Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(1)-1 フラックス観測時の海況とDMSフラックス

測点	観測日	風速 (m/s)	気温 (℃)	水温 (℃)	Chl.a濃度 (μg L−1)	海水 DMS 濃度(nM)	大気 DMS 濃度a(ppb)	DMS フラックスb (μM m2d−1)
KH-11-10
St.15	2012/1/9	9.82	24.5	25.3	0.06	3.29	0.39	19.0
St.18	2012/1/14	3.31	21.6	22.4	0.02	2.23	0.58	9.4
St.21	2012/1/18	1.54	23.8	24.5	0.02	1.84	0.48	7.0
St.22	2012/1/21	7.23	23.6	24.5	0.09	6.79	0.89	32.2
KH-12-1
St.2	2012/2/3	3.84	24.5	25.3	0.15	4.28	1.44	11.4
St.5	2012/2/8	2.41	24.8	24.5	0.20	4.28	2.44	11.4
St.10	2012/2/14	3.83	24.6	24.6	0.37	3.68	2.38	21.7
KH-12-4
St.9	2012/9/2	5.15	13.2	14.2	0.56	2.86	0.69	7.7
St.17	2012/9/28	7.88	18.0	18.1	0.13	4.01	0.96	17.6

a: 大気DMS濃度は高度14mにおける測定値を示す

b: プロファイル法で得られたDMSフラックス値を示す
## 2 ）大気 DMS 濃度の鉛直分布について

船舶のデッキ高度 14m における大気 DMS 濃度の平均値は、亜熱帯域、熱帯域、赤道域および亜寒帯域において、それぞれ $ 0.55 \pm 0.05 $ 、 $ 0.67 \pm 0.27 $ 、 $ 2.31 \pm 0.62 $ 、 $ 0.84 \pm 0.15 $ ppb であった。海水中 DMS 濃度が高かった赤道域で大気 DMS 濃度が最も高い値を示した（表(1)-1、図(1)-4）。これまでの海洋大気観測による報告値 $ ^{6)} $ と比較すると、亜寒帯における観測値は報告値（ $ 0.38 \pm 1.92 $ ppb）の約2倍、亜熱帯域（ $ 0.04 \pm 0.03 $ ppb）および赤道域（ $ 0.14 \pm 0.05 $ ppb）では約10倍と非常に高い値であった。今回の観測で高濃度の DMS が検出された理由は現時点では不明であるが、大気 DMS は海表面から放出されていることが以下の結果から示唆される。

まず、海面高度 1−5cm（海面直上）から約 14m までの大気 DMS 濃度の鉛直分布を図(1)-5 に示す。亜熱帯域、熱帯域、赤道および亜寒帯域のすべての海域において、海面直上で DMS 濃度が最も高く、高度が高くなるにつれて DMS 濃度が減少する傾向が確認された。この結果は、海洋が DMS の放出源であることを意味する。次に、海面高度 5cm と 14m における DMS 濃度の間には強い一次直線の関係が認められたことから、海面直上の DMS 濃度が海洋大気中 DMS 濃度を決定していることが示唆される（図(1)-6）。さらに各海域において、海水中の濃度が高い時に海面直上の DMS 濃度も高くなる傾向が確認された（図(1)-6）。これらの結果から、大気 DMS 濃度は海洋からの放出量に支配されていることが示唆される。ただし、海域によって海水 DMS 濃度と海面直上 DMS 濃度の比が大きく異なっていた。海面直上 DMS 濃度は、海表面と直上大気間のガス交換に依存し、風速や波の状態、海表面における有機物濃度といった様々な要因に影響される。したがって、海水と海面直上の DMS 濃度の比の違いは、海域によってガス交換に関わる環境要因が大きく異なっていたことを示唆する。
図(1)-5 大気DMS濃度の鉛直分布。(a)亜熱帯域、(b)熱帯域、(c)赤道域、(d)亜寒帯域の大気DMS濃度の鉛直分布の測定例を示す。エラーバーは、30秒間の濃度の標準偏差を示す。
図(1)-6 各海域における(a) 海面直上および高度14mにおけるDMS濃度、(b) 海面直上および海水中のDMS濃度の関係。

## （２）プロファイル法とバルク法で得られたDMSフラックスの比較

図(1)-7 に、南太平洋亜熱帯域、熱帯域、赤道域および北太平洋亜寒帯域で得られた海洋－大気間の DMS フラックスと風速の関係を示す。まず、渦拡散係数と濃度勾配を用いたプロファイル法で得られたフラックスは、大気中の DMS 濃度および濃度勾配が最も大きい赤道域と、風速が大きい熱帯域で、フラックスが大きい値を示した（表(1)-1）。また、それぞれの海域において風速とともにフラックスが増加する傾向がみられた。これは、強風時には大気の機械的乱流が増すことにより渦拡散係数が大きくなることおよび海表面の擾乱が大きくなって気液間の物質交換が活発になることによるフラックスが大きくなることを意味している。

次に、従来から広く用いられているバルク法と、今回実施したプロファイル法で得られたフラックスの値を比較した（図(1)-7）。バルク法では、広く使用されているWanninkhof (1992) $ ^{7)} $ が報告したガス交換係数0.314と、各測点で実測した大気－海洋間のDMS濃度の差を乗じることでフラックスを算出した。その結果、熱帯域と亜寒帯域ではプロファイル法とバルク法で得られたフラックスはほぼ一致したが、亜熱帯域および赤道域においてバルク法で算出したフラックスはプロファイル法に比べて約5倍も低い値を示した。
図(1)-7 各海域におけるDMSフラックス。(a)亜熱帯域、(b)赤道域、(c)亜寒帯域、(d)熱帯域のデータを示す。プロファイル法で得られたDMSフラックスは●◆▲塗りつぶした記号、バルク法で得られたDMSフラックスは○△白抜きの記号で表す。また、エラーバーは標準偏差を示す。

亜熱帯域および赤道域においてバルク法でフラックス値が低く算出された理由のひとつに、海洋一大気間のガス交換に直接かかわるマイクロレイヤーの存在があげられる。マイクロレイヤーとは、海面に浮かぶ数十μmの生物が密集した層であり、海表面水中（深度数十cm～5m）のDMS濃度に比べてマイクロレイヤーのDMS濃度は数倍高いとの報告 $ ^{8} $ がある。表面海水中のDMS濃度を用いてフラックスを算出するバルク法では、マイクロレイヤーの存在がフラックス値に影響するが、大気中の濃度勾配からフラックスを得ることが出来るプロファイル法では、マイクロレイヤーの存在の有無に影響されずに海洋からのDMSフラックスを評価できる。

風速が低い（＜7 m/sec）赤道および亜熱帯ではマイクロレイヤーが発達していたため、本観測で測定した表面海水（深度約5 m）中のDMS濃度は、ガス交換が行われているマイクロレイ
ヤーの DMS 濃度に比べて低く評価していた可能性がある。そのため、バルク法で算出されたフラックスはプロファイル法で得られたフラックスよりも低く見積もられたと考えられる。一方で、風速が高かった熱帯域および亜寒帯域においては、マイクロレイヤーが発達せず、直接ガス交換が行われる海面の DMS 濃度と深度 5 m の海水中 DMS 濃度の間に違いが生じなかった結果、バルク法とプロファイル法でフラックス値に違いが見られなかったと推測される。

## （３）ガス交換係数と海洋－大気間のDMSフラックスの評価

プロファイル法で得られた DMS フラックスを大気-海洋間の DMS 濃度差で割り、シュミット数で補正したガス交換係数 $ k_{660} $ を算出した。それぞれの海域において、 $ k_{660} $ は風速とともに増加する傾向を示し、風速の自乗との一次直線の関係式を導出した（表(1)-2）。その結果、亜熱帯および赤道域において、 $ k_{660} $ はそれぞれ 1.478 と 2.023 で、従来の報告値 $ ^{7)} $ 0.314 に比べて 5 倍以上高い値を示した。赤道域および亜熱帯域における従来値との違いは、先述したように、表面海水中の DMS 濃度を低く評価しているためにガス交換係数が高くなったと考えられる。一方、熱帯域と亜寒帯域で得られた $ k_{660} $ は、それぞれ 0.313, 0.439 と従来値とほぼ一致した。風速の大きい熱帯域と亜寒帯域での観測では、海表面と深度 5m の海水 DMS 濃度の間に大きな違いがな

表(1)-2 各海域における $ k_{660} $ と風速の自乗との一次直線の関係( $ k_{660} = Slope \times (\text{風速})^{2} $ 。参考値として、Wanninkhof (1992)のデータも記載する。

かったことが推測される。また、風速が大きかった熱帯、亜寒帯域では、ガス交換係数と風速の自乗との一次直線の関係性が低かった(p > 0.1)（図(1)-8）。このことは、風が強いときのフラックス観測では、フラックスブイの揺れや大気中の乱流が大きくなる等の影響で、各高度のDMS濃度の精確な測定が困難になり、フラックスおよび算出される $ k_{660} $ の変動幅が大きくなったことによる可能性が考えられる。今後、風速が大きい状況下での観測値の精度向上が必要と考えられる。

海域	Slope	R²
亚热带域	1.478	0.52
赤道域	2.023	0.41
亚寒带域	0.439	0.15
热带域	0.313	-1.06
Wanninkhof (1992)	0.314
図(1)-8 k_{660}と風速の関係。亜熱帯域●、熱帯域○、赤道域◆および亜寒帯域▲のk_{660}の値を表す。各点線は、k_{660}と風速の間で求めた各海域における二次曲線を示す。黒線は、Wanninkhof（1992）のk_{660}を示す。

海水中の DMS 濃度を用いるバルク法でフラックスを求める、またプロファイル法でガス交換係数を算出するためには、マイクロレイヤー中の DMS 濃度を精確に評価することが必要である。しかしながら、マイクロレイヤー中の DMS 濃度の測定は非常に難しく、現実的には不可能である。マイクロレイヤーのサンプリングの最中に DMS が揮発するため、DMS 濃度を数十％以上過小評価していると、これまでの報告では推測されている。したがって、これまでの研究では、マイクロレイヤー中の DMS 濃度は海表面水中の DMS 濃度の約 2 倍であると報告されているが $ ^{8} $ 、実際はそれよりも高濃度で DMS がマイクロレイヤーに存在している可能性が高い。本研究で、亜熱帯域と赤道において、海表面水中の DMS 濃度から算出されるフラックスの 5 倍以上の DMS が大気へ放出されていることが示されたことからも、海表面の DMS 濃度から求まる DMS フラックスは従来の見積よりも高いことが予想される。

一方で、プロファイル法は海面の状況に影響されずにフラックスを求めることが出来る有用な方法であることが示唆された。海面上に数点の大気試料を採取することと、大気中のDMS濃度を精確に測定できることが可能であれば、簡便にフラックスを実計測できることが本研究によって示された。

## （４）DMS 以外の VOC フラックス

## 1 ）VOC の大気鉛直分布

KH-11-10 および 12-1 次航海において、フラックス観測で優位なシグナル（50-100 cps）が検出された質量数は、DMS 以外の成分では、m/z = 43, 45, 47, 59 であり、それぞれプロピレン、アセトアルデヒド、エタノール、アセトンと推測された。一方、KH-12-4 次航海では、DMS とア
セトン以外に優位な VOC のシグナルは検出されなかった。

図(1)-9 に、KH-11-10、12-1 次航海で得られたプロピレン、アセトアルデヒドおよびエタノールの鉛直分布の測定結果を示す。海面直上で最も濃度が高く、高度が高くなるにつれて濃度が減少する傾向が確認されたことから、これらの VOC は赤道、亜熱帯域において海洋から大気へと放出されていることが示唆される。この観測結果から、DMS 以外の VOC に関しても、プロファイル法と PTR-MS を組み合わせた手法で海洋－大気間のフラックスを実計測可能であると期待される。しかし残念ながら、今回の観測では安定した濃度勾配（4 プロファイルの濃度勾配の相関係数 R²が 0.6 以上）を得ることが出来ず、フラックス算出には至らなかった。その原因として、これら VOC の測定誤差に対して大気中の濃度勾配が小さかったことが考えられる。今後、DMS 以外の VOC に関して、より高精度の測定方法を検討していく予定である。

図(1)-9 亜熱帯域および赤道域における(a)プロピレン、(b)アセトアルデヒド、(c)エタノールの大気中濃度の鉛直分布。

## 2 ）アセトンの海洋－大気間のフラックス

南太平洋亜熱帯域、赤道域、北太平洋亜寒帯域において、大気アセトン濃度（高度14m）はそれぞれ0.34、0.80、0.71ppbと南太平洋亜熱帯域で最も低い値を示した。本研究で得られたアセトンの濃度範囲は、これまでのアセトンの大気中濃度の報告と一致した $ ^{9)} $ ^{10)} $

アセトン濃度の鉛直分布は、海域によって異なる特徴を示した（図(1)-10）。赤道域では海面直上から高度14mまでアセトン濃度はほぼ一定の値を示したが、亜熱帯域において海面直上から大気への負の濃度勾配が、亜寒帯域においては逆の濃度勾配が確認された。この結果は、亜熱帯域はアセトンの放出源であり、亜寒帯域は吸収源であることを示している。そこで、フラックス観測で得られた濃度勾配を用いて、アセトンの大気－海洋間のフラックスをプロファイル法で見積もった結果、亜熱帯域か8.7±5.1μM m⁻²d⁻¹の放出、亜寒帯域では19.5±13.8μM m⁻²d⁻¹のアセトンを吸収していることが示された（図(1)-11）。Ficher et al.(2012)¹¹）は、大気中の
アセトン濃度分布を用いたモデル計算から同様のアセトン吸収／放出源の分布を示している。本研究のプロファイル法によって実測することが出来た。

図(1)-10 （a）亜熱帯域、(b)赤道域、(c)亜寒帯域におけるアセトン濃度の鉛直分布。エラーバーは各高度のアセトン濃度の標準偏差を示す。

図(1)-11 亜熱帯域および亜寒帯域におけるアセトンのフラックス。フラックスが0より大きいとき、海洋から大気へとアセトンが放出され、0より小さいときは、大気から海洋へアセトンが吸収されている。また、エラーバーはフラックスの標準偏差を示す。
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまで計測が困難であった大気－海洋間におけるDMSのフラックスに関して、濃度勾配法によるフラックスの導出が可能となった。これにより、大気－海洋間のフラックスに関する新しい計測技術開発がなされ、「地球温暖化現象の解明」に関するモニタリングの精緻化とデータ利用の促進に貢献した。

本研究で得られたデータを、海洋表層－大気下層間の相互作用研究（Surface Ocean－Lower Atmosphere Study, SOLAS）国際プロジェクトにおけるデータベースに提供することで、国際コミュニティへ貢献できる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

ガス交換係数に関する風速依存関数の妥当性についての諸問題は、CO $ _{2} $ の全海洋吸収量の算出に直結する。今後、IPCC AR5報告書への引用など、直接的な貢献となりうることが期待される。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）谷本浩志：化学と工業、65,9,686-687(2012)

「海洋生物・大気化学・気候変動のリンケージを探る」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）谷本浩志，亀山宗彦，猪俣敏，奥沢和浩，角皆潤，岩田徹，植松光夫，日本地球惑星科学連合2011年大会（2011）

「PTR-MSを用いた海洋表層における揮発性有機化合物のプロセス研究」

2) H. Tanimoto, S. Kameyama, S. Inomata, U. Tsunogai, A. Ooki, Y. Yokouchi, S. Takeda, H. Obata, A. Tsuda, M. Uematsu, Goldschmidt Conference 2011 (2011)

“Sensitive, high-resolution measurement of volatile organic compounds dissolved in seawater using proton transfer reaction-mass spectrometry”
## 7 ）大森裕子，谷本浩志，岩田徹，亀山宗彦，古谷研，津田敦，植松光夫，日本海洋学会春季年会（2013）

3) 亀山宗彦，谷本浩志，猪俣敏，奥沢和浩，角皆潤，石井雅男，笹野大輔，吉川久幸，日本地球化学会第58回年会（2011）

「高生物生産海域における海洋表層水中のDMS分布の制限因子 —EI-PTR-MSを用いたDMS連続測定に基づく検討—」

4) H. Tanimoto, S. Kameyama, S. Inomata, U. Tsunogai, A. Ooki, Y. Yokouchi, S. Takeda, H. Obata, A. Tsuda, M. Uematsu, American Geophysical Union 2011 Fall Meeting (2011) "Sensitive, high-resolution measurement of volatile organic compounds dissolved in seawater using proton transfer reaction-mass spectrometry"

5）大森裕子，谷本浩志，岩田徹，佐久間博基，角皆潤，大気化学討論会（2012）

「プロファイリングブイを用いた大気海洋間における有機化合物のフラックス測

6) Y. Omori, H. Tanimoto, S. Inomata, T. Iwata, H. Sakuma, U. Tsunogai, F. Nakagawa, M. Ishii, N. Kosugi, A. Tsuda, M. Uematsu, 2012 AGU Fall Meeting (2012)

“Air-sea fluxes of dimethyl sulfide and carbon dioxide measured by the gradient technique in the subtropical and equatorial Pacific Ocean”

「太平洋亜熱帯および赤道域における硫化ジメチルの海表面濃度分布と大気海洋間フラックス」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) T.S. Bates, B.K. Lamb, A. Guenther, J. Dignon, and R.E. Stoiber: J. Atmos. Chem., 14, 315-337 (1992)

“Sulfur emissions to the atmosphere from natural sources”

2) A. Lana, T. G. Bell, R. Simó, S. M. Vallina, J. Ballabrera-Poy, A. J. Kettle, J. Dachs, L. Bopp, E. S. Saltzman, J. Stefels, J. E. Johnson, and P. S. Liss: Global Biogeochem. Cycles, 25, GB1004 (2011)

“An updated climatology of surface dimethylsulfide concentration and emission fluxes in the global
ocean”

3) J. Stefels, M. Steinke, S. Turner, G. Malin, and S. Belviso: Biogeochemistry, 83, 245-275 (2007) "Environmental constraints on the production and removal of the climatically active gas dimethylsulphide (DMS) and implications for ecosystem modeling"

4) S. Kameyama, H. Tanimoto, S. Inomata, U. Tsunogai, A. Ooki, Y. Yokouchi, S. Takeda, H. Obata, and M. Uematsu: Anal. Chem., 81, 9021-9026 (2009)

“Equilibrator inlet-proton transfer reaction-mass spectrometry (EI-PTR-MS) for sensitive, high-resolution measurement of dimethyl sulfide dissolved in seawater”

5) S. Kameyama, H. Tanimoto, S. Inomata, U. Tsunogai, A. Ooki, S. Takeda, H. Obata, A. Tsuda, and M. Uematsu: Mar. Chem., 122, 59-73 (2010)

“High-resolution measurement of multiple volatile organic compounds dissolved in seawater using equilibrator inlet-proton transfer reaction-mass spectrometry (EI-PTR-MS)”

6) C. A. Marandino, W. J. De Bruyn, S. D. Miller, and E. S. Saltzman: J. Geophys. Res., 112, D03301 (2007)

“Eddy correlation measurements of the air/sea flux of dimethylsulfide over the North Pacific Ocean”

8) G. P. Yang, S. Tsunogai, and S. Watanabe: Continent. Shelf. Res., 25, 557-570 (2005)

“Biogenic sulfur distribution and cycling in the surface microlayer and subsurface water of Funka Bay and its adjacent area”

9) H. B. Singh, Y. Chen, A. Staudt, D. J. Jacob, D. Blake, B. Heikes, and J. Snow: Nature, 410, 1078-1081 (2001)

“Evidence from the pacific troposphere for large global sources of oxygenated organic compounds”

10) H. B. Singh, W. H. Brune, J. H. Crawford, F. Flocke, and D. J. Jacob: Atmos. Chem. Phys., 9, 2301-2318 (2009)

“Chemistry and transport of pollution over the Gulf of Mexico and the Pacific: spring 2006

INTEX-B campaign overview and first results”

11) E. V. Fischer, D. J. Jacob, D. B. Millet, R. M. Yantosca, and J. Mao: Geophys. Res. Lett., 39, L01807 (2012)

“The role of the ocean in the global atmospheric budget of acetone”
(2) フラックスブイシステムの運用とガス交換係数の解析

岡山大学大學院環境學研究科資源循環學専攻 岩田 徹

平成23～24年度累計予算額：2,925千円（うち、平成24年度予算額：1,300千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

これまで開発してきた海面近傍の大気ガスのサンプリングシステムを使うことにより、微気象学的手法の一つである空気力学的傾度法によるガスフラックスの実計測を行った。従来、$\mathrm{CO}_{2}$ ガス濃度の高時間分解能測定に用いられてきた非分散型赤外線（NDIR）ガス分析計を微気象的手法の一つであるプロファイル法と組み合わせて運用し、外洋における海洋表層から大気への$\mathrm{CO}_{2}$ のフラックスの実計測を行い、$\mathrm{CO}_{2}$ のガス交換係数を求め、既存のガス交換係数と比較検討を試みた。技術的には、フラックスブイシステムの吸気孔・導入チューブ・継手・バルブを全てフッ素樹脂製の部品に交換し、吸着性の高いDMSやVOCにも適用できるように改良した。また、チューブ内のガス滞在時間を短くするとともに安定的に吸引できるようポンプ系統を改良した。実計測実験は、学術調査船「白鳳丸」による3つの航海実験に乗船して行い、データの蓄積を行った。外洋における航海実験から、水蒸気、$\mathrm{CO}_{2}$ のいずれにおいても、海面直上で高濃度、海面からの高度が高くなるにつれて低濃度となる高度変化がみられた。これらの各高度の平均値からみた鉛直濃度勾配は、高度に対する明確な対数分布を示していた。良好なフラックスデータが得られた赤道域における2航海のデータを用いて算出した$\mathrm{CO}_{2}$ のガス交換係数は、先行研究と同様に風速の階乗に比例する依存関係を示した。亜熱帯海域における結果から得られた交換係数は風速自乗に対する依存係数は0.512となり、従来提唱されているWaninkhof (1992)の係数に対して1.63倍となった。また、この海域で風速2m/s以下の極めて弱い風速条件においても強い上向きのフラックスが測定され、気象要素以外の測点に固有の要因、たとえば種々の化学物質を特異的に含有する海洋表層のマイクロレイヤーの存在などによって大きな$\mathrm{CO}_{2}$ 放出が生じていた可能性が示唆された。熱帯海域のデータから算出したガス交換係数の風速自乗への依存係数は0.891と算出されWaninkhof (1992)の係数に対して、2.84倍となった。

[キーワード] 海面ガスフラックス、 $ CO_{2} $ 交換、空気力学的傾度法

### 1. はじめに

空気力学的傾度法（プロファイル法）は、下層大気中におけるガス濃度の鉛直濃度勾配を高精度で計測することにより、ガス成分のフラックスを実計測する手法であり、ガスフラックスの実計測に用いられる微気象学的手法の一つである。（図(2)-1）。本手法は、鉛直濃度勾配と気温・湿度・海面水温・風速といった気象要素の平均値のみから導出でき、もう一つの微気象学的手法である渦相関法より測定システムが簡便である。さらに渦相関法では最低5Hz程度以上の極めて高速な応答性能でのガス濃度測定が不可欠であるが、現在の技術水準ではこのような測定ができるガス成分は水蒸気、CO $ _{2} $ 等のごくわずかに限られている。特徴として、空気力学的
傾度法は、プランクトンのブルームパッチなど、短時間・小空間スケールでのフラックスを評価することができることがあげられる。従って、空気力学傾度法は、生物起源でありながら、渦相関法で必要な高速応答測定が難しいメタンや亜酸化窒素、VOCガスなどの微量ガス成分のフラックス計測に有用であと考えられる。

図(2)-1 大気中のガスフラックスを表す模式図。海洋から放出（または海洋へ吸収）される物質やガスが一旦大気中へ出ると、大気中での生成・消失が生じない限り、その輸送は拡散方程式にのみ支配される。水平方向が充分に一様である場および条件下では、それらの鉛直輸送は気液界面の通過と連続であるため、大気中の鉛直輸送量（フラックス）は界面交換量と同じとみなせる。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、これまで開発・運用してきた海洋上のガスサンプリング手法を用いて、 $ CO_{2} $ についてのガス交換係数を求め、既存のガス交換係数を評価することを目的とする。具体的には、従来、 $ CO_{2} $ ガス濃度の高時間分解能測定に用いられてきた非分散型赤外線（NDIR）ガス分析計を微気象的手法の一つであるプロファイル法と組み合わせて運用し、外洋における海洋表層から大気への $ CO_{2} $ のフラックスの実計測を行う。さらに、 $ CO_{2} $ のガス交換係数を求め、既存のガス交換係数との検討を行うとともに、他サブテーマによって得られたガス交換係数とも比較する。
### 3. 研究開発方法

大気－海洋間の化学フラックスをPTR-MSやNDIRで計測する手法として、微気象学的手法の一つである空気力学的傾度法（プロファイル法）を用いた。具体的には、分担者が独自開発してきたプロファイルブイシステムをプラットフォームとして用いた。従来使用してきたCO₂ガス向けの計測システムのうち、多チャンネルのガス切換装置について、反応性・吸着性の高いDMS等のVOCにも適用できるように、配管、継手、バルブなどを全てテフロン（フッ素樹脂）製の部品に交換するとともに、チューブ内のガス滞在時間を極力短くするようにガス吸引系を改良した。外洋における研究航海に参加し、フラックスブイシステムが安定して運用できる程度に海況が良い（＝うねりが小さく、風速が15m/s程度以下）条件下で観測を実施した。生産性の高い海域においては、海水中のCO₂濃度の大きな日周期変動によって、フラックスおよび放出・吸収のポテンシャルが短時間で変動する可能性もあることから、日中だけでなく、夜間および昼夜連続での長時間運用も目指した。DMS等と同時にCO₂について海面直上の濃度勾配計測を海面上約1cmから10m程度までの高度で行い、研究船で同時観測する気象・海象のデータ（風速、気温、海面水温、湿度等）から渦拡散係数を求めた。これをもとに、複数の成分についてガスフラックスを算出するとともに、各成分の気液間濃度差を併せて利用し、多成分のガスについての交換係数を導出した。

空気力学的傾度法によるフラックスは以下の式で表される。

$$ F=-\overline{\rho_{d}}K_{g}(z)\frac{\partial\overline{s}}{\partial z}=\overline{\rho_{d}}\frac{\kappa u_{*}z}{\phi_{g}(\zeta)}\frac{\partial\overline{s}}{\partial z} $$

ここで、とはモニン・オブコフの安定度パラメータであり、大気表層の成層状況を表している。

$$ \zeta=\frac{z}{L}=\frac{\kappa g z(\overline{w^{^{\prime}}\theta^{^{\prime}}_{v}})}{u^{3}_{*}\overline{\theta^{}_{v}}} $$

θは仮温位であり、そのフラックスは以下のように定義される。

$$ \theta_{\nu}=\theta+0.608\overline{\theta}q $$

$$ \overline{{w^{^{\prime}}\theta^{^{\prime}}}_{v}}=\overline{{w^{^{\prime}}\theta^{^{\prime}}}}+0.608\overline{\theta}\overline{{w^{^{\prime}}q^{^{\prime}}}}=\frac{1}{c_{p}\rho}H+0.608\frac{\overline{\theta}}{\rho}E $$

ここで、H、Eは顕熱および潜熱のフラックスであり、本研究においては運動量フラックスのパラメータ $ u^{*} $ とともに、バルクフラックス公式を用いて算出した。

$$ {u_{*}}^{2}=C_{M}{U_{10}}^{2} $$

$$ H=c_{p}\rho C_{H}(T_{s}-T_{a})U_{10} $$
$$ E=\rho C_{q}(q_{s}-q)U_{10} $$

## 4 ．結果及び考察

## （１）実験航海におけるデータ取得

まず、フラックスブイシステムの吸気孔・導入チューブ・継手・バルブを全てフッ素樹脂製の部品に交換し、吸着性の高いDMSやVOCにも適用できるように改良した。また、チューブ内のガス滞在時間を短くするとともに安定的に吸引できるようポンプ系統を改良した。実計測実験は、学術調査船「白鳳丸」のKH-11-10航海レグ2（津田敦主席：平成23年12月24日～平成24年1月27日）およびKH-12-1航海レグ1（植松光夫主席：平成24年1月29日～平成24年3月7日）に乗船参加して、太平洋赤道海域東部において実施した。前者航海は南半球の低生産性海域、後者航海は赤道付近の高生産性海域という明瞭な生物コントラストを有する海域でのデータを取得した。

続いて、フラックスブイに簡易型の気象測定装置を追加し、海上2mにおける最大・最低風速および最大・最低気温のデータをも取得できるように改良した。また、CO₂ガス濃度分析計を直列2台併用することで、より信頼性の高い測定精度を確保できるように改善した。実計測実験は、学術調査船「白鳳丸」のKH-12-4航海のレグ1およびレグ2（蒲生俊孝主席：平成24年8月22日東京発～平成24年10月7日カナダ・バンクーバー着）に乗船参加して、太平洋中高緯度海域を横断する形で実施した。本航海は前年度の赤道域における高水温、低風速海域に比較して、低水温、高風速海域という明瞭な気候的物理コントラストを有する海域でのデータを取得した。

表(2)-1、表(2)-2、表(2)-3に、3つの実験航海において取得されたデータをまとめた。KH-11-10航海では、6測点においてのべ51時間、KH-12-1航海では7測点においてのべ43.5時間の停船時測定を実施した。航海においては、風況および波高のやや強い観測条件下においてもブイを安定的に運用することができ、観測手法の確実性を立証・確認するとともに、当初観測計画の120%を越える測定時間を確保することができた。2航海合計でおよそ180データラン（1データランは25～30分）を取得できた。これらのデータ測定時の風条件は風速で1.5～12m/sの広範囲を網羅していた。ガス交換係数の導出のために必要十分なデータ蓄積ができた。

KH-12-4 航海では 4 測点においてのべ 15 時間の停船時測定を実施した。この航海では、前ふたつの航海実験よりもさらに強い風況および波高の強い観測条件下においてもブイを安定的に運用することができ、観測手法の確実性を確認できた。レグ 2 において荒天による回避と待機、いくつかの測点における観測の全面中止（本研究計画の実験以外の計測等も含む）があったものの、当初観測計画に対して 100% に近い測定時間を確保することができ、30 データラン（1 データランは 25～30 分）を取得できた。これらのデータ測定時の風条件は風速 3～11m/s の範囲を網羅していた。
表(2)-1 KH-11-10 航海において取得されたフラックス計測データ

#	stn	cast	start time (GMT)	end time (GMT)	duration
1	12	t	2012/1/2 14:40	2012/1/2 15:40	1:00
2	14	t	2012/1/6 17:20	2012/1/6 18:10	0:50
3	15	1	2012/1/9 1:58	2012/1/9 3:54	1:56
4	15	2	2012/1/9 4:25	2012/1/9 6:55	2:30
5	15	3	2012/1/9 7:27	2012/1/9 11:55	4:28
6	15	4	2012/1/9 12:25	2012/1/9 14:40	2:15
7	18	1	2012/1/14 2:06	2012/1/14 4:56	2:50
8	18	2	2012/1/14 5:25	2012/1/14 7:55	2:30
9	18	3	2012/1/14 8:30	2012/1/14 10:55	2:25
10	18	4	2012/1/14 11:30	2012/1/14 15:00	3:30
11	21	1	2012/1/17 23:01	2012/1/18 0:55	1:54
12	21	2	2012/1/18 1:33	2012/1/18 3:55	2:22
13	21	3	2012/1/18 4:31	2012/1/18 6:55	2:24
14	21	4	2012/1/18 7:31	2012/1/18 9:55	2:24
15	21	5	2012/1/18 10:26	2012/1/18 13:10	2:44
16	21	6	2012/1/19 13:05	2012/1/19 15:00	1:55
17	21	7	2012/1/19 15:12	2012/1/19 17:30	2:18
18	21	8	2012/1/19 17:55	2012/1/19 20:00	2:05
19	21	9	2012/1/19 20:20	2012/1/19 22:00	1:40
21	22	1	2012/1/21 5:28	2012/1/21 8:15	2:47
22	22	2	2012/1/21 9:00	2012/1/21 13:15	4:15

表(2)-2 KH-12-1 航海において取得されたフラックス計測データ

#	stn	cast	start time (GMT)	end time (GMT)	duration
1	1	1	2012/2/2 11:45	2012/2/2 13:05	1:20
2	1	2	2012/2/2 13:20	2012/2/2 13:30	0:10
3	2	1	2012/2/3 10:48	2012/2/3 14:15	3:27
4	4	1	2012/2/5 23:50	2012/2/6 3:30	3:40
5	5	1	2012/2/7 1:05	2012/2/7 4:50	3:45
6	5	2	2012/2/7 23:38	2012/2/8 6:22	6:44
7	5	3	2012/2/8 6:43	2012/2/8 12:55	6:12
8	7	1	2012/2/10 12:03	2012/2/10 15:00	2:57
9	9	1	2012/2/12 17:48	2012/2/12 21:58	4:10
10	10	1	2012/2/14 12:00	2012/2/14 15:30	3:30
11	10	2	2012/2/14 16:13	2012/2/14 21:50	5:37
表(2)-3 KH12-4航海において取得されたフラックス計測データ

#	stn	cast	start time (GMT)	end time (GMT)	duration
1	7	1	2012/8/30 5:34	2012/8/30 7:00	1:26
2	7	2	2012/8/30 7:10	2012/8/30 8:30	1:20
3	9	1	2012/9/2 17:21	2012/9/2 18:56	1:35
4	9	2	2012/9/2 19:06	2012/9/2 20:25	1:19
5	11	1	2012/9/7 5:37	2012/9/7 8:40	3:03
5	11	1	2012/9/9 13:52	2012/9/9 17:11	3:19
6	12	1	2012/9/28 3:41	2012/9/28 6:45	3:04

## （2） 测定手法

ガスサンプルはプロファイルブイを用いた6高度（10cm～2.5m）および船舶アッパーデッキ（13.2m）の計7高度から実験室まで50mのPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）チューブを用いて導入する（図(2)-2）。実験室の多チャンネルガス切換装置では全チャンネルのガスを継続的に吸引した上で、三方電磁弁を60秒ごとに順次自動切替えされ、択一的にガス分析系統へ導入される。サンプルガスは、水蒸気およびCO $ _{2} $ 分析系統へ1.0 L/min、DMSおよびVOC分析系統へ1.5 L/minで同時に並列導入を行った。CO $ _{2} $ 分析系統においては、前処理として、サンプルガスの温度、湿度の測定、電子冷却による除湿、多孔質膜チューブを通じた除湿、乾燥剤（過塩素酸マグネシウム粉末）を用いた乾燥を行ったあと、赤外線ガス分析計に導入しガス濃度の測定が行われる。各機器類の制御信号、測定データの信号はA/D変換された後、デジタルデータがデータ記憶装置に1 Hzで収録される。

吸気孔を取り付けるためのプロファイルブイは、軽量・中空のアルミ棒を用いて製作されたフレームに直径約50cmの浮環を取り付けたものである。幅は約70cm、高度は約3m、ブイ重量は約6kgである。ブイの片側にガイドロープ（またはワイヤー）を通じるリングを取り付けてあり、約15kgのシンカーを取り付けたガイドロープを舷側に張り出して運用する。本研究の研究航海で乗船した白鳳丸では、荷揚げ用のクレーンを使用して舷側に張り出すことにより船体から約25m離れた海上でのガスサンプリングを可能とした。ブイはこのガイドロープに沿って波の上下動に追従して上下方向に動くようになる。ブイ中央の支柱部に固定された吸気孔は常に海面から一定の高度を保ちながら、その高度の空気を採取することができる設計となっている。
図(2)-2 ガス切換装置の模式図。矢印はガスの流れを示す。
## （3） $ CO_{2} $ および水蒸気の鉛直濃度勾配

図(2)-3 および図(2)-4 に KH-11-10 航海の観測点 stn.21（平成 24 年 1 月 17～19 日；南緯 23 度、西経 100 度）において計測された CO₂ 濃度および水蒸気の経時変化および鉛直濃度勾配を示す。各高度のガス濃度の測定が 60 秒毎になされている様子がわかる。これらの信号は、切換えの直前 12 秒間のデータから平均値および標準偏差を計算した。水蒸気、CO₂ のいずれにおいても、海面直上で高濃度、海面からの高度が高くなるにつれて低濃度となる変化がみてとれる。これらの各高度の平均値からみた鉛直濃度勾配は、明瞭な対数分布を示している。CO₂、水蒸気ともに理想的な水平一様の条件を満たした上で、鉛直上向きのガス輸送（放出）が生じていたことが推測される。CO₂ 濃度は海面直上と最上部の高度間で 0.2～0.4ppm の濃度差を示していた。別に計測の記録によれば同観測点の p CO₂（海水中 CO₂ の平衡分圧）は約 460ppm、大気中 CO₂ 濃度は約 390ppm というかなり強い CO₂ 放出海域であったことが確認できており、整合性のある結果であるといえる。KH-12-1 航海では、p CO₂ が 550ppm を越える海域の複数観測点においてもデータが取得できており、過去にも例のない極めて強い CO₂ 放出海域において良好なデータが蓄積できた。

図(2)-3 KH-11-10航海におけるCO_{2}および水蒸気濃度の経時変化の例。図に示された順に各高度のサンプルガスの濃度測定がなされている。
図(2)-4 KH-11-10 航海における CO₂ および水蒸気濃度の鉛直濃度勾配。ともに海面付近で高濃度、上の高度で低濃度となっており上向きの物質輸送が生じていたことを示している。

図(2)-5 および図(2)-6 に KH-12-4 航海の観測点 stn.9（平成 24 年 9 月 3 日；北緯 44 度、東経 170 度）において計測された CO₂ 濃度および水蒸気の経時変化および鉛直濃度勾配を示す。図からわかる通り、CO₂ 濃度は高度間の濃度変化がほとんどみられず、ガス分析計の精度限界を超えた濃度勾配しか見られなかったと推測される。別手法によって得られたデータからも航海中の実施されたほとんどの海域において海水中の平衡分圧は大気中分圧とほぼ等しい結果となっており、大気中の CO₂ 濃度差は、本手法・分析計の分析精度では解析するのが困難なデータであった。
図(2)-5 KH-12-4航海におけるCO_{2}および水蒸度の経時変化の例。

図(2)-6 KH-12-4航海におけるCO_{2}および水蒸気濃度の鉛直濃度勾配の例。この測点では水蒸気の濃度勾配は確認できるが、CO_{2}は分析計の精度限界以下配しかみられていない。
## （4） $ CO_{2} $ フラックス

鉛直濃度分布のデータから算出した濃度勾配と、各種気象・海象データから算出された運動量、熱フラックス等から算出した渦拡散係数を乗じて水蒸気および$\mathrm{CO}_{2}$ フラックスを求めた。なお、理想的な観測条件下でのデータのみを抽出する目的で、以下の手順でデータ選抜テストを実施した。

1．サイクル（7分）ごとに濃度勾配 $ \partial s/\partial(\ln z) $ を算出し、算出時の $ R^{2} $ が 0.6 未満のデータを除外する。

2．フラックス測定時の風向が船舶の影響を受ける風向時のデータを除去する。具体的には対船風向が左前方20～60°以外のデータを除外する。

3．上記1，2の条件を連続で3～4サイクル（21～28分）分満たすデータを平均して1ランのデータとして、フラックスの平均値および評価誤差を算出する。

これらのデータ選抜テストを施した結果、$\mathrm{CO}_{2}$ フラックスの解析対象として得られたデータ数は、KH-11-10 航海で 17 ラン（図(2)-7）、KH-12-1 航海で 31 ラン（図(2)-8）となった。KH-12-4 航海では選抜テストを通過するデータは得られなかった。良好なデータが得られた 2 航海の対象海域は強い $\mathrm{CO}_{2}$ 放出海域であったことが別システムにおいて取得された大気・海水間の $\mathrm{CO}_{2}$ 分圧差の値から確認されていたが、本手法によるフラックスもすべて上向きのフラックスとなった。2 航海のフラックスデータを見ると、大気・海水間の同じ測点での $\mathrm{CO}_{2}$ 分圧差がほぼ一定の条件下では、風速が強い時にほぼ比例してフラックスが大きくなっていることが見て取れる。これは、強風時には大気の機械的乱流が増すことにより渦拡散係数が大きくなることおよび海表面の擾乱が大きくなって気液間の物質交換が活発になることによるフラックスが大きくなることを意味している。

図(2)-7 KH-11-10航海におけるCO_{2}フラックス、大気・海水間のCO_{2}分圧差（正は海水CO_{2}分圧が大気分圧よりも大きいことを示す）、および風速のデータ。横軸は測点とラン番号を示す。
図(2)-8 図(2)-7と同じ（ただし、KH-12-1航海におけるもの）。

## （５）$\mathrm{CO}_{2}$ フラックスから算出したガス交換係数

CO₂のガス交換係数の算出は、良好なフラックスデータが得られた赤道域における2航海のデータを用いて解析を進めた。図(2)-9にKH-11-10航海のデータから算出したガス交換係数を示す。交換係数は、先行研究と同様に風速の階乗に比例する依存関係を示した。風速の自乗に対する依存係数は0.512となり、従来提唱されているWankhof (1992)の係数（0.314；図の青線）に対して1.63倍となった。また、この海域においては、風速2m/s以下の極めて弱い風速条件においても強い上向きのフラックスが測定された。このことは、気象要素以外の測点に固有の要因、たとえば種々の化学物質を特異的に含有する海洋表層のマイクロレイヤーの存在などによって大きなCO₂放出が生じていた可能性が示唆される。このような風速以外の条件を考慮する場合、交換係数の風速依存性に切片（風速ゼロの時の交換係数の値）が生じることになる。この航海で得られたデータを用いた場合、切片は10.37 cm/hr、風速の自乗への依存係数は0.246と算出された。図(2)-10にKH-12-1航海のデータから算出したガス交換係数を示す。この海域では弱風条件下であったにも関わらず測定誤差の小さい良質なデータが数多く得られた。風速の自乗への依存係数は0.891と算出されWankhof (1992)の係数に対して、2.84倍となった。
図(2)-9 KH-11-10航海におけるCO_{2}フラックスから算出したガス交換係数の風速依存性。

図(2)-10 図(2)-9と同じ（ただし、KH-12-1航海におけるもの）。
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

現在の技術水準では渦相関法のような高速応答測定ができるガス成分は水蒸気、 $ CO_{2} $ 等のごくわずかに限られているが、本研究で用いた空気力学的傾度法は、高時間分解能測定が難しいメタンや亜酸化窒素、VOCなどの多くの微量ガス成分のフラックス計測にも適用が可能であり、今後、海洋の現場でのフラックス実計測の可能性が大いに広がった。

## （２）環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

特に記載すべき事項はない。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない。

く査読付論文に準ずる成果発表＞（「持続可能な社会・政策研究分野」の課題のみ記載可。）

特に記載すべき事項はない。

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1）谷本浩志，亀山宗彦，猪俣敏，奥沢和浩，角皆潤，岩田徹，植松光夫，日本地球惑星科学連合2011年大会（2011）

「PTR-MSを用いた海洋表層における揮発性有機化合物のプロセス研究」

2）大森裕子，谷本浩志，岩田徹，佐久間博基，角皆潤，大気化学討論会（2012）

「プロファイリングブイを用いた大気海洋間における有機化合物のフラックス測定」

3) 大森裕子，谷本浩志，岩田徹，亀山宗彦，近藤文義，古谷研，津田敦，植松光夫，日本海用学会春季年会（2013）

「太平洋亜熱帯および赤道域における硫化ジメチルの海表面濃度分布と大気海洋間フラックス」

4) Y. Omori, H. Tanimoto, S. Inomata, T. Iwata, H. Sakuma, U. Tsunogai, F. Nakagawa,
M. Ishii, N. Kosugi, A. Tsuda, M. Uematsu, 2012 AGU Fall Meeting (2012)

“Air-sea fluxes of dimethyl sulfide and carbon dioxide measured by the gradient technique in the subtropical and equatorial Pacific Ocean”

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

特に記載すべき事項はない。
# (3) 酸素同位体比異常法によるガス交換係数の計測と評価

北海道大学大学院理学研究院自然史科学部門地球惑星システム科学分野 中川 書子

平成23～24年度累計予算額：4,550千円（うち、平成24年度予算額：1,300千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

「酸素同位体比異常法」を用いた大気—海洋間のガス交換係数の算出を試みた。本手法により、大気平衡濃度の10%程度までの濃度レベルであれば、海水中の溶存$\mathrm{O}_{2}$ の$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値が$\pm7\times10^{-6}$ 程度の精度で求められるようになった。続いて本手法を湖、沿岸、外洋といった様々な水環境に応用した。沿岸の北海道小樽市内の北海道大学理学部付属忍路臨海実験所において、忍路湾内の表面海水（水深1m程度）の溶存$\mathrm{O}_{2}$ の$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値の時間変化を約2時間毎に24時間以上に渡って連続観測したところ、表面海水中の溶存$\mathrm{O}_{2}$ の$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値は日中、光合成由来の$\mathrm{O}_{2}$ 付加により$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値が増大し、日没前後に極大値$(10^{6}\Delta^{17}\mathrm{O}=+120$ 程度）をとり、夜間、光合成由来の$\mathrm{O}_{2}$ 付加の停止と大気—海洋間のガス交換に伴って$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値が減少し、夜明け直前に極小値$(10^{6}\Delta^{17}\mathrm{O}=+50$ 程度）をとる明瞭な日変化を示すことが明らかになった。そこで、夜間に観測された$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値の時間変化を利用してガス交換係数を求めたところ、従来法である風速依存関数によって計算して求めたものと比較して3倍程度大きなガス交換係数が得られた。忍路湾は平均水深が浅く、防波堤や岸にも近いことから、これらの要素がガス交換を促進して、風速依存関数より見積もられたガス交換係数よりも大きなガス交換係数に帰結したものと結論した。最後に、外洋観測をKH-11-10次航海とKH-12-4次航海において実施し、「酸素同位体比異常法」による$\mathrm{O}_{2}$ のガス交換係数を他のサブグループによるフラックスブイを用いた観測と同時に算出した。その結果、観測海域における観測時の$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値の絶対値が小さいことが分かり、そのために$\Delta^{17}\mathrm{O}$ 値の時間変化は極めて小さく、フラックスブイから得られた値と直接比較できる程有意なガス交換係数を得ることはできなかった。今後酸素同位体異常法でガス交換係数を算出するには、より総一次生産量の大きい海域と時期に観測を実施する必要があるものと結論した。

[キーワード] 溶存酸素、三酸素同位体、ガス交換係数、湖沼、海洋