Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(2)-10にType Cの高分解能走査型電子頭微鏡像を示す。硫酸塩と思われる部分の表面にBCの特徴である数10nmの球状のものが凝縮しているすすが存在することがわかった。視覚的にもBCであると確認でき、TOF-SIMSによって推測されたType Cの構造が確認された。

このような微小粒子の分析には、空間分解能が高い透過型電子頭微鏡（TEM）が主に用いられてきたが、走査型と同様表面の情報に限られている。透過型電子頭微鏡（TEM）による分析では、場合によっては粒子内部の電子像が得られるが、強い電子線をあてるため硫酸塩などの流動性のある部分はすぐに蒸発してしまい、元の構造を保つことが難しい。エネル

図(2)-10 Type Cの高分解能操作型電子顕微鏡像

ギー分散型X線分析（EDX）との組み合わせにより元素情報を得ることは可能だが、全ての元素情報が得られないことやアンモニウムなどの化合物の情報が得られない点などにおいて情報が限定的である。高分解能TOF-SIMSを用いることで、初めて微小粒子を構造ごとにタイプ分けできた。

## （５）３タイプ別存在比

福江島および工学院大でサンプリングしたものの微小粒子について、各タイプの存在比を明らかにした。存在比は、FIBによるスパッタ前後のFIB励起の2次電子像、一辺数10μmの広域でのTOF-SIMSマッピングの繰り返し結果および一辺数μmのTOF-SIMSマッピングの繰り返し結果から見積もった。その結果、2010年～2012年の間、春と秋に福江でサンプリングされた粒子約550粒子を分類するとType Aがおよそ55%、Type Bがおよそ20%、Type Cがおよそ25%であった。一方、2011年、春と秋に工学院大でサンプリングされた粒子約200粒子を分類するとType Aがおよそ60%、Type Bがおよそ35%、Type Cがおよそ5%であった。工学院大（八王子）でサンプリングした粒子ではType Cの存在比が極端に低いことがわかった。BCの放出は中国からが多いことが知られており、中国で生成した粒子が越境して飛来し、中国に近い福江島で存在比が高く、工学院大で存在比が低かったのではないかと考えられる。したがって、福江でType Cの割合が多いことは、福江では越境大気汚染の影響を受けていることを示唆している。BC含有粒子の割合を統計的に調べることにより、越境大気汚染の割合を観測から半定量的に推定することができる可能性があることを示唆し、バルク分析と組み合わせることにより、越境微粒子の起源・履歴解明の高精度化が期待される。

## （6） ブラックカーボンの分析

クラスター分析で特徴的な硫酸塩粒子について、粒別分析を行った。図(2)-11に硫酸塩粒子の連続TOF-SIMSマッピングの結果を示す。表面付近のTOF-SIMSマッピングではSO₂の外側にC₂の分布が
見られた。連続マッピングにより表面がスパッタにより削れてくると表面のC₂はなくなり、いくつかの粒子については、SO₂の淵に粒径100nm程度のC₂が新たに分布することがわかった。この炭素は、その粒子サイズ、硫酸塩と一緒に存在することなどから地球温暖化の主要原因物質と考えられているブラックカーボン（BC）であると考えられた。BCはその粒子サイズからTEMで分析されているが、質量分析できる単一粒子履歴解明装置を用いることで新たな情報を得られると考えられる。図(2)-12に連続マッピングで残ったC₂領域での質量スペクトルを示す。炭素のクラスターが検出されていることから元素状炭素つまりBCであるとほぼ断定できた。一方、表面にあるC₂領域の質量スペクトルには、C₃のクラスターまでしか検出されていないため有機物と考えられた。結果として、BCを含んでいる硫酸塩粒子は、表面に有機物や硫酸塩が存在し、硫酸塩の淵にBCが存在する構造を持つと考えられた。さらに、硫酸塩粒子の正二次イオンの質量スペクトルからは、カリウムとバナジウムの比が異なるものが存在することがわかった。BCの由来は、カリウムが指標のバイオマス、バナジウムが指標の重油と考えられており、ブラックカーボン粒子の分析から起源・履歴解明につながると考えられる。

図(2)-11 硫酸塩粒子の連続TOF-SIMS マッピング

(左図から右図にかけて連続マッピング、赤色は $ SO_{2} $ 、緑色は $ C_{2} $ の分布である)

図(2)-12 ブラックカーボンの質量スペクトル
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

越境輸送される微小粒子の構造解析からBCや硫酸塩を核とし、その周りを有機物が覆う構造があることを明らかにした。バルク観測や後方流跡線などの情報を用いて、粒子の輸送中の変質、異なる粒子の個数割合、その光学的性質がもたらす影響などを半定量的に議論することが可能となった。またBCを含有する粒子の割合を用いて越境輸送の寄与を推定できる可能性を示唆した。

バルク観測により化学組成の代表性を担保しつつ同時に個別粒子の分析を行うことで、大陸からの越境大気汚染が顕著な時には粒子の内部まで $ NaNO_{3} $ に置換されていることが分かった。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

越境大気汚染によって運ばれる微小粒子状物資の実態（粒子の化学組成、構造、履歴）など今回の研究結果を活用することができる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) 間山憲仁、後藤栄太、三浦祐哉、大石乾詞、坂本哲夫、高見昭憲、島山史郎、坂東博、村野健太郎、藤井正明：Journal of the Vacuum Society of Japan, 55(3), 105-107 (2012)「高分解能飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた微粒子粒別起源解析法の開発」

2) K. Ohishi, T. Sakamoto, J. Saikawa, N. Ishigaki, K. Tojo, Y. Ido, S. Hayashi, S. Ishiuchi, K. Misawa and M. Fujii : Analytical Science, 29(3), 291-295 (2013) “Imaging of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by means of Sputtered Neutrals Mass Spectrometry using a Diode-pumped Solid-State Laser”

3) N. Mayama, Y. Miura, K. Ohishi, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii: Analytical Science, 29(4), 479-481 (2013) “Analysis of Fine Aerosol Particles containing Black Carbon by High Lateral Resolution TOF-SIMS”

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## くその他誌上発表（査読なし）>
1) T. Sakamoto, K. Ohishi, Y. Miura, M. Fujii, K. Misawa, N. Mayama, M. Riese, K. Kitatsugu, A. Takami, S. Irei, S. Hatakeyama, A. Yoshino, K. Murano, T. Mukaida, H. Bandow, Y. Sadanaga : 気象研究所技術報告 第 68 号 59-60, (2013) “Analysis of Source Apportionment and Chemical Transformation of Particles in Trans-Boundary, Air-Pollution Using a High Lateral Resolution Imaging-SIMS”

2）N. Mayama, Y. Miura, K. Ohishi, T. Sakamoto, M. Fujii：气象研究所技術報告第68号57-58,(2013)“Analysis of Black Carbon Particles by High Resolution TOF-SIMS”

3) K. Ohishi, N. Mayama, K. Kitatsugu, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii : 氖象研究所技術報告 第68号 55-56, (2013) “Laser Post Ionization Mass Spectrometry of PAHs on Diesel Soot Particles and its Optimization”

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Hitoshi Wada, Kenji Ooi and Tetsuyo Sakamoto: The International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions (SISS-12), (2010/6) “Image Analysis of Small Particles with a Combination of SEM and TOF-SIMS”

2) Kohei Fujioka and Tetsuo Sakamoto: The International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions (SISS-12), (2010/6) “Nondestructive Analytical Area Navigation in TOF-SIMS using integrated SEM”

3）和田仁志、大石乾詞、坂本哲夫：第71回応用物理学会学術講演会（17a-E-5）、2010年9月「SEMとTOF-SIMSによる画像分析を用いた微小粒子の分析法」

4）大石乾詞、和田仁志、坂本哲夫：第71回応用物理学会学術講演会（15p-ZL-11）、2010年9月「越境微粒子の形状とその組成」

5) 藤岡幸平、坂本哲夫: 第71回応用物理学会学術講演会（15a-ZH-1）、2010年9月「FIB-TOF-SIMSにおけるSEMを用いた非破壊加工位置決め技術」

6) Kenji Ohishi and Tetsuo Sakamoto, The 9th International Symposium on Advanced Technology (ISAT9), P-22. “Optimization of Charge-compensation in TOF-SIMS Analysis Using Low-energy Pulsed Electron Beam”

7) Kohei Fujioka and Tetsuo Sakamoto, The 9th International Symposium on Advanced Technology (ISAT9), P-24. “Nondestructive Analytical Area Navigation in TOF-SIMS Using Integrated-SEM”

8）間山憲仁、三浦祐哉、大石乾詞、坂本哲夫、藤井正明、日本分析化学会第60年会、2011年9月14日、愛知県名古屋市、「TOF-SIMSによる越境微粒子のクラスター分析」

9) 三浦祐哉、間山憲仁、大石乾詞、坂本哲夫、藤井正明、日本分析化学会第60年会、2011年9月14日、愛知県名古屋市、「越境微粒子分析のためのサンプリング方法の検討」

10）坂本哲夫、大石乾詞、間山憲仁、三浦祐哉、高見昭憲、村野健太郎、畠山史郎、定永靖宗、坂東博、藤井正明、大気環境学会第52回年会、2011年9月、長崎県長崎市、「福江島におけるSi基板インパクター上に捕集された大気微粒子の粒子別分析」

11）間山憲仁、後藤栄太、三浦祐哉、大石乾詞、坂本哲夫、藤井正明、第52回真空に関する連合講演会、2011年11月、東京都豊島区、「高分解能TOF-SIMSを用いた微粒子粒別起源解析法の
## 開発」

12）間山憲仁、後藤栄太、三浦祐哉、大石乾詞、坂本哲夫、高見昭憲、島山史郎、坂東博、村野健太郎、藤井正明、マイクロビームアナリシス第141委員会 第146回研究会、2011年11月、滋賀県草津市、「高分解能飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた微粒子粒別起源解析法の開発」

13) Kenji Ohishi, Norihito Mayama, Kana Kitatsugu, Kentaro Misawa, Tetsuo Sakamoto, Masaaki Fujii, International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy, Tsukuba, Japan, Feb., 2012, “Laser Post Ionization Mass Spectrometry of PAHs on Diesel Soot Particles and its Optimization”

14) Norihito Mayama, Yusuke Miura, Kenji Ohishi, Tetsuo Sakamoto, Masaaki Fujii, International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy, Tsukuba, Japan, Feb., 2012, “Analysis of Black Carbon Particles by High Resolution TOF-SIMS”

15) Tetsuo Sakamoto, Kenji Ohishi, Yusuke Miura, Masaaki Fujii, Kentaro Misawa, Norihito Mayama, Mikko Riese, Kana Kitatsugu, Akinori Takami, Satoshi Irei, Shiro Hatakeyama, Ayako Yoshino, Kentaro Murano, Takuma Mukaida, Hiroshi Bandow and Yasuhiro Sadanaga, International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy, Tsukuba, Japan, Feb., 2012, “Analysis of Source Apportionment and Chemical Transformation of Particles in Trans-Boundary, Air-Pollution Using a High Lateral Resolution Imaging-SIMS”

16）坂本哲夫、第24回酸性雨東京講演会、2012年3月、東京都小金井市、（特別講演）「単一微粒子内部構造解析装置による越境汚染微粒子の起源・履歴解明」

17）三浦祐哉、坂本哲夫、第24回酸性雨東京講演会、2012年3月、東京都小金井市、「SEMによる形状観察とクラスター分析を用いた越境大気微粒子の粒別分析法の検討」

18）大石乾詞、北次加奈、間山憲仁、三澤健太郎、坂本哲夫、藤井正明、第59回 応用物理学関係連合講演会、2012年3月、東京都新宿区、「ディーゼルすすに含まれる多環芳香族(PAHs)のレーザーポストイオン化質量分析」

19）間山憲仁、三浦祐哉、北次加奈、大石乾詞、坂本哲夫、藤井正明、日本化学会 第92春季年会、2012年3月、神奈川県横浜市、「高分解能TOF-SIMSを用いた大気微粒子中のブラックカーボンの探索」

20）大石乾詞、間山憲仁、坂本哲夫、藤井正明、日本化学会 第92春季年会、2012年3月、神奈川県横浜市、「Laser-SNMS 分析における高繰り返しUVレーザー集光の最適化」

21）間山憲仁，三浦祐哉，坂本哲夫，藤井正明：日本分析化学会第61年会，2012年9月，石川県金沢市，「高分解能TOF-SIMSによる大気中微粒子のクラスター分析と粒別分析」

22）間山憲仁，三浦祐哉，吉野彩子，三澤健太郎，坂本哲夫，高見昭憲，畠山史郎，坂東博，村野健太郎，藤井正明：大気環境学会第53回年会，2012年9月，神奈川県横浜市，「高分解能TOF-SIMSによる微小粒子の構造解析」

23) N. Mayama, Y. Miura, T. Sakamoto, M. Fujii, Impacts of Aerosols in East Asia on Plants and Human Health, Tokyo, Japan, Nov–Dec, 2012. “Individual Analysis of Fine Aerosol Particles Using High Resolution TOF-SIMS”
24) K. Ohishi, N. Mayama, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii, Impacts of Aerosols in East Asia on Plants and Human Health, Tokyo, Japan, Nov–Dec, 2012. “Suppression of Deposition in Laser Post-Ionization Sputtered Neutral Mass Spectrometry of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on Cooling Process”

25) N. Mayama, Y. Miura, T. Sakamoto, M. Fujii, The 11th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-Special), Tokyo, Japan, Oct, 2012. “Individual Analysis of Sub-micron Aerosol Particles by High Resolution TOF-SIMS”

26) K. Ohishi, N. Mayama, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii, The 11th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-Special), Tokyo, Japan, Oct, 2012. “Suppression of Deposition Phenomenon in Laser Post-ionization Sputtered Neutral Mass Spectrometry of Frozen Polycyclic Aromatic Hydrocarbons”

27) Y. Miura, N. Mayama, T. Sakamoto, The 11th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-Special), Tokyo, Japan, Oct, 2012. “Optimization of the parameters in the cluster analysis of small particles observed with SEM”

28) N. Mayama, Y. Miura, T. Sakamoto, M. Fujii, The International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions at Seikei University (SISS-14), Tokyo, Japan, May-Jun, 2012. “Analysis of Sub-micron Aerosol Particles by High Resolution TOF-SIMS”

29) K. Ohishi, N. Mayama, K. Misawa, T. Sakamoto, M. Fujii, The International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions at Seikei University (SISS-14), Tokyo, Japan, May-Jun, 2012. “Laser Post Ionization Mass Spectrometry of PAHs on Diesel Soot Particles”

30）間山憲仁、三浦祐哉、坂本哲夫、藤井正明：2012年度実用表面分析講演会(PSA-12）、2012年10月、秋田県秋田市、「高分解能TOF-SIMSによる大気中微粒子のクラスター分析と粒別構造解析」

31）三浦祐哉、間山憲仁、坂本哲夫：日本分析化学会第61年会、2011年9月、石川県金沢市、「越境大気微粒子の粒別分析法におけるパラメータ前処理方法の最適化の検討」

32）三浦祐哉、間山憲仁、坂本哲夫：日本分析化学会 第72回分析化学討論会、2012年5月、鹿児島県鹿児島市、「SEMによる形状観察とクラスター分析を用いた越境大気微粒子の粒別分析法の検討」

33）佐藤孝樹、坂本哲夫、三澤健太郎、藤井正明：第25回酸性雨東京講演会、2013年2月、法政大学小金井キャンパス、「Laser-SNMSにおけるレーザー照射条件の最適化」

34）石川丈晴、長嶋悟、柏木隆宏、中川潤、遠藤克己、坂本哲夫、藤井正明、三澤健太郎、宮崎充彦、野田浩之、蜂谷正樹：第40回表面分析研究会、2013年2月、第40回表面分析研究会、東京都大田区産業プラザPIO、「Laser-SNMSによる有機物分析」

35）坂本哲夫：第31回法政大学イオンビーム工学研究所シンポジウム、「集束イオンビーム二次イオン質量分析装置の開発と大気微粒子の個別粒子分析への応用（招待講演I）」

36）坂本哲夫：第2回若手教員新日鐵シンポジウム、「FIB・レーザーイオン化質量分析による有機物の局所分析」

## （3） 出願特許
特に記載すべき事項はない

## （4） シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）真相報道バンキシャ！（日本テレビ）2013/2/10（日）18:00～18:55

2）みのもんたの朝ズバッ！(TBS) 2013/2/14(木)5:30～8:30

3）NHKニュース おはよう日本 （NHK総合）2013/2/19（火）5:00～6:30

4）ニュースウォッチ9（NHK総合）2013/2/27（水）21:00～22:00

5）モーニングバード！（テレビ朝日）2013/3/11（月）8:00～9:55

6）やじうまテレビ！～マルごと生活情報局～（テレビ朝日）2013/3/13(水)4:55～8:00

7）週刊文春 2013年3月21日号.

8) The Japan Times, Mar 12, 2013 "Tokyo dust storm came complete with China sand"

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) T. Sakamoto, M. Koizumi, J. Kawasaki and J. Yamaguchi, Appl. Surf. Sci., 255, 1617 (2008)

2) 富安文武乃進、荒井直昭、小山英樹、劉国林、尾張真則、二瓶好正、日本化学会誌、5、500 (1996)

3) J. Yamaguchi and T. Sakamoto, Appl. Surf. Sci., 255, 1505 (2008)

4) B. A. Kim, B. Tomiyasu, M. Owari and Y. Nihei, Surf. Interface Anal., 31, 106 (2001)

5) M. Murakami, F. Nakajima, H. Furumai, B. Tomiyasu and M. Owari, Chemosphere, 67, 2000 (2007)

6) R Development Core Team (2005) R: A language and environment for statistical, computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. ISBN, 3-900051-07-0, URL http://www.R-project.org.
(3) エアロゾル質量分析計を用いたバルク連続観測に関する研究

（独）国立環境研究所 地域環境研究センター 高見昭憲

平成22～24年度累計予算額：48,787千円（うち、平成24年度予算額：12,664千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

長崎県福江島にある大気観測施設（128.7E、32.8N）において、大気エアロゾルの化学組成測定を行った。微小粒子はエアロゾル質量分析計（Q-AMS エアロダイン社製）を用い、粗大粒子はフィルターパック法を用いて測定した。Q-AMSでの測定やPMF(Positive Matrix Factorization)法による解析から、福江島での観測は越境大気汚染が卓越した典型的な事例で行ったことが明らかになった。フィルターパック法による観測から、黄砂の飛来によって粒子の化学組成に大きな変動が起こることがわかり、越境大気汚染の特徴として、 $ NO_{3}^{-} $ よりもnss(Non Sea Salt：非海塩性) $ -SO_{4}^{2-} $ が過剰となることを明らかにした。特に汚染の大きい期間では都市部に匹敵するほど高濃度の $ nss-SO_{4}^{2-} $ が観測された。サブテーマ（2）の個別粒子の観測から、福江で観測される微小粒子は硫酸塩と有機物からなるType A、土壌粒子の含まれるType B、黒色炭素（BC）が含まれるType Cに分類されることが明らかになった。バルク観測の結果と個別粒子の解析をもとに、各粒子タイプの特徴と越境大気汚染への寄与、生成過程や履歴、光学的特性などについて考察した。まず、東京と福江ではBC含有粒子（Type C）の割合が大きく異なるため、TypeCの粒子を系統的にBCの発生源地域や日本各地で調べることによって、越境大気汚染の影響を観測的な事実から明らかにできる可能性を示した。TypeBでは土壌粒子が硫酸塩によって被覆されその外側を有機物が被覆していた。TypeCではBCは硫酸塩に被覆されておらず、凝集体のような形態をし、BCは粒子の中心には存在しなかった。これらは越境輸送される間に液滴を経験し、その後、相対湿度が下がることによる相分離を経験していると推定される。また、土壌粒子やBCの化学的性質によって粒子内部に存在する核となる粒子の混合状態、形態、位置が変化する可能性を示した。このことは粒子の光学的性質を決めるうえで非常に重要であり、放射強制力の計算を行う上でのモデル構築に役立つ。

[キーワード] 越境大気汚染、長崎福江島、バルク観測、エアロゾル質量分析計、フィルターパック法

### 1. はじめに

東アジア地域は経済発展が著しくエネルギー使用量が将来に渡り大きく増加することが予想されている。これに伴い大気汚染物質の放出量も急増しており、日本への影響が懸念される。2013年1月には九州地区で著しい$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度を観測し、健康被害などへの懸念から国民的な関心事となった。このため、越境大気汚染に関しては大気汚染物質の地上観測等による、科学的に裏付けされた定量的なデータが必要とされている。2009年秋、微小粒子状物質（$\mathrm{PM}_{2.5}$）の環境基準が設定され、年平均値が$15\;\upmu\;\mathrm{gm}^{-3}$以下であり、かつ、日平均値が$35\;\upmu\;\mathrm{gm}^{-3}$以下であることとされた。しかし、これまで我々が行った長崎福江島、沖縄辺戸での観測では、春季、しばしば高濃度の粒子
状物質が観測されていた。これを裏付けるように2009年春の我々の福江島における観測では、4月8日にPM $ _{2.5} $ 重量濃度の日平均値が70μg·m $ ^{-3} $ を超えていた。化学組成分析では硫酸塩濃度が高くなっており、後方流跡線解析では中国大陸から気塊が輸送されていると推定された。清浄地域と考えられる離島（福江島）においても大陸からの寄与が大きいと推定される。「微小粒子状物質に係る環境基準の設定について」という答申においても、課題として「海外からの移流分の寄与の評価」が挙げられており、越境汚染微粒子の起源・履歴解明の高精度化は早急に対応するべき課題とされている。

## 2 ．研究開発目的

越境汚染の影響を強く受けており、かつ、域内では人口も少なく人為起源排出が少ないと考えられる長崎県福江島をモデル地区とし、大気中の粒子状物質のバルク観測と単一微粒子内部い構造解析装置(TOF-SIMS)による単一微粒子の構造解析を行い、越境汚染微粒子の生成過程やその履歴を推定し、その推定を科学的な観測結果や解析に基づいた高精度なものにすることを目的とする。

これまでエアロゾル質量分析計やフィルターサンプリング法を用いた観測（これらをバルク観測と呼ぶ）の解析では、後方流跡線解析を用いて粒子状物質の輸送経路を計算し、起源の推定を行ってきた。バルク観測の場合、観測地点での平均的化学組成はわかるが、内部構造はわからない。

本研究の主眼は個別の粒子に対する内部構造の解析を行い粒子の起源や履歴を解明することであるが、個別粒子の情報だけからでは、分析結果の代表性が不明である。そこで、本サブテーマでは、個別粒子が捕集されたときの大気中の物質濃度情報を得るために、高感度、高時間分解能を持つエアロブル質量分析計を用いた連続観測を、個別粒子の捕集と同期して行う。さらにエアロブル質量分析計では測定できない、土壌成分、海塩成分など粗大粒子の化学組成情報を得るために、フィルターパック法を用いた観測も行う。エアロブル質量分析計とフィルターパック法を用いた分析結果をもとに、個別粒子が捕集された時の大気質の状況を明らかにし、個別粒子分析結果と合わせて、粒子の起源・履歴を解明する手法を高度化する。

### 3. 研究開発方法

長崎県福江島にある大気観測施設（128.7E、32.8N）において、エアロゾル質量分析計およびフィルターパック法を用いて粒子状物質の化学組成を測定し、後方流跡線解析などの結果から長距離輸送された粒子が観測された期間を特定した。

粒子状物質の化学組成を高い時間分解能で測定するためエアロブル質量分析計（Q-AMS エアロブル社製）を長崎県福江島にある国立環境研究所福江観測ステーションに設置した。Q-AMSは、空力学的レンズによってガスと粒子を選別し、粒子ビームを生成する。粒子ビームを600℃に加熱した蒸発器に衝突させて粒子中の成分を蒸発させ、気化した成分を電子衝撃法（70eV）でイオン化し、四重極質量分析計によって分析する。Q-AMSで測定される主要成分はアンモニウム塩（グラフなどではNH $ _{4} $ と表記。以下これに準ずる）、硝酸塩（NO $ _{3} $ ）、硫酸塩（SO $ _{4} $ ）、塩化物（Chl）、有機物（Org）である。このうち無機成分はそれぞれのフラグメントのシグナル強度から計算される。有機物は観測されたシグナル全体から、無機成分や窒素などのガス成分を差し引いた残りである。
四重極質量分析計で測定されたシグナル強度から、質量濃度に換算するために、粒径350nmの硝酸アンモニウム（ $ NH_{4}NO_{3} $ ）粒子をQ-AMSに導入し、粒径から計算される質量濃度に対し、 $ NO_{3} $ のフラグメントシグナルを測定し、シグナル強度に対する質量濃度を得る。硫酸塩などそのほかの成分については、 $ NO_{3} $ に対する相対的なイオン化効率が実験的に求められており、それを用いた。粒子の空力学的直径は、粒子の飛行時間測定とポリスチレンラテックス粒子を用いた粒径の較正曲線から計算する。空力学的レンズの特性から、測定される粒子は大体 $ PM_{1} $ （捕集効率が50％になる空気力学径が1μmの粒子）とされている。測定時間間隔は10分とした。平成23年度からは簡易型エアロブル質量分析計（ACSM）を用いて観測した。ACSMはQ-AMSの粒径分布測定のための飛行時間測定部が無いものであり、化学組成の測定原理はQ-AMSと同じである。測定原理の詳細は文献を参照のこと $ ^{1,2,3,4)} $ 。

粗大粒子側には、通常、海塩および土壌（黄砂など）粒子が含まれる。粗大粒子は10点グローバルサンプラーを用いたフィルターパック法による捕集を行い、イオンクロマトグラフィーで組成分析をおこなった（フィルターパック法での捕集やイオンクロマトグラフィーによる化学組成分析については法政大学・村野教授との共同研究。）捕集は4段式のフィルターパック法を用いて行った。フィルターパック法はポンプで大気を吸引し、多段にセットされたフィルターを通すことでフィルター上にガス状物質や粒子状物質を捕集する手法である。捕集フィルターはそれぞれF0：テフロンフィルター，F1：ナイロンフィルター，F2： $ K_{2}CO_{3} $ 含浸ろ紙，F3： $ H_{3}PO_{4} $ 含浸ろ紙を用いた。捕集サンプラーとして10点グローバルサンプラーを用いて6時間毎に捕集を行った。高さ約1.5 mの位置で、流量10 L/minで大気を吸引した。回収したフィルターから大気汚染物質を超純水によって抽出した後、イオンクロマトグラフによって大気中濃度を求めた。粒子状物質のほかにガス類（ $ SO_{2} $ 、 $ HNO_{3} $ 、HCl、 $ NH_{3} $ ）も捕集した

現地では他に各種ガスモニター（Thermo オゾン計、NOx計、SO_{2}計）を用いて大気中のガス濃度を測定した。気象データ（気温、湿度、風向、風速）はバイサラWXT520により測定した。

## 4 ．結果及び考察

## （１）エアロゾル質量分析計およびフィルターパック法による観測結果

## 1 ）エアロゾル質量分析計による観測

平成22年冬季に長崎県福江島観測施設で測定した微小粒子の組成分析結果を図(3)-1に示す。微小粒子について12月6日、8日、11日、14日に高濃度の硫酸塩が観測された。硫酸塩の濃度が高い時には先行研究から中国大陸からの越境輸送が卓越していると考えられる $ ^{2)} $ ， $ ^{3)} $ 。化学組成分分析から硫酸塩や有機物が主要成分であることが分かる。また微小粒子中には硝酸塩が少ないことから、都市大気が主ではなく、長距離輸送された粒子の化学組成を分析したと推定される。12月11日から数日間は有機物が相対的に硫酸塩と同程度であり、中国大陸だけではなく、韓国や日本などの影響も予測される。有機物の酸化の指標とされるカルボン酸のフラグメントはm/z=44に検出される。12月6日、11日、13日、15日にm/z=44が高くなっており、酸化されて粒子化していることが分かる。12月6日、11日は硫酸塩濃度も高く、中国大陸から長距離輸送されたことが化学分析から推定できる。

平成23年春季に福江島でエアロゾル質量分析計（Q-AMS）を用いた観測を行った。同時に
図(3)-1 平成22年冬季に長崎県福江島で観測した微小粒子の化学組成の濃度変動

TOF-SIMSの試料も採集し粒子の構造分析を行った。図(3)-2にQ-AMSの化学組成分析結果（a）、粒径分布（b）を示す。4月16日にはトータルで70 μg m⁻³を超える粒子質量を観測した。平均の化学組成では、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、有機物がそれぞれ2.8、1.0、7.1、7.6 μg m⁻³であり、2003年春季の観測と同じような結果となった。また、粒径分布においても600nm付近にピークがあり、酸化の指標となる質量数44のシグナルも有機物全量に対し0.15であった。後方流跡線解析によると4月16日は中国から、4月20日は韓国から空気塊が福江に到達していたことが分かった。これらのことから、この時の観測は、福江における典型的な観測例であり、長距離輸送された粒子を観測したと考えられる。

平成23年11月に個別分析用の試料採集と同期して、簡易型エアロブル質量分析計（ACSM）による観測を行った。図(3)-3に結果を示す。11月13日に非常に高い粒子の濃度を観測した。（TEOMのデータは産総研兼保博士に提供いただいた。）後述するフィルターパック法による結果を参考にすると、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなど人為起源と思われる粒子が、存在していたと考えられる。

平成25年2月から3月にかけて個別分析用の試料採集と同期して、簡易型エアロブル質量分析計（ACSM）による観測を行った。図(3)-4に結果を示す。この年には中国における大規模汚染の報道が続き、九州地区でもPM $ _{2.5} $ 質量濃度の高い場合が観測された。2月23日にはACSMの観測で、硫酸塩が20 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ 、硝酸塩が3.3 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ 、有機物が13 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ であった。一方、3月4日では有機物は同じ程度（11 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ ）であるが、硫酸塩（10 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ ）より硝酸塩（15 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ ）が高濃度となり化学組成に大きな違いがみられた。PM $ _{2.5} $ の質量濃度だけではなく、化学組成にも注目する必要がある。
図(3)-2a) 平成23年春に長崎福江島で観測した微小粒子の化学組成の変動

図(3)-2b) 平成23年春に長崎福江島で観測した微小粒子の粒径分布
図(3)-3 平成23年秋に長崎福江島で観測した微小粒子の化学組成

図(3)-4平成25年2,3月に長崎福江島で観測した微小粒子の化学組成
## 2 ）フィルターパック法による観測結果

次にフィルターパック法を用いた、粗大粒子を含む粒子状物質の化学成分の測定結果を示す。$\mathrm{nss-Ca^{2+}}$（非海塩由来$\mathrm{Ca^{2+}}$）の濃度変動を図(3)-5に示す。$\mathrm{Ca^{2+}}$は黄砂の主成分であるため、黄砂の飛来を評価する際の指標となる。期間ごとの$\mathrm{nss-Ca^{2+}}$濃度の平均値と標準偏差$\sigma$はそれぞれ、0.31±0.51$\mu\mathrm{gm^{-3}}$（2010年10月）、0.26±0.39$\mu\mathrm{gm^{-3}}$（2011年11月）、0.33±0.41$\mu\mathrm{g/m^{-3}}$（2012年3月）、0.89±0.76$\mu\mathrm{gm^{-3}}$（2012年11月）であった（以下、平均値と書いてあっても平均値±標準偏差（1$\sigma$）の形式で示す）。

2012年11月は非常に高濃度の$\mathrm{n s s-C a^{2+}}$が観測され、平均値も高かった。特に11月26日18時～27日12時にかけては2.5 μg m⁻³以上と、平均値+2σを上回る結果となった。CFORS(Chemical weather FORcasting System：化学天気予報システム)によると該当時期に非常に高濃度の黄砂飛来が予測されており、測定結果と一致したことから非常に大きな黄砂イベントがあったと考えられる。小金井市の$\mathrm{n s s-C a^{2+}}$の平均値は0.56±0.46 μg m⁻³であり、大きな黄砂イベントがあった期間のみ福江島の値がこれを上回った。黄砂イベントが大気汚染物質の濃度変動に大きな影響を与えていることが示された。

図(3)-5 長崎福江島においてフィルターパック法により測定した$\mathrm{n s s-C a^{2+}}$ の大気中濃度の変動

$ NO_{3}^{-}/nss-SO_{4}^{2-} $ （当量比）の変動を図(3)-6に示す。平均値はそれぞれ、0.75±0.27（2010年12月），0.41±0.27（2011年11月），0.51±0.29（2012年3月），0.24±0.21（2012年11月）であった。小金井市の平均値0.86±0.68（2010年）と比較すると、福江島の値は全体的に低くnss- $ SO_{4}^{2-} $ が多い状況となっている。 $ SO_{4}^{2-} $ の前駆体である $ SO_{2} $ は、 $ NO_{x} $ に比べて酸化反応速度が約10分の1と遅いため、発生源近郊で酸化および沈着されず、長距離輸送されやすい。したがって、越境大気汚染の影響
が大きい福江島ではこのような結果が得られた。特に値の小さかった2011年11月と2012年11月は、$\mathrm{nss-SO_{4}^{2-}}$の平均値が$4.98\pm7.66\quad\mu\mathrm{gm^{-3}}$、$5.90\pm5.76\quad\mu\mathrm{gm^{-3}}$と高く、小金井市の平均値$3.12\pm2.80\mu\mathrm{gm^{-3}}$を上回った。この2期間では$\mathrm{NO_{3}^{-}/nss-SO_{4}^{2-}}$はほぼ0.5以下で推移しており、後方流跡線解析によると、気塊が大陸を通過し、北西方向から福江島に到達していることが多く見られた。このことから大陸から輸送された汚染物質の影響が示唆された。一方で$\mathrm{nss-SO_{4}^{2-}}$の値が低い時の後方流跡線解析を見ると、南西の太平洋側から気塊が到達していたことから、大陸を通らずに到達した気塊の汚染度は低い。

図(3)-6 長崎福江島においてフィルターパック法により測定した $ NO_{3}^{-}/nss-SO_{4}^{2-} $ の変動

図(3)-7 長崎福江島においてフィルターパック法により測定した $ NH_{4}^{+} $ と $ nss-SO_{4}^{2-} $ の相関
$ NH_{4}^{+} $ と $ nss-SO_{4}^{2-} $ の当量濃度の相関を図(3)-7に示す。傾き0.90とやや $ NH_{4}^{+} $ が過剰であったが、相関性が見られた。 $ \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{SO}_{4} $ の形態で存在していたことが推定される。中国では莫大な量の $ SO_{2} $ ， $ NH_{3} $ が発生しており $ ^{3)} $ 、長距離輸送の過程において中和反応による微粒子生成過程が起こったことが影響している。

フィルターパック法による観測から、黄砂の飛来によって大気環境に大きな変動が起こることを示した。越境大気汚染の特徴として、 $ NO_{3}^{-} $ よりも $ nss-SO_{4}^{2-} $ が過剰となることを明らかにした。特に汚染の大きい期間では都市部に匹敵するほど高濃度の $ nss-SO_{4}^{2-} $ が観測された。 $ NH_{4}^{+} $ ， $ SO_{4}^{2-} $ の存在形態が $ (NH_{4})_{2}SO_{4} $ であることが明らかになった。

## （２）エアロゾル質量分析計による化学組成測定データの解析

平成22年12月に長崎福江島で行ったQ-AMSによる観測の結果の分析を行った。

図(3)-1に示したように、12月6日、8日、11日、15日から20日にかけて硫酸塩濃度が高くなった。粒径分布においても600nm付近にピークがあり、観測地点の近郊で生成した粒子ではなく、長距離輸送された粒子を観測したと考えられる。後方流跡線解析によると12月5日から11日までは大陸から季節風が卓越しており、12月7日など濃度の低い期間も含め、ほぼ毎日大陸から気塊が福江に到達していた。

有機物の酸化状態を解析するためPositive Matrix Factorization(PMF)という手法を用いて、図(3)-1に示した平成22年12月に取得したデータの因子解析を行った（図(3)-8）。解析によると、炭化水素様有機エアロブル（Hydrocarbon-like Organic Aerosol、HOA）、酸化された有機エアロブル（Oxygenated Organic Aerosol、OOA）が抽出された。このほかに、近距離から輸送されたと考えられる質量スペクトルも得られた。濃度としてはOOA（I、IIの両方）が高いので、全般的には中長距離輸送され、酸化（Aging）の進んだ気塊が福江島に到達していたと考えられる。
図(3)-8 長崎福江島で観測された微小粒子状物質のPMF法による解析結果

U-V&Sulfate m/s&ug/m $ ^{3} $ JST

2010/12/07.12:00:00

図(3)-9 化学輸送モデル（CFORS 九州大学/国環研）による地表付近の硫酸塩濃度の空間分布 (a) 12月7日
U-V&Sulfate m/s&ug/m $ ^{3} $ JST 2010/12/11.12:00:00

図(3)-9 化学輸送モデル（CFORS 九州大学/国環研）による地表付近の硫酸塩濃度の空間分布 (b) 12月11日

12月5日から11日までの濃度変動要因について、化学輸送モデル（CFORS 九州大学/国環研）の硫酸塩の結果を用いて解析した（図(3)-9。12月6日に高濃度の硫酸塩を含む気塊が北部九州地区を覆っていたが、その気塊が南部に下がり、そのあと比較的清浄な気塊が流入したため図(3)-1に示すように、12月7日の濃度は低かったと考えられる。一方で12月11日の場合には、高濃度の硫酸塩を含む気塊が上海から北部九州や日本海側まで伸びており、観測地点がちょうど高濃度領域に含まれていたため、福江島において高濃度の硫酸塩が観測されたと考えられる。この時期の個別粒子分析用試料は、同じ大陸起源ではあるが、汚染気塊の輸送状況によって濃度差が出ている状況の下で捕集されたことが明らかとなった。

## （３）微小粒子の個別粒子解析とバルク観測との比較

サブテーマ（1）、（2）のTOF-SIMSによる微小粒子の化学組成分析からは次のことが明らかになった。微小粒子は主に3つの粒子タイプに分類でき、Type Aは硫酸塩と有機物のみであり、イオンビーム照射後にはType Aの粒子は蒸発していた。これは、Type Aの粒子は土壌粒子や黒色炭素などの核となる粒子は存在していないことを示している。以下、TOF-SIMSでは硫酸塩だけではなく硝酸塩なども観察されているが、簡単のため硫酸塩で代表させている。Type Bは土壌粒子が中心部にあってコアとなり、その周りを硫酸塩が被覆し、さらにその外側を有機物が被覆していた。このタイプの粒子は典型的なコアーシェルタイプの粒子である。コアとなる土壌粒子の粒径は約500nm程度であり、いわゆる黄砂のような粗大粒子（3-7μm）ではなく、畑やグラウンド、舗装されていない道路などから巻き上げられた土壌粒子と考えられる。Type Cは黒色炭素（BC）
と硫酸塩粒子が凝集しその周囲を有機物が被覆している状態であった。BCは数十ナノメートルの一次粒子が凝集している状態で観察された。凝集したBCのサイズは100nm程度であり、野外観測で典型的に観察されるサイズである。興味深いことにBCの凝集体は、土壌粒子と異なり、中心付近ではなく硫酸塩粒子の表面に存在していた。BCの凝集体は硫酸塩粒子と凝集体を生成している。なお有機物は常に最外部を被覆していた。それぞれのタイプの模式図を図(3)-10に示す。

図(3)-10 微小粒子状物質についてTOF-SIMSを用いて観察された3タイプの模式図。

ここで測定に起因する誤差やバイアスについて述べておく。誤差や測定のバイアスは大きく分けて2つ考えられ、サンプル捕集時とTOF-SIMSでの分析時である。TOF-SIMS測定試料のサンプリングは観測サイトの屋上において、自作の捕集機器を用いてシリコン基板上に5分から10分程度粒子を吸引し捕集する。その際3つの測定上のバイアスが考えられる。その一つは形態の変化である。粒子の捕集はインパクションを伴う。粒子がシリコン基板上に衝突し、運動エネルギーを失って基盤に捕捉される。土壌粒子や海塩など乾燥した固体の粒子はインパクションによって変形することは無いと考えられるが、液滴や柔らかな固体などはインパクションによって変形する可能性がある。我々がTOF-SIMSで観測するのは、インパクションによって補修された粒子であることは考慮する必要がある。第2のバイアスは基盤上での粒子の衝突や凝集によって、粒子の形態や化学組成が変化する可能性があることである。既に粒子が存在する場所に、新たな粒子がインパクションで捕集されると、その2個の粒子は合一し1つの粒子のように観察される可能性がある。この点については、TOF-SIMSの観測においては、粒子が密集しているところではなく、粒子が粗く基板上に存在しているところを観察し分析しているため問題はないと考えられる。第3には、粒子内での粒子の位置の変化である。Type B、Cにおいて土壌粒子やBCがどこに存在しているかは、粒子の光学特性を考えるうえで重要である。多くの粒子を観察してみると、Type A、B、Cの粒子は平たんであり、インパクションによって形態に変化を受けていると考えられる。また平たんになっていることから大気中では液滴であったと推定される。この点においては形態については捕集時に影響を受けていることは考慮に入れる必要はある。しかしながら、後述べるように、土壌粒子の場合には硫酸塩がその周囲を被覆しており、BCの場合には硫酸塩とBCは凝集体のような形態をしている。このような違いはインパクションによって形態が変化したため起きたのではな
く、もともとの化学的性質の違いによって起きた差異であると考えられる。よって形態の変化に影響があることは考慮に入れるが、それでも物質特有の化学的性質の違いに注目して、結果を解釈することは可能であると考えられる。上記に述べたような捕集時の問題は、程度の差はあるが、電子顕微鏡試料の捕集などほかの方法においても同様の問題が存在すると考えられる。

TOF-SIMSにおける試料の観察については、試料が超高真空の試料室にセットされ、非常に乾燥した状態で観察および分析されるという問題がある。電子顕微鏡での粒子の観察、分析においても同様の問題は指摘されており、過去の文献 $ ^{5} $ では2つの問題が指摘されている。それらは、

a）水、硝酸アンモニウム、半揮発性の有機物など半揮発性の物質は超高真空下で電子やイオンビームに曝露されると蒸発する。しかし、低揮発性の物質は残るので、大気中の粒子の化学組成は反映されている。

b）超高真空下という乾燥状態では、半揮発性の物資は蒸発し、液滴は固化し、粒子は形態を変える可能性がある。したがって、TOF-SIMSで観察された状態は乾燥状態であり、大気中では液滴であった可能性を排除できない。

このような捕集や観察上の誤差やバイアスを十分考慮して、結果を解釈する必要があるため、上に述べたとおり、仮説や推定を検討するためには多種多様な方法による結果を参照する必要がある。

Type A、Type B、Type Cの存在割合は福江では、それぞれ、55%、20%、25%であり、東京ではそれぞれ、60%、35%、5%であった。硫酸塩、有機物は散乱性であり、福江でも東京でも大気中の粒子の半数以上は散乱性であることが分かった。Type Bの粒子は東京の方が多いが、変動や誤差を考慮するとこのタイプの粒子は、いたるところに存在すると考えられる。Type Cは福江では25%であるが、東京では5%であった。福江の方が明らかに割合は高い。東京はディーゼル車の規制を2005年から行っており、現在BCの排出は減少していると考えられる。一方で、中国におけるBCの排出は、日本や韓国などと比較してまだ多い。したがって、福江でType Cの割合が多いことは、福江では越境大気汚染の影響を受けていることを示唆している。BC含有粒子の割合を統計的に調べることにより、越境大気汚染の割合を観測から半定量的に推定することができる可能性があることを示唆している。

上記Type A から C の粒子を現在の放射強制力の計算で使われている粒子モデルと比較してみる。後藤ら $ ^{6)} $ はBC粒子の50%が植物起源の二次生成有機エアロブル（SOA）と混合し、残りの50%は混合していないとしている。梶野ら $ ^{7)} $ のモデルでは、4タイプのエアロブルを想定している。それらは、Aitken mode (ATK), accumulation mode (ACM), soot aggregate (AGR), coarse mode (COR)である。ACMは硫酸塩、有機物、塩化物、水からなり、AGRはACMにBCを加えたものである。ACMは光散乱性であり、AGRは光吸收性の粒子である。土壤粒子はCORに含まれるのみである。これらのモデルにおける粒子の混合状態の表現は、我々が観察した微小粒子の構造や組成とは異なっている。まず、単独で存在するBCは観察されていない。また、微小粒子側でも土壤粒子を核としてその周囲を硫酸塩や有機物が被覆している粒子が見られた。土壤粒子は少し光を吸収するが、そのような微小粒子は上記モデルでは想定されていない。またType Aのような光散乱性の粒子は福江でも東京でも半数をこえる程度の割合で存在している。Type Cの光吸收性粒子の割合は、福江と東京で大きく異なっており、それぞれの土地によってその割合が大きく異なることが予想される。