Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(3)-2-b 中央赤道太平洋における $ ^{239+240}Pu $ 濃度の鉛直分布の時間変化 (GEOSECS データとの比較)

図(3)-2-bに示すとおり、本研究で得られた $ ^{239+240}Pu $ 濃度はGEOSECSデータに比べ有意に減少していた。AQ-7およびAQ-13における水柱中での減少量は、それぞれ、 $ 15.1\pm1.2\ Bq\ m^{-2} $ と $ 2.7\pm1.1\ Bq\ m^{-2} $ であった。これから、AQ-7およびAQ-13における減少率は、それぞれ、 $ 0.89\pm0.07\ Bq\ m^{-2}\ yr^{-1} $ と $ 0.16\pm0.07\ Bq\ m^{-2}\ yr^{-1} $ と見積もられた。この減少率は、東部赤道太平洋において行われたセジメントトラップ実験で得られた $ ^{239+240}Pu $ の沈降粒子束である $ 0.072\pm0.003\ Bq\ m^{-2}\ yr^{-1} $ に比べて、2倍から1桁高い値であった。このことは、水柱中からの粒子によるスキャベンジング過程のみでは説明がつかず、水平方向の海水の流動が重要であろう。残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の動態を考える時、このように同一地点で濃度の鉛直分布の時間変化を得ることにより、化学トレーサーとしての有用性を検証するのもひとつの方法と考えられる。

$ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比は、原子炉や核兵器のタイプ、使用する核燃料の種類や燃焼時間などによって異なることが知られており、海水試料中の同位体比の測定からその起源と移行過程を推定するのに有効である。例えば、グローバルフォールアウト起源の $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比は0.18、マーシャル諸島ビキニ環礁やエネウェタック環礁での水爆実験起源は0.33～0.36、長崎に投下された核爆弾は0.03前後である。

$ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比の鉛直分布を図(3)-2-cに示す。 $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比は、表層で0.20～0.22であり、深さとともに増加し、水深3000 mで0.27となり極大を示した。観測された同位体比は、グローバルフォールアウト起源比（図中点線で示す）である0.18に比べ、有意に高い値であった。これらの結果から、ビキニ核実験起源のプルトニウムが中央赤道太平洋まで運ばれ、グローバルフォールアウト起源のプルトニウムよりも速やかに表層から除去され、深層に移行していることが明らかです。
図(3)-2-c 中央赤道太平洋における $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の鉛直分布

## （３）東部インド洋におけるプルトニウム同位体

東部インド洋（PA-7；10°S，102°E；水深：5597 m）における $ ^{239+240}Pu $ 濃度と $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の鉛直分布を図(3)-2-dに示す。PA-7における $ ^{239+240}Pu $ 濃度は、表層で低く水深200 mで極大となり、その後水深が深くなるにつれ減少した。

中央赤道太平洋の項で前述のとおり、水柱中でのプルトニウムのインベントリーは、海洋における挙動を考える上で有効なパラメーターである。PA-7における水柱中でのインベントリーは、それぞれ、31.6 Bq m^{-2}であった。この緯度におけるグローバルフォールアウト起源の積算降下量はそれぞれ、8.1 Bq m^{-2}である $ ^{1)} $ 。観測されたプルトニウムのインベントリーは、グローバルフォールアウト起源に比べ、約4倍であった。このことは、グローバルフォールアウト起源以外のプルトニウムが流入していることを示している。
図(3)-2-d 東部インド洋における $ ^{239+240}Pu $ 濃度と $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の鉛直分布

## (4) 北太平洋およびベーリング海におけるプルトニウム同位体とGEOSECSとの比較

北太平洋およびベーリング海における $ ^{239+240} $ Pu濃度とGEOSECSの鉛直分布を図(3)-2-eに示す。本研究で得られた $ ^{239+240} $ Pu濃度はGEOSECSデータに比べ有意に減少していた。ベーリング海のDR-13においては表層を除き、深層まで減少していた。これは両地点が同緯度であるが、東西に少し離れているためかもしれない。北太平洋のBO-3は、水深1000 mまで顕著な減少が見られるが、水深1000 m以深では濃度の減少は見られなかった。BO-3における水柱中での減少量は、34.0 Bq m $ ^{-2} $ であった。これから、BO-3における減少率は、1.2 Bq m $ ^{-2} $ yr $ ^{-1} $ と見積もられた。この減少率は、東部赤道太平洋において行われたセジメントトラップ実験で得られた $ ^{239+240} $ Puの沈降粒子束である0.072 ± 0.003 Bq m $ ^{-2} $ yr $ ^{-1} $ に比べて、約17倍高い値であった。このことは、前述の赤道太平洋における結果と同様に、水柱中からの粒子によるスキャベンジング過程のみでは説明がつかず、太平洋中層水の水平方向への海水の流動が要因として重要であると考えられる。残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の動態を考える時、海洋では未だ定常状態には達していないことから、プルトニウムと同様に濃度の鉛直分布の時間変化を得ることにより、化学トレーサーとしての有用性を検証することが重要であると考えられる。

図(3)-2-e ベーリング海(a)、北太平洋(b)および北部北太平洋(c)における $ ^{239+240}Pu $ 濃度の鉛直分布と GEOSECS(GX-219, GX-212)との比較
北部北太平洋におけるプルトニウム同位体の鉛直プロファイルに対応するPFCs測定データを図(3)-2-fに示す。これと図(3)-2-eを比較するとよく似た鉛直分布を示し、未だ定常状態には達していないプルトニウムと同様に濃度の鉛直分布の時間変化を解析する事が重要であると考えられる。

図(3)-2-f 北部北太平洋（KH-11-7, TR15:51°59.86N, 165°00.45E）におけるPFCsの鉛直分布

北部北太平洋およびベーリング海における $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比の鉛直分布を図(3)-2-g、東部インド洋における $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比の鉛直分布を図(3)-2-dに示す。 $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu同位体比は、表層で0.22～0.25であり、東部インド洋では水深1500 mで、北部北太平洋およびベーリング海では表層で、北太平洋では海底直上で極大を示した。いずれの測点においても観測された同位体比は、グローバルフォールアウト起源比（図中点線で示す）である0.18に比べ、有意に高い値であった。これらの結果から、ビキニ核実験起源のプルトニウムが東部インド洋やベーリング海まで運ばれ、グローバルフォールアウト起源のプルトニウムとともに、深層に移行していることが明らかになった。アリューション列島に阻まれ、太平洋の中層水が直接ベーリング海の中層に流入してビキニ核実験起源のプルトニウムが運ばれたとは考えられず、表層海流により運ばれ、粒子による沈降除去および再生されたためである。また、東部インド洋の深層までビキニ核実験起源のプルトニウムが及んでいることははじめての知見である。ビキニ核実験起源のプルトニウムが北赤道海流によって運ばれ、インドネシア通過流によって太平洋から東部インド洋にもたらされたと考えられる。このように汚染源がポイントソースで同位体比が特異的である場合、有効な化学トレーサーとなることを示している。
図(3)-2-g 北部北太平洋(a)、ベーリング海(b)および北太平洋(c)における $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu 同位体比の鉛直分布

## (5) スールー海におけるプルトニウム同位体

スールー海における $ ^{239+240}Pu $ 濃度の鉛直分布を図(3)-2-hに示す。スールー海（PA-1）における $ ^{239+240}Pu $ 濃度は、表層で低く水深1250 mで極大となり、その後水深が深くなるにつれ減少した。海水柱中でのプルトニウムのインベントリーは、海洋における挙動を考える上で有効なパラメーターである。PA-1における水柱中でのインベントリーは、107 Bq m $ ^{-2} $ であった。この緯度におけるグローバルフォールアウト起源の積算降下量は14.6 Bq m $ ^{-2} $ である $ ^{1)} $ 。観測されたプルトニウムのインベントリーは、グローバルフォールアウト起源に比べ、約7.3倍であった。このことは、グローバルフォールアウト起源以外のプルトニウムが流入していることを示している。

図(3)-2-h スール一海における $ ^{239+240}Pu $ 濃度の鉛直分布

スールー海における $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の鉛直分布を図(3)-2-iに示す。 $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比は、表層で0.23～0.24であり、深さとともに大きくなり海底直上で極大を示した。観測された同位体比は、グローバルフォールアウト起源比である0.18に比べ、有意に高い値であった。これらの結果から、
ビキニ核実験起源のプルトニウムがスールー海まで運ばれ、グローバルフォールアウト起源のプルトニウムとともに、深層に移行していることが明らかになった。ビキニ核実験起源のプルトニウムが北赤道海流おおよび黒潮により運ばれ、ルソン海峡から南シナ海を経由して、ミンドロ海峡からスールー海に輸送されてと考えられる。このように汚染源がポイントソースで同位体比が特異的である場合、前述の北部北太平洋やベーリング海と同様に、有効な化学トレーサーとなることを示している。

図(3)-2-i スール一海における $ ^{240}Pu/^{239}Pu $ 同位体比の鉛直分布

## （６）日本海におけるプルトニウム同位体と残留性有機フッ素化合物群の比較

海洋モデルの高度化に努め、PFCsの化学トレーサーとしての特徴と利点を明確にするため、プルトニウムの時系列変化データが得られている日本海において、プルトニウムとPFOS・PFOAを比較した。海洋では定常状態になっていない人工放射性核種やPFCsの挙動を解明する手段のひとつとして、時系列変化を追跡することが重要であることをプルトニウムデータで示し、残留性有機フッ素化合物群でも試みた。プルトニウムの日本海における鉛直濃度分布の時間変化を図(3)-2-jに、PFOSおよびPFOAの日本海における鉛直濃度分布の時間変化を図(3)-2-kに示す。その結果、前項で示したとおり中央赤道太平洋、北太平洋およびベーリング海ではプルトニウムが時間ともに減少する傾向にあったが、日本海ではプルトニウム、PFOS、PFOAのいずれもが、インベントリーが10年間（Pu）もしくは5年間（PFOSおよびPFOA）で増加し、時系列変化が確認できた。 $ ^{239+240}Pu $ の日本海における年増加量は4.2 Bq/m²/yrであった。一方、PFOSおよびPFOAの日本海における年増加量は、それぞれ0.151 μg/m²/yr、12.8 μg/m²/yrで、PFOAの増加量がPFOSの増加量よりも84倍高かった。
図(3)-2-j 日本海における $ ^{239+240} $ Pu濃度の鉛直分布の時間変化

図(3)-2-k 日本海におけるPFOS、PFOAの鉛直分布の時間変化（2005年-2010年）

表(3)-2 日本海における Pu、PFOS、PFOA の滞留割合

239+240Pu	PFOS	PFOA
日本海における年増加量	4.2 Bq/m²/yr ※3	0.151 μg/m²/yr ※4	12.8 μg/m²/yr ※4
対馬暖流水による日本海年間流入量※1	2,620 Bq/m²/yr	4.4 mg/m²/yr(4,400 μg/m²/yr)	1,110 mg/m²/yr(1,110,000 μg/m²/yr)
日本海滞留割合※2	0.02%	0.003%	0.001%

※1：対馬海峡付近濃度と対馬海流流量から算出

※2：対馬海峡経由年間流入量に対する日本海年増加量の割合

※3：1984年-1993年観測データ

※4：2005年-2010年観測データ

対馬海流経由で日本海に流入した内、日本海に滞留し続けるプルトニウム、PFOS、PFOAの滞留
割合の算出を試みた（表(3)-2）。対馬海流経由で日本海に流入するプルトニウムの内、0.02%が日本海に滞留し、残りの99.8%は日本海を抜け太平洋やオホーツク海に流出する。一方、PFCsの日本海への滞留割合は、PFOSは0.003%、PFOAは0.001%で、PFOAの方がPFOSよりも日本海内に滞留しにくいと考えられた。これは、PFOAの方がPFOSよりも水溶解度が高いため、海流により日本海から流出しやすいためと考えられる。

プルトニウムとPFCsを比較すると、PFCsの方が滞留割合が低いことから、プルトニウムよりも粒子による取り込み（scavenging）が少なく、海流経由で輸送されやすいことが示唆された。以上により、従来型化学トレーサーであるプルトニウムに比べ、PFCsの方が海水循環の化学トレーサーとして有用であることが確認された。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまで、従来型化学トレーサーであるプルトニウム同位体と残留性有機フッ素化合物群（PFCs）を相互比較することにより、PFCsの化学トレーサーとしての有用性を検証した研究はない。残留性有機フッ素化合物群（PFCs）とプルトニウムの時系列変化データが得られている日本海において、結果の比較検討を行い、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有効性を確認した。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

プルトニウム同位体を用いて、残留性有機フッ素化合物群（PFCs）の化学トレーサーとしての有効性を示したことにより、全球動態の解明とモデル構築につながる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) A. OKUBO, H. OBATA, T. GAMO, and M. YAMADA: Earth Planet. Sci. Lett., 339/340, 139-150 (2012)

“ $ ^{230} $ Th and $ ^{232} $ Th distributions in the mid-latitudes of the North Pacific Ocean: Effect of bottom scavenging”

2) M.YAMADA and J. ZHENG: Sci. Total Environ., 430, 15, 20-27 (2012)

“ $ ^{239} $ Pu and $ ^{240} $ Pu inventories and $ ^{240} $ Pu/ $ ^{239} $ Pu atom ratios in the Equatorial Pacific Ocean water column”
## くその他誌上発表（査読なし）>

1）馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、99-124 (2013)

「第4章 放射性同位体の環境分析への応用（執筆担当：山田正俊）」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）山田正俊、鄭建：2011日本放射化学会年会・第55回放射化学討論会（2011）「太平洋赤道域の海水柱中におけるプルトニウム同位体の時系列変化」

2) M. YAMADA and J. ZHENG : 2012 Ocean Sciences Meeting, Salt Lake City, USA, 2012 "Vertical distribution of Pu isotopes in the equatorial Pacific Ocean"

3) A. OKUBO, H. OBATA, T. GAMO and M. YAMADA: The $ 22^{nd} $ V. M. Goldschmidt Conference Montreal, Canada, 2012

“Vertical distributions of $ {}^{230} $ Th in the Pacific Ocean and their relation to advection and diffusion”

4) M. YAMADA and J. ZHENG: The $ 22^{nd} $ V. M. Goldschmidt Conference, Montreal, Canada, 2012 "Pu isotopes in water columns of the northern North Pacific"

5）山田正俊、鄭建：2012年度日本地球化学会第59回年会（2012）

「ベーリング海の海水柱中におけるプルトニウム同位体比とその起源」

6) 山田正俊: 2013年度日本海洋学会春季大会、日本海洋学会シンポジウム 日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化: その驚くべき実態に迫る! (2013)

「増え続けるプルトニウム:その起源は?」

7) M. YAMADA, J. ZHENG and T. AONO: The 10th Annual Meeting of Asia Oceania Geoscience Society (AOGS), Brisbane, Australia, 2013.6

“Distribution of Pu-240/ Pu-239 Atom Ratios in the Surface Seawaters of the North Pacific Ocean and Its Adjacent Seas.”

8) 山田正俊、鄭建、青野辰雄: 2013年度日本海洋学会秋季大会、札幌 (2013.9) 「北部北太平洋海水柱中におけるプルトニウム同位体の存在量の変化」

9) 山田正俊: 2014年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム-PFOS関連化合物を中心に-」、東京 (2014.3)

「プルトニウム同位体の海洋循環とPFOS類との比較」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1) 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012年2月27日、産業技術総合研究所西事業所第2会議室、出席者34名）

2) 「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー（2013年2月19日、東京大学大気海洋研究所 講義室1、参加研究者11名）

3) 日本海洋学会シンポジウム「日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その
驚くべき実態に迫る！」（2013年3月25日、東京海洋大学品川キャンパス 32番教室、参加研究者約50名）

4) 日本海：小さな海の大きな恵み（2013年7月15日、三越劇場、観客約200名）

5) 海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開（2014年3月13，14日、東京大学大気海洋研究所講堂、出席者約100名）

6) 2014 年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム- PFOS 関連化合物を中心に -」（2014 年 3 月 26 日、東京海洋大学講義棟 22 番講義室、出席者約 50 名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) UNITED NATIONS SCIENTIFIC COMMITTEE on THE EFFECTS of ATOMIC RADIATION: UNSCEAR 2000 REPORT Vol. I, (2000)

“Sources and effects of ionizing radiation”
# （４）国際精度管理試験によるトレーサビリティ研究

（独）產業技術総合研究所

## 山下 信義

平成23～25年度累計予算額：14,888千円（うち、平成25年度予算額：3,691千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では、ISO国際標準規格やJIS規格において行われた国内外精度管理試験結果を再解析し、海水中PFCsの超微量分析を普及させるためにどのような精度管理要件が必要か明らかにした。

また本研究で開発されたPFCs包括的分析技術について国際精度管理試験を行い、トレーサビリティを確立することで、POPs条約有効性評価のための標準技術としても国際的にアピール、本研究成果を国際的化学物質管理技術・政策に即効的に役立てるための研究活動を行った。

ライプニッツ研究所(IfM-GEOMER)と共同で超微量分析技術が必要な外洋表層海水と深層海水について共同分析を行った。これにより現状で最も分析が困難な試料についてどのような精度管理要件を満たせば分析値の相互比較が可能になるかについて検証した。

以上の研究成果は国際的に高い評価を得、特にストックホルム条約有効性評価に直結する。具体的にはUNEPプログラムオフィサーのFielder博士と討議を重ね、2015年現在計画立案中である、PFOSを含むペルフルオロアルキル化合物（PFASs）全体の外洋汚染調査計画「PFAS analysis in water for the Global Monitoring Plan of the Stockholm Convention」に対する日本の参画の主要メンバーとして協力を要請された。本計画は2015年に予定されているストックホルム条約のPFOS類の適用除外見直しに直接関係し、環境研究総合推進費の研究成果が国際的化学物質規制条約に直接貢献した貴重な研究成果と言える。

## [キーワード]

残留性有機フッ素化合物群、PFCs、国際精度管理試験、精度管理要件、トレーサビリティ

### 1. はじめに

サブテーマ(2)で開発する大気・海水試料中の高感度PFCs測定手法とそれを用いたサブテーマ(1)での外洋調査手法は、それ独自でも高い成果が期待できる。しかし、IGBP/SCORE、GEOTRACES他、近年の海洋化学的研究では測定データの相互比較・精度管理が重要な要件となっており、白鳳丸KH-09-5航海でも試料採集標準手順（SOP）と採集された試料とそれから得られるデータについて、参加した研究者の相互利用を推進することを目的としてISO17025品質管理システムに近い、試料採集・管理データベースが作成されている。これは日本海洋データセンター（JODC）経由でIGBP統括の共通データベースに将来提供されることが決定しており、今後の地球環境モニタリングは同様のスキームで遂行されることが予想される。現在まで、特にPFOS関連物質についてはISO25101として国際的に精度管理がとれたSOPを元に過去のデータ蓄積がなされており、結果としてこの国際標準へ向けた現場の研究者の努力によってデファクトスタンダードとして日本が開発したSOPが数多くの研究論文で引用され、6年間でCitation index 230という国際的に評価の高い研究成
果に繋がっている。本研究においても国内だけで完結するのではなく、測定データの信頼性を確保し、GEOTRACES等の国際情報公開データベースにも登録する。そのためにはサブテーマ(2)で開発する大気・海水試料中の高感度PFCs測定手法とそれを用いたサブテーマ(1)での外洋調査手法、検出限界・再現性・回収率に加え分析法の原理から考察した精度管理（QAQC: quality assurance & quality control）をISO国際規格に準じたパフォーマンスデータとして成果発表することが必要である。

## 2 ．研究開発目的

本研究において開発する、大気・海水試料中の高感度PFCs測定手法とそれを用いたPFCs外洋調査手法を国際研究成果データベースに登録するために、検出限界・再現性・回収率等の基礎条件に加え分析法の原理にまで遡って考察した精度管理（QAQC: quality assurance & quality control）をISO国際規格に準じたパフォーマンスデータとしてまとめた。特に日本が確立したPFCsの水試料中超微量測定技術は高精度ではあるが、エンドユーザーが使用する上で注意するべき精度管理要件の周知が不十分であり、結果として大量の吸着剤や溶媒を使用する分析精度の低い方法も一部で使用されており、環境測定値の信頼性を損なう結果となっている。

図(4)-1 2005年までに行われた国際精度管理試験結果 (Leeuwenら2006 $ ^{1} $ ) データより作成)

図(4)-1に示したのは2005年までに行われた国際精度管理試験の結果（Leeuwenら 2006 $ ^{1} $ ）データ
より作成）である。これから明らかなように、本事業開始以前、インハウスメソッドを用いたPFCs分析技術は精度が悪くRSDが200%を超える結果も得られている。この原因を明らかにしなくては、POPs条約有効性評価やいかなるリスク評価書も実効性が危ぶまれる。

本研究では、まずISO国際標準規格やJIS規格において行われた国内外精度管理試験結果を再解析し、海水中PFCsの超微量分析を普及させるためにどのような精度管理要件が必要か明らかにした。

また本研究で開発されたPFCs包括的分析技術について国際精度管理試験を行い、トレーサビリティを確立することで、POPs条約有効性評価のための標準技術としても国際的にアピール、本研究成果を国際的化学物質管理技術・政策に即効的に役立てるための研究活動を行った。

### 3. 研究開発方法

世界初のPFCs国際標準分析法であるISO25101を作成した際に確立した世界23ヶ国にわたる国際連携を基に、開発した分析技術の国際的信頼性を確認するために、国際精度管理試験を行う。特にISO参加国はPOPs条約批准国のほとんどをカバーするため今後予定されるPOPs条約有効性評価の計画立案において国際的コンセンサスをとることが可能であり、日本発の環境モニタリング技術をPOPs条約標準技術とするために、十分な精度管理技術・標準操作手順書(SOP)を開発、国外中立機関の評価を得る。

## 4 ．結果及び考察

## （１）過去の精度管理試験結果解析と外洋海水中PFCs超微量分析に必要な精度管理要件の確立

まず、どのような精度管理要件の検討が必要か明確にするために、過去の試験結果を再解析した。

表(4)-1 は 2006 年の ISO 国際精度管理試験、2008 年、2009 年の JIS 国内精度管理試験結果についてまとめたものである。

それぞれ参加機関は、2006年のISO国際精度管理試験は9か国23機関、2008年のJIS国内精度管理試験は国内11機関、2009年のJIS国内精度管理試験では国内23機関であった。ISO25101の妥当性確認のための精度管理試験は2006年11月から2007年2月にかけて行われた。試験試料として、河川水・海水・廃水・低濃度標準品添加水、高濃度標準品添加水及び標準品の分析が行われた。国内では2回精度管理試験が行われた。2008年3月から7月に行われた2008年のJIS国内精度管理試験はではISO25101と同一の分析法を用いて水道水、海水、河川水、低濃度標準品添加水、高濃度標準品添加水及び標準品について試験を行った。2009年のJIS国内精度管理試験は、2009年9月から2010年1月にかけて行われ、JIS規格化のために工業用水・工場排水を主な測定対象とした。

まずアウトライナー(信頼性の低い外れ値)を棄却せずにＺスコア解析した結果、大部分の参加機関では許容可能な許容可能な精度が得られていた。これは本試験においてインハウスメソッドではなく、ISO25101に準じた標準操作手順書を提供した効果が大きいと考えられる。従来の技能試験ではそれぞれの分析機関のインハウスメソッドを使用するが、本事業開始以前の分析機関の技能では、第三者機関によって精度が確認された標準操作手順書を用いないと十分な精度が得られないことが判明した。
表(4)-1 国内外精度管理試験の概要

ISO-2006 trial	JIS-2008 trial	JIS-2009 trial
Announcement date	Nov 2006	Mar 2008	Sep 2009
Sample distribution	Dec 2006	Jun 2008	Nov 2009
Deadline for report	Feb 2007	Jul 2008	Feb 2010
Participant	23 laboratories from 9 countries	11 laboratories from Japan	23 laboratories from Japan
Evaluated standard method	ISO/CD 25101	JIS draft	JIS draft with Annex A Filtration
Analytical method	SPE + LC-MS/MS	SPE + LC-MS/MS	Filtration (as Annex A)+ SPE + LC-MS/MS
Water sample	1. Seawater (500 mL x 3)2. River water (500 mL x 3)3. Spiked river water (500 mL x 3)4. Spiked Milli-Q water A (500 mL x 3)5. Spiked Milli-Q water B (500 mL x 3)6. Waste water (100 mL x 1)	8. Tap water (500 mL x 3)9. Seawater (500 mL x 3)10. River water (500 mL x 3)11. Spiked Milli-Q water C (500 mL x 3)12. Spiked Milli-Q water D (500 mL x 3)	14. Waste water A (50 mL x 3)15. Waste water B (50 mL x 3)16. River water (500 mL x 3)17. Spiked Milli-Q water (500 mL x 3)
Standard sample	7. PFOS (0.2 mL in methanol x 1) PFOA (0.2 mL in methanol x 1)	13. N-measure (1.2 mL in methanol x 1)	18. A3 (0.5 mL in methanol x 1)
Calibration standard	Not distributed (participants' own standard)	N-CS1, N-CS2, N-CS3, N-CS4, N-CS5 (1.2 mL, 0.1 - 50 ng/mL in methanol)	A1-CS1, A1-CS2, A1-CS3, A1-CS4, A1-CS5, A1-CS6 (0.5 mL, 0.02 - 50 ng/mL in methanol)
Internal standard	MPFOS (0.2 mL, 47.8 μg /mL in methanol) MPFOA (0.2 mL, 50 μg /mL in methanol)	ML-1 (1 mL, 0.2 μg /mL in methanol) 13 C8 PFOA (1.2 mL, 1 μg /mL in methanol) 13 C8 PFNA (1.2 mL, 1 μg /mL in methanol)	A2 (1.2 mL, 0.2 μg /mL in methanol)
Target compound	PFOS	PFOA	PFBS PFHxS PFOS PFDS PFPeA PFHxA PFHpA	PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA	PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS PFOSAPFBA PFPeA PFHxA PFHpA	PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFHxA PFHpA PFOcDA
図(4)-2 内部標準法（ISTD）と外部標準法（ESTD）による水試料中 PFCs の分析値比較 a) アウトライナーの棄却なし b) アウトライナーの棄却あり

次に外部標準法とサロゲート化合物を用いた内部標準法の比較を行った（図(4)-2）。a)はアウトライナーを棄却せずにすべての参加機関を示している。精度管理試験結果の報告に要求される条件を以下に示す。

• 70% < 内標準物質回収率 < 125%

• CVr（併行精度变動係数：repeatability of coefficient variation）<30%

これらの条件を満たさない機関の報告を棄却した結果がb)である。これから適切な精度管理技術を有する機関は外部標準法・内部標準法のデータが一致しており、回収率や併行精度のクライテリアを満たせば、ISTDダイオキシン類のようにサロゲートを用いる事は必ずしも必要でないことがわかる。逆にサロゲート法に頼りすぎると誤測定につながることも判明した。
a)

c)

b)

図(4)-3 鶏卵抽出液中の PFOS のクロマトグラム

図(4)-3は鶏卵抽出液中のPFOS分析データである。a)とb)はそれぞれPFOSの標準物質を、一般に使用されるHPLCカラムであるBetasilカラムとイオン交換カラムであるJJ50-2Dで分離したクロマトグラムである。一方、c)とd)は鶏卵抽出物をそれぞれの分離カラムで分離測定した結果である。ほとんどの分析機関で使用されているBetasilカラムではPFOS標準物質と同一の保持時間にピークが検出されるのに対し、JJ50-2Dカラムでは検出されていない。これは鶏卵中の妨害物質がPFOSと共溶出しており、誤測定の原因となっていることが明らかである。

図(4)-4 海水抽出液中の PFDS のクロマトグラム
海水についてもよく似た現象が認められている。図(4)-4は海水抽出液中のPFDSのクロマトグラムであり、全図と同様に、a)とb)はそれぞれPFDSの標準物質、c)とd)は海水抽出液をそれぞれBetasilカラムとJJ50-2Dで測定したものである。鶏卵中のPFOSと同様に海水中PFDSは妨害物質の共溶出現象をうけており、注意深い確認試験が必須であることが判明した。

この問題はサロゲート法では解決できないため、一種類の測定カラムから得られた結果を盲信することは危険であり、異なった物理化学性による化合物分離が可能な最低二種類の分離カラムによる確認試験が必須であることが判明した。これはPFCs微量分析のもっとも重要な原則であり、この精度管理要件がエンドユーザーに守られていないことが、国内環境モニタリング結果の信頼性が不十分な一因と考えられる。

## （２）国際精度管理試験の遂行

以上の解析結果を元に標準操作手順書を作成し、国際精度管理試験を行った。

平成23年から24年にかけて、研究チームが2008年に公表した「水溶性PFCs外洋海水中三次元分布モデル」を手本として、現在追従してきているドイツ研究機関であるライプニッツ研究所（IfM-GEOMER）と共同で超微量分析技術が必要な外洋表層海水と深層海水について共同分析を行った。

具体的には過去に採集した外洋海水試料(太平洋・北大西洋・南極海)とライプニッツ研究所で採集した地中海試料（M848, 2011年4月採集）を用いた。サブテーマ(1)で開発した超微量海水分析条件を反映させたSOPを参加機関へ配布するだけではなく、精度管理要件を徹底させるために研究分担者がドイツへ訪問し、詳細な技術指導を行った。これにより現状で最も分析が困難な試料についてどのような精度管理要件を満たせば分析値の相互比較が可能になるかについて検証した。試料採集地点を図(4)-5に示す。

図(4)-5 地中海試料採集地点（M843航海）
PFOS concentrations (pg/L)

PFOA concentrations (pg/L)

図(4)-6 地中海海水中 PFCs の鉛直分布

各地点試料のPFOS、PFOA濃度はおおむね一致しており、サブテーマ(2)で開発した分析法を用いる事で外洋海水中PFCsの微量分析が可能な事が日本・ドイツの共同実験により証明できた。特に図(4)-6に示す鉛直プロファイルの変化は地中海の水塊構造に密接に関係している事が伺われた。

これらの精度管理共同実験で使用される標準操作手順書（SOP）はサブテーマ(2)で開発された図(4)-7に示す分析法が基本となっている。これは特に物理化学性の異なる二種類の分析カラムを用いる事できょう雑物質の共溶出による誤同定を防ぐ方法であるが、一種類のカラムを用いる分析法よりも複雑なために適切に分析を行うためには精度管理要件を明確化する事が必要となる。今回の試験により明らかになった精度確認要件を図(4)-8に示す。

図(4)-7 水試料中 PFCs の no-coelution 分析法
## 一 実試料分析時の要確認事項一

✓ 70% < 内標準回收率 < 125%

contamination and/or sample losses during treatment, errors of injection, matrix effect

☑ CV_{r}(繰り返し精度変動係数: repeatability of coefficient variation) < 30%

contamination and/or sample losses during treatment, errors of injection, matrix effect

対象成分に対応した内標準物質の選定

i.e.) PFOA with $ {}^{13} $ C-PFOA not $ {}^{13} $ C-PFHxA

☑ 標準液中と実試料抽出液中の対象成分のLCにおける保持時間の差＜1%

☑ 標準液中と実試料抽出液中の対象成分のプロダクトイオン相対比の差 < 25%

matrix effect, co-elution

図(4)-8 水試料中低濃度 PFCs 分析法の精度確認要件

また本研究と並行して計量標準センターで開発したPFOSとPFOAの認証標準物質(NMIJ CRM 4220-a)をワーキングスタンダードとあわせて評価した結果、両者の分析誤差は20％以内であった。したがって、本研究で公表される研究成果は、CRMとのトレーサビリティが確保され、世界初の「ISOトレーサブルな外洋海水中PFCsデータ」として国際海洋データベースの手本となる成果と言える。

また、中国南開大学との国際共同研究(2012年1月～2012年12月、Grand Number:21150110458)が2011年11月に中国政府に採択され、サブテーマ(2)とも連携し、本研究成果を地球規模モニタリング標準調査手法として国際的コンセンサスを取るために必須の、中国カウンターパートとの国際精度管理試験を行った。本研究成果と環境省水・大気環境局、東アジア地域のU-POPs削減、環境省・経済産業省・厚生労働省の新規POPs検討委員会への貢献等が評価され、平成24年2月15日に韓国で開催されたKorea POPs Forum「POPs & Human health 2012」においてサブテーマ(4)の分担研究者が招待講演を行った。

平成23年8月に韓国で開催されたダイオキシン国際会議において、米国、Wadsworth center、ドイツ、ライプニッツ研究所、韓国、Hangu大学、中国、香港城市大学との国際精度管理試験を公表した。あわせて米国と共同で行った大気試料低温捕集装置(CMS)の検証試験結果「APPLICATION OF CRYOGENIC MOISTURE SAMPLER AND RECENT TECHNOLOGIES IN THE ANALYSIS OF PERFLUORO ALKYL SUBSTANCES」と、昨年度論文発表を行い国際的なPFOS対策に大きなインパクトを与えた「PFOSの自然環境中光分解の証明」Environmental degradation of perfluorocalboxilic acids (PFCAs) and perfluorosulfonic acids (PFSAs) - Are these real persistent organic pollutants? -、について、PFOS特別セッションとクロージング講演で発表したところ、大きなインパクトを与えることに成功し、本プロジェクトの先進性を国際的に証明することに成功した。
図(4)-9 精度管理試験の進歩

図(4)-9は環境測定に必須の精度管理試験の進歩を説明したものである。First stageでは技能試験参加機関のインハウスメソッドを用いて配布試料を分析する。国内で行われているほとんどの技能試験がこれに相当するが、これから得られる精度管理技術は外洋海水中PFCs分析のような、高精度分析には不十分なことは明らかとなっている。重要なのはこの後のステップであり、First stageで得られた不確実性・分析誤差の原因を明らかにし、標準操作手順書を作ることが必須である。可能であれば認証標準物質(CRM)も整備が必要である。これらの精度管理要件を明確にし、参考分析法(reference standard method)を確立することで、初めてインハウスメソッドとそれから導かれる測定値の適正評価が可能になる。

現行のリスク評価書はFirst stageで行われているものがほとんどであり、本当の意味で信頼できるリスク評価を行うためにはsecond stageまで進化した精度管理技術を普及させることが必要と考えられる。

## （３）高精度精度管理技術を用いた外洋モニタリングデータの応用

本研究で開発されたPFCs外洋環境調査技術を用いて行われた外洋分析データが国際的な将来予測モデルに使われた事例を簡単に説明する。
図(4)-10 外洋海水中 PFCs 鉛直プロファイルを参考に作成された PFCs 挙動モデル $ ^{2)} $

図(4)-10は2008年に公表したラブラドル海、北大西洋、南太平洋、日本海の海水中PFCsの鉛直分布を元にStemmler等が作成したPFCs挙動モデルである $ ^{2)} $ 。これ以前には産業界の排出量を元にした簡易モデルしか存在せず、厳密な精度管理により初めて可能になった外洋海水中低濃度分析データの重要性は明らかである。

BETR Global model: A multimedia environmental fate model that describes the global environment as 288 regions based on a $ 15^{\circ}\times15^{\circ} $ grid. Each region is subdivided into well-mixed compartments representing the atmosphere (two layers), soil, vegetation, freshwater, freshwater sediments and surface ocean water.

Modeled surface ocean concentrations (pg/L) in 2005 with the maximum emission scenario assuming $ pK_{a} = 0 $ and air emissions diverted to land in region of origin.

Measured (■) versus modeled (□) surface ocean concentrations 2002–2006 (pg/L).

Measured values represent the range of reported concentrations in the geographical areas sampled, while modeled values represent the range of modeled concentrations (all scenarios) in the corresponding model regions (indicated in parentheses), assuming the maximum emission scenario.

Modeled concentrations with the minimum emission scenario are approximately 50% lower.

図(4)-11 PFCs 全球分布予測 $ ^{3)} $

図(4)-11は、産業界の生産使用量データとPFCsの物理化学性(pKa)をもとに全球分布を予測した
試みである $ ^{3)} $ 。特に注目するべきは、本研究グループが公表した外洋海水測定データが予測モデルの根拠となっている点である。現在まで多くの研究者が外洋海水中PFCsの超微量分析に挑戦しているが、ほとんどの例で分析感度が不足し、有効なデータが得られていない原因を本サブテーマで明らかにすることができた。

この研究成果は国際的に高い評価を得、特にストックホルム条約有効性評価に直結する。具体的にはUNEPプログラムオフィサーのFielder博士と討議を重ね、2015年現在計画立案中である、PFOSを含むペルフルオロアルキル化合物(PFASs)全体の外洋汚染調査計画「PFAS analysis in water for the Global Monitoring Plan of the Stockholm Convention」に対する日本の参画の主要メンバーとして協力を要請された。本計画は2015年に予定されているストックホルム条約のPFOS類の適用除外見直しに直接関係し、環境研究総合推進費の研究成果が国際的化学物質規制条約に直接貢献した貴重な研究成果と言える。

また、PFCs超微量分析の精度管理要件の一般普及も本サブテーマの目的の一つであり、そのため、本プロジェクトについての一般講演会を平成24年2月（第一回一般講演会）と平成26年3月（第二回一般講演会）に開催した。第一回講演会の参加者は以下の通り、大学・研究機関23名（国立環境研他国内研究機関15名、国外研究機関（中国・ドイツ・インド・スリランカ）8名）、政府・官公庁1名、民間企業（PFCs製造メーカー、環境調査企業他）8名、一般2名の計34名。PFCs専門家以外の参加者からも活発な質問を得ることに成功した。第二回講演会の参加者は以下の通り、大学・研究機関15名（国内研究機関11名、国外研究機関（中国・韓国）4名）、民間企業3名の計18名。講演会資料の一部は下記に掲載され、一般からの質問・コメントを継続的に受け付けており、環境研究総合推進費の「国民との科学・技術対話」精神に適した成果普及・パブリックコメント評価体制が構築できた。

特に、中国・韓国のPFCs研究の中心機関である香港城市大学（中国、Lam副理事長）、HangYang大学（韓国、Moon教授）と確固たる共同研究体制を確立することができた。これは本研究グループの研究成果がアジアPFCs研究をけん引するレベルであることが広く認められたと考えられる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

サブテーマ(2)で開発した低温試料捕集装置を用いる事で外洋大気中と海水中の短鎖PFCsの同時測定が世界で初めて可能となった。これを用いて外洋大気のモニタリングデータを蓄積し、現在80%程度構築している外洋海水中三次元モデルを組み合わせ、大気・海水間のPFCsフラックス計算など地球規模動態を理解するための物質循環モデルの構築が可能となった。サブテーマ(4)でも開始した国際共同分析をベースとした国内外モデル研究者との連携により、我々の報告する貴重な外洋観測データを有効理由した全球モデル作成が期待できる。

以上により、国外研究機関と協力体制を確立し、国際的知的基盤データベースを確立した。

これらの研究成果を研究者に周知し、また社会にフィードバックするために一般講演会を開催し、下記WEBサイトで一般公開した。

東京大学大気海洋研究所 http://www.aori.u-tokyo.ac.jp/aori_news/meeting/2014/20140313.html 日本海洋学会2014年度春季大会 https://www.jp-c.jp/jos/2014SM/

產業技術総合研究所 https://unit.aist.go.jp/emtech-ri/ci/event/20140327/GTW2014.pdf
## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

本研究成果により、日本・カナダが牽引するPFCs研究の国際的有意性を確固たるものとするとともに、UNEP外洋汚染調査計画「PFAS analysis in water for the Global Monitoring Plan of the Stockholm Convention」（図(4)-12、
表(4)-2）への参画を要請されるなど、PFOS類のPOPs条約適用除外見直しにも直接関係する成果が得られた。本計画は2015年に予定されているストックホルム条約のPFOS類の適用除外見直しに直接関係し、環境研究総合推進費の研究成果が国際的化学物質規制条約に直接貢献した貴重な研究成果と言える。特筆すべき事に、本国際計画において、本研究グループの精度管理試験報告が代表的基本技術として明記されている。

環境研究総合推進費においては、単なるモニタリング結果の蓄積に留まらず、調査結果(測定値)の国際的信頼性を中立的国際規格によって証明することで、地球環境保全政策(POPs条約、REACH指令、バーゼル条約、CO2排出権等)へ即効的貢献がなされることを証明した。平成21年より開始された環境省・経済産業省・厚生労働省、省庁連携による環境研究施策の有効性を証明したとも考えられる。

PFAS analysis in water for the Global Monitoring Plan of the Stockholm Convention. Set-up and guidelines for monitoring – draft discussion paper

図(4)-12 計画立案中の PFOS を含むペルフルオロアルキル化合物(PFASs)全体の外洋汚染調査計画ドラフト
表(4)-2 計画立案中の PFOS を含むペルフルオロアルキル化合物(PFASs)全体の外洋汚染調査計画 ドラフト

JIS 2009 (Taniyasu et al. 2013)	4th ILS 2011 (Weiss et al. 2011)	Recommended methodology
Method	ISO 25101 acc. JIS	In-house methods
Sample volume	500 mL surface water	200 mL drinking water	100 mL surface water
Sample pre-treatment	Filtration	Homogenization	Homogenization
Extraction technique	SPE (OASIS WAX Waters), pre-conditioned with 4 mL of 0.1% ammonia/methanol, 4 mL methanol and 4 mL water.	SPE (WAX 32%, HLB 23% and 32% unspecified SPE)	SPE (OASIS WAX Waters), pre-conditioned with 4 mL of 0.1% ammonia/methanol, 4 mL methanol and 4 mL water.
Extraction and clean-up	After sample is added to the SPE column, rinse with 4 mL acetate buffer (pH 4). Discard the eluate and cetrifuge the column to absolute dryness. Extract was eluted with 4 mL methanol and 4 mL 0.1% ammonia/methanol.	Different between participants	After sample is added to the SPE column, rinse with 4 mL acetate buffer (pH 4) and 8 mL THF:MeOH (75:25). Discard the eluate and let the column dry. Extract was eluted with 4 mL methanol with 0.1% ammonia.
LC-Column	Different between participants	Almost everyone used C18 column of different origins.	C18 column
LC/MS(MS)	Different between participants	The majority of the laboratories used LC - QQQ-MS (LC-MS/MS) (53%), and a few laboratories used Q-trap (13%), Orbitrap (7%) or a different LC-MS method.	LC - QQQ-MS
Mass labeled standards	Yes (Wellington commercial)	All participants used mass labeled internal standards but not for all target compounds	A wide range of mass-labeled standards
Target compounds	PFCA (C4-C18) and PFSA (C4-C10) and PFOSA	PFCA (C4-C14) and PFSA (C4-C10), PFOSA and 6:2 FTS	PFCA (C4-C14) and PFSA (C4-C10), PFOSA and 6:2 FTS

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究成果と環境省水・大気環境局、東アジア地域のU-POPs削減、環境省・経済産業省・厚生労働省の新規POPs検討委員会への貢献等が評価され、平成24年2月15日に韓国で開催されたKorea POPs Forum「POPs & Human health 2012」においてサブテーマ(4)の分担研究者が招待講演を依頼され「Quality assurance and quality control for PFCs analysis-ISO25101 and new standard for POPs monitoring」の研究発表を行った。これについて非常に大きな反響を得る事に成功し、平成25年8月に韓国で開催された「33nd International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs（通称：ダイオキシン国際会議）」では、PFCs特別セッション開催について研究分担者にチェア及び調整の依頼を受け、国内外のPFCs研究専門家を一堂に集めた最新の研究成