Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ドガラスにプラズマ接着し、セル基盤を調整した。次いで、流入出口孔を設けたスライドガラスとセル基盤をプラズマ接着したのち、流入出口に流路となる溶融シリカキャプラリー(内径：320 μm, 外径：450 μm)を接着し、気泡固定のための凹構造を持つ流路を有するマイクロチップを調整した。このマイクロチップを試料送液のシリンジポンプおよび流路内を観察する顕微鏡・蛍光顕微鏡と組み合わせた。

### 2.6 塔径拡大が泡沫分離性能に及ぼす影響

実験装置の概略を図 13 に示す。泡沫分離塔には塔内径 9 cm の塔を用いた。界面活性剤は市販の PONPE (Poly(oxyethylene) nonylphenyl ethers) で、オキシエチレン平均付加モル数が 20 のものを精製せずに用いた。泡沫相へ滴下する金属溶液は PONPE を含まず、各金属初濃度 20 ppm の 6 M 塩酸溶液を用いた。その上部に滴下する界面活性剤溶液、および塔底へ供給するベース溶液は金属を含まない PONPE20 (0.10 wt%) の 6 M 塩酸溶液とした。ベース溶液を 4.5 mL /min で塔底に供給し、空気を 360 mL /min で導入して泡沫相を連続的に生成した。金属溶液および界面活性剤溶液は、チューブポンプ

図 13 実験装置概略図

によりガス分散器上面を基準とした高さ30 cmおよび50 cmの位置にて、2.7 mL/minの流量で泡沫相へ滴下した。

実験は室温で連続操作を行い、定常後に泡沫液と排液を所定の時間間隔で採取し、それぞれの金属濃度をICP-AESにて測定した。同じ流量条件のもとで、ホールドアップの測定を行った。測定点は、高さ方向ではバルク液面からそれぞれ10,20,40,60 cmで、半径方向は塔中心から0,2,3.5 cmの位置とした。測定点に泡沫抜出用のプローブを取り付け、チューブポンプを用いて泡沫を一定流量で抜き出し、採取した液の重量から液ホールドアップを決定した。

### 2.7 塩酸使用量の低減を目指した硫酸と塩酸の混酸の適用可能性の検討

実用的な観点から、酸として比較的高価な塩酸の使用量を低減できれば操作コストを下げることができる。そこで、水相媒体をこれまでの6 M 塩酸から、塩酸と硫酸の混酸とした場合にGa(III)に対するPONPEの親和性に及ぼす影響を検討するために、溶媒抽出実験を行った。

水相として6 M 塩酸と6 M 硫酸を体積比1/9, 3/7, 1/1, 7/3, 9/1で混合した溶液を用いて100 ppm の Ga(III)溶液を調製した。10 mLの水相に油相としてPONPE20を0.015 M含むクロロホルム溶液を10 mL加えて平衡に達せしめた後に水相を取り出し、Ga(III)濃度をICP-AESにて測定した。

さらに、6 M 塩酸と6 M 硫酸を体積比1/1で混合した混酸を用いて、塔内径3 cmの泡沫塔で泡沫分離を行いGa(III)の分離特性を調べた。金属溶液として、6 M 塩酸または混酸を用いて
Ga, Fe, Cu, Zn の各種金属を 20 ppm で含む溶液を調製した。ベース溶液と界面活性剤溶液には、混酸を用いて調製した 0.1 wt% PONPE20 溶液を用いた。空気、ベース溶液、金属溶液を所定の流量で供給した。定常到達後、泡沫液と残液を 1 時間ごとに採取し、各金属濃度を ICP-AES で測定した。

### 2.8 塩酸および界面活性剤溶液使用量の低減を目指したベース溶液の循環利用

#### 2.8.1 泡沫液中金属濃度に及ぼすベース溶液の循環利用の影響

これまでの起泡クロマト操作では、泡沫相を形成する界面活性剤を補給するためにベース溶液を連続的に供給して排出してきた。この排出液には夾雑金属イオンとともに塩酸と界面活性剤が含まれるため、塩酸と界面活性剤の損失となっていた。そこで、排出液を再びベース溶液として循環し、この循環流れに泡沫相の形成に必要な量の界面活性剤を添加すれば、塩酸と界面活性剤の排出が抑えられ、使用量を低減できる。ただし、この循環を行うことにより、液中に Ga(III)以外の金属イオンが蓄積されて濃度が高くなるため、Ga(III)の選択分離に影響を及ぼす可能性がある。そこで、夾雑金属イオンが蓄積した状態を模擬したベース溶液を調製し、この液を循環して装置を運転して Ga(III)の分離特性を調べた。

塔内径 3 cm の泡沫塔を用い、水相媒体には塩酸を含む混酸を用いて泡沫分離を行った。金属溶液は 20 ppm の Ga, Fe, Cu, Zn を含む塩酸と硫酸の混酸溶液で、界面活性剤溶液は 0.1 wt% PONPE20 混酸溶液である。ベース溶液として、これまで用いてきた 0.1 wt% PONPE20 混酸溶液に代え、0.1 wt% PONPE20 混酸溶液に Fe、Cu、Zn を 50 ppm となるように添加したものを用いた。運転条件は空気流量 60 mL/min, ベース溶液流量 2.5 mL/min, 金属溶液流量 0.25 mL/min、界面活性剤溶液流量 0.10 mL/min とした。

ベース溶液の循環は図14に示すように行った。容器に300 mLのベース溶液を満たし、溶液をマグネットスターラーで攪拌した。チューブポンプを用いて泡沫塔にベース溶液を供給し、塔からの排出液を容器に戻して循環した。操作を開始して4時間後、容器に0.35 gのPONPE20を添加し、その後1時間ごとに泡沫液とベース溶液を採取して添加後4時間まで運転した。試料中の各金属濃度をICP-AESで測定した。

図 14 ベース溶液の循環実験装置概略図

#### 2.8.2 界面活性剤の存在がイオン交換樹脂による蓄積金属の除去に及ぼす影響

ベース溶液を循環する連続操作を確立するには、液中に蓄積された夾雑金属イオンを除去す
る必要がある。このためにはイオン交換樹脂を用いた吸着除去が有効と考えられるが、液中の界面活性剤溶液が金属イオンの吸着に及ぼす影響は明らかでない。そこで、PONPE20と夾雑金属イオンを含む模擬ベース溶液を用いて、イオン交換樹脂による回分吸着実験を行った。

模擬ベース溶液として 0.1% の PONPE20 と Fe, Cu, Zn を各 10 ppm 含む 6 M 塩酸を調製し、比較のために PONPE20 を含まずに Fe, Cu, Zn を 10 ppm 含む 6 M 塩酸を用いた。陰イオン交換樹脂として三菱化学製の DIAION SA10A を用い、溶液 100 mL に樹脂 20 g を加えて 72 h 振とうして平衡に達せしめ、溶液を採取し、各金属イオン濃度を ICP-AES で測定した。

### 2.9 実サンプルからの Ga の選択分離回収の検討

実サンプルとして工程からの Ga の含有排液の入手を試みたが困難であったため、Ga を低濃度で含有し、かつ夾雑金属イオンを多種、高濃度で含んでいる代表的な試料として、2 種類の亜鉛精錬残渣を用いた。これらの試料は、破砕後の電子基板の樹脂を熱分解した試料のモデルとして想定しており、電子基板に含有される夾雑金属よりも、本手法での Ga との選択分離が困難な Fe を多量に含有していることから、電子基板よりも Ga の選択分離が難しい対象である。また、実際の GaAs 基板の製造工程スクラップとして GaAs 基板の切れ端を入手して、塩酸浸出液からの Ga の選択分離回収を行った。

#### 2.9.1 亚鉛精鍊残渣

図 15 に亜鉛精錬残渣の外観を示す。左は、新たに市中より入手した残渣 A である。また右は、既報 $ ^{10,19} $ で用いたサンプル、残渣 B である。ただし、残渣 A は混合粉砕による均一化を行っていない。王水浸出による各サンプル浸出液の平均金属濃度を表 2 に示す。固液比は 3.0 g/20 mL で行った。本系の主夾雑物は Fe(III)であり、Ga(III)/Fe(III)の濃度比に関して、残渣 A は残渣 B に比べて 1/15 程と低く、Ga(III)の選択回収が非常に難しい試料である。

図 15 亜鉛精錬残渣（左：残渣 A、右：残渣 B）

表 2 各残渣から調製した金属溶液中の平均金属濃度

Ga	Fe	Cu	Zn	Al	As
残渣A [ppm]	2.30	4300	186	6200	106	190
残渣B [ppm]	12.0	1500	87.0	3100	1400	600

## 予備検討 - 泡径変更による最適分離条件の微調整

H26 年度に用いた装置では新たに選定したガラスフィルターを用いたので、泡径がこれまでと変化した。H25 年度までの平均泡径は約 1.5 mm に対して、今回は約 1.8 mm であったので、泡径拡大による最適分離条件の微調整を行った。塔内径 3 cm、塔高 80 cm の分離塔を使用し、
Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)を20 ppm 含む6 M 塩酸合成溶液（アスコルビン酸は無添加）を作成して、金属溶液の滴下開始から2 時間後に、泡沫液および残液の採取を1 時間行った。各溶液はICP-AESにて分析した。結果として表3 右欄に示す操作条件と起泡クロマト分離結果を得た。泡径拡大によるGa(III)/Fe(III)分離度とGa(III)濃縮比の向上を確認した。ここで得られた実験条件を実液による分離に適用した。

表 3 合成溶液による起泡クロマトの最適条件ならびに分離結果

フィルター	旧ガラスフィルター(既発表)	新ガラスフィルター
泡径	0.15 cm	0.18 cm
空気流量	50 mL/min	50 mL/min
ベース溶液	2.5 mL/min	2.0 mL/min
金属溶液	0.35 mL/min	0.28 mL/min
界面活性剤溶液	0.25 mL/min	0.24 mL/min
—	Ga(III)	Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)	Ga(III)	Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)
金属溶液[ppm]	21.5	22.0	25.1	22.0	18.5	19.3	18.8	19.2
泡沫液[ppm]	72.4	1.07	0.07	0.06	70.5	0.82	0.06	0.07
回收率	100%	1.50%	0.10%	0.09%	100%	1.21%	0.09%	0.11%
Ga(III)分離度	—	67.0	1250	1040	—	90.0	1180	1000
Ga(III)濃縮比	3.6	—	—	—	3.8	—	—	—

## 実液の試料調製ーアスコルビン酸添加による Fe(III) 還元

残渣 B を用いてアスコルビン酸添加の有無を比較した既報 $ ^{19} $ では、無添加の系で泡沫の破泡が著しく、回収率が低下した。今回、残渣 A での無添加の系では激しい破泡により泡沫回収不能のため実験不成立であった。全ての実験において、所定量のアスコルビン酸を添加して実験に供した。

残渣は6 M の塩酸溶液に浸出して濾過し、得られた濾液をさらに6 M 塩酸で希釈して金属溶液を得た。残渣 A の濾液では希釈率を変えて複数の Ga 初濃度の金属溶液を調製した。ここで、アスコルビン酸を溶解限度まで添加したが、図 16 に示すように金属溶液は黄色から完全な無色透明にはならず、Fe(III) 還元は不完全であった。しかし、アスコルビン酸の大量添加による泡沫の不安定化や Ga(III) 回収への干渉は一切見られなかった。

図 16 Run 3（残渣 A）に用いた金属溶液の外観(左：アスコルビン酸添加、右：無添加)

## 実液の試料調製−Zn粉末添加によるFe(III)還元

アスコルビン酸を溶解限度以上の量を添加しても、残渣によっては Fe(III)の完全な還元が達成されなかったので、次に Fe(III)還元剤として Zn 粉末を試した。最初に、濃黄色から無色透明
に変わるまで Zn 粉末を浸出液に添加した。この時、激しく発泡した後に液面に黒色浮遊物も発生したので、濾過して実験に供した。しかし、起泡クロマト分離後に得られた泡沫液ならびに残液中に Ga はほとんど検出されず、浮遊物に吸着して濾液から除かれたと考えられる。したがって、Zn 粉末を無色透明になるまで添加することは、Ga 分離回収には不向きである。

次に、浸出液 60 mL にアスコルビン酸 6.0 g を投入して、溶液の呈色を限度一杯まで薄めた後に Zn 粉末を 0.5 g 添加し、ほぼ無色透明にして濾過後に金属溶液を得た。添加前の浸出液では、Ga、Fe 濃度はそれぞれ 1.60 ppm と 2880 ppm であったが、2 種還元剤の添加後の金属溶液ではそれぞれ 1.13 ppm と 2630 ppm に低下した。また Zn 以外の金属濃度においても同様の低下が見られ、これは還元による浮遊物への吸着によると推測される。

#### 2.9.2 GaAs 基板スクラップ

## GaAs 基板スクラップ試料

予め粉砕された GaAs 基板スクラップ（図 17 参照）2.0 g に 6 M 塩酸溶液 80 mL を加えて 10 日間攪拌浸出したところ、Ga 143 ppm、As 35.6 ppm の金属溶液を得た。この溶液を希釈せずに、図 8 に示す塔内径 3 cm の分離塔を用いて、先述の最適条件で起泡クロマト分離を実施した。

図 17 GaAs 基板スクラップの粉末

### 2.10 Ga 以外の回収対象の探索

OE 鎖を分子構造中に有する PONPE による回分スクリーニングテストを実施したところ、Ir(III)の濃縮比 1.2 を得た。H24 年度報告において、Ga(III)と Fe(III)のノニオン界面活性剤との相互作用の立ち上がりは OE 鎖長による違い $ ^{32)} $ が見られた。そこで塩酸濃度 6～8 M の条件下で、OE 鎖長 20 および 50 の界面活性剤を用いて、先述の操作条件にて起泡クロマト分離を実施した。しかしながら、Ir(III)の選択分離回収を確認できなかった。

これまでの PONPE を用いた本分離の事例は、OE（エーテル）鎖と金属との相互作用を利用しており、塩酸溶液からのジェチルエーテルによる抽出挙動とかなり一致している。そこで、ジェチルエーテルによる臭化水素酸溶液からの In(III) 抽出 $ ^{33)} $ を参考に、本法による In(III) 分離の可能性について検討した。
#### 2.10.1 臭化水素酸溶液からの In(III)の分離回収の検討

## 回分式泡沫分離

Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ga(III)、In(III) の各イオンを 20 ppm と POLE (Polyoxyethylene lauryl ether) 20 0.1 wt% を含む臭化水素酸溶液 35 mL を塔内径 1.7 cm 塔高 33 cm の回分式の泡沫分離装置に入れ、40 mL/min で窒素ガスを吹き込み、10 mL の泡沫液が得られるまで、泡沫分離を行った。

## 起泡クロマト分離

金属溶液は先述の各金属 20 ppm の 4 M 臭化水素酸溶液を用い、泡沫相と塔底部に供給する界面活性剤溶液も 4 M 臭化水素酸溶液を用いた。塔底部への溶液の導入は 2.5 mL/min、窒素ガスの導入は 70 mL/min、泡沫相への金属溶液の導入は 0.35 mL/min、泡沫相への界面活性剤溶液の導入は 0.25 mL/min とした。

#### 2.10.2 Rh 抽出剤(TMOEAA)の泡沫分離への適用可能性の検討

本節では起泡クロマト分離の Au、Ga 分離からの汎用性拡大の検討を行うため、産総研開発の Rh 抽出試薬 TMOEAA（Tris(N-methyl-N-octyl-ethylamide)amine、N(CH₂CONEH₂)₃、EH=2-ethylhexyl、株式会社ケミクレアより 10 g 提供）を用いて、泡沫分離への適用可能性を検討した。本法においては、充分な界面活性を有する抽出試薬を用いることが望ましいが、入手可能な該当品が見当たらないため、界面活性剤と抽出試薬の混合溶液を作成して検討した。ここでは、抽出試薬が油滴となって水中分散したり、容器内壁等の界面に付着することなく、均一に混合されることが必須条件である。

市販のノニオン界面活性剤10種をTMOEAAとの混合テストに用いて、その挙動を調査した。その後に適用可能な組合せを選び出し、回分式の泡沫分離ならびに起泡クロマト分離を実施した。界面活性剤は、poly(ethylene glycol) monooleyl ether (POOE, n=2, 7, 10, 20, 50)、poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether (PONPE, n=10, 20)、poly(ethylene glycol) monocetyl ether (POCE, n=23)、poly(ethylene glycol) monododecyl ether (PODE, n=25)、poly(ethylene glycol) mono-4-octylphenyl ether (POOPE, n=10)の10種を精製せずに用いた。

## 溶解テスト

50 mL のバイアル瓶に TMOEAA 0.04 g とそれぞれのノニオン界面活性剤 0.15 g 以上を 2 M の塩酸溶液 40 mL に加えて 10 種のサンプルを作成し、回転攪拌機 (アズワン製、Mix Rotor MR-5) を用いて混合攪拌した。ブランクとして、脱イオン水 40 mL に TMOEAA 0.04 g および 2 M の塩酸溶液に TMOEAA 0.04 g の 2 つも実験に供した。攪拌時間は 50 日間。攪拌開始から 2 日後と 50 日後に 30 分以上静置して溶液観察した。

## 回分式泡沫分離

塔内径 3 cm、塔高 30 cm の泡沫分離装置に、上記溶液のうち選定した溶液 40 mL を入れて、空気流量 50 mL/min で泡沫分離を実施した。

## 起泡クロマト分離

POOPE( $ #3 $ )を界面活性剤として選定し、POOPE 2.5 g/L、TMOEAA 1.0 g/L の濃度で 2.5 M 塩
酸溶液に加えて界面活性剤溶液500 mLを調製し4ヶ月攪拌した。金属溶液は各金属濃度20 ppmのRh、Cuの3 M塩酸溶液を調製した。塔内径3 cm、塔高80 cmの起泡クロマト分離装置を用いて、空気流量50 mL/min、塔底に供給するベース液流量15.8 mL/min、泡沫相へ滴下した金属溶液ならびに界面活性剤溶液流量はともに0.26 mL/minとした。

### 2.11 NMR による Ga(III)とノニオン界面活性剤の相互作用の解析

Ga と界面活性剤の相互作用は NMR で観測できる可能性がある。しかしながら PONPE には分子量分布があり、NMR による詳細なピークシフトを観測するには不適である。そこで、分子量分布のない、PONPE10 に相当する deca（oxyethylene）nononylphenyl ether（DONPE）を合成し、得られた DONPE と Ga(III) の相互作用について NMR を用いて検討した。

#### 2.11.1 deca(oxyethylene)nonononylphenyl ether (DONPE) の合成

分子量分布のない PONPE10 に相当する DONPE は以下の 3 ステップで合成された。

## ステップ 1 tri(ethylene glycol) 2-chloroethyl nonylphenyl ether の合成

窒素雰囲気下1.22 gの水素化ナトリウム(50.9 mmol)を100 mLの脱水tetrahydrofuran(THF)に分散した。これに12.4 mLのnonylphenol(53.5 mmol)を滴下し、室温で12時間攪拌したところ均一な溶液になった。これを-78℃に冷却し、9.50 mLのdi(ethylene glycol)bis(2-chloroethyl)ether(48.5 mmol)を滴下した。冷却を停止し室温で24時間攪拌した後、24時間還流した。この溶液を濃縮し、Kugel-Rohr蒸留(200℃/0.02 mmHg)したことにより5.61 gの目的物を無色液体として得た（収率27.9%）。

ステップ 2 deca(ethylene glycol) benzyl nonylphenyl ether の合成

窒素雰囲気下 69.5 mg の水素化ナトリウム(2.90 mmol) を 3.0 mL の脱水 THF に分散した。これに 1.00 g の nonylphenol (2.68 mmol) を滴下し、室温で 12 時間攪拌したところ均一な溶液になった。これを -78℃ に冷却し、1.23 g の tri(ethylene glycol) 2-chloroethyl nonylphenyl ether (3.00 mmol) を滴下した。冷却を停止し室温で 24 時間攪拌した後、24 時間還流した。この溶液を濃縮し、クロロホルムに溶解して水浴中で 3 時間冷却した。この溶液を濾過し、分取 SEC（カラム：Shodex 社製 K-5002 を 2 本連結）で精製することにより 0.647 g の目的物を無色粘稠液体として得た（収率 32.1%）。
ステップ 3 DONPE の合成

窒素雰囲気下 50 mL のナスフラスコ中で 39.9 mg の Pd/C 触媒（Pd 10wt%）を 3.0 mL のメタノールに分散させ、ここに 0.395 g の deca(ethylene glycol) benzyl nonylphenyl ether を加えた。アスピレータを用いて減圧にし、水素風船から水素を導入して室温で攪拌した。サンプリングし $ ^{1} $ H-NMR で追跡して 40 時間で反応が完了したことを確認し、反応混合物中の触媒を濾別して得た溶液の溶媒を減圧留去することにより、0.299 g の目的物を無色粘稠液体として得た（収率 85.8%）。

#### 2.11.2 DONPE 共存下における $ {}^{71}Ga-NMR $ 測定と化学量論比の見積

DONPE と GaCl_{3} をそれぞれ 6 M 重塩酸に溶解し、0.1 M 溶液とした。この溶液を用いて $ [DONPE + Ga] = 0.10 \, M $ , $ [DONPE] / [GaCl_{3}] = 10 / 0.9 / 1.8 / 2, \ldots, 1 / 9.0 / 10 $ の溶液を調製し、それぞれの溶液について $ {}^{1}H $ 、 $ {}^{13}C $ および $ {}^{71}Ga-NMR $ 測定を行った。

### 2.12 気泡固定型マイクロチップの気泡保持特性に関する検討

#### 2.12.1 PDMS 製チップを用いた場合

従来のポリジメチルシロキサン（PDMS）で作製したマイクロチップ（気泡固定用の凹部の幅は約0.4 mm）に気泡を固定した際に、試料溶液を通液すると時間とともに気泡の大きさが縮小するという現象が見られることがあった。気泡縮小の原因として、通液している溶液への気体（酸素、窒素）の溶解が考えられたため、溶存空気量が気泡体積の縮小に与える影響を調査した。試料溶液は、溶存酸素量が64％と100％の蒸留水、蒸留水に18 mM PONPE20を添加したものを用意した。それぞれの試料溶液には、気泡表面の可視化のために8 μMとなるようにローダミンBを添加した。

#### 2.12.2 ガラス製チップを用いた場合

PDMS は比較的気体透過性の高い材質として知られている。そこで、PDMS の代わりにガラス製のチップ（気泡固定用の凹部の幅は 0.5 mm）を作製して同様の実験を行った
### 2.13 流動電位法を用いる試料—PONPE 間相互作用の解析

流動電位とは、電荷を有する固体面に接する流体が動くとき、固体面に沿って生じる電位差である。すなわち流動電位を測定することで表面の電荷状態を判断することができる。H24年度には、相互作用の大きさの評価を行った $ ^{34)} $ が、相互作用の詳細なメカニズムについては調査が不十分であった。今回の実験では PONPE を内壁に被覆したキャピラリー管を用い、種々の溶液を送液した際に発生する流動電位(E)を測定した。測定した流動電位からゼータ電位(ζ)、表面電荷密度(σ)を算出して PONPE の電荷状態を測定し、その結果より PONPE と種々の化学種の相互作用について解明を行った。

流動電位測定に用いた装置の概略を図 18 に示した。ヘリウムガスによる加圧を行い、キャピラリー両端間に生じる電位差を、銀塩化銀電極対およびデジタルマルチメーターを用いて測定を行った。測定した流動電位から次式を用いてゼータ電位の推定を行った。

$$ \zeta=\frac{K\eta}{s\Delta P}E $$

ただし、K、 $ \eta $ 、 $ \varepsilon $ 、 $ \Delta P $ はそれぞれ、溶液の電気伝導度、溶液の粘性率、溶液の誘電率、キャピラリー両端間の圧力差である。今回の実験では溶液の電気伝導度は電気伝導度計（SevenGoPro SG7, Mettler Toledo）を用いて測定した。また、粘性および溶液の誘電率は25℃における水の値8.9×10^{-4} [Pa·s]、6.95×10^{-10} [F/m]をそれぞれ用いた $ ^{35)} $ 。計算で得られたゼータ電位と表面電荷密度の関係は次式で与えられる。

$$ \zeta=\frac{\sigma}{\varepsilon\kappa}\quad(2) $$

$$ \kappa=\sqrt{\frac{1000N_{A}\sum z_{t}^{2}\sigma^{2}C_{t}}{g k T}} $$

図 18 流動電位測定装置の概略

①加圧用ヘリウムボンベ

②排気バルブ

③溶液供給バイアル

④銀塩化銀電極

⑤キャピラリー

⑥溶液受給側バイアル

⑦排気用キャピラリー

⑧デジタルマルチメーター

⑨コンピューター
なお、κは電気二重層厚さに関連するDebyeパラメータであり、 $ N_{A} $ 、z、e、C、k、Tはそれぞれアボガドロ数、イオンの電荷数、電気素量、イオン濃度、ボルツマン定数、温度である。

測定に用いるキャピラリーは、(1)未修飾キャピラリー（表面にはシラノール基が存在）、(2)PONPEを疎水性相互作用により被覆するためのオクタデシル基(ODS)で内壁処理を行ったキャピラリー（表面にはオクタデシル基および残存シラノール基が存在）、および、ODS修飾キャピラリーをPONPEで被覆したキャピラリーの三種類を用いた。

#### 2.13.1 流動電位法の性能評価

流動電位測定を用い未修飾キャピラリーのζ電位を様々なpHの溶液にて測定し、表面電荷の変化を観測した。

#### 2.13.2 HCl が PONPE に与える影響

PONPE と金属種との相互作用は、プロトン付加により正に帯電したオキシエチレン鎖に対して、負に帯電した金属塩化物錯体が静電的に相互作用を行うメカニズムが考えられる。そこでまず、塩酸濃度が PONPE の電荷状態に与える影響について測定を行った。

まずは、0～300 mM の塩酸溶液を試料として用い、流動電位を測定し、その値を用いて表面電荷密を測定した。なお、2.13.1 節の検討結果から、酸性条件下ではシラノールに対してプロトンが付加することがわかっている。そのため、ODS 修飾を行ったキャピラリー（PONPE 未被覆）と、ODS 修飾キャピラリーに対して PONPE 被覆を行ったキャピラリーの二種類を用いて実験を行い、その違いを評価した。

さらに、表面電荷に対するポリオキシエチレン鎖の影響を調べるために、平均オキシエチレン鎖長が10、15、20のPONPE（それぞれ、PONPE10、PONPE15、PONPE20）をODS修飾キャピラリーに被覆し、表面電荷密度の違いを調べた。なお、上記の検討結果より、100 mM 塩酸溶液を用いて測定を行った。

#### 2.13.3 ポリオキシエチレン鎖へのプロトン付加の安定性の評価

ポリオキシエチレン鎖は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属と相互作用をすることが報告されている $ ^{36} $ 。実試料を取り扱う際には、試料溶液中にこれらのアルカリ金属が存在することも考えられる。したがって、ナトリウムやカリウムが存在する条件における、ポリオキシエチレン鎖へのプロトン付加の安定性の評価を行った。

初めに、塩酸を含まない条件において、ナトリウムやカリウムが表面電荷に与える影響について検討を行った。

#### 2.13.4 PONPE-陰イオン間相互作用

起泡クロマトで回収対象としているガリウムと金などの金属種は、塩酸濃度の増加に伴い塩化物錯体を形成し負の電荷を持つことが報告されている。前述したとおり、PONPEは、塩酸溶液中でオキシエチレン鎖にプロトン付加が起きていると考えられる。したがって、負電荷を有
する化学種は、正の電荷を有するオキシエチレン鎖に静電相互作用により捕捉されると考えられる。そこで、PONPE20と陰イオンとの静電相互作用を、種々の陰イオンを添加することによる表面電荷密度の変化から測定した。

#### 2.13.5 PONPE-金属イオン種との相互作用

プロトン化したポリオキシエチレン鎖と陰イオンの静電相互作用を測定可能であることが確認されたため、金属イオン種を試料として相互作用の測定を行った。PONPE20で被覆したキャピラリーを用い、塩化ガリウム(III)、塩化亜鉛(II)、塩化金酸(III)ナトリウムを、それぞれ0-50 mMの濃度で100 mMの塩酸溶液に溶解させた試料溶液を用いて、金属塩添加量に対する表面電荷密度の変化を調べた。

### 2.14 泡沫相内液流動の数値解析

#### 2.14.1 泡沫分離装置と泡沫相内流動状態の可視化

先述のように、起泡クロマトにおける分離向上の鍵は泡沫相内の液流れの適切な制御であり、泡沫相内に導入する界面活性剤溶液と金属溶液の相内での流動状態を予測することができれば、操作条件、導入位置、スケールアップに有用な知見を与える。泡沫相内部での流体の速度分布を直接実測することは困難であるため、数値シミュレーションが有効である。そこで、泡沫分離装置内の数値解析モデルを構築し、実験結果との比較検討を行った。泡沫に吸着しない夾雑金属のモデルとして、染料のメチルレッドを用いて金属溶液の導入部から供給したところ、図19に示すように導入点から下向きに流れることが確認された。図20はGa(III)/Fe(III)分離の実験装置概略図で、図21には図19と別の条件での泡沫相内液流動の可視化実験結果の一例を示す。数値シミュレーションにあたり、計算結果とこのような可視化実験およびGa(III)/Fe(III)の分離実験の結果を比較検討して、実験結果を予測できるモデルの確立を目標とした。

図 19 実験装置図

図 20 実験装置概略図)

図 21 可視化実験
### 2.15 解析モデル

先に述べたように、泡沫分離装置では界面活性剤溶液の導入による洗浄効果により、夾雑金属の分離が促進されるので、界面活性剤溶液導入部から金属溶液導入部までの位置における流体挙動が特に重要となる。すべての範囲を計算領域としてしまうと、計算負荷が莫大となってしまうので、本研究では特に重要な先述の領域に着目し、二次元数値解析を行った。図22に本解析モデルを示す。図の六角形の領域が泡沫で、水色の領域が泡沫間隙部である。この間隙部を流れる流体に対して数値解析を行った。

#### 2.15.1 解析条件

本研究の解析では以下の仮定を用いた

1. 流体は粘性を持つ非圧縮性流体である。

2. 泡沫はすべて六角形である。

図 23 のように実験において、泡沫は主に六角形で観測されている。計算を単純化するためにこの仮定を用いた。

3. 泡沫は静止しており、変形、回転しない。

界面活性剤の濃度が十分高い場合、泡沫表面の動きは十分遅くなり、動いていないものとみなせる $ ^{37} $ ので、この仮定を用いた。

4. 泡沫相は静止しており、動かない。

移動相を考えると、計算領域の境界条件の設定が非常に複雑で困難なものとなるので、この仮定を用いた。

#### 2.15.2 解析格子

解析格子を図 24 に示す。長方形領域（プラトー境界）には構造格子、三角形領域（プラトー境界のジャンクション）には非構造格子を用いて、格子の歪みが小さくなるようにした。格子点数は約 10 万－760 万点となった。

図 22 二次元数値解析モデルの(a)概念図と(b)拡大図

図 23 実験で観測された泡沫相
(a)

(b)

(c)

図 24 本解析格子の(a)概略図と拡大図；(b)構造格子、(c)非構造格子

### 2.16 基礎方程式

用いた基礎方程式を以下に示す。

連続式

$$ \nabla\cdot\mathbf{u}=0 $$

Navier-Stokes 式

$$ (\boldsymbol{u}\cdot\nabla)\boldsymbol{u}=-\frac{1}{\rho}\nabla p+\nu\nabla^{2}\boldsymbol{u}+\boldsymbol{g} $$

染色液の移流拡散方程式

$$ \frac{\partial C}{\partial t}+(\boldsymbol{u}\cdot\nabla)C=D\nabla^{2}C $$

ここで、u は速度ベクトル、p は圧力、 $ \rho $ は流体の粘度、v は流体の動粘度、C は染色液の濃度、D は染料の水中での拡散係数を示している。ここで、レイノルズ数 Re は以下のように、流入境界液膜径と流入境界速度を基準にして以下の式で定義される。

レイノルズ数 Re

$$ Re=\frac{u_{in}d}{\nu} $$

### 2.17 境界条件

以下に本解析で用いた境界条件を示す。

流入境界面（Inlet boundary）

速度：一樣速度

$$ u_{x}=0,\quad u_{y}: 固定值 \left(Inlet value\right),\quad u_{z}=0 $$
压力：勾配ゼロ

$$ \frac{\partial p}{\partial n}=0 $$

ここでnは面に対する法線ベクトルである。

流出境界面（Outlet boundary）

速度：对流流出条件

$$ \frac{\partial u}{\partial n}=0 $$

压力：固定值

$$ p=0 $$

## 装置壁表面

速度：すべり無し条件

$$ u_{x}=0,\quad u_{y}=0,\quad u_{z}=0 $$

压力：勾配ゼロ

$$ \frac{\partial p}{\partial n}=0 $$

## 泡沫表面

2.2.1 節の解析条件で述べたように、泡沫表面は固定したものと仮定されているので、境界条件としてすべり無し条件（no-slip condition）を採用した。

速度：すべり無し条件

$$ u_{x}=0,\quad u_{y}=0,\quad u_{z}=0 $$

压力：勾配ゼロ

$$ \frac{\partial p}{\partial n}=0 $$

### 2.18 解析物性值

表 4 に本解析に用いた界面活性剤溶液、染色液の物性を示す。

表 4 流体および染料の物性値

流体	密度ρ[kg/m3]	動粘度ν[m2/s]	染料Ø水中拡散係数D[m2/s]
界面活性剤溶液	1.0×103	1.0×10-6	—
染料溶液	1.0×103	1.0×10-6	1.5×10-9

### 2.19 解析手法

基礎式と境界条件は有限体積法により離散化を行った。また、空間の離散化に対しては2次精度中心差分法、時間の離散化に対しては1次精度陰的Euler法を適用した。SIMPLEアルゴリ
ズムを用い、速度-圧力場の連成を行うことによって離散化された方程式を解析した。各成分の計算の反復法に関しては共役勾配法を適用した。
### 3. 結果及び考察

### 3.1 スケールアップによる高度分離発現メカニズムの解明

#### 3.1.1 スケールアップした場合の最適分離条件の探索

図 25 に分離結果を示す。Ga(III) 回収率は金属溶液流量が 1.16 mL/min まではほぼ 100 % の値であったが、これを超えると Ga(III) 回収率は低下した。Fe(III) 回収率は調査した全ての流量範囲で十分低い値であった。Ga(III)/Fe(III) 分離度の変化は比較的小さく 100～300 の値となり、高い回収率が得られた 1.1～1.16 mL/min では約 300 であった。以上から塔内径 6 cm での Ga(III) 分離の最適操作条件を表 5 のように決定した。

図 25 塔内径 6 cm における金属溶液流量に対する各金属の回収率と分離度の変化

表 5 塔内径 6 cm における最適分離条件

塔内径 6 cm
塔内径 [cm]	6
泡沫径 [mm]	1.71
金属溶液流量 [mL/min]	1.16
界面活性剂溶液流量 [mL/min]	1.2
$ \mu $ -1-乙溶液流量 [mL/min]	2.0
空氖流量 [mL/min]	160
Ga(III) 濃縮比 [-]	11
Ga(III)/Fe(III) 分離度 [-]	300
#### 3.1.2 液ホールドアップの測定と 泡径との相関

代表的な泡沫の外観と泡径を変化させた場合の液ホールドアップの値を図26(a～c)に示す。写真(a)はガス分散器として目の細かいG2を用いた場合の泡径が小さい場合で、液ホールドアップは0.085であった。写真(b)は最も目の粗い分散器であるG0を用いた場合で、液ホールドアップは0.005であった。液ホールドアップは泡径の増大とともに大きく低下し、ガス分散器の選択により泡径と液ホールドアップを制御できることがわかった。

Liquid holdup 0.085 Foam Diameter 0.039cm

Liquid holdup 0.005 Foam Diameter 0.264cm

図 26(a～c) 泡沫相の外観と液ホールドアップ vs 泡径

#### 3.1.3 泡径の変化が Ga(III)分離挙動に及ぼす影響

表 6 に泡径による分離挙動の変化を示す。泡径が 1.8 mm からわずかに小さくなるだけで、Ga(III)濃縮比と Ga(III)/Fe(III)分離度は大幅に低下した。泡沫液流量は泡径の低下により約 1 オーダー増加しており、この増加が Ga(III)濃縮比の低下を導いた。Ga(III)/Fe(III)分離度の低下は、泡径 1.4 mm の泡沫相に供給された界面活性剤溶液の一部が上方に流されてしまったことにより、洗浄効果が低下したためと考えられる。このような洗浄効果と泡径の関係について、分離性能の高い場合と低い場合のそれぞれの泡沫相で液ホールドアップの測定を行って考察する。

表 6 泡径による分離挙動の変化

泡径 [mm]	1.8	1.4
泡沫液流量 [mL/min]	0.071	0.69
Ga(III)濃縮比 [-]	15	1.8
Ga(III)/Fe(III)分離度 [-]	310	10
#### 3.1.4 泡沫相内液ホールドアップの測定

泡径 1.8 mm で操作した場合に塔中心位置での泡沫相高さ方向の液ホールドアップ分布を図27に示す。塔上部では重力による排水が進むため液ホールドアップは低く、下部では高い値となる。界面活性剤溶液の導入により液ホールドアップは増加し、高さ40 cmの点では壁面でわずかに高い値となった。塔下部では壁面近くでホールドアップは著しく高くなり、塔下部では液が壁面を優先的に流れているためと考えられる。塔下部での偏流は充填層内を流下する液体の典型的な特徴であり、上部では液体が充填物の間隙を流れるが、一旦壁に到達すると流動抵抗の大きい充填層内には戻らず、流動抵抗の小さい壁面を流下する。

図 27 塔高さ方向での液ホールドアップ分布

塔の半径方向での液ホールドアップ分布について考察するため、図27のデータを中心からの距離を横軸にとりプロットしたものを図28に示す。塔上部では半径方向の液ホールドアップの分布がフラットであった。これは、泡沫相での下向きの液流れが塔の断面にわたって一様に生じる、栓流的な状態であることを示している。泡径1.8 mmでは高い分離性能が得られており、泡の間の液体中に含まれる夾雑物を効果的に洗浄するには、このような栓流が望ましいことがわかる。また塔下部では壁近傍で液ホールドアップが高くなったが、このことは概念図に示すように、泡沫相内の壁面近傍を液体が優先的に流れていることを反映している。
図 28 塔半径方向での液ホールドアップ分布と液の下降流の概念

泡径 1.4 mm で操作した場合の泡沫相の液ホールドアップ分布を泡径 1.8 mm の場合と比較し、分離性能と液ホールドアップ分布の関係について考察する。図 29 は、泡沫相高さ方向のホールドアップを縦軸にプロットしたもので、右図に泡径 1.8 mm の結果を示す。泡径 1.4 mm では液ホールドアップの値が全体的に大きく、特に塔上部での液ホールドアップが大きくなった。このような高い液ホールドアップは低い Ga(III) 濃縮比を導く。また、半径方向の液ホールドアップが大きく変化し、壁に向かうにつれて増大した。特に界面活性剤溶液の導入位置の直下である高さ 40 cm の位置での半径方向の変化が大きくなった。これは栓流とは大きく異なる液流れが生じていることを示している。

図 30 は、塔中心からの距離を横軸にとり液ホールドアップの半径方向での分布を示したものである。泡径により液ホールドアップの値と分布形状が大きく異なり、分布形状が分離特性を良く反映していることがわかる。優れた分離特性が得られた泡径 1.8 mm の場合と比較して、泡径 1.4 mm では塔上部での分布の傾きが非常に大きく、塔下部での泡沫の液ホールドアップの値が著しく大きいことから「湿った泡沫」が形成されている。

泡径の値の差は 0.4 mm にも関わらず分離性能が大きく異なり、泡沫相の液ホールドアップ分布は全く異なった。したがって、液ホールドアップ分布の測定は、泡沫相を特徴づけるために有効であり、塔上部で塔の半径方向での液ホールドアップの変化が小さく、液ホールドアップの小さい泡沫相を形成させることで、優れた分離性能が得られることがわかった。
図 29 異なる泡径での塔高さ方向の液ホールドアップ分布の比較

図 30 異なる泡径での塔半径方向の液ホールドアップ分布の比較

泡沫相の液ホールドアップが小さくなると、泡の形状は球から多面体に変化し、隣の泡と面接触するようになり、両側の泡の界面で挟まれた液膜が形成された。重力による排水が進むにつれて、この液膜厚みが小さくなり毛管力が強くなる。泡沫相の上部でこのような液体の薄膜が多い領域ができ、その領域で塔の中心部に液体が供給された場合には、毛管力により液体はすばやく半径方向に広がりながら重力の影響を受けて流下すると推測される。塔内径6 cmの塔の中心の1点から界面活性剤溶液を供給しても、夾雑物の洗浄に効果的な栓流的な流れが形成されたのは、このような理由によると考えられる。

塔内径 3 cm と 6 cm での界面活性剤溶液による洗浄効果の違いについて考察する。どちらの塔でも、液ホールドアップの小さい泡沫相を形成させれば、塔の中心に供給された界面活性剤溶液は半径方向に広がりながら、重力の影響を受けて流下する。図 31 の左図で示すように、塔内径 6 cm では塔の中心すなわち溶液の導入位置と装置の壁面との距離が長いため、導入された溶液の多くが壁に接触する前に下降する。一方塔内径 3 cm では、図 31 の右図のように、導入された溶液の多くが壁に接触してしまい、先述で論じたように一旦液が壁に接触すると圧力損失の小さい壁面に沿って流れ、泡沫相内には戻らない。そのため塔内径 6 cm と比較して
洗浄に効果的な、泡沫相を下降する流れが弱くなってしまうと考えられる。したがって、泡沫相への溶液の導入点と装置の壁面との距離は、洗浄に効果的な下降流を形成するためのキーポイントであると考えられ、栓流的な流れを得るための、適切な溶液導入量、液ホールドアップと塔内径の相関関係があると推測される。

図 31 泡沫相に導入された溶液が相内を下降する流量分布の概念図

### 3.2 市販 PONPE20&10 の分画 10 種における構造分析並びに起泡クロマト分離性能の比較

#### 3.2.1 市販 PONPE20, PONPE10 の分画

PONPE20 の 10% クロロホルム溶液を調製し、この溶液を島津製作所製液体クロマトグラフィーで分画することにより、フラクション 1～4 を得た。同様に PONPE10 も分画し、フラクション 5～10 を得た。これらのフラクションについて $ {}^{1} $ H NMR 測定と GPC 測定（図 32）を行うことでオキシエチレン, OE, ユニット数とポリスチレン換算分子量を求めた（表 7）。

#### 3.2.2 市販 PONPE20, PONPE10 の分画 10 種を用いた起泡クロマト分離(塔内径 3 cm)における Ga(III)/Fe(III)分離

分画後の界面活性剤の各フラクションによる起泡クロマト分離結果を表8にOE基数の降べきの順で示す。比較対象として分画前のPONPE20と10を用いた分離実験の結果も示す。また実験中の泡沫および調製した試料液の外観を図33に示す。H23年度までに使用したものと別のガス分散器を用いて実験を行ったところ、以前(泡径1.5 mm)と比べて大きい泡(泡径2 mm)が発生した。また、ガス分散器の個体差に起因すると思われるが、泡径にばらつきが生じ、H23年度までと比べて鬆が発生しやすくなった。各フラクションを用いて泡沫を生成させたところ、フラクション番数が高くなるにつれて大きな鬆が発生する傾向であった。具体的には、#1～#4までは細かい鬆が頻繁に発生し、鬆は偶で大きく成長した。#5～#6では泡沫はさらに不安定になり、細かい鬆が大きく成長したため、泡沫回収が断続的になった。#7以上では、破泡が著しくなったため空気流量を段階的に大きくして分離実験を行った。特に#9～#10では泡沫の安定性は著しく低下したため大幅に空気流量を上げて実験したが、それでも塔上部で泡が粗大化して間欠的な回収となった。また、#9では回収した泡沫液を希釈すると白濁し、#10では実験前に調製した溶液そのものが白濁していた。
比較的泡沫が安定していた#1～#6の分離結果について、#3が最も高いGa(III)回収率を示し、ポリオキシエチレンの鎖長が長くなることにともなう顕著な傾向は見られなかった。Ga(III)濃縮比では、比較対象として用いたPONPE20を除いて#6で高い値となった。

図 32 分画した PONPE の GPC クロマトグラム

表 7 分画した PONPE の OE ユニット数とポリスチレン換算分子量

No.	NMR	GPC
n	Rt (min)	$ M_{p} $	$ M_{n} $	$ M_{w} $	$ M_{w}/M_{n} $
1	32.4	11.57	2734	2721	2760	1.01
2	24.0	11.86	2260	2214	2244	1.01
3	19.5	12.14	1881	1843	1880	1.02
4	16.1	12.41	1594	1547	1598	1.03
PONPE20	20.8	11.95	2130	1913	2045	1.07
5	12.5	12.74	1312	1296	1313	1.01
6	10.7	12.99	1137	1131	1147	1.01
7	9.1	13.21	1005	987	1002	1.02
8	7.8	13.52	848	872	888	1.02
9	6.5	13.76	750	758	773	1.02
10	5.2	14.02	657	646	658	1.02
PONPE10	10.0	12.91	1190	1015	1116	1.10

また Ga(III)と各金属との分離度では#3が一番良好であり、総合的な分離特性では、#3がGa(III)の分離回収に最適と判断できる。一方、比較対象として用いた PONPE20 では Fe(III)回収率が3.57％と最も高く、Ga(III)/Fe(III)分離度は一番低い値となった。この結果より、PONPE20の市販品をオキシエチレン鎖長により分画すると、市販品での分離性能を上回る性能を持つフラクションがある事がわかり、オキシエチレン鎖長を整えることのメリットが確認された。
ただし、界面活性剤の分画操作には非常に長い時間を必要として、半年間の分画操作で採取された量が0.5 gに満たないフラクションもあった。そのために全てのフラクションの分離条件を等しい界面活性剤濃度にそろえることができなかったため、厳密に見れば分離性能の比較には課題が残されている。

表 8 各フラクションを用いた起泡クロマト分離結果

濃度	界面活性剂	分亜	Air [ml/min]	Ga 回收率	Fe 回收率	Cu 回收率	Zn 回收率	Ga 濃縮比	Ga/Fe	Ga/Cu	Ga/Zn
0.424g/500ml	#1	PONPE20 f22	50	25.2%	0.75%	0.06%	0.08%	1.25	33.8	410	299
0.508g/500ml	#2	PONPE20 f33	50	38.4%	1.14%	0.07%	0.04%	1.35	33.8	583	878
0.5g/500ml	PONPE20	無し	50	32.8%	3.57%	0.09%	0.28%	1.70	9.17	362	118
0.520g/500ml	#3	PONPE20 f44	50	45.9%	0.94%	0.05%	0.05%	1.47	49.1	903	928
0.468g/500ml	#4	PONPE20 f55	55	31.2%	1.17%	0.08%	0.07%	1.21	26.6	410	421
0.508g/500ml	#5	PONPE10 f11	50	35.2%	1.04%	0.07%	0.06%	1.29	33.9	500	641
0.505g/500ml	#6	PONPE10 f22	50	38.1%	1.31%	0.05%	0.06%	1.53	29.1	818	633
0.506g/500ml	#7	PONPE10 f33	80	53.3%	1.50%	0.11%	0.08%	1.31	35.5	485	677
0.504g/500ml	#8	PONPE10 f44	80	49.2%	1.19%	0.23%	0.08%	1.13	41.4	212	623
0.471g/500ml	#9	PONPE10 f55	150	87.8%	9.67%	2.22%	2.52%	1.31	9.07	39.6	34.9
0.346g/500ml	#10	PONPE10 f66	220	114%	106%	107%	107%	0.59	1.07	1.06	1.07
0.5g/500ml	PONPE10	無し	50	11.8%	0.55%	0.12%	0.12%	0.60	21.4	98.0	97.3

#1 の泡沫の外観

#5 の泡沫の外観

#6 の泡沫の外観

#10 の泡沫の外観

#9 と #10 の溶液の外観（実験前）#1～#9 は透明の溶液だが、#10 は白濁していた

図 33 各フラクションを用いて生成された泡沫の外観
### 3.3 低圧高速液体クロマトグラフィーを用いた金属と界面活性剤との相互作用の評価

#### 3.3.1 低流路抵抗ポリ(ST-co-DVB)モノリスカラムの調製

低転換率熱重合により、低流路抵抗ポリ(ST-co-DVB)ポリマーモノリスカラムを調製した。これまでに、低転換率熱重合により調製したポリ(ST-co-DVB)ポリマーモノリスカラムはNischangらにより報告されている $ ^{29)} $ が、流路抵抗が高くLP-HPLCに適さないために、ここでは低流路抵抗を重視して再検討を行った。はじめに、反応溶液の組成について、ST（10-24 wt%），DVB（10-16 wt%），DDOL（42-56 wt%），TOL（10-24 wt%）の間で検討を行ったところ、21.9 wt% ST, 14.6 wt% DVB, 44.5 wt% DDOL, 19.1 wt% TOLで良好な分離性能と低流路抵抗が得られたため、以降この組成を用いて検討を行った。

低転換率熱重合では、重合時間が転換率を支配する重要な変数であるため、様々な重合時間(0.5, 1.0, 1.5, 3.0, 4.5, 9.0, 24 h)でカラムを調製した。調製したカラムを走査型電子顕微鏡(SEM, JXA-8800, JEOL, 東京)で観察した結果を図34に示す。重合時間1-24 hのカラムでは、カラム全体にポリマーモノリスが生成した。最も重合時間の短い0.5 hで調製したカラムは、十分な強度をもつポリマーモノリスが生成しなかったので、以降の検討から除外した。Py-GCで定量したSTとDVBの転換率は、重合時間1.0 hのカラムではそれぞれ18％と35％、重合時間24 hでは98％と97％だった。

調製したカラムの分離性能と流路抵抗を評価するために、送液ポンプを用いる通常のHPLC装置を用い、 $ t_{0} $ マーカーとしてウラシルを添加した5種類のアルキルベンゼン標準試料を定組成移動相（アイソクラティック）条件（ACN/水=70/30, v/v）で分離した。図35に重合時間1.5 h（転換率ST:33%, DVB:59%）と24 hで調製したカラムの分離結果を示す。重合時間24 hのカラムでは、個々のアルキルベンゼンの分離はできず、ひとつの重なった広がりの大きいピークとなった。これに対して、1.5 hのカラムではいずれの試料成分に対しても鋭いピークが得られた。

重合時間と線流速 1.0 mm/s におけるウラシル、トルエン、n-プロピルベンゼンの理論段数の関係を図 36 に示す。トルエン、n-プロピルベンゼンの理論段数はいずれも重合時間 1.5 h のカラムで最も高く、それぞれ 63000 段/m, 63000 段/m だった。理論段数は重合時間の増加に伴い減少し、重合時間 9 h では、トルエンと n-プロピルベンゼンの理論段数はそれぞれ 7600 段/m と 3900 段/m だった。保持されないウラシルでは、重合時間 1.5 h で最も高い理論段数 40000 段/m が得られた。重合時間の増加に伴い理論段数は徐々に低下傾向にあり、重合時間の最も長い 24 h では 31000 段/m であった。このような理論段数の変化傾向は、これまでに報告されている低転換率重合によるポリマーモノリスカラムの理論段数の傾向と一致した。図 36 に重合時間と線流速 1.0 mm/s における背圧の関係を示す。背圧は重合時間の増加に伴い増加した。最も高い分離性能が得られた重合時間 1.5 h での背圧は 0.14 MPa だった。この値は透過性に換算すると $ 2.8 \times 10^{-13} \, m^2 $ に相当し、LP-HPLC に適する十分高い浸透性、すなわち低い流路抵抗を示している。
図 34 調製したカラム断面の SEM 像

図 35 重合時間 1.5 h と 24 h のカラムの線流速 1.0 mm/s におけるアルキルベンゼン分離結果カラム長 8 cm、移動相 ACN/水=70/30（v/v）、試料（1）ウラシル、（2）トルエン、（3）エチルベンゼン、（4）n-プロピルベンゼン、（5）n-ブチルベンゼン、（6）n-ペンチルベンゼン