Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
##### 3. 2. 2. 4 鉛精錬ダスト中における元素の存在形態分析

試料 1 g に対し、Tessier（1979） $ ^{5)} $ らの土壌中元素の逐次抽出法に基づき、表 3-2-1 の各条件において逐次的な抽出操作を行った。抽出後の懸濁液は遠心分離機（H-701FR, コクサン）により 3000 rpm、45 min 遠心分離し、上澄みを GF/C ガラス繊維ろ紙を用いた吸引ろ過に供することで液相を得た。液相を誘導結合プラズマ発光分光分析装置に供し、鉛精錬ダストからの元素抽出量を測定した。遠心分離後の固相は、20 mL の EPW を用いた洗浄を 3 回行った後、3000 rpm、10 min の遠心分離により上澄みを除き次の抽出操作に供した。

表 3-2-1 Several Conditions of Sequential Extraction(Tessier's method)

STEP	Fraction	Extraction solvent	Time	Temperature
1	Ion exchangeable	1M MgCl2(pH7) 16mL	1hr	R.T.
2	Bound to carbonate	1M AcONa(pH5 AcOH) 16mL	15hr	R.T.
3	Bound to Fe-Mn oxides	0.04M NH2OH·HCl (25%AcOH Background40mL)	3hr	96±3℃
4	Bound to organic matter	0.02M HNO3 6mL + 30% H2O2(pH2 HNO3) 10mL	2hr	85±2℃
30% H2O2 6mL	3hr	85±2℃
20% HNO3 40 mL(mess up)	0.5hr	R.T.
5	Residual	-

#### 3. 2. 3 研究結果及び考察

##### 3. 2. 3. 1 鉛精錬ダスト中インジウムの抽出メカニズム

## 1 ) 抽出時間

鉛精錬ダストのキレート洗浄において、温度30℃および50℃にてpH7、0.05 mol L⁻¹EDTA、HIDS、EDDSを試料との液固比100 mL g⁻¹で用いた場合の各元素の回収率の経時変化を図3-2-2に示す。コントロールにおいて抽出されるカルシウム、カドミウム、銅、亜鉛などは、水溶性の化学形態をもつと考えられ、30℃における抽出反応が1 hr以内に平衡に達していることから、これらの成分において固相から液相に元素が溶出する過程は迅速に進行するものと推察される。30℃、50℃におけるキレート抽出では、カルシウム以外の元素はコントロールよりも著しく大きい元素回収率を示しており、キレートによる錯生成反応が回収率の向上に寄与することが分かった。インジウム以外の元素の抽出反応は、30℃で5 hr以内に平衡に達し、50℃では1 hr以内に平衡に達した。温度の上昇に伴う反応速度の増大が平衡に至るまでの時間を短縮させた可能性が高い。
コントロールで抽出されないインジウムは、難水溶性化合物、あるいは難水溶性の画分に存在すると考えられる。他の元素よりも抽出反応が平衡に至るまでに長い時間を必要とすることから、キレート生成反応の速度が極めて遅いと考えられる。従って、鉛精錬ダストの水洗浄や短時間のキレート洗浄は、インジウム以外の共存成分の除去やダスト中インジウムの濃縮に有効であると考えられる。

図 3-2-2 元素溶出率の経時変化
## 2 ）pH とキレート配位子濃度の影響

鉛精錬ダストのキレート洗浄において、キレート配位子に pH 3～11 の 0.005～0.08 mol L⁻¹ EDTA を用いた際のインジウムの回収率を図 3-2-3 に示す。pH 5～11 におけるインジウムの回収率は、EDTA が 0.01 mol L⁻¹ 以下の濃度ではコントロールとの差がほとんど生じないが、pH 3 の条件では 0.005 mol L⁻¹ のようなわずかな EDTA 濃度において大きなインジウム抽出

図 3-2-3 インジウム抽出率の pH 依存性

量の増加がみられた。pH 3では固相からインジウムイオンが溶出する働きが強くなり、インジウムの抽出量を増加させたと考えられる。

## 3 ) キレート配位子の錯生成定数の影響

鉛精錬ダストのキレート洗浄において、キレート配位子にpH 3～11、0.05 mol L $ ^{-1} $ のEDTA、DTPA、NTA、IDAを用いた際のインジウム回収率を図3-2-4に示す。また、それぞれのpHにおけるキレート配位子の条件錯生成定数に対するインジウム回収率を図3-2-5に示す。pH 7～9の中性からアルカリ性条件下では、インジウムの回収率は、概ね錬生成定数の増加に伴い上昇した。一方、pH5以下の酸性条件においては、インジウムの回収率の増加は、錬生成定数の増加との相関性が小さくなった。酸性条件でのキレート抽出では、キレート-インジウム錬体生成のみならず、固相からのインジウムイオン溶出など他の因子による影響が顕著になると考えられる。

図 3-2-4 インジウム抽出率と pH の関係

図 3-2-5 インジウム抽出率と錯生成定数の関係
## 4 ) キレート洗浄による鉛精錬ダスト中インジウムの溶出メカニズム

キレート洗浄におけるダストからのインジウム抽出は、固相からのインジウム溶出(3)、キレート-インジウム錯体の生成(4)の二つの段階を経るものと考えられる。それぞれの正反応は、(3)は液固比、抽出温度の増大、低いpHにより、(4)はキレート配位子濃度、抽出温度の増大、高いpHによりそれぞれ促進される。

$$ \begin{aligned}&In_{2}O_{3}(s)\rightleftharpoons\quad In^{3+}(aq.)\\&In^{3+}+Y^{4-}\rightleftharpoons InY^{-}\quad,\ Y=chelate ligand\end{aligned} $$

1)～3）より、キレート洗浄において抽出温度の上昇は主に（4）の反応速度を増大させ、低pH条件は、条件錯生成定数を減少させることで反応（4）を抑制しつつ、インジウムイオンの溶出を促し反応（3）を促進させたと考えられる。2)及び3)では、キレート配位子濃度が小さく、条件錯生成定数の小さな低pH条件において反応（4）が極めて進行しづらいにもかかわらず、大きなインジウム回収率が得られた。従って、キレート洗浄によるインジウム抽出の律速段階は、反応（3）、すなわち固相からのインジウム溶出である可能性が極めて高いと考えられる。

##### 3. 2. 3. 2 多段洗浄法による鉛とインジウムの相互分離

キレート洗浄として、EPW 洗浄、キレート洗浄、加熱・加圧下キレート洗浄を連続的に実施した多段洗浄（図3-2-6）を実施し、各段階、及び、洗浄プロセス全体における元素回収率を求めた（図3-2-7、図3-2-8）。各洗浄後の試料中元素量を図3-2-9に示す。EPW 洗浄は、カルシウムなどの水溶性成分の除去に効果的であった。室温下でのキレート洗浄は、インジウムの回収率が比較的小さい条件において、鉛精練ダストの主成分である鉛を70～80%程度除去することが可能であった。図3-2-9から、EDDS 洗浄による鉛の回収率が最も大きく、鉛精練ダスト中のインジウム純度を最も増大させることが分かった。それぞれのキレート洗浄の後に、EDTA を用いた加熱・加圧洗浄により、インジウムを70～80%程度回収することが可能であった。加熱・加圧EDTA 洗浄におけるインジウム回収率は、前段洗浄に室温下EDTA 洗浄を行ったものが最も大きかった（図3-2-7，図3-2-8）。以上より、本多段洗浄法は鉛精練ダストの水溶性成分や鉛を効果的に除去し、ダスト中のインジウム品位の向上に寄与しうるものと考えられる。
図3-2-6 多段洗浄の概要

図 3-2-7 多段洗净における元素回収率

EPW-EDTA-EDTA(AC) washing EPW-HIDS-EDTA(AC) washing EPW-EDDS-EDTA(AC) washing

図3-2-8 多段洗净における全回収率(☐:EPW,☑:各キレート剤,☒:EDTA(AutoCrave))

EPW-EDTA-EDTA(AC) washing EPW-HIDS-EDTA(AC) washing EPW-EDDS-EDTA(AC) washing

図3-2-9 多段洗净における洗浄後試料中の元素含有量（ダスト中主元素）
##### 3. 2. 3. 3 鉛精練ダスト中における元素の存在形態

Tessier らの方法によって鉛精錬ダスト中の元素の存在形態を求めた結果を図3-2-10に示す。カルシウムなどの水溶性成分は、イオン交換態に属する元素と概ね一致した。ダスト中の主要成分である鉛、亜鉛、インジウムは、それぞれ属する画分の割合が異なることから、鉛精錬ダストの組成が比較的不均一であることが推察される。しかし、今回の化学的分画では、残渣の割合が大きく、Tessier らの方法では適切な分画および評価が困難であった可能性がある。鉛精錬ダストの特性を考慮した逐次抽出・元素分画の方法を検討する必要がある。

☐ Residual

☑ Bound to Organic Matter

☑ Bound to Fe-Mn Oxides

☐ Bound to Carbonates

☑ Ion exchangeable

図 3-2-10 鉛精錬ダスト中元素の存在形態

#### 3. 2. 4 まとめ

鉛精錬ダストに含まれる元素は、大きく水溶性と難水溶性に分類でき、水溶性成分は比較的迅速に溶液中に溶解すると考えられる。難水溶性成分は、各種キレート配位子の存在下で、抽出量の増大を示し、抽出温度の増大は抽出にかかる反応速度を向上させることが見出された。

インジウムのキレート洗浄による抽出量は、キレート配位子の濃度が小さく、かつ条件錯生成定数の小さくなる酸性条件下で大きな値を示した。酸性条件では、キレート配位子の錯生成定数とインジウム抽出量の相関が小さくなることから、固相からのインジウムイオンの溶出などのキレート錯生成反応以外の要因がインジウムのキレート洗浄による抽出量を大きく向上させたと考えられる。このことから、インジウムのキレート洗浄による抽出は、固相からのインジウムイオンの溶出が律速段階である可能性が高い。
鉛精錬ダストの水洗浄は、ダスト中の水溶性成分の除去に有効であり、常温下EDDS洗浄はダスト中鉛の除去に効果的であった。インジウムの定量回収は、室温下EDTA洗浄の後、EDTAを用いた加熱・加圧洗浄を行うことで達成された。逐次抽出に基づく化学分画法により含有元素の存在形態を解析した結果、これまで水溶性成分と報告されてきた元素がイオン交換態に属する成分であることが明らかとなった。ダスト中の主要元素は、それぞれが異なる割合で各画分に存在しており、試料が比較的不均一であることが考えられる。今後は、逐次抽出による元素化学形態の分画を改良するとともに、段階的洗浄法の構築に化学形態別分析による知見を導入し、より効果的なインジウム抽出のプロセスを模索する予定である。

## 参考文献

1）中村 崇, 工業廃水・廃材からの資源回収技術; 株式会社シーエムシー出版, 327 (2010)

2）中条寛，中村崇，工業廃水・廃材からの資源回収技術,株式会社シーエムシー出版，243(2010)

3) 'Annual Review 2005', 工業レアメタル, アルム出版社, 121 (2005)

4） 中村 崇, 工業廃水・廃材からの資源回収技術, シーエムシー出版, 330 (2010)

5) A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals, Anal. Chem., 51, 844-851 (1979)
### 3. 3 廃 IT0 ガラス中 In のキレート抽出

#### 3. 3. 1 研究目的

原子番号 49 のインジウムは、国家備蓄の対象に指定されるなど注目されている。ITO(Indium Tin Oxide)は、酸化インジウム $ (\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}) $ に数％の酸化スズ $ (\mathrm{SnO}_{2}) $ を添加した化合物である。可視光の透過率が約90%であるため、液晶パネルや有機EL(エレクトロルミネッセンス)などのFPD（フラット・パネル・ディスプレイ）向けの電極として多用されている。日本のインジウム地金の需要は世界最大で、全体の需要の8割強を占める液晶の透明電極用ITOターゲット材が占めている $ ^{1)} $ 。今後も液晶ディスプレイなどの薄型ディスプレイの大型化や太陽電池の市場拡大に伴って、透明電極用ITOターゲットとしてのインジウム需要が拡大していくと見られる $ ^{2)} $ 。

日本の廃棄物中インジウムの埋蔵量は1700トンで世界の天然鉱山埋蔵量の約60%にも達することから、インジウム回収技術の開発はレアメタル資源の安定供給源の確保において重要な意味を持つ。現在実施されているインジウムのリサイクルはITO製造からディスプレイ製造工程におけるスクラップからの回収である $ ^{3)} $ 。透明伝導性膜形成法としてはスパッタリング法が主に用いられているが、ITOターゲットの約70%が使用済みスクラップとして発生しており、ここからのリサイクルが主となっている。既存技術としては、ITOターゲット等を酸に溶出させた後、硫化物法もしくは水酸化物法やキレート樹脂によって金属イオンを除去、溶媒抽出して、インジウムを分離・回収する方法が知られている $ ^{4)} $ 。しかし、インジウムの分離・回収を行う際に、pH調整で多くのアルカリ剤が必要で、リサイクルの低コスト化を妨げている。また、インジウムのリサイクルにおいて製造工程で発生する使用済みITOターゲットからの回収は約70%と高いリサイクル率を達成している一方で、液晶パネルなどの最終製品からのインジウムのリサイクルはほとんど行われていない。最終製品におけるインジウムの含有量は数%程度しかなく、既存の方法では収益面の課題がリサイクル率向上の壁となっている。

本研究では、水溶性キレート剤を主成分とするキレート洗浄を廃ITOガラスに適用し、試料の過熱、粉砕等の反応条件を検討した。また、粉砕を利用したメカノケミカル反応及びマイクロ波照射加熱条件下におけるインジウムの抽出挙動を求める中で、抽出率の向上に関与する因子を明らかにした。

#### 3.3.2 研究方法

##### 3. 3. 2. 1 廃 ITO 試料と試薬

インジウム含有廃棄物試料として、ITO ガラス(フルウチ製, In 350-450 mg/kg-sample)を用いた。水溶性キレート剤として、IDS, HIDA, NTA, EDTA, DTPA を選択し、0.01, 0.05,
0.1 および 0.15 mol/dm $ ^{3} $ 水溶液を調整した。その際、0.1 M 緩衝剤(pH1-5:塩酸, pH7:HEPES, pH9:TAPS, pH11:CAPS)を用いて溶液の pH を 1, 3, 5, 7, 9, 11 となるよう調整した。

##### 3. 3. 2. 2 実験機器

金属濃度は ICP 発光分析(iCAP6300, Thermo Fisher Scientific)によって定量した。結晶状態解析には、X 線回折装置(D2PHSER、ブルカー・エイエックスエス)を用いた。

キレート抽出には、振とう器(SHK-U4, ASAHI TECHNO GLASS)、または、小型ボールミル回転架台(AV-1、アサヒ理化製作所)を用いて攪拌し、温度制御には、ヒートブロック式加熱分解システム(DigiPREP Jr, SCP SCIENCE)，小型高压蒸気滅菌器（MLS3750、三洋電機），マイクロ波試料前処理装置(Multiwave 3000, Perkinelmer)を用いた。

##### 3. 3. 2. 3 粉砕による前処理

セラミックポットミル(900 mL)中で、約3 cm×5 cmのITOガラス片50 gに対して、アルミナボール(Φ15 mm)25個を用いてボールミルによる粉砕処理をミル回転速度120 rpmで行った。360分間粉砕後、ふるい振とう器を用いて325 μm以下の粒径のサンプルを調整し粉砕試料とした。一方で、粉砕処理を行わず、ダイヤモンドカッターによりITOガラスを約1 cm画に切断したものを未粉砕試料とした。

##### 3. 3. 2. 4 廃棄物中の金属含有量の決定

100 mL 分解容器(FX-100、perkinelmer)中で6時間の粉砕処理を行った試料および未粉砕の試料 0.3 g に対して 6 mol/L 硝酸 $ 10 \times 10^{-3} dm^{3} $ を加えた。マイクロ波試料前処理装置を用いて、230 □, 2 時間加熱を行った。その後、0.45 μm メンブランフィルターを用いて吸引ポンプ(MAS-1, アズワン)により吸引ろ過を行った。得られたろ液中のインジウム濃度を ICP-AES を用いて測定し、インジウム濃度を求めた。本実験では、以上の操作を 3 回繰り返し行い、平均値を含有量とした。

##### 3. 3. 2. 5 キレート抽出液を用いたレアメタル抽出

遠沈管(50 ml, SCP SCIENCE)中で、廃棄物試料および粉砕処理を行った廃ITOガラス0.1 gに対して、キレート抽出液 $ 10\times10^{-3}\ \mathrm{dm}^{3}(\mathrm{L}/\mathrm{S}=10\ \mathrm{mL}/0.1\ \mathrm{g}) $ を加え、25℃、攪拌速度120 rpmで24時間抽出を行った。その後、0.45 μmメンブランフィルターを用いて吸引ポンプにより吸引ろ過を行った。得られたろ液中のインジウム濃度をICP-AESを用いて測定し、インジウム抽出率を求めた。

一方、廃棄物試料および粉砕処理を行った廃 ITO ガラス(<325 nm) 0.1 g および 1 cm
画の廃 ITO ガラス 0.3 g に対して、キレート抽出液 $ 10 \times 10^{-3} \, \mathrm{dm}^{3} \, (\mathrm{L}/\mathrm{S}=100) $ を加え、ヒートブロック式加熱分解システム (30, 60, 80, 95, 98℃)，小型高压蒸気滅菌器 (120, 135℃)，マイクロ波試料前処理装置 (80, 95, 120, 160, 200, 240℃) を用いて加熱を行った条件下で 0-5 時間抽出を行った。

メカノケミカル効果の検証では、セラミックポットミル(900 mL)中で、1 cm 画の廃ITOガラス(17枚)5 g、0.05 M EDTA, 0.05 M NTA $ 50 \times 10^{-3} $ dm $ ^{3} $ (L/S=100)およびアルミナボール(Φ15 mm)15個を用いてボールミルによる粉砕処理を行った。20, 40, 60, 120, 240, 360分ごとにボールミル内から抽出液 $ 1 \times 10^{-3} $ dm $ ^{3} $ をサンプリングした。

#### 3. 3. 3 研究結果及び考察

##### 3. 3. 3. 1 廃 IT0 ガラス中インジウムのキレート洗浄

コントロール(0.1 M HEPES 水溶液)と 0.05 M 各種キレート溶液を用いて ITO ガラス粉砕試料に対して常温で 24 h 抽出を行った。6 時間粉砕処理を行った ITO 試料からのインジウム抽出は、コントロールでは確認されなかったが、EDTA では 12.68 mg/kg-sample のインジウムが抽出された(図 3-3-1)。また、生分解性を有する各種キレート剤(HIDS, EDDS, GLDA, MGDS, IDS)では、EDDS を除くキレート剤でインジウムの抽出が確認された。しかし MGDA の抽出量 4.52 mg/kg-sample が最大と、EDTA の約 1/3 程度の抽出効果しか得られなかった。生分解性キレート剤は、高い生分解性を持つ一方で、錯体安定性はやや低く、抽出効果低下の原因となっていると考えられる。高い抽出効果が得られた EDTA に関しても、常温では抽出率は約 4.0％と非常に低い値となっており、改善の必要がある。そのため、次項から最適抽出条件の検討を行った。

## 1 ）配位子濃度、pH、温度の影響

通常、錯形成反応の反応効率は配位子濃度に依存する。EDTA濃度とインジウム抽出量の関係を図3-3-2に示した。キレート濃度の増加に伴って抽出量が増加し、0.05 mol/L以上で抽出量は一定となった。反応系中のインジウム濃度が非常に希薄であるため、良好な反応速度(r=k[M][L])を得るためには多量のキレート剤が必要と考えられる。

次に pH を 3.5, 5, 7, 9, 11 に調整したコントロールおよび 0.05 M EDTA 溶液を用いて、pH による抽出量への影響の検討を行った(図 3-3-3)。酸性領域では、キレート剤の有無に関わらず、インジウムが抽出された。EDTA の添加によって抽出量は pH5, 3.5 の条件でそれぞれ 6.35 から 8.82 mg/kg-sample, 9.88 から 10.43 mg/kg-sample へ僅かに増加した。酸性領域では、キレート剤の錯形成能が低下することに加え、キレート剤よりも H⁺ による抽出効果が高いことが原因であると考えられる。一方で、アルカリ性領域では、
図3-3-1 室温条件におけるキレート剤添加による ITO中インジウムの抽出

図3-3-3 インジウム抽出のpH依存性

図3-3-2 EDTA抽出における配位子濃度依存性

図3-3-4 インジウム抽出の温度依存性
EDTA を添加したときのみインジウムの抽出がみられた。pH 増加に伴うキレート剤の錯形成能の向上に起因すると考えられる。このように、キレート剤による抽出には pH が大きな影響を及ぼしており、キレート剤による抽出メカニズムは水相へのインジウム溶出が律速であると考えられる。

一般に反応速度および効率は、反応温度の上昇に伴って向上する。キレート剤による抽出においても同様に温度の上昇と共に抽出量が増加した(図3-3-4)。特に60℃付近から急激に増加し、135℃で80.05mg/kg-sampleと室温の約15倍の値が得られた。反応系の温度は抽出を著しく促進させることが明らかになった。しかし、反応温度135℃の高温高压条件下においても抽出率は全量の20%程度であり、さらなる抽出率の向上が望まれる。

## 2 ）錯形成定数の影響

金属とキレート剤の錯形成反応には、キレート剤の配位数、大きさやコンホメーション等が大きく関与している。そのため、廃棄物中のレアメタルに適したキレート剤を選定することで抽出の促進が期待できる。レアメタルとキレート剤の反応性を表す因子として錯形成定数が挙げられる。そこで、異なる錯形成定数を有す5種のキレート剤を用いて酸化インジウム錯体に対する抽出量との相関について検討を行った。

純度 99.9% の $ In_{2}O_{3} $ 粉末に対して 0.05 M 各種キレート溶液を用いて抽出を行った。一般に錯形成定数が大きくなるほど抽出量は増加すると考えられる。しかし、最も錯形成定数の大きい DTPA の抽出量が 5580 mg/kg-sample と最も低い値となった(図 3-3-5)。一方で、NTA は抽出量が 89100 mg/kg-sample であり、EDTA のおよそ 12 倍と著しく高い値を示した。また、HIDA の抽出量も 21700 mg/kg-sample と EDTA の約 3 倍に相当する高い値を示し、各キレート種における抽出能に大きな差が見られた。また、NTA, HIDA については抽出時間 24 時間後においても継続して抽出が行われているのに対して、IDA, EDTA, DTPA は僅かな増加は確認できるがほとんど平衡に達している(図 3-3-6)。各キレート種の抽出挙動と錯形成定数の間には相関がみられず、錯形成定数以外の因子が大きく寄与していると示唆される。

同様の実験をボールミルにより6時間の粉砕処理を行った廃ITOガラス試料に対しても行った。廃ITOガラスにおいても酸化インジウム粉末と同様にNTAが抽出量16.4mg/kg-sampleと最も高い値を示した(図3-3-7)。しかし、EDTAによる抽出によって得られた14.2mg/kg-sampleと比較して約1.2倍の値であり、酸化インジウム粉末に対する抽出と比べ抽出能の差は著しく小さくなっている。酸化インジウム粉末と比べ廃ITO粉末はガラスにインジウムが強く蒸着しており、この吸着力によって、キレート種ごとの
図3-3-5 錯形成定数と抽出率の相関 $ (\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3} $ 粉末 $

図3-3-7 錯形成定数と抽出率の相関 (廃ITO粉末)

図3-3-6 インジウム抽出量の経時変化 $ (\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3} $ 粉末 $

図3-3-8 インジウム抽出量の経時変化 (廃ITO粉末)
抽出能の差が現れにくくなっていると考えられる。酸化インジウム粉末を用いた際はインジウムの供給が十分であったため、インジウムとキレート剤の反応による化学反応律速で反応が進行していたのに対して、ITOガラス粉末を用いるとインジウムの供給が不十分となり、物質拡散が反応速度を支配する拡散律速となっていることが、キレート種ごとの抽出能の差が小さくなる原因であると示唆される。

各キレート剤の抽出挙動は、高い抽出能を示す NTA が抽出初期段階で高い抽出量を示しているのに対して、錯形成定数の大きい EDTA は抽出時間 6 時間以降から徐々に抽出量の増加率が大きくなり NTA よりも大きくなった(図 3-3-8)。NTA は EDTA と比較して非常に反応速度が大きく、粉砕により抽出が容易になった画分から速やかにインジウムを抽出していると考えられる。一方で、EDTA は反応速度が小さいため短時間で高い抽出率を得ることは困難であるが、安定性の高い錯体を形成するため長時間の抽出を行うことでより高い抽出量を得ることが可能であると示唆された。室温条件下の抽出において抽出反応は速度論的支配で進行しており、反応速度は抽出量を決定する重要な因子であることが明らかになった。

##### 3. 3. 3. 2 メカノケミカル反応の利用

## 1 ）乾式粉碎による前処理がキレート抽出に与える影響

抽出の前処理として廃ITOガラスをボールミルによって120 rpmで乾式粉砕を0,120,240,360 min行った。その後、0.05 M EDTA溶液による抽出を行い、乾式粉砕による前処理が抽出に与える影響について検討を行った。図3-3-9に乾式粉砕による粉砕時間と抽出量の関係を示す。EDTA溶液による抽出では、ITOガラスに粉砕処理を行うことで、処理時間120,240,360 minにおいて抽出量はそれぞれ4.1,9.8,12.7 mg/kg-sampleと処理時間に正比例し徐々に増加した。また、塩酸による蛍光灯からのレアアース抽出にボールミルによる粉砕を適用した場合では、粉砕時間5分未満で抽出率が20％から80％に急激に増加することが報告されている $ ^{5,6} $ 。これらの促進効果は、粉砕による表面積の増加が最大の原因であり、本実験との促進効果の差はボールミルの回転速度の差に起因すると考えられる。

一方で、未粉砕試料中からはインジウムはまったく抽出されなかった。ITOガラスは、ガラス表面にITO薄膜( $ In_{2}O_{3} $ , $ SnO_{2} $ )がコーティングされていることから、インジウムとキレート溶液が接触する面積は十分であり、抽出は起こると考えられる。結晶性の酸化インジウムは酸を用いても抽出されないが、非晶質の酸化インジウムは酸による抽出が起こること、及び、ボールミルによる粉砕によってレアメタル化合物の結晶状態が無形化されることが報告されている $ ^{7} $ 。本研究では結晶性のITOガラスを使用していること
から、粉砕によって ITO 薄膜の結晶性を減少させることで抽出率を向上させることが可能であると考えられる。

## 2 ）湿式粉碎によるメカノケミカル反応

キレート溶液中で湿式粉砕を行うことで、メカノケミカル反応によって効率的な抽出が期待される。乾式粉砕により6時間粉砕を行った後、キレート剤による抽出を行った場合および未粉砕の試料に対して、キレート溶液中で湿式粉砕を行った場合それぞれの抽出量の経時変化を示した(図3-3-10、11)。乾式粉砕後にEDTA抽出を行った場合では、開始60分間で速やかに抽出が起こり、その後緩やかに平衡に達した。一方で、湿式粉砕によりキレート抽出と粉砕を同時に行った場合では、抽出初期では粉砕が不十分であるため高い抽出速度は得られなかった。しかし、60分以降も継続して抽出が起こり、360分で13.4 mg/kg-sampleの抽出量が得られた。粉砕後に抽出を行う場合では、480分で10.9 mg/kg-sampleであったことから、僅かではあるが抽出効果が向上した。その原因の1つとして乾式と湿式による粉砕効果の差が考えられる。NTAによる抽出でも同様の挙動を示し、湿式粉砕による同時抽出法はキレート種に関わらず有効な方法である。

図3-3-12に360分粉砕を行った際のITOガラスの状態を示す。乾式条件による粉砕では、大きいもので約3μm、小さいもので1μm以下の粒子が得られた。一方で、湿式条件では1μm以下の粒子も得られたが、10μm以上の粒子も見受けられた。このことから、360分間の粉砕では乾式の粉砕効果が高いと考えられる。しかし、これは抽出効果の結果と矛盾している。つまり、粉砕条件ではなく、抽出条件による差が抽出効果の向上に起因していると考えられる。図3-3-13に粉砕前後のITOガラスをX線回折分析に適用した結果を示す。6時間の粉砕処理によって酸化インジウム結晶のピークが消失しており、粉砕によって結晶構造が崩壊していることが明らかになった。つまり、粉砕によって結晶構造が崩壊することで新設表面が増加し、継ぎ手を失ったインジウム原子が増加することによって活性化した画分が生成する。キレート溶液中で粉砕を行うことで、失活する前に反応エネルギーとして効率的に利用されるため抽出効果が促進されたと示唆される。
図3-3-9 前処理としての乾式粉砕の影響

図3-3-10 湿式粉砕によるメカノケミカル反応(EDTA)

図3-3-11 湿式粉砕によるメカノケミカル反応(NTA)

図3-3-13 粉砕によるインジウム結晶構造の変化

図3-3-12 乾式粉碎と湿式粉碎による粉砕能力の比較
##### 3. 3. 3. 3 マイクロ波加熱 $ ^{8)} $ の利用

物質を加熱する場合、ヒーター・炎・熱風・蒸気などから発せられた赤外線を熱伝動させることによって物質の外部から加熱する方法が一般的である。しかし、従来の方法では反応部の温度よりも外部の温度が高くなる点や内部温度が目的温度に達するのに時間を要するなど熱損失が問題となっている。

1986 年に Gedye ら 9)、および Giguere, Majctich ら 10)によって、電子レンジを改造した装置を用いた反応が報告されて以来、有機合成の分野において多くの研究がなされている。熱伝導による加熱ではなくマイクロ波を用いることによって、既存の十数～数百倍の反応速度や選択性の向上が起こることが明らかになっている 11-13)。マイクロ波加熱はマイクロ波吸収物質を急速に加熱するため、バルク相の温度よりも高温の反応系が存在する。一方で、発生した熱はブラウン運動などによりバルク相に伝播され、見かけ上の温度は低下する。マイクロ波による反応促進効果については、様々な議論がなされているが、未だに結論は得られていない 14-16)。しかし、マイクロ波照射による迅速加熱は、反応の促進に大きく関与していることは明らかであり、様々な化学プロセスに対する利用法を確立していくことが重要となる。

## 1 ）マイクロ波照射による抽出促進効果の検討

ホットプレート、オートクレーブやマイクロ波照射加熱など加熱装置によって温度上昇の挙動には違いが生じる。そこで、加熱方法によって抽出効率はどのような影響を受けるか検討を行った。キレート剤にEDTAを用いた場合、ホットプレート、オートクレーブを用いた熱伝導加熱では、温度の上昇とともに抽出率は増加したが、135℃においては抽出量80.1mg/kg-sampleであり抽出率22.8％と良好な値は得られなかった(図3-3-13)。しかし、マイクロ波を用いた場合では、反応温度100℃付近から急激に抽出率が上昇し、135℃において抽出量219.mg/kg-sample、抽出率62.6％と著しい向上がみられた。この抽出量の増加はマイクロ波特有の举動であり、非熱効果に起因する可能性が示唆された。

マイクロ波の効果としては、溶媒である水が分子的に局所的な加熱されるヒートスポット現象、あるいはマイクロ波による交流電界中に置かれる事で結晶構造のひずみ、電子の分極等が生じ、酸化インジウムの結合性の低下などが引き起こされる。また、ITOは誘電損失による発熱は起こらないが、マイクロ波を照射することで伝動損失および磁性損失によって表面が加熱される。500 W のマイクロ波を30秒間照射することでITO表面が250 ℃に達することが報告されており、この温度は本実験で500 W のマイクロ波を照射した際の溶媒温度より高温である。よって、錯形成反応の反応場であるITO
ガラス表面が最も高温となることが予想される。これらの効果によって抽出率が著しく促進されたと考えられる。

一方で、70 ℃付近では外部加熱と抽出率に大きな差が生じなかったことから、マイクロ波の非熱効果単独で抽出が促進されているのではなく、反応系の温度も重要な要因であると考えられる。高温高压下の水は、室温とは異なる性質を有する。水の密度、粘性、表面張力、誘電率は、温度が上昇すると連続的に減少し、イオン積は温度の上昇に伴い増加する。このように高温高压下の水は、高い反応速度が得られる優れた反応場となり、抽出率の向上に寄与すると考えられる。

図3-3-13 加熱法による抽出への影響

図3-3-14 粉砕処理の有無によるIn抽出への影響

## 2 ）未粉砕試料へのマイクロ波照射適用

ITO ガラス上の酸化インジウムは強固に蒸着しており、室温条件下における抽出では粉砕処理が不可欠であった。しかし、マイクロ波加熱では非常に大きなエネルギーを反応系に与えることが可能であるため未粉砕の試料からも抽出できる可能が期待できる。そこで、6時間粉砕処理を行った試料と未粉砕試料それぞれに対して0.05 M EDTA 溶液を用いて、マイクロ波照射を行い230℃で抽出を行った。6時間の粉砕処理を行った試料と未粉砕試料の抽出量はそれぞれ274 mg/kg-sample, 339 mg/kg-sampleであり、抽出率78.2%，96.8%であった。このことからマイクロ波照射を適用することで、前処理としての粉砕を行わなくてもインジウムの抽出が可能であることが分かった。

液固比 L/S=33 における粉砕試料と未粉砕試料の経時変化を図 3-3-14 に示す。未粉砕
試料では、抽出30分までほとんど抽出が行われず、30分以降に急激に抽出が起こっており、90分間で275 mg/kg-sampleと高い抽出量が得られた。一方、粉砕処理を行った試料では開始直後から50分付近まで速やかに抽出が起こるが、その後抽出量170 mg/kg-sample程度で平衡に近づいた。

粉砕処理を行うと抽出されやすい画分が生成し、その画分からの抽出速度は促進されるが、液固比の影響を顕著に受け、抽出率が低下する。一方、未粉砕試料では、ガラスは表面にのみインジウムが蒸着されているため、常にインジウム面とキレート溶液が接触する状態となり、液固比に影響せず常に高い抽出率が得られた。粉砕処理はインジウム抽出の促進に有効な前処理であるが、マイクロ波照射のように高効率でインジウム抽出が引き起こされる条件下においては、抽出率を低下させる要因になりえる。

各温度における抽出率の経時変化を図3-3-15に示した。75,85℃の条件では、抽出率は徐々に向上したが、170分間でそれぞれ14.5,26.31％と短時間で高い抽出率を得ることは困難であった。一方で、135℃における抽出では、抽出開始30分付近から抽出率が向上し、90分間で平衡に達し抽出率79.64％が得られた。また、195℃における抽出では20分以降から急激に抽出率が向上し、90分間で抽出率がほぼ100％に達した。これらの抽出率の向上は反応系の温度と相関が見られ、およそ120℃に達したときに抽出が促進されている。粉砕処理を行った試料においても同様に反応の促進におよそ120℃程度の反応温度が必要であったことから、粉砕の有無に関わらずガラスに蒸着したインジウムを速やかに抽出するためには反応系の温度が120℃以上必要であることが明らかになった。

また、マイクロ波によって $ 130^{\circ}C $ の条件下で抽出を行った際の蛍光 X 線分析の結果を図 3-3-16 に示す。時間の経過に伴ってインジウムのピークが減少し、60 分以降で完全に消失した。反応温度 $ 130^{\circ}C $ の条件において ITO ガラス表面のインジウムが完全に抽出されたことを示している。

## 3 ）pH の影響

マイクロ波照射条件下 90, 135, 200 ℃において pH が抽出率に与える影響の検討を行った。高温高压条件下において pH1(酸性)、0.05 M EDTA による抽出では、90, 135, 200 ℃と温度の上昇に伴って抽出率が 83.6, 91.1, 100.3 %と増加した。コントロールおよびNTA においてもほぼ同様の抽出率が得られた(図 3-3-17)。キレート剤の有無に関わらず高いインジウム抽出率が得られたことから、pH1 では酸による抽出効果が大きい。

pH3-7 の弱酸性中性領域ではコントロールではほとんどインジウムの抽出は確認されず、キレート剤の配位による抽出が増加した。EDTA による抽出の場合、pH の低下
図3-3-15 未粉砕試料に対する温度依存性

Temperature: a) 100 W 75 $ ^{\circ} $ C, b) 150 W 85 $ ^{\circ} $ C, c) 200 W 135 $ ^{\circ} $ C, d) 300 W 195 $ ^{\circ} $ C

図3-3-16 蛍光X線分析による抽出挙動の解析 Extraction time : a) 0 min, b) 40 min, c) 60 min, d) 80 min, e) 160 min

に伴って抽出率が向上しており、pHの影響が増加した。特に90℃における抽出では、pH7,5,3および1の条件下でそれぞれ抽出率が16.9,34.2,37.1および83.6％とpHによる影響を顕著に受けた。一方、NTAはpH7ではEDTAと抽出率にほとんど差がなくキ
レート種による差異はみられなかったが、pH5,3では抽出率79.1,81.8％とEDTAよりも高い値を示しキレート種による違いが確認された。中性領域ではインジウムの溶解度が小さいため反応速度はインジウムの溶出が律速となる。一方、酸性条件下ではインジウムの溶解度が増加することで水相へのインジウム供給量が多くなり、錯形成反応律速にシフトすることでキレート種ごとの抽出能の差が抽出率に反映されたと考えられる。135,200℃の条件下では、酸性中性領域においてキレート種ごとの抽出率に大きな差はみられなかった。温度が高くなることで反応速度が増加し、キレート種による差が小さくなったことに起因すると考えられる。

一方、NTA による各温度の最大抽出容量を比較すると pH の影響をほとんど受けずに反応系の温度によって決定した。EDTA による抽出でも 90, 135 ℃ では pH3-5 で NTA よりも抽出率が低くなっているが、pH1 でほぼ同様の抽出率に収束した。各温度における最大抽出容量はそれぞれ約 85, 90, 100％と温度に伴って増加しており、廃 ITO ガラスから 100％インジウムの回収を行うためには、反応系の温度調整が重要な要因として働くことが明らかになった。

熱伝導加熱であるオートクレーブを用いて $ 135\;^{\circ}C $ で同様の実験を行った。pH7 においてはマイクロ波照射を用いた場合と比較すると抽出率が低くなったが、pH1-5 の酸性領域では抽出率が急激に向上しておりマイクロ波加熱との差が小さくなった(図 3-3-18)。酸性領域ではマイクロ波加熱による抽出促進効果よりも pH による寄与の方が大きいと予想される。一方、最大抽出容量を比較すると $ 135\;^{\circ}C $ においてマイクロ波加熱では約 85 % であったのに対してオートクレーブでは約 75 % であった。このことからマイクロ波を用いることで抽出効率だけでなく最大抽出容量を増加させる可能性が示唆される。

## 4 ）錯形成定数の影響

3.3.3.1 でキレート抽出における錯形成定数の影響について述べたが、本項ではマイクロ波照射によって抽出挙動に与える影響について検討を行った。室温条件化では5種のキレート剤の錯形成定数と流出率に相関はみられなかった(図3-3-5,7)。一方、マイクロ波照射下135℃の条件では、DTPAを除くキレート剤で錯形成定数の増加に伴って抽出率が向上した(図3-3-19)。室温条件下では、錯形成定数よりも反応速度の方が抽出率への寄与が大きかったが、マイクロ波によって反応を促進させることで錯体安定性の寄与が大きくなると示唆される。これは反応が平衡に近づくことで速度論的支配から熱力学的支配になることに起因する。一方で、DTPAはその他のキレート剤と異なり、マイクロ波照射条件下でも抽出率が最も低い値を示し、錯体安定性と抽出率に相関が得られなかった。
図3-3-17 マイクロ波照射条件下におけるIn抽出率のpH依存性 Temperature : a) 85 ℃, b) 135 ℃, c) 195 ℃

図3-3-18 オートクレーブ加熱時における In抽出率のpH依存性 図3-3-19 マイクロ波照射条件下での錯形成定数依存性

#### 3. 3. 4 まとめ

本項では、廃 ITO ガラスからインジウムをキレート抽出する際の種々の条件として、ボールミルによるメカノケミカル効果、マイクロ波による加熱、キレート剤の選択という3つの観点から抽出率の向上を試みた。

ボールミルを用いて乾式条件で粉砕を行った後、抽出することでITOの結晶性が低下し抽出率が向上することが明らかとなった。キレート配位子による抽出反応をメカノケミカル効果によって促進することが可能であること分かった。マイクロ波照射条件では、100℃付近から急激に抽出率が向上し、135℃で抽出率62.6％と高い抽出効率が得られ
た。同様にオートクレーブを用いて $ 135\ ^{\circ}C $ で抽出を行った場合、抽出率は $ 21.5\% $ に止まった。このことからマイクロ波によるインジウム抽出の促進効果が示唆された。粉砕の有無に関わらず反応系の温度が $ 120\ ^{\circ}C $ 付近に達したときに抽出率が向上したことから、マイクロ波によって抽出を促進するには反応系の温度が $ 120\ ^{\circ}C $ 必要であった。

キレート剤と金属の錯形成の反応速度は、抽出率促進のための重要な因子である。室温条件下においては錯体安定性よりも反応速度の方がより抽出率に大きく寄与していると考えられる。一方、マイクロ波加熱によって反応を促進した場合では、錯形成定数と抽出率の間に相関がみられた。反応が促進され、錯体安定性の寄与が大きくなるためだと考えられる。

## 参考文献

1) K. Nakajima, K. Yokoyama, K. Nakano, T. Nagasaka, Mater. Trans. 48, 2365 (2007)

2) U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries (2008)

3) 世界鉱物資源データブック 第2版 資源・素材学会, 資源経済部門委員会, 東京大学生産技術研究所共著, オーム社 (2007)

4) 小野浩之, 高柳和弘, 天間毅, FPD リサイクルに関する研究, H15 年度青森県工業総合研究センター次行報告書 (2003)

5) Q.Zhang et al., Shigen-to-Sozai (MMIJ), 114, 253 (1998)

6) Q.Zhang et al., Shigen-to-Sozai (MMIJ), 115, 185 (1999)

7) W. Kim, I. Bae, S. Chae, H. Shin, Journal of Alloys and Compounds, 486, 610–614 (2009)

8) C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev., 27, 213 (1998)

9) R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett., 27, 279 (1986)

10) R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett., 27, 4945 (1986)

11) C. O. Kappe, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 6250 (2004)

12) Y. Xu, Q.-X. Guo, Heterocycles, 63, 903 (2004)

13) P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman, Tetrahedron, 57, 9225 (2001)

14) L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron, 57, 9199 (2001)

15) N. Kuhnert, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1863 (2002)

16) C. R. Strauss, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 3589 (2002)

17) G. Frank et al., Phys. Stat. Solid, A52, 231(1979)
### 3. 4 その他の廃棄物中レアメタルの抽出分離

#### 3. 4. 1 廃蛍光管中 Y 及びその他の希土類元素のキレート抽出

##### 3. 4. 1. 1 研究目的

省エネルギーの観点から、照明器具において消費電力が非常に少ないLED 蛍光灯への切り替えなどが行われている。しかし、この節電方法の裏では大量に破棄される従来の蛍光灯の存在があり、廃蛍光灯の蛍光剤には複数のレアメタル資源が含まれている。廃蛍光管中のレアメタル回収の従来技術では、酸洗浄を行うのが最も一般的な方法である。しかしこの方法では、大量の酸廃液が排出され環境への負荷が大きく、また中和作業を要するためコスト高になる傾向がある。

一方、キレート剤による洗浄では環境への負荷を軽減できるほか、キレート洗浄溶液の再利用も可能なためコスト削減も期待できる。そこで本研究では、メカノケミカル効果を組み合わせることによって常温条件下で、市販蛍光灯内に塗布されている蛍光剤からレアメタルの完全回収を目的とし、キレート剤を用いた蛍光灯の洗浄方法を検討した。

##### 3. 4. 1. 2 研究方法

## 1 ）廃棄物試料

使用済みの蛍光灯(National 製 FHF 32EX-N-H)を、ボールミルを用い 10 h 粉砕し、ふるいを用い粒径を 300 μm 以下に揃えた。調整した試料 0.03 g を 30 ml の 6 M HNO₃ に加え、マイクロウェーブを用い完全に溶解させた。この溶液を ICP-AES による定量分析で測定し、目標元素の含有量を定量した。

## 2 ）蛍光灯のキレート洗浄

試料 0.05~1 g に対し、pH 調整を行ったキレート溶液もしくは EPW 5~100 ml を加え、25~135 □で 1~24 h 攪拌した。攪拌後、得られた溶液の上澄みを濾過し、濾過液を ICP-AES を用いて測定し目標元素の含有量を定量した。メカノケミカル反応を利用したキレート洗浄では、常温条件下のミルの中に試料 1 g に対し、キレート溶液もしくは EPW 100 ml、さらに口径 0.4~5.0 mm のビーズ 10~300 g を加え、120 rpm で 1~24 h 攪拌した。

固体試料中の成分分布を、XRF を用いて分析した。また、マイクロスコープを用いて洗浄後の試料の粒子の状態を調べた。

##### 3. 4. 1. 3 研究結果及び考察

## 1 ）廃蛍光管試料中に含まれるレアメタル

一般に市販蛍光灯内に塗布されている蛍光剤には Y、Eu、La、Ce、Tb が含まれる
1)。本研究で用いた実試料中のレアメタルの分布を図3-4-1に示す。レアメタルとしては、Yが主要成分であり、ついで、La, Yb, Eu, Ceが検出された。本研究では、この実試料を用いて、以下の検討を行った。

図 3-4-1 廃蛍光管試料中のレアメタル含有量

## 2 ）廃菅光管試料中レアメタルのキレート抽出

試料 0.05 g にキレート溶液 5 ml を適用して、室温でキレート洗浄を行った。キレート抽出に適した pH 領域としては、キレート配位子によらず pH 5~7 の範囲で回収率が極大となった。キレート配位子としては、EDTA 及び MGDA を使用した条件で、比較的高い回収率が得られた。キレート溶液の濃度を $ 5.0 \times 10^{-6} \sim 5.0 \times 10^{-2} M $ の範囲で変化させキレート洗浄を行った(図 3-4-2)。EDTA においてはキレート溶液の濃度を高くすればするほど回収率が向上するが、MGDA においては $ 5.0 \times 10^{-3} M $ 程度で平衡になった。多くのキレート剤は 0.01 M を超えると溶解度が飽和するため、0.01~0.05 M 程度の溶液濃度での使用が有効であると考えられる。

また、蛍光灯とキレート溶液の液固比を変化させた場合、液固比を小さくすると溶液濃度は液固比100 ml/gを境に大きく増加するが、回収率は低下することが分かった（図3-4-3）。例えば、液固比10と100で回収率が1.5倍程度変化する。工業的には使用するキレート剤の量が少ない方が良いが、回収率が小さいと洗浄回数が増えてしまい作業効率が落ちるため、以下の検討では液固比100として実験を行った。

図 3-4-2 キレート剤濃度と Y 回収率率

図 3-4-3 固液比と Y 回収率率
## 3 ）抽出率の向上に関与する因子

廃蛍光管試料中レアメタルのキレート洗浄をそれぞれ25℃、135℃で実施し、XRFを用いて成分解析を行ってレアメタル回収量を確認した(図3-4-4)。

キレート洗浄前後を比較すると、PbやRuのピークはほとんど変化しなかったが、Yのピークは25℃の条件で約70%減少し、135℃の条件で消滅した。この条件で、試料中のY

図 3-4-4 キレート洗浄前後の XRF スペクトル

は定量的に抽出されたと考えられる。XRF における結果は、キレート洗浄液を ICP-AES に適用して得られた溶液中濃度のデータとも一致した。

##### 3. 4. 1. 4 まとめ

廃蛍光管試料中 Y 及びその他希土類元素のキレート洗浄を検討した結果、メカノケミカル反応との組み合わせは有効な手法であることが分かった。また、加熱条件下のキレート洗浄において試料中の Y 等の希土類元素が定量的に回収されるなど、廃蛍光管のレアメタルのキレート抽出は、他の廃棄物と比較して容易であることが分かった。

#### 3. 4. 2 ITO エッチング廃液中 In と Sn の抽出分離

##### 3. 4. 2. 1 研究目的

レアメタルの一つであるインジウムはフラットパネルディスプレイ(FPD)や太陽電池等で使用される透明導電膜であるITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウム-スズ)の原料であり、日本は世界最大のインジウム消費国である。近年、このインジウムを含めたレアメタル資源の価格高騰や供給不足により、ハイテク製品の生産が制限される事態が危惧されており、廃棄物や工場排水中のレアメタル資源が見直されている。

FPD の ITO エッチング処理プロセスにおいて、シュウ酸エッチング廃液は、In が数百 ppm、Sn がその 1/10 の濃度で含有されるが、インジウムをリサイクルすることなく廃棄されている。国内におけるインジウムの物質収支において、エッチング廃液から廃
棄されるインジウム量はパーセントオーダーである。

そこで、我々は、超分子作用に基づく固相抽出剤である分子認識(MRT)ゲルに関してシュウ酸エッチング模擬廃液への直接適用を目的とし、実試料と同様の化学条件下においてIn及びSnの抽出举動を検討した。MRTゲルは、クラウンエーテル等の大環状物質を多層的に修飾した構造を持ち、超分子作用によりイオンサイズや電荷を認識し、高い元素選択性や強い錯形成力を有するため、廃液のように多量の共存物質を含む溶液においても、目的元素の選択的な分離・濃縮が可能である。

#### 3.4.2 研究方法

試料溶液として 300 ppm In / 30 ppm Sn / 5 % (COOH) $ _{2} $ を調製し、この溶液を ITO エッチング模擬廃液とした。pH は 0.63 であった。固相抽出剤には前章で開発・検討した超分子型固相抽出材を用い、従来のキレート樹脂及びオン交換樹脂との比較を行った。抽出操作及び固相通出材の詳細は、前章に記述した。また、逆抽出段階において、In と Sn の抽出分離に用いる溶離液として、6 M HCl、1 M HCl / 10 mM EDTA 及び 6 M HCl / 10 mM EDTA を用いた。

##### 3. 4. 2. 3 研究結果及び考察

## 1 ）シュウ酸エッチング模擬廃液への MRT ゲルの適用

pH 2 の酸性条件下において In に対して 60％以上の抽出率を示した超分子型固相抽出材 T-2、T-3、T-5、T-7、S-2、S-10 カラムに関して、シュウ酸共存下の 100 In ppm を通液した際の In の抽出率を図 3-4-6 に示した。シュウ酸共存下における抽出率は T-2、T-3、T-7、S-2、S-10 ではほぼ 100％と高い値を示したが、T-5 では約 60％であった。

図3-4-6 シュウ酸共存下におけるInの抽出率及び回収率

pH 0.78, In(III) 100 ppm, 5 % (COOH) $ _{2} $ , N=3