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## B-1006 先端的单一微粒子内部構造解析装置による越境汚染微粒子の起源・履歴解明の高精度化

## (1) レーザーイオン化SIMSによる有機物履歴解析に関する研究

東京工業大学 ソリューション研究機構/資源化学研究所

藤井 正明

平成22～24年度累計予算額：65,429千円

（うち、平成24年度予算額：19,629千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

FIB-SIMS (Focused Ion Beam – Secondary Ionization Mass Spectrometry : 集束イオンビーム - 二次イオン質量分析) を用いて微粒子中の炭素成分の化学種識別を行った。元素状炭素であるグラファイトと有機化合物 (主に脂肪族炭化水素) から成る油の質量スペクトルを測定し、その質量スペクトルパターンから元素状炭素と有機化合物を識別することに成功した。

FIB-SIMSとレーザーイオン化を組み合わせたレーザーイオン化SIMSによる有機化合物の分析を試みた。越境汚染微粒子の起源・履歴解析につながると期待される数種のPAHs(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons：多環芳香族炭化水素)の気相でのレーザーイオン化基礎測定を行い、FIB-SIMSと組み合わせて微粒子を測定する際にどのレーザー波長が使用するのに適しているかを選定した。2波長2光子イオン化、高励起状態に共鳴させる266nm2光子イオン化、真空紫外光118nmでの1光子イオン化を用いて各PAHsのイオン化における検出感度を測定した。その結果、266nmが最も効率よくまた簡便にPAHsをイオン化可能であることが分かった。

レーザーイオン化SIMSにより微粒子中のPAHsの検出を試みた。その結果、比較的PAHsが多く含まれていると考えられるディーゼル微粒子からはPAHsが検出されたが、サンプリングした越境汚染微粒子からはPAHsは検出されなかった。これは越境汚染微粒子中のPAHsを検出するには分析装置の検出感度が足りないためだと考えられる。そこで、レーザー照射条件の最適化、レーザー繰り返し周波数の増加、妨害信号の除去などの装置改良を行い、検出感度の向上を図った。

## [キーワード]

単一微粒子分析、レーザーイオン化、有機化合物、レーザーイオン化SIMS、多環芳香族炭化水素(PAHs)

### 1. はじめに

近年、東アジア大陸部は経済が著しく発展しており、エネルギー消費量が年々増加の一途をたどっている。これに伴い環境中への大気汚染物質の放出量も急増しており、これらの汚染物質が偏西風によって国境を越えて日本国内にも飛来し影響を及ぼすことが懸念されている。このため越境大気汚染に関しては、大気汚染物質の地上観測等による化学的に裏付けされた定量的なデータが必要とされている。これまでエアロゾル質量分析計やフィルターサンプリング法を用い
た観測により多くの観測データが得られ、大陸からの大気汚染物質の流入が示唆されている $ ^{1)} $ 、 $ ^{2)} $ 。しかし、このような方法では観測地点での平均的化学組成は分かるが内部構造は分からないため、粒子の起源や浮遊してきた履歴の推定は困難である。

近年、イオンビームとレーザーイオン化を用いた微細分析技術が発達し、我々は40nm程度の分解能で単一微粒子の内部構造を明らかにできる分析装置を開発した $ ^{3)} $ 、 $ ^{4)} $ 。この方法は、材料分析に用いられているFIB-SIMSとレーザーイオン化を組み合わせた分析装置であり、従来のFIB-SIMSでは困難であった有機化合物の分析も、特定の波長を使用することで特定の化合物を選択的に効率よくイオン化することのできるレーザーイオン化と組み合わせることによって可能となった。このような先端技術を用いれば、単一微粒子内の混合状態や内部構造を明らかにすることができる。つまり、この技術によって越境汚染微粒子の起源や履歴の推定が可能となる。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、我々のグループが開発した新規分析装置である「単一微粒子履歴解析装置」を用いた個別粒子の内部構造解析を行い、バルク連続観測や後方流跡線解析の結果と組み合わせることで、越境汚染微粒子の起源および履歴の解析を行う。このうち本サブテーマでは、FIB-SIMSおよびFIB-SIMSとレーザーイオン化法を組み合わせた方法であるレーザーイオン化SIMSを用いて越境汚染微粒子中の有機化合物の分析を行う。FIB-SIMSでは炭素成分のうち元素状炭素成分と有機化合物成分の識別を行う。レーザーイオン化SIMSでは、はじめに越境汚染微粒子に含まれる有機化合物をイオン化するのに最適なレーザー波長、照射条件等を気相でのレーザー分光測定によって探索する。これをFIB-SIMS装置と組み合わせてレーザーイオン化SIMSとしての最適条件を探索する。感度向上のための装置の最適化をしつつ、実大気微粒子中の有機化合物の分析を行い越境汚染微粒子の起源や履歴に関する知見を得る。

### 3. 研究開発方法

## （１）FIB-SIMSによる有機化合物検出

通常のFIB-SIMSでは有機化合物の検出・同定は困難である。これはFIBによるスパッタの際に多くの有機化合物がフラグメンテーションを起こしてしまうため、親イオンが観測されず化合物の同定が困難になってしまうからである。しかし、直接化合物を同定することは困難であるもののそのフラグメントパターンから有機化合物であるかどうかを判別することは可能である。そこで、有機化合物である油と元素状炭素であるグラファイトをFIB-SIMSで測定し、そのフラグメントパターンとの比較から実大気微粒子中の炭素成分が有機化合物であるかどうかの判別を行った。

## （２）イオン化レーザー波長の選定

越境汚染微粒子中に含まれる有機化合物をイオン化するのに最適なレーザー波長の選定を行った。越境汚染微粒子中に含まれ、粒子の起源や履歴の指標となる有機化合物としてはPAHsが最も有力である（サブテーマ（4）参照）。そこでPAHsをイオン化するのに最適なレーザー波長の選定を行った。PAHsを効率よくイオン化するレーザーイオン化法としては以下の3つの方法が考えられる。

1つ目の方法は分子の最低電子励起状態 $ (\mathrm{S}_{1}) $ にレーザー波長を共鳴させてイオン化する方法で
ある。芳香族炭化水素の場合、この方法は吸収係数が特に大きい吸収帯を利用するためイオン化効率が高い。しかしPAHsの場合は、芳香族炭化水素に比べこの吸収帯の吸収係数が大きくない上に、波長が長いつまりエネルギーが低いためにこの波長でイオン化するためには3光子以上の光子を吸収しなければイオン化できない。そこで本研究では、この波長に加えてもう1つのよりエネルギーの高い波長を用いて2波長2光子でのレーザーイオン化を行った(図(1)-1(a))。

2つ目の方法は高励起状態に共鳴させて2光子イオン化させる方法である(図(1)-1(b))。PAHsでは紫外部に広帯域の吸収帯があり比較的イオン化効率が良いと考えられる。特に固体レーザーであるNd:YAGレーザーの4倍波である266nmの波長は紫外光の中でも発生が容易な波長であり、FIB-SIMSと組み合わせるにも適していると考えられる。

3つ目の方法は真空紫外光による1光子イオン化である。この方法は1光子でイオン化するためイオン化効率は最も良いと考えられるが、真空紫外光の発生が難しく、また光の強度も弱くなってしまう。

以上の3つの方法をPAHsに適用しその検出感度を比較することで最適なレーザー波長を選定した。

## （３）レーザーイオン化SIMSによる微粒子測定および感度向上

（２）によって選定したレーザー波長を用いてレーザーイオン化SIMSによる微粒子測定を行った。この際に感度向上の必要があったため、レーザー照射条件の最適化、妨害信号の原因究明とその除去を行うことで感度の向上を行った。

(a)

(b)

(C)

図(1)-1 3つのレーザーイオン化法、(a)2波長2光子イオン化、(b)高励起状態を利用した266nmでの2光子イオン化、(c)真空紫外光による1光子イオン化
## 4 ．結果及び考察

## （１）FIB-SIMSによる有機化合物検出

はじめにFIB-SIMSのみでの有機化合物検出を試みた。通常FIB-SIMSによる分析では炭素を含む化合物であるかどうかは分かるものの有機化合物であるかどうかという識別はできない。そこで炭素を含む化合物を分析してその質量スペクトルパターンを比較した。元素状炭素の例としてグラフアイトを、有機化合物の例として油をFIB-SIMSによって分析した。

FIB-SIMSを用いてグラファイトを分析した際の質量スペクトルを図(1)-2に示す。炭素の質量数である12ごとにピークが出ているのが見て取れる。これは炭素のクラスター $ (\mathrm{C}_{\mathrm{n}}) $ であり元素状炭素に特異的な質量スペクトルパターンである。次にFIB-SIMSを用いて油を分析した際の質量スペクトルを図(1)-3に示す。脂肪族炭化水素の質量スペクトルに特徴的に表れるフラグメントの質量数27 $ (\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{3}) $ 、質量数55 $ (\mathrm{C}_{4}\mathrm{H}_{7}) $ 、質量数83 $ (\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{11}) $ 、質量数97 $ (\mathrm{C}_{7}\mathrm{H}_{13}) $ が表れており、油には脂肪族炭化水素が多く含まれていることが分かる。以上のことから、有機化合物(主に脂肪族炭化水素)と元素状炭素のスペクトルパターンの違いを用いてこれらの炭素成分の大まかな識別が可能であると考えられる。これを用いることにより実大気微粒子中の炭素成分が有機化合物(脂肪族炭化水素)であるか元素状炭素(実大気微粒子の場合主に黒色炭素(BC))であるかを識別した。(分析結果はサブテーマ（2）参照)

図(1)-2 FIB-SIMSを用いて測定したグラフアイトの質量スペクトル
図(1)-3 FIB-SIMSを用いて測定した油の質量スペクトル

## （２）イオン化レーザー波長の選定

はじめに2波長2光子レーザーイオン化を用いてPAHsの検出感度を求めた。測定したPAHsは質量数202 $ \left(\mathrm{C}_{16}\mathrm{H}_{10}\right) $ のピレンおよびフルオランテンである。既知濃度のピレンをイオン化した際の質量スペクトルを図(1)-4に示す。横軸は質量数、縦軸はイオン信号強度である。尚、レーザー波長はS₁状態に励起するのに367.58nmを、イオン化するのに295nmを使用した。図から分かるようにピレンの質量数である202の位置にピークが観測された。この質量数202のピークをモニターしながらピレンの濃度を変化させたときのイオン信号強度変化を図(1)-5に示す。横軸は測定時間、縦軸はイオン信号強度である。濃度の変化に応じてイオン信号強度も変化していることが分かる。この濃度に対する信号強度の関係から検量線を作成した。バックグラウンド信号の標準偏差の3倍を検出感度と規定し、検量線から検出感度を求めると40ppbvとなった。次に同様の方法を用いてフルオランテンの検出感度を求めた。レーザー波長はS₁状態に励起するのに396.56nmを、イオン化するのに250nmを使用した。フルオランテンをイオン化した際の質量スペクトルを図(1)-6に、濃度変化に応じたイオン信号強度変化を図(1)-7に示す。ここから検量線を作成しピレンの場合と同様に検出感度を求めるとその値は66ppbvとなった。
図(1)-4 2波長2光子イオン化によるピレンの質量スペクトル

図(1)-5 ピレンの濃度変化に対するイオン信号強度変化
図(1)-6 2波長2光子レーザーイオン化によるフルオランテンの質量スペクトル

図(1)-7 フルオランテンの濃度に対するイオン信号強度変化
次に266nmによる各PAHsのレーザーイオン化を行いそれぞれの検出感度を求めた。一例として代表的なPAHsの1つであるベンゾ[a]ピレンの測定結果について示す。まず、ベンゾ[a]ピレンの既知濃度標準試料のレーザーイオン化による質量スペクトルを測定した。その結果を図(1)-8に示す。横軸は質量数、縦軸はイオン信号強度である。ベンゾ[a]ピレンの質量数である252の位置にピークが観測された。次に、この質量数252のピークのイオン信号強度をモニターしながら標準試料の濃度を変化させた。この時のイオン信号強度の変化を図(1)-9に示す。横軸は測定時間、縦軸はイオン信号強度である。この図から、標準試料の濃度が濃くなっていくとともにイオン信号強度も増加していることが分かる。次にこの濃度とイオン信号強度の関係をプロットし検量線を作成した。この検量線から2波長2光子イオン化の場合と同様にして検出感度を決定した。この結果、ベンゾ[a]ピレンの266nmによるレーザーイオン化での検出感度は34ppbvとなった。また、その他の数種のPAHsについても同様の測定を行い検出感度を決定した結果、それらの値は数100pptv～数100ppbvであった。その結果を表(1)-1に示す。

図(1)-8 266nmレーザーイオン化によるベンゾ[a]ピレンの質量スペクトル
図(1)-9 ベンゾ[a]ピレンの濃度変化に対するイオン信号強度変化

表(1)-1 各レーザー波長によるレーザーイオン化でのPAHsの検出感度

2波長イオン化	266nm	118nm
フルオランテン	66 ppbv	331 ppbv	2.3 ppmv以上
ピレン	40 ppbv	69 ppbv	2.3 ppmv以上
ベンゾ[a]ピレン	---	34 ppbv	検出不可
ベンゾ[e]ピレン	---	840 pptv	検出不可

次に、118nmによるレーザーイオン化を行い266nmの場合と同様に各化合物の検出感度を決定した。その結果、ほとんどの化合物において検出感度は1ppm以上となり、266nmによるレーザーイオン化よりも検出感度が悪いということが分かった。

上記の研究結果から、PAHsのレーザーイオン化には118nmよりも2波長2光子イオン化や266nmによるイオン化の方が適しているということが分かった。このうち2波長2光子イオン化は操作が煩雑で専門性を要する色素レーザーを使用しなければならない上に、化合物ごとにレーザー波長を変えなければいけない。一方、266nmは固定波長レーザーであるNd:YAGレーザーを非線形光学結晶に通して波長変換するだけで得ることができるため、調整、操作が簡便であり、FIB-SIMSとも組み合わせやすいと考えられる。そこでFIB-SIMSと組み合わせて微粒子を測定するレーザー波長としては266nmを選定した。

## （３）レーザーイオン化SIMSによる微粒子測定および感度向上

レーザーイオン化SIMSを用いて長崎県五島列島福江島でサンプリングした微粒子中の有機物分
析を試みた。測定に使用したサンプルは2011年11月8日にサンプリングした微粒子である。また、測定に使用した有機物イオン化用レーザーは波長266nm、繰り返し周波数30Hz、レーザーパワー15mJ/pulseである。この時の質量スペクトルの結果を図(1)-10に示す。図から分かるようにいくつかのピークが観測されているものの代表的なPAHsの質量数である202( $ C_{16}H_{10} $ 、ピレンまたはフルオランテン)や252( $ C_{20}H_{12} $ 、ベンゾ[a]ピレンなど)などのピークは観測されなかった。これはサンプリングした微粒子に含まれるPAHが少なく現在の装置の検出下限以下であるためだと考えられる。そこで、よりPAHsの含有量が多いと考えられる微粒子であるディーゼル微粒子を同様の方法で測定し有機物検出を試みた。その結果の一例を図(1)-11に示す。質量数202のピークが観測され、これはピレンまたはフルオランテンの信号と考えられる。また、他のディーゼル微粒子サンプルの測定においては質量数178( $ C_{14}H_{10} $ 、アントラセンまたはフェナントレン)や質量数252などの信号も観測された。したがって本装置によりディーゼル微粒子中のPAHsは測定可能であることが確認された。また、このことから福江島でサンプリングしたような一般大気微粒子の測定には装置の感度向上が求められることが分かった。

図(1)-10 福江島でサンプリングした微粒子のレーザーイオン化SIMS測定結果

図(1)-11 ディーゼル微粒子のレーザーイオン化SIMS測定結果
次に装置の感度向上のためにレーザー照射条件の改良を検討した。

レーザーイオン化の効率はレーザーパワー(光子密度)に依存する。そこで現在はイオン化点での光子密度を大きくするために、焦点距離200mm～400mm程度のレンズでレーザー光を絞って入射している。しかし、これによりイオン化点の体積が小さくなっているためにイオンビームによってスパッタされた有機分子の一部分しかイオン化できていない可能性がある。この点を改善するためにイオン化点の体積を増やすことでイオン量を増やし検出感度の向上を試みた。ただし焦点径を変えるには焦点距離を大きく変えたレンズを用いなければならないためレーザー光路が著しく長くなり実験室内での光路を確保するのが難しい。そこで、レンズの焦点距離は変えずにサンプル直上にあったレーザー光の焦点を前後にずらすことで光軸の径の太い部分をサンプルに照射しレーザーイオン化を行った。焦点をずらしたことによりイオン化される範囲の光子密度は焦点部分より小さくなっている。測定サンプルとしてはIn基板を用いた。サンプル直上に焦点を置いた時(イオン化範囲径φ40μm)の質量スペクトルを図(1)-12(a)に、焦点をずらした時(イオン化範囲径φ300μm、φ3mm)の質量スペクトルを図(1)-12(b)、(c)に示す。各スペクトルにIn⁺(mass115)のピークが観測されたがそのイオン信号強度はほとんど変わらなかった。これはレンズの焦点をずらして光子密度が減少したことによるイオン化効率の低下を、イオン化部分の体積が増加したことによるイオン量の増加が補ったことによると考えられる。したがって、イオン化部分の体積を増やしたことによりイオン量が増加したことが確認できた。

次にイオン化用レーザーとして繰り返し周波数の1000Hzのレーザーの使用を検討した。今までのレーザーは繰り返し周波数が30Hzであったが1000Hzのレーザーを用いることによって単純に30倍程度の信号強度が得られると考えられる。実際にIn等のサンプルにおいて測定を行ったところ、信号強度は多少強くなったものの大きな変化はなかった。これは1000Hzのレーザーの1パルス当たりのエネルギーが30Hzのレーザーと比べて弱いからであると考えられる。しかし、繰り返し周波数が大きく上がったことにより同様の信号を得るまでの測定時間が大きく短縮されたため実際の測定には適していると考えられたため、今後SIMS分析装置と組み合わせて使用するレーザーとしては1000Hzのレーザーを用いることとした。
mass / m/z

図(1)-12 レーザー集光径(イオン化部分)を変化させたときの信号強度変化 (a) φ 40 μm、(b) φ 300 μm、(c) φ 3mm
さらなる検出感度の向上のためにノイズ源の特定とその除去を行った。これまでの測定ではディーゼル微粒子などの比較的有機物が多く含まれていると考えられる微粒子については有機物のピークが質量スペクトル上に現れているものの質量マッピングを行うまでには至っていなかった。これは測定装置の真空槽内に存在する揮発成分がレーザーによってイオン化され検出されるために、本来検出されるべきであるイオンビームによってスパッタされた中性分子をレーザーイオン化して得られた信号と区別がつかなくなってしまっているからだと考えられる。サンプルからの揮発成分の揮発を抑えるためにサンプルやサンプル台を冷却しているが揮発成分の信号がなおも検出されているため、サンプルからの揮発だけではなく別の要因があることが推測される。そこで、サンプル以外の揮発成分を特定するために次の実験を行った。本来測定の際にはサンプルをのせたIn板をサンプル台の上にカーボンテープで貼り付けて測定装置内に導入するが、サンプルをのせていないIn板をサンプル台の上に張り付けて測定装置に導入し室温条件下で通常と同様の測定を行った。その時の質量スペクトルを図(1)-13に示す。非常に多くのピークが観測されており、サンプルを導入していなくても多くの揮発成分が存在していることが確認された。揮発成分の発生源としては、測定装置に導入した部分のうち唯一金属で無いカーボンテープが最も疑わしい。そこで次にサンプル台にカーボンテープを数枚貼り付けて測定装置に導入し揮発成分を測定した。この時の質量スペクトルを図(1)-14に示す。図(1)-13と同様に非常に多くのピークが観測された。これらのピークの質量数が図(1)-13で観測されているピークの質量数とほぼ一致し、そのイオンカウント数が大幅に増加していることから、揮発成分の発生源はカーボンテープであると特定した。次に実際の実験条件と同様の条件にするために液体窒素でサンプル台を-100℃に冷却した状態でカーボンテープから揮発成分が放出されるかの検証を行った。この時の質量スペクトルを図(1)-15に示す。室温での測定に比べてピークの本数はかなり減少しそのイオンカウントも少なくなったものの依然として数本のピークが観測された。特に低質量数側のピークが多いことが分かる。これは低質量数の化合物が高質量数の化合物よりも蒸気圧が高いために液体窒素による冷却だけでは揮発を抑えきれないためであると考えられる。また検出された質量数106や120の化合物はキシレンやトリメチルベンゼンなどの有機物であると考えられる。以上のことから実大気微粒子などの微量の有機物を含むサンプルを測定するときにはカーボンテープを用いてはならないということが確認された。

また、カーボンテープを外した状態でサンプル台のみの状態でも同様の測定を行ったところ、依然として揮発成分が観測された。これは過去の測定の際に揮発したものがサンプル台などに付着してしまい、それが再び揮発して検出されたものだと考えられる。サンプル台などを良く洗浄した後に同様の測定を行ったところ揮発成分は大幅に減少し冷却下ではほとんど検出されなくなった。
図(1)-13 レーザーイオン化による揮発成分の質量スペクトル(サンプルなし)

図(1)-14 レーザーイオン化による揮発成分の質量スペクトル(カーボンテープ)
図(1)-15 レーザーイオン化による揮発成分の質量スペクトル(カーボンテープ、-100℃)

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

FIB-SIMSを用いることで微粒子中の有機化合物と元素状炭素を区別して分析することが可能となった。これによって越境汚染微粒子中の有機化合物の検出し、その起源や履歴の解析に関する知見を得ることができると期待される。またレーザーイオン化SIMSを用いて微粒子中の多環芳香族炭化水素を検出することが可能となった。この方法を用いて越境汚染微粒子中の多環芳香族炭化水素の分析を試みたが検出できなかった。これは越境汚染微粒子中の多環芳香族炭化水素の含有量が少なく、現在の検出感度では検出できないからであると考えられる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

FIB-SIMSおよびレーザーイオン化SIMSによる微粒子中の有機化合物分析が可能となった。この方法を用いれば越境汚染微粒子の起源や履歴に関する知見が得られ、その解明が高精度になると期待される。

また、この方法は越境汚染微粒子だけでなく、ディーゼル微粒子や工場から排出される微粒子などにも適用できその内部構造の情報を得ることで、生成条件や健康影響に関する知見が得られると考えられる。

また、SIMSという手法は元来表面分析などに用いられる方法であり、新たに有機化合物分析の
手法を加えることによりこのような研究領域での新たな知見を得ることに役立つと考えられる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1）三澤健太郎、松井好子、今城尚志、石内俊一、藤井正明：日本分析化学会第59年会、仙台(2010)「レーザーイオン化法を用いた芳香族炭化水素の高感度分析—分子種ごとの最適なレーザー波長の選定」

2) K. Misawa, J. Matsumoto, K. Tanaka, H. Yamada, Y. Goto, S. Ishiuchi, M. Fujii: PACIFICHEM2010, Honolulu, USA (2010) "Molecular selective and real-time analysis for automobile exhaust using laser ionization methods"

3）三澤健太郎、松井好子、今城尚志、石内俊一、藤井正明：日本化学会第91春季年会、横浜（2011）「多環芳香族炭化水素のレーザーイオン化分析における検出感度のレーザー波長依存性」

4) K. Misawa, Y. Matsui, T. Imajo, S. Ishiuchi, M. Fujii : IUPAC International Congress of Analytical Sciences 2011, Kyoto (2011) “Quantification Analysis of VOCs and PAHs Using Laser Ionization Methods”

5）三澤健太郎、RIESE Mikko、藤井正明：日本分析化学会第60年会、名古屋（2011）「単一微粒子内部構造解析装置による越境汚染微粒子の起源・履歴解明ーレーザーイオン化法を用いた有機化合物分析」

6）藤井正明、三澤健太郎、間山憲仁、リエーズミコ、坂本哲夫、高見昭憲、伊礼聡、村野健太郎、畠山史郎、吉野彩子、坂東博：第52回大気環境学会年会、長崎（2011）「単一微粒子内部構造解析装置による越境汚染微粒子の起源・履歴解明—測定原理」

7）三澤健太郎、君澤侑亮、松沢英世、藤井正明：日本化学会第92春季年会、横浜（2012）「環境微粒子中の多環芳香族炭化水素の分析を目指したレーザーイオン化法の確立」

8）藤井正明：第37回酸性雨問題研究会シンポジウム、東京（2012）「単一微粒子測定装置による越境微粒子の内部構造解明」

9）三澤健太郎、間山憲仁、大石乾詞、坂本哲夫、高見昭憲、村野健太郎、吉野彩子、島山史郎、坂東博、藤井正明：大気環境学会第53回年会、横浜（2012）「レーザーイオン化SIMSによるディーゼル微粒子分析」
10）藤井正明：分析化学会第61回年会、金沢（2012）「単一微粒子内部構造解析装置による越境汚染微粒子の起源・履歴解明の高精度化」

11) T. Sato, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii: The $ 11^{th} $ International Symposium on Advanced Technology, Tokyo (2012) “Determination of Optimal Laser Irradiating Condition in FIB-REMPI”

12) K. Misawa, K. Ohishi, N. Mayama, T. Sakamoto, M. Fujii: The $ 11^{th} $ International Symposium on Advanced Technology, Tokyo (2012) “Individual Particle Analysis of PAHs in Using FIB-TOF-SIMS with Laser Ionization”

13）佐藤孝樹、三澤健太郎、坂本哲夫、藤井正明：第25回酸性雨東京講演会、東京（2013）「Laser-SNMSにおけるレーザー照射条件の最適化」

14）堀江智子、三澤健太郎、今城尚志、藤井正明：日本化学会第93春季年会、草津（2013）「266nm レーザーイオン化によるハロゲン化多環芳香族炭化水素の質量分析」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

1）第5回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2011年4月8日

2）第6回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2011年4月27日

3) 第7回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2011年6月6日

4) 第11回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2012年6月30日

5) 第12回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2012年8月8日

6) 第13回越境微粒子に関するミニシンポジウム、神奈川大学横浜キャンパス、2012年9月13日

7）第14回越境微粒子に関するミニシンポジウム、東京工業大学田町キャンパス、2012年12月26日

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）サイエンスチャンネル（2010）「サイエンスフロンティア21(65)どこまで見える？！体験！計測分析技術の最先端」）

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) A. Takami, T. Miyoshi, A. Shimono, S. Hatakeyama: Atmos. Environ., 394913-4924 (2005)

“Chemical composition of fine aerosol measured by AMS at Fukue Island, Japan during
APEX period"

2) A. Takami, T. Miyoshi, A. Shimono, N. Kaneyasu, S. Kato, Y. Kajii, S. Hatakeyama: J. Geophys. Res., 112 D22S31 doi:10.1029/2006JD008120 (2007) “Transport of anthropogenic aerosols from Asia and subsequent chemical transformation”

3) T. Sakamoto, J. Kawasaki, M. Koizumi, : Appl. Surf. Sci., 255 1580-1583 (2008) “Instrumental factors in resonance enhanced multi-photon ionization of FIB-sputtered atoms”

4) T. Sakamoto, M. Koizumi, J. Kawasaki, J. Yamaguchi: Appl. Surf. Sci., 255 1617–1620 (2008) “Development of a high lateral resolution TOF-SIMS apparatus for single particle analysis”
# (2) FIB-SIMSによる無機物履歴解析に関する研究

工学院大学 工学部 電気システム工学科 坂本哲夫

平成22～24年度累計予算額：48,787千円（うち、平成24年度予算額：7,500千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

長崎県福江島にある大気観測施設（128.7E、32.8N）において、小型インパクター型サンプラーを用いSi基板上に捕集したエアロゾルを、単一微粒子内部構造解析装置（TOF-SIMS）により個別粒子単位での分析を行った。また、一部日本国内の大気微粒子との比較を行うために、工学院大学（八王子）で同様のサンプラーを用いて微粒子の採取を行った。様々な種類の粒子が見られたが、後方流跡線解析により大気の流れが中国大陸起源と思われる捕集日の場合、CaCl₂を含む流動性のある粒子、およびNaを含む結晶状の粒子の2種が特徴的に含まれていた。CaCl₂を含む粒子は土壌粒子がHClと反応した結果であり、HClの供給源としては、海塩と硝酸ガスと推定された。一方、Naを含む結晶状の粒子はNaNO₃であり、HClが生成する際に合わせて生成したものであると考えられた。また、結晶状NaNO₃粒子は粒子中心部に至るまで均質なNaNO₃であることがTOF-SIMSによる断面のマッピングから明らかとなり、一度水分で溶解したNaNO₃が再結晶化したものであると推定された。また、福江で観測される微小粒子の詳細な粒子毎の分析とその特徴毎に粒子を分類したところ、粒子の硫酸塩と有機物からなるType A、土壌粒子の含まれるType B、黒色炭素（BC）が含まれるType Cに分類されることが明らかになった。バルク観測の結果と個別粒子の解析をもとに、各粒子タイプの特徴と越境大気汚染への寄与、生成過程や履歴などについて考察した。東京と福江ではBC含有粒子（Type C）の割合が大きく異なるため、Type Cの粒子を系統的にBCの発生源地域や日本各地で調べることによって、越境大気汚染の影響を観測的な事実から明らかにできる可能性を示した。Type Bでは土壌粒子が硫酸塩によって被覆されその外側を有機物が被覆していた。Type CではBCは硫酸塩に被覆されておらず、凝集体のような形態をし、BCは粒子の中心には存在しなかった。これらは越境輸送される間に液滴を経験し、その後、相対湿度が下がることによる相分離を経験していると推定される。また、土壌粒子やBCの化学的性質によって粒子内部に存在する核となる粒子の混合状態、形態、位置が変化する可能性を示した。

[キーワード] 越境大気汚染、長崎福江島、単一微粒子履歴解析、SIMS、クラスター分析

### 1. はじめに

東アジア大陸部は急激な経済発展を続けており、エネルギー消費量が年々増加の一途をたどっている。経済発展に伴い環境中への大気汚染物質の放出量も急増しており、大気汚染物質が偏西風によって国境を越えて日本国内にも飛来し影響を及ぼすことが懸念されている。このため越境大気汚染に関しては、大気汚染物質の地上観測等による化学的に裏付けされた定量的なデータが必要とされている。これまでエアロゾル質量分析計やフィルターサンプリング法を用いた観測により多くの観測データが得られ、大陸からの大気汚染物質の流入が示唆されている。清浄地
域と考えられる離島（福江島）においても大陸からの寄与が大きいと推定される。しかし、このような方法では観測地点での平均的化学組成は分かるが粒子毎の内部構造は分からないため、粒子の起源や浮遊してきた粒子の変性履歴の推定は困難である。

近年、我々は、JST先端計測分析技術・機器開発事業において、単一微粒子履歴解析装置を開発した $ ^{1)} $ 。本装置は飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を基礎とし、一次イオンに集束イオンビーム(FIB)を備え、走査電子顕微鏡（SEM）とレーザー共鳴多光子イオン化法を組み合わせたものであり、現在、応用としてSPMの粒別分析から粒子ごとの発生起源や履歴解明を行っている。この装置は、数10nmの高い面分解能で無機物の元素分布を明らかにでき、FIBを断面加工に用いることで微粒子の内部構造についても元素分布を明らかにできる。本装置を使用することのより単一微粒子内の混合状態や内部構造を明らかにすることができる。これらの分析技術によって越境汚染微粒子の起源や履歴の推定が可能となると期待される。

## 2 ．研究開発目的

浮遊粒子状物質（SPM）は、大気中に長期間滞留し、人体への影響が大きいと考えられており、特に粒径2.5μm以下の粒子はPM2.5と呼ばれ、肺の奥まで入り込むため、ぜん息や気管支炎を起こす確率が高いと考えられている。PM2.5と健康影響との因果関係を明らかにするには、これらの発生起源解明の高精度化が必要であり、その情報を持つ個別粒子単位での表面及び内部構造の分析が望まれている。

単一微粒子履歴解析装置を用いることで微粒子の内部構造についても元素分布を明らかにできる。しかしながら、捕集した全ての粒子を個々に分析することは時間的に難しく、どのタイプの粒子に着目して分析すればよいかなどの指標も必要である。そこで、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を用いた大気微粒子のクラスター分析が行われてきたが $ ^{2)} $ 、元素情報しか得られないことや単一粒子の平均組成しかわからないといった制限があった。一方、SIMSはEPMAに比べ定量性は乏しいが、全元素および化合物の情報が得られ、マッピング分析を行えば各粒子部分だけ質量スペクトルデータを抽出することができることから、短時間の測定時間で多数の個別粒子分析とクラスター分析が可能である。越境汚染の影響を強く受けており、かつ、域内では人口も少なく人為起源排出が少ないと考えられる長崎県福江島をモデル地区とした。大気中の粒子状物質のバルク観測と単一微粒子内部構造解析装置(TOF-SIMS)により、単一微粒子の構造解析を行う。対象として無機元素、無機化合物を中心に分析手順の確立ならびにバルク連続観測班と同期してサンプリングした微粒子の分析応用を行う。具体的にはバルク連続観測班のサンプリングと同期して粒別分析用の捕集を行い、長距離輸送されたと考えられる粒子について、シェル・コア構造の有無、コア元素、シェル組成の定性を経て、越境汚染微粒子の生成過程やその履歴を推定し、その推定を科学的な観測結果や解析に基づいた高精度なものにすることを目的とする。

## 3 ．研究開発方法

粒子の捕集はバルク班と同期して行った。捕集場所は長崎県福江島にある大気観測施設（128.7E、32.8N）である。頭微鏡視野下における粒別分析においては、繊維からなるフィルターなどは捕集材としては不向きであるため、平滑なSiウェハ上に粒子が捕集できる小型インパクター型サンプラー2）を用いた。吸引流量1.5 L/minの条件にて10分間サンプリングを行った。これを
朝・昼・夕の1日3回行い、バルク班の連続観測結果の結果を踏まえ、粒別分析を行う試料を選択した。単一微粒子内部構造解析装置による分析では捕集基板上には無数のエアロゾルが見られた。そこで、多数粒子を同時に質量マッピングし、個別粒子の質量スペクトルを得、統計的手法により試料粒子群の概要を捉える測定を先ず行った。次いで特定の形状的特徴をもつ粒子を一つ一つ詳細に分析し、粒子の起源や浮遊中の変性を推定した。

## （1） クラスター分析

TOF-SIMSマッピングとクラスター分析の手順は、EPMAによるクラスター分析 $ ^{4,5)} $ の手順を参考に、モデル試料を用いることにより最適化した。まず、シリコンウェハ上で任意の数10から100個程度の粒子が存在する広域領域に対して、正二次イオン、負二次イオンの順でTOF-SIMSによる元素マッピングを行った。次に、この領域における全イオン像に対して、基板のシリコンウェハより明るい部分と暗い部分を2値化処理により抽出し、各粒子の形状を特定した。そして、各粒子で検出されたイオンから質量スペクトルを作成し、構成元素の検出カウント数の比を計算した。モデル試料の場合、各金属粒子の正イオンのみが検出されたため、正イオンのマッピング結果のみを用いて、クラスター分析の最適化を行った。

各粒子の元素の検出比をデータとしてクラスター分析ソフトR $ ^{6)} $ を用いて、ウォード法によるクラスター分析を行った。まず、ウォード法を用いて階層的クラスター分析を行い、樹形図を作成した。次に、樹形図と試料のSEM観察から見積もられるクラスター数で散布図を作成した。散布図及び各クラスターの元素比から各クラスターの組成を見積もった。そして、各クラスターの起源について検討した。ここで、樹形図を作成する際に、比較的低濃度の元素を指標として見落とすことのないように、各元素において、全粒子のカウント数データを平均値0、標準偏差1に正規化する有効性の確認、各粒子の1ピクセルあたりの検出イオン数が少ない粒子を取り除くかどうかをモデル試料で検討した。クラスター分析の最適化は、散布図によって特異値分解つまりクラスターの分類ができているかどうかで判断した。

## (2) 試料

クラスター分析法の最適化に用いたモデル試料は、粒径の異なる純金属粉末、マンガン（粒径：1−5 μm）、ニッケル（10 μm）、モリブデン（3−5 μm）、インジウム（3−30 μm）を粒径の小さい順にシリコンウェハ上に散布したものである。

大気微粒子は人為起源排出が少ないと思われる長崎県福江島にて2010年3月29日～31日、2010年12月5日～15日、2011年4月16日から3週間に大気微粒子の捕集を行った。捕集期間のバルク連続観測結果から、汚染の少ない時間帯(12月7日夕方)、多い時間帯(12月11日夕)、2011年4月16日から1週間、雨天以外の毎日朝、昼、夜の3回、5分間と10分間シリコンウェハ上に、サンプラー（柴田科学製NWPS-254を改造したもの³）を用いて慣性衝突によって捕集したものである。

## 4 ．結果及び考察

## （１）クラスター分析最適化

モデル試料は、一边200 μm四方の視野4箇所についてTOF-SIMSによる元素マッピングを行い、総数約300粒子に対して、個別粒子の質量スペクトルを抽出し、各粒子について4種金属元素の検出
カウント比を計算した。図(2)-1に、樹形図作成時に平均値0、標準偏差1の正規化を行わない場合、行った場合、及び1ピクセルあたりの検出イオン数が少ない粒子を除いた場合の散布図を示す。図(2)-1(a)の場合、インジウム粒子のクラスターが明確でないが、図(2)-1(b)の場合は、明確に4金属元素と4元素に属さないクラスターに分類された。TOF-SIMSでは、元素によって検出感度が大幅に異なるため正規化は有効であると考えられる。さらに、カウント数の少ない粒子を除外することにより、4元素のみのクラスターに分類されることがわかった。以上のことから、TOF-SIMSによる個別粒子分析からクラスター分析を行う場合、標準化と粒子の選別を行う必要があることがわかった。

First major component

図(2)-1 クラスター分析によるモデル試料の散布図

(（a）：正規化なし、（b）：正規化あり、（c）：正規化、粒子の選別あり）

## （2） 大氖微粒子分析

2010年12月5日～15日にかけてのバルク連続観測結果から、汚染の少ない時間帯(12月7日夕方)、多い時間帯(12月11日夕)を選び、粒別分析に供した。なお、バルク班による後方流後線解析によれば、両日とも概ね中国、朝鮮半島付近を経由した典型的な越境粒子と思われる。捕集基板表面のSEM像を図(2)-2に示す。多数の粒子が捕集され、10 μm近いものからサブミクロン以下のものまで確認できた。汚染の多い・少ないによる粒子の差異については、汚染が多い場合(12月11日)は輝度の高いサブミクロン粒子が多いことが判る。また、双方とも、SEM像において輝度が低く、液滴のように染み出した粒子が比較的多く見られた。それ以外の粒子は海塩とみられる結晶状のもの、飛灰（フライアッシュ）とみられる真球状粒子も見られた。

粒別の成分分析は、比較的広域の視野内において、個別粒子が識別できる状態においてマッピングを行い、粒子ごとに質量スペクトルを抽出して粒子データを得た。次いで、クラスター解析法を用いて成分の類似度に基づいて正イオンは3種類、負イオンは5種類のクラスターに分類した。汚染の少ない日(12月7日)と多い日(12月11日)では、含まれる粒子のタイプごとの粒子数の比率が大幅に変化していたことが判った（表(2)-1）。汚染が多い日には正イオンにおいてCa、Mgといった土壌含有粒子が減るとともに、アンモニウム塩粒子が増加していた。負イオンにおいては
硫酸塩・硝酸塩系の粒子が大幅に増えていたことがわかった。この硫酸塩・硝酸塩粒子は粒子径がサブミクロン以下であり、図(2)-2に示したSEM像での比較において、汚染の多い試料では輝度の高いサブミクロン粒子が多いことと一致する。また、バルク連続観測において12月11日に汚染が多いと判別される原因がこうした硫酸塩・硝酸塩の微小粒子であることを示している。

表(2)-1 個別粒子の質量スペクトルデータにより粒子を分別した結果

正二次イオン測定による粒子数比率(%)の比較
Cluster1 (Ca,Mg系)	Cluster2 (Na系)	Cluster3 (NH4系)
12月7日	22	39	39
12月11日	5	33	62

負二次イオン測定による粒子数比率(%)の比較

Cluster1
(塩素系)	Cluster2
(酸化物
系)	Cluster3
(SO4系)	Cluster4
(C,塩素
系)	Cluster5
(C,SO4,NO3
系)
12月7日	40	43	10	7	0
12月11日	1	21	13	38	27

2010年3月に同様の方法で捕集した試料を用いて解析を行った。捕集日は3月29日および31日であり、29日は12月のサンプリング時と同様に中国・韓国付近を通過して福江に至る気団、31日はこれとは大きく異なり、日本海から太平洋側に抜けたあと北上してきた気団による粒子である。29日（大陸由来）の場合、図(2)-2のSIM像に示したように輝度の低い（暗い）液滴状の「染み出し」粒子が多く見られた。この粒子は31日（日本海・太平洋由来）の粒子には見られないタイプである。図(2)-3に染み出し粒子の成分マッピング結果を示す。分析の結果、染み出し粒子には2つのタイプがあり、1つはNaCl主成分で、微量のCaが含まれるもの、もう1つはCaCl₂主成分でNaをほとんど含まないものである。前者は海塩粒子が溶け、一部土壌成分を取り込んだものと思われる。後者は土壌と海塩の反応物と思われるが、Naをほとんど含んでいない点が不思議である。なお、Ca以外にもAl、Siが検出されているため、土壌由来の粒子という点では間違いない。このCaCl₂染み出し粒子については、現時点で次のような反応を推定している。

$$ NaCl( 海塩 )+HNO_{3}( 燃烧ガス )\rightarrow HCl+NaNO_{3} $$

$$ CaCO_{3}( 土壤 )+2HCl\rightarrow CaCl_{2}+CO_{2}+H_{2}O $$

この反応によれば、吸湿性の高い$\mathrm{CaCl}_{2}$が生成し、湿った、あるいは液滴のような粒子がサンプラーに捉えられたことが説明できる。この反応は硝酸ガスの存在量が反応を左右すると思われ、29日(大陸由来)には多くみられ、31日(日本海・太平洋回り)には$\mathrm{CaCl}_{2}$染み出し粒子が殆ど見られなかったこととも整合性がある。この反応においては硝酸ナトリウムが生成する。29日（大陸由来）の試料には、結晶状の粒子も多く見られた。最表面の分析では、未反応の海塩粒子そのものであると思われたが、内部分析してみると$\mathrm{NaCl}$ではなく、$\mathrm{NaNO}_{3}$であることが判明した。これは式(2-1)における生成物と思われる。式(2-1)は海塩と硝酸ガスの反応であるため、海塩粒子表面から式(2-1)の反応が進行するとすれば、結晶状粒子の表面は$\mathrm{NaNO}_{3}$、内部には$\mathrm{NaCl}$が残っていることも考えられる。そこで、本装置のイオンビーム微細加工機能を用い、結晶状粒子の断面を削りだし、断面のマッピングを行った。図(2)-4に示すように、結晶粒子は内部まで含め、全体として$\mathrm{NaNO}_{3}$
であることが判る。また粒子の周囲にはAl、Ca、NaおよびClが取り巻くように存在していた。式(2-1)においてNaClが結晶構造を保ったまま $ NaNO_{3} $ となることは困難であることから、式(2-1)の反応は水分を多分に含んだ粒子で起こり、それが徐々に乾燥するにつれて $ NaNO_{3} $ 結晶が成長したものであると考えられる。

一方、31日（日本海・太平洋回り）の試料ではこの種の$\mathrm{NaNO_{3}}$ 結晶粒子はほとんど見られなかった。これは、汚染が少ないため、式(2-1)の反応が進みにくいためと思われる。31日の試料において、海塩由来と思われる粒子の成分マッピング例を図(2)-5に示す。この試料においては、NaはNaCl（海塩）という形で存在しており、また、$\mathrm{NaNO_{3}}$ 粒子も存在しなかったことから、式(2-1)のような海塩と硝酸との反応は進んでいないといえる。また、Al、Caといった土壤成分はNaClと同居はしているものの、溶解した形跡はなく、海塩と土壌粒子の反応も進んでいないことが判る。以上のように、大陸由来の越境微粒子の場合、式(2-1)、式(2-2)に示した反応が進んでおり、その原因は硝酸のような汚染ガスの存在である。また、海塩から脱離した塩素成分は土壌と反応し、$\mathrm{CaCl_{2}}$ という水分を含んだ流動性のある粒子として越境してきていることが判明した。

図(2)-2 福江にて捕集したエアロゾルのイオン励起二次電子像
b) CaCl₂-based particle

図(2)-3 大陸由来として特徴的な「染み出し粒子」の成分マッピング結果

図(2)-4 結晶状粒子の断面ならびに断面の成分マッピング像
図(2)-5 3月31日（日本海・太平洋回り）のエアロゾルのうち、海塩と思われる粒子の成分マッピング像の例

大気微粒子について、2011年4月18日夜と20日夜について、それぞれ一辺30μm四方4箇所について正イオン、負イオンの順で分析を行い、各日それぞれ総数約300と400粒子に対して、正イオンはNH_{4}、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、負イオンは、C、O、F、C_{2}、CN、S、Cl、NO_{3}、SO_{2}の検出カウント比を計算した。各日を合わせた約700個の粒子の正イオンのみ、負イオンのみ、正イオンと負イオン両方合わせたデータに対し、モデル試料で最適化したクラスター分析を適用した。散布図、各クラスターの元素カウント比からの組成比、各クラスターでのTOF-SIMSマッピングから海水（C1）、土壌（C5、10）、土壌と塩酸の反応物（C7）や人工排出（C2、3、4、6、8、9）などの起源を特定した。

次に、2011年4月18日夜と20日夜の各クラスターの相対頻度分布を図(2)-6に示す。両日で異なるクラスターは、NaCl（C1）及び硫酸・硝酸塩粒子（C6,8,9）であり、硫酸塩および硝酸塩が含まれる微小粒子をエアロゾル質量分析（AMS）結果と比較した結果、採取日時別による汚染物質の増減の傾向がよく一致した。AMSの結果は、1μm以下の粒子に対しての分析結果であることから、TOF-SIMSデータのうち1μm以下の粒子に対して再度クラスター分析を行った。図(2)-6に18日夜と20日夜での1μm以下粒子の各クラスターの相対頻度分布を示す。全粒子の場合と同様に硫酸・硝酸塩粒子とAMSの一致が見られ、本研究で開発したTOF-SIMSマッピングとクラスター分析による大気微粒子のタイプ別分析法の有効性を確認できた。
図(2)-6 2011年4月18日夜と20日夜での1μm以下粒子の各クラスターの相対頻度分布各分類とも左：2011年4月18日夜捕集したもの、右：4月20日夜捕集したもの

## （３）マッピング方法の最適化

図(2)-7にイオンビーム（FIB）によるスパッタ前後のFIB励起の二次電子像を示す。スパッタ前の二次電子像から微小粒子は丸く広がっており、これらの粒子が大気中で液体または流動性を持っていた粒子と推測できる。また、スパッタ後の2次電子像から、これらの粒子は、スパッタ後に何も残らないType A、スパッタ後に粒子中央に粒径500nm程度の固体物が残るType B、スパッタ後に粒子表面に粒径100nm程度の固体物が残るType Cに分かれることがわかった。FIBスパッタ時間は数秒であり、わずかなFIB照射で消耗してしまうため、単一粒子構造解析のためのTOF-SIMSマッピングの最適化を行った。まず、微小粒子が数10個入る領域でわずかな照射量でTOF-SIMSマッピングを行い、その視野から2、3個の微小粒子が存在する一辺数μmの領域で表面から薄く剥ぐようにTOF-SIMSマッピングを粒子がなくなるまで繰り返すことで粒子内部までの構造分析を行った。1回目のTOF-SIMSマッピングでは、最表面の情報が、2回目では表面直下、3回目以降は表面下から基盤までの内部の情報が得られ、これらの結果から粒子構造を推定した。
図(2)-7 イオンビーム（FIB）によるスパッタ前（a）後(b)のFIB励起の2次電子像実線はType A、点線はType B、破線はType Cを示す。

## （４）微小粒子のタイプごとの分析

図(2)-8に微小粒子の単一粒子分析結果を示す。上図は、1回目のTOF-SIMSマッピングによる表面付近の元素分布、下図はTOF-SIMSマッピング数回後の粒子内部での元素分布である。上図では、粒子外側が炭素、内側は、ナトリウム、カリウムの硫酸塩という構造が明らかになった。また、図に示していないが、硫酸塩部では、硝酸（NO₃）やアンモニウム（NH₄）も検出されている。外側を覆っている炭素は質量スペクトルから有機物であると断定できている。下図の元素分布では、4粒子中3粒子は何も検出されておらず、二次電子像からタイプ分けしたType Aに相当する。残りの1粒子については、シリコン、カリウム、カルシウム、酸素が検出されており、粒子内部に土壌が存在していたことがわかった。粒子中の土壌の位置および粒径から二次電子像からタイプ分けしたType Bに相当すると考えられる。概略図から、大気中では硫・硝酸塩、アンモニウム塩が有機物で覆われている構造をもち、核に土壌が存在する粒子も存在することがわかった。

図(2)-9に他の微小粒子の単一粒子分析結果を示す。図(2)-9aは、1回目のTOF-SIMSマッピングによる表面付近の元素分布、図(2)-9bはTOF-SIMSマッピング数回後の粒子内部での元素分布である。図(2)-8で示した粒子と同様な構造を持つが、図(2)-9bでは、1つの粒子に炭素の分布が見られた。表面の有機物とは特徴が異なり、質量スペクトルから元素状炭素であることがわかった。つまり、大気中に多く存在する元素状炭素は、地球温暖化の一因と考えられているすす・ブラックカーボン（BC）である可能性が高い。また、粒子中のBCの位置および粒径から2次電子像からタイプ分けしたType Cに相当すると考えられる。概略図から、Type Cは、硫酸塩部の表面にBCが存在する構造を持つことがわかった。
surface

interior

schematic

図(2)-8 微小粒子のTOF-SIMSマッピング1

a) と b) は 1 回目、c) と d) は数回目の TOF-SIMS マッピング、e) は概略図である。また、a) と c) は負 2 次イオン、b) と d) は正 2 次イオンの分布である。

surface

interior

schematic

図(2)-9 微小粒子の負2次イオンのTOF-SIMSマピング2

a) は 1 回目、b) は数回目の TOF-SIMS マッピング、c) は概略図である。