Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
PFOS [pg/L] @ sample depth [m]=first

PFOA [pg/L] @ sample depth [m]=first

図(1)-18. 表層海水中 PFOS および PFOA の全球マップ

## （４）日本近海～北西太平洋のPFCs分布

日本近海のPFCsの表面海水中の濃度分布は，PFOSとPFOAについては図(1)-17に既に示したが，さらに他のPFCs（PFBS: Perfluorobutanesulfonic acid, PFBA: Perfluorobutanoic acid, PFHxA: Perfluorohexanoic acid）を含めた分布図を図(1)-19に示す。日本の太平洋岸の汚染は関東地域からの影響が大きい。また，近年は東シナ海の汚染増加が顕著であり、これが対馬海峡を経由して日本海の汚染濃度上昇に結び付いていると考えられる。グローバルな海流の挙動とPFCs分布が密接に関係している実例でもある。北西太平洋海域においても、従来の化学トレーサー（放射性炭素、トリチウム、メタン、溶存酸素、ラドン、その他ウラン・トリウム系放射性核種など）による研究とPFCs研究との相補的データ解析が今後進展することと期待される。

東京湾からハワイ島南東海域にかけてのPFOAの海洋鉛直断面分布を図(1)-20に示す。日本沿岸から中部太平洋までPFOA濃度は連続的に減少している。アジア起源と考えられる表層水汚染は、日本沿岸から東経165度まで広がっているのに対し、深度150 mから200 mの中層海水は東経155度程度までしか汚染が拡散していない。また太平洋西部では、深度500 m以深へはほとんど拡散して
図(1)-19. 表層海水中 PFCs 日本近海マップ
図(1)-20. 東京湾からハワイ南東部までの北西太平洋における PFOA 海洋断面分布図

東京湾からハワイ島南東海域にかけてのPFOSの海洋鉛直断面分布を図(1)-21に示す。PFOAと対照的にPFOSは沖合から外洋への連続的な濃度減少は顕著ではなかった。外洋海水中のPFOSはPFOAの5分の一以下、20 ng/L前後と低濃度であり、水溶解度が相対的に低い。海流や水環境挙動と密接に関係するカルボン酸類と比較して、スルホン酸類は大気経由で輸送される揮発性前駆物質等の影響を受けやすい可能性が考えられた。

図(1)-21. 東京湾からハワイ南東部までの北西太平洋における PFOS 海洋断面分布図

PFBAの海洋鉛直断面分布を図1-22に示す。短鎖のPFBAの海洋断面図は同じカルボン酸類のPFOAと類似しているが、より複雑な水隗中挙動を示した。これは長鎖のカルボン酸や多くの揮発
性前駆物質の最終分解産物がPFBAであることと関係していると考えられる。

図 1-22. 東京湾からハワイ南東部までの北西太平洋における PFBA 海洋断面分布図

## (5) 東北地方太平洋沖地震に伴う PFCs の海洋流出とモデル解析

（4）で述べた北西太平洋海域については，2011年3月の東北大震災の影響という過渡的な要素が加わっていることから，詳細に追跡調査した。津波によって海洋流出したPFCsの移動プロセスを，実測データとモデル解析の手法によって検討した結果について以下にまとめる。

図(1)-23. 東日本大震災後（2011年6月から8月）に行った表層海水中のPFOAとPFOS分析結果.内包した図は，環境省によるコンピュータシミュレーションが再現した2011年7月における三陸沿岸由来の漂流物質の分布状態。
図(1)-24. スーパーコンピューターを用いた東日本大震災起源 PFOA の拡散現象の再現

図(1)-23は，大震災直後の2011年6月から8月にかけて計測した表面海水中のPFOAとPFOSの濃度分布を示す。東北大震災前に比較して震災後に濃度が増加したことが明らかである。図(1)-23に内包された図は，同時期（2011年7月）に北西太平洋に広がった三陸沿岸由来の漂流がれき物の仮想的分布図（環境省によるコンピュータシミュレーション結果）であるが、PFOAとPFOSの増加傾向は，この内包図と概ね同一の傾向を示している。メガ津波によって流出したPFOAやPFOSは、一月あたり400～500 kmの速さで東方へ表層海流輸送されたことになる。

また，図(1)-24は，2011年3月11日の津波によって流出したPFOAがどのように移流拡散するかを海洋モデルを用いてコンピュータシミュレーションした結果である（海洋研究開発機構の宮澤泰正博士との共同研究による）。シミュレーション結果より，震災由来のPFOAの影響は2011年の11月には東経180度前後まで到達するが、2012年3月にはバックグラウンドレベルと同程度まで希釈されることが判明した。表層海流による物質輸送モデルを用いた解析を行い，震災によって沿岸から供給されたPFCsが，黒潮続流（亜熱帯循環系）により，外洋域へ輸送されつつあることを明らかにした。
## 5 ．本研究により得られた成果

## (1) 科学的意義

1）世界で最も詳細，かつ広域にわたる海洋表層水中のPFCs濃度のグローバル分布図を作成した。

2）海水中の既存の化学トレーサー（炭素-14，溶存酸素，トリチウムなど）から確立された深層熱塩循環（所謂Broeckerのコンベアーベルト）が，PFCsの分布にも適用できることを確証した。

3）海洋のPFCs濃度分布（水平分布および鉛直分布）が，PFCsの供給パターン次第では，数年程度の時間スケールで大きく変化することを観測的事実として確認した。特に大陸由来の汚染物質の影響を受けつつある日本海や，2011年3月11日の東北地方太平洋沖地震とそれに伴うメガ津波の影響を受けた本州東方海域において顕著に検出された。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

人工有機物質による海洋汚染問題は，狭い沿岸域に限定した政策で対処できるものでなく，今後全球的な視野のもとで対応する必要がある。本研究で得られた人口有機フッ素化合物に関する成果は，今後あらゆる人工的環境汚染に適応可能なケーススタディと位置づけることができる。研究成果の一部はすでに国際学会や学術誌を通して世界に公表されつつあるが，今後さらに情報発信を強め，世界を先導する役割を果たしたい。また一般社会向けの講演・成書出版等の機会を捉えて積極的広報・普及に努めたい。

## 6 ．国際共同研究等の状況

国際共同GEOTRACES（海洋の微量元素・同位体による生物地球化学研究）計画，化学トレーサーの活用によるグローバル海洋の物質循環過程の解明について協力，Ed Boyle（米マサチューセッツ工科大学教授）・Reiner Schlitzer（独アルフレッド・ウェゲナー研究所教授），白鳳丸による海水試料採取においてはクリーン手法の確立のためにGEOTRACES計画と連携している，GEOTRACES計画には全世界から30カ国以上が参加し，現代の海洋の化学観測の中核的役割を果たしている。我が国ではその発足当時より本計画に参入し，「微量元素」を「微量化学成分」と読み替えることでPFCsも研究対象に含め、間口の広い研究を他国に先駆けて実施してきた。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) T. GAOMO, U. TSUNOGAI, A. HIROTA, N. NAKAYAMA, D-J. KANG and K-R. KIM: Mar. Chem., 128/129, 92-99 (2012)

“First measurements of methane and its carbon isotope ratio in the Japan Sea (East Sea)”

2) A. OKUBO, H. OBATA, T. GAO, and M. YAMADA: Earth Planet. Sci. Lett., 339/340, 139-150
(2012)

“ $ ^{230} $ Th and $ ^{232} $ Th distributions in the mid-latitudes of the North Pacific Ocean: Effect of bottom scavenging”

3) T. GAMO: Prog. Oceanogr., 121, 94-97 (2014)

“Excess $ ^{222} $ Rn profiles in the bottom layer of the Japan Sea and their implication for bottom water dynamics”

4) T. GAMO, N. NAKAYAMA, N. TAKAHATA, Y. Sano, J. ZHANG, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, and N. YAMASHITA: Monogr. Environ. Earth Planets, 2(1), 1-22 (2014)

“The Sea of Japan and its Unique Chemistry Revealed by Time-Series Observations over the Last 30 Years.”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) P.K.S Lam and L. Bommanna edited: Global Contamination Trends of Persistent Organic Chemicals, CRC press, 593-628 (2011)

“Chapter 26 Global distribution of PFOS and related chemicals (authors: N. Yamashita, L.W.Y. Yeung, S. Taniyasu, K.Y. Kwok, G. Petrick, T. Gamo, K.S. Guruge, P.K.S Lam, L. Bommanna)”

2) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、169-194 (2013)

「第7章 安定同位体の海洋科学への応用（執筆担当：蒲生俊敬・中山典子・天川裕史）」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) T-J. KIM, T. GAMO, H. OBATA: 日本地球化学会年会（2011）

“Determination of picomolar level of zinc species in seawater using cathodic stripping voltammetry”

2) 蒲生俊敬：日本海洋学会秋季大会（2011）

「日本海底層水中の短寿命核種ラドン-222分布の特徴」

3) K-I. CHANG, T. GAO, Y-S. KANG, K-R. KIM, V. LOBANOV, T. SUZUKI, Y. ZUENKO（共同議長）：Annual Meeting of PICES, Khabarovsk, Russia, 2011

POC/MONITOR/TCODE Workshop (W4): Recent advances in monitoring and understanding of Asian marginal seas: 5 years of CREAMS/PICES EAST-I Program

4）山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、KWOK Y. Karen、梅原修介、村野健太郎、蒲生俊敬：環境ホルモン学会第14回研究発表会（2011）

「ヒマラヤ氷河・日本海溝・太平洋外洋域にわたるPFOS関連物質の空間推移」

5) 蒲生俊敬: 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012）「環境研究総合推進費B1106「残留性有機フッ素化合物群(PFCs)の全球動態解明のための海洋化学的研究」研究計画と進捗状況について／"Environmental chemistry for understanding the global kinetics of persistent perfluorinated chemicals (PFCs) in the ocean」

6) 蒲生俊敬：白鳳丸クリーン観測による微量元素・同位体研究の現状と展望（2012）「白鳳丸KH-12-4次航海の計画概要について」

7) 谷保佐知、山下信義、山崎絵里子、Petrick G.、Tanhua T.、蒲生俊敬：白鳳丸クリーン観測
による微量元素・同位体研究の現状と展望（2012）

「PFOS関連化合物の精密環境分析が海洋化学研究に果たす役割」

8) T. GAMO: International Workshop on Ocean Observation Technology for understanding the environmental change in the East/Japan Sea, Seoul, Korea, 2012 （招待講演）

“Various chemical tracers so far applied for geochemical studies in the East/Japan Sea”

9) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, G. PETRICK, T. GAO, P.K.S. LAM and K. KANNAN: International Workshop on Ocean Observation Technology for understanding the environmental change in the East/Japan Sea, Seoul, Korea, 2012 (招待講演)

“PFOS and related chemicals as novel research tools for global oceanic study including the Japan/East Sea”

10) 山崎絵理子、谷保佐知、G. PETRICK、K. KANNAN、村野健太郎、蒲生俊敬、山下信義：日本分析化学会第72回分析化学討論会（2012）

「ヒマラヤ氷河、ガンジス川、日本海溝、太平洋深海まで 高低差14000 m、水平距離12000 km にわたるPFOS類の地球規模空間変動測定技術の開発」

11) A. OKUBO, H. OBATA, T. GAO and M. YAMADA: The $ 22^{nd} $ V. M. Goldschmidt Conference Montreal, Canada, 2012

“Vertical distributions of $ {}^{230} $ Th in the Pacific Ocean and their relation to advection and diffusion”

12) E. YAMAZAKI, N. YAMASHITA, S. TANIYASU, G. PETRICK, T. TANHUA, K. KANNAN and T. GAMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Accidental input of perfluoroalkyl substances from land to ocean by the disaster of tsunami, EQ3.11, Japan”

13) N. YAMASHITA, S. UMEHARA, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, T. TANHUA, G. PETRICK, K. KANNAN and T. GAOMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Perfluoroalkyl substances in the Mediterranean Sea - In comparison with global ocean study”

14) 梅原秀介、山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、村野健太郎、蒲生俊敬：第53回大気環境学会年会，横浜（2012）

「低温捕集型大気サンプラーを用いた海洋調査法の開発」

15) T. GAMO: International Workshop “Marginal Seas in change: the East Sea and the Mediterranean Sea”, Seoul, Korea, 2012（招待講演）

“Changing Japan/East Sea as inferred from long-term observations for chemical components in seawater”

16) 蒲生俊敬：環境研究総合推進費「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー，東京大学大気海洋研究所（2013）

「GEOTRACES計画と連携した国際合同調査航海の実施状況」

17) T. GAMO: The 10th Annual Meeting of Asia Oceania Geoscience Society (AOGS), Brisbane, Australia, 2013.6 （招待講演）

“Chemical Oceanography of the Japan Sea, a Unique Marginal Sea in the Northwestern Pacific”
18) 山崎絵理子、谷保佐知、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬、宮澤泰正、熊本雄一郎：海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)

「東日本大震災巨大津波によるペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の海洋インプットと挙動解明」

19) 谷保佐知、山崎絵理子、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬：海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)

「ペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の外洋環境全球分布について」

20) 蒲生俊敬: 2014年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム-PFOS関連化合物を中心に-」、東京 (2014.3)

「環境研究総合推進費B1106「残留性有機フッ素化合物群(PFCs)の全球動態解明のための海洋化学的研究」研究成果について」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1) 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012年2月27日、産業技術総合研究所西事業所第2会議室、出席者34名）

2) 研究シンポジウム「白鳳丸クリーン観測による微量元素・同位体研究の現状と展望（GEOTRACES計画）」（2012年3月8-9日，大気海洋研究所共同利用研究集会，出席者45名）

3) 「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー（2013年2月19日、東京大学大気海洋研究所 講義室1、参加研究者11名）

4) 日本海洋学会シンポジウム「日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その驚くべき実態に迫る！」（2013年3月25日、東京海洋大学品川キャンパス 32番教室、参加研究者約50名）

5) 日本海：小さな海の大きな恵み（2013年7月15日、三越劇場、観客約200名）

6) 海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開（2014年3月13，14日、東京大学大気海洋研究所講堂、出席者約100名）

7) 2014 年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム- PFOS 関連化合物を中心に -」（2014 年 3 月 26 日、東京海洋大学講義棟 22 番講義室、出席者約 50 名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。
### 8 \. 引用文献

1) W.S. BROECKER: Oceanography, 4, 79-89 (1991) "The great ocean conveyor"

2) N. YAMASHITA, S. TANIYASU, G. PETRICK, S. WEI, T. GAO, P.K.S. LAM, and K. KANNAN: Chemosphere, 70, 1247-1255 (2008)

“Perfluorinated acids as novel chemical tracers of global circulation of ocean waters”

3) SCOR WORKING GROUP: Chemie der Erde, 67, 85-131 (2007)

“GEOTRACES --- An international study of the global marine biogeochemical cycles of trace elements and their isotopes”
# （２）残留性有機フッ素化合物群の包括的海洋測定法の開発

（独）產業技術総合研究所

谷保 佐知

平成23～25年度累計予算額：36,446千円（うち、平成25年度予算額：11,548千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

残留性有機フッ素化合物群（PFCs）は、フルオロカーボンやC2からC18のペルフルオロアルキルスルフオン酸とペルフルオロカルボン酸の疎水性分子の末端がアルコール基・アミド基他に化学修飾されることで物理化学的性質に大きな幅を有する。温暖化問題・オゾン層破壊・越境汚染など地球環境問題の焦点となることが多い残留性有機フッ素化合物群について、全球挙動を理解するための海洋化学的な統一概念を構築するためには、外洋海水だけではなく外洋大気中の挙動解明が重要である。そこで本研究では、揮発性・半揮発性・難揮発性から強水溶性・難水溶性まで幅広い物理化学的性質を有する残留性有機フッ素化合物群（PFCs）について、外洋深層海水から極域の大気試料にまで適用できる高感度分析技術を開発した。

外洋海水試料中のPFOSやPFOAの分析については、研究分担者が策定したISO 25101やJIS K 0450-70-10が適用可能である。しかし海水試料の場合、PFOSやPFOAだけでなく幅広い物理化学的性質を有する一連のPFCs分析にこれらの規格をそのまま適用した場合、短鎖PFCsなどの一部のPFCsについては回収率が不十分なことが明らかになった。そこで本研究ではあらたに固相抽出カートリッジWAX-Seaを開発し、幅広いPFOS関連物質に適用可能な分析方法を確立した。

また外洋大気試料については、極微量のPFCsを捕集することのできる「大気試料低温捕集装置（CMS: Cryogenic Moisture Sampler）」を開発（柴田科学株式会社と共同開発）し、国際合同調査航海で活用した。

さらに開発した海水および大気中PFCsの包括的分析法の信頼性を向上させ、本技術を用いた環境測定技術の普及を可能にするために、本研究で開発した分析方法を標準操作手順書（SOP）として完成させた。

## [キーワード]

残留性有機フ素化合物群、PFCs、外洋海水、外洋大気、分析方法

### 1. はじめに

地球温暖化問題の解決において、海洋大循環による二酸化炭素吸収メカニズムや未知の温暖化ガスの発生等、大気を含めた海洋生物地球化学的過程は最重要研究対象といえる。この分野では伝統的な地球化学トレーサーである元素・放射性トレーサー・エアロブル等を用いた膨大な研究が存在するが、一方で、「今現在」に近い数年スケールの環境変遷・人間活動の影響を高精度で追跡できる地球規模化学トレーサーは数少ない。

ペルフルオロオクタンスルフォン酸（PFOS）は2000年に報道された「3M社のフッ素系撥水剤からの撤退」で社会的に知られるようになった人工フッ素化学物質であり、極域も含む世界中の野
生動物の血液中から高濃度に検出されたことから地球規模有害化合物として注目され、2009年にはストックホルム条約（POPs条約）に追加、世界的に生産使用が禁止されるに至った。ほとんどの研究者はPFOSを単なる有害化学物質として研究を行ってきたが、我々は地球規模化学トレーサーとしての有用性にいち早く気づき、「3M社のフッ素系撥水剤からの撤退」報道と同時に国内初のPFOSプロジェクトとして開始された「PFOS関連物質の分析法確立・危険性評価に関する研究」（NEDO即効型産業技術助成事業、no.00X43011x）や「PFOS関連化学物質の環境モニタリング法の開発に関する予備的研究」（環境省地球環境研究総合推進費H15課題検討調査研究において研究を行ってきた本研究チームはPFOS関連物質の地球規模化学トレーサーとしての有用性にいち早く気づき、2004年には世界で初めて外洋海水調査データを報告し、深層5000 mの海水にも残留することを明らかにした¹）。本研究の重要性に注目した、ドイツ・ライプニッツ研究所、米国ワッズワースセンター等、世界トップレベル研究機関より共同研究の申し込みを受け、数度にわたり国際合同調査航海を行い、日本海、大西洋、南太平洋、ラブラドル海の表層から深層までの鉛直分布を測定、2005年と2008年には熱塩対流による地球規模外洋海水大循環メカニズムにより、PFOS類の深層海水への供給が行われていることを発見した²）。これにより、大気経由輸送メカニズムしか知られていなかった従来のPOPs遠距離輸送概念に一石を投じ、海流による地球規模長距離輸送メカニズムの重要性に世界中の研究者が注目し、現在追従研究が欧米の海洋学者を中心に行われている。最近ではカナダPFCs研究の中心研究機関と産総研蓮名で大西洋全域の表層海水中PFCs分布を報告する等、産総研が創始したPFCs外洋調査研究手法が世界的に踏襲されている。

またPFOS関連物質は、難分解性（最終生成物は一般環境中での分解は無視できる）・強水溶性（ガスとしては海水から大気へ移動しないためハロカーボン等とは大きく異なる）・超微量測定（0.001 ppt以下）による地球規模トレーサビリティの三つの性質を有し、優れた地球化学トレーサーになり得ることを2008年に指摘した。特に重要な点は、炭素鎖がC2からC18程度まで幅があり、疎水性分子の末端の親水基が化学修飾することで、難溶性から親水性、揮発性から難揮発性まで幅広い物理化学性を有する30種類前後のユニークな化合物群であるため、一連の化合物群を大気・海水について同時測定することで、海洋大気・表層水・深層水の全てについて物質循環を追跡可能な点である。さらに、関連する揮発性前駆物質とフルオロテロマーアルコール類は大気・表層海水中で強水溶性・難分解性のペルフルオロカルボン酸やフルオロカーボン類に分解し、これがオゾン層破壊や地球温暖化に寄与する可能性も最近の研究から指摘されている。

## 2 ．研究開発目的

残留性有機フッ素化合物群（PFCs）は、フルオロカーボンやC2からC18のペルフルオロアルキルスルフオン酸とペルフルオロカルボン酸の疎水性分子の末端がアルコール基・アミド基他に化学修飾されることで物理化学的性質に大きな幅を有する。温暖化問題・オゾン層破壊・越境汚染など地球環境問題の焦点となることが多い残留性有機フッ素化合物群について、全球挙動を理解するための海洋化学的な統一概念を構築するためには、外洋海水だけではなく外洋大気中の挙動解明が重要である。

そこで本研究では、揮発性・半揮発性・難揮発性から強水溶性・難水溶性まで幅広い物理化学的性質を有する残留性有機フッ素化合物群（PFCs）について、外洋深層海水から極域の大気試料にまで適用できる高感度分析技術を開発する。特に外洋大気試料については、極微量のPFCsを捕
集することのできる「大気試料低温捕集装置（CMS: Cryogenic Moisture Sampler）」を開発（柴田科学と共同開発）し、国際合同調査航海で活用する。さらに開発した海洋中PFCsの包括的分析法の信頼性を向上させ、本技術を用いた環境測定技術の普及を可能にするために標準操作手順書（SOP）を完成させる。

## 3 ．研究開発方法

## （１）外洋海水試料分析方法の開発

本研究で対象とする残留性有機フッ素化合物はPFOS関連物質、TFA、揮発性フルオロテロマーアルコールや半揮発性前駆体、ハロカーボンも含めて数十種類の化学トレーサー群である。比較的濃度の高い陸域・沿岸域とは異なり、地球規模外洋調査のためには高感度・高精度な分析技術が必要である。

水試料中のPFOSやPFOA分析には、サブテーマ代表者等がこれまで確立したISO 25101 $ ^{3)} $ やJIS K 0450-70-10 $ ^{4)} $ を基本技術としたOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を用いた固相抽出方法が、これまで一般的に用いられている。この方法では、河川水、排水、水道水や海水の試料において、幅広いPFOS関連物質について十分な回収率があり、適用可能であることを確認している。しかし、固相吸着カラムOasis®WAXについて、過去の製品と比較して現在の製品ロットの性能がPFCs分析について優位に変化していることが判明した。海水試料からのPFOS関連物質の添加回収試験では、PFOSやPFOAについては十分な添加回収率が得られているが、海水試料量が500 mLを超える場合において、一部のPFOS関連物質については、回収率が50%以下に低下し、使用に適さない。しかし今後PFOSやPFOAの代替物質として、短鎖化合物であるPFBA等の環境中への放出量が増えることが予想されるため、これら短鎖化合物の分析は必須である。そこで、外洋海洋試料中の極低濃度で存在する幅広いPFOS関連物質の分析を可能にするため、固相抽出カラムの使用本数や固相吸着剤の充填量を変えた4種類の固相抽出方法を行い、比較検討をした。

試料の調整および固相抽出方法を下記に示す。なお、機器分析および精度管理については、「4.（3）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）」に準じた。

## 1 ）試料の調整

Milli-Q水または外洋海水試料（KH-12-04, BD21地点 48°27'N, 128°43'W）を添加回収試験試料とした。各試料はポリプロピレン製ボトルに採取し、試料量はそれぞれ1 Lとした。各試料は酢酸を加えpH3に調整後、既知量のNativeおよびSurrogateのPFCs標準物質（各1 ng）を添加し、添加回収試験用試料を調整した。なお、海水試料のベースライン濃度を確認するため、NativeのPFCs標準物質を添加せず、SurrogateのPFCs標準物質（各1 ng）のみを添加した試料も調整した。

## 2 ）固相抽出方法

試料の抽出は、Waters製のOasis®WAX（150 mg, 30 μm）またはWaters特注カラムのOasis®WAX（300 mg, 30 μm）およびOasis®WAX（500 mg, 30 μm）を用いて行った。またOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を用いた抽出では、1試料に対してカートリッジを1本使用する方法と、2本使用する方法の2種類で行った。Oasis®WAX（300 mg, 30 μm）およびOasis®WAX（500 mg, 30 μm）を用いた抽出では、固相抽出カートリッジは1試料に対して1本のみ使用した。各抽出方法について下記に示
す。

## a asis $ ^{®} $ WAX（150 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた固相抽出方法

固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を使用した。固相抽出カラムのコンディションニングのため、0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ 、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ4 mLを1滴/1秒の速度で通液した。コンディションニングした固相抽出カラムに、試料1 Lを1滴/1秒の速度で通液した。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）4 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除いた。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁をMeOHで洗浄した。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ4 mLのMeOH抽出液を得た。続けて4 mLの0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ を通液し、残りの分析対象成分を溶出させた。MeOH抽出液および0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ 抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とした。

## b Oasis $ ^{®} $ WAX（150 mg, 30 $ \mu $ m）2本を用いた固相抽出方法

固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を1試料に対して2本使用した。固相抽出カラムのコンディショングのため、0.1% NH₄OH/MeOH、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ4 mLを1滴/1秒の速度で通液した。コンディショングした各固相抽出カラムに、それぞれ試料500 mLを1滴/1秒の速度で通液した。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）4 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除いた。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁を、MeOHで洗浄した。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ4 mLのMeOH抽出液を得た。続けて4 mLの0.1% NH₄OH/MeOHを通液し、残りの分析対象成分を溶出させた。2本の固相抽出カラムで抽出した画分は、それぞれ一つの遠沈管に溶出させ、MeOHおよび0.1% NH₄OH/MeOHの画分をそれぞれ8 mLを得た。MeOH抽出液および0.1% NH₄OH/MeOH抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とした。

## c Oasis $ ^{®} $ WAX（300 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた固相抽出方法

固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX（300 mg, 30 μm）を使用した。なお、Oasis®WAX（300 mg, 30 μm, Waters）は、市販品がないため特注品である。固相抽出カラムのコンディショングのため、0.1% NH₄OH/MeOH、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ6 mLを1滴/1秒の速度で通液した。コンディショングした固相抽出カラムに、試料1 Lを1滴/1秒の速度で通液した。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）6 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除いた。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁をMeOHで洗浄した。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ6 mLのMeOH抽出液を得た。続けて6 mLの0.1% NH₄OH/MeOHを通液し、残りの分析対象成分を溶出させた。MeOH抽出液および0.1% NH₄OH/MeOH抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とした。

## d asis $ ^{®} $ WAX（500 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた固相抽出方法
固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX（500 mg, 30 μm）を使用した。なお、Oasis®WAX（500 mg, 30 μm, Waters）は、市販品がないため特注品である。固相抽出カラムのコンディショングのため、0.1% NH₄OH/MeOH、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ8 mLを1滴/1秒の速度で通液した。コンディショングした固相抽出カラムに、試料1 Lを1滴/1秒の速度で通液した。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）8 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除いた。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁をMeOHで洗浄した。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ8 mLのMeOH抽出液を得た。続けて8 mLの0.1% NH₄OH/MeOHを通液し、残りの分析対象成分を溶出させた。MeOH抽出液および0.1% NH₄OH/MeOH抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とした。

## （２）大気試料低温捕集装置の開発

残留性有機フッ素化合物群（PFCsまたはPFASs）は、フルオロカーボンやC2からC18のペルフルオロアルキルスルフオン酸とペルフルオロカルボン酸の疎水性分子の末端がアルコール基・アミド基他に化学修飾されることで物理化学的性質に大きな幅を有する。温暖化問題・オゾン層破壊・越境汚染など地球環境問題の焦点となることが多い残留性有機フッ素化合物群について、全球挙動を理解するための海洋化学的な統一概念を構築するためには、外洋海水だけではなく外洋大気中の挙動解明が重要である。そのためには、外洋大気中に極低濃度で存在するPFOSやPFOAを含めた幅広い化合物群に適用可能な大気捕集方法が必須となる。本研究では、外洋大気試料について、極微量のPFCsを捕集することのできる「大気試料低温捕集装置（CMS: Cryogenic Moisture Sampler）」の開発を、柴田科学(株)との共同で行った。

開発するCMSは、吸引した大気を急速に冷却（-6°C ~ -15°C）することで大気中の水溶性成分を凝縮捕集することで、難揮発性から揮発性の幅広い沸点を持つPFCsに対して適用可能な装置とする。また、PFCsのコンタミネーション原因となるフッ素樹脂を排除した部材で設計を行う。さらに、外洋大気などの非汚染地域において超微量で存在するPFCsの捕集を可能にするために、50m³以上の大気試料捕集が可能であり、かつ可搬式サンプラーとする。

CMSの開発にあたり、3種類の試作機を作成した。

CMS-ver1は、「バブラ一部（Bubbler）」、「ミストトラップ部（Mist trap）」および「コールドトラップ部（Cold trap）」の三つの捕集部から構成される。まず、バブラ一部では吸引した大気をバブラ一夜中でバブリングさせ大気中の水溶性PFCsを捕集する。ミストトラップ部では、バブラ一部で生成されたミスト・エアロゾルとバブラ一部で捕集できなかった揮発性物質を微細フィルターで凝縮捕集する。最後にコールドトラップ部では、冷媒で冷やしミストトラップ部で捕集されなかった揮発性物質を捕集する。捕集部材には、ガラス素材を用いた。

CMS-ver2は、CMS-ver1と同様に、三段階の捕集部から構成されが、捕集部材にはポリプロピレン素材を採用した。

CMS-ver3は、「バブラ一部」および「コールドトラップ部」の二つの捕集部から構成され、捕集部材にはポリプロピレン素材を採用した。

次に、開発したCMSの評価のため、PFCsの添加回収試験を行った。添加回収試験では、バブラ一部の吸収液中に既知量のPFCs（各1 ng～100 ng）を添加後、約10時間以上大気を捕集した。また、
バブラー液として、CMS-ver1ではMilli-Q水350 mLを、CMS-ver2では、Milli-Q水350 mL+MeOH100 mLを、CMS-ver3ではMilli-Q水310 mL+MeOH40 mLを用いた。捕集終了後、各捕集部で捕集された水溶液を固相抽出方法（Oasis®WAX, 150 mg, 30 μm）を用いて抽出し、LC-MS/MSで測定し添加したPFCsの回収率を算出した。なお、固相抽出方法およびLC-MS/MS測定方法は、「4．（3）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）」に準じた。

## （３）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）

上述した「（1）外洋海水試料分析方法の開発」「（2）大気試料低温捕集装置の開発」の検討により、大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）を完成させた。

## （４）PFCsの環境挙動の解明

## 1 ）自然環境下におけるPFCsの分解・生成

これまで、PFOSやPFOAはいかなる自然環境下で分解しないと考えられてきた。しかし、長距離輸送などPFCsの環境挙動を正しく理解するためには、実際の環境中での安定性を確認し、その現象を再現することが重要である。そこで、水溶液中でのPFOS関連物質の安定性を自然環境下で確認を行った。

## a 高山の自然環境下におけるPFCs標準水溶液の安定性試験

大陸からの汚染の影響が少なく、高山の強太陽光照射環境であるマウナケア山（ハワイ、USA）、標高4200 m地点の自然環境下で、PFOS関連化合物水溶液の分解の有無を確認した（図(2)-1）。試験試料は、各PFCs標準水溶液をPyrex製試験管に作成した。また比較試料（Control）として、同様の標準水溶液をPyrex製試験管作成し、分析まで-20 ℃の冷暗所に保存した。自然環境下での安定性試験終了後、各PFCs標準水溶液をMeOHで希釈し、LC-MS/MSで対象PFCsの濃度および副生成物の生成濃度を測定した。なお、LC-MS/MS測定方法は、「4．（3）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）」に準じた。

## b 外洋環境における東京湾海水中PFCs安定性試験

海水中のPFOS関連化合物について、外洋環境下での安定性試験を行った（図(2)-2）。試験試料は、東京湾で採取した海水を用いた。250 mLの海水試料をPyrex製および石英ガラス製の三角フラスコに採取し、この試料を太平洋（MR11-8航海中の船上）の外洋環境に曝露させ、PFCsの分解・副生成の有無を確認した。また、また比較試料（Control）として、同様の東京湾海水試料をPyrex製および石英ガラス製の三角フラスコに採取し、分析まで-20℃の冷暗所に保存した。外洋環境への曝露試験終了後、各東京湾海水試料は固相抽出方法（Oasais®WAX, 150 mg, 30 μm）で抽出し、LC-MS/MSでPFCsの濃度を測定した。なお、固相抽出方法およびLC-MS/MS測定方法は、「4.（3）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）」に準じた。
図(2)-1 高山の自然環境下における PFCs 標準水溶液の安定性確認試験

図(2)-2 外洋環境における東京湾海水中 PFCs の安定性試験

## 2 ）外洋大気－外洋海水同時測定

本研究で開発した、外洋海水分析方法および大気試料低温捕集技術の開発により、大気試料・
海水試料の両者について全てのPFCsの超微量測定が世界で初めて可能になった。PFOS関連物質の全球動態を理解するため、開発した外洋海水分析方法および大気試料低温捕集装置を用いて、実際の調査航海で外洋海水および外洋大気の採取を行った。試料採取は、JAMSTEC「みらい」調査航海MR12-05において実施し、試料採取地点を図(2)-3に示す。

図(2)-3 MR12-05 航海における大気試料（AR）・海水試料（SW）採取地点

## 4 ．結果及び考察

## （１）外洋海水試料分析方法の開発

外洋海洋試料中の極低濃度で存在する幅広いPFOS関連物質の分析を可能にするため、固相抽出カラムの使用本数や固相吸着剤の充填量を変えた4種類の固相抽出方法を行い、比較検討をした。

まず、一般的に用いられている固相吸着カラムOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を使用して、Milli-Q水からの回収率を確認した。この方法では、Milli-Q水を用いた添加回収試験では、幅広いPFOS関連物質について十分な回収率があり、適用可能であることを確認している（図(2)-4 a）。

次に、同様の方法（Oasis®WAX（150 mg, 30 μm））で、海水試料からの添加回収試験を行った（図(2)-4 b）。その結果、PFOSやPFOAについては十分な添加回収率が得られているが、短鎖化合物であるPFEtSおよびPFBAの添加回収率はそれぞれ12%および32%（図(2)-4 b）で、海水試料の抽出に適さないことが分かった。この原因として、海水試料1 Lを抽出するには、固相吸着剤の充填量が150 mgでは不十分であることが考えられた。そこで、海水試料量あたりの吸着剤充填量を増やすため、海水試料1 Lの抽出にOasis®WAX（150 mg, 30 μm）2本を使用し（図(2)-4 c）、Oasis®WAX（150 mg, 30 μm）1本で抽出した場合（図(2)-4 b）と比較した。その結果PFBAの回収率は85%に改善した。一方、PFEtSの回収率も改善したが、30%と低く海水試料の抽出に適用できなかった。また、1試料に対して、固相吸着カラムを2本使用する方法は、煩雑であり、その分コ
ンタミネーションする可能性も大きくなることから、充填量を増やした固相吸着カラム（吸着剤充填量は300 mgと500 mg）を特注し、検討を行った。

吸着剤充填量は300 mgの固相吸着カラムを用いた場合（図(2)-4 d）、海水試料からの添加回収試験結果は、吸着剤充填量は150 mgのカートリッジを2本用いた回収率（図(2)-4 c）と同程度で、PFEtSの回収は得られなかった。

一方、吸着剤充填量は500 mgの固相吸着カラムを用いると（図(2)-4 e）、PFEtSやPFBAも含めた全ての対象化合物について、70%以上の添加回収率が得られた。

以上より、あらたに開発したOasis®WAX-Sea（500 mg, 30 μm）の固相吸着カラムを用いることで、これまで低回収率であったPFEtS、PFBA等の短鎖化合物についても海水試料から十分な回収が得られ、幅広いPFOS関連物質に適用可能な分析方法を確立することができた。

図(2)-4 Milli-Q 水試料および海水試料からの PFOS 関連物質添加回収率

a) Oasis $ ^{\circledR} $ WAX（150 mg, 30 $ \mu $ m）を用いたMilli-Q水添加回収率、b) Oasis $ ^{\circledR} $ WAX（150 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた海水添加回収率、c) Oasis $ ^{\circledR} $ WAX（150 mg, 30 $ \mu $ m）2本を用いた海水添加回収率、d) Oasis $ ^{\circledR} $ WAX（300 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた海水添加回収率、e) Oasis $ ^{\circledR} $ WAX-Sea（500 mg, 30 $ \mu $ m）を用いた海水添加回収率

## （２）大気試料低温捕集装置の開発

外洋大気中に超微量で存在するPFCsの捕集を可能にするために、「大気試料低温捕集装置（CMS:
Cryogenic Moisture Sampler)」の開発を行った。試作したCMS試作機(CMS-ver1、CMS-ver2、CMS-ver3)の装置概要を図(2)-5に示す。

CMS開発にあたり、トラップの種類（バブラ一部、ミストトラップ部、コールドトラップ部）、使用する部材の種類（ガラス、ポリプロピレン）およびバブラ一液の種類（Milli-Q水、メタノール含有水）についても検討を行った。検討は、CMSからのPFOS関連物質の添加回収試験により評価を行った（図(2)-6）。添加回収試験は、CMSのバブラ一既知量のPFOS関連物質を添加し、一定時間サンプリングした後に各トラップに補足されているPFOS関連物質の量を分析することにより行った。

ガラス製の捕集部材およびバブラー液にMilli-Q水を用いたCMS-ver1の場合、PFBSやPFBAなどの短鎖化合物では50％以上の回収率が得られたものの、長鎖化合物になるほどCMSからの回収が不十分であった（図(2)-6a）。これは、PFOS関連物質のフッ素Fとガラスのケイ素Siの親和性により、ガラス内壁にPFOS関連物質が吸着し、回収が困難になっていることが原因と考えられた。

CMS-ver2では、捕集部材をポリプロピレン製、またバブラー液をメタノール含有水に変更し、CMS-ver1と同様の添加回収試験を行った（図(2)-6b）。その結果、CMS-ver1よりCMS-ver2の方がPFOSやPFOAも含め、短鎖から中鎖のPFOS関連物質の回収率が改善した。特に試料捕集部材としてガラスを用いると回収率減少が顕著であるため、プラスチック材料を用いたサンプラー開発が鍵となる事が判明した。一方、PFDoDAなどの長鎖化合物の回収が低かった。この低回収率の原因として、長鎖化合物はポリプロピレン製の捕集部材を用いてもトラップ部が多く内表面積が大きくなるにしたがい内壁に吸着しやすくなることが考えられた。

そこで、さらに内壁への吸着による影響を減らすため、CMS-ver3ではトラップの種類を変更することとした。具体的にはバブラー、ミストトラップ、コールドトラップの構成から、CMS-ver3ではバブラー・コールドトラップの2つのトラップのみの構成とし、試料捕集効果の低いミストトラップを除いてサンプラー内の表面積を減らす事で内壁への吸着現象を抑制することとした（図(2)-5）。

以上の検討により、PFCs捕集に最適なCMS必要条件として、捕集部の構成（バブラー部＋コールドトラップ部）、捕集部の素材（ポリプロピレン素材）、バブラー液組成（メタノール水溶液）を最適化し、18種類のPFOS関連物質について十分な回収を得られ（図(2)-6 c）、PFOS関連物質の大気捕集に使用可能なCMSを開発することができた。
a)

b)

c)

図(2)-5 大気試料低温捕集装置
図(2)-6 大気試料低温捕集装置 CMS からの PFOS 関連物質添加回収率

a）ガラス製の捕集部材（■Bubbler (Milli-Q water) + ■Mist trap + ■Cold trap）を装着したCMS-ver1、b）ポリプロピレン製の捕集部材（■Bubbler (MeOH/Milli-Q water) + ■Mist trap + ■Cold trap）を装着したCMS-ver2、c）ポリプロピレン製の捕集部材（■Bubbler (MeOH/Milli-Q water) + ■Cold trap）を装着したCMS-ver3
## （３）大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）

上述した「（1）外洋海水試料分析方法の開発」「（2）大気試料低温捕集装置の開発」の検討により、大気・海水試料中PFCs分析のための標準操作手順書（SOP）を完成させた。

## 1 ）概要

ペルフルオロ-n-オクタンスルホン酸（PFOS: perfluorooctane sulfonate）およびペルフルオロ-n-オクタン酸（PFOA: perfluorooctanoate）に代表されるペルフルオロアルキル化合物（PFASs: perfluoroalkyl substances）の大気および水試料採取方法および固相カラムを用いた前処理方法についての標準操作手順（SOP）を示す。なお、機器分析には高速液体クロマトグラフタンデム質量分析計（LC-MS/MS）を用いるが、ISO 25101 $ ^{3)} $ およびJIS K 0450-70-10 $ ^{4)} $ に準じた方法を用いるため本SOPでは詳細を割愛する。

## 2 ）分析对象物質

表(2)-1に分析対象のPFASsを示す。

表(2)-1 分析対象の PFASs

化合物名	略称
ペルフルオロ-n-ブタンスルホン酸	PFBS
ペルフルオロ-n-ヘキサンスルホン酸	PFHxS
ペルフルオロ-n-ヘプタンスルホン酸	PFHpS
ペルフルオロ-n-オクタンスルホン酸	PFOS
ペルフルオロ-n-デカンスルホン酸	PFDS
ペルフルオロ-n-オクタンスルホン酸アミド	FOSA
N-エチルヘルフルオロ-n-オクタンスルホンアミド	N-EtFOSA
N-エチルヘルフルオロ-n-オクタンスルホンアミド酢酸	N-EtFOSAA
ペルフルオロオクタンスルフィン酸	PFOSi
トリフルオロ酢酸	TFA
ペルフルオロ-n-ブタン酸	PFBA
ペルフルオロ-n-ヘクタン酸	PFPeA
ペルフルオロ-n-ヘキサン酸	PFHxA
ペルフルオロ-n-ヘブタン酸	PFHpA
ペルフルオロ-n-オクタン酸	PFOA
ペルフルオロ-n-ノナン酸	PFNA
ペルフルオロ-n-デカン酸	PFDA
ペルフルオロ-n-ウンデカン酸	PFUnDA
ペルフルオロ-n-ドデカン酸	PFDoDA
ペルフルオロ-n-トリデカン酸	PFTrDA
ペルフルオロ-n-テトラデカン酸	PFTeDA
ペルフルオロ-n-ヘキサデカン酸	PFHxDAA
ペルフルオロ-n-オクタデカン酸	PFOcDA
8:2 フルオロテロマー不飽和酸	8:2FTUCA

## 3 ）試薬
メタノールは残留農薬試験用5000（和光純薬）を、アンモニア水は25%の精密分析用（和光純薬）を用いる。酢酸、酢酸アンモニウムはいずれも和光純薬の試薬特級を用いる。精製水は、水道水を純水製造装置（Millipore Elix）で逆浸透、イオン交換処理をした後、さらに超純水製造装置（Millipore、Milli-Q gradient A10）で処理したMilli-Q水を使用する。なお、Milli-Q水は採水毎にPFASsのバックグラウンドレベルを確認する。

## 4 ）大気試料

## a 大気試料採取装置

大気試料中のPFASs捕集には、大気試料低温捕集装置（CMS: Cryogenic Moisture Sampler）を用いる。CMSは、吸引した大気を急速に冷却（-6°C ~ -15°C）することで大気中の水溶性成分を凝縮捕集するため、幅広い沸点を持つPFASsに対して適用可能な装置である。

CMSの概略図を図(2)-7に示す。CMSは二つの捕集部から構成される。第一段階はバブラ一部、第二段階はコールドトラップ部である。まず、バブラ一部では吸引した大気をバブラ一中でバブリングさせ、大気中の水溶性PFASsを捕集し、バブラーを通過するより揮発性の高いPFASsはコールドトラップで捕集する。

なお、バブラ一部およびコールドトラップ部などの試料捕集部に用いる部材は、ポリプロピレンを用いる。部材にガラスを用いた場合、PFASsのフッ素とガラスのケイ素との親和性によりガラス内壁に固着し、回収率が低下し分析が困難になるためである。

図(2)-7 大気試料低温捕集装置（CMS: Cryogenic Moisture Sampler）の構成

## b 大気試料採取

大気捕集開始前に、50%エチレングリコールに投入した冷却剤循環装置により、CMSを-6℃に冷却する。バブラー容器にバブラー液として40 mL MeOHおよびMilli-Q水310 mLを入れる。大気捕集流量は20 L/minとする。大気捕集開始直後は、バブラー液が突沸する場合があるので注意する。大