Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
のことは、シミュレーションにおける粒子モデルについては依然として改良の余地が残されていると考えられる。

TOF-SIMSによる粗大粒子の個別粒子の解析とフィルターパック法によるバルク観測を比較すると、平成22年冬季のデータの汚染物質の卓越した期間では海塩（NaCl）の表面だけが $ NaNO_{3} $ に置換されているのではなく、内部まで $ NaNO_{3} $ に置換されていることが分かった。また土壤起源と考えられるCaはCaCl_{2}として存在しており、NO_{3}によってClロスが起きていることが推測された。このことより、粗大粒子においても硝酸など大気汚染物質が海塩や土壌粒子の化学組成を改変し、その内部構造まで変化していることが明らかになった。

次に粒子の構造解析の結果とバルク観測の結果から粒子の生成過程について考察を加える。ただし、現状では福江および東京での観測結果に限られているため、解釈にはまだまだ検討の余地が残っていることは銘記しておく必要がある。今後、観測数が増え国内だけではなく発生源地域での観測が可能となれば、以下の仮説や推定を検証することが可能となる。

Type Aの粒子では有機物が常に硫酸塩を被覆しており、これは硫酸塩が先に生成し、そこに有機物が凝縮していると考えられる。揮発性有機化合物（VOC）は大気中で光酸化反応により酸化し、蒸気圧の低い物質に変化し、硫酸塩など粒子が存在すればそこに凝縮していく。Q-AMSの結果でも有機物は著しく酸化されており、質量数44で観測されるCOO⁺フラグメントの割合が多く、光参加反応の影響を受けた粒子となっている。したがって硫酸塩に酸化されたVOCが凝縮するようなプロセスによってType Aが生成することが考えられる。しかし、有機物と硫酸塩の混合物ではかなり高い相対湿度の状態でも相分離が起こることが室内実験では確かめられている $ ^{8)} $ 。これについては後程検討する。

Type Bの粒子に見られる土壌粒子は道路、畑、グラウンドなどが起源と考えられる。Type Bの土壌粒子の粒径は500nm程度であり、黄砂粒子の粒径より小さい。土壌粒子はカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、鉄など無機イオンからできておりその表面は親水性であると考えられる。したがって、土壌粒子表面は硫酸塩で被覆されているのだと考えられる。

Type Cの粒子では、BCは硫酸塩で被覆されていない。BCは常に硫酸塩の表面に存在している。これはBCと硫酸塩が別々に粒子になり、凝集するというプロセスが考えられる。大気中での個数濃度は少ないため、凝集は起こりにくいが、石炭燃焼など燃焼起源の発生源付近では両者の濃度はある程度高濃度であることが予想され、BCと硫酸塩の凝集体が生成することも考えられる。BCは元素状炭素でできており、疎水性の物質である。したがって、土壌粒子などの場合と異なり、BC表面に親水性の硫酸塩が凝集することは考えにくい。そのためBCを硫酸塩が被覆するのではなく、凝集体のように硫酸塩がBCの表面で独立に成長していくプロセスも考えられる。しかしながらこれらのプロセスはいずれも推定の域を出ないため、将来の課題として、発生源近傍での粒子のサンプリングによる確認が必要である。

有機物は粒子のもっとも外側の部分で見られる。一方で、有機物が土壌粒子やBCを直接被覆しているのは観察されていない。このことは有機物の被覆が長距離越境輸送中に起こっている可能性を示唆している。粒子中ではいろいろなタイプの有機物が存在すると考えられており、その蒸気圧は非常に広い範囲に及ぶ $ ^{9} $ 。VOCが酸化され低い蒸気圧の物質になり、粒子の凝縮するのにはある程度の時間がかかると推定される。したがって、硫酸塩が土壌粒子に凝縮するより後で、有機物は凝縮していくという解釈がありうる。
先ほど、有機物と硫酸塩の混合物ではかなり高い相対湿度の状態でも相分離が起こることが室内実験では確かめられている $ ^{8)} $ と述べた。粒子状物質は大陸から日本などに長距離輸送される間に、湿度の高い領域、多くの水分を供給する海上、雲や雨の領域などを通過する。その時に硫酸塩や有機物は液滴になると考えられる。その液滴になった硫酸塩と有機物の混合物は比較的高い相対湿度のもとで相分離を起こす可能性がある。Ciobanuら $ ^{8)} $ は硫酸アンモニウムとポリエチレングリコール-400（以下ASとPEG-400と記す。）のマイクロメータサイズの粒子の相変化を光学顕微鏡とラマン分光法を用いて検討した。PEG-400とASの比率が1:1か1:2の場合に、相対湿度が90%を下回ると直ちに相分離が起こることを実験的に示した。その時にPEG-400とASは液体状態であった。このことは、有機物と硫酸塩が液滴になれば、相対湿度が90%以下で相分離が起きることを示している。Q-AMSの結果では、有機物と硫酸塩の割合は、福江では1:1から1:2の間である。また相対湿度は、福江の地上の観測では冬季から春季にかけては40-70%の間を推移している。この条件下では福江の地上観測では相分離を起こした有機物と硫酸塩の粒子を観察していることは十分考えられる。その結果、有機物が常にもっとも外側に位置しているように観察される可能性がある。一方で、土壌粒子は親水性であり、BCは疎水性であるため、硫酸塩と土壌粒子、BCの混合状態が異なる可能性がある。要するに液滴を経験した粒子は湿度が下がった状態になり固化する場合に、土壌粒子など親水性の場合には、硫酸塩は固化しても土壌粒子を被覆したままであるが、BCのような疎水性のものであれば、硫酸塩は被覆できず固化するときにBCを排除する可能性がある。（注：上で述べたようにTOF-SIMSでの観察は超高真空で乾燥条件下であるため観察による形態変化も考えられるが、粒子は平たんであり、大気中では液滴であった可能性は十分考えられる。また土壌粒子やBCの化学的性質が異なるため硫酸塩による被覆の違いが観察されたと考えている。）

足立ら $ ^{10)} $ はメキシコ市での観測結果の解釈として、BCにまず有機物が凝縮し、BCが縮小（shrink）するのを防ぎ、そのあと硫酸塩がBCの凝集体に凝集していくと提案している。有機物も硫酸塩も両者とも大気中に一定程度あることを考えると、どちらが、先に凝集するかは決定しにくいと思われる。我々の場合は相分離が起きて、結果として、有機物が外側に、硫酸塩が内側に観察されている可能性もあるため、足立らの解釈と同じような生成プロセスが起きているかどうかは不明である。その一方で、メキシコ市は都市部であり、有機物が多いと考えられるが、福江はリモートであり、越境輸送による硫酸塩の影響を受けやすい。そのような化学組成の差が粒子の生成過程や履歴に影響していることは十分考えられる。

上記のような生成、輸送プロセスをまとめた図を図(3)-11、12、13に示す。

TOF-SIMSによる構造解析の結果、BCは粒子の中心部には位置しておらず中心より少しずれたところに位置している。足立ら $ ^{10)} $ の電子顕微鏡による観察でもBCは中心い位置していないことが報告されている。一方で土壌粒子はほぼ中心に位置している。土壌粒子とBCの観察される位置が異なるのは、土壌粒子は親水性であり、BCは疎水性であるため、生成過程での凝縮、凝集、あるいは液滴を経た後の相分離の過程において最終的に安定に位置する場所が異なったのではないかと推測される。大気中でもBCが中心に位置していないとすると放射強制力の計算に影響を与える。Bondら $ ^{11)} $ らの推定によると、BCが中心に位置するかしないかで放射強制力の値は2倍近く変わる可能性があるとされている。BCを含む粒子の内部構造の解析は、粒子の起源を探るとともに、放射強制力の計算に対しても重要な寄与をするため、今後とも検討を加えていく必要がある。

注：本稿における光吸收性、半光吸收性、光散乱性の定義はChinら $ ^{12)} $ の結果に基づいている。
図(3)-11 Type Aの生成輸送過程

図(3)-12 Type Bの生成輸送過程
図(3)-13 Type Cの生成輸送過程

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

越境輸送される微小粒子の構造解析からBCや硫酸塩を核とし、その周りを有機物が覆う構造があることを明らかにした。バルク観測や後方流跡線などの情報を用いて、粒子の輸送中の変質、異なる粒子の個数割合、その光学的性質がもたらす影響などを半定量的に議論することが可能となった。またBCを含有する粒子の割合を用いて越境輸送の寄与を推定できる可能性を示唆した。

バルク観測により化学組成の代表性を担保しつつ同時に個別粒子の分析を行うことで、大陸からの越境大気汚染が顕著な時には粒子の内部まで $ NaNO_{3} $ に置換されていることが分かった。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

平成25年1、2月に起きた北部九州地区を中心とした高濃度の粒子状物質の汚染について、国立環境研究所が発表した資料に長崎県福江島で観測した微小粒子の化学組成データなどが使われ、国民に対し正確な実態を伝えることに大きく貢献した。

また本研究のメンバーである坂本博士、畠山博士などがテレビ、ラジオ、新聞、雑誌などの媒体を通じて、平成25年1、2月に起きた北部九州地区を中心とした高濃度の粒子状物質の汚染について発言し、資料提供を行ったが、そのための資料について一部本研究で観測したバルク観測の結果を提供した。
## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

環境省、アジア大気汚染研究センター主催の大気モニタリングデータ総合解析ワーキンググループにおいて現在越境大気汚染について報告書を取りまとめているところであるが、高見はその委員であり、その報告書に越境大気汚染によって運ばれる微小粒子状物資の実態（粒子の化学組成、構造、履歴）など今回の研究結果を記載し成果の広報・普及に努める。

## 6 ．国際共同研究等の状況

1）中国沿海部における大気質の観測

共同研究者：Meng Fan博士、中国環境科学研究院、中国

平成22年年冬の集中観測時に中国沿海部において中国環境科学研究院による大気質（オゾン、NOx、SO_{2}、CO、粒子状物質の化学組成）同期集中観測を実施した。本研究は国立環境研究所と中国環境科学研究院との共同研究の試験的な試みであり、将来的には共同観測を行う予定である。本研究に対しても、その観測結果を用い、中国からのアウトフローの情報を得る。

## 2 ）有機エアロブルの生成過程の研究

共同研究者：Li Hong, Wang Xue Zhong 博士、中国环境科学研究院、中国

平成24年度に中国環境科学研究院の博士二人がつくばの国立環境研究所に来所し、微小粒子状成分の約半分以上を占める有機エアロゾルの生成過程の研究を共同で行った。

### 7. 研究成果の発表状況

（1）誌上発表

## <論文（査読あり）>

1）三好猛雄、高見昭憲、下野彰夫、畠山史郎：大気環境学会誌、48、1-11（2013）「エアロゾル質量分析計により沖縄辺戸岬において観測されたエアロゾル化学組成の特徴」

2) 島田幸治郎、高見昭憲、加藤俊吾、梶井克純、畠山史郎：大気環境学会誌、46、1-9（2011）「東アジアから輸送される汚染大気中の炭素質エアロブルの変動と発生源推定」

3) 高見昭憲、長田和雄、定永靖宗、坂東博：エアロゾル研究、26、42-46（2010）「沖縄辺戸岬における大気中のアンモニア/アンモニウム濃度の変動と分配」

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 高見昭憲: 東アジアにおける大気環境を探る—微粒子の観測、化学工学、74、409-411（2011）山下善之監修計測・モニタリング技術—化学計測・計装の最先端とその応用—CMC出版pp154-164、2011年7月26日発行 ISBN978-4-7813-0406-9 C3043、「4. 大気エアロブルのモニタリング」（執筆担当 高見昭憲）

2) Edited by F. Dentner, T. Keating, H. Akimoto: Hemisocheric Transport of Air Pollution 2010, UNITED NATIONS PUBLICATION, ISBN 978-92-1-117043-6 “Chapter A2:
Observational Evidence and Capabilities Related to Intercontinental Transport of Ozone and Particulate Matter” 分担執筆 Akinori Takami （26人中21番目、Lead Author 2人を除いてABC順

3) 高見昭憲、畠山史郎：環境省 編、越境大気汚染・酸性雨長期モニタリング（平成20～22年度）中間報告、p38-41（2012）「(3)辺戸岬におけるガス・粒子状アンモニア濃度変動の解析

4) 高見昭憲：クリーンテクノロジー、22、19－22（2012）「粒子状物質の粒径、化学組成の計測と応用-AMSを用いた化学組成計測-」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Akinori Takami, Naoki Kaneyasu, Kazuo Osada, Toshimasa Ohara, Akio Shimono, Shiro Hatakeyama: IAC2010, Helsinki, September 2010. “Increase of Sulphate in Fine Aerosols in Okinawa, Japan”

2) 高見昭憲、伊禮聡、佐藤圭、清水厚、兼保直樹、島山史郎：第27回エアロブル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月「沖縄辺戸岬でのPM2.5粒子状物質の重量濃度変動」

3) 長谷川就一、高見昭憲、大原利真：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月「春季の沖縄辺戸岬におけるPM10およびPM2.5の炭素成分の特徴」

4）上田紗也子、長田和雄、高見昭憲：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月「辺戸岬で観測されたスス含有粒子の特徴と成因」

5) 伊禮聡、高見昭憲、下野彰夫、尻田利秀、兼保直樹、畠山史郎：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月「長崎県福江島で観測されたコンパクトエアロブル質量分析計によるエアロブルの化学組成分析」

6) 高見昭憲、伊禮聡、徑田利秀、下野彰夫、原圭一郎、林政彦、兼保直樹：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月「2010年春季福岡における二次粒子の観測」

7) 高見昭憲：気象学会「オゾン研究連絡会」、東京、2011年5月（招待講演）「東アジア域における粒子状物質の現状」

8) 高見昭憲、伊禮聡、坂本哲夫、村野健太郎、畠山史郎、吉野彩子、坂東博、定永靖宗、三澤健太郎、藤井正明：第52回大気環境学会年会、2011年9月 長崎「長崎福江島における微小粒子の観測」

9) 向田拓磨、高見昭憲、坂本哲夫、畠山史郎、吉野彩子、坂東博、定永靖宗、藤井正明、三澤健太郎、村野健太郎：第52回大気環境学会年会、2011年9月長崎「長崎福江島におけるフィルターパックによる粗大粒子と微小粒子の観測」

10) A. Takami, S. Irei, K. Hara, M. Hayashi, N. Kaneyasu : AAAR, 30th Annual Conference, Orlando, USA, 2011. Oct, “Urban and transported aerosols in Fukuoka, Japan.”

11) K. Sato, A. Takami, T. Imamura : AAAR 30th Annual Conference, Orlando, USA, 2011, Oct “LC-MS analysis of secondary organic aerosol formed from the benzene and 1,3,5-trimethylbenzene photooxidation in presence of NOx.”

12）高見昭憲：第48回日本小児アレルギー学会、第16回アジア太平洋小児アレルギー呼吸器免
疫学会、(2011) （招待講演）「国内および東アジアにおける大気汚染の現状」

13）高見昭憲、村野健太郎：第37回酸性雨問題研究会シンポジウム、(2012)、「越境大気汚染問題の概要とAMS、フィルターパック法によるバルク化学組成の変動」

14）高見昭憲、三好猛雄、伊禮聡、佐藤圭、林政彦、原圭一郎、兼保直樹、尻田利秀、下野彰夫、島山史郎第：29回エアロゾル科学・技術研究討論会、（2012）「福岡で観測されたエアロゾル化学組成の因子分析」

15）高見昭憲、間山憲仁、坂本哲夫、大石乾詞、伊礼聡、三好猛雄、村野健太郎、畠山史郎、吉野彩子、坂東博、定永靖宗、三澤健太郎、藤井正明：大気環境学会第53回年会、(2012)「構造解析に基づいた微小粒子の生成、変質過程の推定」

16）濱野智明、高見昭憲、伊礼聡、坂本哲夫、間山憲仁、畠山史郎、吉野彩子、坂東博、定永靖宗、藤井正明、三澤健太郎、村野健太郎：大気環境学会第53回年会、（2012）「長崎福江島におけるフィルターパックによる粗大粒子と微小粒子の観測（Ⅱ）」

17) Akinori Takami, Satoshi Irei, Takao Miyoshi, Kei Sato, Atsushi Shimizu, Naoki Kaneyasu, Masahiko Hayashi, Keiichiro Hara, Shiro Hatakeyama: The 12th IGA C Science Conference, Beijing, China, (2012) “Large scale transport of aerosol observed in East China Sea area”

18) A. Takami, T. Miyoshi, S. Irei, K. Hara, M. Hayashi, N. Kaneyasu: American Association for Aerosol Research 31st Annual Conference, Fukuoka, Japan, (2012) "PMF Analysis of Urban and Transported Aerosols"

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1）第1回日中韓大気汚染に関するワークショップ

(A workshop on Asian Air Pollution under the TPM activities,

The 1st NIES, CRAES, NIER Joint workshop)

2013年3月21日 国立環境研究所

発表者とタイトル

Dr. Hong LI (CRAES, China),

Field observation in China

Dr. Joon Young AHN (NIER, Korea),

A study of long range transport (LTP) using aerosol mass spectrometer in Korea

Dr. Xue Zhong WANG (CRAES, China),

Chamber study at CRAES

Dr. Satoshi IREI (NIES, Japan),

A study of oxidation of organic aerosol using AMS and carbon isotope analysis
## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## （6） その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) J. T. Jayne, D. C. Leard, X. Zhang, P. Davidovits, K. A. Smith, C. E. Kolb, D. R. Worsnop: Aerosol Science and Technology, 33, 49-70 (2000) “Development of an Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles”

2) A. Takami, T. Miyoshi, A. Shimono, S. Hatakeyama: Atmospheric Environment, 39, 4913-4924 (2005) “Chemical composition of fine aerosol measured by AMS at Fukue Island, Japan during APEX period”

3) A. Takami, T. Miyoshi, A. Shimono, N. Kaneyasu, S. Kato, Y. Kajii, S. Hatakeyama : J. Geophys. Res. 112 D22S31 doi:10.1029/2006JD008120 (2007) “Transport of anthropogenic aerosols from Asia and subsequent chemical transformation”

4) Y. Takiguchi, A. Takami, Y. Sadanaga, X. Lun, A. Shimizu, I. Matsui, N. Sugimoto, W. Wang, H. Bandow, S. Hatakeyama : J. Geophys. Res., doi10.1029/2007JD009462 (2008) “Transport and transformation of total reactive nitrogen over the East China Sea”

5) H. Fu, M. Zhang, W. Li, J. Chen, L. Wang, X. Quan, W. Wang: Atmos. Chem. Phys., 12(2), 693-707, doi:10.5194/acp-12-693-2012 (2012) “Morphology, composition and mixing state of individual carbonaceous aerosol in urban Shanghai”

6) D. Goto, T. Nakajima, T. Takemura, K. Sudo: Atmos. Chem. Phys., 11(21), 10889-10910, doi:10.5194/acp-11-10889-2011. (2011) “A study of uncertainties in the sulfate distribution and its radiative forcing associated with sulfur chemistry in a global aerosol model”

7) M. Kajino, Y. Inomata, K. Sato, H. Ueda, Z. Han, J. An, G. Katata, M. Deushi, T. Maki, N. Oshima, J. Kurokawa, T. Ohara, A. Takami, S. Hatakeyama: Atmos. Chem. Phys. Discuss., 12(5), 13405-13456, doi:10.5194/acpd-12-13405-2012. (2012)

“Development of an aerosol chemical transport model RAQM2 and predictions of Northeast Asian aerosol mass, size, chemistry, and mixing type”

8) V. G. Ciobanu, C. Marcolli, U. K. Krieger, U. Weers, T. Peter: J. Phys. Chem. A., 113(41), 10966-10978, doi:10.1021/jp905054d (2009) “Liquid-liquid phase separation in mixed organic/inorganic aerosol particles”

9) J. L. Jimenez, et al.: Science, 326, 1525, DOI: 10.1126/science.1180353 (2009) "Evolution of organic aerosols in the atmosphere"

10) K. Adachi, S. H. Chung, P. R. Buseck: J. Geophys. Res., 115, D15206,
doi:10.1029/2009JD012868 (2010) “Shapes of soot aerosol particles and implications for their effects on climate”

11) T. C. Bond, G. Habib, R. W. Bergstrom : J. Geophys. Res., 111, D20211,

doi:10.1029/2006JD007315 (2006) “Limitations in the enhancement of visible light absorption due to mixing state”

12) M. Chin, T. Diehl, O. Dubovik, T. F. Eck, B. N. Holben, A. Sinyuk, D. G. Streets: Ann. Geophys., 27, 3439-3464 (2009) "Light absorption by pollution, dust, and biomass burning aerosols: a global model study and evaluation with AERONET measurements"
# (4) 有機エアロゾル・エアロゾル金属成分の観測に関する研究

東京農工大学 大学院農学研究院 物質循環環境科学部門 畠山史郎

平成22～24年度累計予算額：32,205千円（うち、平成24年度予算額：10,374千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

長崎県福江島において平成22年度、23年度および24年度各年3-4回、合計10回の大気集中観測を行った。観測ではハイボリュームエアサンプラーを用い約24時間エアロゾルをサンプリングし、エアロゾル中の有機成分（直鎖アルカン類，多環芳香族炭化水素類（PAHs））および金属成分をそれぞれガスクロマトグラフ質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法により分析した。サンプリングはできるだけ個別粒子内部構造解析班と同期し、それぞれの粒子が捕集された時の粒子の平均化学組成情報を提供した。有機成分の組成・異性体比、金属成分の組成から気塊の発生源・発生起源を推定した。分析が終了している8回の観測データを季節毎に比較した結果、大陸由来だと考えらえる気塊が多い春・冬は有機成分、金属成分を含む大気汚染物質濃度が高かった。PAHs組成から冬は石炭燃焼の影響がみられ、アルカン組成から化石燃料燃焼の影響がみられた。アルカン組成からはいずれの季節もバイオマスの影響を受けていることも示唆された。金属成分組成からは、冬に人為起源汚染物質の影響がみられること、海上を通る気塊が多い夏に重油燃焼の影響が大きいことが示唆された。これらは海上の船舶によるものであると考えられる。平成24年度には沖縄県辺戸岬において粒径別に捕集したエアロゾル中の無機イオン成分を測定した。その結果から、エアロゾルの発生源・発生起源により異なる粒径分布を示すことが示唆された。

[キーワード] 東シナ海、PAHs、エアロゾル金属成分、長距離越境汚染、発生源推定

### 1. はじめに

エアロゾルは、地球の温暖化だけでなく冷却化にも働いているが、性状が極めて複雑で空間的・時間的変動が大きいことから、大気環境に及ぼす影響については未知・不確実なことが多い。また、大気エアロゾルと人間の健康影響との関連性についての研究が注目されており、PM10濃度が10μg/m³増加するごとに1日の総死亡者数が1%増加させるとの報告もある。人間の健康への配慮と環境への意識の高まりから、日本でも2009年9月9日にPM2.5の環境基準値が告示された。

平成25年1月～2月に中国の北京を中心とする広い地域でPM2.5が日本の環境基準（1日の平均値で35 $ \mu $ g m $ ^{-3} $ ）をはるかに超える高濃度で観測されたため、日本でもその影響が広く関心を集めた。一部には中国における高濃度がそのまま日本にも輸送されてきて大きな被害をもたらすような報道もあり、いたずらに恐怖心を煽られ、中国を発生源として糾弾するような事態にも至ったことは残念なことである。このような行き過ぎた報道や、無用の恐怖心を抱かせることなく東アジア地域の大気環境を監視するためにも、この地域の大気中におけるエアロゾル、およびその前駆体の動態を解明し、東アジアにおける現在、将来の大気汚染物質の空間分布、沈着量分布を定量化することは最重要課題であり、我が国に飛来するエアロゾルの発生源地域や発生の起源（自然
か人為か、工業活動かバイオマス燃焼かなど）を解明することは、我が国の大気環境を健全なものとして保持していく上でも重要な課題である。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、アジア由来のエアロゾルの発生源・発生起源の推定を行うことを研究の中心的な課題としている。その主眼は単一の粒子の内部構造を解析して、その発生源や輸送途上での変質プロセスを推定することである。このような単一粒子による解析の信頼性を高めるためにはバルク分析により、単一粒子による解析が全体の代表性を保持しているものであることを確認することは非常に重要なポイントである。解析対象として単一粒子がきわめて特殊なものであっては、その解析が全体像を示すことにならないからである。このため、本サブテーマでは、大陸からの輸送の影響を直接受ける福江島においてエアロゾルを採取し、有機成分に含まれる多環芳香族炭化水素類（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）と無機成分に含まれる金属成分を指標として、エアロゾル発生の起源を推定しようとするものである。PAHsは、化石燃料燃焼およびバイオマス燃焼をはじめとした、様々な燃焼起源から発生する。燃焼過程において、燃料の種類や燃焼時の温度、酸素量などに依存して生成するPAHsの種類や組成が異なるため、燃焼起源エアロゾルのトレーサーとしても注目されている。PAHsは大気中のOHラジカルやオゾン、NO_{3}などのオキシダントとの反応によって除去される。PAHsの大気中の寿命は、種や反応条件によって大きく異なり、数時間から数十日以上まで、様々である。このような、種による反応性の違いは、エアロゾルのエイジングの評価に利用されている。

一方、エアロゾル中の金属元素は重量で約1％程度であるが、黄砂や海塩成分などの自然起源の物質とともに、工業や廃棄物燃焼、自動車排ガスなど多岐にわたる人為起源の物質も含んでいるため、これらの濃度の違いからエアロゾルの発生の起源を推定するには重要な成分である。またサンプルには多様な種が含まれているため、統計的な解析手法を組み合わせることにより、発生源地域の解析・推定を行うことも可能となる。本サブテーマではこのような統計解析手法による発生源地域の推定も行った。

### 3. 研究開発方法

東アジアの風下に位置し、また都市部から離れているため大気汚染物質の大きな発生源の無い地域であり、長距離輸送されてくる大気汚染物質の影響を捉えやすいと考えられる長崎県の離島である五島列島・福江島で各季節において大気エアロブルをサンプリングし、その有機成分および金属成分を分析した。有機成分はPAHs19種（そのうち解析には15種）、直鎖アルカン類20種、金属元素30種を対象とした。また、福江島同様、周囲に汚染源が無く越境大気汚染物質をとらえやすい沖縄県辺戸岬において粒径別に捕集したエアロブル中のイオン成分8種を測定した。

## （１）観測地点および観測期間

長崎県福江島（128.68E、32.75N）において観測を行った（図(4)-1）。観測期間は2010年3月25日～4月16日（n=22）、10月23～29日（n=5）、12月6～20日（n=14）、2011年3月14～20日、4月15～21日（3,4月合わせてn=12）、7月31日～8月10日（n=10）、11月4～13日（n=9）、2012年3月7～18日（n=11）、10月11～17日（n=5）、12月11～17日（n=6）、2月18日～3月2
日（n = 12）の計10回である。沖縄県辺戸岬（128.25E、26.87N）における観測期間は2012年4月22～29日（n = 7）である。

福江島は長崎県五島列島に位置する人口約4万人の島で、辺戸岬は沖縄県の北端に位置しており、どちらもローカルな人為起源汚染物質の排出が少ないルーラルな地域であると考えられる。東シナ海周辺のこの地域は、冬季や春季なると北西の季節風により大陸の風下に位置し、大陸で発生したエアロゾルが頻繁に運ばれてくると考えられ、東アジア地域のエアロゾル輸送影響を考察するのに適したサイトであるといえる。

図4-1 観測場所（長崎県福江島）

## (2) エアロゾルサンプリング

ハイボリュームエアサンプラー（HV-1000F，柴田科学）を用い、有機成分はオープンエアーの石英繊維フィルター（203×254 mm，QR-1000，ADVANTEC）、無機成分はPM_{2.5}インパクター $ ^{1)} $ を通したPTFEフィルター（203×254 mm，WP-500-50，SUMITOMO ELECTRIC）上にエアロゾルを捕集した。流量は有機成分では1000 L min^{-1}，金属成分では740 L min^{-1}に設定し、捕集開始時および終了時に気温、気圧、積算流量を記録した。捕集はおよそ24時間行い、各サンプルの積算流量は有機成分約1400 m^{3}、金属成分約1000 m^{3}であった。石英フィルターは観測前に500℃で4時間焼き出し有機物を除去した。エアロゾル捕集前後でフィルター重量を秤量し、重量差と空気の捕集体積から全浮遊粒子状物質（Total Suspended Particles，TSP）およびPM_{2.5}重量濃度をそれぞれ算出した。

カスケードインパクター（ナノサンプラー，Kanomax）を用い、エアロゾルをPM10，2.5，1，0.5，0.1の粒径別に石英フィルター（φ=55 mm，Model 2500 QAT-UP，PALLFLEX）上に捕集した。捕集はおよそ24時間、捕集流量は約40 L min^{-1}、積算流量は約43 m^{3}であった。

## （３）エアロゾル中有機成分・金属成分・イオン成分の分析

## 1 ）有機成分分析

エアロゾルを捕集したフィルター全量を細かくカットし、ジクロメタンおよびメタノール中に超音波抽出・濃縮した後シリカゲルカラム（ISOLUTE SI, Argonaut）、n-ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフ（Isolute VacMaster-10, Biotage）により分画し、ガスクロマトグラフ質量分析計（6890GC/5973MSD, Agilent）を用い、選択的イオン検出法によりPAHsおよびn-アルカン類の定量を行った $ ^{2)3)} $ 。キャピラリーカラムにはHP-5MS（長さ30 m, 直径0.25 mm, 膜厚0.25 μm, Agilent J & W）を使用し、初期温度70℃（2分間保持）から150℃まで毎分30℃の速度で昇温した
後、310℃まで毎分4℃で昇温し、10分間保持するというカラム昇温条件を用いた。エアロブルを捕集したフィルターにPAHs抽出前に回収率補正用内部標準物質としてNaphthalene-d8（NAP-d8）、Anthracene-d10（ANT-d10）、p-Terphenyl-d12（p-TPH-d12）、Benzo(a)anthracene-d12（BaA-d12）をイソオクタンに溶解させた溶液（5 ppm）を添加し、回収率からPAHs濃度の補正を行った。

分析したPAHsは，米国EPAによって特定汚染物質に指定されている16種Naphtalene（NAP）、Acenaphthylene（ACY）、Acenaphthene（ACE）、Fluorene（FLU）、Phenanthrene（PHE）、Anthracene（ANT）、Fluoranthene（FLT）、Pyrene（PYR）、Benz(a)anthracene（BaA）、Chrysene（CHR）、Benzo(b)fluoranthene（BbF）、Benzo(k)fluoranthene（BkF）、Benzo(a)pyrene（BaP）、Indeno(1,2,3-cd)pyrene（IND）、Dibenz(a,h)anthracene（DBA）、Benzo(ghi)perylene（BPE）に、Retene（RET）、Benzo(e)pyrene（BeP）、Coronene（COR）の3種を追加した計19種である。エアロゾル中の19種のPAHsのうち、NAP、ACY、ACE、FLUについてはNAP-d8の回収率が低かったため解析対象から除外した。分析したn-アルカン類は炭素数14（Tetradecane）-33（Tritriacontane）の20種である。

PAHsは内部標準法、n-アルカン類は外部標準法により定量を行った。PAHs内部標準物質としてACE-d8、CHR-d12をそれぞれ分子量128～178、202～300の物質に対して用いた。内部標準物質と標準試料それぞれのピークエリアの強度比から濃度を求めた。標準試料には、PAHsは18 PAHs混合標準溶液（PAHs Custom Mix 20 μg ml⁻¹，Supelco）およびRET（Aldrich）をイソオクタンに溶解して作製した標準溶液を用い、アルカン類はC10-C40がそれぞれ100 μg mL⁻¹の標準試薬（CHIRON）を使用した。

## 2 ）金属成分分析

PFA試料小容器（15 mL容DV-15型式，三愛科学株式会社）とマイクロウェーブ（MW）用分解容器（70 mL容P-70型式ポリプロピレン製外筒，PTFE製試料容器，三愛科学）を用い、試料の密閉分解前処理を行った。エアロゾルを捕集したフィルターを4 cm×4 cmにカットした後にさらに細かくカットしPFA試料小容器に入れ、フッ化水素酸1.5 mL、硝酸2.5 mL、過酸化水素0.5 mLを順次加えた。この試料小容器をMW用分解容器に入れ、200 Wで10分間のMW加熱分解を行った。室温まで放冷した後にフッ化水素酸を揮発させるために試料小容器を開け、ホットプレート上で200℃に加熱し濃縮した。この濃縮溶液を濾過し、超純水で希釈したものを試料溶液とした。

定量には誘導結合プラズマ質量分析計（ICP-MS、Agilent 7500）を用い、分析対象としたのは $ ^{7} $ Li、 $ ^{23} $ Na、 $ ^{24} $ Mg、 $ ^{27} $ Al、 $ ^{39} $ K、 $ ^{43} $ Ca、 $ ^{51} $ V、 $ ^{53} $ Cr、 $ ^{55} $ Mn、 $ ^{57} $ Fe、 $ ^{59} $ Co、 $ ^{60} $ Ni、 $ ^{63} $ Cu、 $ ^{66} $ Zn、 $ ^{69} $ Ga、 $ ^{75} $ As、 $ ^{82} $ Se、 $ ^{85} $ Rb、 $ ^{88} $ Sr、 $ ^{95} $ Mo、 $ ^{107} $ Ag、 $ ^{111} $ Cd、 $ ^{115} $ In、 $ ^{118} $ Sn、 $ ^{121} $ Sb、 $ ^{133} $ Cs、 $ ^{137} $ Ba、 $ ^{205} $ Tl、 $ ^{208} $ Pb、 $ ^{209} $ Biである。このうち、 $ ^{7} $ Li、 $ ^{39} $ K、 $ ^{107} $ Ag、 $ ^{133} $ Csは季節によって定量下限以下、あるいは分析精度が保証できなかったため解析対象からは除外した。標準試料には各標準原液（1000 ppm、和光純薬）を希釈して用い、内部標準物質として5%硝酸で希釈し500 ppbに調製した $ ^{103} $ Rhを用いた。

## 3 ）イオン成分分析

エアロゾルを捕集したフィルターを細かくカットし、エタノールおよび蒸留水中に超音波抽出し、メンブレンフィルター（イオンクロマト系13AI、孔径：0.45 μm、倉敷紡績）により濾過した後イオンクロマトグラフ（島津製作所）により分析した。測定成分は、カチオン6種（Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）およびアニオン4種（Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、C₂O₄²⁻）である。このうち解析にはZn²⁺、C₂O₄²⁻を除く8種を使用した。標準試料には各標準原液（1000 ppm、和光純薬）を希釈して用いた。
## （4） 解析

福江島に到達した気塊の輸送経路を推定するために、NOAA HYSPLIT4モデル $ ^{4)} $ を用い後方流跡線解析を行った。流跡線の初期地点を福江島上空500mとし、追跡時間を96時間とした。

## 4 ．結果及び考察

## （１）有機成分およびTSP

観測された TSP(Total Suspended Particles：全浮遊粒子状物質)平均濃度、15 種の $ \Sigma $ PAHs 平均濃度、および20 種の $ \Sigma $ n-アルカン平均濃度を季節毎にまとめると、それぞれ春 $ 49\pm20\ \mug\ m^{-3} $ 、 $ 2.3\pm1.3\ ng\ m^{-3} $ 、 $ 17\pm8.6\ ng\ m^{-3} $ 、夏 $ 26\pm12\ \mug\ m^{-3} $ 、 $ 0.12\pm0.15\ ng\ m^{-3} $ 、 $ 2.9\pm1.6\ ng\ m^{-3} $ 、秋 $ 31\pm13\ \mug\ m^{-3} $ 、 $ 1.5\pm1.5\ ng\ m^{-3} $ 、 $ 8.3\pm3.5\ ng\ m^{-3} $ 、冬 $ 39\pm21\ \mug\ m^{-3} $ 、 $ 3.3\pm1.9\ ng\ m^{-3} $ 、 $ 8.4\pm4.1\ ng\ m^{-3} $ であった。TSP は春＞冬＞秋＞夏であり、PAHs は冬＞春＞秋＞夏、n-アルカンは春＞秋＝冬＞夏という濃度差を示していた（図（4）-2）。それぞれの観測期間における TSP 濃度および各 PAHs，各 n-アルカン濃度を表（4）-1-1、表（4）-1-2 に示す。

図(4)-3 に示した後方流跡線解析の結果から、春・秋・冬の TSP や有機成分濃度が高い時、気塊は大陸由来であることが多く、主に夏にみられるような濃度が低い時の気塊は太平洋由来であることが示唆された。特に濃度が高い冬季の気塊の多くは北京上空を通過していることがわかる。

図（4）-4 に PAHs の各成分，図(4)-5 に n-アルカン類各成分の季節変化を示す。PAHs では、冬に CHR や BbF，BkF といった化石燃料燃焼起源物質の濃度が高くなっていた。アルカン類ではどの季節でも炭素数 C23～33 において奇数優位性がみられた。一般に高等植物の葉ワックスが放出するアルカンは強い奇数優位性を示す $ ^{5)} $ ことから、どの季節においても植物、バイオマスの影響が示唆された。さらに冬には石炭・石油などの化石燃料燃焼起源であると考えられる炭素数優位性のない C17～24 の濃度が高かった。

図(4)-2 各季節における TSP 平均濃度、15 種の PAHs 平均総濃度、および 20 種の n-アルカン平均総濃度
表(4)-1-1 各観測期間におけるPAHs濃度(pg m⁻³)

Spring 2010	Autumn 2010	Winter 2010	Spring 2011	Summer 2011	Autumn 2011	Spring 2012	Autumn 2012
PHE	220±130	110±94	710±460	400±170	7.9±11	66±130	430±230	250±110
ANT	6.0±4.5	5.6±4.7	16±8.9	14±6.8	0.81±1.3	0.74±9.2	12±5.6	16±13
FLT	260±190	180±140	350±210	750±420	11±18	120±180	560±350	610±240
PYR	170±130	130±92	220±130	500±280	8.9±14	89±120	350±220	400±170
BaA	73±44	61±40	110±63	70±33	3.7±5.2	23±26	62±37	53±25
CHR	150±110	91±68	480±290	320±180	13±19	81±110	280±180	390±160
BbF	150±100	82±53	370±250	280±140	14±18	94±130	290±180	490±200
BkF	53±39	35±27	230±130	190±110	11±14	50±44	160±100	72±33
BeP	89±63	57±35	220±130	180±100	11±14	59±71	170±110	290±120
BaP	60±42	42±24	140±93	130±90	7.5±11	43±46	110±69	240±110
IND	150±96	59±38	180±98	170±83	14±15	61±68	160±99	150±64
BPE	100±65	40±23	84±47	150±71	11±11	59±64	140±88	240±110
DBA	12±8.3	9.5±7.1	56±31	21±13	2.1±2.3	8.5±8.2	19±11	21±10
COR	32±16	15±10	93±57	77±24	5.4±4.7	34±39	72±44	92±36
RET	19±17	7.2±12	71±48	25±13	2.5±1.4	0.70±4.4	36±29	16±9.2
Total(ng m−3)	1.6±1.0	0.9±0.6	3.3±1.9	3.3±1.6	0.12±0.15	0.80±1.0	2.9±1.7	3.3±1.4
TSP (μg m-3)	44±21	31±13	39±21	58±15	26±12	26±14	48±19	39±8.4
図(4)-3 各観測期間における後方流跡線（ピンク：春、水色：夏、緑：秋、紫：冬）
表(4)-1-2 各観測期間におけるn-Alkanes濃度(ng m^{-3})

Spring 2010	Autumn 2010	Winter 2010	Spring 2011	Summer 2011	Autumn 2011	Spring 2012	Autumn 2012
C14	0.12±0.083	0	0.016±0.032	0.19±0.18	0.015±0.0095	0.077±0.061	0.082±0.025	0.15±0.21
C15	0.056±0.025	0	0.0032±0.012	0.13±0.13	0.0075±0.0028	0	0	0.078±0.11
C16	0.054±0.024	0.0043±0.0097	0.0050±0.019	0.16±0.18	0.021±0.0083	0.14±0.11	0.065±0.017	0.16±0.21
C17	0.12±0.052	0.0057±0.0062	0.0051±0.019	0.19±0.22	0.0096±0.0043	0.093±0.049	0.060±0.043	0.15±0.21
C18	0.11±0.061	0.0091±0.0068	0.026±0.030	0.14±0.17	0.0067±0.0044	0.071±0.033	0.080±0.038	0.12±0.17
C19	0.56±0.81	0.042±0.019	0.13±0.075	0.17±0.12	0.012±0.015	0.052±0.018	0.11±0.044	0.077±0.066
C20	0.33±0.22	0.0020±0.0045	0.30±0.16	0.25±0.14	0.011±0.0062	0.065±0.021	0.22±0.10	0.067±0.029
C21	0.93±0.63	0.11±0.10	0.46±0.22	0.57±0.35	0.028±0.0083	0.089±0.031	0.57±0.33	0.11±0.035
C22	0.86±0.44	0.10±0.074	0.66±0.32	0.82±0.64	0.021±0.015	0.16±0.089	1.0±0.67	0.15±0.052
C23	1.6±0.56	0.21±0.14	0.85±0.45	1.4±1.1	0.12±0.11	0.35±0.25	1.7±1.2	0.37±0.12
C24	1.0±0.50	0.16±0.097	0.73±0.43	1.0±0.75	0.079±0.0036	0.45±0.37	1.7±1.2	0.46±0.22
C25	1.8±0.77	0.37±0.23	0.86±0.50	1.6±1.2	0.22±0.091	0.75±0.53	1.8±1.1	0.94±0.37
C26	0.81±0.41	0.31±0.18	0.70±0.38	1.2±0.89	0.15±0.070	0.77±0.57	1.3±0.63	0.77±0.36
C27	1.9±0.95	0.74±0.51	0.68±0.38	1.6±0.98	0.39±0.18	0.81±0.52	1.3±0.53	1.56±0.46
C28	0.65±0.31	0.26±0.18	0.37±0.17	0.73±0.56	0.16±0.075	0.51±0.32	0.71±0.26	0.69±0.26
C29	3.2±1.6	2.0±1.2	1.1±0.60	2.4±1.2	0.68±0.62	1.3±0.62	1.4±0.55	2.1±0.52
C30	0.54±0.53	0.18±0.13	0.22±0.076	0.49±0.46	0.14±0.071	0.28±0.16	0.43±0.15	0.41±0.15
C31	2.6±1.5	1.6±0.91	0.81±0.34	1.5±0.82	0.51±0.52	0.84±0.41	0.83±0.47	1.4±0.48
C32	0.38±0.19	0.19±0.18	0.18±0.042	0.39±0.44	0.092±0.060	0.17±0.12	0.24±0.083	0.16±0.038
C33	1.2±0.74	0.79±0.49	0.34±0.11	0.630531281	0.20±0.12	1.0±0.87	0.31±0.16	0.32±0.13
Total (ng m−3)	19±8.6	7.0±3.7	8.4±4.1	16±9.7	2.9±1.6	8.0±3.7	14±6.9	11±2.5
TSP (μg m-3)	44±21	31±13	39±21	58±15	26±12	26±14	48±19	39±8.4

図（4）-4 PAHs 各成分の季節変化
図（4）-5 n-アルカン類各成分の季節変化

発生起源識別の指標として PAHs の異性体比 $ {}^{6)7)8)} $ を用いて検討を行った。大気中の PAHs 組成はその大気反応性の違いから時間と共に変化するが、異性体同士は熱力学特性が似ており揮発や吸脱着等による分別は起こらないと考えられている。FLT/PYR および IND/(IND+BPE) を観測ごとにプロットしたものを図 (4)-6 に示す。Yunker et al. $ ^{6)} $ によると、FLT/PYR が <0.4 の時は石油、0.6～1 の時は石油燃焼、1～1.2 の時は石炭燃焼、>1.4 の時はバイオマス燃焼と推定される。また、IND/(IND+BEP) が <0.2 の時は石油、0.2～0.5 の時は石油燃焼、>0.5 の時は石炭およびバイオマス燃焼であると推定されている。冬は双方の異性体比から、バイオマスおよび石炭燃焼の影響が顕著であることが推定される。春は FLT/PYR ではバイオマスおよび石炭燃焼と推定されるが、IND/(IND+BPE) の値が冬に比べると小さく、石油燃焼の影響も受けているのではないかと推定される。秋はかなりばらついているが、2011 年で比較してみると春の値に近く、春同様にバイオマスおよび石炭燃焼の影響が顕著であると考えられる。夏は FLT/PYR の値が他の季節と比較して小さくなっており、石油燃焼の影響が大きいことが推定される。

n-アルカンから Carbon Preference Index（CPI）を計算した。CPI は偶数炭素アルカン濃度に対する奇数炭素アルカン濃度の比であり、発生起源の指標となる。前述したように高等植物の葉ワックスが放出するアルカンは高い奇数優位性を示すため、CPI は 5～10 の範囲にある。これに対し、石炭・石油などの化石燃料燃焼に由来するアルカンは偶数・奇数の優位性を持たないため CPI は 1 となる。従って都市域では CPI は 1 に近い値を示す $ ^{5} $ 。図 (4)-7 に示したように、CPI は春：2.2、夏：3.2、秋 2.9、冬 1.5 と、冬に最も 1 に近い値を示した。さらにアルカン濃度に対する植物の葉ワックス濃度を以下の式により計算しその割合を図 (4)-7 に示した。

$$ \left[\mathrm{W a x}\mathrm{~\boldmath~C~}_{\mathrm{n}}\right]\quad=\quad\left[\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\right]\mathrm{~-~}\left[\left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}+1}+\mathrm{C}_{\mathrm{n}-1}\right)/2\right] $$

ここで $$ Wax\ C_{n} $$ は植物葉ワックス濃度、 $$ C_{n} $$ は炭素数nのn-アルカン濃度である。植物の葉ワック
スの割合は春：32%、夏：47%、秋：43%、冬：23%となり、夏・秋に葉ワックスの示す割合が大きかった。枯れた葉は緑の葉よりも高い割合でワックスアルカンを放出していると考えられており $ ^{9} $ 、秋に高いワックス割合が得られたものであると考えられる。冬に葉ワックスの寄与が小さいということは冬のアルカン類については石炭・石油等の化石燃料燃焼の影響が大きいことを示しており、PAHs組成および異性体比、アルカン組成と併せて、冬季にみられる高濃度PAHsは中国都市部の集中暖房による石炭燃焼の影響を強く受けていると考えられる。

図(4)-6 PAHs 異性体比による気塊の発生起源推定

図(4)-7 各季節における Carbon Preference Index および植物葉ワックスの割合