Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
果・意見交換の場を得ることに成功した。

韓国における有害化学物質研究と行政対応は日本の知見・経験を参考に行われることが多いため、本会議において本事業の研究成果を広くアピールする事は日本の環境行政施策の先進性を国際的にアピールする事に繋がる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

平成23年から24年にかけて、研究チームが2008年に公表した「水溶性PFCs外洋海水中三次元分布モデル」を手本として、現在追従してきているドイツ研究機関であるライプニッツ研究所(IfM-GEOMER)と共同で超微量分析技術が必要な外洋表層海水と深層海水について共同分析を行った。サブテーマ(2)で開発した超微量海水分析条件を反映させたSOPを参加機関へ配布するだけではなく、精度管理要件を徹底させるために研究分担者がドイツへ訪問し、詳細な技術指導を行った。これにより現状で最も分析が困難な試料についてどのような精度管理要件を満たせば分析値の相互比較が可能になるかについて検証した。各地点試料のPFOS、PFOA濃度はおおむね一致しており、サブテーマ(2)で開発した分析法を用いる事で外洋海水中PFCsの微量分析が可能な事が日本・ドイツの共同実験により証明できた。

また、中国南開大学との国際共同研究(2012年1月～2012年12月、Grand Number:21150110458)が2011年11月に中国政府に採択され、サブテーマ(2)とも連携し、本研究成果を地球規模モニタリング標準調査手法として国際的コンセンサスを取るために必須である中国カウンターパートとの国際精度管理試験を行った。本研究成果と環境省水・大気環境局、東アジア地域のU-POPs削減、環境省・経済産業省・厚生労働省の新規POPs検討委員会への貢献等が評価され、平成24年2月15日に韓国で開催されたKorea POPs Forum「POPs & Human health 2012」においてサブテーマ(4)の分担研究者が招待講演を行った。

平成23年8月に韓国で開催されたダイオキシン国際会議において、Wadsworth center（米国）、ライプニッツ研究所（ドイツ）、HangYang大学（韓国）、中国香港城市大学（中国）との国際精度管理試験を公表した。

この研究成果は国際的に高い評価を得、特にストックホルム条約有効性評価に直結する。具体的にはUNEPプログラムオフィサーのFielder博士と討議を重ね、2015年現在計画立案中である、PFOSを含むペルフルオロアルキル化合物(PFASs)全体の外洋汚染調査計画「PFAS analysis in water for the Global Monitoring Plan of the Stockholm Convention」に対する日本の参画の主要メンバーとして協力を要請された。本計画は2015年に予定されているストックホルム条約のPFOS類の適用除外見直しに直接関係し、環境研究総合推進費の研究成果が国際的化学物質規制条約に直接貢献した貴重な研究成果と言える。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI, G. PETRICK and K. KANNAN: Chemosphere, 90, 5, 1686-1692, (2013)

“The environmental photolysis of perfluorooctanesulfonate, perfluorooctanoate, and related
fluorochemicals"

2) S. TANIYASU, K. KANNAN, Q. WU, K.Y. KWOK, L.W.Y. YEUNG, P.K.S. LAM, B. CHITTIM, T. KIDA, T. TAKASUGA, Y. TSUCHIYA and N. YAMASHITA: Analytica Chimica Acta, 770, 3, 111-120 (2013)

“Interlaboratory trials for analysis of PFOS and PFOA in water samples: performance and recommendations”

3) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, H.B. MOON, K.Y. KWOK, P.K.S. LAM, Y. HORII, G. PETRICK and K. KANNAN: Environ. Int., 55, 25-32 (2013.5)

“Does wet precipitation represent local and regional atmospheric transportation by perfluorinated alkyl substances?”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) P.K.S Lam and L. Bommanna edited: Global Contamination Trends of Persistent Organic Chemicals, CRC press, 593-628 (2011)

“Chapter 26 Global distribution of PFOS and related chemicals (authors: N. Yamashita, L.W.Y. Yeung, S. Taniyasu, K.Y. Kwok, G. Petrick, T. Gamo, K.S. Guruge, P.K.S Lam, L. Bommanna)”

2) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版 (2013)

3) 馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226 (2013)

「第8章 同位体の人工有機化合物への応用（執筆担当：山下信義・堀井勇一）」

4）馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226(2013)「第9章同位体の製品分析への応用（執筆担当：谷保佐知、山下信義）」

5）馬淵久夫・宮崎章・山下信義編：同位体環境分析、丸善出版、213-226(2013)「第14章 ダイオキシン・環境ホルモン研究に使用される同位体（執筆担当：山下信義）」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI and K. KANNAN: 31st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2011), Brussels, Belgium, 2011 "A novel finding of photodegradation of "persistent" perfluorinated compounds on snow surface"

2) N. YAMASHITA, S. TANIYASU, E. YAMAZAKI, G. PETRICK, S.B. DETLEF and K. KANNAN: Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2011), Brussels, Belgium, 2011

““The earthquake 3.11”A preliminary report on the disturbance of hazardous environmental chemicals in coastal regions of Japan after m 9.0 earthquake, tsunami and fire”

3）山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、KWOK Y. Karen、村野健太郎：第52回大気環境学会年会（2011）

「陸域から海洋への人工フッ素化合物輸送過程の研究」優秀ポスター発表賞受賞

4) 谷保佐知、山崎絵理子、山下信義、KANNAN K.: 環境ホルモン学会第14回研究発表会 (2011)「自然環境下でのPFOS関連物質光分解反応の解析／PHOTODEGRADATION OF "PERSISTENT" PERFLUORINATED COMPOUNDS UNDER THE NATURAL ENVIRONMENT」

5）山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、KWOK Y. Karen、梅原修介、村野健太郎、蒲生俊敬：環
境ホルモン学会第14回研究発表会（2011）

「ヒマラヤ氷河・日本海溝・太平洋外洋域にわたるPFOS関連物質の空間推移」

6) N. YAMASHITA: The 3rd Winter Symposium on Persistent Organic Pollutants and Emerging Contaminants, Gangwon-do, Korea, 2012 (依賴講演)

“Quality assurance and quality control for PFCs analysis-ISO25101 and new standard for POPs monitoring”

7) 蒲生俊敬: 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012）「環境研究総合推進費B1106「残留性有機フッ素化合物群(PFCs)の全球動態解明のための海洋化学的研究」研究計画と進捗状況について／"Environmental chemistry for understanding the global kinetics of persistent perfluorinated chemicals (PFCs) in the ocean」

8) 宮崎章、山下信義：残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012）

「日本沿岸海水における In, Ti, Bi と PFCs の分布 - 東日本大震災による影響評価 / Distribution of In, Ti, Bi and PFCs in coastal waters of Japan - possible disturbance by the earthquake in 3.11.」

9) 山崎絵理子、梅原秀介、村野健太郎、山下信義：残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012）

「ヒマラヤ氷河から日本海溝、太平洋外洋域まで、高低差14,000m、水平距離4,500kmにわたるPFCs多成分微量分析による空間変動の解析／Spatial distribution of PFOS related chemicals from the Himalayas to the Pacific Ocean, through the Japan Trench」

10) 谷保佐知、山下信義、山崎絵理子、PETRICK G.、TANHUA T.、蒲生俊敬：白鳳丸クリーン観測による微量元素・同位体研究の現状と展望（2012）

「PFOS関連化合物の精密環境分析が海洋化学研究に果たす役割」

11) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, G. PETRICK, T. GAO, P.K.S. LAM and K. KANNAN: International Workshop on Ocean Observation Technology for understanding the environmental change in the East/Japan Sea, Seoul, Korea, 2012 (招待講演)

“PFOS and related chemicals as novel research tools for global oceanic study including the Japan/East Sea”

12) 谷保佐知、山崎絵理子、K. KANNAN、G. PETRICK、山下信義：日本分析化学会第72回分析化学討論会（2012）

「精密環境分析を可能にするための国内外精度管理研究 - ISO25101 (PFOS/PFOA) と JIS K0450-70-10 を例にして」

13) 山崎絵理子、谷保佐知、G. PETRICK、K. KANNAN、村野健太郎、蒲生俊敬、山下信義：日本分析化学会第72回分析化学討論会（2012）

「ヒマラヤ氷河、ガンジス川、日本海溝、太平洋深海まで 高低差14000 m、水平距離12000 km にわたるPFOS類の地球規模空間変動測定技術の開発」

14) S. TANIYASU, N. YAMASHITA, E. YAMAZAKI, G. PETRICK, K.Y. KWOK and K. KANNAN: $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012
“The environmental alteration of perfluoroalkyl substances by photochemical reaction”

15) E. YAMAZAKI, N. YAMASHITA, S. TANIYASU, G. PETRICK, T. TANHUA, K. KANNAN and T. GAMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Accidental input of perfluoroalkyl substances from land to ocean by the disaster of tsunami, EQ3.11, Japan”

16) N. YAMASHITA, S. UMEHARA, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, T. TANHUA, G. PETRICK, K. KANNAN and T. GAOMO, $ 32^{nd} $ International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and POPs, Cairns, Australia, 2012

“Perfluoroalkyl substances in the Mediterranean Sea - In comparison with global ocean study”

17) 梅原秀介、山崎絵理子、山下信義、谷保佐知、村野健太郎、蒲生俊敬：第53回大気環境学会年会，横浜（2012）

「低温捕集型大気サンプラーを用いた海洋調査法の開発」

18) 山下信義、山崎絵理子、谷保佐知、宮崎章、木村明、田尾博明：化学物質のモニタリング手法とその応用－残留性有機汚染物質を例に－（2013）

「東日本大震災巨大津波による陸起源有害化学物質の海洋負荷について」

19) 山崎絵理子、谷保佐知、山下信義：2013年度日本海洋学会春季大会、日本海洋学会シンポジウム 日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その驚くべき実態に迫る！(2013)

「日本海及び周辺海域のPFOS関連物質汚染の歴史的推移について」

20) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, T. ENOMOTO and K. KANNAN: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2013), Daegu, Korea, 2013.8

“Application of Cryogenic Moisture Sampler and recent technologies in the analysis of perfluoroalkyl substances”

21) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, N. HANARI, Y. HORII, K. KANNAN and J. FALANDYSZ: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (Dioxin 2013), Daegu, Korea, 2013.8

“Environmental degradation of perfluorocalboxilic acids (PFCAs) and perfluorosulfonic acids (PFSAs) - Are these real persistent organic pollutants? –”

22) E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, N. YAMASHITA, N. HANARI, Y. HORII, K. KANNAN and J. FALANDYSZ: Element Cycle In The Environment Bioaccumulation - Toxicity – Prevention, Warsaw, Poland, 2013.9

“A study on photodegradation of perfluoro calboxylic acids and perfluoro sulfonic acids in the ambient environment”

23) H. GE, T. ZHANG, E. YAMAZAKI, S. TANIYASU, M. HATA, M. FURUUCHI and N. YAMASHITA: International Conference of PM2.5 & Energy Security 2014, Kyoto, Japan, 2014.3 "Development of particle sampler for emerging pops, PFOS and related chemicals"

24) 山崎絵理子、谷保佐知、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬、宮澤泰正、熊本雄一郎：海洋の微
量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)

「東日本大震災巨大津波によるペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の海洋インプットと挙動解明」

25) 谷保佐知、山崎絵理子、島村紘大、山下信義、蒲生俊敬：海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開、東京 (2014.3)

「ペルフルオロオクタンスルホン酸関連物質の外洋環境全球分布について」

26) 山下信義: 2014年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム-PFOS関連化合物を中心に-」、東京 (2014.3)

「PFOS関連物質の外洋汚染調査とUNEP外洋モニタリングへの貢献」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

（４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1) 残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究講演会（2012年2月27日、産業技術総合研究所西事業所第2会議室、出席者34名）

2) 「残留性有機フッ素化合物群の全球動態解明のための海洋化学的研究」国際セミナー（2013年2月19日、東京大学大気海洋研究所 講義室1、参加研究者11名）

3) 日本海洋学会シンポジウム「日本海および周辺海域でいま進みつつある環境の変化：その驚くべき実態に迫る！」（2013年3月25日、東京海洋大学品川キャンパス 32番教室、参加研究者約50名）

4) 日本海：小さな海の大きな恵み（2013年7月15日、三越劇場、観客約200名）

5) 海洋の微量元素・同位体に関する観測研究の進捗と新たな展開（2014年3月13，14日、東京大学大気海洋研究所講堂、出席者約100名）

6) 2014 年度日本海洋学会春季大会、「南極海・北極海を含めた全球レベルでの外洋汚染状況調査報告シンポジウム- PFOS 関連化合物を中心に -」（2014 年 3 月 26 日、東京海洋大学講義棟 22 番講義室、出席者約 50 名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) S. P. J. VAN LEEUWEN, A. KARRMAN, B. VAN BAVEL, J. DE BOER and G. LINDSTROM: Environ. Sci. Technol., 40(24), 7854-7860 (2006)

“Struggle for quality in determination of perfluorinated contaminants in environmental and human samples”
2) I. STEMMLER and G. LAMMEL, Atmos. Chem. Phys., 10, 9965–9980, (2010)

“Pathways of PFOA to the Arctic: variabilities and contributions of oceanic currents and atmospheric transport and chemistry sources”

“Modeling the global fate and transport of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanoate (PFO) emitted from direct sources using a multispecies mass balance model”
# Chemical Oceanography to Elucidate Global Kinetics of Persistent Perfluorinated Chemicals (PFCs)

Principal Investigator: Toshitaka GAMO

Institution: The University of Tokyo

5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa-City, Chiba 277-8564,

JAPAN

Tel: +81-4-7136-6080 / Fax: +81-4-7136-6081

E-mail: gamo@aori.u-tokyo.ac.jp

Cooperated by: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Hirosaki University

## [Abstract]

Key Words: PFCs, PFOS, Marine geochemistry, Global distribution, Ocean environment, Chemical tracer, Oceanic transportation, International research cruise, Time trends, Persistent perfluorinated chemicals (PFCs), Plutonium, Inter-laboratory trials, Traceability

A group of persistent perfluorinated chemicals (PFCs) including PFOS and related chemicals were precisely measured in open ocean water samples collected by the international cooperative research cruises, using research vessels Hakuho-Maru, Tansei-Maru, and Mirai. Totally 1835 samples of surface and deep sea waters were obtained for the PFCs measurements, covering the Pacific Ocean, the Atlantic Ocean, the Arctic Ocean, the Atlantic Ocean, the Indian Ocean, and mostly all over the world.

In order to understand the global distribution and fate of PFCs, we have developed ultra-trace analysis method for the series of PFC in the open seawater and open ocean air. New concept of air sampler "Cryogenic Moisture Sampler (CMS)" enables us to collect large volume air with moisture in the open ocean. International calibration study was carried out during the project. The study revealed that strict quality assurance and quality control (QAQC) is necessary to conduct open ocean monitoring survey of PFCs. The result was presented in the international conference to recommend QAQC for UNEP monitoring survey of PFCs in ocean incoming 2015.

Up-to-date world maps were successfully drawn to show the global distribution of PFOS and PFOA for the surface waters using the developed analytical method. The cross section of PFOA concentration was firstly described in the northwestern Pacific Ocean and suggested that most of PFOA pollution still remained in sub-surface water down to
300 m deep. In the Asia region, horizontal transport of PFOA in surface water could be traced up to 165E at relatively higher concentration.

Significant temporal changes were found in both PFOS and PFOA in the ocean. Concentration of PFOS and PFOA in surface waters collected in the Japan Sea increased three times and five times, respectively, between 2005 and 2010. This is probably due to the input of contaminated surface water from the East China Sea through the Tsushima Strait. Time-series monitoring of PFCs in seawater should be continued not only in the Japan Sea but also in global oceans for the protection of ocean environments in the future.

In order to evaluate PFCs as chemical tracers, their water column profiles were compared with those of plutonium, which is well known as a traditional chemical tracer. The increasing rate of PFOS/PFOA in the Japan Sea was smaller than those of plutonium. It indicated that PFCs was easier transported by ocean currents than plutonium.

Over all, these results clearly demonstrated that the PFCs are good chemical tracers for various studies on ocean dynamics.
平成23年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

研究報告書

都市鉱山中のガリウムとインジウムの完全分離回収システムの構築（K111014）

東京学芸大学 國仙久雄

平成24年4月
補助事業名 平成23年度環境研究総合推進費補助金研究事業

所 管 環境省

国庫補助金 9,590,000 円

研究課題名　都市鉱山中のガリウムとインジウムの完全分離回収システムの構築

研究期間 平成23年6月1日～平成24年3月31日

研究代表者名 ___ （東京学芸大学）
## 目次

1 研究目的 1
<1.1 研究の背景> 1
<1.2 分離法の概要> 2
<1.3 新規分離法> 4
2 研究方法 7
<2.1 分離材の合成> 7
<2.2 吸着機構の解明> 8
<2.3 バッチ法によるGaとInの捕集> 8
<2.4 妨害共存イオン除去条件の探索> 9
<2.5 分取クロマトグラフによる模擬酸性水溶液からのGa³⁺およびIn³⁺の相互分離> 9
<2.6 試薬と装置> 9
3 研究結果 11
<3.1 溶媒抽出法を用いた金属イオン抽出機構> 11
<3.2 新規機能性分離材へのGa³⁺とIn³⁺の捕集> 11
<3.3 カラム法を用いたGa³⁺とIn³⁺の相互分離> 12
4 考察 13
<4.1 分離材の性質> 13
<4.2 Gaの抽出機構> 14
<4.3 Inの抽出機構> 18
<4.4 妨害共存イオン除去条件の探索> 19
<4.5 新規機能性分離材へのGa³⁺とIn³⁺の捕集実験> 19
<4.6 混合溶液からのGa³⁺およびIn³⁺の捕集実験> 22
<4.7 分取クロマトグラフによる模擬酸性水溶液からのGa³⁺およびIn³⁺の相互分離> 23
5 結論 25
6 今後の課題 27
7 参考文献 28
8 研究発表 29
9 知的財産権の取得状況 29

図 1～図 65
## 1 研究目的

### ＜1.1 研究の背景＞

持続可能な豊かな社会生活を送るために必要な先端産業を支えるレアメタルは、既に輸入され製品化されている。これらは用途終了後にレアメタルを含む産業廃棄物となり、近年は都市鉱山と呼ばれる資源として見なされている。ここから微量に含まれている有用なレアメタルを分離回収するために、イオン交換法と溶媒抽出法という既存技術が使われている。しかしながら、溶媒抽出法は捕集能力と分離能力は優れているが、人体や環境に有害な有機溶媒を大量に使用するため、新たな方法の開発が求められている。一方、イオン交換法は有害な有機溶媒を用いることはないが、金属イオンの選択性に乏しく、捕集と同時に分離を行うことは困難である。個のような問題を解決するために、既に高効率の $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ 相互分離が可能なイオン交換分離材を合成した。本研究ではこのイオン交換分離材をカラム法に適応し、低品位廃棄物（ $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ の濃度の低い）中からでも分離回収能の高い $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ 相互分離系の構築と実用化に向けた分離条件の解明を目的とする。

現在、ガリウム（Ga）およびインジウム（In）は、我々の高度な生活水準を支える基幹部分である情報通信を中心とする各分野で用いられている重要な元素である。しかしながら、Gaは今後の安定な供給に関して不透明で、Inは採掘可能年数が8年と試算されている希少な鉱物資源でもある。従って、持続可能な循環型社会の構築には、最先端工業製品に利用されている種々のレアメタルの有効活用と再利用も求められる。先端材料には様々なレアメタルが使用され、それに代わる元素の開発は現在研究されているが、早急な成果は難しい。この様な状況でレアメタルの安定供給を行うためには都市鉱山と呼ばれるレアメタルを含む産業廃棄物中から効率よく分離回収する必要が生じる。
本研究の内容は、ソーラーパネルやタッチパネルなどの廃棄物中から、GaとInを

分離回収する技術の開発である。Ga や In を含んだスクラップなどからリサイクルす

る方法としては、塩酸や硫酸を用いて金属を溶出させた後、硫化物法もしくは水酸化

物法や置換析出法、溶媒抽出法により、分離回収して、電解精錬法等によって精製し

ている。しかし、これらの手法は pH 調整を行うため多くのアルカリ剤が必要である

ことや、有機溶媒を使用した場合の廃液処理が難しいという課題がある。加えて、分

離効率の良い分離材の開発は、リサイクルコストの低減と環境負荷の低減が可能であ

り、従来法に代わる分離法の開発が都市鉱山の有効利用には必要不可欠である。

ガリウムおよびインジウムは図1で示すように、電子材料分野においてテレビ、携

帯電話およびPCに使われ、環境・エネルギー分野において太陽電池や発光ダイオー

ドに使われるなど、現代社会に必要不可欠な重要元素である。図2と図3にインジウ

ムとガリウムのマテリアルフローの概要とリサイクルの問題点を示す。インジウムは

日本が最大の消費国であり、不純物の多い低品位廃棄物からの回収率が低いことがわ

かっている。ガリウムはインジウムとともに使われている太陽電池からの回収率が低

く、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ の相互分離技術の開発が重要である。図4と図5にはガリウムとイン

ジウムのリサイクルの現状として「独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構」

のデータを転載した。どちらの元素でも回収率の向上が望まれていることがわかる。

### ＜1.2 分離法の概要＞

図6に示す溶媒抽出法1).2).3).4)は、互いに混じり合わない水相と有機相の間で起こる

無電荷の金属イオンの2相間の分配現象を利用した金属イオンの分離回収法である。

加えて、溶液内の金属イオンの分離や錯生成反応を研究するのに大変有効であり、

様々な金属イオンの抽出系が研究されてきた。この方法を用いて金属イオンを分離す

る場合、より機能の高い錯生成試薬を選択することがもっとも重要である。そしてこ
の観点から、金属イオンの認識性を高めるための新しい錯生成試薬の開発や、抽出能を高めるための協同抽出系の検討が数多くなされている。しかしながら、分析化学における錯生成試薬の開発においては、既存の錯生成試薬のドナ一部分以外の構造を変化させてその物理的・化学的性質を作り変えていくのが主流であるため、機能の改良にはある程度限界がある。そこで、溶媒抽出法において、これまでより高い選択性および抽出能を持つ新しい錯生成試薬は、従来とは異なる発想で開発する必要がある。よって本研究では配位部にピリジン窒素原子2つ、アミン窒素原子2つ、フェノレート酸素原子2つを有する新しい多座配位子であるN,N'-Bis(2-hydroxybenzyl-N,N'-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine(H₂bbpen)⁵).⁶を用い、相互の化学的性質の比較を行うことにより、溶液内錯生成反応に関する基礎検討を行ってきた。アミン類の窒素原子に結合したプロトンのいくつかを窒素あるいは酸素原子を含む適当なPendant armで置換して得られる多座配位子は、Pendant armの先端の芳香環に基因する適当な剛直性により、金属イオンとの溶液内錯生成反応において比較的良好な選択性を有する一方これらの配位子は、Pendant armのアルキル鎖に基因する適度な柔軟性ゆえ、錯生成において比較的高い反応性も、持ち合わせていることがわかっている。

また、配位原子に窒素原子を選択することになるため、酸素原子の場合よりも多彩

な化学構造を持った配位子を設計することができ、各種錯生成試薬間の錯生成能及び

抽出能などの比較検討が容易になる。これらの性質を併せ持つH₂bbpen配位子誘導

体は溶液内金属イオンの選択的認識に効果的に作用し、比較的よく用いられている

β-ジケトンのような2座配位子を用いたときとは異なる抽出系が期待される。現在、

H₂bbpen 配位子を用いて行われてきた研究には、マンガン⁶)、バナジウム⁵).⁷).⁸)、ル

テニウム 9)金属等との錯体が金属酵素モデルとして検討されている。さらに、

$ H_{2}bbpen $ の誘導体である N,N-bis(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-N,N-bis(2-methyl-
pyridyl)ethylenediamine(H₂Clbbpen)およびN,N-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-N,N-bis(2-methylpyridyl)-ethylenediamine(H₂Brbbpen)を用いたGa³⁺およびIn³⁺錯体の結晶中における配位構造10).11)についても報告されている。それらの結果から、結晶中においてはこれら配位子を用いてそれぞれの金属と錯体を形成することができ、また、その錯体の構造は、中心金属のイオンサイズが大きく影響しているということが報告された。

一方、溶液内における研究については+2価の遷移金属イオン(Mn^{2+}、Ni^{2+}、Cu^{2+}、Zn^{2+})とH_{2}bbpen及びその誘導体(H_{2}Clbbpen,H_{2}Brbbpen,H_{2}dClbbpen)を用いた抽出研究が報告されている。この際、それぞれの金属によって抽出される化学種が異なるが、全ての金属においてこれらの配位子を用いて有機相に抽出される錯体を生成できることがわかった。また、これらの配位子は-2価6座配位子として作用するだけではなく、-1価3座あるいは4座配位子として錯体形成することも可能であることがわかっている。

これらの成果をふまえ、本研究ではピリジン複素環を有する$\mathrm{H}_{2}\mathrm{Clbbpen}$を用い、+3価の13族金属イオン$\left(\mathrm{Ga}^{3+}, \mathrm{In}^{3+}\right)$の完全相互分離を目的として、平衡解析による捕集機構の解明、バッチ法を用いた捕集実験、およびカラム法を用いた相互分離実験を行った。ここでは、$\mathrm{Ga}^{3+}$と$\mathrm{In}^{3+}$を抽出した際の対イオンの効果に着目し、それぞれの金属インの抽出分離特性を検討した。

一方図７に示すイオン交換法は、水溶液中の金属イオンが固体の担体表面に正電荷または負電荷を持つ反応部位を持つ固相へ分配する現象を利用して、金属イオンの分離回収を行う方法である。

### <1.3 新規分離法>

本研究では $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ の相互分離を行うために、新たなコンセプトで分離材を合成
した。図8に新規分離材のコンセプトを示す。

図6に示す溶媒抽出法は有機溶媒中に抽出試薬を溶解させるだけで良いため、金属

イオンに選択的に反応して高い分離回収能を有する抽出試薬の開発において自由度が

高く、多くの抽出用試薬が開発され使用されている。しかしながら環境に悪影響を与

えることがある有機溶媒の使用が必要不可欠なため、その適用に制限が加えられると

考えられる。一方、図7に示すイオン交換法は溶媒抽出法とは異なり、有害な有機溶

媒を用いること無く金属イオンの回収操作が可能で、環境負荷の低い手法である。し

かしながら、固体表面への金属イオン回収部位の導入において自由度が低く、溶媒抽

出法に比べて高性能の金属イオン分離部位の導入が困難である。このため、回収はで

きるが、相互分離を行うのは困難な場合が多い。これらのメリットを統合し、デメリ

ットの相殺をコンセプトに図8に示すような新規分離材の合成を行った。その結果、

高い分離能、高い安全性および広い汎用性を有する分離材が得られた。

申請者の開発したイオン交換分離材の概要を図9に示す。シリカゲル表面に長鎖ア

ルキル基を修飾し、これを擬似的な有機溶媒と見なし、ここに溶媒抽出用に開発され

た高性能の分離試薬を吸着担持させた。このような分離材は水相と接する近傍において

て溶媒抽出と同様の機構で金属イオンを分離捕集することができる。アルキル鎖に吸

着された溶媒抽出用試薬は有機溶媒中の抽出試薬に相当し、これが分離材近傍の水相

に分配して近傍の金属イオンと錯体生成反応により無電荷の中性錯体を生成する。こ

の機構も溶媒抽出と同様である。分離材表面近傍の中性錯体はアルキル鎖へ吸着し捕

集される。このような過程を図9に示す。このように、シリカゲル表面にオクタデシ

ル基を修飾し、溶媒抽出で実績のある $ H_{2}Clbbpen $ を吸着担持させた新規機能性分離材

を用いて $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ の相互分離系の構築を施行した。

本研究では、溶媒抽出法による吸着機構の確認、バッチ法による捕集挙動の確認お
よびカラム法を用いた相互分離系の構築を行った。
## 2 研究方法

### ＜2.1 分離材の合成＞

## (1) 疎水性シリカゲルの合成

表面修飾した疎水性シリカゲルは、オクタデシルトリクロロシランを用いた常法で合成した。ここでは20～50メッシュのシリカゲルを用いた。図10に表面修飾反応の概要を示す。

$$ (2)\mathrm{N,N-Bis(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-N,N-bis(2-methylpyridyl)-ethylenediamine} $$

$$ \left(H_{2}Clbbpen\right)\emptyset 合成 $$

$ H_{2}Clbbpen $ は以下に示す 3 段階の反応で合成した。

①N,N-Bis(5-cylorosalicylidene)ethylenediamine (H₂ClSalen)の合成

エタノール $ 400 \, cm^{3} $ に 5 クロロサリチルアルデヒド $ 23.8 \, \text{g} \, (0.152 \, \text{mol}) $ を入れ攪拌し

ながら加熱をし、そこにエチレンジアミン $ 4.56 \, \text{g}(0.076 \, \text{mol}) $ を少量ずつ加え、しばら

く攪拌した後黄色い結晶が析出した。これをろ過して乾燥させ、目的化合物を得た。

②N,N-Bis(5-chloro-2-hydroxybenzyl)ethylenediamine (H₂Clbben)の合成

エタノール 400cm^{3} に H_{2}ClSalen25.6g(0.076mol) を加え、そこに水素化ホウ素ナト

リウム 2.9g(0.076mol)を少量ずつ加え H₂ClSalen を還元して H₂Clbben を合成した。

この沈殿物をろ過して乾燥させ、目的化合物を得た。

$$ \textcircled{3}N,N-Bis(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-N,N-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine $$

$$ \left(H_{2}Clbbpen\right)\emptyset 合成 $$

メタノール $ 400 \, cm^{3} $ に $ H_{2}Clbben25.9 \, \text{g}(0.076 \, \text{mol}) $ を加え、攪拌しながら加熱し、そ

$$ こに 2- クロロメチルピリジン 25g(0.152mol) と 6M 水酸化ナトリウム $$

25cm^{3}(0.152mol)をあわせたものを加えた。その溶液に6M水酸化ナトリウム
25cm^{3}(0.152mol)をゆっくりと加えた。液量が100cm^{3}になるまで攪拌しながら加熱を続けた。析出した結晶をクロロホルム300cm^{3}で抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後に溶媒を除去し、残留物をメタノールを用いて再結晶した。再結晶は三回行った。精製物をヘキサンで洗浄した後真空乾燥を12時間行い、目的化合物を得た。

分子量：455、收量：9g、收率：26%

図 11 に配位子の合成スキームを示す。

## (3) 機能性シリカゲル分離材の合成

合成した $ H_{2}Clbbpen $ の $ 0.02moldm^{-3} $ トルエン溶液に $ 200~g $ の疎水性シリカゲルを加え、 $ 0^{\circ}C $ で 24 時間固液接触させることで抽出試薬を吸着担持し、機能性分離材を合成した。

### ＜2.2 吸着機構の解明＞

吸着機構は溶媒抽出法を用いて行った。有機相は $ H_{2}Clbbpen $ を $ 0.001moldm^{-3} $ 含む。1.2-ジクロロエタン溶液を用いた。水相は金属イオンとして $ Ga^{3+} $ または $ In^{3+} $ ： $ 1.0\times10^{-4}moldm^{-3} $ 、対イオンとして過塩素酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウム： $ 0.1moldm^{-3} $ 、緩衝溶液としてモノクロロ酢酸： $ 0.005moldm^{-3} $ を含む水溶液を調製した。各相を $ 15cm^{3} $ ずつ遠心沈殿管にとり、平衡に達するまで振とうした。遠心分離をした後、有機相と水相を分離して、水相のpHを測定し、金属イオン濃度をICP-AESで測定した。有機相中の金属イオン濃度は $ 1.0moldm^{-3} $ 塩酸溶液を用いて、有機相中から水相中へ金属イオンを1時間振とうして逆抽出した後、ICP-AESを用いて測定した。ここで得られたデータを平衡解析を行い、抽出機構を明らかにした。

### ＜2.3 バッチ法によるGaとInの捕集＞

合成した分離材と金属イオンとの捕集反応をバッチ法で確認した。遠心沈澱管に分
離材を0.4g入れ、そこに $ Ga^{3+} $ または $ In^{3+} $ イオンを $ 1.0\times10^{-4} $ moldm $ ^{-3} $ 、対陰イオンとして $ NaClO_{4} $ 、 $ NaNO_{3} $ 、NaClまたは $ Na_{2}SO_{4} $ を0.10moldm $ ^{-3} $ 、 $ CH_{2}ClCOOH $ を2.0 $ \times10^{-3} $ moldm $ ^{-3} $ 含む水相40cm $ ^{3} $ を加えて平衡に達するまで振とうした。その後、pHを測定し、ICP-AESを用いて金属イオン濃度を測定して、分離材への捕集率を求めた。

### ＜2.4 妨害共存イオン除去条件の探索＞

有機相は $ H_{2}Clbbpen $ を $ 0.001moldm^{-3} $ 含む1.2-ジクロロエタン溶液を用いた。水相は金属イオンとして $ Cu^{2+}, Zn^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Fe^{2+}:1.0\times10^{-4}moldm^{-3} $ 、対イオンとして過塩素酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウム：0.1 $ moldm^{-3} $ 、緩衝溶液としてモノクロロ酢酸：0.005 $ moldm^{-3} $ を含む水溶液を調製した。各相を15 $ cm^{3} $ ずつ遠心沈殿管にとり、平衡に達するまで振とうした。遠心分離をした後、有機相と水相を分離して、水相のpHを測定し、金属イオン濃度をICP-AESで測定した。有機相中の金属イオン濃度は1.0 $ moldm^{-3} $ 塩酸溶液を用いて、有機相中から水相中へ金属イオンを1時間振とうして逆抽出した後、ICP-AESを用いて測定した。

<2.5 分取クロマトグラフによる模擬酸性水溶液からの $ Ga^{3+} $ および $ In^{3+} $ の相互分離>

長さ13cm、内径1.3cmのカラムに分離材を9g充填し、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を5.0×10 $ ^{-5} $

$ moldm^{-3} $ 、 $ NaNO_{3} $ を0.10 $ moldm^{-3} $ 含む金属溶液のpHを1.9に調整して、流速を

0.09cm $ ^{3} $ /minで100cm $ ^{3} $ 流し、金属イオンをカラムに捕集した。次に0.2moldm $ ^{-3} $ 塩酸溶液を用いて流速を調整しながらIn $ ^{3+} $ とGa $ ^{3+} $ を溶出させた。溶出させた溶液を、フラクションコレクターで採集し、Ga $ ^{3+} $ およびIn $ ^{3+} $ のイオン濃度をICP-AESを用いて測定した。

### <2.6 試薬と装置>

本研究では合成品以外の市販の試薬は全て特級試薬をそのまま用いた。全ての実験においてイオン交換水製造装置は MILLUPORE 社製 Elix Advantage 5 を用いた。
pH は TOA-DKK 製 MM-60R とガラス電極を用いて測定した。金属イオン濃度はセイコー電子工業製 SPS1700A 誘導結合アルゴンプラズマ発光分光光度計(ICP-AES)を用いて測定した。抽出の時に用いた緩衝剤はモノクロロ酢酸である。
## 3 研究結果

### ＜3.1 溶媒抽出法を用いた金属イオン抽出機構＞

図 12 に Ga を H₂Clbbpen で抽出した際の分配比の対数と pH の関係を示す。（分配比は D=[有機相中の金属イオン濃度]/[水相中の金属イオン濃度] である。）図 13 から図 15 に Ga を H₂Clbbpen で抽出した際の分配比の対数値に及ぼす共存対陰イオンの影響を示す。図 16 には抽出能力の指標である半抽出 pH の対陰イオンの種類による変化の傾向を示す。図 17 から図 19 には In を H₂Clbbpen で抽出した際の分配比の対数値と pH、試薬濃度の対数値および対陰イオンである過塩素酸イオン濃度の対数値の関係を示す。図 20 から図 23 には溶媒抽出実験結果から得られたそれぞれの金属イオンの抽出機構を示す。

### ＜3.2 新規機能性分離材への Ga^{3+} と In^{3+} の捕集＞

図 24 から図 30 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときのガリウムイオンの捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。図 31 から図 37 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なガリウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。図 38 から図 44 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときのインジウムイオンの捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。図 45 から図 51 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なインジウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。

図 52 と図 53 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときのガリウムイオンの捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。図 54 と図 55 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なガ
リウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）

を変えて測定した結果である。図56と図57は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用

いたときのインジウムイオンの捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）

を変えて測定した結果である。図58と図59は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用

いたときの平衡解析に必要なインジウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係

を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。図60は対陰イオン

として硝酸イオンを用いて $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ をバッチ法で捕集を行い、その捕集率と pH の

関係を示している。図61は対陰イオンとして過塩素酸イオンを用いて $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を

バッチ法で捕集を行い、その捕集率とpHの関係を示している。

### <3.3 カラム法を用いた $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ の相互分離>

図 62 は、本研究で用いたカラム法の概要図である。図 63 は対陰イオンとして硝酸

イオンを用いてカラム法で相互分離を行った際の溶出曲線を示す。図64は対陰イオ

ンとして過塩素酸イオンを用いてカラム法相互分離を行った際の溶出曲線を示す。
## 4 考察

### ＜4.1 分離材の性質＞

N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine(H₂bbpen)

およびその誘導体は

①エチレンジアミンとサリチルアルデヒドの縮合反応(シッフベース生成)

②水素化ホウ素ナトリウムによるシップベースの還元(アミンフェノール生成)

③アミンフェノールと2-クロロメチルピリジンとの反応

によって合成した。配位原子は2つのアミン窒素、2つのフェノレート酸素、2つの

ピリジン窒素で、図11に示す構造の多座配位子である。これらの配位子はエチレン

ジアミンのエチレン部分に対して対称となっている。この配位子は、クロロホルム、

ジクロロエタン、トルエン及びアセトンのような極性のある溶媒に溶け、水にはほと

んど溶けないので加水分解を受けず、微量に溶解した配位子も酸性および塩基性溶液

中において安定である。

この配位子は多塩基酸であるため酸解離定数を次式のように定義する。

$$ K_{\mathrm{a1}}~=~\mathrm{[H^{+}][H_{5}L^{3+}]/[H_{6}L^{4+}]} $$

$$ K_{\mathrm{a2}}\;=\;[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{L}}^{2+}]/[{\mathrm{H}}_{5}{\mathrm{L}}^{3+}] $$

$$ \begin{aligned}K_{a3}&=&[H^{+}][H_{3}L^{+}]/[H_{4}L^{2+}]\end{aligned} $$

$$ K_{\mathrm{a4}}=\begin{array}{c}{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}]/[\mathrm{H}_{3}\mathrm{L}^{+}]}\end{array} $$

$$ K_{\mathrm{a5}}=\begin{aligned}\mathrm{[H^{+}][H L^{-}]/[H_{2}L]}\end{aligned} $$

$$ K_{\mathrm{a6}}=\begin{array}{c}{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{L}^{2-}]/[\mathrm{H L}^{-}]}\end{array} $$