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5 顆粒状アパタイト系物質による揮発性有機ガスの酸化分解

5−1 顆粒状アパタイトおよび回収リン化合物による揮発性有機ガスの酸化分解

## 5 −1−1 実験方法

顆粒状 HAp（純品）および回収リン化合物（顆粒）による揮発性有機ガスの分解実験は次のようにして実施した。

実験条件

回収リン化合物（顆粒）：3 g（1000℃・1h処理物、反応管に充填、両サイドは石英ウールで固定）

反応管（石英）：内径 12mm

流量：0.5 L/min（原ガス 0.25L/min、純空気 0.25L/min）

加热温度： $ 150-500 $ ℃

## 测定装置

有機ガス分析：島津 VOC 分析計 VMS-1000F (FID 方式)

CO 分析：光明理化 CO モニター UM-280M

CO $ _{2} $ 分析： 理研計器 CO $ _{2} $ モニター RI-250D

なお、分解用実験ガスは標準ガスとして入手可能なトルエン（100ppmv/v）、酢酸エチル（50ppmv/v）、イソプロパノール（50ppmv/v）であり、いずれも窒素バランスの標準ガスを使用した。分解実験のフローを図5-1に示す。

図 5-1 実験フロー図
## 5 −1−2 結果と考察

カルシウム欠損型 HAp 上でのトルエン、酢酸エチル、イソプロパノールの分解挙動を図 5-2～図 5-4 に示した。分解評価については VOC 計での分解評価が二次生成物の影響で測定困難ということが判明したため、無機化率（CO + CO₂ への変化率）で評価した。

トルエンについては $ 450 \sim 500^{\circ}C $ で無機化率は $ 80 \sim 83\% $ 程度であった。また、 $ CO_{2} $ に比べて CO への転換割合が比較的大きく、完全酸化が不十分であることがわかった。

酢酸エチルについてもトルエンの場合と同様の傾向であったが、トルエンより若干無機化率が低いことが認められた。次いで、イソプロパノールについても酢酸エチルと類似した無機化率の傾向を示すことがわかったが、 $ 400^{\circ}C $ 以上では CO への変換率が $ CO_{2} \sim O $ 変換率を上回った。

図 5-2 カルシウム欠損型 HAp 上でのトルエンの分解（無機化率）

図 5-3 カルシウム欠損型 HAp 上での酢酸エチルの分解（無機化率）
図 5-4 カルシウム欠損型 HAp 上でのイソプロパノールの分解（無機化率）

次に、化学量論型 HAp 上でのトルエン、酢酸エチル、イソプロパノールの分解挙動を図 5-5～図 5-7 に示した。

トルエンの場合、化学量論型 HAp 上では、無機化率は 85% 程度であった。これはカルシウム欠損型 HAp の場合とほぼ類似していたが、化学量論型では $ CO_{2} $ への変換率が高く、CO への変換率は 450-500℃ で大きく低下した。すなわち、 $ CO_{2} $ への完全酸化が良好に進行していることが判明した。したがって、加熱触媒分解としては化学量論型 HAp を使用するほうが好ましいと考えられる。酢酸エチルの場合、化学量論型では 400℃ 以上で無機化率が 80-90% となった。また、CO への変換率が低く、 $ CO_{2} $ への変換率が極めて高いことが認められた。イソプロパノールでは 500℃ でようやく無機化率が 80% 以上となっているが、この場合も CO への変換率が低く、 $ CO_{2} $ への変換率が極めて高いという同様の傾向が認められた。

以上のように、全体の分解率、無機化率ではカルシウム欠損型 HAp と化学量論型 HAp はほぼ同等の性能を有すると結論できるが、 $ CO_{2} $ への完全酸化という面では化学量論型がカルシウム欠損型より優れていることがわかった。したがって、今後、回収リン酸塩化合物の形態制御に関しては、有機ガス分解触媒への展開を考慮した場合、化学量論型 HAp への変換/制御が望ましいと考えられる。
図 5-5 化学量論型 HAp 上でのトルエンの分解（無機化率）

Ethyl acetate / HAp

図 5-6 化学量論型 HAp 上での酢酸エチルの分解（無機化率）
図 5-7 化学量論型 HAp 上でのイソプロパノールの分解（無機化率）

回収リン化合物（顆粒, $ 1000^{\circ}C $ 処理物）による揮発性有機ガスの分解実験結果を図 5-8～図 5-10 に示した。なお、 $ 500^{\circ}C $ で処理した回収リン化合物については、 $ CO_{2} $ ブランク値（各温度での空気流通のみの場合の出口 $ CO_{2} $ 值）が高く、データとしては不適切であった。つまり、 $ 500^{\circ}C $ 処理物では回収リン化合物由来の $ CO_{2} $ が多量に発生するためガス分解評価ができなかった。

$$ トルエン / 回収リン \ (1000\text{℃}) $$

図 5-8 回収リン化合物（顆粒）上でのトルエンの分解（無機化率）
図 5-9 回収リン化合物（顆粒）上での酢酸エチルの分解（無機化率）

イソプロパノール/ 回収リン(1000℃)

図 5-10 回収リン化合物（顆粒）上でのイソプロパノールの分解（無機化率）

回収リン化合物（1000℃処理物）では、500℃でトルエンの無機化率は74%であった。純HAp顆粒（化学量論型、カルシウム欠損型）での実験結果と比較すると20%程度無機化率が低い。これは回収リン化合物に含まれる不純物の影響などによって分解効率が低下したものと考えられる。しかし、回収リン化合物による酢酸エチルの無機化率は97%、イソ
プロパノールの無機化率は81%であり、これらの有機ガスについては純HAp顆粒の場合とほぼ同等あるいはやや良好な結果となった。トルエンは芳香族化合物であり、一般に脂肪族化合物より分解しにくいため、触媒材料の影響を受けやすいと推定される。

以上の結果から、純 HAp よりは全体として性能はやや低下するものの、回収リン化合物でも揮発性有機ガスに対して分解触媒として作用し、酸化分解機能を有することが認められた。

## 5 –2 HAp の加熱下 ESR 測定によるラジカル生成の検証

## 5 –2–1 実験方法

加熱下における HAp の ESR 測定は日本電子 ESR 測定装置 JES-FA200（加熱ユニット ES-DVT400HT 付き）を用いた。測定は、室温および 100,200,300,400℃ の各加熱温度で実施した。サンプルは化学量論型 HAp およびカルシウム欠損型 HAp（いずれも太平化学産業製）の 2 種類である。

## 5 –2–2 結果と考察

化学量論型 HAp およびカルシウム欠損型 HAp の ESR スペクトルを図 5-11、図 5-12 に示した。

図5-11 化学量論型HApの加熱下ESRスペクトル（50℃～400℃）
図5-12 カルシウム欠損型HApの加熱下ESRスペクトル

ESR シグナルは250℃以上の加熱下において、化学量論型 HAp で g=2.003、カルシウム欠損型 HAp で g=2.002 の位置に出現したが、化学量論型 HAp でより大きなシグナルであった。このシグナルの帰属は、門間らの HAp に関する室温での g 値とほぼ一致することから、化学量論型 HAp、カルシウム欠損型 HAp ともに、格子欠陥に捕捉された電子（捕捉電子）に起因するものと考えられる。すなわち、加熱によってアパタイト構造内に格子欠陥が生じ、これに電子が捕捉されるものと考えられ、さらに雰囲気酸素に電子が移行し、活性な酸素ラジカルが生成するものと推定される。

## 5 −3 酸化分解性能のまとめと考察

5-1 節において、化学量論型 HAp とカルシウム欠損型 HAp の各有機ガスに対する無機化（酸化分解）性能を比較すると、400℃以上において、いずれの有機ガスに対しても化学量論型 HAp のほうがカルシウム欠損型 HAp より $ CO_{2} $ への酸化率が高いことがわかる。すなわち、カルシウム欠損型 HAp では CO への無機化割合が高いが、化学量論型 HAp では CO への無機化割合が低く、 $ CO_{2} $ への完全酸化率が高い結果となった。これは、ESR シグナルの測定結果とよく一致する。つまり、化学量論型 HAp のほうが活性酸素ラジカルの生成が多く、これによって有機ガスの $ CO_{2} $ への完全酸化が可能になっていることが説明できる。これらの解析は、本研究における HAp サンプルの加熱下 ESR 測定によって初めて明らかとなった。

また、回収リン化合物（顆粒、1000℃処理）においても各有機ガスの酸化過程で $ CO_{2} $
への無機化割合が高い結果が得られた。これは、回収リン化合物の主成分が化学量論型HApであることから、化学量論型HAp（純品）に近い性能が得られたと考えられる。したがって、回収リン化合物も酸化触媒性能を有する材料として十分利用できると考えられる。

## 6 アパタイト系多孔質セラミックフィルターの試作と揮発性有機ガスの酸化分解

## 6 -1 ゲルキャスティング法によるアパタイト系多孔質セラミックフィルターの調製

## 6 -1-1 試料作製

ハイドロキシアパタイト原料として太平化学産業製の粉末を使用し、分散媒を蒸留水としてゲルキャスティング成形用スラリーの調整を行った。ゲル化剤には、水溶性エポキシを用い、主剤としてナガセケムテックス製デナコールEX-1410、硬化剤に平均分子量500のポリビニルアルコール（PVA:ポバール500相当品）、硬化剤にトリエチルテトラアミン(TETA)を使用した。粒子分散剤として中京油脂性製セルナ-D305を用いた。粉体濃度が35vol％となるよう各原料の配合を調整した（表6-1）。

分散剤を蒸留水に溶解させた後、ヒドロキシアパタイトを投入し、ボールミルによって混合した。スラリー1kg の調製に、ポリスチレン製の容量1L の容器を用い、粉体重量と同量のφ5mm ジルコニアボール（613g）とφ25mm のジルコニアボール5個を投入し、回転数を60rpm とした。ヒドロキシアパタイトの投入は4回に分けて行い、一回目の添加では全体重量の1/2を、二回目は1/4、三、四回目はそれぞれ1/8の分量を投入した。各分量投入後は、30分間ボールミル攪拌を行った後に次の分量の投入を行った。粉体を全量投入した後、12時間混合した。次に、PVAを加え、1時間攪拌した後、EX-1410を加え、30分攪拌を行った。

得られたスラリーを自公転式攪拌機により脱泡した後、296.4gを分取し、界面活性剤（花王製：ラテムル-AD25）とTETA3.56gを加え、ハンドミキサーで攪拌、起泡させ、含気泡スラリーを得た。界面活性剤の添加量を0.3g（試料A）、1g（試料B）、0.7g（試料C）と変えることで、3種の含気泡スラリーを作製した。

表6-1 スラリー組成

mass%	vol%
分散媒	30.6	51.3
蒸留水
分散剂	2.76	4.63
中京油脂 セルナD-305
粉体原料	61.3	35.2
太平化学産業 ハイドロキシアパタイト
架橋剤	0.374	0.627
ポリビニルアルコール(ポバール500)
エポキシ主剤	3.73	6.25
ナガセケムテックス EX-1410
硬化剤	1.19	2.00
トリエチルテトラミン
合計	100.0	100.0

含気泡スラリーを $ \phi $ 25mm の円筒形の塩化ビニール製の型に流し込み、40℃にて 24 時
間静置した後、固化を確認して脱型した。得られた成形体は恒温恒湿槽内にて湿度を90%から50%まで、12時間ごとに10%ずつ低下させながら乾燥させた。

焼成は大気下で行い、焼成温度は1000℃で焼成した。得られた成形体を切削し、φ19mmに加工した。

気孔率は試料外形から算出した。X線CTスキャン(島津製作所製: inspeXio SMX-90CT)を用いて撮像した画像により気孔形状の観察及び気孔径分布の測定を行った。画像解像度を $ 5\mu m/pix $ とし、 $ 20\mu m $ 以上の気孔について測定を行った。

図 6-1 に示す装置を用いて気体透過率測定を行った。気体流量をマスフローコントローラーにより変化させ試料前後の差圧を測定した。測定試料の形状は、φ19mm、長さ20mmの円柱形状とした。試料形状及び測定項目を表6-2に示す。

図 6-1 気体透過率測定装置

表 6-2 気体透過率測定における各符号

項目	符合	单位
試料形状	半径	r	(m)
厚み	L	(m)
差压	$ \Delta P $	(kPa)
気体流量	V	(l/min)
気体流速	$ \nu = V / (60 \cdot \pi r^{2}) $	(m/s)
気体粘性	$ \mu = 1.75 \times 10^{-5} \text{ at } 20^{\circ} \text{C} $	(Pa·s)
気体密度	$ \rho = 1.25 \text{ at } 20^{\circ} \text{C} $	(kg/m³)
Da'rcyの透過率	K1	(m2)
non-Da'rcyの透過率	K2	(m)

## 6 -1-2 試料作製における概観

スラリー作製において、粉末の分散が困難であった。一般的にゲルキャスティングに用いられるスラリーは50vol%程度の粉体濃度が望ましいが、今回用いたヒドロキシアパタイトの粉末では35vol%程度が上限となった。原料粉体は100nm程度一次粒子径を持つ微粒子の顆粒体であり、ボールミルによりこの顆粒が粉砕されることで微細化し、スラリーの流動性を低下（粘性を向上）させてしまう為と考えられる。溶媒である水に対しての分散性は良好であると考えられ、スラリーの高濃度化には粒度の調製が重要であると考えられる。起泡過程では、良好な起泡性及び気泡安定性を示しており、高い含気泡率のスラリーの作製が可能であった。焼成後の試料では、すべての試料において、円筒の中心付近に亀裂の発生が見られた。気孔率に関わらず、湿潤成形体の寸法を基準として、乾燥後に4~5%、焼成後は25%程度の収縮が見られた。湿潤成形体の断面にはこの様な亀裂は見ら
れないことから、乾燥、焼成の進行に伴う収縮によって発生した亀裂と考えられる。スラリー濃度が低いことが大きな収縮の要因と思われるため、スラリーの高濃度化が必要とされる。前述の通り、原料粉体の粒度調製及び分散制御の最適化が課題となる。

## 6 −1−3 気孔率及び気孔形状測定

光学顕微鏡及びX線CTによる気孔観察像を図6-2および図6-3に示す。この像からも、試料ごとの明確な気孔構造の違いが確認できる。この画像を用いた孔径分布測定の結果を図6-4に示す。また、気孔率と気孔径分布測定から得られたメディアン径の値を表6-3に示す。試料は中程度の気孔率、D50気孔径を示し、他の試料よりもやや広い気孔径分布を示した。試料Bが最も気孔率、気孔径とも大きく、試料Cがどちらも最小となった。気孔率はスラリーの起泡過程で導入した気泡の量に依存する。界面活性材の添加量の増減及び攪拌時間によって気泡量をコントロールすることで異なる気孔率の試料が可能となっている。スラリーのゲル化過程において、気孔径は気泡の合一によって拡大する。高い気孔率ほど泡の合一は起きやすいため、Bが最も大きい気孔径となったものと考えられる。

図 6-2 多孔体切断面の光学顕微鏡像

図 6-3 X 線 CT による多孔体内部の観察像

図 6-4 X 線 CT 像に基づく気孔径分布測定

表 6-3 気孔率及びメディアン径

気孔率 (%)	メディアン径 D50 ( $ \mu $ m)
A	75.8	335
B	81.5	492
C	68.1	192

## 6 —1—4 气体透過率測定

気体透過率測定の結果について、各試料における気体流量と差圧の関係を図6-5に示す。それぞれの試料で異なる曲線が得られている。気孔率の高いBが最も気体が流通しやすく、
C が流れにくい事がわかる。このグラフより、気体流量と差圧の関係は直線的でないことが明らかであり、最も単純な Darcy 則の式(1)では近似できない。

$$ \Delta\boldsymbol{P}=\frac{\mu\boldsymbol{L}}{\boldsymbol{K}_{1}}\boldsymbol{v} $$

そこで、修正 Da'rcy 則である式(2)を用いた。

$$ \frac{\Delta\boldsymbol{P}}{L}=\frac{\mu}{\kappa_{1}}\boldsymbol{v}+\frac{\rho}{\kappa_{2}}\boldsymbol{v}^{2} $$

第一項は darcy 項であり、流体の粘性および流路の大きさに依存するものである。第二項（非 darcy 項）は流路の形状抵抗に依存しており、レイノルズ数が高くなるつまり、気体の

図 6-5 気体透過率試験における気体透過量と差圧の関係

流れが乱流へ近づくと影響が強くなる。

図 6-6 に示した流速に対する圧力降下のプロットに対して二次式の近似を行い、式(2)から Darcy の透過率 K1 及び非 Darcy の透過係数 K2 を求めた。得られた近似式による曲線と実測値はよく一致していた。算出された K1 及び K2 の値を表 6-4 に示す。どちらの値も、大きいほど気体透過時の抵抗が小さいことを示している。得られた透過率と気孔率の関係を図 6-7 に示す。K1 の値は各試料で大きく異なり、B > A > C であった。気孔率の高い試料ほど大きな値となった。

K2 の値は B > C > A となっており、試料 A の気孔形状による抵抗が他の試料よりも極端に大きい事がわかる。このことから、試料 B は大きい気孔が優先的に流路となり、連通開口部も大きいため、流路の形状変化が少なく、乱流が発生しにくい構造と予想される。対して、試料 C は気孔径そのものが小さく気体透過の律速となる（K1 が小さい）ため、流路
形状の影響が出にくく、K2が小さくなっていると考えられる。試料AはCT画像及び気孔径分布からわかるように、種々のサイズの気孔が混在しており、流路の形状変化が大きく、乱流が発生しやすい。このため、K2が小さくなっている（流路抵抗が大きい）と考えられる。図6-6の近似式をもとに計算を行うと、流速が5 m/sを超えたあたりから、試料AとCの圧力降下の大小が逆転し、Aの透過抵抗が最も大きくなることが予想される。

図 6-6 圧力降下と気体流速のプロットに対する二次関数による近似

表 6-5 气体透過率

Darcy $ K_{1} $ ( $ X10^{-12}m^{2} $ )	Non-Darcy $ K_{2} $ ( $ X10^{-7}m $ )
A	4.90	0.614
B	41.0	2.35
C	0.274	1.42

図 6-7 気孔率と透過率の相関

以上の結果より、今回作製された試料 A、B、C について、気孔構造に起因する気体透過挙動の差異が明らかとなった。気孔内部を反応場として考えた場合、触媒となる多孔体壁面との接触時間及び、気体の流れの状態が反応率へ影響することが考えられる。反応を効率よく進行させるための気孔構造設計が今後の課題となる。より詳細な気孔構造の解析、設計のために、開口連通部の径を測定可能な水銀圧入法などを用い、連通状態の解析などを行う必要がある。
## 6 –2 回収リン化合物を原料とする多孔質セラミックフィルターの調製

## 6 –2–1 試料作製

6-1 節で用いたスラリー作製条件をベースに、太平化学産業により合成された回収リン化合物を使用し、ゲルキャスティング成形用スラリーの調整を行った。用いたゲル化剤、主剤、硬化剤、架橋剤、粒子分散剤等は6-1節と同様であり、粉体濃度が30vol％となるよう各原料の配合を調整した。

得られたスラリーを自公転式攪拌機により脱泡した後、界面活性剤と開始剤を加え、ハンドミキサーで攪拌、起泡させ、含気泡スラリーを得た。界面活性剤の添加量を0.3g（試料A）、0.7g（試料B）と変えることで、2種の含気泡スラリーを作製した。

含気泡スラリーを円筒形の型に流し込み、40℃にて24時間静置した後、固化を確認して脱型した。得られた成形体は恒温恒湿槽内にて乾燥させた。

焼成は大気下で行い、焼成温度は $ 800^{\circ}C $ 及び $ 1000^{\circ}C $ で焼成した。得られた成形体を切削し、 $ \phi 19mm $ に加工した。

## 6 −2−2 回収リン化合物の特性と作製したフィルター特性

図 6-8 に用いた回収リン化合物の X 線回折結果を示す。原料粉体の XRD パターンは水酸化アパタイトの主ピークと一致しており、800℃の仮焼後も同様の結晶構造を維持していることから、フィルター作製時における焼成過程が回収リン化合物の特性に影響を与え

ることはないと考えられる。

しかし、1000℃で仮焼後の XRD パターンを見ると、水酸化アパタイトの他に TCP[(Ca₃(PO₄)₂]のピークが現れ、ピーク強度から算出したその割合はおよそ 70:30 であった。このことからフィルター作製時における焼成温度が 1000℃以上の高温になると、その結晶構造、特性に差異が生じると思われるため、フィルターの機械的強度との折り合いを見た作製条件設定が求められると考えられる。

図 6-8 回収リン化合物の X 線回折結果

図 6-9 に回収リン化合物を用い作製した多孔質フィルターの成形後及び各焼成後の写真
及び X-CT による内部構造解析写真を示す。焼成後も内部に亀裂等の欠陥等は見られず、良好なフィルター形状を保持していることがわかる。また試料 A に比べ、試料 B の気孔径が大きいことが写真からもわかる。これらの多孔質フィルターとしての気孔構造に関する特性を表 6-6 に示す。

図 6-9 回収リン化合物を用い作製した多孔質フィルターの成形後及び各焼成後の写真及び X-CT による内部構造解析写真

表 6-6 多孔質フィルターとしての気孔構造に関する特性

Porosity sintered at 1000C
Sample name	Amount of foaming agent / gm per 100mL	Linear shrinkage / % for sintered porous body	Open pores Closed pores
R-HAp-A	0.3	--- at 800°C	-----
7.7 at 1000°C	75.9 2.2
R-HAp-B	0.7	5.6 at 800°C	-----
7.2 at 1000°C	81.0 1.6

## 6 −3 多孔質セラミックフィルターによる揮発性有機ガスの酸化分解

## 6 –3–1 実験方法
6-1 節で用いたスラリー作製条件をベースに、ハイドロキシアパタイト原料として太平化学産業製の粉末を使用し、ゲルキャスティング成形用スラリーの調整を行った。用いたゲル化剤、主剤、硬化剤、架橋剤、粒子分散剤等は6-1節と同様であり、粉体濃度が35vol％となるよう各原料の配合を調整した。

得られたスラリーを自公転式攪拌機により脱泡した後、界面活性剤と開始剤を加え、ハンドミキサーで攪拌、起泡させ、含気泡スラリーを得た。界面活性剤の添加量を0.3g、0.7g、1gと変えることで、3種の含気泡スラリーを作製した。

含気泡スラリーを円筒形の型に流し込み、40℃にて24時間静置した後、固化を確認して脱型した。得られた成形体は恒温恒湿槽内にて乾燥させた。

焼成は大気下で行い、焼成温度は $ 800^{\circ}C $ 及び $ 1000^{\circ}C $ 、 $ 1200^{\circ}C $ で焼成した。得られた成形体を切削し、 $ \phi 19mm $ に加工した。

得られた成形体（フィルター）のガス分解特性実験は次の条件で実施した。なお、測定機器および実験フローは第5章で示した。

## 実験条件

フィルター：φ19mm×30mm（反応管に充填、両サイドは石英ウールで固定）

反応管（石英）：内径 20 mm

流量：0.5 L/min（原ガス 0.25L/min、純空気 0.25L/min）

$ SV=3500\ h^{-1} $

加热温度： $ 150-500 $ ℃

なお、一部のサンプルでは流量を変化させて無機化率の変化を調べた。この場合、流量は SV=2100～8400 h $ ^{-1} $ の範囲で変化させた。

## 6 −3−2 揮発性有機ガスの酸化分解結果

図 6-10 に各多孔質フィルターにおける酢酸エチルを用いたガス分解実験結果を示す。全体的な傾向として、焼成温度が低く、界面活性剤の量が多いほど、分解率が向上していることがわかる。これらの結果は6-1節のガス透過試験及び6-2節の仮焼時における結晶安定性の結果とも相関が取れている。今回の結果において、焼成温度800℃、界面活性剤1gにて作製した試料のガス分解率91%が最も高い結果となった。

また、流量を変化させた時の分解率（無機化率）の変動を調べ、図6-11に示した。流速が0.3-0.5L/minであれば分解率が高いが、それ以上の流速では分解率が低下する傾向であった。これは、ガスとフィルター壁面との接触時間が長い方が分解率は良いことを示し
図 6-10 各多孔質フィルターにおける酢酸エチルを用いたガス分解実験結果
図 6-10 各多孔質フィルターにおける酢酸エチルを用いたガス分解実験結果（続） (a)800℃、界面活性剤 0.3g、(b)1000℃、界面活性剤 0.3g、(c)1200℃、界面活性剤 0.3g、(d)800℃、界面活性剤 0.7g、(e)1000℃、界面活性剤 0.7g、(f)1200℃、界面活性剤 0.7g、(g)800℃、界面活性剤 1g、(h)1000℃、界面活性剤 1g。

表 6-7 ガス分解特性まとめ

烧成温度(℃)	界面活性剂量(g)
0.3	0.7	1
800	84.5	76	91
1000	83	84.6	77.1
1200	56.3	62.2	-

図 6-11 流量変化と無機化率 （加熱温度 $ 500^{\circ} $ C）
## 6 -4 まとめと考察

本研究の結果より、良好、かつ様々な気孔構造を有する多孔質フィルターの作製に成功した。また、用いるスラリー中粉体濃度、界面活性剂量、焼成温度の差異により、多孔質フィルターの特性を制御できることがわかった。また作製した多孔質フィルターを用いたVOCガス分解処理実験の結果から、作製時の焼成温度が低く、界面活性剤料が多い試料ほど、良好なガス分解特性を示すことがわかった。これらの結果より、気孔内部を反応場として考えた場合、触媒となる多孔体壁面との接触時間及び、気体の流れの状態が反応率へ影響することが考えられる。反応を効率よく進行させるための気孔構造設計が今後の課題となる。より詳細な気孔構造の解析、設計のために、開口連通部の径を測定可能な水銀圧入法などを用い、連通状態の解析などを行う必要がある。また原料粉体の持つ触媒特性を消失させない温度下での焼成温度の設定と機械的強度の保持を鑑みたスラリー調整条件の設定が非常に重要であることがわかった。

## 7 アパタイト系物質による染料溶液の脱色性能

## 7 -1 染料の種類と脱色挙動の確認試験

## 7 −1−1 染料の種類と吸収スペクトル

染色工程で用いられる染料は、化学構造からアゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キノンイミン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等に分類されており、一般的に、様々な用途に合わせ使用されている。

今回、ヒドロキシアパタイト（HAp）による脱色挙動を確認するために使用する染料は、汎用性の高い直接染料、酸性染料、反応染料の3種類とし、また、それぞれの染料の色相については、赤、青、黄の3色を選択した。染料の吸収スペクトルの確認については、日本分光(株)製 V−530 型紫外可視分光光度計を用い、開始波長 900 nm、終了波長 320 nm、データ間隔 0.5 nm、走査速度 1000 nm/min の条件で行った。表 7−1 に使用した染料の種類、名称ならびにその最大吸収波長を示す。
表 7-1 各種染料の名称ならびに最大吸収波長

種類	色相	名称	最大吸收波長(nm)
直接染料	赤	Kayarus Supra Red BWS	526
青	Kayarus Supra Blue 4BL conc.	593
黃	Kayarus Supra Yellow RL	377
反応染料	赤	Sumifix Supra Brilliant Red 3BF	539
青	Sumifix Supra Blue BRF	612
黃	Sumifix Supra Ywllow 3RF	412
酸性染料	赤	Kayacyl Rubinol 3GS	512
青	Kayacyl Blue HRL	595
黃	Kayacyl Yellow GG80	392

## 7 –1–2 試料調整

アパタイト系物質の脱色挙動の確認試験に供する染料については、直接染料、酸性染料、反応染料の3種類（色相については、赤、青、黄の3色）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの濃度が50 mg/L溶液となるように調整し、それを試験液とした。

また、アパタイト系物質としては、太平化学産業（株）より提供を受けた、市販品 HAp 2 種（カルシウム欠損型および化学量論型）及び、岐阜市（北部プラント）より提供を受けた回収リン化合物の計3種類を用いた。それぞれ提供を受けた試料は、顆粒状であり、粒径が異なるため、事前にメノウ乳鉢を用いて十分に粉砕し、125μm～500μm/mの粒径となるように調整したものを試料とした。

## 7 −1−3 脱色挙動の確認試験方法

アパタイト系物質3種を、調整した染料溶液（300 mL）に対して重量比0.1（0.3 g）、0.5（1.5 g）、1.0（3.0 g）および5.0 wt%（15 g）となるよう計り取り、計4種類準備した。また、染料溶液にそれぞれ添加した後、スターラーにて48時間後まで攪拌することで、脱色挙動の確認試験を行った。
## 7 –2 ヒドロキシアパタイトおよび回収リン化合物による染料溶液の脱色挙動

アパタイト系物質による各染料の脱色挙動の確認については、スペクトル測定によって確認された最大吸収波長をそれぞれの染料の指標とし、その吸光度を測定し、経過時間ごとの吸光度ならびに脱色率を求め、確認した。カルシウム欠損型 HAp による染料別、色相別の脱色率について表 7-2 に、化学量論型 HAp による染料別、色相別の脱色率については表 7-3 に、回収リン化合物による染料別、色相別の脱色率については表 7-4 にその結果を示す。

表 7–2 カルシウム欠損型 HAp による脱色率

色相：赤

直接染料
添加量	0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0 min	0	0	0	0
10 min	77.9	96.9	97.8	98.5
30 min	87.0	97.2	97.8	98.4
60 min	89.8	97.2	97.5	98.0
2 h	90.1	97.2	97.3	97.6
3 h	89.8	97.2	97.6	98.1
6 h	—	—	—	—
24 h	94.4	97.9	98.0	98.5
48 h	95.7	96.3	97.2	98.5

色相：青

反応染料
0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
7.5	31.2	48.1	80.9
8.9	32.3	51.4	81.2
8.7	31.0	50.3	79.3
8.4	29.8	48.1	78.9
8.4	28.8	46.4	78.1
8.0	27.7	44.2	76.2
8.5	27.6	49.3	76.3
7.6	25.0	44.4	76.7

酸性染料
0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
1.2	2.1	3.3	9.8
1.4	2.1	3.2	9.3
1.0	2.0	3.0	9.1
0.9	2.1	3.0	8.9
1.3	2.0	3.0	9.2
1.2	2.2	3.0	8.5
1.0	2.1	2.9	9.1
0.9	4.2	7.5	13.6

单位：%

添加量	0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0 min	0	0	0	0
10 min	70.6	98.4	98.7	99.1
30 min	87.0	98.8	99.5	99.2
60 min	85.7	99.0	98.7	99.5
2 h	94.6	98.8	99.0	99.4
3 h	95.6	99.0	99.0	99.5
6 h	97.1	99.2	98.8	99.5
24 h	97.9	98.6	99.2	99.4
48 h	98.3	98.7	99.0	99.2

0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
16.7	67.3	82.3	94.4
20.1	68.7	82.3	94.2
19.1	65.5	80.3	93.6
17.7	61.2	77.1	93.2
18.7	61.8	77.7	93.4
17.7	61.8	78.1	93.6
18.3	59.4	77.5	93.4
17.3	56.2	79.3	93.6

酸性染料

0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
3.2	5.4	7.3	15.3
4.1	5.4	7.7	16.8
3.9	5.7	7.7	18.4
4.1	6.0	9.4	17.1
4.7	5.4	7.9	19.3
3.5	5.4	7.6	17.7
3.0	5.6	8.8	16.3
3.5	5.0	7.7	15.7

单位：%

色相：黄

添加量	0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0 min	0	0	0	0
10 min	53.9	95.2	96.8	98.4
30 min	64.9	95.5	97.1	98.4
60 min	73.5	96.0	97.1	98.5
2 h	78.4	96.1	97.1	98.3
3 h	79.8	95.8	97.1	98.4
6 h	81.5	96.3	97.4	98.5
24 h	75.9	94.7	96.9	98.4
48 h	76.0	95.3	97.3	98.6

0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
29.8	52.9	71.3	90.0
30.2	53.3	70.5	88.5
33.3	48.7	65.5	87.1
26.4	46.2	64.0	87.3
29.6	46.2	63.3	87.3
27.3	45.8	63.3	88.2
29.8	46.5	63.6	87.8
29.6	45.8	62.4	86.4

酸性染料

0.1%	0.5%	1.0%	5.0%
0	0	0	0
1.6	1.9	2.5	5.9
1.9	2.1	2.3	5.6
1.3	1.7	2.3	5.6
1.2	1.9	2.1	5.2
1.6	1.9	2.0	5.3
1.3	1.6	2.1	5.2
1.6	1.6	2.0	4.9
2.0	11.4	1.9	4.9

单位：%
## 7 –2–1 直接染料の脱色挙動の確認について

直接染料については、色相：赤、青、黄の3種類おける脱色挙動の確認試験をおこなった。

はじめに、色相:赤については、市販品 HAp (Ca 欠損型および化学量論型) の添加量 0.5 wt% 以上であれば添加時間 10 分程度で 95% 以上の脱色率が認められ、2 種の HAp の脱色性については、Ca 欠損型が優位に働いていることがわかった。回収リン化合物については、経過時間 6h 程度で添加量が 5.0 wt% のものを除いて 60% 程度の脱色率であったが、24h 経過後においては、添加量が 0.1 wt% のものを除いて 90% 以上の脱色率が認められ、48h 経過後では、いずれの添加量においても 90% 以上の脱色率が確認できた。

つぎに、色相：青については、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）の添加量 0.5wt% 以上であれば添加時間 10 分程度で 99% 以上の脱色率が認められた。また、2 種の HAp の脱色性については、Ca 欠損型が優位に働いていることが認められており、さらに赤に比べて添加量が少ない状態でも効率的に脱色を行えることがうかがえた。

回収リン化合物については、経過時間 6h 程度では、添加量が 5.0 wt% のものを除いて 70～80% 程度の脱色率であったが、24h 経過後においては、いずれの添加量においても 90% 以上の脱色率が認められた。また、48h 経過後において添加量 0.1 wt% のものと 5.0 wt% 比較しても、その脱色率がほぼ変わらず、赤に比べて添加量が少なくても効率的に脱色を行えることがうかがえた。

最後に、色相：黄については、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）の添加量 0.5wt% 以上であれば添加時間 10 分程度で 95% 以上の脱色率が認められた。また、添加量 0.1wt% の脱色試験結果から、2 種の HAp の脱色性については、Ca 欠損型が優位に機能することが認められた。しかし、赤および青の 2 種の染料に比べてその脱色効率は低い傾向にあった。回収リン化合物については、経過時間 6h では添加量 5.0 wt% を除いて、脱色率は、30～40% と低い状況であった。48h 経過後においても、35～55% 程度であり、時間経過による脱色率の増加率は少ないままであった。また、添加量 1.0 wt% までの脱色挙動の確認試験結果から、赤および青の 2 種の染料に比べて脱色効率は低い傾向にあった。

## 7 –2–2 反応染料の脱色挙動の確認について

反応染料についても、色相：赤、青、黄の3種類における脱色挙動の確認試験をおこなった。

はじめに、色相：赤についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）に
ついては、Ca 欠損型で添加量 5.0wt% 以上でなければ 80% 以上の脱色率は認められなかったが、化学量論型 HAp では、添加量が 1.0wt% 以上であれば、10 分経過時において 85% 以上、添加量 5.0wt% 以上であれば、95% 以上の脱色率があることが認められた。この結果から、反応染料の赤については、化学量論型が脱色に優位に機能するが、直接染料の場合と比べ、脱色効率は悪いことがわかった。回収リン化合物については、添加量 5.0wt% においても、24h 経過後で脱色率約 20%、48h 経過後においても脱色率 25% 程度であり、直接染料と比べると、大幅な脱色率の低下が認められた。

つぎに、色相：青についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）については、Ca 欠損型 HAp の添加量 5.0wt%以上でなければ 80%以上の脱色率は認められなかった。また、化学量論型 HAp については、添加量が 1.0wt%以上であれば、10 分経過時において、90%以上の脱色率が認められており、添加量が 5.0wt%以上であれば、10 分経過時で 99%以上の脱色率が認められていたことから、反応染料の色相：青においても、赤と同様に、化学量論型が脱色に優位に機能していた。しかし、直接染料の場合と比べ、脱色効率は悪いことがわかった。回収リン化合物については、添加量 5.0 wt%において、24h および 48h 経過後の脱色率は 40%程度であり、色相：赤に比べると脱色率の増加は認められるが、直接染料と比べると、脱色率の低下が確認された。

最後に、色相：黄についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）については、Ca 欠損型 HAp の添加量 1.0wt%以上で 70%以上の脱色率、5.0wt%以上の添加量で 85%以上の脱色率が認められており、色相：赤と比べ、脱色効果が高いことがわかった。また、化学量論型 HAp では、添加量が 1.0wt%以上であれば、10 分経過時において、90%以上の脱色率が認められており、添加量が 5.0wt%以上であれば、10 分経過時で 99%以上の脱色率が認められていた。この結果から、反応染料の黄についても、赤および青と同様に化学量論型が優位に機能しており、3 色の中では一番脱色効率が高いと考えられる。しかしながら、その他の色相と同様に、直接染料の場合と比べ、脱色効果は悪いことがわかった。回収リン化合物については、添加量 0.5 wt%ならびに 1.0 wt%では 24h および 48h 経過後においても脱色率 10%程度であったが、0.1 wt%ならびに 5.0 wt%においては、脱色率が 30%程度に上昇することが確認できた。しかしながら、いずれにおいても脱色率は低く、直接染料と比べると、その他の色相と同様に脱色率は低下していた。

## 7 –2–3 酸性染料の挙動の確認について

酸性染料についても、色相：赤、青、黄の3種類における脱色举動の確認試験をおこな
った。

はじめに、酸性染料：赤についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）については、Ca 欠損 HAp では、その添加量が 5.0wt%以上であっても、48h 経過時での脱色率は 10%程度しか認められず、ほとんど脱色しないことがわかった。また、化学量論型 HAp についても、添加量が 1.0wt%以下では、その脱色率は、48h 経過後も約 30%程度しか認められず、添加量 5.0wt%では、10 分経過時で脱色率は 60%程度となるが、時間経過による脱色率の増加は認められなかった。また、直接染料および反応染料に比べ、脱色率が低いことが確認された。回収リン化合物については、添加量 5.0 wt%であっても、48h 経過後における脱色率は 10%程度しか確認できず、ほとんど脱色しないことがわかった。つぎに酸性染料：青についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）については、Ca 欠損型 HAp では、その添加量が 5.0wt%以上であっても、48h 経過時での脱色率は 15%程度しか認められず、ほとんど脱色しないことがわかった。また、化学量論型 HAp についても、添加量が 1.0wt%以下では、その脱色率は、48h 経過後も約 20%程度しか認められず、添加量 5.0wt%でも、10 分経過時で脱色率は 60%程度となるが、色相：赤と同様に、時間経過による脱色率の増加は認められなかった。回収リン化合物についても、色相：赤と同様に、回収リン化合物の添加量が 5.0 wt%であっても、48h 経過後における脱色率は 10%未満であり、ほとんど脱色しないことがわかった。最後に、酸性染料：黄についての脱色率から、市販品 HAp（Ca 欠損型および化学量論型）については、その添加量が 5.0wt%以上であっても 48 時間経過後の脱色率は 5～15%程度であり、ほとんど脱色されていないことが認められた。回収リン化合物についても、色相：赤および青と同様に、回収リン化合物の添加量 5.0 wt%であっても、48h 経過後における脱色率は 10%未満であり、染料溶液はほとんど脱色されないことがわかった。

酸性染料については、色相別の脱色率はほぼ変わらず、アパタイト系物質による脱色は非常に低いことがわかった。

## 7 –2–4 回収リン化合物の sample 別による脱色挙動の確認について

回収リン化合物については、岐阜市（北部プラント）より平成22年6月8日分から平成24年2月8日分までの間に計9試料の提供を受けている。表7-5に各試料ごとの提供年月日ならびにCa/Pモル比を示す。
提供時期の違う回収リン化合物における脱色挙動の違いについて確認するため、表7-5に示すsampleを用い、同一条件下、直接染料溶液（赤）の脱色挙動の確認試験を実施し、sample間の脱色性の違いについて検討した。

sample ①から sample ⑨までの吸光度の経時変化及び脱色率から、sample ⑧を除いて、回収リン化合物が 0.5 wt%以上の添加量であれば、24時間経過後において85%以上の脱色率が得られることが確認でき、sample によっては、1時間経過後程度で90～99%の高い脱色率が得られる物もあった

(sample ②)。

表 7-5 回収リン化合物 sample の Ca/P モル比

sample No.	提供年月日	Ca/P モル比
①	H22.6.8	1.808
②	H22.8.19	2.045
③	H22.10.18	2.274
④	H23.2.2	2.436
⑤	H23.5.25	1.915
⑥	H23.8.26	2.012
⑦	H23.10.19	2.673
⑧	H24.1.12	1.753
⑨	H24.2.8	2.598

しかしながら、sample ⑧においては、その添加量を 1.0 wt% まで増加させても 24h、48h 経過後の脱色率が 20～25% と非常に低く、その他の sample の試料と比べ、脱色能力は著しく低下している事が確認された。この原因については、回収リン化合物の Ca/P モル比の低下によるもの、原料となる下水焼却灰の違いによるもの及びプラントでの回収リン化合物の細かな調整作業の違いによるものなどが考えられる。

また、sample 間の脱色能力を総合的に比較すると、効果が高い方から sample ② ≥ sample ④ ≥ sample ⑨ ≥ sample ⑦ ≥ sample ③ ≥ sample ⑤ ≥ sample ⑥ > sample ① ≥ sample ⑧の順であった。

このことから、sample ①及び sample ⑧を除いて、おおむね直接染料溶液（赤）に対する回収リン化合物の脱色挙動の sample 間の違いは少ない事が確認できた。

## 7 −3 形態制御した回収リン化合物による染料溶液の脱色挙動について

提供を受けている回収リン化合物は、岐阜市プラントにおいて、下水污泥焼却灰からリンをアルカリ抽出し、カルシウム投入によるリン酸HAp法によって回収しているため、アパタイトCa/Pモル比＞1.67を超える比率であることが確認されており、X線回折分析の結果からも、HAp及びCaOが確認されたことから、岐阜市プラントから得られた回収リン
化合物は、カルシウムリッチな HAp 様リン酸カルシウムと結晶性の低い水酸化カルシウムであることがわかっている。また、上記のアパタイト系物質による染料溶液の脱色挙動の確認試験結果から、市販品の Ca 欠損型 HAp は直接染料溶液での脱色率が高いことから、回収リン化合物の形態を Ca 欠損型 HAp へ形態制御することによって、現状より染料溶液への脱色率が向上する可能性がある。回収リン化合物についての形態制御については、本研究グループの太平化学産業（株）により合成されていることから、今回、その試料の提供を受けられを使用して、染料溶液の脱色挙動の確認をおこなった。

なお、サンプルについては、3種類（sample ②、sample ④及びsample ⑦の回収リン化合物を形態制御した物、以下、形態制御後sample②等と記載する）とし、脱色挙動の確認試験を実施した。

## 7 −3−1 形態制御した回収リン化合物による脱色挙動の確認試験方法

形態制御を行った回収リン化合物の脱色挙動の確認試験については、先の7-1-2、7-1-3で述べた試験条件（染料溶液については、直接染料溶液（赤）のみとした）と同様とし、経過時間ごとの吸光度変化から、その脱色率を求めた。

## 7 -3-2 脱色挙動の確認試験結果

形態制御後 sample②、④、⑦について、脱色率の経時変化と溶液の pH 変化の結果について、添加量 1.0wt%のものを図 7-1（左）、7-2（左）、7-3（左）に示す。また、比較対象として、形態制御前 sample②、④、⑦についての結果（添加量 1.0%）の結果を図 7-1（右）、7-2（右）、7-3（右）に示す。

この結果から、回収リン化合物の形態制御 sample②、④、⑦の脱色性能は、脱色率から見ると、初期に提供を受けた sample②の脱色率が最も悪く、④、⑦と順次改善はしていたが、形態制御前のサンプルと比較すると、その脱色率は低下していた。この提供時期による脱色率の改善については、共同研究者（太平化学産業（株））による形態制御の合成手法の確立が大きく寄与していると思われる。

また pH についても制御前のサンプルでは、その溶液の pH は約 10 から 12 程度とアルカリ性を示していたが、形態制御後のサンプルにおいては、その溶液の pH は 7 から 9 程度であり、pH は中性からアルカリ性で推移していることが確認できた
図 7-1 形態制御(前後)sample②の脱色率及びpH 変化

図 7-2 形態制御(前後)sample④の脱色率及びpH 変化

図 7−3 形態制御(前後)sample⑦の脱色率及び pH 変化

## 7 −3−3 回収リン化合物の形態制御後サンプルの脱色率向上への検討

回収リン化合物の形態制御後サンプルは、脱色挙動の確認試験から、形態制御前のサンプルに比べその脱色率が低下していたことから、今回、その脱色率の向上を目的として、バッチ試験条件の再検討と、形態制御後サンプルを焼成で改良し脱色資材として利用することで、脱色率の向上を検討した。

## 7 -3-3-1 バッチ試験条件の検討

形態制御後サンプルの脱色試験液の pH について着目すると、脱色率が高かった形態制御前サンプルについては、その試験溶液の pH が約 10 から 12 程度であったことから、パッチ試験に供する染料溶液の pH を水酸化ナトリウムで調整（pH 13.1 程度）し、先の 7-1-2、
7-1-3 で述べた試験条件に準じて、脱色挙動の確認試験を実施した。

形態制御サンプルは、形態制御後 sample $ ^{②} $

および④を使用し、その添加量1.0wt%、24h

経過後までの脱色率と pH 変化について、図

7-4 及び図 7-5 に示す。

試験溶液の pH 調整によって、形態制御後 sample②ついては、脱色率の向上が認められた。しかしながら、形態制御前 sample②と比較すると、その脱色率は低下していた。また、形態制御後 sample④については、pH 調整前と比較して、その脱色率は、同程度かそれ以下であり、pH 調整による脱色能の向上は認められなかった。

図 7-4 形態制御後 sample $ ^{②} $ (pH 調整)

図 7-5 形態制御後 sample④（pH 調整）

## 7 −3−3−2 資材改良(焼成)による形態制御後 sample の脱色挙動について

形態制御後 sample②、④及び⑦について、マッフル炉を用いてそれぞれ700℃、2時間焼成し、脱色資材の試料とした。また、その試料を用いて、直接染料（赤）を使用し、先の7-1-2、7-1-3で述べた試験条件に準じて脱色挙動の確認試験を実施した。

脱色率の経時変化と溶液の pH 変化の結果については、比較検討のため、添加量 1.0wt%のものについて、図 7-6、7-7 及び 7-8 にそれぞれ示す。

焼成後の脱色率から、形態制御後 sample②については、その脱色率は、焼成前に比べ更に低下しており、焼成による回収リン化合物の改良が、染料溶液の脱色には効果的に働かないことが認められた。

形態制御後 sample④については、焼成後の脱色率については、焼成前に比べて向上していたが、形態制御前の回収リンの脱色試験結果と同等程度の脱色率であった。

形態制御後 sample⑦については、48h 経過後において、焼成前の脱色率より向上が認めめられたが、形態制御後 sample④ほどの脱色率の向上は認められなかった。
図 7-6 形態制御後 sample $ ^{②} $ （燒成後）

図 7-7 形態制御後 sample $ ^{④} $ （焼成後）

図 7-8 形態制御後 sample⑦(焼成後)

## 7 –4 活性炭処理との比較

染色排水等の浄化（脱色）に関しては、安価な处理方法が望まれている。染色排水を無色化（脱色）するには、吸着性の高い活性炭を利用する方法もあるが、多用すると処理費用が高くなる。今回、我々が利用した回収リン化合物と活性炭による染料溶液の脱色挙動の比較をおこなった。

## 7 -4-1 脱色資材(HAp 系化合物および活性炭)の比表面積と平均細孔径について

活性炭と HAp 系化合物との脱色挙動の比較検討試験を行うにあたり、今までに使用した純品 HAp2 種、回収リン化合物および活性炭（参考値）の比表面積平均細孔径の検討をおこなった。その結果を表7-6に示す。

この結果から、比表面積については活性炭が HAp 系脱色資材に比べ約 15～25 倍の比表面積があり非常に大きく、一般的に知られているように、高い吸着性の根拠を持っていることが示している。また、HAp 系脱色資材では、回収リン化合物は他の純品の HAp2 種に比較しても、それほど大きな差は認められなかった。
表 7–6 比表面積と平均細孔経分布

脱色資材の種類	比表面積 (m²/g)	平均細孔経 (nm)
Ca欠損型HAp	57.8	21.6
化学量論型HAp	44.7	31.2
回収リン化合物	36.3	2.1
活性炭(粉末)※	約1000	約1.6～3.5

メーカー確認による

## 7 -4-2 活性炭および回収リン化合物による直接染料(赤)の脱色挙動の比較について

活性炭(粉末)と回収リン化合物による染料溶液の脱色拳動の比較を行うため、先の7-1-2、7-1-3で述べた試験条件に準じて試験をおこなった。条件は以下のとおり。

模擬排水試料：直接染料（赤） 濃度：50mg/L、溶液量：300 mL

脱色資材：活性炭（粉末） 和光純役工業株式会社製

## 試験時間等：0時間～24時間のバッチ式試験

比較対象とした回収リン化合物は sample②であり、その脱色挙動試験の結果と比較した。活性炭または回収リン化合物の添加量 0.5wt%と 1.0wt%の場合の脱色率を図 7-9、7-10 に示した。この結果を比較すると、回収リン化合物は 0.5wt%の添加量でも極めて短時間（10分間）で脱色しているが、活性炭では同程度の脱色率（脱色率 97%以上）になるのに 24 時間かかっている。また、添加量 1.0wt%で比較しても、活性炭では回収リン化合物と同程度となるのに 6 時間以上要している。このように、本条件下において、回収リン化合物は直接染料（赤）については、使用した活性炭と比較しても、短時間で効果的に脱色処理ができると考えられる。これについて考察すると、活性炭が主として物理吸着特性を有していることに対し、本条件下では、回収リン化合物への染料の単なる物理吸着作用ではなく、回収リン化合物が化学吸着剤として働くことによって、染料溶液の脱色を促進させているのではないかと考えられる。
図 7-9 活性炭処理との比較（直接染料、添加量：0.5wt%）

図 7-10 活性炭処理との比較(直接染料、添加量:1.0wt%)

## 7 –5 まとめと考察

本研究の結果より、アパタイト系物質による染料溶液の脱色については、以下のことがわかった。

1）直接染料系の染料溶液の脱色については、市販品の HAp（Ca 欠損型 HAp ならびに化学量論型 HAp）による脱色率（平均 90% 程度）は非常に高く、また回収リン化合物の脱色能も十分な効果（平均 85%）が得られる。

また、脱色率から、Ca 欠損型 HAp が優れており、色相別に見ると青＞赤＞黄の順で優位性が確認できる。

2）反応染料系の染料溶液の脱色については、市販品のHAp（Ca欠損型HApならびに化学量論型HAp）による脱色率は、直接染料系に比べるとその効率は低下するが、添加量の増大によって、脱色性能の向上が認められた。また、脱色効率的には化学量論型HApが優れており、色相別に見ると青＞黄＞赤の順で優位性が確認できた。回収リン化合物については、反応染料系の染料溶液の脱色性能は、あまり効果が無いことが確認できた。酸性染料系の染料溶液の脱色性能については、市販品のHAp（Ca欠損型