Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 36 重合時間と理論段数（ウラシル，トルエン，n-プロピルベンゼン），および重合時間と理論段数の関係。クロマトグラフィー条件は図 35 と同じ。エラーバーは最大・最小値，シンボルは平均値を示す $ (n=2) $

重合時間 1.5 h のカラムについて、カラム内再現性、カラム間再現性、耐酸性を評価した。線流速 1.0 mm/s における、n-プロピルベンゼンの保持時間、保持比、理論段数のカラム内再現性は RSD $ (n=5) $ で 0.01%, 0.2%, 3% だった。さらに、n-プロピルベンゼンの保持時間、保持比、理論段数、背圧のカラム間再現性は RSD $ (n=3) $ で 0.5%, 1%, 4%, 10% だった。このように、良好なカラム内およびカラム間再現性が得られた。また、カラムは少なくとも 5 ヶ月間の 6 M HCl の使用では劣化しなかった。

以上の検討の結果得られた、最も分離性能が高く、十分低い流路抵抗が得られた重合時間1.5hのカラムを、LP-HPLCを用いた高濃度HCl中における金属と界面活性剤の相互作用の評価に用いた。

#### 3.3.2 ポリオキシエチレン鎖長と金属イオンの分離性能との相関

上述の最適条件で調製したポリ（ST-co-DVB）モノリスカラムに平均 POE 鎖長 3、7.5、15、20 の PONPE を被覆した。プレイクスルー曲線から算出したカラム 1 本当たりの PONPE 被覆量 $ \left(N_{\mathrm{PONPE}}\right) $ と 6 MHCI 条件でのこれらのカラムの $ \mathrm{Au(III)} $ の交換容量 $ \left(N_{\mathrm{Au(III)}}\right) $ を図 37 に示す。 $ N_{PONPE} $ は POE 鎖長の長い PONPE ほど少なかった。この理由として、POE 鎖長の長い PONPE ほど親水性が高くなる、あるいは 1 分子あたりの分子サイズが大きくなることが可能性として挙げられる。一方、POE 鎖長の長い PONPE を被覆したカラムほど PONPE の被覆量は少ないにも関わらず、 $ N_{\mathrm{Au(III)}} $ は大きくなることがわかった。図 37 に示すように、各 PONPE における $ N_{\mathrm{Au(III)}}/N_{PONPE} $ のモル比は PONPE3 で最も小さい 0.06 で、PONPE20 で最も大きい 1.4 であり、両
者は約23倍の開きがあった。このように、POE鎖長が長いPONPEほど強くAu(III)と相互作用することがわかった。

図 37 PONPE3-20 のカラム 1 本あたりの被覆物質量と 6 M HCl 中における Au(III) の交換容量 (左軸)、及び両者の比 (右軸)

さらなる検討のため、カラム1本当たりのオキシエチレンユニットの物質量（ $ N_{OE} $ 、 $ N_{PONPE} $ ×平均OEユニット数）を算出した。図38に示すように、全体的な傾向としてPONPE3-15を被覆したカラムでは、POE鎖長が長くなるに伴い $ N_{OE} $ は大きくなることがわかる。一方、PONPE15とPONPE20を被覆したカラムの $ N_{OE} $ の値はほぼ同一であった。また、図に示す $ N_{Au(III)} $ と $ N_{OE} $ のモル比について、 $ N_{Au(III)}/N_{OE} $ はPONPE3で最も小さく、他のPONPE7.5-20の1/3程度の値であった。一方、PONPE20の $ N_{Au(III)}/N_{OE} $ はPONPE7.5、15と比較して20％程度大きかった。この結果から、Au(III)とPONPEの相互作用は、PONPE7.5-20においてPOE鎖の長さへの依存は小さいことがわかった。一方で、PONPE3では $ N_{Au(III)}/N_{OE} $ の値が小さいことから、短いPOE鎖ではAu(III)との相互作用が小さいことが示唆された。

このように、ある程度の長さをもつ POE 鎖が Au(III) との相互作用に有利であることから、分子鎖の自由度が相互作用に影響を与えていると考えられる。
図 38 カラム 1 本当たりの OE ユニット物質量と 6 M HCl 中における Au(III) の交換容量との比

#### 3.3.3 PONPE と金属イオンとの相互作用のクロマトグラフィー的評価

6M HCl を移動相として用い、PONPE3-20 を被覆したカラムで Ga、Fe、Cu、Zn を分離し、これら金属イオンと PONPE との相互作用を評価した。ここでは、移動相に 0.5 mM Au(III) を添加した。Au(III) は溶離剤としての役割と、Ga(III) と Zn(II) の間接吸光を測定するために添加した。

図 39 に PONPE15 を被覆したカラムと未被覆のカラムでの、4 種類の金属イオンの分離結果を示す。ウラシル、Fe(III)、Cu(II)、Au(III) のピークは直接吸光による正ピークとして観測された。一方、Ga(III) は間接吸光による負ピークとして検出された。Cu(II) は PONPE15 の被覆の有無に関わらず保持されなかった。Fe(III) は PONPE 未被覆のカラムでは保持されなかったが、PONPE15 被覆後にわずかに保持された（保持比 k = 0.072）。Ga(III) は PONPE 未被覆のカラムではわずかに保持され（k = 0.88）、PONPE15 を被覆したカラムではさらに保持が大きくなった（k = 2.3）。なお、Ga(III) のクロマトグラム上の 2.5 min 付近の正ピークは Ga(III) の注入により固定相から溶離された Au(III) のピークであると考えられる。すなわち、固定相上の PONPE と相互作用していた Au(III) と導入された Ga(III) が交換されたため、放出された Au(III) が検出されていると考えられる。また、PONPE15 被覆の有無に関わらず、Zn(II) のピークは検出されなかった。このとき、Ga(III) のクロマトグラムでみられたような Au(III) の交換に由来するピークが検出されたことから、Zn(II) は固定相上の PONPE と相互作用しないと結論付けた。
図 39 ガス加圧型 LP-HPLC を用いた Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)のクロマトグラム移動相 0.5 mM Au(III)を含む 6 M HCl、加圧 0.2 MPa、UV 吸光度検出 220 nm

4 種類の金属イオンを、PONPE3-20 をそれぞれ被覆したカラムで分離した結果から得られた保持比を表 9 にまとめて示した。最も POE 鎖の短い PONPE3 を被覆したカラムでは Ga(III)がわずかに保持されたが、他は保持されなかった。興味深いことに、PONPE 未被覆のカラムよりも PONPE3 を被覆したカラムでの Ga(III)の保持は小さくなった。詳細は不明であるが、ポリ(ST-co-DVB)と Ga(III)との間には何らかの相互作用が存在し、その相互作用は PONPE3 の被覆により遮蔽されたものと考えられる。また、PONPE7.5-20 を被覆したカラムでの Ga(III)の保持は、PONPE3 を被覆したカラムと比較して 5-8 程度増加した。Fe(III)は PONPE7.5-20 を被覆したカラムでわずかに保持され $ (k < 0.1) $ 、Cu(II)と Zn(II)は保持されなかった。この 0.5 mM の Au(III)を含む 6 M HCl を移動相とする条件のもとで、これら 4 種類金属イオンの保持の序列は、Cu(II)、Zn(II) (= 0) < Fe(III) < Ga(III) となった。これは報告されている 6M HCl 条件における溶媒抽出の結果 $ ^{19)} $ と一致した。
表 9 Ga(III), Fe(III), Cu(II), Zn(II)の PONPE3-20 を被覆したカラムでの保持比

Capacity factor, $ k $ (-)
Bare	PONPE3	PONPE7.5	PONPE15	PONPE20
Ga(III)	0.88	0.47	2.4	2.3	3.6
Fe(III)	0.0	0.0	0.073	0.072	0.12
Cu(II)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Zn(II)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

先に述べたように、カラム1本当たりのPONPE被覆物質量 $ N_{PONPE} $ はPONPEごとに異なるので、ここでは各種金属イオンのkを $ N_{PONPE} $ で割ることにより規格化した。図40に示すように $ Ga(III) $ と $ Fe(III) $ の $ k/N_{PONPE} $ の値は、POE鎖が長いPONPEほど大きくなることがわかった。このような保持の増大は、先に述べた $ Au(III) $ の交換容量の増加と同様に、 $ N_{OE} $ の増加によるものだと考えられる。また、 $ Ga(III) $ と $ Fe(III) $ の $ k/N_{PONPE} $ の間には直線関係が見られ $ (r^{2}=1.000) $ 、 $ k/N_{PONPE} $ の $ Ga(III)/Fe(III) $ の比は直線の傾きから31:1と得られた。すなわち、 $ Ga(III) $ と $ Fe(III) $ に対するPONPEの選択性はPOE鎖の長さに関わらず一定であることがわかった。

ジクロメタンを用いる溶媒抽出では、PONPE20による6 M HClからのGa(III)とFe(III)の回収率はそれぞれ99％と80％であり、両者に大差はなかった $ ^{19} $ 。一方、クロマトグラフィー的に測定する本手法における選択性の差はGa(III)とFe(III)で31:1であり、両者に大きな差があった。このような溶媒抽出と本手法の結果が異なる理由の一つとしては、有機溶媒の存在の有無が挙げられる。すなわち、有機溶媒中での熱力学的安定性から、有機溶媒が存在する溶媒抽出では水系溶媒のみを用いる本手法とは選択性が変化したと考えられる。起泡クロマトのような水系溶媒下での金属イオンと界面活性剤の相互作用を用いる回収方法では、その相互作用の評価には本手法が適していると考えられる。

$$ (n=2\sim4) $$

$$ \textcircled{z} $$

図 40 PONPE のコート量で規格化した Ga(III)(a) と Fe(III)(b) の保持比の変化と
PONPE をコートしたカラムを用いる LP-HPLC により Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II) と界面活性剤の相互作用をクロマトグラフィー的に評価することができた。そこで、他の金属イオンと PONPE の相互作用の評価への適用を試みた。図 41 に移動相として 0.5 mM Au(III) を含む 6 M HCl を用い、 $ t_{0} $ マーカーとしてウラシルを含む各種金属イオン溶液を PONPE20 で被覆したカラムを用いて分離した結果を示す。紫外可視領域に強い吸収帯をもつ Pt(IV) は $ t_{0} $ 付近に溶出し、ほぼ保持されないことがわかった。Pt(IV) 以外の金属イオンは紫外可視領域に吸収帯がない、あるいはあっても弱いため、それぞれの金属イオンに由来する直接吸光による明瞭なピークは得られなかった。一方、いずれのクロマトグラムでも $ t_{0} $ 直後にショルダー状のピークがみられた。これは先に述べた Au(III) の交換によるショルダーピークと考えられる。そのため、いずれの金属イオンもわずかに PONPE と相互作用することが示唆された。Nd(III) は他の金属イオンと比較して大きいショルダーピークが見られるため、他の金属イオンよりも強い相互作用をもつと考えられる。このように、本手法は、種々の金属イオンと PONPE の相互作用を簡便に測定する方法として、有効であることがわかった。

図 41 PONPE20 を被覆したカラムでの各種金属イオンの分離結果 クロマトグラフィー条件は図 39 と同じ
#### 3.4. 起泡クロマト分離への泡径と塔内径の影響

#### 3.4.1 泡径の分離への影響

起泡クロマト操作において、泡径は分離に影響を及ぼす重要なパラメータであり、図26で示すように、液ホールドアップと相関することを明らかにした。図42は平均泡径(a)もしくは液ホールドアップ(b)によるAu(III)回収率ならびにAu(III)/Cu(II)分離度への影響を示す。泡径が大きくなるにつれてAu(III)回収率が低下し、Au(III)/Cu(II)分離度は増加した。100％のAu(III)回収率を維持できた泡径領域は0.26～0.75 mmであった。泡径が0.75 mmを超えて2.8 mmへ大きくなると、Au(III)吸着媒体である泡沫相中の泡沫総表面積は約3.7分の1まで縮小し、吸着容量を超える金イオンは下方のバルク液へと洗い流され回収率は28％へと低下する。一方、泡径の拡大により同伴水の下方排水がより容易となるため、溶液滴下による泡沫相の洗浄が促進され、Au(III)/Cu(II)分離度は径0.26 mmでの1から径2.8 mmでの1143へと著しく向上した。またAu(III)濃縮比に関しても径0.26 mmの0.4から径2.8 cmの6.8と、泡径の拡大により向上することが確認された。

平均泡径が分離特性に及ぼす影響について、Au(III)回収率と Au(III)/Cu(II)分離度、Au(III)濃縮比はトレードオフの関係にあることがわかった。また、泡径とは逆比例関係にある液ホールドアップの分離特性への影響については図 42(b)に示すように、泡径の影響とは逆の傾向が見られた。

#### 3.4.2 液ホールドアップの分離への影響

次に、回収した泡沫液中の夾雑物(Cu(II))濃度への液ホールドアップの影響を図43に示す。ここでは夾雑物への洗浄効果を明確にするために、泡沫相中への界面活性剤溶液の滴下を行わない分離操作（NSモード）も実施した。起泡

図 42 平均泡径と液ホールドアップの 分離への影響

図 43 泡沫液中夾雑物(Cu)濃度に及ぼす液ホールドアップの影響
クロマト(CCFS モード)においては、界面活性剤溶液の滴下流量を 0.5 mL/min とした。本系では PONPE が Cu(II) とは相互作用しないため、Cu(II) は同伴水中にのみ存在する。NS モードにおいて、泡沫液中の Cu(II) 濃度は液ホールドアップの増加とともに緩やかに低下した。これは同伴水の下方排水が重力に因るため、液ホールドアップが小さいほど下方排水の効果が弱まり、泡沫相内での同伴水残留が多くなるためと考えられる。一方、起泡クロマト操作では逆に、液ホールドアップの小さい系で Cu(II) 濃度が著しく低下し、液ホールドアップが増加するにつれて泡沫液中の Cu(II) 濃度が増加する傾向が見られた。これは泡沫相上端で下方排水効果の低減する NS モードと異なり、起泡クロマトでは溶液滴下により重力による下方排水効果が持続すること、また泡径が大きいほど泡の壁の液膜厚みが薄くなるため毛細管現象により下方排水が促進されたと推測される。G0 フィルターにおける両操作モードでの液ホールドアップの値は溶液滴下の有無にも関わらずほぼ一定であり、滴下溶液が泡沫に同伴せずに効果的な下方排水を形成していることを示唆している

#### 3.4.3 空気流量の分離への影響

空気流量の分離への影響を図 44 に示す。この実験では、下方排水による Cu(II) 洗浄効果の大きいガス分散器として G0 フィルター（泡径 0.22 cm、液ホールドアップ 0.008）を用いて実験を行った。これまでに行った他の系と同様に、空気流量の増加に対して Au(III) 回収率は増加し、Au(III)/Cu(II) 分離度は低下する傾向を示している。これは滴下する金属溶液に対して、吸着媒体である泡沫の生成速度の増加により Au(III) が効果的に吸着されて回収率は増加し、また泡沫相内の滞留時間の低下に伴う洗浄不足と泡沫液の体積増加による Au(III) の希釈効果により分離度は低下するためである。

図 44 分離に及ぼす空気流量の影響

#### 3.4.4 異なる泡径における界面活性剤滴下流量の分離への影響

図 45 は泡径 2.2 mm と 0.7 mm（G1 フィルター）による界面活性剤溶液の滴下流量の分離へ
の影響を示す。ここでは塔内径3 cmの泡沫分離塔を用いた。泡径2.2 mmでのAu(III)回収率は流量0.1 mL/minで100％を示すが、それ以上の流量域では低下している。一方、泡径0.7 mmでは流量0.5 mL/minまで回収率は100％を維持している。泡径が小さいほど泡沫相内の吸着総面積が大きく、滴下流量に対するAu(III)吸着保持に余裕があることを示している。一方、泡径2.2 mmのAu(III)/Cu(II)分離度は流量0.15 mL/minで最大値1060を得る凸型のプロファイルを示すのに対して、泡径0.7 mmでのAu(III)/Cu(II)分離度は流量増加により向上する傾向を示すが、滴下流量0.5 mL/minで最大値は比較的小さい64であった。これは先述のとおり、泡径が大きいほど毛細管現象により下方排水が促進されるため、より少ない滴下流量で大きな夾雑物洗浄効果が得られると考えられる。また泡径が大きいほど乾いた泡となり、Au(III)濃縮比は泡径0.7 mmの3.2から泡径0.22 cmでは19まで向上した。

以上より、泡沫相内の気液流動一定の条件下において、泡径が大きくなるほど Au(III) の相内吸着容量は減少していくが、分離度と濃縮比は向上することがわかった。

図 45 異なる泡径における界面活性剤滴下流量の分離への影響

#### 3.4.5 異なる塔内径における界面活性削滴下線速度の分離への影響

図 46 は、塔内径 3 cm および 6 cm の分離塔を用いた場合の界面活性剤溶液の滴下線速度の分離への影響を示す。泡径は 2.2 mm の一定値とし、各塔内径における空気流量や金属溶液の滴下線速度は 6.6 cm/min および 0.07 cm/min とした。Au(III) 回収率に関しては、100% 回収可能な線速度範囲は同じであるが、塔内径が大きい場合には線速度の増加に対する Au(III) 回収率の低下が抑えられる傾向にあることがわかる。また Au(III)/Cu(II) 分離度に関しては、塔内径 3 cm では 1060 であるのに対し、塔内径 6 cm では 3840 と約 4 倍に向上した。このことは、塔内径が大きいほど滴下溶液が壁を伝って流れにくく、より均一に泡沫相内に分散して下方排水を促進
するためと考えられる。Au(III)濃縮比についても塔内径3 cmの4から塔内径6 cmでは6.8に向上した。

以上より、相内気液流動一定の条件下において、塔内径が大きいほどAu(III)回収率の低下が抑えられ、Au(III)/Cu(II)分離度とAu(III)濃縮比が向上することがわかった。さらに、Au(III)回収率とAu(III)/Cu(II)分離度の滴下最適条件は塔内径に関わらず0.02 cm/minと一定であることより、本系のスケールアップ時の重要な操作指針は、小型塔の最適分離条件から得られることを示唆している。

図 46 異なる塔内径における界面活性剤滴下線速度の分離への影響

#### 3.4.6 起泡クロマトの分離特性と操作因子の相関

図 47 に本分離法の操作因子と分離結果の相関図を示す。分離の支配因子は泡径もしくは液ホールドアップの設定であり、泡径が小さい、もしくは液ホールドアップが高い場合には標的物質の回収率は高いが分離度は低くなり、分離操作に適さない。そこで、分離を向上するには泡径を大きくして、泡沫相内の気液向流バランスによる分離最適化を行うのが望ましい。空気の流量を小さくするとともに、界面活性剤溶液の流量も小さくすることで分離度のみならず濃縮比も高められることが、図 47 に示されている。この条件下で回収率を 100% に近づけるには、金属溶液の滴下流量を調節すればよい。
図 47 起泡クロマトの分離特性と操作因子の相関

#### 3.5. PONPE と金属イオン相互作用評価のための気泡固定マイクロチップの開発

#### 3.5.1 気泡固定マイクロチップの調整

マイクロチップの調整に際して、まず最初に作製した凹構造を持つ流路による気泡の固定能力の有無を確認した。流路に予め気体として空気が満たされた状態で蒸留水を送液したとところ、図48に示す通り各凹型構造に気泡が残存し、蒸留水の流通下でも気泡が固定されていることが確認された。次に、固定されている気泡体積（気体量）をコントロールする手法について検討を行った。予めバブリングにより空気を飽和させた蒸留水を、空気で満たされた流路に注入することで、図48と同様に気泡の固定が確認さ

図 48 凹型構造により流路内に固定された気泡

れた。空気飽和蒸留水を送液している間にマイクロチップの温度を上昇させると、溶存できなくなった気体（空気）が、主として固定されている気泡を核として集合するために、固定されている気泡は成長する。任意の大きさに成長した時点で、マイクロチップの温度を元の温度まで低下させると、流路を流れる液体は空気飽和であるため、気泡として固定された空気は液に溶解できない。そのため、温度低下後も加熱時とほぼ同じ大きさを保ち続ける。一方、チップの温度を低下させれば、溶液に空気が溶解できるようになるため、流路中に固定された気泡の大きさを小さくすることができる。
#### 3.5.2 気泡固定マイクロチップ中気泡表面への物質の優先吸着

次に、気泡表面に存在する物質量評価のため、蛍光色素であるローダミン B の気液界面への吸着挙動を調べた。図 49 に蛍光顕微鏡により観測された気泡固定チップの蛍光画像を示した。図 49A は空気飽和蒸留水に溶質としてローダミン B（8 μM）のみの溶液を送液した際の蛍光画像で、図 49B は空気飽和蒸留水にローダミン B（8 μM）と PONPE20(18 mM) の溶液を送液した際の蛍光画像である。どちらの画像においても気液界面における蛍光強度が高くなっている。また、図 49B では気液界面以外の部分においても蛍光強度が図 49A よりも高くなっている。これは、液中に存在する疎水場としてのミセルにローダミン B が取り込まれたことで、蛍光強度自体が増大したためである可能性が高い。

気液界面における試料の濃縮率を算出するために、図 49A、B の点線部における蛍光強度プロファイルを求めた。図 49C に

図 49 蛍光色素を含む溶液を通液時の気泡固定流路の蛍光顕微鏡観察結果(A, B)および蛍光強度プロファイル(C)

示す蛍光強度プロファイルでは、図 49B の方が図 49A よりも明らかに全体的な蛍光強度が高い。また、界面（図 49C で 1000～1200 ピクセル）に近づくにつれ蛍光強度が大きくなっている。ここで、界面への濃縮効率を求める際の基準として、気液界面と関連のない 195～205 ピクセル領域における平均蛍光強度を求め、これを基準値（B 值）として、気液界面において最も大きな蛍光強度を T 值と

し、T/B 比を濃縮効率として定義した。その結果、PONPE20 を含む溶液では2.1、含まない溶液では2.3となりほぼ同程度の値であった。このことから今回用いた PONPE20 は、ローダミン B の気液界面への吸着を促進していないことがわかった。

図 49 において、気液界面におけるローダミン

図 50 萤光色素を含む溶液を通液した際の T/B 値の時間変化 (A) と B 值・T 值の萤光強度変化(B, SDS)
B の吸着挙動に界面活性剤（PONPE20）が大きな影響を与えなかったのは、PONPE が非イオン性であるためと推測される。この仮説を検証するため、陰イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を用いて、カチオン性のローダミン B と相互作用するかどうか検討を行った。図 50A に示すように、SDS を用いた場合には、界面活性剤とローダミン B を含む溶液を通液した際の T/B 比は時間経過と共に増大した。一方、PONPE20 を用いた場合は、ほぼ一定値であった（4～5 分の値は実験操作上のばらつきによると思われる）。SDS を用いた際の挙動をさらに調査するため、T 値（気液界面）と B 値（非気液界面）の時間変動を調べたところ、図 50B に示すように、気液界面以外の領域では一定であるが、気液界面で蛍光強度が増大しており、界面にローダミン B が濃縮されていることがわかった。今回の実験では、T/B 比がほぼ一定になるために約 5 分が必要であり、濃縮過程が比較的遅いことがわかる。

図 50 に示すように、気液界面における蛍光強度測定により、気液界面での物質濃縮挙動を観測できることが明らかになった。同様の実験を他の金属イオン（Fe、Cu、Au、Al、Zn）存在下で行い、これらの金属イオンによるローダミンBが吸着した界面への吸着に与える影響について調べた。いずれの金属イオンを用いた場合においても、T/B比の減少が確認されたことから、カチオン性の金属イオンが、同じくカチオン性のローダミンBの吸着を阻害している可能性が示唆された。これは気液界面での金属イオン類の濃縮を反映する結果である可能性があるため、気泡固定マイクロチップの改善も含めて、詳細な検討を行う必要がある。

#### 3.5.3 気泡固定マイクロチップによる金属イオンと界面活性剤の相互作用評価

また、気泡固定マイクロチップをカラムとして用いて、H24年度に行ったポリマーモノリスカラムを用いた実験系と同様の手法での相互作用評価が可能であるかを調べたところ、ごくわずかではあるが試料と界面活性剤との相互作用を観測することができた。しかし、その大きさは十分とは言えず、本実験で用いた装置では流路体積に対する気液界面の割合が小さいことがわかった。この問題を解決するためには、より流路が狭く、固定される気泡数を増大させたマイクロチップが必要である。

### 3.6 塔内径拡大が泡沫分離性能に及ぼす影響

#### 3.6.1 塔内径 9 cm の泡沫塔での泡沫分離特性

塔内径 9 cm の塔を用いる実験では、これまでの塔内径 3 cm と塔内径 6 cm での操作と比べて塔頂部での泡沫の状態を一定に保つのが難しく、操作条件よりも気温など泡沫の安定性に影響を及ぼす因子の影響を大きく受けるため、操作パラメータを系統的に変化させた場合の分離挙動の把握は困難であった。

表 10 に、比較的再現性の高い実験結果を実験条件とともに示す。実験番号 1,2 では Ga(III)/Fe(III) 分離度は約 540 となり塔内径 6 cm よりも向上した。一方、Ga(III) 回収率は約 60% で、これまで塔内径 3 cm と 6 cm の塔で達成していた Ga(III) 回収率 100% には至らなかった。これらの場合、塔頂部付近では泡沫の断続的な破泡が観察された。実験番号 3 は、実験番号 1,2 と同じ流量で気温がわずかに高い条件である。この場合の Ga(III)/Fe(III) 分離度と Ga(III) 回収率
は同程度で、Ga(III)濃縮比が68となり実験番号1,2よりも飛躍的に向上した。泡沫液流量が実験番号1,2と比べて低かったことから、わずかに気温が高いことで破泡が進んだためと考えられる。以上より、塔内径9 cmでの泡沫分離には空気流量360 mL/min，金属溶液及び界面活性剤溶液流量の条件として2.7 mL/minが好ましいと言える。

表 10 塔内径 9 cm での泡沫分離結果および条件

実験番号	1	2	3
平均室温 [ $ ^{\circ} $ C]	18.0	18.0	21.3
空気流量 [mL/min]	360	360	360
金属溶液流量 [mL/min]	2.7	2.7	2.7
界面活性剂溶液流量 [mL/min]	2.7	2.7	2.7
泡沫液流量 [mL/min]	0.47	0.49	0.33
残液流量 [mL/min]	11	10	11
Ga(III) 回收率 [%]	61	59	63
Ga(III)/Fe(III) 分離度 [-]	555	523	485
Ga(III) 濃縮比 [-]	3.5	3.3	68

#### 3.6.2 種々の塔内径における分離性能の比較

塔内径 3、6、9 cm での Ga(III) の泡沫分離について比較するため、各種の液と空気の供給流量を空塔速度で表した条件とともに結果を表 11 に示す。

表 11 各塔内径での分離性能の比較

塔内径 [cm]	3	6	9
金属溶液速度 [cm/min]	0.05	0.04	0.04
界面活性剂溶液速度 [cm/min]	0.04	0.04	0.04
空気速度 [cm/min]	7	6	6
泡径 [mm]	1.5	1.7	1.6
Ga(III) 回收率 [%]	100	100	63
Ga(III)/Fe(III) 分離度 [-]	67	300	485
Ga(III) 濃縮比 [-]	3.6	11	68

塔内径を 3 cm から 6 cm に拡大した場合、3.4.5 節で論じた Au(III)/Cu(II) 分離と同様に、Ga(III) 回収率を 100％として Ga(III)/Fe(III) 分離度及び Ga(III) 濃縮比は増加した。塔内径 6 cm から 9 cm への拡大は、Ga(III) 濃縮比と Ga(III)/Fe(III) 分離度をさらに向上させたが Ga(III) 回収率を 63％に
低下させた。これは、塔内径拡大により界面活性剤溶液による夾雑金属の洗浄は効果的に行われているものの、標的金属が塔頂に十分に運ばれずに塔底に流下していることを示している。泡沫相の観察によれば、界面活性剤滴下部より上の部分での破泡が進み泡沫液の回収量が少なくなる場合があった。このような塔内径拡大による泡沫相の安定性の低下は文献38でも示され、塔内径を拡大すると破泡が著しくなり、高さの大きい泡沫相の形成が困難であると報告されている。

したがって、調査した塔内径範囲においては、塔内径拡大により Ga(III) 回収率 100％ かつ高い Ga(III)/Fe(III) 分離度、Ga(III) 濃縮比を得るには塔内径 6 cm が適している。

#### 3.6.3 塔内径 9 cm 泡沫塔での液ホールドアップ

3.6.1 節で述べた、塔内径 9 cm での Ga(III) 分配に好ましい操作条件のもとで Ga(III) の泡沫分配を行った場合の分配結果と、このときの泡沫相内での液ホールドアップ分布を示す。

表 12 には、実験番号 4 として、表 11 の実験番号 3 と同じ流量条件での実験結果を示す。

Ga(III)/Fe(III) 分離度、Ga(III) 濃縮比および Ga(III) 回収率の値は実験番号 3 の結果と良く一致し、結果の再現性は十分高い。泡沫液流量が実験番号 3 よりも小さいのは、実験上の都合により、塔内径 3 cm と 6 cm の場合と異なり、同時に複数地点で泡沫相からの泡沫の引き抜きを行って液ホールドアップの測定を行ったことによるものである。

図 51 に塔半径方向での液ホールドアップ分布を示す。特に塔頂部ではホールドアップの値が小さく、かつ半径方向での変化が少ないフラットな分布となった。このことは、塔内径 6 cm の場合に 3.1.4 節で述べた結果の傾向と同じであり、塔内径が大きい場合でも優れた分離を与える条件は変わらないことを示している。塔の高さ方向のホールドアップ分布(図 52)の傾向も、3.1.4 節で示した塔内径 6 cm の結果と同様であった。

表 12 塔内径 9 cm における液ホールドアップ測定時の Ga(III) 分配結果

実験番号	4
平均室温[℃]	23.5
空気流量[mL/min]	360
金属溶液流量[mL/min]	2.7
界面活性剤溶液流量[mL/min]	2.7
泡沫液流量[mL/min]	0.03
残液流量[mL/min]	10
Ga(III)回収率[%]	65
Ga(III)/Fe(III)分離度[-]	449
Ga(III)濃縮比[-]	55
図 51 塔半径方向での液ホールドアップ 分布

図 52 塔高さ方向での液ホールドアップ分布

#### 3.6.4 液ホールドアップ分布を予測するモデルの開発

泡沫相を特徴づける、液ホールドアップ分布を予測するモデルを構築するため、現実の泡沫相で生じている、重力による排液、破泡や泡の合一といった複雑な液とガスの流れに関して単純化のための仮定を置き、できるだけ少ないパラメータを用いて液ホールドアップの実測値の傾向を表現する式を導くことを目標として検討を行った。

設定した仮定は以下の通りである。

1．泡沫は塔内を栓流で流れる。

2．ガス空塔速度, $ u_{G} $ は高さ方向で一定値である。

3．ガス $ (u_{G}) $ と液 $ (u_{L}) $ は混相流 $ (u_{M}) $ で、それぞれの流速の間に以下の式が成立する。

$$ u_{M}=\phi u_{\mathrm{L}}+(1-\phi)u_{\mathrm{G}} $$

4．液ホールドアップ, φは高さ, zのみに依存する関数であり、半径方向では変化しない。

5．微小体積中での破泡による液の減少を表わすために、破泡速度定数, $ k\left[1/s\right](k>0) $ を導入する。

6．文献15より液ホールドアップと液流速の間には次式の関係が成り立つ。

$$ u_{_{L}}=0.5\times10^{-5}+1.85\times10^{-2}\phi^{2} $$

図 53 泡沫相微小体積におけるガスと液の流入と流出の概念
図 53 のように泡沫相の微小体積を考え、ここでの混相流流速と液ホールドアップの変化について、体積内で生じる破泡や泡の合一による液流速変化について破泡速度定数を用いて表現すると、液の収支式は以下のように書かれる。

$$ u_{M}\phi S-(u_{M}-\Delta u_{M})(\phi-\Delta\phi)S-(k\phi S\Delta z)=0 $$

これを整理して次式を得る。

$$ \therefore\quad\frac{d\ \left(u_{M}\ \phi\ \right)}{d z}-k\ \phi\ =0 $$

この式は高さ方向での液ホールドアップ分布を与える基礎式であり、この式を代数的に解くことで k のみをパラメータとして分布が算出できる。得られた計算結果を実測値と比較した。

図 54 泡沫相高さ方向の液ホールドアップ 分布の計算値と実測値の比較

このモデルにより、塔内径6 cmの場合にkの値を設定して液ホールドアップを算出し、図54に計算値と実測値の比較を示す。計算値は実測値の傾向とよく一致し、導入した破泡速度定数、kにより液ホールドアップの値と傾向が変化することがわかる。起泡クロマトで高い分離性能を得るには、泡沫相における金属溶液と界面活性剤溶液の導入部の間(30 ≤ z ≤ 65 cm)での液ホールドアップ分布が重要で、この高さ範囲での予測の精度は十分に高い。kの値の増加とともにφは低下し、この傾向は観察と泡沫液流量の測定結果と一致した。kの値は、泡沫の安定性の指標とも言える値であり、半径方向の液ホールドアップ実測値が、それぞれkの異なる曲線上にあることは、半径方向で泡沫の安定性が異なるとも考えられる。

以上より、泡沫相内での液ホールドアップ分布を予測するモデルを確立し、モデルによる計算値と実測値は良く一致することを明らかにした。
### 3.7 硫酸による塩酸媒体の代替可能性の調査

#### 3.7.1 硫酸及び塩酸と硫酸の混酸を用いた場合の PONPE20 による金属の抽出特性

表 13 に混酸を調製した際の各体積比における Ga(III) の PONPE20 を含むクロロホルムへの抽出率を示す。調査した全ての体積比で 100％に近い抽出率が達成され、混酸を用いた場合での PONPE20 と Ga(III) の相互作用は十分に強いことがわかった。

表 13 各種体積比で調製した混酸中からの Ga(III) 抽出率

体積比 (塩酸 / 硫酸)	1 / 9	3 / 7	1 / 1	7 / 3	9 / 1
Ga(III)抽出率 [%]	98	98	100	99	97

#### 3.7.2 混酸の利用が分離性能に及ぼす影響

6 M 塩酸と 6 M 硫酸を同体積比で混合した混酸を利用した場合の影響を調べるための基準として、これまで通り 6 M 塩酸を用いて塔内径 3 cm の塔を用いて界面活性剤溶液流量を変化させた場合の Ga(III) 分解結果を図 55(a) に示す。界面活性剤溶液流量により Ga(III) 回収率と Ga(III)/Fe(III) 分解度は大きく変化し、ほぼ 100% Ga(III) 回収率と同時に比較的高い Ga(III)/Fe(III) 分解度を達成できた。

流量 [mL/min]	媒体
金属溶液	0.25	塩酸
界面活性剂溶液	0~0.4	塩酸
$ \sim $ 一 $ > $ 又溶液	2.5	塩酸

界面活性剂溶液流量 [mL/min]

図 55(a) 分離性能に及ぼす混酸使用の影響を調査する際の基準として塩酸媒体での結果

混酸の適用可能性について、はじめに界面活性剤溶液とベース溶液を混酸として、金属溶液を6 M 塩酸で調製した場合の結果を図55(b)に示す。金属溶液のみを塩酸で調製した理由はGa(III)を塩化物イオン錯体である $ GaCl_{4}^{-} $ とするためである。界面活性剤流量が小さく Ga(III) 回収率が100％に近い場合には Ga(III)/Fe(III) 分解度は著しく低く、分離度の高い条件では Ga(III) 回収率が低下した。

これは、泡沫相への界面活性剤溶液の導入による洗浄作用が、塩酸系よりも小さくなったことを示している。液の物性について比較すると、混酸の密度は6 M 塩酸の1.1倍、303 Kでの混酸の粘度は1.4 mPa·sで、6 M 塩酸での測定値1.1 mPa·sの1.3倍であった。溶液の粘度と密度の違いにより、泡沫相に導入された界面活性剤溶液が半径方向に広がりにくくなり、洗浄作
用が低くなった可能性がある。

界面活性剂溶液流量 [mL/min]

流量 [mL/min]	媒体
金属溶液	0.25	塩酸
界面活性剂溶液	0.1～0.43	混酸
$ \sim $ 一 $ > $ 又溶液	2.5	混酸

図 55(b) 泡沫分離性能に及ぼす混酸使用の影響—金属溶液のみ塩酸とした場合

図 55(c)には、全ての溶液を混酸で調製した場合の結果を示す。Ga(III)回収率と Ga(III)/Fe(III)分離度の傾向は(a)と(b)の場合と同様だが、100％の Ga(III)回収率は得られず、泡沫相での溶液の流動状態が塩酸の場合と大きく異なると考えられる。

したがって、混酸を用いた Ga(III)の起泡クロマト分離は可能であるが、分離の最適操作条件について、塩酸媒体で決定したものとは大きく異なり、適切な条件の選定が必要となることがわかった。このような媒体による条件の違いは、溶液物性の差による泡沫相内での液体の流動特性の差によるものと推測される。

流量 [mL/min]	媒体
金属溶液	0.25	混酸
界面活性剂溶液	0.24～0.58	混酸
$ \sim $ 一 $ > $ 又溶液	2.5	混酸

界面活性剂溶液流量 [mL/min]

図 55(c) 泡沫分離性能に及ぼす混酸使用の影響—全ての溶液を混酸で調製した場合

### 3.8 塩酸および界面活性剤使用量の低減を目指したベース溶液の循環利用

#### 3.8.1 泡沫液中金属濃度に及ぼすベース溶液の循環利用の影響

ベース溶液を循環利用すると、これまで排出されてきたベース溶液中の塩酸と界面活性剤の排出がなくなるため、大幅な効率化が期待できる。予想される問題点としては、ベース溶液からの泡沫生成により界面活性剤が枯渇するため、断続的な補給を要することと、本来は系外に排出されるべき、夾雑金属イオンがベース液中に蓄積することで、泡沫液中の夾雑金属イオン
濃度が高まることである。

模擬ベース溶液を循環利用した場合の泡沫液中の各金属濃度の経時変化を図 56 に示す。この図中の時間は、仕込みベース液を用いて 4 時間運転して、ある程度界面活性剤が枯渇した状況を作り、t=0 でベース溶液の容器に PONPE20 を 0.35 g 添加した後の経過時間を表している。つまり、t=0 の直前では PONPE20 濃度は仕込み時から低下した状態にある。t=2 時間で、泡沫液中の Ga(III)濃度が低下しているのは、PONPE20 の補給により泡沫径がわずかに小さくなり、液ホールドアップが大きくなり濃度が低下したためと考えられる。2 時間以降の Ga(III)濃度の増加は、PONPE20 の添加直後よりも液ホールドアップが低下し、Ga(III)の濃縮が進行するためである。一方、影響が懸念される夾雑金属については、泡沫液中の濃度の増大は全く見られず、操作開始後 9 時間までは、夾雑金属の蓄積が Ga(III)の分離性能に及ぼす影響は小さい。

塩酸については、ベース液の循環により塔底部からの排出分がなくなるため、泡沫液として排出される分に見合う量の添加で済むことになるため、大幅な使用量の低減が可能となる。以上より、ベース溶液の循環利用は、界面活性剤と塩酸の供給量の大幅な低下を可能とする。

図 56 ベース溶液リサイクル時の泡沫液とベース溶液中の金属濃度経時変化

#### 3.8.2 界面活性剤の存在がイオン交換樹脂による蓄積金属の除去に及ぼす影響

ベース溶液を循環することによる問題として懸念される、夾雑金属イオンのベース液中への蓄積は、3.8.1節で調べた時間スケールでは問題にならなかったが、実際の連続運転では必ず影響を及ぼすことが想定されるため、夾雑金属イオンを除去する必要がある。100%のGa(III)回収を前提とすれば、ベース液中には夾雑金属イオンのみであるため、選択性を考えることなく単純に除去すれば良い。このためにイオン交換樹脂を用いて吸着除去を行った。

表 14 に実験条件とともに結果を示す。PONPE20 の存在の有無が吸着特性に及ぼす影響を調べるために、平衡後も水相中に金属イオンが残存する条件を設定した。平衡後の水相中金属濃度は PONPE20 の存在に関わらず同程度となり、界面活性剤の存在下でも金属イオンは陰イオン交換樹脂に吸着して分離できることが示された。
表 14 イオン交換樹脂による夾雑金属の吸着に及ぼす界面活性剤の影響

金属イオン種	Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)
水相中初期金属濃度 [ppm]	10	10	10
PONPE なしでの平衡後水相中濃度 [ppm]	0.16	4.7	0.41
PONPE ありでの平衡後水相中濃度 [ppm]	0.19	5.0	0.39
吸着量 PONPE なし [mg/g-樹脂]	0.052	0.028	0.050
吸着量 PONPE あり [mg/g-樹脂]	0.049	0.025	0.048

3.8.1 節の結果と合わせて考察すると、起泡クロマトによる Ga(III)分離プロセスでは、ベース溶液を循環利用することで、界面活性剤と塩酸の効率的利用が可能であり、その際には循環流れをイオン交換樹脂の充填カラムに導き、液中に蓄積した夾雑金属イオンを適宜除去した上で分離塔に戻すフローとすることが望ましい。このような操作の概念を図 57 に示す。

図 57 泡沫分離プロセス概念図
### 3.9 実サンプルからの Ga の選択分離回収の検討

#### 3.9.1 亚鉛精鍊残渣

実液の Ga 初濃度が 0.19～20 ppm までの起泡クロマト分離結果を表 15 に記す。Run 1～Run 4 および Run 7 では残渣 A を用いた。Run 5～Run 6 では残渣 B を用い、Run 5 は既報 $ ^{19} $ からの引用である。また Run 7 は後述するアスコルビン酸と Zn 粉末を併用した。図 58 に分離実験の様子を、また図 59 に金属溶液中の Ga 初濃度に対する起泡クロマトの Ga(III)/Fe(III) 分離度並びに Ga(III) 回収率への影響を示す。Run 5 のプロットを除き泡径は約 1.8 mm の場合の結果である。

図 58 分離実験（Run 4）の様子

表 15 残渣 A、B を用いた起泡クロマト分離結果

Run 1 泡径：0.18 cm

残渣A	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	1.51	2490	129	5280	47.0	198
泡沫液[ppm]	5.82	6.43	0.03	0.55	0.31	0.02
回吸率[%]	94.6	0.06	<0.01	<0.01	0.16	<0.01
Ga分雕度	1490	14600	37000	9520	40100
Ga濃縮比	3.9

Run 2 泡径：0.18 cm

残渣A	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	1.33	2020	117	2620	56.4	150
泡沫液[ppm]	5.73	5.55	0.06	0.36	0.20	0.03
回收率[%]	100	0.08	0.02	<0.01	0.11	<0.01
Ga分離度	1570	7870	31600	1190	24900
Ga濃縮比	4.3

Run 3 泡径：0.18 cm

残渣A	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	0.54	818	45.6	1760	19.0	7.19
泡沫液[ppm]	2.04	6.41	0.05	0.27	0.18	0.02
回收率[%]	92.7	0.19	0.03	<0.01	0.23	0.07
Ga分離度	479	3640	24500	399	1420
Ga濃縮比	3.8

Run 4 泡径：0.18 cm

残渣A	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	0.19	313	15.8	619	7.70	21.7
泡沫液[ppm]	0.70	4.40	0.07	0.61	0.40	0.23
回收率[%]	96.4	0.36	0.12	0.03	1.30	0.27
Ga分離度	270	834	3870	74.1	360
Ga濃縮比	3.8

Run 5 泡径：0.15 cm、既報

残渣B	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	9.80	1240	74.3	2750	1160	500
泡沫液[ppm]	31.1	4.56	0.07	0.35	0.18	0.11
回吸率[%]	100	0.15	0.04	<0.01	<0.01	<0.01
Ga分雕度	859	3270	25000	20400	14700
Ga濃縮比	3.2

Run 6 泡径：0.18 cm

残渣B	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	20.3	2370	134	4720	2470	999
泡沫液[ppm]	82.7	4.02	0.18	4.71	2.72	0.61
回收率[%]	93.7	0.04	0.03	0.02	0.03	0.01
Ga分離度	2410	3130	4090	3700	6640
Ga濃縮比	4.1
## アスコルビン酸添加系

表 15 において Ga/Fe 分離度に関しては、初濃度 0.19 ppm の 270 から向上して 20 ppm では 2410 までに達し、Ga 初濃度が高くなるほど分離度の向上を得た。ここで同じ界面活性剤 PONPE を用いた溶媒抽出における Ga(III)/Fe(III) 分離度は 1.2 であるが、残渣 A の系で分離度 1500 前後、より Ga 初濃度の高い残渣 B の系で 2400 以上と極めて良好な分離結果を得ており、本法は単段でそれぞれ 1000 倍、2000 倍以上もの分離向上を得ている。他の夾雑物との分離も極めて良好であり、多種・高濃度の夾雑物を含む極めて低品位サンプルからの本手法による Ga 選択分離の有効性が実液でも確認された。また、これらは泡径 1.8 mm で得られた結果であり、Run 5 の泡径 1.5 mm の結果 $ ^{19)} $ と比較して、Ga(III)/Fe(III) 分離度は 2～3 倍前後の向上を示した。以上より、H25 年度報告の Au(III)/Cu(II) の系で示された泡径拡大による分離向上 $ ^{39)} $ は、Ga 回収の系においても確認できた。

次に Ga(III) 回収率に関しては、金属溶液中の Ga 量は微量にも関わらず 93％以上を回収しており、本手法の回収効率の高さを示している。いずれの系においても残液中に Ga は検出されなかった。ただし、本操作条件は予備実験にて Ga 初濃度 18.5 ppm での分離最適条件であるため、より低 Ga 初濃度の分離においては Ga に対して泡沫相内の吸着サイトがより余剰となる。そしてアスコルビン酸に還元され切っていない大過剰な Fe(III) 等の夾雑物がその余剰サイトに吸着するため、低初濃度ほど分離回収が低下すると考えられる。この場合には、金属溶液の滴下流量をさらに絞って最適化する必要があるが、現有送液ポンプの定送量下限値を下回るために実施に至らなかった。

以上に示した結果は塔内径 $ 3 \, cm $ の分離塔で得られた結果である。H25 年度に報告した合成溶液の結果 $ {}^{39)} $ によれば、より塔内径の大きな分離塔を用いることで、分離回収の向上に繋がると考えられる。

図 59 Ga 初濃度の Ga/Fe 分離度と Ga 回収率への影響

図 60 Zn 粉末を添加した浸出液の様子
## Zn 粉末添加系

アスコルビン酸では溶解限度を超えて添加しても、残渣の種類により必ずしもFe(III)を完全に還元できないことが判明したので、Zn粉末によるFe(III)の還元を試みた。Zn粉末を溶液が濃黄色から無色透明になるまで浸出液に添加したところ、激しい発泡の後に液面に黒色浮遊物が発生したため、濾過して実験に供した。しかし、起泡クロマト分離後に得られた泡沫液ならびに残液中にGaはほとんど検出されず、黒色浮遊物に吸着して濾液から除かれたと考えられる。したがって、Zn粉末の直接添加は、Ga分離回収には適さないことがわかった。

そこで、浸出液 60 mL にアスコルビン酸 6.0 g を投入して、溶液の呈色を限度一杯まで薄めた後に Zn 粉末を 0.5 g 添加してほぼ無色透明にした。図 60 に得られた液の外観を示す。この液を濾過して金属溶液を得た。還元前の Ga、Fe 濃度はそれぞれ 1.60 ppm と 2880 ppm であったが、2 種還元剤の添加後の金属溶液では表 16 に示すようにそれぞれ 1.13 ppm と 2630 ppm と低下が見られた。また Zn 以外の金属濃度においても同様の低下が見られ、還元による浮遊物への吸着に起因すると推測される。分離結果を表 16 の Run 7 に示す。Ga は 100 % 回収され、Ga(III)/Fe(III) 分配度は 1420 と、アスコルビン酸添加の系を凌駕するには至らなかった。以上より、沈殿等の生成を伴う還元剤は Ga 選択分離回収に不向きであることがわかった。引き続きアスコルビン酸に代わる還元剤の探索を行う予定である。

表 16 アスコルビン酸と Zn 粉末を併用した起泡クロマト分離結果

Run 7 泡径：0.18 cm

残渣A	Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
金属溶液[ppm]	1.13	2630	117	>23000	65.3	162
泡沫液[ppm]	4.48	7.36	0.42	1.91	0.25	1.45
回收率[%]	100	0.09	0.11	<0.01	0.12	0.28
Ga分離度	1420	1100	48800	1020	442
Ga濃縮比	4.0

#### 3.9.2 GaAs 基板スクラップ

起泡クロマト分離結果として Ga(III) 回収率 23.7%、As(III) 回収率 0.003%、Ga(III) 濃縮比 0.7、Ga(III)/As(III) 分離度 8170 を得た。Ga 初濃度が高く、泡沫相の吸着容量を超えて Ga がバルク液に漏出したため低い回収率となったが、得られた泡沫液の As 濃度は 0.003 ppm と ICP-AES の定量下限値以下であり、泡沫液はほぼ純粋な Ga 溶液として回収できた。

次に、この金属溶液を6 M 塩酸溶液で6 倍程に希釈して、再度起泡クロマト分離を実施した。その結果、Ga(III)回収率99.3%、As(III)回収率0.04%、Ga(III)濃縮比2.9、Ga(III)/As(III)分離度2470を得た。得られた泡沫液のAs濃度は0.007 ppmとICP-AESの定量下限値以下であり、上記同様ほぼ純粋なGa溶液として回収できた。

今回はサンプル入手量が少量であるために、塔内径拡大やGaの選択的浸出条件の最適化等までは検討できなかった。しかし、選択浸出の後に起泡クロマト分離を行うことで基板からのGa単離の可能性がある。
### 3.10 Ga 以外の回収対象の探索

#### 3.10.1 臭化水素酸溶液からの In(III)の分離回収の検討

## 回分式泡沫分離

本節では Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ga(III)、In(III) を含む臭化水素酸溶液から、ノニオン界面活性剂による回分式泡沫分離の検討を行った。結果を表 17 に示す。表中の数値は分離後における泡沫液と残液の各金属の分配比を示す。臭化水素酸濃度が 3 M から In(III) が相互作用を示し、5 M から Fe(III)、6 M から Ga(III) と相互作用を示した。これらの挙動より In(III) 分離には 4 M が最適である。次に、ジェチルエーテルによる溶媒抽出の結果 $ ^{33)} $ を表 18 に示す。泡沫分離のデータは Fe(III) と Ga(III) ともに高濃度側へシフトしているものの、相互作用を示す元素は溶媒抽出と同じであった。以上の結果からノニオン界面活性剂による泡沫分離にジェチルエーテルによる抽出を参考にできる。

表 17 臭化水素酸濃度と回分式泡沫分離による分離結果

HBr濃度	泡沫液濃度/残液濃度
Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)	Ga(III)	In(III)
2M	1.00	0.97	1.01	0.97	1.10
3M	0.97	0.96	1.01	0.95	1.31
4M	1.06	0.94	1.02	0.99	1.72
5M	1.58	0.98	1.04	1.04	1.76
6M	5.14	1.02	0.99	2.36	1.57

表 18 臭化水素酸濃度とジェチルエーテルによる抽出率 $ ^{33)} $

HBr 濃度	抽出率 (%)
Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)	Ga(III)	In(III)
2M	0.2	no data	5.0	0.9	85.2
3M	55.0	1.5	no data	1.5	98.6
4M	97.1	no data	4.9	54.8	99.9
5M	97.1	4.2	no data	96.7	99.4
6M	94.6	6.2	3.6	95.0	93.5

## 起泡クロマト分離

続いて起泡クロマト分離を実施した。先述の分離条件で行ったが、泡沫が塔頂部に至らないためガス流量のみ50 mL/minから70 mL/minへ変更した。その結果を表19に示す。いずれも回収率は低いが、その中でもIn(III)は9.8％と一番高く、Fe(III)1.2％、他の金属は0.05％以下と、In(III)の選択的な分離回収を確認できた。本系の泡沫は非常に不安定で必ずしも分離に適した条件ではなかったが、今後は界面活性剤の種類や分離条件の最適化を行う予定である。