Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 3-5-8 溶射膜である No.3-5（INCONEL625）の場合の等価回路

最後に No.1-7 については、保護酸化皮膜となる成分が無いことや点分析結果から、Fe のアノード反応が腐食機構のひとつとなっているといえる。

#### 3.5.5 高温腐食試験と交流インピーダンス試験のまとめ

交流インピーダンス試験により、溶射材料および金属材料の耐食性と腐食機構について評価・考察した。交流インピーダンス試験によって温度、材料ならびに溶融塩による腐食の傾向を評価できることがわかった。高温腐食試験と併せて評価することで、相関勾配係数を求めれば、高温腐食試験より簡便に腐食傾向を予測できることが示せた。交流インピーダンス試験結果と等価回路を用いたシミュレーション結果を比較した結果、電極に塗布した塗膜の健全性の評価が可能であることを示した。同様にインピーダンス試験結果とシミュレーション結果を比較することで、交流インピーダンス試験結果自体の信頼性を裏づけできた。SEM-EDS分析結果から、PbCl₂を含む環境ではCr₂O₃の破壊によって促進される腐食機構が明らかとなった。
図 3-5-9 No.3-5（INCONEL625）の場合の実験結果とシミュレーション結果の比較
図 3-5-10 SEM-EDS 画像（左）および定性分析結果（右）（上：No.1-1、中：No.1-3、下：No.1-7）
### 3.6 熱力学平衡計算による灰付着低減効果とその機構の推定

灰付着を低減可能な溶射材を理論的観点から探索するにあたり、熱力学平衡論を用いて、灰付着の低減効果を検討する。さらに、得られた結果から、灰付着低減機構の考察も行う。使用した熱力学平衡計算ソフトは FactSage ver. 6.2 である。

#### 3.6.1 計算ソフト

熱力学平衡計算ソフト FactSage は、様々な物質の熱力学データベースを基に、ギブスエネルギー最小化の計算を基本にして化学反応、Predominant（主安定領域作図）、相平衡計算などを行うことができる計算ソフトウェアである。他のソフトウェアに対する大きな特長として、灰付着に強く影響を及ぼす溶融スラグや溶融塩に対するデータベースが充実しており、従来のソフトウェアでは計算を行うことが困難な多元系の平衡計算を行うことが可能である。

本研究室が所有している FactSage には、F*A*C*T 純物質および溶体データベースが組み込まれており、純物質約 4300 種、溶体約 120 種の熱力学データを有している。本研究で用いた計算モジュールは、Equilib モジュールであり、指定の温度・圧力下において、入力系のギブスエネルギーが最小になるような物質種・物質量の組み合わせを決定する計算プログラムである。Equilib モジュールによって、多元系における平衡状態の理論的相変化の様子を求めることが可能である。

#### 3.6.2 計算条件

本計算で入力した灰試料と伝熱管の計算入力条件のイメージ図を図3-6-1に示す。計算のための入力条件を表3-6-1に示す。灰試料と伝熱管の付着界面を想定し、灰試料と伝熱管がそれぞれ質量比で1:1となる灰付着界面を仮定した。灰試料は実機の廃棄物焼却炉から採取した飛灰であり、その組成は本表の通りである。なお、灰中塩素分を考慮し、含まれる塩素分だけCaOからCaCl₂に割り振って入力を行っている。考慮したガス組成も本表に示し

図 3-6-1 入力条件で考慮した灰付着界面のイメージ図
てあるが、HCl のガス濃度のみ分圧固定して計算を行った。圧力は大気圧である。また、本計算では灰付着特性に影響を及ぼすと考えられる溶融塩を考慮しており、今回はそのデータベースとして SALTC を採用した。伝熱管は実験で使用した母材や溶射被膜の組成を考慮し、本計算では No.1-2（NiSA-b）、No.2-1（NiSA-c）および INCONEL625 の 3 種類を選定した。

#### 3.6.3 計算結果および考察

各試料の溶融塩生成割合を比較した結果を図3-6-2に示す。本図は、623～1423 Kの温度域における各灰試料の溶融塩生成割合を比較したものである。図中の横軸は温度、縦軸は入力した灰試料中の溶融塩の生成重量割合を示している。本図から、溶融塩生成割合は、概ね723～1100 Kという温度範囲で生成していることがわかる。また、参照資料であるSUS304を含めた4種の試料のうち、NiSA-cが、最も溶融塩生成割合が小さく、生成する温度領域も狭い。なお、後述する縦型灰付着炉による廃棄物焼却灰の灰付着実験の温度条件は、伝熱管表面温度が673 K、炉内雰囲気温度が1173 Kであり、得られた計算結果は、両温度領域の範囲内であり、この計算結果を実験結果の説明や付着機構解明に十分に利用可能であるといえる。

表 3-6-1 熱力学平衡計算の入力条件

雰囲気ガス[vol%]
O₂	5
CO₂	10
N₂	65
H₂O	20
HCI	0.1
SO₂	0.005

SALT C
NaCl
KCl
MgCl_{2}
CaCl_{2}
FeCl_{2}
FeCl_{3}
MnCl_{2}
NiCl_{2}
AlCl_{3}-4coord
Al_{2}Cl_{6}
AlCl_{3}-5coord

灰試料	WA5
SiO2	wt%	21.49
Al2O3	12.37
Fe2O3	4.67
CaO	29.66
MgO	3.10
TiO2	2.37
P2O5	2.87
Na2O	6.34
K2O	3.09
SO3	3.24
Cr2O3	0.08
MnO	0.07
CuO	0.62
ZnO	0.68
PbO	0.15
NiO	0.03
SrO	0.05
CaCl2	9.11
合計	100.00
図 3-6-2 各試料の溶融塩生成割合の計算結果の比較

図 3-6-3 は、3 種の試料の場合の生成した溶融塩の構成化合物を示している。本図より、基本的にはどの試料であっても、生成する溶融塩は NaCl、KCl および $ CaCl_{2} $ であることが分かる。温度依存性はあるものの、その組成比は試料の際にはあまり依存していない。

伝熱管表面の化学腐食を考えた場合、塩化物の生成特性が重要な情報となる。図 3-6-4 は、各試料の塩化物の生成量の差異の温度依存性の計算結果を示す。なお、これらの計算は HCl 分圧を固定しているので注意されたい。本図より、673 K の場合の塩素化合物生成量は、他の温度条件に比べて高くなってはいるものの、基本的には、どの温度条件でも NiSA-c の塩素生成量が一番小さくなっている。すなわち、NiSA-c は平衡論的に塩素化合物を生成させにくい組成であることを意味しており、塩素化合物による化学腐食にも耐性がある溶射被膜であると理論的にも判断できる。
図 3-6-3 各試料に対する生成する溶融塩の組成変化

図 3-6-4 各試料の塩化物の生成量の差異の温度依存性の計算結果
### 3.7 縦型灰付着炉による灰付着試験

本項では、廃棄物燃焼場を模擬した条件を、溶射バーナ式縦型灰付着炉を用いて作り出し、燃焼過程における灰の付着挙動の解明および伝熱管表面性状の改質による灰付着抑制効果を実験的に検討した。実験に使用した灰試料の性状を表3-7-1に示す。本試料も実機廃棄物焼却炉から採取した飛灰である。灰付着実験は後述する縦型廃棄物炉内に伝熱管を模擬した水冷式灰付着プローブを挿入することによって灰付着実験を行った。本実験では2種類の伝熱管（NiSA-b：最適溶射被膜およびSUS304：参照材料）を用いた。

#### 3.7.1 実験装置および方法

図3-7-1に、溶射バーナ式縦型灰付着炉の概略図を示す。本図に示しているように、本装置はバーナ部、灰溶融部、実験部および排気部から構成されている。使用したバーナは、特注のプロパンバーナであり、酸素ープロパン火炎により灰を火炎内で溶融させることができる。灰は搬送用窒素とともにバーナ内部を通り、酸素とプロパンの予混合火炎中へと投入される。また、これらのガスのほかに実験条件に応じて、カーテンガスとして、空気も一定量供給している。バーナヘッドには、高温によるバーナの劣化を防ぐための水冷用の空洞があり、運転中は常時水を流すことにより、バーナ先端部分を保護する構造となっている。灰の供給はテーブルフィーダを用い、テーブルの回転数によって試料の投入量を制御する。また、試料のバーナへの搬送には、不活性の窒素ガスを用いており、圧力および流量を制御している。灰付着部には、バーナ先端から0.9 mの位置に、水冷式伝熱管を挿入するための挿入口が設けてあり、灰付着実験時には、炉側面から水平に伝熱管を挿入する。挿入口には、伝熱管の予熱および冷却のための待避づーンと、伝熱管を固定するための固定金具が設置してある。伝熱管挿入口斜め上方の炉壁面には、灰付着状態観察のための観察窓が設置してある。図3-7-2に、水冷式伝熱管の概略図を示す。水冷式伝熱管は、すべてがSUS304で製作されており、水冷二重管構造となっている。先端から120 mmまでの伝熱管先端部は径が細くなっており、脱着式灰付着部を装着する。灰付着実験時には、伝熱管の温度制御は冷却水で行っており、フローメータによって伝熱管表面温度を任意の温度に設定できる。

表 3-7-2 に実験条件を示す。酸素比は 1.2 として実験を行った。伝熱管挿入地点温度および伝熱管表面温度は廃棄物燃焼場を模擬するために、実機焼却炉における雰囲気温度や蒸気温度を考慮し、それぞれ設定した。灰供給量は 5.7g/min で行った。

実験の手順は、まず、プロパンバーナによって炉内を昇温し、所定の温度に達したら伝熱管を炉内へ挿入する。その後、灰供給し開始し、水冷式伝熱管を任意の時間まで曝露する。所定時間曝露後、伝熱管を待避ゾーンへ戻し、伝熱管を十分に冷却した後灰付着部を取り出して、サミットモールド缶へ移し付着した灰の重量を測定する。

#### 3.7.2 実験結果および考察

図 3-7-3 に、NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の場合における 30 分曝露後の灰付着
表 3-7-1 実験に使用した灰試料の性状

試 料 名	WA5
SiO_{2}	wt%	19.19
Al_{2}O_{3}	11.05
Fe_{2}O_{3}	4.17
CaO	30.61
MgO	2.77
TiO_{2}	2.11
P_{2}O_{5}	2.56
Na_{2}O	5.66
K_{2}O	2.76
SO_{3}	2.90
Cr_{2}O_{3}	0.07
MnO	0.06
CuO	0.56
ZnO	0.61
PbO	0.14
NiO	0.03
SrO	0.04
未燃分	9.5
合計	94.82

量の結果を示す。なお、実験は、再現性を確認するために、INCONEL625以外は同一実験条件で2回実施している。縦軸は伝熱管上の付着灰として回収された灰の30分間の付着量である。本結果より、NiSA-cが他の材料よりも灰付着量が低減していることがわかる。再現性確認の実験においても、NiSA-cは少なくともSUS304よりは少ない付着量を呈している。

図 3-7-4 は、NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の 30 分曝露後の灰付着の状況の写真である。左側が側面、右側が上面の付着様子を示している。これらの写真を比較すると、まず、SUS304 の場合が、図 3-7-3 同様、多くの灰が付着しているように観察できる。一方、NiSA-c および INCONEL625 は、比較的、類似した灰の付着状態を呈している。付着している灰粒子も微粒子で、かつ、比較的均一に付着しているように観察できる。なお、NiSA-c と INCONEL625 の付着状態が類似している理由は、両者の組成が Ni 基ベースであることによるものと考えている。

このような表面的な観察だけでは、付着の状態や伝熱管表面の腐食の様子はわからないので、灰が付着した伝熱管を灰付着層を維持したままで樹脂固化させ、その後、切断・研磨して断面分析を実施した。

図 3-7-5 は、NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の場合のよどみ点近傍の灰付着断面の BSE（Back Scattering Electrons）写真である。本写真において、240 倍の画像を比較すると、
図 3-7-1 溶射バーナ式縦型灰付着炉の概略図

図 3-7-2 水冷式伝熱管の概略図
表 3-7-2 縦型灰付着炉による灰付着実験の条件

廃棄物燒却灰(WA5)
試験片	NiSA-C	INCONEL625	SUS304
灰供給量[g/min]	5.7
曝露時間[min]	30
伝熱管挿入地点温度[K]	1173
伝熱管內側初期表面温度[K]	673

図 3-7-3 NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の場合における 30 分曝露後の灰付着量

SUS304 の場合は、灰粒子同士が凝集した層状の付着物が観察できる一方、NiSA-c およびINCONEL625 の場合は、同じ灰粒子を付着させているにもかかわらず、付着している灰粒子は粒子の形状を保って付着している。いわゆる、伝熱管の表面性状が灰粒子の付着形態に影響を与えていることがわかる。

つぎに、図3-7-6および3-7-7は、それぞれNiSA-cおよびSUS304について、図3-7-5の位置での断面元素分析結果を示している。両図を比較すると、特異的な差異は、SUS304の場合、Feの塊上の付着物が観察できていることである。この塊状物質にはCrも含有しており、よってSUS304、すなわち伝熱管由来の物質であることが推定できる。これは、SUS304の場合、灰が付着することによって、伝熱管を化学腐食している可能性が高いことを示唆している。一方、NiSA-cでは、このような特異的な現象は観察できず、いわゆる、NiSA-cという溶射膜が伝熱管の腐食を抑制していると判断できる。なお、この現象は、よどみ点のみならず、よどみ点から60°離れた部分でも観察できた。
NICONEL625

SUS304

侧面

上面

図 3-7-4 NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の 30 分曝露後の灰付着の状況の写真

図 3-7-5 NiSA-c、INCONEL625 および SUS304 の場合のよどみ点付近における灰付着断面の BSE 写真
図 3-7-6 NiSA-c の場合のよどみ点付近の断面元素組成分布
図 3-7-7 SUS304 の場合のよどみ点付近の断面元素組成分布
### 3.8 長期付着力測定試驗

ここまでの各試験で選別された候補材料の実際の灰付着低減効果を評価する。評価手法としては、石炭灰や木質バイオマス灰で評価実績のある長期付着力測定試験機 $ ^{[11]} $ を使用する。

#### 3.8.1 試験装置・方法および条件

表 3-8-1 に示す実機廃棄物燃焼飛灰を準備、篩分けを行ない 125 μm アンダーの粒子 7.2 g を秤量、PVA 水溶液 1.0 mL をバインダーとして混合した。その混合灰をペレタイザを用いて圧縮成型し（21MPa×1 h）、脱枠後に 110℃×24h 乾燥させて試験に使用する灰ペレットを作製した。ペレット形状は φ25×8 mm で、中心に φ8×4.5mm の温度測定用のくぼみを設けた。

図 3-8-1 に示す荷重容量 2 kN のロードセル（荷重測定精度±0.5%）を搭載した小型荷重測定機により付着力を測定した。試験時は、灰ペレットを溶射試験片および合成灰固定用溶射皮膜ではさむ形で設置し、合成灰および試験片部位周りを SiC 電気ヒーターにて加熱、上下の SUS304 ロッドを水冷式冷却ジャケットにて冷却することにより溶射試験片と合成灰に温度勾配を再現した（冷却水温度 12℃）。合成灰温度は上部ロッドから貫通させた熱電対によって測定した。また、試験片としては、耐食性が高く、高温濡れ性試験で高い接触角を保

表 3-8-1 灰試料（実機飛灰） $$ wt\% $$

SiO2	11.30
Al2O3	6.31
Fe2O3	0.86
TiO2	0.99
CaO	20.27
MgO	1.75
Na2O	12.25
K2O	13.29
Ash	P2O5	1.41
Composition	SO2	9.00
Cr2O3	0.07
MnO	0.06
CuO	0.13
ZnO	2.66
PbO	0.33
NiO	0.01
SrO	0.03
Cl	22.00
持していた No.1-2 および No.2-1 ならびに比較的良好な耐食性の既製品 No.1-3、1-4 および 3-5 および比較用の No.1-8 を使用した。溶射皮膜表面粗さは表面粗さ形状測定器（ミツトヨ、サーフテスト SJ-412）にて、Rz（十点平均粗さ）および Sm（凹凸平均間隔：JIS B0601）を事前に測定した。これら溶射皮膜が施工された、または施工さていない SUS304 試験片（No.1-8）は全て、試験機に設置する前にアセトンによる超音波洗浄を行ない脱脂した。試験時の昇温速度は $ 300^{\circ}C $ ／時間とし、試験開始から付着力測定（試験終了）までの間、灰ペレットに対して常時 $ 34\sim40N $ の押し付け圧を負荷した。各設定温度に到達後 8 時間保持し、その温度条件のまま上部 SUS304 ロッド側を上方向に引張り、ロードセルによって付着力を測定。引張速度は $ 0.5mm/min $ とした。

引張・剥離操作時に測定された最大引張力と初期引張力は、表面粗さを考慮した付着面積を使用して、図3-8-2のように求め、長期灰付着力は次式から求めた。

$$ F_{a}=\frac{\left(L_{\max}-L_{ini}\right)}{A} $$

$ F_{a} $ : 付着力[Pa] $ L_{max} $ : 最大引張力[N]

$ L_{ini} $ : 初期引張力[N] A : 付着面積 $$ m^{2} $$

図 3-8-1 長期付着力測定試驗裝置
図 3-8-2 引張力の算出方法説明図

#### 3.8.2 試験結果および考察

界面温度と付着力の関係を図3-8-3に示す。ここで界面温度は、候補材料内部温度（灰—金属界面から3 mm下の位置）と灰ペレット内部温度（同界面から4 mm上の位置）の平均値と定義した。また、*印付きプロットは金属表面に生じた反応層（スケール）が母材と剥離した時のもの、点線内のプロットは灰ペレットが破壊した時のもので、その他のプロットは引張時に灰—金属界面から剥離し良好に付着力が測定できた時のデータを示している。

まず SUS304（No.1-8）では、低い温度域（460℃近辺）で極大値を示した後、金属表面に生じていた反応スケールが剥離し、正確な付着力が測定できなかった。これはオーステナイト系材料が比較的低い温度域で灰と反応し、腐食・減肉が引き起こされることを示している。No.1-2 試験片の付着力は一定して低い値を保っているが、550℃以上では灰ペレットの高温
図 3-8-3 長期付着力測定結果（界面温度に対する付着力）

強度低下のため灰ペレットが破壊し、正確な付着力が測定できなかった。また、No.1-4は540℃付近で極大値を示した後、No.1-2と同様に550℃以上では灰ペレット部で破壊した。No.2-1およびNo.3-5は比較的低い付着力を保持していた。

本図の結果は以下のように整理できる。

・No.1-2は最も付着力低減効果がある。

・本試験条件では、550℃以上では灰ペレットの強度が低下し、灰ペレット中から破壊した。

・No.1-8 は低い温度域で極大値を持ち、470℃以上では反応スケールが母材から剥離していた。

同一の過熱器管表面温度で比較するため、界面温度 $ 500^{\circ}C $ における付着力を同図から求め、図 3-8-4 のとおり整理した。
図 3-8-4 長期付着力測定結果（界面温度 500℃ における付着力）

#### 3.8.3 SEM-EDS 分析結果

付着力測定後の試験片について、界面の状況を SEM-EDS で観察・分析した。特に、No.1-8 のスケール生成状況については、実機伝熱管サンプルの界面の状況と比較・評価した。まず、最も付着力の低い No.1-2 および比較用として No.1-4 の付着界面 SEM 観察画像および定性分析結果を図 3-8-5 に示す。No.1-2 の皮膜表面にはスケールなどの反応層は一切観察されず良好な状態を保っていたが、皮膜の緻密化（自溶化）が進んでいない状態も観察できた。No.1-4 は溶射材料の良好な積層状態が観察されるものの一部薄いスケールが存在していた。このスケールについて定性分析を行なったところ、溶射材成分とアルカリ金属・塩化物が検出されたことから、高い温度域では腐食生成物が存在していた。

つぎに、No.1-8 の界面観察画像を図 3-8-6 に示す。本サンプルは界面温度 487℃ の付着界面であり、低い温度条件であるにも関わらず比較的厚いスケールが観察された。しかし、定性分析の結果から、本サンプルは腐食試験のものよりもスケール中の塩化物濃度が比較的低い。これは本試験が大気雰囲気で実施したことに起因するものと考えられる。つまり、腐食の機構が主に灰層の部分的な溶融による溶融塩腐食であり、高温腐食試験で生じた $ Cl_{2} $ によるガス腐食とは異なるために、生成スケールの外観が変化したものと考察できる。実機における付着界面ではガス腐食と溶融塩腐食が並行して起こっていることから、本試験において
は実機の腐食機構について部分的に再現できているものと考える。

#### 3.8.4 各試験の信頼性評価

本長期付着力測定試験および高温濡れ性試験の信頼性を評価するため、高温濡れ性試験結果から主な付着力である液架橋力を計算し、長期付着力実測値と比較した。まず、次式よりかさ密度 $ D_{b} $ と平均灰粒径 $ d_{a} $ を算出する。

$$ D_{b}=W/V $$

$$ d_{_{a}}=\frac{6}{D\times A_{_{s}}} $$

W: 灰ペレット重量 $ 7.31 \times 10^{-3} $ [kg] V: 灰ペレット体積 $ 3.39 \times 10^{-6} $ [m $ ^{3} $ ]

D: 真密度 $ 2.39 \times 10^{3} $ [kg/m $ ^{3} $ ] *JIS A6201 $ A_{s} $ : 比表面積 $ 1.18 \times 10^{4} $ [cm $ ^{2} $ /g] *ブレーン法

図 3-8-5 付着力測定後サンプルの SEM-EDS 分析結果（左：No.1-2、右 No.1-4）

上段：SEM 観察画像、下段：定性分析結果
つぎに、灰ペレットの空隙率 P と合金試験片に接触する粒子数 $ N_{p} $ を下式より算出する。

$$ P{=}1-D_{b}/D $$

$$ N_{_{p}}=\frac{A_{c}\times\left(1-P\right)}{A_{p}} $$

$ A_{c} $ : 接触面積( $ ^\circ $ レットと試験片) $ 4.91\times10^{-4} $ $ [m^{2}] $ $ A_{p} $ : 1個粒子の占有面積 $ 3.56\times10^{-12} $ $ [m^{2}] $

図 3-8-6 付着力測定後サンプルの SEM-EDS 分析結果（No.1-8）

上段：SEM 観察画像、下段：定性分析結果（左：観察画像中の A 点、右：B 点の分析結果）

つぎに、長期付着力測定結果から(18)式より、1個灰粒子あたりの付着力 $ f_{a} $ [N/particle]を求め、高温濡れ性試験の接触角測定結果から(19)より1個灰粒子あたりの液架橋力 $ f_{l} $ [N/particle]を計算した。また、参考値として、(20)式（Rumpfの式[12]）から積層粒子1個の1接点あたりの引張力 $ \sigma_{t} $ を算出した。

$$ f_{a}=F_{a}/N_{p} $$
$$ f_{l}=2\pi d_{a}\gamma\textrm{c}\textrm{o}\theta\textrm{s} $$

$$ \sigma_{_{t}}=\frac{F_{_{a}}\pi d_{_{a}}^{2}}{(1-P)k} $$

γ: 溶融塩の表面張力 0.2 [N/m]

θ: 各合金試験片の溶融塩に対する接触角（500℃、大気）[degree]

k: 配位数 $ [-]=3.1/P $

各合金試験片における1個灰粒子あたりの液架橋力と付着力の計算結果を図3-8-7に示

図 3-8-7 1 個灰粒子あたりの液架橋力と付着力（500℃における比較）

す。本図より、長期付着力試験結果と高温濡れ性試験結果に良い相関があることが分かる。ただし、それぞれの付着力の絶対値を比較した場合、1個灰粒子あたりの液架橋力が大きくなっているが、これは仮定した溶融塩の表面張力が実際はもっと小さい値であること（伊藤らによれば0.14以下 $ ^{[13]} $ ）、付着力試験における付着界面では溶融塩が全面溶融しているの
ではなく部分的溶融であることの二点の要因が考えられる。本結果は、溶融塩の溶融に伴って発生する液架橋力が付着力の主な要因になっていることを裏付けており、長期付着力試験および高温濡れ性試験の信頼性を示すものと結論できる。

#### 3.8.5 長期付着力測定試験のまとめ

長期付着力測定試験を行ない、スクリーニングされた試験片の廃棄物灰に対する付着力を測定した。その結果、No.1-2、No.3-5、No.2-1の溶射材料が付着力低減に寄与しうる材料であることを明らかにした。また、1個灰粒子あたりの付着力を計算し、高温濡れ性試験結果から得られた液架橋力と比較することで、廃棄物灰の付着力評価試験法として長期付着力試験および高温濡れ性試験が有効であることを示した。
### 3.9 溶射材の材料品質評価

以上、一連の各種実験、試験を通して、廃棄物焼却炉の伝熱管の表面溶射の材料として適するものが、NiSA-b ないしは NiSA-c であることが判明した。そこで、本項では、両溶射材料を実際の廃棄物焼却炉の伝熱管に溶射することを想定した場合に必要となる品質評価を行った。具体的な品質評価項目は、溶射被膜の熱伝導率、溶射被膜の硬さ、母材—溶射被膜の密着力および溶射歩留まり（溶射効率）である。

#### 3.9.1 溶射被膜の熱伝導率

溶射被膜の熱伝導率は、室温（20℃）および300℃という2つの条件で実施し、測定法はレーザーフラッシュ法を採用した。まず、試作したNiSA-bおよびNiSA-cの熱伝導率測定用試験材の溶射被膜厚さの測定結果を表3-9-1および3-9-2それぞれ示す。両表より、概ね溶射被膜の厚みは220～250μmの範囲であることが分かる。表3-9-3に、両材料の熱伝導率の測定結果を示す。本表より、室温条件では14～15W/(m·K)、300℃条件では18～19

表 3-9-1 NiSA-b の熱伝導率測定用試験材の溶射被膜厚さ

プラスト前（mm）	プラスト後（mm）	溶解後（mm）	皮膜（μm）
B1	1.40	1.46	1.71	250
B2	1.42	1.52	1.74	220

表 3-9-2 NiSA-c の熱伝導率測定用試験材の溶射被膜厚さ

プラスト前（mm）	プラスト後（mm）	溶射後（mm）	皮膜（μm）
C1	1.40	1.42	1.64	220
C2	1.41	1.42	1.67	250

W/(m·K)であり、材料温度が上昇すると、やや熱伝導率も増加している。なお、この熱伝導率のオーダーはステンレス鋼とほぼ同様な値である。

#### 3.9.2 溶射被膜の硬さ

溶射被膜の硬さは、マイクロビッカース試験によって測定した。得られた測定結果を表3-9-4に示す。本表より、溶射被膜の硬さはNiSA-bの方がNiSA-cよりも約3倍硬いことが分かる。NiSA-bのビッカース硬さは700程度であり、定性的に言えば、ナイフで傷をつけることができず刃が傷む程度の硬さを有している。
表 3-9-3 NiSA-b および NiSA-c の熱伝導率の測定結果

材料	温度(℃)	繰返し	熱拡散率(cm2/sec)	密度(g/cm3)	比熱(J/g·K)	熱伝導率(W/m·K)
NISA-b	室温(20℃)	1	0.0424	7.517	0.461	14.7
2	0.0414	0.461	14.3
平均	14.5
300℃	1	0.0484	7.517	0.509	18.5
2	0.0487	0.509	18.6
平均	18.6
NISA-c	室温(20℃)	1	0.0440	7.626	0.460	15.4
2	0.0433	0.460	15.2
平均	15.3
300℃	1	0.0511	7.626	0.506	19.7
2	0.0512	0.506	19.8
平均	19.8

表 3-9-4 マイクロビッカース試験による溶射被膜の硬さ

材料	荷重	繰返し	硬さ
NiSA-b	500 g	1	668.08
2	715.28
3	735.57
4	767.66
5	659.20
平均	709.16
NiSA-c	100 g	1	213.04
2	224.30
3	202.61
4	213.04
5	186.85
平均	207.97
#### 3.9.3 母材と溶射被膜の密着力

密着力の測定は、JIS H 8402 に従って測定した。まず、使用した試験材の溶射被膜厚さの結果を、NiSA-b および NiSA-c に対して、表 3-9-5 および 3-9-6 にそれぞれ示す。

表 3-9-5 NiSA-b の密着力測定用試験材の溶射被膜厚さ

プラスト前（mm）	プラスト後（mm）	溶射後（mm）	皮膜（μm）
B1	48.30	48.34	48.60	260
B2	48.40	48.34	48.60	260
B3	48.23	48.26	48.53	270

表 3-9-6 NiSA-c の密着力測定用試験材の溶射被膜厚さ

プラスト前（mm）	プラスト後（mm）	溶射後（mm）	皮膜（μm）
C1	48.27	48.29	48.62	330
C2	48.22	48.23	48.68	450
C3	48.39	48.33	48.70	370

得られた密着力測定の結果を表3-9-7に、試験片の写真を図3-9-1に示す。破断面はいずれも溶射被膜部内であったことから、溶射被膜と母材との密着性は良好であると判断でき、採用した溶射法が、十分に実用性に耐える溶射技術であるといえる。

表 3-9-7 密着力测定結果

材料	繰返し	試験片径(mm)	断面積
(mm²)	破断荷重
(kN)	密着力
(N/mm²)
x	y	平均
NiSA-b	1	24.97	24.97	24.97	489.45	6.5	13.28
2	24.98	24.98	24.98	489.84	8.0	16.33
3	24.99	24.99	24.99	490.23	7.6	15.50
NiSA-c	1	24.97	24.97	24.97	489.45	4.2	8.58
2	24.98	24.98	24.98	489.84	4.9	10.00
3	25.00	24.99	25.00	490.43	5.7	11.62

#### 3.9.4 溶射歩留まり

φ45×250 mmLのステンレスパイプに対し、250 mmの位置から10秒間溶射し、前後の重量差を、使用した溶射材料重量で除した百分比で溶射歩留まりを評価した。
試験前(B1-3: NiSA-b、C1-3: NiSA-c)

NiSA-b

試験後

NiSA-c

図 3-9-1 密着力測定に使用した試験片の写真

溶射歩留まり（溶射効率）の測定結果を表3-9-7に示す。本表より、両溶射材ともに歩留まりは80％を上回っており、さらに向上させるための溶射法の改善も必要ではあるが、基本的に一般的な歩留まりであると判断している。
表 3-9-7 溶射歩留まり（溶射効率）測定結果

材料	線返し	被膜重量(g)	材料使用量(g)	溶射歩留り(%)
NiSA-b	1	21.35	23.15	92.22
2	21.31	29.41	72.46
3	19.57	20.79	94.13
平均	86.27
NiSA-c	1	19.48	22.39	87.00
2	18.24	21.18	86.12
3	17.87	21.04	84.93
平均	86.02
### 3.10 伝熱管表面溶射法の実装を想定した場合の経済効果の推参

表 3-10-1[14]に、ごみ焼却施設の発電状況を示す。本表より、平成25年度時点では、発電設備を有する施設は328施設で全ごみ焼却施設の28.0%を占め、発電能力の合計は1,770MWである。また、総発電電力量7,966GWhであり、約240万世帯分の年間電力使用量に相当している。また、図3-10-1[14]に、ごみ焼却施設の発電効率別の施設数を示す。本表より、発電設備を有する施設のうち、発電効率が10%以上の施設は214施設であり、全体の67%を占める。うち、発電効率が20%以上の施設は16施設にとどまっている。さらに、図3-10-2[15]に、ごみ発電効率の変遷を示す。本図より、発電効率は着実に向上しており、近年では100t/日～150t/日規模のいわゆる小規模施設においても、発電効率(設計値)が19％～21％と高い効率を有している。これらの施設はすべて蒸気条件が4MPa、400℃と高温高压になっている。

表 3-10-1 ごみ焼却施設の発電状況－平成 25 年度（）内は平成 24 年度

発電施設数	328	(318)
総発電能力	(MW)	1,770	(1,754)
発電効率(平均)	(%)	12.03	(11.92)
総発電電力量	(GWh)	7,966	(7,747)

図 3-10-1 ごみ焼却施設の発電効率別の施設数（平成 25 年度）
図 3-10-2 ごみ発電効率の変遷

#### 3.10.1 推算方法

## i）コスト試算方法

溶射材料の実用化によって得られるコストメリットには、いくつかのパターンが存在する。ここでは、現実的に起こりうる条件を想定してコスト試算を行った。

## ii）前提条件

ごみ焼却施設の廃熱ボイラは、熱交換伝熱部分は主に炭素鋼でできているが、過熱器管のうちある程度高温になるものは SUS 材が適用されている。今回の試算の前提条件として、溶射材料の性能を以下の通り仮定した。

・本溶射材料は何れの材料の表面に対しても施工可能であること

・溶射皮膜の寿命は10年であること

・400℃以下では溶射材表面への灰付着量は従来の半分程度であること

・450℃の高温条件では従来400℃と同等の灰付着量であること

その他の想定条件は、表 3−10−2 の通りである。
表 3-10-2 コスト試算における諸条件

項目	想定条件
対象コスト	建設費+20年間維持管理費
ごみ処理施設規模	100t/d·炉×3炉
操炉形態	常時2炉運転
ボイラ清掃頻度	2回/年·炉
蒸気条件	4MPa, 400℃
発電端効率	20%
発電電力量	35,000MWh/年
スートブロア蒸気使用量	1.5ton/回×2回/日·炉
蒸気タービン通気量あたり発電量	180kWh/ton
売電単価	13円/kWh

## iii）導入シナリオ

溶射材料に期待される性能に応じて、以下の3つのシナリオを用意し、それぞれの場合のコストメリットを算出した。

・シナリオ1（既設炉への適用）

既設炉の廃熱ボイラ水管および過熱器管に、現場で本開発材料を溶射施工する。伝面への灰付着量が従来の半分程度となり、ボイラ清掃頻度とスートブロア頻度が半分になる。

・シナリオ2（新設炉への適用・ボイラのコンパクト化）

新設する施設用のボイラ水管および過熱器管に、工場で本開発材料を溶射施工する。伝面への灰付着量が従来の半分程度となるので、ボイラ清掃頻度とスートプロア頻度は従来と同等とすれば、ボイラの伝面を縮小し、コンパクト化することができる。

・シナリオ3（新設炉への適用・ボイラ発生蒸気の高温高压化）

新設する施設用のボイラ水管および過熱器管に、工場で本開発材料を溶射施工する。伝面温度を従来よりも50℃上げても、灰付着量は従来と同等となるので、過熱蒸気温度を400℃から450℃に上昇させて送電端効率が2ポイントアップ（例：発電端効率20%→22%、発電量10%UP）しても、従来と同様のボイラ清掃頻度とスートブロア頻度となる。

#### 3.10.2 結果と考察

## i）コスト試算結果

各シナリオにおける収益改善額の試算結果を表 3-10-3 に示す。
表 3-10-3 コスト試算結果

項目	シナリオ1(既設炉)	シナリオ2(新設炉・コンパクト化)	シナリオ3(新設炉・蒸気条件向上)
溶射施工費(現場)	¥60M
溶射施工費(工場)	¥30M	¥30M
溶射メンテ費(現場)	¥60M	¥60M	¥60M
タービン発電機関連仕様アップ	¥50M
コストアップ小計	¥120M	¥90M	¥140M
ボイラ製作・工事費削減	¥150M
ボイラ清掃費削減	¥300M
売電増(スートプロア不使用分)	¥51M
売電増(発電効率上昇分)	¥910M
コストダウン・収入アップ小計	¥351M	¥150M	¥910M
収益改善額	¥231M	¥60M	¥770M

シナリオ1では、最大のコストメリットはボイラ清掃頻度の低減であることがわかる。溶射のメンテナンス頻度が多少増えても、灰付着低減効果が維持されるのであれば、十分に収益の改善が期待できる。

シナリオ2では、灰付着低減効果が実証されれば、新設の段階から溶射施工を組み込んでおくことにより、ボイラ伝熱面積の縮小などの、イニシャルコストの低減効果が享受できるが、イニシャルコストのみの低減となるため、収益改善額はそれほど大きくはない。

シナリオ3では、灰付着低減によって、ボイラ材料の腐食速度が低下する効果を定量化した。今回のラボ試験結果や熱力学平衡計算では、本開発材料を溶射することによって従来材料では50℃高いときと同じ灰付着挙動を示すと期待できる。これによって、ボイラ発生蒸気条件を50℃上昇できれば、売電量の増加により、大きな収益改善につながることがわかる。
### 4. 結論

発電施設を有した一般廃棄物焼却炉では、灰付着に起因した伝熱阻害や廃棄物中に含有している塩化物による高温腐食等による運転障害が生じている。よって、現状、ボイラ効率は平均で約10％と低水準であり、また、付着した灰の清掃のために、数ヶ月に一度の割合で開放点検を行なわなければならず、施設の稼働率低下による効率低減も余儀なくされている。このような観点から、蒸気温度の高温化が望まれてはいるものの、灰付着の増加や塩化物による高温腐食が懸念されるため、現状技術ではその実現が困難であった。そこで本研究では、このような現状を打破するために、廃棄物焼却施設におけるエネルギー回収効率向上を目指した伝熱管の表面改質技術の開発を遂行した。具体的には、まず、廃棄物焼却灰の伝熱管への付着機構を解明した上で、高温界面反応科学に基づいた灰付着を低減可能な溶射材料の開発、実機の焼却炉を想定した溶射施工技術等の開発を行った。得られた主な結果を以下に纏める。

初年度、実機廃棄物焼却炉内に付着した灰粒子および伝熱管表面上の灰付着層を採取し、各種詳細分析等を実施した。結果の一例として、火炉側付着灰と伝熱管近傍付着灰とに組成の差異があること等を明らかにし、また、灰付着界面分析により付着位置におけるPbの含有量に注意が必要であること等も明らかにした。

つぎに、次年度では、耐食性を有する材料であること、現地適用性に優れた施工技術に基づく材料であることおよび伝熱阻害とならない材料であることを基本条件とし、初年度で得られた既往の知見や熱力学平衡計算による解析結果、さらには、選定した各溶射材料に対する高温濡れ性、耐腐食性、腐食減量の定量化、灰付着低減効果の実証、廃棄物燃焼場を模擬した条件における灰付着抑制効果の実験的検討を、それぞれ高温濡れ性試験、塗布法による高温腐食試験、交流インピーダンス試験、長期付着力測定試験および縦型炉による灰付着試験によって実施した。結論として、すべての必要条件を十分に満足する溶射材料はNiSA-bないしはNiSA-cであり、他の溶射材料や参照試料であるSUS304と比較しても、耐腐食性や付着抑制効果に優れていた。

最終年度では、実機廃棄物焼却炉への実装を想定して、開発した溶射被膜の実装にかかわる各種物性を測定するとともに、溶射の有無による経済性検討も行った。
### 5 \. 参考文献

[1] 川原雄三、高効率廃棄物発電ボイラ用高温耐食材と耐食コーティングの開発、適用動向、まてりあ、41、3、2002

[2] R. W. Bryers, Fireside slagging, fouling and high-temperature corrosion of heat-transfer due to impurities in steam-raising fuels, Prog. Energy Combust. Sci., 22, 1, pp.29-120, 1996

[3] M. Aho, J. Silvennoinen, Preventing chlorine deposition on heat transfer surface with aluminum-silicon rich biomass residue and additive, Fuel, 83, 10, pp.1299-1305, 2004

[4] M. Montgomery, O. H. Larsen, Characterization of deposits and their influence on corrosion in waste incineration plants in Denmark, Corrosion, 01184, 2001

[5] S. van Loo, J. Koppejan, The Handbook of Biomass Combustion and Co-firing, Earthscan Ltd., p. 279, 2008

[6] P. Rademakers et al., Review on corrosion in waste incinerators and possible effect of bromine, TNO report, I02/01333/RAD, 2002

[7] H. Naganuma, N. Ikeda, T. Kawai, T. Takuwa, T. Ito, Y. Igarashi, R. Yoshiie, I. Naruse, Control of ash deposition in pulverized coal-fired boiler, Proceedings of Combustion Institute, 32, 2709-2716, 2009

[8] 長沼宏，池田信矢，伊藤正，佐藤文夫，浦島一晃，多久和毅志，義家亮，成瀬一郎，界面反応を伴う石炭灰付着機構の解明，日本エネルギー学会誌，88, 9, pp.816-822, 2009

[9] M. Prudenziati, M. L. Gualtieri, Electrical Properties of Thermally Sprayed Ni and Ni20Cr-Based Resistors, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 17(3), pp. 385-393, 2008

[10] D. Bankiewicz, S. Enestam, P. Yrjas, M. Hupa, Lab-scale Investigations of Zn and Pb Induced High Temperature Corrosion of two Commercially Used Superheater Materials, Impacts of Fuel Quality, 24, 2010

[11] H. Naganuma, N. Ikeda, T. Ito, M. Matsuura, Y. Ueki, R. Yoshiie, I. Naruse, Reduction mechanisms of ash deposition in coal and/or biomass combustion boilers, Fuel, 106, pp.303-309, 2013

[12] 粉体層の操作とシミュレーション，粉体工学会編，日刊工業新聞社発行，p.40, 2009

[13] 伊藤尚、柳夕瀬勉、杉之原幸夫、日本鉱業会誌、77(880), pp. 895-898, 1961

[14] 環境省、一般廃棄物の排出及び処理状況等(平成25年度)について、2015

[15] 環境省、エネルギー回収型廃棄物処理施設整備マニュアル 参考資料1、2014
### 6. 研究発表

## 論文発表

• Y-J. Wei, H-X. Li, Q-Y. Wang, K. Honma, N. Yamada, Y. Ninomiya, Effect of $ H_{2}S $ concentration in gasified gas on the microstructure and leaching properties of coal slag, submitted to Fuel

## 研究等発表

・山本貴文、布目陽子、植木保昭、義家亮、成瀬一郎、廃棄物燃焼場における伝熱管への灰付着機構の解明、化学工学会第44回秋季大会、東北大学、9/19-21（2012）

・山本貴文、布目陽子、植木保昭、義家亮、成瀬一郎、廃棄物燃焼場における灰付着機構の解明とその低減効果の検討、日本燃焼学会第50回燃焼シンポジウム、12/5-7（2012）

• H. Naganuma, Y. Sasaki, M. Noguchi, H. Cho, J. Chen, Y. Ninomiya, Y. Azuma, Y. Ueki, R. Yoshiie, I. Naruse, Corrosion and deposits from combustion of solid waste, International Symposium on EcoTopia Science ’13, P-3-35, 2013

・佐々木頼明、長沼宏、野口学、長洋光、二宮善彦、Juan CHEN、成瀬一郎、義家亮、植木保昭、廃棄物発電プラントにおける灰付着低減溶射材料の耐食性評価、第23回日本エネルギー学会大会、pp.260-261、2014

## ※「国民との科学・技術対話」の実施

1) International Symposium on EcoTopia Science ’13, "Innovation for Smart Sustainable Society"でのシンポジウム、Session 3: Green Technology for Energy Generation, Conversion and Storage（主催：名古屋大学エコトピア科学研究所、2013年12月13-15日、名古屋大学IB館、観客約100名）にて論文発表・討論
### 7. 知的財産権の取得状況

特になし
### 8. 研究概要図
### 9. 英文概要

Innovative Enhancement of Power Generation Efficiency in Waste Incineration by Surface Treatment Technology on Heat Exchanger Tube

Ichiro Naruse, Nagoya University, 3K123011

Protective surface treatment via several kinds of cost-effective thermal spraying alternate materials as corrosion resistance was developed and investigated in this study for heat-exchanged tubes in waste incinerators with quite aggressive environment. Different thermal spraying materials including NiSA-a, NiSA-b, NiSA-c, SUS304 and so forth were investigated to evaluate their performance on reduction of corrosion and ash deposition. Three corrosion tests including high-temperature wettability test, long-term adhesion force experiment and hot corrosion test were performed, respectively. As has been proven, the specimens coated with Fusible Ni-SA-c and Fusible Ni-SA-b exhibited high contact angles in either air or simulated flue gas condition, which indicated a low ash wettability and liquid-bridge force. The low adhesion force for specimens with coatings of NiSA-b and NiSA-c further illustrated their good performance to improve the tube corrosion resistance. The two kinds of coating caused weight loss of specimen after hot corrosion test noticeable decrease, in particular NiSA-c, decreasing to almost zero. In addition, comparing to the base tube of SUS304, NiSA-c led to the amount of ash deposition on tube surface decrease by 20.5%. The combination results of these corrosion tests supported that NiSA-c as thermal spraying material exhibits excellent corrosion resistance, which is able to prevent the heat transfer surface from high-temperature corrosion and thus enhance the life of the tube. Furthermore, it was found that the high-temperature wettability test is an effective approach to evaluate the performance of different materials for the control of corrosion and ash deposition.
## 随意契約調書

1	契約年月日	平成25年4月1日
2	請負業者名	株式会社大林組東京本店
3	請負業者の住所	東京都港区港南二丁目15番2号
4	工事件名	故寛仁親王墓営建第3回工事
5	工事場所	東京都文京区大塚(豊島岡墓地内)
6	工事種別	建築一式工事
7	工事概要	営建工事一式
8	工期(自)	平成25年4月1日
9	工期(至)	平成25年7月5日
10	(税込み)	(税抜き)	落札率
予定価格	55,261,500円	52,630,000円	99.75%
見積金額	55,125,000円	52,500,000円
11	随契理由	本工事は,寛仁親王殿下の薨去に伴い,御墓を整備する故寛仁親王墓営建第1回工事からの継続的工事である。御墓の整備は,宮家の意向等を反映した平成24年度工事の設計意図を十分理解した上での施工が求められることから,その知識・経験が特に必要であり,かつ現場の状況等に精通した者に施工させる必要がある。株式会社大林組は,平成24年度工事の請負会社であり,当該工事設計意図及び現場状況等工事全体を熟知した会社であるため。(会計法第29条の3第4項)
## 随意契約調書

1	契約年月日	平成25年5月7日
2	請負業者名	株式会社竹中工務店東京本店
3	請負業者の住所	東京都江東区新砂1丁目1番1号
4	工事件名	寛仁親王邸御書斎改修ほか工事
5	工事場所	東京都港区元赤坂(赤坂御用地内)
6	工事種別	建築一式工事
7	工事概要	寛仁親王邸御書斎改修ほか工事
8	工期(自)	平成25年5月8日
9	工期(至)	平成25年6月29日
10	(税込み)	(税抜き)	落札率
予定価格	7,245,000円	6,900,000円	100.00%
見積金額	7,245,000円	6,900,000円
11	随契理由	寛仁親王邸御書斎改修ほか工事は,寛仁親王邸の私室棟御書斎を御霊舎に改修し,現在権舎として改装している御食堂を元通りに復旧する工事である。寛仁親王邸の改修に当たっては,御留守中等の限られた時間内に調査及び施工を完了することを求められ,この限られた時間内に確実に施工を完了させるためには,納まり及び形状等を熟知した者に施工させる必要がある。株式会社竹中工務店は,寛仁親王邸において,過去に大規模改修や増築工事を実施していることから,寛仁親王邸の施設や今回の工事条件等に関し,安全かつ確実に実施することができる唯一の業者であるため。(会計法第29条の3第4項)
## 随意契約調書

1	契約年月日	平成25年5月22日
2	請負業者名	新日本空調株式会社
3	請負業者の住所	東京都中央区日本橋浜町二丁目31番1号
4	工事件名	宮殿吸収式冷凍機改修ほか第2回工事
5	工事場所	東京都千代田区千代田(皇居内)
6	工事種別	管工事
7	工事概要	吸収式冷凍機改修ほか一式
8	工期(自)	平成25年5月23日
9	工期(至)	平成25年8月30日
10	(税込み)	(税抜き)	落札率
予定価格	17,871,000円	17,020,000円	99.88%
見積金額	17,850,000円	17,000,000円
11	随契理由	本工事は,宮殿各機械室に宮殿設備管制所より供給している冷水系統への自動制御弁を取り設け,定流量で流れている冷水に変流量を起こし,省エネ化を図る工事である。 本工事は,宮殿冷房空調システムと一体の改修工事であり,現在施工中の吸収式冷凍機の省エネを行う上での最適運転調整を目的とする工事であること及び,現在施工中の工事と本工事の施工者が異なる場合は瑕疵担保責任の範囲が不明確になる等密接不可分な関係にあることから,一貫した施工が管理的に必要と判断される。また,工期の短縮,経費の削減,安全・円滑かつ適切な施工を確保する上でも現在施工中の者以外の者に施工させることが不利と認められるため。(会計法第29条の3第4項)