Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 4.4 硝化、アナモクスプロセスにおける亜酸化窒素生成特性

硝化プロセス、脱窒プロセスでは、 $ N_{2}O $ が生成する可能性があることが知られているが、それらを抑制することも重要である。また前節により硫黄脱室においても $ N_{2}O $ 生成が見られたことから、各生物学的反応過程での $ N_{2}O $ 生成特性についても把握し、その削減手法を検討することが求められる。ここでは硝化過程、そしてアナモクス過程において、どの段階で $ N_{2}O $ が生成されるのかを詳細に調査するため、多段槽列反応器を用いて連続処理を行い、 $ N_{2}O $ の生成特性を把握した。

#### 4.4.1 実験装置および方法

4槽を連結した反応器を用いて連続式実験により $ N_{2}O $ の発生箇所の調査を行った。図4.13にアナモクスリアクターの概略図を示す。各槽に不織布(日本バイリーン)と人工無機培地を投入した後、実験室で培養していたアナモクス菌培養リアクターから污泥を採取して各槽に植種し、その時刻を運転開始時刻とした。硝化反応時の亜酸化窒素生成特性についても同様の反応器を用いて検討を行った。

#### 4.4.2 実験結果および考察

図4.14に各槽内のIN除去速度の推移を示す。運転開始から約15日目からINの減少速度が各槽で増大していき、約40日目にはリアクター全体の除去率は70%に到達していた。各槽でINの減少は確認されていたが、前槽でのINの減少量の増大に伴い第2槽から第4槽でのINの減少速度が減少した。

図4.15に第1槽の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$生成速度および第2槽から第4槽での$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$生成速度の合計を示す。$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$の発生は各槽で見られ、運転開始直後は多量に発生していたが、運転を継続するにつれ発生量は減少していった。運転期間を通して第1槽での発生量が最も多かったが、INの減少速度に関わらず$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$の発生速度は安定していた。また、第2槽から第4槽においては、運転期間の後期には$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$生成速度は負となり、$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$が消費されていたことがわかった。図4.16に運転終了直前の$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$の生成、消費に関わる酵素を持つ菌の菌量および$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$の発生速度を示す。菌叢の調査から、第1槽内にはアナモクス菌だけでなく$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$を生成する菌が約2%存在していたため、これらの菌が$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$を生成していたと推察された。しかし、$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$を生成する菌は第1槽だけでなく全ての槽で同程度の菌量が確認されているため、流入口付近で$\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}$が多量に発生したことは、溶存酸素やアンモニア性窒素濃度等の環境条件の相違が要因であると推察された。

図4.13 連続式ANAMMOXリアクター

図4.14 各槽内のIN減少速度の推移

図4.15 各槽内での生物反応による $ N_{2}O $ 生成速度

図4.16 各反応をつかさどる酵素を持つ菌の存在量
なお、硝化も初期段階で $ N_{2}O $ が発生した。硝化反応での $ N_{2}O $ の発生は、槽内の亜硝酸態窒素の蓄積量に関係はなく、槽内でアンモニア態窒素が消費されることにより起こることが示された。また、急なアンモニア態窒素の負荷の上昇に対して、 $ N_{2}O $ の発生量はアンモニア態窒素の消費速度との間に正の相関が観察された。

### 4.5 結論

(1) 廃棄物層の好気領域に浸出水を散水・循環させることで硝化を発現させることを実験により明らかにした。また硝化後の浸出水を有機物共存下の無酸素域に通水することにより、脱室反応を生じさせ、廃棄物最終処分場原位置での窒素除去が可能であることも明らかにした。無酸素域に流入する酸素負荷を制御することにより、溶存酸素濃度を1mg/L未満に制御しうること、またこの時に脱窒反応が促進することが示された。無酸素域での溶存酸素濃度モニタリングと散水流量制御により窒素除去を行えること、それらの基本動力は電力で賄えることから、現場で太陽光発電等による自動運転・制御の可能性が示唆された。

(2) 脱窒の電子受容体として活用できる有機物が十分に共存しない環境下では、自栄養性細菌(硫黄脱窒菌、アナモクス細菌)による脱窒が適用できる。アナモクスによる脱窒が十分に発現したケースにおいては、還元性硫黄(チオシアンおよびチオ硫酸)存在下においても、各々100mg-SCN⁻/Lおよび750mg-S₂O₃²⁻/L以下ではアナモクス活性を阻害することはなかった。しかし、長期間の暴露する間に硫黄脱窒を生じさせる生物相が形成され、結果として脱窒反応に占めるアナモクス反応の割合を低下させることがわかった。一方チオシアンおよびチオ硫酸の流入が無くなると再びアナモクス反応が脱窒の主要な反応となることがわかった。一ヶ月程度の硫黄化合物の共存では、硫黄脱窒の割合が増加するものの、アナモクス菌が反応槽から駆逐されることはないことが示され、アナモクス反応を活用した原位置での窒素除去システムの可能性が確認された。また、硫黄脱窒時にN₂Oの生成反応が確認された。

(3) アナモクス反応器からの $ N_{2}O $ の発生は、反応の初期過程、特に流入口付近で生成することが示された。また、上流部で生成した $ N_{2}O $ が下流部で生物学的に消費されることが分かった。反応時間を長く取り、全体として発生した $ N_{2}O $ を還元させることが $ N_{2}O $ 対策になると考えられた。 $ N_{2}O $ が発生していた箇所において、 $ N_{2}O $ を発生させる酵素を持つ菌が菌叢の約 2% を占めており、これらの菌が $ N_{2}O $ を発生させていたと考えられた。なお、 $ N_{2}O $ を発生させる細菌は反応器の上流から下流にかけて均等に存在していたため、流入口付近で $ N_{2}O $ が多量に発生したことは、溶存酸素やアンモニア性窒素濃度等の環境条件の相違が要因であると推察された。

## 参考文献

古川憲治(2004), 嫌気性アンモニア酸化(anammox)の発見とその後の研究開発動向, 水環境学会誌, Vol.27, No.7, pp.442-447.

柴田公子, 福田哲郎, 弘中博史, 神田文雄, 山本征治, 前田達男(1997), 一般廃棄物最終処分場における浸出水の水質の推移について, 山口衛公研業報, 第18号, pp.56-59.

登成健之助(2003), フェノールの定量法とその関連環境ホルモンへの応用について, 職業能力開発報分誌, Vol.16, No.1, pp.9-15.

柳澤英俊, 小口文子, 細井要一, 川又秀一, 河野行雄他(2006), 一般廃棄物最終処分場における浸出水の長期的举動, 長野県環境保全研究所研究報告, 2, pp.53-58.
## 第五章 酸化チタン-吸着剤複合材料を用いた太陽光活用型浸出水高度処理技術の開発

高知大学 藤原 拓

### 5.1 はじめに

維持管理が簡易かつ低コストなアジア地域適合型の埋立地浸出水中有害物質の除去技術の開発を目指し，酸化チタン-吸着剤複合材料を用いた太陽光活用型浸出水高度処理技術の開発を試みた。複合材料中の吸着剤により吸着された有害物質が，太陽光を光源とした光触媒反応により酸化チタンで分解されることにより吸着剤の再生が行われるため，持続的かつ低コストな処理技術として期待される。本研究では，対象物質として浸出水中で高頻度・高濃度での検出が報告されている1,4-ジオキサンおよびビスフェノールA（BPA）を選定し，一連の研究を行った。複合材料に用いる吸着剤として，1,4-ジオキサンに対しては活性炭を，BPAに対しては疎水性有機物の選択的吸着が可能な高シリカ型ゼオライトを使用した。吸着剤による基礎的な吸着特性を評価した後に複合材料を合成し，複合材料による吸着・分解特性を明らかにした。さらに，酸化チタン-ゼオライト複合材料を底部に固定化した薄層水路を作成し，太陽光照射下での水路流下中のBPAの除去特性を評価した。

### 5.2 酸化チタン-活性炭複合材料を用いた1,4-ジオキサン処理技術の開発

#### 5.2.1 供試材料

活性炭顆粒（ジーエルサイエンス株式会社，Active Carbon Beads-L 20/30mesh）を石臼式摩砕機マスコロイダー（増幸産業MKCA6-2）により湿式粉砕して得られた粉末活性炭を400℃で熱処理したものを実験に用いた．BET（Brunauer-Emmett-Teller）法で測定した比表面積は1261 m²/g，MP（Molecular-Probe）法で測定した細孔容積（マイクロ孔）は0.55 cm³/gであった。熱処理後の粉末活性炭10gを水25mLと混合し，この懸濁液を希釈したチタニウムテトライソプロポキシド溶液に添加することで，活性炭粒子存在下で酸化チタンの合成を行った。30分攪拌後，ろ過により固形分を回収し，純水で洗浄した。得られた固体を105℃で乾燥した後，400℃で3時間処理して酸化チタン－活性炭複合材料を得た。得られた複合材料の酸化チタンと活性炭の重量比は1：2であった。複合材料の比表面積は689 m²/g，細孔容積は0.33 cm³/gであった。供試材料の調製は愛媛大学の深堀秀史氏に依頼した。

#### 5.2.2 活性炭および酸化チタン-活性炭複合材料の吸脱着特性

1mg/Lの1,4-ジオキサン溶液50mLに粉末活性炭100 mgまたは複合材料150mg（活性炭100mgを含有）を添加して25℃の条件下でスターラーにより密封条件下で攪拌し,5分,30分,2,4,6時間後のサンプルをガラス繊維ろ紙(Whatman GF/B：粒子保持能1μm)で吸引ろ過し,HS-GC/MS法にて1,4-ジオキサン濃度を測定した。結果を図5.1に示すが,粉末活性炭では5分後には吸着平衡に達し55%が吸着除去されたのに対して,複合材料でも5分後に50%の除去率が得られ,酸化チタンとの複合化を行ってもほぼ同等の吸着速度が得られることが明らかになった。

1mg/Lの1,4-ジオキサン溶液50mLに粉末活性炭は200,400,600,800,1000mgを，複合材料は300,600,900,1200,1500mgを添加して25℃の条件下でスターラーにて密封条件下で攪拌し，2時間後の液相の1,4-ジオキサン濃度と吸着量から，供試活性炭および複合材料の吸着等温線を作成した。また，吸着等温線の作成に用いたサンプルをろ過した際のろ紙（供試材料が付着）を回収し，これに超純水50mLを添加して25℃の条件下で2時間攪拌することにより，供試材料に吸着した1,4-ジオキサンを
脱着させた。この脱着平衡時の液相の1,4-ジオキサン濃度と吸着量から，供試活性炭および複合材料の脱着等温線を作成した。図5.2に粉末活性炭の吸脱着等温線を，図5.3に複合材料中の単位活性炭量基準の吸脱着等温線をそれぞれ示す。図より，粉末活性炭と複合材料のいずれにおいても，吸着等温線と脱着等温線は一致しており，実験に供した粉末活性炭による吸脱着は可逆的に生じていることが明らかになった。また，表5.1にフロインドリッヒ式で整理した吸着特性のパラメータ一値，ならびに液相濃度が環境基準値に相当する50μg/Lの際の平衡吸着量であるq50値を決定係数r²値とともに示した。表より，粉末活性炭のq50値が39.8μg/gであったのに対して複合材料では31.7μg/gであり，活性炭に対して80%の値となった。上述のように，活性炭のBET比表面積は1261 m²/gであったのに対して複合材料の比表面積は689 m²/gであり，これを複合材料の活性炭重量基準に換算すると1034 m²/gとなる。複合化による比表面積は82%に低下しており，この値は上記のq50値の変化と対応している。以上より，複合材料の合成にともなう粉末活性炭の比表面積の低下は20%にとどまり，吸着量の低下も20%程度に抑制可能であることが示された。

図5.1 粉末活性炭および複合材料の吸着速度 $ (n=3) $

図5.3 複合材料の吸脱着等温線

図5.2 粉末活性炭の吸脱着等温線

図5.4 水温が複合材料のq50値に及ぼす影響
表5.1 粉末活性炭および複合材料の吸着特性値（25℃）

K	1/n	q_{50}	r^{2}
ug/g
活性炭	1.28	0.878	39.8	0.9999
複合材料	1.06	0.868	31.7	0.9999

また，活性炭による1,4-ジオキサン吸着のq50値に関しては，11.1～12.0μg/gの値が報告されており(三好，藤田2009)，今回の複合材料による吸着特性はこれら既報値より高いことが示された。

#### 5.2.3 酸化チタン-活性炭複合材料による1,4-ジオキサンの吸着・分解特性

初期濃度1090μg/Lの1,4-ジオキサン水溶液50mLに複合材料30mgを添加し，水温25℃の条件で紫外線強度500および1500μW/cm²のブラックライト（主波長：365nm）を照射した。吸着・分解実験では上部より紫外線を照射するため開放条件下での実験としたため，別途，複合材料および紫外線照射がない条件で初期濃度1080μg/Lの1,4-ジオキサン水溶液50mLを分解実験の際と同様に攪拌することにより，実験中の揮発量を推定した。各時間での複合材料による吸着量は，吸着平衡を仮定して，図5.3で得られた複合材料の吸着等温線を複合材料重量当たりに換算した吸着等温式（q_{e}=0.7081*C_{e}^{0.868}）を用いて算定した。液相からの1,4-ジオキサンの除去量から，揮発量および吸着量を差し引くことにより，分解量を推定した。

結果を図5.5に示すが，初期の1,4-ジオキサン量54.5 ugに対して6時間後には1500μW/cm²の条件では46.7 ug（除去率86%）が，500μW/cm²の条件では16.8 ug（除去率31%）が除去された。1500μW/cm²の紫外線強度は，後述するように高知県における冬季日中の紫外線強度の半分程度であり，本研究成果の適用先を想定している東南アジア地域ではより高い1,4-ジオキサンの除去性能が得られると期待される。また，図より初期に複合材料に吸着した1,4-ジオキサンが光触媒反応により分解されて減少していることから，持続的な処理が可能と期待される。また，1,4-ジオキサンの除去メカニズムに関しては，紫外線強度が低い500μW/cm²の条件では揮発と分解が同等であるが，1500μW/cm²の条件では光触媒分解の寄与が大きいことが示された。今後は，共存物質の影響を検討し，実浸出水への酸化チタン-活性炭複合材料の適用性を検討すること，ならびに耐久性の評価が課題となる。

図5.5 酸化チタン-活性炭複合材料による1,4-ジオキサンの処理特性 (n=3) (左図：1500uW/cm², 右図：500uW/cm²)
### 5.3 酸化チタン-ゼオライト複合材料を用いたBPA処理技術の開発

#### 5.3.1 供試材料

東ソ一製のY型ゼオライトHSZ-385（比表面積： $ 600\ m^{2}/g $ ， $ SiO_{2}/Al_{2}O_{3} $ 比：100）を実験に供した。酸化チタン-ゼオライト複合材料の合成方法を以下に示す。チタニウムテトライソプロポキシド2.5 mLにイソプロパノール22.5 mLを加え，攪拌しながら高シリカ型ゼオライトHSZ-385 0.67 gを含む水2.5 mLを加えた。攪拌後，加水により，チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解および重合反応を進行させ，白色沈殿を得た。遠心分離によって沈殿を回収し，得られた白色沈殿を回収，洗浄し，乾燥させた。なお，合成した複合材料の $ TiO_{2} $ ，HSZ-385の重量比は1:1である。酸化チタン-ゼオライト複合材料の調製は愛媛大学の深堀秀史氏に依頼した。

#### 5.3.2 高シリカ型ゼオライトによるBPA吸着の影響因子

HSZ-385によるBPAの吸着にpHが及ぼす影響を明らかにする目的で，所定のpH（pH=5.0, 7.0, 9.0, 10.0, 11.0）に調整したBPA水溶液（10mg/L）500mLに，30mgのHSZ-385を投入し吸着実験を開始した。所定の時間間隔ごとにサンプルを採取し，0.20μmのメンブレンフィルター（ADVATEC社製DISMIC-13HP）でろ過後に，ろ液のBPA濃度をUPLC（ACQUITY UPLC, Waters）を用いて分析した。吸着等温線は，所定のpH（pH=5.0, 7.0, 9.0, 10.0）に調整したBPA水溶液（10mg/L）1Lに10-60mgのHSZ-385を投入し，4時間攪拌後の吸着量から得た。なお，以下の実験にはガラスフラスコを使用し，3反復にて実験を行った。また，実験期間中pHは所定の値に維持された。実験は25℃で行なった。

図5.6にpHが5, 7, 9および10の条件での吸着等温線を示すとともに, 表5.2に各パラメータ一値を示した。HSZ-385によるBPAの吸着は, Langmuirモデルで表現しうることが示されており, 飽和吸着量としてpH=5で182mg/g, pH7で196mg/gの値が得られた。一方, pHが10の条件では飽和吸着量が139mg/gと大幅に低下した。解離平衡定数(pKa,1=9.63, pKa,2=10.43)から判断して, pH=10の条件では, BPAはその一部が1価のアニオン型の形態で存在しており, このことが飽和吸着量低下の理由として考えられた。また, 後述するように, HSZ-385の一部が溶解していることも原因と考えられた。以上により, pHはHSZ-385によるBPAの吸着に大きく影響することが明らかになった。

図5.7に，BPAの吸着速度にpHが及ぼす影響を示した。pH=5, pH=7, pH=9の条件では，吸着速度および平衡吸着量ともにほぼ同程度であり，約60分で吸着平衡に達し80%以上の吸着除去率が得られることが示された。このことは，pHが5~9という幅広い条件でBPAのHSZ-385による吸着除去が有効であることを示している。一方，pHが10および11の条件では一度吸着したBPAが60分以後に脱着している傾向が示された。脱着が生じていると考えられた時間帯では，ゼオライトの投入にともない懸濁していた溶液が透明化している様子が観察されたこと，pHが12の条件では実験開始時から溶液が透明であったことから（データ示さず），高pH条件でのゼオライトの溶解が原因と考えられた。
図5.6 HSZ-385に対するBPAの吸着等温線（(a)Langmuir式，(b)Freundlich式）

表5.2 吸着等温線のパラメータ一値

pH	Langmuir	Freundlich
$ q_{max} $	b	$ R^{2} $	$ \log K_{f} $	1/n	$ R^{2} $
(-)	(mg/g)	L/mg	(-)	(mg/g)/(mg/L) $ ^{(1/n)} $	(-)	(-)
5.0	181.8	0.45	0.9798	2.14	0.128	0.9841
7.0	196.1	0.80	0.9917	2.12	0.138	0.9072
9.0	204.1	0.92	0.9839	2.12	0.155	0.8155
10.0	138.9	0.40	0.9869	2.04	0.094	0.4989
図5.7 BPA濃度の経時変化

図5.8 BPAの吸着率に塩類濃度が及ぼす影響

図5.9 BPAの吸着率に有機物濃度が及ぼす影響 ((a) 酢酸ナトリウム，(b) フミン酸)

次に，廃棄物処分場浸出水中に多量に存在するイオンおよび有機物を対象として，これらがBPAの吸着に及ぼす影響を検討した。イオンとしてNaCl（Purity 99.5%，ナカライテスク株式会社）濃度を0,50,100,200,400（mM）と変化させたBPA水溶液（10mg/L）500mLを，0.1Mまたは1M塩酸および水酸化ナトリウム溶液を用いてpH=5.0に調整した後に，30mgの高シリカY型ゼオライト（HSZ-385）を投入し吸着実験を開始した。なお，pHを5.0に調整したのは，BPAがほぼ100%H₂BPAの形態で存在し，pHによる吸着への阻害影響がないと判断されたためである。4時間後にサンプルを採取し，上述の方法でろ過後にろ液のBPA濃度を分析した。また，廃棄物処分場浸出水中には，埋立内容物および埋立開始年数に応じて各種の有機物が高濃度で含まれていることが知られている。そこで本研究では浸出水中の共存有機物がHSZ-385によるBPAの吸着に及ぼす影響を検討する目的で，酢酸ナトリウム（Purity 98.5%，ナカライテスク株式会社）およびフミン酸（SIGMA-ALDRICH社）をモデル有機物として実験を行った。共存物質として酢酸ナトリウムを0,20,500,1000,2000（mgC/L），あるいはフミン酸を0,25,50,100,200（mgC/L）となるように設定したBPA水溶液（10mg/L）500mLを，0.1Mまたは1M塩酸および水酸化ナトリウム溶液を用いてpH=5.0に調整した後に，30mgのHSZ-385を投入し吸着実験を開始した。4時間後にサンプルを採取し，ろ液のBPA濃度を分析した。図5.8
にBPAの吸着率に塩類濃度が及ぼす影響を示しているが，0～400mMの範囲では共存イオンであるNaCl濃度によらず82～90％と高い吸着率が得られ，共存イオンによる阻害影響は見られなかった。本研究で設定した最大のNaCl濃度400mMは，後述の人工浸出水および実浸出水における塩類濃度と比較して十分高濃度であり，HSZ-385によるBPAの吸着処理には処分場浸出水中の塩類は影響を及ぼさないことが明らかになった。図5.9(a)に共存酢酸ナトリウム濃度を0～2000mgC/Lに変化させた場合のBPAの吸着率の変化を示す。図より，共存有機物である酢酸ナトリウム濃度によらず82～84％と高い吸着率が得られ，共存による阻害影響は見られなかった。本研究で設定した最大の酢酸ナトリウム濃度2000mgC/Lは，後述の人工浸出水および実浸出水における酢酸濃度とほぼ同等であり，HSZ-385によるBPAの吸着処理には処分場浸出水中の酢酸は影響を及ぼさないことが明らかになった。図5.9(b)に共存フミン酸濃度を0～200mgC/Lに変化させた場合のBPAの吸着率の変化を示す。図より，フミン酸が存在しない場合にはBPAの吸着率が84.4％であったのに対して，フミン酸濃度の増加にもない吸着率が若干低下し，フミン酸濃度が50～200 mgC/Lの条件では吸着率が約77％となった。以上の結果は，埋立後年数が短く酢酸が主な有機物として存在する浸出水では共存有機物がBPAの吸着除去にほとんど影響しないのに対して，年数が経過しフミン酸濃度が増加すると若干の阻害影響を及ぼすことが示唆された。しかしながらフミン酸による阻害もわずかであり，浸出水の共存有機物はHSZ-385によるBPAの吸着除去にほとんど影響を及ぼさないことが明らかになった。

#### 5.3.3 高シリカ型ゼオライトによる浸出水中のBPAの除去特性

廃棄物処分場浸出水の水質は埋立開始後の経過年数により変化し，比較的経過年数が短い場合には浸出水中に有機酸が多く検出されるのに対して，経過年数が長い場合にはフミン酸が主要な有機物として検出されることが報告されている。また，経過年数が短い場合には酸発酵にともないpHが低下し，その後pHが上昇するとされている。本研究では，文献(Renou et al. 2008, Krook et al. 2012)を参考に埋立年数に応じた浸出水の経年変化を模擬した人工浸出水を作成し，人工浸出水中のBPAのHSZ-385による吸着特性を検討した。人工浸出水の組成を表5.3に示す。タイプAは埋立年数の最も短い浸出水を模擬しており，有機物はすべて酢酸ナトリウムとした。タイプEが最も長い浸出水を模擬しており，有機物はすべてフミン酸とした。これらを表に示した比率で混合することにより，中間の埋立年数を模擬する人工浸出水B～Dを作成した。各タイプの人工浸出水500mLにBPAが10mg/Lとなるように添加した後に，30mgのHSZ-385を投入し吸着実験を開始した。実験は25℃で行なった。また，実際の廃棄物処分場浸出水への適用性を評価する目的で，タイのラムチャバン処分場で採取した浸出水にBPAを添加し，吸着性能の評価を行った。採取した浸出水は表5.4に示すように，有機酸がCOD全体の63％を占めることから，比較的埋立後年数が短い処分場の浸出水の特徴を有すると考えられ，BPA濃度は0.51mg/Lであった。この浸出水500mLにBPAが10mg/Lとなるように添加した後に，30mgのHSZ-385を投入し吸着実験を開始した。その他の実験条件は上記と同様である。

図5.10に各種人工浸出水におけるBPA濃度の時間変化を示すとともに，4時間後における除去率を図5.11に示した。また，次式に示す擬二次反応速度による各人工浸出水での吸着速度の評価結果を表5.5に示した。

$$ \frac{\mathrm{d}\mathbf{q}_{\mathrm{t}}}{\mathrm{d}t}=\mathrm{k}(\mathbf{q}_{\mathrm{e}}-\mathbf{q}_{\mathrm{t}})^{2} $$
$$ \frac{\mathrm{t}}{\mathrm{q}_{\mathrm{t}}}=\frac{\mathrm{t}}{\mathrm{q}_{\mathrm{e}}}+\frac{\mathrm{t}}{\mathrm{k}\mathrm{q}_{\mathrm{e}}^{2}} $$

$$ t_{1/2}=\frac{1}{k q_{e}} $$

ここで， $ k_{2}\left(g\ mg^{-1}\ min^{-1}\right) $ ：擬二次吸着速度定数， $ q_{t}(mg\ g^{-1}) $ ：時間tでのBPA吸着量， $ q_{e}(mg\ g^{-1}) $ ：平衡状態でのBPA吸着量， $ t_{1/2}(min) $ ：平衡吸着量の半量を吸着するまでの時間，である。

図5.10より，いずれの人工浸出水でも約60分で吸着平衡に達することが示された。また，表5.5より， $ t_{1/2} $ は1.6～2.5分と極めて短く，共存物質が多量に存在する人工浸出水中でもHSZ-385によるBPAの吸着速度は極めて速いことが示された。図5.11より埋立後経過年数が比較的短い処分場の浸出水を想定したA～Cの人工浸出水中では4時間後の除去率が83～87％と高かったのに対して，埋立後経過年数が比較的長い処分場の浸出水を想定したDおよびEの人工浸出水中では各々77％および69％と除去率が若干低下した。この理由として，pHおよび共存フミン酸の影響が考えられる。DおよびEの人工浸出水のpHは8.5および9.0であり，pH=9.0の条件では約20％のBPAがHBPAの形態で存在するため吸着率が低下したと考えられる。また，上記のように共存フミン酸が200mgC/L存在する条件では吸着への阻害影響が存在する。これらの影響によりDおよびEの人工浸出水では若干低い吸着除去率となったと考えられる。図5.11には，実浸出水において82％のBPAが吸着除去されたことも示されている。実験に供した実浸出水は比較的埋立後年数が短い処分場の浸出水の特徴を有すると考えられ，その結果高い吸着除去率が得られたと判断される。

表5.3 人工浸出水の組成

Parameters	Type of synthetic leachate
A	B	C	D	E
Young:Old[Y:O] a	100:0	75:25	50:50	25:75	0:100
pH (-) b	5.00	5.20	5.60	8.50	9.00
DOC(mgC/L) [Y:O] b	2500	2075	1350	775	200
NH4+ (mg/L) b	250	438	625	813	1000
Ca2+ (mg/L) b	1200	915	630	345	60
Mg2+ (mg/L) b	470	398	325	253	180
K+ (mg/L) b	50	338	625	913	1200
BPA (mg/L) c	10

a：浸出水Aと浸出水Eの混合比（％），b：浸出水Aと浸出水Eの混合比から計算される計算値，c：処分場浸出水中のBPA濃度の報告値に基づき決定
表5.4 ラムチャバン

表5.5 各人工浸出水での吸着速度の評価

処理場浸出水の組成

Parameters	unit	values	Leachate type	pH	qe	k2	t1/2	R²
pH	(-)	6.4
COD	mg L−1	36350
DOC	mg L−1	12800	(-)	(-)	(mg/g)	(g/mg/min)	(min)	(-)
SS	mg L−1	890
NH4+-N	mg L−1	1680	A	5.0	142.9 ± 0.0	0.004 ± 0.000	1.72 ± 0.03	0.9999
Mg2+	mg L−1	270
Ca2+	mg L−1	1310
Na+	mg L−1	1940	B	5.2	144.9 ± 2.1	0.004 ± 0.001	1.60 ± 0.24	0.9999
K+	mg L−1	420
Formic acid	mg L−1	N.D.	C	5.6	132.8 ± 2.1	0.004 ± 0.000	2.08 ± 0.12	0.9999
Acetate acid	mg L−1	6510
Propionic acid	mg L−1	2560
n-Butyric acid	mg L−1	428	D	8.5	123.6 ± 5.4	0.004 ± 0.001	2.17 ± 0.14	0.9999
iso- Butyric acid	mg L−1	4160
n-Valeric acid	mg L−1	988	E	9.0	111.1 ± 2.1	0.004 ± 0.002	2.48 ± 0.03	0.9999

図5.10 各種人工浸出水におけるBPA濃度の時間変化 図5.11 各種浸出水におけるBPAの除去率

#### 5.3.3 酸化チタン-ゼオライト複合材料を固定化した薄層水路によるBPAの除去特性

実験に用いた薄層水路は，水路長115cm（整流部：15cm，浄化部：100cm）水路幅10cmであり，出口部に設けた越流堰（高さ2cm）より処理水が越流する構造となっている。このときの水路の有効容積は2.16Lである。浄化部の水路底部には25cm×10cm（有効面積25cm×8cm）の酸化チタン－ゼオライト複合シート（ゼオライト，TiO_{2}各2.80g）を4枚設置している（写真5.1）。酸化チタン-ゼオライト複合シートの調製は愛媛大学の深堀秀史氏に依頼した。

この水路の上流部より定量ポンプ(IWAKI DIGITAL TUBE PUMP PST-1000)でBPA溶液を流入させ，遮光条件下でBPAの吸着除去特性を評価した（写真5.2）。実験は2回行い，第1回の実験では流量64mL/minでBPA溶液（9.78mg/L，5.95L）を流入させ，水理学的滞留時間は34分であった。第2回の実験では流量63mL/minでBPA溶液（9.84mg/L，6.00L）を流入させ，水理学的滞留時間は34分であった。水温はいずれの実験も26℃であった。なお，BPA溶液の流入前後には超純水を流入させ，流入水をBPA溶液に切り替えた瞬間を実験開始として，出口BPA濃度のステップ応答を評価した。結果を図5.12に示す。図より計算された実験期間中のBPA総流出量は第1回の実験で47.3mg，第2回の実験で50.0mgであり，除去率はそれぞれ18.7%および15.3%であった。

次に，太陽光照射条件下で同様の実験を行った（写真5.3）。実験は2014年3月27日の11時40分～14時40分にかけて行った。実験は2系列で同時に実施し，系列1では流量61mL/minでBPA溶液
（9.92mg/L，5.51L）を流入させたのに対して，系列2では流量63mL/minでBPA溶液（9.86mg/L，5.52L）を流入させた。実験期間中の太陽光のUV強度平均値は2900uW/cm²であり，水温は系列1で21.3～24.3℃，系列2で20.6～24.3℃であった。結果を図5.12に示す。図より計算された実験期間中のBPA総流出量は第1回の実験で38.2mg，第2回の実験36.2mgであり，除去率はそれぞれ30.0%および33.5%であった。この結果は遮光条件下吸着除去を行った場合と比較して，除去率が約2倍に増加しており，複合材料を薄層水路で用いることで除去率の向上が可能であることが示された。本研究で用いた薄層水路の水理学的滞留時間は34～36分であったが，このうち浄化部の滞留時間は30～31分である。以上より，流下時間30分程度の薄層水路で太陽光照射条件下において約30%のBPA除去が可能であることが示された。

写真5.1 薄層水路の複合材料シート固定の様子 (左：シート有，右：シートなし)

写真5.2 恒温室での吸着実験の様子

写真5.3 薄層水路での太陽光照射条件下での浄化実験（左：上流側，右：下流側）
図5.12 薄層水路による吸着除去特性（左図：遮光条件，右図：太陽光照射条件）

### 5.4 結論

(1) 酸化チタン-活性炭複合材料を用いた1,4-ジオキサン処理技術の開発に関して，紫外線強度1500μW/cm²，照射時間6時間の条件で除去率86%を達成でき，本研究成果の適用先を想定している東南アジア地域ではより高い1,4-ジオキサンの除去性能が得られると期待された。また，複合材料に吸着した1,4-ジオキサンが光触媒反応により分解されていることから，持続的な処理が可能と期待される。今後は，共存物質の影響を検討し，実浸出水への酸化チタン-活性炭複合材料の適用性を検討すること，ならびに耐久性の評価が課題となる。

(2) 酸化チタン-ゼオライト複合材料を用いたBPA処理技術の開発では，高シリカ型ゼオライトHSZ-385によるBPA吸着の影響因子として，pH，有機物濃度，塩類濃度の影響を詳細に検討し，pHの影響が最も大きいことを明らかにした。また，共存物質が多量に存在する人工浸出水中でもHSZ-385によるBPAの吸着速度は極めて速いこと，各種人工浸出水および実浸出水での4時間後の除去率が83～87％と高かったのに対して，埋立後経過年数が比較的長い処分場の浸出水を想定したDおよびEの人工浸出水中では各々77％および69％と除去率が若干低下することを明らかにした。また，敷地面積に比較的余裕があり太陽光の照射強度が高いと想定される東南アジア地域への適用性を踏まえ，酸化チタン-ゼオライト複合シートを底部に固定化した薄層水路でのBPAの除去性能を検討した。その結果，平均2900 uW/cm²の太陽光照射条件下で，流下時間30分程度の薄層水路で約30％のBPA除去が可能であることが示された。

(3)コスト評価等の現地実装に向けた検討が今後必要であるものの，酸化チタン-吸着剤複合材料を用いた太陽光活用型浸出水高度処理技術の適用可能性が示された。

## 参考文献

Krook, J. et al. (2012) Waste Management, 32, 513–520.

三好益美，藤田久雄（2009）1,4-ジオキサンの生物学的処理特性（第1報），香川県環境保健研究センター所報，8，138-141.

Renou, S. et al. (2008) Journal of Hazardous Materials, 150, 468–493.
国立環境研究所 神保有亮、蛻江美孝、石垣智基

大阪大学 惣田訓

(研究協力者：国立環境研究所 尾形有香)

### 6.1 はじめに

東南アジア諸国の廃棄物埋立地浸出水の処理は、経済・技術的な観点より、日本のように高度な水処理を行い放流するのではなく、酸化池に依存した処理を行っているのが現状である。酸化池の容量の限界や雨季での大量の降雨が引き起こす越流による環境汚染が危惧されていることから、現状の東南アジアでは、低コスト・維持が容易であると同時に水量制御 (水量削減) が可能である処理システムが求められている。

本章では、東南アジア諸国の埋立地浸出水の適切な处理方法の確立を目的として、人工湿地による処理方法を検討した。人工湿地による処理は、先進国の高度処理プロセスと比較して省エネルギー、低コストでメンテナンスが容易であるとともに、植物の蒸散効果による水量削減も期待できる。本研究では、途上国においては生ごみ等の有機性廃棄物が多く埋め立てられていることを勘案し、国内において人工湿地による効率的な有機性排水の処理方法の詳細を検討するとともに、想定される適用先の東南アジア地域の高温多雨という気象条件を踏まえ、人工湿地における水収支の基礎的研究を行った。また、窒素を含有する排水を処理する際、温室効果ガスとして高い地球温暖化係数（298）を有するN₂Oが排出されることが知られていることから、人工湿地の運転操作条件がN₂O排出量に及ぼす影響についても解析を行った。更に、東南アジア地域の埋立地浸出水処理に対する人工湿地導入の新たな付加価値を見出すために、金属除去の検討を行った。その上で、タイ王国において人工湿地試験装置を設置し、高温多雨な東南アジア地域における雨水流入および水分蒸発量を考慮した湿地中の水の挙動および人工湿地による処理特性の基礎的研究を行い、埋立地における水収支を踏まえた人工湿地の導入について、実用化戦略調査研究(FS)的観点から実験的検討を行った。

### 6.2 研究方法

#### 6.2.1 パイロットスケール人工湿地における水収支の基礎的研究

雨水流入時の流出量への影響や蒸発量への影響を検討するために、基礎的実験として処理水流出量の検討を行った。試験対象とした垂直流人工湿地の模式図を図6.1に示す。湿地面積は12 m²であり、礫を含めた土壌層の深さは0.6 mとした。植栽植物としてはヨシ（Phragmites australis）を用い、流入量は600 L・日⁻¹（50 L・m⁻²・日⁻¹）とした。処理水の流出パターンを把握するため、処理水を検水ますからポンプアップし、配管途中に設置した流量計で1分毎に積算流量を測定・記録した。人工湿地における水の収支は処理特性の評価において重要であることから、処理水の流出パターンの調査を及ぼすことを考慮して行い、てり変化を比較し。

試験装置制御の関係で、原水流入は原則として13時-翌3時の毎時1回（1日に15回）の間欠流入とした。また、アジア地域では降水量の多い地域やスコールが想定されることから、パイロットスケール人工湿地での降水量を近隣（江戸崎）のアメダスを参照し、雨天時の人工湿地からの

図 6.1 垂直流人工湿地の模式図
流出水量の関係解析を行った。

#### 6.2.2 パイロットスケール人工湿地におけるステップ流入による高度処理化

人工湿地による有機性排水の安価な処理方法を確立するため、独立行政法人国立環境研究所の実験施設であるバイオ・エコエンジニアリング研究施設において、一般的な抽水植物であるヨシ(Phragmites australis)を植栽した12 m²の人工湿地パイロットプラントを用いた試験を実施した(図6.2)。人工湿地パイロットプラントは、3つの典型的な流下方法（FWS：自由表面流、VF：垂直流およびHSSF：水平浸透流）の組み合わせたハイブリッドシステムで、1段目のFWSは嫌気的、2段目のVFは好気的、3段目のHSSFは通性嫌気的な微生物反応を期待したシステム構成となっている。窒素除去のための生物学的硝化脱室反応を促進させるためには、電子供与体としての有機物存在下においてアンモニア酸化反応の生成物である硝酸を嫌気的環境下におく必要がある。これには、2段目もしくは3段目の処理水をポンプによって1段目のFWSへ循環する方法が考えられるが、循環ポンプにエネルギーを必要とすることとなる。そこで、原水流入経路を1段目のFWSに入る直前で分岐させ、3段目のHSSFに原水の一部をバイパス流入させることで電子供与体としての有機物を供給し、2段目のVFでのアンモニア酸化によって生成した硝酸を還元・ガス化させることとした。適切なステップ流入割合を明らかにするため、0%（ステップ無し）、10%、20%として処理性能を比較するとともに、併せて、N₂O排出量についても評価を行った。

試験には、集落排水処理施設に収集される生活排水をベースとし、我が国の排水原単位（BOD 200 mg/L、T-N 45 mg/L）に調整したものを用いた。試験装置制御の関係で、原水流入は13時～翌3時の毎時1回（1日に15回）の間欠流入とし、流入量は500 L・日 $ ^{-1} $ （42 L・m $ ^{-2} $ ・日 $ ^{-1} $ ）、HRTは6日とした。水サンプリングは週1回程度の頻度で行い、発生ガスは月1回、直径41 cm、長さ4.5 mのガスチャンバーを用いてサンプリングした。

実線矢印: 汚水フロー 点線矢印: ステップ流入フロー P: ポンプ

S1:原水サンプリングポイント S2:FWS処理水サンプリングポイント

S3:VF 処理水サンプリングポイント S4:HSSF 処理水サンプリングポイント G:ガスサンプリングポイント

図6.2 ハイブリッド型人工湿地システム

#### 6.2.3 ラボスケール人工湿地を用いた金属除去の検討

人工湿地導入の付加価値として、東南アジア地域の埋立地浸出水中に含まれる金属類の除去を想定し、人工湿地による金属除去能およびその挙動に関して調べた。濾材として赤玉土と軽石を充填した円柱型容器（直径18 cm、高さ63 cm）を用い、非植栽系、ヨシ植栽系、イグサ植栽系の3種類の鉛直流式の人工湿地を作製し、熱帯気候の再現のための温室に設置した（図6.3）。アンモニア態
窒素とフミン酸、酢酸、プロピオン酸、金属塩 (Cd, Ni, Zn, Cr, Mn, Fe, Pb) の濃度を調整し、表6.1のようにメタン発酵期と酸発酵期のモデル浸出水を作製した。人工湿地に5 Lのモデル浸出水を流入させ、処理水を下向流で循環させ、1～3日毎に処理水の排出とモデル浸出水の流入を繰り返すシーケンシングバッチ処理をした。さらにモデル浸出水の濃度を段階的に高くする乾季の条件と処理時間が短い雨季の条件で同様の処理実験を行った。表6.2に人工湿地の運転条件Run1～4を

図6.3ラボスケール人工湿地の概略図

要約した。処理水と植物、土壌中の金属濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定した。

表6.1 モデル埋立地浸出水の組成 (mg/L)

メタン発酵期	酸発酵期・雨季	乾季
溶解性有機物	酢酸ナトリウム	250	50	255
プロピオン酸ナトリウム	0	100	200
フミン酸ナトリウム	0	5.0	10.0
無機物質	NH4Cl	191	382	382
CaCl2·2H2O	36.7	110	110
MgCl2·2H2O	83.6	83.6	83.6
重金属	CdCl2·2.5H2O	2.0	6.1	12.2
NiCl2·6H2O	4.0	12.1	24.3
ZnSO4·7H2O	4.4	13.2	26.4
MnCl2·4H2O	3.6	10.8	21.6
K2Cr2O7	5.7	17.0	34.0
FeCl3·6H2O	4.8	14.5	29.0
Pb(NO3)2	2.2	6.5	13.0
pH	7.0	6.5	6.0

表6.2 各Runでの人工湿地リアクターの運転条件

Run1	Run2	Run3	Run4
モデル埋立地浸出水の種類	メタン発酵期	酸発酵期	乾季	雨季
流入濃度	表3-1	表3-1	表3-1に示した値の1倍から開始し、4バッチ目から3バッチ毎に2倍、3倍と段階的に倍率を上げる	表3-1
バッチ処理時間	3日	3日	3日	3日から開始し、2バッチ目から3バッチ毎に2日、1日と1日ずつ短くする
循環速度	3 mL/min	3 mL/min	3 mL/min	3 mL/min
実施時期	2012.6.15-8.3	2012.9.10-11.19	2012.11.22-12.30	2013.1.11-1.25

#### 6.2.4 タイ王国における廃棄物埋立地浸出水の人工湿地による処理試験

日本国内での種々の検討をふまえ、実際に、東南アジアの埋立地浸出水に対する人工湿地の適用性について実験的検討を行うため、タイ王国の廃棄物埋立地にパイロットスケールの人工湿地を設置し、実浸出水を用いて水量削減等の処理特性の基礎的研究を行った。対象埋立地は、タイ王国ノンタブリ埋立地（ノンタブリ県サイノイ区）とした。ここでは、主として生ゴミ、プラスチック、紙類、木くずなどが埋め立てられている。現在、ノンタブリ埋立地において発生した浸出水は、主に
浸出水貯留池に集められ自然状態での管理がなされている。凝集沈殿、膜処理などの浸出水処理施設は設置されているが、まれに散水用の確保のために稼働することがある程度で、恒常的な稼働は行われていない状態であった。4,6,8,11月における埋立地浸出水の水質を表6.3に示す。いずれのサンプリング日においても、浸出水貯留池には藻類が繁茂し、色は緑色を呈していた。TN, TP値は比較的低かったが、pH, COD, EC値は高かったことから、特に塩類による植栽植物の成長阻害・処理性能の低下が懸念された。

図6.4に示すようなパイロットスケール(横1 m×縦2 m×深さ1 m)の人工湿地を埋立地の敷地内に設置し、植栽植物には、埋立地内で自生していたガマ(Typha sp.)を用い、木材には、砂と粘土を重量比で3:2に混合したものを用いた。完成した人工湿地の様子を図6.5に示す。運転条件は、設置後約2ヶ月間(8/8-10/13)は、馴養のため地下水を75 L/dayを導入し、6.5時間後に排出を行った(9:00-15:30)。馴養後は、地下水と埋立地浸出水の混合割合を順次25%，50%，100%に上げていき、排出のタイミングも23.5時間後とした(9:00-(翌日)8:30)。試験期間中における、ガマの株数、高さ、流入・流出の水量および水質について測定した。降雨量はノンタブリより約35 km離れたパトゥムターニ気象台のデータを使用し、人工湿地による水量削減量(ET_{w})は、次式

## $ ET_{w}(mm)= $ 流入量 $ (mm) $ -流出量 $ (mm) $ + 降雨量 $ (mm) $

により算出した。水面からの蒸発量は、パトゥムターニの気象データを用い、ダルトン式により算出した。なお、現地とパトゥムターニ気象台とで降雨量が明らかに大きく異なると判断された日については、ETwおよび水面蒸発量の値は除外した。

表6.3 ノンタブリ埋立地浸出水の水質

平均	最少-最大
Air temp.	36.8	32.7-43.0
Water temp.	33.4	32.6-34.7
pH	9.4	9.3-9.5
EC (mS/cm)	15.1	10.1-17.6
TS (mg/L)	14964	13545-16082
COD (mg/L)	1685	963-1980
TOC (mg/L)	564	339-674
TP (mg/L)	7.8	6.0-11.1
TN (mg/L)	70.4	54.3-80.5
NH4+ (mg/L)	4.0	3.0-6.3
Cl (mg/L)	4599	2840-5474

図6.4 パイロットスケール人工湿地の

図6.5 人工湿地の様子

### 6.3 結果と考察

#### 6.3.1 パイロットスケール人工湿地における水収支の基礎的研究

日本国内において、パイロットスケール人工湿地を用い、人工湿地における水収支の把握を行うとともに、効率的な有機性排水処理を目的とした操作運転条件の検討とその際の温室効果ガス排出量の解析を行った。人工湿地における水収支を把握するため、垂直流人工湿地における処理水の流出パターンを調べた。(図6.6（左)。流入開始後、数時間のラグタイムを経て排出量が増加していき、単位時間あたりの排水量が安定し、流入停止後は徐々に減少する様子が確認された。夏季と冬季で比較した結果、冬季のほうが流出量の安定に要する時間は長く、また一時間あたりの流出量も少なかった。また、流入停止後の流出量の減少も夏季より時間を要した。このことから、冬季は水分透過速度が低下していると考えられた。1日当たりの蒸発散量は夏季で25%(12.5 mm)、冬季で33%(16.5 mm)と、夏季よりも冬季に蒸発散の割合が大きい結果となった（図6.6（右））。夏季においては植物の活性が高く、蒸散量が多い一方で、微生物活性が高く、枯死体・落葉が無いことから、水
分保持能は低くなり、蒸発機会は減少すると考えられた。これに対し、冬季においては植物活性が低く、蒸散量が少ない一方で、微生物活性が低くなり、枯死体・落葉も多いため、水分保持能が高くなり、蒸発機会が増加するものと考えられた。このように、人工湿地では異なる温度条件での水収支には複数の因子が関与しており、アジア地域に適用する際にも気候や季節変動に留意し、水収支の解析をもとに、気候条件に基づく流入パターン、流入負荷量、植栽条件を検討していくことが重要になると考えられた。なお、降雨量と人工湿地からの流出水量の関係解析を行ったところ、降雨の影響は翌日の流出水量に影響を及ぼし、雨の日の翌日は流出量が増大する傾向にあった。アジアの多雨地域への適用に当たっては、引き続き詳細な検討が必要である。

図6.6 垂直流人工湿地における夏季と冬季の流出パターン（左）と蒸発散量（右）

#### 6.3.2 パイロットスケール人工湿地におけるステップ流入による高度処理化

FWS、VF、HSSFを組み合わせたハイブリッド型人工湿地において、生活排水を流入させ、ステップ流入無し、ステップ流入10%、20%と段階的に変化させた結果を図6.7に示す。約5ヶ月間の試験期間中、最終処理水のBOD、リンはステップ流入割合によらず低濃度であり、良好な処理性能が得られた。窒素に着目してステップ流入割合が処理特性に及ぼす影響を解析したところ、ステップ流入無しの場合は、 $ NH_{4}-N $ の酸化反応は進んだものの、脱窒反応は進行せず、高濃度の $ NO_{3}-N $ が排出されていた。これに対し、ステップ流入割合を20%まで増加させるとHSSFにおける窒素除去率が大きく向上し、窒素除去量の66%はHSSFが担うこととなった（図6.7(b)）。処理水中の窒素を形態別に見ると、処理水の $ NO_{3}-N $ は24.3 mg/L（ステップ流入無し）から3.4 mg/L（ステップ流入20%）まで減少しており、想定通り、HSSFへの原水のバイパスにより電子供与体が供給され、生物学的脱窒反応を促進したものと推察された。この処理性能は、我が国の高度処理浄化槽に匹敵するものであり、さらに、人工湿地ではほとんど電気エネルギーを使用しないことから、電力が不足しがちな途上国に適合しているとともに、エネルギー起源の温室効果ガス排出量の抑制にも効果的であると考えられた。一方、ステップ流入割合を増加させるとBODや $ NH_{4}-N $ 濃度が若干増加していくことが認められた。HSSFは通性嫌気的な特性を有しており、BODやアンモニアの酸化、硝酸の還元反応も期待できるが、ステップ流入により直接流入する原水の量が多くなるとHSSFへの負荷量が増加し、処理能力を超えてしまう。過度なステップ流入は処理性能を悪化させることから、流入原水の濃度やBOD/N比等の特性を踏まえた設定・操作が重要であると考えられた。

次に、ステップ流入の割合が $ N_{2}O $ 排出量に及ぼす影響について調べた。人工湿地からの $ N_{2}O $ ガスの時間排出量を測定・算出した結果を図6.8に示す。ステップ流入無しの条件では1.47 $ mgN_{2}O/m^{2}/h $ であり、その90%はVF系から排出されていた。 $ N_{2}O $ はアンモニアの逐次的な酸化反応（硝化反応）
およびNOx-Nの逐次的な還元反応（脱窒反応）の過程で生成されるが、硝化脱窒反応がスムーズに連携することにより、その発生量は抑制される（蛻江ら2012）。前述の通り、2段目のVF系は好気的であるため硝化反応は進行するが、ステップ流入無しの条件では、3段目のHSSFにおいて電子供与体の不足により脱窒反応がスムーズに進行せず、NOx-Nが蓄積している状態であった。このことが、 $ N_{2}O $ が生成・排出された主要因であると考えられた。これに対し、ステップ流入を導入した人工湿地では、 $ N_{2}O $ 排出量が削減される結果となった。特に、ステップ流入20%の条件では $ N_{2}O $ 排出量が0.08 $ mgN_{2}O/m^{2}/h $ となり、脱窒反応の効率化とともに、 $ N_{2}O $ 排出量も削減できることが明らかとなった。Kongらは、人工湿地と同じく生態工的処理システムである土壤トレンチにおいて、生活排水処理に伴う $ N_{2}O $ 排出量を調査した結果、3.3～5.0 $ gN_{2}O/m^{3} $ であったと報告している。この平均値をT-N投入量あたりに換算すると、65.8 $ mgN_{2}O/gT-N $ （Kong et al., 2002）となる。本研究の人工湿地における流入TNあたりの $ N_{2}O $ 排出量は0.95 $ mgN_{2}O/gN $ 程度であり、植物を活用した人工湿地では土壤トレンチの排出量に比べて大幅に低い値となる可能性が示唆された。

図6.7 流入方式およびステップ流入割合が処理水質に及ぼす影響

図6.8 ステップ流入割合が $ N_{2}O $ 排出特性に及ぼす影響

#### 6.3.3 ラボスケール人工湿地を用いた金属除去の検討

東南アジア諸国の浸出水処理に対する人工湿地導入の新たな価値を見出すために、ラボスケール人工湿地を用いて金属類除去の検討を行った。

人工湿地によって、モデル浸出水中の有機物の除去は、ヨシ植栽系とイグサ植栽系のどちらも90%以上と、概ね良好であった。流入量に対する蒸発散の比率は、非植栽系がわずか1～5%であったのに対し、イグサ植栽系では3～8%、ヨシ植栽系では3～15%が蒸発散し、処理水量の削減効果が現れた。図6.9に人工湿地による金属の除去率を示す。メタン発酵期のモデル浸出水の処理(Run1)では、48日間の除去率は、Cd、Ni、Cr、Znは90％以上と高く、Mnのみ70％と低かった。一方、酸発酵期のモデル浸出水の処理（Run2）では、66日間を通じたCdとNiの除去率は概ね90％以上であ
ったが、最も低い時は80％に低下した。Mnの除去率も60％に低下し、乾季、雨季の処理条件（Run3、Run14）では、Cd、Ni、Mnの除去率が高負荷運転になるにつれて低下した。

Run4終了後の分析によると、人工湿地に流入したCd、NiおよびZnの80-99％が内部の土壌に蓄積し、そのうち、Cdは83-92％、Znは33-74％、Niは37-55％が酸可溶性画分であった。図6.10に示すようにCrは流入量の90-98％が土壌に蓄積し、そのうち75-88％が還元性画分や酸化性画分であった。Mnは53-73％が土壌に蓄積し、そのうち83-91％が還元性画分と酸化性画分であった。ヨシおよびイグサのバイオマス中への金属の除去率は、それぞれ4-13％および3-17％であった。また、図6.11に示すようにヨシは除去した重金属の大半が根に蓄積し、イグサはヨシと比較して多くの重金属が地上部へ輸送され、高濃度に蓄積することが明らかとなった。

☐ヨシ植栽系 ☑イグサ植栽系

図6.9人工湿地によるモデル浸出水からの重金属の除去率 (a) Run1, (b) Run2, (c) Run3, (d) Run4

流入 100	不明 0.4
植物著積 5.2	シュート系 1.7
根系 3.5
土壤著積 79.7	酸性化性画分 3.4
違元性画分 8.1	上層 37.5
酸可溶性画分 66.1
流出 14.6	水溶性画分 2.1	中層 24.5
下層 15.8

図6.10 イグサを植栽した人工湿地の金属の物質収支 (左) Cd (右) Cr

■ Cd □ Ni □ Zn □ Mn □ Cr □ Pb □ Fe

図6.11 ヨシとイグサの部位別の金属蓄積量