Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 3.1.2–10 薄片試料の SEM 画像

図 3.1.2-11 薄片試料の SEM 画像

表 3.1.2–5 上図に対応する元素組成

表 3.1.2–6 上図に対応する元素組成

Phase	Glass	Minerals
Point	1	2	3	4	5	6
Cs (Wt%)	0.91	0.39	0.21	0.27	1	0.41
Al	8.11	6.43	6.51	10.05	6.74	6.84
Si	23.97	24.68	24.5	21.65	24.65	24.84
Ca	14.01	20.43	19.94	23.58	20.28	22.36
K	2.2	0.84	0.83	0.47	1.08	0.93
Fe	2.92	1.97	1.85	1.78	1.74	2.22
Na	7	4.77	4.95	2.89	4.32	4.24
Mg	1.57	4.54	4.46	3.97	4.45	4.22

Phase	Matrix glass
Point	1	2	3	4
Cs(Wt%)	2.15	1.57	0.41	0.48
Al	11.21	11.77	9.01	8.57
Si	32.03	28.61	24.05	25.01
Ca	5.31	7.66	17.46	16.39
K	5.34	4.58	1.92	2.11
Fe	1.12	1.61	6.25	5.32

図 3.1.2-12 薄片試料の二つの SEM 画像

表 3.1.2–7 上図に対応する元素組成

Phase	Metal/sulfide
Points	1	2	3
Cs(Wt%)	13.64	29.69	11.68
Fe	41.71	32.23	29.41
S	36.48	29.4	35.41
Cu	1.57	1.82	n.d
K	1.57	1.38	15.56

結晶質と非晶質の違いについて説明すると、結晶質は多角形の規則的な形状で構成されている部分で偏光顕微鏡 XPL の観察では明るい領域である。一方、非晶質は規則的な形状がなく偏光顕微鏡 XPL の観察では暗い領域となる。SEM 画像において該当エリアが多角形のような形状を示す場合には明らかに結晶質と判断できる。図 3.1.2−10 と図 3.1.2−12 はその一例である。

分析の結果、セシウムは薄片試料の粒子断面の全体に亘り、非晶質に多く存在することが分かった。
図 3.1.2-11 のようにその濃度は概ね 0.5～3%質量百分率である。図 3.1.2-8 のように、セシウムを含有する非晶質の中には、セシウムが濃集している領域が見られた。この領域は、セシウムが低濃度に存在する領域と明確に分かれていた（図中の緑線）。セシウム濃度は最大で 30% の場所が存在した。

一方、結晶質に低濃度に存在するセシウムの形態、高濃度にセシウムを含有する結晶質の形態が見られた。廃棄物は焼却後、短時間で冷却される。また、セシウムはアルカリ性金属の中で、最もイオン半径が大きい元素のグループ（表3.1.2-8）であり不適合元素と呼ばれる。これらの理由から、セシウムは結晶質としては存在しにくいと考えられる。しかし、実際には焼却灰には結晶質が存在し、その中にはセシウムを含有する結晶質が発見された。基本的にはセシウムは非晶質に存在するが、非晶質のセシウム量がある一定の水準を超えると、結晶質としても存在するようになると考えられた。

また、図3.1.2-12に示すようにセシウムが金属元素と硫化物と混在している結晶質も見られた。

図 3.1.2-13 にセシウムが分布するフェイズとその構成比を示す。これを求めるために、SEM-EDX 分析を用いた。SEM-EDX 分析は、ある焼却灰粒子の断面の中の一点あるいはエリアの元素組成を測る手法であり、粒子全体を定量化しているわけではない。しかし、複数の薄片試料中の 200 箇所のデータを基に、セシウムが存在するフェイズとその量を予測した。R%は次式(1)を用いて計算した。

$$ R=(Vi C i/\Sigma Vi C i)\times100\quad\cdot\cdot\cdot(1) $$

分析結果から、セシウムは主に非晶質（ガラス質）に存在し、その割合は71%であった。（表3.1.2-9）

表 3.1.2-8 各イオンの半径

Radius, Å	Ions
0.1 - 0.3	$ B^{3+}, C^{4+}, N^{5+}, S^{6+} $
0.3 - 0.5	$ Be^{2+}, Si^{4+}, Ge^{4+}, P^{5+}, V^{6+}, Mo^{6+}, W^{6+} $
0.5 - 0.7	$ Al^{3+}, Ga^{3+}, Fe^{3+}, Cr^{3+}, V^{3+}, Ti^{4+}, Nb^{5+}, Ta^{5+} $
0.7 - 0.9	$ Li^{1+}, Mg^{3+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Fe^{2+}, Zn^{2+}, Sc^{3+}, In^{3+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, Sn^{4+} $
0.9 - 1.1	$ Na^{1+}, Ca^{2+}, Cd^{2+}, Y^{3+}, Gd^{3+}, Lu^{3+}, Ce^{4+}, Th^{4+}, U^{4+} $
1.1 - 1.4	$ K^{1+}, Sr^{2+}, La^{3+}, Eu^{3+} $
1.4 - 1.7	$ Rb^{1+}, Tl^{1+}, Cs^{1+}, Ba^{2+}, Ra^{2+} $

Reference: Goldschmidt, 1937, The principles of distribution of chemical elements

図 3.1.2-13 セシウムが分布するフェイズとその構成比
表 3.1.2-9 セシウムが分布するフェイズとその構成比

Phase	Vol%	Cs concentration in each phase wt%(average)	R(%)
Glass	50	2	71
Melilite	20	0.2	3
Quench layer	7	1	5
Cs-rich minerals	2	15	21
Other minerals	20	negligible	-
Metal inclusions	1	negligible	-

## (6) 結論

本節において得られた結果をまとめると、次のようになる。

① セシウムは塩化セシウムとして焼却飛灰中に存在した。

② 焼却灰中のセシウムは、小さい粒径区分（＜0.6mm）に多く存在した。

③ 焼却灰にある小さい粒径区分に存在する純水に解けるセシウムの量は、大きい粒径区分より多いことが分かった。

④ 焼却灰にあるセシウムはカリウムと類似した分布特性を持つことが分かった。

⑤ 焼却灰粒子で作った薄片試料による SEM-EDX 分析の結果をまとめると、セシウムの存在形態は次のようになる

非晶質に低濃度に存在するセシウム

非晶質に高濃度に存在するセシウム

• 結晶質に低濃度に存在するセシウム

• 結晶質に高濃度に存在するセシウム

金属、硫化物と混合する結晶質に存在するセシウム

⑥ 全体の SEM-EDX 分析結果からセシウムは主に非晶質（ガラス質）に存在したと考えられた。試算した結果、セシウムは 71%非晶質に存在した。

⑦ セシウムは、主に非晶質に不均一に存在し、また結晶質にも存在していた。しかし、非晶質に存在するセシウムの量が一定量を超えると結晶質になると考えると、結晶質形態はおそらく安定セシウムを大量に添加したのが原因なのではないかと考えられた。

## 参考文献：

1）独立行政法人国立環境研究所：東日本大震災後の災害環境研究の成果，pp.37-42,2013

2) T. Iguchi et al: Combustion Behavior of Cesium in MSW Incineration Process, The $ 1^{st} $ IWWG-ARB Symposium, 2012
#### 3.1.3 焼却残渣中のセシウムの溶出特性

## (1) 実験方法

## a) 用いた試料

溶出特性に関する実験に用いた試料は、一般廃棄物に安定セシウム化合物を加え、小型ストーカー炉で焼却することで発生した焼却灰および飛灰を用いた。作成条件と試料名を表3.1.3-1に示す。セシウム化合物は炭酸塩あるいは塩化物で加えた。廃棄物はF市、0市の廃棄物から作成したRDF(それぞれRDF(F)、RDF(0)と記す)、木くずを用いた。飛灰は逐次抽出試験に用いた。焼却灰はボールミルを用いて破砕し、ボールミルで粉砕できなかったクリンカー状のものを除いて全量0.125mm以下に調整した。以下焼却灰試料はBのあとに試料IDを付けて呼び、飛灰試料はFの後に試料IDを付けて呼ぶこととする。廃棄物に加えられたセシウム化合物は実際の廃棄物と比べて過剰であるので、焼却灰中にも加えたセシウム化合物（水溶性）が過剰に残存しているので、焼却灰を蒸留水で洗浄・乾燥したもの（B1、B5、B7、B11、B15）について、逐次抽出試験および各種溶出試験を行った。未洗浄の焼却灰については逐次抽出試験のみ行った。また、これらの試料とは別に、原発事故の影響を受けていない地域の焼却施設（水平ストーカー炉、85t/d×3炉）から採取した焼却灰（これを実焼却灰と呼ぶ）について逐次抽出実験を行った。

吸着実験に用いた試料は、A市から入手した一般廃棄物の焼却灰をボールミルを用いて破砕し、ボールミルで粉砕できなかったクリンカー状のものを除いて全量0.125mm以下に調整した。さらに、セシウムの吸着を妨害する可能性のある可溶性物質を除去するために、焼却灰をポリ瓶にとり、L/S=10となるように蒸留水を加えて1時間振とうし、ろ過後105℃で乾燥したものを使用した。

## b) 逐次溶出試験

逐次抽出のフローを図3.1.3-1に示す。逐次抽出法はTessierら $ ^{1)} $ の方法に準拠した。抽出は100mLのポリ瓶を用いた。各フラクションでの遠心分離は3,000rpm、20分の条件で行った。固液分離した上澄み液を0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を分析試料とした。遠心分離後の固形物は容器ごと一晩乾燥(105℃)させ、次の抽出操作を行った。なお、Fr3以降は溶媒pHが低く乾燥機の腐食が懸念されたので、遠心残渣をリンスする目的で、抽出液回収後に蒸留水を100mL加えてよく混合した後、同様に遠心分離をなった。Fr6については、試料0.5gと王水10mLを混合したものをマイクロウェーブで分解後GFBによりろ過したろ液を分析に用いた。

表 3.1.3-1 焼却灰の作成条件

試料 ID	原料	Cs	燃焼条件
RDF供給量
(kg/h)	木屑供給
量(kg/h)	水分添加
量(kg/h)	SiO2添加
量(kg/h)	Cs2CO3(kg
g-Cs/h)	CsCl(kg-
Cs/h)	一次空
気比	二次空
気比	空気
比
1	69.2(F)	20.8	0.412	0.9	0.6	1.5
5	70.4(F)	28.2	0.412	2.1	0.6	2.7
7	70.4(F)	28.2	0.412	0.9	0.6	1.5
10	70.4(F)	20.8	0.412	0.9	0.9	1.8
11	80.6	20	0.049	0.9	0.6	1.5
12	80.6	20	0.049	0.9	0.6	1.5
13	70.4(0)	28.2	0.412	0.9	0.6	1.5
14	70.4(0)	28.2	0.412	0.9	0.6	1.5
15	70.4(F)	28.2	1.8	0.502	0.9	0.6	1.5
## c) アベイラビリティー試験

洗浄した焼却灰4gと蒸留水200mLをビーカーに取り、1M硝酸と自動滴定機を用いてpH7の状態を3時間保った後、0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、ろ紙上の残渣をもとのビーカーに取り再び蒸留水200mLを加え、pH4の状態を3時間保ち、同様にろ過してろ液を得た。

## d) 繰り返し溶出試験

洗浄した焼却灰 10g と蒸留水 200mL を遠心管に入れ、200rpm で 20 時間振とう後、3000rpm で 20 分間遠心分離後、上澄みを全量 0.45μm

図 3.1.3-1 逐次抽出フロー

のメンブレンフィルターで吸引ろ過した。ろ紙を残渣ごと遠心管にもどして蒸留水を200mL加え、同様に溶出・ろ過を行った。溶出操作は合計5回行った。

## e) pH 依存性实验

洗浄した焼却灰 5g と蒸留水 100mL をビーカーに取り、1M 硝酸あるいは 1M 水酸化ナトリウムを用い自動滴定機により所定の pH を 6 時間維持した後、0.45 μm のメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を得た。ろ過後に pH を測定した。

## f) 温度依存性試験

洗浄した焼却灰5gと実験終了時に所定のpH(4、7、9、11)になるように硝酸濃度を調整した硝酸溶液100mLをポリ瓶に取り、室温（概ね液温20℃）あるいは60℃に設定した恒温振とう機を用いて140rpmで6時間振とう後、0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を得た。繰り返し回数は2とした。

## g) 共存陽イオン、有機物の影響実験

洗浄した焼却灰 5g と NaCl、KCl、CaSO_{4} で陽イオン濃度を調整した溶液 100mL をポリ瓶に取り、振とう機を用いて 2,000rpm で 6 時間振とう後、0.45μm のメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を得た。有機物については所定濃度の酢酸あるいはフミン酸 (和光純薬工業株式会社製 Lot KLE4173) を用いた。繰り返し回数は 2 とした。

## h) 吸着実験

セシウム溶液は塩化セシウムを用いて 0.05mg-セシウム/L に調整した。カリウムの影響を検討するために、塩化カリウムを用いてカリウム濃度で 0、100、1,000mg/L となるようにセシウム溶液を調製した。また、pH の影響を検討するために、HCl をセシウム溶液に加えた。吸着実験は、ポリ瓶に焼却灰 1g を入れ、セシウム溶液を 100L 加え、恒温振とう機で 120rpm で 24 時間振とうして行った。溶液の pH 測定後、0.45μm のメンブレンフィルターでろ過してろ液を分析に用いた。振とう温度は 25℃と 60℃を検討した。

## i) 含有量分析

焼却灰（洗净、未洗净）、飛灰の含有量用の試料は、逐次抽出のFr6と同様に王水分解により得た。洗浄焼却灰についてはフッ酸分解による試料も得た。

## j) 分析方法

セシウムおよびNa濃度は、原子吸光光度法により分析した。NaClの干渉による感度の低下を防ぐため、セシウム濃度を測定する場合、試料には2%硝酸カリウム溶液を10%加えて分析を行った。吸着実験のセシウム濃度はフレームレス原子吸光光度法により分析した。セシウム以外の元素についてはICP発光分析により分析を行った。TOCはTOC分析装置により分析した。
表 3.1.3–2 試料中のセシウム含有量(mg/kg)

RunID	未洗净烧却灰	洗净烧却灰	飛灰
1	7,540	4,630	71,800
5	5,160	1,520	23,500
7	2,290	780	41,700
10	9,550	-	58,100
11	17,800	9,160	51,700
12	19,700	-	54,500
13	10,500	-	51,600
14	8,970	-	39,600
15	8,970	1,060	43,100
実焼却灰	0.41	-	-

図 3.1.3-2 王水分解とフッ酸分解にによる洗浄却灰セシウム含有量の比較

## (2) 結果と考察

## a) 含有量分析結果

表 3.1.3.-2 に王水分解によるセシウム含有量分析結果を示す。未洗浄焼却灰、洗浄焼却灰ともに実焼却灰よりもセシウム含有量は 1,000 倍以上高かった。

また、図 3.1.3-2 に王水分解とフッ酸分解によるがセシウム含有量の比較結果を示す。統計的には有意な差は見られなかった。よってセシウムの含有量分析については王水分解で十分であると考えられた。b) 逐次溶出試験

## 7 ) 未洗净烧却

図 3.1.3-3 に未洗浄焼却灰および実焼却灰の逐次溶出試験結果を示す。分配率は焼却灰中のセシウムに対する各フラクションに回収されたセシウムの重量比である。未洗浄焼却灰の逐次抽出全体の回収率は B7 と B12 が ±15% とやや大きいが、その他の試料では概ね ±10% 以下であり、物質収支は取れていたと考えられた。実焼却灰の回収率は約 150% であったが、これは含有量や各フラクションでの抽出濃度が低いことによる測定値の誤差の影響が大きかったためであると考えられる。

上述したように、未洗浄焼却灰中のセシウムは実際の焼却灰に比べて水溶性成分(Fr1)が多いと考えられるので、Fr1を除いた分配率（補正分配率）を求めた（図3.1.3-4）。また、未洗浄焼却灰の各フラク

ションへの補正分配率の範囲と平均を表3.1.3-3に示す。B5を除いて、セシウムはFr6に最も多く分配された。また、Fr3、Fr4への分配率は試料によらずほぼ一定でそれぞれ3%、7%であった。逐次抽出では、Fr2はイオン交換態、Fr3は炭酸塩態（pH5程度で溶解するもの）、Fr4は鉄・マンガンのような酸化態とされており、埋立地の環境条件で比較的容易に溶解すると思われるので、以降ではFr2、3、4を合わせて易溶解態とよび、Fr5、Fr6を難溶解態として整理することする。難溶解態セシウム（還元態、残渣）の割合は平均で73%（最小51%、最大85%）であった。

図 3.1.3-3 未洗浄焼却灰、実焼却灰の分配率
表 3.1.3-3 補正分配率の平均値と範囲(%)

Fr2	Fr3	Fr4	Fr5	Fr6
平均	17	3	7	12	62
最大	40	4	9	19	77
最小	3	2	4	6	35
芙娆却厌	26	9	21	11	34

図 3.1.3-4 未洗浄焼却灰および実焼却灰の補正分配率(セシウム)

炭酸セシウムを用いた場合の廃棄物の種類ごと（B1-B11-B13）の補正分配率を比較すると、難溶解態はB11>B13>B1の順であり、原料によって補正分配率は異なった。

セシウム化合物の影響については、同一廃棄物で比較すると(B1-B7、B11-B12、B13-B14)、難溶解態の補正配分率はセシウム化合物によらず同じであり、セシウム化合物形態は難溶解態の配分率に影響を与えないと言えた。

一次空気比の影響（B1-B5）は、一次空気比が高いと難溶解態の補正配分率が低くなった。一次空気比が高いと燃焼温度は低下すると考えられ、燃焼温度が低いと難溶解態の割合が低下すると言えた。

二次空気比の影響(B1-B10)は、難溶解態の補正分配率に影響を与えなかった。

ケイ酸添加の影響（B1-B15）については、ケイ酸を添加すると難溶解態の補正配分率が増加し、土壌を含む廃棄物を焼却すると焼却灰からのセシウム溶出を抑制する効果があると考えられた。

実焼却灰の補正分配率と比べると、未洗浄焼却灰の平均値はFr2、Fr5は同程度、Fr3、Fr4は少なく、Fr6は多かった。しかし、実焼却灰のフラクションの補正分配率は概ね未洗浄焼却灰の補正分配率の範囲に含まれており、本研究で用いた焼却灰の結果は実焼却灰にも適用できると考えられた。

## (1) 洗净烧却灰

図 3.1.3-5 に浄焼却灰の逐次溶出試験結果を示す。洗浄 B5 灰は回収率が 170% であったが、それ以外の試料の回収率は概ね 100% であった。洗浄 B11 以外は水溶性成分 (Fr1) がまだ残っていた。回収率に対する

図 3.1.3-5 洗浄焼却灰のセシウム分配率

図 3.1.3-6 洗浄焼却灰の回収率に対するセシウム分配率
図 3.1.3-7 洗浄 B11 を除く洗浄焼却灰の回収率に対するセシウム分配率(平均)

図 3.1.3-8 洗浄 B11 の各元素の回収率に対するセシウム分配率

図 3.1.3-9 飛灰のセシウム分配率

図 3.1.3-10 飛灰のセシウム補正分配率

分配率を図3.1.3-6に示すが、各フラクションの割合は洗浄B11以外を除いて概ね同様の結果を示した。図3.1.3.-7に洗浄B11以外の洗浄焼却灰のセシウムを含む各元素の平均の分配率を示す。セシウムの各フラクションの分配率はカリウムと類似しており、セシウムとカリウムは同じ存在形態であると考えられた。セシウムの残渣態(Fr6)の割合は約40%であり、アルミニウム（44%）および鉄(60%)と同程度であり、残渣態のセシウムはアルミニウムや鉄と共存している可能性が示された。図3.1.3-8に洗浄B11の各元素の回収率に対する分配率を示すが、他の洗浄焼却灰と同様にセシウムとカリウムの分配率は類似していた。また、セシウムのFr6は約80%であり、アルミニウム(60%)、鉄（70%）と同程度であった。

以上から、何れの洗浄焼却灰でもセシウムとカリウムの分配率は類似しており同じ存在形態であると考えられた。また、残存態のセシウムは、アルミニウムおよび鉄と共存していると考えられた。

## (ゥ) 飛灰

飛灰の逐次抽出結果を図3.1.3-9に示す。Fr11、12、13の回収率が低かったが、それ以外の試料では概ね100%であった。廃棄物に水溶性セシウム化合物を過剰に加えていることから、飛灰中の水溶性態(Fr1)の割合が非常に多かった。そのため、焼却灰同様Fr1を除いたフラクション全体に対する分配率(補正分配率)の結果を図3.1.3-10に示す。難溶解態の割合(Fr5+Fr6)は最大で0.2%であり、セシウムのほとんどが埋立条件で溶解する可能性のある形態で存在していた。国立環境研究所の報告では $ ^{2)} $ 、放射性セシウムの難溶解態の割合は約40%であり、本研究で用いた飛灰の値の方が非常に低かった。

## c) 繰り返し溶出試験

洗浄焼却灰の繰り返し溶出試験の結果を Fr1 の値と共に表 3.1.3-4 に示す。セシウムについて洗浄 B7 を除いて繰り返し試験（繰り返し 5 回）の溶出率と Fr1 の分配率はほぼ同じであることから、Fr1 で溶出するセシウムは、概ね 1 回の溶出でほぼ全量溶出するような非常に溶解しやすい形態で存在していると
表 3.1.3-4 繰り返し溶出試験結果（セシウム）

洗净烧却灰	B1	B5	B7	B15	B11
繰り返し溶出率(%)	17	49	34	22	4
Fr1 分配率(%)	15	48	26	22	3

考えられた。

## d) セシウム溶出の pH 依存性

図 3.1.3-11 に洗浄焼却灰を用いたセシウム溶出の pH 依存性試験の結果を示す。pH12 付近の結果は pH を調整していない場合の結果である（自然の溶出率）。セシウム溶出率は pH12～pH9-10 までは pH が低下しても pH はほとんど一定であるが、pH8 まで pH が下がると溶出率は若干低下した。pH8 から 5 まで低下しても溶出率はほぼ一定か若干増加した。しかし pH5 の溶出率は pH12 の溶出率以下であった。pH が 5 からさらに低下すると溶出率は大きく増加した。

以上から、セシウムの溶出率は pH が 5 を下回らない限り、自然の溶出率を大きく上回らないことが分かった。通常の管理型一般廃棄物最終処分場では、浸出水の pH が 5 を下回ることはないことから、実際の最終処

表 3.1.3-5 アベイラビリティー試験でのセシウム溶出率と pH 依存性試験の pH4

での溶出率との比較(%)

洗浄焼却灰	B1	B5	B7	B15	B11
アベイラビリティー*	21	90	33	31	11
pH依存性	32	66	21	35	7

図 3.1.3-11 洗浄焼却灰からのセシウム溶出の pH 依存性

分場で取り得る pH 範囲では pH の変化はセシウム溶出率に大きな影響は与えないと考えられた。

また、図3.1.3-11中の数字は各試料のセシウム含有量を示す。セシウム含有量は862～11,000mg-Cs/kgと最小と最大含有量には2オーダの開きがあるにもかかわらず、同じ傾向のpH依存性を示している。このことからも濃度に係らず難水溶性セシウムの挙動は同じであることが示唆された。

a）洗净B1

b) 洗净B5

c) 洗净B7

d) 洗净B15

e）洗净B11

図 3.1.3–12 洗浄焼却灰からのセシウム溶出の温度依存性および逐次抽出結果との比較

$$ \mathbf{Fr1}+\mathbf{Fr2}+\mathbf{Fr3}+\mathbf{Fr4}) $$
## e) セシウム溶出の温度依存性

図 3.1.3-12 に洗浄焼却灰を用いたセシウム溶出の温度依存性試験の結果を示す。室温での溶出率が pH 依存性試験の結果より若干高い値になっているが、その理由は攪拌方法が、pH 依存性の場合はスターラーを用いているのに対して、温度依存性試験の場合は 140rpm で振とうしているため、温度依存性試験の方が混合が激しいので溶出率が高くなったと考えられる。セシウム溶出率は室温から 60℃に温度が上昇すると、何れの洗浄焼却灰でも溶出率は増加した。しかし、その増加率は平均で 1.2 倍と低かった（最大は洗浄焼却灰 B15 の pH11 で 1.5 倍）。

以上より、実際の処分場で温度が $ 60^{\circ}C $ まで上昇してもセシウム溶出率の増加はわずかであると考えられた。

## f) アベイラビリティー試験の結果および逐次抽出結果の pH の影響

表 3.1.3-5 にアベイラビリティーの結果 (pH7 と pH4 での溶出量から計算した溶出率) と pH 依存性試験での pH4 での溶出率を示す。洗浄 B1、洗浄 B15 を除いてアベイラビリティーの溶出率の方が大きくなった。

また、図 3.1.3-12 に各フラクションの合計量を最終フラクションの pH でプロットした結果も示す。洗浄 B11 を除いて各フラクションの合計は最終フラクションの pH での溶出率よりも高くなっていることから、各フラクションでは pH の変化だけではなく抽出溶媒の特性に応じた存在形態のセシウムが抽出されていると考えられた。また、アベイラビリティー試験の溶出率は Fr1 から Fr4 の合計溶出率よりも小さかった。Fr4 までは最終処分場で溶出してくる可能性があることから、実際の処分場ではアベイラビリティー試験の結果を上回る溶出率になる可能性が考えられた。

## g) 共存する陽イオン、有機物のセシウム溶出率への影響

## 7 ) 共存する陽イオンの影響

図 3.1.3-13 に Na あるいは K が共存する場合の洗浄焼却灰からのセシウム溶出率を示す。どの洗浄焼却灰でも K 濃度の増加と共に溶出率は増加した。増加の程度は洗浄焼却灰ごとに異なった。添加 K 濃度 10,000mg/L の条件では平均で 1.3 倍の溶出率の増加であった。

Na の影響については洗浄焼却灰ごとにことなり、洗浄焼却灰 B1、B5 は Na 濃度の増加に伴いセシウム溶出率は増加したが、洗浄焼却灰 B7、B15、B11 は逆に減少した。

a) 洗净B1

b) 洗净 B5

c) 洗净 B7

d) 洗净B15

e) 洗净B11

図 3.1.3-13 洗浄焼却灰からのセシウム溶出への Na,K 添加濃度の影響 (○ : Na、□ : K、点線は Fr1 と Fr2 の合計分配率)
Ca の影響について図 3.1.3-14 に示すが、Ca 添加濃度 200mg/L までは Ca の影響は見られなかった。

図 3.1.3-13 中の点線は逐次抽出の Fr1 と fr2 の合計分配率であり、水溶性態およびイオン交換態の合計量を示す。陽イオン濃度が増加するとイオン交換態のセシウムが溶出してくると考えられるが、実埋立地で想定される陽イオン濃度では Fr1 と Fr2 の合計を越える溶出は見られなかった。しかし、Na、K 共に 5,000mg/L 以上でセシウムの溶出が認められたことから、飛灰等の塩類を多く含む廃棄物を焼却灰の上層に置くことは適切ではないと考えられる。

## イ)共存する有機物の影響

酢酸、フミン酸が共存した場合の洗浄焼却灰からのセシ

図 3.1.3-14 洗浄焼却灰からのセシウム溶出への Ca 添加濃度の影響

ウム溶出率を図3.1.3-15に示す。酢酸あるいはフミン酸を添加してもセシウム溶出率はほとんど増加しなかった。洗浄B5、B7、B11については逆に溶出率は減少した。土壤中のセシウムは有機酸を加えることでpHの低下や有機酸と鉄・アルミニウムが錯体を形成することで土壤構造が崩壊して溶出することが報告されている $ ^{3)} $ 。今回の実験では有機物添加によるpHの低下は見られず、鉄やアルミニウムの溶出率の増加も見られなかった。すなわち土壤と違い、焼却灰はアルカリ分が高いことや鉄・アルミニウムが土壤よりも有機酸と錯体を作りにくい形態で存在していたため、有機酸によるセシウム溶出率の増加が見られなかったと考えられた。

以上から、TOC で 300mg/L 程度の有機物は焼却灰からのセシウム溶出を大きく増加させることはないと考えられた。

a) 洗净B1

b) 洗净B5

c) 洗净B7

d) 洗净B15

e) 洗净B11

図 3.1.3-15 洗浄焼却灰からのセシウム溶出への有機物添加濃度の影響（○：酢酸、□：フミン酸）

## h) 吸着実験結果

得られた分配係数を図3.1.3-16に示す。焼却灰から溶出したカリウム濃度は10mg/Lであった。分配係数はpH8程度最大となり、それよりも酸性側でもアルカリ側でも分配係数は低下した。また、いずれの温度、pHにおいてもカリウム濃度が高くなると分配係数は低下した。添加カリウム濃度100mg/Lでも分配係数の低下が見られた。温度が高い方が分配係数は低くなったが、カリウム濃度が高くなるほど温
度の影響は小さくなった。

分配係数の最大値は340L/kgであり、この値は砂質土や有機土壤(270L/kg)と同程度であり、ローム土や粘質土(4400、1,800 L/kg)よりも遙かに小さく、焼却灰の吸着能は小さいと考えられた。

a) 吸着温度 $ 25^{\circ} $ C

b) 吸着温度 $ 60^{\circ} $ C

図 3.1.3-16 セシウムの分配係数

## (3) 結論

得られた知見を以下に示す。

①セシウムの含有量分析のための分解方法についてはフッ酸分解ではなく王水分解で十分であると考えられた。

②本研究で用いた逐次抽出法は土壌に対して用いられた方法であるが、焼却灰に対して用いても、抽出溶媒の特性に応じた存在形態のセシウムが抽出されていると考えられた。

③未洗浄焼却灰と実焼却灰の補正分配率と比べると、実焼却灰のフラクションの補正分配率は概ね未洗浄焼却灰の補正分配率の範囲に含まれており、本研究で用いた焼却灰の結果は実焼却灰にも適用できると考えられた。

④洗浄焼却灰中のセシウムとカリウムの分配率は類似しており同じ存在形態であると考えられた。また、残存態のセシウムは、アルミニウムおよび鉄と共存していると考えられた。また、Fr1で溶出するセシウムは、概ね1回の溶出でほぼ全量溶出するような非常に溶解しやすい形態で存在していると考えられた。

⑤焼却飛灰の水溶性を除いた全体のフラクションに対して難溶解態の割合(Fr5+Fr6)は最大で0.2%であり、セシウムのほとんどが埋立条件で溶解する可能性のある形態で存在していた。

⑥実際の最終処分場で取り得る pH および温度範囲(pH 5 以上、温度 60℃以下)では pH および温度の変化はセシウム溶出率に大きな影響は与えないと考えられた。

⑦実際の処分場ではアベイラビリティー試験の結果を上回る溶出率になる可能性が考えられた。

⑧陽イオン濃度の影響については、K、Naについてはセシウムの溶出を促進させる効果が認められたが、Fr1とFr2の合計を越える溶出は見られなかった。しかし、Na、K共に5,000mg/L以上でセシウムの溶出率の増加が認められたことから、飛灰等の塩類を多く含む廃棄物を焼却灰の上層に置くことは適切ではないと考えられる。

⑨TOCで300mg/L程度の有機物は焼却灰からのセシウム溶出率を大きく増加させることはなかったことから、このレベルの水溶性有機物を含む廃棄物と焼却灰を一緒に埋め立ててもセシウム溶出率は増加しないと考えられた。

①焼却灰によるセシウムの吸着能は、pH、温度、共存するカリウム濃度の影響を受けることが分かった。焼却灰の吸着能は最大で340L/kgであり、この値は砂質土や有機土壤(270L/kg)と同程度であり、焼却灰の吸着能は小さいと考えられた。
## 参考文献：

1) Tessier A., Campbell, P. G. C., Blsson, M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, 51(7), pp.844–851, 1979

2）国立環境研究所資源循環・廃棄物研究センター: 放射性物質の挙動からみた適正な廃棄物処理処分 (技術資料)， pp. 21～30, 2011

3) Chiang, P. N., Wang, M. K., Huang, P. M., Wang, J. J.: Effects of low molecular weight organic acids on 137-ε-N-N-N-N release from contaminated soils, Applied Radiation and Isotopes, 69(6), pp. 844–851, 2011
3.2 焼却灰の風化変質がセシウムの動態に与える影響の把握と埋立層内におけるセシウムの長期挙動予測シミュレータの開発

#### 3.2.1 風化促進試験による焼却灰の風化変質がセシウムの挙動に与える影響

国立環境研究所の行った逐次抽出による形態分析 $ ^{1)} $ によると、セシウムを含有する焼却灰のうち灰については飛灰と比べセシウムの全含有量が少なく、かつ溶解性セシウムの含有量が全含有量の3%程度と少量であることが報告されている（すなわち97%が難溶性）。国の示した方針では、8,000Bq/kg以下の廃棄物は従来の管理型処分場に埋立処分することが許されるため、焼却灰は上記の特性から鑑みて、その多くが通常の埋立地に処分されることになる。しかしながら、これまで東日本で発生した焼却灰は、たとえ国の基準を満たしていたとしても、受入拒否等により処分が滞り、一時保管される状況にある。本質的な課題は、処分された焼却灰から、人や環境に影響を及ぼすようなセシウムの溶出が起こらないことを証明することである。

前記のとおり、焼却灰中の溶解性セシウムの割合は小さいことから、埋立の時点で問題となる溶出は起こらないと考えられる。しかしながら、焼却灰は高温の燃焼条件下で生成した不安定な物質あり、埋め立て後に様々な変質を起こすことが知られている。すなわち、埋め立て後長期を経て、焼却灰に風化や変質が起こったときに、セシウムの溶出挙動がどのように変化するのかを検討しておくことは、安全性を担保する意味から重要である。そこで、本研究では、セシウムを含有する焼却灰を、埋立地内で起こりうる風化変質を加速する条件下に暴露し、焼却灰の変質とセシウムの溶出挙動を追跡した。

## (1) 方法

## a）試料

実際の焼却灰中の放射性セシウム含有量は小さく、実験的に溶出举動を追うことは困難である。しかし一方で、放射性セシウムを高濃度化することも安全性の観点から困難である。そこで放射性セシウムと安定セシウムの举動は同様であるという前提のもと、安定セシウムを高濃度化した焼却灰を作成し、実験に用いることとした。詳細は3.1.1節を参照されたい。

本研究では、多様な条件で作成した灰の内、炭酸セシウムを添加したRDFを燃焼して得られた灰を風化加速試験の対象試料とした。なお、同灰は水冷と空冷とが存在したが、空冷の灰を選択した。

全ての灰試料は、均一化の目的で粒径 0.5mm 以下となるよう粉砕した。はじめに、試料の性状把握のため王水分解抽出と原子吸光分析法で金属含有量を測定した。また、溶解性セシウムの存在量を把握するためにシリアルバッチ試験を実施した。シリアルバッチ試験は L/S=10 での溶出試験を 5 回繰り返した。

K、Na、Ca の割合を図 3.2.1-1 に示す。試料中金属含有量および溶解性金属含有量は一般的な焼却灰とほぼ同程度であったが、溶解性セシウム含有量については全体の 20% 程度と、実際の炉で検出されているものより高かった。これは、作成段階において易溶性の炭酸セシウムを大量に添加しており、それが残存したものと思われる。実際に東日本の焼却炉から発生している灰では、難溶解性セシウムが含有量の大半を占めることから、長期動態の検討においては易溶性セシウムの存在は好ましくない。そのため、風化加速実験に供する灰については事前に L/S=10 で水洗を行った。水洗後の溶解性セシウ

| 溶解性 | 難溶解性
Cs | 1770 | 6631
K | 3335 | 21097
Na | 2776 | 37268
Ca | 21695 | 284392

図 3.2.1-1 調整灰の Cs、K、Na、Ca の全含有量と溶解性含有量（図中の数字は含有量 $$ mg/kg-ash $$ を示す）
ム量は全セシウム含有量の1%程度となり、検出限界に達することもなく、溶出量の変化を追跡するには適当な量であった。

## b) 風化加速実験の方法

風化系列として、ブランク、乾燥・湿潤、凍結・融解、 $ CO_{2} $ ガス暴露の4系列を作成した。

ブランク：50mL スクリュー瓶に試料 10g を充填し、反応を防ぎ風化を起こさないようにヘッドスペースを $ N_{2} $ パージして室温で静置した。反応を極力防ぐため 1 週間に 1 度 $ N_{2} $ パージを行った。この系は他 3 系列との比較のために作成した。

湿潤／乾燥：小型るつぼに試料を10g充填し、ガラスビーズを敷き詰めた金属製バット内に針金を用いて試料を充填したるつぼを固定した。各試料に飽和含水率となるよう蒸留水を添加し、30分間静置してから乾燥機にて100℃で1.5時間加熱した。この工程を1日3回繰り返し、8週間継続した。この系列は、物理的な風化（乾燥と湿潤の繰り返しおよび高温による灰の粒子構造の物理崩壊）を加速する目的で作成した。

凍結／融解：小型るつぼに試料を10g充填し、るつぼの直径大に穴を開けた発砲ポリスチレンフォーム上に固定した。各試料に飽和含水率となるように蒸留水を添加後、陶器製の蓋をし、冷凍庫内で1.5時間冷却した。冷却して凍結した試料は乾燥機にて蓋をしたまま40℃で1時間加熱し、融解させた。この工程を1日3回繰り返し、8週間継続した。この系列は物理的な風化（間隙水の凍結融解による膨張と収縮に伴う灰の粒子構造の物理崩壊）を加速させる目的で作成した。

CO_{2} 暴露：金属製トレーに試料を 10g 充填し、表面積が広くなるよう底部に薄く敷き詰めて Field Capacity となるように蒸留水を添加した。その後デシケーターに試料を投入し、内部を CO_{2} でパージした。デシケーター内部には内部湿度を高く保つように蒸留水の入った金属製トレーを配置した。1 日 1 回含水率を Field Capacity となるよう再調整するとともに、デシケーター内には常に CO_{2} を封入し続けた。この系列は化学的風化（CO_{2} との接触による炭酸塩生成等の化学的変質）を加速させる目的で作成した。

試料は一つの風化系列につき8個作成し、上記の4種類の方法それぞれで同時に風化加速して1週間ごとに1個回収し、分析に供した。風化加速試験の概要を図3.2.1-2に示す。試験は計8週間継続した。

図 3.2.1-2 風化加速試験の概要（一つの風化加速条件で 8 検体作成し、1 週毎に 1 検体分析）
## c) 溶出試験

三角フラスコに各風化系列の試料2gを秤量した後、蒸留水20mLを添加してL/S=10とし、卓上振盪器により6時間振盪した。既往の研究において、土壌の風化が発生した際のセシウムの溶出には、セシウムが土粒子コロイドに吸着したコロイド吸着態として溶出するとの報告 $ ^{2)} $ があったことから、セシウムがイオン態として溶出したか、コロイド吸着態として溶出したかを確認するため溶出液は2段階のろ過を行った。すなわち、振盪完了後1μmグラスファイバーフィルターでろ過してろ液の一部を採取後、さらにろ液を0.1μmメンブレンフィルターでろ過した。両方の液についてセシウム、K、Na、Caの濃度をフレーム原子吸光光度計で分析した。

## d）XRDによる含有鉱物定性

風化後 2 週目の試料について、主要な鉱物組成の変化を把握するために XRD (RIGAKU 社製 RINT—2000) による含有鉱物の測定を行った。

## e）SEM-EDXによる CO₂ 暴露系列試料の観察と溶出抑制要因の検討

風化加速試験において CO₂ 暴露系列でのセシウム溶出抑制が顕著であったことから、炭酸化 8 週目の試料と比較対象として Blank（風化無し）8 週目の試料を、それぞれ厚さ 30 μm の薄片にし、SEM-EDX と偏光顕微鏡で表面の観察を行った。

## f） $ CO_{2} $ 暴露した試料の pH 依存性試験

## ア）灰試料の炭酸化

金属製トレーに水洗後の灰試料を10g充填し蒸留水で湿潤状態にした。その後デシケーターに灰試料の入った金属トレーを投入し、内部を $ CO_{2} $ でパージした。デシケーター内には蒸留水の入った金属トレーを設置し、湿度を高く保った。炭酸化は計2週間行った。開始から1週間は1日1回デシケーターを開け灰サンプルに蒸留水を添加し、閉めた後は常に $ CO_{2} $ を封入し続けた。その後の1週間はデシケーターを密封状態にし、静置した。

## イ）pH 依存性試験

100mL ポリ瓶に炭酸化させた試料 2g を量りとり、濃度を 10 段階に変化させた硝酸をそれぞれ 20mL 添加した。振とう機を用いてポリ瓶を 200rpm で連続振とうした。累積の振とう時間が 44、48 時間の時に溶液の pH を測定し、pH の差が 0.3 以内であれば振とうを終了した。pH の差が 0.3 以上の場合はさらに 4 時間振とうを行い、pH の差が 0.3 以下になるまで繰り返した。その後、それぞれ 1 μm のメンブレンフィルターでろ過し、ろ液中のセシウム溶出濃度を原子吸光光度計（HITACHI Z-8200）で分析した。
## (2) 結果

## a）各風化系列における対象金属の溶出挙動

セシウムの結果を図3.2.1-3(a)に示す。孔径1μmで濾過した検液と0.1μmのろ過から得た検液での液中セシウム濃度は、ほぼ同程度であり、今回の試料からの溶出は、大半がイオン態であったと言える。また、ブランクの溶出量は、水洗試料とほぼ同程度の溶出量で、8週経過後まで変化しなかった。

CO₂暴露系では1週で大幅な溶出量の減少がみられ、2週でほぼ検出限界に達した。これは炭酸化により灰中でcalcite(CaCO₃)が生成し、焼却灰粒子を覆う殻のような役割をすることで易溶性セシウムの溶出を抑制したためと考えられる。

図 3.2.1−3(a) 各風化加速系列での Cs の溶出量の変化

図 3.2.1−3(b) 各風化加速系列での K の溶出量の変化
乾燥・湿潤系、凍結・融解系では1週で溶出量の増加が見られ、乾燥・湿潤系ではブランクの2.5倍程度、凍結・融解系では2倍程度まで増大した。これは乾燥時の温熱や凍結時の間隙水の膨張等の物理的作用によって、難溶性セシウムを取り込んでいるマトリクスであるガラス状非晶質（本プロジェクト内の分担研究）、もしくはアルミノシリケートが崩壊したためと考えられる。それ以降は両系ともに溶出量が減少傾向にあり、乾燥・湿潤系では、最終的にブランクよりも少ない溶出量となった。これは試料中に存在した易溶解性セシウムが、難溶解性セシウムへ変化したことを示している。溶出量が減少した理由としては、乾燥および凍結時に試料が大気条件下に曝されたために炭酸化が生じ、CO₂暴露系と同様の現象が起こったためと考えられる。

一方、図3.2.1-3(b)に示したKの結果からは、Kの溶出量の変化が乾燥・湿潤系、凍結・融解系、 $ CO_{2} $ 暴露系の全てでセシウムと酷似していることがわかる。このことから、セシウムと同じ族に位置するKにはセシウムと同様のメカニズム、すなわち物理的崩壊による溶出増加と、その後の炭酸化による溶出抑制が起こったと考えられる。

図 3.2.1−3(c) に Ca 溶出試験の結果を示した。いずれの系でも 1 週で Ca 溶出量はほぼ検出限界に達した。これは炭酸化によって試料中 Ca が難溶解性の calcite となったためと考えられる。
図 3.2.1−3(c) 各風化加速系列での Ca の溶出量の変化

図 3.2.1−3(d) 各風化加速系列での Na の溶出量の変化
## b) XRD による含有鉱物の変化

水洗後試料（ブランクと同等）および2週経過後の試料について行った含有鉱物の定性結果とピーク高さを表3.2.1-1に、また回折線図を図3.2.1-4に示した。乾燥・湿潤系、凍結・融解系、CO₂暴露系でcalciteのピーク値が大きくなっており、特にCO₂暴露系では風化前試料の5倍程度の値となっている。このことから、風化後の灰では炭酸化が起こり、calciteが生成していると言え、それが溶出に影響を及ぼしたと考えられる。

## c) SEM-EDXによる CO₂ 暴露系列試料の観察と溶出抑制要因の検討

まず低倍率で画面内にいくつかの粒子を収め $ CO_{2} $ 暴露試料と Blank 灰を比較した透過偏光観察像を図 3.2.1-5 に示す。画像より $ CO_{2} $ 暴露試料の周囲のみ縁取るように黄色に光って見える。偏光顕微鏡観察において視野角度により呈色が確認されるのは、鉱物の有する偏光

表 3.2.1-1 2 週経過試料の鉱物組成

鉱物名	水洗後試料	乾燥·濕潤	凍結融解	CO2暴露
gehlenite	1,327	1,575	1,290	1,503
quartz	1,381	1,198	579	965
lime	193	206	181	196
calcite	438	851	784	1,903
hematite	235	201	185	121

図 3.2.1-4 風化加速試料の X 線回折線図

性によるものである。したがって、これは CO₂ 暴露試料でのみ粒子の周りに何らかの鉱物が形成されたことを示す。次に炭酸化灰の中から矢印で示した粒子を拡大し観察を行った。やはり粒子の周囲を取り囲むように何らかの鉱物が形成されていることが明瞭に分かる（図 3.2.1-6）。

同一粒子を SEM-EDX で観察した。組成像を図 3.2.1-7 に示す。本組成像において粒子周辺をグレーに映る均一な組成をもつ相が取り囲んでいるのが分かる。

さらに同画像中の周辺部の一部を拡大した組成像と Ca、および Si の元素マッピングの結果を図3.2.1-8に示した。Ca マッピング像から、周囲の強度が強くなっており、ちょうど組成像のグレーに映っていた周辺部の位置と一致する。これは偏光顕微鏡で見られた黄色く光る鉱物の位置とも一致しているように思われる。一方、Si の分布は粒子内部の強度の方が強く、粒子周囲の強度はさほど強くない。これは Si 主体の粒子の周囲を Ca 鉱物が取り囲んでいることを示唆する。

$ CO_{2} $ 暴露 8 週目

図 3.2.1-5 偏光顕微鏡観察像

Blank（炭酸化無し）8週目
さらに粒子周辺と内側に対して線分析および点分析を行った。分析位置は図3.2.1-8中の組成像中に示した水色の線001（線分析）、および水色の+点002～004（点分析）である。

線分析の結果を図 3.2.1-9 に示した。左端からおよそ 0.2mm までは Si 強度が Ca 強度より高いのに対し、0.2mm を越える地点（すなわち、図 3.2.1-8 の組成図で淡いグレーの部分および Ca マッピングにおいて強度が強くなっている部分）からは Si と Ca の強度の高低が反転し Ca 強度の方が高くなっている。このことからやはり Si 主体の粒子の周囲を Ca 主体の鉱物が囲んでいることが分かる。

点分析結果は表 3.2.1-2 に示したが、粒子内側の点 004 での Ca 割合は 17Wt%程度であるのに対し、組成像で周囲を取り囲むグレーの部分の測定点（点 002、点 003）ではいずれも Ca 40Wt%以上であった。この結果から直接言えることは、CO₂ 暴露 8 週の試料では粒子表面に Ca 鉱物が明らかに形成されている。C、O 等の組成比からそれが calcite であると断定することは難しいが、前述した XRD の結果からは 2 週目の段階ですでに calcite のピークが大幅

図 3.2.1–6 偏光頸微鏡観察像

(図 3.2.1-5 の矢印の粒子の拡大)

図 3.2.1-7 CO₂ 暴露 8 週目の組成像

周边部拡大組成像

Ca マッピング

Si マッピング

図 3.2.1-8 CO₂ 暴露 8 週目試料の周辺部の SEM-EDX による組成像と元素(Ca, Si)分布

図 3.2.1-9 CO₂ 暴露 8 週目試料の線分析（001）の結果
表 3.2.1-2 CO₂ 暴露 8 週目試料の点分析（002～004）の結果

002	003	004
元素	質量%	原子数%	質量%	原子数%	質量%	原子数%
C	12.79	23.68	10.86	19.85	10.64	19.39
O	30.6	42.51	35.64	48.9	26.37	36.09
Na	0.76	0.73	1.19	1.13	6.48	6.18
Mg	2.24	2.05	0.47	0.43	1	0.9
Al	1.3	1.07	1.38	1.12	10.08	8.18
Si	2.88	2.28	3.45	2.7	20.26	15.8
P	1.59	1.14
S	1.03	0.7
K	5.33	2.98
Ca	47.84	26.54	45.98	25.18	17.43	9.52
Fe	2.42	0.95
合計	100	100	100	100	100	100

に増大しており、それが各風化系列のなかでも CO₂ 暴露の系列で最も顕著であったことから、calcite が成長した可能性は極めて高い。以上より、本研究から、セシウムを含有する焼却灰を埋立地に処分した場合、長期的に以下のような反応が進行すると推察する。(図 3.2.1-10)

図 3.2.1-10 焼却灰中に含有されるセシウムの埋立処分後の長期的な動態

本研究の3.1節で示されるとおり、薄片試料とSEM-EDXによる観察から、焼却灰中の難溶性セシウムは主にガラス状非晶質内にセシウムが存在する。乾湿や凍結融解といった物理的な風化により、その非晶質マトリクスが崩壊すると、拘束されているセシウムが放出され、一時的に溶出が増加する。ただし、その量は初期溶出の2.5倍程度である。一方、炭酸ガスが存在すれば、迅速に焼却灰の粒子表面にcalciteが形成され、溶出は抑制される。一般に焼却灰のpHは12以上であり、大気中のCO₂等は急速に吸収される。したがって、埋立地内での焼却灰粒子表面へのcalcite形成は比較的迅速に進むものと考えられる。

## d) $ CO_{2} $ 暴露した試料の pH 依存性試験

上記の通り、セシウムの溶出が焼却灰表面への calcite 形成によって抑制されているとすれば、その効果がいつまで持続するのかと言うことが問題となる。pH が低下すれば、当然 calcite は溶出する。そのため、まず焼却灰の pH 依存性試験を実施した。試験は前述したとおり、濃度の異なる硝酸溶液を 10 系列用意し、初期添加型で行った。結果は示さないが、pH は、CO₂ 暴露試料の blank（HNO₃ 0%）は pH9.8 で平衡に達した。これは PHREEQC による calcite 溶解の平衡計算の値とほぼ一致し、CO₂ 暴露 2 週で確かに calcite の生成が起きていることを意味する。硝酸濃度 6.0%～2.5% の範囲では、CO₂ 暴露 2 週の試料と炭酸化無しの試料で pH の変化はほぼ一致した。これは硝酸濃度 6.0%～2.5% では calcite が全て溶解し、炭酸化無しの灰と同じ状態になったためと考えられる。一方硝酸濃度 2.0%～0.5% では、CO₂ 暴露 2 週の pH 挙動の方が全体的に炭酸化無しのものに比べ低 pH 側となった。これは炭酸化無しの資料に含まれる Ca が主に lime もしくは portlandite であり、酸緩衝能が大きかったためであると思われる。

図 3.2.1-11 に各 pH におけるセシウム、Ca、Na、K の溶出量を示した。Ca の溶出は、pH6.5（硝酸濃度
2.0%) 付近より高 pH 側での CO₂ 暴露 2 週試料の Ca の溶出が非暴露の溶出量を下回っている。さらに pH8 以上では約 3 桁程度下回り、溶出が抑制されている。これは calcite が溶けずに残存していることを示唆する。CO₂ 暴露試料では、pH8 以上の点が 1 点しかないが、これは、blank（硝酸無添加）の点であり、酸を初期添加で加えている本試験方では、pH をこの点よりも上側にすることができないからである。セシウムの溶出は、Ca と同様に pH6.5 付近より溶出の低下がみられ、pH8 以上（蒸留水での結果である 9.3 まで）では溶出はほぼ一定で、非暴露試料の約 1/10 程度で、calcite による溶出抑制効果が働いていると考えられる。K は全体的に炭酸化無しでの溶出量を下回った。一方 Na は全体的に溶出量の増加が確認された。風化加速試験においても、CO₂ 暴露系のみで Na の溶出量の増加が確認されているが、この現象の原因は不明である。

図 3.2.1-11 $ CO_{2} $ 暴露試料と非暴露試料からの金属溶出の pH 依存性

## (3) 考察

焼却灰が風化するとマトリクスの物理的崩壊により一時的にセシウム溶出量は増加する。しかし、炭酸化の進行により calcite が生成し、溶出量が減少に転ずる。溶出の抑制が calcite に依るものであれば、その長期的な安定性が重要となるが、pH 依存性試験の結果から pH が 8 以上に保たれていれば、calcite の溶出は少なく、長期に安定してセシウムの放出を抑制できる可能性がある。

P. Mostbauer $ ^{3)} $ が行った文献調査によると（表 3.2.1-3）、デンマークの Vestskoven 埋立地（焼却灰主体埋立地）では 20 年間 pH8 以上が維持されている。またスイスの Lostorf 埋立地でも期間は短いが 11.26 という高 pH が維持されている。一方、アメリカの Woodburn や Hartford 埋立地では 5、6 年で pH が 7 付近まで低下しているが、これは埋め立て物に未燃分が多く微生物分解が起きたことによるものであるとされる。こうした知見から、未燃分の混入を出来る限り防ぎ微生物活動を抑制することで焼却灰の埋立後の pH の低下を防ぐことは可能であると考えられる。