Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
スラッジの実験と同様にして，ITO 試料と，所定量の塩化アンモニウム粉末（和光純薬製）を物理混合し，油圧式プレス機を用いて成型したペレットを塩化揮発実験に供した．横型電気炉内に設置した石英管内で加熱して，ヘリウム流通下で塩化揮発実験を行った．

#### 2.6.1 実験手順

1. 石英管入口に試料をのせたボート（またはるつぼ）を置き，反応管内およびガス流通系内にヘリウム(99.9999%，流量300ml/min)を30min流し続け，系内を充分にヘリウムで満たし不活性雰囲気にした.

2. 炉の温度がピークとなる位置を $ 400^{\circ} $ Cまで昇温した.

3. 炉の温度が安定したら試料をのせたボート（またはるつぼ）を炉内の温度ピーク位置まで挿入し，30min 塩化反応に供した.

4. 30min の塩化反応が終了した後，電気炉の出力を止め，炉を 30min 冷ました．この際系内への空気混入を避けるため，炉内にはヘリウムを流し続けた．

5. 実験終了後，石英管に付着した塩化揮発生成物を100mlのイオン交換水を用いて回収した後，ホットプレートを用い25mlまで回収液を濃縮し，ICP発光分析に供した.

6. 反応残渣（ボートおよびるつぼ内壁に付着したものを含む）を 100ml のイオン交換水に溶かしマグネチックスターラーを用い 30min 攪拌を行ったのち（攪拌速度は 10 段階中 5 段階目の速度），溶液を真空濾過し ICP 発光分析に供した.

7. 6の溶液を真空濾過した際に得られる反応残渣を25mlの王水に溶かしマグネチックスターラーを用い30min攪拌を行ったのち(攪拌速度は10段階中5段階目の速度)，イオン交換水を用い溶液を50mlに調製した後，真空濾過しICP発光分析に供した.

酸に溶かしマグネチックスターラーを用い 30min 攪拌を行ったのち（攪拌速度は10段階中5段階目の速度），25mlの王水を加えマグネチックスターラーを用い 30min 攪拌を行ったのち（攪拌速度は10段階中5段階目の速度），イオン交換水を用い溶液を100mlに調製した後，真空濾過しICP発光分析に供した.

### 2.7 ITO ガラスへの塩化剤添加法の検討

ITO ガラスはソーダガラスの片面に ITO が蒸着されていることから, 原理的には, 蒸着面のみに塩化剤が添加されればよい. したがって, 塩化剤の添加法について種々
の手法の検討を行った。その添加法としては,粉末をコーティング面に振り掛ける(単純添加)，粉末を振りかけた後に蒸留水を数ml滴下し乾燥させる手法（固結添加），寒天溶液に塩化剤を混合しコーティング面に載せる（寒天添加）， $ NH_{4}Cl $ 飽和水溶液を霧吹きで噴射し乾燥させる手法（噴射添加），アンモニア蒸気と塩化水素蒸気を接触させることにより生成する $ NH_{4}Cl $ 微粒子をITOガラス上に沈降・付着させる手法（沈着法）などを検討した。Fig.2.9にそれぞれの手法で調整した試料の外観写真，沈着法については実験法の概略図を示す。

塩化反応は，前節までと同様に，横型電気炉内に設置した石英管を400℃に加熱して，ヘリウム流通下で30min行った.

反応後に，石英管低温部に凝縮した生成物（以下，生成物と称す）をイオン交換水で回収し，メンブレンフィルターでろ過した後にICP発光分析法にて金属元素の量の定量を行った.
Fig.2.9 ITO コーティング面への塩化剤の添加法、沈着法概念図
### 2.8 軸受鋼表面処理合金中インジウムの乾式塩化法による回収

インジウム含有廃棄物として，軸受鋼の摺動性向上を目的として表面処理された合金について検討した．銅基板上に Pb-In-Sn（8:1:1 in wt.%）合金がめっきされたモデル材料を D 社より提供を受けた．塩化剤をめっき面に塗布した状態で塩化揮発実験に供した．

塩化反応は,歯科用貴金属合金リサイクルスラッジやITOガラスの実験と同様に,横型電気炉内に設置した石英反応管を用いて行った．反応容器を400℃に加熱して,ヘリウム流通下で30min塩化反応を行った.

反応後に，石英管低温部に凝縮した生成物（以下，生成物と称す）をイオン交換水で回収し，メンブレンフィルターでろ過した後にICP発光分析法にて金属元素の量の定量を行った.

### 2.9 金属－アンモニア溶液による塩化インジウムの還元反応

#### 2.9.1 試料の調整

実験試料として液体アンモニア，InCl_{3}，Naを用いた．液体アンモニアは2.9.1.1節で述べるようにアンモニア水から蒸留により調整した．用いた試料の詳細はTable2.7に示す．

##### 2.9.1.1 液体アンモニアの調製

Fig.2.10 に示す装置を用いて真空ライン中で調整を行った.

1. 真空ライン本体を真空にした後（このときアンモニア水は液体窒素で固体にしておき，1,2,3のコックは開けておく），3のコックを閉じ，固めておいたアンモニア水を−60℃のエタノールバスを用いて溶解後，真空蒸留であらかじめNaを入れておいたトラップに導入し，液体窒素温度で保持した．蒸留の際，CaOに通じることによって乾燥を行った．

2. 十分な量のアンモニアが移動した時点で, トラップの温度を約−60℃に保ち, 液体アンモニア中に残存する水分と Na を 1 時間以上反応させた.

3. 発生する $ H_{2} $ を排除するため, アンモニアを固化させた後, ラインを真空に引いた.

4. 2,3 の操作を 2 回繰り返した.

5. トラップの温度を上げ, $ LiNO_{3} $ の入った容器に液体アンモニアを導き保管し
た．これは，LiNO_{3}飽和でアンモニアの蒸気圧が下がるため沸点が上昇し，常温でもガラス容器内の内圧が，とくに容器の強化を必要としない程度になる．このため液体アンモニアの安全な保管が可能になるためである．

##### 2.9.1.2 InCl_{3} の調製

今回の実験では InCl_{3}·4H_{2}O を用いた．InCl_{3}·4H_{2}O の脱水温度を調べるために，空気中で TA Instruments TGA2050 を用いて熱重量分析を行った．その結果を Fig.2.11 に示す．

InCl_{3} は融点が 586℃，昇華点が 500℃ であり，InCl_{3}・4H_{2}O 中で InCl_{3} の占める質量は約 75.5% である．TG の結果，200℃ 付近で水和水の脱離と考えられる重量減少が見られた．このことから 200℃ で InCl_{3}・4H_{2}O を 1h 真空乾燥させた．

還元実験ごとに上記の InCl_{3} の脱水を行った。

Table2.7 使用した試料

物質	製造会社	純度
アンモニア水	和光純薬工業	28.0~30.0%
InCl3·4H2O	和光純薬工業	74.0~77.0%
Na	和光純薬工業	99%
Fig.2.10 実験装置

Fig.2.11 InCl_{3}·4H_{2}O の TG 結果
#### 2.9.2 還元実験

液体アンモニアに Na を溶かし，ナトリウム－アンモニア溶液による InCl_{3} の還元を行った．予想される反応式は次式のような反応式となる．

$$ In^{3+}+3e^{-}\left(solvated\right)\rightarrow In $$

##### 2.9.2.1 反応器

内径 29mm，高さ 200mm の円筒型パイレックス容器を実験に用いた．事前に反応容器は王水により洗浄した．また，反応温度はアルコールバスの温度を T 型熱電対を用いて測った．

##### 2.9.2.2 実験手順

Fig.2.12 に示す装置を用いて真空ライン中で実験を行った.

1. 2.9.1.1 で調製した液体アンモニアを，真空蒸留により，液体窒素温度に保持した反応容器に移す．反応容器中の Na の量は 200mg である．

2. 所定量のアンモニアが移行した時点で，実験温度を保持したエタノールバスに容器を保持してアンモニアを溶解させる．このときの反応容器中のアンモニアの量は約10mlである．

3. ナトリウム－アンモニア溶液と InCl_{3} を反応させる．容器を振ることによって容器内の溶液を攪拌する．

4. 反応後，アンモニアを蒸発させて容器を大気中に開放し，水を加えて未反応の Na 及び水溶性の塩を溶解させ，不溶の反応生成物を回収する．なお水と残留ナトリウムが激しく反応するので最初はエタノール(99.5%)100ml を加え，その後水 400ml を加えた．またこのときの水溶性物質には，未反応の InCl_{3} 中残アンモニア，塩化アンモニウムなどが含まれる．

5. 反応生成物の回収においては, メンブレンフィルター0.1μmによる吸引ろ過を行った.

6. 生成物を恒温炉(約 $ 100^{\circ} $ C)中で 1 時間以上乾燥させた.
Fig.2.12 実験装置

##### 2.9.2.3 実験条件

以下に示す条件で実験を行った. (Table2.8)

Table.2.8 実験条件

記号	反応温度℃	反応時間min	InCl3質量g	溶液量ml	Na モル分率
(a)	-60	30	700	10	0.02
(b)	-60	10	690	10	0.02
(c)	-40	10	600	10	0.02
(d)	-60	5	745	10	0.02
#### 2.9.3 反応生成物の分析

反応生成物の同定を行うため，島津 XRD-6100 型により走査速度 $ 3^{\circ} $ min(CuKα線(1.54Å)，管電圧 40kV，管電流 30mA を線源として利用)で X 線回折分析を行い，Scherrer の式による結晶子サイズを算出した．また，走査型電子顕微鏡(JEOL JSM-6060)，透過型電子顕微鏡(200kV 電子顕微鏡（日立 / H-800）)で観察を行った．

### 2.10 アルカリ混合塩処理に用いるタンタルコンデンサのキャラクタリゼーション

#### 2.10.1 実験試料

実験試料として，DAEWOO 社製のタンタルコンデンサ（TBM1E105BECE，以下コンデンサと表記）を用いた。

タンタルの固体コンデンサにはタンタル粉末の多孔性焼結体が用いられており，焼結体の間隙に\mathrm{MnO_{2}}を充填させ，難燃性の樹脂を用いて焼結体本体をコーティングすることで生産される $ ^{11} $ ．コーティング法として，焼結体を樹脂のケース内に入れる場合と，焼結体に液体樹脂を浸して乾燥させる場合があり，前者はチップ型，後者はディップ型と呼ばれている（Fig. 2.13, 2.14 参照）．本研究では，後者のディップ型タンタルコンデンサを用いて一連の実験を行った．

Fig.2.13 チップ型コンデンサ

Fig. 2.14 ディップ型コンデンサ
#### 2.10.2 コンデンサ熱重量分析

本研究では，コンデンサの前処理として空気酸化を行った．空気酸化を選んだ理由として，廃棄物の加熱処理を行う場合において，HeやArなどの不活性雰囲気下より，空気雰囲気下で行うほうがコスト面で有利であることが挙げられる．この空気酸化前処理の条件を決定するために，試料コンデンサの熱重量分析(TG)を実施した．測定はTA Instruments 社製 TGA2050 を使用し，昇温速度は $ 10^{\circ}C/min $ ，雰囲気には空気と，比較のために He を選択し，各々の気体で十分に置換した雰囲気にて分析を行った．

#### 2.10.3 熱重量分析実験結果及び考察

Fig. 2.15 に空気雰囲気下による熱重量分析の結果を，Fig. 2.16 に He 雰囲気下による熱重量分析の結果をそれぞれ示す. Fig. 2.15 より 350℃ 程度において 1 段階目の重量減少がみられ, 470℃ 程度において 2 段階目の重量減少がみられた. その後, 500℃ 以降において重量は増加した. 650℃ 付近の挙動はノイズによるものと考えられる. 一方で Fig. 2.5 からは, 350℃ 程度において 1 段階目の重量減少がみられたが, Fig. 2.4 でみられた 470℃ 程度における 2 段階目の重量減少は起こらず, 400℃ 程度で分解が終了した. 1 段階目で重量減少量が雰囲気によって変わらないことより, 350℃ 程度より始まる重量減少は樹脂の熱分解であり, 470℃ 程度より始まる重量減少は樹脂の燃焼によるものと考えられる. また, 500℃ 以降における重量増加は金属部分の酸化によるものと考えられる. 以上の結果より, 酸化前処理は樹脂の分解には充分高温である 800℃ を選択し, 5min の処理を行った.
Fig. 2.15 タンタルコンデンサ熱重量分析結果（雰囲気：空気）

Fig. 2.16 タンタルコンデンサ熱重量分析結果（雰囲気：He）

#### 2.10.4 酸化处理宾験

前節において，酸化前処理の温度と時間の条件を決定した．ここでは，酸溶解実験に用いるコンデンサをFig．2.17に示す装置によりその条件で酸化処理し，処理前後における重量変化を測定した．実験手順は以下のとおりである．
1. 反応管入口にコンデンサを乗せたボートを置き，反応管内に空気を流した.

2. 炉の温度がピークとなる位置を $ 800^{\circ} $ Cまで昇温した.

3. 炉の温度が安定したら，コンデンサを乗せたボートを炉内の温度ピーク位置まで挿入し，5min酸化させた.

4.5min 経過後，ボートを引き出し，ボートを冷却させた.

Fig. 2.17 空氨酸化前处理実験装置図

#### 2.10.5 酸化处理実験結果及び考察

Table 2.9 に酸化処理前後のコンデンサ質量と重量減少率，重量変化を示す．この結果より，コンデンサの初期重量に関わらず，樹脂部分は20mass%程度の割合を占めていることが分かる．この値は先の熱重量分析実験の結果と合致する．
Table 2.9 酸化处理実験結果

Run	酸化前(mg)	酸化後(mg)	重量減少率(%)	重量変化(%)
1	166.4	130.5	21.57	78.43
2	138.7	112.5	18.89	81.11
3	137.8	116.3	15.60	84.40
4	171.8	130.8	23.86	76.14
5	140.4	112.9	19.59	80.41
6	159.7	131.8	17.47	82.53
7	154.1	130.7	15.18	84.82
8	159.1	131.8	17.16	82.84
9	149.4	117.9	21.08	78.92
10	138.2	109.4	20.84	79.16
平均值	151.6	122.5	19.13	80.87
標準偏差	11.92	8.92	2.647	2.647
#### 2.10.6 酸溶解による成分分析

試料からの特定元素の分離・回収を行うにあたり，試料中に含まれる元素の組成を知る必要がある．そこで，空気酸化前処理を行ったコンデンサを，王水とフッ化水素酸(HF)水溶液を用いて溶解させ，コンデンサ1個中に含まれる金属元素の定性・定量分析を行った．Table 2.10 に，実験に用いた酸の製造会社，濃度を示す．

Table 2.10 使用した酸と製造会社及び濃度

試薬名	製造会社	濃度
濃塩酸	和光純薬工業	HCl: 35.0~37.0%
濃硝酸	和光純薬工業	HNO3: 60~61%
フッ化水素酸	和光純薬工業	HF:46.0~48.0 mass%

#### 2.10.7 実験手順

1. あらかじめ濃硝酸と濃塩酸を 1:3 の体積比率で混合して王水を作製しておき, この王水を 10ml 計りとって 100ml ガラスビーカーに加え, イオン交換水を 40ml 加えて 20% 王水を調製した.

2. 酸化前処理済みのコンデンサをガラスビーカー内に移し，マグネチックスターラーを用いて攪拌溶解処理を4h行った.

3. 4h 経過後，メンブレンフィルター(ADVANTEC 製，品名：A010A047A，孔径 $ 0.10\mu m $ ) を用いて減圧濾過を行った.

4. 濾液にイオン交換水を加えて全量を 100ml となるように調製した。この溶液を分析に供した。

5. 濾過後のフィルターをガラスビーカーに移し，デシケーター内にて乾燥後，計量した.

6. テフロンビーカーにイオン交換水を 40ml 加え, ビーカー内にて計量後のフィルター上に付着している残渣を洗い流し, 残渣を回収した.

7. フッ化水素酸を 10ml 計りとってビーカー内に加え, 室温にて所定の時間溶解させた．溶解操作に際し, マグネチックスターラーを用いて攪拌溶解処理を 4h 行う場合 (Run 1-5) と, ホットプレート上にて 24h 加温しながら浸漬する場合 (Run 6-10) の 2通りを行った．
8. ビーカー内容物の減圧濾過を手順 3, 4 と同様に行い，濾液の全量を 100ml となるように調製した．この溶液を分析に供した．

9. 濾過後のフィルターをテフロンビーカーに移し，デシケーター内にて乾燥後，計量した．フィルター上の残渣については SEM-EDS 装置による分析を行った．この詳細は後述する．

#### 2.10.8 試料の同定

前節 2.107 の操作 4.及び 8. で得られた溶液について, ICP 発光分光分析装置 (セイコーインスツルメンツ社製 SPS7800) を用いて, ICP 発光分光分析法による定性および定量分析を行った.

#### 2.10.9 酸溶解実験結果

定性分析の結果，$\mathrm{Ag}, \mathrm{Al}, \mathrm{Cu}, \mathrm{Fe}, \mathrm{Mn}, \mathrm{Ni}, \mathrm{Sn}, \mathrm{Ta}, \mathrm{V}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Zr}$ の11元素が存在している可能性が分かった．これら11元素のうち，$\mathrm{Ta}, \mathrm{Mn}, \mathrm{Fe}, \mathrm{Cu}$ について定量分析を行った．Table 2.11に4h王水攪拌溶解実験の結果を，Table 2.12にHF溶解時の結果をそれぞれ示す．Table 2.12について，Run 1-5が4hの攪拌溶解実験結果であり，Run 6-10が24h加温浸漬実験結果である．なお，Run10の結果については疑わしいため，平均値や標準偏差の計算にRun 10の値は用いていない．

王水溶解時の結果より，コンデンサ試料からMn, Fe, Cuの溶出が確かめられた．Mnについてはタンタル粉末焼結体の間隙に充填された電解質由来であると考えられる．また，Fe, Cuについてはコンデンサリード線由来であると考えられる．しかし，以上の3元素の由来はこの結果からは断定できないためSEM-EDSによるTa素子及びリード線の分析を行って判断する．Taについてはほぼ検出されていないが，これはTaがフッ化水素酸以外の酸に溶解しない性質によるため，妥当な結果といえる．

HF 溶解時の結果より，今回分析した 4 元素の検出が確かめられた．Mn，Fe，Cu については先の王水溶解実験において溶解しきれなかったものが溶出されたと考えられる．HF 溶解によって Ta の溶出が確認されたが，これはタンタル粉末焼結体素子由来であると考えられる．また，常温で攪拌する場合に比較して加温しながら浸漬させたほうがより溶出していることが分かる．
Table 2.11 王水溶解宾験結果

Run	酸化後 試料重量 (mg)	Ta	溶出金属量(mg)	残渣重量 (mg)
Mn	Fe	Cu
1	130.5	0	4.42	49.9	9.73	41.6
2	112.5	0	4.03	56.9	6.43	32.5
3	116.3	0	4.12	59.5	6.51	29.5
4	130.8	0	3.60	57.6	8.98	27.7
5	112.9	0	3.86	53.1	10.88	35.7
6	131.8	0	4.42	49.1	6.84	53.9
7	130.7	0.01	4.44	53.1	6.75	53
8	131.8	0	3.75	55.1	5.79	54.3
9	117.9	0	5.21	67.0	6.12	18.5
10	109.4	0.00	9.83	88.2	29.35	36
平均值	123.91	0.00	4.20	55.7	7.56
標準偏差	8.21	0.00	0.46	5.15	1.72
Table 2.12 HF 溶解実験結果

Run	王水处理後残渣重量(mg)	Ta	溶出金属量(mg)	残渣重量(mg)
Mn	Fe	Cu
1	41.6	1.16	0.12	0.20	0.05	19.1
2	32.5	1.90	0.22	0.31	0.01	10.2
3	29.5	1.12	0.13	0.23	0.00	9.7
4	27.7	1.70	0.20	0.43	0.01	11
5	35.7	0.95	0.11	0.57	0.01	6
平均值	1.37	0.15	0.35	0.02
標準偏差	0.366	0.047	0.135	0.018
6	53.9	6.47	0.57	0.93	0.03	11.8
7	53	6.63	0.54	0.97	0.01	13.1
8	54.3	6.24	0.49	1.14	0.04	7.4
9	18.5	5.74	0.42	0.99	0.01	2
10	36	6.76	3.04	7.97	10.65	6.1
平均值	6.27	0.50	1.01	0.02
標準偏差	0.335	0.057	0.080	0.015
さらに，以上 Table 2.11, 2.12 の結果より物質収支を計算した結果を Table 2.13 に示す．この結果より，今回分析した 4 元素では収支が 66% 程度しかとれていないことが分かる．この原因として，Ag, Al, Sn など，今回未分析の元素が存在していることに加え，コンデンサ樹脂中にガラス分を含むことが原因であると考えられる．

Table 2.13 酸溶解处理物質收支

run	酸化後
試料重量
(mg)	酸溶出金属元素合計(mg)	HF後
残渣
重量(mg)	合計
(mg)	收支
(%)
Ta	Mn	Fe	Cu
1	130.5	1.16	4.53	50.08	9.78	19.1	84.66	64.87
2	112.5	1.90	4.26	57.21	6.44	10.2	80.01	71.12
3	116.3	1.12	4.25	59.73	6.51	9.7	81.31	69.92
4	130.8	1.70	3.80	58.02	8.99	11	83.50	63.84
5	112.9	0.95	3.96	53.66	10.89	6	75.47	66.85
平均	120.6	1.37	4.16	55.74	8.52	11.20	80.99	67.32
收支(%)	1.13	3.45	46.22	7.07
6	131.8	6.47	4.99	50.02	6.87	11.8	80.15	60.81
7	130.7	6.64	4.97	54.06	6.76	13.1	85.53	65.44
8	131.8	6.24	4.24	56.19	5.84	7.4	79.91	60.63
9	117.9	5.74	5.63	68.00	6.13	2	87.50	74.21
10	109.4	6.76	12.88	96.14	39.99	6.1	161.87	147.96
平均	128.05	6.27	4.96	57.07	6.40	8.58	83.27	65.27
收支(%)	4.90	3.87	44.57	5.00
#### 2.10.10 SEM-EDS 観察による試料分析

含有金属の同定と同様に，特定元素の分離及び回収プロセスの構築において，含有金属の存在形態を知る必要がある．そこで，空気酸化前後のタンタルコンデンサに対して SEM-EDS 装置による観察を行い，元素の分布などを調査した．

#### 2.10.11 観察用試料の作製

空気酸化前タンタルコンデンサの観察用試料作製は，以下のように行った.

エポマウント主剤とエポマウント硬化剤（リファインテック株式会社）を100：9～10の体積比で混合した溶剤中にタンタルコンデンサを1日間静置し，硬化させた.その後，樹脂埋めされた試料を研磨して，これを観察用試料とした．一方で，空気酸化後タンタルコンデンサは，2.10.4節で述べた実験手順と同じ条件で空気酸化処理を行い，観察用試料を作製した．空気酸化前後の写真をFig.2.18とFig.2.19に示す．

タンタルコンデンサの素子部分は，酸化前は黄色の樹脂状物質で覆われていたが，酸化後，この物質は分解し残留物は細かく崩壊した．残留物表面は茶色がかった灰色であったが，崩壊した内部は赤茶色を呈していた(Fig.2.20)．残留物を取り除くと，内部より金属端子に接続された素子状物質の存在が確認された(Fig.2.21)．素子状部分から細い金属線様の物質が出ており，この部分と金属端子が接続されていた．この部分がタンタル粉末の多孔性焼結体であると考えられる．金属端子部分については，酸化前は表面に金属光沢があったが，酸化後は表面が黒変し，ピンセットで触ると容易に剥離した．黒変した部分を取り除くと，中に銀白色の金属線の存在が確認された(Fig.2.22).
Fig. 2.18 空気酸化前コンデンサ

Fig. 2.19 空気酸化後コンデンサ

Fig. 2.20 樹脂状部残留物

Fig. 2.21 素子状部分

Fig. 2.22 金属端子部分
#### 2.10.12 SEM 観察結果

空気酸化前のコンデンサに対し樹脂埋めを行い，それぞれ素子部分と端子部分を研磨し観察を行った．まず素子部分について行った結果をFig.2.23-2.26に示す．素子部断面は大きく4つの部分に分けられ，中央部がタンタル線，その周りがタンタル粉末焼結体，タンタル粉末焼結体の周りが半導体金属酸化物，最外殻が樹脂部分であると考えられる．さらに，タンタル粉末焼結体と思われる部分の外側を多孔質の物質が覆っていることが観察できた(Fig.2.23)．中央のタンタル線と思われる部分を拡大すると，その周辺には多孔質状物質の存在が確認できた(Fig.2.24,2.25)．また，Fig.2.23左下部は金属端子部分と考えられるが，この部分を拡大すると(Fig.2.26)，金属端子様部分は中心部と周辺の一層に分かれており，その外側を別の物質が覆って端子周辺の多孔質状物体と接続している様子が観察できた．次に金属端子部分について行った結果をFig.2.27,2.28に示す．これより，金属端子部分は中心部とその周辺に異なる二層が存在していることが観察できた．
Fig. 2.23 素子部断面画像

Fig. 2.24 素子中央部拡大画像

(Fig. 2.23 中，赤四角部分の拡大画像)

Fig. 2.25 素子中央部周迈画像

Fig. 2.26 素子接続部画像

(Fig. 2.24 中，赤四角部分の拡大画像)

Fig. 2.27 端子部 300 倍画像

(Fig. 2.23 中，黄四角部分の拡大画像)

Fig. 2.28 端子部 700 倍画像
空気酸化後のコンデンサに対しては，樹脂状部分残留物と金属端子部分に対し観察を行った．樹脂状部分残留物(Fig. 2.29)は大きさも形も様々な粒子により構成されていることが確認できる．金属端子部分(Fig. 2.30)については，端子表面より層状に剥離している物質が確認できた．

Fig. 2.29 空氨酸化後樹脂状部分残留物

Fig. 2.30 空氨酸化後金属端子部分

HF4h 処理後，フィルター上の残渣に，粒状物質，棒状物質，粉末状物質が確認されたため，これらについて観察を行った結果を示す．Fig. 2.31 が棒状物質，粒状物質の写真であり，Fig. 2.32 が粒状物質の，Fig. 2.33 が棒状物質の，Fig. 2.34 が粉末状物質の拡大写真である．粒状物質については，球状物質の集合で構成されている様子が観察できる．また，棒状物質の表面は所々ひび割れているものの平滑な表面状態であることが観察できる．粉末状物質については，大きさも形も様々な粒子の存在が確認できた．
Fig. 2.31 粒状物質と棒状物質の全景

Fig. 2.32 粒状物質拡大図

Fig. 2.33 棒状物質拡大図

Fig. 2.34 棒状物質拡大図

#### 2.10.13 SEM-EDS 分析結果

2.10.12 節で観察した部位のうち，Fig. 2.23, 2.26, 2.28, 2.29, 2.30, 2.32, 2.33, 2.34 の各部分について EDS 分析を行い，元素分布を調査した.

Fig. 2.23 に示したタンタルコンデンサ素子部断面について分析を行った結果を，Fig. 2.35-2.38 に示す．素子部中心に Ta が集中しており，Ta の周辺に Mn が存在している．また，Mn については Ta の集中する中心部にも存在が認められる．また，Fig. 2.22 左下部分については，Fe 存在部の周辺に Cu の存在が認められる．

Fig. 2.26 に示した素子接続部について分析を行った結果を, Fig. 2.39-2.42 に示す。端子中央部に Fe が, その外側に Cu の存在が確認でき, さらに, 端子外側（写真上部）に広がっている部分には Sn, Ag の存在が確認できた。

Fig. 2.28 に示した端子断面について分析を行った結果を，Fig. 2.43-2.45 に示す。端子中央部（写真下部）より外側（写真上部）に向かって順に，Fe, Cu, Sn の各元素
の存在が認められる．これより，コンデンサをはんだ付けするために鉄の端子に銅の下地めっきをし，さらにスズめっき処理をしていると考えられる．

Fig. 2.29 に示した酸化処理後の素子部残留物について分析を行った結果を，Fig. 2.46, 2.47 に示す．全体に Si, O の各マッピングがあることから，Si の酸化物が残留物の主成分であると考えられる．

Fig. 2.30 に示した酸化処理後の金属端子部分について分析を行った結果を，Fig. 2.48-2.51 に示す．剥離部分に Fe, O が，芯部分に Cu, Sn の各マッピングが認められることから，酸化処理後に Fe 酸化物が金属端子より剥離しているものと考えられる．

Fig. 2.32 に示した HF 処理後に認められた粒状物質について分析を行った結果を, Fig. 2.52 に示す．粒子全体に Ag のマッピングがあることから，この物質は Ag であると考えられる．

Fig. 2.33 に示した HF 処理後に認められた棒状物質について分析を行った結果を, Fig. 2.53 に示す．全体に Ta のマッピングがあることから，この棒状物質は Ta であると考えられる．

Fig. 2.34 に示した HF 処理後に認められた粉末状物質について分析を行った結果を，Fig. 2.54, 2.55 に示す．全体に Ta のマッピングがあることから，粉末状物質は Ta の化合物が主であり，O プロットから酸化物形態で存在しているものとみられる．
Fig. 2.23 素子部断面画像

Fig. 2.35 Ta-map

Fig. 2.36 Mn-map

Fig. 2.37 Fe-map

Fig. 2.38 Cu-map
Fig. 2.26 素子接続部画像

Fig. 2.39 Fe-map

Fig. 2.40 Cu-map

Fig. 2.41 Sn-map

Fig. 2.42 Ag-map
Fig. 2.28 端子部 700 倍画像

Fig. 2.43 Fe-map

Fig. 2.44 Cu-map

Fig. 2.45 Sn-map

Fig. 2.29 空氨酸化後樹脂状部分残留物

Fig. 2.46 Si-map

Fig. 2.47 O-map
Fig. 2.30 空氨酸化後金属端子部分

Fig. 2.48 Fe-map

Fig. 2.49 Cu-map

Fig. 2.50 Sn-map

Fig. 2.51 O-map
Fig. 2.32 粒状物質拡大図

Fig. 2.52 Ag-map

Fig. 2.33 棒状物質拡大図

Fig. 2.53 Ta-map
Fig. 2.34 粉末状物質

Fig. 2.54 Ta-map

Fig. 2.55 O-map
#### 2.10.14 タンタルコンデンサのキャラクタリゼーションに関する小括

実験に用いたディップ型タンタルコンデンサについて熱重量分析及び酸処理，SEM-EDS観察を行った結果，得られた知見について以下にまとめる.

・熱重量分析の結果，空気酸化において500℃以上であれば充分に樹脂部分の除去が可能であることが分かった．また，空気酸化処理の結果，用いたコンデンサの重量のうち，19.1％が樹脂由来であることが分かった．

・王水と HF を用いて酸処理を行った結果，王水処理時には Mn, Fe, Cu が溶出し，HF 処理時には Ta が溶出したことが分かった. HF 処理においては, 処理時間の増加, 処理温度の上昇によって Ta 溶出量が増加し, 平均して 6.37mg の溶出が確認された. しかし, HF 処理後の残渣に対し SEM-EDS による分析を行った結果から, 未反応の Ta や Ag の存在することもわかった.

・酸化処理前後のコンデンサを SEM-EDS により分析した結果, コンデンサ素子部分には Ta, Mn が多く存在し, 端子部分は Fe の表面に Cu, Sn によって被覆されていることがわかった．酸化処理後の素子部残留物は, Si の酸化物であることがわかった．

### 2.11 タンタルコンデンサのアルカリ処理

2.10 節で述べた酸化前処理を行ったモデルコンデンサに対して, 溶融アルカリ処理を行い, 金属成分の溶出挙動を調査した.

#### 2.11.1 試料準備

アルカリには, 水酸化ナトリウム(NaOH)と水酸化カリウム(KOH)を用いた. Table 2.14 に, 実験に用いたアルカリの製造会社, 純度を示す.
Table 2.14 使用した試薬と製造会社及び純度

試薬名	製造会社	純度
NaOH	和光純薬工業	Assay(NaOH) min. 97.0%(mass/mass)
KOH	和光純薬工業	Assay(KOH) min. 85.0%(mass/mass)

#### 2.11.2 実験手順

## 【酸化前处理】

1. 反応管入口にコンデンサを乗せたボートを置き，反応管内に空気を流した.

2. 炉の温度がピークとなる位置を $ 800^{\circ} $ Cまで昇温した.

3. 炉の温度が安定したら，コンデンサを乗せたボートを炉内の温度ピーク位置まで挿入し，5min酸化させた.

4.5min 経過後，ボートを引き出し，ボートを冷却させた.

## 【溶融アルカリ処理】

5. 水酸化ナトリウム(NaOH)と水酸化カリウム(KOH)を乳鉢で粉砕したのち, ジルコニウムるつぼに所定量を量りとった.

6. るつぼをドラフト内に設置した縦型電気炉に挿入し，所定の温度に加熱した．実験装置図を Fig. 2.56 に示す.

7. るつぼ内のアルカリ混合物が溶融したのを確認してから, 4. で得られた試料を粉砕等は行わず, そのまま溶融アルカリ浴に投入し, 所定の時間静置した.

8. 実験終了後，イオン交換水によってるつぼ内のアルカリを溶出回収し，メンブレンフィルター(ADVANTEC 製，品名: A010A047A, 孔径 0.10μm)を用いて減圧濾過を行った.

9. 濾液を 250ml にメスアップして水溶液を調製後，pH 調整は行わず，ICP 発光分光分析法より金属元素の定量を行った.

#### 2.11.3 試料の同定

前節 2.11.2 の操作 9. で得られた溶液について，ICP 発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 SPS7800）を用いて，ICP 発光分光分析法による定性および
定量分析を行った。

Fig. 2.56 アルカリ融解実験装置概略図
## 3 ．研究結果と考察

3.1 塩化反応による歯科用合金リサイクルスラッジからの In の揮発分離により得られた生成物の定量分析結果

Table3.1 にスラッジと $ NH_{4}Cl $ の混合物，およびスラッジのみの試料を $ 400^{\circ}C $ または $ 280^{\circ}C $ で加熱し塩化反応を生じさせ，その結果，反応管内低温部に凝縮した生成物をイオン交換水に溶解した溶液について ICP 発光分析を行った結果を示す.

Table3.1 に示すように，塩化剤混合比(質量)Sludge:NH_{4}Cl=2:3 かつ温度 400℃の条件下でのみ，生成物中に In のみ単独で検出された．なお，Table3.1 の数値は濃度を示すが，一部負の値を示した．これは ICP 発光分析におけるバックグラウンド補正の結果であり，これらの数値は検出限界以下であった事を示す．

この結果から, 塩化剤として $ NH_{4}Cl $ を用いて塩化反応による揮発分離を生じ In の分離および回収をする事が, 温度および混合比の条件次第では可能である事が確認できた.

以下では, 塩化反応及び反応生成物におよぼす温度の影響と添加する塩化剤の混合比(質量)の影響の二点について検討した.

#### 3.1.1 温度の影響

緒言で述べたように，今回塩化剤として使用した $ NH_{4}Cl $ は，337.8℃で昇華し，以下の化学反应により分解する事が知られている。

$$ NH_{4}Cl(s)\rightarrow NH_{3}(g)+HCl(g) $$

今回の実験では，400℃及び280℃において実験を行った．ここで，280℃以下においては塩化剤の昇華温度以下であり，気相の $ NH_{4}Cl $ の分解によって生じるHClの分圧が低いため，スラッジ中のInの塩化反応が進行しなかったと考えられる．ただし，In塩化物が生成したものの，蒸気圧が低く蒸発・分離しなかった可能性もあるため，本研究を進めていく上で，今後検討していく．
Table3.1 塩化生成物定量結果

混合比温度	In	Pd	Pt	Sn	Cu	Ni	Co	Ag	Au	Ti
D1:NH4Cl	2:3 400℃	152.7	-0.7	0.2	-0.2	1.3	-0.1	0.0	0.2	-0.1	0.1
D3:NH4Cl	2:3 400℃	225.3	-0.7	0.2	-0.4	3.5	-0.1	-0.1	0.2	-0.2	0.0
D1:NH4Cl	2:3 280℃	0.8	-0.7	0.2	-0.5	-0.1	-0.1	-0.1	0.2	-0.2	0.0
D3:NH4Cl	2:3 280℃	-0.6	-0.7	0.2	-0.5	-0.1	-0.1	-0.1	0.2	-0.2	0.0
D1:NH4Cl	1:0 400℃	-0.8	-0.7	0.2	-0.5	-0.1	-0.1	-0.1	0.2	-0.2	0.0
D3:NH4Cl	1:0 400℃	-0.8	-0.7	0.2	-0.5	0.5	-0.1	-0.1	0.2	-0.2	0.0

※数値は濃度(ppm)
##### 3.1.2. 塩化剤の混合比の影響

今回の実験では，所定の混合比として Sludge:NH_{4}Cl=2:3 及び 1:0 において実験を行った．In 塩化物である InCl_{3} は，Fig.3.1 に示すように，蒸気圧の値が高く，一般に 300℃以上において以下のように昇華反応を生じる事が知られている．

$$ InCl_{3}(s)\rightarrow InCl_{3}(g) $$

本研究の実験結果において，塩化剤を混合して作成した試料においてのみ，In の分離及び回収が確認できた．この結果から，元のスラッジには In は塩化物として存在していないと推測される．

Fig.3.1 InCl_{3} の蒸気圧と温度の関係
#### 3.1.3 In 回收割合

Table3.2 に，塩化による揮発分離によって回収した In 量と，成分分析結果とを比較した結果について示す.

Table3.2 塩化による In 回収割合

スラッジ中全 In 量 (g In / g sludge)	抽出 In 量 (g In / g sludge)	回收割合 (%)
D1	$ (7.8 \pm 0.4) \times 10^{-2} $	$ 6.5 \times 10^{-2} $	84.5
D3	$ 12.1 \times 10^{-2} $	$ 9.5 \times 10^{-2} $	78.5

Table3.2 に示すように, 本実験においてスラッジに含有されている全 In 量の約 80% を回収できた事が確認できる.

### 3.2 塩化剤混合比および反応雰囲気の変更による In, Sn 回収量

3.1 の結果より，スラッジ中の In を塩化剤 $ NH_{4}Cl $ を用いて塩化し，揮発分離させる事が可能であると判明した.

より効率的な塩化条件を検討するために，①塩化剤混合比，②反応雰囲気，を変えて同様の塩化実験を行った時の In および Sn 回収量を Fig.3.2 に示す.

Fig.3.2 の結果より，上記の①と②の条件については以下のようにまとめられる.

① In の回収率に関しては，ほぼ右肩上がりで混合比 60% まで上昇し，およそ 70% の回収率を示した所で頭打ちとなった．この塩化反応プロセスでは，回収率 $ 70\% \pm 15\% $ 程度が回収限度と推測される．また，Sn の回収率に関しては，塩酸を用いた場合には In と同様に右肩上がりで上昇した．一方，水による回収では，ほとんど回収されなかった．

② 不活性雰囲気である He 雰囲気下の方が, 回収率の面で優れている事が確認された．しかし 80～90％という高い混合比を用いての実験においては He 雰囲気下とほぼ同等の値を得るに至った．この理由としては, Fig.3.3 に示すポテンシャルダイアグラムを参考に推測し，その内容を 3.2.1 に示す．
#### 3.2.1 Air 雰囲気下における In および Sn の回収率抑制原因の推測

In および Sn がスラッジ中に酸化物として存在していると仮定し, 熱力学計算ソフト(FactSage, Thermfact and GTT-Technologies)を用いて平衡計算を行った. この計算から得られた 400℃ における In-Cl-O 系および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラムを Fig.3.3 に示す. また, 本実験(He 雰囲気下)においてターゲットとする酸素分圧-塩素分圧の領域を図中網掛けにて表示した. この領域は, 塩化剤混合比 60%, 試料 600mg とした場合における試料中の In₂O₃, SnO₂ および NH₄Cl 含有量を FactSage に入力し, 算出した.

Fig.3.3 から，本実験の条件において，

① 酸素分压が低い場合：塩化物として安定な領域.

② 酸素分压が高い場合：酸化物として安定な領域.

に属する事が確認される．以上の事から，不活性なHe雰囲気下では酸素分圧が低いために酸化物の状態より塩化物として存在する事がより安定であるため，効率よく塩化反応が進行する．また，Air雰囲気下においては酸素分圧が高いために酸化物として安定な領域に入るので，その結果，塩化反応の進行が抑制され，回収率が低い値を示すに至ったと考えられる．また，Air雰囲気においても塩化剤混合率が80～90％と高くなると気相中HClおよびNH_{3}の量が増える．そのため酸素分圧が相対的に下がり，その結果塩化物としての安定領域に至り，回収率が増えたと考えられる．

### 3.3 抽出液の違いによる Sn 回収挙動の変化

揮発生成物を塩酸にて回収すると，スズも回収されることがわかった．これは，揮発生成物をイオン交換水にて回収すると，

$$ \begin{aligned}&SnCl_{2}+H_{2}O=Sn(OH)Cl\downarrow+HCl\\&SnCl_{4}+2H_{2}O=SnO_{2}\downarrow+HCl\end{aligned} $$

の反応により，スズの塩化物が加水分解を起こし，沈殿を生成するためと考えられる．現段階では，塩化揮発する化合物中のSnの価数は不明であり，詳細な反応機構は今後の検討課題である．しかしながら，上記の反応式より2価，4価いずれの場合でもスズ塩化物は水溶液中で沈殿することから，生成物を水で回収し，濾過を行うことで濾液中のスズ含有沈殿物が除去されると考えられる．
### 3.4 In および Sn と $ NH_{4}Cl $ に関する塩化反応の物質収支

反応生成物の水溶液，水トラップ中の溶液，残渣の抽出水溶液についてのイオンメーターによる Cl⁻と NH₄⁺の測定結果を Table3.3 に示す.

Table3.3 の Total の値に着目すると，Clは100%， $ NH_{4}^{+} $ もほぼ90%程度となっており，物質収支が取れている事が確認できる．また，反応生成物中に Clが，水トラップ中に $ NH_{4}^{+} $ が多く存在している事も確認する事ができる．

Table3.3 の値および ICP 発光分析による定量結果を用いて，反応生成物中の構成成分の比率を計算し，その結果を Fig.3.4 に示す．この結果から，反応生成物は以下に示す 4 つの成分から構成されている事が推測される．HCl:12%，NH_{4}Cl:51%，InCl_{3}:27%，SnCl_{2}:13%，計 103%.

上記結果より反応生成物のマスバランスは十分に取れていると考えられる．本結果および気体分子運動論の拡散係数 D の関係

$$ D{=}1/3\;\lambda\;c $$

$$ \lambda=k T/\left(\sqrt{2}\sigma p\right) $$

$$ c=\sqrt{3RT/M} $$

$ \lambda $ : mean free path （平均自由行程）, $ \sigma $ : 衝突断面積, p : 压力

c : mean speed （平均速度）, k : ボルツマン定数

から，反応機構を推定した。

① $ 337.8^{\circ}C $ で $ NH_{4}Cl $ が昇華し, $ NH_{3} $ および HCl に分解される.

② まず $ NH_{3} $ が気相中を速やかに拡散し $ (\mathrm{NH}_{3} $ の分子量 $ M_{NH3}=17 $ が, HCl の分子量 $ M_{HCl}=36.5 $ と比較して小さいため), その間に HCl がスラッジ付近に滞留し, スラッジ中の有価金属と反応し, In および Sn を塩化させる.

③ 塩化された In および Sn 塩化物が揮発し，反応生成物として反応管低温部に凝縮する．この時，余分に存在した HCl も同時に拡散して凝縮する．

今後，更に実験を進め，詳しい反応機構について引き続き検討を行う必要がある。
Fig.3.2 塩化剂混合比と In・Sn 回収率
'+' = 1.0 atm P(total) isobar

Fig.3.3 In-Cl-O 系および Sn-Cl-O 系 Potential Diagram (673K)
Table3.3 イオンメーターによる測定結果

Cl $ ^{-} $	NH $ _{4}^{+} $	pH
Reaction Product	61.1±2.3	31.1±2.4	2.8±0.0
Water Trap	11.6±1.2	55.2±2.8	10.3±0.0
Residue	38.8±0.9	0.3±0.0	4.4±0.0
Total	111.5±2.0	86.6±0.3

※数値は収率(%)を示す.

Fig.3.4 反応生成物の構成比率（塩化剤混合率40%）
### 3.5 In および Sn 塩化物の凝縮温度差を利用した分離・回収方法の検討

前項までの結果より，塩化反応生成物を水で回収し，加水分解により生じたスズ沈殿を濾過により除去すれば，インジウムとの分離が可能と考えられる．ただし，その場合，生成物の回収時のpH制御と沈殿生成速度についての配慮が必要であることから，本手法の実用化の際，装置の大型化によって，スズの加水分解による沈殿分離が実用的になるか否か，現時点では必ずしも明確でない．このため，塩化揮発・凝縮回収時におけるIn，Snの分離が重要であると考えられる．

上述の理由により，同時に塩化揮発が進行する In，Sn 両元素に対し，塩化物毎の凝縮温度差を利用した分離の可能性に着目した．この両元素の塩化物が異なる凝縮温度を示せば，凝縮位置を操作する事により両元素の塩化物を分離・回収する事が可能であると考え，凝縮温度が異なる可能性を確認するために，電気炉の温度勾配をコントロールする事を試みた．実験装置の概略図を Fig.3.5 に示す．前項までの実験に用いていた電気炉とは異なり，温度勾配が 400℃～低温度(50℃付近)まで緩やかに傾斜している横に長い電気炉を用いて実験を行った．また，前項までの実験では，反応生成物を全て一括で回収していたのに対し，本実験では温度毎の生成物の成分を調べるために，石英反応管(o.d.30mm,i.d.26mm,length800mm)の低温部に 10mm ずつ 23ピースに切断した径の細い石英管(o.d.24mm,i.d.20mm,all length230mm)を入れ，その管の内部に生成物を凝集させる事とした．

Fig.3.6 に反応中心部からの距離と石英管内温度，および各分画域から回収された In と Sn の回収率の結果を示す. 図より, In 塩化物の凝縮は $ 270^{\circ} $ C 付近をピークとし, Sn 塩化物は $ 250^{\circ} $ C 付近をピークとしていることがわかる. この結果より，凝縮温度差を利用して温度コントロールを行えば, 塩化揮発法を用いて In と Sn を効率よく分離・回収することが可能であることが判明した.
Fig.3.5 実験装置図
Fig.3.6 凝縮温度とインジウム，スズ回収率の関係
### 3.6 Sn化合物と $ NH_{4}Cl $ の反応の熱重量分析

#### 3.6.1 Sn 化合物, $ NH_{4}Cl $ および混合物の熱重量分析

スラッジ中に存在する Sn 化合物が In と共に塩化され, 同時に生成物として回収される場合が確認された．反応過程の推定から，原因として Sn の塩化反応および還元反応が生じていると仮定したが，未だ詳細は不明のままである．本項において，未だ未解明である Sn の塩化反応の詳細について熱重量分析を用いて検討する事とした．分析をするにあたり，本研究に用いたスラッジ中に含有されている Sn を酸化物(SnO, SnO_{2})と仮定した．ここでは，モデル実験として Sn 酸化物(SnO:株)高純度化学研究所製 純度 99.9%，SnO_{2}:和光純薬工業(株製)，塩化剤である NH_{4}Cl 及びこれらの混合物の熱重量分析(TG:TA Instruments 社製 TGA2050)を行い，その挙動を検討した．

測定は He 雰囲気下，昇温速度 $ 10^{\circ}C/min $ で行い，各々約 $ 50mg $ のペレットにした試料を用いた．また，混合試料においては Sn 化合物: $ NH_{4}Cl=3:2 $ の比率で物理混合したものを用いた．

#### 3.6.2 スラッジ中 SnO の空気酸化による塩化揮発抑制の可能性

3.6.1 の TG 分析の結果を Fig.3.7～3.10 として示す．この結果から， $ SnO_{2} $ と $ NH_{4}Cl $ を物理混合して作った試料において，Sn 化合物の質量減少が確認されなかった．以上の結果から以下の二点が考察される．

① 塩化剤混合割合が少なく，そのため充分な塩素分圧が得られず塩化揮発反応が生じず，その結果，四価の $ SnO_{2} $ に関しては塩化揮発反応による質量減少が見られなかった．また，推定ではあるが，揮発はしなかったものの残渣中にSn酸塩化物として生成している可能性が考えられる．

② 二価の SnO に関しては，四価に比べ塩化に必要な Cl 量が少なく，塩化された SnCl_{2} または SnCl_{4} の揮発が生じて,その分の質量減少が見られたと考えられる.3.1-3.5 で行ったスラッジを用いての塩化実験では,スラッジ中の Sn 量に対して過剰量の NH_{4}Cl が存在している状況が考えられるが，本項の TG 実験においては塩化剤混合割合が異なるため，結果の単純な比較はできない.

今後，塩化剤の比率を増やし，Sn化合物を塩化するための必要量以上の塩化剤の混入を行った実験を行い，更にSn化合物に対する熱重量分析の実験を進める予定である.
Fig.3.7 $ NH_{4}Cl $ のみ TG 結果

Fig.3.8 $ SnO_{2}:NH_{4}Cl=3:2TG $ 結果
Fig.3.9 $ SnO:NH_{4}Cl=3:2 $ と $ NH_{4}Cl $ のみ TG 結果比較

Fig.3.10 $ SnO_{2}:NH_{4}Cl=3:2 $ と $ NH_{4}Cl $ のみ TG 結果比較
### 3.7 ITO ガラスからのインジウム回収

#### 3.7.1 反応温度がインジウム回収率におよぼす影響

Fig.3.11 に，反応温度と塩化揮発生成物からのインジウムおよびスズ回収率の関係を示す．反応温度の上昇と共にインジウム回収率も上昇し，インジウム回収率は反応温度800℃の時最大で約79%である．一方，400℃においてはインジウム回収率は32%程度であった．スズについては，温度に関わらず~10%程度の値をとっている．

Fig.3.11 反応温度と回収率の関係

温度と共にインジウム回収率が上がる理由を考察する。Fig.3.12～3.14に400,600,800℃におけるIn-Cl-O系およびSn-Cl-O系ポテンシャルダイアグラムを示す。図中には，試料中成分が全て酸化物として独立に存在すると仮定して，その含有量と混合NH₄Cl量から，3.2.1節と同様に，熱力学計算ソフトFact Sage(Ver.6.0)を用い平衡計算を行って，得られた塩素，酸素分圧値を黄色網掛け領域に示す。インジウムについて，
温度上昇に伴い酸化物安定領域から塩化物安定領域に移っており，温度上昇とともに塩化物生成に有利になる事がわかる.

本研究の目的は，比較的低温下でのプロセス確立である．低温で行うメリットとして，エネルギー消費量が抑えられる事，またインジウム選択的塩化の為の他金属塩化抑制につながる事が挙げられる．従って，以下の実験においては400℃でのインジウム回収率の上昇を目指す．

Fig.3.12 In-Cl-O 系，および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラム(400℃)
'+' = 1.0 atm P(total) isobar

Fig.3.13 In-Cl-O 系，および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラム(600℃)
'+' = 1.0 atm P(total) isobar

Fig.3.14 In-Cl-O 系，および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラム(800℃)
Fig.3.23 に ITO ガラス粉砕時間と ITO ガラスの比表面積，メジアン径の関係を示す．また，Fig.3.24 に粉砕時間と揮発生成物からのインジウム，スズ回収率の関係を示す．Fig.3.24 から，ITO ガラス粉砕時間がインジウム回収率に大きく影響し，粉砕の長時間化に伴い回収率が減少することがわかった．スズについては，粉砕時間に関わらず回収率は非常に小さい．

Fig.3.23 粉砕時間と比表面積，メジアン径の関係