Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
分析室に搬入後、種の同定、全長、体長、湿重量の測定後、分析まで冷凍保管した。試料採取時の調査地点の位置及び天候、風等の気象概況を測定した。試料保存容器には、上記でブランク確認済みのガラスビンやジップ付きポリ袋を用いた。魚類試料は、採取地点及び魚種毎にステンレス製ミキサーを使用してミンチ状にし、これを分析に供した。

表-3 東京湾流入河川調査（平成24）における

試料採取地点

水系	調查地点名	採取項目の有無	備考
水質・底質	魚類
荒川	葛西橋	○	下流域、環境基準点
荒川	笹目橋	○	○	中流域、環境基準点
江戸川	新葛飾橋	○	下流域、環境基準点
隅田川	両国橋	○	下流域、環境基準点
多摩川	大師橋	○	下流域、環境基準点
多摩川	多摩川原橋	○	○	中流域、環境基準点
養老川	養老大橋	○	下流域、環境基準点
養老川	浅井橋	○	○	中流域、環境基準点
鶴見川	臨港鶴見川橋	○	下流域、環境基準点

## 2 ）シロキサン発生源データの整備及び環境中への排出状況把握

## a 下水処理施設からのVMS排出傾向調査

埼玉県の下水処理施設を中心に平成25～26年度に調査し、放流水を採取した。調査した下水処理施設には、流域及び単独下水処理施設（18箇所）、農業集落排水処理施設（7箇所）が含まれる。流域及び単独下水処理施設については、大中規模施設として表-4に $ ^{11-12} $ 、農業集落排水処理施設に

表-4 大中規模下水処理施設の情報

ID	事業区分	処理方式	接続人口	下水処理量 (m³/year)
L-STP1 a	流域	標準活性污泥法	1.73E+06	2.28E+08
L-STP2 a	流域	標準活性污泥法	3.23E+05	4.88E+07
L-STP3 a	流域	標準活性污泥法	1.49E+06	1.83E+08
L-STP4 a	流域	標準活性污泥法	8.77E+04	1.75E+07
L-STP5 a	流域	標準活性污泥法	1.25E+06	1.41E+08
L-STP6 a	流域	標準活性污泥法	1.11E+05	1.63E+07
L-STP7 a	流域	標準活性污泥法	4.42E+04	4.78E+06
L-STP8 a	流域	オキシデーションディッチ法	1.53E+04	1.45E+06
L-STP9 a	流域	オキシデーションディッチ法	3.39E+04	3.84E+06
L-STP10 a	公共・単独	標準活性污泥法	7.27E+05	8.79E+07
L-STP11 b	公共・単独	標準活性污泥法	1.08E+04	5.63E+06
L-STP12 b	公共・単独	標準活性污泥法	3.34E+04	7.25E+06
L-STP13 b	公共・単独	標準活性污泥法	4.92E+04	6.14E+06
L-STP14 b	公共・単独	標準活性污泥法	5.69E+04	8.17E+06
L-STP15 b	公共・単独	酸素活性污泥法	6.50E+05	6.81E+07
L-STP16 b	流域	標準活性污泥法	4.98E+05	8.51E+07
L-STP17 b	公共・単独	標準活性污泥法	7.57E+05	1.26E+08
L-STP18 b	公共・単独	標準活性污泥法	8.11E+05	1.84E+08

$ ^{a} $ 平成23年度維持管理年報(埼玉県下水道公社)

$ ^{b} $ 平成23年度下水道統計（日本下水道協会）
ついては、小規模施設として表-5に施設情報を示した $ ^{13)} $ 。調査した埼玉県内施設（L-STP1～10）の接続人口の合計は509万人であり、これは埼玉県人口720万人の70%にあたる。大中規模施設の年間流入下水量は、145万～22829万 $ m^{3}/year $ である。調査した小規模施設の接続人口は、いずれも1000人未満であり、その年間流入下水量は約5万～14万 $ m^{3}/year $ の範囲である。大中規模施設L-STP1～9、11、13、14、17の放流水については施設内の合流槽から、その他の大中規模施設及び小規模施設の放流水については公共用水域への放流口から、それぞれステンレス製バケツを用いて採取した。試料はネジロガラスビンに満水で採取し、現地で保冷して実験室に搬入した。埼玉県の流域下水処理施設の調査については、埼玉県下水道局及び公益財団法人埼玉県下水道公社の方々にご協力いただいた。

表-5 小規模下水処理施設の情報

施設ID	処理方式	接続人口 a	下水処理量 a (m³/year)
S-STP1	オキシデーションディッチ	936	4.67E+04
S-STP2	オキシデーションディッチ	879	8.03E+04
S-STP3	間欠曝気	727	1.12E+05
S-STP4	膜分離活性污泥	951	1.08E+05
S-STP5	間欠曝気	707	6.94E+04
S-STP6	嫌気性栄+接触曝気	932	1.42E+05
S-STP7	—	870	1.29E+05

埼玉県水環境課資料(2009)

## b 日内・週内変動調査

埼玉県の流域下水処理施設で標準的な規模であるL-STP2において流入水及び放流水の連続サンプリングを行った。まず日内変動調査は、2014年1月28日午前10時～1月29日午前8時で実施した。流入水及び放流水のサンプリングには、エヌケーエス社製のMODEL: S-6000、及びISCO社製のMODEL: 6700FRのオートサンプラーを用い、開始から2時間毎に定量（約1L）ずつポリ容器に個別採取したものをVMS分析に供試した。次に週内変動調査は、2014年2月25日（火）午前10時から3月4日（火）午前8時の期間で実施し、日内変動調査と同様のサンプリング方法により採水し、1日間のコンポジットサンプルを連続する7日間で準備した。なお、試料採取中に目的物質の損失を極力抑えるため、オートサンプラーの冷蔵機能によりサンプリング時も常時試料を保冷した。試料は採取後速やかに実験室へ持ち帰り、分析まで冷蔵室（4℃）で保管した。試料採取には、公益財団法人埼玉県下水道公社の鶴見氏及び青木氏にご協力いただいた。

## c マスバランス調査

主な下水処理方式である標準活性污泥法及びオキシデーションディッチ法を用いる下水処理施設（L-STP1～9の9箇所）において、VMSのマスバランス調査を行った。採取試料には、流入水、最初沈殿池出口水、反応槽混合水、最終沈殿池出口水、放流水、反応槽エアレーションガス、脱水ケーキを含む（図-4）。オキシデーションディッチ法を用いるL-STP8及びL-STP9については、
最初沈殿池を持たないため、試料に最初沈殿池出口水を含まない。流入水、最初沈殿池出口水、反応槽混合水、最終沈殿池出口水、放流水の採取にはステンレス製バケツを用いた。エアレーションガスの採取は、マスフローコントローラー付き吸引ポンプ（柴田科学製、MP-Σ300N）を用いて、流速0.5 L/minで30Lのガスを固相カートリッジ（Sep-Pak plus PS-2、Waters社製）に通気することで行った。エアレーションガスの採取は、脱臭設備の活性炭塔の前後で行い、含有VMSの除去率の算出に用いた。脱臭設備を持たない施設（L-STP7～9）については、反応槽の上部点検口から直接ガスを採取した。

図-4 下水処理施設における試料採取

## d 下水处理施设周边调查

日内・週内変動調査を行った下水処理施設（L-STP2）において、2012年12月から2013年12月の期間で放流水及び周辺環境の年間調査行った。試料採取は、下水処理場の放流口（St. C）、放流

図-5 下水処理施設周辺調査の試料採取地点
口の上流（St. A）、上流の支流（St. B）、及び下流（St. D）の4地点について（図-5）、毎月晴天時にバケツ採水により行った。また、同4地点において、エックマンバージ又はステンレス製スコップを用いて河川底質を採取した。底質の採取は同一地点について3回以上行い、その混合試料を分析に供試した。底質試料は、保冷して実験室に搬入し、分析時まで冷凍保管した。

## e 下水試料のVMS分析法

## 水試料：

下水放流水及び最終沈殿池出口水の分析は、上述の方法に従った。下水流入水及び最初沈殿池出口水等の特に高濃度の試料については、試料量を50 mLとし、これを予め超純水（300 mL）及び塩化ナトリウム（40 g）を入れたガス洗浄ビンに加えて希釈液を調製してPT抽出した。

## 固体試料：

脱水ケーキ及び底質の分析には、溶媒振とう抽出とPTクリーンアップの組み合わせを適用した。分析手順は、まず固体試料（脱水ケーキ0.2 g、底質2 g、ともに湿重量）を遠沈管に秤量し、100 ngの内標準物質を添加、2 mLのアセトニトリル及び2 mLのヘキサンを用いて30分間振とう抽出した。次いで10分間超音波抽出した後に、遠心分離により分層したヘキサン層をガラス試験管に取り分けた。この抽出工程を3回繰り返し粗抽出液を得た。この粗抽出液を40 gの塩化ナトリウムと400 mLの超純水を予め加えた1 Lガス洗浄ビンに添加し、上記水分析と同様の手順でPTクリーンアップを行った。PTクリーンアップの条件は、パージ時間を60分、パージ流速を1 L/min、浴槽温度を60℃とした。パージ終了後に固相カートリッジをPTラインから取り外し、ドライパージ後に溶媒溶出した。これに100 ngの重水素化ナフタレンを添加したものをGC/MS分析に供試した。

## エアレーションガス：

エアレーションガス採取において、目的物質を捕集した固相カートリッジは保冷して実験室に持ち帰り、これを速やかに高純度窒素ガスの通気（10分間）により乾燥した。固相カートリッジの上部に200 ngの内標準物質を添加後に、1.5 mLのジクロロメタンを用いて目的物質を溶出した。これにシリンジスパイクとして100 ngの重水素化ナフタレンを添加したものを最終検液とした。

## f 精度管理

VMS分析に際して、サンプリングから定量分析における試料汚染（いわゆるコンタミ）の有無を、機器ブランク、操作ブランク、トラベルブランク測定により確認した。水試料の操作ブランクを含むトラベルブランクからは、環状VMSのピークが確認され、その平均値（n=25）は、D3:5.7 ng/L、D4:3.5 ng/L、D5:4.4 ng/L、D6:5.0 ng/Lであった。鎖状VMSについては、いずれも検出下限値未満であった。水試料中VMS濃度の算出は、これらトラベルブランク値を差し引いて求めた。固体試料及びガス試料中VMS濃度の算出においては、それぞれ操作ブランク値を差し引いて求めた。各媒体における内標準物質D4、D5、D6の回収率は、水試料について94%、100%、96%、固体試料について86%、92%、82%、ガス試料について98%、101%、93%であり、すべての媒体において良好であった。試料中VMS濃度が検出下限値未満の場合には、その検出下限値の1/2の値を用いてデータ解析を行った。
## 3 ）シロキサンの河川・沿岸域における環境動態及び環境残留特性の解析

東京湾流域におけるVMS濃度分布把握のため、平成24年度より環境調査を継続的に実施してきた。主な調査は、東京湾主要流入河川調査（平成24年度及び26年度）、埼玉県内における主要河川調査（平成25年度）、元荒川における年間季節変動調査（平成25年度）、荒川下流域詳細調査（平成26年度）、東京湾調査（平成26年度）である。これら調査結果をまとめることで、東京湾流域におけるVMS環境汚染の実態を把握した。

以下に各調査の詳細を示した。

## a 東京湾主要流入河川調査

## 平成24年度調査：

水環境中のVMS濃度分布を大まかに把握するため、東京湾流域の多摩川、鶴見川、隅田川、荒川、江戸川、養老川の6河川において、平成24年10月31日から11月2日に調査を実施した。調査に先立って事前踏査を実施し、下記調査地点における採取箇所を選定した。選定においては流れの停滞箇所を避け、水質、底質及び魚類採取作業の可能な箇所を選定した。調査地点を表-3に示した。水質試料は、化学物質環境実態調査実施の手引き（環境省 平成23年）に準じ、ステンレス製の用具、器具を用いて行った。試料採取にあたっては、試料汚染防止のためシリコーンを含む恐れのある器具と直接試料が接触しないよう留意した（ニトリル手袋の着用等）。また、目的物質は揮発性が高いので、試料瓶に分取する際には、泡立ちを抑える（壁面に沿って静かに採取）ことに留意し、可能な限り容器内に気泡が残らないよう満水で採取した。底質試料の採取にあたっては、水質試料採取の留意事項に準じて実施した。魚類試料採取は水質・底質試料採取箇所付近で実施し、投網・たも網を用いて行った。採取した水質、底質、及び魚類試料は、現地で保冷し分析室に搬入した。魚類試料の詳細については、「d 魚類収集」で述べる。試料採取時の調査地点の位置及び天候、風等の気象概況を測定した。試料保存容器には、上記でブランク確認済みのガラスビンやジップ付きポリ袋を用いた。なお、試料採取は株式会社東京久栄に外注し、環境科学国際センター同行の下で実施した。

## 平成25年度調査：

東京湾流域における河川水中濃度分布を詳細に把握するため、主に隅田川、荒川、中川流域の中上流部において河川調査を平成25年4月に実施した。河川水試料は、主に埼玉県を流れる36河川の39地点から採取した。採取位置の詳細を別添1に示した。

元荒川調査については、「2)-b下水処理施設周辺調査」に示したとおりである。

## 平成26年度調査：

東京湾へのVMS負荷量を推定するため、主要流入河川である多摩川、鶴見川、隅田川、荒川、中川、江戸川、花見川、養老川の8河川において、夏季（7月16-17日）及び冬季（1月7-8日）の調査を実施した。各河川の調査地点を図-6に示した。試料採取は、河川平常時の下げ潮時に行った。各河川の調査地点の選定にあたっては、海水の影響を極力受けない下流域、かつ流量観測地点の近傍であることに留意した。
図-6 東京湾流入河川の調査位置

## b 荒川下流域詳細調査

平成25年度に実施した下水処理施設調査の結果から、荒川へのVMS排出量が比較的高いことが判明した。そこで、荒川の秋ヶ瀬取水堰から河口海域にかけて詳細調査を実施し、下水流入による河川水中濃度の変化や下流域でのVMS蓄積状況を観測した。試料採取は株式会社東京久栄に外注し、環境科学国際センター同行の下で実施した。

荒川及び荒川河口域における表層水、底層水及び底質の採取を平成26年11月17日に実施した。荒川本川の治水橋付近（堰上流）及び秋ヶ瀬取水堰下流の秋ヶ瀬公園地先から荒川河口海域の計19地点において、表層水、底層水（水底から+1 m）及び底質試料を採取した。また別途、荒川に処理水を放流している下水処理施設の放流口付近の4地点において、表層水を採取した。調査地点位置を図-7及び別添2に示す。水質調査は、治水橋及び下水放流口付近の表層水を除き、下げ潮時に実施した。なお、調査日の東京港・芝浦における満潮時刻は0:52（潮高135 cm）及び13:14（潮高163 cm）、干潮時刻は6:49（潮高90 cm）及び20:11（潮高85 cm）であった。秋ヶ瀬取水堰下流部（St.1）の潮時は芝浦から約1時間遅れである。

試料採取は、船上より表層水はステンレスバケツ（容量5L）、底層水はハイロート採水器（容量1L）又はニスキン採水器（容量10L）を、底質はエクマンバージ型採泥器（採取面積0.04m²）又は簡易型グラブ採泥器（採取面積0.05m²）を用いて行った。

試料採取時に、多項目水質計を用いて、表層水及び底層水の水温、pH、DO、電気伝導率、濁度、塩分を測定した。セッキー板により透明度を、色票により色相（水色）を観測した。また、底質は外観、臭気、夾雑物の有無について観測し、標準土色帖により色相（泥色）を観察した。底質の全有機態炭素の分析は、「底質調査方法（環境省 平成24年8月）」に準じて株式会社東京久栄が行った。
図-7 荒川調査の試料採取地点

## c 東京湾調査

東京湾流域の面積は約7600 km²であり、この流域に国内人口の5分の1にあたる約2600万人が生活する $ ^{10} $ 。平成25年度の調査により、水環境のVMS排出源としては下水処理施設が、つまり生活排水が主要であることが明らかとなった。このため東京湾へは、多摩川、隅田川、荒川等の河川を介して生活排水由来のVMSが多量に湾内へ流入していると予測されることから、国内におけるVMS汚染実態の解明のため、東京湾内における表層水及び底質についてVMS濃度分布を調査した。

調査は平成26年12月10日に実施し、東京湾内湾（富津-観音崎を結ぶ線の内側）海域の20地点において、表層水及び底質試料を採取した。調査地点位置を図-8及びその詳細を別添3に示した。調査地点は、内湾を5 kmに区画することで全域に配置した。なお、調査地点の選定においては、シリコーン工業会のモニタリング調査を参考にした。

試料採取は株式会社東京久栄に外注し、環境科学国際センター同行の下で実施した。船上より、表層水はステンレスバケツ（容量5L）、底質は簡易型グラブ採泥器（採取面積0.05m²）を用いて採取した。試料採取時に、多項目水質計を用いて、表層水の水温、pH、DO、電気伝導率、濁度、塩分を測定した。また、セッキー板により透明度を、色票により色相（水色）を観測した。底質は外観、臭気、夾雑物の有無について観測し、標準土色帖により色相（泥色）を観察した。底質の全有機態炭素の分析は、「底質調査方法（環境省 平成24年8月）」に準じて株式会社東京久栄が行った。
図-8 東京湾調査の試料採取地点

底質コア試料の採取：

平成25年7月に東京湾奥部に位置する北緯35°35′00″、東経139°55′00″の地点より、ダイバーがアクリル製チューブ（長さ120cm）を海底に直接挿入することで長さ86cmの底質コア試料を採取した。採取位置は、図-8に示したSt.2付近である。このコア試料を垂直に保ったまま実験室へ持ち帰り、ステンレス製へラを用いて2cm毎にスライスした。これらを溶媒洗浄済みのネジロガラスビ内で密閉し、分析時まで冷凍保管した。

## d 魚類收集

VMSの生物蓄積性評価のため主に東京湾及びその流域より魚類試料を収集した。魚類の一覧を別添4に示した。まず、平成24年度には、上述の東京湾流入河川調査において、多摩川、荒川、養老川よりそれぞれ魚類試料を採取した。また、平成25年度には、荒川流域の試料として、漁業加害生物駆除緊急事業において駆除した魚類を埼玉県漁業協同組合連合会より提供いただいた。また、下水放流水や生活雑排水の影響の強い河川である埼玉県元荒川及び元小山川より魚類を収集し、VMS排出源周辺における魚類へのVMS蓄積状況を調査した。本調査においては、埼玉県環境科学国際センターの金澤氏にご協力いただいた。淡水魚の採取は投網、たも網、刺し網を用いて行った。東京湾及び富山湾の魚類については、漁協からの直接購入により採取場所の特定できるもの収集、又は釣りにより研究協力者より提供を受けた。採取した魚類は現地で保冷し、実験室に搬入後、種の同定、全長、体長、湿重量の測定後、分析まで冷凍保管した。分析の試料前処理として、魚類試料を採取地点及び魚種毎に分別し、ガラス製ミキサーを使用して全量をミンチ状にした。これをネジロガラスビンに入れ分析まで冷凍保存した。これら試料には、東京湾における高次魚類のアナゴやスズキ、河川における高次魚類のオオクチバスやアメリカナマズが含まれ
る。

脂質含量測定には、ミンチ状にした魚類試料10 gを供試した。この魚類試料に約80 gの無水硫酸ナトリウムを加え、乳鉢を用いてすりつぶすことで脱水し、これを360 mLのジクロロメタン/ヘキサン（3:1）混合溶媒でソックスレー抽出（18時間）した。この抽出液の4分の1をアルミカップに分取し溶媒をドラフト内で乾燥、残液をオーブン乾燥（50℃、1時間）した後に秤量することで脂質含量を求めた。

## e 国際比較のための試料

本研究において得られた国内VMS濃度分布について国際比較を可能とするため、平成25年にPearl川（珠江）河口域及び香港沿岸の8地点において採取した底質試料を香港市立大学のJames Lam氏に提供いただいた。試料採取位置を図-9に示した。この底質試料を東京湾底質と同じ方法により分析することで、東京湾及びPearl川河口域のVMS濃度を比較した。

図-9 Pearl川河口域における試料採取地点

## d VMS分析法の改良

## 海水の分析：

海水等の極低濃度試料に適用するため、PT法を一部改良した。PTに用いるガス洗浄ビンの容量を1 Lから5 Lへ変更することで、試料処理量を0.6 Lから3.45 L（ガロン瓶満水）へ増加することを試みた。これに伴う抽出条件の最適化を実試料を用いて行い、その抽出時間を通常の倍である4時間と決定した。また、室内空気からの汚染や水試料の容器移し替えに伴う損失を防ぐため、吸引ポンプを用いて水試料を保存瓶からガス洗浄ビンに移す閉鎖系のシステムを作製した。

溶存態・懸濁態別の分析：
図-10 溶存態・懸濁態別の分析法

平成26年度荒川調査及び東京湾流入河川の冬季調査について、河川表層水の溶存態及び懸濁態別分析を行った。試料は、予めステンレス製バケツに採水した河川水に100 mLネジロ遠沈管（5本）を静かに沈めることにより満水（ヘッドスペース無し）で採水した。試料の処理手順を図-10に示した。試料処理中に目的物質が揮発により損失することを極力抑えるため、吸引・加圧によるろ過は行わず、遠心分離（3000 rpm、30 min、10°C）により懸濁態を分離した。その後に上澄みの溶存態を図-10の写真に示した吸引器具を用いてPT抽出用のガス洗浄ビンに移した。この時、試料を各遠沈管に20 mL残すこととし、懸濁態をできる限り吸引しないよう細心の注意を払った。懸濁態については、別のガス洗浄ビンに静かに移し、個別に処理した。このように閉鎖系で試料前処理を行うことで、試料からの目的物質の揮散及び室内大気からの汚染を低減することが可能となった。なお、懸濁態VMS濃度は、懸濁態画分のGC/MS測定で得られた値から、これに含まれる溶存態（20 mL x 5本）を差し引き補正することで求めた。また、同試料については懸濁態の分離処理を行わず、通常の全量分析も行っており、分析精度の確認のため、これと溶存態・懸濁態の分離分析結果を比較した。その結果、分離分析から得られた濃度は、全量分析から得られた濃度より10%程度低くなる傾向が見られ、試料処理中の揮発損失によるものと示唆された。そこで、解析に用いる溶存態VMS濃度は、全量分析のVMS濃度から懸濁態VMS濃度を引いた値を用いることとした。ただし、懸濁態VMS濃度の算出には、分離分析から得られた溶存態VMS濃度を用いている。

## 固体試料中VMSの分析：

上述の固体試料の分析法について、一部改良することで高感度化を図った。まず底質（4 g）又は魚類（2 g）の試料を遠沈管に秤量し（ともに湿重量）、100 ngの内標準物質を添加する。これに4 mLのアセトニトリル及び8 mLのヘキサンを加え、水平振りの振騰機を用いて、底質の場合2時間、魚類の場合4時間の振とう抽出（約300 rpm）を行った。これを10分間の超音波抽出した後に、遠心分離によりヘキサン相を分離することで粗抽出液を得た。繰り返し抽出は行わず、一回のみの抽出作業により9割以上の対象物質の回収が可能である。この粗抽出液を30 gの塩化ナトリウム
と300 mLの超純水を予め加えた1 Lガス洗浄ビンに移し、上記水分析と同様の手順でPTクリーンアップを行った。PTクリーンアップの条件は、底質及び魚類のパージ時間をそれぞれ1時間及び2時間とし、パージ流速を1 L/min、浴槽温度を60℃とした。その後の手順は水試料と同様である。

## e 精度管理

VMSは実験室内の機材や分析機器など広範囲に使用される。VMS分析におけるブランク低減のため、分析に使用する機材や試薬、GC/MS部品等についてブランクレベルを確認し、極力ブランクレベルの低いものを用いた。また、室内空気からの汚染を極力避けるため、試料処理に有機溶剤を使用する際には、ガストラップ設置のクリーンベンチ内で作業を行った。なお、クリーンベンチ内のD5濃度は、周囲の室内空気と比較して約8分の1程度であることを確認している。

上記分析法の繰り返し測定により、各試料媒体におけるVMSの検出及び定量下限値を求めた（表-6）。VMS分析に際して、サンプリングから定量分析における試料汚染（いわゆるコンタミ）の有無を、機器ブランク、操作ブランク、トラベルブランク測定により確認した。各媒体における操作ブランクは、どの媒体からも検出下限値と同程度の環状VMSが検出されたが（表-7）、その標準偏差は小さく、各分析におけるブランク値が一定レベルで管理できているものと判断された。各分析において得られた濃度は、同一バッチの操作ブランク値を差し引くことで求めた。各調査において実施した水試料のトラベルブランクの値は、操作ブランク値を差し引いた場合、すべての対象物質について方法の検出下限値未満であることから、試料輸送及び保存における試料汚染は無視できるものと判断された。平成26年度に実施した分析における各媒体の内標準物質D4、D5、D6の回収率は、水試料についてそれぞれ103%、107%、103%、底質試料について97%、91%、88%、魚類試料について90%、90%、89%であり、すべての媒体において良好であった。試料中VMS濃度が検出下限値未満の場合には、その検出下限値の2分の1の値を用いて解析した。

表-6 各媒体における方法の検出・定量下限値

Compound	IDL (pg) n=7	Water (ng/L)	Water (ng/L)	Sediment (ng/g-wet)	Fish (ng/g-wet)
Sample: 0.6 L, n=5	Sample: 3.45 L, n=6	Sample: 4 g, n=5	Sample: 2 g, n=5
MDL	MQL	MDL	MQL	MDL	MQL	MDL	MQL
D3	0.8	5	16	0.5	1.6	0.5	1.7	0.5	1.6
D4	0.9	0.8	2.5	0.1	0.4	0.1	0.2	0.3	0.9
D5	0.8	3	9	0.5	1.8	0.2	0.6	0.8	2.5
D6	1	2	7	0.3	1.1	0.1	0.2	0.8	2.6
L3	1	1	5	0.2	0.6	0.2	0.6	0.3	0.8
L4	0.8	0.9	3.1	0.4	1.2	0.4	1.2	0.4	1.2
L5	0.8	3	11	0.6	1.8	0.4	1.2	0.3	1.0

表-7 各媒体における操作ブランクの平均値と標準偏差値

Compound	Water (0.6 L) ng/L, n=12	Water (3.45 L) ng/L, n=5	Sediment ng/g-wet, n=17	Fish ng/g-wet, n=6
Ave	SD	Ave	SD	Ave	SD	Ave	SD
D3	1.9	0.8	0.5	0.2	0.2	0.1	0.5	0.2
D4	1.7	0.9	0.5	0.2	0.3	0.1	0.5	0.1
D5	2.2	1.0	1.1	0.5	0.5	0.3	1.2	0.5
D6	2.0	2.0	0.6	0.2	0.4	0.1	0.9	0.3
L3	ND	ND	ND	ND
L4	ND	ND	ND	ND
L5	ND	0.04	0.03	0.1	0.1	0.2	0.1
## 4 ．結果及び考察

## 1 ）シロキサンの高精度分析法開発

## a 機材ブランクの確認結果

VMS分析に使用する実験器具類、分析機器部品（表-2）についてVMSブランクレベルを確認した。これらGC/MS分析結果を図-11に示した。試料の一部を取り分け秤量したものについてはVMSの溶出濃度で、試薬ビンなど試料全体を定量のヘキサンで洗ったものについてはGC/MS注入あたりのVMS量で評価した。なお、VMSブランクレベルには、GC/MSヘキサン注入時の機器ブランクを差し引いた値を用い、機材ブランクが機器ブランクより低い場合には検出下限未満とした。図-11には特にバックグラウンド汚染が懸念される環状VMSの結果について示した。なお鎖状VMSのブランクレベルは、ほとんどの機材について検出下限未満であった。

パージトラップ抽出器具に用いるチューブ類については、バイトンやPFAなどフッ素系チューブのVMSブランクは検出下限未満であった。吸引ラインに繁用されるシリコーンチューブについては、未処理のものと130℃で吸引乾燥したものを分析した。当然ながら双方から高い濃度でVMSが検出されたが、加熱処理によりVMS溶出濃度は1/3～1/100に低減した。バイトンールについては、フッ素ゴム、ブチルゴム、PTFE/シリコーンを試し、フッ素ゴム製品のブランクレベルは、すべての対象物質について検出下限未満であり使用に支障無いことが示された。一方で、一般的なGC/MS分析で多用されるPTFE/シリコーン製バイトンールからは約300 ppmと最高濃度の環状VMSが検出された。GCインレットセプタムについても、フッ素ゴム製であるmicrosealからは対象物質は検出されなかった。低ブリードセプタムからは、D3が比較的高濃度で検出された。アルミホイル、

図-11 機材のVMSブランク試験結果
ニトリル手袋などは、機器ブランクとほぼ同等で有り、洗浄無しでそのまま使用できることが確認された。サンプル容器類については、数pg/injとほぼ機器ブランクと同等であったが、一部PPチューブからD4が検出され（14 pg/inj）、使用前にブランクレベルを調査することの重要性が確認された。SPEカートリッジは溶媒洗浄後に2 mLのヘキサンを通液してブランクを確認しており、Sep-pak plus PS AIR以外はすべて不検出であった。これら機材ブランク試験の結果をもとに、できる限りブランクレベルの低い機材を選定し、以後の分析法検討を行った。

## b GC/MS分析法の検討結果

GC/MS分析においては、GCインレットセプタムなど抽出液の直接触れる部分が存在するため、素材の選定や使用温度など条件検討が重要である。我々の研究グループでは、既報 $ ^{1)} $ においてセプタムの種類や使用温度によるGC/MSのVMSブランクレベルの変化を詳細に調査しており、この設定条件を基にすべての対象物質についてブランクレベルやピーク形状の最適化を試みた。インレット温度は、VMSブランク低減と検出感度がバランス良く得られる200℃とし、セプタムには低ブリードのBTOの使用を基礎条件とし、GCオープン温度、インレットライナー等を検討した。各条件におけるVMS標準試料のクロマトグラムを図-12に示した。

まず初期条件において高揮発性であるD3、L3ピークのブロードが確認された。これら高揮発性成分についてもシャープで再現性の良いピークが得られるようオーブン昇温条件（20℃/min、40℃/min）やインレット温度（200℃、230℃）を試したところ、若干の改善がみられたが、ピークのテーリングを完全に解消することができなかった。そこでGC注入成分の全量を効率よく分析カラムに導入できるプレスフィット型のスプリットレスライナー（Connectite、SGE社製）を用いてピーク形状を確認した。その結果D3、L3についてもシャープなピーク形状を得ることに成功した。また、他の対象物質についてもピーク割れなどを改善することができ、再現性の向上につながると考えられた。分析感度を初期条件と比較したところ、ピーク高さベースで1.4～3.5倍高くなった。特にD3については、3.5倍と飛躍的な高感度化に成功した。確立したGC/MS分析条件を表-8及び表-9に示した。

プレスフィット型のスプリットレスライナーは効率よく試料を導入できる一方で、導入後のインレットパージができないない、全量導入のためライナー及びGCカラムが汚れやすいなどの欠点がある。そのため、試料抽出液のクリーンアップにおいて、着色成分や鉱物油・脂質等の難揮発性成分を徹底して除去する必要があり、次の環境試料の分析法開発において検討した。
図-12 GC/MS分析条件とVMS標準液のクロマトグラム

表-8 GC/MS分析条件

Instrument	GC/MS, Trace GC Ultra/ ISQ (Thermofisher Scientific)
GC Inlet	Press-fit inlet liner (SGE) at 200 $ ^{\circ} $ C
GC column	Pre-column, non-polar, 1m x 0.32 mm i.d. (Supelco) DB-5ms, 30m x 0.25 mm i.d. x 0.25 um film (Agilent)
GC oven temp.	40 $ ^{\circ} $ C (3min), 180 $ ^{\circ} $ C at 20 $ ^{\circ} $ C/min, 280 $ ^{\circ} $ C at 60 $ ^{\circ} $ C/min (1min)
Ion source	EI-SIM, at 250 $ ^{\circ} $ C

表-9 対象物質のMSモニターイオン

Compound	Ion monitored
Quant	Monitor
D3	207	191
D4	281	265
D5	355	267
D6	341	429
L3	221	205
L4	207	295
L5	281	369
13C4-D4	285	268
13C5-D5	360	270
13C6-D6	345	435

確立した分析条件において、注入溶媒に対する標準試料のGC/MS感度と機器ブランクの違いについて調査した（図-13）。ここで鎖状VMSの機器ブランクはほぼ検出下限未満であったため結果に含めない。従来のVMS分析では、標準試料の調整にヘキサンを用いる場合が多い。そこでヘキサン標準液を基準として、ジクロロメタン（DCM）、アセトン、アセトニトリル（ACN）の各標
準液の分析感度を相対強度（ピーク高さ）で表示した。各標準液の相対強度は対象物質により異なるものの、概ねヘキサン、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリルの順に高かった。特にアセトニトリル溶液の相対強度が低く、ヘキサン溶液の40%未満のものが半数以上を占める。対して各溶媒の機器ブランクは、概ねヘキサン、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタンの順に高い結果であった。この結果からヘキサン溶液はGC/MSで比較的高感度で分析できるものの、同時に機器ブ

(b)

図-13 各種溶媒で調整した標準液のGC/MS感度

比較 (a) とその溶媒の機器ブランク (b)

ランクを押し上げることが判明した。そこで本分析法開発においては、GC/MSで比較的高感度で分析でき、かつ機器ブランクの最も低いジクロロメタンを検量線作成用標準液や抽出溶媒に用いることとした。ジクロロメタンは、毒性を有し、労働安全衛生法の該当有機溶剤であることから、使用量を極力抑えるよう配慮した。

## c 水中 VMS の分析法検討結果

水中VMSの分析法としてPT－溶媒溶出－GC/MS法を検討した。PT抽出について、パージ温度、超音波アシストの有無など、抽出条件の違いによる目的物質の抽出効率を比較するため、まずVMSの添加回收試験を行った。ヘキサン洗浄水に100 ngのVMS（アセトン溶液）を添加し、各種抽出条件から得られたVMS回収結果を図-14(a)に示した。このときのパージ流量は0.6 L/minで30分間とした。回収試験の結果、高揮発性であるD3、L3の回収率が70～80%程度と他の目的物質と比較して若干低かったものの、どの抽出条件に

(b)

図-14 ヘキサン洗浄水を用いた添加回収試験結果

(a)と河川水を用いたマトリックス添加回収試験結

おいても回収率は良好であり、抽出条件による回収率の違いはみられなかった。次に同様の抽出条件において、SS量の多い河川水（雨天時採水、SS:97 mg/L）を用いてマトリックス添加回収試験を行った（図-14(b)）。その回収率は、パージ温度50℃、超音波アシスト有の場合に他と比較し
て約10～20%低かったものの、すべての抽出条件についてVMS回収率は概ね80%以上の結果が得られた。マトリックス添加回収率を求めるためには、標準物質添加無しの同じ試料を分析し、もともと河川水に含まれる対象物質の濃度を求める必要がある。この河川水中D5の濃度を各抽出条件で比較すると、最も弱い抽出条件（パージ温度：室温、超音波アシスト無し）の場合は62 ng/L、最も強い抽出条件（パージ温度：50℃、超音波アシスト有り）の場合は170 ng/Lとなり、抽出条件により約3倍の違いが確認された。これは河川水に添加したVMSは容易に抽出されるものの、実際の環境水中に存在するVMSの抽出状況は、用いる抽出条件により大きく異なることを示している。VMSの水溶解度は低いため、その大部分は粒子吸着態として環境水中に存在するものと推測される。今回の添加回収試験では、標準物質添加後に平衡化のため約10分間の静置を行ったが、実環境試料中のVMS存在状態を再現したとは言い難い。VMSのような水に溶けにくく揮発性が強い物質については、マトリックス添加回収試験の結果から抽出効率を評価することは困難であると判断した。そこで本研究では、実環境水中に含まれるVMS抽出効率の評価として、試料パージ時間の違いに対するVMS濃度の変化を観察し、対象物質の抽出量が最高濃度に達するまでに必要なパージ流量を検討した。実験には、実際の分析試料を想定し、河川水のほか、下水放流水、工場排水を準備した。これら試料水を標準物質添加無しで、それぞれ30、90、120、180分間パージしたときのVMS濃度の推移を図-15に示した。このときの抽出条件は、パージ流速1 L/min、パージ温度50℃、超音波アシスト有りとした。なお、鎖状VMSについては実試料中濃度が極めて低いことから、物性の近い同じSi-Oユニット数の環状シロキサンの結果から評価することとした。すべての環状VMSについて、90分までパージ時間増加に伴うVMS濃度の増加が確認された。以後120分間、180分間とパージ時間の延長による顕著な濃度増加は確認されなかったため、本抽出条件ではパージ時間120分で試料中に含まれる対象物質がほぼ全量回収できると判断した。

図-15 河川水、工場排水（IWW）、下水処理水（STP effluent）を用いた試料パージ時間に対するVMS抽出濃度の変化
本実験結果からPT抽出条件を決定した。その分析フローを図-16に示した。この方法の検出下限（LOD）・定量下限値（LOQ）を表-10に示した。また、GC/MS分析時の検量線データと検量線作成用標準液（5 pg/μL、1 μL）の繰り返し分析から得られた装置の検出下限・定量下限値を併せて示した。その方法の検出下限値はsub-pptからpptレベルと、従来のPT－加熱脱着－GC/MS法 $ ^{9)} $ と比較して約一桁の高感度化に成功した。また本法による操作

図-16 水中VMSの分析フロー

ブランク試験から（表-10）、方法の定量下限値と同レベルで環状VMSが検出されたが、これらブランク値のばらつきは小さく、ブランク管理ができているものと判断される。実際の試料水分析においては、毎回操作ブランクを確認し、得られたブランク値を差し引いて濃度を求めることとした。

表-10 VMS分析における検量線情報、装置及び方法の検出・定量下限値

Calibration curve	Instrument (pg)	Method (ng/L) a	Procedural blank
5 points, n=3 each	(5 pg inj, n=7)	(5 pg inj, n=5)	(ng/L, n=5)
RRF	r²	IS	LOD	LOQ	LOD	LOQ	average	SD
D3	1.78	0.9962	D4 [methyl-13C4]	0.7	2.2	2	5	2.0	0.8
D4	1.51	0.9988	D4 [methyl-13C4]	0.4	1.3	0.9	3.1	2.3	0.3
D5	1.00	0.9999	D5 [methyl-13C5]	0.2	0.8	2	7	3.8	1.2
D6	1.02	0.9979	D6 [methyl-13C6]	0.2	0.6	3	11	3.6	0.8
L3	1.35	0.9989	D4 [methyl-13C4]	0.5	1.6	0.6	1.8	ND	-
L4	1.82	0.9965	D4 [methyl-13C4]	0.3	1.1	0.6	1.9	ND	-
L5	1.69	0.9997	D5 [methyl-13C5]	0.3	0.9	0.7	2.5	ND	-

$ ^{a} $ Calculated based on 0.6 L for sample volume and 2 $ \mu $ L for injection volume

## d サンプリング方法・試料安定性試験の結果

サンプリング方法の検討として、ヘッドスペース有り・無しで試料水をネジロビンに採取し、6時間保管後に濃度の違いを確認した。また、ヘッドスペース無し試料は採取後すぐに保冷保管、ヘッドスペース有り試料は常温のまま実験室まで運搬した。試験には下水放流水を用いた。試験結果（n=3）を表-11に示した。双方のサンプリング法から得られたVMS濃度を比較すると、D3以外すべてのVMSについてヘッドスペース無しの濃度が約20%高いことがわかる。平均濃度がほぼ同じであったD3についても、ヘッドスペース有りの方がばらつき（標準偏差）が大きい。この結果から、採取後速やかに分析する場合でもVMSの一部はヘッドスペースに移行してしまうことがわかった。VMSのサンプリングは、極力ヘッドスペース無しで採水し、直ちに保冷保存することとした。
水試料中VMSの安定性試験の結果を図-17に示した。試料採取日後すぐに分析した濃度結果（0日目）を基準とし、保存期間に対するD5濃度の減衰を相対濃度で示した。ここで、上記PT抽出効率確認と同様の理由によりスパイク水を用いる安定性評価は困難と判断し、環境中の濃度割合が最も高いD5を評価の指標とした。D5濃度の推移は保存日数とともに緩やかな減衰を示し、15日後には約20%減少した。試験期間の47日後には、最終的に37%減少した。試料保存に際して、VMSの揮散を防ぐため試料ビンを逆さにしていたことから、D5の損失原因として生分解が考えられたが、確認のためには滅菌した試料の保管試験等が必要である。実際の環境試料分析に際しては、95%以上の回収が確認された4日以内を目安に試料抽出作業を行うこととした。

表-11 サンプリング法の違いによる

水中VMS濃度（ng/L）の比較

With Headspace	Non Headspace
Mean	SD	Mean	SD
D3	33	7	32	0.9
D4	13	2	17	0.9
D5	292	11	351	10
D6	21	0.8	27	0.7
L3	ND	ND
L4	ND	ND
L5	1.9	0.1	2.5	0.1

ND: not detected

図-17 試料保存期間に対する水中D5濃度の推移

## e 試料直接導入法の検討結果

DHS法を用いる試料前処理について、パージ流量、パージ温度、試料平衡化温度・時間などの諸条件の最適化を行った。まず機器ブランク確認のため、DHSパージ流量に対する機器ブランクの違いを調査した。パージ流量：100 mL、500 mL、1L、2L、3Lにおける機器ブランクは、パージ流量の増加とともに高くなる傾向が示された。その原因としてパージガス（配管・接続等）由来のVMSが考えられたため、DHS導入直前の高純度窒素ガス配管にガストラップを接続し、パージガス由来のブランクを低減した。次に捕集剤であるTenaxチューブのブランクをTDU空チューブ分析と比較したところ、環状VMSについて20倍以上の差がみられた。この結果から、新品のコンディショング済みTenaxチューブであってもVMSに汚染されていることが判明し、TenaxチューブをDHS使用直前に高温加熱処理して用いることとした。DHSサンプリング前の試料平衡化条件は、広範囲の揮発性成分分析に実績のあるサンプル加温80℃、加温時間15分とし、添加回収試験を行った。このときDHSサンプリング条件は、パージ流量60 mL、ドライパージ流量900 mL、トラップ温度25℃、トランスファー温度80℃とした。DHS-TDU-GC/MS分析から得られたクロマトグラムを図-18に示した。VMS回収率の基準として、標準液を直接TDUに注入し分析した。この試料前処理条件において、対象物質はほぼ80％以上回収できたため、この条件を装置の基本設定として以後の検討を行った。純窒素ガスラインにはガストラップを使用したが、DHSパージガス（又は装
置内部のガス接触部品）に由来する機器ブランクを完全に取り除くことができなかった。そこで試料汚染の可能性のあるパージガス流量をできる限り少なくする分析条件を検討した。DHSサンプリングでは、ヘッドスペースのパージ後に水分除去の目的でTenaxチューブのドライパージを行う。パージ流量の大部分はこのドライパージにおいて使用される。そこでドライパージを行わないDHSサンプリング条件として、トラップ温度を25℃から40℃に変更し、水分がTenaxチューブに捕集されない方法を用いた。DHSパージ流量（20 mL、40 mL、60 mL）に対する対象物質回収率の違いを表-12に示した。トラップ温度を高く設定したため高揮発性分D4の破過が懸念されたが、その回収率は概ね80％以上と良好であった。D6の回収率はパージ流量により55～66％と違いがみられたものの、パージ流量20 mLの場合でも50％以上が回収されたため、流量の最も小さい20 mLをDHSサンプリング条件とした。確立したDHS-TDU-GC/MS分析条件を表-13に示した。

図-18 DHS-TDU-GC/MS分析から得られたVMSのクロマトグラム：DHS処理時とTDU液打ち時のピーク強度比較

表-12 DHSパージ流量とその 内標準物質回収率

Purge volume	Recovery %
$ ^{13}\mathrm{C}_{4}-\mathrm{D}_{4} $	$ ^{13}\mathrm{C}_{5}-\mathrm{D}_{5} $	$ ^{13}\mathrm{C}_{6}-\mathrm{D}_{6} $
20mL	89	82	55
40mL	79	73	59
60mL	92	86	66

表-13 DHS-TDU-GC/MSの分析条件

DHS (Gerstel)
Incubation	80 $ ^{\circ} $ C, for 15min
Purge volume	20 mL at 10 mL/min, non-dry purge
Trap temp	40 $ ^{\circ} $ C
Transfer temp	80 $ ^{\circ} $ C
TDU (Gerstel)
Temp	30 $ ^{\circ} $ C (0.1min), 280 $ ^{\circ} $ C at 720 $ ^{\circ} $ C/min (3min)
Mode	Splitless
GC (Agilent, 7890A)
Oven temp	40 $ ^{\circ} $ C (3min), 180 $ ^{\circ} $ C at 20 $ ^{\circ} $ C/min, to 260 $ ^{\circ} $ C at 40 $ ^{\circ} $ C/min
Inlet	Solvent vent mode, split 1:30
Use CIS-4, 10 $ ^{\circ} $ C (0.2 min), 250 $ ^{\circ} $ C at 12 $ ^{\circ} $ C/min (10min)
MS (Waters, GCT Premier)
Scan range	60-600, EI+, 0.5 sec/scan
Resolution	R=7000
この方法を用いて検量線の作成及び添加回収試験による検出下限値の算出を行った。検量線作成用試料は、10 mLのヘキサン洗浄水にVMS標準溶液（0 ng、0.5 ng、1 ng、2 ng、4 ng）及び内標準溶液（1 ng）を添加して調整した。得られた検量線の直線性は $ r^{2}=0.977\ (D6)\sim0.999\ (D4) $ であった（表-14）。添加回収試験（1 ng添加、n=5）から得られた検出下限値は、D4:53 ng/L、D5:55 ng/L、D6:150 ng/Lであった（表-11）。D6については、装置バックグラウンド変化の影響により、他の物質よりも検出下限値が高い結果となった。さらに本分析法を実試料分析へ適用した。試料には下水処理水を用いた。10 mLの試料に1 ngの内標準物質を添加し、DHS-TDU-GC/MSを用いて全自動連続分析（n=3）を行った（表-14）。その結果、D5の平均濃度は557 ng/L、D4及びD6は検出下限未満であった。環境試料中の主要VMSであるD5について、10 mLの極少量のサンプル処理で実試料から検出可能な測定感度を達成した。またその分析精度（ばらつき）はRSD 4.1％と良好であった。

DHS-TDU-GC/MSを用いるVMS分析法は高濃度試料のスクリーニングには適用可能であるが、PT-溶媒溶出-GC/MS法と比較すると感度が1～2桁劣るため、環境試料の分析にはPT-溶媒溶出-GC/MS法を用いることとした。

表-14 DHS-TDU-GC/MS分析から得られた検量線、方法の検出下限値、及び実試料分析結果

Calibration std.	LOD	Sample concentration (ng/L)
r^{2}	(ng/L)	mean (n=3)	SD
D4	0.999	53	<53	NA
D5	0.999	55	557	23
D6	0.977	150	<150	NA

## f 固体試料中VMSの分析法検討結果

底質・生物の固体試料クリーンアップ法として、PTの適用を検討した。河川底質（両国橋）、ニジマス（芦ノ湖）の抽出液をそれぞれ準備し、パージ流量、添加溶媒の種類（アセトン又はヘキサン）、塩析効果の条件の違いによるPTクリーンアップの回収率を調べた。検討したPTクリーンアップ条件とその回収率を表-15に示した。まず底質クリーンアップ試験における内標準物質の回収率は、Method 1～4のアセトン抽出液の場合、パージ流量の増加とともにD4、D5回収率は向上（～99%）した。比較的揮発性の低いD6の回収率は35～64％と低かった。そこで抽出液をヘキサンに変更し、塩化ナトリウム添加（10%）による塩析効果を試した（Method 7～10）。このとき抽出にはヘキサン/アセトニトリル混合溶媒を用いるが、ヘキサン層のみを回収し抽出液とした。得られたD6の回収率は86％と飛躍的な向上が確認された。このときのパージ流量は1 L/minで60分間であった。同条件においてD4、D5についても90％以上の高回収率が得られたため、このMethod 7を底質抽出液のPTクリーンアップ条件とした。実試料を処理した抽出液の写真を図-19に示した。クリーンアップ前の抽出液は着色成分が多く深い黄色である。対してPTクリーンアップ後の抽出液は透明であり、そのクリーンアップ効果は写真からもはっきりわかる。
表-15 底質・生物試料のPTクリーンアップ条件とその内標準物質の回収率

Parameter Method 1 Method 2 Method 3 Method 4 Method 5 Method 6 Method 7 Method 8 Method 9 Method 10

Extraction solvent	acetone	acetone	acetone	acetone	hexane/ acetonitrile	hexane/ acetonitrile	hexane/ acetonitrile	hexane/ acetonitrile	hexane/ acetonitrile	hexane/ acetonitrile
Purge flow rate (L/min)	0.6	0.6	0.6	1	1	1	1	1	1	1
Purge time (min)	30	60	90	120	120	180	60	90	120	180
Water bath temp.	50	50	50	50	50	60	60	60	60	60
NaCl (10%)	no	no	no	no	no	no	add	add	add	add
Recovery % for sediment
$ ^{13} $ C $ _{4} $ -D4	86	85	87	88	82	87	94	NA	83	87
$ ^{13} $ C $ _{5} $ -D5	73	84	88	99	82	88	92	NA	84	84
$ ^{13} $ C $ _{6} $ -D6	56	58	64	35	71	79	86	NA	80	81
Recovery % for fish
$ ^{13} $ C $ _{4} $ -D4	NA	NA	81	NA	74	81	88	88	93	92
$ ^{13} $ C $ _{5} $ -D5	NA	NA	31	NA	69	69	86	87	93	93
$ ^{13} $ C $ _{6} $ -D6	NA	NA	4	NA	50	52	82	85	90	92

図-19 抽出液の比較：従来法と PTクリーンアップ後の写真

図-20 底質・生物試料のVMS分析フロー

魚抽出液のクリーンアップ試験における内標準物質の回収率は、底質と同様にアセトン抽出液の場合、D6の回収率は4％と極めて低かった。同じくヘキサン抽出液、塩化ナトリウム添加による回収率を確認したところ、80％以上と飛躍的な回収率の向上がみられた。パージ時間（60、90、120、180分、それぞれMethod 7～10）の違いによる回収率は、パージ時間120分まで時間の延長に伴う若干の回収率向上がみられた。よって十分な回収が得られたMethod 9の条件を生物抽出液のPTクリ
ーンアップ条件とした。

これら確立した固体試料の分析フローを図-20に示した。分析法の精度管理データとして、溶媒振とう抽出、PTクリーンアップ、濃縮の一連の作業について繰り返し分析を行い（n=5）、その分散から方法の検出下限値を求めた。得られた検出下限値は、底質（試料量1 g、1 μL inj）の場合、環状VMSで1.9～17 ng/g dry wt、鎖状VMSで0.6～0.7 ng/g dry wtであった。生物（試料量2 g、2 μL inj）の場合、環状VMSで0.5～4.3 ng/g wet wt、鎖状VMSで0.1～0.2 ng/g wet wtであった。添加回收試験（100 ng添加、n=3）による目的物質の回収率は72～98％と、環状及び鎖状VMSともに良好であった。

## g 環境試料分析による分析法の評価

上記開発した分析法の性能評価として、平成24年度に東京湾流入河川から採取した河川水、底質（各9地点）、及び魚類（3地点、14試料）を分析した（表-3）。なお、VMS濃度分布等の考察については、「3)シロキサンの河川・沿岸域における環境動態及び環境残留特性の解析」で詳しく述べる。

河川水：

すべての地点からVMSが検出され、環状及び鎖状VMSの総濃度（ΣVMS）は31～470 ng/Lの範囲であった。水分析における操作ブランク値（ND～3.8 ng/L）は、環境水中VMS濃度と比較して十分低い濃度であり、開発した分析法が環境モニタリングに十分適用可能な分析感度を達成していることがわかった。トラベルブランク（n=3）試料中のVMS濃度は、操作ブランク値を差し引いた場合、すべての対象物質について検出下限値未満であり、水試料の輸送及び保管における試料汚染は、本分析法において無視できるものと判断された。各VMS濃度の割合は、D5が73％と高く、次いでD3（11%）、D6（8%）、D4（7%）の順であった。環状VMSのみでほぼ100％を占め、鎖状VMSはほとんどの調査地点で検出下限値未満であった。

内標準物質の回収率は、それぞれD4:88±3%、D5:91±3%、D6:90±3%と良好であった。環状VMS

図-21 河川水中VMS濃度と相対標準偏差の関係