Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
分配法により求めた酸解離指数 $ pK_{a_{3}} + pK_{a_{4}} $ と $ pK_{a_{5}} + pK_{a_{6}} $ の値は $ H_{2}Clbbpen $ では7.6及び23.44であった。 $ pK_{a_{1}} $ と $ pK_{a_{2}} $ の値は非常に小さいため求めることができなかった。

また。$\mathrm{H_{2}Clbben}$ 配位子$\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}\right)$ の有機相と水相との間の分配定数は次のように定義される。

$$ P_{\mathrm{H2L}}=[H_{2}L]\mathrm{o}/[H_{2}L] $$

この式において、添字の O は有機相中の化学種を示している。分配法により求めたそれぞれの配位子の有機相（1.2-ジクロロエタン）と水相との間の分配定数 $ \log P_{H_{2}L} $ 値は $ H_{2}Clbbpen $ では 5.32 となった。

酸解離指数 $ pK_{a5} + pK_{a6} $ の値は置換基を H から Cl にするに伴って減少していることがわかる。これは電子求引性置換基の影響により配位原子である酸素原子の電子密度が減少したためである。H、Cl の電子求引性が H < Cl のように強くなるため、それに従って pKa が小さくなったのである。

これを疎水性シリカゲルの吸着担持した分離材は、シリカゲル表面に導入したオクタデシル基は疑似有機溶媒として作用し、担持された溶媒抽出試薬は分離材近傍で金属イオンと中性の錯体を生成し、これがシリカゲル表面に分配され、結果として金属イオンが分離材に捕集される。この捕集機構は溶媒抽出と同様であり、捕集機構は溶媒抽出から推定することができる。

### ＜4.2 Ga の抽出機構＞

溶液内錯生成反応を検討し、抽出機構を図20のように仮定した。この抽出機構か
ら、平衡式と抽出定数 $ K_{ex} $ は以下のようになると考えられる。

$$ \begin{aligned}&K_{ex}\\ &\\ Ga^{3+}\quad+\quad H_{2}L_{o}\quad+\quad ClO_{4}^{-}\quad\xrightarrow{\quad}\quad GaL^{+}\cdot ClO_{4}^{-},_{o}\quad+\quad2H^{+}\\ &\\ Kex\quad=\quad[InL^{+}\cdot ClO_{4}^{-}]_{o}[H^{+}]^{2}/[In^{3+}][H_{2}L]_{o}[ClO_{4}^{-}]\\ \end{aligned} $$

しかし、抽出平衡解析を行った結果、 $ Ga^{3+} $ はこのモデルでは説明が困難であった。そこで、溶液内錯生成反応を再検討し、図21のように2原子のGaを含む2量体が抽出される機構を考えた。この抽出機構から、平衡式と抽出定数 $ K_{ex} $ は以下のようになると考えられる。

$$ \begin{aligned}&K_{ex}\\ &\\2Ga^{3+}\quad+\quad2H_{2}L_{o}\quad+\quad2H_{2}O\quad\xrightarrow{\quad}\quad Ga_{2}L_{2}(OH)_{2,o}\quad+\quad6H^{+}\\ &\\K_{ex}\quad=\quad[Ga_{2}L_{2}(OH)_{2}]_{o}[H^{+}]^{6/}[Ga^{3+}]^{2}[H_{2}L]_{o}^{2}[H_{2}O]\\ \end{aligned} $$

平衡解析を行うために抽出定数の両辺の対数をとり、データの処理を行う。抽出定数の両辺の対数は以下のように表すことができる。

$$ \begin{array}{r c l}{\log K\mathrm{e x}}&{=}&{\log\left\{[\mathrm{G a}_{2}\mathrm{L}_{2}(\mathrm{O H})_{2}]_{\mathrm{o}}[\mathrm{H}^{+}]^{6}/[\mathrm{G a}^{3+}]^{2}[\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}]_{\mathrm{o}}^{2}[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]\right\}}\\ {}&{}&{}\\ {}&{}&{}\\ {}&{=}&{\log\left\{\mathrm{D}(\mathrm{D}+1)[\mathrm{H}^{+}]^{6}/[\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}]_{\mathrm{o}}^{2}[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]\right\}}\\ {}&{}&{}\\ {}&{=}&{\log\mathrm{D}(\mathrm{D}+1)\mathrm{-}6\mathrm{p H}\mathrm{-}2\log[\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}]_{\mathrm{o}}\mathrm{-}\log[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]}\\ \end{array} $$

この式で、分配比 $ \mathrm{D}(\mathrm{D}+1)\left(=\left[\mathrm{Ga}_{2}\mathrm{L}_{2}(\mathrm{OH})_{2}\right]_{0}/\left[\mathrm{Ga}^{3+}\right]^{2}\right) $ は Ga が溶液中で 2 量体を形成していることを意味する。（分配比は D= [有機相中の金属イオン濃度] / [水相中の金属イオン濃度]）
イオン濃度]である。）抽出平衡解析の結果を図12に示す。 $ \log\mathrm{D}(\mathrm{D}+1)\mathrm{vs}\mathrm{pH} $ のプロットは傾き6の直線に、 $ \log\mathrm{D}(\mathrm{D}+1)\mathrm{vs}\log\mathrm{C}_{\mathrm{H}2\mathrm{L}} $ のプロットは傾き2の直線になった。この結果から、Gaは溶液中で2量体を形成すると仮定した抽出機構及び抽出平行式が妥当であるといえる。Gaは過塩素酸ナトリウムへの依存性がなかったことから、イオン対形成ではないと考えた。そこで、新たな抽出機構(図21)のように溶液内中で2量体を形成し、キレート対形成であると仮説を立てた平衡解析は、妥当ものと考えられる。

この抽出平衡式では水の自己解離によって生じる水酸化物イオン(OH-)の生成が必要である。しかしながら、反応が進行する pH 領域(pH=2 付近)では水酸化物イオンの生成量が小さく、水相中で水酸化物イオンがこの反応に関与できるとは考えにくく、これ以外の抽出機構を考える必要が生じた。

ここで、反応には直接関与しない対陰イオンの影響を考慮した図22の抽出機構を考え、分配比の対数値とpHの関係を対陰イオンを変えて測定した。対陰イオンとして硫酸イオンを用いた場合を図13、対陰イオンとして塩化物イオンを用いた場合を図14、対陰イオンとして硝酸イオンを用いた場合を図15に示す。図16にはそれぞれの対陰イオンを用いた場合の半抽出pH(pH_{1/2})を過塩素酸イオンのデータを加えて示した。この結果から、

① $ Ga^{3+} $ は始めににイオン対で有機相へ抽出される。

②有機相で抽出された錯体の２量化が起こる。

③ $ H_{2}O $ は水相ではなく有機相中で反応に関与する。

④2 量化の後で生成する酸 HX が水相に戻り解離する。

これらを考慮した抽出機構を図22に示す。図13から図15の結果のように、塩化ナ
$$ \begin{aligned}&K_{ex}\\ &\\2Ga^{3+}\quad+\quad2H_{2}L_{o}\quad+\quad2H_{2}O\quad\xrightarrow{\quad}\quad Ga_{2}L_{2}(OH)_{2,o}\quad+\quad6H^{+}\\ &\\K_{ex}\quad=\quad K_{D}.ML^{2}\times\mathcal{B}^{2}\times(K_{a1}\times K_{a2}\times K_{a})^{2}\times K_{asso}\times P_{H2O}{}^{2}/(P_{H2L}\times P_{HX})^{2}\\ \end{aligned} $$

トリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムによって $ Ga^{3+} $ の抽出率がそれぞれ異なったため、対陰イオンの影響を加味した抽出機構が妥当であると考えられる。この抽出機構から、平衡式と抽出定数 $ K_{ex} $ は以下のようになると考えられる。

この式で、抽出機構の$\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}$は$\mathrm{H}_{2}\mathrm{Clbbpen}$、$\mathrm{K}_{\mathrm{D.ML}}$は錯体の分配定数、$\mathrm{X}^{-}$は対陰イオン、$\beta$は生成定数、$K_{\mathrm{a}}$は酸解離定数、$K_{\mathrm{ass}}$は有機相中の会合定数、$P$は添え字の化学種の分配定数である。図22の抽出機構では、最初に水相中で$\mathrm{Ga}$イオンと配位子、そして対陰イオン$\mathrm{X}^{-}$がイオン対を形成する。形成されたイオン対は有機相に移動し、微量に存在している$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$と反応し、2量体を形成してから抽出されることを示す。

それぞれの対陰イオンを用いたときの抽出率を算出した結果、対陰イオンの種類によって Ga の抽出率が異なる結果が得られた。図 16 から、硫酸イオン＜塩化物イオン＜硝酸イオン＜過塩素酸イオンの順に Ga に対する抽出率が大きくなっていることがわかり、これは GaL⁺・X⁻ の生成のしやすさを意味している。イオン対の種類によって Ga の抽出率が異なる理由は以下のことが考えられる。

①硫酸イオンは2価の陰イオンであり、3価の陽イオンであるGaとは中性になることができないため最も抽出されにくい。②硝酸イオンと塩化物イオンは表面電荷密度が過塩素酸イオンと比べ小さいため、イオン対を形成しにくい。③硝酸イオンと塩化物イオンは共に表面電荷密度が小さいが、硝酸イオンの方が塩化物イオンに比べイオ
ン半径が大きいため、硝酸イオンの方がイオン対を形成しやすい。

以上の理由より Ga の抽出率は、硫酸イオン＜塩化物イオン＜硝酸イオン＜過塩素酸イオンの順に大きくなっているのではないかと考えられる。

### ＜4.3 In の抽出機構＞

抽出機構を図 23 のように仮定した。この抽出機構から、平衡式と抽出定数 Kex は以下のようになると考えられる。

$$ \begin{aligned}&K_{ex}\\ &\\ In^{3+}\quad+\quad H_{2}L_{o}\quad+\quad ClO_{4}^{-}\quad\xrightarrow{\quad}InL^{+}\cdot ClO_{4}^{-},_{o}\quad+\quad2H^{+}\\ &\\Kex\quad=\quad[InL^{+}\cdot ClO_{4}^{-}]_{o}[H^{+}]^{2}/[In^{3+}][H_{2}L]_{o}[ClO_{4}^{-}]\\ \end{aligned} $$

抽出定数の両辺の対数をとると以下のように表すことができる。

$$ \begin{aligned}\log K_{ex}\quad&=\quad\log\left\{[InL^{+}\cdot ClO_{4}^{-}]_{o}[H^{+}]^{2}/[In^{3+}][H_{2}L]_{o}[ClO_{4}^{-}]\right\}\\ &\\&=\quad\log\left\{D[H^{+}]^{2}/[H_{2}L]_{o}[ClO_{4}^{-}]\right\}\\ &\\&=\quad log D^{-}2pH\cdot log[H_{2}L]_{o}\cdot log[ClO_{4}^{-}]\\ \end{aligned} $$

ここで D は溶液中の分配比を意味しており、今回は $ \mathrm{D}=\left[\mathrm{InL}^{+}\cdot\mathrm{ClO}_{4}^{-}\right]_{0}/\left[\mathrm{In}^{3+}\right] $ である。

抽出平衡解析の結果を図17から図19に示す。今回の抽出領域におけるlogD vs pHのプロットは傾きが2、logD vs logC_{H_{2}L}のプロットは傾きが1、logD vs logC_{ClO_{4}^{-}}のプロットは傾きが1の直線になった。よってこの抽出機構とそこから導かれる抽出平衡式は妥当であると考えられる。また、In^{3+}は対陰イオンとして塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを用いた場合は抽出されなかった。従って、
In $ ^{3+} $ の抽出において、対陰イオンの影響はないことがわかった。これは In $ ^{3+} $ は対陰イオンへの依存性が Ga $ ^{3+} $ に比べて非常に大きく、過塩素酸ナトリウムのような一般的にイオン対を生成しやすい化学種以外ではイオン対を形成を行うことができなかったためと考えられる。

### ＜4.4 妨害共存イオン除去条件の探索＞

抽出機構の解析を行った際と同様の条件で、金属イオンを$\mathrm{Ga^{3+}}$と$\mathrm{In^{3+}}$に換えて$\mathrm{Cu^{2+}}$, $\mathrm{Zn^{2+}}$, $\mathrm{Ni^{2+}}$, $\mathrm{Co^{2+}}$, $\mathrm{Fe^{2+}}$を用いて溶媒抽出実験を行ったところ、酸性領域のため、これらの2価陽イオンは抽出されないことがわかった。分離材は表面のアルキル基が疑似有機溶媒としての効果があり、その結果溶媒抽出と同様の捕集機構であると推定され、溶媒抽出実験の結果、抽出されなかった金属イオンはこの分離材においても捕集されないと考えられる。従って、これ以降は本項目で検討した2価遷移金属イオンの捕集実験は行わないこととした。

### ＜4.5 新規機能性分離材への Ga^{3+} と In^{3+} の捕集実験＞

図 24 から図 30 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときのガリウムイオンの捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。この結果から、 $ Ga^{3+} $ は振とう時間が長くなるに従って、同じ pH では捕集率が向上することがわかる。これは機能性分離材への捕集速度が遅いことを意味している。捕集反応が平衡に達するのに必要な時間は 11 日から 13 日程度かかるとわかる。振とうを初めて 11 日までの間、同じ pH で捕集率の向上が見られることから、捕集速度の算出を試みたが、解析できる結果を得ることができなかった。これは、固体と液体との接触反応によるため、不確定な要因、たとえば接触面積が一定値を保つことができない、などの事項を考慮する必要性があることを示している。

図 31 から図 37 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なガ
リウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）

を変えて測定した結果である。振とう時間が11日以降のグラフから、傾きがほぼ3

の直線が得られ、溶媒抽出の結果と同様のメカニズムによって $ Ga^{3+} $ が分離材へと捕集

されていることがわかる。しかしながら、溶媒抽出反応による解析のように、分配比

の対数(logD)と試薬濃度の対数値や対陰イオン濃度の対数値の関係を詳細に検討する

ことが困難であり、捕集機構の確定は困難である。しかしながら、logDとpHのグラ

フの直線の傾きが3であることは、中性の錯体が分離材上に捕集されていることを示

している。

図 38 から図 44 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときのインジウムイオンの

捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。

この結果から、 $ In^{3+} $ も $ Ga^{3+} $ と同様に、振とう時間が長くなるに従って、同じ pH では

捕集率が向上することがわかる。これは $ Ga^{3+} $ の場合と同じく、機能性分離材への捕集

速度が遅いことを意味している。捕集反応が平衡に達するのに必要な時間は11日か

ら 13 日程度必要とわかる。振とうを初めて 11 日までの間、同じ pH で捕集率の向上

が見られることから、捕集速度の算出を試みたが、 $ Ga^{3+} $ の場合と同様に、解析できる

結果を得ることができなかった。これは、固体と液体との接触反応によるため、不確

定な要因、たとえば接触面積が一定値を保つことができない、などの $ Ga^{3+} $ の場合に考

えられる同様の事項を考慮する必要性があることを示している。

図 45 から図 51 は硝酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なイ

ンジウムの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変

えて測定した結果である。

振とう時間が11日以降のグラフから、傾きがほぼ2の直線が得られ、溶媒抽出の

結果と同様のメカニズムによって In^{3+}が分離材へと捕集されていることがわかる。し
かしながら、溶媒抽出反応による解析のように、分配比の対数 $ \log D $ と試薬濃度の対

数値や対陰イオン濃度の対数値の関係を詳細に検討することが困難であり、捕集機構

の確定は困難である。しかしながら、logDとpHのグラフの直線の傾きが2であるこ

とは、水溶液中の対陰イオンである過塩素酸とのイオン対となった中性の錯体が分離

材上に捕集されていることを示している。

図 52 と図 53 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときのガリウムイオンの

捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。

対陰イオンとして硝酸イオンを用いた場合とは異なり、振とう時間が6日程度で90%

以上の捕集率を示している。振とう時間が14日のグラフと比べると、平衡に達して

いないことがわかるが、対陰イオンとして硝酸イオンを用いた場合に比べ、非平衡な

状態ではあるが、十分金属イオンを捕集可能であることがわかる。振とう時間が14

日の捕集率は、6日のそれと比べ、同じpHでは捕集率の向上が見られ、捕集曲線が

酸性側へシフトしているのがわかる。

図 54 と図 55 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要な

ガリウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）

を変えて測定した結果である。

振とう時間が6日以降のグラフから、傾きがほぼ3の直線が得られ、対陰イオンと

して過塩素酸イオンを用いた場合も溶媒抽出の結果と同様のメカニズムによって Ga^{3+}

が分離材へと捕集されていることがわかる。しかしながら、溶媒抽出反応による解析

のように、分配比の対数(logD)と試薬濃度の対数値や対陰イオン濃度の対数値の関係

を詳細に検討することが困難であり、捕集機構の確定は困難である。しかしながら、

logD と pH のグラフの直線の傾きが 3 であることは、中性の錯体が分離材上に捕集さ

れていることを示している。このことから、捕集反応に対陰イオンの影響は無く、捕
集される化学種はイオン対では無い可能性が示唆されるが、今後の詳細な検討が必要である。

図 56 と図 57 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときのインジウムイオン

の捕集率と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）を変えて測定した結果である。

対陰イオンとして硝酸イオンを用いた場合とは異なり、捕集速度が速いことがわかる。

振とう時間が6日のグラフと14日のグラフを比較すると対陰イオンとして硝酸イオ

ンを用いた場合より捕集率の違いが小さいことから容易に理解できる。

図 58 と図 59 は過塩素酸イオンを対陰イオンとして用いたときの平衡解析に必要なガ

リウムイオンの分配比の対数値(logD)と pH の関係を、捕集実験時間（振とう時間）

を変えて測定した結果である。振とう時間が14日以降のグラフから、傾きがほぼ2

の直線が得られ、溶媒抽出の結果と同様のメカニズムによって In^{3+}が分離材へと捕集

されていることがわかる。しかしながら、溶媒抽出反応による解析のように、分配比

の対数(logD)と試薬濃度の対数値や対陰イオン濃度の対数値の関係を詳細に検討する

ことが困難であり、捕集機構の確定は困難である。この結果から、logDとpHのグラ

フの直線の傾きが2であることは、水溶液中の対陰イオンである過塩素酸とのイオン

対となった中性の錯体が分離材上に捕集されていることを示している。

＜4.6 混合溶液からの Ga^{3+} および In^{3+} の捕集実験＞

$ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を共存させ、対陰イオンとして硝酸イオンを用いて、溶液のpHを変え

て分離材への捕集量の変化を測定した。その結果を図60に示す。対陰イオンとして

硝酸イオンを用いた場合、図からわかるように $ Ga^{3+} $ も $ In^{3+} $ も同様の捕集曲線となり、

pH を制御して分離を行うバッチ法では相互分離は困難であることがわかる。ここで、

$ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ が同様の捕集曲線となったのは、捕集過程においてイオン対生成が起こる

際、硝酸イオンのイオン対は $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ とで同程度の安定性であったためと考えら
れる。このため、同じ pH では $ Ga^{3+} $ も $ In^{3+} $ も同程度の捕集率を示し、バッチ法を用い

た相互分離が困難となった。しかしながら、このデータは平衡状態における捕集率を

表しており、カラム法のような非平衡状態での分離、すなわち反応速度差も分離に大

きく影響を与える系では、相互分離の可能性がある。また、本分離系は多くの種類の

金属イオンが溶存している廃液中から、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を選択的に回収することが可能と

考えられ、効果的に前濃縮を行うことができると考えられる。

一方、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を共存させ、対陰イオンとして過塩素酸を用いて、溶液のpHを

変えて分離材への捕集量の変化も測定した。その結果を図61に示す。対陰イオンと

して過塩素酸イオンを用いた場合、図からわかるように硝酸イオン共存下の結果とは

大きく異なり、 $ Ga^{3+} $ の捕集曲線が大きく酸性側にシフトして、捕集能が向上したこと

がわかる。一方 In^{3+}は硝酸イオン共存下とほぼ同様の捕集曲線となり、Ga^{3+}とは著し

く異なる傾向を示した。金属イオンの捕集率が50%の時のpHの値はpH_{1/2}と定義さ

れ、小さいほど捕集能が大きいことを示し、その値の差は金属イオンの分離能を表し

ている。この系の Ga^{3+} と In^{3+} の pH_{1/2} の差は約 0.5 であり、この差は他の多くの種類

の分離材に比べて大きな値であり、大きな分離能を有することがわかる。この特性は、

カラム法を用いることで高効率の相互分離系の構築が期待できると考えられる。

$ Ga^{3+} $ は硝酸イオンと比べて過塩素酸イオンと安定なイオン対を生成して、その後2

量体化を行う。In^{3+}は硝酸イオンも過塩素酸イオンもイオン対生成能に差が無いこと

から、捕集曲線に大きな変化が見られなかったと考えられる。このことから、本分離

材は対イオン制御により相互分離能を制御できる可能性がある。

＜4.7分取クロマトグラフによる模擬酸性水溶液からのGa^{3+}およびIn^{3+}の相互分離＞

硝酸イオン共存下で $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を $ 5.0 \times 10^{-5} \, M $ 、 $ NaNO_{3} $ を 0.1 M、 $ CH_{2}ClCOOH $

を 0.01M 含んだ資料の pH を 1.9 に調整し流速を $ 0.09 \, cm^{3}/min $ で $ 100 \, cm^{3} $ 流し、金属
イオンをカラムに保持させた。次にカラム中の保持されていない金属イオンをリンスした。その後、0.2M HCl溶液で溶出させ、フラクションコレクターで分取した。このときの分取カラム法の概要を図62に示す。また、図63に溶出曲線を示す。捕集した後に溶離液を流すと最初の10cm³でカラムに保持されていたGa^{3+}とIn^{3+}が同時に溶出してくることがわかる。図60の捕集曲線から予想される通り、相互分離が行われずに溶出し、カラム法の特徴である分離能の向上は見られなかった。

過塩素酸イオン共存下で $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を $ 5.0 \times 10^{-5} \, M $ 、 $ NaClO_{4} $ を 0.1 M、

CH₂ClCOOHを0.01M含んだ資料のpHを1.9に調整し流速を0.09cm³/minで

100cm^{3} 流し、金属イオンをカラムに保持させた。次にカラム中の保持されていない

金属イオンをリンスした。その後、0.2M HCl 溶液で溶出させ 300cm³ 以降に

1.0moldm^{-3}の塩酸溶液に溶離液を変えて溶離を行い、フラクションコレクターで分取

した。このときの溶出曲線を図64に示す。捕集した後に溶離液を流すと最初の

150cm^{3}でカラムに保持されていた In^{3+}が全て溶出し、溶離液を変えた後 Ga^{3+}が溶離

することがわかった。この際、 $ Ga^{3+} $ および $ In^{3+} $ の交換容量は非常に小さいが、低濃度

の Ga^{3+}および In^{3+}を含む溶液からの捕集が可能であることも明らかとなった。加え

て、この条件ではバッチ法の結果から $ Cu^{2+}, Zn^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Fe^{2+} $ は捕集されないた

め、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ を都市鉱山中の金属イオン廃液から分離回収が可能であると結論でき
## 5 結論

金属イオンを分離する場合、より機能の高い錯生成試薬を選択することが重要であり、本研究では、従来とは異なる発想で開発された配位部がピリジン窒素2原子、アミン窒素2原子、フェノレート酸素2原子を有する多座配位子であるN,N-bis-(2-hydroxybenzyl)-N,N-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine(H₂bbpen)およびその誘導体をオクタデシル基で表面修飾したシリカゲルに吸着担持した新規機能性分離材を合成して、これを用いたGa³⁺とIn³⁺の相互分離を行った。

$\mathrm{H}_{2}\mathrm{Clbbpen}$ を用いて 13 族の 6 配位金属である $\mathrm{Ga}^{3+}$ および $\mathrm{In}^{3+}$ を抽出した際、各金属とも抽出組成が異なっており、$\mathrm{In}^{3+}$ は金属：$\mathrm{H}_{2}\mathrm{L}:\mathrm{ClO}_{4}^{-}=1:1:1$ の組成比である安定なイオン対錯体を形成する一方、$\mathrm{Ga}^{3+}$ は有機相中で 2 量体の中性キレート錯体を形成すると考えられる。また、$\mathrm{In}^{3+}$ は溶液中の対陰イオンへの依存性が高く $\mathrm{InL}^{+}\cdot\mathrm{ClO}_{4}^{-}$ 以外はイオン対を生成しにくい傾向が見られるが、$\mathrm{Ga}^{3+}$ はイオン対を生成することが無いにも関わらず、抽出過程で対陰イオンの影響を強く受け、その種類によって抽出率が異なることがわかった。

バッチ法を用いた捕集実験結果から、 $ Ga^{3+} $ および $ In^{3+} $ の捕集速度が遅いことがわかった。その捕集速度は水溶液中の対陰イオンの種類によって大きく異なることがわかった。過塩素酸イオンに比べて硝酸イオンでは遅く、その理由は明確になっていない。加えて、相互分離を行う際に必要な分離能は過塩素酸イオンを用いた場合が良いことがわかった。

カラム法による相互分離では、金属イオンをカラムに保持させる速度が非常に遅く、送液速度を遅く設定する必要があった。対陰イオンとして硝酸イオンを用いた場合は、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ が同時に溶出し、相互分離は達成できなかった。一方、対陰イオンとして過塩素酸イオンを用いた場合、カラムに保持させた後に溶離液として塩酸溶液を用い
ると、最初に $ In^{3+} $ が溶出し、その後塩酸濃度を高めることで $ Ga^{3+} $ が溶出することがわかった。この条件であれば、 $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ が共存する低品位の廃液中から、新規機能性分離材を充填したカラムに両イオンを保持させた後、相互分離を達成できることがわかった。以上の結果から、明らかにした本研究の総括を図 65 に示す。
## 6 今後の課題

負２価６座配位子の$\mathrm{H}_{2}\mathrm{Clbbpen}$を表面修飾したシリカゲル表面に吸着担持した新

規分離材を用いることで、本申請の目的である低品位の $ Ga^{3+} $ と $ In^{3+} $ 含有廃液からの

完全相互分離を達成することができた。しかしながら、実用化までにはいくつかの問

題点もあることがわかった。すなわち、交換容量の増加、反応速度の改善、および溶

離に要した塩酸溶液の再利用に関する研究が必要である。交換容量と反応速度は比表

面積の大きなメソポーラスケイ酸塩を用いることで改善できると考えている。また、

溶離液の再利用については、電解法により金属を析出させた後再利用する工程に関する

る検討が必要である。今後はこれらに関する研究を推進していく予定である。
## 7 参考文献

1). S.Alegret, Developments in Solvent Extraction, Wiley, New York, 1988.

2). T.Sekine and Y.Hasegawa, Solvent Extraction in Chemistry, a

Dekker, New York, 1977.

3). J. Stary, The Solvent Extraction of Metal Chelates, Pergamon Press, Oxford,

1964.

4). Y.Marcus and A.S. Kertes, Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal

Complexes, Wiley, London, 1969.

5). A. Neves, A.S. Ceccato, S.M.D. Erthal and I. Vencato, Inorg. Chim. Acta,

187,119 (1991).

6). A. Neves, S.M.D. Erthal, I. Vencato, A.S. Ceccato, Y.P. Mascarenhas,

O.R. Nascimento, M. Horner and A.A. Batista, Inorg. Chem., 31, 4749(1992).

7). A. Neves, A.S. Ceccato, I. Vencato, Y.P. Mascarenhas and C. E.Buhr,

J. Chem. Soc. Chem. Commun., 652 (1992).

8). A. Neves, A.S. Ceccato, C. Erasmus-Buhr, S. Gehring, W. Haase, H. Paulus,

O.R. Nascimento and A.A. Batista, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1782(1993).

9). A. Neves, M.A. De Brito, G. Oliva, O.R. Nascimento, E.H. Panepucci,

D.H.F. Souza and A.A. Batista, Polyhedron, 14, 1307 (1995).

10). E. Wong, S. Liu, S. Rettig and C. Orvig, Inorg. Chem., 34, 3057 (1995).

11). E.Worg, P.Caravan, S.J. Rettig and C. Orvig, Inorg. Chem., 35, 715

(1996).
8 研究発表

論文発表 学会発表

発表準備中

9 知的財産権の取得状況

特許　実用新案登録

申請準備中
## 図1 分離回收の目的

環境負荷が低く、高い選択的分離回収能を有する新しい手法で、分離が困難なGaとInの相互分離の達成を目的とし、学術的にも意味のある研究と考えている

本申請では廃棄物中からのGaとInの相互分離を指向して、分離回収能の高いカラム法による相互分離系の構築と実用化に向けた分離条件の解明を目的とする。

同族のGaとInの分離は困難である

GaとInの混合廃棄物からの選択的分離回収が必要

電子材料分野

→ 廃棄物からの回収技術の開発が必要

2015年には現在の1.5倍の需要が見込まれる

GaとInの分離回収技術の学術的必要性

現代社会に必要不可欠な原材料である
不純物が多い廃棄物からの回収率の向上は分離回収技術の開発で解決できる

図2 ガリウムのマテリアルフローとリサイクルの問題点

主要輸入国 カナダ、中国、アメリカ、ロシア 日本が最大の消費国

可採年数 8年 （出典 Mineral Commodity Summaries 2005）

インジウムの需要と供給およびリサイクルの社会的必要性
## 図3 インジウムのマテリアルフローとリサイクルの問題点

## インジウム含有廃棄物からの回収率の向上はGaとInの相互分離回収技術の開発で解決できる

主要輸入国 カザフスタン、アメリカ、フランス、中国 今後の需要増加が見込まれる

可採年数 不明 （出典 Mineral Commodity Summaries 2005）

ガリウムの需要と供給およびリサイクルの社会的必要性
主な応用
製品	利用形態	使用済み品の存在形態・
量	リサイクル形態	リサイクル
現状評価
(A～G)
(注③)	備考
(注④)
含有率%	形態等	量(注①)	集荷・回收の
実態	リサイクル
(注②)	回收
集荷率
1. GaP 結晶 (*)	結晶成分
(約70%)	GaP 結晶屑
加工屑
加工廃液	(0.37t)	④リサイク
ル専門業
者に加工
委託又は
売却され
ている。
⑤低品位屑
や廃液は、
ほとんど
廃棄され
ている。
⑥インゴツ
ト等高品
位屑は、少
量の場合
保管され
る例もあ
る。	1 年未
満	約80%	①総合的
には回収
集荷率の
高いメタ
ルと判断
する。
総合回収
率(68.2%)	①低品位屑
の集荷・回
収率が低
い。
②Asを含有
したGaP系
材料の毒
性について
はGaAs
系の②と
同じ。
2. GaAs ウェハー
(約70%)	結晶成分
(約70%)	GaP 結晶
ウェハー屑
加工屑
加工廃液	1 年未
満	約80%
3. エピタキシャ
ルウェハー
(約100%)
結晶成分
(約70%)	廃 Ga メタ
ル
(約100%)
結晶成分
(約70%)	廃 Ga メタル
GaP 結晶屑
ウェハー屑
加工屑
加工廃液	(15.75t)
(0.74t)	1.5～3
ヶ月
1 年未
満	約90%
約50～
70%
4. LED チップ
(約70%)	結晶成分
(約70%)	ウェハー屑
デバイス加
工屑
過剰廃液	(0.19t)	1 年未
満	約2%
5. 発光素子	LED チップ
(約70%)	半導体チッ
プ	(2.04t)	1 年～
長期	約2%
6. パイロットラ
ンプ
ディスプレー
表示素子、OA機
器、携帯電話、
その他	発光素子	各装置
機器類部品	(1.16t)	リサイクルなし	C,D,E(パ
ツケージ
材料を除
去して、ご
く微量の
Gaを回収
するメリ
ットがな
い)	①パッケージ材料の
除去が困
難である。
(31.34t)	約64%
(*) GaP 結晶:単結晶製造用GaP多結晶、エピ原料用多結晶
(注)製品1～5の使用済み品の存在形態・量:製品1～5を生産する過程で発生する工程スク
ラップの形態・量(ただし、量は現在の数値が不明のため、前回の調査の数値を用いた)
(注)①量の単位:
( )内はガリウム量換算
②サイクル
製品の使用から、集荷、メタ
ル回収納入まで	③現状評価
H.応用製品が消耗品である。
I.添加剤として使用されている。
J.リサイクルの流通システムがない。
K.効果的なリサイクル技術がない。
L.経済性がない。
M.需要開発が十分にされていない。
N.その他
出所:鉱物資源マテリアルフロー2004、平成17年6月、独立行政法人石油天然ガス・金属
鉱物資源機構

図4 ガリウムのリサイクルの現状
主な応用
製品	利用形態	使用済み品の存在形
態・量	リサイクル形態	リサイクル
現状評価
(A～G)
(注③)	備考
(注④)
形態等	量
(注①)	リサイクルの実態	リサイクルのサイク
(注②)	リサイクル率
(%)
In入りは
んだ
In入りヒ
ューズ	低融点合
金	電子機器等
におけるは
んだ付け、
ヒューズを
組み込んだ
電子機器等	(6t)	電子機器な
ど使用済み
製品からのリ
サイクルなし	製品に上
る。携帯電
話の1～2年
からテレビ
の10年(1
～10年)	0%	B E	Pb レははんだ
の開発のため
に、今後イジ
りの需要が増え
る
萤光体	モノクロ
ブラウン
管	ブラウン管
内部に塗布
膜	(8t)	リサイクルなし	(5年)	0%	B E	今後は減少
液晶テレ
ビ
ブラズマ
テレビ	透明電極
(ITO)	ITO 薄膜
(液晶パネ
ル、プラズ
マパネル)	(360t)	ITO ターゲ
ットの使用
済み品は再
生品となる	都度	(100%)	B E	ITO の使用量
は今後増加
将来は使用済
み透明電極か
ら Inの回収の
必要性が生じ
るかもしれない
使用済みパ
ネルからのリ
サイクルなし	(5～10年)	0%
歯科材料	歯科合金	使用済みは
王冠等	(3t)	貴金属を対
象とし専門
業者がリサ
イクル	(5～10年)	0%	B D	インジウムを対象
としてリサイクル
はなし
ベアリン
グ	合金	(1t)	リサイクルなし	(5～10年)	0%	A B	今後の需要は
横ばい
半導体素
子	半導体素
子	チップ状	(7t)	InP 等の工
程内スラ
ラプ
が再生	都度	(100%)	E	今後の需要は
横ばい
(5～10年)	0%
ボンディ
ング	ボンディ
ング合金	使用済みは
電気電子機
器などに組
み込まれた
基板類	(25t)	使用済み機
器からのリサ
イクルはなし	(5～10年)	0%	B	今後の需要は
横ばい
電池材料	太陽電池	ITO 薄膜	(5t)	使用済み製
品からリサイク
ルなし	(10～30
年)	0%	E	今後の需要は
増加傾向
(鉱物資源マテリアルフロー、工業レアメタル2004)
(注)①量の単位:
( )内は使用量純分
その他は発生量純分
②サイクル
( )内は推定耐用年数
その他は実りサイクル年数

出所：鉱物資源マテリアルフロー2004、平成17年6月、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構

図5 インジウムのリサイクルの現状
図6 溶媒抽出法の概要
図7 イオン交換法の概要
図8 新規分離材のコンセプト
図9 新規分離材の概要
図10 オクタデシル基による表面修飾
図11 配位子の合成スキーム
図12 GaをH₂bbpenで抽出した際の分配比の対数とpHの関係

有機相(15cm³)

$ H_{2}Clbbpen:0.001moldm^{-3}(1.2-ジクロロエタン) $

水相(15cm³)

$ Ga^{3+}:1.0\times10^{-4}moldm^{-3};NaClO_{4}:0.1moldm^{-3}; $

モノクロロ酢酸:0.005moldm^{-3}
図13 GaをH₂bbpenで抽出した際の分配比の対数とpHの関係

有機相(15cm³)

$ H_{2}Clbbpen:0.001moldm^{-3}(1.2-ジクロロエタン) $

水相(15cm³)

$ Ga^{3+}:1.0\times10^{-4}moldm^{-3};Na_{2}SO_{4}:0.1moldm^{-3}; $

モノクロロ酢酸:0.005moldm^{-3}
図14 GaをH₂bbpenで抽出した際の分配比の対数とpHの関係

有機相(15cm $ ^{3} $ )

$ H_{2}Clbbpen:0.001moldm^{-3}(1.2-ジクロロエタン) $

水相(15cm $ ^{3} $ )

$$ \mathrm{Ga^{3+}:1.0\times 10^{-4}moldm^{-3};NaCl:0.1moldm^{-3}} $$
論点等整理シート

事業番号：0014

部 局 名	刑事局
政 策 · 施 策 名	検察権の適正迅速な行使
事 業 名	検察総合情報管理システムの運営
予 算 額	平成28年度	平成29年度
1,932 百万円	1,935 百万円
【選定の視点,理由等】
検察総合情報管理システムの業務アプリケーションは,平成14年のシステムの設計開始から14年,運用開始から10年以上が経過した情報システムであるところ,平成26年度の行政事業レビュー公開プロセスにおいてシステムの再構築の必要性について指摘されているほか,各検察庁からもシステム改修や機能追加の要望が多数寄せられており,システム再構築を検討していることから,その効率的な実施方法等について検討が必要。
【論点等】
○システム再構築を実施するための手段と検討範囲複雑なプログラム設計を見直し,システムの円滑な運用及び運用・保守費用のスリム化を図るべきではないか。→複雑なプログラム設計とならないようにするための方法(設計の仕方,開発業者の選定,コンサルの活用,職員の教育等)→将来の新規業者の参入を見越したシステムの構築の在り方→システム再構築を実施するため,今,何をしておくべきか→業者と職員の連携・情報共有の方法○適切な成果目標等の設定迅速な検察権行使のための情報システムとして,どのような成果目標や成果指標を設定することが適切か。→検察業務は,事件発生という他律的な要因に左右され,必ずしも生産性のみを目的とすることが相当でないところ,そのような業務に用いるシステムの成果目標等としては,どのようなものが考えられるか。
【3K123021】し尿污泥等の焼却灰からのリン回収技術の開発研究（H24～H26；累計予算額82,822千円）

中村 洋祐（愛媛県立衛生環境研究所）

### 1. 研究開発目的

我が国はリン資源を 100%輸入に依存しているが、良質なリン鉱石の埋蔵量減少や産出国の偏在等から、リン資源は戦略物資として位置付けられるようになってきた。

世界人口の増加や経済発展によるリン資源の需要拡大を踏まえると将来的な価格高騰や輸入規制等は避けられず、市況に左右されない代替資源として、国内の未利用バイオマスが注目されている。

しかし、し尿や下水污泥などのバイオマス系の焼却灰にはリンが豊富に含まれているが、コスト等の問題から未利用のまま廃棄されているのが現状である。

そこで、本研究では、バクテリアリーチング（バクテリアの活性を利用して金属等を溶出させる方法、以下「BL」と記載）によるリン溶出技術と吸着材によるリン分離回収技術を組み合わせ、肥料として利用価値の高いリン酸カルシウムとして回収することを目的としている。

リン回収に当たっては、実用性、経済性、安全性に配慮した自動化システムの開発を目指している。本システムの実用化により、継続的に発生する未利用バイオマスが有効利用されるとともに、貴重な天然資源の枯渇を防ぎ、持続可能な循環型社会の形成に資することが可能と考えている。

### 2. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

し尿処理場や下水処理場においてリンを回収する方法は、HAP 法や MAP 法のように排水処理過程から回収する方法より排水処理污泥の焼却灰から回収する方が回収率は高い。また、焼却灰からリンを溶出させる方法の内、簡単でかつ最も溶出率の高い方法は、酸で溶出させる方法（灰酸溶出法）で、アルカリによる溶出法（灰アルカリ溶出法）に比較して溶出率が高い。ただ、灰酸溶出法は、し尿污泥焼却灰等に多量に含まれる凝集材由来のアルミ等の妨害により、リン酸カルシウムとして沈殿分離等の簡易な方法で回収することが難しいため敬遠される傾向がある。

今回、灰酸溶出法の一種である BL 法による溶出液から吸着材を使用してリンが高い回収率で回収できたことは、貴重なリン資源を取り残しなく回収できる方法として実用可能性が示されたという点において意義が大きい。

また、今回の硫黄酸化細菌を用いた BL 法は、安価な脱硫硫黄の使用や培地成分の削減により経費的にも硫酸を使用するより安価にリン溶出が可能となる等の利点が明らかとなった。

## (2) 得られた成果の実用化

BL によるリンの溶出と吸着材によるリン酸カルシウムとしての回収が可能で、回収物はリン肥料として法令上の登録が可能で不純物が少ないことが確認された。それと同時に、他のリン回収技術と比較して経費面でさらに改善するための方向や目標が明らかとなった。リン鉱石の価格の高騰、品位の低下等の今後の状況変化や循環型社会形成交付金制度の活用を考えると、この方法は近い時期に実用化できる技術であり、貴重なリン資源を高い回収率で回収できる技術として実用化しなければならないと考えている。

## (3) 社会への貢献の見込み

肥料取締法上は肥料として登録可能であることは確認されていることから、今後、さらに
リン回収のための経費削減をし、競争力をつければ、肥料として地産地消を目指した循環型社会形成に貢献できると考えている。

また、従来バイオマスは燃料化としての研究は進んでいるが、さらにその焼却灰からリンを回収することは可能で、カスケード利用に貢献することも可能となる。

### 3. 委員の指摘及び提言概要

し尿污泥の焼却灰中に含まれるリンを効率的に回収して農業の肥料に使用するためのそれぞれの課題を着実に達成しているが、これまで知られていたものと比べて特段に新しい知見が得られているわけではない。実用化には吸着材と水酸化ナトリウム（脱着剤）の経費を削減する課題が残っており、愛媛県以外での実施などについては更なる検討が必要である。

### 4. 評点

総合評点：B
## 利用上の参考事項

### 1. 統計資料について

この年報は、統計法に基づく「薬事工業生産動態統計調査規則（昭和27年厚生省令第10号）」によって行われた「薬事工業生産動態統計調査（統計法に基づく基幹統計調査）」の平成26年（1～12月）の結果の公表を行うものです。

### 2. 調査の目的および範囲

この調査は、医薬品、医薬部外品、衛生材料、医療機器及び再生医療等製品の生産（輸入）等の実態を明らかにすることを目的とし、その客体範囲は医薬品、医療機器等の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律の規定により、医薬品、医薬部外品、医療機器、又は再生医療等製品の製造販売業の許可を受けて製造販売する事務所及び医薬品、医薬部外品、医療機器、又は再生医療等製品の製造業の許可又は登録を受けて製造する製造所です。ただし、次の業種に属する事業所は調査範囲から除外します。

(1) 薬局開設者が当該薬局の設備及び器具をもって製造する医薬品の製造業又は製造販売業

(2) コンドーム又は視力補正用レンズの製造販売業（小分けされたものを輸入するものを除く。）であって小分けされたもののみの製造販売を行うもの又は製造業であって小分けのみを行うもの

(3) 脱脂綿又はガーゼの製造販売業（小分けされたものを輸入するものを除く。）であって小分けされたもののみの製造販売を行うもの又は製造業であって小分けのみを行うもの及び生理処理用品（脱脂綿のみからなるものを除く。）の製造販売業又は製造業であって大判製品のみの製造販売又は製造を行うもの

※ 再生医療等製品の調査結果については、報告のあった事業所が特定される可能性があるため、秘匿性確保の観点から、公表は行いません。

### 3. 用語の説明

生産金額——各製造所において調査期間に製造された最終製品（衛生材料の脱脂綿及びガーゼにあっては大判製品）の生産金額です。この金額は生産数量を事業所販売価格で評価した価格に消費税を加えた価格です。

生産数量——各製造所において調査期間に製造された最終製品（衛生材料の脱脂綿およびガーゼにあっては大判製品）の生産数量です。この場合において国家検定品はその合格数量をもって生産数量としています。

出荷金額——調査期間において自製造所（自製造所で管理している倉庫を含む）以外の他の場所への出荷（販売による出荷、同一企業体内の他の製造所、営業所、他の場所にある倉庫への出荷等）がなされた金額です。この金額は生産金額の評価方法に準じ評価した金額です。

月末在庫金額——調査期間の12月末現在で自製造所（自製造所で管理している倉庫を含む）内にある自製造所製品の在庫金額です。この金額は生産金額の評価方法に準じ評価してあります。

製造所数（製造販売事務所数）——調査期間において最終製品（衛生材料の脱脂綿およびガーゼにあっては大判製品）の生産（輸入）、出荷又は月末在庫に異動があった製造所（製造販売事務所）の数です。

医療用医薬品——医師もしくは歯科医師によって使用され、またはこれらの者の処方せんもしくは指示によって使用されることを目的として供給される医薬品です。

その他の医薬品——医療用医薬品以外の医薬品です。

一般用医薬品——その他の医薬品のうち、配置用家庭薬以外の医薬品です。

配置用家庭薬——その他の医薬品のうち、主として配置用家庭薬に用いることを目的として供給される医薬品です。
輸入 ※——主として輸入された医薬品(原末、原液及び製剤原料を含む。)から製造された医薬品です。輸入品☆——最終製品として輸入された医薬品、衛生材料、医療機器及び医薬部外品並びに製剤で輸入され、国内で小分け製造された医薬品及び医薬部外品です。

委託製造——製造販売事務所が、委受託工程が製造工程のすべて又は一部にかかわらず最終製品となる製造工程を他社の製造所に委託することです。ただし、当該調査においては、包装、表示又は保管のみを行うものは除きます。

受託——製造所が、委受託工程が製造工程のすべて又は一部にかかわらず最終製品となる製造工程を他社の製造販売事務所から受託することです。ただし、当該調査においては、包装、表示又は保管のみを行うものは除きます。

常用従業者——調査期間の12月末現在において、実際に医薬品の生産（輸入）、管理、その他の業務に常時従事する従業者です。たとえ、重役、理事者であっても医薬品製造（輸入）に関係ある一定の職務に従事する者は常用従業者となります。

臨時従業者——1 箇月以内の期限を限って雇用される者および日々雇用される者です。

特揭医薬品、特揭医薬部外品——最終製品のうち、生産金額が多いもの、又は頻用されているもの等について、品目ごとに生産（輸入）金額及び生産（輸入）数量を把握するため選定された品目です。特揭医薬品については、年間生産（輸入）金額が原則1億円以上かつ複数者から報告のある品目を掲載しております。

自家消費——各製造所で製造されたもののうち、調査期間にその製造所において消費したものの金額および数量です。

大判製品——原綿または原反等から製造されたものであって、精錬漂白、乾燥作業等をなし、小分け包装を施し得る状態にあるものです。衛生材料の脱脂綿及びガーゼについては、最終製品ではなく、小分け前の大判製品の状態にあるものを報告の対象としています。

### 4. 地域別

北海道——北海道

東北——青森、岩手、宮城、秋田、山形、福島

関東越静——茨城、栃木、群馬、埼玉、千葉、東京、神奈川、新潟、山梨、長野、静岡

東海北陸——富山、石川、岐阜、愛知、三重

近畿——福井、滋賀、京都、大阪、兵庫、奈良、和歌山

中国——鳥取、島根、岡山、広島、山口

四 国——徳島、香川、愛媛、高知

九州——福岡、佐賀、長崎、熊本、大分、宮崎、鹿児島、沖縄

### 5. 表章記号

——単位未満、実績のないもの、または報告のあった事業所が特定される可能性があるため公表できないものです。

……剤型または規格が異なるため集計ができないものです。

・──その事象の出現が本質的にあり得ないものです。

0, 0.0——平均値、比率等で丸めた結果が表章すべき最下位の桁の1に該当しないものです。
### 6. 輸出入の数値についての注意事項

この調査における輸出入の数値は、国内の生産力などの実態を明らかにすることを目的としている統計であり、貿易実態を把握するための利用には適しません。そのため、輸出入の数値を利用する際はご注意下さい。

[具体的に医薬品の場合で例示します。（医療機器でも同様です。）]

○ この調査は、日本国内において医薬品、医療機器等の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律の許可を受けた製造販売所又は製造所を集計対象としており、輸出入の定義は次のとおりです。

・輸出＝最終製品の輸出（直接輸出分のみ）

・輸入＝最終製品の輸入＋製剤で輸入され国内で小分け製造した製品

○ 国内で製造販売所から輸出業者（商社等）に販売し、輸出業者が海外に出荷した製品は、この調査では国内で輸出業者に販売した段階で国内出荷として集計するため、輸出には反映しません。また、製剤として輸出し、海外で製造（最終製品化）した製品も、最終製品の輸出ではないため、輸出には含みません。

○ 集計対象が国内の製造販売所又は製造所のため、海外で現地生産し海外展開している製品は、この調査では集計の対象外となります。

このように、この調査は貿易実態の把握を目的とした利用には適しませんので、ご利用に当たってはご注意下さい。

### 7. その他

(1) この年報に掲載された統計を他に転載する場合には必ず「薬事工業生産動態統計年報」によるものであることを明記して下さい。

(2) この年報について質問事項のある場合には、厚生労働省医政局経済課調査統計係「電話 03（5253）1111（代表）内線 2532」あて連絡願います。
<平成22年（2010年）基準>

I 調査結果の概要
## 1 概况

平成27年の農産物価格指数（平成22年を100とする。以下同じ。）の総合価格指数（以下「総合」という。）は107.6となり、前年に比べて5.3%上昇した。

また、農業生産資材価格指数（平成22年を100とする。以下同じ。）の総合は110.6となり、前年に比べて0.2%上昇した。

この結果、農業交易条件指数（農産物価格指数（総合）/農業生産資材価格指数（総合）×100）は97.3となり、前年に比べて5.1%上昇した。

図１農業物価指数の推移 (平成22年＝100)

表 1 農業物価指数の推移

区 分	平成23年	24	25	26	27	对前年 腾落率 (27/26)
農産物価格指数（総合） ①	97.6	101.8	102.8	102.2	107.6	5.3
農業生産資材価格指数（総合） ②	102.2	102.9	106.4	110.4	110.6	0.2
農業交易条件指数 ①/②×100	95.5	98.9	96.6	92.6	97.3	5.1

平成22年＝100