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研究課題名：起泡クロマトによる Ga の選択回収プロセスの確立とレアメタル回収への展開

研究番号：3K123006

国庫補助金精算所要額：29,499,000 円

研究期間 平成24年4月1日～平成27年3月31日

研究代表者：二井 晋（名古屋大学）

共同研究者：木下武彦·柴田信行·石垣友三（名古屋市工業研究所）、北川慎也（名古屋工業大学）、岡野泰則（大阪大学）

## 研究目的

本研究の達成目標は、実際の廃棄物を原料として、夾雑物が共存する溶液からガリウムを回収率100％かつ高い分離度と濃縮率を実現し、単離するための高効率プロセスを開発することである。我々が開発した起泡クロマト法によれば、シンプルな構造の装置と簡単な操作により連続的にガリウムを高い分離度と回収率で分離できることを明らかにしてきた。

各年度の研究目的を順に示す。H24年度は装置の大型化（塔内径の拡大）による分離性能向上の発現メカニズムの解明と、PONPEによるガリウムの選択捕集の鍵となるオキシエチレン鎖長を特定すること、さらに、PONPEと金属イオンの相互作用の評価を行う簡便な手法を開発して、相互作用メカニズムを解明することである。H25年度は分離性能に及ぼす泡径と塔径の影響を検討することと、気泡表面上の界面活性剤と標的金属の相互作用を直接的に評価する手法の開発である。H26年度には塔内径のさらなる拡大による分離促進の可能性の検討、各種の実サンプルを原料とした分離、Ga分離プロセスの効率化、標的金属をGa以外のレアメタルに展開するためにPONPEによるGaの選択性発現機構を解明するとともに、種々の標的金属の分離特性を調査した。さらに、泡沫相内の液ホールドアップ分布を予測するためのシンプルな数理モデルを開発するとともに、泡沫相の数値解析による泡沫相内の液流速分布のシミュレーションを行うことを目的として検討を行った。

## 研究方法

1. 塔内径拡大による分離性能向上メカニズムの解明 (H24 年度)

図 1 に示す装置を用いて、Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)を各 20 ppm 含む 6 M HCl を金属溶液として連続的に供給して起泡クロマト法により Ga(III)に富む泡沫液と、他の金属を含む残液
を得た。ベース溶液と界面活性剤溶液にはPONPE20を0.1 wt%含む6 M HClを使用した。塔の底部のガス分散器に空気を供給して生成し、目の粗さの異なるガス分散器を用いて泡径を変化させた。種々の溶液と空気を所定の流量条件で流通し、各液中の金属イオン濃度を測定して各金属の回収率、Ga(III)濃縮比、Ga(III)/Fe(III)分離度を分離性能の指標として、分離性能を評価した。さらに、塔の外側からの写真撮影により泡径を決定し、泡沫相から泡沫を一部抜き出すことで泡沫相での液ホールドアップを測定した。

### 2. 市販 PONPE の分画と各成分によるガリウム分離性能の比較 (H24 年度)

図 1 塔内径 3 もしくは 6 cm 実験装置概略図

市販のPONPE20とPONPE10を溶媒で希釈

し、サイズ排除液体クロマトグラフィーを用いて分子量（ポリオキシエチレン鎖長）の異なる10種の成分に分画し、各成分の構造を決定した。各成分を界面活性剤として用い、塔内径3 cmでの起泡クロマト操作により、金属溶液としてGa(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)を各20 ppm含む6 M塩酸溶液を供給してGa(III)分離実験を行い、Ga(III)の分離性能と操作の安定性を調べ、ポリオキシエチレン鎖長と起泡クロマト操作の安定性ならびに分離性能の関係を調べた。

### 3. ポリマーモノリスカラムを用いたオキシエチレン鎖長と金属イオンの相互作用評価 (H24年度)

PONPE と金属イオンの相互作用を簡便に調べる方法として、低压で操作する HPLC 法を開発した。流路抵抗の小さいポリ(ST-co-DVB)モノリスカラムを調製し、このカラムの表面をオキシエチレン鎖長の異なる市販 PONPE で被覆した。これらのカラムに Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)を含む金属溶液を導入し、Au(III)を添加した 6M HCl を移動相として、4 種の金属の分離を行った。オキシエチレン鎖長の異なる PONPE による金属イオンの保持比を求め、各 PONPE と金属イオンとの相互作用の強さを調べた。

### 4. 起泡クロマト分離への泡径と塔径の影響 (H25年度)

図1に示す実験装置において、泡沫分離塔として塔径3 cmと6 cmの2種類を用いた。界面活性剤は市販のPONPE20を精製せずに用いた。泡沫相へ滴下する金属溶液はAu(III)とCu(II)を20 ppm含む2 Mの塩酸溶液を用いた。その上部から滴下する界面活性剤溶液、および塔底へ供給するベース液はPONPE20（0.10 wt%）の2 M塩酸溶液とした。塔径3 cmの場合と塔径6 cmの場合に同じ空塔速度となるように各液の流量を設定した。各液中の金属濃度をICP-AESにて測定して各金
属の回収率、濃縮比、分離度を算出した。さらに、目の粗さの異なるガス分散器を用いて泡径を変化させ、写真撮影により泡径を決定し、泡沫相から泡沫を一部抜き出すことで泡沫相での液ホールドアップを測定した。

### 5. PONPE と金属イオン相互作用評価のための気泡固定マイクロチップの開発 (H25 年度)

図 2 に示すように流路内に気泡を固定するための凹構造を持つ流路を有するマイクロチップをポリジメチルシロキサン, PDMS とスライドガラスを用いて作製した。このチップを試料送液のシリンジポンプ、および流路内を観察する顕微鏡・蛍光顕微鏡と組み合わせて用いた。

### 6. 塔内径 9 cm への拡大が泡沫分離性能に及ぼす影響 (H26 年度)

図2 ポリジメチルシロキサン(PDMS)で調整した、気泡固定のための凹型構造を有するマイクロチップ

塔高さはこれまでと同じで塔内径を9 cmの塔を作成し、項目1と同じ金属溶液と界面活性剤溶液を用いて所定の流量条件で、これまでと同じ高さに界面活性剤溶液、金属溶液、ベース液および空気を流通して起泡クロマト分離を行い、分離特性を調べて塔径6 cmの場合と比較した。

### 7. 塩酸および界面活性剤溶液使用量の低減を目指したベース溶液の循環利用 (H26 年度)

これまでの起泡クロマト操作では、泡沫相を形成する界面活性剤を補給するためにベース溶液を連続的に供給して排出している。この排出液には夾雑金属イオンとともに塩酸と界面活性剤が含まれるため、塩酸および界面活性剤の損失となっていた。そこで、排出液を再びベース溶液として循環し、この循環流れに泡沫相の形成に必要な量の界面活性剤を添加すれば、界面活性剤と塩酸の排出が抑えられ、使用量を低減できる。ただし、この循環を行うことにより液中に Ga(III)以外の金属イオンが蓄積されて濃度が高くなり、Ga(III)の選択分離に影響を及ぼす可能性がある。そこで、夾雑金属イオンが蓄積した状態を模擬したベース溶液を調製し、この液を循環して装置を運転して Ga(III)の分離特性を調べた。

### 8. 実サンプルからの Ga 選択分離回収の検討 (H26 年度)

Ga を含有する実サンプルとして、2 種の亜鉛精錬残渣および GaAs 基板スクラップからの Ga の選択分離回収について検討を行った。前者は Fe をはじめとする多数の夾雑金属成分が高濃度で共存することに加えて Ga 含有量は非常に小さいため、Ga に対する高度に選択的な分離が求められる。後者では高濃度 Ga の浸出液が得られるものの、As との分離が問題である。各試料について塩酸浸出液を調製し、残渣浸出液では大量に含まれる Fe(III)をアスコルビン酸で還元して金属溶液として用い、GaAs 基板浸出液では特別な前処理を行わずに浸出液を金属溶液として、塔内径 3 cm の装置を用いた起泡クロマトを行い Ga 選択分離回収について検討した。
### 9. Ga 以外の回収対象の探索 (H26 年度)

PONPE と同じエーテル構造を有するジェチルエーテルによる金属抽出を参考にして、Fe, Cu, Zn, Ga, In を含む臭化水素酸溶液から、ノニオン界面活性剤による回分式泡沫分離の検討を行った。臭化水素酸濃度を 3～6 M として所定の条件で起泡クロマト分離を行い、各濃度での各種金属に対する PONPE の相互作用について調査した。

### 10. NMR による Ga(III)とノニオン界面活性剤の相互作用の解析 (H26 年度)

市販試薬の PONPE10 に比べてオキシエチレン鎖長にばらつきがない化合物である

deca(oxyethylene)nonononylphenyl ether（DONPE）を合成して6 M重塩酸中で71Ga-NMRスペクトルを測定することにより、DONPE-Ga(III)系での錯体の化学量論比を調査した。

### 11. 流動電位法を用いる金属イオン－PONPE 間相互作用の解析 (H26 年度)

PONPE を内側に被覆したキャピラリー管に種々の金属イオンを含む溶液を流した際に発生する流動電位を測定することで、ゼータ電位と表面電荷密度を算出して PONPE の電荷状態を測定し、この結果より PONPE と種々の化学種の相互作用を調査した。

### 12. 泡沫相内液流動の数値解析 (H26 年度)

泡沫相内の液流れの適切な制御は、起泡クロマトにおける分離向上の鍵であり、泡沫相内に導入された界面活性剤溶液と金属溶液の相内での流動状態を予測できれば、スケールアップを含めた装置設計に有用な知見を与える。泡沫間隙を流れる液体の流動をシミュレーションするための数値解析を行い、泡沫相に導入された、PONPEと相互作用しない夾雑金属イオンのモデルとして染料を用いた可視化実験と比較し

て解析結果について検討を行った。

## 結果と考察

### 1. 塔内径拡大による分離性能向上メカニズムの解明 (H24 年度)

起泡クロマトでは泡沫相が分離場となるので、分離に適した泡沫相を形成することが操作上重要である。泡径を変化させて泡沫相を形成し、泡沫相中の液体の体積分率である、液ホールドアップを測定したところ、泡径が大きいほど液ホールドアップは小さくなる対応関係が得られた。優れた

図 3 優れた分離結果が得られた泡沫相の液ホールドアップ分布

分離性能が得られた泡沫相での液ホールドアップ分布の測定結果を図3に示す。バルク液面からの高さ60 cmでは液ホールドアップの値が小さくかつ塔の中心からどの距離でもほぼ同じ値
であった。高さ 40 cm では半径方向でわずかにホールドアップの変化が見られたが、分離性能の低い場合にはこの変化が非常に大きかったため、変化を抑えることが分離を向上させる鍵である。塔の半径方向での液ホールドアップの変化が小さい状態は、泡沫相内で流速が一様な下向き流れができていることを示している。この流れの様式は泡の間に存在する夾雑物を洗浄する効果が高い。塔内径を 3 cm から 6 cm に拡大することで分離が向上されたことから、分離に適した液流れを形成するためには、泡沫相への溶液の導入点(塔の中心)と塔の壁面との距離を適度に長くすることが重要であることがわかった。

### 2. 市販 PONPE の分子量による分画と各成分によるガリウム分離性能の比較 (H24 年度)

ガリウムと選択的に親和する市販界面活性剤である PONPE は、起泡クロマトでの起泡剤とガリウムの捕集剤の2つの役割を果たす重要な物質であるが、市販の PONPE は種々の長さのオキシエチレン鎖を持つ物質の混合物であった。PONPE の優れた分離性能がどの成分の寄与であるのかを解明するため、分子量すなわち鎖長ごとに PONPE を分画して、各成分を用いた起泡クロマト分離を行って分離特性を調べた。表 1 に分離結果を各成分のオキシエチレンユニット数が小さくなる順で示す。比較のため市販の PONPE20 と 10 での結果も示す。成分番号が大きくなる、すなわちオキシエチレンユニット数が小さくなるにつれて泡沫が不安定になり、泡沫相中に鬆が形成され不安定になった。PONPE20 の市販試薬をオキシエチレン鎖長により分けると、市販試薬での分離性能を上回る性能を持つ成分があることがわかり、オキシエチレン鎖長を整えることのメリットが確認された。

表 1 分画された PONPE の各成分を用いた起泡クロマト分離の結果

濃度	界面活性剂	分画	Air [ml/min]	Ga 回收率	Fe 回收率	Cu 回收率	Zn 回收率	Ga 濃縮比	Ga/Fe	Ga/Cu	Ga/Zn
0.424g/500ml	#1	PONPE20 f22	50	25.2%	0.75%	0.06%	0.08%	1.25	33.8	410	299
0.508g/500ml	#2	PONPE20 f33	50	38.4%	1.14%	0.07%	0.04%	1.35	33.8	583	878
0.5g/500ml	PONPE20	無し	50	32.8%	3.57%	0.09%	0.28%	1.70	9.17	362	118
0.520g/500ml	#3	PONPE20 f44	50	45.9%	0.94%	0.05%	0.05%	1.47	49.1	903	928
0.468g/500ml	#4	PONPE20 f55	55	31.2%	1.17%	0.08%	0.07%	1.21	26.6	410	421
0.508g/500ml	#5	PONPE10 f11	50	35.2%	1.04%	0.07%	0.06%	1.29	33.9	500	641
0.505g/500ml	#6	PONPE10 f22	50	38.1%	1.31%	0.05%	0.06%	1.53	29.1	818	633
0.506g/500ml	#7	PONPE10 f33	80	53.3%	1.50%	0.11%	0.08%	1.31	35.5	485	677
0.504g/500ml	#8	PONPE10 f44	80	49.2%	1.19%	0.23%	0.08%	1.13	41.4	212	623
0.471g/500ml	#9	PONPE10 f55	150	87.8%	9.67%	2.22%	2.52%	1.31	9.07	39.6	34.9
0.346g/500ml	#10	PONPE10 f66	220	114%	106%	107%	107%	0.59	1.07	1.06	1.07
0.5g/500ml	PONPE10	無し	50	11.8%	0.55%	0.12%	0.12%	0.60	21.4	98.0	97.3

### 3. ポリマーモノリスカラムを用いたオキシエチレン鎖長と金属イオンの相互作用評価 (H24年度)

それぞれ市販のPONPE3, 7.5, 20で被覆されたポリマーモノリスカラムを用いて4種類の金属イオンを分離した結果から得られた、各金属イオンの保持比を表2に示す。最もオキシエチレン鎖の短いPONPE3を持つカラムではGa(III)がわずかに保持されたが、他の金属イオンはPONPEと相互作用しなかった。また、PONPE7.5-20を持つカラムでのGa(III)の保持は、PONPE3
を持つカラムの5-8倍程度に増加した。Fe(III)はPONPE7.5-20を持つカラムでわずかに保持され $ (k<0.1) $ 、Cu(II)とZn(II)は保持されなかった。移動相として0.5 mMのAu(III)を含む6 M HClの条件のもとで、これら4種類の金属イオン保持の序列は、Cu(II)、Zn(II) $ (=0) $ ＜Fe(III)＜Ga(III)となり、我々が報告した6M HCl条件における溶媒抽出の結果と一致した。

表 2 PONPE3-20 を被覆したカラムでの Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)の保持比金属イオンの保持比, k(-)

Bare	PONPE3	PONPE7.5	PONPE15	PONPE20
Ga(III)	0.88	0.47	2.4	2.3	3.6
Fe(III)	0.0	0.0	0.073	0.072	0.12
Cu(II)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Zn(II)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

PONPE と金属イオンの相互作用を評価するため、PONPE の物質量あたりの保持比という指標を用いて考察した。この値は、各種金属イオンの k をカラム 1 本あたりの PONPE 被覆量 $ N_{PONPE} $ で割ることで規格化して得られた。図 4(a),(b) に示すように Ga(III) と Fe(III) の $ k/N_{PONPE} $ の値は、オキシエチレン鎖が長い PONPE ほど大きくなった。このような保持の増大は、オキシエチレンユニットの数の増加によると考えられる。また、Ga(III) と Fe(III) の $ k/N_{PONPE} $ の間には直線関係が見られ ( $ r^{2} = 1.000 $ )、 $ k/N_{PONPE} $ における Ga(III)/Fe(III) の比は直線の傾きから 31:1 と得られた。すなわち、Ga(III) と Fe(III) に対する PONPE の選択性はオキシエチレン鎖の長さに関わらず一定であり、鎖長という構造の影響による影響は小さいと考えられる。

図 4 PONPE 被覆量で規格化した Ga(III)（a）と Fe(III)（b）の保持比のオキシエチレン鎖長による変化と規格化された Ga(III)と Fe(III)保持比の比（c）

### 4. 起泡クロマト分離における泡径と塔径の分離への影響（H25年度）

分離に及ぼす泡径と塔径の影響について、低酸濃度(2 M HCl)で Ga(III)と同様の分離挙動を示す Au(III)を標的金属に、また夾雑物として Cu(II)を含む系における最適分離指針の検討を行った。泡沫相内の気液流動一定の条件下において、泡径が大きくなるほど標的金属の泡沫相内吸
着容量は減少するため回収率は低下していくが、分離度と濃縮比は向上することがわかった。また塔径について、相内気液流動一定の条件下において、塔径が大きいほど回収率の低下が抑えられ、分離度と濃縮比が向上することがわかった。さらに、本法のスケールアップ指針は、小径塔での最適分離条件から得られることを示唆している。

### 5. PONPE と金属イオン相互作用評価のための気泡固定マイクロチップの開発 (H25 年度)

凹構造の液体流路を用いることでマイクロチップ中での気泡固定に成功し、気泡の大きさを制御できた。蛍光強度測定により、気液界面での物質濃縮挙動を観測できることを明らかにした。

### 6. 塔内径 9 cm への拡大が泡沫分離性能に及ぼす影響 (H26 年度)

塔内径 9 cm への拡大により、塔内径 6 cm の場合よりも Ga(III)/Fe(III) 分離度と Ga(III) 濃縮比は向上し、分離に対するスケールメリットは得られたが、Ga(III) 回収率 100% に至らなかった。したがって、Ga を完全に回収でき、高い分離度を実現するには塔内径 6 cm が適していることがわかった。

### 7. 塩酸および界面活性剤溶液使用量の低減を目指したベース溶液の循環利用 (H26 年度)

ベース溶液を循環利用することによるGa(III)の分離性能に及ぼす影響は小さく、PONPEの共存下でも陰イオン交換樹脂を用いて夾雑金属イオンを除去することが可能であった。ベース液の循環により塩酸および界面活性剤使用量を大幅に低減できることがわかり、図5に示すプロセスとすることで、これまでのプロセスの経済性を大幅に向上でき

図 5 改良型泡沫分離プロセス概念図

### 8. 実サンプルからの Ga 選択分離回収の検討 (H26 年度)

亜鉛精錬残渣の浸出液は多種・高濃度の夾雑物を含む微量 Ga 濃度(0.19～20 ppm)の塩酸溶液で、Ga に対して多量の Fe を含むものの、単段の操作で 2 種の溶液から Ga/Fe 分離度として 1500 前後と 2400 以上を得た。これは同じ PONPE を用いた溶媒抽出の Ga/Fe 分離度 1.2 に対して、大幅な向上となった。また GaAs 基板スクラップ粉末の塩酸浸出液を用いた起泡クロマト分離では、泡沫液中の As 濃度は ICP-AES の定量下限値以下であり、GaAs 基板からの起泡クロマトによる Ga の単離に成功した。
### 9. Ga 以外の回収対象の探索 (H26 年度)

PONPE を用いる起泡クロマトにより Fe, Cu, Zn, Ga, In を含む臭化水素酸溶液からの In(III) の選択的分離回収を試み、表 3 に示すように In(III) の選択分離回収を確認できた。これにより、多数の金属に関する報告がなされているジェチルエーテルを用いた金属抽出の結果は、PONPE を用いた金属の起泡クロマト分離特性を類推する手掛かりとなり得る。

表 3 4 M 臭化水素酸溶液での起泡クロマト分離結果

Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)	Ga(III)	In(III)
回收率(%)	1.2	0.0088	0.054	0.049	9.8
分離度(vs.In(III))	8	1115	181	198	1

### 10. NMR による Ga(III)とノニオン界面活性剤の相互作用の解析 (H26 年度)

PONPE10 相当の構造を持ちオキシエチレン鎖長に分布のない DONPE を用いることで、NMR を用いて、6 M 塩酸中での界面活性剤と Ga からなる錯体の化学量論比は 1:1 であることがわかった。

### 11. 流動電位法を用いる金属イオン－PONPE 間相互作用の解析 (H26 年度)

流動電位測定測定により、塩酸濃度が $ 100 \, mM $ 以上では PONPE のオキシエチレン鎖へのプロトン吸着が飽和していることが明らかになった。一方、起泡クロマトでは、Au や Ga の分離に数 M 以上の塩酸が必要であり、このことは、静電相互作用以外のメカニズムが寄与している可能性を示している。Au に関しては疎水性相互作用が働いている可能性が高いことが示された。

### 12. 泡沫相内液流動の数値解析 (H26 年度)

図6に示すように、泡沫相への界面活性剤溶液の導入有無により、染料が相内を拡散移動する状態が変化する様子をシミュレーションすることができた。泡沫相内での流速分布と強く相関する実験結果として、泡沫内での液ホールドアップ分布に基づいて、数値解析により実測値の傾向を再現するためには、図7に

示すように泡沫相内の半径方向で塔壁に向かって流路厚みを増大させる必要があった。

図8に示すように、塔内径6 cmから9 cmへの拡大は、泡沫相内での栓流的な流速分布の領域を大きくすることがわかり、実験結果の妥当性が確かめられた。

図 6 泡沫相内での染料拡散可視化図

(左)界面活性剂溶液導入なし(右)導入あり
図 7 塔半径方向液膜厚み分布のある解析領域

図 8 異なる塔内径での装置内速度分布の遷移
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 研究背景

ガリウムは材料革新を象徴する元素の一つであり、近年の需要量は1982年に25t、1991年に61～65t、2008年には230tに達し $ ^{1} $ 、急激な増加を示している。この量は全世界需要量の70％を占め、ガリウムは我が国の成長に必須なレアメタルである。主な用途は化合物半導体が大半で、これらは6ナイン(99.9999%)以上の高純度精製物から製造される、ヒ化ガリウム(GaAs)、リン化ガリウム(GaP)、窒化ガリウム(GaN)である。これらの化合物の単結晶が、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、高周波用各種電子デバイス、ホール素子、太陽電池などとして、携帯電話、通信施設、各種電気製品に組み込まれている。1990年代では光通信用の半導体レーザー、レーザーダイオード、太陽電池などに用いられたが、今日では携帯電話用の電子デバイスとして多く用いられ、高性能携帯電話の第3世代、3.5世代の普及がガリウムの需要を後押ししている $ ^{1} $ 。また、今後の自然エネルギー利用拡大の必要性から太陽電池の需要増加は確実で、さらに省エネの点からLEDの利用が急速に伸びると推測される。ガリウムは、製造工程からのスクラップからリサイクルされる割合が60％と比較的大きい元素であるが、廃棄物からの回収は行われておらず、携帯電話や家電品を「都市鉱山」と見立てた資源回収技術の開発が求められている。

回収技術を論ずるに先立ち、現在のガリウム製造方法を概観する。ガリウムは亜鉛やアルミニウム精錬残渣から副産物として製造される。国内企業の亜鉛精錬および製錬残渣処理のプロセスで発生する残渣は集約され、図1に示すプロセスによりガリウムとインジウム(In)に分別されて各金属が回収されている。中核となる分離技術は有機溶媒を使用する溶媒抽出法(SX)であり、共存物質であるヒ素(As)、インジウム、鉄(Fe)を分離するため多段操作が行われる $ ^{2-10} $ 。特に有毒なAsは低沸点であり、揮散を避けるためにも回収プロセスのクローズド化を必要とする。また、現状では工業的に利用できる抽出試薬は少数に限られており、目的物質に対して高い選択性を持つ安価な抽出試薬の開発は重要な課題となっている。

都市鉱山からの「採掘」実現の鍵を握るのは分離技術であり、高分離、高選択、低環境負荷であることが求められ、なおかつ濃縮など付加的な効果を持つことが望ましい $ ^{11,12} $ 。そこで我々は、溶媒抽出の問題点を克服するための新たな手法として、希薄溶液からの濃縮回収に優れ、界面活性剤を用いる有機溶媒フリーな操作を特長とする泡沫分離法に着目し、これに基づく新たな分離法を提案してガリウムの回収を検討してきた。

### 1.2 起泡クロマトの原理と H23 年度までの成果

泡沫分離法は、浮遊選鉱で知られるように湿式精錬での目的物質の濃縮や、紙のリサイクル工程でのトナー除去である脱墨などに工業的規模で適用されてきた。操作と装置が簡単であるため粗分離法として用いられているが、性質の似た成分の相互分離や精製での成功例は見られない。これは、泡沫分離の有する2つの問題点による。一つはバルク液中での界面活性剤と標
的物質との会合が不十分で回収率が低いことで、もうひとつは泡沫相の間隙に存在する液中に、バルク液と同じ濃度で夾雑物が存在するため、標的物質を吸着した泡沫には必ず夾雑物が同伴するために分離度が低いことである。

Kinoshita らが提案している起泡クロマト(Foam Chromatography or Continuous Counter-current Foam Separation [CCFS]) $ ^{11,13-21} $ によれば、泡沫相に金属溶液ならびに界面活性剤溶液を直接導入するという極めて簡便な手法により、これらの問題点を同時に克服して標的物質の高回収率・高選択性の両立が達成できる。この手法は、上昇する泡沫と同伴水の下方流の間での積極的な気液向流接触の促進により実現される（図2参照）。まず、金属溶液を泡沫相に直接導入することで、金属溶液は膨大な吸着面積を有する泡沫表面を縫うように流れ下り、泡沫は連続的に上昇する。標的溶質と界面活性剤の連続的な向流接触が極めて短い拡散距離で起こり、高速・高効率な吸着が実現され、回収率が飛躍的に向上する。標的物質が吸着された泡が上昇している部分に、界面活性剤溶液を導入すると、この溶液もまた泡沫表面を縫うように流れ下る。このとき、泡沫の間隙にある同伴水中の夾雑物を下方に移動させるため、選択性が向上する。加えて、この界面活性剤溶液の導入は界面活性剤と水分の補給により、泡沫相を安定化する効果もある。

我々は H22 年度から $ ^{20} $ 、ガリウムや金などの特定金属に相互作用する非イオン性界面活性剤 $ ^{10,22-25)} $ を用いて、各操作因子が分離に与える影響を調査した結果、向流接触する気液流量と界面活性剤への溶質の相互作用の度合いとのバランスを調節することで、優れた分離が実現できることを実証してきた。得られた成果を以下にまとめる。

H22 年度には、Ga(III)との選択的な相互作用を発現する界面活性剤はポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤であることを見出し、起泡クロマトを用いる Ga(III)回収での、主な夾雑物は Fe(III)であり、Cu(II)や Zn(II)等とはほとんど相互作用しないことがわかった。起泡クロマト操作に適した起泡性・泡沫安定性および Ga(III)/Fe(III)の高い分離能を持つ界面活性剤として PONPE20 (poly(oxyethylene) nonylphenyl ethers, HO(CH₂CH₂O)₂₀-C₆H₄C₉H₁₉) が最適であった。

モデル浸出液を用いて PONPE20 による起泡クロマト分離における操作因子の影響を調査した。各金属の回収率や Ga(III)と他の金属との分離度ならびに Ga(III)濃縮比を評価項目として、その最適分離条件を見出し、その分離性能を単段の溶媒抽出と比較して起泡クロマトが優れた分離性能を有することを示した。

H23 年度には、PONPE20 を用いた起泡クロマトによる Ga(III)回収において、Ga(III)分離性能を大幅に向上させる方策を見出し、非常に優れた分離が可能なことを実証した。多様な金属が様々な濃度で含まれる、実際の試料として亜鉛精錬残渣の浸出液を起泡クロマトに適用して、Ga(III)回収率100％と、Fe, Zn, Al, As, In およびCu に対する Ga の非常に高い分離度を達成できた。さらに、装置の大型化への検討として塔内径を拡大したところ、塔内径6 cm での分離性能は塔内径3 cm よりも大幅に向上し、スケールメリットが得られることがわかった。さらに、PONPE による Ga(III)の選択的な相互作用のメカニズムを解明するため、高い酸濃度溶液中での界面活性剤と金属イオンとの相互作用を評価するための手法として、モノリスカラムを用いる低压高速液体クロマトグラフィーの有用性を明らかにした。
図１ GaとInの溶媒抽出プロセス

(出典：化学工学会 プロジェクト研究会「レアメタルの有効利用プロセス研究会」第一期研究成果報告書, 平成3年8月pp.78)
図２ 従来の泡沫分離法（左）と起泡クロマト（右）の概念図
### 1.3 研究目的

本研究の達成目標は、実際の廃棄物を原料として、夾雑物が共存する溶液からガリウムを回収率100％かつ高い分離度と濃縮率を実現し、単離するための高効率プロセスの開発を行うことと、起泡クロマトのすぐれた特徴である大型化による分離性能の向上について装置規模と性能の関係を明らかにすることである。さらに、標的金属をガリウム以外のレアメタルに拡大するために、適切な界面活性剤と金属の組み合わせを探索して起泡クロマト分離を行い、高度分離を実証することである。

H24 年度はこの目標達成のため、以下の 3 つの課題を設定して検討した。第 1 に、装置（塔内径）の大型化、すなわち塔内径 3 cm から 6 cm への拡大による分離性能向上の発現メカニズムに関する検討である。泡沫相を特徴づける因子である泡径と液ホールドアップを種々の条件下で測定し、泡沫相中に含まれる夾雑物を有効に洗浄することのできる泡沫相内の液流動状態を解明した。第 2 に、界面活性剤(PONPE20)によるガリウムの選択捕集機構を解明するため、異なるオキシエチレン鎖長の混合物である、市販の PONPE 試薬を精製し 10 種に分画して起泡クロマトを行い、ガリウムの選択捕集の鍵となるオキシエチレン鎖長の特定を行った。第 3 に、高酸濃度溶液中の金属と界面活性剤との相互作用を探索するためのツールとして、PONPE で被覆されたポリマーモノリスカラムを開発して PONPE と金属イオンの相互作用の評価を行った。

H25 年度は以下の 2 つの課題の検討を行った。第 1 に分離性能に及ぼす泡径と塔径の影響の詳細を検討することと、第 2 に気泡表面上の界面活性剤と標的金属の相互作用を直接的に評価する手法の開発である。第 1 の目的、泡径を系統的に変化させて分離への影響を調べるには、気泡を生成するガス分散器の長期安定性確保が望ましく、先ずガリウム分離条件よりも穏和である低酸濃度(2 M HCl)で Au(III)と Cu(II)を含む系で検討を行った。本法では、界面活性剤と回収目的物の相互作用の評価が極めて重要になる。第 2 の目的のため、気泡固定型マイクロチップを作製し、固定された気泡表面と蛍光物質をプローブとした、気泡表面－金属イオン間の相互作用についての評価法について検討を行った。

H26 年度は、塔内径拡大による性能向上をさらに追究するため、塔内径を 9 cm に拡大した場合の泡沫相の液ホールドアップ分布を測定するとともに分離特性を調査し、優れた分離を実現するための条件を探索した。また、実サンプルを原料としたガリウム選択分離を行うことと、プロセスの効率化のため、塩酸と界面活性剤を含むベース液を循環して塩酸と界面活性剤使用量の低減をはかった。また、塩酸使用量の低減を目指して硫酸と塩酸を混合した混酸を用いた場合の分離性能と操作に及ぼす影響について検討した。

PONPE による Ga との高い選択親和性の発現機構の解明のため、NMR などで PONPE と Ga の相互作用を解析する。さらに、泡沫相内の液ホールドアップ分布を予測するためのシンプルな数理モデルの開発と、泡沫相の数値解析による泡沫相内の液流速分布のシミュレーションを目的として検討を行った。
### 2. 研究方法

### 2.1 スケールアップによる高度分離発現メカニズムの解明

これまでの検討により、起泡クロマトでは塔内径3 cmから6 cmへの拡大により Ga(III)の分離性能が著しく向上した。これは、夾雑物である Fe(III)が泡沫相で効果的に洗浄されて流下し、標的である Ga(III)が選択的に泡沫に取り込まれて上昇したことを示している。また、高い濃縮比は塔内径6 cmの場合で回収される泡沫が同伴水をほとんど含まない、「乾燥した」泡沫であることを示している。空気流量が大きい条件で形成される泡沫相は、下部からの液体の汲み上げにより液体を多く含む。泡沫相に汲み上げられた液体は、重力の作用を受けて流下する(排水と呼ばれる)ため、泡沫相の上部ほど液体の量は少なくなり、泡沫相内での高さ方向で液体量に分布を生じる。起泡クロマトでは、このような自然排水に加えて泡沫相に液体を導入するので、泡沫相内を流下する液流れの挙動が複雑になる。この流れは、夾雑物の流下に著しく影響するため、泡沫相内で形成される液流速分布の形が、分離性能と密接に関わると考えられる。そのため、泡沫相中の液体の体積分率（単位泡沫体積あたりの液体体積で、液ホールドアップと呼ばれる値）を測定し、優れた分離を得ることのできる泡沫相のキャラクタリゼーションを行った。

#### 2.1.1 スケールアップした場合の最適分離条件の探索

塔内径 6 cm での Ga(III) 分解の最適操作条件の探索にあたり、塔内径 3 cm での各種溶液および空気の供給条件を空塔速度に換算して、塔内径 6 cm での分解に適用した。特に、界面活性剤溶液の流量を固定して金属溶液流量を変化させて Ga(III) の分解特性を調べ、Ga(III) の 100％ 回収かつ高い Ga(III)/Fe(III) 分解度を達成できる、最適分解条件を探索した。

金属溶液には Ga、Fe、Cu、Zn を各 20 ppm 含む 6 M HCl を使用した。ベース溶液を 2.0 mL/min、界面活性剂溶液を 1.2 mL/min、金属溶液を 1.1～1.45 mL/min、空気を 160 mL/min で供給した。泡沫塔を 2 時間運転して定常に達せしめた後、泡沫液と残液を回収し、各溶液流量と金属濃度を測定した。金属濃度は ICP-AES により決定した。

#### 2.1.2 液ホールドアップの測定と泡径との相関

泡沫相内に含まれる液量は、泡の大きさと密接に関係しており、泡径が小さいほど泡の間の空間体積が大きくなるため、液ホールドアップは大きくなる。泡径の異なる泡沫相での任意の高さおよび半径方向の位置で泡沫(気体と液体の混合物)を一定の速度で抜き出し、単位時間あたりに取り出された液体量から、液ホールドアップを算出した。

泡径を約0.4～2.6 mmの所定の値に変化させるため、粗さの異なる3種のガス分散器(G2, G1, G0)を用いた。装置には塔内径3 cm、高さ87 cmの塔を用い、空気流量を50 mL/minとした。供給液には2 M HCl水溶液を、界面活性剤溶液とベース溶液にはPONPE20を0.10 wt%含む2 M HCl水溶液を用いた。供給液と界面活性剤溶液の流量を0.5 mL/min、ベース溶液を2.5 mL/minでそれぞれ供給した。
泡径の異なる泡沫相を形成させて、測定点から図3に示す装置により、泡沫相にプローブを設置してチューブポンプを通して所定時間泡沫を抜き出し、液ホルダーで気液を分離した。液体積とポンプ回転数から決まる、気体と液体の混合物の体積から液ホールドアップを算出した。測定点近傍での泡沫相の写真から泡径を算出した。

図 3 泡沫相液ホールドアップ測定装置

#### 2.1.3 泡径の変化が Ga(III) 分配挙動に及ぼす影響

2.1.2 節での検討により、泡径は Ga(III) の分離性能に大きく影響を及ぼすと考えられる。これまでに報告した、Ga(III) 回収率 100％かつ高い Ga(III)/Fe(III) 分離度を達成できる操作条件において、ガス分散器を交換することで、泡径を意図的に小さくした場合と分離結果を比較した。

装置概略図を図 4 に示す。塔はガラス製で内径 6 cm、泡沫相高さ 80 cm である。ベース溶液と界面活性剤溶液には PONPE20 を 0.1 wt% 含む 6 M HCl を使用した。金属溶液には Ga、Fe、

Cu、Zn を各 20 ppm 含む 6 M HCl を使用した。ガラスフィルターを交換して泡沫相の泡径を変化させ、ベース溶液 2.0 mL/min、界面活性剤溶液 1.2 mL/min、金属溶液を 1.16 mL/min、空気 160 mL/min で供給した。

泡沫塔を2時間運転して定常に達せしめた後、泡沫液と残液を回収し、各液の流量と金属濃度を測定した。金属濃度の決定にはICP-AESを用いた。

#### 2.1.4 泡沫相内液ホールドアップの測定

本来金属溶液を導入する場所から、金属を含まない6 M HClを滴下し、界面活性剤溶液、ベース溶液、空気を2.1.1節と同じ条件で供給した。2種のガス分散器を用いて、それぞれ泡径1.8 mmと1.4 mmの泡沫相を生成させた。泡沫塔を運転し始めて1.5時間後に塔中心で、

図 4 塔内径 6 cm の装置概略図

バルク液面からの高さ 60、40、20、10 cm の各位置で泡沫をチューブポンプにより設定流量 5 mL/min で抜き出し、液ホルダーで液を受けて気液を分離して液流量を測定した。また、それぞ
れの高さにおいて、塔中心から1、2 cmの位置でも同様に測定を行った。1回の測定で泡沫相1点から抜き出しを行ったため、抜き出しによる泡沫体積の低下は無視できるほど小さい。

液ホールドアップφを以下の式で定義した。

$$ \varphi=V_{\mathrm{L}}/\left(V_{\mathrm{L}}+V_{\mathrm{G}}\right) $$

ここで $ V_{L} $ は所定時間に採取された液体の体積、 $ V_{G} $ は所定時間に抜き出された気体の体積を表す。

#### 2.2. 市販 PONPE20&10 の分画 10 種における構造分析並びに起泡クロマト分離性能の比較

#### 2.2.1 市販 PONPE20、PONPE10 の分画

我々はこれまでの研究において、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と Ga(III)などの金属イオンとの相互作用の度合が疎水基の構造により変化することと、市販品の PONPE20 および PONPE10 のオキシエチレン鎖長に広い分布があることを明らかにした。そこで、PONPE を用いる起泡クロマトによる Ga(III)分離性能に及ぼすポリオキシエチレン鎖長の影響について調査した。市販品の PONPE20 および PONPE10 をサイズ排除液体クロマトグラフィー（分取液体クロマトグラフィーシステム、島津製作所製、図 5 参照、K-5002 分取用カラム、昭和電工社製、図 6 参照）を用いて 10 種に分画し、それぞれのフラクションを用いて起泡クロマトによる金属混合溶液からの Ga(III)分離を行い、Ga(III)/Fe(III)分離度などの性能との相関について詳細に検討した。

得られた 10 種類の PONPE の構造は核磁気共鳴測定装置（Unity INOVA400, バリアン社製、図 7 参照）を用いて、重クロロホルム中での $ {}^{1} $ H-NMR 測定により確認された。界面活性剤の分子量の分布を分子量分布測定装置（分子量分布分析システム、島津製作所製、図 5 参照）により、溶離液にクロロホルムを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（分析用力ラム: K-802 × 2, 昭和電工社製）で確認した。

図 5 クロマトシステム&分子量分布測定装置

図 6 分取用カラム
図 7 核磁気共鳴測定装置

#### 2.2.2 市販 PONPE20&10 の分画 10 種を用いた起泡クロマト分離(塔内径 3 cm)における Ga(III)/Fe(III)分離

Ga、Fe、Cu、Zn を各 20 ppm 含む 6 M HCl 溶液を金属溶液として、市販 PONPE20 および PONPE10 の分画 10 種による起泡クロマト分離に用いた。この実験は塔内径 3 cm の塔（図 8 参照）を用いて、最適 Ga(III)分離条件下（表 1 参照）にて実施した。分離操作の手順は以下の通りである。分離塔下部にガス分散器として焼結ガラスフィルター(G1)を設置した。空気ポンプにより空気をガス分散器に導入し、塔下部に形成されたバルク液界面上に泡沫を連続的に発生させた。バルク液高さをガス分散器上面基準からの高さ 10 cm に保つように塔下部より排液を行った。泡沫相は連続的に塔内を上昇して塔頂に達した後、破泡部を通過させると液体として流下する。このように回収された液を泡沫液と呼ぶ。分離塔に導入する溶液は、バルク液を形成させるために塔下部に導入するベース溶液、泡沫相に直接導入する金属溶液、および金属溶液の導入位置よりも上に導入する界面活性剤溶液の 3 種類である。ベース溶液は金属を含まない PONPE20 の HCl 溶液である。金属溶液には界面活性剤は含まれていない。また界面活性剤溶液はベース溶液と同様に金属を含まない。金属溶液ならびに界面活性剤溶液は、チューブポンプ（EP-1 Econo Pump, Bio-Rad 社製）によりそれぞれガス分散器上面を基準とした高さ 30 cm および 50 cm の位置で塔内中央へ導入される。実験は室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後、測定を開始した。泡沫の泡径は写真計測から決定され、約 2 mm であった。泡沫液および残液を所定の時間間隔で採取し、希釈後、ICP-AES（SPS3500, SII ナノテクノロジー社製、図 9 参照）にて金属濃度を測定した。
図 8 起泡クロマト装置（塔内径 3 cm）

図 9 ICP 発光分光分析装置

表 1 塔内径 3 cm における最適 Ga(III) 分配条件

操作因子
水溶液の HCl 濃度	6 M
水溶液の PONPE 濃度	0.10 wt%
空気流量	50 mL/min
金属溶液の導入流量	0.35 mL/min
界面活性剤溶液の導入流量	0.25 mL/min

### 2.3 低圧高速液体クロマトグラフィーを用いた金属と界面活性剤との相互作用の評価

起泡クロマトでは、水系溶媒中における金属イオンと界面活性剤の相互作用の大きさが回収率、分離度などの分離結果に大きな影響を与える。そのために、その相互作用を、簡便かつ迅速に評価する手法の開発が求められている。高速液体クロマトグラフィー（HPLC）は試料成分と固定相との相互作用の大きさに基づき分離を行う手法であるため、このような金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価に適していると考えられる。しかし、起泡クロマトでは一般に数 M 程度の高濃度 HCl を溶媒として用いるために、この目的に使用する HPLC システムには高い耐酸性が要求される。耐酸性の低い金属を排除した、メタルフリーHPLC システムはすでに市販されているが、そのようなシステムでも送液に必須である高压送液ポンプの接液部には、耐酸性が十分ではない酸化アルミニウム化合物が用いられている。そのため、先に述べたような高濃度 HCl を移動相として長時間用い、相互作用評価を行うことは困難である。

一方、我々はこれまでに、ポリマーモノリスカラムと呼ばれる、流路抵抗の極めて低いスポンジ状高分子多孔体を固定相とする分離カラムを開発し、真空ポンプによるわずかな吸引圧で送液を行う低压HPLC（LP-HPLC）を報告している $ ^{26} $ 。LP-HPLCは高压送液ポンプを必要としないため前述のような接液部が無く、高濃度HClを移動相として使用可能である。しかし、これまでに用いていたポリマーモノリスカラムはポリメタクリル酸エステルを基材とするもので
あり、高濃度酸中ではエステル結合部位が加水分解を受ける恐れがある。そこで本研究では、まず、耐酸性の高いポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)共重合体を基材とするポリマーモノリスカラムを低転換率熱重合 $ ^{27-29} $ により調製した。そして調製したカラムに界面活性剤を被覆し、高濃度HClを移動相とするLP-HPLCにおいて金属イオンの保持比を測定し、界面活性剤と金属イオンの相互作用の評価を行った。なお、酸による真空ポンプの腐食を避けるため、既報で用いた吸引圧送液の代わりに、本報告ではガス加圧により送液を行った。Ga回収の際に用いられている非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（PONPE）をモノリスカラムに被覆し、PONPEのポリオキシエチレン（POE）鎖長が各種金属イオンとの相互作用に与える影響を評価した。

#### 2.3.1 低流路抵抗ポリ(ST-co-DVB)モノリスカラムの調製と評価

はじめに、フューズドシリカキャピラリー（内径100μm, 外径375μm, GLサイエンス, 東京）の内壁にポリマーモノリスを固定するためのアンカーである3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを導入した $ ^{30)} $ 。これにスチレン（ST, モノマー, 21.9 wt%）、ジビニルベンゼン（DVB, 架橋性モノマー, 14.6 wt%）、1-ドデカノール（DDOL, 細孔形成剤, 44.5 wt%）、トルエン（TOL, 19.1 wt%）、2,2-アゾビスイソブチロニトリル（開始剤、全体に対し1 wt%添加）からなる反応溶液を注入し、65℃で0.5-24 h熱重合した。重合反応後、カラムをテトラヒドロフランで洗浄し、未反応物を除去した。続いてカラムを8 cmに切断し、カラム後端に10 cmの紫外線透過キャピラリー（内径100μm, 外径375μm, GLサイエンス, 東京）を接続し、ポリマーモノリスカラム出口末端から25 mmの位置で、紫外線透過キャピラリーを通じて紫外可視吸光光度計により試料の検出を可能にした。

調製したポリ(ST-co-DVB)モノリスカラムの分離性能と流路抵抗の評価には送液ポンプを用いる一般的なHPLCを用いた。装置は送液ポンプ（LC10ADvp，島津製作所，京都）、インジェクタ（Model 7520, RHEODYNE, Cotani, USA）、スプリッタ、抵抗管、ポリマーモノリスカラム、紫外/可視吸光光度計（UV-1575, JASCO, 東京）から成る。溶離液にはアセトニトリル（ACN）/水=70/30（v/v）混合液を用い、逆相モードでアルキルベンゼンの分離を行った。

また、熱分解ガスクロマトグラフィー（Py-GC）を用いてカラム内に固定されたポリマーモノリスの転換率の定量を行った $ ^{26,31} $ 。ここでは、垂直マイクロファーネス型熱分解炉（PY2020iD、フロンティアラボ、郡山）を接続したガスクロマトグラフィー（5890, Agilent Technologies, CA, USA）を用いた。調製したキャピラリーカラムのポリイミドコーティングを除去して、10 mm の断片に切断し、これを600℃で熱分解し、解重合により生成したSTとDVBをオンラインGCで分離検出した。得られたSTとDVBのピーク面積比から、カラム内に固定されたSTとDVBの比を定量し、またマイクロ天秤で定量したポリマーモノリスの重量からSTとDVBの転換率を算出した $ ^{26,31} $ 。

#### 2.3.2 ポリオキシエチレン鎖長と金属イオンの分離性能との相関

ポリマーモノリスカラムへの PONPE の被覆を以下の手順で行った。PONPE として平均オキ
シエチレン (OE) ユニット数 n=3、7.5、15、20 の 4 種類を選択した (以下、PONPEn と略す)。カラムへの送液圧力を 0.2 MPa (流量 0.5 μL/min) として通液を行った。まずカラムを水で 30 分洗浄した後、0.5 mM の PONPE 水溶液 (PONPE3 は水溶性が低いため、ACN/水=40/60、v/v に溶解) を吸光度 (190 nm) が上がりきるまで送液した。これを水で 30 分間、HCl で 30 分間の順に送液し、その後測定に供した。このときのブレイクスルー曲線から PONPE の被覆量を算出した。

高濃度 HCl 中における金属イオンと界面活性剤との相互作用に使用したガス加圧型LP-HPLCシステムの概略を図10に示す。カラムとガスラインを密封したガラス瓶中の移動相に浸し、これにHeガスで加圧(0.2 MPa)し送液を行った。また、移動相瓶を試料溶液瓶に取替え、5秒間加圧（0.2 MPa）することにより試料溶液をカラムに直接導入した。試料導入後、直ちに試料溶液瓶を移動相溶液瓶に取替え、分離を開始した。

Ga(III)と同様に PONPE に相互作用を有し、分析が容易な金属として Au(III)を選択し、PONPE 被覆カラムへの Au(III)の交換容量を調べた。送液圧力は 0.2 MPa(流量 0.5 μL/min)で、0.5 mM Au(III)の 6 M HCl 溶液を、PONPE 被覆カラムに吸光度(220 nm)が上がりきるまで送液した。このときのブレイクスルー曲線から Au(III)の交換容量を算出した。なお、本報告においては、高濃度 HCl 中の金属一クロロ錯体を M(x)として記述する。すなわち、Au(III)は [Au(III)Cl₄] を示す。

図 10 LP-HPLC の概略

#### 2.4. 起泡クロマト分離への泡径と塔内径の影響

実験装置の概略を図 11 に示す。泡沫分離塔として塔内径 3 cm と 6 cm の 2 種類を用いた。界面活性剤は市販の PONPE（Poly(oxyethylene) nonylphenyl ethers）のうち、オキシエチレン平均付加モル数が 20 のものを精製せずに用いた。泡沫相へ滴下する金属溶液は PONPE を含まず、Au、Cu
各 20 ppm の 2 M HCl 溶液を用いた。その上部に滴下する界面活性剤溶液、および塔底へ供給するベース溶液（分離塔下部へ導入する溶液）は金属を含まない PONPE20（0.10 wt%）の 2 M HCl 溶液とした。塔内径 3 cm の場合、ベース溶液は 2.5 mL/min で塔底に供給し、空気を 50 mL/min で導入して泡沫相を連続的に生成した。金属溶液および界面活性剤溶液は、チューブポンプによりガス分散器上面を基準とした高さ 30 cm および 50 cm の位置にて、それぞれ 0.50 mL/min および所定の流量で泡沫相へ滴下した。また塔内径 6 cm の場合、上記流量と同じ空塔速度となる

ようにそれぞれを設定した。

図 11 実験装置概略図

1: Column

2: Base solution

3: Surfactant solution

4: Isotal solution

5: Air pump

6: Fluid flow controller

7: Gas distributor

8: Foam breaker

9: Liquid pump

10: Bulk solution

11: Liquid level adjuster

12: Foam plate solution

13: Effluent solution

14: Peristaltic pump

15: Weldless tube

16: Weld-and-soluten

泡径を変化させる実験は、塔内径3 cmの分離塔を用いて3種類の粗さの異なるガス分散器を用いて、界面活性剤溶液の滴下流量を0.5mL/minとして行った。

従来の泡沫分離法においては、塔内径3 cmの分離塔を用いてベース溶液にPONPEと金属を両方含む2 M HCl溶液を用いた。ベース溶液流量および空気流量は上記の値と同じである。

実験は室温で連続操作を行い、定常後に泡沫液と残液を所定の時間間隔で採取し、それぞれの金属濃度をICP-AESにて測定した。

起泡クロマトの分離性能評価には以下の指標を用いた。

回收率= $ 100\times $ （泡沫液中の金属濃度×泡沫液流量）/（金属溶液初濃度×金属溶液の滴下流量）

濃縮比＝（泡沫液中の金属濃度）／（金属溶液中の金属初濃度）

分離度＝（泡沫液中の目的金属の濃縮比）／（泡沫液中の夾雑物金属の濃縮比）

### 2.5 PONPE と金属イオン相互作用評価のための気泡固定マイクロチップの開発

図 12 に示す、流路内に気泡を固定するための凹構造を持つ流路を有するマイクロチップを以下の手順で作製した。適切に設計した流路の鋳型をポリエチレンテレフタレートシートから、カッティングマシンを用いて作製した。ポリジメチルシロキサン(PDMS:キャタリスト=10:1)を鋳型上に塗布し熱硬化(70℃、2時間)させた後、スライ

図 12 ポリジメチルシロキサン(PDMS)で調整した、気泡固定のための凹型構造を有するマイクロチップ