Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 2 −3−8 BL 溶出の経済性

取扱業者からの聞き取りによる薬剤価格をもとに、 $ 1~m^{3} $ 当たりの培地調製コストを試算すると、従来の St*10 培地では 1,212 円となるが、コスト削減等に係る実験（2-3-6 実用的培養方法）の結果から不要となる培地成分を除くと表 2-3-8 のとおり 112 円に削減された。更に、リン溶出濃度に係る実験（2-3-5 連続培養によるリン溶出）における試料 L（溶出濃度 $ 7,000~mg\cdotP/L $ ）を前提条件とすると、リン $ 1~kg $ を溶出させる試薬コストは、 $ \left(112~\mathrm{円}/\mathrm{m}^{3}\right)/\left(7\mathrm{kg}\cdot\mathrm{P}/\mathrm{m}^{3}\right)=16 $ 円となり、濃硫酸（35 円/kg）で溶出させた場合のコスト（992 円/ $ \mathrm{m}^{3} $ ） $ \left(7\mathrm{kg}\cdot\mathrm{P}/\mathrm{m}^{3}\right)=142 $ 円を大幅に下回った。これは、財務省貿易統計（2014）から試算したリン $ 1~kg $ の単価 164 円と比較しても安価である。

表 2-3-8 培養液 $ 1 \, m^{3} $ を調製するための培地成分単価

培地成分	添加率(wt%)	単価(円/kg)	価格(円)
硫黄	1	100(脱硫硫黄)⇒10	1,000(脱硫硫黄)⇒100
硫酸アンモニウム	0.02	60	12 ⇒ 12
硫酸マグネシウム	0.05	60	30 ⇒ 0
リン酸二水素カリウム	0.03	500	150 ⇒ 0
塩化カルシウム	0.03	60	18 ⇒ 0
硫酸第一鉄	0.001	200	2 ⇒ 0

## 2 −3−9 BL 溶出における数値目標

BL 溶出における数値目標は、実験室において確認された最高溶出濃度（7,000mg/L）を基に算出したリンの抽出コスト16円/kg·Pとなった。

BL 溶出は、灰酸抽出法の一種であることから、無機硫酸を使用した抽出単価より安く抑えることは最低限の条件と考えた。2-3-8 で述べたとおり 7,000mg/L のリンを溶出させるために使用する硫酸溶液 1 m³ の単価を 992 円と考えると濃硫酸によるリンの溶出単価は 142 円/P·kg となる。したがって、BL 溶出であれば 790mg/L 以上の溶出濃度があれば硫酸より安いコストでリン回収が可能となる。この溶出濃度であれば、県下全てのし尿汚泥等焼却灰について無機硫酸より BL 溶出が経費的に優れていることが明らかとなった。今後、目標として 7,000mg/L（溶出率 90%）
以上という高い溶出濃度を目指すことと、最低でも溶出濃度 790mg/L 以上（無機硫酸による溶出単価：142 円/P·kg 以下）が必要と考えられる。

これまでの実験結果から、溶出濃度 $ 7,000 \, mg/L $ （溶出率 90%）以上を得るための運転管理目標としては以下の通り考えている。

培養溫度：最低 $ 15^{\circ} $ C以上、（理想溫度： $ 30^{\circ} $ C）

今回検討した培養法は、曝気による上昇流で基質攪拌効果を狙った曝気攪拌培養であることから、元々の通気量自体が大きく、DOが律速因子となることはあまり想定されないが、連続培養において滞留時間を短縮した際、DO値の落ち込みとそれに伴うバクテリアの活性低下(pH上昇、菌体数減少）が見られたことから（図2-3-5-5参照）、運転管理目標値として2.0mg/L以上に保つように曝気量等を調整することとした。

連続的に BL 溶出させるためには、1 日当たりのリン溶出量を最大（培養槽等装置の小型化）にすることが必要であることから、培養槽の滞留時間：6 日以下、反応槽滞留時間：6 日以下（2-3-5 の検討結果より）を目標とした。

## 2 −4 結論

本章ではし尿汚泥等焼却灰から BL によりリンを高濃度で連続的に溶出させるための最適条件の把握を目的に研究を行った。

し尿污泥等焼却灰からリンを溶出させる前段階として、県内のし尿污泥等焼却灰について調査した。その結果、し尿污泥等焼却灰はその80%が有効利用されずに埋立処分されていることが明らかとなった。焼却灰中のリン含有量は平均10.3wt%であり、リン鉱石並に高い含有量であった。季節変動も少なく、安定したリン資源であることが判明した。また、AlやFeといった凝集材由来の元素含有量が高く、下水污泥焼却灰と比較して有害物質含有量が低い傾向がみられた。

し尿污泥等焼却灰を用いた振とう培養試験によって BL 溶出最適条件を探査した結果、L 焼却灰において最大溶出濃度 5,700mg/L（焼却灰添加率 6%）を得た。本試験によって得られた全焼却灰溶出濃度のデータおよび蛍光 X 線による含有成分結果から、3,000mg/L 以上溶出する焼却灰においてリンの溶出濃度予測が可能となった。

実証ミニプラントの設計にあたって、プラント設計値等を設定するための検討を実施した。振とう培養以外の実用的培養法について検討した結果、円筒ホッパー形状の培養容器での曝気攪拌培養が最適であることが判明した。BL溶出に影響する律速因子を検討した結果、硫黄の粒径は増殖速度に、添加率は硫酸イオン生成量等の上限値に影響することが判明した。培養温度は30℃が最適であり、連続培養実施時の培養槽の滞留時間は6日、曝気攪拌培養装置の曝気量は60 $ m^{3}/m^{3}\cdot h $ 以上必要であることが明らかとなった。より詳細な滞留時間等のデータを得るため、これらの知見を踏まえた連続実験を2-3-5で実施した。その結果、培養槽の滞留時間は6日（曝気強度：60 $ m^{3}/m^{3}\cdot h $ ）、反応槽の滞留時間は6日（曝気強度：120 $ m^{3}/m^{3}\cdot h $ ）で所要時間が振とう培養の1/4で7,000mg/Lのリン溶出濃度を達成し、振とう培養以上の高効率なリン溶出条件を明示できた。

また、本章では実用性、経済性、安全性と3つの観点から検討を行っている。
実用性の面では、し尿処理場等から採取した集積株が従来から使用している NBRC の純粋株と同等以上の性能を有することを確認した。環境適応能力の高い集積株が得られたことから、より実用的な技術になると考えられた。

経済性の面では、脱硫硫黄の使用、培地成分の削減が可能となったことで、L焼却灰ではリン1kgの溶出単価が16円となることが判明した。硫酸を用いると142円の溶出単価となり、格段に安価となった。リン鉱石価格から試算したリン1kgあたりの単価164円と比較しても安価であり、リン回収技術としての可能性があると考えられた。

安全性の面では、実用化の際、系外に排出される BL 溶出残渣は、廃棄物処理法に基づく埋立基準を全て満たすことが確認された。系外に排出されない BL 溶出液では As、Cd が水質汚濁防止法に基づく排水基準を超過したことから、これらの元素についてはその詳細な動態を把握する必要がある。

以上のように、BL によるリン高濃度溶出の最適条件を明らかにすることができた。得られた知見を参考にし、第4章の実証ミニプラント溶出工程の設計に反映した。

## 参考文献

2-1) 津野田隆敏, 大塚将成, 中村洋祐: バクテリアリーチングによる愛媛県の廃棄物からの金属溶出に関する検討（第3報）, 愛媛県立衛生環境研究所年報, 14, 25-32.（2011）

2-2) Liu, H. L., Lan, Y. W., Cheng, Y. C.: Optimal production of sulphuric acid by Thiobacillus thiooxidans using response surface methodology, Process Biochemistry, 39, 1953-1961. (2004)

2-3) 千田佶：微生物資源工学，コロナ社（1996）

2-4) 岩井良博, 定塚徹治, 小林剛, 亀屋隆志, 三宅祐一, 小林貴司, 高木禎史, 三品文雄: 下水汚泥焼却灰を原料とした熔成リン酸質肥料製造における各種成分比と溶融条件の影響, 廃棄物資源循環学会論文誌, 20, 3, 203-216. (2009)

2-5) 中村洋祐, 大塚将成, 宇野克之, 篠崎由紀: バクテリアリーチングによる愛媛県の廃棄物からの金属溶出に関する検討（第2報）, 愛媛県立衛生環境研究所年報, 12, 22-28.（2009）

2-6) 大塚将成, 中村洋祐, 治多伸介, 大森大輔, 寺坂晃子, 門屋尚紀: バクテリアリーチングによるし尿汚泥等焼却灰からのリンの溶出について, 第 47 回日本水環境学会年会講演集, 183. (2013)

2-7) 岐阜市: 焼却灰からのリン回収と販売について, 第1回リンリサイクルシンポジウム事例発表資料(2009)

2-8) 環境省：し尿・浄化槽汚泥からのリン回収・利活用の手引き（2011/3）
## 第3章 リン吸着回収について

## 3 —1 研究の目的

バクテリアリーチング(以下、BL)によって得られる溶出液は、強酸性で、かつ高濃度のリン酸を含有している。さらに、この溶液は、リン酸イオン以外にも、多量の硫酸イオンやアルミニウムなどの無機イオンを含むという特性を有している。一方、リン吸着材としては、これまで様々なものが開発されてきたものの、その多くは、対象とする溶液のpHが中性で、かつ、リン酸を始めとする様々な含有物質濃度が比較的低い状況である一般的な下水を想定して作られてきたものである。そのため、今回の提案技術の確立のためには、BL溶出液に対して適応性が高い吸着材を、既存の吸着材から選定ないし新規開発し、その適切な利用方法、利用条件を検討する必要がある。

そこで、本章では、室内実験によって、それらの内容を検討した。具体的には、先ずは、一般の下水処理用に開発されてきたリン吸着材の中に、今回の提案技術に対して有望な吸着材があるかどうかを明らかにすることを目的にバッチ試験を行った。それにより、有望な吸着材が見出されたため、その吸着材に対する適切なリン吸着・脱着条件を見出すためのバッチ試験を実施するとともに、その脱着液から得られる最終回収物の性状を明らかにした。その上で、実際のプラントと同じ連続系での適切な吸着材の利用条件や、脱着液へのCa添加条件、重金属動態特性と最終生成物の安全性、廃液再利用の可能性を解明するために、室内でのカラム試験を行った。

## 3 —2 研究の方法

バッチ試験は、具体的には以下の条件で行った。

①温度は室内を恒温条件の $ 20^{\circ}C $ とした。 $ 20^{\circ}C $ は、実際の施設での年間の平均的な条件を想定して設定した。

②試料と吸着材の混合には、写真3-2-1の機器を用い、150rpmの振とう速度で行った。

③溶出液と吸着材の振とうは、10mL ないし 50mL の蓋付きガラス瓶を用いた。

④振とう時間は、１時間と６時間を設定した。

⑤利用した溶出液は、し尿焼却灰からの人工溶出液(pH=1、pH=2)と実際のBL溶出液の3種類である。

写真3-2-1 利用した振とう器

上記⑤に示したように、今回は、実際の BL 溶出液だけでなく、吸着実験用に模擬溶出液を作成すると効率的に実験が進められるため、その作成を行った。溶液は、BL で達成される実際の pH を考
慮し、pH=2 と pH=1 の 2 種類を作成した。焼却灰の添加量は、実際に利用が想定される範囲にある 4%(水温 20℃) とし、攪拌機で完全混合状態として、2 日間溶出させた。焼却灰は、前述の愛媛県下の施設で実際に排出されている「し尿汚泥焼却灰」のうち、代表的な「E 施設の試料」とした。

人工溶出液で得られた結果の確認を行うためには、実際の BL 溶出液を利用した。これに用いた試料も、E 施設の試料であり、それを重量 4% の添加量で 15 日間溶出させた試料である。

リン酸脱着実験も、吸着実験と同様に、連続試験(カラム試験)ではなく、バッチ試験で行うこととした。脱着実験の具体的条件は、以下のとおりである。

①温度は室内を恒温条件の $ 20^{\circ} $ C とした。

②脱着液には、今回検討した吸着材のメーカーが、これまで推奨してきた溶液の代表的なものである「NaOH 5%」溶液を利用した。

③試料と吸着材の混合には、上記の吸着の場合と同様に、写真3-2-1の機器を用い、150rpmの振とう速度で行った。

④脱着用の吸着材には上述の吸着実験の6時間振とう実験後のものを利用した。すなわち、予め、上述の吸着実験で、比較的多くのリン酸が吸着された状態の吸着材を利用した。

⑤溶出液と吸着材の振とうは、10mL ないし 50mL の蓋付きガラス瓶を用いた。

⑥振とう時間(脱着時間)は、6時間と24時間を設定した。

模擬溶出液およびBL溶出液のリン酸濃度と硫酸濃度を表-3-2-1に示す。今回検討した溶出液のいずれもが、想定通り、高いリン酸濃度と硫酸濃度であることが確認された。また、実際のBL溶出液と、pH、リン酸濃度、硫酸濃度ともに類似していたのは、pH=2の模擬溶出液であった。

表 3-2-1 模擬溶出液と BL 溶出液の概要

模擬溶出液	バクテリアリーチング 溶出液
pH	2	1	1.8
PO4	5,960	8,840	7,470
SO4	15,150	117,700	20,860

連続試験(カラム実験)に用いた溶出液は、BL液ではなく、模擬溶出液とした。すなわち、愛媛県下の2施設のし尿汚泥焼却灰(E、L)を、24時間後にpH=2となるように調整した「超純水と硫酸(試薬硫酸)の混合液」に投入(重量で各々4-6%)し、室温20℃、溶出時間24時間の条件でリン酸を溶出させ、模擬的な溶出液とした。その作業状況例を写真3-2-2に示す。
写真 3-2-2 人工溶出液の作成状況

そして、その溶出液に対して、20℃でカラム試験を行った。具体的には、写真3-2-3に示すような、ジルコニウム系吸着材ないしセラミクス系吸着材を充填したカラム(40ml)に、溶出液を上向流で通水(吸着工程)し、その後、5%NaOH溶液でリンを脱着(脱着工程)させた。その後、脱着液に様々なCa塩を添加してリンを遠心分離回収した。

写真 3-2-3 カラム実験装置（ジルコニウム系吸着材を充填した場合）

## 3 −3 結果及び考察

## 3 - 3 - 1 吸着材の選定

先ず、各種文献調査や関係者への聞き取りによって、これまで、一般的な下水処理における利用を前提として開発されてきた吸着材の中から、以下の条件に適合性が高いと考えられる代表的な吸着材を探査した。

①リン酸の選択吸着能力が高い

②リン酸の脱着能力が高い

③吸着、脱着の繰り返し利用が可能であり、耐久性が高い

④現時点で比較的容易に入手できる
その結果、以下の4種類の吸着材が検討すべき代表的な吸着材と考えられたため、以下の実験は、これらを対象として実施することとした。

① ジルコニウム系吸着材 ② セラミクス系吸着材

③ アルミナ系吸着材 ④ ハイドロタルサイト系吸着材

写真 3-3-1 今回選定した吸着材

左から、① ジルコニウム系 ② セラミクス系 ③ アルミナ系 ④ ハイドロタルサイト系

## 3 －3－2 バッチ試験による吸脱着能力の比較

模擬溶出液および実際の BL 溶液のいずれに対しても、NaOH で pH を 2.5 以上に上昇させると白濁が生じ、pH を 3 以上にすると極めて多くの白色の沈殿が出来る(写真 3-3-2) ことが、吸着実験の予備調査で明らかとなった。この白濁沈殿の成分は未分析であるが、Al 水酸化物や CaSO_{4} と推測され、場合によっては、リン酸自体も多量に含まれる可能性が考えられた。その様な状況への吸着材投入は、リンの吸着材での回収率を低下させ、かつ吸着材の細孔に対する目詰まりなどの不具合に繋がる可能性がある。また、実際に、pH を上昇させてからの吸着材投入は、システムの煩雑性を高めてしまい、実用化の支障になると考えられる。そこで、今回実施した実験での吸着材投入は、模擬溶出液や実際の BL 溶液に対して、特に pH を調整せずに実施した。

写真 3-3-2 NaOH で pH=3 に調整した焼却灰溶出液の例(模擬溶出液 pH=1)
図 3-3-2-1 は、pH=2 の模擬溶出液 10mL に対して、吸着材の投入量を変化させて、リン酸の吸着率を見た結果である。ハイドロタルサイト系の吸着材は、目視でも溶解が激しく、利用するには問題があると考えられた。そのため、実験結果は、それ以外の 3 種類の吸着材に対する結果を示した。

図 3-3-2-1 pH=2 の模擬溶出液に対するリン酸吸着率(溶出液量：10mL)

ハイドロタルサイト系以外は、いずれの吸着材もリン酸吸着能力を発揮し、特に、ジルコニウム系の吸着能力が高かった。また、いずれの吸着材についても、吸着時間が1時間よりも6時間で高い吸着率が得られたものの、その差は、アルミナ系以外の、ジルコニウム系およびセラミクス系では小さかった。

図 3-3-2-2 pH=1 の模擬溶出液に対するリン酸吸着率(溶出液量：10mL)

図 3-3-2-2 には、pH=1 の模擬溶出液 10mL に対して、吸着材の投入量を変化させて、リン酸の吸着率を見た結果を示した。吸着率は、何れの吸着材についても、pH=2 の場合よりも低下したが、最も低下度合いが小さかったのはジルコニウム系であった。また、ジルコニウム系で、pH=2 と pH=1 の場合のリン酸吸着量(6 時間後)を比較したところ、図 3-3-2-3 のように、吸着量は pH=1 の方が高かった。また、この傾向は、セラミクス系でも同様であった。
以上より、BL 溶出液に対しては、ハイドロタルサイト系以外の3種類の吸着材の利用が有望であり、特にジルコニウム系の吸着材が有望であることが分かった。

図 3-3-2-3 pH=1 の模擬溶出液に対するリン酸吸着率 (溶出液量：10mL)

図 3-3-2-4 には、実際の BL 溶出液(pH=1.8)に対するリン酸吸着実験の結果を示した。リン酸吸着率は、いずれも pH=2 の模擬溶出液とほぼ同等であり、模擬溶液を用いたリン酸吸着に関する実験結果は、実用的にも、比較的信頼性が高いことが示唆された。

吸着材投入量 (mL)

図 3-3-2-4 実際の BL 溶出液に対するリン酸吸着率(溶出液量：10mL)

図 3-3-2-5 には、pH=2 模擬溶出液 6h 吸着後の吸着材に対する、ジルコニウム系とセラミクス系の脱着実験結果を示した、ジルコニウム系でもセラミクス系でも 6h と 24h では、脱着率は殆ど変わらなかった。そして、ジルコニウム系では吸着材量によらず 70-80%以上の高率の脱着率が得られた。セラミクス系では、吸着材量が多くなると脱着率は低下する傾向が見られたものの、0.5g と 1g で 70-80%程度の高率の脱着率が得られた。
吸着材投入量 (mL)

吸着材投入量(g)

図 3-3-2-5 pH=2 の模擬溶出液で利用した吸着材のリン酸脱着率(溶出液量：10mL)

図 3-3-2-6 には、pH=1 模擬溶出液 6h 吸着後の吸着材に対する、ジルコニウム系とセラミクス系の脱着実験結果を示した。ジルコニウム系でもセラミクス系でも 6h と 24h では、脱着率は殆ど変わらず、この状況は pH=2 の場合と同様であった。ただし、ジルコニウム系、セラミクス系ともに、吸着材の投入量が多いほど脱着率が低下する傾向は顕著となり、pH=2 の場合よりに比較して脱着率は低くなる傾向が見られた。

図 3-3-2-6 pH=1 の模擬溶出液で利用した吸着材のリン酸脱着率(溶出液量：10mL)

以上のように、ジルコニウム系とセラミクス系のいずれにおいても6hでリン酸脱着は生じたため、BL溶出液には、どちらの吸着材も有望と考えられた。ただし、脱着率はジルコニウム系の方が高く、またpH=1よりもpH=2の方が脱着率が高かった。従って、脱着の観点からは、ジルコニウム系をpHがやや高めの条件で利用することが特に有望と考えられた。
なお、吸着材投入量が多くなると脱着率が低くなる現象は、一般に生じる現象であることを、関係者への聞き取りで確認した。すなわち、吸着材へのリン酸吸着量が多い程(飽和吸着量に近い程)、脱着は生じやすくなるため、このような現象が起こると考えられた。

図 3-3-2-7 実際の BL 溶出液で利用した吸着材のリン酸脱着率(溶出液量：10mL)

図 3-3-2-7 には、実際の BL 溶出液で利用した吸着材におけるリン酸脱着実験の結果を示した。リン酸脱着率は、いずれも pH=2 の模擬溶出液とほぼ同等であり、模擬溶出液を用いたリン酸吸着に関する実験結果は、実用的にも、比較的信頼性が高いことが示唆された。
## 3 －3－3 吸着・脱着の繰り返し実験

図 3-3-3 には、pH=2 の模擬溶出液を利用し、ジルコニウム系とセラミクス系の吸着材を用いて、吸着・脱着の繰り返し実験を行った結果を示した。いずれの吸着材でも、10 回の繰り返しでは、吸着率、脱着率ともに回数増加にしたがって低下する傾向は顕著には見られなかった。従って、これらの吸着材は、これまで適用されてきた一般の下水処理と同様に BL 溶出液に対しても、かなりの繰り返し利用の可能性が示唆された。すなわち、メーカーによると、一般の下水処理では、少なくとも 100 回程度の繰り返し利用は可能であるとされていることもあり、BL 溶出液に対しても、吸着材交換のコストは比較的低く抑えられる可能性があることが分かった。

図 3-3-3 pH=2 模擬溶出液に対するリン酸の吸着・脱着率 (溶出液量 5mL、吸着材投入 1g、脱着液量 5mL)

## 3 - 3 - 4 最終生成物の性状

表 3-3-4 には、50mL の溶出液に 10g ないし 10mL の吸着材を投入し 6 時間振とうし、50mL の脱着液でリン酸を 18 時間脱着させた脱着液に、 $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を、P:Ca のモル比 1:5 になるように投入して回収した最終生成物の元素組成(重量%)を示した。表に示した何れの条件でも、最終生成物の主要成分は P、Ca、O であり、リン酸カルシウムが主体であることが分かった。また、不純物の Al は 1% 程度、S は 1-2% 程度と少ないことが明らかとなった。そして、脱着液中からの P の最終生成物への回収率は、いずれも 80% 以上と高く、溶出液(pH=2)に利用した吸着材からの回収率は約 95% と特に高かった。
表 3−3−4 最終生成物の元素組成（EPMA 測定結果）

ジルコニウム系	セラミクス系
模擬溶液 pH=2	模擬溶液 pH=1	BL 溶出液	模擬溶液 pH=2	模擬溶液 pH=1	BL 溶出液
Ca	28.0	30.4	32.0	31.1	37.9	29.6
O	54.0	50.5	51.6	51.4	44.2	53.4
P	12.4	11.9	11.5	13.2	13.5	11.6
C	3.4	4.0	1.4	2.9	1.5	3.2
S	1.1	2.8	2.4	0.8	1.0	1.2
Al	0.9	0.3	0.9	0.4	1.7	0.8
Mg	0.2	0.1	0.2	0.2	0.2	0.2

図 3-3-4 には、ジルコニウム系吸着材を利用した BL 溶出液からの最終生成物(表 3-3-4 の左から 3 番目)の X 線回折チャート図を示す。チャート図の下に示したのは、比較対象とした Hydroxylapatite と Brushite の回折チャートである。図 3-3-4 より、BL 液からの最終生成物は、殆どが Hydroxylapatite で、若干 Brushite を含むということが分かった。

以上より、吸着材からの脱着液に $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を添加することで、高い回収率で、純度の高いカルシウムアパタイトを回収することが可能であることが明らかとなった。なお、一般の下水処理の晶析脱り非法を参考に、骨炭を入れた上で $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ 検討を行ったところ、同じ Ca 添加量でリン回収率がやや上昇する現象が見られた。従って将来的には、骨炭などの種晶を利用することで、より効率的にリン回収を行える可能性が考えられる。

図 3−3−4 最終生成物の元素組成
## 3 －3－5 適切な吸着・脱着・Ca添加条件

前節までに示したバッチ実験によって、し尿污泥焼却灰の BL による酸性溶出液からのリン回収には、ジルコニウム系吸着材(写真 3-3-5-1)とセラミクス系吸着材(写真 3-3-5-2)が特に有望であることがわかった。

そこで、本節と次節以降では「ミニプラント建設」のための基礎となる知見を得るために、ジルコニウム系およびセラミクス系の吸着材を用いて検討を行った。

写真 3-3-5-1 ジルコニウム系吸着材写真

写真 3-3-5-2 セラミクス系吸着材

## a) 吸着・脱着工程での沈殿物の生成と改善方法

ジルコニウム系吸着材を用い、E焼却灰溶出液(P:約3、000mg/L)に対し、吸着・脱着工程をSV(Space Velocity)0.5h $ ^{-1} $ で3回繰り返して行ったところ、BV(Bed Volume)を吸着工程で4(8時間相当)、脱着工程で8(16時間相当)とすることで、第1回目は、吸着率100%程度、脱着率90%程度が達成できた(図3-3-5-1)。ところが、第2回目以降は、吸着工程、脱着工程ともに白色ないし黄色の沈殿物がカラムの内部および上部に生じ(写真3-3-5-3)、吸着率、脱着率は各々80%、70%に低下した(図3-3-5-1)。一方、脱着工程後に、pH2の硫酸溶液を通水して、内部をpH2に回復させる過程を入れたところ、沈殿物は脱着工程2PV(Pore Volume)時点でカラム上部に僅かに生じるだけとなり、沈殿物は自然流出して通水障害には繋がらなかった。なお、生じた沈殿物については、沈殿物を酸溶解させて元素の含有量分析した結果、AlPO $ _{4} $ が主成分と推定された。

図 3-3-5-1 吸着・脱着ともに SV $ 0.5h^{-1} $ (2 時間で 1BV) で 3 回繰り返し実験を行った結果 (E 焼却灰利用)
写真 3-3-5-3 吸着・脱着の繰り返しに伴うカラム状況の変化(3 回目の状況)

## b) 吸着・脱着工程の時間短縮

a) に示したように「脱着工程後の硫酸溶液によるカラム内部の pH2 への回復過程」を入れたところ、E 焼却灰溶出液の吸着・脱着工程を SV0.5 h⁻¹ から 2.0h⁻¹ までに短縮しても、吸着工程 7BV(3.5 時間相当)で吸着率 95% 以上、脱着工程 8BV(4 時間相当)で 85% 程度が達成できた。そこで、E 焼却灰よりも P 濃度が高い L 焼却灰溶出液(P:約 7、000mg/L)を通水したところ、吸着工程 5BV(2.5 時間相当)、脱着工程 8BV(4 時間相当)で 3 回線り返しても安定した吸着・脱着反応と吸着率(約 80% 以上)、脱着率(90% 以上)を達成できた(図 3-3-5-2)。なお、図 3-3-5-2 から見る限り、吸着工程を SV=2h⁻¹ のままで 4BV 等と短くすれば、90% 以上の吸着率が可能と考えられた。

図 3-3-5-2 脱着工程の後に $ H_{2}SO_{4} $ を通水してカラム内を pH=2 にし、吸着・脱着を $ SV\ 2h^{-1} $ (0.5 時間で 1BV) とした結果 (L 焼却灰利用)
図3-3-5-3と図3-3-5-4には、ジルコニウム系吸着材とセラミクス系吸着材を利用した「吸着・脱着工程の事例」を比較して示した。セラミクス系吸着材は、吸着能力がジルコニウム系よりやや小さく、セラミクス系吸着材を利用するにあたっては、吸着・脱着工程の時間を、ジルコニウム系よりも短めとすることが望ましいと考えられた。

図 3-3-5-3 ジルコニウム系吸着材利用、 $ SV=2h^{-1} $ 、E 焼却灰利用

図 3-3-5-4 セラミクス系吸着材利用、 $ SV=2h^{-1} $ 、E 焼却灰利用

## c) 脱着液に対する Ca 添加条件

図3-3-5-5には、図3-3-5-2に示した吸着・脱着実験における1回目の脱着液に対するCa添加の結果を示した。添加後5分間振とう2時間静置の条件で、$\mathrm{Ca(OH)_2}$ 添加を、モル比P：Ca=1：1.5で行ったところ、沈殿物へのP回収率は60％に留まった。同様な添加条件で、$\mathrm{CaCl_2}$ と、CaOを添加しても、回収率は殆ど向上しなかった。しかし、$\mathrm{Ca(OH)_2}$ 添加のモル比1：3にすれば回収率95％を達成
することができた。従って、ミニプラントでは、 $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ 添加で、モル比 1:3 以上を、一つの目安にすることが望ましいと考えられた。

図3-3-5-7 カラム脱着液に対して

添加する Ca 塩の種類と量を変化させた場合のリン回収率の変化

## 3 −3−6 重金属の動態特性

図 3-3-6-1 には、L 焼却灰中の重金属濃度と、試薬硫酸による溶出状況を示した。溶出率は元素毎に多様で、As が最も高く(100%)、As 濃度は排水基準の3倍以上であった。次に溶出率高かったのは $ \mathrm{Cd}(12.3\%) $ で、Cd 濃度は排水基準の 1/2 程度であった。一方、Cr、Pb の溶出率は、それらより低く、濃度は排水基準を大きく下回った。すなわち、図 3-3-6-2 に示すように、重金属類に関しては、溶出液で排水基準濃度と同程度か、それ以上となった成分は As と $ \mathrm{Cd}(\mathrm{L} \text { 焼却灰溶出液で、As } 0.36 \mathrm{mg/L} $ 、 $ \mathrm{Cd} 0.05 \mathrm{mg/L} $ のみであった。
図 3-3-6-1 L 焼却灰の重金属含有量と硫酸(pH=2)溶出率

図 3-3-6-2 L 焼却灰溶出液中の重金属濃度と排水基準の比較

一方、図3-3-6-3には、既に図3-3-5-2に示したカラム試験での吸着後の廃液と、脱着液中のAs、Cd濃度の経時変化を、P濃度と比較して示した。本実験では、Asは高い吸着性(吸着率：約100%程度)と脱着性(脱着率：約80%)を示し、脱着液の平均濃度(0.168mg/L)は排水基準以上となった。一方、Cdは殆ど吸着されず、脱着液に移行した量は僅かで、脱着液の濃度は排水基準を大きく下回った。

このようにAsが吸着、脱着されやすく、Cdが脱着し難かったのは、ジルコニウム系吸着材が陰イオン吸着材であり、陰イオンのAsを吸着しやすく、陽イオンのCdを吸着しにくかったためと考えられる。
図 3-3-6-3 カラム試験での吸着後の廃液と、脱着液中の As、Cd 濃度の経時変化(P 濃度と比較)

一方、表3-3-6には、脱着溶液からリン回収物へのAsとCdの移行率を示した。また、図3-3-6-4には、リン回収物中のAsとCd濃度と肥料取締法基準を比較して示した。Asは、脱着液に比較的高濃度で残留していたにもかかわらず、沈殿物への移行率は低く、最終回収物への混入は僅かであった。Cdは沈殿物への移行率は高かったものの、脱着液に対する混入濃度が低いために、最終回収物への混入は僅かであった。以上のことから、AsとCdは、ともに、最終回収物(リン酸カルシウム)への混入リスクは極めて小さいことが明らかとなった。

表 3-3-6 Ca 添加による脱着液からリン回収物への As と Cd の移行率

重金属	リン回収物への移行率 %
As	21.4
Cd	100.0

図 3-3-6-4 リン回収物中の As・Cd 濃度と基準値の比較
## 3 - 3 - 7 廃液再利用の可能性

図 3−3−7 には、図 3−3−5−2 の実験と同条件で、1 回目の吸着・脱着後の酸性化工程に対して、1 回目の吸着後の廃液を用いた実験結果を示した。その結果、第 2 回目の吸着工程においては、カラム内部に白濁が生じ、2 サイクル目の吸着率は大きく低下した。

一方、次の脱着に、1 サイクル目の Ca 添加後の廃液を利用したところ、脱着は問題なく高率(95%以上)で行えた。

これらの結果は、カラム内部の酸性化工程には、最初から吸着後廃液を利用することは望ましくなく、例えば、前半にはバクテリアリーチングで得られた硫酸を利用し、後半に廃液を利用するといった工夫が必要であることを示唆する。一方、Ca 添加後の廃液は、脱着液とし再利用が可能であると考えられる。

図3-3-7 廃液を再利用した場合の吸着・脱着状況
## 3 −4 結論

バッチ試験により、し尿污泥焼却灰のBLによる酸性溶出液からのリン酸回収に用いる吸着材としては、これまで一般の下水処理のために開発されてきた吸着材の中で、既に有望なものが存在していることが明らかとなった。そして、その1つとしては、ジルコニウム系吸着材があげられ、セラミクス系吸着材も有望であることが示唆された。

具体的には、ジルコニウム系吸着材によって、1 時間の吸着時間と6 時間の脱着時間で80-100%程度の吸着率および脱着率が得られることが分かった。さらに、ジルコニウム系吸着材は、10 回の吸着、脱着の繰り返しでは吸着および脱着性能の低下は見られず、一般の下水処理では100 回以上の繰り返し利用が可能とされていることからも、長期間にわたる繰り返し利用が可能であることが示唆された。また、脱着液にCa(OH) $ _{2} $ を加えて生成させた最終生成物は、含有重量%がP12%、Ca28%、0.50%程度のカルシウムアパタイト主体の生成物であり、不純物のAl、Sは1%程度であった。また、この過程でのP回収率は約95%以上であった。

以上の結果を踏まえて実施した連続試験(カラム試験)においても、今回提案したリン回収システムは、ジルコニウム系ないしセラミクス系の吸着材を利用すれば、実現性が高いことが分かった。ただし、吸着・脱着工程後には、カラム内部での沈殿物生成防止のため、酸性溶液によるカラム内部の酸性化工程を入れることが極めて重要である。

連続実験(カラム実験)で明らかとなった適切な通水速度は、ジルコニウム系吸着材とセラミクス系吸着材ともに、吸着工程、脱着工程ともに SV（空間速度）= $ 2h^{-1} $ であり、これを目安に実験ミニプラントを設置することにより、吸着率、脱着率ともに90%以上程度の達成が期待できるものと考えられた。また、Ca 添加については、モル比 P:Ca=1:3 で回収率95%を得た。廃液の利用は、Ca 添加後の廃液は脱着に利用できるが、吸着後の廃液は、再利用するとカラム内に白濁を生じさせるので、前半にはバクテリアリーチングで得られた硫酸を利用し、後半に廃液を利用するなどの工夫が必要である。

重金属に関しては、注意すべき成分は As と Cd である。ただし、As は Ca 添加で沈殿しにくく、Cd は脱着液に殆ど移行しないため、最終回収物への混入リスクは低い。注意すべきなのは廃液で、As は Ca 添加後の上澄みに、Cd は吸着過程の後の廃液に移行しやすい。すなわち、最終回収物（リン酸カルシウム）への重金属混入リスクは低いものの、廃液（吸着後廃液の Cd および Ca 添加後廃液の As の再利用や処理の際には、簡便・安価な重金属対策が求められる可能性がある。
## 第4章 実証ミニプラントの設計

## 4 −1 設計の概要

平成26年度に実証ミニプラントを用いた実地適用の検討を行うにあたり、過去2年間にわたって実施された基礎試験の結果を踏まえて設計検証を行った。

なお、設計にあたっては、

・100m²程度の敷地に無理なくレイアウトでき、短期間で製作設置が可能なこと

・試験水が漏出しても、周辺住民に被害を生じさせないこと

・1人ないし2人の最少人数で、メンテナンス対応が可能なこと

を考慮して、実プラントの100分の1サイズで検討を行った。また、吸着材を用いたリンの選択的回収を行うにあたっては、リン溶出液中に含まれる焼却灰（固形分濃度で約6%）を効率的に除去しなければならないことから、焼却灰の特性に関する検討を行って具体的な固液分離手法を探索した。

## 4 －2 BL 溶出液の固液分離特性について

## 4 -2-1 検討の目的

BL 反応液の固液分離に係る液性状の測定、分析を行い、ミニプラントにおける固液分離方法で最適と考えられるフローの検討を行った。

## 4 -2-2 試験方法および試験条件

## (1) 焼却灰の BL 溶出処理

<硫黄酸化細菌の培養>

12L の培養槽を用い、St*10 培地で滞留時間（以下「HRT」）が概ね 12 日になるよう半回分培養を行った。

BL 反応は、施設 L の焼却灰を用い、投入濃度は 6% とした。

2013 年 12 月 18 日に培養液 6L、焼却灰 360g を反応槽に投入し操作を開始した。

以降は、反応液を6L維持しながら反応槽のHRTが概ね6日になるよう培養液投入→反応液抜き取りの操作を行った。

(2) BL 溶出液の測定

主な測定項目は以下のとおりである。

SV (Sludge Volume)

1L のメスシリンダーにサンプルを取り、任意時間（0.5h～24h）経過時の沈降界面を測定した。

ろ紙ろ過量（5C ろ過速度）

焼却灰混合液及び沈降上澄み液を測定対象とした。本測定は、膜分離活性汚泥法（以下「MBR法」）による排水処理システムの膜分離槽の汚泥管理指標として用いられる。50mLの検液を5Cろ紙でろ過を行い、開始5分後通水量で目詰まりの可能性を簡易的に評価するものである。

焼却灰混合液を直接ろ過したろ液、焼却灰混合液を2時間沈降させた上澄み液、上澄み液をろ過したろ液を測定対象とし、DR890(HACH)によるSSの簡易測定を行った。ろ過操作は、5Cろ紙(孔径1μm)、MF中空糸膜（孔径0.4μm）で行った。

TOC
SS の測定に用いたサンプルを測定対象とした。

## 4 -2-3 結果

## (1) pH、P04-P の挙動

図 4-2-1 pH（培養液、反応液）、PO4-P の経日変化

反応槽に移送した際の培養液 pH は概ね 1.7 前後であった。

試験開始直後（焼却灰投入10分後）の反応槽pHは1.7で培養液とほとんど変わらなかったが、時間の経過とともに上昇し、開始1日目でpH2.5となった。以降は2.6～3.0の範囲で推移した。

PO4-P は 5,000～6,000mg/L-P（15,000～18,000mg/L-P04）の範囲で推移した。（図 4-2-1）

## (2) 反応槽灰混合液の SV の挙動

SV 0.5H

SV 1.0H

SV 2.0H

図4-2-2 SV測定時における焼却灰の沈殿状況（2014年1月8日測定）

焼却灰の粒度に違いがあるため、2層に分かれて沈降する傾向を示した。(図4-2-2)
図4-2-3 沈降時間に伴う焼却灰沈降界面の挙動（12/19、12/30、1/8）

焼却灰は、粒度分布の違いの影響を受け、2層に分離して沈降する傾向を示した。(図4-2-3)
試験開始直後（1日後）は2層に大きな沈降速度の違いは無かったが、開始10日目前後より下層（Lower）は直ちに沈降し、上層（Upper）は2時間以上かけて緩やかに沈降する傾向を示した。

図4-2-4 時間測定界面の経日変化

上層は試験期間を通じて大きな変化は見られず、概ね結果に示した沈降傾向で以後も推移することが推測された。一方、下層は、試験開始より10日前後まではSV10(%)近辺に徐々に時間測定界面が収束する傾向を示し、10日目以降は、SV10(%)で一定となり、以後も同様の傾向を示す事が示唆された。(図4-2-4)
図4-2-5 ろ紙ろ過量測定データの経日変化

ろ過試験は、反応槽の焼却灰混合液を固液分離する際に、

①沈殿分離→膜ろ過

②直接膜ろ過

の２通りのフローを想定し、反応槽混合液（６％灰混合液）と反応槽混合液を２時間沈降させて得た上澄水をそれぞれ対象とした。

なお、本試験の一般的な評価対象物質は排水処理プロセスの活性污泥ではあるが、ろ過を行う分離膜は排水処理（MBR法）と同じ仕様の製品を用いるとの想定にて評価した。なお、一般的な膜ろ過適否境界の目安は、5mL/5minとされる。

2H 上澄水が灰混合液よりろ過量が多くなる傾向を示したのは、含有する SS 量の違いが影響していると考えられる。単なる数値の大小だけの評価では、2 時間沈降させた上澄水が良好なろ過特性との評価ではあるが、灰混合液のろ過水量も 12mL/5min 前後と簡易測定ながら一応は膜ろ過「適」の範疇であり、反応槽の灰混合液に直接分離膜を浸漬してろ過するフローも可能である事を示唆した。(図 4-2-5)
図4-2-6 固液分離方法の違いによる SS 測定結果(2014年1月8日採水分)

図4-2-7 固液分離方法の違いによる TOC 結果（2014年1月8日採水分）

2 時間沈殿処理した上澄水の SS は 190mg/L と高かったため、この上澄水をリン溶出液として、リン吸着プロセス（吸着塔）に移行させるのは、吸着塔目詰まりの発生リスクの見地から避けた方が良いと考えられ、何らかのろ過プロセスは不可欠である。

ろ過を行うにあたり、灰混合液を直接ろ過した場合と上澄水をろ過した場合とで比較すると、灰混合液を直接ろ過した方がSSの補足効率が高くなる傾向を示した。SSの補足効率が高くなるにつれてろ過デバイス（ろ紙や分離膜）の目詰まりが懸念されるが、液中の粗大粒子がダイナミックろ過層を形成する場合もあり、かえって膜などの目詰まりを防止する効果も期待できる。なお、TOCもSSと同様の傾向を示した。よって、ミニプラント設計の際は、灰混合液中に浸漬膜を設置し、固液分離槽として吸引ろ過を行うフローを考慮した諸元とする。（図4-2-6、図4-2-7）
## 4 －3 各プロセスの設計条件および設計諸元

## 1 溶出工程

溶出工程のフローを図4-3-1、設計条件を表4-3-1に示す。

図4-3-1 溶出工程フロー
表 4-3-1 溶出工程設計条件

項目	設計条件
リン抽出方式	BL方式(バクテリアリーチング)
培養液量	10L/日
硫黄添加量	0.1kg/日
焼却灰添加量	0.6kg/日
培養時間	最大:12日目標:6日
リン溶出反応時間	最大:6日目標:3日
ろ過(固液分離)条件	処理方式:浸漬濾過法(PVDF-MF平膜)
ろ過条件:透過流速:0.12m²/m³·日
リン抽出液量	10L/日
リン溶出液目標水質	pH:2
リン濃度:8000mg/L
SS濃度:5mg/L以下

## <単位装置の容量計算>

濃厚培地槽 1 台

濃縮倍率 日水量の 10 倍の濃縮倍率とする。

貯留時間日水量の1/10倍量を1日分の移送量とし、10日分以上の貯留容量とする

必要容量 10（L/日）× 0.1（倍）× 10（日）= 10（L）

必要容量は、10.0（L）

美容量 0.05 $ m^{3} $

付属設備 移送ポンプ 1 台 攪拌機 1 台

希积水槽 1 台

貯留時間日水量の１日分とする。

必要容量 10（L/日）× 24（時）÷ 24（時/日）= 10（L）

必要容量は、10.0（L）

美容量 0.05 $ (\text{m}^{3}) $

付属設備 移送ポンプ 1 台

培養槽 2 台

滞留時間日水量の6日分とする。

必要容量 10（L/日）× 6（日）= 60（L）

必要容量は、60.0 (L)
実容量	0.06 (m³)
付属設備	硫黄酸化細菌の滞留日数不足に備え、同容量の槽をもう1槽備える。
移送ポンプ 1台 曝気装置 1台
焼却灰貯留槽	2台
貯留時間	日供給量の10日分以上とする。
焼却灰供給量	日培養液量の6wt%の添加率とする
日必要量	10 (L/日) × 6 × 0.01 = 0.6kg/日
必要容量	0.6 (kg/日) × 10日 = 6 (kg)
実容量	必要容量は、6.0 (kg) × 2 (L/kg) = 12 (L)
付属設備	搬送ポンプ 1台 攪拌機 1台
反応槽	2台
滞留時間	日水量の3日分とする。
必要容量	10 (L/日) × 3 (日) = 30 (L)
実容量	必要容量は、30.0 (L)
0.03 (m³)
付属設備	硫黄酸化細菌の滞留日数不足に備え、同容量の槽をもう1槽備える。
移送ポンプ 1台 曝気装置 1台
固液分離槽	1台
貯留時間	日水量の1日分とする。
必要容量	10 (L/日) × 1 (日) = 10 (L)
必要容量は、10.0 (L)
実容量	0.05 (m³)
付属設備	固液分離装置（膜分離） ろ過（吸引）ポンプ 1台
固液分離装置	1台
(膜分離)
分離膜仕様	PVDF-MF浸漬平膜 0.1m²/モジュール（枚）
設定フラックス	5L/m²·hr × 12hr/日 = 0.06m³/m²·日
必要膜面積	0.01m³/日 ÷ 0.06m³/m²·日 = 0.17m²
膜モジュール数	0.17m² ÷ 0.1m²/モジュール = 2モジュール（枚）
濃縮分離槽	1台
滞留時間	日水量の12時間分とする。
必要容量	10 (L/日) × 12 (時) ÷ 24 (時/日) = 5 (L)
必要容量は、5.0 (L)
実容量	0.03 (m³)
付属設備	移送ポンプ 1台 不織布ろ過装置 1台
## 2 吸着回收工程

リンの吸着回収工程のフローを図4-3-2、設計条件を表4-3-2に示す。

図4-3-2 リン吸着回収工程フロー

表 4-3-2 吸着回收工程設計条件

項目	設計条件
処理方式	吸着リン除去方式
リン吸着剤	ジルコニウムフェライト系
設定吸着容量	12g-P/kg-吸着材
吸着剤:真比重/見掛比重	2.8/1.1 kg/L
通水対象原水	BL溶出液
通水原水pH	2以下
吸着塔流入リン濃度	8000mg/L
吸着塔流出リン濃度	15mg/L
吸着処理水量	10L/日
設定破過日数	1日
所要吸着剤量	6L
通水条件	SV:1.0/時LV:0.34m/時
通水方法	上向流
①装置の基本構成
A塔	B塔
## <単位装置の容量計算>

リン抽出水槽	1台
滞留時間	日水量の 1日分とする。
必要容量	10 (L/日) × 1 (日) = 10(L)
必要容量は、10.0 (L)
実容量	0.05 (m³)
付属設備	供給ポンプ 1台 攪拌機 1台 レベルスイッチ 1台
リン吸着塔	2台
吸着塔方式	2塔交互通水運転
吸着剤充填量	吸着剤のリン吸着量を 12g-P/kg とすると、P (リン) 1g 除去するのに必要な吸着剂量は、0.083kg 1日に必要な吸着剤の量 (L/日) =リン除去量(mg/L) ×水量(L/日) ×0.1(kg) ÷1.2(kg/L) ÷10³ =(8000-15)(mg/L) ×10(L/日) ×0.083kg ÷1.2kg/L ÷1000 =5.545L/日
吸着剤充填部	破過するまでに必要な吸着剂量(L) =1日に必要な吸着剂量(L/日) ×破過日数(日)
破過時間を1日とすると、5.545L/日 ×1日=5.545L
1日あたりの通水時間は、SV=1で破過する実測値を採用する。※基礎試験で得られた通水時間は、概ね4時間必要吸着剂量:6.0L
吸着剤充填部吸着塔は、VP150もしくは内径150mmJIS規格相当のPVCパイプを用いる。吸着塔底部に吸着剤必要量の概ね1/2相当量の支持材部を設ける。吸着材必要量が6.0Lであるから、支持材の量は、6.0×1/2=3.0Lとなる。必要支持材量:3.0L
必要容量	吸着塔高さ:支持材充填部高さ+吸着剤充填部高さに200mm以上加算する。H=0.009(m³) ÷((0.15/2)²×π)+0.2=0.509+0.2=0.7(m)以上このとき必要容量は、0.0123(m³)
実容量	0.015(m³/塔)
酸洗净水槽	1台
通水条件	酸洗净水(pH2) 10Bed分をSV=1(/時)で通水する。
必要容量	必要容量は、0.006(m³/BV) ×10(BV)= 0.06(m³)必要容量は、60.0 (L)
実容量	0.1 (m³)
付属設備	供給ポンプ 1台 攪拌機 1台 pH計 1台
脱着液槽	1台
通水条件	脱着液(5wt%NaOH) 10Bed分をSV=1(/時)で通水する。
必要容量	必要容量は、0.006(m³/BV)×10(BV)= 0.06(m³)
必要容量は、60.0 (L)
実容量	0.1 (m³)
付属設備	供給ポンプ 1台 攪拌機 1台 pH計 1台
Ca 剤混和槽	1台
滞留時間	脱着液通水量の概ね1時間分以上とする。
必要容量	必要容量は、0.006(m³/BV)×SV 1.0(1/時)×1.0(時)= 0.006(m³)
必要容量は、6.0 (L)
実容量	0.006 (m³)
付属設備	供給ポンプ 1台 攪拌機 1台 pH計 1台
晶出物分離槽
滞留時間	日水量の12時間分とする。
必要容量	10(L/日)× 12(時)÷ 24(時/日)= 5(L)
必要容量は、5.0 (L)
実容量	0.03 (m³)
付属設備	移送ポンプ 1台 不織布ろ過装置 1台
工程水混合槽
必要容量	吸着工程水、脱着工程水、酸洗浄水日水量の8時間分とする。
(10(L/日)+60(L/日)+60(L/日))×8(時間)÷24(時間)= 0.0433(m³)
実容量	0.1(m³)
付属設備	移送ポンプ 1台 攪拌機 1台 pH計 1台
レベルスイッチ 1台
最終調整槽
必要容量	吸着工程水、脱着工程水、酸洗浄水日水量の5日分の貯留容量とする。
(10(L/日)+60(L/日)+60(L/日))×5(日)
=0.65(m³)
実容量	1.0(m³)
付属設備	移送ポンプ 1台 攪拌機 1台 pH計 1台
レベルスイッチ 1台
酸貯留槽
実容量	0.1(m³)
付属設備	薬注ポンプ 3台 供給ポンプ 1台 攪拌機 1台
アルカリ貯留槽
実容量	0.1(m³)
付属設備	薬注ポンプ 3台 供給ポンプ 1台 攪拌機 1台
## 4 －4 実証ミニプラントの処理フロー及びプロセス諸元表

前項までで得られた設計諸元として、図4-4-1に実証ミニプラントの処理フローを、表4-4-1に各単位装置の実プラント施設の容量等を実証ミニプラントのプロセス諸元表としてまとめた。

1/100 スケールで完成したプラントの平面図を図 4-4-2、写真を写真 4-4-1、写真 4-4-2 に示す。

表 4-4-1 実証ミニプラントのプロセス諸元表

単位装置	必要容量(L)	実装置容量(L)
濃厚培地槽	10	50
希积水槽	10	50
培養槽	60	60
焼却灰貯留槽	12	15
反応槽	30	30
固液分離槽	10	50
濃縮分離槽	5	30
リン抽出水槽	10	50
吸着塔	12	15
酸洗净水槽	60	100
脱着液槽	60	100
Ca 混和槽	6	6
晶出物分離槽	5	30
工程水混合槽	43	100
最終調整槽	650	1000
酸貯留槽	—	100
アルカリ貯留槽	—	100
図4-4-1 実証ミニプラントの処理フロー
図4-4-2 プラント平面図
写真4-4-1 実証ミニプラントの溶出工程側

写真4-4-2 実証ミニプラントの吸着回収工程側
## 第5章 実証ミニプラント試験について

## 5 −1 ミニプラント試験の方法

主として溶出工程の滞留時間、使用菌株、培地組成、吸着工程の通水速度、晶析工程の消石灰添加量等を操作しながら4回にわたってプラント実験を行った。実験は、溶出工程の溶出状況が安定した時期に吸着回収工程に繋ぎ連続して実験した。

実施日設定条件	第1回目9月30日～10月3日	第2回目11月11日～15日	第3回目12月24日～26日	第4回目2月5～6日
溶出工程	培養槽容量	60L
滞留時間	12日	6日
反応槽容量	30L
滞留時間	6日	3日
使用菌株	NBRC13701	集積株m
培地成分	St*10培地(第4回目のみMgSO4とCaCl2を削減)
培地供給量	5L/日	10L/日	12L/日*1
※1 培養槽の加温により蒸発した水分を補うため水分增量
焼却灰添加量	300g/日	600g/日
リン溶出液量	4.5L/日	9L/日
貯留槽容量	50L
吸着工程	リン溶出液	概ね6000～9000mg-P/L(pH2.0以下)
吸着材容積	6L(1.0BV)
通水量	1.5BV
通水速度(SV)	1.0h-1
脱着工程	脱着液	5wt%NaOH
通水量	4.0BV
通水速度(SV)	1.0h-1	0.5h-1
脱着液回收量	2.5BV*2	3.0BV*2
※2 脱着開始から1.0～1.5BVまではリンが殆ど溶出したため廃棄
再生工程	酸洗净水	H2SO4(pH1.8)
通水量	20BV
通水速度(SV)	2.0h-1
晶析工程	Ca混和槽	6L
滞留時間	1時間
Ca(OH)2添加モル比率	5(Ca/P)	3(Ca/P)
晶析物分離槽	30L
滞留時間	12時間

(1) 溶出工程における性能評価の方法（P66、74、75 参照）

リン溶出濃度により性能評価し、測定はイオンクロマトを用いた。

溶出濃度測定箇所：反応槽、固液分離槽、貯留槽
測定法：反応槽、固液分離槽の試料は遠心分離後シリンジフィルター（0.8μm）でろ過し、溶出液中の陽イオンはICP発光、硫酸等の陰イオンはイオンクロマトを用いて測定した。

併せて溶出残渣や反応槽等の懸濁物中の主要元素組成を蛍光X線（FP法）により確認した。その他、DO、pH、ECを測定した。

## (2) 溶出工程及び排出水、溶出残渣の安全性評価の方法

ミニプラントから系外に排出される放流水が水質汚濁防止法の排水基準に適合するか、同法の検査方法に従って最終調整槽の有害金属等の分析を行った。また、より一層の安全性を担保するため、同プラントにおいて重金属類の発生源となる反応槽の溶出液についても評価した。

溶出残渣（リン等が溶出した後の焼却灰の残渣）については、従来通り廃棄物処理法に基づく埋立基準に適合するか、同法の検査方法に従い分析を行った。また、将来的には建設資材としての有効利用も検討するために土壌環境基準の適否についても確認した。

なお、焼却灰から100%溶出したと仮定しても基準値を越えないHg等の微量成分は省略した。

## (3) 吸着回収工程における性能評価の方法（P69、74、75参照）

吸着工程、脱着工程におけるリン吸着率、脱着率を確認するために、BVごとにリン酸イオン濃度を測定した。測定方法は、イオンクロマト、光吸光度法（HACH）により行った。

## (4) 吸着回收工程における安全性評価の方法

カラム試験（室内実験）により溶出が確認された As と Cd について測定した。測定法は ICP 発光を用いた。測定試料は脱着液とカルシウム混和槽の上澄み液（リン酸カルシウムを沈殿分離した上澄み液）とした。

## (5) 最終回収物の評価の方法

Ca 混和槽から回収された沈殿物の主成分を蛍光 X 線により測定するとともに、より正確な構成元素割合を明らかにするために、C を酸素循環燃焼・TCD 検出方式で、0 を不活性ガス中-インパルス加熱・融解 NDIR 検出方式で、その他の元素は ICP 発光分析で定量した。また、最終生成物がどのようなリン化合物からできているか X 線回折により確認した。さらに投入した Ca の沈降率を求めるための上澄み液の分析をイオンクロマトで行った。

最終目的が肥料としての有効利用であることから、肥料取締法に基づく、副産リン酸肥料としての基準適合を確認した。分析項目は基準項目である、く溶性リン、As、Cdを分析した。合わせてコマツナによる肥効試験を行った。

## 5 －2 結果及び考察

詳細は以下に示すとおりであるが、温度条件等が整えば、溶出工程では90％以上のリン溶出が可能であり、吸着回収工程では80％程度のリン回収が可能であることが分かった。これらの数値を達成するにあたり検討した中で得られた改良点も含め、実用化に向けた留意点が明らかとなった。

## 5 －2－1リン溶出工程に係る性能評価

約1週間程度の前培養の後、8月29日から連続培養を開始した。全体を通じて概ねリン溶出濃度は6000～7000mg-P/L程度（溶出率約90%）と高濃度の溶出が確認された。システムの改良や操作