Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 結果と考察

平成24年度は、まず、2つの自治体の実機廃棄物焼却炉（流動床式ごみ焼却炉および流動床式ガス化溶融炉）にて、炉内に付着した灰粒子および伝熱管表面上の灰付着層を採取した。また同時に、各プラントの運転状況も調査した。つぎに、両施設で採取した灰粒子および灰付着層の詳細分析を行った。まず、付着灰の蛍光X線分析を行ったところ、付着灰の主成分はCaO、Na₂O、SO₃、Cl、SiO₂、Al₂O₃およびK₂Oであり、ClやSO₃については焼却炉の違いによって差異があった。また、同様の伝熱管付着灰をSEM-EDSで分析したところ、火炉側付着灰と伝熱管近傍付着灰とでは、化合物形態が異なることが確認できた。なお、得られた分析結果において特筆すべき点は、灰中のPb濃度であり、このPbの化合物形態はPbCl₂やPbSO₄として存在しているものと想定できる。Pbは、その含有量が多くなるにつれて伝熱管の腐食量を増大させることから、付着位置によるPbの含有量の増減については注意が必要であると付記する。

平成24年度の終盤から平成25年度より、まず、溶射材料の候補の選定にあたった。候補材料を選定・開発するにあたり、耐食性を有する材料であること、現地適用性に優れた施工技術に基づく材料であることおよび伝熱阻害とならない材料であることを基本条件とし、廃棄物燃焼環境における耐食材料に関して平成24年度で得られた既往の知見や熱力学平衡計算による解析結果に基づいて、各種材料を候補材料として選択した。つぎに、選定した各溶射材料に対する高温濡れ性、耐腐食性、腐食減量の定量化、灰付着低減効果の実証、廃棄物燃焼場を模擬した条件における灰付着抑制効果の実験的検討を、それぞれ高温濡れ性試験、塗布法による高温腐食試験、交流インピーダンス試験、長期付着力測定試験および縦型炉による灰付着試験によって実施した。結論として、すべての必要条件を十分に満足する溶射材料はNiSA-bであり、他の溶射材料や参照試料であるSUS304と比較しても、耐腐食性や付着抑制効果に優れていた。このような成果を踏まえ、平成26年度では、一部、新規な溶射材料について同様な試験を実施したものの、最終的にNiSA-bが最適な溶射材料であると選定し、当該材料に対して、溶射被膜の性能や溶射の施工性に関して、溶射被膜の熱伝導率、硬さ、母材との密着力および溶射材料の歩留まりをそれぞれ測定した。さらに、最適な施工法と経済性についても考察した。

## 環境政策への貢献

本技術が実用化に資すれば、各自治体が有している一般廃棄物焼却炉の総合熱効率の革新的な向上に貢献できる。研究代表者らが開発した石炭燃焼ボイラ用の溶射材料の効果に基づいて、発電機能付きの焼却炉における本技術適用後の効果について推算したところ、当該技術を適用した場合、伝熱量を10倍以上増加させることができ、発電端熱効率で約5％の効率向上が期待できる。また、灰付着量が減少することによってガス流路における差圧上昇を
抑制することができ、プラントの安定運転への寄与、ひいては、プラント稼働率の向上に貢献できる。技術的な観点から考えると、上述した各種試験法を駆使すれば、伝熱管の腐食機構の解明とその定量化が可能になり、詳細な灰の付着機構や伝熱管の腐食機構が考察できる。また、熱力学平衡計算を利用すれば、灰付着量の推定や伝熱管の腐食性についてもある程度推定可能になる。

## 研究成果の実現可能性

廃棄物焼却炉の更新を鑑みた場合、自治体としては、発電施設や熱利用施設を具備した焼却炉の導入の可能性が高い。これは廃棄物から電気や熱エネルギーが製造できることから、周辺住民への説明等にも有効に働く。また、一般廃棄物処理の広域化傾向を考えると、新規の焼却炉の容量は増加方向に推移することが予想でき、このような状況から当該技術を発案した。当該技術の特徴は、焼却炉内のすべての伝熱管に溶射施工する必要はなく、灰付着の激しい部分のみに対応すれば良く、また、現場施工も可能であり、このような観点から、既存の焼却炉にも適用可能であって、費用対効果も高い。環境政策に対しては、廃棄物焼却炉自身が創エネルギー施設に成り得、地域行政の観点から廃棄物処理施設が地域エネルギー供給の拠点になる他、地球環境の観点からは$\mathrm{CO}_{2}$の削減に寄与できることになる。

## 結論

平成24年度、実機廃棄物焼却炉内に付着した灰粒子および伝熱管表面上の灰付着層を採取し、各種詳細分析等を実施した。結果の一例として、火炉側付着灰と伝熱管近傍付着灰とに組成の差異があること等を明らかにし、また、灰付着界面分析により付着位置におけるPbの含有量に注意が必要であること等も明らかにした。

つぎに、平成25年度では、耐食性を有する材料であること、現地適用性に優れた施工技術に基づく材料であることおよび伝熱阻害とならない材料であることを基本条件とし、初年度で得られた既往の知見や熱力学平衡計算による解析結果、さらには、選定した各溶射材料に対する高温濡れ性、耐腐食性、腐食減量の定量化、灰付着低減効果の実証、廃棄物燃焼場を模擬した条件における灰付着抑制効果の実験的検討を、それぞれ高温濡れ性試験、塗布法による高温腐食試験、交流インピーダンス試験、長期付着力測定試験および縦型炉による灰付着試験によって実施した。結論として、すべての必要条件を十分に満足する溶射材料はNiSA-bないしはNiSA-cであり、他の溶射材料や参照試料であるSUS304と比較しても、耐腐食性や付着抑制効果に優れていた。

平成26年度では、実機廃棄物焼却炉への実装を想定して、開発した溶射被膜の実装にかかわる各種物性を測定するとともに、溶射の有無による経済性検討も行った。
### 1. 研究背景と目的

分散型地域エネルギー源である一般廃棄物焼却炉においては、さらなるエネルギー利用効率の向上が期待されている。このような観点から、一般廃棄物の環境調和型高効率利用が促進されており、発電施設を有した一般廃棄物焼却炉の施設数、発電量も増加傾向にある。しかし、これらの発電設備における排熱ボイラ等の熱回収設備では、スラッギングやファウリングと呼ばれる灰付着に起因した伝熱阻害や運転障害が生じている。よって、現状、発電効率は平均で約10％と低水準であり、また、これらの灰付着の清掃のために、数ヶ月に一度の割合で開放点検を行なわなければならず、施設の稼働率低下による効率低減も余儀なくされている。回収する熱エネルギーを蒸気に変換する発電設備においては、熱力学サイクル上、蒸気の高温化が発電効率向上に直結する。しかし、廃棄物処理施設におけるエネルギー回収システムにおける蒸気温度の高温化は、激しい灰付着と塩化物等による高温腐食を引き起こすため困難であった。そこで本研究では、このような現状を打破するために、廃棄物焼却施設におけるエネルギー回収効率向上を目指した伝熱管の表面改質技術の開発を目的とする。具体的には、まず、廃棄物焼却灰の伝熱管への付着機構を解明した上で、高温界面反応科学に基づいた灰付着を低減可能な溶射材料の開発、実機の焼却炉を想定した溶射施工技術等の開発を行う。本技術は、単に経験則によって材料開発するものではなく、灰という多相系の無機物質と伝熱管に含有している金属あるいは溶射材との界面化学を適用して技術開発を実施するものであり、この点に学術的な独創性・新規性がある。また、当該技術が実用化されれば、廃棄物焼却炉の発電効率やプラント稼働率を革新的に向上させることがかない、廃棄物が有しているエクセルギーの高効率利用が実現できる。

### 2. 研究方法

平成24年度は、第1段階として、図2-1に示す手順をとおして、灰付着機構解明を目指した。まず、実機廃棄物焼却炉内において実際に付着した灰粒子と伝熱管を採取し(24-1)、分析用サンプルを作製した。灰粒子および界面近傍の付着層について、CCSEM（Computer Controlled Scanning Electron Microscope）、ICP（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析およびMicro-XRD（X-ray Diffraction）を使用して観察・分析した（24-2）。得られた分析データに基づいて、付着機構のモデリングを高温界面科学の観点から行った（24-3）。具体的には、界面化学反应の特性を、熱力学化学平衡論を用いて計算して、灰付着に起因する溶融成分の解明と得られた分析結果との比較を行い、付着機構を詳細に考察した。その上で、伝熱阻害機構を明らかにした。採取した伝熱管サンプルについても、SEM-EDS（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectrometer）およびMicro-XRDで付着界面を観察・分析した。
図 2-1 平成 24 年度の研究手順と役割分担

析し、灰付着と高温腐食の機構解析につなげた（24-4）。

平成25年度では、図2-2が示す通り、まず、昨年度得られて研究成果を基盤として、溶射材料の選定に着手する。選定にあたっては、既往の研究例や熱力学平衡計算を駆使して行う(25-1)。ここでの基本的な評価因子は、計算結果で得られるスラグ生成割合である。廃棄物焼却場では、灰付着に伴い化学腐食も発生するので、溶射材料の化学腐食に関する定量的な指標が得られる電気化学インピーダンス試験や塗布法による高温腐食試験という模擬界面反応試験を実施する(25-2)。同時に、灰の溶射材に対する初期付着特性を評価するために、高温濡れ性試験も実施する（25-3）。両試験によって良好な性能が期待できる溶射材については、次段階として、廃棄物燃焼場を模擬した雰囲気で実際の廃棄物灰による灰付着実験（短期：縦型炉付着試験、長期：長期付着力測定試験）を実施する(25-4)。なお、より良い性能が得られなかった場合やさらに性能向上を目指すことを目的として、再度(25-1)へフィードバックさせることも想定している。

平成26年度の研究手順と役割分担を図2-3に示す。平成26年度は、最終的に最も優れた性能を発揮した溶射材料に対して、各種分析法による溶射材の健全性評価(26-1)、溶射材料と母材との密着力、溶射材の硬さおよび熱伝導率のような溶射材の物理・機械試験と溶射材の歩留まりや耐熱性などの溶射特性試験を行い溶射材の品質の評価を行う(26-2)。さらには実機焼却炉に溶射することを想定した溶射法や施工法の提案やアンダーコートの選定のような実システムでの適用手法の提案も行う(26-3)。
図 2–2 平成 25 年度の研究手順と役割分担

図 2-3 平成 26 年度の研究手順と役割分担
### 3. 結果と考察

### 3.1 採取した実機廃棄物焼却炉内における灰粒子

実機の廃棄物焼却炉内に実際に付着している灰粒子および灰付着層は、方式の異なる2プラントから採取した。また、採取と同時に、現地の運転・灰付着状況の調査も行った。図3-1-1は、調査した2プラント（A市環境センターの流動床式ごみ焼却炉およびS市流動床式ガス化溶融施設）のごみ処理フローを示す。

A 市環境センターの焼却炉は、1987 年に竣工した流動床式ごみ焼却施設であり、本焼却炉の主な特徴は、ごみは $ 600^{\circ}C $ 程度の高温の砂が流動する流動層に投入され、底部から吹き込まれる流動空気と流動層上部に吹き込まれる二次空気によって完全燃焼させており、燃焼場の温度は $ 850 \sim 900^{\circ}C $ 程度に制御している点にある。また、燃焼後の排ガスは、廃熱ボイラによって熱回収を行っており、ボイラで発生させている蒸気の条件は $ 2\ MPa \cdot 240^{\circ}C $ で発電に利用している。なお、廃熱ボイラを通過する灰の主成分はごみ中の灰分のうち粒径の細かいものではあるものの、流動層内で微粉化したガレキ等の不燃物も含まれている。焼却施設の廃熱ボイラは水管構造であり、基本的に飽和水で満たされている。伝熱面は、排ガス温度が高温の部位は耐火材で保護されているが、ほとんどの水管は排ガスに直接接触しており、灰が付着している。また、発電効率を高めるために過熱器が設置されており、その内部は蒸気が流れているため、過熱器管内部の流体温度は水管に比べて高くなっている。A 施設の抜管位置の内部流体温度は、スクリーン管が $ 215^{\circ}C $ 程度、過熱器管が $ 230^{\circ}C $ 程度である。また、排ガス温度は、ボイラ入口では $ 800^{\circ}C $ 以上あるが、ボイラ出口では $ 270 \sim 300^{\circ}C $ まで冷やされている。スクリーン管では約 $ 700^{\circ}C $ 、過熱器管下部では約 $ 600^{\circ}C $ と推定している。

S 市流動床式ガス化溶融施設は、2002年に竣工した流動床式ガス化溶融施設である、本焼却炉は、600℃程度の高温の砂が流動する流動層ガス化炉にごみを投入し、底部から吹き込まれる流動空気によって部分燃焼させ、ごみをガス化させている。その後、ガス化ガスを旋回式灰溶融炉に導入して、そこに吹き込まれる二次空気によって完全燃焼させると同時に、1300℃にも達する高温によって灰を溶融させスラグ化させている。燃焼後の排ガスからは廃熱ボイラによって熱回収を行っており、ボイラで発生する蒸気条件は3 MPa・300℃で発電に利用している。また、ガス化炉から溶融炉に移動する灰の成分は、先述のA施設と同様であるが、溶融炉では約1300℃の熱を受けて溶融スラグ化または気化しさらに溶融スラグ化した灰のうち粒径の粗いものは旋回溶融炉で捕捉・分離されるので、廃熱ボイラを通過する灰は粒径が小さく溶融塩も多く含まれている。よって、一般的に、通常の焼却炉の飛灰を焼却飛灰というのに対し、溶融炉を通過した飛灰は溶融飛灰といわれ、低融点物質を多く含有し、付着性は高い。ガス化溶融施設の廃熱ボイラも水管構造であり、基本的に飽和水で満たされている。伝熱面は、排ガス温度が高温の部位は耐火材で保護されているが、水管の多
A 市

S 市

図 3-1-1 調査した 2 プラントのごみ処理フロー
くは排ガスに直接接触しており、灰も付着している。また、発電効率を高めるために過熱器が設置されている。

A 市および S 市施設の抜管部位と焼却運転中の各所温度環境を図 3-1-2 に示す。A 市施設の試料採取位置と採取箇所は、スクリーン管および過熱器管であり、付着灰（厚さ最大 40mm 程度）を 5 ケ所から約 15g/ケ所ずつ採取した。また、伝熱管に付着した灰で伝熱管側（界面～約 3 mm）の部分を「伝熱管側」および付着灰の上に堆積した灰（約 3～40mm）を「ガス側」とした（箇所×2 種類=10 サンプル）。一方、S 市施設では、ボイラ伝熱管 4 箇所（第 2 パス上部・中央部・下部、第 3 パス下部）から灰粒子を採取した。それぞれの位置から「伝熱管側」（界面から厚さ数 mm 程度の白い灰）と「ガス側」（表面側の褐色の灰）の試料を得た（4 ケ所×2 = 8 サンプル）。
S 市

図 3-1-2 試料採取位置と運転中の温度環境
### 3.2 実機廃棄物焼却炉にて採取した付着灰試料および灰付着層の詳細分析

#### 3.2.1 付着灰の観察および元素分析

## i）付着灰の蛍光 X 線分析

A 市および S 市施設にて採取した付着灰の蛍光 X 線分析結果の平均値とその最大値を表3-2-1に示す。平均値と最大値が大きく異なっている元素は、付着場所（温度や雰囲気の影響）によって局在化している元素である。本結果より考察できる点を纏めると、付着灰の主成分は、CaO、Na₂O、SO₃、Cl、SiO₂、Al₂O₃およびK₂Oである。付着の場所によって局在化している成分は、SO₃、Cl、CuO、PbOおよびZnOである。A 市とS市の焼却炉内における付着灰の大きな違いとして、A市の付着灰はClが高く、S市はSO₃の含有率が高い、つまり、A市の付着灰は塩化物が多く、S市は硫酸塩が多いといえる。

表 3-2-1 A 市および S 市施設にて採取した付着灰の蛍光 X 線分析結果の平均値とその最大値

A市	S市
平均值	最大值	平均值	最大值
$ SiO_{2} $	9.8	13.1	8.9	11.2
$ Al_{2}O_{3} $	6.9	8.9	4.5	5.8
$ Fe_{2}O_{3} $	2.2	3.5	2.2	3.0
CaO	22.9	32.3	21.4	23.9
MgO	2.1	2.9	1.7	2.0
$ Na_{2}O $	10.5	13.5	10.5	14.9
$ K_{2}O $	7.9	13.1	11.5	14.7
$ SO_{3} $	9.1	27.5	23.3	28.4
Cl	16.6	19.8	8.7	17.7
$ P_{2}O_{5} $	2.3	2.8	2.2	2.9
$ TiO_{2} $	1.5	2.0	1.4	1.8
MnO	0.1	0.1	0.1	0.1
CuO	2.4	5.4	0.7	1.1
ZnO	1.0	1.3	1.0	1.9
PbO	4.3	25.5	1.7	8.6
#### 3.2.2 付着界面の SEM-EDS 分析結果例

一例として、A市施設から採取した伝熱管－付着灰サンプルの中で、スクリーン管・前方よどみ点のサンプルであるサンプル2の分析結果を示す。図3-2-1および3-2-2は、それぞれ付着層のSEM-EDS分析結果（最上段：SEM観察画像、その他：マッピング分析）および伝熱管－スケール界面における定性分析結果（上段：SEM観察画像、左下：点A、右下：点B分析結果）である。これらの分析結果より、付着層には多層のスケールが観察できる。また、伝熱管－スケール界面における定性分析結果から、伝熱管表面における点Aにおいては、ClとともにNaやKが検出されていることから、少量ではあるがNaFeCl_{4}やKFeCl_{4}が腐食生成物として存在しているものと考察できる。

実施した 12 種のサンプルの分析結果を総括する。SEM-EDS による付着灰の点分析結果（平均）は図 3-2-3 のように纏めることができる。スクリーン管および過熱器管における成分割合の差として特徴的なものは、 $ Na_{2}O $ 、 $ Al_{2}O_{3} $ 、 $ SiO_{2} $ および PbO があげられる。中でも $ Na_{2}O $ および $ Al_{2}O_{3} $ は過熱器管上で含有率が増大しており、NaCl や $ Na_{2}SO_{4} $ 、 $ Ca_{2}Al_{2}SiO_{7} $ [1]、 $ KAl(SO_{4})_{2} $ [2]、 $ (\mathrm{Na}\;\mathrm{or}\;\mathrm{K})_{2}\mathrm{O}\cdot\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}\cdot2\mathrm{SiO}_{2} $ [3] として存在しているものと考えることができる。なお、 $ Ca_{2}Al_{2}SiO_{7} $ については、別途実施した $ \mu $ -XRD 分析結果でも同定されている。一方、 $ SiO_{2} $ や PbO はスクリーン管上で含有率が多いが、特に Pb については $ PbCl_{2} $ [1]、 $ PbSO_{4} $ [2] として存在しているものと考える。Pb が付着位置によって含有率に差が現れる傾向は、Montgomery, et al.[4] も実機データとして示しており、その含有量が多くなるにつれて伝熱管の腐食量を増大傾向にあることから、付着位置による Pb の含有量の増減については注意が必要であるといえる。

#### 3.2.3 実機付着灰の各元素の定量分析結果

廃棄物燃焼場における付着機構に関する知見を得るため、実機廃棄物焼却炉内において実際に付着していた灰粒子の元素組成分析を行った。分析したサンプルは、実機廃棄物焼却炉内において伝熱管に付着していた灰である。今回分析を行った元素は、 $ Na_{2}O $ 、 $ K_{2}O $ 、ZnO、 $ SO_{3} $ 、 $ P_{2}O_{5} $ 、 $ SiO_{2} $ 、 $ Al_{2}O_{3} $ 、 $ Fe_{2}O_{3} $ 、CaO、MgO、 $ TiO_{2} $ 、 $ Cr_{2}O_{3} $ 、MnO、CuOおよびClの15元素である。一般的な灰の分析項目に加え、一般廃棄物灰に多く含まれ、廃棄物燃焼場における伝熱管の腐食問題の因子となる塩素も加えている。使用した分析方法は、原子吸光分析法（ $ Na_{2}O $ 、 $ K_{2}O $ およびZnO）、燃焼－赤外線吸収法（ $ SO_{3} $ ）、吸光光度法（ $ P_{2}O_{5} $ ）、ICP発光分光分析法（ $ SiO_{2} $ 、 $ Al_{2}O_{3} $ 、 $ Fe_{2}O_{3} $ 、CaO、MgO、 $ TiO_{2} $ 、 $ Cr_{2}O_{3} $ 、MnOおよびCuO）ならびに燃焼－イオンクロマトグラフ法（Cl）である。

表 3-2-2 に、各サンプルの分析結果を示す。本表より、まず、廃棄物焼却炉における付着灰全体の特徴としては、$\mathrm{Na_{2}O}$、$\mathrm{K_{2}O}$、$\mathrm{SO_{3}}$ および $\mathrm{Cl}$ を多く含んでいる。また、採取箇所によって、それらの量にはばらつきが認められる。まず、$\mathrm{Na_{2}O}$ については、A 市では、界面
図 3-2-1 SEM-EDS 分析結果（最上段：SEM 観察画像、その他：マッピング分析、サンプル 2：スクリーン管、前方よどみ点、イオンミリング加工）

側よりもガス側に濃縮している傾向があり、特に水冷壁管の付着灰（AA-1WG、AA-1WT）では2倍以上の差が生じている。一方、S市では、このような傾向はなく、ガス側と界面側の差もA市に比べて小さくなっている。 $ K_{2}O $ については、A市およびS市ともに共通な傾
図 3-2-2 定性分析結果（上段：SEM 観察画像、左下：点 A、右下：点 B 分析結果、サンプル 2：スクリーン管、前方よどみ点、イオンミリング加工）

向はないものの、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$ と同様に、水冷壁管の付着灰では2倍程度の差がある。$\mathrm{SO}_{3}$ については、A市とS市での差異が顕著であり、S市では20～30％と高濃度になっている。これは、地域によって元の廃棄物の組成にばらつきがあるためであると考察している。Clについては、$\mathrm{SO}_{3}$ とは反対にA市において高濃度になっており、このことから$\mathrm{SO}_{3}$ とClは相反する関係にある可能性を示唆している。また、上記4成分を合わせて考察すると、陽イオンである$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$ および$\mathrm{K}_{2}\mathrm{O}$ よりも陰イオンである$\mathrm{SO}_{3}$ およびClの方がばらつきは大きく、この違いが付着の程度に影響を与える可能性がある。

#### 3.2.4 灰付着・腐食機構の考察

以上で得られた灰粒子および灰付着層の分析結果を踏まえ、また、既往の研究も参照し、
図 3-2-3 各付着位置における付着灰の定量分析結果

表 3-2-2 採取した各灰粒子の成分分析結果

成分	Na2O	K2O	ZnO	SO3	P2O5	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	Cr2O3	MnO	CuO	Cl
AA-1WG	13.2	12.9	0.88	10.8	1.98	8.86	4.99	1.51	16.6	1.89	1.81	0.06	0.06	4.09	18.4
AA-1WT	4.24	6.86	1.32	8.2	1.22	5.29	3.02	1.42	8.71	1.15	0.96	0.04	0.04	0.91	20.7
AA-1SG	9.83	8.11	1.21	2.7	2.06	17.5	8.51	3.00	22.0	2.06	1.09	0.07	0.11	1.25	10.7
AA-1ST	9.61	11.5	1.16	4.2	1.91	14.2	7.55	2.52	18.8	1.92	1.09	0.07	0.09	2.56	14.6
AA-3UG	9.64	5.68	1.12	5.1	2.09	14.1	6.90	2.36	26.7	2.20	1.22	0.07	0.09	0.71	11.7
AA-3UT	9.82	8.54	1.18	5.6	1.89	12.4	6.90	2.39	18.5	1.97	1.26	0.07	0.09	1.99	13.7
AA-3UG-1.6M	11.4	6.06	0.63	6.6	1.79	10.1	5.93	2.08	26.6	2.27	1.40	0.08	0.07	1.23	13.0
AA-3UT-1.6M	7.14	6.07	1.14	11.3	2.06	13.5	8.23	2.27	20.8	2.23	1.38	0.07	0.08	2.53	10.6
AA-3UG-3M	9.09	7.45	0.72	8.8	1.67	8.52	9.00	1.43	22.8	1.82	1.25	0.06	0.06	2.93	13.2
AA-3UT-3M	7.61	12.5	0.95	29.2	1.24	5.25	6.54	1.83	9.31	1.00	0.88	0.04	0.05	5.51	3.63
SA-2UPG	12.3	14.9	0.61	15.4	1.55	12.1	5.65	1.88	18.5	1.95	1.11	0.05	0.06	0.37	11.0
SA-2UPT	7.72	13.2	1.65	28.2	1.58	8.98	4.20	1.73	14.3	1.58	1.11	0.07	0.06	0.90	3.93
SA-2MG	8.18	9.54	0.80	22.1	1.76	12.4	5.56	2.19	22.1	2.21	1.39	0.06	0.07	0.38	7.40
SA-2MT	8.22	9.39	1.00	22.6	2.33	14.0	6.34	2.82	20.6	2.31	1.65	0.08	0.08	0.59	3.75
SA-2LG	7.61	8.94	0.75	27.4	2.03	11.8	5.34	2.12	22.5	2.13	1.40	0.07	0.07	0.37	6.56
SA-2LT	8.64	11.5	0.93	29.0	2.05	10.9	5.03	2.34	18.4	1.88	1.53	0.07	0.07	0.76	2.26
SA-3LG	9.65	11.8	0.67	16.4	1.59	11.6	4.95	1.91	20.7	1.97	1.06	0.07	0.06	0.37	10.3
SA-3LT	9.21	11.1	0.85	30.2	1.73	7.87	3.85	2.32	18.3	1.48	1.17	0.08	0.05	1.00	4.62
灰付着・腐食機構を考察する。

灰付着・腐食機構を、文献 $ ^{[2]} $ の結果と本研究で得られた分析データを比較して、図3-2-4に示す。今回の対象サンプルの伝熱管（スクリーン管、過熱器管：図中右下のEvaporatorおよびSuperheater）の運転中の表面温度は，図中の下側矢印で示したとおりの温度域であり、今回の分析結果は既往の研究とほぼ同様の化合物存在形態になっている。つまり、今回の対象サンプルの条件では、スケール－伝熱管界面においては塩化物が濃縮するものと結論できる。

既往の文献 $ ^{[1, 5, 6]} $ で整理された機構について、図3-2-5のとおり纏めた。今回の分析結果では、スケールー伝熱管界面にアルカリ塩化物が存在しており、これは図中の溶融塩腐食に対応するものと考えることができる。同時に、酸素および触媒（ $ Fe_{2}O_{3} $ ，PbOなどの金属酸化物）の共存下で一定の温度域において、いわゆる次式で示すDeacon反応が進行する。

$$ 4HCl+O_{2}\rightarrow2Cl_{2}+H_{2}O $$

これにより $ Cl_{2} $ の分圧が上昇し、次式によって直接 Fe 素地が腐食する。

$$ Fe+Cl_{2}\rightarrow FeCl_{2} $$

その後、酸素が共存すると下記の反応が進行し、発生する $ Cl_{2} $ によって腐食が継続される。

$$ 4FeCl_{2}+3O_{2}\rightarrow2Fe_{2}O_{3}+4Cl_{2} $$

本研究における対象サンプルにおいても、低融点溶融塩のスケール内部への浸入と同時に(1)式〜(3)式の反応が起こっているといえる。
R. W. Bryers (1996)	This study
Granular porous deposit	Na2SO4, KOH, SiO2, Mg2SiO4, NaCl, KCl, Al, CaCO3, PbO, CaSO4, 4PbO, PbSO4	(Na K)2SO4, SiO2, K2Pb(SO4)2, CaSO4, Al, Na2SO4, Zn2SO4, PbSO4	CaSO4, KAl(SO4)2
Recrystallized molten salt	Amber PbO, PbSO4	White (Na K)2SO4	White (Na K)2SO4, K2Pb(SO4)2	NaCl, KCl, CaSO4, MgO, Ca2Al2SiO7, SiCl4*
Mixed oxide adherent to deposit	Fe2O3, Fe3O4, (Na K)2SO4	Fe2O3, Fe3O4, (Na K)2SO4	Fe2O3, Fe3O4, (Na K)2SO4
Mixed oxide layer adherent to substrate	α-Fe2O3, Fe3O4, FeS	α-Fe2O3, Fe3O4	α-Fe2O3, Fe3O4
Mixed oxide-salt interface	Red α-Fe2O3 powder	Red α-Fe2O3 powder	Red α-Fe2O3 powder
Metal - scale interface	FeCl2 continuous gold layer	FeCl2 continuous gold layer	FeCl2, FeS Discontinuous white and blue-black layer	Fe Chloride	Fe Chloride
Tube metal	149 - 260℃	316 - 427℃	482 - 593℃	Evaporator	Super heater

図 3-2-4 付着界面における化合物の存在形態（文献 $ ^{[2]} $ および本研究結果を基に整理）

図 3-2-5 廃棄物焼却炉内における伝熱管腐食・付着機構
### 3.3 高温濡扎性試験

廃棄物焼却炉内で生じている灰付着現象は、伝熱管表面に付着する灰粒子と伝熱管表面との相互作用が主因である。従来、研究代表者らは、微粉炭燃焼場での灰付着現象に関する研究成果 $ ^{[7]} $ にて、灰付着現象は伝熱管表面上に付着した溶融灰粒子が形成する接触角の大きさが重要なパラメータであることを報告している。よって、廃棄物の場合もこの結果が成立すると考え、溶融させた模擬灰粒子の伝熱管表面上での高温濡れ性試験を実施した。

#### 3.3.1 試験装置および測定方法

測定装置の概要を図3-3-1に示す。横型の電気炉からなっており、試験片台座に模擬灰試料をのせ、試料が水平で中央にあることを確認し磁性反応管の両端にあるのぞき窓より模擬灰試料の溶融状態を撮影した。測定に使用した模擬灰試料の組成は、モルベースでKCl:NaCl:K₂SO₄:Na₂SO₄:PbCl₂=22.5:22.5:22.5:10.0である。混合試薬の作成において試薬の完全に均一にするため前処理として、2時間加熱した後にメノウ乳鉢にて粉砕混合した。測定では模擬灰試料を0.0550g秤量し、ハンドプレス機にて成形してペレットにした。試験片は、溶射材料ならびに比較材料としてSUS304およびSS400を使用した。溶射材料の母材にはSUS304（縦2cm×横2cm×高さ1mm）を使用した。ガス流量は300cc/minとし、模擬燃焼排ガスのガス組成は表3-3-1に示す。なお、比較のため、空気雰囲気でも同様の接触角測定試験を行った。

以上の条件で高温濡れ性の測定を行った。撮影した画像を画像処理ソフトを用いて、接触角を測定した。なお、接触角は試験片の表面粗さに影響されるため、測定した接触角を表面粗さによって補正する必要がある。ここでは、Wenzel によって提案された補正式を使用した。

$$ Mcos\theta=cos\theta^{\prime} $$

ここで、Mは表面粗さによる表面積増加係数である。Mの値は式（5） $$ 8 $$ によって求めた。

$$ M=1+(2Rz/Sm)^{2} $$

ここで、 $ R_{z} $ [μm]は10点の平均粗さ、 $ Sm $ [μm]は凹凸の平均間隔長さで、JISB0601で規定されている。これらの値は、表面粗さ計を用いて測定した。表3-3-2に、本試験で使用したすべての溶射材のM値を示す。

#### 3.3.2 測定結果および考察

高温濡れ性試験では、プロジェクト期間中、より良い溶射材を探索するために、フィードバックを2回実施、合計3セットの異なった溶射材料について試験を実施した。
## i）第1回

図 3-3-2 には、500℃における No.1-1～1-4、1-7、1-8 および比較のために No.2-1（最もよい候補材料の一つ）の溶融状況の写真を示す。500℃において試料ペレットは完全に溶融しているが、試験片によってその形状が大きく異なることが観察できる。No.1-3、1-7 および1-8 は溶融して試験片の形状が崩れ、試験片表面に流れでいることがわかる。一方、No.2-1、1-1 および1-2 などではペレットは溶融しているものの試験片には流れず、そのままの形状を保っている。なお、No.1-5 および1-6 は図 3-3-3 に示すように測定中に溶融試料からの発試料ペレットの接触角を測定することはできなかった。相分離の原因として Ti と Cl の高温反応によって、低融点化合物の TiClx が生成したためと考えられ、この系の溶射材料は焼却

成形した試料ペレットの寸法

図 3-3-1 高温濡れ性試験装置の概要
表 3-3-1 模擬排ガス条件のガス組成

ガス	組成
O₂	4.0 vol%
CO₂	15.0 vol%
SO₂	50 ppm
HCl	1000 ppm
N₂	Bal.

表 3-3-2 表面粗さによる表面積増加係数 M の実測値

No.	Coating/Specimen	M	No.	Coating/Specimen	M	No.	Coating/Specimen	M
1-1	Fusible NiSA-a	1.274	2-1	Fusible NiSA-c	1.211	3-1	NiSA-c+NiCrP	1.204
1-2	Fusible NiSA-b	1.281	2-2	SiC Coating	1.025	3-2	NiSA-c+Ni-P	1.232
1-3	NiCr-TS	1.282	2-3	AIN Coating	1.043	3-3	NiSA-c+BN-Al	1.019
1-4	NiCr-WEL	1.243	2-4	ZrSiO4 Coating	1.052	3-4	BN-Al	1.019
1-5	Ti alloy-1	1.275	2-5	BN 1 Coating	1.033	3-5	625	1.230
1-6	Ti alloy-2	2-6	BN 2 Coating	1.009	3-7	SS400	1.007
1-7	SS400	1.007	2-7	SS400	1.007	3-8	SUS304	1.019
1-8	SUS304	1.019	2-8	SUS304	1.019

炉の溶射材料に向かないと判断した。

図 3−3−4 に、空気雰囲気および排ガス雰囲気における M 値で補正後の接触角を示す。空気雰囲気では 400～600℃において No.2-1、1-1 および 1-2 の接触角の値が大きく、他の試験片の接触角の値は小さくなっている。また、排ガス雰囲気は、No.2-1、1-2 および 1-1 では 400～500℃で接触角が 90°以上になっている。

## ii）第2回

第2回目の溶射材料における接触角の測定結果を図3-3-5に示す。排ガス雰囲気でNo.2-1および2-6試験片が500℃で高い接触角を示し、有望な候補材料と選定された。なお、測定終了後に、No.1-8（SUS304）、2-1および2-6試験片の界面を観察するため、エポキシ樹脂で界面付近の試料を注意深く固化させ、その後にダイアモンドカッターで切断して鏡面研磨した。その結果、No.1-8試験片では、模擬灰（SCM）により保護層がかなり腐食されていることが観察できた。試験片に含まれるFeは保護層の外側の模擬灰層まで移動し、一方、Clは試験片の中の金属層まで移動していることがSEM-EDS分析にて確認できた。高温腐食機構においてClは、FeCl₂(g)を形成する重要な元素であり、高温腐食を促進する元素である。
図 3−3−2 500℃における試料ペレットの形状変化（空気雰囲気および排ガス雰囲気）
図 3-3-3 No.1-5 試験片における試料ペレット発泡現象と相分離生成物の SEM-EDS 分析

一方、No.2-1 では Fe は模擬灰層まで移動しておらず、試験片の表面における Ni/Cr 比は変化しておらず、高温腐食がほとんど進行していないことが確認できた。しかし、試験片 No.2-6 では、BN 保護層が破壊されており、試験片金属は SCM によって腐食されていたため、候補材料から除外した。

## iii）第3回

図 3−3−6 に、空気雰囲気および排ガス雰囲気で 500℃ における試料ペレットの形状変化の写真を示す。また、図 3−3−7 には高温濡れ性試験の前と終了後の試料ペレットの上からみた形状と溶融した模擬灰のコーティング面への染みこみや流出具合を示す。図 3−3−8 には第3回目の空気および模擬排ガス雰囲気における各種試験片の接触角の測定結果を示す。これらの結果から、試験片 No.3−3 は高い接触角の値を示したにも関わらず、図 3−3−7 の上からの
図 3-3-4 第 1 回目の空気および模擬排ガス雰囲気における各種試験片の接触角の測定結果

写真でわかるようにコーティングした粒子間に溶融した模擬灰が染み込み、流れており、腐食防止材料として適していないと判断され。試験片 No.3-1 は空気雰囲気では高い接触角を
図 3-3-5 第2回目の空気および模擬排ガス雰囲気における各種試験片の接触角の測定結果

示したが、排ガス雰囲気の接触角の値は低く、候補材料に適さないと判断した。

以上、3回にわたる高温濡れ性試験の結果を総合すると、空気雰囲気および排ガス雰囲気ならびに雰囲気温度を変化させてもNo.2-1であるNiSA-cが最適な溶射材料であると判断で
きる。

Flue gas

図 3-3-6 第 3 回目の空気雰囲気および排ガス雰囲気、500℃における試料ペレットの形状変化

図3-3-7 第3回目の高温濡れ性試験の前と終了後の試料ペレットの形状（上からの写真）
図 3-3-8 第3回目の空気および模擬排ガス雰囲気における各種試験片の接触角の測定結果
### 3.4 高温腐食試験

廃棄物燃焼場の場合、灰付着現象は、灰の溶融現象のみならず、伝熱管表面で生じる化学腐食現象も影響する。したがって、各溶射材の高温腐食試験を実施した。

#### 3.4.1 試験装置および測定方法

高温腐食試験で使用した実験装置の概略を図3-4-1に示す。ガス組成は高温濡れ性試験のガス組成（表3-3-1）と同じとし、1L/minで供給した。使用した模擬灰の組成を表3-4-1に示す。SCMと $ Al_{2}O_{3} $ を表に示す割合で混合した。模擬灰は試験片に塗布し、500℃、20時間の暴露試験を行った。試験終了後に塗布した模擬灰を金属ブランで完全に除去し、試験前後の質量変化を測定して腐食量を算出した。

#### 3.4.2 測定結果および考察

先の高温濡れ性試験同様、プロジェクト期間中、より良い溶射材を探索するために、フィードバックを2回実施、合計3セットの異なった溶射材料について試験を実施した。

## i）第1回

図 3-4-2 に、第 1 回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面の写真を示す。写真は、上から模擬灰を塗布する前の試験片表面、実験前の模擬灰を塗布した表面、試験終了後の表面、塗布した灰を除去した試験片表面の写真である。図 3-4-3 には第 1 回目の高温腐食試験による試験片の質量減少量 $$ mg/cm^{2} $$ を示す。本図からわかるように腐食量が大きいのは、カーボンスチール（No.1-7）およびSUS304（No.1-8）であり、SCM 含有率が高く、 $ Al_{2}O_{3} $ 含有率の少ない Ash 1 の方が腐食量は多くなっている。腐食量が小さかったのは、このシリーズでは No.1-1 および 1-2 であり、高温濡れ性試験の結果および表面腐食の SEM 観察結果を踏まえ、No.1-2 が良好な材料であると選定した。

## ii）第2回

図 3-4-4 に、第 2 回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面の写真を示す。写真は、上から模擬灰を塗布する前の試験片表面、実験前の模擬灰を塗布した表面、試験終了後の表面、塗布した灰を除去した試験片表面の写真である。図 3-4-5 には第 2 回目の高温腐食試験による試験片の質量減少量 $$ mg/cm^{2} $$ を示す。本図からわかるように、腐食量がゼロもしくは多少の増加が認められたのは、No.2-1、2-2、2-3、2-4、2-5 および 2-6 である。高温濡れ性試験の結果および表面腐食の SEM 観察結果から、No.2-1 が最も良い材料と選定した。

## iii）第3回

図 3-4-6 に、第 3 回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面の写真を示す。写真は、上から模擬灰を塗布する前の試験片表面、実験前の模擬灰を塗布した表面、試験終了後の表面、塗布した灰を除去した試験片表面の写真である。図 3-4-7 には第 3 回目の高温腐食試験による試験片の質量減少量 $$ mg/cm^{2} $$ を示す。本図からわかるように腐食量の
少なかったのは、No.3-1 および 3-2 であった。高温濡れ性試験の結果および表面腐食の SEM 観察結果から、No.3-1 が最も良い材料と選定した。また、図 3-4-8 に、すべてのシリーズで、同じ材質の試験片（No.1-7、3-7（SS400）、1-8、3-8（SUS304）、1-2 および 2-1）を比較した結果を示す。本図からわかるように、腐食量に多少の差異があるものの、傾向的にほぼ一致していることがわかる。

以上の高温濡れ性および高温腐食試験から、候補材料として No.2-1 が最も良い材料で、次点として No1-2 および 3-1 を選定した。図 3-4-9 に、排ガス雰囲気で 500℃ 条件における高温腐食による質量減少と接触角との関係を示す。本図より、No.2-1 は腐食量がほぼゼロであり濡れ性も低い。なお、接触角 120° 付近の材料は、腐食量も小さく良好な結果を示したものの、コーティング層を構成する成分粒子の粒子間の焼結を進行させることができず、そのため、コーティング層の物理的強度が弱く、伝熱管のコーティング材料として不適格であると判断し除外した。

図3-4-1 高温腐食試験装置

表 3-4-1 高温腐食試験に使用した模擬灰の組成

X [mol%]	SCM	1-X [mol%]	Al2O3
Ash 1	50	50
Ash 2	20	80
図3-4-2 第1回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面写真
図 3-4-3 第 1 回目の高温腐食試験による試験片の質量減少
図 3-4-4 第2回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面写真
図 3-4-5 第2回目の高温腐食試験による試験片の質量減少
図3-4-6 第3回目の高温腐食試験の前後における模擬灰を塗った試験片の表面写真
図 3-4-7 第 3 回目の高温腐食試験による試験片の質量減少

図 3-4-8 すべての高温腐食試験による試験片の質量減少の比較
図 3-4-9 高温腐食による質量減少と接触角との関係
### 3.5 交流インピーダンス試験

交流インピーダンス試験により候補材料の耐食性を評価することを目的とする。また、この評価のために合成灰と候補材料の界面反応を定量的に捉える。

#### 3.5.1 試験方法および条件

交流インピーダンス試験では、溶射皮膜ならびに金属板を旗型電極に加工し、2枚の電極を対向した状態で取付け合成灰に浸漬し測定温度まで加熱後にインピーダンスを測定した。図3-5-1に、実験装置の全体図、電極の取付け状態について示す。No.1-1～1-4ならびに純Ti、No.2-1およびNo.3-1～3-3ならびにNo.3-5については、溶射膜のみで8mm×8mm×200μmに成形して試験片（電極）として用いた。No.1-7、1-8ならびに純Tiは金属板で10mm×10mm×1mmにワイヤー放電加工したものを使用した。No.2-2および2-6についてはSUS304ならびにNo.2-3、2-4および2-5についてはSS400の母材表面を#120のサンドペーパーで目荒らし後、エタノールで洗浄後塗装し、110℃で12時間以上乾燥させたものを使用した。試験片（電極）の間隔は17.5mmとした。

合成灰は、表3-4-1に示した試料を使用し、縦50mm×横30mm×深さ10mmのMullite皿に90%容量で試料を投入後、電極が半分程度浸漬した状態で試験を開始した。試験終了後に電極部を写真撮影し、その画像からそれぞれの浸漬面積を求めた。インピーダンス測定は300℃、400℃および420℃付近で吸熱が大きいことから、400℃以降では50℃刻みで600℃まで実施した。周波数範囲については、300～400℃においては1Hz～10kHz、450℃以降においては10mHz～10kHzとした。

#### 3.5.2 試験結果

試験結果については、図3-5-2に示すように、縦軸にインピーダンス、横軸に周波数をプロットしたBode diagramを作成し、試験結果において最も周波数の低い10mHz時のインピーダンス値より最も周波数の高い10kHz時のインピーダンスの差をとり、この値を分極抵抗とした。電極の浸漬面積については、写真データからの実測面積に表面粗さの影響を考慮して、(5)式より求まる表面増加率Mを乗じて真の浸漬面積とした。

ここで前述の界面抵抗とは分極抵抗のことで、下式で表現される。

$$ R_{_{p}}=\frac{\eta}{i}=\frac{RT}{i_{0}zF} $$

$$ \begin{aligned}&\eta: 過電圧 ( 本試驗では 10mV)\quad R: 気体定数 (8.3145J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1})\\&i_{0}: 交換電流密度 [A\cdot m^{2}]\quad z: 電荷数 \quad F: ファラデ一定数 (96,485C\cdot eq^{-1})\\ \end{aligned} $$

本来、電極反応は速度式である Butler-Volumeter の式で表される。
図 3-5-1 交流インピーダンス試験のための実験装置の全体図

$$ \begin{aligned}&i_{a}=i_{o}\{exp(\alpha_{a}F\eta/RT)-exp(\alpha_{c}F\eta/RT)\}\\&i_{a}: アノード反応速度 \quad i_{c}: カソード反応速度 \quad\alpha: 移動係数 (0\sim1)\\ \end{aligned} $$

ここで、 $ |\eta|\ll RT/\alpha zF $ のとき、指数項をテーラー展開し第三項以降を無視すると(8)式に帰着する。つまり、分極抵抗は $ i_{0} $ の逆数（電流の流れ難さ）を示しているので、前述の高温腐食試験における腐食減量と本インピーダンス試験データを比較する場合は、分極抵抗の逆数を求めればよい。今回は、その逆数については、次式から求めた。
$$ R_{p}^{-1}[\Omega^{-1}\mathrm{m}^{-2}]=\frac{1}{(Z_{0.01Hz}-Z_{10kHz})[\Omega]\times M\times A[\mathrm{m}^{2}]} $$

温度により分類した各試験片 (電極) および溶融塩別の分極抵抗の逆数について、図 3-5-3 および 3-5-4 にそれぞれ示す。両図より、材料によって分極抵抗や温度および溶融塩により結果に違いが見られる。500℃および550℃ならびに、Ash1 およびAsh2 いずれの条件においても、No.2-1 の材料が最も良好な耐食性を示している。

図 3-5-2 Bode diagram の一例（インピーダンス-周波数）

図 3−5−3 500℃における分極抵抗の逆数
図 3−5−4 550℃における分極抵抗の逆数

#### 3.5.3 試験結果の考察

高温腐食試験で得られた腐食減量から求められる腐食電流密度と先述した分極抵抗の逆数の間の関係から腐食勾配係数を求めた。腐食電流密度は、次式のファラデーの法則を用いて電気量 Q を求め、(10)式のとおり時間で微分することで求められる。

$$ Q=z F N $$

$$ \frac{d Q}{d t}=i=z F\frac{d N}{d t}=z F\nu $$

ここで、Nは化学変化量[mol]、dN/dt=vは反応速度 $$ mol·s^{-1} $$ である。

腐食電流密度と分極抵抗の逆数の関係を図3-5-5に示す。本図より、Ash1に関しては、概ね腐食電流密度、即ち腐食量が大きくなれば、分極抵抗の逆数も大きくなっている。インピーダンス試験は埋没試験法であるので溶融塩の比率が高いことから、外部からの酸化剤（ $ O_{2} $ 、 $ SO_{2} $ ）の影響を受け難い。そのため、アノード反応が優先的に進んだものと考える。一方で、Ash2に関しては、Ash1と比較しばらつきが確認される。これは、溶融塩の比率が低くなることでアノード反応が抑制されること、外部から供給される酸化剤や腐食性ガスが界面に到達しやすくなることから、カソード反応が促進されることに起因する。

つまり、本インピーダンス試験では大気雰囲気条件であるため主な酸化剤が$\mathrm{O}_{2}$であるのに対し、高温腐食試験では$\mathrm{O}_{2}$および$\mathrm{SO}_{2}$が酸化剤となっていることが要因と考える。さらに$\mathrm{Cl}_{2}$ガスによる腐食も腐食電流を担うので、大気雰囲気で溶融塩量が少ない条件下のインピーダンス試験では、腐食性ガスの影響が大きい条件下の高温腐食機構を再現することは難
しいといえる。以上から、溶融塩の影響が強いカソード律速の条件においては、交流インピーダンス試験結果と高温腐食試験結果の相関があり、腐食量を推測することが可能であると結論できる。

図 3-5-5 腐食電流密度-分極抵抗の逆数との相関

#### 3.5.4 シミュレーション結果との比較

等価回路によるシミュレーション結果と試験結果とを整合させることで、実験データの信頼性の向上を目的とするとともに、溶射膜の健全性についても併せて評価する。電極材料表面の積層状態、物理反応から等価回路を仮定する。各要素のパラメータをフィッテイングし、インピーダンス、位相およびNyquist Plotについてシミュレーションし、実験結果と比較した。

### i) No. 1–7 (SUS304) についての比較

No.1-7（SUS304）についてシミュレーションを行った。仮定した回路図と、実験結果か
ら得られた Nyquist Plot を図 3-5-6 に示す。図中左の Nyquist Plot は円形を描く「反応律速」状態ならびに直線状に抵抗値が上昇する「拡散律速」状態の二つを示している。キャパシタンスとレジスタンスのみでは拡散状態がシミュレーションを行えないことから、図右に示すように「ワールブルグインピーダンス」を抵抗と直列に挿入し、最終的な等価回路とした。ワールブルグインピーダンスは(11)式で示され、反応律速状態を模擬する。図面上は分割されているように見えるが、実際は両方とも界面部分の要素であり、以降の等価回路も同様に扱うこととする。

実験結果とシミュレーション結果とを比較したグラフを図3-5-7に示す。いずれも、インピーダンス、位相ならびにNyiquist Plotのシミュレーション結果は実測値に近い値になっており、実験結果が正当であるといえる。

### ii）溶射膜の比較（No. 3-5）

溶射膜である No.3-5（INCONEL625）についてもシミュレーションを行った。等価回路について図 3-5-8 に示す。本項でのシミュレーションにおいても、溶射膜内の粒子について等価

$$ Z_{w}=\frac{(1-j)\sigma}{\sqrt{\omega}} $$

図 3-5-6 SUS304 における Nyquist Plot（左）と仮定した等価回路（右）

回路に組み込みを行っている。なお、溶射膜と分析装置を接続する界面部分も考慮し、回路に組み込みを行っている。比較結果については図3-5-9に示す。溶射膜については、加熱により溶射膜が酸化し、インピーダンス試験に影響が出ることが想定される。実際に、M. Prudenzii らが Ni20Cr 溶射膜において、200℃から400℃の加熱処理によって Cr の酸化物増加により電気抵抗値が増加するとの報告 $ ^{[9]} $ をしている。完全に同じ皮膜ではないが、NiとCrを主体とし材料組成が近いことから、シミュレーション時のパラメータに反映した。本条件でも同様にシミュレーション結果と実験結果は整合しており、実験結果の信頼性の裏づけになっている。

## iii）SEM-EDS による分析結果からの考察

腐食機構を考察するため、試験後の電極を樹脂固化・切断・研磨して観察用サンプルを作
製し、SEM-EDS 分析を実施した。分析した材料は No.1-2、1-3 ならびに 1-7 の SEM 観察画像と EDS による定性分析結果であり、観察結果を図 3-5-10 に示す。まず、No.1-2 については、定性分析結果より界面から合成灰中へ溶射材成分である Cr と灰中の Pb が検出されていることが分かる。これは、550℃の雰囲気中において固体の $ PbCl_{2} $ により $ Cr_{2}O_{3} $ が破壊され表面に $ PbCrO_{4} $ が析出する次式の D. Bankiewicz ら [10] の報告と同様の結果であると推察できる。

$$ 2PbCl_{2(s,l)}+Cr_{2}O_{3(s)}+5/2O_{2(g)}\longrightarrow2PbClO_{4(s)}+2Cl_{2(g)} $$

加えて、Ni も検出されていることから、被膜が破壊された部分などを起点とした Ni のアノード反応が生じたものと考える。つぎに、No.1-3 については、No.1-2 と同様に、 $ Cr_{2}O_{3} $ の破壊により、Cr が検出されていると考える。しかし、No.1-3 では Ni が検出されていないこと、膜が緻密に生成されていること、Cr の含有率が高いことから、(12) 式に示す反応が界面において優先的に起きているものと判断できる。

図 3-5-7 シミュレーション結果（左上：インピーダンス，右上：位相，下：Nyquist plot）