Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
この結果より$\mathrm{W}^{6+}/\mathrm{W}^{5+}$に由来する$i_{pa}$と$i_{pc}$は(4.2)式に従い、電位走査速度ν[V/s]の1/2乗に比例することがわかった。また、$\mathrm{W}^{6+}/\mathrm{W}^{5+}$に由来する酸化還元は$i_{pa}$と$i_{pc}$がほぼ一致したため、この$\mathrm{W}^{6+}/\mathrm{W}^{5+}$に由来する酸化体と還元体は同程度生成すると考えられる。

### c. $ W_{10}O_{32}^{4} $ のCV測定

$ W_{10}O_{32}^{4} $ が2 mMとなるように0.5 Mのクエン酸水溶液（0.5 M クエン酸 Na buffer）を調製しようと試みたが、この溶媒に対して完全に溶解しなかった。そのため、作製した懸濁溶液を静置して、静置後に生じた上澄み液を使用してCV測定を行った。測定には、作用極をGC電極（ID 1.6 mm）、対極をPt電極、参照電極をAg/AgCl電極を使用した。溶媒中の溶存酸素を除去するため、溶液をAr gas 30 mL/minで30分間置換した。電位走査速度は5~100 mV/sの範囲で走査し、電位走査速度がピーク電流に比例するか検討した。測定の詳細な測定条件については表4-1-5に示した。CVによって得られたサイクリックボルタモグラムを図4-1-10に示した。また、そのサイクリックボルタモグラムより見積もられた種々の酸化還元電位を表4-1-6に示した。

図 4-1-10 $ W_{10}O_{32}^{4} $ のサイクリックボルタモグラム

図4-1-10より$\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4-}}$や$\mathrm{SiW_{10}O_{36}^{8-}}$のピーク電流$i_{p}$に比べて、$\mathrm{W_{10}O_{32}^{4-}}$のピーク電流$i_{p}$は小さくなることがわかった。これは、試料が完全に溶解しなかったため、濃度が低くなり、ピーク電流が低くなったと考えられる。また得られたサイクリックボルタモグラムより種々の酸化還元電位を見積もったところ、$\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}$に由来する酸化還元電位が-0.352 V vs. NHE、$\mathrm{W^{5+}/W^{4+}}$に由来する酸化還元電位が-0.549 V vs. NHEとなった（表4-1-6）。$\mathrm{SiW_{10}O_{36}^{8-}}$の$\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}$に由来する酸化還元電位と比較し、$\mathrm{W_{10}O_{32}^{4-}}$は貴な電位に酸化還元電位を有していることがわかった。種々の酸化還元反応が可逆過程であるか確認するため、$\nu^{1/2}$ vs. $i_{p}$プロットを行った（図4-1-11）。その結果より、$\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}$に由来する$i_{pa}$と$i_{pc}$はいずれもプロットに対して直線性を示したため、この酸化還元反応は可逆過程であることが考えられる。しかし、$\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}$に由来する酸化還元反応からさらに卑な電位に走査した場合、$\mathrm{W^{5+}/W^{4+}}$に由来する$i_{pa}$と$i_{pc}$は一致しないことがわかった。これは、還元反応によって生成した2電子還元体が酸化されにくいためだと考えられる。
表 4-1-5 $ W_{10}O_{32}^{4-} $ の CV 測定条件

測定試料	2 mM W10O324-
緩衝液	0.5 M Na3C6H5O7
溶媒	0.5 M C6H8O7 aqu.
処理	30 mL/min Ar for 30 min
作用極	ID 1.6 mm GC
参照電極	Ag/AgCl
対極	Pt
pH	4.18
初期電位/V	-0.2
最高電位/V	0
最低電位/V	-0.85
感度/A	1.0E-05

表 4-1-6 $ W_{10}O_{32}^{4-} $ の CV 測定結果 (V vs. NHE)

$ W_{10}O_{32}^{4-} $	$ E_{pa}/V $	$ E_{pc}/V $	$ E_{1/2}/V $	$ \Delta E_{p}/V $
$ W^{6+}/W^{5+} $	-0.301	-0.402	-0.352	0.051
$ W^{5+}/W^{4+} $	-0.520	-0.578	-0.549	0.029

図 4-1-11 $\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}^{4-}$ の $\mathrm{W}^{6+}/\mathrm{W}^{5+}$ に由来する $v^{1/2}$ vs. $i_{p}$ プロット

### d. PMo_{12}O_{40}^{3-}の CV 測定

市販されている$\mathrm{PMo}_{12}\mathrm{O}_{40}^{3-}$はn水和物であるため、2 mMの溶液を作製できなかった。そのため、0.8 g/100 mLの濃度となるように0.5 Mのクエン酸水溶液（0.5 M クエン酸Na buffer）を調製した。測定には、作用極をGC電極（ID 1.6 mm）、対極をPt電極、参照電極を$\mathrm{Ag/AgCl}$電極を使用した。溶媒中の溶存酸素を除去するため、溶液をAr gas 30 mL/minで30分間置換した。電位走査速度は5~100 mV/sの範囲で走査し、電位走査速度がピーク電流に比例するか検討した。測定の詳細な測定条件については表4-1-7に示した。CVによって得られたサイクリックボルタモグラムを図4-1-12に示した。また、そのサイクリックボルタモグラムより見積もられた種々の酸化還元電位を表4-1-8に示した。
(a)

(b)

図 4-1-12 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ のサイクリックボルタモグラム

(a)-0.1 V まで最低電位を走査した条件 (b)-0.2 V まで最低電位を走査した条件

図4-1-12より、$\mathrm{PMo_{12}O_{40}^{3-}}$は走査する最低電位の大きさによってサイクリックボルタモグラムが大きく変化することがわかった。最低電位-0.1 Vと-0.2 Vまで走査を行ったサイクリックボルタモグラムを比較した場合、-0.2 Vまで電位を走査すると-0.1 V付近で大きなカソード電流が流れ、その電位付近でアノード電流が流れる。また、走査電位速度の上昇に伴い0 V付近にアノード電流が流れることが確認されたが、-0.1 Vまで電位走査した条件ではこのアノード電流を確認することができなかった。-0.2 Vまで電位走査を行うと酸化還元反応ができない生成物が生じたため、不可逆なアノード電流が出現したものと考えられる。この結果より、不可逆な生成物を生じるため、$\mathrm{PMo_{12}O_{40}^{3-}}$は卑電位の反応系には適していないと結論できる。

次に、図4-1-12(a)のサイクリックボルタモグラムより種々の酸化還元電位を見積もったところ、$\mathrm{Mo^{6+}/Mo^{5+}}$に由来する酸化還元電位が0.500 V vs. NHE、$\mathrm{Mo^{5+}/Mo^{4+}}$に由来する酸化還元電位が0.391 V vs. NHEとなった（表4-1-8）。この見積もった酸化還元電位より、$\mathrm{PMo_{12}O_{40}^{3-}}$は本研究で使用するポリオキソ酸の中で最も貴な電位で酸化還元反応が起こることがわかった。種々の酸化還元反応が可逆過程であるか確認するため、図4-1-12(a)より$v^{1/2}$ vs.$i_{p}$プロットを行った（図4-1-13）。
表 4-1-7 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ の CV 測定条件

测定试料	0.8 g/100 mL PMo12O404-
缓衡液	0.5 M CH3COONa
溶媒	0.5 M CH3COOH aqu.
处理	30 mL/min Ar for 30 min
作用梗	ID 1.6 mm GC
参照重梗	Ag/AgCl
处理	Pt
pH	4.82
初期重位/N	0.45
最高重位/N	0.5
密度/A	1.0E-06

表 4-1-8 PMo_{12}O_{40}^{3-}の CV 測定結果 (V vs. NHE)

$ PMo_{12}O_{40}^{3-} $	$ E_{pa}/V $	$ E_{pc}/V $	$ E_{1/2}/V $	$ \Delta E_{p}/V $
$ Mo^{6+}/Mo^{5+} $	0.532	0.468	0.500	0.032
$ Mo^{5+}/Mo^{4+} $	0.312	0.278	0.295	0.017

$ v^{1/2} $ vs. $ i_{p} $ プロットの結果より、 $ Mo^{6+}/Mo^{5+} $ に由来する $ i_{pa} $ と $ i_{pc} $ はいずれもプロットに対して直線性示したことから、この酸化還元反応は可逆過程であることが考えられる。このピーク電流と他のポリオキソ酸の1電子に由来の $ i_{p} $ を比較すると、1桁程度小さい、調製した濃度が低かったことがひとつの原因であると考えられる。

図 4-1-13 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ の $ Mo^{6+}/Mo^{5+} $ に由来する $ v^{1/2} $ vs. $ i_{p} $ プロット
## 5 ）カチオン系界面活性剤とポリオキソ酸の複合化

本研究で使用する有機無機ハイブリッド光触媒は、4種類である。すでに合成して得られたγ-SiW_{10}O_{36}^{8}、W_{10}O_{32}^{4}、PMo_{12}O_{40}^{3}、SiW_{12}O_{40}^{4}にカチオン系界面活性剤DODAを複合化させ、静電的相互作用により有機無機ハイブリッド光触媒SiW_{10}O_{36}/8DODA、W_{10}O_{32}/4DODA、PMo_{12}O_{40}/3DODA、SiW_{12}O_{40}/4DODAを調製した。調製したハイブリッド光触媒は、クロロホルムに溶解させUV-vis測定により光物性を評価した。

## W_{10}O_{32}/4DODA の調製

$ W_{10}O_{32}/4DODA $ の調製法は、すでに報告されている調製法 $ ^{22)} $ を踏襲した（図4-1-14）。 $ WO_{4}^{2-} $ を脱水縮合させるため、100 mLの0.4 mM $ Na_{2}WO_{4} $ 水溶液にHClを加え、pH=2.0に保ちながら攪拌させた。その後、0.940 g (1.6 mmol)のDODAを100 mLのエタノールに溶解させ、そのエタノール溶液へpH調整した $ Na_{2}WO_{4} $ 水溶液を加え、2時間攪拌させた。その反応溶液を濾過した後、得られた濾物を蒸留水で数回洗浄し、真空乾燥により $ W_{10}O_{32}/4DODA $ を得た。

図4-1-14 W_{10}O_{32}/4DODA の調製

### b. PMo_{12}O_{40}/3DODA の調製

12-モリブドリン酸を1.00 g 秤量し、蒸留水に溶解させた。その後、秤量した0.50 g (0.852 mmol)のDODAを100 mLのエタノールに溶解させ、そのエタノール溶液を12-モリブドリン酸水溶液に加えて2時間攪拌させた。反応溶液を濾過した後、得られた濾物を蒸留水で数回洗浄し、真空乾燥によりPMo_{12}O_{40}/3DODAを得た（図4-1-15）。

図 4-1-15 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ の調製

### c. $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ の調製
$ SiO_{2}\cdot12WO_{3}\cdot26H_{2}O $ を 1.00 g (0.302 mmol) 秤量し、蒸留水に溶解させた後、その水溶液に 0.709 g (1.21 mmol) の DODA を溶解させたエタノール溶液を添加し、1 時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、得られた濾物を蒸留水で数回洗浄し、真空乾燥により $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ を得た（図 4-1-16）。

図 4-1-16 SiW_{12}O_{40}/4DODA の調製

### d. $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ の調製

$ K_{4}SiW_{12}O_{40}\cdot26H_{2}O $ を $ 6.0\ g\ (1.81\ mmol) $ 秤量し、60 mL の蒸留水に溶解させた。その水溶液に $ 2.0\ M\ K_{2}CO_{3} $ を 15 mL 程度加えて pH=9.1 に調整した。pH 調整後、その pH 調整された溶液を $ 25^{\circ}C $ に設定された恒温槽の中へ入れ 20 分間静置した。その処理後、8.0 g の KCl を加え欠損型タングストケイ酸である $ K_{8}[\gamma-SiW_{10}O_{36}] $ の白色沈殿を生成させた。その水溶液に 4.20 g (7.15 mmol) の DODA を溶解させたエタノール溶液を添加し、1 時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、得られた濾物を蒸留水で数回洗浄し、真空乾燥により $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を得た（図 4-1-17）。

図 4-1-17 SiW_{10}O_{36}/8DODA の調製

## 6 ）有機無機ハイブリッド光触媒の光物性評価

4 種類のハイブリッド光触媒を溶媒であるクロロホルムに溶解させ、そのクロロホルム溶液を 1 cm 四方の石英セルの中に入れ、紫外可視分光光度計 UV-vis（JASCO、V-660ST）を用いてハイブリッド光触媒の光物性を評価した。得られた結果を図 4-1-18 に示す。
(a)

(b)

(c)

(d)

図 4-1-18 有機無機ハイブリッド光触媒の UV-vis 吸収特性

(a) $ W_{10}O_{32}/4DODA $ 、(b) $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ 、(c) $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ 、(d) $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $

全てのハイブリッド光触媒は有機溶媒であるクロロホルムに分散させることができたが、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ については、溶解性が悪くクロロホルムに完全に溶解できなかった。UV-vis 測定の結果より、4 種類の有機無機ハイブリッド光触媒は、400 nm 以下の紫外領域に吸収を有することがわかった。また、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ と $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ は Keggin 型のポリオキソ酸であるが、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ は Keggin 型とは異なる構造であるため、その構造に起因して DODA との結合の仕方が変わり、クロロホルムへの溶解性が悪くなったと考えられる。特に、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ に関しては、頂点酸素を 4 つ有しているためハイブリッド分子の極性が高くなり、DODA と結合を形成してもクロロホルムへの溶解性が乏しくなったと考えられる。また、ポリオキソ酸と同様にしてハイブリッド光触媒の吸収スペクトルから $ (ah\nu)^{2} $ vs. $ h\nu $ プロットを行い、それぞれのハイブリッド光触媒の $ E_{g} $ を見積もった。プロットした結果を図 4-1-18 に示す。

$ (\alpha h v)^{2} $ vs. $ h\nu $ プロットの結果より、傾きが一定になっている領域より直線を x 軸に外挿し、その交点から $ E_{g} $ を見積もった。 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ 、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ 、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ および $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ のバンドギャップ $ E_{g} $ は、それぞれ 3.6 eV、3.4 eV、3.8 eV および 3.9 eV となった。ポリオキソ酸の $ E_{g} $ と比較して、
$ W_{10}O_{32}/4DODA $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ の $ E_{g} $ については変化なかったが、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ と $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ の $ E_{g} $ については 0.1 eV 小さくなっていることがわかった。

(a)

(b)

(c)

(d)

図 4-1-19 ハイブリッド光触媒の $ (\alpha h v)^{2} $ vs. $ h v^{\circ} $ ロット

$$ \mathrm{S i W_{10}O_{36}/8D O D A} $$

(a) $ W_{10}O_{32}/4DODA $ (b) $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ (c) $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $
## （２）回収条件の最適化

## 1 ）各種ハイブリッド光触媒を用いた金の光還元

まず上に示した手法で合成したハイブリッド光触媒を用いて、有機相と塩化金酸(HAuCl_{4})水溶液との二相溶液において、光還元反応により金を還元・回収することを試みた。その際、触媒の組成、構造が金の還元効率に与える影響を調べた。

合成したハイブリッド光触媒$\mathrm{PMo_{12}O_{40}/3DODA}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}/4DODA}$、$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$を用いて、触媒を溶解させたクロロホルム相と15 mM 塩化金酸水溶液（10 mL 中に金30 mg 相当の濃度）からなる二相溶液を調製した。このとき、クロロホルム相に犠牲剤として1-ヘキサノールを20 μL加えた。この溶液に150 W キセノンランプを用いて光を照射し、金の光還元反応を行った。この際、紫外光照射による金の直接還元を防ぐため照射波長をλ＞310 nm とした。さらに加熱防止のため赤外光を遮るIRフィルターをキセノンランプに装着した。反応条件を表4-2-1に示す。

表4-2-1 水/有機二相系を用いた金の回収条件

水相	有機相
15 mM 塩化金酸水溶液 10 mL	クロロホルム 10 mL
触媒 0.5 mM
1-ヘキサノール(犠牲剤) 20 μL 16 mM

解析として、光照射開始後の水溶液相の UV-Vis 吸収スペクトルを計測し、塩化金酸水溶液の吸光度 vs 濃度の検量線から、水相中に溶解する塩化金酸の濃度を算出した。塩化金酸の光還元反応における、水相中の塩化金酸濃度の紫外光照射時間変化を図4-2-1に示す。また、この反応を1次反応と見なし、水相中の塩化金酸濃度について、 $ \ln(C/C_{0}) $ vs 紫外光照射時間[s]のプロットをとったものを図4-2-2に示し、傾きからそれぞれの触媒を用いた場合の反応速度定数 $ k[s^{-1}] $ を求めた。さらに、下に示す式からそれぞれの触媒の紫外光照射20時間後のターンオーバー数(Turnover number: TON)を算出した。得られた結果を表4-2-2に示す。

$$ TON=( 還元された金のモル数 )/( ハイブリッド光触媒中のポリ酸のモル数 )\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots(4.3) $$
図 4-2-1 水相中の塩化金酸濃度の光照射時間変化

図 4-2-2 水相中の塩化金酸濃度の $ \ln(\mathrm{C}/\mathrm{C}_{0}) $ vs t プロット
表 4-2-2 各触媒を用いた場合の金の還元速度定数(k)とターンオーバー数(TON)

触媒	$ k\ [s^{-1}] $	TON
PMo $ _{12} $ O $ _{40} $ /3DODA	4.7×10 $ ^{-6} $	179
SiW $ _{12} $ O $ _{40} $ /4DODA	1.5×10 $ ^{-5} $	281
SiW $ _{10} $ O $ _{36} $ /8DODA	3.6×10 $ ^{-5} $	345

TON = (還元された金のモル数)/(ハイブリッド光触媒中のポリ酸のモル数)

図4-2-2より、ハイブリッド光触媒を使用した場合、使用しない場合に比べ、金の還元速度の向上が確認され、特に組成としてSiW系の触媒が高い還元速度を示した。ターンオーバー数については、いずれの触媒も100を超える程度の高い値を示しており、この反応は触媒反応と見なせることが確認された。

図4-2-3には、電気化学測定によって決定した各種触媒の酸化還元電位を示す。用いた触媒の中では、 $ SiW_{10}O_{36} $ がより高い還元力を有していることがわかる。この高い還元力によって、利用した触媒の中でも高い活性を示したものと考えられる。

図4-2-3 ポリオキソ酸と貴金属の酸化還元電位

## 2 ）ポリオキソ酸の組成および構造が回収した金粒子の形状に与える影響

光還元反応によって二相溶液の界面上に得られた金粒子を、ろ過によって回収し、水で洗浄後、真空乾燥させることで金粒子の粉末を得た。得られた金粒子について、粉末 X 線回折による構造解析を行い、粒子の形状について考察を行った。各ハイブリッド光触媒を用いて得られた金粒子の XRD パターンを図 4-2-4 に示す。
図4-2-4 各ハイブリッド光触媒を用いて得られた金粒子の XRD パターン

得られた XRD パターンより、金粒子の回折ピークは、金の回折ピーク(JCPDS:04-0748)と一致していることが確認された。また、得られた XRD パターンはいずれも(111)面の回折ピークが突出して大きくなっていることが確認された。このことから、得られた金粒子は(111)面に配向した構造をしていることがわかった。XRD パターンの(111)面と(200)面の強度比から、金粒子の(111)面への配向率( $ I_{111}/I_{200} $ )を見積もった。結果を表4-2-3に示す。
表 4-2-3 各触媒を用いて得られた金粒子の(111)面への配向率( $ I_{111}/I_{200} $ )

触媒	金粒子の配向率（ $ I_{111}/I_{200} $ ）
PMo_{12}O_{40}/3DODA	3.3
SiW_{12}O_{40}/4DODA	2.5
SiW_{10}O_{36}/8DODA	3.5
触媒なし	1.4

表 4-2-3 より、触媒を使用して得られた金粒子は触媒なしの条件で得られた金粒子に比べ（111）面への配向が増加しており、特に欠損型の触媒 $ SiW_{10}O_{36}/DODA $ を用いた場合に最も高いことが確認された。ここで、金は一般に結晶状態で面心立方格子(fcc)構造をとり、(111)面は最密充填面となる。このことから、金粒子は最密充填面である(111)面に配向して結晶成長が進行したと考えられる。回収された金粒子についてFE-SEM観察を行い、粒子の形状、大きさについて比較を行った。金粒子のFE-SEM像を図4-2-5に示す。

$$ \mathrm{SiW_{12}O_{40}} $$

図4-2-5 各ハイブリッド光触媒を用いて得られた金粒子の XRD パターン

得られた FE-SEM 像より、水/有機二相系で触媒として $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ を用いた場合、シート状の粒子と3次元的に成長した球状または不規則な形状の粒子が混在していることが確認された。粒子の大きさについては、シート状粒子においては、直径 $ 20\ \mu m $ を超えるものも幾つか見つかったが、概ね $ 10\ \mu m $ 程度であり、FE-SEM 像から見積もったその厚さは、500 nm 程度であると考えられる。球状または不規則な形状の粒子については、その大きさもまた不規則で統一性がなく、直径 $ 100\ nm $ 以下の極微小のものから、 $ 5\ \mu m $ 程度の
ものまで様々な粒子が確認された。シート状粒子については、概ね三角形、六角形、またはこれらが欠損した形状をしていることが確認された。粉末X線回折の結果より、このシート状粒子の二次元平面は、(111)面であると考えられる。

触媒として $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ を用いた場合も、シート状の粒子と球状または不規則な形状の粒子が混在していることが確認された。シート状粒子については、三角形、六角形、これらが欠損したものが確認された。粉末 X 線回折の結果より、この二次元平面は(111)面であると考えられる。粒子の大きさについては、シート状粒子は概ね $ 10\ \mu m $ 程度で、球状または不規則な形状の粒子の大きさは概ね $ 1\ \mu m $ 程度であることが確認され、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ を用いた場合に比べシート状粒子、球状粒子とも若干微小化していることがわかった。

触媒として $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いた場合では、シート状粒子の生成した割合が他の触媒を用いた場合に比べ、明らかに増加していることが確認された。このシート状粒子は、直径が $ 10\ \mu m $ 程度であり、その厚さは $ 100\ nm $ 程度であると見積もられ、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ 、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ を用いた場合より薄膜化していることが確認された。また、この条件においても $ 1\ \mu m $ 程度の球状または不規則な形状の粒子は若干ながら確認された。

触媒を使用しない場合、粒子は球状または不規則な形状をしたものが高い割合で生成した。またその大きさは触媒を用いた条件に比べ微小化しており、概ね $ 1 \mu m $ 程度であった。

以上の結果より、金の光還元反応において水/有機二相系でハイブリッド光触媒を用いることで、金粒子はシート化する傾向が見られた。この内、最も効果的にシート状粒子を生成する触媒は、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ であることがわかった。これは、欠損型タングストケイ酸である $ SiW_{10}O_{36}^{8-} $ の構造が、水/有機二相界面で還元された金粒子に最も吸着し易いためであると考えられる。
## 3 ）金粒子と触媒の相互作用評価

前項において、水/有機二相系でハイブリッド光触媒を用いて金を還元したところ、界面に直径10μm程度のシート状金粒子の生成が確認された。この際、金粒子がシート化する傾向は、触媒として$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$、$\mathrm{PMo_{12}O_{40}/3DODA}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}/4DODA}$を用いた順に高いことが確認され、これは触媒の金粒子への吸着特性に依存すると考察した。

本項では、金に吸着する触媒量を評価するために、3種のハイブリッド触媒$\mathrm{PMo_{12}O_{40}/3DODA}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}/4DODA}$、$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$を用いて得られた金粒子について、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-AES)によって金粒子に吸着する元素の組成を分析し、吸着する触媒量を評価した。

各ハイブリッド触媒を用いて回収された金粒子を王水10mLに溶解させ、攪拌しながら60度で5分加熱した。これを水で希釈して100mLに調製し、これを測定溶液としてICP分析を行った。発光強度は、3回測定した平均を用いた。ICP分析結果より、Au、Mo、Wの発光強度から検量線を用いて試料溶液中に含まれるAu、Mo、Wの濃度を算出し、金粒子に吸着した触媒量を測定した。結果を表4-2-4に示す。

表 4-2-4 金粒子に吸着した触媒の量（ICP 分析）

触媒	测定元素	mmol/Au-1 mol 当たり
PM012O40/3DODA	Mo	7.8
SiW12O40/4DODA	W	5.2
SiW10O36/8DODA	W	12.8.

分析結果より、回収された金に対する W、Mo の濃度比は $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ 、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ 、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ の順に大きいことが確認された。よって、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ は他の触媒に比べ金に対する吸着力が最も高いと考えられる。 $ SiW_{10}O_{36} $ は他のポリオキソ酸に比べて非対称な構造を有しており、その特異な構造により、金に対する吸着力が強かったものと考えられる。
## 4 ）二相界面での反応メカニズム

これまでの実験結果より、各触媒による金の還元効率は、組成はSiW系がPMo系より高く、構造は欠損型がKeggin型より高いことがわかった。また、触媒として欠損型の$\mathrm{SiW}_{10}\mathrm{O}_{36}/8\mathrm{DODA}$を用いた場合、他の触媒に比べ得られる金粒子がシート化する傾向が高いことがわかった。結果から、シート状金の生成メカニズムを以下のように考察した。

図 4-2-6 触媒の光励起によるシート状金の生成メカニズ

水/有機二相溶液において、有機相中に溶解したハイブリッド光触媒は、ポリ酸を水溶液側に、アルキル鎖を有機相側に向けて界面近傍に配列する。また、界面近傍には犠牲剤の1-ヘキサノールも存在すると考えられる。ここで、紫外光の照射を行うことでポリ酸の光励起反応によって、1-ヘキサノールが酸化される一方でポリ酸は還元され、その還元体が生成する。

$$ POM\rightarrow POM^{*}\qquad( 光照射によるポリ酸の励起 ) $$

$$ 2POM^{*}+C_{6}H_{13}OH\rightarrow2POM(-)+C_{5}H_{11}CH=O\quad( ポリ酸の還元 ) $$

還元されたポリ酸（還元体）は、水相中に存在する塩化金酸イオン(AuCl_{4}^{-})を還元し、ポリ酸は元の状態に戻る。

$$ 3POM(-)+AuCl_{4}^{-}\rightarrow Au^{0}+3POM+4Cl^{-}\qquad( 金 \mathcal{O} 還元 ) $$

このとき、欠損型触媒は金への吸着力が高く、還元された金粒子に触媒が可逆的に吸着する。吸着する面は金の最密充填面である(111)面であると考えられる。これにより、吸着された金粒子のAu(111)面は表面
エネルギーが減少して[111]方向への結晶成長が抑えられ、Au(111)面が配向するように結晶成長が進行する $ ^{(63)} $ 。その結果、(111)面に配向した金粒子が得られたと考えられる。

## 5 ）他貴金属の回収試験

前章まで、水/有機二相系光還元法で金を還元し、触媒の組成や構造がもたらす還元速度や得られる金粒子の形状への影響について調べてきた。本章では、この方法を金以外の種々の金属（Ag、Pt、Pd、Cu）に適用し、各金属の還元速度や得られる金属粒子の形状を調べた。

Pt、Ag、Pd、Cu の水/有機二相系を用いた光還元条件を表 4-2-5 に示す。光触媒として Au の還元に最も有効であった $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いた。金属源としては $ H_{2}PtCl_{6} $ 、 $ AgNO_{3} $ 、 $ \mathrm{Pd(NO_{3})_{2}} $ 、 $ \mathrm{Cu(NO_{3})_{2}} $ を用いた。光源として 150W キセノンランプ ( $ \lambda > 310 \, nm $ ) を用い、光照射時間を 30 時間とした。光照射時間ごとの水中の貴金属イオン濃度を ICP 分析によって決定した。

表 4-2-5 各金属の光還元条件 実験条件（水/クロロホルム二相、静置系）

水相	有機相
15mM H2PtCl6水溶液 10 mL	クロロホルム(溶媒) 10 mL
15mM AgNO3水溶液 10 mL	SiW10O36/8DODA(触媒) 0.5 mM
15mM Pd(NO3)2水溶液 10 mL	1-ヘキサノール(犠牲剤) 16 mM
15mM Cu(NO3)2水溶液 10 mL

Au、Ag、Pt、Pd、Cu を光還元した際の光照射時間における各金属イオンの濃度変化を図 4-2-7 に示す。また、 $ SiW_{10}O_{36} $ および各金属と酸素の酸化還元電位を図 4-2-8 に示す。各金属の還元速度は Au > Pd > Ag >> Pt、Cu となり、また Pt、Cu は還元がほとんど進行しないことが確認された。ここで、各金属の酸化還元電位 $ (V\ \mathrm{v}.\ \mathrm{s}.\ \mathrm{NHE}) $ はそれぞれ $ AuCl_{4}^{-}/Au^{0}=0.990 $ 、 $ Pd^{2+}/Pd^{0}=0.987 $ 、 $ Ag^{+}/Ag^{0}=0.799 $ 、 $ PtCl_{6}^{2-}/Pt^{0}=0.725 $ 、 $ Cu^{2+}/Cu^{+}=0.153 $ である。このことから、金属の還元速度はその金属の酸化還元電位に比例して大きくなることがわかった。また、Pt、Cu の還元がほとんど進行しない原因として、溶液中の溶存酸素が Pt、Cu より優先して還元されたためと考えられる。溶存酸素は還元を受けて OH-や $ H_{2}O_{2} $ を生じ、その酸化還元電位は $ O_{2}/OH^{-}=0.41\ V $ 、 $ O_{2}/H_{2}O_{2}=0.7\ V $ である。よって、溶存酸素が優先して還元されたため、Pt、Cu は還元されなかったと考えられえる。
図4-2-7 各種金属イオン濃度の光照射時間依存性

図4-2-8 触媒、各金属、酸素の酸化還元電位

次に、Ag について、触媒を使用した場合と使用しなかった場合で還元速度を比較した結果を図 4-2-9 に示す。Ag においても Au と同様に触媒を使用しない場合には還元がほとんど進行せず、触媒の使用により還元が促進されていることが確認された。
図 4-2-9 Ag イオン濃度の光照射時間依存性

### a. 溶存酸素の影響

水/有機二相系光還元法で Au、Ag、Pt、Pd、Cu の各金属の還元を試みたが、Pt、Cu は還元がほとんど進行しないことがわかった。これは系に存在する酸素の阻害による可能性がある。この点について確認するために、溶存酸素を除去した条件で貴金属の回収を行った。

系に Ar ガスを 30 分間バブリングして反応溶液を脱気し、パラフィルムで蓋をして光還反応を行った。光触媒として Au の光回収に最も有効であった $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いた。光源として 150 W キセノンランプ ( $ \lambda > 310 nm $ ) を用い、光照射時間を 30 時間とした。

脱気した条件での各金属イオンの濃度変化を図4-2-10に示す。検討の結果、脱気した条件ではPt、Cuの還元が進行することがわかった。これは光照射によって生成したポリオキソ酸の還元体の活性が高く、溶存酸素と直ぐに反応するためである。従って、系中の溶存酸素濃度をコントロールすることで貴金属の選択的還元の可能性があることがわかった。

図4-2-10 各種金属イオン濃度の光照射時間依存性
還元された Pt 粒子を回収し、粉末 X 線回折を行ったところ、得られた XRD パターン（図 4-2-11）は文献値の Pt と一致していることがわかった。また、Pt 粒子の FE-SEM 像（図 4-2-11）から、粒子がシート状になっており、直径 10 μm、厚さが 100 nm 程度であることがわかった。このことから白金イオンの還元も二相界面で生じたことが明らかである。

図4-2-11 回収された Pt 粒子の XRD パターンおよび SEM 像

### b. pH の影響

実際の廃棄物からの貴金属を回収する場合には、溶液の pH は重要なパラメーターとなり得る。特に、貴金属含有廃棄物はまず硝酸、硫酸などの強酸性の溶液で処理されるためである。そこで、水相の pH が如何に貴金属の回収効率に影響を及ぼすかを検討した。

貴金属源として$\mathrm{HAuCl_{4}}$、$\mathrm{AgNO_{3}}$、$\mathrm{Pd(NO_{3})_{2}}$を用い、その水溶液のpHを制御した後に回収試験を行った。Au、Ag、Pdを光還元した際の光照射時間における各金属イオンの濃度変化を図4-2-12に示す。それぞれの金属イオン水溶液について、$\mathrm{pH}=1$の処理を行ったものと行わなかったもので還元速度を比較した。その結果、いずれの金属でも$\mathrm{pH}=1$の処理で還元速度の減少が見られ、特にPdで大きく減少していた。この原因として、硝酸、硫酸はいずれも酸化力が高いオキソ酸であるため、金属の還元が抑制されたものと思われる。しかし、なぜPdだけが特に大きく還元が抑制されたのかは今のところわかっていない。
図 4-2-12 水相中の各貴金属イオン濃度の光照射時間依存性

## 6 ）金の回収効率の向上化

### a. 溶液の攪拌による還元効率の向上化

これまで、水/有機二相系で反応を行った際に溶液を攪拌しておらず、有機相に溶解する触媒と水相に溶解する塩化金酸の反応面積が二相界面に限られたものだった。本項では、溶液の攪拌を行う二相界面の反応面積を増大させ金の還元速度の向上を目指した。

触媒として、これまで金の還元効率が最も高かった$\mathrm{SiW_{10}O_{36}}$(欠損型)/8DODAを用い、これをクロロホルムに溶解させた有機相と、塩化金酸水溶液の二相溶液を用いて金の光還元を行った。この際、スターラーを用いて溶液を攪拌した。実験条件を表4-2-6に、試験結果を図4-2-6に示す。
表 4-2-6 水/有機二相系を用いた金の回収条件

水相	有機相
15mM 塩化金酸水溶液 10mL	クロロホルム 10mLSiW_{10}O_{36}/8DODA(触媒) 5 μmol1-ヘキサノール(犠性剤) 16 mM

光源: 150W キセノンランプ ( $ \lambda > 310nm $ )

攪拌条件: 300 rpm

図 4-2-6 水相中の塩化金酸濃度の光照射時間変化

二相溶液を攪拌した場合、攪拌しない場合に比べ金の還元速度が約2倍向上し、光照射15時間で15mMの塩化金酸水溶液を全量還元できた。よって、二相溶液の攪拌は金の還元速度の向上に有効であることがわかった。

### b. 高沸点溶媒の使用による有機相の不揮発化

上に示したように系を攪拌することで金イオンの還元速度が大きく向上したが、系を密封しない場合は溶媒の揮発が問題となった。高い沸点を持つオレイン酸、ドデカンを有機相に使用し、溶液の攪拌に伴う溶媒の揮発を防ぐことを試みた。

触媒として、金の還元効率が最も高かった$\mathrm{SiW_{10}O_{36}}$(欠損型)/8DODAを用いた。これをオレイン酸およびドデカンに溶解させた有機相と、塩化金酸水溶液の二相溶液を用いて金の光還元を行った。この際、スターラーを用いて溶液を攪拌した。

オレイン酸を有機相に使用して二相溶液を攪拌した場合、溶液の粘度が非常に高く一度攪拌を始めると攪拌を止めても水相と有機相の分離が困難であった。そのため、水相中の塩化金酸濃度の測定が不可能であった。この状態で攪拌/光照射を行った場合、攪拌/光照射2時間後から溶液が赤黒くなり始め、3時間後
には完全に黒く濁り、その後の実験が続行不可能であった。これは、オレイン酸が不飽和脂肪酸であり酸化されたためと考えられる。

そこでドデカンを有機相に使用し、金の回収試験を行った。その結果、攪拌後も水相と有機相が綺麗に分離し、水相中の塩化金酸濃度の測定が可能であった。この場合の塩化金酸濃度の光照射時間変化を図4-2-7に示す。また、塩化金酸濃度(C)と光照射時間(t)から$\ln(\mathrm{C}/\mathrm{C}_{0})$ vs tをプロットしたものを図4-2-8に示す。また、プロットの傾きから、各条件での金の還元速度を見積もった。その結果、金の還元速度は溶液を攪拌した場合は、$k_{2}=7.1\times10^{-5}/s^{-1}$ の値が得られ、攪拌すると金の還元速度が約2倍に増加していることがわかった。

図4-2-7 攪拌条件下における水相中の塩化金酸濃度の光照射時間変化

図 4-2-8 攪拌条件下における塩化金酸濃度の $ \ln(C/C_{0}) $ vs t プロット

### c. チオール系添加剤による回収効率の向上化

前項で、二相溶液を攪拌した条件で金を還元した場合、還元速度が約2倍に向上することを見出した。そこで更なる還元速度向上のために、チオール系の添加物を有機相に加えることによりさらなる改善を図った。チオール化合物はS-Au間の相互作用により金に特異的に吸着するということが良く知られており、その結果、まず生成する金粒子の核が凝集化され、凝集した金粒子を経由した金粒子の成長が生じ、金の還元が加速されると予想した。以下にそのモデルを示す。

チオール系添加物としては、1-ヘキサデカンチオール、1、10-デカンジチオール、エタンジチオールなどを用いて光還元実験を行った。
図4-2-9 チオールと金との相互作用

本試験では、上述した検討の結果、最も活性が良好であった$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$を用いた。これまでと同様に、触媒を溶解させたクロロホルム相と15 mM 塩化金酸水溶液からなる二相溶液を調製し、クロロホルム相に犠牲剤として1-ヘキサノールを20 μL加え、200 W キセノンランプを用いて光を照射し、溶液を攪拌しながら、金の光還元反応を行った。キセノンランプには、塩化金酸の自己還元を防くためのカットオフフィルター（310 nm）、さらに赤外光を遮るためのIRフィルターを装着した。

図4-2-10に（a）無触媒・犠牲剤（1ヘキサノール）添加、（b）無触媒・1-ヘキサデカンチオール添加、（c）系の攪拌、（d）系の攪拌およびチオール添加の実験条件で行った場合の水中の金イオン濃度の光照射時間依存性を示す。

図4-2-10 チオール添加かつ攪拌下での水中金イオン濃度の光照射時間依存性

これまでのように、照射時間を長くしても犠牲剤のみでは金イオンの還元は見られなかった。1-ヘキサデカンチオールを添加した場合には、初期に金イオンの還元が見られた。このことから、1-ヘキサデカンチオールも犠牲剤として金イオンの還元に効果を有することがわかった。しかしながら、20時間の紫外線照射
によっても完全に金イオンを還元できなかった。一方、図の(d)に示すように、系を攪拌するとともにチオールを添加した場合には5時間ほどで金イオンを全量還元できることが分かった。(c)においては完全には金イオンを還元できなかったことから、チオールの影響は明らかである。これは、上述したようにチオールにより還元された金イオン粒子の凝集が促進したと考えられる。また、疎水性のチオールが金粒子に吸着することで二相界面に金の核が引き寄せられ、界面での金の粒子成長が促進されたことも原因と考えられる。

以上の検討結果から、系の攪拌と最適なチオール化合物を添加することで金の回収時間を30時間から5時間へと短縮することに成功した。
平成 26 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

廃棄竹材の次世代電池への

ゼロエミッション利用技術の開発

(3K123023)

平成 27 年 3 月

国立大学法人大分大学 衣本 太郎
補助事業名

環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24年度～平成26年度）

所管 ___ 環境省

国庫補助金 23,322,000 円（複数年度の総計）

研究課題名 廃棄竹材の次世代電池へのゼロエミッション利用技術の開発

研究期間 平成24年6月8日～平成26年3月31日

研究代表者名 衣本 太郎（国立大学法人大分大学）
## 目次

総合研究報告書概要 …… 1

本文

1．研究背景と目的 …… 13

2．研究方法 …… 20

2.1 竹繊維製造工程の確立 …… 20

2.2 竹チップの繊維化 …… 25

2.3 竹繊維の物性評価 …… 26

2.4 竹繊維シートの作製 …… 27

2.5 竹繊維シートの炭素化 …… 27

2.6 竹炭繊維シートの物性評価 …… 29

2.7 竹炭繊維シートを用いるガス拡散電極の作製と電池性能評価 …… 29

3．結果と考察 …… 33

3.1 竹繊維製造工程の確立 …… 33

3.2 竹繊維シートの炭素化と物性評価 …… 46

3.3 竹炭繊維シートを用いるガス拡散電極の作製と電池性能評価 …… 74

4．研究成果の社会実装に関して …… 80

5．結論 …… 83

6．参考文献 …… 84

7．研究発表 …… 84

8．知的財産権の取得状況 …… 88

研究概要図 …… 89

英文概要 …… 90
環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要

研究課題名：廃棄竹材の次世代電池へのゼロエミッション利用技術の開発

研究番号 : 3K123023

国庫補助金清算所要額：23,322,000円（複数年度の総計）

研究期間：平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名：___ 衣本 太郎（国立大学法人大分大学）

## 研究目的

放置竹林の増加は、生活環境を脅かすとともに生物多様性の低下を引き起こす一つの要因で、座視できない「竹害」とも言われる環境問題であり、その解決に向けての行政施策と解決案の確立が必要である。

本研究課題では、環境問題である放置竹林の「竹害」を解決する一つの方法を提案して環境政策に資することを最終目的に、竹の特長を活かした廃棄竹材の革新的利用方法として次世代電池への適用を考え、廃棄竹材から竹繊維を得てそれを炭化し、次世代電池の電極材料として大量使用が見込まれる炭素繊維製シートの代替として適用する技術開発を行う。図概-1に次世代電池の一つである燃料電池の構造例を本研究の狙いとあわせて示す。
図 概-1 本研究課題の狙い。（左）次世代電池の一つである燃料電池の構造例。

次世代電池への竹の利用には、Ⅰ．現状、竹から繊維を製造する工程が多段階で非効率的である、Ⅱ．竹繊維の炭化や得られる竹炭繊維の性質に対する詳細なデータが乏しい、そしてⅢ．次世代電池へ適用する要素技術開発、炭素繊維製シートの代替にする技術開発が必要といった課題があり、これらに対する研究開発が必要である。

そこで本研究課題では、環境問題である放置竹林の「竹害」を解決する一つの方法を提案して、環境政策に資することを最終目的に、竹の特長を活かした廃棄竹材の革新的利用方法として次世代電池への適用を考え、廃棄竹材から竹繊維を得てそれを炭化し、次世代電池材料としての有効性を実証することに取り組んできた。

## 研究方法

本研究課題では、5つのサブテーマに分けて進めてきた。

## （１）竹繊維製造工程の確立

竹繊維製造工程の確立を目指し、水酸化ナトリウム水溶液を用いる水熱処理を含む新規工程で竹繊維を製造し、従来工程との比較を行った。また、成竹を用いる竹繊維の製造工程を
確立するために、企業との共同研究で、成竹の内外皮の同時除去が可能な二種類の機器と竹圧搾用電動ローラープレスを開発し、それらを用いた竹繊維の製造も行った。

## （２）竹チップの繊維化

保存性と輸送性に優れる竹チップの繊維化工程を検討した。

## （３）竹繊維のシート加工とその炭素化

製造した竹繊維を水に懸濁させ、型に流し込んで抄紙法（紙すき）の技術でシート成型した。そのシートを電気管状炉にて、アルゴン雰囲気で1000℃～3000℃までの温度で熱処理して竹炭繊維シートを作製した。また、触媒としてニッケル、バインダーとしてポリビニルアルコールを添加したシートもそれぞれ作製し、それらの炭素化も行った。

## （４）竹炭繊維シートの物性評価

（3）で製造された炭素化竹繊維シート（以下、竹炭繊維シートと記す）の形態と直径をデジタルマイクロスコープや電界放出型走査電子顕微鏡で観察した。次に、電池用ガス拡散電極として必要とされる物性である面内方向と厚み方向の導電率と水の接触角（撥水性）を測定した。それらを決定する因子を明らかにするために、X線回折装置とラマン分光装置による測定も行った。

## （５）竹炭繊維シートを用いるガス拡散電極の作製と電池性能評価

作製した竹炭繊維シート上に、市販の燃料電池用電極触媒を充填して固体高分子形燃料電池単セルを組み上げ、発電試験を行った。また、金属—空気電池の一つであるアルミニウム—空気電池も作製し、その放電試験も行った。
## 結果と考察

## （１）竹繊維製造工程の確立

水熱処理を採用した新規工程で、従来工程とほぼ同じ平均直径の12μm程度の竹単繊維が得られることを実証した。これにより、従来工程では竹繊維製造に8段階、シート製造までに10段階（約10時間）必要であったのに対し、本研究で確立した新規工程では、竹繊維製造に4段階、シート製造に5段階（最短4.3時間）で製造できることを実証した。

一方で、成竹を対象とした場合、①内・外皮の除去が困難かつ危険、②剛直でつぶれにくい、③断面方向での繊維の直径に分布があることなどの理由から、製造される繊維が不均一になりやすいことがわかった。それを解決すべく、企業と共同で竹専用の加工機を開発した。そして、さらに新たな竹繊維製造方法を検討した結果、竹単繊維を製造する最適条件は、処理後の竹材重量が60 g、水酸化ナトリウム水溶液濃度が0.1 mol dm $ ^{-3} $ でその体積が1 L、圧力鍋処理条件が120 ℃、200 kPa、3 時間であることを見出し、図概-2に示す竹繊維製造方法を確立した。

図概-2 本研究開発で確立した竹繊維製造方法。
## （２）竹チップの繊維化

竹チップは伐採直後の竹材よりも堅く剛直で、上下プレス機による前処理だけではより堅くなるだけで、繊維にはなりづらいことがわかった。そこで新たな複数方向からプレス処理を行うことにより、水熱処理で竹繊維を製造することができた。

## （３）竹繊維のシート加工とその炭素化

製造した竹繊維を水に懸濁させ、型に流し込んで抄紙法（紙すき）の技術で10 cm×15 cmのシートを作製するには、作製した竹繊維5 gを、超純水400 mLが最適条件であることを見出した。

## （４）竹炭繊維シートの物性評価

竹繊維シートは、図概-3に示すように、形状を保持したまま黒色に変化し、炭素化することが確認された。また、その直径は、市販の炭素繊維製シート内の繊維と同等となることもわかった（図概-4）。

図概-3 炭素化前後の竹繊維シートの外観。（左）炭素化前、（右）炭素化後
図概-4 （左）竹炭繊維と（右）市販炭素繊維製シートの電子頭微鏡画像。

3000 ℃ の炭素化で得られた竹炭繊維シートの面内導電率は約 36 S cm⁻¹、厚さ方向の導電率（図概-5 w/o@3000 ℃）は約 530 S cm⁻¹ でそれらは市販の炭素繊維製シートよりも低かった。なお、撥水性は市販品のように撥水剤を添加していないにも関わらず、十分な値であった。導電率の増加を目指して、炭素化温度と結晶性と黒鉛化度の関係を調べた結果、2500 ℃ までにおいて、温度の上昇につれそれらが向上することが認められ、導電率と相関があることがわかった。しかし、炭素化温度を 2500 ℃ から 3000 ℃ まで上昇させても、導電率の顕著な増加しなかったことから、炭素化温度の向上以外の方法を検討することとした。

その方法として、①黒鉛化触媒であるニッケルの添加による竹炭繊維自身の導電率の向上と、②バインダーとしてポリビニルアルコールを添加することで繊維間の導電性の確保を考えた。①の結果、1000℃の炭素化温度でも、1000℃無添加に比べ4倍（図概-5 w/Ni @1000℃）になり、無添加3000℃とほぼ同じ導電率となることがわかり、ニッケル添加の効果として、黒鉛化温度の低温化と導電率の向上が認められた。一方、②では、ポリビニルアルコールを添加して3000℃で炭素化すると、厚さ方向の導電率は無添加に比べて約1.6倍の850 S cm $ ^{-1} $ （図概-5 w/PVA @3000℃）になることがわかった。ニッケルの添加は炭素化温度の低温化に、ポリビニルアルコールの添加は繊維間に導電パスを形成させることで導電率を向上させることに効果があることが認められた。
図概-5 各竹炭繊維シートの厚み方向の導電率。

## （５）竹炭繊維シートを用いるガス拡散電極の作製と電池性能評価

作製した竹炭繊維シートを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験を行った結果を図概-6に示す。

竹を出発材料とし、繊維化、シート成型、炭素化を経て、ガス拡散層として固体高分子形燃料電池の発電ができることを初めて実証した。

作製された竹炭繊維シートをガス拡散層に用いた固体高分子形燃料電池の開回路電圧と出力の最大値は、ポリビニルアルコールを添加した場合(w/o PVA)に得られ、それらはそれぞれ0.987Vと155mW cm $ ^{-2} $ で市販の炭素繊維製シートの0.995Vと170mW cm $ ^{-2} $ に迫る電池性能が得られた。
図概-6 固体高分子形燃料電池発電試験の結果。

図概-7 試作したアルミニウム－空気電池の放電特性。
また、図概-7 に次世代電池の一つである金属－空気電池用ガス拡散層として評価するために行ったアルミニウム－空気電池の放電試験の結果を示した。この場合、正極に作製した竹炭繊維シートを用いた。最大 $ 45 \, mW \, cm^{-2} $ の放電出力を得ることができ、この電池への適用性も実証することができた。

## 環境政策への貢献

本研究課題は、生活環境を脅かすとともに生物多様性の低下要因である放置竹林の増加の解決に資する研究開発型の研究である。

竹の植生面積は竹材需要の減少にともない拡大し続け、「竹害」という残念な言葉ができるほど放置竹林の環境問題は重大化し続けている。行政は目的税を創設して、放置竹林の間伐整備を行うNPOをバップアップし、間伐整備と管理に取り組んでいる。しかし、対応面積が限定的であることや、排出される廃棄竹材の安全な処理方法と有効利用法がないことなどが問題で、根本的解決にメドが立っていないのが実状である。そして、この竹害は日本だけに留まらず東南アジアなど竹が多く植生している地域共通の課題になりうる。

本研究課題は、環境問題である放置竹林の「竹害」を解決する一つの方法を提案して環境政策に資することを最終目的に、廃棄竹材を次世代電池材料として用いるための研究である。

本研究課題の取り組みとこれまでの成果は、三件の新聞記事と五件のテレビ報道で取り上げられ、本研究課題の成果だけでなく、環境問題である放置竹林の「竹害」問題を広く国民に啓発できた。実際多くの方々から、放置竹林の見学調査依頼、竹材の提供、研究現場の見学など申出を頂き、放置竹林に関わる環境問題への関心を喚起できた。放置竹林の問題を広く国民に啓発できたのは、望外であるが最大の成果の一つで、環境政策に大きく貢献できたと考えている。

さらに安価で安定供給の見込める廃棄竹材を次世代電池に利用する本研究課題の取り組みと成果は、①放置竹林の減少による生活環境と生物多様性の保全という最大の問題の解決、②新産業、竹材需要および雇用の創出、③里山、林業への関心喚起、④次世代電池の低コス