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補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24年度～平成25年度）

所　　管　　環境省

国庫補助金 73,275,000円

研究課題名 放射性セシウムを含有する焼却残渣の性状把握と効率的かつ安全な処分技術

研究期間 平成24年7月2日～平成26年3月31日

## 代表研究者

島岡隆行九州大学大学院工学研究院環境社会部門

## 分担研究者

中山裕文九州大学大学院工学研究院環境社会部門

小宫哲平九州大学大学院工学研究院環境社会部門

渡辺優香九州大学東アジア環境研究機構

松藤敏彦北海道大学大学院工学研究院環境創生工学部門

東條安匡北海道大学大学院工学研究院環境創生工学部門

土手裕宮崎大学工学部社会環境システム工学科

吉田英樹 室蘭工業大学大学院工学研究科くらし環境系領域

角田芳忠株式会社タクマ技術開発部

## 研究協力者

アミールホマコン サファルザデ 九州大学大学院工学研究院環境社会部門

宇野晋株式会社タクマ東京技術企画部

藤 平 弘 樹 株式会社タクマ技術開発部

河野孝志株式会社タクマ技術開発部

井口拓株式会社タクマ技術開発部
## 一 目次 一

第1部 研究報告書概要

第2部 研究報告書（本文）
1. 研究の背景と目的
2. 研究の概要
3. 研究手法および結果と考察
3.1 都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性
3.1.1 焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響
3.1.2 焼却残渣中のセシウムの存在形態
3.1.3 焼却残渣中のセシウムの溶出特性
3.2 焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期挙動予測シミュレータの開発
3.2.1 風化促進試験による焼却灰の風化変質がセシウムの挙動に与える影響
3.2.2 地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの統合によるセシウムの長期予測
3.2.3 貯蔵・保管、処分における焼却残渣の曝露環境の長期予測
3.3 焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と回収技術の構築
3.3.1 遠心脱離法によるセシウムの抽出技術の検討
3.3.2 リグニン誘導体を用いたセシウム吸着技術の開発
4. 結論
5. 学会秃表等

6. 知的財産権の取得状況

・・・83

7. 研究成果の概要図

・・・84

8. 英文概要

· · · 85
## 第 1 部 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要

補助事業名：環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24～25年度）

研究課題名：放射性セシウムを含有する焼却残渣の性状把握と効率的かつ安全な処分技術

研究番号：3K122102

国庫補助金清算所要額：73,275,000円

研究期間：平成24年7月2日～平成26年3月31日

研究代表者名：___ 島岡隆行（九州大学）

研究分担者名：中山裕文（九州大学）、小宫哲平（九州大学）、渡邊優香（九州大学）、松藤敏彦（北海道大学）、東條安匡（北海道大学）、土手裕（宮崎大学）、吉田英樹（室蘭工業大学）、角田芳忠（楙タクマ）

### 1. 研究目的

放射能を帯びた廃棄物については放射能濃度に応じて具体的な管理方策が示されているにも関わらず、住民の不信から焼却残渣の処分は進んでいない。住民不信を引き起こしている本質的な原因は、科学的知見、特に埋立処分された後の放射性物質の動態に関する知見が十分でないことにあると思われる。

そこで、本研究では、放射能を帯びた都市ごみ焼却残渣（焼却灰、飛灰）の効率的かつ安全な処理・処分技術の開発に資する知見を得ることを目的とした。焼却灰と飛灰に共通して重要なことは、放射性物質の存在形態を明確化すること、そして多角的な溶出挙動の把握である。加えて、焼却灰の場合には、固相に拘束された状態のセシウムが長期的な焼却灰の風化変質過程においても安定であるのか、風化変質過程を考慮して長期動態を予測・評価することが必要である。一方、セシウムの溶出率の高い飛灰に関しては、放射性物質を効率的に除去し、濃縮する技術を確立する必要がある。以上を踏まえ、本研究では、①都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性の把握、②焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握とセシウムの長期挙動予測、③焼却残渣からのセシウムの効率的な抽出・分離技術の構築と抽出液中セシウムのリグニン誘導体による選択的濃縮に関する技術開発を目的とした。

### 2. 研究方法

### 2.1 都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性

## （1） 焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響

廃棄物の種類および燃焼条件が焼却灰へのセシウム残存率にどのような影響を及ぼすかを確認するため、廃棄物に安定セシウム（炭酸セシウム）を添加し、(1)電気炉、(2)ストーカー式焼却炉を用いて燃焼
試験を行った。次に、(3)添加セシウム濃度を変化させセシウム残存率への影響の確認を行った。

## (2) 焼却残渣中のセシウムの存在形態

安定セシウムを含有する人工調整灰を使用し、セシウムの存在形態を明らかにすることを試みた。研究の手法として、固体試料中に存在する元素含有量を調べるため蛍光X線(XRF)分析を実施した。また、固体試料中に存在する鉱物種を同定するため、X線回折(XRD)分析および、試料の粒子の細部まで調べる走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線(SEM-EDX)分析を用いた。

## (3) 焼却残渣中のセシウムの溶出特性

溶出特性に関する実験に用いた試料は、一般廃棄物に安定セシウム化合物を加え、小型ストーカー炉で焼却することで発生した焼却灰および飛灰を用いた。廃棄物に加えられたセシウム化合物は実際の廃棄物と比べて過剰であるので、焼却灰を蒸留水で洗浄・乾燥したものについて、逐次抽出試験および各種溶出試験を行った。未洗浄の焼却灰については逐次抽出試験のみ行った。また、これらの試料とは別に、原発事故の影響を受けていないと思われる焼却施設から採取した焼却灰（これを実焼却灰と呼ぶ）について逐次抽出実験および吸着実験を行った。

### 2.2 焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期挙動のシミュレーション

## (1) 風化促進試験による焼却灰の風化変質がセシウムの挙動に与える影響

焼却灰は高温の燃焼条件下で生成した不安定な物質あり、埋め立て後に様々な変質を起こす。そこで、セシウムを含有する焼却灰を、埋立地内で起こりる風化変質を加速する条件下に暴露し、焼却灰の変質とセシウムの溶出挙動を追跡した。試料は安定セシウムを用いて高濃度化した人工調整灰である。難溶性態セシウムに着目しているため、水洗前処理により易溶性セシウムは僅かだけ残し、実炉灰と同様とした。風化系列は、ブランク、乾燥・湿潤、凍結・融解、CO₂ガス暴露の4系列とした。風化加速は8週間継続し、各系列で8検体作成した試料を毎週一つずつ取り出し、溶出試験に供した。風化加速試料のうちCO₂暴露におけるセシウムの溶出抑制が著しかったことから、XRD、EPMA、SEM-EDX、偏光顕微鏡により、セシウム抑制要因について検討した。こうした機器分析から表面に何が形成されているのかを調査した。さらに、CO₂暴露系列においての溶出抑制効果の長期的安定性についてpH依存性試験を実施し、セシウム溶出が抑制されるpH領域について検討した。

## (2) 地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの統合によるセシウムの長期予測

埋立層内環境の長期的変遷を有機物分解モデルと地球化学モデルから再現する埋立地シミュレーターを用いて、焼却灰灰中の難溶性セシウムの長期溶出挙動を予測する基礎情報を得るために、安定セシウムを用いて高濃度化した人工調整灰に対して、シリアルバッチ試験、酢酸アンモニウム抽出、pH依存性試験、粒径別pH依存性試験を実施した。また溶出したセシウムの形態を把握するためにpH依存性試験前後の残渣についてEPMA、SEM-EDX、偏光顕微鏡観察を行った。地球化学モデルによるpH依存性試験の再現可能性を検討するために、セシウム化合物と液相イオン化学種の共存条件、固体化合物との共存条件、イオン交換等の考慮の有効性を検討した。ガラス状非晶質の溶解モデルについて文献検索し、一つのモデルに絞ると共に焼却灰を用いたケイ素の溶解速度測定実験を実施してモデルに用いるパラメータを決定した。最後に、ガラス状非晶質の溶解モデル、埋立地シミュレーター、地球化学モデルを統合し、セシウムを8,000Bq/kg含有する焼却灰を対象にセシウムの長期溶出挙動を予測するシミュレーションを実施した。
## (3) 貯蔵・保管、処分における焼却残渣の曝露環境の長期予測

廃棄物埋立層内で焼却残渣が長期的に曝される環境を明らかにすることを目的として、物質の動態に大きな影響を及ぼすガス相の組成および温度環境に焦点をあて、廃棄物埋立地現場での埋立ガス成分および温度の数年にわたる現場モニタリングを行い、埋立ガス成分および温度の空間的・時間的分布特性を明らかにした。

### 2.3 焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と回収技術の構築

## (1) 遠心脱離法によるセシウムの抽出技術の検討

遠心脱離法によるセシウム回収効率を確認するため、攪拌洗浄法との比較を行った。また、遠心脱離法において、より多量のセシウムを回収するために実験条件の調整を行った。なお、比較にはセシウム濃度（mg/L）とセシウム溶出量（mg/kg-ash）、放射性セシウム濃度（Bq/kg）とを用いた。以下に遠心脱離法の実験手順を示す。試料1.0に対し純水0.7を加えた後、一昼夜静置した試料を、沈殿管に約40g充填し、遠心分離機を用いて10,000rpmで回転させることにより、15,700×gの遠心力をかけ、保有水の脱水を行った。回収した飛灰溶液および、脱水残渣のセシウム含有量を分析した。また、遠心脱離法によるセシウム溶液の抽出をさらに高効率で実現させるため、遠心脱離法実施時の加水後静置時間、遠心力をそれぞれ変化させて抽出量の測定を行った。

## (2) リグニン誘導体を用いたセシウム吸着技術の開発

セシウムの吸着材としてリグニン誘導体に着目し12種のリグニン誘導体の性能評価を行った。濃度依存性、時間依存性、溶出試験等の実験を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）および原子吸光分光光度計(AAS)を用いてそのセシウム濃度を測定した。

### 3. 結果と考察

### 3.1 都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性

## （1） 焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響

電気炉による各種廃棄物のセシウム燃焼挙動の確認（ラボスケール試験）を行った。炭酸セシウム溶液を混合したRDF、RPF、木屑、下水污泥をるつぼに入れて800℃、1,000℃で燃焼させた。その結果、廃棄物の種類により焼却残渣へのセシウム残存率が異なり、下水污泥は80%と他のごみ（5～50%）に比べ高い残存率であった。RDFは燃焼温度により残存率が異なったが、木屑、RPF、下水污泥は燃焼温度を変化させても残存率はほぼ同じであった。

ストーカー式焼却炉によるセシウム燃焼挙動の調査（パイロットスケール試験）を行った。一次燃焼空気比の影響を把握するため、RDFを用いて一次燃焼空気比（0.9～1.5）を変えて燃焼させた。その結果、一次燃焼空気比を上げると炉内温度は全体的に下がる傾向（例；燃焼段940℃→880℃）にあったが、セシウム残存率は6～7%の範囲で差が見られなかった。

電気炉での試験と同様に、ストーカー式焼却炉でも廃棄物の種類によってセシウム残存率は異なった。セシウム添加濃度を変化させた際のセシウム燃焼挙動について確認した。燃焼温度、燃焼手段によらず、RDFに対して添加したセシウム量と焼却残渣中の難水溶性セシウム濃度は直線関係であり、実際の廃棄物の燃焼による焼却灰とセシウムを添加した廃棄物からできた焼却灰のセシウム挙動は同等であると示唆された。
## (2) 焼却残渣中のセシウムの存在形態

焼却灰粒子の薄片試料を用い、SEM-EDX分析を実施した結果、次のようなセシウムの存在形態が明らかとなった。

① 非晶質（ガラス質）に低濃度に存在するセシウム

② 非晶質（ガラス質）に高濃度に存在するセシウム

③ 結晶質に低濃度に存在するセシウム

④ 結晶質に高濃度に存在するセシウム

⑤ 金属、硫化物と混合して結晶質に存在するセシウム

上記に示すセシウムの形態の内、もっとも多く存在したのはアルミニウムとケイ素を多く含む非晶質（ガラス質）に存在するセシウムであり、アルミノシリケート形態であることが推察された。試算の結果、セシウムの71%が非晶質に存在していた。一般に、セシウムは原子半径が大きい不適合元素であるため、結晶質の中に入りにくいとされている。このことはセシウムが主として非晶質の中に存在するという今回の研究結果と一致するものである。

## (3) 焼却残渣中のセシウムの溶出特性

未洗浄焼却灰と実焼却灰の補正分配率と比べると、実焼却灰のフラクションの補正分配率は概ね未洗浄焼却灰の補正分配率の範囲に含まれており、本研究で用いた焼却灰の結果は実焼却灰にも適用できると考えられた。洗浄焼却灰中のセシウムとカリウムの分配率は類似しており同じ存在形態であると考えられた。また、残存態のセシウムは、アルミニウムおよび鉄と共存していると考えられた。焼却飛灰の水溶性を除いた全体のフラクションに対して難溶解態の割合は最大で0.2%であり、セシウムのほとんどが埋立条件で溶解する可能性のある形態で存在していた。実際の最終処分場で取り得るpHおよび温度範囲(pH5以上、温度60℃以下)ではpHおよび温度の変化はセシウム溶出率に大きな影響は与えないと考えられた。実際の処分場ではアベイラビリティー試験の結果を上回る溶出率になる可能性が考えられた。TOCで300mg/L程度の有機物は焼却灰からのセシウム溶出率を大きく増加させることはなかった。焼却灰によるセシウムの吸着能は、pH、温度、共存するカリウム濃度の影響を受けることが分かった。焼却灰の吸着能は最大で340L/kgであり、この値は砂質土や有機土壌(270L/kg)と同程度であり、焼却灰の吸着能は小さいと考えられた。

### 3.2 焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期挙動のシミュレーション

## (1) 風化促進試験による焼却灰の風化変質がセシウムの挙動に与える影響

セシウムの溶出は、ブランクでは、水洗試料とほぼ同程度の溶出量で8週経過後まで変化しなかった。 $ CO_{2} $ 暴露系では1週で大幅な溶出量の減少がみられ、2週でほぼ検出限界に達した。XRDによる分析から灰中でcalcite ( $ CaCO_{3} $ )が生成していることが確認され、それが焼却灰粒子を覆う役割をすることで易溶性セシウムの溶出が抑制されたと考えられた。乾燥・湿潤系、凍結・融解系では1週で溶出量の増加が見られ、乾燥・湿潤系ではブランクの2.5倍程度、凍結・融解系では2倍程度まで増大した。乾燥時の温熱や凍結時の間隙水の膨張等によって、難溶性セシウムを取り込んでいるマトリクスが崩壊したものと考えられた。しかし2週以降は両系ともに溶出量が減少傾向にあり、最終的にブランクよりも少ない溶出量となった。溶出量の減少は、乾燥および凍結時に試料が大気条件下に曝されたために炭酸化が生じ、 $ CO_{2} $ 暴露系と同様の現象が起こったためと考えられた。EPMA、SEM-EDX、偏光顕微鏡観察から、明らかに焼却灰粒子表面にCaを含む鉱物（XRDよりcalcite）が形成されていることが確認された。pH依存性試験から、この表面への鉱物形成によるセシウム抑制効果はpH8程度以上の条件が維持されれば持続すること
とが明らかとなった。

## (2) 地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの統合によるセシウムの長期予測

人工調整灰には約20%の易溶性セシウムが含まれていたが、L/S=50でほぼ完全に除去可能であり、難溶性セシウムが残存する状態に水洗前処理した。pH依存性試験において難溶性セシウムの溶出はpHの低下により増大し、Si、Alもセシウムと同様にpHの低下に伴い溶出が増大する傾向を確認した。粒径別のpH依存性試験でも同様の結果であったが、小粒径画分ほど溶出濃度が高くなる傾向にあった。EPMA、SEM-EDX観察から、強酸側の試験後残渣試料中で微細粒子が減少しており、小さなガラス状非晶質が強酸で溶解し、セシウム濃度が上昇したことが伺われた。地球化学モデル PHREEQCにより、セシウム溶出のpH依存性について、データベースに存在する化合物との比較した結果、Nontronite-セシウムの溶解度曲線と近い傾向を示したが、液相イオン濃度や固相化合物を追加するほどに、実験値からの解離が大きくなり、単純なセシウム化合物の溶解平衡計算では再現できないことが示唆された。ガラス状非晶質の溶解モデルのパラメータを決定し、それを埋立地シミュレータと地球化学モデルの統合モデルに実装した。計算の結果、液相内のケイ酸が減少する時期に、若干の溶出濃度上昇が認められたが、60年後でのセシウムの累積溶出率は初期存在量の僅か0.1%と予測された。すなわち、非晶質内に閉じこめられている難溶性セシウムの溶出は長期にわたって極めて小さい。

## (3) 貯蔵・保管、処分における焼却残渣の曝露環境の長期予測

寒冷気候下の準好気性構造を持つ陸上処分場のガス抜き管近傍では、好気性微生物反応による発熱により埋立開始後7年から11年経過時まで最大50℃を維持し、かつ廃棄物層内は空気と埋立ガス（メタン・炭酸ガス）が混在する条件にある。しかし、温度が高く、好気性反応が活発と思われるガス抜き管近傍でも、深い位置ではメタンが20%程度でかつ酸素濃度が1%未満になる場合もあり、準好気性構造であっても、空間的には嫌気性雰囲気が強い部分が存在することがわかった。したがって、埋立中の準好気性構造を持つ陸上処分場では、焼却残渣が50℃以上の高温で、かつ10%以上の高い濃度の炭酸ガスを含む環境に長期間暴露される可能性があることがわかった。

温暖気候下の海面処分場の水面より上の不飽和廃棄物層では、メタンは最大80%となっており、埋立終了後に厚さ1.5m程度のきわめて圧密の大きい覆土が敷設されているため、空気の拡散侵入が小さく、処分場全体で廃棄物層内が強い嫌気性状態にあると推定された。また、焼却残渣中のアルカリ成分が炭酸ガスを吸収しているため、炭酸ガスは1%未満であった。温度は平均気温と同じ程度で安定していた。したがって、覆土および焼却残渣が強く締め固めて埋立された不飽和廃棄物層では、平均気温よりやや高い温度で、かつ60%以上の高濃度のメタンと1%未満の微量の炭酸ガスで長期間焼却残渣が暴露されると推定できた。

### 3.3 焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と回収技術の構築

## (1) 遠心脱離法によるセシウムの抽出技術の検討

遠心脱離法を行う場合の条件について次のことが分かった。1)溶媒の初期pHはセシウム溶出量に影響を与えない。2)加水量はL/S=2.0で十分である。3)静置時間はゼロに近いほど溶出量が増える。4)前述の条件が同じ場合、セシウムの溶出量は試料中からの溶出水量に依存すると考えられるため、遠心力は可能な限り大きいほうが良い。5）同一試料に対して2回遠心脱離を行えば十分である。

遠心脱離法の方が攪拌洗浄法よりも、短い作業時間、少ない使用水量で多量のセシウムを回収できることが示唆された。
## (2) リグニン誘導体を用いたセシウム吸着技術の開発

12 種のリグニン誘導体は平衡吸着量に達する吸着時間がそれぞれ異なった。低濃度の条件で最も高い吸着率を示したリグニン誘導体は、ゼオライトと比較して20%程度であった。吸着等温線はLangmuir型を示し、最大吸着量の理論値は4.02mg/gであった。

### 4. 環境政策への貢献

本研究の実施により得られた環境政策への貢献内容は以下のとおりである。

パイロットスケールのストーカー式焼却炉にて安定セシウムを添加した廃棄物の焼却試験を行い、廃棄物の種類、燃焼空気比による焼却灰中へのセシウム残存率、セシウムの存在形態を検討した結果、焼却灰中のセシウムは長期的な視点での溶出率が低く、安定な形態で存在することを学術的に証明した。

焼却灰に存在するセシウムの中で最も多い存在形態は、非晶質（ガラス質）の中に取り込まれて存在するアルミノシリケート形態のセシウムであり、結晶質のセシウムは少なかった。

飛灰などの塩類を多く含む廃棄物を焼却灰の上層に埋め立てることは避けるべきである。焼却灰からのセシウム溶出抑制の観点から、埋立層のpH、温度を制御する必要はない。また、TOCで300mg/L以下の有機物を含む廃棄物を焼却灰と分離する必要はない。

焼却灰中に含まれるセシウムは多くが難溶性であるが、一部存在する易溶性のセシウムであっても炭酸化による calcite の生成により、著しく低減する。その溶出抑制効果は pH8 以上で長期間持続する。埋め立てる焼却灰に十分な炭酸化を起こすことができればセシウムの溶出は抑制されることが明らかとなった。

埋立地内部は、場所によって曝露環境（温度上昇、酸素の有無、酸化還元雰囲気）が大きく異なるため、セシウムを含有する焼却残渣の埋立処分には暴露環境を考慮する必要がある。

放射性セシウムを含有している焼却残渣からセシウムを高濃度に取り出すことにより、放射性セシウムおよび焼却残渣自体の処理をより効率的に行えるようになると考える。

リグニン誘導体は有機物のため現在市販されているゼオライト等とは異なる処理が可能である。また、原料も農業廃棄物などを使用しているため廃棄物処理の観点からもメリットが見込まれる。

### 5. 研究成果の実現可能性

本研究における検討内容の実現可能性を以下に示す。

• 本研究により廃棄物の種類により焼却灰へのセシウム残存率が異なることが分かったため、実焼却施設では焼却する廃棄物を分別、選択し燃焼すればセシウム濃度が低い焼却灰を得ることができる。

• 本研究により、焼却灰からのセシウム溶出抑制の観点から飛灰などの塩類を多く含む廃棄物を焼却灰の上層に埋め立てることは避けるべきであるが、この方法は特に技術的経済的問題はないので、十分実現可能である。

- 焼却灰中のセシウムの溶出抑制には炭酸化の促進が効果的である。したがって、agingやweatheringを加速する埋立工法を採用することが効果的である。これらは、一時保管や排ガスの導入によって容
易に実現可能である。

汚泥脱水に使用されている工業用遠心分離機を転用した場合を考えると、一機を稼働させることによって、飛灰1t（1.4m³）を所用時間約4分、使用水量2.8m³で処理できる。実証試験をする必要はあるが、実用化は十分可能であると思われる。

現在市販されているセシウム吸着剤と異なり、リグニン誘導体は有機物のためその後処理および原材料の価格等に利点がある。また、不織布に塗布することにより容易に水溶液中のセシウムの回収が可能である。今後吸着能力を改良することにより吸着剤としての利用が期待できる。

### 6. 結論

本研究により得られた主要な成果をまとめると以下のようになる。

セシウムを含む廃棄物の焼却処理では、廃棄物の種類により焼却灰へのセシウム残存率が異なることが明らかとなった。

焼却灰中のセシウムは主に非晶質に取り込まれたアルミノシリケートの形態として多く存在していた。

pH5 以上、温度 60℃以下では pH および温度の変化はセシウム溶出率に大きな影響は与えないと考えられた。K、Na についてはセシウムの溶出を促進させる効果が認められた。TOC で 300mg/L 程度の有機物は焼却灰からのセシウム溶出率を大きく増加させることはなかった。

焼却灰が風化するとマトリクスの物理的崩壊により一時的に僅かにセシウム溶出量は増加する。しかし、炭酸化の進行により calcite が生成し、溶出量が減少に転ずる。表面での calcite 形成に依るセシウムの溶出抑制は pH 8 以上で安定であり、埋立地内をその状態に維持できればセシウムの溶出は抑制される。

2つの異なる気候下にある陸上処分場および海面処分場での数年にわたる現場モニタリングを通じて、焼却残渣が長期間暴露される可能性のある温度・ガス相組成を把握することができた。

遠心脱理法は、高濃度でのセシウム抽出および、処理時間の短縮、コスト削減の可能性があり、焼却残渣からの放射性セシウムの効率的な除去に貢献できるものであると考える。

セシウム吸着用に合成されたリグニン誘導体の性能評価を行った結果、その吸着剤としての利用可能性が十分にあることが示唆された。
## 第 2 部 研究報告書

### 1. 研究の背景と目的

東北地方太平洋沖地震に起因した福島第一原子力発電所の事故以来、都市ごみ焼却残渣（焼却灰、焼却飛灰）、上水および下水污泥焼却残渣等の埋立処分が深刻な問題となっている。放射能を帯びた廃棄物については放射能濃度に応じて具体的な管理方策が示されているにも関わらず、住民の不信から焼却残渣の処分は進んでいない。住民不信を引き起こしている本質的な原因は、今回生起している事象に関する科学的知見、特に埋立処分された後の放射性物質の動態に関する知見が十分でないことにあると思われる。管理型への埋立処分を可能とする8,000 Bq/kg以下という放射能濃度の基準は、作業者の被爆を基に決定されており、作業空間（処分場内）にセシウム等が留まっている想定である。その他の居住シナリオ等も処分場の上に居住するなど、留まっているセシウム等に住民が接近することを想定している。実際に住民が懸念していることは、放射性物質が浸出水とともに移動し、住民に接近する事象であると考えられる。もし、住民にそのような事象が極めて希有であることが科学的に証明することができれば、リスクコミュニケーションはより容易なものとなりうる。今後必要なことは、処分場内における放射性物質の長期動態を明確にすることとそれらの知見に基づいた住民との十分なリスクコミュニケーションである。しかし、現実的には、住民にはわずかな放射性物質でも含んではならないという感情が根強い。その場合、焼却残渣等から放射性物質を最大限除去し、他の媒体に移行/濃縮させ、濃度低減した焼却残渣は管理型処分場で埋立処分し、濃縮物は低レベル放射性廃棄物として保管、または処分するといった方策が求められる。

焼却飛灰に関してはセシウム濃度が高く溶出率も高い傾向を示している、しかし、焼却灰では含有量は低く、また、溶出率も低い傾向にある。上記の考え方に基づけば、管理型処分場に処分され、安全性の確保に専心すべき対象は焼却灰であり、放射性物質を除去し、他の媒体中に濃縮させる方策が合理的となるのは焼却飛灰であろう。

以上を踏まえ、本研究では、a）放射性物質の存在形態を明確化、そして多角的な溶出挙動の把握を試みた。加えて、b）焼却灰の場合には、固相に拘束された状態のセシウムが長期的な焼却灰の風化変質過程においても安定であるのか、風化変質過程を考慮して長期動態を予測・評価するための検討を行った。一方、セシウムの溶出率の高い焼却飛灰に関しては、c）放射性物質を効率的に除去し、濃縮する技術を検討した。
### 2. 研究の概要

### 2.1 都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性

## (1) 焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響

廃棄物の種類および燃焼条件が焼却灰へのセシウム残存率にどのような影響を及ぼすかを確認するため、廃棄物に安定セシウム（炭酸セシウム）を添加し、(1)電気炉、(2)ストーカー式焼却炉を用いて燃焼試験を行った。次に、(3)添加セシウム濃度を変化させセシウム残存率への影響の確認を行った。

## (2) セシウムの存在形態

安定セシウムを含有する人工調整灰を使用し、セシウムの存在形態を明らかにすることを試みた。研究の手法として、固体試料中に存在する元素含有量を調べるため XRF 分析実施した。また、固体試料中に存在する鉱物種を同定するため、XRD 分析および、試料の粒子の細部まで調べる SEM-EDX 分析を用いた。

## (3) セシウムの溶出特性

溶出特性に関する実験に用いた試料は、一般廃棄物に安定セシウム化合物を加え、小型ストーカー炉で焼却することで発生した焼却灰および飛灰を用いた。廃棄物に加えられたセシウム化合物は実際の廃棄物と比べて過剰であるので、焼却灰を蒸留水で洗浄・乾燥したものについて、逐次抽出試験および各種溶出試験を行った。未洗浄の焼却灰については逐次抽出試験のみ行った。また、これらの試料とは別に、原発事故の影響を受けていないと思われる焼却施設から採取した焼却灰（これを実焼却灰と呼ぶ）について逐次抽出実験および吸着実験を行った。

### 2.2 焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期挙動のシミュレーション

## (1) 風化促進試験による焼却灰の風化変質がセシウムの挙動に与える影響

焼却灰は高温の燃焼条件下で生成した不安定な物質あり、埋め立て後に様々な変質を起こす。そこで、セシウムを含有する焼却灰を、埋立地内で起こりる風化変質を加速する条件下に暴露し、焼却灰の変質とセシウムの溶出挙動を追跡した。試料は安定セシウムを用いて高濃度化した人工調整灰である。難溶性態セシウムに着目しているため、水洗前処理により易溶性セシウムは僅かだけ残し、実炉灰と同様とした。風化系列は、ブランク、乾燥・湿潤、凍結・融解、CO₂ガス暴露の4系列とした。風化加速は8週間継続し、各系列で8検体作成した試料を毎週一つずつ取り出し、溶出試験に供した。風化加速試料のうちCO₂暴露におけるセシウムの溶出抑制が著しかったことから、XRD、EPMA、SEM-EDX、偏光顕微鏡により、セシウム抑制要因について検討した。こうした機器分析から表面に何が形成されているのかを調査した。さらに、CO₂暴露系列においての溶出抑制効果の長期的安定性についてpH依存性試験を実施し、セシウム溶出が抑制されるpH領域について検討した。

## (2) 地球化学平衡モデルと埋立地シミュレータの統合によるセシウムの長期予測

埋立層内環境の長期的変遷を有機物分解モデルと地球化学モデルから再現する埋立地シミュレーターを用いて、焼却灰中の難溶性セシウムの長期溶出举動を予測する基礎情報を得るために、安定セシウムを用いて高濃度化した人工調整灰に対して、シリアルバッチ試験、酢酸アンモニウム抽出、pH依存性試験、粒径別pH依存性試験を実施した。また溶出したセシウムの形態を把握するためにpH依存性試験前後のの残渣についてEPMA、SEM-EDX、偏光顕微鏡観察を行った。地球化学モデルによるpH依存性試験の再現可能性を検討するために、セシウム化合物と液相イオン化学種の共存条件、固体化合物との共存条件、イオン交換等の考慮の有効性を検討した。ガラス状非晶質の溶解モデルについて文献検索し、一つのモ
デルに絞ると共に焼却灰を用いたケイ素の溶解速度測定実験を実施してモデルに用いるパラメータを決定した。最後に、ガラス状非晶質の溶解モデル、埋立地シミュレータ、地球化学モデルを統合し、セシウムを8,000Bq/kg含有する焼却灰を対象にセシウムの長期溶出挙動を予測するシミュレーションを実施した。

## (3) 貯蔵・保管、処分における焼却残渣の曝露環境の長期予測

廃棄物埋立層内で焼却残渣が長期的に曝される環境を明らかにすることを目的として、物質の動態に大きな影響を及ぼすガス相の組成および温度環境に焦点をあて、廃棄物埋立地現場での埋立ガス成分および温度の数年にわたる現場モニタリングを行い、埋立ガス成分および温度の空間的・時間的分布特性を明らかにした。

### 2.3 焼却飛灰からのセシウムの効率的な抽出と回収技術の構築

## (1) 遠心脱離法によるセシウムの分離技術の検討

遠心脱離法によるセシウム回収効率を確認するため、攪拌洗浄法との比較を行った。また、遠心脱離法において、より多量のセシウムを回収するために実験条件の調整を行った。なお、比較にはセシウム濃度（mg/L）とセシウム溶出量（mg/kg-ash）、放射性セシウム濃度（Bq/kg）とを用いた。以下に遠心脱離法の実験手順を示す。試料1.0に対し純水0.7を加えた後、一昼夜静置した試料を、沈殿管に約40g充填し、遠心分離機を用いて10,000rpmで回転させることにより、15,700×gの遠心力をかけ、保有水の脱水を行った。回収した飛灰溶液および、脱水残渣のセシウム含有量を分析した。また、遠心脱離法によるセシウム溶液の抽出をさらに高効率で実現させるため、遠心脱離法実施時の加水後静置時間、遠心力をそれぞれ変化させて抽出量の測定を行った。

## (2) リグニン誘導体を用いたセシウム吸着技術の開発

セシウムの吸着材としてリグニン誘導体に着目し12種のリグニン誘導体の性能評価を行った。濃度依存性、時間依存性、溶出試験等の実験を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）および原子吸光分光光度計(AAS)を用いてそのセシウム濃度を測定した。
### 3. 研究手法および結果と考察

### 3.1 都市ごみ焼却残渣中のセシウムの存在形態と溶出特性

#### 3.1.1 焼却炉での都市ごみ燃焼条件がセシウムの存在形態に与える影響

廃棄物の種類および燃焼条件が焼却灰へのセシウム残存率にどのような影響を及ぼすかを確認するため、廃棄物に安定セシウムを添加し、電気炉またはストーカー式焼却炉を用いて燃焼試験を行った。

次に、実際の焼却灰中の安定セシウム濃度は1mg/kg以下であるが、今回の試験では鉱物学的に観察するため焼却灰のセシウム濃度を数万mg/kgとなるようセシウム添加量を調整した。そこで添加セシウム濃度を変化させ燃焼によるセシウム残存率への影響の確認を行った。

## (1) 電気炉による各種廃棄物のセシウム燃焼挙動の確認（ラボスケール試験）

## a）試験方法

試験には電気炉（170mmW×150mmH×260mmD、炉内容積6.6L）を使用した。セシウム溶液を添加した廃棄物をアルミナるつぼ（容量100mL）に入れ、そのつぼを電気炉内に設置し、炉内に空気を供給しながら設定した温度、時間で燃焼させる。燃焼後は自動的にヒーターが停止し、焼却残渣は室温まで冷却される。

## b) 試験材料

試験には可燃ごみを破砕し乾燥・選別した後に消石灰を加えて圧縮成形した2種類のRDF（Refuse Derived Fuel）、古紙やプラスチックを混合して成形圧縮したRPF（Refuse Paper & Plastic Fuel）、建築廃材である木屑および下水污泥を用いた。2種類のRDFは地域の異なる2つの施設から採取したものである。試験ではRDF、RPF、木屑を8mm以下に破砕したものを使用した。燃焼試験に使用した廃棄物の写真を図3.1.1-1、成分分析結果を表3.1.1-1に示す。

添加するセシウムは放射性セシウムではなく安定セシウムを用いた。セシウムはさまざまな有機物との接触により多様な化学形態をとっており、環境中（大気中）でのセシウム化合物は、最終的に炭酸セシウム（ $ Cs_{2}CO_{3} $ ）で安定化していると考えられている。そこで試験には安定セシウム化合物として炭酸セシウム（99.9%；Chemetall GmbH製）を用いた。

RDF(a)

RPF

RDF(b)

木屑

下水污泥

図 3.1.1-1 廃棄物の写真
表 3.1.1-1 廃棄物の成分分析結果

单位	RDF(a)	RDF(b)	RPF	木屑	下水污泥
可燃分	%-wet	81.51	82.56	85.32	81.01	22.09
灰分	%-wet	12.69	11.54	10.38	1.29	4.01
水分	%-wet	5.80	5.90	4.30	17.70	73.9
C	%-可燃分	52.54	54.76	57.47	48.75	49.07
H	%-可燃分	6.60	7.61	8.13	5.92	6.84
N	%-可燃分	1.55	1.47	0.99	0.67	5.73
O	%-可燃分	38.78	35.39	32.23	44.53	37.84
S	%-可燃分	0.07	0.07	0.39	0.05	0.46
Cl	%-可燃分	0.46	0.70	0.77	0.08	0.06
高位凳熟量	kJ/kg-dry	19,000	22,500	23,500	18,500	18,200
低位凳熟量	kJ/kg-dry	16,500	19,600	18,100	13,700	2,540

## c) 試験結果

炭酸セシウム溶液を添加した廃棄物をるつぼで $ 800^{\circ}C $ 、 $ 1,000^{\circ}C $ 、4 時間で燃焼させた際の焼却残渣中のセシウム残存率（添加したセシウム量に対する焼却残渣中の難水溶性セシウム量の割合）の結果を図3.1.1-2に示す。燃焼温度が同じであっても、燃焼する廃棄物の種類によってセシウム残存率が異なった。木屑、RPF、下水污泥は $ 800^{\circ}C $ 、 $ 1,000^{\circ}C $ と燃焼温度を変えてもセシウム残存率は変わらなかったが、RDFは燃焼温度によってセシウム残存率が異なった。

図 3.1.1-2 電気炉で各廃棄物を燃焼した際のセシウム残存率

## (2) ストーカー式焼却炉によるセシウム燃焼挙動の確認（パイロットスケール試験）

## a) 試験装置および試験方法

試験に使用したストーカー式焼却炉(焼却量3ton/日、炉幅440mm、炉室容積約2m³)の概要図を図3.1.1-3に示す。廃棄物を燃料サイロに投入し、ニ軸スクリューフィーダーにより焼却炉内へと定量的に供給する。炉内へ供給された廃棄物は乾燥段、燃焼段、後燃焼段とストーカー上を移動し、焼却灰はコンテナーへと落下し乾灰として排出される。一次燃焼空気はストーカー下から乾燥段、燃焼段、後燃焼段へそれぞれ適正な空気量で供給される。一次燃焼室から排出された燃焼ガス中の可燃性ガスは、二次燃焼空気の供給により燃焼する。その後、燃焼ガスはガス冷却塔の出口ガス温度が170℃になるように水噴霧に
より減温され、バグフィルターで除じんされた後に排気塔から大気放出される。

ストーカー式焼却炉には RDF(a)、RDF(b)、木屑を原料として用いた。RDF はホッパ投入前に約 1 時間浸水・水切りをして調湿した。調湿後の RDF を燃料サイロに投入し、サイロ内で炭酸セシウム溶液を均一に散水した。木屑は調湿せずにサイロに投入し、RDF と同様に炭酸セシウム溶液を散水した。試験は(1)RDF に対して一次燃焼空気比を 0.9～1.5 の範囲で変える、(2)一次燃焼空気比を一定として廃棄物の種類を変える、という条件で燃焼を行った。

図 3.1.1-3 ストーカー式焼却炉の概要図

## b) 試験結果

## ア）一次燃焼空気比の影響

RDF(a)を原料として一次燃焼空気比を変化させたときの焼却灰へのセシウム残存率を図3.1.1-4に示す。一次燃焼空気比を上げると炉内温度は全体的に下がり、たとえば燃焼段上では空気比0.9では940℃、空気比1.5では880℃であった。しかし、セシウム残存率は一次燃焼空気比を変化させても6～7%の範囲でほぼ一定であった。
図 3.1.1-4 ストーカー式焼却炉での一次燃焼空気比が与えるセシウム残存率への影響 (RDF(a)+炭酸セシウム溶液を燃焼)

## イ）廃棄物の種類の影響

さまざまな廃棄物（RDF(a)、RDF(b)、木屑）を原料として、一次燃焼空気比を0.9一定としたときの焼却灰へのセシウム残存率を図3.1.1-5、炉内温度を図3.1.1-6（測定点は図3.1.1-3に記載）に示す。

廃棄物の種類を変えても乾燥段上（740～780℃）、燃焼段上（930～940℃）の炉内温度はほぼ同じであった。セシウム残存率はRDF(a)、RDF(b)で約7%、木屑は26%と電気炉によるラボスケール試験結果と同様、廃棄物の種類によって異なった。

図 3.1.1-5 ストーカー式焼却炉で各廃棄物を燃焼した際のセシウム残存率（一次燃焼空気比 0.9 一定）
図 3.1.1-6 ストーカー式焼却炉で各廃棄物を燃焼した際の炉内温度

## (3) セシウム添加濃度を変化させた際のセシウム燃焼挙動の確認（ラボ、ベンチスケール試験）

## a) 試験装置および試験方法

RDF(a)を原料として炭酸セシウム濃度を変えた溶液を混合し、電気炉および小型燃焼炉を用いて燃焼させた。

小型燃焼炉は廃棄物の下部から空気を供給しながら燃焼できるストーカー式焼却炉を模擬した小型の試験装置である。小型燃焼炉の概要図を図3.1.1-7に示す。一次燃焼室は直径80mm×高さ800mm、二次燃焼室は直径100mm×高さ800mmで、それぞれ電気ヒーターで加熱することで燃焼室内の温度制御ができる構造である。燃料はインバーター付フィーダーで連続的に一次燃焼室上部へ供給し、燃焼用空気は圧縮空気を減圧して一次空気および二次空気として供給した。一次燃焼室下部にはワイヤーメッシュデミスターとその上にセラミックボール（直径10mm）を設置し、燃焼空気の分散および残渣の落下防止を図った。原料を供給しながら2時間炉の運転を行い、試験終了後に焼却残渣を取り出した。
図 3.1.1-7 小型燃焼炉の概要図

## b) 試験結果

RDF に対するセシウム添加量と、その原料を電気炉および小型燃焼炉を用いて 800℃、1,000℃で燃焼させた際の焼却残渣中の難水溶性セシウム濃度の結果を図 3.1.1-8 に示す。また、ストーカー式焼却炉での試験結果も図中に示す。燃焼温度、燃焼手段によらず、RDF に対するセシウム添加量と焼却残渣中の難水溶性セシウム濃度は直線関係であり、実際の廃棄物の燃焼による焼却灰とセシウムを添加した廃棄物からできた焼却灰のセシウム挙動は同等であると示唆された。

RDFに対するセシウム添加量 $$ mg-Cs/g $$

図 3.1.1-8 セシウム添加量と残渣の難水溶性セシウム濃度の関係
## (4) 結論

さまざまな廃棄物に安定セシウムを添加し、焼却残渣中のセシウム残存率を確認した。その結果、電気炉、ストーカー式焼却炉とも廃棄物の種類によりセシウム残存率は異なった。電気炉では木屑、RPF、下水污泥を燃焼させた際、燃焼温度によらずセシウム残存率は一定であったが、RDFは燃焼温度の違いによりセシウム残存率が異なった。ストーカー式焼却炉ではRDF(a)で一次燃焼空気比を変化させた際、空気比の上昇に伴い燃焼室内温度は低下したがセシウム残存率は空気比によらず一定であった。

廃棄物に対するセシウム添加量を変えて燃焼させたところ、セシウム添加量と残渣の難水溶性セシウムは直線関係となり、実際の廃棄物の燃焼による焼却灰とセシウムを添加した廃棄物からできた焼却灰のセシウム挙動は同等であると示唆された。
#### 3.1.2 焼却残渣中のセシウムの存在形態

## (1) はじめに

2011 年 3 月の東日本大震災に起因する福島第一原子力発電所の事故により、大量の放射能汚染廃棄物が発生し、その適正な処理が求められている。これまでの研究において、セシウムは焼却飛灰の中で主に塩化セシウムの形態で存在している $ ^{1)} $ ことが明らかとなっている。ただし放射性セシウムの存在形態や挙動に関する知見は十分とは言えない。本研究では、安定セシウムを人工的に添加した焼却残渣を用いてXRD分析、XRF分析、SEM-EDX分析を実施し、焼却残渣におけるセシウムの存在形態の把握を試みた。

## (2) 実験試料

福島第一原発の事故により実際に発生した焼却残渣に含まれる放射性セシウムの含有量は、ごく微量であり、分析機器の精度等から考えてセシウムの存在形態の解明は困難と考えられる。また放射性セシウムの取扱いには危険を伴うことを踏まえ、本研究では安定セシウムを%オーダーで含有する人工調整灰を使用した。人工調整灰は、都市ごみの代わりにRDFを用い、それに安定セシウム（主にCs₂CO₃）を添加したものを、パイロット試験用小型ストーカ炉にて焼却し、作成した。表3.1.2-1に本研究で用いた試料の詳細を示す。

表 3.1.2-1 実験試料の詳細

No	Step	Experimental substance	Air ratio	Product
1	step1-1	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
1-1	step1-1	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	wet B.A.
2	step1-2	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=1.2,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
2-1	step1-2	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=1.2,\ \lambda_{2}=0.6 $	wet B.A.
3	step1-3	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=1.5,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
4	step1-4	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=1.8,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
5	step1-5	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=2.1,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
6	step2-1	RDF(F)+high Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	wet B.A.
6-1	step2-1	RDF(F)+high Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
7	step2-2	RDF(F)+CsCl	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
7-1	step2-2	RDF(F)+CsCl	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	wet B.A.
8	step2-3	RDF(F)+high CsCl	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
9	step2-4	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
10	step2-5	RDF(F)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.9 $	dry B.A.
11	step3-1	woodchips+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.9 $	dry B.A.
12	step3-2	woodchips+CsCl	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
13	step3-3	RDF(O)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
13-1	step3-3	RDF(O)+Cs2CO3	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	wet B.A.
14	step3-4	RDF(O)+CsCl	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
15	step3-5	RDF(F)+Cs2CO3+SiO2	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.
16	step3-6	RDF(F)+Cs2CO23+high SiO2	$ \lambda_{1}=0.9,\ \lambda_{2}=0.6 $	dry B.A.

## (3) 実験方法

## a) XRF 分析

まず焼却灰と焼却飛灰の試料を粉末状（1mm以下）になるまですりつぶした。次に105℃で24時間乾燥した後、マッフル炉で4時間440℃加熱し、強熱減量(LOI)を測定した。その後、XRFのタブレットに試料が平滑になるようにセットした。真空ボックスを用いて5分間真空処理を行い、その後XRF分析装置で分析を行った。
## b) XRD 分析

XRD 分析では、焼却灰および焼却飛灰の試料を 0.5mm 以下の粉末状になるまで手動ですりつぶした。その後、低温で乾燥させ、XRD 用のタブレットに試料が平滑になる様に気をつけながら詰め、XRD 分析装置で分析を行った。

## c) ふるい分け試験と溶出試験

105 ℃で乾燥した焼却灰の試料を 0.15、0.3、0.6、1、2、4.75 mm の篩いを用いてふるい分けし、7つの粒径区分に分割した。各試料について XRF 分析を行い、実験試料に存在する主要元素の含有量を測定した。次に、XRD 分析により各粒径区分の試料を分析し、鉱物種の同定を行った。

溶出試験には環境省の13号溶出試験を用いた。廃棄物試料1に対して純粋10(重量体積比)を加え(混合液量500mL以上)、常温にて振とう機（200回転/分）で6時間振とうした。振とう後、10分以上静置し、上澄み液を1μmのGFP(ファイバーフィルター)で吸引ろ過して検液とした。ろ過にはビフネルロートを用いた。なお、ろ過が著しく困難な場合は、毎分約3,000rpmで20分間遠心分離した後、ろ過を行った。以下に溶出試験の条件を整理した。

· 試料：5mm 以下

·重量体積比： $ 10\%(L/S=10) $

· 溶媒： 蒸馏水（纯水）

・振とう時間：6時間

## d) SEM-EDX 分析

SEM-EDX 分析に用いる焼却灰粒子を事前に選択し、試料厚さ 30nm の薄片試料を作成した。薄片試料を用いて、SEM-EDX 装置で薄片試料の観察を行い、粒子断面の細部までエリア別、ポイント別の元素組成の分析を行った。今回実施した安定セシウムを用いた実験の中では、SEM-EDX 分析がセシウムの存在形態の解明に最も有効な手法であると考え、重点的に分析を行った。

## （4） 実験結果と考察

## a) XRF 分析結果

図 3.1.2-1 は、本研究で用いた焼却灰の実験試料の XRF 分析により得られたセシウムと他の主要元素の平均含有量を示している。全てのサンプルがセシウムを 11% 以上含有していた。セシウム以外の主な元素としては、一般的な焼却灰と同様であり Ca、Al、Si、Fe 等が含まれていた。次にふるい分け試験により、試料を 7 つのフラクションに分け、それぞれについて XRF 分析を行った。図 3.1.2-3 に示した通り、試料をふるい分けして XRF 分析を行った結果、粒径が小さいほどより多くのセシウムを含有していることが示された。
図 3.1.2-1 実験試料の平均元素含有量

## b) XRD 分析結果

次に、XRD 分析を用いてサンプル内の鉱物種の同定を行った。図 3.1.2-2 に示すように焼却飛灰にはセシウムと Cl が多く含まれていた。また、表 3.1.2-2 に示すように XRD 分析の結果 CsCl 鉱物を同定することができた。焼却灰の試料には、一般的に焼却灰に存在するとされる鉱物（例えば gehlenite と quartz 等）を同定できたが、セシウムを含む鉱物を同定することはできなかった。このことから、実験試料中のセシウムは結晶体の鉱物として存在していないか、あるいは存在していても極めて微量であることが考えられた。この結果は予想していた通りでありセシウムはアルカリ金属元素の一番下に位置する非適合元素であり、原子半径が著しく大きいため結晶体となり難い性質があると推測される。

## c) ふるい分け試験

0.15、0.3、0.6、1、2、4.75 mm の篩いを用いてふるい分けした各粒径区分のセシウム含有量を測定したところ、粒径が小さい試料の中に多くのセシウムが含有されていることが分かつ

表 3.1.2–2 焼却飛灰試料の XRD 分析結果

Fly ash	Phases	Formula
No. 1	No. 2
+++	sylvite	KCl
-	*	cesium chloride	CsCl
++	++	halite	NaCl
-	++	calcite	CaCO_{3}
*	+++	portlandite	Ca(OH)_{2}

檢出不能	<250	250-500	500-750	750-1000	1000-1500
-	+	++	+++	*

図 3.1.2-2 焼却飛灰試料の元素質量百分率

た（図 3.1.2−3）。また、各粒径区分の試料について溶出試験を実施したところ、粒径区分の小さい試料はセシウムが多く溶出した。溶出試験前後の固体試料を比較すると粒径区分が小さいほど、セシウムの溶出試験前後の重量変化が大きいことが分かる（図 3.1.2−4）。このような結果になった原因として、今回は安定セシウムを大量に添加したため、添加したセシウムが小さな粒径区分に残っていたことが考えられた。なお、各粒径区分について XRD 分析を実施したが、鉱物の同定はできなかった。
図 3.1.2-3 各粒径区分の焼却灰試料の元素質量百分率

図 3.1.2-4 各粒径区分の溶出試験前後の焼却灰試料のセシウムの質量百分率

## d) SEM-EDX 分析結果

図 3.1.2-5 に焼却灰の原 SEM 画像を示す。また図 3.1.2-6、図 3.1.2-7 に示すマッピング画像は、明るいエリアが元素の濃度の高い場所を示している。SEM-EDX のマッピング分析を実施したところ、セシウムの元素分布とカリウムの元素分布は常に類似しており、焼却灰中のカリウムとセシウムは同様の分布特性を持つことが分かった。

本研究で用いた実験試料の XRF 分析結果によると、ほぼ全ての試料はセシウムを 1% 以上含有していた。また、XRD 分析では焼却飛灰に塩化セシウム（CsCl）の鉱物を同定できた。これは国立環境研究所による研究結果と一致した。

図 3.1.2–5 焼却灰の原 SEM 画像
図 3.1.2–6 カリウムのマッピング画像

図 3.1.2–7 セシウムのマッピング画像

しかし、焼却灰については異なる粒径区分で鉱物の同定を行ったところ、明瞭なピークがなく、鉱物主を同定することはできなかった。

そこで、焼却灰の粒子内のセシウムの存在形態を明らかにするための他の手法として SEM-EDX 分析が有効であると考え、重点的に分析を進めた。図 3.1.2-8～図 3.1.2-12 に焼却灰の薄片試料の SEM 画像、および各図に対応する表に SEM 画像中のポイントにおける元素組成を示した。結果をみると、セシウムが非晶質に存在していること、また結晶質にも存在することが分かった。ここで、得られたセシウム存在形態の結果をまとめると次の通りである。

①非晶質に低濃度に存在するセシウム（図3.1.2-8、図3.1.2-11）

②非晶質に高濃度に存在するセシウム（図3.1.2-8）

③結晶質に低濃度に存在するセシウム（図3.1.2-10）

④結晶質に高濃度に存在するセシウム（図3.1.2-9）

⑤金属、硫化物と混合する結晶質に存在するセシウム（図3.1.2-12）

図 3.1.2-8 薄片試料の SEM 画像

図 3.1.2-9 薄片試料の SEM 画像

表 3.1.2-3 上図に対応する元素組成

Phase	Matrix glass
Point	1	2
Cs(Wt%)	20.79	1.47
Al	11.6	6.69
Si	26.94	36.62
Ca	0.85	3.85
K	8.05	3.37
Fe	0.82	1.42

表 3.1.2-4 上図に対応する元素組成

Phase	Glass	Minerals
Point	1	2	3	4
Cs (Wt%)	2.8	25.04	18.2	26.3
Al	13.72	11.52	12.63	11.87
Si	26.49	24.26	24.78	22.71
Ca	3.68	1.67	1.79	1.77
K	6.77	5.8	7.61	5.31
Fe	2.58	0.82	0.83	0.66
Na	5.71	0.95	2.15	1.01
Mg	0.71	0.34	0.41	0.3