Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
「PM_{2.5}発生源寄与評価の現状と展望」

6) Nakajima K. and Iijima A. : 8th Asian Aerosol Conference (2013)

“Clarification of the predominant factors of high $ PM_{2.5} $ pollution in Japan”

7) 飯島明宏：第29回全国環境研究所交流シンポジウム (2014)

「リセプターモデルを用いたPM_{2.5}の発生源寄与解析」

8) Iijima A. and Sugata S. : International Aerosol Conference 2014 (2014)

“Source Apportionment of $ PM_{2.5} $ at the Western Japan by Positive Matrix Factorization” (accepted)

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

1) 飯島明宏. 各種発生源から大気に排出される粒子状物質の化学組成プロファイリング. 平成24年度地方環境研究所との共同研究ミーティング, (2012).

2) 飯島明宏. PM_{2.5}の発生源はどこまで解明できるか？-リセプターモデルによる挑戦-. プラズマ分光分析研究会2013筑波セミナー,(2013).

3) 飯島明宏. PM_{2.5}の発生源解析 - 因子分析およびPSCF解析による国内汚染／越境汚染の識別 - 平成25年度地方環境研究所との共同研究ミーティング, (2013).

4) 飯島明宏. PM_{2.5}の発生源を探る -観測からモデル化へ、モデル化から政策へ-. 平成25年度されたま市健康科学研究センター研修会, (2014).

### 8 \. 引用文献

Efron, B. and Tibshirani, R.J. An introduction to the bootstrap. Chapman and Hall, NY, 1993.

Harrison, R.M., Jones, A.M., Lawrence, R.G. A pragmatic mass closure model for airborne particulate matter at urban background and roadside sites. Atmospheric Environment, 37, 4927-4933, 2003.

Itano, Y., Bandow, H., Takenaka, N., Saitoh, Y., Asayama, A., Fukuyama, J. Impact of NOx reduction on long-term ozone trends in an urban atmosphere. Science of the Total Environment, 379, 46-55, 2006.

Paatero, P. and Tapper, U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values, Environmetrics, 5, 111-126, 1994.

Wang, Y.Q., Zhang, X.Y., Draxlar, R.R. TrajStat: GIS-based software that uses various trajectory statistical analysis methods to identify potential sources from long-term air pollution measurement data. Environmental Modelling & Software. 24, 938-939, 2009.
Watson, J.G. Chemical element balance receptor model methodology for assessing the source of fine and total particulate matter in Portland, Oregon. Ph.D. dissertation. Oregon Graduate Center, Beaverton, OR, 1979.

Watoson, J.G., Cooper, J., Huntzicker, J. The effective variance weighting for least squares calculations applied to the mass balance receptor model. Atmospheric Environment, 18, 1347-1355, 1984.
## （３）VOC汚染実態と排出インベントリの評価

大阪市立環境科学研究所

調査研究課

板野泰之

平成23～25年度累計予算額：2,570千円（うち、平成25年度予算額：700千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

PM_{2.5}の主要成分である二次有機エアロブルに着目し、その前駆物質であるVOCの環境中での動態を解明と、新たな発生源の探索を目的とした観測を行った。有害大気汚染物質モニタリングに用いられるキャニスターGC/MSシステムを応用し、VOC組成を高時間分解能で連続的に観測できるシステムを作成し、国内の多地点で観測を実施した。同時に、自治体で立ち入り可能な発生源施設にて排出ガスをサンプリング、その成分組成を調べた。これらの結果よりVOCの挙動を解析し、発生源の推定およびエアロブル生成能について考察した。

一般廃棄物焼却工場の排出ガス中には顕著な濃度を示すVOCは検出されなかった。一方、廃棄物最終処分場のガス抜き管からは高濃度のVOCが検出され、特に炭素数が9を超える高沸点の炭化水素と考えられるVOC成分が高い比率で検出された。小規模飲食店の敷地境界からは、アルコールやアルデヒドといった含酸素系のVOCが高濃度で検出された。

環境中のVOC組成の連続観測を実施した結果、日内変動が極めて小さい成分がある一方で、明確な日内変動パターンを示す成分が認められた。SAPRC99において同じカテゴリに分類されているVOC成分であっても、変動パターンが異なる成分が存在する可能性が示唆された。PMFモデルを用いた解析では、有機系溶剤との関係が示唆される因子からの寄与がSOA生成能に対して強いことが示唆された。

## [キーワード]

VOC、連続測定、二次有機エアロブル、PM_{2.5}、発生源

### 1. はじめに

平成21年9月、微小粒子状物質（\mathrm{PM}_{2.5}）に係る環境基準が公示された。また、近年では\mathrm{PM}_{2.5}が著しく高濃度となる現象が社会的な関心を集めており、高濃度時には注意喚起を発出するといった新たな対応が始まった。\mathrm{PM}_{2.5}は多様な化学成分の複合体である。揮発性有機化合物（VOC）の光化学反应で生成する二次生成有機エアログル（SOA）は、\mathrm{PM}_{2.5}の主要な構成成分であることが知られている。\mathrm{PM}_{2.5}の大気濃度を予測してその削減対策を考えるためには、SOAの前駆物質であるVOCの環境中での举動を予測することが求められる。しかしながら、現段階ではVOCの環境中での举動や、そのSOAへの変換過程に関する情報は乏しい $ ^{1} $ 。一方、VOCについては平成18年の大気汚染防止法の改正で排出規制が強化されるなど、発生源においても変化が生じていると考えられる。このため、発生源におけるVOCの排出実態の変化や、それに伴い従来注目されてこなかった発生源の寄与が相対的に大きくなる可能性がある。このような観点からも、発生源におけるVOCの排出実
態を調査することは重要であると考えられる。

各自治体では、有害大気汚染物質のモニタリング調査を定期的に実施していることから、VOCの測定機器を保有している場合が多い。本研究では、PM $ _{2.5} $ 汚染に関して情報の少ないVOCに焦点を当て、既存の機器を活用してVOCの汚染実態や発生源調査を実施する方法を検討した。また、VOC組成の高時間分解能観測を実施してその解析を実施するとともに、化学輸送モデルとの比較を行いモデルの再現性を向上するための情報を得ることを試みた。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、PM $ _{2.5} $ の主要成分であるSOAの前駆物質であるVOCに着目し、その組成を高い時間分解能で観測することで環境中での動態を解明すると共に、自治体で立ち入り可能な発生源施設における排出ガスの調査を行い、新たなVOCの排出施設を探索することを目的たおした。VOC組成の高時間分解能観測データをレセプターモデルを用いて解析し、その発生源や寄与を評価するとともに、SOA生成能についても評価することを試みた。更に、化学輸送モデルと比較し、化学輸送モデルにおけるSOAの再現性の向上に資する知見を得ることを試みた。

## 3 ．研究開発方法

本サブテーマにおいては、VOCの汚染実態を解明するために環境大気中のVOC組成の高時間分解能観測と、VOCの排出インベントリ（発生源）調査を実施し、VOCの環境中での挙動を解析するとともに、レセプターモデルによる発生源寄与解析を実施した。VOC組成の高時間分解能観測では、有害大気汚染物質モニタリングに用いられるキャニスタ-GC/MSシステムを用い、大気試料を直接濃縮する手法を考案し、同システムを用いて環境中のVOC組成を1～2時間程度の時間分解能で24時間の連続観測を実施した。同様な機器を保有する機関に協力を募り、全国の複数地点（図(3)-1）において観測を実施した。VOCの排出インベントリでは、自治体が立ち入り可能な施設として一般廃棄物焼却工場排出ガス、廃棄物最終処分場放出ガス、小規模飲食店敷地境界ガス、家庭用浄化槽ばっ気ガス、塗装工場を調査した。6 Lまたは1 Lのステンレスキャニスタを用いて発生源大気を採取し、キャニスタ-GC/MSシステムによりVOC組成を調査した。これらの結果を総合し、VOC組成の環境中での挙動を解析し、シミュレーションにおけるVOC分類（表(3)-1）と比較することを考えた。また、PMFモデルを用いて発生源寄与解析を実施し、GrosjeanらによるVOC組成のFractual Aerosol Coefficient（FAC） $ ^{2)} $ を用いてVOCのエアロブル生成能を評価した。
図3-1 VOC連続測定実施地点.

表(3)−1 VOCのSAPRC99による分類とエアロゾル生成能

VOC	SAPRC99 Lump Gp	Fractional aerosol coefficient $ ^{*} $
alkane
Methane	CH4	0
Ethane	ALK1	0
Propane	ALK2	0
n-Butane	ALK3	0
n-Pentane	ALK4	0
n-Hexane	ALK4	0
n-Heptane	ALK5	0.06
n-Octane	ALK5	0.06
n-Nonane	ALK5	1.5
n-Decane	ALK5	2.0
n-Undecane	ALK5	2.5
n-Dodecane	ALK5	3.0
alkene
Ethylene	ETHE	0
Propylene	OLE1	0
1-Butene	OLE1	0
1-Pentene	OLE1	0
Isobutene	OLE1	0
Isoprene	ISOP	0
alkyne
Acetylene	ALK2	0
aromatic
Benzene	ARO1	0
Toluene	ARO1	5.4
o-Xylene	ARO2	5.0
m-Xylene	ARO2	4.7
p-Xylene	ARO2	1.6
Ethylbenzene	ARO2	5.4
1,2,3-Trimethylbenzene	ARO2	3.6
1,2,4-Trimethylbenzene	ARO2	2.0
1,3,5-Trimethylbenzene	ARO2	2.9
o-Ethyltoluene	ARO2	5.6
m-Ethyltoluene	ARO2	6.3
p-Ethyltoluene	ARO2	2.5
n-Propylbenzene	ARO1	1.6
Isopropylbenzene	ARO1	4.0

## 4 ．結果及び考察

## （1） VOC発生源調査

今回調査した一般廃棄物焼却工場の煙道ガス中には顕著な濃度を示すVOC成分は検出されなかった。一方、小規模飲食店の敷地境界ガス中には炭素数の比較的小さいVOC類が高濃度で検出され（図(3)-2）、標準ガスに含まれない成分のMSスペクトルより、アルケン類、アルデヒド類、アルコール類などが比較的高濃度で存在していると推定された。また、最終処分場のガス抜き管からは多様なVOCが検出された（図(3)-3）。トルエンを代表として最終処分場からの放出フラックスを見積もったところ、0.003－4.6 g/dayと算出された。調査した最終処分場のうち一方は1987年までに埋め立てが終了しており、他方は現在も埋め立てが進行中
という違いがあったが、炭素数が9を越えると考えられる高沸点の炭化水素が多く含まれているという共通した特徴が得られた（図(3)-4）。また、それらの成分の多くは今回用いた標準ガス（PAMs58成分）に含まれないものであった。同時に測定した周辺大気試料においても類似のクロマトグラムが得られたことから、最終処分場からの放出ガスは周辺の大気質に影響を及ぼしていることが示唆された。

図(3)-2 小規模飲食店敷地境界のVOC濃度

図(3)-3 最終処分場ガス抜き管のVOC濃度
図(3)-4 最終処分場ガス抜き管試料のクロマトグラム。標準ガスの測定結果をあわせて表示している。

## （２）環境中のVOC成分の挙動

キャニスタ-GC/MSシステムを応用した測定法の基礎検討を行った。キャニスタ取付け部にT字コネクタを接続し、その一方には1／4 inchテフロン管、他方には吸引ポンプを接続した。吸引ポンプを稼働させることによりテフロン管内部のデッドボリウムを大気試料でパージしながら、大気試料を直接吸引・濃縮できるシステムを作成できた。このシステムにより、①50 Lの液体窒素で1時間毎連続24時間以上の測定が可能であること、②本業務で用いる直接濃縮法と、キャニスタ捕集法との間で測定値に顕著な差は認められないこと、②キャニスタ法による24時間採取試料と直接濃縮法に1時間後との24時間連続測定の平均値とはよく一致すること、などを確認することができた。キャニスタ法ではキャニスタの保存性や回収率などの因子を考慮する必要があるため、直接濃縮法を用いる利点があると考えられた。本システムを用い、2012年6月、8月および11月の平日と休日に一度ずつ1～2時間毎の24時間連続測定を実施した。塩素系のVOCでは、大気中の寿命が長く発生源がないテトラクロロメタン(C₁₄)などは明確な日内変動パターンが認められなかった。一方、トリクロロエチレン(C₂HCl₃)やテトラクロロエチレン(C₂Cl₄)など大気への放出実態がある成分は変動が大きかった。植物から放出されることが知られているイソプレン、α-およびβ-ピネン(C₁₀H₁₈)は夜間に相対的に高濃度となる傾向が認められた。芳香族系VOC類についてはその成分によって濃度レベルや変動パターンが大きく異なり、異なる種類の発生源の影響を受けていると考えられた。図(3)-5には平日と休日におけるVOC組成の違いを例示する。VOCの積算濃度では、平日よりも休日に濃度が低下していた。平日と休日で濃度や比率の変化が大きかった成分としては炭素数6のアルカンおよびトルエンなどが挙げられ、何れも休日に濃度が低下した。一方、炭素数9の炭化水素や3炭素置換の芳香族炭化水素については休日に濃度が増加した。炭素数4、5のアルカンについては濃度や組成比には大きな変化が認められなかった。
図(3)-5 平日と休日のVOC濃度(左)および組成比率(右)の比較. （名古屋市）

図(3)-6 平日と休日によるVOCのエアロゾル生成能の違い（名古屋市）.

VOCはその組成によって粒子生成能が大きく異なることが知られている。そこで，VOC濃度にGrosjeanらの報告に基づく各VOC成分のエアロゾル生成能（FAC）を乗ずることでVOC生成能を概算し，その平日と休日の比較を行った。図(3)-6に示す通り，エアロゾル生成能に対してはトルエンの寄与が最も大きく，エチルベンゼンが続いた。今回の概算では，芳香族炭化水素の寄与が大きかった。また，休日にはエアロゾル生成能が低下しており，その低下の要因としてもトルエン濃度の低下が大きく寄与していた。

図(3)-7に、SAPRC99にてALK4、AROM1、2、ALK5に分類されているVOCの日内変動パターンを示す。AROM1、2は主に芳香族VOCであるが、これらの変動パターンは成分によらずよく一致していた。一方、ALK4（主にC5-C6アルカン）ではn-ヘキサンの変動パターンが大きく異なるなど、同一の分類に配されるVOC成分の中でも挙動が異なるものがあることが明らかとなった。
図(3)-7 SAPRC99のLump Groupにより分類したVOC組成の日内変動パターン

## （３）PMFモデルによるVOCの発生源寄与推定

大阪市におけるVOC組成の観測結果に対し、PMF法を適用してVOCの発生源寄与推定を実施したところ、5つの因子が抽出された。因子1はイソプレンやα-、β-ピネンの寄与が大きかったことから植物起源との関連が示唆された。因子2は特に芳香族系VOCの寄与濃度が大きかったことから、有機系溶剂との関連が考えられた。以下、因子3はトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの寄与濃度が大きかったことから塩素系の溶剤、因子4はフロン類などの寄与濃度が大きかったことからバックグラウンド大気、因子5は低沸点炭化水素の寄与から燃料および燃焼との関連が示唆された。図(3)-8に抽出された5因子のプロファイルを示す。

図(3)-8 PMF法により抽出された5因子の寄与濃度（左）およびエアロゾル生成能（右）プロファイル.

図(3)-8には、PMF法により抽出された各因子のVOC成分の寄与濃度に対し、FACを乗ずることによって算出したSOA生成ポテンシャルのプロファイルをあわせて示した。この結果、SOA生成に対
しては有機系溶剂との関連が示唆された因子2の寄与がもっとも大きくなった。このほか、平日よりも休日においてSOAポテンシャルは低下し、トルエン濃度の変化がその主要な要因であることなどが明らかとなった。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

PM_{2.5}の举動を考える上で、二次有機エアロゾルとその前駆物質であるVOCの関係は最大の関心の一つである。本研究では、特に国内では知見が限られているVOC組成の連続観測について、多くの自治体が保有している分析機器を応用することで実施できる可能性を示した。また、化学輸送モデルでは二次有機エアロゾルの再現性が問題となっているが、その前駆物質であるVOCの举動がモデルにおいて表現できていない可能性を示唆した。今後、モデルとのさらなる比較を実施し、モデルにおける二次有機エアロゾルの再現性の改善をめざす。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

1）環境省からの委託により日本環境衛生センターが実施した、フロンを含むVOCの自動測定方法等についての学識経験者等のヒアリングを受け、連続測定法に関する技術情報や問題点などの知見を提供した（2014年3月7日）。

2）環境省「常時監視に関する事務処理基準の改正に向けたPM_{2.5}測定値等に関する検討会」の委員を受嘱し、本課題において得られた知見を提供した（2014年1月－3月）。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

二次有機エアロゾルはPM_{2.5}の主要成分の一つであることがわかっている。その前駆物質であるVOCについて、国内では観測データが乏しく、シミュレーション等への入力データも十分でない。本研究では多くの自治体が保有する分析機器でVOCの連続観測を実施できることを示した。VOCの連続観測データの蓄積に活用されることが期待される。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1）板野泰之、大原利真、山神真紀子、大野隆史、長田健太郎、武直子、菅田誠治：大気環境学会誌，48，154-160（2013）.

「2011年度の連続測定結果に基づく全国的なPM_{2.5}汚染の状況解析」
## くその他誌上発表（査読なし）>

1）板野泰之：日中環境産業 48，38-42（2012）

「地方自治体の連携によるPM_{2.5}調査研究の実際」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）板野泰之、菅田誠治、大原利真：第53回大気環境学会年会（2012）

「特殊な発生源からのVOC排出実態調査」

2）板野泰之、植田明子、辻本賢太、紀本岳志：第53回大気環境学会年会（2012）

「PM_{2.5}質量および成分の時間値連続測定の基づく大阪市の汚染特性の解析」

3）菅田誠治、板野泰之、飯島明宏、山本勝彦、山本重一、谷口延子、秋山雅行、大原利真、山神真紀子、山崎敬久、長谷川就一、三田村徳子、長田健太郎、田村圭、家合浩明、佐川竜也：第53回大気環境学会年会（2012）

「全国の環境研究機関の有機的連携によるPM_{2.5}汚染の実態解明」

4）山本勝彦、中戸靖子、三田村徳子、山神真紀子、加藤三奈、西山亨、高倉尚枝、平澤幸代、谷口延子、中坪良平、板野泰之、山本重一、菅田誠治、大原利真：第53回大気環境学会年会（2012）

「2012年1月におけるPM_{2.5}高濃度時の濃度分布とその要因について」

5) 板野泰之、日置正、大原利真：第54回大気環境学会年会（2013）

「PM_{2.5}自動測定機による1時間値の測定精度評価の試み」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

本研究として主催したものは無いが、一般対象のシンポジウムやセミナー等で本業務の成果を含む発表を行ったものについては（6）に記載する

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）朝日新聞（2013年3月6日、第2社会面、「PM2.5ばらつく濃度 時間や天気次第 各地模索」）

## (6) その他

1）大阪大学大学院工学研究科と大気環境学会近畿支部一般市民向けシンポジウム『PM_{2.5}に関するシンポジウム』「PM_{2.5}汚染の実態」（2013年4月27日、キャンパスポート大阪、観客50人）：板野泰之

2) 大阪環境測定技術事業者協会 第30回環境測定技術事例発表会 「微小粒子状物質（PM $ _{2.5} $ ）

の越境大気汚染について」（2013年9月13日、大阪産業創造館、観客120人）：板野泰之

### 8 \. 引用文献

1）伏見暁洋、森野悠、高見昭憲、大原利真、田邊潔(2011). PM_{2.5}の実態解明に向けて—最
2) Grosjean, D., and Seinfeld, J. H. (1989). Parameterization of the Formation Potential of Secondary Organic Aerosols, Atmos. Environ. 23:1733–1747.

近の研究と今後の課題一，大気環境学会誌46：84-100.
### （４）東海・近畿地域におけるPM2.5の都市汚染の機構解明

（地独）大阪府立環境農林水産総合研究所

環境情報部環境調査グループ 山本 勝彦・中戸 靖子・西村 理恵

<研究協力者>

大阪市立環境科学研究所 板野 泰之

愛知県環境調査センター 梶田 奈穂子(平成23,25年度)

加藤 三奈(平成23,24年度)

三重県保健環境研究所 西山 亨(平成23,24年度)・高士 昇吾(平成25年度)

名古屋市環境科学調査センター 山神 真紀子

滋賀県琵琶湖環境科学研究センター 三田村 徳子

京都府保健環境研究所 平澤 幸代(平成23,24年度)・高倉 尚枝(平成25年度)

京都市衛生環境研究所 吉井 克英(平成23年度)

(公財)ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター

中坪 良平・坂本 美徳

神戸市環境保健研究所 山路 章(平成23,24年度)

岐阜県保健環境研究所 三原利之(平成25年度)

奈良県景観・環境総合センター 浅野 勝佳

平成23～25年度累計予算額：5,439千円（うち、平成25年度予算額：802千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

PM_{2.5} 汚染については、これまで東アジア規模の広域移流の寄与が広く国民の関心を集めているが、国内における一次発生、二次生成の寄与も考慮する必要がある。本サブテーマでは、広域移流の寄与に加えて都市域での排出、生成の寄与も大きいと考えられる東海・近畿地域を対象とし、PM_{2.5} 濃度や成分の空間相関、二酸化窒素、オキシダント濃度との比較、広域移流や特定の発生源の指標物質の挙動等をみることで、その汚染メカニズムの解明を行った。広域移流によると考えられる高濃度については、国内由来の寄与も伴う例が多く、広域移流の寄与の地域的時間的な変化の中に、国内由来による汚染が重なると考えられる。二次生成によると考えられる高濃度時は、PM_{2.5} 濃度が不明瞭ながら日内変動を示す。また、PM_{2.5} 中の硫酸イオンが光化学反応の指標項目と相関を示し、光化学生成と深い関係があると考えられる。

また、ライダー観測データとの比較では、地表付近の人為性エアロブル後方散乱係数とPM_{2.5}中イオン成分濃度との間に相関が認められ、ライダー観測データを用いることで、PM_{2.5}の高さ方向の分布の推計に資することが明らかになった。

[キーワード]

PM_{2.5}、越境汚染、光化学生成反応、ライダー
### 1. はじめに

本サブテーマが対象としている東海・近畿地域は、越境汚染の影響を受けやすい地域であるとともに、大都市域、産業地域が集積し、さまざまな要因によるPM_{2.5}汚染の発生が考えられる地域である。この地域で、PM_{2.5}濃度測定とともに、PM_{2.5}中成分測定を高い時間分解能で行うことは、汚染の発生メカニズムに大きく資することとなる。このためには、当該地域自治体の常時監視データの活用が必要である。

また、本サブテーマで$\mathrm{PM}_{2.5}$の測定を行ったサイトのうち、近畿大学(大阪府東大阪市)は、国立環境研究所によりライダー観測が行われているところである。このことにより、$\mathrm{PM}_{2.5}$測定データとライダー観測データとの比較が可能となった。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、東海・近畿地域を対象とし、越境汚染、地域汚染の寄与、高濃度発生メカニズムの解明を行う。また、国立環境研究所が行っているライダー観測と同一地点でPM_{2.5}測定を行い、相互のデータを比較することにより、エアロゾルの高さ方向の分布の推計を行う。

### 3. 研究開発方法

図(4)-1 測定サイト(東大阪、滋賀)位置

図(4)-2 東大阪サイトと東大阪市西保健センター局

本サブテーマでは、全体研究で全国に設置された観測サイトのうち、東大阪(近畿大学、大阪府東大阪市)及び滋賀(琵琶湖環境科学研究センター、滋賀県大津市)の測定結果を中心として解析した。また、京丹後(京都府京丹後市)サイトの観測結果および東海・近畿地域の自治体の常時監視データをも用いた。東大阪市及び滋賀の観測サイトの地図をそれぞれ図(4)-1に示す。いずれも紀本電子工業株式会社製微小粒子状物質自動計測器により、質量濃度を常時測定するとともに、Thermo Fisher Scientific社製PM $ _{2.5} $ ローボリュームエアサンプラーにより、全体研究で設定した9つの期間(表(1)-3)にわたり、2週間ごと6時間間隔で捕集を行った。PM $ _{2.5} $ 成分分析については、環境省大気中微小粒子状物質成分測定マニュアルの方法により分析を行った。

東大阪の濃度測定では、2012年5月23日から2013年4月3日まで、テープろ紙の送りを2時間ご
とにしたところ、偶数時刻の測定値に異常値が発生した。このため、この期間の東大阪サイトの濃度測定値については、奇数時刻のみを用いることとした。このことの妥当性の確認のため、以下の検定を行った。

テープろ紙を1時間送りとしていたすべての時期の全時刻と奇数時刻のみの濃度値について、データ間の等分散性としてF値、等平均性としてt値を用いた検定を行った。検定の結果、F値の有意確率0.939、t値の有意確率0.944の値が得られ、全時刻と奇数時刻のみの間の等分散性、等平均性が確認できた。このことから、奇数時刻のみを用いることが妥当であると判断した。

また、東大阪、滋賀の両サイトとも他の大気汚染項目の測定を行っていない。そこで、他の大気汚染項目との比較に当たっては、東大阪サイトでは、約2.5km北西にある常時監視局東大阪市西保健センターの測定結果を、滋賀サイトでは、同じ場所で測定した測定車の測定結果をそれぞれ用いることとした。東大阪市西保健センターの位置を図(4)-2に示す。

## 4 ．結果及び考察

## （1） 濃度測定值概説

東大阪、滋賀における時間値濃度の日内変動を季節別に示したものが図(4)・3,4である。東大阪については、先に述べたテープろ紙送り時間の問題のため、全期間にわたって奇数時刻のみとしている。

概して日内変動は小さい。東大阪の濃度が概して高く、日内変動が小さい。滋賀は、昼間に高くなる傾向がある。両サイトとも、春の濃度が高い。滋賀では夏の昼間の濃度が高くなり、東大阪の夏を上まわっている。他の常時監視局(両サイトと同機種の)でも同様に日内変動が小さく、昼間に若干の増がみられる。

東大阪、滋賀の季節変動を図(4)-5,6に示す。いずれも春、夏、秋の3つのピークを示している。これは他の常時監視局と同様の傾向である。

図4-3 $ PM_{2.5} $ 濃度日內変動(東大阪)

図4-4 PM_{2.5} 濃度日內変動(滋賀)
図4-5 PM_{2.5} 濃度年内変動(東大阪)

図4-6 PM_{2.5} 濃度年內変動(滋賀)

### （２）PM_{2.5}の高濃度の要因と類型について

PM_{2.5}高濃度の要因としては、東アジア規模の広域移流(以下「広域移流」という)、地元での一次排出、地元大気中での二次生成が考えられる。

本研究では、同期観測期間のうち、重点解析期間(表(1)・5)にあわせて、①2012年1月10～16日、②2012年5月7～11日、③2012年7月25日～30日、④2013年1月28～2月2日の4事例の高濃度要因の解析を行った。4事例で広域移流のみを要因と考えられる事例はなく、①、②、④の期間は広域移流に一次排出が重なったものと考えられ、また、③の期間は二次生成を主な要因とするイベントと考えられたので、発生要因ごとに以下のように分類し、高濃度メカニズムの解析を行った。

## 1 ）広域移流と一次排出

## a 2012年1月

この時期は、同期観測期間に入る前から高濃度が発生した。図(4)-7に濃度分布を示す。広域にわたって高濃度が発生しているが、都市域の濃度が高くなっている。図(4)-8に観測サイトの1月10～16日のPM_{2.5}濃度の推移を示す。10～11日にかけてと、14日に濃度のピークがあり、13日にも小さなピークがみられる。

図(4)-7 東海・近畿地域PM_{2.5}濃度分布 (2012年1月10日16時)

図(4)-8 東大阪、滋賀PM_{2.5}濃度経時変化(2012年1月10～16日)
図(4)-9 常時監視局PM_{2.5}時間値濃度 局間相関係数と局間距離(2012年1月 10～16日)

図(4)-10 PM_{2.5}とOx濃度相関(東大阪2012年1月12,13日)

この時期の気象条件は、日本付近は、大陸にある高気圧の勢力下にあり、等圧線の間隔が広い。広域移流が起こりやすいことは、後方流跡線解析の結果からも考えられる(図省略)。

測定局間の高濃度要因の違いをみるため、PM_{2.5}時間値濃度の局間相関をとり、局間距離との関係を考察した。この時期にPM_{2.5}の測定が行われていた京都府、大阪府の常時監視局12局の10～16日の時間値濃度の相関係数を縦軸に、局間距離を横軸にした散布図が図(4)-9である。局間距離が120kmをこえると相関が低くなるが、80km程度であれば、0.7以上の相関を示しており、かなり広範囲で同一要因による高濃度の発生が考えられる。

PM_{2.5}濃度と他の大気汚染項目との比較を行った。東大阪、滋賀では、二酸化窒素、オキシダント濃度との相関は見られない(図省略)。しかし、13日前後に現われる小さなピークのときは、二酸化窒素との相関がみられる(図(4)-10)。

PM_{2.5}中成分のうち、広域移流の指標とされる $ ^{1)} $ 鉛/亜鉛比の推移を図(4)-11に示す。PM_{2.5}濃度がピークを示す10～11日と14日に鉛/亜鉛比が高くなっており、これらの濃度ピークが広域移流を要因としていることが考えられる。

東大阪でのPM_{2.5}中イオン濃度の推移を図(4)-12に示す。本研究の同期観測期間が11日からであったため11～16日の推移となっている。通常みられるように、硫酸イオン濃度が高いが、13日に硝酸イオン濃度が上回る時がみられる。これは、図(4)-10に示した二酸化窒素との相関が高い時であり、一次排出の寄与が考えられる。

また、東大阪、滋賀に加え、京丹後と名古屋市(名古屋市環境科学調査センター、名古屋市南区)でのPM_{2.5}中硫酸イオン濃度測定値の比較を行った。本サブテーマでは、PM_{2.5}中成分の測定は6時間ごと行っているが、京丹後は、12時間間隔の測定なので、12時間に平均して比較を行った。硫酸イオン濃度の11～16日の変化を図(4)-13に示す。名古屋以外はよく似た変動をしていることがわかる。東大阪、滋賀、京丹後の硫酸イオン濃度は、相関係数0.8程度の相関を示す。

以上のことから、この時期にみられる濃度ピークは、広域移流の寄与が大きいことが考えられ
る。しかし、その寄与には、東海・近畿地域でも地域差がみられることがわかる。また、広域移流の寄与は時間的に変動し、広域移流の寄与が小さい時には、一次排出の寄与があらわれていることがわかる。

図(4)-11 PM_{2.5} 中 Pb/Zn 比の推移 (東大阪2012年1月10～16日)

図 (4)-12 PM_{2.5} 中主なイオン濃度推移 (東大阪 2012年1月11～16日)

図(4)-13 東海・近畿観測地での PM_{2.5} 中 SO_{4}^{2-} 濃度推移

(2012年1月11～16日)

## b 2012年5月

この時期の濃度分布を図(4)-14に示す。日本海側も含めた広い範囲で高濃度が発生している。この時期も都市域がより高い濃度を示している。高濃度の出現した5月7～11日の推移を図(4)-15に示す。東大阪、滋賀とも同じような濃度変化を示していることがわかる。後方流跡線解析では、大陸からの飛来を示しているが、日本海側と大阪とでは飛来の経路にかなりの違いがあるとされている。日本海側では、朝鮮半島から日本海を通った経路での飛来が、大阪では、東シナ海から九州北部を通っての飛来が示されている(図省略)。
図(4)-14 東海・近畿地域PM_{2.5}濃度分布(2012年5月9日11時)

図(4)-16 常時監視局PM_{2.5}時間値濃度局間相関係数と局間距離(2012年5月7～11日)

図4-15 東大阪、滋賀PM_{2.5}濃度経時変化(2012年5月7～11日)

この時期の京都府、大阪府常時監視局25局のPM_{2.5}時間値濃度の局間相関と、局間距離の散布図を図(4)-16に示す。局間距離が100kmを超えても0.6以上の高い相関を示している。このことから、この範囲の高濃度が同一の要因によるものと考えられる。

PM_{2.5} と他の大気汚染項目の比較では、東大阪、滋賀両方で、二酸化窒素との相関が認められる(図(4)-17,18)。これは、地元由来の一次排出の寄与を示している。

PM_{2.5}中成分では、鉛濃度が高い。また、硫酸イオンのサイト間比較では、東大阪、滋賀ともに似た推移を示し(図(4)-19)、相関係数も0.8を超えている。京丹後との相関は低い。

PM_{2.5}中で、自動車由来とされるアンチモン濃度が高く、自動車排出の寄与が考えられる(図(4)-20)。アンチモン濃度は、二酸化窒素濃度との相関が高く(R=0.88)、地元の自動車由来と考えられる。

以上のことから、この時期の高濃度は、広域移流の寄与が考えられるが、その飛来経路に地域差があること、一次排出、特に自動車由来の寄与があることが考えられる。
図4-17 $ PM_{2.5} $ と $ NO_{2} $ 濃度 (東大阪) (2012年5月7～11日)

図4-18 PM_{2.5}とNO_{2}濃度(滋賀) (2012年5月7～11日)

図(4)-19 PM_{2.5} 中 SO_{4}^{2-} 濃度推移 (2012年5月7～10日)

図4-20 PM_{2.5}中Sb濃度推移 (2012年5月7～10日)

## c 2013年1月～2月

この時期の濃度分布を図(4)-21に示す。この時期は、かなり広範囲に高濃度が発生している。1月28日～2月2日のPM_{2.5}濃度の推移を図(4)-22に示す。この時期の時間値濃度は、東大阪でテープろ紙送りを2時間としていたため、奇数時刻のみとした。グラフからわかるように、この時期の前半は測定サイト間の差が小さいが、後半は差が大きくなり、濃度のパターンが明らかに異なることがわかる。

図(4)-21 東海・近畿地域PM $ _{2.5} $ 濃度分布(2013年1月30日12時)
図(4)-22 東海・近畿観測サイト$\mathrm{PM}_{2.5}$ 濃度経時変化(2013年1月28日～2月2日)

図(4)-23 常時監視局PM_{2.5}時間値濃度 局間相関係数と局間距離(2013年1月 28～30日)

図4-24 常時監視局PM_{2.5}時間値濃度局間相関係数と局間距離(2013年1月31～2月2日)

気象条件では、前半時期に中国大陸の江南地方より高気圧が移動し、高気圧通過後は等圧線が広く、安定した大気となったことを示している(図省略)。

これまでと同様に京都府、大阪府常時監視局25局のPM_{2.5}時間値濃度の局間相関と、局間距離の散布図を図(4)-23,24に示す。図(4)-23が30日まで、図(4)-24が31日以降である。前半が高い相関を示すが、後半は、距離が遠くなれば相関を示さない。このことから、後半は、地元要因の寄与が大きくなっていることがわかる。

PM_{2.5}と他の大気汚染項目との比較では、東大阪において、後半の時期に二酸化窒素との相関が高い(図(4)-25)。滋賀では全期間にわたって二酸化窒素との相関がみられない(図省略)。

PM_{2.5}中の成分では、鉛/亜鉛比が東大阪、滋賀ともに全期間にわたって高い(図(4)-26)。また、硫酸イオン濃度の各サイト間比較では、東大阪、滋賀、京丹後、名古屋ともによく似た時間変動を示し(図(4)-27)、お互いの相関係数は、0.9を超えている。このことから、広域移流の寄与が、全期間にわたってあったことがわかる。また、アンチモン濃度が後半の時期に東大阪で高くなっており、自動車の寄与が考えられる。

以上のことから、この時期は、全期間にわたって広域移流の寄与があったが、後半は、広域移流の寄与が弱くなり、安定な大気の状態の下で、一次排出の寄与が顕著になったと考えられる。
図4-25 PM_{2.5}とNO_{2}濃度

図4-26 PM_{2.5} 中 Pb/Zn 比（2013年1月28日～2月2日）

(2013年1月31日～2月2日 東大阪)

図(4)-27 東海・近畿各観測地での$\mathrm{PM}_{2.5}$ 中$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 濃度推移(2013年1月28日～2月2日)

## 2 ）二次生成

2012年7月25～30日にかけて、PM_{2.5}高濃度が発生した。濃度分布図を図(4)-28に、濃度の経時変化図(4)-29に示す。この時期も東大阪サイトでは、テープろ紙送りが2時間であったので、奇数時刻のみのデータとしている。この時期、28日までは、不明瞭ながら、昼に濃度が高く、夜に低くなる日内変動をみせているが、東大阪では28日午後以降、プラトーになっている。

図(4)-28 東海・近畿地域PM $ _{2.5} $ 濃度分布(2012年7月28日19時)

図(4)-29 東大阪、滋賀PM_{2.5}濃度経時変化 (2012年7月25日～7月30日)
これまでと同様に、京都府、大阪府常時監視局25局のPM_{2.5}時間値濃度の局間相関と、局間距離の散布図を図(4)-30に示す。距離が遠くなると相関が低くなり、地元要因が大きいことが考えられる。

図(4)-30 常時監視局PM_{2.5}時間値濃度 局間相関係数と局間距離 (2012年7月25～30日)

図4-31 PM_{2.5}と0x濃度

(東大阪 2012年7月25～28日13時まで)

PM_{2.5}濃度と他の大気汚染項目との比較では、二酸化窒素との相関は見られず、日内変動を見せている28日午前までのオキシダントとの相関が認められる(図(4)-31,32)。特に日中の相関が高い(図省略 東大阪R=0.83 滋賀R=0.76)。

PM_{2.5}成分では、鉛/亜鉛比が高くなく、鉛濃度も低い。硫酸イオン濃度の各サイトでの推移を図(4)-33に示す。他の時期とは異なり、日変化をみせていることがわかる。これらのことから、この時期の高濃度は、広域移流の寄与が小さく、地元での二次生成の寄与が考えられる。

なお、$\mathrm{PM}_{2.5}$ 中硫酸イオン濃度が日内変動をみせることから、オキシダント濃度との相関が高く(図(4)-34,35)、オキシダント生成反応と硫酸イオン濃度との間に関係があることが推察される。光化学生成の指標とされる²)PM₂.₅中シュウ酸イオン(東大阪のみで測定)と硫酸イオンの間にも相関が認められ(図(4)-36)、光化学オキシダントの生成がPM₂.₅二次生成に強いかかわりを持つと考えられる。
図(4)-32 PM_{2.5}と0x濃度(滋賀 2012年7月25～28日13時まで)

図(4)-33 PM_{2.5} 中 SO_{4}^{2-} 濃度推移 (2012年7月25日～30日)

図4−34.PM_{2.5}中SO_{4}^{2-}と0x濃度（東大阪2012年7月25～28日12時まで）

図(4)-35.PM_{2.5}中SO_{4}^{2-}とOx濃度(滋賀2012年7月25～28日12時まで)