^{i k_{n}^{\alpha}x}\quad(x>0) $$

$$ \left(\mathbf{I}_{\beta}\right)_{n m}=\delta_{n m}e^{i k_{n}^{\beta}x}\quad(x<0) $$

$$ \left(\mathbf{O}_{\beta}\right)_{n m}=\delta_{n m}e^{-i k_{n}^{\beta}x}\quad(x<0) $$
S-行列は、以下の通りなので、

$$ \begin{aligned}\mathbf{S}=&\begin{pmatrix}\mathbf{S}^{\alpha\alpha}&\mathbf{S}^{\alpha\beta}\\\mathbf{S}^{\beta\alpha}&\mathbf{S}^{\beta\beta}\end{pmatrix}\Leftrightarrow I_{o}^{\alpha}\\&\leftrightarrow\quad\leftrightarrow\\&I_{o}^{\alpha}\quad I_{o}^{\beta}\end{aligned} $$

$$ \begin{aligned}&\mathbf{G}_{\infty}=\mathbf{k}^{-\frac{1}{2}}\cdot\left[\mathbf{I}-\mathbf{O}\cdot\mathbf{S}\right]\\&\mathbf{G}_{\infty}^{\prime}=\mathbf{k}^{-\frac{1}{2}}\cdot\left[\mathbf{I}^{\prime}-\mathbf{O}^{\prime}\cdot\mathbf{S}\right]\\&\mathbf{G}_{\infty}=\Re_{op}\cdot\mathbf{G}_{\infty}^{\prime}\\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned}\Re_{op}\equiv&\left(\begin{aligned}\Re_{1}^{op}&\quad\Re_{2}^{op}\\ \Re_{3}^{op}&\quad\Re_{4}^{op}\end{aligned}\right)\mathcal{l}\mathcal{l}I_{o}^{\alpha}\\&\mathcal{l}\mathcal{l}\quad\mathcal{l}\mathcal{l}\\&I_{o}^{\alpha}\quad I_{o}^{\beta}\end{aligned} $$

$ R_{j}^{op}:R_{j} $ の open-channel 部分を示す。

式 $ （3-22） $ を解くと

$$ \mathbf{S}=\mathbf{k}^{\frac{1}{2}}\cdot\left[\Re_{o p}\cdot\mathbf{O}^{\prime}-\mathbf{O}\right]^{-1}\cdot\left[\Re_{o p}\cdot\mathbf{I}^{\prime}-\mathbf{I}\right]\cdot\mathbf{k}^{-\frac{1}{2}} $$

$$ \Re_{_{op}}\cdot\mathbf{O}^{\prime}-\mathbf{O}=\left(\begin{aligned}\Re_{_{1}}^{op}\cdot\mathbf{O}_{\alpha}^{\prime}-\mathbf{O}_{\alpha}\quad&\Re_{_{2}}^{op}\cdot\mathbf{O}_{\beta}^{\prime}\\ \Re_{_{3}}^{op}\cdot\mathbf{O}_{\alpha}^{\prime}\quad&\Re_{_{4}}^{op}\cdot\mathbf{O}_{\beta}^{\prime}-\mathbf{O}_{\beta}\end{aligned}\right) $$

により与えられる。

（9）3次元時間依存シュレーディンガー方程式の解法 $ -N_{2}O $ 、OCS及び $ SO_{2} $ 光解離過程へ応用

波束の時間発展法として有名なTrotter公式がよく用いられる。式(3-23)にその方法を示す。

時刻 $ t_{0} $ の波束をτだけ時間発展させるのだが、τ/≪1という条件を伴わないと計算が発散してしまう。

$$ \begin{aligned}\psi(x,t_{0}+\tau)&=\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}\tau)\psi(x,t_{0})\\&=\lim_{n\to\infty}\underbrace{e^{A\Delta\tau}e^{A\Delta\tau}e^{A\Delta\tau}\cdots\cdots e^{A\Delta\tau}}_{n}\psi(x,t_{0}),\\ where\quad\Delta\tau&=\frac{\tau}{n},A=-\frac{i}{\hbar}\hat{H}.\end{aligned} $$

従って、nを十分大きくとる必要がある。もちろん、系の持つエネルギーと時間の関係において守らなければならないHeisenbergの不確定性関係が成り立ってなければならない。また、どうしても答え（例えば、反応確率等）がこのΔτに依存してしまうこととなる（数値計算におけるまるめ誤差がその原因である）。そこで、実空間波束発展法（別名Chebyshev次数発展法）を用いる。まず、
$$ i\hbar\frac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t}=\hat{H}\Psi(x,t). $$

式 $ (3-24) $ のハミルトニアン演算子を以下の式 $ (3-25) $ を基に $ [-1, 1] $ に縮尺してしまう。

$$ \begin{aligned}&\hat{H}_{s}=\frac{\hat{H}-\overline{H}}{\Delta H};\;\overline{H}=\frac{H_{\max}-H_{\min}}{2}\\ &and\;\Delta H=H_{\max}-H_{\min}\\ \end{aligned} $$

但し、 $ H_{max}, H_{min} $ はこの系が持ちえる最大と最小のエネルギーとする。さらに、以下の式(3-26)を有効ハミルトニアン演算子として新たに定義し、

$$ \hat{\Theta}=\cos^{-1}(\hat{H}_{s}). $$

この有効ハミルトニアン演算子を用いた新たな時間依存方程式（式(3-27)）を解くことにする。

$$ i\hbar\frac{\partial\Psi(x,k)}{\partial k}=\hat{\Theta}\Psi(x,k). $$

ここで、仮に k が連続数であれば、式(3-24)とほぼ同等な式となる。一方、数値解析を行っている以上、結局は時間 t において $ \Delta\tau $ ごとに離散表現化されていることに気が付くだろう。そしてそこで、この $ \Delta\tau $ を 1 としてしまい、式(3-27)を元々離散化されている多項式展開で解いてしまえというのが、実空間波束発展法（別名 Chebyshev 次数発展法）におけるアイディアである。つまり、原理的には $ \Delta\tau=1 $ のとき、この表現では全くまるめ誤差が生じないこととなる。もう少し正確に記述すると、

$$ \begin{aligned}&T_{k}(\hat{H}_{s})\equiv\cos(k\cos^{-1}\hat{H}_{s})\equiv\cos(k\hat{\Theta});\\&|\Psi_{k}\rangle=T_{k}(\hat{H}_{s})|\Psi_{0}\rangle.\\ \end{aligned} $$

及び

$$ \left|\Psi_{_{k+1}}\right\rangle=2\hat{H}_{_{s}}\left|\Psi_{_{k}}\right\rangle-\left|\Psi_{_{k-1}}\right\rangle,\ \mathrm{f o r}\ k\geq1,\mathrm{w i t h}\ \left|\Psi_{_{0}}\right\rangle=\hat{I}\left|\Psi_{_{0}}\right\rangle,\left|\Psi_{_{1}}\right\rangle=\hat{H}_{_{s}}\left|\Psi_{_{0}}\right\rangle $$

となる。特に、式(3-28)から分るように Chebyshev 多項式における 3 項漸化式のかたちとなりさらに、式の中に虚数単位（i）が含まれないものとなる。つまり、実部と虚部を別々に解くことができる。このことはかなりの計算負担を軽減させることのみに限らず演算自体のまるめ誤差までも抑えることとなる。

このような時間発展のアルゴリズムを用い核の運動に関する量子波束を時間発展させることとなる。核の座標を記述する分子座標系にヤコビ座標（図(3)-3を参照）を用い、二原子分子の重心から3番目の原子までの動径ベクトルをR、窒素分子の核間を表現するベクトルをrとし、Rとrベクトルがなす角をθとする。また、二つのベクトルの長さおよびなす角θからなる3次元座標空間内で波束を表現するために、R及びr座標空間に対しては正弦フーリエグリッド変換法（別名、井戸型ポテンシャル基底と呼ばれる）を用い、なす角θには、Gauss-Legendre求積法を基とした
完備関係式をグリッド表現に焼きなおしたものを用いる。グリッド数及び数値領域は$\mathrm{N}_{\mathrm{R}}=255$、$\mathrm{R}_{\mathrm{min}}=1.0\mathrm{~a}_{0}$、$\mathrm{R}_{\mathrm{max}}=12.0\mathrm{~a}_{0}$と$\mathrm{N}_{\mathrm{r}}=143$、$\mathrm{r}_{\mathrm{min}}=1.0\mathrm{~a}_{0}$、$\mathrm{r}_{\mathrm{max}}=10.0\mathrm{~a}_{0}$但し、Nはグリッド数である。一方、なす角θに関しては100個のLegendre関数を用いる。また、吸収ポテンシャルは下記の式を用いる。ただし、xはRまたはr座標に対応する（吸収ポテンシャルを解離極限付近に置くことにより、連続状態を疑似的に作り出すことが可能になる）。

$$ A(x)=\exp[-C_{abs}\left(x-x_{abs}\right)^{2}];x>x_{abs},x_{abs}=8.0a_{0},C_{abs}=0.25 $$

さて、このような条件で波束を時間発展させるが、実際に光解離過程をフェルミの黄金律（式（3-29）を参照）を基に光吸收断面積を求めることになる。そのとき、特に重要なのが初期波束であり、それは以下の式から与えられる。

$$ \Phi_{init}(R,r,\theta;t=0)=\mathrm{M}(R,r,\theta)\Psi_{bound}(R,r,\theta) $$

つまり、初期波束$\Phi_{init}(R,r,\theta;t=0)$は、遷移双極子モーメント関数$\mathbf{M}(R,r,\theta)$と基底状態上の振動

$$ \Psi_{_{bound}}(R,r,\theta) $$

いて大域的ポテンシャルエネルギー曲面を決定することが重要であると書いたが、それとともに遷移双極子モーメント関数も決定しておく必要がある。さらに、基底状態上の振動の波動関数も波束の時間発展計算において使われる数値グリッド上で求めておく必要がある。したがって、同一ハミルトニアンを使うが、波束の時間発展をする前に、振動の波動関数と固有値を決定しておかなければならない。つまり、数値グリッドで与えられた行列を対角化する必要がある。特に、大次元固有値問題を解く方法として Krylov 部分空間法の1つでもある Lanczos 法を基にした波動関数の再規格直交化を行う方法を用いる（電子状態理論でもよく利用されている）と計算効率が高い。このように求めた初期波束を電子励起状態上のポテンシャルエネルギー曲面へ励起させ自己相関関数を求め、その関数を一般にはエネルギーと時間の間でフーリエ変換し、光吸收断面積を決定する。SI 単位系で書くと、以下の式を用いる。

$$ \sigma^{tot}(\nu)=\frac{\pi\nu}{3c\varepsilon_{0}\hbar}\int\limits_{-\infty}^{\infty}dt\exp\big[i(E_{I}+h\nu)t/\hbar\big]A(t)\quad(3-29) $$

$ E_{I} $ は、初期波束の初期エネルギー（例えば零点振動エネルギー）であり、 $ h\nu $ は入射光のエネルギー、 $ A(t) $ は自己相関関数である。ところが、実空間波束発展法（Chebyshev次数発展法）では、角度と次数の間での余弦フーリエ変換に書き換える必要がある。つまり、

$$ \sigma^{tot}(\nu)=\frac{\pi\nu}{3c\varepsilon_{0}\hbar}\frac{1}{\pi\sin\theta}\sum_{k=0}^{\infty}(2-\delta_{k0})\cos(k\theta)A(k) $$

このようにして、吸収強度について絶対値を得ることができ、大気の同位体濃縮に関連する値を百分率ではなく千分率の計算精度で厳密に評価する。

## （１０）非断熱遷移過程の考慮
SO_{2} の光解離過程においても SO の場合と同様に非断熱遷移を考慮することが必要である。そこで、式(3-25) にて示した断熱近似において使われる有効ハミルトニアンを下記のように変更する。具体的には、式(3-11) より透熱ポテンシャルを決定する。但し、E_{11} と E_{22} は電子状態 C^{1}A^{'}、D^{1}A^{'} の断熱ポテンシャルエネルギー曲面であり、β は状態混合角である。この β を非断熱結合要素から決定する。次に、非断熱遷移を考慮するために以下の有効ハミルトニアンを用いる。

$$ \begin{aligned}&\hat{H}_{s}=\begin{pmatrix}H_{11}^{s}&H_{12}^{s}\\H_{12}^{s}&H_{22}^{s}\end{pmatrix}\\=&\left(a_{s}\left(\hat{H}_{tran}+\hat{H}_{rot}+\mathrm{V}_{11}\right)+b_{s}\quad a_{s}\mathrm{~V}_{12}\quad a_{s}\left(\hat{H}_{tran}+\hat{H}_{rot}+\mathrm{V}_{22}\right)+b_{s}\right)\\&a_{s}\mathrm{~V}_{12}\quad a_{s}\left(\hat{H}_{tran}+\hat{H}_{rot}+\mathrm{V}_{22}\right)+b_{s}\end{aligned} $$

他の部分は断熱近似に基づく方法と同様である。

## 4 ．結果及び考察

## （1） $ N_{2}O $ 光解離過程

分子座標にヤコビ座標（図(3)-3を参照）を用い、$\theta=0^{\circ}$、$r=1.129$ に固定（直線分子形）して、$R$ について描いたポテンシャルエネルギー曲線を図(3)-4 に示す。図中に示される電子基底状態 $1^{\Sigma+}$ における最安定エネルギーの位置がこの分子の安定核配置である。また、第一電子励起状態が $1^{\Sigma-}$ 状態であることがわかる。しかしながら、垂直遷移を考えた場合、 $1^{\Sigma-}$ 状態及び $1^{\Delta}$ 状態への遷移が重要となる。一方、光吸收に関する選択則の視点からこれらの状態への励起は起こらないことが分かっている。ただし、高エネルギー光励起の場合、 $1^{\Pi}$ 状態へは可能であり、本研究では特にこの状態への遷移を新たに考慮した理論研究を計画しており、図から分かるように重要な役割をする可能性を秘めている。

一方、非直線分子形を考えてみる。図(3)-5がそれに関するポテンシャル曲線の結果である。この時、分子座標を $ R=1.8\mathring{A} $ 、 $ r=1.128\mathring{A} $ に固定している。分子が曲がることにより、第一励起状態が $ 2^{1}A' $ 及び $ 1^{1}A'' $ 状態になり、 $ 1^{1}A' $ （ $ 1^{1}\Sigma^{+} $ ）状態からの光励起が許容となる。つまり、直線-非直線遷移となる。

同じ分子座標において、遷移双極子モーメント（図(3)-6）を見ると、明らかに非直線形において許容となっていることがわかる。また、 $ 1^{1}A $ 状態への遷移と比較すると、 $ 2^{1}A $ 状態への遷移がかなり大きくなっていることがわかる。一方、興味深い特徴は約 $ \theta=50^{\circ} $ 付近で $ 2^{1}A $ 状態への遷移双極子モーメントが激しく蛇行しているのがわかる。特に、R と r を若干変更してもほぼ同じ $ \theta $ の値に現れることも興味深い。さて、このような特徴を示す理由であるが、これは、この核配置付近で基底状態である

図3−12 $ N_{2}O $ の理論吸収断面積。
$ 1^{1}A' $ と励起状態である $ 2^{1}A' $ が同一対称性であるため、電子状態が混合状態となっているからである。一方、対称性の異なる $ 1^{1}A' $ はそのようなことはなく、その付近でピークを作っていることがわかるであろう。そして、この混合状態は端的に述べると、「断熱近似の破れ」を示唆している。

その一方、今回の研究により $ 1^{1}\Pi $ 状態から生じる $ 3^{1}A' $ 状態への遷移の可能性がかなり大きいことがわかる。紫外線の窓領域の高エネルギー側がどこまでこの遷移と関係するか、現段階では不明であるが、かなり強い吸収強度を持つものと思われる。

また、理論光吸收断面積を図(3)-12に示す。実験結果をほぼ再現することに成功した。さらに、得られた結果を基にこれまで不明であった高エネルギー側の同位体分別係数ε（図(3)-13を参照）の決定を行った。低エネルギーのみ重たい同位体が濃縮されると考えられていたが、高エネルギー側でも起こることが判明した。

## （2） SO 光解離過程

図(3)-7 に得られたポテンシャルエネルギー曲線を示す。第一励起状態は $ A^{'3}\Delta $ であるが、基底状態から禁制遷移であるため、第一励起状態への遷移を考慮しない。従って、5 つの励起状態への遷移を考慮した。次に、得られた遷移双極子モーメントを図(3)-14 に示す。B 状態への遷移が強く現れていることから、図(3)-8b に示される非断熱遷移を経て、光解離することによる反応の特性が見られる可能性が予想される。

図(3)-15 に求めた R 行列伝播法により求めた核の運動に関する波動関数を示す。束縛状態のみならず連続状態も厳密に求められていることがわかる。

ここで光解離速度が、光吸收断面積に比例すると仮定すると、同位体分別係数 $ \varepsilon' $ は以

図(3)-13 $ N_{2}O $ の同位体分別係数。

図3-14 遷移双極子モーメント。

図(3)-15 SOのB状態上の原子核の波動関数。
下の式により定義される。これ以降、以下の関係式を使う。

$$ \varepsilon^{\prime}_{iso}=\log\frac{\sigma_{\alpha_{S^{\beta}O}}}{\sigma_{^{32}_{S^{16}O}}}\quad where\alpha=32,33,34;\beta=16 $$

図(3)-16 に理論計算により決定した光吸収断面積を示す。主に電子状態 B^{3}\Sigma 状態への電子遷移により決定されることが判明した。さらに、3^{3}\Sigma 状態との間にポテンシャルエネルギー曲線の擬交差（非交差）が存在し、エネルギー的には約 200 nm から約 190 nm 間に対応する。また、190 nm より高いエネルギーで解離経路

## $ S(^{1}D)+O(^{3}P) $

が開くため、それ以上のエネルギーではブロードなスペクトルとなる。その一方、約200nmより長波長では、離散状態が現れている。図(3)-17に1981年に報告された実験結果を示す。実験結果の特徴である振動のプログレッション、共鳴状態、連続状態のバンドを見事に再現している。但し、実験では同位体分別が出来ていないサンプルを用いている。

次に同位体分子種（ $ ^{32}S^{16}O $ ， $ ^{33}S^{16}O $ ， $ ^{34}S^{16}O $ ）に対し同様な計算を実施し、光吸收断面積を決定した。得られた結果から上記の定義に基づき $ ^{32}S $ ， $ ^{33}S $ ， $ ^{34}S $ の同位体分別係数 $ \varepsilon' $ を決定した。得られた結果からThree isotope plotの結果を図(3)-18示す。青い線は、以下に示す質量依存分別(MDF)線に対応する。

$$ \varepsilon^{\prime}{}_{^{33}S^{16}O}=0.515\times\varepsilon^{\prime}{}_{^{34}S^{16}O} $$

我々が決定した分別係数値は波長によるためドットとなるが、図から明らかのように正の方向に異方分布していることが判明した。特に190 nmより長波長側において異常が明確になっている。さらに、ここでは示さないが、非断熱遷移を考慮しない結果が、ほぼ青い線（質量依存分別線）上に等方的に分布することが判明した。以上のことか

図(3)-16 非断熱近似により求めたSOの光吸收断面積。

図(3)-17 観測されたSOの光吸收断面積。

図(3)-18 3同位体プロット。
らボルン・オッペンハイマー近似の破れである非断熱現象が同位体異常の一つの要因と考えられる。

## （3） $ SO_{2} $ 光解離過程

図(3)-19 に非断熱遷移を考慮した理論吸収スペクトルを赤い線で示し、断熱近似による結果を青い線で示す。非断熱遷移を考慮することにより光吸収スペクトルが明らかに異なる。この結果を基に $ SO_{2} $ 同位体分子種 $ \left(^{33}SO_{2}, ^{34}SO_{2}\right) $ の Three isotope plot の結果を図(3)-20a に示す。さらに、 $ SO_{2} $ 同位体分子種 $ \left(^{36}SO_{2}, ^{34}SO_{2}\right) $ の結果も図(3)-20b に示す。我々の決定した分別係数値はやはり波長に依存するためドットなる。そこで敢えて線形依存値を取ると以下の値となった。

$$ \begin{aligned}\varepsilon^{\prime}{}_{^{33}S^{16}O}&=0.456\times\varepsilon^{\prime}{}_{^{34}S^{16}O}\\\varepsilon^{\prime}{}_{^{36}S^{16}O}&=0.689\times\varepsilon^{\prime}{}_{^{34}S^{16}O}\end{aligned} $$

$ ^{36} $ S の時、顕著に同位体異常を示すことが判明した。また、以前行った断熱近似の結果を図(3)-21 の(a) $ ^{33} $ SO $ _{2} $ 、 $ ^{34} $ SO $ _{2} $ および(b) $ ^{36} $ SO $ _{2} $ 、 $ ^{34} $ SO $ _{2} $ に示す。理論線が MDF 線に対応する。断熱近似の結果は明らかに MDF 線に対しドットが等方的に分布している。しかし、非断熱遷移を考慮した結果は SO と同様に明らかに異方性が現れ、この系においても非断熱遷移が同位体異常の一因と思われる結果を見出すことに成功した。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

SO の光解離過程については、まだ論文報告による結果を発表していないが、恐らく世界で初めて、光吸収断面積の決定を行うことに成功した。早急に論文発表を行いたいと考えている。

## （２）環境政策への貢献

図(3)-19 SO_{2}の理論吸収スペクトル。

図(3)-20a $ \varepsilon' $ $ \left(^{33}\mathrm{S}\right)/\varepsilon' $ $ \left(^{34}\mathrm{S}\right) $ for $ SO_{2} $ の3同位体プロット。

図(3)-20b ε’ $ ^{(36)} $ S/\varepsilon’ $ ^{(34)} $ S for SO $ _{2} $ の3同位体プロット。

平成22年度は、12月に開催された2010環太平洋国際化学会議にて招待講演および一般講演を
通じ、 $ N_{2}O $ および $ H_{2}S $ については発表した。今後も、学会および国際論文また Web ページを通じ、成果の広報・普及に努める。

## 6 ．国際共同研究等の状況

Rudolph A. Marcus (Arthur Amos Noyes Professor of Chemistry California institute of technology 米国)、Alexey D. Kondorskiy (上級研究員 ロシア 科学アカデミー・レブデフ物理学研究所 ロシア)、Matthew S. Johnson (准教授 コペンハーゲン大学 デンマーク)：理論計算方法論の開発および実験結果の解析等にて連携し、国際誌に共著論文を掲載させたが、謝辞に本課題のサポート記載しなかったため、下記の通り残念ながら誌上発表がない結果となっている。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

なし

図3−21 SO_{2}の同位体分別係数の比。

（2）口頭発表（学会等）

1) I., Tokue and S. Nanbu: 69th Okazaki Conference on “New frontier in quantum chemical dynamics,” Okazaki, Japan, 2010

“Dissociation dynamics after the $ SO_{2}\ (C^{1}B_{2}-X^{1}A_{1}) $ excitation studied by wave packet propagation”

2) S. Nanbu: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010), Hawaii, USA, 2010.

“Non-adiabatic dynamics with semiclassical trajectories: applications to photo-isomerization”

3) T. Endo and S. Nanbu: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010) Hawaii, USA (2010)

“A theoretical evaluation of isotopic enrichment phenomena due to the photolysis of nitrous oxide”

5) 井澤孝宏、小澤直斗、德江郁雄、南部伸孝、Alexey D. Kondorskiy：第 16 回 大気化学討論会（2010）

「一酸化硫黄同位体の光解離反応と質量同位体分別に関する理論的研究」

7) 遠藤多慶人、南部伸孝：第4回分子科学討論会（2010）

「亜酸化窒素の光分解反応による同位体濃縮現象の理論的評価」

8) S. Nanbu : Ninth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and
Computational Chemists (WATOC 2011) (2011)

“Non-adiabatic dynamics with semiclassical trajectories: applications to photo-isomerization”

9) 遠藤多慶人、南部伸孝：第 5 回分子科学討論会（2011）

「亜酸化窒素の光分解反応による同位体濃縮現象の理論的評価」

10) S. Nanbu : The 9th FIFC Seminar, 京都大学福井謙一記念研究センター (2012)

“Non-adiabatic dynamics with semiclassical trajectories: applications to photo-isomerization”

## （3） 出願特許

なし

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）なし

（５）マスコミ等への公表・報道等

なし

(6) その他

なし

### 8 \. 引用文献

1) Yung, Y. L. and C. L. Miller, Science, 278, 1778, 1997.

2) Nanbu, S. and M. S. Johnson, Analysis of the Ultraviolet Absorption Cross Sections of Six Nitrous Oxide Isotopomers using 3D Wavepacket Propagation, Memorial Festschrift for Professor Gert Billing in J. Phys. Chem. A, 108, 8905-8913, 2004.

3) Danielache, S. O., M. S. Johnson, S. Nanbu, M. M.-L. Grage, C. McLinsen, and N. Yoshida, “ $ ^{32}S/^{33}S/^{34}S/^{36}S $ Kinetic Isotopic Fractionation Effects in the reactions of OCS with OH Radical: A Theoretical Study,” Chem. Phys. Lett., 450, 214-220, 2008.

4) Danielache, S. O., S. Nanbu, M. S. Johnson, and N. Yoshida, “Carbonyl sulfide isotopologues: Ultraviolet absorption cross sections and stratospheric photolysis,” J. Chem. Phys., 131, 024307/10pages, 2009.

5) Woon, D. E., T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 98, 1358, 1993.

6) Werner, H.-J., P. J. Knowles, J. Chem. Phys., 89, 5803, 1988.

7) Knowles, P. J., H.-J. Werner, Chem. Phys. Lett., 145, 514, 1988.

8) Langhoff, S. R., D. E. Davidson, Int. J. Quant. Chem., 8, 61, 1974.

9) M. R. A. Blomberg, P. E. M. Siegbahn, J. Chem. Phys., 78, 5682, 1983.

10) J. Simons, J. Phys. Chem., 93, 626, 1989.

11) T. Ishida, G. C. Schatz, Chem. Phys. Lett., 314, 369, 1999.

12) MOLPRO is a package of ab initio programs written by H.-J. Werner, P. J. Knowles, with contributions from R. D. Amos, A. Berning, D. L. Cooper, M. J. O. Deegan, A. J. Dobbyn, F. Eckert, C. Hampel, T. Leininger, R. Lindh, A. W. Lloyd, W. Meyer, M. E. Mura, A. Nicklass, P. Plamieri, K. Peterson, R. Pitzer, P. Pulay, G. Rauhut, M. Schütz, H. Stoll, A. J. Stone, T. Thorsteinsson, version 2006.3. See the MOLPRO homepage, http://www.molpro.net.
13) J. C. Light and R. B. Walker, J. Chem. Phys. 65, 4272 (1976); 「化学反应動力学」中村宏樹 著 朝倉化学体系