Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
気捕集中、バブラー液量が300 mL以下に減少した場合は、一旦吸引ポンプ停止し、Milli-Q水を加え350 mLに調整後、再度吸引を開始する。

大気捕集後、バブラーおよびコールドトラップで捕集された水溶液はそれぞれ、ポリプロピレン製ねじふた瓶の容器に移し、分析試料とする。なお、ポリプロピレン製ねじふたは、汚染を防ぐために四ふっ化エチレン樹脂製などのパッキンは用いない。

バブラー容器内の液は、容量500 mLのポリプロピレン容器（A）に移す。バブラー容器の内壁は、MeOH 5 mL×2回洗浄し、この洗液を容器（A）に移す。大気捕集口からバブラー入り口までのラインの内壁も、MeOH 5 mL～10 mL程度で洗浄し、この洗液を容器（A）に移す。

コールドトラップ内の液は、容量100～500 mLのポリプロピレン容器（B）に移す。コールドトラップの内壁は、MeOH 5 mLで洗浄し、この洗液を容器（B）に移す。バブラー出口からコールドトラップ入り口までのラインの内壁も、MeOH 5 mL～10 mL程度で洗浄し、この洗液を容器（B）に移す。

試料採取の際、

試料採取日時（捕集開始日時・捕集終了日時）、試料採取場所（緯度・経度等）、捕集流量、積算流量、冷却温度、天候、採取者

等の項目を記録する。

## c 試料の取り扱い

抽出は試料採取後、直ちに行う。直ちに行えない場合には、-20 ℃の冷暗所に保存し、できるだけ早く試験する。

試料の量は、試料をいれた容器の質量から試料容器の質量を差し引いて求めるか、又は試料を採取したときに試料容器の水面の位置に印をつけておき、試験終了時に印のところまで水をいれてその水の体積を試料量とする。

## 5 ）水試料

## a 水試料採取

試料容器は、容量1000 mLのポリプロピレン製ねじふた瓶を用いる。ポリプロピレン製ねじふたは、汚染を防ぐために四ふっ化エチレン樹脂製などのパッキンは用いない。

なお、試料容器は使用時及び保存中に試料を汚染したり、測定対象物質が吸着したりしない材質を用いる。ふつ素樹脂・エラストマー・四フッ化工チレンなどはすべて汚染の可能性があるため使用しない。ガラス製採取器は測定対象の吸着の可能性があるため使用を避ける。

また、採取した試料は全量用いることから、採取容器はあらかじめ必要容量の容器を準備する。

試料採取に用いる機材は、ふつ素樹脂・ゴム由来の汚染を事前に確認し、汚染の影響がないものを用いる。

試料採取の際、

試料採取日時、試料採取場所（緯度・経度等）、試料採取方法（バケツ採水・CTD

採水等）、採水深度、試料の種類（海水・河川水等）、水温、天候、採取者等の項目を記録する。
## b 試料の取り扱い

抽出は試料採取後、直ちに行う。直ちに行えない場合には、-20 ℃の冷暗所に保存し、できるだけ早く試験する。

試料の量は、試料をいた容器の質量から試料容器の質量を差し引いて求めるか、又は試料を採取したときに試料容器の水面の位置に印をつけておき、試験終了時に印のところまで水をいたしてその水の体積を試料量とする。

## 6 ）試料の前処理

## a 試料の前処理の概要

試料の前処理は、内標準物質として $ ^{13} $ C標識化したPFASsを加え、固相カラムを用い、減圧法で通水して測定対象物質を吸着させた後、洗浄液で洗浄を行う。その後、溶出溶媒で測定対象物質を溶出させ、濃縮して一定量とする。試料採取及び前処理に使用される市販試薬・器具の品質は必ずしも一定ではないため、試薬・器具は、試薬のロット、一連の前処理操作ごとに空試験、回収率及び再現性を確認する必要がある。

なお、大気試料も最終的に水試料として捕集されるため、大気試料も水試料も固相抽出カラムを用いた前処理を行う。

## b 操作

## i 大気試料

固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX（150 mg, 30 μm）を使用した。固相抽出カラムのコンディションニングのため、0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ 、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ4 mLを1滴/1秒の速度で通液する。コンディションニングした固相抽出カラムに、試料1 Lを1滴/1秒の速度で通液する。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）4 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除く。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁を、MeOHで洗浄する。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ4 mLのMeOH抽出液を得る。続けて4 mLの0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ を通液し、残りの分析対象成分を溶出させる。MeOH抽出液および0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ 抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とする。

## ii 海水試料

海水試料は、酢酸を加えpH3に調整後、既知量の内標準物質（各1 ng）を添加する。

固相抽出カラムには、Waters製のOasis®WAX-Sea（500 mg, 30 μm）を使用する。なお、Oasis®WAX-Sea（500 mg, 30 μm, Waters）は、市販品がないため特注品である。固相抽出カラムのコンディションニングのため、0.1% NH₄OH/MeOH、MeOHおよびMili-Q水の順でそれぞれ10 mLを1滴/1秒の速度で通液する。コンディションニングした固相抽出カラムに、試料1 Lを1滴/1秒の速度で通液する。Milli-Q水10 mLおよび酢酸緩衝液（pH4）10 mLで固相抽出カラムを洗浄後、固相抽出カラムを2分間遠心分離し、固相抽出カラム内の水を取り除く。その後、試料が入っていた試料容器および抽出に用いたリザーバーの内壁を、MeOHで洗浄する。このMeOH洗液を固相抽出カラムに通液し、分析対象成分の一部を溶出させ10 mLのMeOH抽出液を得る。続けて10 mLの0.1%
$ NH_{4}OH/MeOH $ を通液し、残りの分析対象成分を溶出させる。MeOH 抽出液および0.1% $ NH_{4}OH/MeOH $ 抽出液は、それぞれ窒素吹きつけで1 mLまで濃縮し、機器分析試料とする。

## 7 ） 機器分析

## a 操作

機器分析には、高速液体クロマトグラフタンデム質量分析法方法を用い、JIS K 0450-70-10に準ずる。概要としては、測定用溶液の一定量を高速液体クロマトグラフタンデム質量分析計に導入し、エレクトロスプレーイオン化法（ESI）ネガティブモードを用いて測定対象物質をイオン化し、選択反応検出法（SRM）を用いて測定し、検量線法によって定量する方法である。高速液体クロマトグラフでの分離には、異なる分離性能を有する分離カラムを併用し、定量値の精度を向上させる。

1種類目の分離カラムには、本カラムにBetasil C18カラム（2.1 mm i.d.×50 mm length, 5 μm: Thermo Hypersil-Keystone, Bellefonte, PA）を、ガードカラムにZorbax XDB-C8カラム（2.1 mm i.d.×12.5 mm, 5 μm: Agilent Technologies）を用いる。移動相は、2 mM 酢酸アンモニウム水溶液／メタノール（9:1 v/v）とメタノールを用い、初期状態はメタノール10%、流量300 μL/minとする。グラジエントは測定開始10分後にメタノール100%まで上げ、14分まで保持した後、20分までに初期状態に戻す。

2種類目の分離力ラムには、本カラムにJJ-50-2Dカラム（2.0 mm i.d. × 150 mm, 5 μm; Shodex）を、ガードカラムにOPTI-GUARD-1mm DVB（1 mm i.d.; Optimize Technologies）を用いる。移動相には、50 mM酢酸アンモニウム水溶液（アンモニウム水でpH9に調整）/メタノール（2:8 v/v）を用いる。流量は300 μL/minとし、イソクラティックで35分間測定する。

どちらの分離カラムを用いる場合も、LC-MS/MSへの試料導入量は10μLとする。

質量分析計での各測定物質のモニターイオンを表(2)-2に示す。

分析試料中の測定物質を同定する場合は、標準物質で同定した保持時間に相当するピークの同定を行う。分析試料と標準液の測定対象物質との保持時間の差は1%以内とする。また、各測定物質に対応する二つのプロダクトイオンの指示値の比を求め、標準液中のプロダクトイオンの指示値の比と±25％以内で一致することを確認する。

その他の詳細は、ISO 25101 $ ^{3)} $ およびJIS K 0450-70-10 $ ^{4)} $ を参照の事。
表(2)-2 ペルフルオロアルキル酸のプリカーサーイオン及びプロダクトイオン

略称	質量電荷比(m/z)
プリカーサーイオンM1	プロダクトイオン1M2	プロダクトイオン2M3
PFBS	299	80	99
PFHxS	399	80	99
PFHpS	449	80	99
PFOS	499	80	99
PFDS	599	80	99
FOSA	498	78	169
N-EtFOSA	526	169	-
N-EtFOSAA	584	419	-
PFBA	213	169	-
PFPeA	263	219	-
PFHxA	313	269	119
PFHpA	363	319	169
PFOA	413	369	169
PFNA	463	419	219
PFDA	513	469	219
PFUnDA	563	519	269
PFDoDA	613	569	269
PFTrDA	663	619	269
PFTeDA	713	669	369
PFHxADA	813	769	369
PFOcDA	913	869	369
8:2FTUCA	457	393	-
18O2-PFHxA	403	84	103
13C4-PFOS	503	80	99
13C8-PFOS	507	80	99
13C2-PFBA	217	172	-
13C2-PFHxA	315	270	119
13C4-PFOA	417	372	169
13C8-PFOA	421	376	172
13C5-PFNA	468	423	219
13C2-PFDA	515	470	219
13C2-PFUnDA	565	520	269
13C2-PFDoDA	615	570	269

## b 檢量線

試料の定量は、外部標準法を用いる。検量線には、2,10,50,200,1000,5000,20000 pg/mLの混合標準を用いる。混合標準液をLC-MS/MSに2度ずつ導入し、検量線を作成する。試料測定時には、検量線のずれを確認するため、10インジェクション毎に既定濃度の混合標準溶液を測定し、検量線とのレスポンスを比較する。20%以上の検量線から外れた場合は、再度検量線を作成する。その他の詳細は、ISO 25101 $ ^{3)} $ およびJIS K 0450-70-10 $ ^{4)} $ を参照の事。

## c 精度管理（QAQC; quality assurance and quality control）

全ての分析器具はブランク確認を行ってから使用する。市販されている高速液体クロマトグラフタンデム質量分析計自体に有意な機器由来の汚染が認められており、部材として使用されてい
るふつ素樹脂・エラストマー・四ふつ化工チレン樹脂・ふつ素系ポリマーオイルなどは全て汚染の可能性があるため必要に応じてステンレス・PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）など、汚染のないことを確認した部材に交換する。また、HPLCバイアル、チューブ、溶媒フィルター、バルブシール、デガッサーなどの機材についても汚染の確認が必要である。

検量線作成や試料測定を行う際には、事前にメタノールを3回から5回分析し機器ブランクを確認する。

空試験及び添加回収試験を、抽出セット（〜8サンプル）毎に行う。水試料における添加回収試験は分析対象化合物の標準品を添加したMilli-Q水を、実際の試料と同様の操作手順で抽出を行う。また、添加回収率による試料濃度の補正は行わない。添加回収試験による回収率が70〜125%であることを確認する。回収率がこの範囲から外れる場合は、再試験を行う。

試験試料には、既知量の内標準物質を添加する。内標準物質の回収率が70～125%であることを確認する。回収率がこの範囲から外れる場合は、再試験を行う。

その他の詳細は、ISO 25101 $ ^{3)} $ およびJIS K 0450-70-10 $ ^{4)} $ を参照の事。

## （４）PFCsの環境挙動の解明

## 1 ）自然環境下におけるPFCsの分解・生成

## a 高山の自然環境下におけるPFCs標準水溶液の安定性試験

PFCs標準水溶液をマウナケア山（ハワイ、USA）の自然環境に曝露させた後の、各PFCsの残存率を算出した（図(2)-8）。その結果、分解しやすいテロマーアルコール類だけでなく、いかなる自然環境下でも分解しないと考えられてきたPFOS自体も、高山の強太陽光照射環境において、分解されていることが世界で初めて明らかになった。

図(2)-8 マウナケア山自然環境に曝露させた水溶液中の PFCs 残存率

次に、自然環境下での分解生成物について解析した結果を図(2)-9に示す。x軸は分解生成物を、y軸は親化合物を、z軸は分解産物の生成割合を示す。その結果、長鎖カルボン酸やPFOS前駆体からPFOSとPFOAを含む様々な分解産物が生成しており、PFOS関連物質の環境動態解明には、全ての関連物質の一斉分析と包括的な解析が必要不可欠であることも判明した。
以上より、いかなる環境下でも分解しないと考えられてきたPFOS自体が自然環境下で分解し、さらに様々な分解産物が生成することを明らかにした。これらの成果はPOPs条約など、国際的化学物質規制の見直しやPFOS関連物質を正しく産業界で使用するための指針作りにも役立つと考えられる。現行の国内外化学物質規制はPFOSが自然環境中で分解されないことを前提に進められており、国際条約の見直しや化学物質規制の修正にも大きく役立つ研究成果を得ることができた。また、本研究成果は、これまで自然環境下での分解を考慮していない様々なモデル研究の再考のため、国際データベースへ提供された。

図(2)-9 マウナケア山自然環境に曝露させた水溶液中 PFCs からの副生成物の生成割合

## b 外洋環境における東京湾海水中PFCs安定性試験

太平洋の外洋環境に曝露させた東京湾海水（Pyrexフラスコ：■、石英フラスコ：■）と-20℃の冷暗所で保存した東京湾海水（コントロール：□）の濃度を比較した（図(2)-10）。その結果、コントロール海水（□）と、Pyrexフラスコ中で外洋環境に曝露させた海水（■）濃度は同程度であった。一方、石英フラスコ中で外洋環境に曝露させた海水（■）は、コントロール海水（□）に比べ、PFOS、FOSA、N-EtFOSA、N-EtFOSAA、PFHpAおよびPFOAについて濃度が増加していた。これより、東京湾海水には、PFOS、FOSA、N-EtFOSA、N-EtFOSAA、PFHpAおよびPFOAの前駆体となる化学物質が存在していると考えられる。また、Pyrexガラスを通過しない紫外線B波（UV-B）が、PFCsの分解・生成に大きく寄与していることと考えられた。
図(2)-10 外洋環境に曝露させた東京湾海水および冷暗所保存の東京湾海水中 PFCs 濃度

## 2 ）外洋大気－外洋海水同時測定

本研究で開発した、外洋海水分析方法および大気試料低温捕集技術の開発により、大気試料・海水試料の両者について全てのPFCsの超微量測定が世界で初めて可能になった。PFOS関連物質の全球動態を理解するため、開発した外洋海水分析方法および大気試料低温捕集装置を用いて、実際の調査航海で外洋海水および外洋大気の採取を行った。

図(2)-11 南極海（MR12-05 航海）および北海 $ ^{5)} $ ， $ ^{6)} $ の大気および海水濃度比較

その結果、本研究で採取・分析した南極海試料を文献の北海の試料 $ ^{5),6} $ と比較すると、表層水は300倍も低濃度なのに対し、大気は10倍低濃度であった（図(2)-11）。このことから、北半球（北
海）では汚染された大気から海水へのPFCsフラックスが大きいのに対して、南極海では逆に海水から大気へのPFCsフラックスが大きいことが推測された。

以上より、サブテーマ(1)および(2)の研究成果により「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」では北極・南極も含む外洋海水中のPFCs三次元分布を全球的に明らかにすることに成功した。一方、大気汚染についてはPFOS類の揮発性前駆体の大気経由長距離輸送仮説が危険予測に使われているが、実はこれを支持する実測データはほとんど存在しない。従来使用されてきた大気サンプラーはガラスへの特異的吸着によりPFCs測定には不適であり、外洋大気中PFCsの超微量測定は非常に困難であったが、[5B-1106]で開発された新技術・大気試料低温採取装置（CMS）により、世界で初めて南極海大気中の超微量PFCs測定（0.002 pg/m³）を達成した。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

PFOSやPFOAの代替物質として、短鎖化合物であるPFBA等の環境中への放出量が増えることが予想される。そのため、今後これら短鎖化合物の高精度分析技術は必須となる。本研究では、外洋海洋試料中の極低濃度で存在する幅広いPFOS関連物質の分析を可能にする、高精度な分析方法（Oasis $ ^{®} $ WAX-Seaを用いた固相抽出方法）を確立した。

また、本研究で開発した低温試料捕集装置（CMS）を用いる事で、外洋大気中と海水中の短鎖PFCsの同時測定が世界で初めて可能となった。これを用いて外洋大気のモニタリングデータを蓄積し、これまで構築している外洋海水中三次元モデルを組み合わせることにより、大気・海水間のPFCsフラックス計算など地球規模動態を理解するための物質循環モデルの構築が可能となる。以上の環境分析化学技術（Oasis®WAX-Sea、CMS）を標準操作手順書（SOP）として完成し、今後環境科学の新しい研究ツールとして利用されることが期待される。

さらに難分解性PFCsの自然環境中での光分解反応を世界で初めて発見したことも注目に値する。PFCs含有廃棄物処理技術として高圧下など特殊なチャンバーレベルでの光分解反応は報告があり、国内外でも多数の研究が行われているが、その対象のほとんどは易分解性の前駆物質やフルオロテロマーアルコール等を対象としている。PFOS及びPFOAが環境中で分解しないという先入観は製造メーカーである3Mやデュポンの報告を根拠としており、その原因は単純な紫外線照射実験しか行っていなかったことである。最近ではPFOA等カルボン酸については擬似的自然光を用いて分解する試みが開始されたが、最も難分解性のPFCsと考えられていたPFOS自体が実際の環境中で分解されていることを実証したのは本研究が初めてである。従来のPFCs環境動態モデルはPFOSとPFOAは自然環境中で分解しないことを前提としており、そのため、易分解性の前駆物質などからの分解生成を地球規模長距離輸送の原因の一つとして仮定している。本研究により40種を超えるPFCsの化合物間で環境内構造変換が生じ、環境中のPFCs分布状況が刻一刻と変化していることが明らかとなったため、底質や河川水・沿岸水等を用いる従来のスナップショット調査の信頼性や、前駆物質の大気輸送を作業仮説としたPFCs環境動態モデルについて再考が必要なことが明確になった。特に、【UV/Vis+Photochemistry Database】(International Council for Science (ICSU))へデータ提供を要請され、PFOSのBAT/BET報告書において光分解処理法の追加の根拠となった。
## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

いかなる自然環境下でも分解されないと考えられてきたPFOSが、高山の強太陽光照射により分解されていることを世界で初めて明らかにした研究成果は【UV/Vis+Photochemistry Database】(International Council for Science (ICSU))へデータ提供を要請され、PFOSのBAT/BET報告書において光分解処理法(日本発技術)の追加の根拠となった。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

化学物質による環境問題に適切な対策を打ち出すためには、環境負荷量の把握や地球環境動態を解明することが必須である。すなわち、化学物質による環境汚染の拡大を未然に防止するために、高感度かつ高精度で検出可能な分析技術を発展させ、汚染を早期検出することが求められる。特に、極微量物質の測定においては、誤った測定値はいたずらに社会不安を高め、また誤った対策の実施にもつながることから、信頼性が確保された環境中の有害化学物質濃度分析データの蓄積が極めて重要となる。

本研究で開発した残留性有機フッ素化合物の高感度分析技術は、外洋深層海水から極域の大気試料にまで適用できることから、PFCsの長距離輸送等、環境動態を明らかにするためには必要不可欠である。また、本技術は、外洋環境などのトレースレベルの環境試料はもちろんであるが、外洋環境よりも数千倍高濃度でPFCsが検出される河川水などの表層水や沿岸海水、大気試料の測定にも適用可能である。

PFCsの中でも、特にPFOSは国内外でその製造・使用が制限されている。国内外で正しく規制が実施されているか、また代替物質中の不純物質や環境内構造変換によるPFOSの生成による二次汚染の有無など評価するためにも、高精度で信頼性の高い分析技術は必須である。本研究で開発した技術は、国内の産業界の排出実態の把握、適切な環境対策の実施や政策の有効性評価等を実施するための、必要不可欠な分析方法として利用されることが期待される。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI, G. PETRICK and K. KANNAN: Chemosphere, 90, 5, 1686-1692, (2013)

“The environmental photolysis of perfluorooctanesulfonate, perfluorooctanoate, and related fluorochemicals”

2) S. TANIYASU, K. KANNAN, Q. WU, K.Y. KWOK, L.W.Y. YEUNG, P.K.S. LAM, B. CHITTIM, T. KIDA, T. TAKASUGA, Y. TSUCHIYA and N. YAMASHITA: Analytica Chimica Acta, 770, 3, 111-120 (2013)
“Interlaboratory trials for analysis of PFOS and PFOA in water samples: performance and recommendations”

3) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, H.B. MOON, K.Y. KWOK, P.K.S. LAM, Y. HORII, G. PETRICK and K. KANNAN: Environ. Int., 55, 25-32 (2013)

“Does wet precipitation represent local and regional atmospheric transportation by perfluorinated alkyl substances?”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) P.K.S Lam and L. Bommana edited: Global Contamination Trends of Persistent Organic Chemicals, CRC press, 593-628 (2011)

“Chapter 26 Global distribution of PFOS and related chemicals (authors: N. Yamashita, L.W.Y. Yeung, S. Taniyasu, K.Y. Kwok, G. Petrick, T. Gamo, K.S. Guruge, P.K.S Lam, L. Bommana)”

2）馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版（2013）

3) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、99-124 (2013) 「第4章 放射性同位体の環境分析への応用（執筆担当：山田正俊）」

4) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、169-194 (2013)

5）馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226(2013)

6) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226 (2013) 「第9章 同位体の製品分析への応用（執筆担当：谷保佐知、山下信義）」

7) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226 (2013)

「第14章 ダイオキシン・環境ホルモン研究に使用される同位体 (執筆担当:山下信義)」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI and K. KANNAN: 31st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2011), Brussels, Belgium, 2011 "A novel finding of photodegradation of "persistent" perfluorinated compounds on snow surface"

2) N. YAMASHITA, S. TANIYASU, E. YAMAZAKI, G. PETRICK, S.B. DETLEF and K. KANNAN: Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2011), Brussels, Belgium, 2011

““The earthquake 3.11”A preliminary report on the disturbance of hazardous environmental chemicals in coastal regions of Japan after m 9.0 earthquake, tsunami and fire”

3）山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、KWOK Y. Karen、村野健太郎：第52回大気環境学会年会（2011）

「陸域から海洋への人工フッ素化合物輸送過程の研究」優秀ポスター発表賞受賞

4) 谷保佐知、山崎絵理子、山下信義、KANNAN K.: 環境ホルモン学会第14回研究発表会(2011)「自然環境下でのPFOS関連物質光分解反応の解析／PHOTODEGRADATION OF "PERSISTENT" PERFLUORINATED COMPOUNDS UNDER THE NATURAL ENVIRONMENT」

5）山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、KWOK Y. Karen、梅原修介、村野健太郎、蒲生俊敬：環
境ホルモン学会第14回研究発表会（2011）

「ヒマラヤ氷河・日本海溝・太平洋外洋域にわたるPFOS関連物質の空間推移」

6) 谷保佐知: 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会(2012)「PFOS類の自然環境中光分解反応の発見／A novel finding of photodegradation of "persistent" perfluoro chemicals in the environment」

7) 山崎絵理子、梅原秀介、村野健太郎、山下信義：残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012）

「ヒマラヤ氷河から日本海溝、太平洋外洋域まで、高低差14,000m、水平距離4,500kmにわたるPFCs多成分微量分析による空間変動の解析／Spatial distribution of PFOS related chemicals from the Himalayas to the Pacific Ocean, through the Japan Trench」

8）谷保佐知、山下信義、山崎絵里子、PETRICK G.、TANHUA T.、蒲生俊敬：白鳳丸クリーン観測による微量元素・同位体研究の現状と展望（2012）

「PFOS関連化合物の精密環境分析が海洋化学研究に果たす役割」

9) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, G. PETRICK, T. GAO, P.K.S. LAM and K. KANNAN: International Workshop on Ocean Observation Technology for understanding the environmental change in the East/Japan Sea, Seoul, Korea, 2012 (招待講演)

“PFOS and related chemicals as novel research tools for global oceanic study including the Japan/East Sea”

10) 谷保佐知、山崎絵理子、K. KANNAN、G. PETRICK、山下信義：日本分析化学会第72回分析化学討論会（2012）

「精密環境分析を可能にするための国内外精度管理研究 - ISO25101 (PFOS/PFOA) と JIS K0450-70-10 を例にして」

11) 山崎絵理子、谷保佐知、G. PETRICK、K. KANNAN、村野健太郎、蒲生俊敬、山下信義：日本分析化学会第72回分析化学討論会（2012）

「ヒマラヤ氷河、ガンジス川、日本海溝、太平洋深海まで 高低差14000 m、水平距離12000 km にわたるPFOS類の地球規模空間変動測定技術の開発」

12) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI, G. PETRICK, K.Y. KWOK and K. KANNAN: $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

"The environmental alteration of perfluoroalkyl substances by photochemical reaction"

13) E. YAMAZAKI, N. YAMASHITA, S. TANIYASU, G. PETRICK, T. TANHUA, K. KANNAN and T. GAMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Accidental input of perfluoroalkyl substances from land to ocean by the disaster of tsunami, EQ3.11, Japan”

14) N. YAMASHITA, S. UMEHARA, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, T. TANHUA, G. PETRICK, K. KANNAN and T. GAOMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Perfluoroalkyl substances in the Mediterranean Sea - In comparison with global ocean study”
15) 梅原秀介、山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、村野健太郎、蒲生俊敬：第53回大気環境学会年会，横浜（2012）

「低温捕集型大気サンプラーを用いた海洋調査法の開発」

16) S. TANIYASU: the 3rd International Conference on Pollution Ecology ( $ 3^{rd} $ ICPE), Tianjin, China, 2012 (Keynote lecture, 招待講演)

“Newly established standard methods for environmental measurement of PFOS and related chemicals- uncertainties and reliability of analytical method”

17) 山崎絵理子：環境研究総合推進費「残留性有機フ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー，東京大学大気海洋研究所（2013）

「日本海及び周辺海域のPFOS関連物質汚染の歴史的推移について」

18) 山下信義、山崎絵理子、谷保佐知、宮崎章、木村明、田尾博明：化学物質のモニタリング手法とその応用－残留性有機汚染物質を例に－（2013）

「東日本大震災巨大津波による陸起源有害化学物質の海洋負荷について」

19) 山崎絵理子、谷保佐知、山下信義：2013年度日本海洋学会春季大会、日本海洋学会シンポジウム日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その驚くべき実態に迫る！(2013)

「日本海及び周辺海域のPFOS関連物質汚染の歴史的推移について」

20) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, T. ENOMOTO and K. KANNAN: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2013), Daegu, Korea, 2013.8

“Application of Cryogenic Moisture Sampler and recent technologies in the analysis of perfluoroalkyl substances”

21) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, N. HANARI, Y. HORII, K. KANNAN and J. FALANDYSZ: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2013), Daegu, Korea, 2013.8

“Environmental degradation of perfluorocalboxilic acids (PFCAs) and perfluorosulfonic acids (PFSAs) - Are these real persistent organic pollutants? –”

22) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, N. HANARI, Y. HORII, K. KANNAN and J. FALANDYSZ: Element Cycle In The Environment Bioaccumulation - Toxicity – Prevention, Warsaw, Poland, 2013.9

“A study on photodegradation of perfluoro calboxylic acids and perfluoro sulfonic acids in the ambient environment”

23) 谷保佐知：第11回環境研究シンポジウム、東京 (2013.11)

「残留性有機フッ素化合物の日本海及び周辺海域における歴史的推移」

24) H. GE, T. ZHANG, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, M. HATA, M. FURUUCHI and N. YAMASHITA: International Conference of PM2.5 & Energy Security 2014, Kyoto, Japan, 2014.3 "Development of particle sampler for emerging pops, PFOS and related chemicals"

25) 山崎絵理子、谷保佐知、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬、宮澤泰正、熊本雄一郎：海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)
「東日本大震災巨大津波によるペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の海洋インプットと挙動解明」

26) 谷保佐知、山崎絵理子、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬：海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)

「ペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の外洋環境全球分布について」

27) 谷保佐知: 2014年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム-PFOS関連化合物を中心に-」、東京 (2014.3)

「PFOS関連物質の外洋汚染全球マップ - 北極海および南極海を中心に -」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1) 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012年2月27日、産業技術総合研究所西事業所第2会議室、出席者34名）

2) 「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー（2013年2月19日、東京大学大気海洋研究所 講義室1、参加研究者11名）

3) 日本海洋学会シンポジウム「日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その驚くべき実態に迫る！」（2013年3月25日、東京海洋大学品川キャンパス 32番教室、参加研究者約50名）

4) 日本海：小さな海の大きな恵み（2013年7月15日、三越劇場、観客約200名）

5) 海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開（2014年3月13，14日、東京大学大気海洋研究所講堂、出席者約100名）

6) 2014 年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム- PFOS 関連化合物を中心に -」（2014 年 3 月 26 日、東京海洋大学講義棟 22 番講義室、出席者約 50 名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) N. YAMASHITA, K. KANNAN, S. TANIYASU, Y. HORII, G. PETRICK and T. GAMO: Mar. Pollut. Bull., 51(8-12), 658-668 (2005)

“A global survey of perfluorinated acids in oceans”

2) N. YAMASHITA, S. TANIYASU, G. PETRICK, S. WEI, T. GAO, P. K. S. LAM and K. KANNAN: Chemosphere, 70(7), 1247-1255 (2008)
“Perfluorinated acids as novel chemical tracers of global circulation of ocean waters”, ISO 25101:2009, Water quality -- Determination of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) -- Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry (2009).

3) 日本工業規格：JIS K 0450-70-10:2011, (2011)

「工業用水・工場排水中のペルフルオロオクタンスルホン酸及びペルフルオロオクタン酸試験法」

4) A. DREYER and R. EBINGHAUS: Atmospheric Environment 43(8) 1527–1535, (2009)

“Polyfluorinated compounds in ambient air from ship- and land-based measurements in northern Germany”

5) L. AHRENS, W. GERWINSKI, N. THEOBALD and R. EBINGHAUS: Marine Pollution Bulletin 60(2), 255–260, (2010)

“Sources of polyfluoroalkyl compounds in the North Sea, Baltic Sea and Norwegian Sea: Evidence from their spatial distribution in surface water”
# （３）従来型化学トレーサーとの比較研究

弘前大学 被ばく医療総合研究所 山田 正俊

平成23～25年度累計予算額：13,012千円（うち、平成25年度予算額：3,863千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

環境中にプルトニウムが放出されてから60年以上が経過しているが、未だ定常状態には達していない。そのため、海水柱中での濃度やインベントリーも時間とともに変化していると考えられる。従来型化学トレーサーとして実績のある海水中のプルトニウム同位体を測定し、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）と相互比較することにより、PFCsの化学トレーサーとしての有用性を検証、利点・欠点を明らかにすることでよりモデルの開発に貢献することを目的とした。

中央赤道太平洋、北太平洋およびベーリング海、スールー海、東部インド洋、日本海において、 $ ^{239+240}Pu $ 濃度とプルトニウム同位体比の鉛直分布およびインベントリーを求め、その動態を解析した。また、時系列変化を解明するため、GEOSECS（Geochemical Ocean Sections Study）計画で報告されている $ ^{239+240}Pu $ データと比較した。本研究で観測したいずれの測点においても、海水柱中でのプルトニウムのインベントリーは、グローバルフォールアウト起源の積算降下量に比べ、有意に高い値であった。このことは、グローバルフォールアウト起源以外のプルトニウムが流入していることを示している。プルトニウム同位体比もいずれの測点においても、グローバルフォールアウト起源比である0.18に比べ、有意に高い値であった。これらの結果から、起源に近い海域のみならず、ビキニ水爆実験起源のプルトニウムが東部インド洋やベーリング海まで運ばれ、グローバルフォールアウト起源のプルトニウムとともに、深層に移行していることが明らかになった。中央赤道太平洋、北太平洋およびベーリング海において、 $ ^{239+240}Pu $ 濃度はGEOSECSデータに比べ有意に減少していた。この減少率は、水柱中からの粒子によるスキャベンジング過程のみでは説明がつかず、水平方向の海水の流動が重要であると考えられる。さらに、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）とプルトニウムの時系列変化データが得られている日本海において、結果の比較検討を行い、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有効性を確認した。

## [キーワード]

化学トレーサー、プルトニウム、 $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比、時系列変化、起源

### 1. はじめに

海洋、特に北太平洋におけるプルトニウム同位体（ $ ^{240}Pu $ と $ ^{239}Pu $ ）の主要な起源は、旧ソ連などの国が主に1950年代から1960年代にかけて行った大気圏核実験によるグローバルフォールアウトと米国が1940年代後半から1950年代に行ったビキニ水爆実験によるローカルフォールアウトである。海洋環境中にプルトニウムが放出されてから60年以上が経過しているが、未だ定常状態には達していない。そのため、海水柱中での濃度やインベントリーも時間とともに変化していると考えられる。
$ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比は、原子炉や核兵器のタイプ、使用する核燃料の種類や燃焼時間などによって異なることが知られており、海水試料中の同位体比の測定からその起源と移行・循環過程を推定するのに有効である。例えば、グローバルフォールアウト起源の $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比は0.18、マーシャル諸島ビキニ環礁やエネウェタック環礁での水爆実験起源は0.33～0.36、長崎に投下された核爆弾は0.03前後である。残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての優位点、欠点を明らかにし、伝統的な海洋化学的研究においてもPFCsを指標とした物質循環モデルが受け入れられるように、相互にデータを比較することは重要なことであると考えられる。

## 2 ．研究開発目的

残留性有機フッ素化合物群（PFCs）については北海・ラブラドル海・北大西洋・中部大西洋・南極海・インド洋・東部北太平洋・南太平洋等、表層海水89地点、深海4000 mまでの鉛直分布データ9地点のデータを蓄積し、水溶性PFCsの海洋大循環理論を構築中であるが、従来の海洋化学トレーサーとの連携が不足しており、オゾン層破壊・温暖化ガス循環等、数多く存在する海洋化学物質循環モデルをPFCsについて適用することは困難である。そこで、従来型化学トレーサーとして実績のある海水中のプルトニウム同位体比（ $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu）等を測定し、PFCsと相互比較することにより、PFCsの化学トレーサーとしての有用性を検証、利点・欠点を明らかにすることでより精緻な全球モデルの開発に貢献することを目的とする。

## 3 ．研究開発方法

地球上に放出されたプルトニウムの主要な起源は、大気圏核実験によるグローバルフォールアウトである。大気圏核実験は、1945年から1980年まで、543回行われた $ ^{1)} $ 。また、アメリカが1946年から1958年までマーシャル諸島で行った水爆実験によるローカルフォールアウト起源のプルトニウムも存在する。

本研究では、プルトニウム同位体（ $ ^{239+240}Pu $ ）のアルファ線測定済みの保存電着試料から硝酸を用いてプルトニウムを溶解し、陰イオン交換法により分離・精製し、高分解能融合結合プラズマ質量分析装置（HR-ICP-MS）を用いて、 $ ^{240}Pu $ と $ ^{239}Pu $ の濃度および $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比を測定した。海水試料中の $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の分析から、起源の推定を行い、プルトニウム同位体の化学トレーサーとしての有効性を確認した。

## （１）表面海水の試料採取地点

本研究に使用した表面海水試料は、研究船「白鳳丸」の航海において北太平洋とその縁辺海および東部インド洋から、船上よりポンプを用いて採取された。北太平洋および東部インド洋における表面海水採取地点を図(3)-1-a～cに示す。
図(3)-1-a 日本周辺海域における表面海水採取地点（赤丸）(Google Earth 2012)

図(3)-1-b 北太平洋における表面海水採取地点（赤丸）(Google Earth 2012)
図(3)-1-c 西部北太平洋と東部インド洋における表面海水採取地点（赤丸）(Google Earth 2012)

## （２）鉛直分布の試料採取地点

本研究に使用した海水試料は、研究船「白鳳丸」の航海において、塩ビ製大量採水器を用いて1試料につき250リットル採取された。試料の採取は、中央赤道太平洋（AQ-7とAQ-13；図(3)-1-d）、北太平洋およびベーリング海（DR-10, DR-13とBO-3；図(3)-1-e）、スール一海（PA-1；図(3)-1-f）、東部インド洋（PA-7；10°S, 102°E；水深：5597 m；図なし）で行われた。

残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有用性を検証する一助とするため、PFCsの起源に比較的近いと思われる北太平洋の縁辺海であるスールー海の $ ^{239+240} $ Pu濃度とプルトニウム同位体の鉛直分布およびインベントリーを求め、その動態を解析した。また、中央赤道太平洋と北太平洋およびベーリング海において、プルトニウム同位体の鉛直分布の10年スケールでの中期的時系列変化を解明するため、GEOSECS（Geochemical Ocean Sections Study：地球化学的大洋縦断研究）計画で報告されている $ ^{239+240} $ Puデータと比較した（図(3)-1-dおよび図(3)-1-e；中央赤道太平洋のGX-246,GX-251；北太平洋とベーリング海のGX-212,GX-219）。さらに、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有用性を検証するため、プルトニウムの時系列変化データが得られている日本海について、結果の比較検討を行った。海水中のプルトニウム同位体の分析から、起源の推定と動態解析を行い、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有効性を確認した。
図(3)-1-d 中央赤道太平洋における海水試料採取地点(AQ-7, AQ-13)

150°E 160°E 170°E 180°E 170°W 160°W 150°W 140°W 130°W 120°W 110°W Longitude

図(3)-1-e 北部北太平洋、ベーリング海および北太平洋における海水試料採取地点
図(3)-1-f スール一海における試料採取地点(PA-1)

## 4 ．結果及び考察

## （１）表面海水中の $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比とビキニ水爆実験起源のプルトニウムの割合

表面海水中の $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の結果について、試料採取海域毎の測定試料数、 $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の範囲と平均値および $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比から推定したビキニ水爆実験起源のプルトニウムの割合(%)を表(3)-1に示す。

海域毎の $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の平均値は、大きい順に北部北東太平洋、北部北西太平洋、南シナ海、ベーリング海、スールー海・インドネシア海、日本海、東シナ海、オホーツク海、東部インド洋、中央北太平洋、太平洋赤道域と順となった。ビキニ水爆実験起源のプルトニウムの割合もこの順序にしたがって減少し、最も高い北部北東太平洋で46.4%、最も低い太平洋赤道域で18.8%であった。起源に近い海域よりも北部北東太平洋、北部北西太平洋や南シナ海、ベーリング海、スールー海・インドネシア海、日本海などの縁辺海が高く、北赤道海流・黒潮およびその続流などの表面海流によって運ばれたと推定される。残留性有機フッ素化合物群（PFCs）は、プルトニウムとは異なり人類活動に由来するためにアジア大陸などの陸上に起源がある。しかし、大気や河川を経由して海洋に流入後は、表面海流によって輸送されることが予想され、日本近海および北太平洋では黒潮などによって拡散し、また、縁辺海に蓄積する可能性がプルトニウムの結果から示唆される。
表(3)-1 試料採取海域毎の測定試料数、 $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の範囲と平均値および $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比から推定したビキニ水爆実験起源のプルトニウムの割合(%)

試料採取海域	測定試料数	240Pu/239Pu同位体比	ビキニ水爆実験起源(%)
範囲	平均
スールー海、インドネシア海	4	0.229-0.248	0.237±0.007	38.8
南シナ海	3	0.234-0.248	0.242±0.007	41.8
日本海	6	0.221-0.244	0.230±0.007	34.5
オホーツク海	1	0.223	0.223	30.1
東シナ海	5	0.199-0.246	0.227±0.015	32.6
太平洋赤道域	2	0.197-0.214	0.206±0.012	18.8
北部北西太平洋	6	0.231-0.277	0.249±0.012	45.9
ベーリング海	2	0.237-0.240	0.239±0.002	40.0
中央北太平洋	4	0.192-0.221	0.211±0.011	22.2
北部北東太平洋	2	0.247-0.253	0.250±0.004	46.4
東部インド洋	5	0.199-0.233	0.216±0.010	25.5

## （２）中央赤道太平洋におけるプルトニウム同位体とGEOSECSとの比較

中央赤道太平洋のAQ-7における $ ^{239} $ Puと $ ^{240} $ Pu濃度は、表層で低く水深600 mで極大となり、その後水深が深くなるにつれ減少した。AQ-13においては、水深300 mから600 mに極大があり、海底直上での濃度の増加もみられた（図(3)-2-a）。

海水柱中でのプルトニウムのインベントリーは、海洋における挙動を考える上で有効なパラメーターである。AQ-7およびAQ-13における水柱中でのインベントリーは、それぞれ、 $ 28.2 \pm 1.2 \, Bq \, m^{-2} $ と $ 21.1 \pm 0.6 \, Bq \, m^{-2} $ であった。この緯度におけるグローバルフォールアウト起源の積算降下量はそれぞれ、 $ 11.6 \, Bq \, m^{-2} $ と $ 8.6 \, Bq \, m^{-2} $ である $ ^{1)} $ 。観測されたプルトニウムのインベントリーは、両測点ともグローバルフォールアウト起源に比べ、2.4倍であった。このことは、グローバルフォールアウト起源以外のプルトニウムが流入していることを示している。
(a) AQ-7

(b) AQ-13

図(3)-2-a 中央赤道太平洋における $ ^{239} $ Pu、 $ ^{240} $ Pu、 $ ^{239+240} $ Pu 濃度の鉛直分布

大気圈核実験は主に1950年代から1960年代前半に行われ、50-60年経過しているが、海水中では未だ定常状態に到達していない。海水中で定常状態に到達していない点は、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）も同様である。海水中でのプルトニウム濃度、鉛直分布パターンの時間変化を把握することにより、プルトニウムの海洋での循環過程や粒子によるスキャベンジング過程を解明することが期待できる。そこで、本研究で得たデータとGEOSECS計画で報告されている $ ^{239+240} $ Puデータを比較した。