Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
一部は輸送中に揮散、底質への沈着、分解される。そこで、実際に東京湾に流入する主要河川の水質モニタリングから東京湾へのVMS流入量を推定した。主要流入河川である多摩川、鶴見川、隅田川、荒川、中川、江戸川、花見川、養老川の計8河川について、夏季及び冬季の調査を実施した。その分析結果を表-23に示した。なお、多摩川の夏季調査については、採取試料が下水放流水の影響を受けていることが判明したことため欠測とした。そのため、以後の多摩川の計算には冬季データのみを用いている。

表-23 東京湾主要流入河川におけるVMS濃度（ng/L）

水系	D4	D5	D6	ΣVMS
夏季	冬季	夏季	冬季	夏季	冬季	夏季	冬季
多摩川	NA	3.4	NA	44	NA	2.4	NA	63
鹤見川	7.7	8.8	95	160	8.6	8.7	138	204
隅田川	13	11	179	192	10.7	8.8	220	232
荒川	13	14	99	195	8.6	12	134	244
中川	5.4	12	59	146	5.4	15	80	190
江戸川	1.8	1.5	11	21	2.4	1.0	23	28
花見川	1.1	4.9	35	51	3.5	4.4	44	77
養老川	0.4	3.3	5.3	53	1.0	3.3	12	65

図-44 東京湾流入河川の調査地点における流量推定(1)
図-45 東京湾流入河川の調査地点における流量推定(2)

次に、これら河川の調査地点における流量を、国土交通省及び都県の流量観測データ、下水流量、取水量（都県）を用いて推定した。各河川における流量観測データ及び調査地点の関係を図-44及び45に示した。流量観測データについては、直近5カ年の平均値を用いており、また、調査地点下流域における雨水等の流入量は考慮していない。

これら河川水中VMS濃度、下水起源のVMS負荷量、河川流量を整理し、東京湾へのVMS流入量を以下の式により概算した。

$$ \mathrm{VMS} 負荷量 =\Sigma_{\mathrm{i}}(\mathrm{C}_{\mathrm{i}}*\mathrm{V}_{\mathrm{i}})+\Sigma_{\mathrm{e}}(\mathrm{C}_{\mathrm{e}}*\mathrm{V}_{\mathrm{e}}) $$

ここで、 $ C_{i} $ ；河川水中VMS平均濃度、 $ V_{i} $ ；調査地点の河川流量、 $ C_{e} $ ；下水中VMS濃度、 $ V_{e} $ ；下水放流量（ただし、調査地点下流域のみ積算）

調査地点は、海水の影響を極力受けない下流域かつ流量観測地点の近傍に留意し選定していることから、調査地点を通過したVMS量はすべて東京湾まで輸送されるものと仮定し、これを各水系におけるVMS負荷量とした。なお、調査地点より下流域に放流口をもつ等々力水再生センター（多摩川）及び北部第一水再生センター（鶴見川）からの排出は各水系へ追加し、湾岸立地の下水処理施設（25箇所）からの排出は直接流入分として計算した。各水系からのVMS負荷量を表-24に
表-24 水系別の東京湾へのVMS負荷量（kg/y）

水系	负荷量(kg/y)
D4	D5	D6	ΣVMS
多摩川	5.3	91	5.4	115
鹤見川	4.1	68	4.5	87
隅田川	23	350	18	425
荒川	42	459	33	591
中川	31	367	36	485
江戸川	3.1	31	3.3	49
花見川	0.47	6.7	0.61	9.4
養老川	0.17	2.7	0.20	3.5
東京湾岸下水処理施設	36	800	47	938
合計	145	2174	148	2703

図-46 冬季調査から得られたD5のKdとPocの関係

示した。その結果、河川からの流入では荒川で最も高く総量で年間591 kgとなり、また、中川（485 kg）や隅田川（425 kg）で高くなった。これら河川からのVMS流入量は、湾岸下水処理施設からの直接流入量の1.5倍程度となった。高い割合を占めるD5の負荷量は、荒川で年間459 kg、中川で367 kgである。荒川及び中川は河口域で合流し東京湾へ流入することから、両流域からの流入は東京湾内のVMS濃度分布に強く影響するものと示唆される。実際に上述の荒川調査では、河口付近の底質からVMSがppmオーダーで検出されており、この負荷量推定における流入傾向と矛盾しない。
冬季調査において、D5を溶存態及び懸濁態別に分析した。荒川調査と同様にKdを求め、Pocとの関係を図-46に示した。得られたKocは $ 1.3 \times 10^{6} $ となり、実験値よりも1桁高く、荒川調査の値と同等の結果となった。河川水中のD5の水溶解度は水温に依存するため、年間を通じてこの分配率は変動していると予測されるが、参考として、得られた分配率を用いて懸濁態D5の負荷量を試算した。その結果、河川を介して東京湾へ流入する懸濁態D5の量は、年間518 kgと見積もられた。なお、この試算には、現状で適切なKdが得られていない下水放流水の負荷量を含んでいない。東京湾底質コア分析から得られたD5フラックスを用いて湾内の年間堆積量を試算すると、その値は830 kgとなる。両者を比較するためには、湾岸下水処理施設からの流入、大気への揮散、水中の分解、湾外へ流出等の考慮が必要であるが、本調査により得られた試算結果とオーダー的には一致している。

今後の負荷量推定の高精度化及び結果の妥当性評価のためには、年間調査回数を増やすことで季節変動をより詳細に捉えて解析に反映することや、産総研－水系暴露解析モデル

（AIST-SHANEL）、東京湾リスク評価モデル（AIST-RAMTB）等の化学物質解析ツールを用いた解析結果との比較が必要である。

## g 生物蓄積性評価

## 魚類中の濃度分布：

生物蓄積性評価のため、東京湾及びその流域より収集した魚類中のVMS濃度を分析した。試料には、下水放流口付近から採取した元荒川の魚類を含む。また、比較のため、芦ノ湖及び富山湾から収集した魚類も併せて分析した。調査地域別の結果を湿重量ベース及び脂質重量ベースについて、それぞれ表-25及び26に示した。まず、湿重量ベースのΣVMS濃度は7.7～4,059 ng/g-wetと、調査地域により3桁の大きな濃度差が確認された。特に下水放流口付近の魚類からは平均値でppmオーダーと高濃度のVMSが検出された。概して、河川魚類からは数百から数千ng/g-wetのVMSが検出され、海水魚中の濃度より高い分布であった。また、人為汚染の比較的低い芦ノ湖の魚類（ニジマス）は、その他の調査地域と比較して1～2桁低い濃度分布であった。

次に脂質重量ベースでは、総濃度が0.11～97 μg/g-lipidであり、芦ノ湖を除くすべての地域の平均値がppmオーダーであった。各調査地域における脂質重量%の平均値は、荒川及び養老川の2.5％～芦ノ湖の7.3％の範囲であった（表-26）。化合物別には、水試料と同様にD5が全体の80～90％程

表-25 調査地域別の魚類中VMS濃度（湿重量ベース）

調查地域	濃度 (ng/g-wet)
D3	D4	D5	D6	L3	L4	L5	ΣVMS
荒川 (n=2)	2.2	35	706	12	0.1	0.1	0.1	755
多摩川 (n=6)	2.2	59	936	11	0.1	0.4	0.8	1009
養老川 (n=6)	2.2	10.8	116	3.2	0.1	0.1	0.2	132
元荒川 (n=16)	0.7	490	3456	98	0.2	6.0	8.4	4059
入間川 (n=8)	0.8	48	326	6	0.2	0.3	0.7	383
小山川 (n=9)	1.0	145	582	12	0.2	0.4	1.0	742
東京湾 (n=13)	1.8	13	139	3.9	0.1	0.1	0.3	158
芦ノ湖 (n=6)	2.2	2.1	2.7	0.4	0.1	0.1	0.2	7.7
富山湾 (n=4)	0.3	11	332	6.5	0.2	0.2	0.5	350
表-26 調査地域別の魚類中VMS濃度（脂質重量ベース）

調查地域	濃度( $ \mu $ g/g-lipid)	平均脂質重量%
D3	D4	D5	D6	L3	L4	L5	$ \Sigma $ VMS
荒川(n=2)	0.12	1.3	20	0.40	0.003	0.006	0.006	22	2.5
多摩川(n=6)	0.048	1.3	19	0.23	0.001	0.006	0.016	21	5.2
養老川(n=6)	0.11	0.57	7.1	0.19	0.003	0.005	0.013	8.0	2.5
元荒川(n=16)	0.019	11.8	83	2.6	0.005	0.16	0.22	97	5.3
入間川(n=8)	0.021	1.2	8	0.2	0.004	0.01	0.02	10	4.2
小山川(n=9)	0.033	4.0	19	0.5	0.007	0.01	0.04	24	4.0
東京湾(n=13)	0.075	0.41	3.5	0.12	0.002	0.004	0.009	4.1	4.5
芦ノ湖(n=6)	0.032	0.032	0.038	0.006	0.0008	0.002	0.002	0.11	7.3
富山湾(n=4)	0.004	0.14	4.8	0.093	0.002	0.003	0.006	5.0	7.2

度と優位であった。これに次いでD4が10%程度、D6が数％を占め、大部分の魚類試料からはD3や鎖状VMSは検出されなかった。

各調査地点における魚種別（又は個体別）の脂質重量ベースの濃度分布を図-47に示した。下水放流口付近の元荒川については、総じてゲンゴロウブナの濃度がニゴイ又はコイより高く、その濃度は半数以上について百ppmを超える濃高度であった。その他の河川については、ベントスや川底の苔類を食む食性のボラ、カマツカ、アユ等の魚類について濃度が高い傾向が見られたが、河

図-47 魚種別のVMS濃度分布 ( $ \mu $ g/g-lipid)
川によっては必ずしもこの傾向は当てはまらない。このことからその蓄積濃度は、魚種だけでなく生息域に大きく依存するものと示唆された。東京湾魚類等については、ヒイラギ、シャコ、マコガレイで高く、総じて浮魚よりも底生魚で高濃度である傾向が確認された。なお、ヒイラギ及びシャコについては、東京湾魚類等の中で脂質重量が2%未満と比較的低いため、脂質重量ベースの濃度が高くなっている。東京湾試料には、湾内で高次生物にあたるスズキやアナゴが含まれるが、これらの濃度分布は0.5～1.9 ng/g-lipidであり、最も濃度の高いヒイラギと比較して10分の1程度であった。また、河川調査においても、オオクチバスやアメリカナマズ等の高次魚類の濃度は、同地点のニゴイやゲンゴロウブナと比較して低いことが確認された。このように本調査では、魚類試料中でppmオーダーの高濃度のVMSが検出されたものの、栄養段階に応じた高次生物へのVMSの蓄積傾向は確認されなかった。

国外の魚類中VMS濃度分布については、スウェーデンの全国スクリーニング調査があり $ ^{23)} $ 、魚類可食部の環状VMS総濃度は検出下限未満～5 ng/g wwと低濃度である。また、北欧諸国から採取した淡水魚及び海水魚の肝臓については $ ^{9)} $ 、D4濃度が<5～13 ng/g ww、D5濃度が<5～84 ng/g ww、D6濃度が<5～74 ng/g wwである。全体的に都市域の魚類中VMS濃度は、遠隔地と比較して高く、都市域のVMS発生源が魚類中濃度に大きく影響している傾向がみられる。国内の魚類中VMS濃度は、これら国外の報告と比較して1～2桁程度高い分布であった。国内においても元荒川の様に発生源周辺では魚類への高濃度蓄積が確認されており、発生源の確認や発生源から周辺にかけての環境影響調査の必要性が示唆された。

## 生物蓄積係数（BAF）:

これら魚類中の分析結果と上述の環境中実濃度を比較することで、VMSの生物蓄積性評価を試みた。まず、魚類中濃度と同地域の水試料中濃度の比により生物蓄積係数（BAF）を算出した。BAFは以下の式により表される。

$$ \mathrm{BAF}_{i}=\mathrm{C}_{i\text{ - fish}}(\mu\mathrm{g}/\mathrm{kg}\text{-wet})/\mathrm{C}_{i\text{ - water}}(\mu\mathrm{g}/\mathrm{L})\qquad( 式 4) $$

ここで、 $ C_{i} $ -fishは湿重量ベースの魚類中化学物質濃度、 $ C_{i} $ -waterは水中化学物質濃度

BAFの算出については、水中VMSの存在形態による生体利用能（Bioavailability）を考慮する必要があるが、ここでは溶存態、粒子吸着態を含む総濃度で求めることとした。表-27に河川、下水放

表-27 魚類に対する環状VMSの生物蓄積係数（BAF）

調查地域	化合物	平均	最小	最大
河川
(n=31)	D4	8,480	667	25,100
D5	4,810	159	18,300
D6	838	92	4,880
下水放流口付近
(n=16)	D4	23,600	5,790	67,800
D5	11,100	3,020	29,600
D6	4,340	1,250	9,340
東京湾
(n=13)	D4	28,900	4,670	129,000
D5	41,500	120	250,000
D6	2,580	167	10,700
流口付近、及び東京湾の調査結果から得られたBAFを主要成分であるD4、D5、及びD6について示した。なお、BAFの算出には、河川（多摩川、荒川、養老川、入間川を含む）については魚類採取時に同時に採水した水試料の分析結果を、下水放流口付近（元荒川）については上下流を含む4地点の年間調査から得られた水中濃度の平均値を、東京湾については本年度に実施した20地点調査の平均値をそれぞれ用いた。まず、河川魚類に対するBAFの平均値は、D4及びD5についてそれぞれ8,480及び4,810で、最大値は共に10,000以上となった。D6については、最大値でも5,000未満と低かった。次に、下水放流口付近のBAFについては、D4及びD5の平均がそれぞれ23,644及び11,103、最大値がそれぞれ67,761及び29,600と5桁を示した。東京湾については、海水中のVMS濃度が低濃度であることからBAFが高くなり、D4及びD5の最大値は、それぞれ128,820及び250,344と6桁を示した。生物蓄積性の有無の基準としては、生物濃縮係数（BCF）5,000がしばしば適用される。ここで算出したBAFは、OECDガイドラインの実験により求めたBCFと厳密に対応するものではないが、参考のためこれらを比較すると、平均値について河川のD4、下水放流口付近及び東京湾のD4及びD5が5,000以上となり生物蓄積性を示す結果となった。特に東京湾で高蓄積性を示した魚類には、ボラ及びカレイの底生魚が含まれる。D6については、いずれの調査地域においても基準値未満となった。既報によるBCFには、Fathead minnowを用いたD4のBCF:12,400 $ ^{23)} $ やD5のBCF:7,060-13,300 $ ^{24)} $ があり、本調査で得られたBAFは、それらの報告値と概ねオーダーが一致する結果となった。

## 生物相－底質蓄積係数（BSAF）：

疎水性化学物質については、魚類脂質中濃度（ $ C_{i\text{-fish}} $ ）と底質有機炭素中濃度（ $ C_{i\text{-sed}} $ ）の間に平衡関係が成り立つことが知られている。そこで、VMSの生物蓄積性評価の一つとしてBSAFを算出した。BSAFは以下の式により表される。

$$ \mathrm{BSAF}_{i}=\mathrm{C}_{i-\mathrm{fish}}\left(\mu\mathrm{g}/\mathrm{g}-\mathrm{lipid}\right)/\mathrm{C}_{i-\mathrm{sed}}\left(\mu\mathrm{g}/\mathrm{g}-\mathrm{oc}\right) $$

ここで、 $ C_{i-fish} $ は魚類中化学物質濃度（脂質重量ベース）、 $ C_{i-sed} $ は底質中化学物質濃度（有機炭素重量ベース）

本調査において底質中有機炭素濃度の得られた河川（多摩川、荒川、及び養老川）及び東京湾の調査についてBSAFを算出した（表-28）。河川及び東京湾調査から得られたBSAFの平均値は、D4、

表-28 魚類に対する環状VMSの生物相－底質蓄積係数（BSAF）

調查地域	化合物	平均	最小	最大
河川(n=14)	D4	0.23	0.004	1.37
D5	0.46	0.06	1.89
D6	0.05	0.007	0.12
東京湾(n=13)	D4	0.85	0.07	9.30
D5	0.41	0.006	2.2
D6	0.08	0.006	0.56
D5、D6について共に1未満となり、特にD6について0.1未満と低い値を示した。しかしながら、D4について荒川のチチブやボラ、D5について養老川のタモロコが1以上を示し、また、東京湾のマコガレイやシャコについてはD4及びD5が1以上となった。最もBSFAが高かったのは、川崎沖のシャコから得られたD4の9.3であった。すべての試料において、D4又はD5のBSAFが1以上を示す試料数は、それぞれ4検体であり、これら一部魚介類について生物蓄積が疑われる結果となった。

フガシティレシオ（Fugacity ratio）:

多くの疎水性化学物質については、KowとKocはほぼ同等の値を示し、両者にKoc=0.41×Kowの関係が成り立つことが知られている $ ^{26} $ 。しかしながら、環状VMSは高いKowをもつのに対し、Kocが1％未満と非常に小さいことから、この関係が成り立たない。このことから環状VMSについては、BSFAを用いる生物蓄積性の評価は不適切との指摘があり、新たな評価法の指標としてフガシティモデルの適用が報告されている $ ^{27} $ 。フガシティは、化学物質が媒体から媒体へ逃げ出そうとする力（escaping tendency）であり、各相のフガシティは、フガシティ(f)=化学物質濃度/フガシティ容量と表される。このことから、生物－底質間のフガシティ比（ $ F_{biota/sediment} $ ）は、化学物質のBSAFと物理化学パラメータを用いて以下のように表される $ ^{27} $ 。

$$ \mathrm{F}_{\mathrm{biota}/\mathrm{sediment}}=\mathrm{BSAF}*\mathrm{d}_{\mathrm{lipid}}*\mathrm{K}_{\mathrm{oc}}/\mathrm{K}_{\mathrm{ow}} $$

$$ \begin{aligned} ここで、d_{lipid} は脂質密度 \end{aligned} $$

この時、$\mathrm{F}_{\mathrm{biota}}/\mathrm{sediment}>1$ であれば魚類中の化学物質が生物濃縮する傾向を、$\mathrm{F}_{\mathrm{biota}}/\mathrm{sediment}<1$ であれば生物希釈の傾向であることを示す。河川及び東京湾の魚類について、脂質密度0.9の定数及び表-29に示した物理化学パラメータを用いて$\mathrm{F}_{\mathrm{biota}}/\mathrm{sediment}$ を算出した。その結果、D4、D5、D6のすべての環状VMSについて、$\mathrm{F}_{\mathrm{biota}}/\mathrm{sediment}$ の平均値及び最大値は共に1を大きく下回る値となった（表-30）。このように、BSAFから生物蓄積性が示された魚種についても、フガシティ比を指標とした場合には、D4、D5、D6のいずれの環状VMSについても生物希釈の傾向を示す結果となった。今後、これらの結果の妥当性を検証するためには、異なる河川や海域の環境モニタリング調査による環境データの充実やモデル計算値との比較などが必要である。また、本調査のフィールドデータから得られたD5のKocは、今回の計算に用いた実験値と比較して1桁高いことから、モデル解析に用いるKocの検証も必要と考えられる。

表-29 フガシティ比の算出に用いた環状VMSの物理化学パラメータ

物理化学パラメータ	D4 a	D5 b	D6 c
log Kow	6.49	8.03	9.06
log Koc	4.22	5.17	5.81

a Environmental risk assessment report: Octamethylcyclotetrasiloxane (2009)

b Environmental risk assessment report: Decamethylcyclopentasiloxane (2009)

c Environmental risk assessment report: Dodecamethylcyclohexasiloxane (2009)
表-30 魚類－底質間のフガシティ比

調查地域	D4	D5	D6
河川	平均	0.0023	0.0041	0.000061
最大	0.0075	0.028	0.00025
東京湾	平均	0.0042	0.00052	0.000039
最大	0.046	0.0028	0.00028

## h 環境リスク評価

## ハザード比

環状VMSのD4、D5、D6については、魚類、甲殻類等の水生生物を用いた暴露試験が行われており $ ^{28} $ 、これら毒性情報（無影響濃度：NOEC）を基にカナダ環境省及び英国環境局は予測無影響濃度(PNEC)を算出している $ ^{3-8} $ 。ここでは、シロキサン類の環境リスク評価として、下水放流水(n=25)及び河川水（n=84）の調査から得られたD4、D5、D6の濃度と既報のPNECを用いてハザード比（Hazard Quotient: HQ）を算出した。なお、同一地点について複数回行った調査結果については、その平均値を用いることとした。河川水及び下水放流水について得られたHQの分布を図-48に示した。まず、カナダ環境省報告のPNEC (D4: 0.2 μg/L、D5: 15 μg/L、D6: 4.6 μg/L) $ ^{6-8} $ から得られたHQ (図-48(a))の平均値は、河川水についてD4: 0.058、D5: 0.011、D6: 0.003といずれも0.1未満となった。下水放流水の平均値はいずれも1未満であったが、HQ-D4の最大値（0.98）は1に近い値を示した。次に、英国環境局報告のPNEC (D4: 0.44 μg/L、D5: 1.7 μg/L、D6: 0.53 μg/L) $ ^{3-5} $ から得られたHQの平均値（図-48(b)）は、河川水についてD4: 0.063、D5: 0.097、D6: 0.028と0.1未満となった。しかしながら、下水放流水のHQ-D5の最大値が1.3となり、リスクが懸念されるレベルを示した。ハザードインデックス：

(a)

(b)

図-48 下水放流水及び河川水における環状VMSのハザード比（HQ）
得られたHQの総和によりハザードインデックス（Hazard Index: HI）を求めた。河川水及び下水放流水について得られたHI分布を図-49に示した。まず、カナダ環境省算出のPNEC（D4: 0.2 μg/L、D5: 15 μg/L、D6: 4.6 μg/L）から得られたHIの平均値は、下水放流水及び河川水についてそれぞれ0.19及び0.07となった。それぞれPNECの最大値は1.07及び0.80であり、下水放流水の1地点についてHIが1を超える結果となった。河川水の最大値は、生活雑排水の影響が強い元小山川の環境基準点から検出された。各HIに占める化合物の割合は、全試料の平均でD4: 79%、D5: 15%、D6: 5.3%とD4が8割近くを占めている。大部分の水試料について、濃度ベースではD5が8割以上と優位であるのに対し、リスクベースでは、カナダ環境省のPNECを採用した場合にD4が優位となる結果となった。

次に、英国環境局のリスク評価書のPNEC（D4: 0.44 μg/L、D5: 1.7 μg/L、D6: 0.53 μg/L）から得られたHIの平均値は、下水放流水及び河川水についてそれぞれ0.49及び0.15であった。それぞれPNECの最大値は1.88及び1.31であり、下水放流水及び河川水について、それぞれ4地点及び2地点のHIが1を超える結果となった。これは全体の分布の5.5%にあたる。各HIに占める化合物の割合は、全試料の平均でD4: 17%、D5: 63%、D6: 20%とD5が優位であり、濃度ベースの組成と同様となった。

(a) Based on PNEC reported by Environment Canada

(b) Based on PNEC reported by UK Environment Agency

図-49 下水放流水及び河川水における環状VMSのハザードインデックス
このように、使用するPNECによりHIの分布及び化合物組成等のリスク評価結果に差が生じることが確認された。これは既報のPNECについて、特にD5及びD6の値の差が大きいことが原因である。PNEC算出の基となっているD5及びD6のNOECは、それぞれ水溶解度に近い値であることから、データの妥当性等、その取り扱いに注意が必要である。カナダ環境省のリスク評価書では、水溶解度に近い水生生物に対するD5又はD6のNOECについて、これら報告値の信頼性が高いもの判断し、アセスメント係数無しでそのまま採用している。一方で、英国環境局のリスク評価書では、D5及びD6それぞれの水溶解度の10分の1をPNECとして採用している。本調査において、3成分のHQの総和により求めるHIについては、両者の分布に大きな差はないものの、HQの成分別には用いるPNECにより1桁の差が生じることとなる。

本調査により、両者のPNECから算出したHIからは、共に最大値で1を超える地点が検出され、また平均値についても0.1を超えるケースも確認されていることから、追加の環境調査及び情報収集が必要と考えられる。また、化学物質の初期リスク評価に欠かせないPNEC算出については、水溶解度付近のデータの取り扱いに注意が必要であり、スクリーニングの段階では安全側に考慮することも必要と考えられる。

## 種の感受性分布との比較：

化学物質に対する感受性は、同一種であっても個体間で異なり、さらに種によっても大きく異なる。上記のハザード比及びハザードインデックス法は、一般に個体レベルの毒性値に基づいた評価であり、個体レベルのNOEC以下に管理することは、生態リスク管理の観点からは、必ずしも必要ではない $ ^{29} $ 。そこで、種の感受性分布（NOEC）と本研究で得られた河川水及び下水放流水中の環状シロキサン濃度（実濃度）を比較することで、生態リスク評価を行った。ここでは、水溶解度より十分に低いNOECが複数報告されているD4について評価することとした。その結果を図

図-49 水環境中D4濃度分布と種の感受性（NOEC）分布との比較

(1) Annelin et al. 1992, TSCA document, (2) Grau et al. 1991, TSCA document, (3) Kent et al. 1994, Ecotoxicol Environ Saf, (4) Sousa et al. 1995, ETC
-49に示した。グラフには、実濃度及びNOECについて、横軸にD4濃度、縦軸に累積度数（パーセンタイル値）をそれぞれプロットし、参考のためD4の水溶解度及びPNEC（カナダ環境省）を追加した。なお、プロットしたNOEC分布には、ニジマス、ミジンコ、ユスリカの値が含まれる。この場合、データ数が必ずしも十分とはいえないが、利用できる異なる生物種の毒性データが、実環境に生息する全ての生物種を代表すると仮定し、95%の種に有害な影響を与えない濃度を基準とすることで算出した。その結果、NOEC分布の関係式から得られた5パーセンタイル値は3,400 ng/Lとなり、実濃度分布の95パーセンタイル値として得られた51 ng/Lと比較して2桁の濃度差が確認された。実濃度の最高値と比較した場合には、両者間の差は1桁となる。現状利用可能なデータには限りがあるが、D4のNOEC分布との比較から生態リスクを評価した結果、D4の水中生物への影響は小さいものと判断された。しかしながら、化学物質のリスク評価においては、生物蓄積性等の有害性を含めた評価が必要であり、今後、さらなる情報の追加が望まれる。また、今後の環状VMSのリスク管理においては、環状VMSの継続モニタリングにより環境中濃度の推移を見極めることが重要と考える。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究において、これまで分析が困難であった水中VMSの分析法開発に成功した。本分析法は特殊な器具を必要とせず、一般的な実験器具及び汎用性の高いGC/四重極MSを用いる方法であり、大学や公的研究機関だけでなく、企業や分析会社の一般的なラボなど幅広い施設で利用できる。さらに、分析法の改良により海水の低濃度試料への適用を可能とし、国際的にも情報が限られる海域の濃度分析に成功した。その検出感度はsub-pptレベルと従来法のパージトラップ－加熱脱着GC/MS法と比較して、10倍程度の高感度化を達成した。また、これまで底質や生物など固体試料の簡便なクリーンアップ法は確立されていなかったが、本研究で検討したPT法が固体試料のクリーンアップ法として、着色成分や脂質除去に応用できることを見出した。これによりGC/MSの分析精度向上だけでなく、装置負荷を大幅に低減できることから、GCカラムやインレット部品交換など機器分析のランニングコスト削減に貢献できると考える。上記の確立した分析法を用いて、水質、底質、生物の多媒体について環境モニタリングを実施することで、東京湾及びその流域におけるVMS環境汚染実態を把握し、さらには底質や生物への蓄積特性を評価した。米国では、2012年にD4がTSCA優先化学物質に選定され、現在、EPAと産業界が連携して環境モニタリングを進めている。一方で、本研究を開始した時点では、国内における水環境中VMSの汚染実態はまったく不明であったが、本研究の推進によりその全容を明らかにすることができた。また、本研究で得られたVMSの排出量や東京湾への負荷量の情報は、今後のVMS環境影響調査や環境動態解析に大きく貢献できるものと考える。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。
## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

● 環状VMSについては、カナダ、米国、EU各国が化学物質リスク評価に取り組んでいる現状から、国内においても近い将来に環境省化学物質実態調査の取組物質に選定される可能性が高い。本研究では、公定法提案を目指した分析法開発を行い、実際にISO/TC147への新規提案を進めている。本研究で開発した水質、底質、魚類の各媒体についての分析法は、今後のモニタリング調査に活用されるものと期待される。また、これまで国内でのVMS分析例は、国外と比較して極限られたものであったが、本研究における分析法の整備により、今後、当該分野の活性化による国内環境データの蓄積が期待される。

● 下水処理施設の詳細調査において、VMSの排出量を公共用水域だけでなく大気への割合も明らかにすることができた。化学物質の環境への排出量把握は、そのリスク評価において必須であり、今後のモデル計算において環境動態解析や生態系への暴露濃度推定に大いに活用できる。また、下水処理施設からのVMS排出濃度はSS量に依存することから、高度処理等によりSS量を低減することでVMS排出量を削減できると示唆された。

● 国内においては、既存化学物質の安全性点検事業において、D4、D5、D6の3物質について分解度試験及び蓄積性試験が行われている。本研究で得られた水質、底質、生物の包括的な環境データやそれを用いた解析結果は、これらラボ試験データの妥当性評価やVMS物性値から推測される環境中予測濃度との比較に利用可能であり、国内におけるVMS環境影響評価の基礎データとしての活用が期待される。実際に、環境省環境保健部の担当と意見交換の場を設け、本研究で得られたデータを直接提供しており、今後の化学物質リスク評価への活用が期待される。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, N. OHTSUKA, K. NOJIRI: Organohalogen Compounds, 75, 1291-1294 (2013) “Concentration profiles of volatile methylsiloxanes in river water, sediment and fish samples from Tokyo Bay watershed “

2) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, K. NOJIRI: Organohalogen Compounds, 76, 752-755 (2014) "Mass Loading and Fate of Volatile Methylsiloxanes in Two Different Types of Sewage Treatment Plants from Japan"

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。
## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 三宅祐一，堀井勇一，環境科学会誌，25,6,459-462(2012)「未規制化学物質の測定・評価・管理に関する最新研究課題－若手研究者からの発信－」

2) 堀井勇一，三宅祐一，環境科学会誌，26,6,534-537(2013)「未規制物質の測定・評価・管理に関する最新研究課題～高生産量化学物質から非意図的生成物まで」

3) Y. HORII, Summary report for ‘Advanced studies of chemical substance environmental assessment focucing on cVMS, Silicone Industry Association of Japan (2014) （分担執筆）

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 堀井勇一：環境科学会2012年会（2012）「新規PBT 候補物質 揮発性メチルシロキサンの環境分析法の最前線」

2) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, K. NIJIRI: SETAC North America 33rd Annual Meeting, 2012 "Analysis of cyclic and linear volatile methylsiloxanes in water environment"

3）堀井勇一：統計数理研究所報告会統数研（2012）「水環境中揮発性メチルシロキサンの分析」

4）堀井勇一，蓑毛康太郎，大塚宜寿，茂木守，野尻喜好：化学物質セミナー「新規PBT候補物質：揮発性メチルシロキサンの環境分析法開発について」

5) 堀井勇一，蓑毛康太郎，野尻喜好：第47回日本水環境学会年会（2013）

「東京湾流入河川における揮発性メチルシロキサンの濃度分布：分析法検討を中心に」

6) 堀井勇一，蓑毛康太郎：第22回環境化学討論会（2013）

「底質・生物試料中揮発性メチルシロキサンの分析法検討」

7) 堀井勇一，蓑毛康太郎，茂木守，野尻喜好：第22回環境化学討論会（2013）「下水処理施設における揮発性メチルシロキサンの排出傾向」

8) 堀井勇一，蓑毛康太郎，野尻喜好：第22回環境化学討論会（2013）「東京湾集水域における揮発性メチルシロキサンの濃度分布」

9) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, N. OHTSUKA, K. NOJIRI: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (2013) “Concentration profiles of volatile methylsiloxanes in river water, sediment and fish samples from Tolyo bay watershed”

10) Y. HORII, K. MINOMO: 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (2013) “Method development of cyclic and linear volatile methylsiloxanes in sediment and fish samples”

12）堀井勇一：平成25年度統計数理研究所研究報告会（2013）

「揮発性メチルシロキサンのモニタリングと環境リスク評価への展開」

13) Y.HORII: The $ 5^{th} $ Winter Symposium on Persistent Organic Pollutants and Emerging Contaminants (2014) “Volatile methylsiloxanes in the environment; analysis, source, and environmental fate”「招待講演」

14) 堀井勇一，蓑毛康太郎，茂木守，野尻喜好：第23回環境化学討論会（2014）
「下水処理施設における揮発性メチルシロキサンのマスバランス調査」

15）堀井勇一，蓑毛康太郎，野尻喜好：第23回環境化学討論会（2014）「下水処理施設周蹟境おける揮発性メチルシロキサンの濃度分布」

16) Y. HORII: Workshop on Advanced studies of chemical substance environmental assessment focusing on cVMS, Tokyo, Japan, 2014. "Volatile Methylsiloxane in the Water Environment: Method Development and Application to Environmental Monitoring in Tokyo Bay Watershed"

17) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, K. NOJIRI: 34th International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (2014) “Mass Loading and Fate of Volatile Methylsiloxanes in Two Different Types of Sewage Treatment Plants from Japan”

18) Y. HORII, K. MINOMO, M. MOTEGI, N. OHTSUKA, K. NOJIRI: 34th International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (2014) “Occurrence and Distribution of Volatile Methylsiloxanes in River Waters from Saitama, Japan”

19) Y. HORII, K. MINOMO, K. NOJIRI, H. TSURUMI, T AOKI: SETAC North America 35th annual meeting 9-13 November, Vancouver, BC, Canada (2014) "Diurnal, Daily, and Seasonal Variations of Volatile Methylsiloxanes in a Sewage Treatment Plant from Saitama, Japan"

20) Y. HORII, K. MINOMO, K. NOJIRI: International Conference on Asian Environmental Chemistry, Thailand (2014) “Occurrence of Volatile Methylsiloxanes in Water, Sediment, and Fish Samples from Motoarakawa River, Japan”

21）堀井勇一，蓑毛康太郎，大塚宜寿，茂木守，野尻喜好：第24回環境化学討論会（2015年6月予定）「東京湾流域における揮発性メチルシロキサンの環境リスク評価」発表要旨登録済み

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

1) 環境科学会シンポジウム2012（2012年9月14日、横浜国立大学、観客30名）「未規制化学物質の測定・評価・管理に関する最新研究課題－若手研究者からの発信－」

2）化学物質セミナー（2013年2月20日、埼玉県環境科学国際センター、観客30名）「化学物質のモニタリング手法とその応用－残留性有機汚染物質を例に－」

3) Special session on 33rd International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants （2013年8月27日，Hotel Inter-Burgo DEAGU，観客約50名）“Organosilicon compounds in the environment: analysis, source, and environmental fate”（国際学会にて特別セッションを企画・開催）

4) 環境科学会シンポジウム2013（2013年9月4日，静岡県コンベンションアーツセンター，観客約30名）「未規制物質の測定・評価・管理に関する最新研究課題～高生産量化学物質から非意図的生成物まで」

5) 平成26年度埼玉県環境科学国際センター講演会（2015年2月3日，埼玉会館，観客数約200名）「埼玉県における有機シリコン化合物の水環境モニタリング－身近な化学物質の環境リスク」
## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

1）社团法人環境科学会 優秀研究企画賞の受賞 （受賞者：堀井勇一）

受賞日：2012年9月21日

提案した揮発性メチルシロキサンに関する研究企画が、環境科学分野における新規性や注目度、社会的有用性、これまでの実績に基づく発展性などの観点から高く評価され、受賞した。なお、社団法人環境科学会の優秀研究企画賞は、環境科学分野の将来を担う若手研究者（満45歳未満）による創意ある優秀な研究企画に対して贈られるものである。

2) 29th meeting of ISO/TC 147 "Water quality", Berlin, (2013): アドホック会議にて水中VMS分析法を提案

### 8 \. 引用文献

1) Horii Y., Kannan K.: Survey of organosilicone compounds, including cyclic and linear siloxanes, in personal-care and household products, Arch Environ Contam Toxicol, 2008, 55, 701-710.

2) Wang D.G., Norwood W., Alaee M, Byer J.D., Brimble S.: Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment, Chemosphere, 2012, 93, 766-773.

3) UK Environment Agency: Environmental risk assessment report: Octamethylcyclotetrasiloxane, UK, 2009.

4) UK Environment Agency: Environmental risk assessment report: Decamethylcyclopentasiloxane, UK, 2009.

5) UK Environment Agency: Environmental risk assessment report: Dodecamethylcyclohexasiloxane, UK, 2009

6) Environment Canada: Screening Assessment for the Challenge Octamethylcyclotetrasiloxane (D4), Canada, 2008.

7) Environment Canada: Screening Assessment for the Challenge Decamethylcyclopentasiloxane (D5), Canada, 2008.

8) Environment Canada: Screening Assessment for the Challenge Dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), Canada, 2008.

9) Kaj L, Schlabach M, Andersson J, Palm Cousins A, Schmidbauer N, Brorstrom Lunden E.: Siloxanes in the Nordic Environment, 2005, Nordic Council of Ministers, Copenhagen.

10）東京湾海洋環境研究委員会編：「東京湾人と自然のかかわりの再生」，社厚生閣（2011）

11）平成23年度維持管理年報，埼玉県下水道公社（2014）

12）平成23年度版下水道統計 第68号，日本下水道公社（2013）

13) 埼玉県水環境課資料（2009）

14) Sparham C., Egmond R.V., O'Connor S., Hastie C., Whelan M., Kanda Rakesh.: Determination of decamethylcyclopentasiloxane in river water and final effluent by headspace gas
chromatography/mass spectrometry, J Chromatography A, 2008, 1212, 124-129.

15) Companioni-Damas E.Y., Santos F.J., Galceran M.T.: Analysis of linear and cyclic methylsiloxanes in water by headspace-solid phase microextraction and gas chromatography–mass spectrometry, Talanta, 2012, 89, 63-69.

16) Sparham C., van Egmond R., Hastie C., O'Connor S., Gore D., Chowdhury N.: Determination of decamethylcyclopentasiloxane in river and estuarine sediments in the UK. J. Chromatography A, 2011, 1218, 817–823.

17) Zhang Z., Qi H., Ren N., Li Y., Gao D., Kannan K.: Survey of cyclic and linear siloxanes in sediment from the Songhua river and in sewage sludge from wastewater treatment plants, northeastern China, Arch Environ Contam Toxicol, 2011, 60, 204–211.

18) Warner N.A., Evenset A., Christensen G., Gabrielsen G.W., Borga K., Leknes H.: Volatile siloxanes in the European Arctic: assessment of sources and spatial distribution, Environ Sci Technol, 2010, 44, 7705–7710.

19) Managaki S., Takada H., Kim D.M., Horiguchi T., Shiraishi H.: Three-dimensional distributions of sewage markers in Tokyo Bay water—fluorescent whitening agents (FWAs), Marine Pollution Bulletin, 2006, 52, 281-292.

20) Varaprath S., Frye C.L., Hamelink J.: Aqueous solubility of permethylsiloxanes (Silicones), Environmental Toxicology Chemistry, 1996, 15, 1263-1265.

21) Yamashita N., Kannan K., Imagawa T., Villeneuve D., Hahimoto S., Miyazaki A., Giesy J.P.: Vertical profile of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, naphthalenes, biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons, and alkylphenols in a sediment core from Tokyo Bay, Japan, Environ Sci Technol, 2000, 34, 3560-3567.

22) Ahrens L., Yamashita N., Yeung L.W.Y., Taniyasu S., Horii Y., Lam P.K.S., Ebinghaus R.: Partitioning Behavior of Per- and Polyfluoroalkyl Compounds between Pore Water and Sediment in Two Sediment Cores from Tokyo Bay, Japan. Environ Sci Technol, 2009, 43, 6969-6975.

(23) Kaj et al. 2005, Results from the Swedish national screening programme 2004. IVL Swedish Environmental Research Institute, Stockholm.

24) Fackler P.H, Dionne E., Hartley D.A., Hamelink J.L.: Bioconcentration by fish of a highly volatile silicone compound in a totally enclosed aquatic exposure system. Environ Toxicol Chem, 1995, 14, 1649-1656.

25) Drottar: HES study No .9802-102, Health and Environmental Science, Dow Corning Corporation, 2005.

26) Karickhoff S.W.: Semiempirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments and soil, Chemosphere, 1981, 10, 833-846.

27) Gobas F.: Workshop on Advanced studies of chemical substance environmental assessment focusing on cVMS, Summary report, Silicone Industry Association of Japan, 2014.

28) Redman A.D., Mihaich E., Woodburn K., Paquin P., Powell D., McGrath J.A., Toro D.M.D: Tissue-based risk assessment of cyclic volatile methyl siloxanes, Environ Txicol Chem, 2012, 31, 1911-1919.
30) Knoerr S.M., Horii Y., Kobayashi K., Suganuma N., Durham J.A., Schramke T.H., Method comparison for the analysis of cyclic volatile methyl siloxanes in surface water and waste water treatment plant effluent, SETAC Europe 25th Annual Meeting, 2015, Barcelona, Spain.

29) 浦野紘平, 松田裕之 : 生態環境リスクマネジメントの基礎, オーム社, 2007.