Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ンプを用いた初期の効率（100 kWh/g-Au）に比べると100倍ほどエネルギー効率が改善されたことになる。以上のように、可視光応答型の両親媒性触媒の開発によって大幅なエネルギー効率の改善が成された。

図 10 Ru 錯体とハイブリッド触媒を用いた際の LED 光

源照射下での金イオン濃度の経時変化

このように高いエネルギー効率が得られた原因については、開発したRu錯体の吸収帯とLEDランプの発光波長が良く合致していることが挙げられる。Ru錯体の吸収スペクトルと白色LED光源の発光スペクトルは良い一致を示しており、白色LEDからの光を効率良くRu錯体は吸収できると考えられ、その効果によってエネルギー効率の大きな向上が得られたものと推測される。

## （４）実廃液からの貴金属の回収

上述したようにポリオキソ酸の組成を制御するとともに、光アンテナを導入することで可視光でも作動可能な触媒を開発し、さらに系の攪拌とチオールの添加により、回収時間の短縮とエネルギー効率の改善を達成した。この新しく開発した触媒とプロセスの有用性を検証するために、実廃液から貴金属を光還元・回収することを試みた。

図 11 に SiW_{10}O_{36}/8DODA を用い、系に 1-ヘキサデカンチオールを添加し、紫外線を照射した場合の廃液中の金イオン濃度の経時変化を示す。この場合には攪拌は行わなかった。金の廃液中濃度は照射が進むに連れて減少しており、約 2 時間で完全に無くなり、金粒子となって回収された。上で示したように、15 mM の塩化金酸溶液（2960 ppm）を使用した場合、チオール添加により回収時間が短縮されたが、濃度が低い場合はさらに短時間で金が回収できた。一方で、パラジウムと白金は濃度変化が見られず、粒子として析出しなかった。しかしながら、系を攪拌することでパラジウムイオンも短時間で還元できることがわかった。一方で、白金に関しては溶存酸素の影響を大きく受けるため、脱気していない条件では白金は還元されず、銅なども濃度変化は生じなかった。以上の結果から、触媒を用いる紫外線照射下では実廃液中の金イオンの選択的還元が可能であることがわかった。
図 11 SiW_{10}O_{36}/8DODA を用いて紫外線を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化（チオール添加・無攪拌）

次に、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて可視光照射により、実廃液からの貴金属回収を試みた。図12には、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて、可視光を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化を示す。この場合、チオールは添加したが、無攪拌状態で回収試験を行った。金の廃液中濃度は照射が進むに連れて減少しており、約2時間で完全に無くなり、金粒子となって回収された。一方で、白金とパラジウムの濃度は変化しないことがわかった。紫外線照射の際と同様の挙動が観察された。金イオンの還元に関しては、紫外線照射時に比べると、可視光照射時はやや初期の還元速度が遅いが、それでも短時間で金を全量還元できた。これは、Ru錯体の良好な可視光吸収特性に大きく起因していると考えられる。このように、可視光照射下でも光アンテナを共存させることで、紫外線照射時と同様の結果が得られたことから、開発した触媒を用いることでよりエネルギーの低い光源でも貴金属イオンの還元に適用できるものと考えられる。

図 12 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて可視光を照射した場合の廃液

中の貴金属イオン濃度の経時変化（チオール添加・無攪拌）

### 5. 本研究により得られた主な成果

## （1） 科学的意義

本研究では、申請者が開発した有機無機ポリオキソ酸ハイブリッド光触媒を用いた貴金属回収技術の性能を大幅に向上させることを目的とし、<1>金回収のエネルギー効率0.1 Wh/g-Aを達成するとともに<2>30 mgの金の回収時間を3時間へと短縮することを目指した。

まずポリオキソ酸の組成および構造を制御することで触媒の活性向上を試みた。4種類のポリオキソ酸ハイブリッドを合成し、それらの活性を評価したところ非対称の構造を有する$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$が高い活性を有することを見出した。次に二相界面での反応面積を増大させるため、反応系を攪拌し、その回収効率に与える影響を調べた。その結果、30 mgの金の回収時間が30時間から半分以下になることを確認した。また貴金属、特に金に
対して特異的な吸着作用を有するチオールを添加して、回収効率の改善を目指した。アルキル鎖の長い疎水性のチオールが金イオンの還元効率の向上化に適していることを見出した。さらにこの二つの手法を組み合わせることで、紫外線照射下で30 mgの金の回収時間を5時間へと短縮することができた。

次に貴金属の回収に必要なエネルギーの削減を目指して、可視光照射下でも作動可能な触媒の開発を行った。可視光捕集機能を有する光アンテナとハイブリッド触媒を組み合わせることで、触媒の可視光応答化を試みた。200 nm から 800 nm の波長領域に大きな吸収を有する $ CuInS_{2} $ ナノ結晶（量子ドット）を組み合わせたところ、可視光照射（λ > 500 nm）によっても金イオンを還元できることを見出した。さらに、疎水性のルテニウム色素を新しく合成し、ハイブリッド触媒と組み合わせたところ、可視光照射（λ > 420 nm）によって、色素から触媒、さらには貴金属イオンへの電子移動が生じることを明らかにした。この Ru 色素一ポリオキソ酸触媒を用いて金イオンの還元を行えば、LED ランプのような低エネルギー光源によっても貴金属の回収が可能になり、エネルギー効率は初期の 100 kWh/g-Au から 0.9 kWh/g-Au へと大きく改善することができた。可視光応答性触媒の開発は非常に難しいものであるが、このようにポリ酸と量子ドット、Ru 色素を組み合わせる手法はほとんど例がなく学術的にも大きな独創性を有する。

最後に、この新しく開発した触媒とプロセスの有用性を検証するために、実廃液から貴金属を光還元・回収することを試みた。本触媒を使用すれば150 ppmの金含有溶液から紫外線照射および可視光照射によっても金を回収できることがわかった。一方で、酸素共存下では白金イオンは還元されず、系の攪拌によってパラジウムイオンが還元されたことから、金の選択的回収の可能性が示された。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究では、可視光を捕集できる光アンテナを用いることで可視光照射でも光触媒が動作することを見出した。紫外線ではなく太陽光や室内白色照明といった波長の長い光で光触媒が機能するようになれば、電気エネルギーを利用する手法に比べてエネルギー的に非常に優位となるため、得られた結果から研究成果の応用可能性も大きく高まった。費用面についても、現在電気料金が上昇していることから、本プロセスのように簡易・簡便な設備で光触媒反応を進行させることができ、エネルギー源として天然光や室内光を使用できる点は大きな利点である。

光触媒反応は、大気汚染物質の除去による空気環境改善や水中汚濁物質の分解による水質改善などに利用されており、行政が主導してこの技術を導入した事例も数多い。従って、環境改善に資する光触媒技術は、環境政策における重要な技術的対応策である。しかし従来使用されている光触媒は紫外線照射下で機能を発揮するので室内光などの弱い光ではどうしても活性が低くなりがちである。もし政策的に触媒の活性を上げて環境改善を図るのであれば、本研究で見出した光アンテナの使用は一つの大きな技術的対応策になり得る。その点において、今後この手法の発展が進めば近い将来行政がこの技術革新を利用できる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## （１）主な誌上発表

## <查読付論文>

1) T. Kida, H. Matsufuji, M. Yuasa, K. Shimanoe, Photocatalytic Recovery of Noble Metals from Waste Solutions using a Polyoxometallate (POM)-based Hybrid Photocatalyst, Advanced Materials Research, 747, 518–521 (2013).

2) T. Kida, H. Furuso, K. Kumamoto, A. D. Pramata, M. Yuasa, K. Shimanoe, Visible Light Sensitization and Photoenergy Storage in Quantum dot-Polyoxometallate Systems, Chemistry – A European Journal, 21, 7462–7469 (2015).

3) T. Kida, K. Horita, S. Suehiro, M. Yuasa, A. T. Quitain, T. Tanaka, K. Fujita, Y. Ishiwata, K. Shimanoe, Influence of Processing Conditions on the Performance of $ Cu_{2}ZnSnS_{4} $ Nanocrystal Solar Cells, ChemistrySelect, 1, 86–93 (2016).
## <査読付論文に準ずる成果発表>

「特に記載すべき事項はない

## （２）主な口頭発表（学会等）

1) T. Kida, H. Matsufuji, M. Yuasa and K. Shimanoe, Photocatalytic Recovery of Noble Metals from Waste Solutions Using a Polyoxometallate (POM)-Based Hybrid Photocatalyst, The 4th International Conference of Multifunctional materials and Structures, July, 2013, Bangkok, Thailand.

2）古相博正、湯浅雅賀、木田徹也、島ノ江憲剛、有機無機ハイブリッド光触媒を用いた貴金属粒子の合成と回収、第52回セラミックス基礎科学討論会、2014年1月、名古屋

3) T. Kida, H. Furuso, K. Kumamoto, M. Yuasa, K. Shimanoe, Polyoxometallate-surfactant hybrid photocatalysts coupled with light antennas, SETCOR International Conference on Smart Materials and Surfaces, 26–28 August, 2014, Bangkok, Thailand.

4）隈元康太、湯浅雅賀、木田徹也、島ノ江憲剛、色素増感 Ru 錯体を導入した可視光応答型光触媒の貴金属イオン還元、トークシャワーイン九州 2014、2014 年 9 月 1 日、宮崎.

5) K. Kumamoto, M. Yuasa, K. Shimanoe, T. Kida, Photorecovery of Gold frpm Acidic Solution using Polyoxometalates combined with Ru Complex, Cross Straits Symposium on Energy and Environmental Science and Technology (CSS-EEST), 14 December, Pusan, Korea.

6) T. Kida, K. Tsuchibashi, M. Kitazima, K. Kumamoto, Q. Armando, M. Sasaki, Preparation of Polyoxometalates combined with Ru Complex toward Photorecovery of Noble Metal Ions under Visible Light Irradiation, Joint International Symposium on “Regional Revitalization and Innovation for Social Contribution” and “e-ASIA Functional Materials and Biomass Utilization 2015, 1 October, 2015, Tagawa, Fukuoka.

7）土橋賢太、北島瑞希、隈元康太、キタイン アルマンド、佐々木満、木田徹也、Ru 錯体-ポリオキソ酸ハイブリッド光触媒による貴金属イオンの光回収”、第52回化学関連支部合同九州大会、2015年6月27日、北九州.

8）土橋賢太、北島瑞希、隈元康太、キタイン アルマンド、佐々木満、木田徹也、光アンテナ/ヘテロポリ酸ハイブリッドを用いた貴金属の光回収、トークシャワーイン九州 2015、2015年9月4日、福岡.

9）佐土原巧樹、土橋賢太、キタインアルマンド、佐々木満、木田徹也、ヘテロポリ酸触媒を用いる貴金属分離回収技術の効率改善、第18回化学工学会学生発表会(福岡大会)、2016年3月5日、福岡.

10）土橋賢太、佐土原功樹、隈元康太、キタインアルマンド、佐々木満、木田徹也、Ru錯体-ポリ酸ハイブリッド触媒を用いた可視光照射による貴金属の回収、化学工学会第81年会、2016年3月14日、大阪

### 7. 研究者略历

研究代表者：木田徹也

九州大学工学部応用化学科卒業、工学博士、現在、熊本大学大学院自然科学科教授

研究分担者：無し
## 光エネルギーを利用した廃液からの触媒的貴金属分離・回収技術の開発

## [要旨]

先端技術産業に不可欠な貴金属の安定・持続的調達が求められている。我が国に多量に存在する電子系廃棄物は貴金属源として有望であり、それら廃棄物からの効率的な貴金属の分離・回収は極めて重要である。しかし現状の回収技術では大量のエネルギーを必要とし、かつ有害で高価な薬品を使用する。そこで本研究では、光エネルギーを利用して、触媒的に電子系廃棄物由来の廃液から貴金属を回収する環境負荷の小さいプロセスの開発を目指す。申請者が見出したポリオキソ酸と界面活性剤を複合化した両親媒性の有機・無機ハイブリッド光触媒を用い、光エネルギーによって廃液から貴金属の回収を行う。

まずポリオキソ酸の組成および構造を制御して、触媒の活性向上化を試みた。4種類のポリオキソ酸ハイブリッドを合成し、それらの活性を評価したところ非対称の構造を有する$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$が高い活性を有することを見出した。次に二相界面での反応面積を増大させるため、反応系を攪拌し回収効率の向上を図った。その結果、30 mgの金の回収時間が30時間から半分以下になることを確認した。また貴金属、特に金に対して特異的な吸着作用を有するチオールを添加して、回収効率の改善を目指したところ、アルキル鎖の長い疎水性チオールが金イオンの還元効率向上に適していることを見出した。さらにこの二つの手法を組み合わせた結果、紫外線照射下で30 mgの金の回収時間を5時間へと短縮することができた。

次に貴金属の回収に必要なエネルギーの削減を目指して、可視光照射下でも作動可能な触媒の開発を行った。可視光捕集機能を有する光アンテナとハイブリッド触媒を組み合わせることで、触媒の可視光応答化を試みた。200 nmから800 nmの波長領域に大きな吸収を有する$\mathrm{CuInS_{2}}$ ナノ結晶（量子ドット）を組み合わせたところ、可視光照射（λ＞500 nm）によっても金イオンを還元できることを見出した。さらに、疎水性のルテニウム色素を新しく合成し、ハイブリッド触媒と組み合わせたところ、可視光照射によって色素から触媒へ、更に貴金属イオンへの電子移動が生じることを明らかにした。このRu色素ーポリオキソ酸触媒を用いて金イオンの還元を行えば、LEDランプのような低エネルギー光源によっても貴金属の回収が可能なことを見出した。結果、エネルギー効率は初期の100kWh/g-Auから0.9 kWh/g-Auへと大きく改善することができた。最後に、この新しく開発した触媒とプロセスの有用性を検証するために、実廃液から貴金属を光還元・回収することを試みた。本触媒を使用すれば金含有廃液から紫外線照射および可視光照射によって金を回収できることがわかった。
### 1. はじめに

## （１）有望な貴金属源としての廃家電と貴金属回収の現状

近年、自動車やエレクトロニクスなど多岐に渡る先端技術産業において、貴金属の需要が高まっている。特に自動車排ガス浄化触媒に用いられるパラジウムや白金、ロジウムについては、アジアにおける急速なモータリゼーション化によりその需要が急増しており、世界的に貴金属争奪戦が加熱し、その結果需要の増大により世界的に価格が高騰している。日本は貴金属の国内の産出量がほぼゼロであり、大部分を輸入に頼っているが、貴金属産出国は限定されることが多く、地域的な政治、経済、社会状況によっては安定な供給が絶たれる可能性がある。一方、国内では多くの貴金属やレアースが電子機器や家電などに使用されている。特に最近、日本国内に大量に存在する廃棄パソコンや廃棄携帯電話に含まれている貴金属に大きな注目が集まり、これら電子系廃棄物が最近「都市鉱山」と称されている。なかでも金に関しては、

## それらに含まれる総量が6800トン

におよび、全世界の金の埋蔵量の16%にも達すると試算されている $ ^{1)} $ 。また銀やパラジウムに関しても、都市鉱山と呼ぶにふさわしい量が国内の電子系廃棄物に蓄積されている。他の廃棄物、歯科材料やレントゲンフィルム、定着液、排ガス浄化触媒、めっき廃液なども貴金属源として有望である。廃家電

国内リサイクル率(2010年)

Au	Pt	Pd	Ag
国内供給量(トン)	131	51	83	3986
リサイクル量(トン)	16	11	29	314
リサイクル率(%)	12	21	35	8

データ出典：鉱物資源マテリアルフロー、（独）石油天然ガス・金属鉱物資源機構

図 1-1 代表的な貴金属の国内リサイクル率（2010 年度の見かけのリサイクル率）

には多種多様な貴金属および希土類などのレアアースが使用されている。例えば、通話のスピーカーやマナーモードの振動を発生させるモータには、ネオジなどのレアメタルが使用されている。中でも、貴金属の含有量は大きく、携帯電話一台につき、金が0.032 g、銀が0.184 g、パラジウムが0.008 g使用されているおり、1トンの携帯電話本体からは約150 gの金が精製できると概算されている。 $ ^{2)} $ 金鉱石1 tから得られる金は約5 gと言われていることから、携帯電話は金鉱石の30倍の金鉱脈であると見なせる。この高い貴金属含有量によって、携帯電話は有望な貴金属源として注目されている。

しかし今のところ、それら廃棄物の効率的な回収・収集システムが確立されておらず、さらに廃棄物から資源を分離・取出する際に多くの費用と労力が必要という問題が指摘されている。そのため、図1-1に示すように、概算した見かけのリサイクル率も高いとは言えない。従って、回収・収集率の向上とともに、技術的課題として廃棄物から資源を取り出すプロセスの低コスト化が必要とされている。鉱石生産量が極めて少なく、生産、消費量が非常に多いことを踏まえ、また枯渇性資源の保存を目指す立場から、貴金属資源のリサイクルを進めることはわが国の急務である。

廃棄物からの貴金属の回収法としては、酸により貴金属を溶出させた後、電解を行う、または吸着材、還元剤を用いて分離するといった手法が代表的である。しかし、共存する他の多くの金属から貴金属のみを分離するためには煩雑な前処理が必要であり、また種々の薬品を多量に消費する。廃コンピュータや携帯電話の1台当たりの貴金属含有量は微量であるため、従来の方法では効率的な貴金属の選択的分離は難しい。また、過剰の薬品を使用することになればその廃棄または無害化プロセスが必要となり、作業者の健康および環境に与える影響も生じる。
もし、複雑な工程や高価な装置を必要としない、簡易・簡便かつ安価な回収技術が開発できれば、コスト削減のみならず多くの処理場や事業所での資源回収が可能になり、リサイクル率の大きな向上が見込める。そこで本課題では、申請者が見出した両親媒性の光触媒を用いて、光照射によって貴金属イオンのみを選択的に還元し、廃液から貴金属のみを分離・回収する低コストかつ環境負荷の少ない技術の開発を目指す。

## （２）ポリ酸の触媒作用と貴金属分離回収・環境浄化への利用について

## 1 ）ポリ酸の一般的物性

ポリ酸とは、化学式が$\mathrm{M_{x}O_{y}(M=Mo、V、W、Ti、Al、Nb、etc)}$で表される遷移金属4A-7A元素の金属酸化物クラスターアニオンの総称である³。その構造は、遷移金属元素に酸素原子が4配位または6配位した四面体あるいは八面体を基本単位とし、これが脱水縮合により頂点または稜を共有することで結合した構造を持つ。そのため、ポリ酸は絶縁体から超伝導体までを広く構成する金属酸化物をミクロサイズ（10~50 Å）まで切り刻んだ分子断片ともみなすことが出来る。これらポリ酸の構造は以下のように、四面体、四角錐、八面体などのオキソ酸多面体が稜や頂点を共有して多数縮合してできている。

ポリ酸は、構成される金属の種類、結合様式により多様な構造を示し、物理的、化学的性質も変化する。特筆すべき性質としては以下のものが挙げられる $ ^{4-5)} $ 。

図1-2-1 ポリ酸を構成する金属酸化物 $ (\mathrm{MO}_{6}) $ の八面体ユニット

図 1-2-2 代表的なポリ酸の構造

① 多くの配位水を持ち、高い酸化力、酸性を有する。

② 水及び極性溶媒に対し高い溶解度を示す。

③ 電気化学的、光化学的な多電子酸化還元反応を可逆的に行う。

④ 組成、構造、サイズ、イオン電荷量を分子レベルで制御できる。

⑤ 中性分子、イオンをゲストとするカプセル分子を形成する。
これらの特性は組成に応じて変化し、触媒活性、プロトン導電性、発光性、生理活性、フォトクロミズム性、電子輸送性など多くの機能を発現する。また、ポリ酸は大きな負電荷を有しているので、正電荷を有する有機化合物と容易に複合化でき、更なる機能の付与が可能である。

## 2 ）ポリ酸の光電気化学的特性（光触媒作用）

ポリ酸は、特徴的な光励起反応により様々な基質との間で酸化還元反応を行う $ ^{6-8} $ 。ポリ酸は、Mo、Wなどの遷移金属の酸化物である八面体ユニットや四面体ユニットから構成されるが、この金属酸化物ユニットは、金属-酸素間に電荷移動吸収帯と呼ばれる特異な光吸収帯をもつ。この吸収帯に相当する光をポリ酸に照射すると、ポリ酸の酸素原子上の電子に光励起が起こり、電子が中心金属へ移動して金属原子が一価還元され、酸素原子上にホールが形成される。これにより、電子と正孔の光分離が生じた電荷移動錯体が生成する。この電荷移動錯体は、酸素原子上に形成された正孔により、様々な基質に対して強力な酸化剤として働く。これにより還元されたポリ酸は強い還元力を持つ。これを利用し、ポリ酸は光触媒として種々の酸化還元反応に応用される。

図1-2-3 ポリ酸の光励起による電荷移動錯体の生成

ポリ酸の光励起反応は、光照射による電荷移動錯体の生成が開始反応となる。この吸収帯の波長域は、ポリ酸の構造によって変化があるものの、大部分は3.2 eV以上の紫外光領域である。そのため、太陽光によってポリ酸の励起を試みた場合、太陽光は500 nmに最大のエネルギー分布を持つため効率の面で不利である。これを解決するためには、可視光で光励起反応を示すポリ酸を開発するか、分光増感剤（光アンテナ分子）を複合化する手段が考えられる。前者の方法はVのイソポリ酸やVを含む種々のヘテロポリ酸などについて検討されたが、まだ成功例は報告されていない $ ^{9-10} $ 。一方、分光増感反応については、モリブデン系ポリ酸のフラビン系色素による分光増感光還元反応が報告されているに過ぎない $ ^{11} $ 。

## 3 ）ポリ酸を用いた貴金属の回収法

近年、エネルギー消費が少ない手法で貴金属を抽出するという観点から、新たな貴金属の回収法として光触媒を用いる光還元法が提案されている。この方法は、光触媒の励起反応を利用して貴金属を還元するもので、光源として太陽光を利用できればクリーンな貴金属回収法を確立できるため期待されている。

これまで、光還元法において酸化チタンなどの不均一系光触媒を用いることが検討されてきた $ ^{12} $ 。しかし、貴金属が触媒表面に析出して触媒の活性サイトが減少する。また、貴金属と触媒の分離が困難であるという問題がある。これを改善するため、ポリ酸を均一系触媒として液相中に溶解させて使用することで、
貴金属の触媒表面への析出を防ぐことが提案されている $ ^{13-15} $ 。この場合、金属粒子が触媒表面に析出しないので、反応が進行しても活性を維持し、触媒と金属粒子の分離が容易である。

図1-2-4 貴金属の光還元（不均一系触媒 $ TiO_{2} $ （左）、均一系触媒ポリ酸（右））

ポリ酸による貴金属の光還元反応の概略を以下に示す。ポリ酸 (POM)、犠牲剤 (S)、貴金属イオン(M^{n+})が存在する水溶液へ光を照射すると、ポリ酸の光励起により電荷移動錯体 (POM^{*})が生成する。この電荷移動錯体は、表面の酸素原子上の正孔により、有機基質を酸化し、ポリ酸は一価の還元を受ける。

$$ POM\rightarrow POM^{*} $$

$$ POM^{*}+S\rightarrow POM\left(-\right)+S_{ox} $$

次に、還元したポリ酸は貴金属イオンに電子を与えることで、貴金属が還元され、ポリ酸の還元状態は元に戻る。この反応は光の照射を必要としない。

$$ POM\left(-\right)+M^{n+}\rightarrow POM+M^{0} $$

この反応が繰り返されることで、ポリ酸は光触媒として作用し、貴金属を還元できる。ポリ酸による貴金属の光還元反応サイクルを図1-2-5に示す。

図1-2-5 ポリ酸を光触媒に利用した貴金属の光還元反応サイクル

還元されたポリ酸の酸化還元電位は0～+0.5 V程度であるため、ポリ酸は酸化還元電位が貴な金属であるPd、Ag、Au、Hgなどを容易に還元できる。しかし、還元電位が卑な金属であるNiなどはポリ酸に還元されない。このように、ポリ酸による金属イオンの還元反応はポリ酸と金属の酸化還元電位差に依存する。
したがって、適度な酸化還元電位を持つポリ酸を選択することで、目的の金属イオンの選択的還元も可能である。特に、携帯電話などに多く使用されている金や銀、パラジウムを選択性に回収するには、この特性は好都合である。またポリ酸は酸に対して安定であるので、高酸性の貴金属含有廃液に曝しても劣化しない（ただしpHが大きくマイナスになる領域では、脱水縮合して粒子が生成する）。

以上のようにポリ酸を用いることで光エネルギーにより溶液に存在する貴金属を分離回収することが可能であるが、ポリ酸自体が水溶液に可溶であるので、触媒として再利用するためには、ポリ酸を回収しなければならないという大きな問題がある。

## 4 ）有機無機ハイブリッド触媒

ポリオキソ酸の機能を拡張するために種々の有機分子と複合化させ、それぞれの分子の特長をともに発現させる有機無機ハイブリッド分子に関する研究が盛んに行われている $ ^{16} $ 。これはポリオキソ酸がクラスター分子であり、アニオン性（マイナスに荷電）を有することに着目した成果である。ポリオキソ酸を基盤とする有機無機ハイブリッド分子は、その結合様式から2種類に分類することができる。1つ目は、有機分子とポリ酸が非共有結合（静電的相互作用、水素結合、van der Waals 相互作用）により結合を形成したハイブリッド分子である。ポリオキソ酸はアニオンの性質を有するため、カチオン系の有機分子と静電的相互作用させることができる。一方、2つ目の有機無機ハイブリッド分子は、ポリオキソ酸と有機分子が共有結合したハイブリッド分子である。この場合、有機配位子はポリオキソ酸の oxo 部位と置換することができ、ポリオキソ酸を構成する金属原子と直接結合を形成する。また、ポリオキソ酸上に局在する O 原子は求核性の性質を持つため、求電子的な有機化合物の部位と共有結合を形成できる。このようにして、有機化合物が持つ性質とポリオキソ酸が持つ性質を併せ持った興味深い分子が合成されている。

これまでに著者らは、ポリオキソ酸の触媒設計を行い、触媒と貴金属の両者の回収と再利用を容易にした新しい貴金属回収法である“二層界面光還元法”を開発している。この方法では、アニオンであるポリオキソ酸にカチオン性界面活性剤 Dimethyldiocatadecyl ammonium (DODA)を複合化させた有機無機ハイブリッド光触媒を合成し、ポリオキソ酸を疎水化させ有機層で取り扱う。その反応スキームを図1-2-6に示す。
金属イオンを含んだ水相とハイブリッド光触媒を含んだ有機相の界面に光照射を行うことで還元反応が2相界面で起こり、光還元によって析出した金属は水層から回収することができる。さらに、反応後の水層のみを取り替えるだけで触媒を繰り返し利用できる。これによって、上に述べたポリオキソ酸のみを用いた場合の生成物と触媒の回収が困難という問題点を解決することができた。これまでに、有機無機ハイブ

図1-2-6 有機無機ハイブリッド光触媒を使用した金属イオンの光還元

リッド光触媒を用いて種々の金属イオンを光還元できることを明らかにしている。ポリオキソ酸である\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}^{4}とDODAを複合化させた有機無機ハイブリッド光触媒\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}/4\mathrm{DODA}を用いて、紫外線照射下で\mathrm{AuCl_{4}^{-}}を光還元できることを報告している $ ^{17)} $ 。2相界面で\mathrm{AuCl_{4}^{-}}の還元反応が起こるため、界面にシート状の金粒子が析出することがわかっている。その触媒を繰り返し光還元反応に使用した場合、5回目の触媒反応までは80％以上の効率で光還元が行えることを見出した。
### 2. 研究目的

先端技術産業に不可欠な貴金属の安定・持続的調達が求められている。我が国に多量に存在する電子系廃棄物は貴金属源として有望であり、それら廃棄物からの効率的な貴金属の分離・回収は極めて重要である。しかし現状の回収技術では大量のエネルギーを必要とし、かつ有害で高価な薬品を使用する。そこで本研究では、光エネルギーを利用して、触媒的に電子系廃棄物由来の廃液から貴金属を回収する環境負荷の小さいプロセスの開発を目指す。触媒的に貴金属を回収することで薬品の使用量を低減でき、太陽光や室内光といった光エネルギーを有効利用することで電気エネルギーの削減につながる。また、触媒のイオン還元性能や回収条件をコントロールすることで、目的とする貴金属のみを選択的に取り出すことができる。このような再生可能エネルギーを使用する低環境負荷かつ低コストな貴金属回収技術は、再生資源の有効活用による低炭素社会および循環型社会の実現に資するものであり、また貴金属の安定・持続的調達という産業的・社会的ニーズにも大きく貢献できる。

本研究提案では、水溶性のポリ酸を界面活性剤と複合化して両親媒性の有機無機ハイブリッド光触媒として、液/液界面を反応場とし、貴金属イオンの光還元によって貴金属を回収する手法の確立を目指す。そのスキームを図2-1-1に示す。本有機無機ハイブリッド光触媒は、有機溶媒に可溶であり、そのため触媒相と貴金属を含む水相とを分離できるため、触媒の繰り返し利用が可能になっている。さらに、液/液界面という束縛された2次元反応場で貴金属イオンの還元を行うため粒子が凝集し易く、その分離・回収が非常に容易であり、簡単な濾過によって生成物と反応系を分離できる。加えてこの方法では、電子供与性の試薬（電子ドナー）を必要とするが、例えば有機廃液等を電子ドナーとして利用することもでき、有機廃液を同時に処理できる利点がある。また、これまでに報告された不均一系の光触媒、TiO₂やCdSを用いる手法とは材料およびプロセスが全く異なり、性能も格段に向上している。

図 2-1-1 本プロセスによる貴金属の分離回収スキーム

しかしながら、研究提案時点では実用に供するほどの触媒性能は無く、プロセスのにも問題があった。事前実験では、300Wのキセノンランプを用いた場合、金の回収に必要とする電力は概算で100 Wh/g-Auであった。また30 mgの金を全て回収するには10時間ほど必要した。そこで、本研究の達成目標として0.1 Wh/g-Auを設定した。この値に到達できれば、電解法（必要電力＝おおよそ200 kWh/kg-Au）に対してエネルギー効率的に優位となる。さらに、30 mgの金の回収時間を1～3時間以内を目指した。
### 3. 研究方法

本研究では、触媒的に電子系廃棄物由来の廃液から貴金属を回収する環境負荷の少ないプロセスの確立を目指して、申請者が開発した有機相に溶解させたポリ酸と界面活性剤から成る光触媒（有機無機ハイブリッド光触媒）を用いた貴金属回収技術の性能を大幅に向上させることを目的とした。そのために目標としたのは、<1>金回収のエネルギー効率0.1 Wh/g-Aを達成するとともに<2>30 mgの金の回収時間を3時間へと短縮することである。

この目標を達成するために、以下の項目について研究を行った。

## （1） 反応面積の影響

これまでは廃液と触媒を含む有機相に光を照射して貴金属の回収を行っていたが、この場合には反応サイトが水相と有機相との界面のみに限定されるため、反応速度が小さかった。そこで、図3-1-1に示すように反応サイト数を稼ぐために反応系の攪拌を検討した。これによって、静置して反応させた場合に比べて、二相界面は三次元的に増加し、反応速度の大幅な向上が見込める。

図3-1-1 反応系の攪拌による回収効率の改善スキーム

## （２）チオール化合物の影響

チオール系化合物は貴金属、特に金に共有結合的に強く吸着することが広く知られている。そこで、種々のチオール化合物を系に添加し、金の回収効率に及ぼすチオールの影響を詳細に調べた。また、チオール化合物を添加することで、銀や白金、パラジウムが共存しても、金が優先的に還元・回収できる効果も期待できる（銀や銅にもチオールは吸着するが、金に対する吸着能がより強いため）。さらにチオールによる凝集効果によって、低濃度金廃液（100～1000 ppm）を用いた場合においても、金が回収できる可能性がある。

## （３）触媒の可視光応答化

触媒として用いるポリ酸は基本的に近紫外域に大きな光吸収を示すため、蛍光灯など一般的な光源を用いた場合には回収効率は低い。もし、太陽光や室内光のような低エネルギー光源でも貴金属が回収できるようになれば、大きなエネルギーの削減が見込める。そこで、図3-3-1に示すように光捕集機能を有する光アンテナ材料とポリ酸触媒を複合化することで可視光のもとでも活性を示す触媒を開発する。光アンテナ材料としては、有機溶媒に可溶な半導体ナノ結晶（量子ドット）または有機金属色素を選択し、これをポリ酸と複合化させ、新しい可視光応答性触媒を開発した。
図3-3-1 可視光捕集光アンテナを用いるエネルギー効率の改善スキーム

## （４）実廃液からの貴金属の回収

以上の方針で開発した触媒およびプロセスを実廃液に適用し、実貴金属含有廃液から金の回収を試みる。図3-4-1には廃棄携帯電話由来の廃液からの貴金属回収スキームを示す。このように調製された実廃液から貴金属の回収を実施し、本プロセスの実用性・可能性を明らかにする。

図3-4-1 廃棄携帯電話由来の廃液からの貴金属回収スキーム
### 4. 結果及び考察

本研究プロジェクトの成否は、第一に優れた材料を開発できるかによる。そのため多くの努力を材料開発に費やした。ここでは触媒の合成とその物性について詳細を検討した結果を述べる。

## （1） 有機無機ハイブリッド光触媒の合成と物性評価

本研究では4種類のポリオキソ酸（$\mathrm{PMo_{12}O_{40}^{3-}}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4-}}$、$\gamma-\mathrm{SiW_{10}O_{36}^{8-}}$、$\mathrm{W_{10}O_{32}^{4-}}$）を基本として、ハイブリッド光触媒を調製した。Keggin型構造である$\mathrm{PMo_{12}O_{40}^{3-}}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4-}}$については、市販されている試薬を使用したが、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4-}}$の欠損型構造である$\gamma-\mathrm{SiW_{10}O_{36}^{8-}}$、デカタングステン酸である$\mathrm{W_{10}O_{32}^{4-}}$については、過去の報告例に従いそれぞれ調製を行った。

## 1 ）$\gamma-\mathrm{SiW}_{10}\mathrm{O}_{36}^{8-}$ の調製

γ-SiW_{10}O_{36}^{8}は、Herveのグループによって報告 $ ^{18)} $ されている方法を用いて合成を行った（図4-1-1）。合成手順を以下に示す。K_{4}SiW_{12}O_{40}・26H_{2}Oを6.0 g 秤量し、60 mLの蒸留水に溶解させた。その水溶液に2.0 M K_{2}CO_{3}を15 mL程度加えてpH=9.1に調整した。その後、そのpH調整された溶液を25°Cに設定された恒温槽の中へ入れ20分間静置した。静置後、8.0 gのKClを加え欠損型タングストケイ酸であるK_{8}[\gamma-SiW_{10}O_{36}]の白色沈殿を生成させた。その溶液を減圧下乾燥させ溶媒を取り除き白色粉末のK_{8}[\gamma-SiW_{10}O_{36}]を得た。

図 4-1-1 $ K_{8}[\gamma-SiW_{10}O_{36}] $ の調製法

## 2 ）$\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}^{4-}$ の調製

$ W_{10}O_{32}^{4} $ は、Hill らのグループによって報告されている調製方法 $ ^{19)} $ を参考にして合成を行った(図4-1-2)。合成手順を以下に示した。 $ Na_{2}WO_{4} $ を5.0 g 秤量した後、2.0 M HClをpH=2.0になるまで加えた。pH調整後、反応系に生じた $ Na_{4}W_{10}O_{32} $ を回収するため反応溶液を減圧下乾燥させ生成物である淡黄色粉末である $ Na_{4}W_{10}O_{32} $ を得た。

図 4-1-2 $ Na_{4}W_{10}O_{32} $ の調製法
## 3 ）UV-vis 測定によるポリオキソ酸の光物性評価

種々のポリオキソ酸を蒸留水に溶解させ、その水溶液を1 cm四方の石英セルの中に入れ紫外可視分光光度計UV-vis（JASCO、V-660ST）を用いてポリオキソ酸の光物性を評価した。その測定により得られた結果を図4-1-3に示す。

(a)

(c)

(b)

(d)

図 4-1-3 ポリオキソ酸の UV-vis 吸収特性 (a) $ W_{10}O_{32}^{4-} $ 、(b) $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ 、(c) $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ 、(d) $ SiW_{10}O_{36}^{8-} $

UV-vis 測定の結果より、本研究で使用する4種類のポリオキソ酸は全て紫外領域（λ＜400 nm）に吸収を有することがわかった。また、 $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ と $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ の吸収スペクトルを比較したところ、 $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ の吸収スペクトルが変化していることがわかった。この変化は、分子構造の変化により $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ の電子構造が変化したことが原因であると考えられる。次に、それぞれのポリオキソ酸のバンドギャップ $ E_{g} $ を見積もるため、以下の(4.1)式から $ (ah\nu)^{2} $ vs. $ h\nu $ プロットを行った結果を図4-1-4に示す。αは吸収係数、Aは定数である。

$$ \begin{aligned}\left(\alpha h\nu\right)^{2}\quad&=\quad\mathrm{A}(h\nu-\mathrm{E}_{\mathrm{g}})\cdot\end{aligned} $$
(c)

(d)

図4-1-4 ポリオキソ酸の $ (\alpha h\nu)^{2} $ vs. $ h\nu $ プロット。

(a) $ W_{10}O_{32}^{4-} $ 、(b) $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ 、(c) $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ 、(d) $ SiW_{10}O_{36}^{8-} $

$ (\alpha h\nu)^{2} $ vs. $ h\nu $ プロットの結果より、傾きが一定になっている領域より直線を外挿し、x 軸との交点から光学バンドギャップ $ E_{g} $ を見積もった。 $ W_{10}O_{32}^{4} $ 、 $ PMo_{12}O_{40}^{3} $ 、 $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ および $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ の $ E_{g} $ は、それぞれ 3.6 eV、3.5 eV、3.9 eV および 3.9 eV であることがわかった。この解析結果より $ PMo_{12}O_{40}^{3} $ の $ E_{g} $ が解析したポリオキソ酸の中で最も小さく、 $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ と $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ の $ E_{g} $ が最も大きいことがわかった。ポリオキソ酸の伝導帯端は、構成する金属元素の軌道に大きく依存していることが報告されている $ ^{20} $ 。この効果を考慮すると、Mo よりも W の方が主量子数が多く軌道半径が大きいことが要因となり、伝導帯端が上昇し W を含んでいるポリオキソ酸の $ E_{g} $ が大きくなったと考えられる。

## 4 ）電気化学測定によるポリオキソ酸の酸化還元電位の決定

本研究においてポリオキソ酸の酸化還元電位は、触媒活性を評価するうえで重要なパラメーターである。ポリオキソ酸の触媒活性と酸化還元電位の相関性を調べるため、まずサイクリックボルタンメトリー（CV）測定によって基本単位となる各種ポリオキソ酸の酸化還元電位を決定した。
測定はバイポテンシオスタット（BAS、ALS/DY2325）を用いて行った。測定には作用電極、補助電極、参照電極を組み合わせて計測する3電極法を採用した。使用した作用電極は、GCE グラッシーカーボン電極（BAS、Glassy carbon electrode、OD: 6 mm ID: 1.6 mm）を使用し、参照電極にはAg/AgCl電極（BAS、Ag/AgCl electrode）、補助電極には、Pt電極（BAS、Pt、L: 5cm DIA: 0.5 cm）を用いて測定を行った。測定用のセルには、溶媒中の溶存酸素を除去できるようにパージ用のチューブを取り付けた（図4-1-5）。本研究では、W_{10}O_{32}^{4}を除き酢酸緩衝液を溶媒として種々のポリオキソ酸を溶解させCVを行った。

図4-1-5 サイクリックボルタンメトリー装置図（水系）

### a. $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ のCV測定

SiW_{12}O_{40}^{4}が2 mMとなるように0.5 MのCH_{3}COOH水溶液（0.5 M CH_{3}COONa buffer）に溶解させた。測定には、作用極をGC電極（ID 1.6 mm）、対極をPt電極、参照電極をAg/AgCl電極を使用した。溶媒中の溶存酸素を除去するため、溶液にArを30 mL/minで30分間バブリングした。電位走査速度は5~100 mV/sの範囲で走査し、電位走査速度がピーク電流に比例するかどうかを調べた。測定の詳細な測定条件については表4-1-1に示す。CVによって得られたサイクリックボルタモグラムを図4-1-6に示す。また、そのサイクリックボルタモグラムより見積もられた種々の酸化還元電位を表4-1-2に示した。

図 4-1-6 $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ のサイクリックボルタモグラム
表 4-1-1 $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ 的 CV 测定条件

测定試料	2 mM SiW_{12}O_{40}^{4-}
緩衝液	0.5 M CH_{3}COONa
溶媒	0.5 M CH_{3}COOH aqu.
処理	30 mL/min Ar for 30 min
作用極	ID 1.6 mm GC
参照電極	Ag/AgCl
対極	Pt
pH	4.93
初期電位/V	-0.15
最高電位/V	0
最低電位/V	-1
感度/A	1.0E-05

表 4-1-2 $ SiW_{10}O_{40}^{4-} $ の CV 測定結果

SiW_{12}O_{40}^{4-}	E_{pa}/V	E_{pc}/V	E_{1/2}/V	\Delta E_{p}/V
W^{6+}/W^{5+}	0.046	-0.019	0.014	0.033
W^{5+}/W^{4+}	-0.212	-0.274	-0.243	0.031
W^{4+}/W^{3+}	-0.640	-0.725	-0.683	0.043

得られたサイクリックボルタモグラムより\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4}}は、3つの酸化還元ピークを有することがわかった。そのサイクリックボルタモグラムより酸化還元電位を見積もったところ、\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}に由来する酸化還元電位が+0.014 V vs. NHE、\mathrm{W^{5+}/W^{4+}}に由来する酸化還元電位が-0.243 V vs. NHE、\mathrm{W^{4+}/W^{3+}}に由来する酸化還元電位が-0.683 V vs. NHEであることがわかった（表4-1-2）。\mathrm{pH}=3の条件における\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4}}の\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}に由来する酸化還元電位は、+0.057 V vs. NHEということが報告 $ ^{21} $ されており、pHが低い条件では酸化還元電位が貴電位にシフトするため、この実験値は妥当であることが考えられる。また、電位走査速度を大きくするにしたがって種々の酸化還元に由来するピーク電流i_{p}も大きくなることが確認された。この挙動は、以下に示す(4.2)式に従っている。

$$ \begin{aligned}i_{p}=2.69\times10^{5}n^{3/2}AD^{1/2}C^{b}v^{1/2}@25^{\circ}C\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\\i_{p}\text{：A、}\begin{array}{l}A：cm^{2}、\quad D：cm^{2}/s、\quad C^{b}：M、\quad v：V/s\\\end{array}\end{aligned} $$

$ SiW_{12}O_{40}^{4} $ の酸化還元反応が可逆過程であるか確認するため、 $ v^{1/2}~vs.~i_{p} $ プロットを行った結果を図4-1-7に示す。 $ W^{6+}/W^{5+} $ に由来する酸化還元反応の $ v^{1/2}~vs.~i_{p} $ プロットを行ったところ、ピークアノード電流 $ i_{pa} $ とピークカソード電流 $ i_{pc} $ のいずれもプロットに対して直線性を示すことがわかったため、可逆過程の反応であることが考えられる。しかし、 $ i_{pa} $ と $ i_{pc} $ を比較した場合、 $ i_{pa} $ の方が大きくなることがわかった。そのため、 $ W^{6+}/W^{5+} $ については、還元反応よりも酸化反応の方が起こりやすいと考えられる。
図 4-1-7 $\mathrm{SiW_{12}O_{40}^{4-}}$ の $\mathrm{W^{6+}/W^{5+}}$ に由来する $v^{1/2}$ vs. $i_{p}$ プロット

### b. $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8-} $ のCV測定

γ-SiW_{10}O_{36}^{8}が2 mMとなるように0.5 MのCH_{3}COOH水溶液（0.5 M CH_{3}COONa buffer）に溶解させた。測定には、作用極をGC電極（ID 1.6 mm）、対極をPt電極、参照電極をAg/AgCl電極を使用した。溶媒中の溶存酸素を除去するため、溶液をAr gas 30 mL/minで30分間置換した。電位走査速度は5~100 mV/sの範囲で走査し、電位走査速度がピーク電流に比例するか検討した。測定の詳細な測定条件については表4-1-3に示した。CVによって得られたサイクリックボルタモグラムを図4-1-8に示した。また、そのサイクリックボルタモグラムより見積もられた種々の酸化還元電位を表4-1-4に示した。

図 4-1-8 γ-SiW_{10}O_{36}^{8-} のサイクリックボルタモグラム
表 4-1-3 γ-SiW_{10}O_{36}^{8-}の CV 測定条件

測定試料	2 mM SiW_{10}O_{36}^{8-}
緩衝液	0.5 M CH_{3}COONa
溶媒	0.5 M CH_{3}COOH aqu.
処理	30 mL/min Ar for 30 min
作用極	ID 1.6 mm GC
参照電極	Ag/AgCl
対極	Pt
pH	4.96
初期電位/V	-0.3
最高電位/V	0
最低電位/V	-1
感度/A	1.0E-05

表 4-1-4 $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8-} $ ∅ CV 測定結果 (V vs. NHE)

SiW_{10}O_{36}^{8-}	E_{pa}/V	E_{pc}/V	E_{1/2}/V	$ \Delta E_{p}/V $
W^{6+}/W^{5+}	-0.431	-0.529	-0.480	0.049
W^{5+}/W^{4+}	-0.607	-0.674	-0.641	0.034

図4-1-8より電位走査速度を大きくするにしたがって種々の酸化還元に由来するピーク電流 $ i_{p} $ も大きくなることが確認された。また、その種々の酸化還元電位は、 $ W^{6+}/W^{5+} $ に由来する酸化還元電位が-0.480 V vs. NHE、 $ W^{5+}/W^{4+} $ に由来する酸化還元電位が-0.641 V vs. NHEであることがわかった（表4-1-4）。この $ W^{6+}/W^{5+} $ に由来する酸化還元電位-0.480 V vs. NHEは、文献値 $ ^{18)} $ の酸化還元電位-0.47 V vs. NHE。と比較してよく一致している。 $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8} $ の出発物質である $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ のサイクリックボルタモグラムと比較して、 $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ が3つの酸化還元反応であるのに対し、 $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8} $ は2つの酸化還元反応に減少していることがわかった。また、 $ W^{6+}/W^{5+} $ に由来する酸化還元電位においても $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8} $ は、 $ SiW_{12}O_{40}^{4} $ に比べて大きく卑な電位にシフトしている。そのため、 $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8} $ は還元されにくいポリオキソ酸であると言える。

次に、γ-SiW_{10}O_{36}^{8}における酸化還元反応が可逆過程か確認するため、 $ v^{1/2} $ vs. $ i_{p} $ プロットを行った。その結果を図4-1-9に示す。

図 4-1-9 γ-SiW_{10}O_{36}^{8-} の W^{6+}/W^{5+} に由来する $ \upsilon^{1/2} $ vs. $ i_{p} $ プロット