Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 19 4 M 臭化水素酸溶液での起泡クロマト分離結果

Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)	Ga(III)	In(III)
回收率(%)	1.2	0.0088	0.054	0.049	9.8
分離度(vs.In(III))	8	1115	181	198	1

#### 3.10.2 Rh 抽出試薬(TMOEAA)の泡沫分離への適用可能性の検討

## 溶解テスト

溶解テストの結果を表 20 およびテスト終了後の各液の様子を図 61 に示す。

表 20 抽出試薬 TMOEAA に対するノニオン界面活性剤の溶解テスト結果

界面活性剂	OE基	添加量	2日後の観察	50日後の観察	判定
1	PONPE	10	0.15g	溶液白濁、内壁に油滴付着	液相の鉛直方向に少し濃淡あり
2	POOE	7	0.15g	内壁に油滴が付着	微細油滴が液中分散し煙の様に舞う	不適
3	POOPE	10	0.15g	溶液白濁、一部は内壁に付着、液面上に油膜	僅かに油煙あり
4	POOE	10	0.15g	溶液白濁、一部は内壁に付着、液面上に油膜	微細油滴が液中分散し煙の様に舞う	不適
5	POOE	2	0.15g	溶液白濁、一部は内壁に付着して徐々に油滴に成長	傾向は変わらず、内壁に油滴として集合し始める	不適
6	PONPE	20	0.20g	溶液白濁、一部は内壁に付着、液面上に油膜	傾向は変わらず	不適
7	POCE	23	0.23g	溶液白濁	液相の鉛直方向に濃淡あり、液面上に油膜	不適
8	POOE	20	0.15g	油滴として細かく液中に分散	液相の鉛直方向に濃淡あり	不適
9	PODE	25	0.15g	液面上に油膜	傾向は変わらず	不適
10	POOE	50	0.15g	溶液白濁、液面上に油膜	傾向は変わらず	不適

図 61 50 日後の溶解テストの様子

溶解テストの結果は、何れの系についても均一な混合には至らなかったが、PONPE10(#1)とPOOPE(#3)は放置しても油滴成長や油膜形成などの油分凝集があまり見られず、比較的安定な分散状態を維持した。これらの2つの系について、回分式の泡沫分離を実施した。50日以降も引き続き回転攪拌による溶解テストを実施したが、変化は見られなかった。POOEについてはOE鎖長が長くなるにつれて液中の油滴の分散から界面上への油膜形成へとなる傾向があった。

## 回分式泡沫分離

回分式では、溶解テスト後の PONPE10(#1)と POOPE(#3)の溶液に原子吸光用標準試薬の Rh, Cu 溶液を添加して各金属濃度 20 ppm とし、3 日間回転攪拌後に泡沫分離実験を行った。しか
し両液とも Rh の濃縮は見られず、回収した泡沫液では Cu の濃度とほぼ同等であった。

ただし、泡沫分離後の泡沫液と残液のICP測定に関しては、TMOEAAの測定阻害は見られず、問題なくデータが採れた。

回分式で濃縮が達成されなかった要因に関しては、金属と界面活性剤/TMOEAAとの会合において、分離前に溶液中でRhミセル形成による水溶液中での安定化の可能性があり、泡沫表面への会合体の吸着が不充分となったのではないか、と推測された。

## 起泡クロマト分離

そこで金属溶液を直接泡沫相へ導入することにより、ミセル形成前に効率良く泡沫表面へ吸着して分離濃縮できる起泡クロマトを試した。しかしながら、結果は Rh 回収率 0.1％未満、Cu 回収率 0.15％と全く回収できなかった。この条件では Cu は全く相互作用がないため泡沫に回収されないが、同程度の回収率であったことから Rh に対しても相互作用を発現していないと考えられる。そのため、要因としてはミセル形成ではなく、以下が考えられる。

1) 本系の TMOEAA 濃度が薄過ぎる可能性 Rh/TMOEAA の濃度比は 20 ppm / 1g/L = 0.19 mmol/L / 0.82 mmol/L であった。しかし、TMOEAA 濃度をこれ以上濃くすると均一な分散状態が保てず油滴分散が見られるので本分離に適さない。ちなみに PONPE20 での Au(III) 泡沫分離では、Au(III) / PONPE20 は 20 ppm / 1g/L = 0.10 mmol/L / 0.91 mmol/L であった。

2) 高塩酸濃度下での長期間の混合攪拌により、TMOEAA の加水分解に伴う抽出不能の可能性 長期間の攪拌により均一な分散溶液になったのは、高濃度塩酸による TMOEAA の加水分解の可能性も考えられる。

以上から、Rh 抽出試薬と界面活性剤との混合系では、本分離法での選択分離は不能であった。しかし、より本分離に適した物性を有すると思われる抽出試薬を産総研から入手する予定であり、引き続き検討を行う。

### 3.11 NMR による Ga(III) とノニオン界面活性剤の相互作用の確認

#### 3.11.1 deca(oxyethylene)nonononylphenyl ether (DONPE) の合成

得られた DONPE と PONPE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを図 62 に示す。DONPE の方が PONPE10 よりもわずかにピークがシャープなこと以外に差異は観測されなかった。しかしながら SEC チャート（図 63）では PONPE10 が幅広いピークを示したのに対し、DONPE からはほぼ単分散のピークが得られた。DSC 測定（図 64）でも同様に PONPE10 が幅広いピークを示したのに対し、DONPE からはほぼ単分散のピークが得られた。これらの結果から刺激に対する応答を追跡するには単分散の DONPE の方が PONPE10 よりも適しているといえる。
図 62 DONPE（上）と PONPE10（下）の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル

図 63 DONPE (−) と PONPE10 (−) の SEC チャート
図 64 DONPE (—) と PONPE10 (—) の DSC プロファイル

#### 3.11.2 DONPE 共存下における $ {}^{71}Ga-NMR $ 測定と化学量論比の見積

調製した $$ DONPE + Ga $$ = 0.10 M, $$ DONPE $$ / $$ GaCl_{3} $$ = 10 / 0, 9 / 1, 8 / 2, ..., 1 / 9, 0 / 10 の溶液のうち、10 / 0～8 / 2 と 0 / 10 は均一で 10 / 0～8 / 2 は起泡性があったのに対し、7 / 3～1 / 9 では懸濁あるいは油滴が観察され、起泡性が損なわれていた（図 65）。これは系中の Ga 濃度が上昇すると、DONPE が Ga(III) との錯体形成に消費され、起泡剤として機能しなくなるためと考えられる。

これらの溶液の $ {}^{1} $ H、 $ {}^{13} $ C および $ {}^{71} $ Ga-NMR 測定を試みたが、6 M 重塩酸重塩酸中という過酷な条件では $ {}^{1} $ H のチューニングが不可能であったため、 $ {}^{1} $ H と $ {}^{13} $ C の測定は断念した。図 66 に $ [DONPE]/[GaCl_{3}]=9/1\sim0/10 $ の溶液の $ {}^{71} $ Ga-NMR スペクトルを示す。 $ [DONPE]/[GaCl_{3}]=9/1\sim6/4 $ の範囲ではピークトップのシフト値はほとんど変化ないが、5/5～4/6 で徐々に高磁場シフトし、3/7～0/10 の範囲ではほとんど変化していない。この $ {}^{71} $ Ga-NMR のピークシフト値の変化と DONPE のモル分率 x=[DONPE]/[DONPE+Ga(III)] から錯体の化学量論比を求めるために Job plot を行った（図 67）。x=0.5 （すなわち [DONPE]/[GaCl_{3}]=5/5）で極大値を示したことから DONPE-Ga(III) 系での錯体の化学量論比は 1:1 と見積もられた。
# 1

図 65 [DONPE + Ga] = 0.10 M 溶液の様子 左から順に[DONPE] / [Ga] = 10 / 0, 9 / 1, ..., 1 / 9, 0 / 10。10 / 0 ~ 8 / 2 と 0 / 10 は均一で 10 / 0 ~ 8 / 2 は起泡性があった。7 / 3 ~ 1 / 9 は懸濁あるいは油滴が観察された。
図 66 DONPE と GaCl_{3} の混合溶液 $ [DONPE + Ga] = 0.10 \, M $ 、6N 重塩酸中）の $ {}^{71}Ga-NMR $ スペクトル上から順に $ [DONPE] / [Ga] = 9 / 1, 8 / 2, \ldots, 1 / 9, 0 / 10 $

図 67 $ ^{71} $ Ga-NMR スペクトルにおけるピークシフト値をプローブとした Job-plot

### 3.12 気泡固定型マイクロチップの気泡保持特性に関する検討

#### 3.12.1 PDMS 製チップを用いた場合

各試料溶液を流路に通液し、気泡生成から5分後までの気-液界面の位置の変化量を1分ごとに測定した結果を図68に示した。図68から明らかなように溶存酸素量に関わらずPONPE20
を含まない系では気泡の縮小が観測されなかったが、PONPE20を含む系では気泡が縮小することがわかった。溶存酸素量が100%、すなわち気体（空気）で飽和された系においても気泡の縮小が観測されたため、溶液以外の部位に気体が吸収されている可能性が示唆された。

図 68 溶存空気量および PONPE が気泡縮小に与える影響

#### 3.12.2 ガラス製チップを用いた場合

PDMS 製チップとは異なり、ガラス製のチップでは PONPE20 を含む溶液を通液しても気泡の縮小は観測されなかった。すなわち興味深いことに、PONPE20 を含まない溶液の場合には、PDMS の気体透過性は高くないが、試料溶液に PONPE20 を添加した場合、PDMS へのガス透過性が増加していると考えられる。詳細なメカニズムの解明には更なる検討が必要であるが、気泡固定マイクロチップを調製する際の材質としては、マイクロチップ作製に汎用される PDMS は不適切であることが明らかになった。気泡固定型マイクロチップを用いて、更なる PONPE-金属種の相互作用解析を行う際には、ガラスやシリコン等の気体透過性の低い素材を利用する必要がある。

### 3.13 流動電位法を用いる試料—PONPE 間相互作用の解析

#### 3.13.1 流動電位法の性能評価

未修飾キャピラリーを用いて流動電位測定から決定された、様々な pH におけるζ電位を図69Aに示す。pH 1~11の試料溶液は1 mMの塩化カリウム溶液に塩酸および水酸化カリウム溶液を用いて調整した。図69Aに示す様に、溶液のpH変化に対応して、ゼータ電位が変化していることが確認できる。ゼータ電位から式(2)を用いて算出した表面電荷密度を図69Bに示した。pH 3以下ではキャピラリー表面のシラノール基に対してプロトン(H⁺)が付加することにより、表面の電荷が正になっていることがわかる $ ^{40} $ 。pH 3~7の範囲ではプロトン付加が起こらないため、表面電荷はほぼゼロである。また、pH 8以上ではキャピラリー表面のシラノール基(-SiOH)の解離により負電荷(-SiO⁻)が発生していることがわかる $ ^{41} $ 。図69に示す様に、本流動電位測定装置により表面電荷状態の推定が可能であることが確認された。
図 69 未修飾キャピラリーにおける溶液の pH と(A) と電位および、(B) 表面電荷密度の関係

#### 3.13.2 HCl が PONPE に与える影響

図 70 に塩酸濃度に対する表面電荷密度の変化を示した。図 70A に示すように、ODS 修飾キャピラリーにおいても、塩酸濃度の増加に従い正の電荷が上昇していることがわかる。これは、前述の通り残存シラノール基に対するプロトン付加に由来すると推測される。PONPE20 を被覆したキャピラリーにおいても、未被覆（ODS 修飾）キャピラリーと同様に、塩酸濃度増加に対して、正の電荷が上昇していることがわかる。また、PONPE 被覆キャピラリーでは未被覆キャピラリーよりも正の電荷が大きいことから、PONPE に対してより高密度でプロトン付加が起きていることがわかる。塩酸濃度 300 mM においては、未被覆キャピラリーと被覆キャピラリーではプロトン吸着密度が 2 倍程度異なることがわかった。図 70B に示すように、いずれの塩酸

図 70 塩酸濃度に対する表面電荷密度の変化 A(0～100 mM), B(0～1 M)
濃度においても約 $ 12 \, mC/m^{2} $ の電荷密度が得られており、塩酸濃度約 $ 0.1 \, mM $ 以上では PONPE へのプロトン付加が飽和状態に達していることがわかった。

また、興味深いことに塩酸濃度 100 mM を超えたあたりから、表面電荷密度の上昇が抑制されていることがわかる。PONPE20 修飾キャピラリーについて、更に高い塩酸濃度を含む 0.1～1 M の溶液について表面電荷密度の測定を行った。図 70 で観測された結果は、PONPE 被覆によりプロトン負荷量が増大することを示してはいるが、プロトン付加がポリオキシエチレン鎖に起きていることを保証するものではない。表面電荷に対するポリオキシエチレン鎖の影響を調べるために、平均オキシエチレン鎖長が 10、15、20 の PONPE（それぞれ、PONPE10、PONPE15、PONPE20）を ODS 修飾キャピラリーに被覆し、表面電荷密度の違いを調べた。

#### 3.13.3 ポリオキシエチレン鎖へのプロトン付加の安定性の評価

図 71 にポリオキシエチレン鎖長と表面電荷密度の関係を示した。ポリオキシエチレン鎖が長くなるに従い、表面電荷密度は大きくなることが明らかになった。また、その関係は直線的であることから、それぞれの PONPE の被覆量が同一であると仮定した場合、プロトンが一つ付加するために必要なオキシエチレンユニットは一定であると推測される。また、図 71 中の横線は図 70 に示した PONPE 未被覆（ODS 修飾）キャピラリーの 100 mM 塩酸中での表面電荷密度である。二つの直線がオキシエチレン鎖長約 8 で交わることから、平均重合度 8 以下の PONPE ではプロトン付加を行うことが困難である可能性が示唆された。

図 71 ポリオキシエチレン鎖長と表面電荷密度の関係 （試料溶液: 100 mM HCl）

#### 3.13.4 PONPE-陰イオン間相互作用

図 72A は溶液（蒸留水）中に含まれる塩化ナトリウム、または、塩化カリウムの濃度と表面電荷密度の関係である。いずれの測定結果においても塩化物添加量の増加に伴い、負の表面電荷密度が増大していることがわかる。これは、キャピラリー壁面への塩化物イオンの吸着に由来していると考えられる $ ^{42} $ 。PONPE を被覆していない ODS 修飾キャピラリーでは、塩化ナトリウム、及び、塩化カリウムを添加した場合、ほぼ同一な表面電荷密度が得られている。これ
は、表面電荷密度に対して、アルカリ金属イオンが影響を与えていない、または、影響に差がないことを意味している。一方、PONPE20を被覆したキャピラリーでは、ODSキャピラリーに対して負の値が正にシフトしている。これは、アルカリ金属イオンのオキシエチレン鎖への相互作用により、負の電荷が中和されたことを意味していると考えられる。PONPE20被覆キャピラリーでは、その中和量は塩化カリウムを添加した方が大きく、カリウムイオンはナトリウムイオンよりもオキシエチレン鎖への相互作用が大きいことがわかる。この挙動は、Yokoyamaらの報告に一致する $ ^{36)} $ 。

次に、100 mM の塩酸が存在する条件での塩化ナトリウム、塩化カリウム添加の影響を調べた。図 72B に示すように、塩酸存在下では、塩化ナトリウム、塩化カリウム添加はわずかに正の電荷密度を上昇させるが、大きな影響を与えないことがわかった。また、ナトリウム、カリウムで大きな差が生じていないことから、図 72A で観測されたオキシエチレン鎖とアルカリ金属イオンとの特徴的な相互作用は生じていないと思われる。これは、プロトンーオキシエチレン鎖間の相互作用が、アルカリ金属イオンーオキシエチレン鎖間の相互作用よりも大きいためであると推測される。

図 72 塩化ナトリウム・塩化カリウムが表面電荷に与える影響

溶媒：(A)蒸馏水溶媒、(B)100 mM 塩酸

図 73 に各種陰イオンのナトリウム塩の添加量に対する、表面電荷密度の変化を示した。塩化ナトリウム添加では、図 72B にも示したように、表面電荷密度はほぼ変化せず、わずかに上昇している。一方、硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した場合は、正の表面電荷密度が減少していることがわかる。一価の陰イオンにおいては、表面電荷密度の減少量は過塩素酸イオン＞硝酸イオン＞塩化物イオンであり、これは陰イオンクロマトグラフィーにおける保持の大きさの順番と合致する。また、より静電相互作用が大きい二価の陰イオンである硫酸イオンは、一価の陰イオン群よりも大きく減少している。この結果より、起泡クロマトにおいて塩酸ではなく硫酸を用いた場合は、二価の硫酸イオンにより、目的化合物とプロトン付加したオキシエチレン鎖間の静電相互作用が抑制される可能性が高いことがわかる。
図 73 各種ナトリウム塩（陰イオン）添加による表面電荷密度の変化（溶媒: 100 mM HCl）

#### 3.13.5 PONPE-金属イオン種との相互作用

図 74 に各種金属塩添加濃度に対する表面電荷密度の関係を示した。塩化ガリウム、塩化亜鉛に関しては、添加量が増加しても正の表面電荷密度は減少せず、図 72B の塩化カリウム、塩化ナトリウム添加と同様にわずかに正の電荷密度が上昇していることがわかる。これは、ガリウムイオン、及び、亜鉛イオンが負電荷を有する塩化物錯体を形成していないことを意味する。今回実験に用いている塩酸濃度が低いために、 $ [ZnCl_{4}]^{2-} $ 錯体や $ [GaCl_{4}]^{-} $ 錯体を形成せず、静電相互作用が生じなかったためだと考えられる。

一方、塩化金酸(III)ナトリウムを添加した場合は、添加量に応じて正の表面電荷密度が減少している。すなわち、100 mM 塩酸溶液中で Au(III)は $$ AuCl_{4} $$ ⁻錯体を形成し、キャピラリー表面と相互作用をしていることがわかる。興味深いことに、塩化金酸(III)ナトリウムの添加量が20 mM 以上では、キャピラリーの表面電荷密度は負になっている。相互作用が、静電相互作用だけであれば、表面電荷密度が負になることは考えにくいため、静電相互作用以外の相互作用により $$ AuCl_{4} $$ ⁻錯体がキャピラリー内壁に吸着していると推測される。PONPE20 を被覆していない ODS 修飾キャピラリーを用いて実験を行ったところ、塩化金酸(III)ナトリウムを添加することにより負の表面電荷密度が得られることがわかった。すなわち、 $$ AuCl_{4} $$ ⁻錯体は静電相互作用以外に、疎水性場に対する相互作用を有することがわかった。

図 74 各種金属塩添加による表面電荷密度の変化（溶媒: 100 mM HCl）
### 3.14 泡沫相内液流動の数値解析

#### 3.14.1 泡沫分離装置と泡沫相内流動状態の可視化 - 界面活性剤溶液の影響

先述のように、泡沫相内の液流れの適切な制御は起泡クロマトにおける分離向上の鍵を握っている。泡沫相内に導入された界面活性剤溶液と金属溶液の相内での流動状態を予測できれば、操作条件、導入位置、スケールアップに有用な知見を与える。そこで、シミュレーションによる泡沫相内での流体解析の結果と可視化実験による染料の移動を比較検討した。

図 75 に本解析領域の概念図を示す。図中の染料および界面活性剤溶液導入部を流入境界とし、実際の装置と同様に解析領域上方部および下方部を流出境界 Outlet とした。初期流入条件としては、実験条件に基づき、界面活性剤溶液導入速度は $ u = 1.02 \times 10^{-3} \, m/s $ 、染料溶液導入速度は $ u = 9.85 \times 10^{-4} \, mm/s $ 、染料濃度として $ C = 4.0 \times 10^{-2} \, mol/m^3 $ を用いた。まず、定常状態に達するまで、ナビエストークス式と連続式を解いた。そして、求めた定常速度場を用いて、染色液の移流拡散方程式を解いた。図 76 に、界面活性剤溶液導入有りおよび無しの時の染料拡散結果を示す。界面活性剤溶液導入無しの場合、染料は上方出口および下方出口に拡散した。一方で、界面活性剤溶液導入有りの場合、染料は上方出口には向かわず、下方出口のみに拡散した。図 77 で示す、染料の拡散実験結果とこれらの結果は定性的に一致した。

図 75 解析領域の概念図

(a)

(b)

図 76 染料拡散可視化図

(a)界面活性剂溶液導入無し

(b)界面活性剂溶液導入有り

(a)

(b)

図 77 染料拡散実験

図 78 速度分布(a)全体図、(b)拡大図
この結果について、速度分布の観点から議論する。図78に解析領域内における速度分布の全体図および拡大図を示す。界面活性剤溶液が導入されると、染料導入部近傍の遅い上向き流れが、界面活性剤溶液導入部近傍の速い下向き流れによって阻害され、全体として下向きに流れが発達していることがわかる。この結果から、界面活性剤溶液の流入速度が小さい場合には、染料の上向き流れを阻害することができずに、上方出口からも流出してしまうことが考えられるので、界面活性剤溶液の速度制御は非常に重要である。

### 3.15 液膜厚みの影響

泡沫分離装置の実験結果(3.1.4 節の図 28～30)において、塔頂部よりも塔底部の方が液体のホールドアップ（体積分率）が大きく、塔中央よりも壁近傍のほうが、液体のホールドアップが大きくなることが示されている。ホールドアップが大きいと泡沫分離装置の分離精度に密接に関係する液膜厚みも大きくなる。本節では、液膜厚みが泡沫分離装置内の輸送現象に与える影響について議論する。まず、図 79 に示すように液膜厚みが異なる2種類の解析領域を考える。解析条件を表 21 に示す。本解析では、界面活性剤溶液導入部のみを流入境界とし、流入流量は両者で同じ値を用いた。この解析では領域全体で、液膜厚みが一定であると仮定されている。図 80 に速度分布の結果を示す。液膜厚みの差異により、速度の大きさには影響があったが、速度分布形状の傾向に関してはあまり影響が無かった。両者とも、流入口近傍では、塔中央の流速が大きく、壁近傍では小さいのに対して、流出口近傍では、下向きの流れが塔の断面にわたって一様に生じる栓流的な状態を示した。

表 21 解析条件

(a)Thin	(b)Thick
Thickness of the foam film (mm)	0.0916	0.183
Initial flow rate (mm $ ^{2} $ /s)	0.584	0.584
Initial flow velocity (mm/s)	6.37	3.18

図 79 解析領域；(a)液膜厚み小、(b)液膜厚み大
図 80 速度分布；(a)液膜厚み小、(b)液膜厚み大

次に、液膜厚みが塔半径方向に分布を持っている、図81で示す計算領域について議論する。塔の中央部(液膜厚み0.0916 mm)から壁近傍(液膜厚み0.208 mm)に向かうにつれ、液膜厚みが増大する系を設定した。図81(a)の計算結果と比較検討するために、流入条件を一致させて計算を行った。速度分布の計算結果を図82に示す。図80(a)と図82を比較すると、流入口近傍では、速度分布形状が類似しているのに対して、流出口近傍では顕著な差が表れた。液膜厚みが一定の系では、速度分布は栓流的な形状だったのに対して、液膜厚みに分布をもつ系では、塔の中央部から、壁近傍に向かうにつれ、速度が増大するような放物線状の形状となった。

次に、この速度分布を用いて流量を計算し、実験のホールドアップ値と比較検討する。ホールドアップは$\phi=V_{\mathrm{L}}/(V_{\mathrm{L}}+V_{\mathrm{G}})$で定義されており、液体の体積流量の指標とすることができる。ここで、$V_{\mathrm{L}}$は所定時間に採取された液体の体積、$V_{\mathrm{G}}$は所定時間に抜き出された液体の体積を表す。実験のホールドアップ値を図83に、シミュレーションの流量値を図84に示す。界面活性剤溶液導入近傍の高さでは、塔中央部から壁近傍に向かうにつれて、ホールドアップ、流量ともに、緩やかに増大していくのに対して、塔底部では、塔中央部から壁近傍に向かうにつれて、ホールドアップ、流量ともに急激に増大する結果となった。このことより、塔半径方向に関して液膜に厚み分布を持つモデルの計算結果は実験と定性的に一致していることがわかった。

図 81 液膜厚み分布を有する解析領域

図 82 速度分布
図 83 塔半径方向での液ホールドアップ分布

図 84 塔半径方向での流量分布

図 85 压力分布；(a)液膜厚み一定、(b)塔半径方向に液膜厚みの分布有り

また、このような速度分布、流量分布が得られたことを圧力分布の観点から議論する。液膜厚みが一定のモデル、塔半径方向に液膜厚みの分布を有するモデルを図85にそれぞれ示す。(a)の液膜厚みが一定のモデルでは、塔半径方向にはあまり圧力差が生じておらず、塔頂から塔底に向かうにつれて、圧力が減少した。一方で、(b)に示す塔半径方向に液膜厚みの分布を有するモデルでは、特に、流入口近傍において塔半径方向にも圧力差が顕著に表れた。よって、塔の外向きに流れが発生し、壁近傍での速度が大きくなり、図82、84のような速度、流量分布が生じたと考えられる。
### 3.16 スケールアップが Ga の回収率、分離度に与える影響

表 11 に示す実験結果で、泡沫分離装置の塔内径を 6 cm から 9 cm にスケールアップした際に (図 86)、分離度は増大し、Ga の回収率は低下するという結果が報告されている。このメカニズムを解明するために数値解析を行った。図 87 に塔内径 6 cm および 9 cm の装置内における速度分布に関する数値解析結果の概念図を示した。両者とも、Inlet 付近では塔の中央で速度が大きく、壁付近に近づくとともに速度が小さくなった。そして、塔底部に向かうにつれ、この速度差が減少するように速度分布が遷移し、栓流的な形状になった。このような栓流的な速度分布が形成されると分離性能が向上することが報告されている $ ^{43} $ 。本解析結果では、塔内径 6 cm よりも 9 cm の装置の方が、フラットな速度分布の領域が広範囲で存在することがわかった。これにより、スケールアップの際に、分離度が増加したと考えられる。また、図 88 で示すように、スケールアップの際に、Inlet 付近の速度が約 2 倍増大した。このような速度の増大により、Inlet 近傍での液中 Ga 濃度が低下し Ga の吸着平衡が移動して Ga が泡の表面から脱離するので、スケールアップの際に Ga の回収率が減少した可能性がある。

図 86 スケールアップの概念図

図 87 装置内速度分布遷移

図 88 入口境界近傍における速度分布
### 4. 結論

各年度で得られた結論を年度ごとに順にまとめて示す。H24年度には、装置（塔内径）の大型化、すなわち塔内径3 cmから6 cmへの拡大による分離性能向上の発現メカニズムに関して、泡沫相を特徴づける因子である泡径と液ホールドアップを種々の条件下で測定し、分離に優れる泡径と液ホールドアップの値および分布の形状を明らかにした。また、界面活性剤(PONPE20)によるガリウムの選択捕集機構を解明するため、市販のPONPE試薬を精製してオキシエチレン鎖長の異なる画分で起泡クロマト分離を行い、ガリウムの選択捕集の鍵となるオキシエチレン鎖長を特定した。さらに、高酸濃度溶液中の金属と界面活性剤との相互作用を探索するためのツールとして、PONPEで被覆されたポリマーモノリスカラムを開発してPONPEと金属イオンの相互作用の評価を行い、PONPEと金属との相互作用の強さは、オキシエチレンエチレン鎖長よりも、オキシエチレンユニット数に強く依存することがわかり、金属捕集に対しては、PONPEのポリマー鎖構造の寄与が小さいことが示唆された。

以下に各検討項目で得られた結論をまとめて示す。

● 泡沫相の液ホールドアップの測定手法を開発して、泡径と液ホールドアップの相関を明らかにした。

● 泡径により分離性能は大きく変化し、分離に適した泡径よりも小さくすると Ga(III) 濃縮比と Ga(III)/Fe(III) 分離度は大幅に低下した。

● 高い Ga(III) 回収率、濃縮比および Ga(III)/Fe(III) 分離度が得られる泡沫相の液ホールドアップ分布を特定できた。泡沫相上部で液ホールドアップの値が十分低く、かつ塔の半径方向での分布が小さい特徴を示すことがわかった。

● 液ホールドアップ分布を分離性能が高い場合と低い場合で比較することにより、優れた Ga(III)/Fe(III) 分離を実現するための条件として、塔半径方向で液ホールドアップの変化を小さくすることを見出した。塔内径 6 cm を用いることによる分離向上は、界面活性剤溶液の泡沫相への導入点と塔壁との距離が長くなることで、半径方向での液ホールドアップ変化が小さくなるためであることがわかった。

● 塔内径を 3 cm から 6 cm にスケールアップした場合に、Ga(III)回収率 100%t と高い Ga(III)/Fe(III)分離度を得ることのできる、最適分離条件を見出した。Ga(III)/Fe(III)分離度の値を 300 まで増大できた。

● 市販試薬の PONPE20, 10 に含まれる界面活性剤のオキシエチレン鎖長には分布があり、PONPE20 の市販試薬をオキシエチレン鎖長により分画すると、市販試薬での分離性能を上回る性能を持つフラクションがある事がわかり、オキシエチレン鎖長を整えることのメリットが確認された。

● 十分な分離性能と低い流路抵抗をもつポリ(ST-co-DVB)モノリスカラムの調製に成功し、このカラムに鎖長の異なる PONPE をコートして、Au(III)、Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)と PONPE との相互作用を評価した。

● 各種金属イオンと PONPE の相互作用の大きさの序列は、我々がこれまでに報告した傾向と一致した。
● PONPE7.5 から 20 までのオキシエチレン鎖長を変化させても、オキシエチレンユニットあたりの金属イオンとの相互作用の強さに大きな差は見られず、鎖長と相互作用の強さの相関は弱いことがわかった。ただし、最もポリオキシエチレン鎖の短い PONPE3 ではユニット当たりの金属イオンとの相互作用は、長いポリオキシエチレン鎖をもつ PONPE と比較して小さく、分子鎖の自由度が金属イオンとの相互作用に影響を与えていることがわかった。

H25 年度には、分離に及ぼす泡径と塔内径の影響を調査して最適分離条件の指針を得るため、低酸濃度(2 M HCl)で標的金属として Au(III)、夾雑物として Cu(II)を含む系での分離を行った。分離に及ぼす泡径の影響について、安定な操作が可能な限り径を大きくするのが分離と濃縮に対して望ましく、スケールアップの指針は小径塔での最適分離条件から決定できることを見出した。さらに、気泡表面の界面活性剤と試料の相互作用評価を簡便に行うために、気泡を流路内に固定して溶液を流通する気泡固定マイクロチップの開発に成功した。

以下に各検討項目で得られた結論をまとめて示す。

● 泡径は、標的金属の回収率、分離度および濃縮比に対して著しい影響を与える。

● 気液流動一定の条件下において、泡径が大きくなるほど標的金属の泡沫相内吸着容量は減少するため回収率は低下していくが、分離度と濃縮比は向上することがわかった。

● 起泡クロマトにおいては、可能な限り泡径を大きくして分離と濃縮を優先し、それに伴う回収率低下を金属溶液の滴下流量を絞ることで防ぐことが重要である。

● 塔内径 3 cm と 6 cm について、気液流動一定の条件下において塔径が大きいほど回収率の低下が抑えられ、分離度と濃縮比が向上することがわかった。さらに、回収率と分離度に対する最適の界面活性剤溶液滴下条件は、塔径に関わらず 0.02 cm/min と一定であることより、本法のスケールアップ指針は、小径塔での最適分離条件から得られる。

● 微小流路を有するチップ中の液体流路に凹構造を持たせることで、気泡の固定に成功し、気泡の大きさを制御することができた。

● 気液界面における蛍光強度測定により、気液界面での物質濃縮挙動を観測できることが明らかになった。

H26 年度には塔内径のさらなる拡大、すなわち塔内径 6 cm から 9 cm への拡大による分離特性を調査して塔径拡大による分離促進の可能性を検討した。また、実サンプルに対する適用可能性を調べるため、2 種の亜鉛精錬残渣と GaAs 基板スクラップの浸出液を用いて Ga の選択分離回収を行った。さらに、分離特性を決定づける要因である、泡沫相内での液ホールドアップ分布をシンプルな数理モデルにより予測するとともに、泡沫相の数値解析を行ってシミュレーションと実測値と比較した。Ga 分離プロセスの効率化を目指してベース液の循環による塩酸および界面活性剤使用量の低減と、塩酸使用量の低下をねらいとする、硫酸と塩酸の混酸の適用可能性を検討した。さらに、標的金属を Ga 以外のレアメタルに展開するため、PONPE による Ga の選択性発現機構について NMR を用いた手法および流動電位を用いて検討するとともに、種々の標的金属について起泡クロマトによる分離特性を調査した。
以下に各検討項目で得られた結論をまとめて示す。

● 塔内径 9 cm への拡大により塔内径 6 cm の場合よりも Ga(III)/Fe(III) 分離度と Ga(III) 濃縮比は向上し、分離に対するスケールメリットは得られたが、Ga(III) 回収率 100% に至らなかった。したがって、Ga を完全に回収でき、高い分離度を実現するには塔内径 6 cm が適していることがわかった。

● 塔内径 9 cm で Ga(III)/Fe(III) 分離度が優れた条件での塔頂部の塔半径方向の液ホールドアップの分布は、塔内径 6 cm で観察されたものと同じ形状となり、優れた分離を得るための条件は塔内径に依存しないことを明らかとした。

● 泡沫相内での液ホールドアップ分布について、実測値の挙動に制度良く一致する計算値を得ることのできるモデルを確立した。

● 硫酸による塩酸媒体の代替可能性について、硫酸と塩酸を混合した混酸の使用は PONPE による Ga の相互作用に大きな影響を及ぼさなかった。塩酸との液物性の差により 泡沫相内での液流動特性が変化したため、塩酸で決定した最適操作条件では高い分離性能が得られなかった。

● ベース溶液の循環利用による Ga(III)の分離性能に及ぼす影響は小さく、塩酸と界面活性剤使用量を大幅に低減できることがわかった。夾雑金属イオンを PONPE の共存下でも陰イオン交換樹脂を用いてを除去できることがわかった。

● 実サンプルとして Ga 含有量の小さい 2 種の亜鉛精錬残渣から調製した多種・高濃度の夾雑物を含む Ga の低濃度(0.19 ppm～20 ppm)溶液から、Ga 回収率ほぼ 100%が得られ、Ga の高度選択分離回収を達成した。

● Ga/Fe 濃度比に 15 倍程の差がある残渣 A と B の浸出液では単段の操作でそれぞれの Ga/Fe 分離度として 1500 前後と 2400 以上を得た。この値は PONPE を用いた溶媒抽出の Ga/Fe 分離度 1.2 に対して、それぞれ 1000 倍と 2000 倍に匹敵する。

● 亜鉛精錬残渣からの Ga 選択分離回収において、金属溶液の Ga 初濃度が高いほど Ga/Fe 分離度は高かった。

● 泡径の 1.5 mm から 1.8 mm への拡大は亜鉛精錬残渣からの Ga 回収においても分離と濃縮の向上に寄与することがわかった。

● 実サンプルとして GaAs 基板のスクラップ粉末の塩酸浸出液から、本法による Ga の選択分離回収を達成した。得られた泡沫液からは As 濃度は ICP-AES の定量下限値以下であり、廃 GaAs 基板から Ga を単離できた。実サンプルについては今後も十分なサンプル量が確保され次第、研究を継続する予定である。

● PONPE と同じエーテル構造を有するジェチルエーテルによる金属の溶媒抽出挙動を参考に、臭化水素酸溶液からの In(III) の選択的分離回収を実施し、低回収率ながら選択分離回収が可能であった。

● Rh 抽出試薬とノニオン界面活性剤の混合系では均一溶解には至らず、均一分散の系を選んで分離を実施したところ、抽出試薬の低溶解性もしくは加水分解により分離回収に至らなかった。引き続き、新たな抽出剤を入手し検討を続ける。
● NMR により PONPE10 相当の構造を持つ DONPE を用いて、6 M 塩酸中での界面活性剤と Ga からなる錯体の化学量論比は 1:1 と見積もることができた。

● しかしながら、界面活性剤由来の核（ $ ^{1} $ H 及び $ ^{13} $ C）の NMR は 6 M 重塩酸中という通常測定の条件から逸脱した環境下では装置的な問題で観測できなかったため、NMR 法は泡沫分離における標的金属のスクリーニングには不適であった。

● 気泡表面での相互作用を測定するツールとして H25 年度に開発した気泡固定型マイクロチップを作成する際に、材質を PDMS とした場合に気体透過性が増大して気泡を長期的に安定保持できなかったため、材質を適切に選択する必要があることがわかった。

● 流動電位測定測定により、塩酸濃度が 100 mM 以上では PONPE のオキシエチレン鎖へのプロトン吸着が飽和していることが明らかになった。一方、起泡クロマトでは、Au や Ga の分離に数 M 以上の塩酸が必要であり、このことは、静電相互作用以外のメカニズムが寄与している可能性を示している。Au に関しては疎水性相互作用が働いている可能性が高いことが示された。

● ノニオン性界面活性剤のオキシエチレン鎖が短すぎる場合（今回の実験では繰返し単位数8以下）は、プロトン付加が起こりにくくなり、静電相互作用が働きにくくなる可能性が示された。また、上述の通り金属との相互作用について静電相互作用だけではなく疎水性相互作用が働いている可能性が示唆された。

● 泡沫相における泡沫間隙を流れる液体の流動をシミュレーションするために数値解析を行った。泡沫相に導入された、PONPEと相互作用しない夾雑金属イオンのモデルとして染料を用いた可視化実験との比較により、染料の流動状態を予測できるモデルを確立した。

● 泡沫相内での流速分布と強く相関する実験結果として、泡沫内での液ホールドアップ分布に基づいて、数値解析により実測値の傾向を再現するためには、泡沫相内の半径方向で塔壁に向かって流路厚みを増大させる必要があることがわかった。

● 数值解析モデルにより、塔内径を 6 cm から 9 cm にスケールアップした場合の泡沫相内流速分布を計算でき、塔内径 9 cm での操作は塔内径 6 cm での操作に比べて、より分離に好ましい流速分布が得られることを明らかにした。

### 5. 参考文献

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