Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
(1) In the Commission may a specialist commissioner be posited to have a specialized matter investigated.

(2) A specialist commissioner is to be appointed by the Prime Minister based on a proposal made by the Commission.

(3) A specialist commissioner shall be relieved of his or her post when an investigation into the specialized matter has been finished.

(4) A specialist commissioner is to serve on a part-time basis.

(Secretariat)

Article 70

(1) For the purpose of having commissionary affairs administered, a secretariat is to be posited.

(2) In a secretariat are a secretary general and other staff to be posited.

(3) A secretary general is to administer secretarial affairs under the order of a chairperson.

(Prohibition of a Political Campaign etc.)

Article 71

(1) A chairperson and commissioners shall, while in office, neither become a director of a political party or other political organization nor actively conduct a political campaign.

(2) A chairperson and a full-time commissioner shall, while in office except in those cases where there has been permission from the Prime Minister, not engage in any other duties paying remuneration, operate a profit-making business, or perform other services for the purpose of gaining monetary profit.

(Confidentiality Obligation)

Article 72 A chairperson, commissioner, specialist commissioner and secretarial staff shall not divulge or use by stealth any secret that may have come to their knowledge in the course of duties. The same shall also apply
after they have left their position.

(Remuneration)

Article 73 The remuneration of a chairperson and a commissioner shall be prescribed separately by law.

(Establishment of Rules)

Article 74 The Commission may establish rules of the Personal Information Protection Commission regarding its jurisdictional affairs in order to enforce a law or cabinet order, or on the basis of a special delegation under a law or cabinet order.

## Chapter VI Miscellaneous Provisions

(Scope of Application)

Article 75 The provisions of Article 15, Article 16, Article 18 (excluding paragraph (2)), Article 19 through Article 25, Article 27 thorough Article 36, Article 41, Article 42, paragraph (1), Article 43 and the following Article shall also apply in those cases where a personal information handling business operator who in relation to supplying a good or service to a person in Japan has acquired personal information relating to the person being as a principal handles in a foreign country the personal information or anonymously processed information produced by using the said personal information.

(Exclusion from Application)

Article 76

(1) To a person set forth in each following item who is a personal information handling business operator shall the provisions of Chapter IV not apply when a whole or part of the purpose of handling personal information etc. is a purpose prescribed in each said item respectively.

(i) a broadcasting institution, newspaper publisher, communication agency and other press organization (including an individual engaged in the press as his or her business): a purpose of being provided for use in the press

(ii) a person who practices writing as a profession: a purpose of being provided for use in writing
(iii) a university and other organization or group aimed at academic studies, or a person belonging thereto: a purpose of being provided for use in academic studies

(iv) a religious body: a purpose of being provided for use in a religious activity (including those activities accessory thereto)

(v) a political body: a purpose of being provided for use in a political activity (including those activities accessory thereto)

(2) The “press” prescribed in item (1) of the preceding paragraph means informing a large number of unspecified people of an objective fact as such (including stating an opinion or view based thereon).

(3) A personal information handling business operator etc. set forth in each item of paragraph (1) shall strive to take itself necessary and appropriate action for the security control of personal data or anonymously processed information and necessary action to ensure the proper handling of personal information etc. such as dealing with a complaint about the handling of personal information etc., as well as announce to the public the contents of such action taken.

## (Affairs Administered by a Local Government)

Article 77 Administrative affairs belonging to the Commission’s authority prescribed in this Act and an authority delegated to a business jurisdictional minister or a Commissioner of the Financial Services Agency pursuant to the provisions of Article 44, paragraph (1) or paragraph (4) may be managed by a head of a local government or other executive agency as prescribed by cabinet order.

(Information Provision to the Foreign Enforcement Authorities)

## Article 78

(1) The Commission may provide the foreign authorities enforcing those foreign laws and regulations equivalent to this Act (hereinafter referred to as the “foreign enforcement authorities” in this Article) with information recognized as contributory to fulfilling their duties (limited to those equivalent to the Commission’s duties prescribed in this Act; the same shall apply in the succeeding paragraph).

(2) Concerning the provision of information pursuant to the preceding paragraph, appropriate action shall be taken so that the information is
neither used for purposes other than for the foreign enforcement authorities fulfilling their duties nor used for a foreign criminal case investigation (limited to the one conducted after the criminal facts subject to the investigation have been specified) or adjudication (hereinafter collectively referred to as an “investigation etc.”) without consent pursuant to the succeeding paragraph.

(3) The Commission may, when having received a request from the foreign enforcement authorities, consent that the information it provided pursuant to paragraph (1) be used for a foreign criminal case investigation etc. in connection with the request except for those cases falling under any of each following item.

(i) when a crime subject to the criminal case investigation etc. in connection with the said request is a political crime, or when the said request is recognized to have been made for the purpose of conducting the investigation etc. into a political crime

(ii) when an act relating to the crime subject to a criminal case investigation etc. in connection with the said request, if it were committed in Japan, shall not constitute a criminal offense according to the laws and regulations in Japan

(iii) when there is no assurance that the requesting country will accept the same kind of request from Japan

(4) The Commission shall, in case of consenting under the preceding paragraph, obtain a Minister of Justice’s confirmation of the case not falling under item (i) and item (ii) of the preceding paragraph, and a Minister of Foreign Affairs’ confirmation of the case not falling under item (iii) of the preceding paragraph respectively.

(Report to the Diet)

Article 79 The Commission shall annually report to the Diet through the Prime Minister the current status of administering its jurisdictional affairs, and announce to the public a summary thereof.

(Communication and Cooperation)

Article 80 The Prime Minister and a head of an administrative organization related to the implementation of this Act (meaning an organization established in the Cabinet based on the provisions of laws (excluding the Cabinet Office), an organization under the jurisdiction of the Cabinet, the Cabinet Office, the Imperial Household Agency, an organization prescribed in Article 49,
paragraph (1) and paragraph (2) of the Act for Establishment of the Cabinet Office, and an organization prescribed in Article 3, paragraph (2) of the National Government Organization Act (Act No.120 of 1948)) shall closely communicate and cooperate with one another.

(Delegation to Cabinet Order)

Article 81 A matter necessary to implement this Act other than those prescribed in this Act is to be prescribed by cabinet order.

## Chapter VII Penal Provisions

Article 82 A person who has divulged or used by stealth a secret in violation of the provisions of Article 72 shall be punished by imprisonment with work for not more than two years or a fine of not more than 1,000,000 yen.

Article 83 A personal information handling business operator (or its director, representative or administrator if it is a corporate body (including a non-corporate body having appointed a representative or administrator; the same shall apply in Article 87, paragraph (1)), its employee, or a person who used to be such a business operator or employee shall, when having provided or used by stealth personal information database etc. (including their wholly or partially duplicated or processed ones) that they handled in relation to their business for the purpose of seeking their own or a third party's illegal profits, be punished by imprisonment with work for not more than one year or a fine of not more than 500,000 yen.

Article 84 A person who has violated an order pursuant to the provisions of Article 42, paragraph (2) or paragraph (3) shall be punished by imprisonment with labor for not more than six months or a fine of not more than 300,000 yen.

Article 85 A person falling under any of each following item shall be punished by a fine of not more than 300,000 yen.

(i) a person who has failed to submit a report or material under the provisions of Article 40, paragraph (1) or did falsely submit a report or material, or who failed to answer a question posed by the staff concerned or did falsely answer a question, or refused, obstructed or evaded an inspection

(ii) a person who failed to submit a report under the provisions of Article 56, or did falsely submit a report

Article 86 The provisions of Article 82 and Article 83 shall apply to a person
who has committed an offense under these Articles outside of Japan.

## Article 87

(1) When a representative of a corporate body, or an agent, employee or other worker of a corporate body or natural person has committed a violating act under Article 83 through Article 85 in relation to the corporate body or natural person’s business, the actor shall be punished, and a fine set forth in the respective Articles shall be imposed on the said corporate body or natural person.

(2) In cases where the provisions of the preceding paragraph apply to a non-corporate body, its representative or administrator shall represent the non-corporate body in regard to an act of litigation, and the provisions of a law on a criminal suit in the cases where a corporate body is a defendant or suspect shall apply mutatis mutandis.

Article 88 A person falling under any of each following item shall be punished by a non-criminal fine of not more than 100,000 yen.

(i) a person who has violated the provisions of Article 26, paragraph (2), or Article 55

(ii) a person who failed to submit a notification or did falsely submit a notification under the provisions of Article 50, paragraph (1)
補助事業名 環境研究総合推進費補助金循環型社会形成推進研究事業（平成25年度～平成27年度）

所管 環境省

研究課題名 バイオリアクターによる廃二次電池溶解処理液からの Mn, Ni, Co 同時回収

課題番号 3K133004

研究代表者名 大橋晶良（国立大学法人広島大学）

国庫補助金 41,056,000 円（うち平成 27 年度：12,597,000 円）

研究期間 平成25年5月15日～平成28年3月31日

本研究のキーワードレアメタル、資源回収、リサイクル、廃二次電池、マンガン酸化細菌、Mn酸化物

Ni、Co

研究分担者 金田一智規（広島大学）

青井 議輝（広島大学サステナブルディベロップメント実践研究センター）

## 研究概要

1. はじめに（研究背景等）

自動車のトレンドとして、内燃機関エンジンの生産は2025年ころをピークに減少し、電気自動車に代わると予測されている。特に蓄電池を搭載した二次電池式電気自動車が普及すると考えられている。従って、二次電池の生産と共に廃棄あるいはリサイクルが重要な課題になる。リチウムイオン二次電池のコストは正極材料に使われるコバルトがその7割を占めているため、大幅な低コストを目指して正極材料にマンガン、ニッケルなどを使うもの（Li(LiNixMnyCoz)O₂など）に代替されている。劣化したリチウムイオン二次電池のリサイクルは、無機化学的にレアメタルを溶解処理および電解処理して金属原料に再生しようとしている。しかし、現状の一般的な無機化学的手法では経済性が成立しにくい。このような背景から、新たなレアメタル特に価格の高いコバルト、マンガン、ニッケルの回収技術の開発が希求されている。

マンガン酸化物はレアメタルを含む金属を吸着することが知られている。しかし、マンガン酸化物による金属回収技術は確立されていない。マンガン酸化物によるレアメタル回収技術が確立されれば、日本国内でのレアメタルリサイクルが可能となり、海外からの輸入リスクの減少、レアメタルの安定確保につながると考えられる。また、工業的に生産されるマンガン酸化物より生物学的に生成されるマンガン酸化物は金属吸着能力が優れていることが知られており、コバルト、ニッケル等の金属吸着が可能であるためマンガン酸化細菌をリアクター内に高密度に集積培養することができれば、これら金属の同時除去が可能となる。申請者らは、マンガン酸化細菌をメタン酸化細菌あるいはアンモニア酸化細菌と共生させることで培養することに成功しており、本方法を適用してレアメタルを回収する技術を確立することを目的としている。

## 2 ．研究開発目的

マンガン酸化細菌の純菌培養は昔から確立されているが、純菌培養では高コストになると考えられ現実的ではない。そのため本研究では複合微生物系でマンガン酸化細菌の集積培養を目指す。しかしながら、開放系でマンガン酸化菌を優占的に培養するのは簡単ではなく、バイオMn酸化物を継続的に生成することは困難である。これは、マンガン酸化細菌は従属栄養細菌であり、実用を想定すると排水を無菌にすることは容易でなく、このためマンガン酸化細菌は他の雑菌との生存競争に負けてしまい、バイオリアクターに生息すること。
とができない。すなわち、バイオリアクターにマンガン酸化細菌を定着させて、連続的にマンガン酸化物を生産することができない。従って、単純な培養ではなく、マンガン酸化細菌の特性を生かした集積培養方法が必要である。

マンガン酸化細菌は自然や上水処理のろ過池などの貧栄養環境で検出されており、おそらく有機物濃度に対して親和性の高い種であると考えられ、極低濃度の有機物排水を供給すれば、開放系においてもマンガン酸化細菌を培養することが可能と考えられた。そこで、マンガン酸化細菌と硝化細菌の共存微生物生態を構築することを考えた。アンモニア性窒素のみの排水処理において、一般的に硝化細菌だけで構成されていることはなく、全細菌の半分程度に留まる。これは硝化細菌の代謝有機物（低濃度）を利用する好気性細菌が繁殖するためである。この機構を利用して、アンモニア性窒素含有排水にMn(II)が含まれていれば、硝化細菌と共存したマンガン酸化細菌の集積培養が可能ではないかと考えた。そして、これまでに硝化細菌との共培養によるマンガン酸化細菌の培養を達成し、Mn(II)を酸化してバイオMnO_{2}を生成することに成功している。しかし、技術を適用した廃二次電池溶解処理液からのレアメタル回収の実用化には、①Mn(II)酸化速度は高くない、②スタートアップが遅い、③実際に実二次廃電池溶解液に適用できるか不明である、などの課題がある。そこで本研究では、これらの課題を解決することを目的として、7つの研究課題を設定した。

### 3. 研究方法

本研究ではマンガン酸化細菌による金属回収リアクターを実装化に向けて、以下の7つの研究課題に取り組んだ。

## (1) 硝化細菌との共培養でのバイオMn酸化物の生成

マンガン酸化細菌の集積培養と$\mathrm{MnO_{2}}$生成・回収の原理によるDHSリアクターを用いた連続排水処理実験により、$\mathrm{MnO_{2}}$生成の性能を評価した。DHSリアクター（高さ1m、スポンジ担体2cm角）に活性污泥を植種し、$\mathrm{NH_{4}Cl}$と$\mathrm{MnCl_{2}}$を含む人工排水を連続供給して、マンガン酸化細菌の培養を開始する。硝化反応を確認して、アンモニア性窒素負荷を上げながら運転を継続して、マンガン酸化速度の推移を評価する。

## (2) メタン酸化細菌との共培養でのバイオMn酸化物の生成

メタンを唯一の有機炭素源としてメタン酸化細菌を培養しても、硝化細菌と同様に代謝産物を利用する他の細菌群と共存した微生物生態系が構築される。このため、この系においてもMn(II)が供給されれば、マンガン酸化細菌を集積培養が可能であった。そこで、メタンの供給負荷を高めることでバイオMn酸化物生成速度が高まるかの連続生成実験を実施した。

## (3) 活性污泥を唯一の基質としたマンガン酸化細菌の集積培養

マンガン酸化細菌の集積培養は硝化細菌あるいはメタン酸化細菌との共存による方法以外にも、活性污泥を基質として供給することにより可能であることが示唆された。そこで、マンガン酸化細菌を植種したDHSリアクターに上部より活性污泥を基質として供給してマンガン酸化細菌の集積培養を行った。

## (4) マンガン酸化物の好気性微生物への活性阻害実験

マンガン酸化細菌の Mn 酸化機構をはじめとする基礎生態特性に関する知見はほとんど得られていない。メタン酸化細菌との共培養において MnO_{2} がメタン酸化活性を阻害していること示唆された。これより MnO_{2} は従属栄養細菌にも活性阻害することが推測される。すなわち、マンガン酸化細菌は Mn 酸化し MnO_{2} を生成して従属栄養細菌の活性を阻害することで、有機性の基質を優位に利用するための戦略を取っているという仮説を立てた。そこで、これを実証するために、回分試験にて下水処理施設から採取した活性汚泥の有機物消費活性に対する MnO_{2} 濃度の影響を調査した。

## (5) マンガン酸化細菌の分離・培養

マンガン酸化速度を高めるには、マンガン酸化細菌を同定して生理学的特性を把握し、特性に適した運転をする必要がある。そこで、 $ MnO_{2} $ が従属栄養細菌を活性阻害することを利用した新規の方法でマンガン酸化細菌の分離・培養を実施した。

(6) DHS リアクターを用いた MnO_{2} の有無による Mn(II) 酸化のスタートアップ比較
$\mathrm{MnO}_{2}$ が従属栄養細菌を活性阻害するのであれば、あらかじめ DHS リアクターのスポンジ担体に $\mathrm{MnO}_{2}$ が塗布されていれば、一般的な有機性の培地でもマンガン酸化細菌が培養でき、しかも早期に $\mathrm{Mn(II)}$ 酸化が起きると考えられる。そこで、20 mm 各のスポンジ担体 20 個をリアクター上部より直列に懸下させた 2 基の DHS リアクターを用いて、1 基は活性污泥を植種したもの、もう 1 基はさらに $\mathrm{MnO}_{2}$ を塗布させ、それぞれに有機性培地を連続供給して、マンガン酸化細菌の集積培養の速度を比較検討した。

## (7) 実二次電池廃液からの金属回収

実廃二次電池溶解処理液を用いて、マンガン酸化がこれまでの実験の通りに実証できるかを実施する。数種類のリチウム電池を解体し、強酸の液に溶かしたリチウム、コバルト、マンガンを含む溶液を用いて実験を行う。この溶液を希釈した後、マンガン酸化細菌を培養したDHSリアクターに供給し、実際に金属回収が可能かどうか調査する。

## 4 ．結果及び考察

マンガン酸化細菌は貧栄養環境で検出されることから、基質親和性の高い種で極低濃度の有機物排水を供給すれば、開放系においても培養できるのではと考えられた。そこで、マンガン酸化細菌と硝化細菌との共存微生物生態を構築することを考えた。研究(1)の結果、アンモニア酸化細菌と共生培養において、最大マンガン酸化速度は0.6 kg Mn/m³dを達成したが、硝化反応によって生じたpH低下によりマンガン酸化反応は安定しない結果であった。そこで、アンモニアの次に目を付けたのがメタンである。メタン酸化細菌も硝化細菌同様に代謝産物を生成する事が知られている。研究(2)のメタンを単一の基質としてリアクターに供給した結果、マンガン酸化反応が確認され、pH低下はなかったが、マンガン酸化速度は0.35 kg Mn/m³dであり目標のマンガン酸化速度1 kg Mn/m³dに到達しなかった。一方で、これらの実験中に興味深い知見が得られた。一つ目は、どちらのリアクターともアンモニアやメタンの供給基質を突然停止しても、そこから長期間マンガン酸化反応が確認された事である。この結果から、マンガン酸化細菌は代謝産物のみならず細菌の死骸も利用できる事が示唆された。次に、リアクターのスポンジ担体にマンガン酸化物が形成されていくにつれて共存細菌であるメタン酸化細菌の活性が著しく低下する傾向が得られた。実際に研究(4)では、活性汚泥やメタン酸化細菌を用いたバッチ実験で確認を行ったが、マンガン酸化物が他の従属栄養細菌を阻害している事を発見した。他にも、負荷を上げる目的で供給マンガン濃度を上げた結果、急激にマンガン酸化速度が低下した事から、マンガン酸化細菌はマンガンイオンに阻害を受ける事が示された。

我々はここで、基質を供給しなくともマンガン酸化細菌が継続的に観測された事に着目した。マンガン酸化細菌は他の細菌を分解して増殖できる、すなわち活性污泥を基質として供給する事でマンガン酸化細菌を培養できるのではないかと考えた。そこで、研究(3)では、活性污泥を唯一の基質として連続処理を行った結果、マンガン酸化は最大1.69 kg Mn/m³dと微生物による世界最速のマンガン除去速度を達成した。ただし、硝化細菌及びメタン酸化細菌との共培養実験も同様であるが、リアクターのマンガン除去のスタートアップには2年以上と長期間を要した。ここまで時間がかかってしまえば、実用化は不可能である。そこで、マンガン酸化のスタートアップさせるアイディアが必要となってくる。そこで次に着目したのがマンガン酸化物の従属栄養細菌への活性阻害である。マンガン酸化物に従属栄養細菌が阻害を受けるのであればリアクターにマンガン酸化物を塗布することで、競合する他の従属栄養細菌の増殖を抑制、マンガン酸化反応のスタートアップ期間を短縮できるのではないかと考えた。研究(6)では、リアクター担体にマンガン酸化物を塗布し、スタートアップ期間への影響を観察した。その結果、リアクターにマンガン酸化細菌の優占的な培養に成功し、マンガン酸化細菌の培養を2週間程度に短縮することができた。このように、マンガン酸化物は他従属栄養細菌の増殖を抑制できる事が示された。そこで、微生物を培養するプレート培地にマンガン酸化物を添加する事で、マンガン酸化物耐性細菌、マンガン酸化細菌に選別できるのではないかと考えた。その結果、活性污泥から微生物群を分離する事ができた。さらに、活性污泥中に存在するマンガン耐性菌は全体の2%である事、マンガン酸化細菌は全体の0.2%程度であった。

これら（1）～（6）の実験結果より、廃二次電池から金属回収する知見がそろったので、実際に実廃二次電池の溶解処理液を用いたニッケル、コバルト、マンガンの連続リアクター運転を行った。その結果、3週間のスタ
ートアップでそれぞれ 1.69 kg Mn/m³/d、0.17 kg Co /m³/d、0.12 kg Ni/m³/d の除去速度に到達し、最終的に本研究の目標を達成した。

実廃二次電池溶解液の連続処理におけるマンガン除去速度の推移

### 5. 本研究により得られた主な成果

## （1） 科学的意義

リチウムイオン二次電池のリサイクルは、無機化学的にレアメタルを溶解処理および電解処理して金属原料に再生しようとしている。しかし、現状の一般的な無機化学的手法では経済的に採算が合わない。一方、生物学的手法は一般的に化学的手法よりも低コストであることから、有機性排水処理においては主流である。レアメタルの回収に対しても生物学的手法はランニングコストが低く、費用面での課題はないと言える。

マンガン酸化細菌は、開放系の混合微生物群集では培養しづらい。これは基質親和性の高い細菌であり、貧栄養環境において検出される。すなわち、極低濃度の有機物排水を供給すれば培養できる。硝化細菌あるいはメタン酸化細菌を培養して、その代謝物である低濃度の有機物を供給する方法を考案して、マンガン酸化細菌は開放系でも共培養できることを明らかにした。また、マンガン酸化細菌は細菌の死骸を資化できることを発見し、DHSリアクターを用い、活性污泥を基質にして集積培養できることを示した。そのマンガン酸化速度は目標の1.0 kgMn/m³dを超える能力である。さらに、多くの従属栄養細菌はMn酸化物に活性阻害を受けることを発見した。この現象を利用し、予めMn酸化物をDHSリアクターに塗布することで、マンガン酸化のスタートアップを早くすることに成功した。

これらの知見を基に、実廃二次電池溶解液に適用して、3週間のスタートアップでバイオ$\mathrm{MnO_{2}}$の高速生成1.0 kg$\mathrm{Mn/m^{3}}$ dが可能であり、Mn、Ni、Coの同時回収できることを実証した。

## （２）環境政策への貢献

約 200kg の蓄電池を搭載している二次電池式電気自動車は、今後、普及することが予測されている。蓄電池は使用に伴い劣化し、廃車の時に廃棄されることになるが、この廃棄量は膨大になってくることが懸念されている。従って、蓄電池を経済的かつ環境にやさしく再生する技術の開発が希求されている。この鍵を握っているのが、溶解処理した液からの主成分であるマンガン、ニッケル、コバルトの回収であり、本研究ではこの回収技術として貢献できる。
本研究のバイオ Mn 酸化物生成技術はコバルト、ニッケルに止まらず他のレアメタル回収にも適用できる。メッキエ場などのレアメタル・レアアースを含有する各種産業排水や鉱山排水（鉱山が閉鎖された後も金属を含む浸出水は環境基準をクリアーする処理が行われている）の低コスト型生物処理（回収）技術として提供でき、重金属の水環境汚染対策にも貢献できる。また、温泉やガス田といった環境にはレアメタルが溶存している。海水には低濃度ではあるが、リチウムなど金属資源が豊富である。これらを資源として捉え、レアメタル等の金属回収にも活用できる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## （１）主な誌上発表

## <查読付論文>

1) L. T. T. Cao and H. Kodera, K. Abe, H. Imachi, Y. Aoi, T. Kindaichi, N. Ozaki and A. Ohashi: Water Research, 68, 1, (voi, issue) 545–553 (2015)

"Biological oxidation of Mn(II) coupled with nitrification for removal and recovery of minor metals by downflow hanging sponge reactor"

## く査読付論文に準ずる成果発表>

1) D. Komizo, L. T. T. Cao, T. Kindaichi, N. Ozaki and A. Ohashi: The 12 $ ^{th} $ International Conference on Civil and Environmental Engineering, 155–159 (2013) “Biological manganese oxidation using a down-flow hanging sponge reactor supplied with methane”

## 2 ）大橋晶良：シーエムシー出版，179–189（2013）

「リサイクルバイオテクノロジーとの最前線（細菌を使った排水からのレアメタル回収システム）」

3）大橋晶良：日本水環境学会，37，2（巻，号），56-60（2014）

「廃水からの生物学的レアメタル回収技術の開発動向」

## （２）主な口頭発表（学会等）

1）小溝大輔，L.T.T. Cao，金田一智規，尾崎則篤，大橋晶良：第48回日本水環境学会年会(2014）「共生を利用したレアメタル吸着性Bio-MnO_{2}の高速生成」

2) L.T.T. Cao and D. Komizo, H. Imachi, Y. Aoi, T. Kindaichi, N. Ozaki and A. Ohashi: Conference of Japan Society on Water Environment, 2014 “Biological Mn Oxidation Under Low pH Condition For Rare Metals Recovery From Industrial Wastewater”

3) T. Hiroe and L. T. T. Cao, and H. Kodera, T. Kindaichi, N. Ozaki and A. Ohashi, International Society for Microbial Ecology, 2014 "Cocultivation of Manganese (Ⅱ) oxidizing bacteria with methane oxidizing bacteria for rare metals recovery"

4) T. Hiroe and L.T.T. Cao, H. Kodera, T. Kindaichi, N. Ozaki and A. Ohashi: The $ 13^{th} $ International Conference on Civil and Environmental Engineering, (2014) “Cocultivation of Manganese (II) oxidizing bacteria with Methane Oxidizing Bacteria”

5）廣江 貴史，L.T.T. Cao，小寺 博也，金田一 智規，尾崎 則篤，大橋 晶良：第 49 回日本水環境学会年会 (2014)

「マンガン酸化細菌の微生物群集内における Mn02 生成の意義」

6）廣江 貴史，L.T.T. Cao，小寺 博也，金田一 智規，尾崎 則篤，大橋 晶良：第 50 回日本水環境学会年会 (2014)

### 7. 研究者略壓

研究代表者：大橋 晶良

1984.3 長岡技術科学大学大学院工学研究科建設工学専攻修士課程修了

1984.4 呉工業高等専門学校土木工学科助手

1995.4 長岡技術科学大学工学部環境・建設系助教授
### 2007.4 広島大学大学院工学研究院教授 現在に至る

## 研究分担者

## 1 ）金田一 智規

2004.3 北海道大学大学院工学研究科都市環境工学専攻博士課程修了

2004.4 広島大学大学院工学研究科助教 現在に至る

## 2 ）青井 議輝

2003.3 早稻田大学大学院理工学研究科应用化学専攻博士課程修了

2003.4 日本学術振興会特別研究員（PD）

2007.4 早稻田大学高等研究所助教

2010. 4 Northeastern University Visiting Scholar

2012.4 広島大学サステナブルディベロップメント実践研究センター講師 現在に至る
バイオリアクターによる廃二次電池溶解処理液からの Mn, Ni, Co 同時回収

[要旨]

自動車のトレンドとして、電気自動車が主流になると予測されている。特に蓄電池を搭載した二次電池式電気自動車が普及すると考えられている。従って、二次電池の生産と共に廃棄あるいはリサイクルが重要な課題になる。劣化したリチウムイオン二次電池のリサイクルは、無機化学的にレアメタルを溶解処理および電解処理して金属原料に再生しようとしている。しかし、現状の一般的な無機化学的手法では経済性が成立しにくい。このような背景から、新たなコバルト、マンガン、ニッケルの回収技術の開発が希求されている。マンガン酸化細菌によって生成されるMn酸化物はコバルト、ニッケル等の金属吸着が可能であるためマンガン酸化細菌をリクター内に高密度に集積培養することができれば、これら金属の同時除去が可能となる。申請者らは、マンガン酸化細菌をメタン酸化細菌あるいはアンモニア酸化細菌と共生させることで培養することに成功しており、本方法を適用してレアメタルを回収する技術を確立することを目的としている。

研究の結果, メタン酸化細菌あるいはアンモニア酸化細菌と共生培養において、最大マンガン酸化速度はそれぞれ 0.6 kg Mn/m³/d、0.35 kg Mn/m³/d であり、目標のマンガン酸化速度 1 kg Mn/m³/d に到達しなかった。しかし、これらの実験において①マンガン酸化細菌が細菌の死骸も利用できること、②マンガン酸化物が他の従属栄養細菌を阻害している事を発見した。そこで、①より活性污泥を基質して連続処理を行った結果、マンガン酸化は最大 1.69 kg Mn/m³d と微生物による世界最速のマンガン除去速度を達成した。ただしマンガン除去のスタートアップには 2 年以上と長期間を要した。そこで、②よりアクターにマンガン酸化物を塗布することで、マンガン酸化細菌の優占的な培養に成功し、マンガン酸化細菌の培養を 2 週間程度に短縮することができた。これらの知見を基に実廃二次電池の溶解処理液を用いたニッケル、コバルト、マンガンの連続リアクター運転を行った結果、3 週間のスタートアップでそれぞれ 1.69 kg Mn/m³d、0.17 kg Co/m³d、0.12 kg Ni/m³d の除去速度に到達し、最終的に本研究の目標を達成した。

### 1. はじめに

今日の生活において多くのハイテク製品が利用されている。ハイテク製品には多種多様な希少金属であるレアメタルが用いられている。日本にはレアメタルはほとんど存在せずそのすべてを輸入でまかなっている $ ^{1} $ 。レアメタルの特徴として偏在性があり、その特性から特定の国からの輸入に依存せざるを得ないレアメタルが多く存在する。このような特徴から輸出を抑制する動きや、資源を外交カードとして利用しようとする資源ナショナリズムの動きが目立ってきている $ ^{2} $ 。最近の例としては2010年9月7日に起きた尖閣諸島中国漁船衝突事件において中国が日本へのレアアース（31鉱種あるレアメタルの中の1鉱種）輸出を事実上止めた事例がある $ ^{3} $ 。この事件から日本が資源貧弱国であることが再認識され、レアメタルの多様な供給源を確保することの必要性が浮き彫りになった。このような背景からレアメタルを日本国内で再利用しレアメタルを安定確保する技術の開発が日本の重要な課題となっている。一方で、自動車のトレンドとして、内燃機関エンジンの生産は2025年ころをピークに減少し、電気自動車に代わると予測されている。特に蓄電池を搭載した二次電池式電気自動車が普及すると考えられている。従って、二次電池の生産と共に廃棄あるいはリサイクルが重要な課題になる。リチウムイオン二次電池のコストは正極材料に使われる
コバルトがその7割を占めているため、大幅な低コストを目指して正極材料にマンガン、ニッケルなどを使うもの（Li(LiNixMnYCoZ)O₂など）に代替されている。劣化したリチウムイオン二次電池のリサイクルは、無機化学的にレアメタルを溶解処理および電解処理して金属原料に再生しようとしている。しかし、現状の一般的な無機化学的手法では経済性が成立しにくい。このような背景から、新たなレアメタル特に価格の高いコバルト、マンガン、ニッケルの回収技術の開発が希求されている。

マンガン酸化物はレアメタルを含む金属を吸着することが知られている $ ^{4)} $ 。しかし、マンガン酸化物による金属回収技術は確立されていない。マンガン酸化物によるレアメタル回収技術が確立されれば、日本国内でのレアメタルリサイクルが可能となり、海外からの輸入リスクの減少、レアメタルの安定確保につながると考えられる。また、工業的に生産されるマンガン酸化物より生物学的に生成されるマンガン酸化物は金属吸着能力が優れていることが知られており、微生物を利用したレアメタル回収技術の開発は日本の課題を解決する鍵になると考えられる。

自然環境中に見いだされるマンガン酸化物の金属イオン含有率から $ ^{5)} $ 、Mn酸化物が金属イオンに対して高い吸着性を持つことがわかっている。特にマンガン酸化物に親和性の高い金属イオンとしてはCo、Ni、Zn、Cu、Pb、Cdが挙げられる。さらに自然環境中では様々な微生物がマンガン酸化能を有していることからマンガン酸化能を有する微生物による生物学的マンガン酸化物の継続的生成と生物学的マンガン酸化物を吸着媒体とした重金属イオンの吸着回収は非常に理にかなっている。1986年にはGhiorseによってこのようなマンガン酸化細菌が微量金属イオンの除去・回収に利用可能であることが初めて提案された $ ^{6)} $ 。

Mn 酸化物は $ MnO_{6} $ 八面体を単位とした鎖からなり、結晶中に欠損が形成されやすいことなどから様々な多孔性結晶構造をとる。 $ MnO_{6} $ 八面体の配列によって大きく3つのグループ（パイロルーサイト・ラムスデライト型、ホランダイト・ロマネカイト型、トドロカイト型）に分けられる。鎖の幅によってトンネルの大きさが異なる構造となり、長くなると層状構造となる。トンネル内あるいは層間には一般に水と陽イオンで満たされている。このグループに属さないマンガン酸化物結晶もいくつか知られている。微生物によって生成されるマンガン酸化物の多くがトドロカイトグループのブゼライト型であり、層状構造をしていて、構造中のマンガンの結晶欠損が高密度に存在している特徴がある（図1.1）。結晶欠損は10数％におよび、これに由来する高い負電荷密度により、金属イオンに対して極めて高い吸着収容力があると考えられている。特に Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Pb に高い吸着親和性を示し、マンガンに対してモル比で数10％の吸着能力をバイオ Mn 酸化物は有している（図1.2）。バイオ Mn 酸化物は金属イオンに対する吸着能力だけでなく、酸化能も有している。As、Cr はバイオ Mn 酸化物の形成過程で間接的に酸化され、As(V)、Cr(VI)としてマンガン酸化物に吸着する $ ^{7)} $ 。

図 1.1 マンガン酸化物の構造 $ ^{8)} $
図1.2 周期表におけるレアアース、レアメタル(赤字はマンガン酸化物が吸着可能な金属)

自然界でマンガン酸化物形成に関わる微生物（主に細菌と菌類）はマンガンの鉱物化を鉱物表面での嫌気触媒反応と比べ桁違いに加速させることが知られている $ ^{9} $ 。マンガン酸化物が陸上や海中で豊富なことからこのマンガン酸化細菌の働きが注目されている。

マンガン酸化細菌は自然環境中で至る所に存在していることが明らかになっている（表 1.1）。ニ価マンガンの十分な供給がある場合はあらゆる環境試料からマンガン酸化細菌が検出される。

表1.1 マンガン酸化細菌の生息場所

玄武岩
熱水噴出孔
熱水噴出孔堆積物
鉱山堆積物
マンガン団塊
好気嫌気遷移領域（黒海、堆積物、フィヨルド）
水道管

マンガン酸化細菌の研究が進んでいるモデル細菌にはモデル細菌であるスポアを形成する Bacillus sp. Strain SG1 $ ^{10} $ 、ガンマプロテオバクテリア門の Pseudomonas putida MnB1 と GB-1 $ ^{11} $ 、ベータプロテオバクテリア門の Leptothrix discophora strain SS-1 $ ^{12} $ などが知られている。
図 1.3 マンガン酸化細菌の系統学的多様性 $ ^{4)} $

マンガン酸化細菌は細菌ドメインで多様に確認されている（図1.3）。例えば Firmcutes、Proteobacteria、Actinobacteria 門などが代表的である。この系統学的な多様性はマンガン酸化細菌の生理的な多様性を反映しており、これは前述のモデル細菌によって立証されている。武田らは高分子化合物分解好熱性ベータプロテオバクテリアのマンガン酸化細菌を報告している $ ^{13} $ 。アルファプロテオバクテリア門に属する好気非酸素発生型光養性Erythrobacter属に近縁なSD-21株は有光または無光にかかわらず二価マンガンが存在すれば成長するにつれ細胞密度が上昇する $ ^{14} $ 。16S rRNAに基づいた解析では、Pseudomonas putida種はガンマプロテオバクテリア門の最も一般的な分離株である。アルファプロテオバクテリアのRoseobacterグループは多くが分離されている。また、細菌に加え菌類もマンガン酸化に関与していると報告されている $ ^{15,16} $ 。

マンガン酸化細菌の多様性は上述したとおりであるが、マンガン酸化する理由は全くわかっていない。金属酸化は進化の過程で持ち越された能力であり、生理的関連性がない可能性が挙げられている $ ^{17} $ 。しかし、多種多様なマンガン酸化細菌が存在することや、多くのマンガン細菌がマンガン酸化物に覆われることからマンガン酸化する能力を進化の過程で持ち越す理由があると考えられる。マンガン酸化の潜在的メ