Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ける高度別の大気試料を定期的に採取し、各温室効果気体の高精度濃度計測を行い、各観測点および高度帯における季節変動および経年変動を明らかにした。採取した試料は濃度計測後、サブテーマ（1）にて、アイソトポマー計測が行われた。また、濃度計測値はサブテーマ（2）およびサブテーマ（4）のモデル解析に、最新のデータとして組み込まれた。 $ CH_{4} $ 濃度と $ CH_{4} $ アイソトポマーに関する大気輸送モデルを用いて濃度・アイソトポマー観測値を総合的に解析することにより、 $ CH_{4} $ の収支、循環の定量的解釈を試みた。公開されている観測値を用いて計算を行い、サブテーマ（1）、（2）で観測された結果と比較した。

## (3) 理論計算によるアイソトポマー分別係数の決定

$ N_{2}O $ 、COS、 $ SO_{2} $ 、SOおよび $ H_{2}S $ の光解離反応による同位体分別係数を理論的に決定し、サブテーマ（1）で実験的に得られる分別係数との比較、サブテーマ（4）のモデル計算へのデータ提供を行った。第一原理計算を行う上で重要なポテンシャルエネルギー曲面と遷移双極子モーメントの決定を行った。Born-Oppenheimer近似（断熱近似）を用いて、分子の運動を電子の運動の問題と核の運動の問題とに分けて扱い、その電子の運動について時間非依存のSchrodinger方程式を固有値問題等に帰着させて解いた。一酸化硫黄（SO）、二酸化硫黄（ $ SO_{2} $ ）の光解離反応について厳密に求めた。その結果、非断熱遷移現象がMIFの原因の一つと思われる結果を得た。さらに詳細な解析を行った。

## (4) N_{2}Oアイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

成層圏における $ N_{2}O $ の光化学分解過程に関する計算スキームの開発および改良を行い、

CCSR/NIES/FRCGC大気大循環モデルにこれを組み込んだ全球3次元化学輸送モデル(ACTM)を用いた。

$ ^{14}N^{14}N^{16}O $ 、 $ ^{14}N^{15}N^{16}O $ 、 $ ^{15}N^{14}N^{16}O $ および $ ^{14}N^{14}N^{18}O $ の各アイソトポマーについて、初期値および地表放出量がそれぞれ大きいものと小さいものを用意し、計4種類のシナリオで計算を行った。その際、地表における計算結果が観測値の変動範囲を十分にカバーするよう設定し、地表から放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー比の全球における時空間分布は一様と仮定した。そのようにして得られた計算結果を地表観測値と比較し、10年程度の長期トレンドを最も良く再現し得る初期値と地表放出量の組み合わせを選び出した。サブテーマ（1）で構築された $ N_{2}O $ アイソトポマーデータベースの放出源毎の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の値を用いて、全球 $ N_{2}O $ アイソトポマー放出マップを作成した。それを $ N_{2}O $ アイソトポマー化学輸送モデルに入力し大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の妥当性を検証するとともに実際の大気中における変動スケールを予測した。

### 4. 結果及び考察

## (1) アイソトポマー計測と解析およびデータベース作成

主として $ N_{2}O $ 、 $ CH_{4} $ 、COSおよび $ SO_{2} $ の温暖化関連ガスに着目し、1)これまで計測されていない温暖化関連ガスのアイソトポマーの新規計測技術開発、2)従来の計測技術の発展（自動化）、3)これら計測技術を用いた様々な環境試料中の温暖化関連ガスのアイソトポマー計測、4)シミュレーション実験によるアイソトポマー分別の計測、5)これまでに報告されているアイソトポマー情報および本課題で得られたアイソトポマー情報のデータベース化、6) $ N_{2}O $ および硫黄種に関するモデルの構築、を行った。

$ N_{2}O $ に関しては、計測の自動化、対流圏大気のモニタリングを進めるとともに、様々な発生源のキャラクタリゼーションを行った。特に、対流圏大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の長期的な経年変化や短期的な変動を、北半球中緯度において初めて明らかにすることができ、人為発生源から放出される $ N_{2}O $ アイソトポマー比の全球平均値について、大気モニタリングからトップダウン的に推定した値と、発生源観測からポトムアップ的に推定した値を比較することにより、全球収支の検証および最近の発生源の質的な変化の可能性を明らかにした。 $ CH_{4} $ に関しては発生源として重要な畜産由来 $ CH_{4} $ のアイソトポマーキャラクタリゼーションを行った。モデルに入力可能な畜産由来 $ CH_{4} $ のアイソトポマーシグナルを関数化できた。シベリア上空や亜熱帯南太平洋上の $ CH_{4} $ アイソトポマーキャラクタリゼーションを行った。ここで得られた観測結果をサブテーマ（2）で得られたモデル結果と比較したところ、食い違いが見られ、これら観測がモデルの制約条件として有効であることがわかった。硫黄化学種に関しては、これまで知られていなかった $ ^{36}SO_{2} $ を含む $ SO_{2} $ のアイソトポマーおよびCOSのアイソトポマーの高分解能紫外吸収スペクトルを測定し同位体分別係数を決定した。さらに、全球3次元大気硫黄循環モデルによる、COSや $ SO_{2} $ 、硫酸エアロゾルの硫黄同位体比分布と観測値との比較から、下部成層圏の硫酸エアロゾルは、 $ SO_{2} $ の自然・人為放出起源由来よりもOCS由来によるものが、従来のモデルよりも小さい可能性が示唆された。

## (2) 大気観測・試料採取およびCH_{4}アイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

西シベリアのスルグート（61° N,73° E）上空の高度7km、3kmおよび1kmにおける1993年から2011年にかけてのCH_{4}濃度の変動を明らかにした。CH_{4}濃度は低高度ほど高い値を示し、時間的なばらつきも大きいことが分かった。これはスルグートが湿地帯に位置し、地表面に非常に強いCH_{4}の放出源があることに起因していると考えられる。
る。高度1kmではCH_{4}濃度に夏季と冬季の年に2回の極大値を持つ季節変動が見られ、夏季に湿地から発生する大量のCH_{4}が冬季以外の夏季にも極大値を作っているためであると考えられた。経年変動としては1998年に全ての高度において濃度増加を示した以降はしばらく変動が見られなかったが、2005年に4kmより上空で濃度増加を開始し、2006年以降は全ての高度において2004年以前に比べて高い濃度を示している。ノボシビルスク（55°N,83°E）上空においては、1998年から2006年までは有意な濃度増加は認められなかった。2006年以降は全ての高度において明らかに濃度増加していることがわかった。国立環境研究所の3次元大気輸送モデルに、CH_{4}濃度に加えて、CH_{4}アイソトポマー、放射性炭素同位体比（^{14}C）に関するプロセスを組み込んだモデルフレームを開発した。これまでのCH_{4}濃度だけでは判別できない、放出源毎のCH_{4}アイソトポマ一的特徴がモデルにより確認された。またモデル結果とサブテーマ（1）との観測を比較したところ差違が見いだされ、CH_{4}アイソトポマ一を用いることによりメタン放出量の高精度化し得る可能性が示唆された。

## (3) 理論計算によるアイソトポマー分別係数の決定

厳密に決定したポテンシャルエネルギー曲面と遷移双極子モーメントを用い、量子力学に基づく第一原理計算を実施した。三原子分子系については量子波束動力学計算を実施し、温度に依存する光吸收断面積の決定を行うとともに、二原子分子であるSOの光解離反応において、より計算精度を上げるためにR行列伝播法に基づくプログラムを開発し、反応動力学計算を実施した。特にこの方法の特徴は、原子核配置空間内の動力学的に接近できる領域を小さな領域に分割し、各々の小さな領域で局所的なR行列を解析的に決めさらに、局所的なR行列を再帰的に組み立てることにより、全相互作用領域にわたるR行列を得ることができる。そして、光吸收断面積は最後のR行列から直接求められる。従って、この方法を用いることにより、重なり行列の直交化や安定化の技巧に頼らずとも、散乱行列の対称性やユニタリ性が保たれる。また、複数の電子励起状態への電子遷移を一度に計算し、振動回転励起状態からの電子遷移についても計算を可能にした。

## (4) N_{2}Oアイソトポマー化学輸送モデルの構築と適用

$ N_{2}O $ のアイソトポマーの地表放出、気象場、成層圏化学を現実的に組み込み、長期にわたって対流圏および成層圏におけるN2Oアイソトポマー分布を再現することに成功した。収支解析の結果、人為放出源の $ N_{2}O $ のアイソトポマー比は、窒素では大気中 $ N_{2}O $ よりも軽いというこれまでの観測ベースの見積りと同様の結果が得られた。主には土壌放出源の値の範囲であり、産業化以後主に窒素肥料使用量の増加により農耕地から同位体的に軽い $ N_{2}O $ がより多く放出されるようになったことと整合する。2種類の窒素アイソトポマー比の差で表されるSite Preferenceは、大気中 $ N_{2}O $ と比べて非常に大きな値を示し、現代では土壌中における硝化反応による放出の割合が増大している可能性があることが示唆された。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

本研究で北半球中緯度において初めて明らかにした対流圏大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の長期的な経年変化や短期的な変動は、 $ N_{2}O $ の全球収支や濃度増加の原因を解明する上で貴重なデータとなる。これまで明らかにされていなかった、農業土壤、家畜排泄物の堆肥化、下水処理、バイオマス燃焼などの人為発生源から放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー比を本研究で網羅的に調べたことにより、ポトムアップの収支解析に有用なデータが得られた。土壤および海洋のアイソトポマーデータベースを試作したことにより、モデル計算における入力パラメータの設定が容易となり、また今後補うべき観測データについて指針を与えることができた。

シベリア上空での長期的なCH_{4}アイソトポマーを観測することができた。このような観測例はこれまでにない。また、比較的観測例の少ない海洋上でのCH_{4}アイソトポマーが観測できた。これら観測結果は、モデル計算結果と比較することができ、比較の結果、観測とモデルに差異が認められ、観測がモデルの制約として機能することが例証できた。また、発生源として重要な反芻動物CH_{4}についてアイソトポマーのキャラクタリゼーションができた。本研究ではこの結果をモデルに反映することはできなかったが、将来的に全球CH_{4}のモデル計算にとっての重要なパラメータを提供することができたと考えられる。

$ SO_{2} $ の光解離における硫黄安定同位体分別係数の波長依存性から、 $ ^{33}S $ 存在度をより存在度の高い $ ^{32}S $ ， $ ^{34}S $ 存在度と合わせて解析する事で大気の化学状態を判定しうることが分かった。 $ SO_{2} $ 光解離の際の同位体分別係数はCOS分子の存在によって特徴的かつ観測を説明可能な値をとることから、大気硫黄循環におけるCOS分子の役割は従来考慮されたよりも重要であることが指摘された。また、COSアイソトポマーの紫外線吸収断面積の測定が成功したことにより、COSからSSAへの寄与率の定量化への道筋がついた。

硫黄化学種に特化した全球3次元化学輸送モデルに $ ^{32} $ Sと $ ^{34} $ Sの二種の硫黄同位体の循環を導入し、大気硫黄化学種アイトソポマーモデルを構築した。今後、数種類の感度実験を通して同位体的にも矛盾のない成層圈硫酸エアロゾルの各起源の推量を行うことで、大気硫黄循環スキームの高精度化が期待で
きる。

全球の温室効果ガス観測網における空白域の一つであるシベリア地域において、高精度の $ CH_{4} $ 濃度と $ N_{2}O $ 濃度のデータが継続して得られている。特に世界でも希な上空データの長期レコードであることも意義が深い。 $ N_{2}O $ は大気中での寿命が長いために時間変化や空間分布を把握しにくい物質であるが、高精度の分析技術と長期的なデータの蓄積によってその変動の実態を明らかにすることができた。特に $ N_{2}O $ 濃度の年平均値に有意な鉛直勾配があり、自由対流圏に比べて境界層内の濃度が高いことを観測結果の解析によって示したことにより、シベリアの地表面が $ N_{2}O $ の放出源であることが明らかになった。この結果は全球的な $ N_{2}O $ の放出源・吸収源分布を明らかにするにあたって、貴重な情報となることが期待される。

$ CH_{4} $ のアイソトポマーを組み込んだ大気輸送モデルを構築できた。アイソトポマー観測データとの比較から、さらに精度の高いモデルを構築できることが示された。このようなモデルは世界でも数が限られており、今後、本研究最新の濃度・アイソトポマー観測データおよび放出源アイソトポマー情報を取り入れて総合的に解析することにより、観測される濃度変動の解釈やそれにともなう $ CH_{4} $ 収支変動を定量化できることが期待される。

放出源と大気の測定を有意に結びつける媒介としての大気輸送モデルを構築して $ N_{2}O $ の濃度およびアイソトポマーの分布の再現に成功した科学的意義は非常に大きい。本研究のように対流圏・成層圏両方を明示的に含み、またさらに地表放出源も現実的に与えた計算を行ったモデル研究は初めてである。これにより大気計算から直接地表放出源の推定が可能になった。未だ観測が極めて希少である大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の全球的な分布を現実的な放出マップを用いて初めて試算したことは、今後の $ N_{2}O $ アイソトポマー観測に必要な測器やそれらの開発について非常に有用な情報を与えるものと考えられる。

## (2) 環境政策への貢献

2010年4月に国立環境研究所で行われた「一般公開」ならびに2010年7月に行われた「夏の大公開」においてシベリア観測活動についての紹介を行い、温室効果ガスが人口密集地以外でも着実に増加していることを周知することに貢献した。得られたデータは国内外の研究者と共有し、 $ CH_{4} $ 放出源や $ N_{2}O $ 放出源の推定に利用されている。これらの観測結果やフラックスの推定結果は、IPCC報告書などに引用され濃度増加のメカニズム解明に貢献する予定である。

全球3次元モデルを用いた収支推定はこれまでCO_{2}等に関して行われており、IPCC等の国際的・政策的報告でその価値は高く評価されている。本研究において構築された高精度N_{2}Oアイソトポマーモデルとその適用は同じく非常に有益な情報源として機能することは明白である。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## <査読付き論文>

1) Y. Ueno, M. Johnson, S. Danielache, C. Eskebjerg, A. Pandey and N. Yoshida: Proceedings of the National Academy of Science, 106(35), 14784-14789 (2009)

“Geological Sulfur Isotopes Indicate Elevated OCS in the Archean Atmosphere, Solving Faint Young Sun Paradox”

2) K. Yamada, R. Hattori, Y. Ito, H. Shibata and N. Yoshida: Geophys. Res. Lett., 36, L18807, (2009) "Carbon isotopic signatures of methanol and acetaldehyde emitted from biomass burning source"

3) H. Kimura, K. Mori, H. Nashimoto, S. Hattori, K. Yamada, K. Koba, N. Yoshida and K. Kato: Environmental Microbiology, 12(2), 480-489, doi:10.1111/j.1462-2920.2009.02089.x (2010) "Biomass production and energy source of thermophiles in a Japanese alkaline geothermal pool"

4) H. Kimura, H. Nashimoto, M. Shimizu, S. Hattori, K. Yamada, K. Koba, N. Yoshida and K. Kato: The ISME Journal, 4, 531-541, 2010.

“Microbial methane production in deep aquifer associated with the accretionary prism in Southwest Japan”

5) K. Maeda, S. Toyoda, R. Shimojima, T. Osada, D. Hanajima, R. Morioka and N. Yoshida: Appl. Environ. Microbiol., 76 (5), 1555-1562, doi: 10.1128/AEM.01394-09 (2010)

“The source of nitrous oxide emission from cattle manure composting process revealed by isotopomer analysis of and amoA abundance in beta-proteobacterial ammonia-oxidizing bacteria”

6) J. Mohn, C. Guggenheim, B. Tuzson, M. K. Vollmer, S. Toyoda, N. Yoshida and L. Emmenegger: Atmos. Meas. Tech., 3, 609-618 (2010)
“A liquid nitrogen-free preconcentration unit for measurements of ambient N₂O isotopomers by QCLAS”

7) K. Yamada, R. Hattori, Y. Ito, H. Shibata and N. Yoshida: Isotopes Environ. Health Studies, 46, 392-399 (2010)

“Determination of carbon isotope ratios of methanol and acetaldehyde in air samples by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry combined with headspace solid-phase microextraction”

8) S. Toyoda, Y. Suzuki, S. Hattori, K. Yamada, A. Fujii, N. Yoshida, R. Kouno, K. Murayama and H. Shiomi: Environ. Sci. Technol., 45, 917-922 (2011)

“Isotopomer analysis of production and consumption mechanisms of $ N_{2}O $ and $ CH_{4} $ in an advanced wastewater treatment system”

9) S. Toyoda, M. Yano, S. Nishimura, H. Akiyama, A. Hayakawa, K. Koba, S. Sudo, K. Yagi, A. Makabe, Y. Tobari, N. O. Ogawa, N. Ohkouchi, K. Yamada, and N. Yoshida: Global Biogeochem. Cycles, 25, GB2008, doi:10.1029/2009GB003769 (2011) "Characterization and production and consumption processes of $ N_{2}O $ emitted from temperate agricultural soils determined via isotopomer ratio analysis."

10) Y. Sasaki, K. Koba, M. Yamamoto, A. Makabe, Y. Ueno, M. Nakagawa., S. Toyoda, N. Yoshida, and M. Yoh: J. Geophys. Res., 116, G04030, doi:10.1029/2010JG001589 (2011)

“Biogeochemistry of nitrous oxide in Lake Kizaki, Japan, elucidated by nitrous oxide isotopomer analysis”

11) S. Hattori, S.O. Danielache, Ms, Johnson, J. Schmidt, Hg Kjaergard, S Toyoda, Y Ueno and N. Yoshida: Atmos. Chem. Phys., 11, 10923-10303 (2011)

“Ultraviolet absorption cross sections of carbonyl sulfide isotopologues OC $ ^{32} $ S, OC $ ^{33} $ S, OC $ ^{34} $ S and O $ ^{13} $ CS: isotopic fractionation in photolysis and atmospheric implications.”

12) J. Mohn, B. Tuzson, A. Manninen, N. Yoshida, S. Toyoda, W. A. Brand and L. Emmenegger: Atmos. Meas. Tech. Discuss., 5, 813-838, doi:10.5194/amtd-5-813-2012 (2012)

"Site selective real-time measurements of atmospheric $ N_{2}O $ isotopomers by laser spectroscopy"

13) J. A. Schmidt, Y. Jung, S. Hattori, S. O. Danielache, M. S. Johnson and N. Yoshida: Chem. Physics Lett., 531, 64-69 (2012)

“Predictions of the sulfur and carbon kinetic isotope effects in the OH + OCS reaction”

14) M. Nakagawa, Y. Ueno, S. Hattori, M. Umemura, A. Yagi, K. Takai, K. Koba, Y. Sasaki, A. Makabe and N. Yoshida: Limnol. Oceanogr. (2012)

“Seasonal change in microbial sulfur cycling in monomictic Lake Fukami-ike, Japan” (in press)

15) K. Koba, Y. Fang, J. Mo, W. Zhang, X. Lu, L. Liu, T. Zhang, Y. Takebayashi, S. Toyoda, N. Yoshida, K. Suzuki, M. Yoh and K. Senoo: J. Geophys. Res., doi:10.1029/2010JG001615 (2012)

“ $ ^{15} $ N natural abundance of the N lost from an N-saturated subtropical forest in southern China” (in press)

16) S. Hattori, H. Nashimoto, H. Kimura, K. Koba, K. Yamada, M. Shimizu, H. Watanabe, M. Yoh and N. Yoshida: Geochem. J. (2012)

“Hydrogen and carbon isotope fractionation by thermophilic hydrogenotrophic methanogens from a deep aquifer under coculture with fermenters” (in press)

## (2) 主な口頭発表 (学会等)
2) K. Ishijima, S. Toyoda, K. Sudo, C. Yoshikawa, S. Nanbu, S. Aoki, T. Nakazawa and N. Yoshida: AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2009.

“Development of atmospheric $ N_{2}O $ isotopomers model based on a chemistry-coupled atmospheric general circulation model”

3) T. Machida, M. Sasakawa, K. Shimoyama, N. Tsuda, M. Arshinov, B. Belan, D. Davidov, A. Fofonov, O. Krasnov, N. Fedoseev and S. Maksyutov: XVI International Symposium “Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics”, Tomsk, Russia (2009)

“Long-term Monitoring of Atmospheric Greenhouse Gases in Siberia”

4) T.Saeki, S. Maksyutov and T. Nakazawa: American Geophysical Union 2009 Fall Meeting, San Francisco, California, USA (2009)

“Simulation of atmospheric methane and its carbon and hydrogen isotopes to constrain its global budget”

5) S. Danielache, D. Jensen, Y. Ueno, M. Johnson, and N. Yoshida, 日本地球化学会、2009 年 9 月 17 日

"Isotopic effects on 32/33/34/36SO₂ UV spectra measured by dual beam UV spectrometer"

6) 豊田 栄、矢野 翠、早川 敦、秋山 博子、西村 誠一、須藤 重人、木庭 啓介、山田 桂大、吉田 尚弘、八木 一行：第 15 回 大気化学討論会(2009)

「アイソトポマー比を用いた農耕土壤起源 N₂O の キャラクタリゼーションおよび全球放出量推定」

7) C. Yoshikawa, S. Danielache, Y. Ueno, K. Sudo, K. Ishijima, M. Takigawa, and N. Yoshida: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Development of a three dimensional atmospheric sulfur isotopomers model”

8) S. Toyoda, Y. Suzuki, S. Hattori, K. Yamada, A. Fujii, N. Yoshida, R. Kouno, K. Murayama, and H. Shiomi: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Isotopomer analysis of production/ consumption mechanisms of nitrous oxide and methane in an advanced sewage water treatment system”

9) K. Ishijima, S. Toyoda, K. Sudo, M. Takigawa, P. K. Patra, T. Nakazawa, S. Aoki, C. Yoshikawa, S. Nanbu and N. Yoshida: The 5th International Symposium on Isotopomers, Amsterdam, the Netherlands, 2010

“Isotopomer information of the global total $ N_{2}O $ source derived from multi-emission-scenario simulations by AGCM-based $ N_{2}O $ isotopomer model”

10) 服部祥平、上野雄一郎、S. Danielache、豊田栄、中川麻悠子、M. Johnson：第16回大気化学討論会(2010)

「硫化カルボニルの硫黄同位体比及び分解時同位体分別係数に着目した、成層圈硫酸エアロゾル生成過程の推定」

11) S. Nanbu: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010), Hawaii, USA, 2010.

“Non-adiabatic dynamics with semiclassical trajectories: applications to photo-isomerization”

12) 南部伸孝 : 日本地球化学会年会 (2010)

「光解離反応における同位体分別に関する理論研究」

13) T. Machida, M. Arshinov, B. Belan, N. Fedoseev, S. Mitin and S. Maksyutov: Sixth International Symposium on Non- $ CO_{2} $ Greenhouse Gases (NCGG-6), Amsterdam, Netherlands, 2011. "Temporal and spatial variations of atmospheric methane over Siberia"

14) K. Maeda, S. Toyoda, D. Hanajima, R. Morioka, T. Osada, and N. Yoshida: International Union of Microbiological Societies (IUMS) 2011 congress, Sapporo, Japan, 2011.

“Denitrifiers in the Surface Zone are Primarily Responsible for the N₂O Emission of Dairy Manure Compost”

15) S. Danielache, S. Hattori, M. Johnson, Y. Ueno, N. Yoshida : European Geosciences Union General Assembly 2011, Vienna, 2011.
“Ultraviolet Spectroscopy of $ {}^{32}S $ , $ {}^{33}S $ , $ {}^{34}S $ Sulfur Dioxide: Absorption Cross Sections at 190-220 nm and the isotopic fractionations in the photodissociation reaction”

16) A. Gilbert, V. Silvestre, G. Tcherkez, R. Robins, G. Remaud : ISOTOPES 2011, Greouxles-Brains, France, 2011.

“Isotopic $ {}^{13} $ C NMR as a tool for measuring the intramolecular isotope distribution in glucose and isotope fractionation associated with glucose metabolism”

17) 豊田栄、下島涼介、山田桂太、吉田尚弘：日本地球化学会第 58 回年会（2011）「バイオマス燃焼で発生する N₂O のアイソトポマー比」

18) 佐伯田鶴、Shamil Maksyutov：第17回大気化学討論会（2011）「大気中メタンの炭素・水素同位体比に関する数値実験」

19) 石島健太郎、Patra K. Prabir、中澤高清、青木周司、遠嶋康德、伊藤昭彦：第 17 回大気化学討論会（2011）

「北・西太平洋上における一酸化二窒素濃度の変動」

20) 服部祥平、J.A. Schmidt、S.O. Danielache、上野雄一郎、M.S. Johnson、吉田尚弘：第 17 回大気化学討論会 (2011)

「硫化カルボニルの分解時同位体分別から考える、成層圈硫酸エアロゾルへの寄与」

21) S. Nanbu : The 9th FIFC Seminar, 京都大学福井謙一記念研究センター (2012)

“Non-adiabatic dynamics with semiclassical trajectories: applications to photo-isomerization”

### 7. 研究者略壓

## 課題代表者:吉田 尚弘

1954年生まれ、東京工業大学理学部卒業、理学博士、現在、東京工業大学大学院総合理工学研究科教授

研究参画者

(1): 吉田 尚弘 (同上)

(2): 町田 敏暢

1965年生まれ、東北大学理学部卒業、理学博士、現在、独立行政法人国立環境研究所・地球環境研究センター 大気・海洋モニタリング推進室・室長

(3): 南部 伸孝

1964年生まれ、慶應義塾大学理工学部卒業、理学博士、現在、上智大学理工学部教授

(4): 石島 健太郎

1974年生まれ、東北大学理学部卒業、博士(理学)、現在、独立行政法人海洋研究開発機構・地球環境変動領域・物質循環研究プログラム・温室効果気体モデリング研究チーム・ポストドクトラル研究員
# A-0904 温暖化関連ガス循環解析のアイソトポマーによる高精度化の研究 (1) アイソトポマー計測と解析およびデータベース作成

東京工業大学学院総合理工学研究科

吉田尚弘

山田桂太

豊田栄

上野雄一郎

吉川知里

<研究協力者>

独立行政法人日本学術振興会外国人特別研究員

Sebastian Danielache

平成21～23年度累計予算額：139,336千円

（うち、平成23年度予算額：44,647千円）予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 主として $ N_{2}O $ 、 $ CH_{4} $ 、COSおよび $ SO_{2} $ の温暖化関連ガスに着目し、これらのアイソトポマー計測と解析およびアイソトポマーデータベース作成のために、1）これまで計測されていない温暖化関連ガスのアイソトポマーの新規計測技術開発、2）従来の計測技術の発展、3）様々な環境試料中の温暖化関連ガスのアイソトポマー計測、4）シミュレーション実験によるアイソトポマー分別の計測、5）これまでに報告されているアイソトポマー情報および本課題で得られたアイソトポマー情報のデータベース化、6） $ N_{2}O $ および硫黄種に関するモデルの構築、を行った。

$ N_{2}O $ に関しては、計測の自動化、対流圏大気のモニタリングを進めるとともに、様々な発生源のキャラクタリゼーションを行った。特に、対流圏大気中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比の長期的な経年変化や短期的な変動を、北半球中緯度において初めて明らかにすることができ、人為発生源から放出される $ N_{2}O $ アイソトポマー比の全球平均値について、大気モニタリングからトップダウン的に推定した値と、発生源観測からポトムアップ的に推定した値を比較することにより、全球収支の検証および最近の発生源の質的な変化の可能性を明らかにした。 $ CH_{4} $ に関しては、人為発生源として最も重要な発生源の1つである反芻動物に着目し、3次元化学輸送モデルに入力するための代表値を得るべくアイソトポマー比のキャラクタリゼーションを行った。また、観測空白域であるシベリア上空や亜熱帯南太平洋の $ CH_{4} $ アイソトポマー比観測をするとともに、モデル結果との比較を行い、これら観測がモデルの制約に有効であることを示した。硫黄種に関しては、これまで知られていなかった $ ^{36}SO_{2} $ を含む $ SO_{2} $ のアイソトポマーおよびCOSのアイソトポマーの高分解能紫外吸収スペクトルを測定し解析を進めた。さらに全球3次元大気硫黄循環モデルを構築し、COSや硫酸エアロブルの硫黄同位体比の分布を求めた。
[キーワード] メタン（ $ CH_{4} $ ）、一酸化二室素（ $ N_{2}O $ ）、硫化カルボニル（COS）、二酸化硫黄（ $ SO_{2} $ ）、アイソトポマー

### 1. はじめに

二酸化炭素（ $ CO_{2} $ ）、フロン（CFC）など地球温暖化や成層圏オゾン層破壊をもたらす大気中微量気体の濃度モニタリングは全球規模のネットワークで行われるようになり、発生・輸送・消滅のメカニズムの理解や、モデルによる将来予測が比較的高精度で可能となりつつある。しかしメタン（ $ CH_{4} $ ）、一酸化二窒素（ $ N_{2}O $ ）、硫化カルボニル（COS）や二酸化硫黄（ $ SO_{2} $ ）のように天然、人工の発生源が生物過程や物理化学過程など多岐にわたる成分については、ソース・シンク強度の見積もりの不確実性が未だ高く、各々に関連する生成・消滅メカニズムや全球収支が十分な精度で明らかにはなったとは言い難い。

このようにさまざまな発生源や消滅過程をもつ温暖化関連気体の循環を解析する上で、安定同位体自然存在比の情報が有効であることが $ CO_{2} $ の炭素同位体比などの例で実証されている。代表者らは、大気中微量 $ CH_{4} $ の炭素・水素同位体比、 $ CO_{2} $ の二重置換化学種（ $ ^{13}C^{16}O^{18}O $ など質量数47の $ CO_{2} $ ）、 $ N_{2}O $ の窒素、酸素といった多元素同位体比および $ N_{2}O $ のNNO非対称分子内における $ ^{15}N $ の分布（これらを総称してアイソトポマービと呼ぶ）の計測法を開発して、さまざまな環境試料に適用して、これら微量気体の循環解析を試みてきた $ ^{1)} $ 。さらに、4種硫黄同位体（ $ ^{32}S $ ， $ ^{33}S $ ， $ ^{34}S $ と $ ^{36}S $ ）存在比の計測法を開発し、COSや $ SO_{2} $ のラジカル反応、光化学反応の際の同位体分別機構の解析を可能とした $ ^{2)} $ 。

しかし、現時点の最先端アイソトポマー計測によっても、高精度・高確度の温暖化関連ガスのサイクル解析のためには、ある程度大量の大気試料の濃縮など、複雑で長時間の手動操作を必要とする。このため、分析可能な試料数に制約があり、広範囲あるいは高頻度のモニタリングはいまだに困難である。そのため濃度と比べるとアイソトポマー比のモニタリング研究は時空間分解能が不十分である。したがって、高頻度の観測が要請されている。また、特にCOSやSO_{2}などの関わる素過程については物理化学的同位体分別係数の知見が不十分である。一方で、濃度・フラックスに関する全球3次元化学輸送モデルの構築も未だに不十分で、アイソトポマー情報の付加に関して申請者らによる予察的な実験が始められている段階であり、アイソトポマーを組み込んだ3次元化学輸送モデルの構築と本格的な適用が望まれる。COS、SO_{2}などについては濃度・フラックスの化学輸送モデルの試みがなされている程度である。地球寒冷化要因のひとつである硫酸エアロブルについては、全球3次元化学気候モデルを用いた研究が、近年盛んに行われているが、4種硫黄同位体はまだ導入されていない。

このように、温暖化関連ガスのアイソトポマーの素過程分別とモニタリング観測の充実と、それを取り込んだ3次元化学輸送モデルの構築と適用により、本来の強力な指標としてのアイソトポマー情報の潜在能力を引き出すこととなる。これにより、時空間分布の不完全さを補完し、観測値との比較検討を行っていくことで、温暖化関連ガスの循環の定量的解析の高精度化を可能とし、各成分のソース・シンク強度の見積もりの不確実性の低減が期待できる。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、東工大およびサブテーマ（2）の国立環境研究所（NIES）やマックスプランク研究所（MPI）で、これまでに採集した、あるいは、研究期間中に採集する多数の大気試料につ
いて、温暖化関連ガスの濃度計測に加えて、アイソトポマー計測を行うことで観測の時空間分解能を高めて高品位な観測データのアーカイブを作成し、アイソトポマー分別係数の高確度・高精度化をサブテーマ（3）とともに行い、サブテーマ（2）および（4）で構築するアイソトポマーを加えた3次元全球化学輸送モデルとの比較検討に供することで、各種温暖化関連ガスのソース・シンク強度見積の不確実性を低減することを目的としている。

## 3 ．研究開発方法

主として（1） $ N_{2}O $ 、（2） $ CH_{4} $ 、（3）硫黄化学種の3つに分けて研究を進めた。

## (1) $ N_{2}O $

$ N_{2}O $ の全球収支を全球3次元アイソトポマー化学気候モデルを用いてトップダウン的手法により高精度で解析するためには、時空間分解能の高いアイソトポマーの観測データが不可欠である。しかしこれまでに報告されているのは、極域の万年雪に含まれる大気（フィルン）の分析による数年～十数年間隔のデータおよび南極の地表で採取・保存された大気試料の分析による約1年間隔のデータのみである $ ^{3)4)} $ 。一方、ポトムアップ的手法によりモデル解析する際には、天然・人工のさまざまな発生源から放出される $ N_{2}O $ のアイソトポマー比の情報が必要となるが、現状では誤差の大きい放出量の見積もりが粗い分解能で与えられているにすぎず、各発生源の $ N_{2}O $ アイソトポマー比についての研究は、申請者らを含むごく少数のグループによる報告しかない。また、これまでの全球モデルでは、海洋起源の $ N_{2}O $ のアイソトポマー比は一様の値を用いている。しかし、実際に大きな放出が観測された海域からの $ N_{2}O $ アイソトポマー比の変動幅は小さくない。

そこで本研究では、以下の方法を用いてトップダウンおよびボトムアップの観測と解析を行った。

## 1 ）大気中 $ N_{2}O $ アイソトポマー比測定の自動化

これまでの試料前处理方法を改良し、濃度、圧力など多様な大気試料中の $ N_{2}O $ アイソトポマー比を高精度で測定可能な自動前処理装置を試作し、安定同位体比質量分析計と連動するシステムを構築した。

## 2 ）北半球における大気モニタリング

サブテーマ（2）の協力を得て、環境研の波照間モニタリングステーション（北緯24度、東経124度、試料採取口の海拔46m）において毎月1回ガラス製1Lフラスコに約3気圧の試料を採取した。また、シベリア・ノボシビルスク（北緯55度、東経83度）上空においてほぼ月1回の頻度で環境研が行っている航空機観測においても、高度500mおよび7000mで同様に大気試料を採取した。得られた試料は、環境研にて $ N_{2}O $ ほかの微量成分濃度を分析後、東工大に送られ、 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の分析に供した（図(1)-1）。

さらに、宇宙航空研究開発機構（JAXA）、東北大学（青木周司教授）、国立極地研究所などの協力を得て、2010年8月に北海道・大樹町において科学観測用大気球を用いて高度35kmまでの成層圏大気試料を採取した（図（1）-2）。得られた試料は東北大にて $ N_{2}O $ ほかの微量成分濃度を分析後、東工大に送られ、 $ N_{2}O $ アイソトポマー比の分析に供した。

なお、アイソトポマービの定義と表記法は以下の通りである。

$$ \delta^{15}\mathrm{N^{i}~=~\left(^{15}R^{i}/^{15}R^{i}_{~s t d}-1\right)\times1000~\left(\%o\right)} $$
$ i = \alpha, \beta_{\circ} $ $ \alpha $ はNNO分子内中央のN、 $ \beta $ は端のN原子についての値であることを意味する。)

$$ \delta^{15}\mathrm{N^{bulk}~=~\left(^{15}R^{bulk}/^{15}R^{bulk}_{std}-1\right)\times1000} $$

$$ =\quad\left(\delta^{15}\mathrm{N}^{\alpha}\quad+\delta^{15}\mathrm{N}^{\beta}\right)\quad/\quad2 $$

$$ \delta^{18}0~=~\left(^{\mathrm{j}}\mathrm{R}/^{\mathrm{j}}\mathrm{R}_{\mathrm{s t d}}-1\right)\times1000\quad\left(\mathrm{j}~=~17,18\right) $$

$$ \mathrm{SP}=\delta^{15}\mathrm{N}^{\alpha}-\delta^{15}\mathrm{N}^{\beta} $$

Rの添え字のstdは国際標準物質についての値であることを意味する。NおよびOの同位体比の国際標準物質はそれぞれ大気中の窒素および標準平均海水（SMOW）である。

図(1)-1 本研究の対流圏大気試料採取地点および写真。参考として長期的な濃度観測が行われている他の地点も記した（出典：WMO/WDCGG $ ^{5)} $ ）。

図(1)-2 成層圏大気試料（A6などの記号で表現）の採取位置および大気球の航跡。
3) 種々の $ N_{2}O $ 発生源のキャラクタリゼーションとデータベース構築

## a 農耕土壤

（独）農業環境技術研究所（茨城県つくば市）の協力を得て、ライシメータを用いて灰色低地土、黒ボク土の2種の土壌について、種々の作物（水稲、小麦/大豆、陸稲、小松菜）を種々の肥料（化学肥料、堆肥）を与えて栽培したときに土壌から放出されるガスをチャンバー法により採取し、分析に供した（図(1)-3）。解析では、SP値が $ N_{2}O $ 生成過程によって異なるという微生物培養実験から得られている知見を利用した。すなわち0‰付近の値は亜硝酸（ $ NO_{2}^{-} $ ）の還元による生成を示し、33‰付近の値はヒドロキシルアミン（ $ NH_{2}OH $ ）の酸化による生成を示す。

図(1)-3 農業環境技術研究所のライシメータを用いた実験概要およびチャンバーの写真。

図(1)-4 家畜排泄物の堆肥化試験で用いたチャンバーシステムの模式図。
## b 家畜排泄物の堆肥化過程

（独）農業・食品産業技術総合研究機構北海道農業研究センターの協力を得て、通気したチャンバー内で約2.5トンの牛糞を2週間毎に攪拌・混合（切返し）する堆肥化試験を行い、チャンバー内ガスの $ N_{2}O $ などの濃度をモニターするとともに、アンモニア吸収部、 $ CO_{2} $ 吸収部、水分吸収部からなるガス試料採取装置を用いてアイソトポマー分析用ガス試料を採取し、分析に供した（図(1)-4）。

## c 下水処理過程

東京都下水道局の協力を得て、都内にある下水処理場の高度処理施設（Anaerobic-Anoxic-Oxic（ $ A_{2}O $ ）法により処理水中の窒素やリンの除去効率を高めている）において、工程に沿って水試料およびガス試料を採取し、 $ N_{2}O $ の濃度およびアイソトポマービ、関連窒素化合物の濃度や同位体比の測定を行った（図(1)-5）。

## d バイオマス燃焼過程

草本（オーチャード、オーツヘイ、チモシー、トウモロコシの4種）および木本（セラヤ、ヒノキ、マツの3種）の各試料4−100gを密閉チャンバー（容積217L）内で燃焼させる模擬実験を

図(1)-5 A_{2}0法による下水処理過程の模式図および試料採取場所（星印）。

図(1)-6 バイオマス燃焼模擬実験に用いた装置。
行い、燃焼後にほぼ均一となったガスを採取し、分析に供した（図1）-6）。

## e 微生物過程の模擬実験

静岡大学（藤原健智教授）の協力を得て、海洋に広く分布するアンモニア酸化細菌 Nitrosococcus oceani を、アンモニウム塩を加えた人工海水中で純粋培養する模擬実験を行った。種々の酸素濃度（0-20%）条件で実験してガス試料を採取し、 $ N_{2}O $ の濃度およびアイソトポマービーの分析に供した。

## 4 ）ボックスモデル、海洋生態系モデルによる解析

2）で得られた大気中 $ N_{2}O $ のアイソトポマー比とその年変化率、および3）で得られた各種発生源のアイソトポマー比を用い、 $ N_{2}O $ の全球収支をボックスモデルで解析した。また、過去に本研究グループおよび国内外の研究者によって報告された土壌および海洋における $ N_{2}O $ アイソトポマー比のデータを集約・整理して、サブテーマ（4）の全球3次元モデルで利用可能なデータベースを試作した。さらに、海洋起源の $ N_{2}O $ 発生量とそのアイソトポマー比の全球分布を予報することを目的とし、 $ N_{2}O $ の循環に特化した海洋生態系モデルの構築を行った（図(1)-7）。開発したモデルを西部北太平洋の定点に適用し、同モデルの評価と当海域における $ N_{2}O $ 生成消滅プロセスの解明を行った。

図(1)-7 海洋 $ N_{2}O $ アイソトポマーモデルの概念図。

## (2) $ CH_{4} $

$ N_{2}O $ 同様、 $ CH_{4} $ に関する本研究課題の目標は、 $ CH_{4} $ アイソトポマーを組み入れた化学輸送モデルを
用いて、 $ CH_{4} $ 発生源分布とその強度の見積もりを高精度化することであるが、モデルに組み込むための発生源アイソトポマー比情報および比較に用いる大気 $ CH_{4} $ アイソトポマー比観測値、さらに $ CH_{4} $ 関連物質のモデル中での扱いに関して、以下の問題点がある。1）いくつかの発生源ではアイソトポマー比が時空間的に大きく変動するが、それらの変動の理由が定量的に説明できていない。そのため各発生源に対して大きな幅をもつアイソトポマー比を全球平均値（各発生源の代表値）としてモデルに入力することになり、モデル解析による精緻化の障害となっている。2）大気 $ CH_{4} $ アイソトポマー比の観測例の存在しない観測空白域が存在する。特にシベリア域、熱帯域アマゾン、洋上大気等での系統的な観測がない、もしくは限られている。そのためモデルで得られた分布を比較検証することができない。3）大気 $ CH_{4} $ 循環に密接に関わる物質（CO、 $ H_{2} $ 、揮発性有機化合物（VOC））の動態や大気化学が十分に把握できていない。そのため $ CH_{4} $ を解析するモデルの中でこれら物質の循環をどのように扱うべきかが十分に検討されていない。

そこでサブテーマ（1）のCH_{4}に関する研究では、次の具体的目標を達成することで、上記問題点の改善を目指し、サブテーマ（2）で行う化学輸送モデル解析に利用できる精度・確度の高いアイソトポマー比およびモデル結果と比較するための大気観測を提供することを念頭において研究を進めた。

## 1 ）反芻動物起源CH_{4}アイソトポマー比のキャラクタリゼーション

最も重要な人為発生源の一つである畜産（反芻動物）に着目し、牛が1日に排出するCH_{4}濃度およびアイソトポマー比変動のキャラクタリゼーション、およびその変動支配要因の解明を試みた。またその変動要因を加味して、反芻動物起源CH_{4}アイソトポマー比のもっともらしい全球平均値（代表値）を推定することを試みた。具体的には、（独）農業・食品産業技術総合研究機構畜産草地研究所の協力のもと、乳牛を動物チャンバー内に24時間閉じ込め、チャンバー内から周期的に採取した大気中のCH_{4}濃度およびCH_{4}アイソトポマー比およびH_{2}濃度を高時間分解能（特に食餌後は10分間隔）で計測した。アイソトポマー比は、試料CH_{4}の炭素同位体組成及び水

図(1)-8 温室効果ガス世界監視ネットワークのメタン観測地点。（WMO-GAW温室効果ガス年報 $ ^{5} $ ）より）