Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
より重点観測期間におけるPM_{2.5}の成分分析結果について発生源寄与を推定した。

## 4 ．結果及び考察

### （１）多変量モデルおよび後方流跡線解析による$\mathrm{PM}_{2.5}$の発生源解析

## 1 ）因子分析による解析

本研究では2012年1月から2013年2月の観測データを対象に、因子分析用の解析データセットを構築した。各観測地点におけるPM_{2.5}、OBC、SO_{2}、NOx、POの統計値を表(2)-2に示す。なお、立山では常時監視項目のデータを利用することができなかったため解析からは除外した。

表(2)-2 因子分析に供したデータセットの統計値

Site	PM2.5 (μg/m3)	OBC (μg/m3)
Data #	Mean	25 percentile	Median	75 percentile	Data #	Mean	25 percentile	Median	75 percentile
Tushima	9892	12.3	5.0	9.4	16.6	9894	0.28	0.07	0.18	0.38
Fukuoka	10154	15.1	7.7	12.5	19.7	10154	1.27	0.61	1.06	1.69
Oki	9255	12.4	6.6	10.5	15.9	9256	0.18	0.00	0.12	0.28
Matsue	9622	11.7	5.6	9.6	15.4	9622	0.43	0.17	0.34	0.58
Kyotango	10079	10.4	4.7	8.6	13.9	10079	0.42	0.16	0.32	0.55
Shiga	8753	14.1	6.6	11.5	18.8	8751	0.61	0.23	0.47	0.85
Higashi-Osaka	9812	15.8	7.7	13.9	21.7	9812	1.64	0.21	0.65	2.06
Tateyama	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Toyama	10095	10.6	5.2	8.8	14.1	10096	0.61	0.25	0.47	0.82
Sado	9481	9.8	4.7	7.7	12.4	9822	0.07	0.00	0.03	0.15
Nigata	9836	11.4	5.6	9.2	14.9	9797	0.33	0.10	0.25	0.46
Saitama	10071	12.9	5.5	10.1	17.6	10071	0.86	0.27	0.61	1.14
Rishiri	9389	6.2	2.3	4.7	8.3	9397	0.10	0.00	0.06	0.17
Sapporo	9726	9.8	4.9	8.3	13.0	9745	0.80	0.27	0.53	1.01
Site	SO2 (ppm)	NOx (ppm)
Data #	Mean	25 percentile	Median	75 percentile	Data #	Mean	25 percentile	Median	75 percentile
Tushima	10121	1.5	0.0	1.0	2.0	9549	5.8	3.0	4.0	7.0
Fukuoka	10157	7.9	7.0	8.0	9.0	9993	22.5	10.0	17.0	28.0
Oki	10055	0.7	0.1	0.3	0.7	6312	1.2	0.6	0.9	1.4
Matsue	9946	1.3	0.0	1.0	1.0	9210	3.3	2.0	3.0	4.0
Kyotango	10112	1.3	1.0	1.0	2.0	9897	5.1	3.0	4.0	6.0
Shiga	10015	2.4	2.0	2.0	3.0	8585	18.0	5.0	10.0	21.0
Higashi-Osaka	10099	5.4	4.0	5.0	6.0	9598	23.3	10.0	16.0	29.0
Tateyama	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Toyama	10115	1.6	1.0	1.0	2.0	9709	12.0	4.0	8.0	15.0
Sado	9489	0.4	0.1	0.2	0.4	6761	0.7	0.4	0.6	1.0
Nigata	9810	0.4	0.1	0.2	0.4	9168	3.1	1.1	1.9	3.7
Saitama	10079	0.8	0.0	1.0	1.0	9851	17.0	6.0	11.0	21.0
Rishiri	9674	0.3	0.0	0.1	0.3	6719	0.7	0.3	0.6	0.9
Sapporo	10143	2.3	1.0	1.0	3.0	9460	20.3	6.0	11.0	22.0
Site	PO (ppm)
Data #	Mean	25 percentile	Median	75 percentile
Tushima	9549	46.7	39.4	45.2	53.1
Fukuoka	9993	36.8	27.9	35.5	44.7
Oki	6312	47.1	39.5	44.4	52.7
Matsue	9210	39.7	30.7	39.6	47.9
Kyotango	9897	35.8	24.9	36.7	45.7
Shiga	8585	38.8	31.5	37.6	45.1
Higashi-Osaka	9598	42.7	34.3	41.2	49.4
Tateyama	-	-	-	-	-
Toyama	9709	37.8	29.2	37.6	45.8
Sado	6761	43.9	38.9	44.6	51.6
Nigata	9168	42.2	36.4	41.6	47.6
Saitama	9851	38.6	29.9	37.2	45.5
Rishiri	6719	34.8	30.1	35.7	41.2
Sapporo	9460	38.6	33.6	38.5	43.6
PM_{2.5}の平均濃度について遠隔地（対馬、隠岐、京丹後、佐渡、利尻）の結果を比較すると、西から東に向かって濃度が減少する傾向が見られた。この傾向は、越境大気汚染の影響の程度を示唆していると言える。また、このベースラインと近傍の都市部における濃度の差が、国内汚染の寄与分と推定される。OBC、SO_{2}、NOxの濃度は都市部で高い傾向にあり、都市に存在する一次発生源の指標成分とみなせる。一方、PO濃度については対馬、福岡、隠岐、松江を比較すると遠隔地で高い傾向がみられたが、京丹後、滋賀、大阪を比較すると都市部において高い傾向が見られた。このことから、越境大気汚染と国内汚染の両者の影響が混在していると推察された。

主因子法により抽出された2つの因子（FA1およびFA2と表記する）の因子行列を表(2)-3に示す。抽出された2因子で全体の分散の約67%を説明した。因子行列プロファイルより、FA1の指標成分はPM_{2.5}、OBC、SO_{2}、NOxと読み取れる。このことから、FA1は一次排出の寄与を表す因子と解釈できる。これを発生源の直接的影響と理解すれば、比較的フレッシュな大気汚染の影響を示す因子と解釈してもよいかもしれない。一方、FA2の指標成分はPM_{2.5}およびPOである。このことから、FA2は二次生成の寄与を表す因子と解釈できる。

表(2)-3 バリマックス回転後の因子行列

Species	FA 1	FA 2
$ PM_{2.5} $	0.436	0.591
OBC	0.718	0.050
$ SO_{2} $	0.525	0.203
NOx	0.793	-0.121
PO	-0.091	0.626

PM_{2.5}質量濃度が35 $ \mu g/m^{3} $ を超過した高濃度時を抽出し、各地点のFA1およびFA2の因子得点を集計して経度別にまとめた（図(2)-3）。FA1（一次排出）についてみると、遠隔地ではPM_{2.5}の高濃度時であっても因子得点は上昇していない。このことから、遠隔地では一次排出がPM_{2.5}高濃度化の主要因ではないことが確認された。一方、都市部では高い因子得点を示していることから、PM_{2.5}高濃度化に近傍の一次発生源が影響していることがわかった。FA2（二次生成）について見ると、全ての観測地点においてPM_{2.5}高濃度時に高い因子得点を示している。FA1の因子得点の傾向と合わせて考察すると、遠隔地ではPM_{2.5}の高濃度化が二次生成の寄与に支配されていることがわかる。一方、都市部では一次排出と二次生成の寄与が輻幔してPM_{2.5}の高濃度化を引き起こしているといえる。また、PM_{2.5}高濃度時におけるFA2の因子得点の経度分布を見ると、西から東に向かって緩やかに減少する傾向が見られたことから、西日本で懸念されている越境大気汚染は主に二次生成による寄与分として観測されていることを示唆している。
図(2)-3 PM_{2.5} 高濃度時における各因子得点の経度分布

以下、夏季および冬季の高濃度化の要因の違いに焦点を絞り、同期観測⑤（2012年7月26日～8月9日）および同期観測⑦（2013年1月24日～2月7日）の解析結果を中心に報告する。また、国内汚染と越境大気汚染の寄与の比較に注目し、同期観測⑤については福岡と東大阪の2地点の比較を、同期観測⑦については対馬、福岡、東大阪の3地点の比較を行う（同期観測⑤において対馬では欠測が多く生じたため比較から除いた）。

## a 同期観測⑤（夏季）

同期観測⑤では、期間の前半に$\mathrm{PM}_{2.5}$の高濃度エピソードを捉えた。図(2)-4(a)に、この高濃度エピソードにおける$\mathrm{PM}_{2.5}$の質量濃度（右縦軸）および因子分析に基づくFA1、FA2の寄与濃度（左縦軸）の推移の推移を示す（高濃度化の始まりを捉えるため、7月24日0時からの推移を図示している）。ここで、FA1およびFA2の寄与濃度は、因子分析で得られた因子得点を説明変数、$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度を目的変数として求めた重回帰式より推定している。また、図(2)-4(b)および(c)には、フィルタサンプリングによる成分分析の結果として主要成分である水溶性イオン成分および炭素成分について示す（福岡では同期観測の1日前から調査を開始していたため、7月25日12時からの推移を図示している）。

図(2)-4(a)を見ると、福岡では7月24日～27日にかけて高濃度の$\mathrm{PM}_{2.5}$が観測されており、日中高く夜間に低くなる周期的な日内変動が見られた。FA1（一次排出）およびFA2（二次生成）の因子寄与濃度を比較すると、FA1は期間を通して低く安定していがたFA2には規則的な日内変動が見られた。東大阪では7月24日～30日にかけて高濃度が続き、7月28日～29日に極大となった。$\mathrm{PM}_{2.5}$の推移には福岡で見られたような明瞭な日内変動は確認されなかったが、FA2の因子寄与濃度には日中高く夜間に低くなる周期的な日内変動が見られた。日本付近は太平洋高気圧に覆われ、光化学反应が進みやすい状況であったと推察される。図(2)-4(b)を見ると、福岡、東大阪の両地点ともに$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$が$\mathrm{PM}_{2.5}$の主要成分であったことがわかる。この期間、$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度がFA2の寄与濃度に支配されていたことを示す因子分析の結果と整合するデータである。図(2)-4(c)を見ると、Soot-EC濃度については福岡と東大阪では明瞭な差がなく、高くても数μg/m³程度であった。また、Char-EC濃度については両地点とも低濃度で推移していた。この点についても、FA1の寄与濃度が低く安定していたことを示す因子分析の結果と整合していた。一方、OC濃度は福岡よりも東大阪で顕著に高
く、東大阪における夏季のPM_{2.5}高濃度化の主要な寄与体のひとつであることが確認された。

(a) Factor contribution

(b) Ionic species

(c) Carbonaceous species

図(2)-4 同期観測⑤における因子得点および各成分の経時変化

図(2)-5(a)に、福岡および東大阪を起点（1,500 m）として計算した毎時の後方流跡線を示す。この期間にPM_{2.5}の高濃度化をもたらした気塊は主に太平洋側から流入していた。また、流跡線は短く、気塊は比較的長期間日本付近に滞留していたようである。図(2)-5(b)および(c)に、FA1およびFA2のPSCF値の分布を示す。なお、ここではFA1およびFA2の各寄与濃度について5 μg/m^{3}を閾値としてPSCF値を算出している。福岡では、近畿上空から太平洋を経由して九州南部から流入する経路に高いPSCF値が分布した。東大阪では、太平洋から瀬戸内海を経由し大阪湾から流入する経路に高いPSCF値が分布した。

以上より、同期観測⑤における高濃度エピソードは、日本上空で滞留する気塊中で光化学反应が進行し、 $ SO_{4}^{2-} $ （加えて、東大阪ではOC）のような二次粒子が生成したことが原因であると推察された。
(a) Backward trajectories

(b) PSCF scores of FA1

図(2)-5 同期観測⑤における後方流跡線と PSCF 値の分布

## b 同期観測⑦（冬季）

同期観測⑦では、期間の中盤にPM_{2.5}質量濃度が上昇するエピソードを捉えた。このエピソードは特別に濃度が高かったわけではないが、中国での深刻なPM_{2.5}汚染を背景にメディア各社が日本への越境大気汚染の懸念を報じた期間であったため、同期観測を通じて詳細な成分分析が行われた。図(2)-6(a)に、このエピソードにおけるPM_{2.5}の質量濃度（右縦軸）および因子分析に基づくFA1、FA2の寄与濃度（左縦軸）の推移の推移を示す。また、図(2)-6(b)および(c)には、フィルタサンプリングによる成分分析の結果として主要成分である水溶性イオン成分および炭素成分について示す。なお、この期間は対馬のデータセットが利用できるため、対馬、福岡、東大阪の3地点の解析結果から国内汚染と越境大気汚染の影響について考察する。

図(2)-6(a)を見ると、大局的には対馬、福岡、東大阪における$\mathrm{PM}_{2.5}$の推移は類似した挙動を示している。ここでは、2013年1月29日から31日にかけてのエピソードについて注目する。FA1（一次排出）およびFA2（二次生成）の因子寄与濃度を比較すると、対馬では各日の朝（8時から10時）にFA1の寄与濃度にスパイク状の挙動が見られた。この時の常時監視項目の変動をみると、NOおよび$\mathrm{NO}_{2}$の濃度が急激に上昇していた。直接的な原因は明らかではないが、観測地点の近傍に何らかの燃焼発生源が存在していたのかもしれない。対馬では、1月30日および31日の$\mathrm{PM}_{2.5}$高濃度時に
FA1の寄与が見られたが、全般的にFA2の寄与濃度の方が優勢であった。一方、福岡ではFA1とFA2の寄与濃度が拮抗しており、東大阪ではFA1の方が優勢であった。PM_{2.5}の質量濃度には3地点で顕著な差は見られないが、地点によって寄与の内訳にこのような違いがみられたことは興味深い。

図(2)-6(b)を見ると、対馬、福岡、東大阪のいずれにおいても$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$が$\mathrm{PM}_{2.5}$の主要成分であったが、その濃度レベルは対馬、福岡、東大阪の順に減衰していた。一方で、福岡および東大阪では$\mathrm{NO}_{3}^{-}$が$\mathrm{PM}_{2.5}$高濃度化の寄与体のひとつに加わり、東大阪では$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$と同程度の濃度であった。また、東大阪では$\mathrm{Cl}^{-}$（図(2)-6(b)ではその他に含まれる）濃度の上昇も見られた。この傾向は各地点におけるFA1（一次排出）の寄与濃度の傾向に類似している。$\mathrm{PM}_{2.5}$中の$\mathrm{NO}_{3}^{-}$および$\mathrm{Cl}^{-}$はそれぞれ$\mathrm{NO}_{x}$および$\mathrm{HCl}$を前駆体とする二次生成成分であるが、半揮発性の性質から粒子体としての寿命は長くなく、発生源となる都市の周辺に影響を及ぼすものと推察される。図(2)-6(c)を見ると、Soot-EC濃度については対馬では期間を通じて極めて低く、福岡と東大阪では$\mathrm{PM}_{2.5}$高濃度時に数$\upmu\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$程度検出された。Char-EC濃度は夏季（同期観測⑤）よりも高く、対馬においても福岡や東大阪と同程度の濃度が観測された。対馬では、特に1月30日から31日にかけてChar-EC濃度が上昇しており、この期間におけるFA1の寄与濃度の上昇と整合する結果であった。OC濃度は対馬で低く、福岡および東大阪で高い傾向であった。

図(2)-7(a)に、対馬、福岡、および東大阪を起点（1,500 m）として計算した毎時の後方流跡線を示す。この期間にPM_{2.5}の高濃度化をもたらした気塊は主に大陸から朝鮮半島を経由して流入していた。図(2)-7(b)および(c)に、FA1およびFA2のPSCF値の分布を示す。FA1の分布を比較すると、福岡および東大阪の結果では朝鮮半島から大陸に高いPSCF値が分布しているが、最も風上に位置する対馬の結果にはそのような傾向が見られていない。このことから、気塊は大陸から朝鮮半島を経由しているが、FA1の起源は国内にあるものと推察される。これに対し、FA2の分布を見ると、対馬、福岡、および東大阪のいずれのケースにおいても大陸から朝鮮半島にかけての経路に高いPSCF値が分布していた。

以上より、同期観測⑦における高濃度エピソードは、大陸から朝鮮半島を経由して流入する気塊とともに $ SO_{4}^{2-} $ およびChar-ECが流入し、都市部では近傍の発生源に由来する $ NO_{3}^{-} $ 、 $ Cl^{-} $ 、Soot-EC等の成分が加わったことによって生じたものと推察される。
(a) Factor contribution

図(2)-6 同期観測⑦における因子得点および各成分の経時変化

(a) Backward trajectories

(b) PSCF scores of FA1

(c) PSCF scores of FA2

図(2)-7 同期観測⑦における後方流跡線と PSCF 値の分布
## 2 ）正值行列因子分解（PMF: Positive Matrix Factorization）モデルによる解析

PMFモデルでは、突発的な外れ値を再現できないことが多い。大気化学的に意味をなさない因子分解を避けるため、マスクロージャーモデル（Harrison et al., 2003）を用いて主要成分濃度からPM $ _{2.5} $ 濃度を再現できないデータセットをスクリーニングした。続いて、任意の因子数を与えてPMF解析を実行し、Q値および残差分析の結果を参照しつつ不確かさパラメータを調整した。以上のプロセスを繰り返し、因子数および計算条件の最適化を行った。表(2)-4に、最終的にPMFモデルに投入した成分データセットの統計値を示す。

表(2)-4 PMF モデル解析に供したデータセット

Species	Data #	% <LOD	Concentration ( $ \mu $ g/m $ ^{3} $ )
Mean	25 percentile	Median	75 percentile
PM2.5	289	0.0	19.2	9.68	15.5	26.5
Cl	262	9.3	0.174	0.0188	0.0670	0.154
NO $ _{3} $ $ ^{-} $	284	1.7	1.27	0.151	0.483	1.75
SO $ _{4} $ $ ^{2-} $	289	0.0	6.44	2.28	4.87	8.79
NH $ _{4} $ $ ^{+} $	289	0.0	2.78	1.14	2.31	3.82
K	273	5.5	0.0849	0.0310	0.0669	0.114
OC	288	0.3	2.75	1.22	2.34	3.78
Char-EC	287	0.7	0.943	0.429	0.787	1.25
Soot-EC	288	0.3	1.15	0.478	0.922	1.67
Concentration (ng/m $ ^{3} $ )
V	275	4.8	3.55	0.730	2.27	4.68
Mn	283	2.1	7.64	2.48	5.26	10.8
Fe	271	6.2	131	35.4	89.1	185
Nl	250	13.5	4.86	0.490	1.79	4.59
Cu	233	19.4	3.90	0.653	2.82	5.44
Zn	279	3.5	33.6	10.0	22.3	45.4
As	267	7.6	1.46	0.587	1.08	1.77
Cd	193	33.2	0.292	<LOD	0.188	0.391
Sb	225	22.1	1.41	0.229	0.724	1.83
Pb	271	6.2	12.8	2.87	8.43	17.3

計算条件を検討した結果、因子数6で最適解が得られた。また、モデル解の堅牢性はBootstrap法（Efron et al., 1993）により確認した。分解された6因子のプロファイルを図(2)-8に示す。以下、各因子の指標成分に注目して発生源の候補を考察していく。

● Factor 1（F1, Biomass）: K^{+}に指標性が見られる。K^{+}は一般にバイオマス燃焼の指標とされている。

● Factor 2（F2, Sulfate + Oil）： $ SO_{4}^{2-} $ 、 $ NH_{4}^{+} $ 、OC、Soot-EC、V 等に指標性が見られる。Sulfate の影響を表す因子であるが、OC、Soot-EC、V の存在は前駆体ガスが重油燃焼に由来する可能性を示唆している。

● Factor 3（F3, Industry）：多種の金属元素に指標性が見られる。個別の発生源を推定することは困難であるが、ここでは工業由来の因子と位置付けることにする。

● Factor 4（F4, Nitrate）: $ NO_{3}^{-} $ 、OC、Char-EC、Soot-EC に指標性が見られる。Nitrate の影響を表す因子であるが、OC、Char-EC、Soot-EC の存在から自動車の影響を含む因子と読みとる
こともできる。

● Factor 5（F5, Sulfate + Coal）： $ SO_{4}^{2-} $ 、 $ NH_{4}^{+} $ 、Char-EC、As、Cd、Pb 等に指標性が見られる。Factor 2 と同様に Sulfate の影響を表す因子であるが、Char-EC、As、Cd、Pb の存在は前駆体ガスが石炭燃焼に由来する可能性を示唆している。

● Factor 6（F6, Chloride）：Clに指標性が見られる。半揮発性を有する PM_{2.5} の影響を表す因子と読み取れる。

Species

Species

図(2)-8 PMF モデルによって分解された因子プロファイル

以下、因子分析による解析と同様に、夏季および冬季の高濃度化の要因の違いに焦点を絞り、同期観測⑤（2012年7月26日～8月9日）および同期観測⑦（2013年1月24日～2月7日）の解析結果を中心に報告する。比較する地点も同様に、同期観測⑤については福岡と東大阪の2地点を、同期観測⑦については対馬、福岡、東大阪の3地点を対象とする。

## a 同期観測⑤（夏季）

同期観測⑤で$\mathrm{PM}_{2.5}$の高濃度エピソードを捉えた前半の期間について、図(2)-9(a)に福岡および東大阪の因子寄与濃度の推移を示す。$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度の上昇は、F2（Sulfate + Oil）の寄与濃度の上昇によって説明された。$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度が20 μg/m³を超える高濃度期を対象に各因子の寄与率を求めたところ（図(2)-9(b)）、福岡および東大阪の両地点においてF2は87%を占めた。先に述べたように、この期間の後方流跡線は主に太平洋側から流入しており、流跡線は短く、気塊は比較的長期間日本付近に滞留していたと考えられる。この期間はPO濃度の増減に明瞭な日周期が見られており、その変動に合わせて$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度が推移していた。Sulfateの濃度上昇は越境大気汚染と関連付けられることが多いが、この高濃度エピソードにおけるSulfateは粒子体として遠方から輸送されてきたものではなく、滞留する気塊中で光化学反応が進行し、観測値の近傍で生成したものであると推察された。Sulfateの前駆体となるSOxの由来を直接的に知ることは困難であるが、F2では重
油燃焼に由来すると考えられるVにも指標性が見られるため、近傍の固定発生源や船舶等が前駆体発生源の候補になるかもしれない。また、僅かではあるがF5（Sulfate + Coal）の寄与も見られるため、石炭火力発電所、あるいは中国大陸前駆体ガスの発生源が存在するのかもしれない。これらの考察を検証するためには、化学輸送モデル等のフォワード型のアプローチが必要である。

(b) Factor contribution (high concentration episode)

図(2)-9 同期観測⑤における因子寄与濃度の経時変化と高濃度時の因子寄与率

## b 同期観測⑦（冬季）

先に述べたように、大局的に見ると同期観測⑦では対馬、福岡、東大阪における$\mathrm{PM}_{2.5}$の推移は類似した举動を示していた。しかしながら、因子分析では地点によって汚染の要因に違いが見られていた（図(2)-6(a)参照）。図(2)-10(a)に対馬、福岡、および東大阪の因子寄与濃度の推移を示す。2013年1月29日から31日にかけてのエピソードについて注目すると、因子分析の結果と同様に、$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度の上昇要因は地点によって大きく異なることがわかる。対馬ではF5（Sulfate + Coal）の寄与濃度の上昇が顕著であったが、福岡ではF5の寄与濃度は対馬よりもやや小さくなり、F2（Sulfate + Oil）およびF4（Nitrate）の寄与濃度が高くなる傾向が見られた。一方、東大阪では多数の因子の寄与が輻軫しており、F6（Chloride）の寄与の増大が特徴的であった。$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度が20 μg/m³を超える高濃度期を対象に各因子の寄与率を求めたところ（図(2)-10(b)）、対馬ではF5の寄与率が50%を占めていたのに対し、福岡および東大阪ではそれぞれ27%、22%に減少していた。F5は石炭燃焼の寄与を示唆する因子であることから、越境大気汚染の指標であると推察される。先に述べたように、この期間の後方流跡線は大陸から朝鮮半島を経由して流入しており、越境大気汚染の影響を受けたと考えられる。その影響は対馬で大きく、東大阪では減衰していたようである。その一方で、福岡や東大阪では都市汚染を起源とするF4やF6の寄与が増大し、減衰した越境大気汚染の影響が相殺されることによって、結果として3地点とも同程度の$\mathrm{PM}_{2.5}$質量濃度になったものと考えられる。このように、越境大気汚染の影響は確かにあるが、都市部においては国内
発生源の影響も重大であるといえる。

そこで、F5（Sulfate + Oil）の寄与を越境大気汚染のトレーサーと仮定し、対馬の因子寄与率（図(2)-10(b)）を越境大気汚染のプロファイルに見立てて福岡のデータに対する越境大気汚染と国内汚染の寄与率を推定した。2013年1月29日から31日にかけてのエピソードについて試算した結果、越境大気汚染および国内汚染の寄与率はそれぞれ55%および45%と推計された。このことからも、都市部においては国内発生源の対策を検討する余地が残されていると言える。

(b) Factor contribution (high concentration episode)

図(2)-10 同期観測⑦における因子寄与濃度の経時変化と高濃度時の因子寄与率

### （２）発生源プロファイルの構築と化学質量収支（CMB）モデルを用いたPM_{2.5}の発生源解析 １）ばいじん試料の化学組成分分析に基づく発生源プロファイルの構築

本研究では、ばいじん量が1 mg/フィルタを越えるばいじん試料102サンプルを分析の対象としたが、ばいじん量の秤量精度が高くなかったためか数mg/フィルタ程度のサンプルについては各成分濃度の積算値とばいじん濃度のマスバランスが著しく整合しないデータが多数あった。不確かな分析結果は堅牢な発生源プロファイルの構築に不利益であるため、それらを除外し、44サンプルを有効分析試料とした（表(2)-5）。なお、有効分析試料と判断したマスバランス（成分濃度の積算値/ばいじん濃度）の基準は、未計測成分の存在（負の誤差）と秤量・定量操作の不確かさ（正負の誤差）を考慮して、概ね50%～130%の範囲とした。

表(2)-5に示したように、発生施設別に見るとガスタービン(Gas turbine)、ディーゼル機関(Diesel)、ボイラー(Boiler)、乾燥炉(Drying furnace)、直火炉(Direct heating furnace)、廃棄物焼却炉(Incinerator)の6セクター、燃焼物別に見ると都市ガス(Town gas)、A重油(LSA)、木質バイオマス(Biomass)、廃棄物(Waste)の4セクターに分類される。発生源解析に利用できるプロファイルとするためには、各発生源セクターを代表する組成でなければならない。そこで、予備的に有効分析試料44サンプルの化学組成を対象にクラスター分析（距離：Pearsonの相関係数、連結：重心法）を行った
ところ、主要クラスターは発生施設別ではなく、燃焼物別に分類される傾向が見られた。例えば、木質バイオマスを燃焼物とするボイラーと乾燥炉、都市ガスを燃焼物とするガスタービン、乾燥炉、直火炉はそれぞれ同一のクラスターに分類される傾向であった。また、廃棄物焼却炉については助燃材としてA重油や都市ガス等を用いているケースがあり、それらはA重油や都市ガスを燃焼物とする他の発生施設と同一のクラスターに分類された。このことから、発生源プロファイルは燃焼物別セクターを基準に定義するのが望ましいと考えた。ただし、A重油についてはボイラーとディーゼル機関がそれぞれ別のクラスターに分類される傾向が顕著であった。

表(2)-5 発生源プロファイル構築のための有効分析試料の一覧

Source	Fuel, Material	Sample
Gas turbine	Town gas	2
Diesel	LSA	8
Boiler	LSA	8
Biomass	6
Drying furnace	Town gas	1
Biomass	2
Direct heating furnace	Town gas	3
Incinerator	Waste	14
Total	44

発生源解析に利用できる堅牢なプロファイルとするためには、他の発生源セクターと組成が異なることを統計的に判別できる指標性が求められる。そこで、先の予備的なクラスター分析の結果から曖昧な分類となるサンプル（主に助燃材を使用している廃棄物焼却炉）を除外し、各セクターを代表する31サンプルを発生源プロファイル構築用の試料とした。図(2)-11に31サンプルのデンドログラムを、表(2)-6に5つの発生源セクターについて構築したプロファイル（中央値）を示す。

図(2)-11 各発生源プロファイルのデンドログラム
表(2)-6 本研究で構築した発生源プロファイル

Species	LSA Boiler	LSA Diesel	Town gas	Biomass	Waste
Na⁺	2500	2000	2400	11000	58000
NH₄⁺	46000	4300	680	0	1700
K⁺	420	100	3700	160000	49000
Mg²⁺	420	200	250	3000	2500
Ca²⁺	2000	2700	3700	43000	29000
Cl⁻	0	10	1600	41000	210000
NO₃⁻	630	150	200	6100	430
SO₄²⁻	530000	21000	4500	130000	110000
OC1	2400	14000	5900	3000	150
OC2	2100	29000	47000	7900	2700
OC3	8100	23000	230000	58000	6600
OC4	13	14000	75000	27000	2900
pyOC	42000	180000	130000	41000	9800
EC1	0	0	2200	65000	31000
EC2	39000	470000	11000	11000	1500
EC3	3100	76000	3400	570	340
Ti	2400	1300	2100	830	1600
V	95	320	36	8.6	10
Cr	1600	2600	8100	530	510
Mn	240	280	960	330	580
Fe	13000	12000	40000	6600	8000
Co	16	33	53	4.7	11
Ni	970	940	3600	170	390
Cu	79	85	430	330	1800
Zn	670	920	720	2000	17000
As	8.4	29	79	29	48
Se	6.8	2.0	0	2.4	5.7
Rb	1.5	0.74	16	510	190
Cd	3.1	0.90	6.8	7.1	43
Sn	1.4	4.2	47	22	400
Sb	1.7	18	19	15	140
Cs	0.27	0.13	2.1	8.0	7.0
Ba	89	100	54	250	460
La	0.79	0.40	7.4	2.2	2.4
Ce	1.5	0.71	7.6	3.6	3.1
Sm	1.2	0.60	0	0.77	0.13
Pb	28	50	35	210	1900

31サンプルは5つのクラスターに整理された。先に述べたように、A重油についてはディーゼル機関とボイラーがそれぞれ別のクラスターに分類されたが、表(2)-6に示すようにボイラーでは$\mathrm{NH_{4}^{+}}$、$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度が高く、ディーゼル機関では炭素成分濃度が高いといった明瞭な組成の違いがあったためである。燃焼物は同じであっても、燃焼方式や燃焼温度が異なることによって両者の組成に違が生じたものと推察される。一方、バイオマスと廃棄物は近接するクラスターを形成した。一般廃棄物には生ごみ、紙類、繊維類、木くず等のバイオマスが含まれているため、両者の組成が比較的類似しているのには合理性がある。バイオマスではOC濃度が高く、廃棄物では無機元素濃度が高い傾向があり、両者の判別が可能である。
## 2 ）指標成分の探索

## a 水溶性イオン成分

図(2)-12に5つの発生源セクターにおける水溶性イオン成分の組成を箱ひげ図で示す。A重油（ボイラー）セクターからは極めて高濃度の$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$（中央値で約53%（wt/wt））が検出されており、イオンバランスを計算すると中和されていない状態（硫酸ミストなど）で排出されていることが確認された。バイオマスおよび廃棄物セクターに注目すると、$\mathrm{K}^{+}$、$\mathrm{Mg}^{2+}$、$\mathrm{Ca}^{2+}$が両セクターに共通する指標成分であった。一方で、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$はバイオマスセクターに、$\mathrm{Na}^{+}$および$\mathrm{Cl}^{-}$は廃棄物セクターに指標性のある成分であった。

図(2)-12 各発生源セクターにおける指標成分（水溶性イオン成分）

## b 炭素成分

図(2)-13に5つの発生源セクターにおける炭素成分の組成を箱ひげ図で示す。A重油（ディーゼル機関）セクターではOC1、pyOC、EC2、EC3、都市ガスセクターではOC2、CO3、CO4、バイオマスセクターではEC1にそれぞれ指標性が見られた。図(2)-14に全炭素に占める各炭素フラクションの組成比を示す。ECフラクションに着目すると、A重油セクター（ボイラーおよびディーゼル機関）ではEC2およびEC3（Soot-EC）フラクションが主成分であったが、バイオマスおよび廃棄物セクターではEC1（Char-EC）フラクションが主成分であった。また、都市ガスセクターではECフラクションの割合は極めて小さかった。一方、OCフラクションに着目すると、A重油セクター（ボイラーおよびディーゼル機関）では高沸点のOCフラクション（OC3およびOC4）の割合が小さく、反対に都市ガス、バイオマス、廃棄物セクターではこれらの割合が高かった。
図(2)-13 各発生源セクターにおける指標成分（炭素成分）

図(2)-14 各発生源セクターにおける炭素フラクションの比較

## c 無機元素成分

図(2)-15に5つの発生源セクターにおける主要な無機元素成分の組成を箱ひげ図で示す。従来よりVは重油燃焼セクターの指標元素として知られているが、本研究においてもA重油（ディーゼル機関）セクターにおいて指標性が見られた。ただし、過去のプロファイルに見られるV濃度（例えば9200 μg/m³, n=13（真室ら,1979））と比較すると極めて低濃度になっており、今日の排出組成は大きく変わっているものと考えられる。都市ガスセクターでは、Cr、Fe、Ni（他にMn、Co）に指標性が見られた。これらの元素は、ガスタービンの鋼材に由来するものと推察される。バイオマスセクターでは、Rbに指標性が見られた。また、廃棄物セクターでは、Cu、Zn、Rb、Cd、Sn、Sb、Pbなどに指標性が見られた。
図(2)-15 各発生源セクターにおける指標成分（無機元素成分）

## 3 ）化学質量収支（CMB）モデルによる解析

## a 計算条件

本節では、本研究で構築した発生源プロファイルを用いて、同期観測⑤および⑦の高濃度エピソードについてCMBモデルによる発生源解析を試みる。表(2)-7に解析対象とした観測データセット（同期観測⑤は福岡および東大阪、同期観測⑦は対馬、福岡、東大阪）を示す。ここでは因子分析およびPMFモデルによる解析結果と比較するため、図(2)-9および図(2)-10で注目した高濃度エピソード（円グラフ化のした期間）の平均値を解析対象としている。また、PM $ _{2.5} $ フラクションに特徴的な成分である18成分を対象とした。CMB解析における観測値の不確かさ項には、フィルタサンプリング、前処理、分析の各段階における不確実性（各10%程度と仮定）を考慮し、合成標準不確かさとして各観測値の15%に相当する値を与えた。

発生源プロファイルは、本研究にて構築した5セクターの他に想定される一次発生源としてA重油（船舶）（LSA（Vessel）：東京都・微小粒子状物質（PM_{2.5}）等発生源調査報告書（2011）より、船舶（重油）ダストのプロファイルを引用）、石炭（Coal：EPA Speciateデータベースより#4373（Coal combustion：石炭ボイラーからの排出粒子26サンプルの混合）のプロファイルを引用）、ディーゼル燃料（自動車）（Diesel fuel（Automobile）：EPA Speciateデータベースより#3518、#3878、#4845（Diesel exhaust）のプロファイルを平均化して引用）の3セクターを加えた。また、二次生成粒子の寄与率も同時に算出するため、Secondary nitrate、Secondary sulfate、Secondary OCのプロファイルを定義してモデルに投入した。表(2)-8にCMBモデルに投入した発生源プロファイルを示
す。CMB解析における発生源プロファイルの不確かさ項には、本研究で構築した5セクターについては各セクター内でのデータの分散の程度からプロファイル値の50％に相当する値を、他から引用したセクターについてはそれぞれの報告書の記載値を、二次生成成分については分析時の不確実性を考慮して10％に相当する値を与えた。

表(2)-7 CMBモデル解析に供したデータセット

Species	Concentration ( $ \mu $ g/m $ ^{3} $ )
Period ⑤	Period ⑦
Fukuoka 1)	Higashi-Osaka 2)	Tsushima 3)	Fukuoka 4)	Higashi-Osaka 5)
NH $ _{4} $ $ ^{+} $	6.91	6.99	5.10	6.59	4.12
K $ ^{+} $	0.0958	0.0934	0.172	0.174	0.213
Cl $ ^{-} $	0.0108	0.0101	0.0289	0.422	0.813
NO $ _{3} $ $ ^{-} $	0.0965	0.0698	1.16	5.16	4.61
SO $ _{4} $ $ ^{2-} $	20.0	19.1	13.2	13.0	6.17
OC	2.48	5.19	3.24	5.21	4.84
Char-EC	0.487	0.871	1.83	2.49	1.95
Soot-EC	2.17	2.23	0.963	2.50	1.76
V	0.00820	0.0102	0.00734	0.00611	0.00303
Cr	0.00101	0.0303	0.00424	0.00151	0.00140
Mn	0.00790	0.00713	0.0229	0.0195	0.0178
Fe	0.232	0.0650	0.312	0.354	0.221
Cu	0.00547	0.00532	0.00563	0.0118	0.00629
Zn	0.0178	0.0546	0.0670	0.0625	0.0847
As	0.00127	0.00120	0.00775	0.00561	0.00167
Rb	0.000412	0.000355	0.00161	0.00153	0.000842
Sb	0.00231	0.00332	0.00250	0.00326	0.00249
Pb	0.00349	0.00849	0.0415	0.0360	0.0263

1) 2012/7/25 12:00 – 7/27 18:00, 2) 2012/7/28 12:00 – 7/30 6:00,

$ ^{3)} $ 2013/1/30 6:00 – 2/1 18:00, $ ^{4)} $ 2013/1/30 6:00 – 2/1 18:00, $ ^{5)} $ 2013/1/29 12:00 – 2/2 18:00

表(2)-8 CMBモデル解析に供した発生源プロファイル

Species	Concentration (%)
LSA Boiler 1)	LSA Diesel 1)	Town gas 1)	Biomass 1)	Waste 1)	LSA Vessel 2)	Coal 3)	Diesel fuel Automobile 4)	Secondary nitrate 5)	Secondary sulfate 6)	Secondary OC 7)
NH4+	4.6	0.43	0.068	0.0	0.17	0.77	1.8	0.49	22.5	27.3	0.0
K+	0.042	0.010	0.37	16	4.9	0.073	0.52	0.032	0.0	0.0	0.0
Cl−	0.0	0.0010	0.16	4.1	21	0.080	0.89	0.043	0.0	0.0	0.0
NO3−	0.063	0.015	0.020	0.61	0.043	0.0	0.69	0.24	77.5	0.0	0.0
SO42−	53	2.1	0.45	13	11	2.1	29	1.1	0.0	72.7	0.0
OC	5.5	26	49	14	2.2	15	27	26	0.0	0.0	100.0
Char-EC	0.0	0.0	0.22	6.5	3.1	28	2.1	3.8	0.0	0.0	0.0
Soot-EC	4.2	55	1.4	1.2	0.18	42	1.6	56	0.0	0.0	0.0
V	0.010	0.032	0.0036	0.00086	0.0010	0.083	0.079	0.00073	0.0	0.0	0.0
Cr	0.16	0.26	0.81	0.053	0.051	1.2	0.026	0.0	0.0	0.0	0.0
Mn	0.024	0.028	0.096	0.033	0.058	0.11	0.12	0.0043	0.0	0.0	0.0
Fe	1.3	1.2	4.0	0.66	0.80	3.9	3.6	0.11	0.0	0.0	0.0
Cu	0.0079	0.0085	0.043	0.033	0.18	0.0	0.090	0.0061	0.0	0.0	0.0
Zn	0.067	0.092	0.072	0.20	1.7	0.15	0.31	0.074	0.0	0.0	0.0
As	0.00084	0.0029	0.0079	0.0029	0.0048	0.0	0.0025	0.00057	0.0	0.0	0.0
Rb	0.00015	0.000074	0.0016	0.051	0.019	0.0	0.0034	0.0012	0.0	0.0	0.0
Sb	0.00017	0.0018	0.0019	0.0015	0.014	0.0	0.011	0.0064	0.0	0.0	0.0
Pb	0.0028	0.0050	0.0035	0.021	0.19	0.0	0.055	0.0050	0.0	0.0	0.0

$ ^{1)} $ Obtained from this work, $ ^{2)} $ Cited from Tokyo Met., 2011, $ ^{3)} $ Cited from EPA Speciate #4373 (Coal Combustion), $ ^{4)} $ Cited from EPA Speciate #3518, #3878, and #4845 (Diesel Exhaust), $ ^{5)} $ Defined as $ NH_{4}NO_{3} $ , $ ^{6)} $ Defined as $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{SO}_{4} $ , $ ^{7)} $ Defined as Total Organic Carbon
## b 同期観測⑤（夏季）

福岡および東大阪における夏季の高濃度エピソードに対してCMBモデルを適用したところ、観測値をよく再現できる（R²値：福岡0.97、東大阪0.88、χ²値：福岡0.20（φ=13）、東大阪1.39（φ=10））解が得られた。%Mass値（Calculated total mass / Measured total mass）は僅かに過大（福岡108.7%、東大阪：105.7%）であったが、良好な解析結果であるといえる。図(2)-16に夏季の高濃度エピソードに対するCMBモデル解析の結果を示す。

図(2)-16 CMBモデルによって推定されたPM_{2.5}高濃度時の発生源寄与率（同期観測⑤）

福岡および東大阪の両地点とも、Secondary sulfateが主たる高濃度化の要因であり、PMFモデルによる解析結果（図(2)-9）と同様の傾向であった。しかしながら、寄与率の推定値には若干の相違が見られた。福岡の結果について比較してみると、PMFモデルではF2（Sulfate + Oil）の寄与率が87%を占めていたが、CMBモデルではSecondary sulfateとして71%が割り当てられたものの、A重油セクターの寄与は割り当てられなかった。また、PMFモデルではF5（Sulfate + Coal）の寄与率は2%であったが、CMBモデルでは石炭セクターの寄与率は大きく17%を占めた。このように、PMFモデルとCMBモデルではSulfateの分配に若干の違いが見られた。CMBモデルで割り当てられたSecondary sulfate、A重油セクター、石炭セクターの寄与率を合算すれば、PMFモデルで割り当てられたF2（Sulfate + Oil）とF5（Sulfate + Coal）の合算値に概ね一致した。

東大阪の結果について比較してみると、PMFモデルではF2（Sulfate + Oil）の寄与率が87%を占めていたのに対し、CMBモデルではSecondary sulfateとして66%、A重油セクター（LSA Vessel）が6%となり、CMBモデルの方が若干過小ではあるが類似した結果となった。CMBモデルではこの過小分を石炭（12%）に割り当てており、これはPMFによるF5（Sulfate + Coal）の寄与率6%よりも過大であった。この傾向は、福岡の結果と同様であった。

## c 同期観測⑦（冬季）

冬季の高濃度エピソードに対しても、CMBモデルによって観測値をよく再現できる（ $ R^{2} $ 値：対馬0.79、福岡0.81、東大阪0.80、 $ \chi^{2} $ 値：対馬1.61（ $ \varphi=12 $ ）、福岡2.63（ $ \varphi=10 $ ）、東大阪2.92（ $ \varphi=11 $ ））解が得られた。%Mass値はやや過大（対馬125.7%、福岡112.9%、東大阪：113.1%）であったが、概ね良好な解析結果であるといえる。図(2)-17に冬季の高濃度エピソードに対するCMBモデル解析の結果を示す。
図(2)-17 CMBモデルによって推定されたPM_{2.5}高濃度時の発生源寄与率（同期観測⑦）

先に述べたように、大局的に見ると同期観測⑦では対馬、福岡、東大阪におけるPM $ _{2.5} $ の推移は類似した挙動を示していたが、因子分析では地点によって汚染の要因に違いが見られていた（図(2)-6(a)参照）。また、PMFモデルによる解析結果からも、PM $ _{2.5} $ 質量濃度の上昇要因が地点によって大きく異なることが示された（図(2)-10(a)参照）。この傾向は、CMBモデルによる解析結果でも一貫していた。PMFモデルでは、F5（Sulfate + Coal）の寄与率が対馬では50％を占めていたが、福岡、東大阪ではそれぞれ27%、22%に減衰した。同様の傾向はCMBモデルでも見られ、石炭の寄与率が対馬では49％と推定されが、福岡、東大阪では30%、22%と減少している。また、PMFモデルによる解析では、福岡や東大阪において都市汚染を起源とするF4（Nitrate）（福岡13%、東大阪16%）やF6（Chloride）（福岡7%、東大阪19%）の寄与が増大したことが示されたが、CMBモデルでもSecondary Nitrate（福岡16%、東大阪21%）や廃棄物（Cl-を指標とする）の寄与が増大（福岡7%、東大阪14%）していた。

PMFモデルによる解析と同様の考え方に基づき、石炭の寄与を越境大気汚染のトレーサーと仮定し、対馬の発生源寄与率（図(2)-17）を越境大気汚染のプロファイルに見立てて福岡のデータに対する越境大気汚染と国内汚染の寄与率を推定した。その結果、越境大気汚染および国内汚染の寄与率はそれぞれ62%および38%と推計された。同期観測⑦は越境大気汚染の影響を受ける期間であったが、PMFモデルによる推定結果（55%：45%）と平均化してラフに考えると、福岡で観測されたPM_{2.5}の4割程度は国内汚染によるものであったことになる。この期間のPM_{2.5}質量濃度の最大値が約40 μg/m^{3}であったことを考慮すると、最大で16 μg/m^{3}相当の国内発生源の寄与があったことを意味する。このように、都市部においては国内発生源の対策（発生源寄与率を見ると特に冬季においてはNitrateに対する対策）も必要であるといえる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまで、大陸からの越境大気汚染の寄与と国内汚染の寄与の分別が期待されてきたが、本研究では半定量的ではあるが複数のリセプターモデルにより両者の寄与を分別することができた。また、CMBモデルに必要な発生源プロファイルについて、主要な5つの発生源セクターのプロファイルを更新することができた。これにより、CMBモデル解析の精度向上に寄与した。
## （２）環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

PM_{2.5}環境基準超過の要因となった過去の高濃度エピソードについて、本研究ではその主たる要因と発生源寄与を明らかにすることができた。また、国内汚染への対応として、夏季では二次生成の原因となるPO対策、冬季では都市におけるNitrate対策の必要性を示すことができた。以上の成果は、我が国における今後のPM_{2.5}低減策を立案する上での基礎資料となる。また、本研究において更新した発生源プロファイルは、PM_{2.5}の発生源解析を目的とした様々な研究において利用することができ、行政が実施しているモニタリング調査等においてもより精密な発生源寄与評価につながる可能性がある

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 飯島明宏，山本勝彦，山本重一，谷口延子，秋山雅行，山崎敬久，長谷川就一，三田村徳子，長田健太郎，田村圭，家合浩明，佐川竜也，菅田誠治，大原利真：第53回大気環境学会年会(2012)

「多変量解析によるPM_{2.5}高濃度イベントの解釈」

2) 飯島明宏，菅田誠治，大原利真：第53回大気環境学会年会(2012)

「各種発生源から大気に排出される粒子状物質の化学組成プロファイリング」

3) 菅田誠治，板野泰之，飯島明宏，山本勝彥，山本重一，谷口延子，秋山雅行，大原利真，山神真紀子，山崎敬久，長谷川就一，三田村徳子，長田健太郎，田村圭，家合浩明，佐川竜也：第53回大気環境学会年会(2012)

「全国の環境研究機関の有機的連携によるPM_{2.5}汚染の実態解明」

4) 飯島明宏：第39回酸性雨問題研究会シンポジウム (2013)

「PMFモデルを用いた大気エアロゾルの発生源寄与解析」

5) 飯島明宏，池盛文數，長谷川就一，菅田誠治：第54回大気環境学会年会 (2013)