Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.3.24 粉砕時間と回収率の関係

Fig.3.25 に各粉砕時間での生成物，および残渣からのインジウム回収率を示す．図において残渣水洗いではインジウムは殆ど抽出されない．このことは，塩化したインジウムはほぼ全量が揮発したことを示す．一方，残渣の王水洗いによって抽出されるインジウム量は未塩化のインジウム量であり，粉砕時間とともに増加している．このことの理由として，第一に，粉砕に伴い比表面積が増加し，ソーダガラスのITO付着面とNH_{4}Clの接触面積が減少することが考えられる．また，残渣フッ酸洗いによって得られるインジウム量がガラス中に取り込まれたインジウム量と見なされるので，図において粉砕時間が長いほどガラス中インジウム量も増加していることになり，粉砕によるメカノケミカル効果で，長時間の粉砕ではガラス中にITOが取り込まれた可能性も考えられる．この第二の理由も，揮発生成物のインジウム回収量が粉砕時間の増加とともに減少することを説明できる．
Fig.3.25 粉砕時間と溶液抽出回収率の関係
### 3.8 $ NH_{4}Cl $ 混合・添加率がインジウム回収率におよぼす影響

#### 3.8.1 粉砕 ITO ガラスに対する結果

Fig. 3.26 に粉砕 ITO ガラスへの $ NH_{4}Cl $ 混合率と塩化揮発生成物からのインジウム回収率の関係を示す．図より， $ NH_{4}Cl $ 混合率の上昇と共にインジウム回収率は上昇しており，グラフの形から，若干のばらつきはあるが， $ NH_{4}Cl $ 混合率 $ 10wt\% $ 以上でインジウム回収率は 25% 前後の値を取り頭打ちとなると推測される．

Fig. 3.26 粉砕 ITO ガラス試料中 $ NH_{4}Cl $ 混合率とインジウム回収率の関係
#### 3.8.2 未粉砕 ITO ガラスの結果

Fig. 3.27 に未粉砕 ITO ガラスへの $ NH_{4}Cl $ 添加率と塩化揮発生成物からのインジウム回収率の関係を示す。ここで，塩化剤の添加法は単純添加と固結添加の結果のみを示す。Fig. 3.26 と同様，固結添加法による $ NH_{4}Cl $ 添加率の上昇と共にインジウム回収率は上昇しており，グラフの形から，20wt%以上の添加でインジウム回収率は80%前後で頭打ちになると推測される。このインジウム回収率は，粉砕 ITO ガラスを用いた Fig. 3.26 の結果と比べ，かなり大きい値である。単純添加法を用いて得られた回収率は，33%程度と低いものであった。

Fig. 3.27 未粉砕 ITO ガラスへの $ NH_{4}Cl $ 添加率とインジウム回収率の関係
#### 3.8.3 考察

3.8.1，3.8.2 節で得られた結果について，以下の通り考察する.

【未粉砕試料からのインジウム回収率が高くなる理由】

Fig.3.26 と 3.27 の比較から, $ NH_{4}Cl $ が 20wt% の条件において未粉砕 ITO ガラス試料からのインジウム回収率が最大となる理由を考察する.

理由として，未粉砕試料に関して，第一にソーダガラス ITO 付着面と $ NH_{4}Cl $ の接触面積が最大となる事，第二に粉砕によるメカノケミカル効果によってインジウムがガラス中に取り込まれないこと，第三にイオン交換水を用い一旦 $ NH_{4}Cl $ を溶解させた事で，ITO 薄膜上に比較的均一に $ NH_{4}Cl $ 膜が生じたためであると考えられる．固結添加法と直接添加法の回収率の差は，第三の理由から生じたものであると推測される．未粉砕試料への $ 20wt\% $ の $ NH_{4}Cl $ 固結添加により得られたインジウム回収率約 69% は大変高いと言え，また本プロセスを実用化する際に粉砕処理工程を省略できるため，コスト・効率の点からも大変有意義な結果であるといえる．

## 【NH_{4}Cl 量增加に伴いインジウム回収率が高くなる理由】

Fig.3.26と3.27において， $ NH_{4}Cl $ 量の増加に伴いインジウム揮発量が増えた理由を考察する.

今回の実験は全て約3~5gのITOガラスを用いているが，ITOガラス試料5g中のインジウム，およびスズを全量塩化（スズは4価のSnCl_{4}になると仮定）するのに必要なNH_{4}Cl重量は約2mgである．したがって，各実験においてはインジウム，スズ全量を充分に塩化させうるNH_{4}Clが存在していると言える．（19.2~3004.3mg）

$ NH_{4}Cl $ 添加率增加に伴ってインジウム回収率が増加する理由としては，第一に，反応に関与する HCl 量が増加した事が挙げられる．反応によって生じた HCl の一部はガス流れの影響によって反応に関与せず流されていくことが分かっている．そのため，反応速度論的観点から塩化反応に必要な量以上の過剰な $ NH_{4}Cl $ 添加率が必要であると考えられる．

また第二の理由として，$\mathrm{NH_{4}Cl}$ 添加率上昇による系内の塩素分圧，酸素分圧の変化による塩化揮発量の上昇が考えられる．Fig. 3.28 に In-Cl-O 系，および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラムを示す．黄色網掛け領域については，In，Sn が酸化物として独立に存在していると同時に，ガラス中の酸化物の活量もすべて 1 と仮定して FactSage Ver.6.0 (Thermfact and GTT-Technologies) を用い，算出したものである．黄色網掛け領域は，$\mathrm{NH_{4}Cl}$ 添加率の増加に伴い塩素分圧が上昇，酸素分圧が低下した領域に移っていることがわかる．今回の結果はインジウム回収率が $\mathrm{NH_{4}Cl}$ 添加率の増加に伴い増えているが，これは塩素分圧上昇および酸素分圧低減による塩化反応促進効果によるものであると考えられる．
'+' = 1.0 atm P(total) isobar

Fig. 3.28 In-Cl-O 系，および Sn-Cl-O 系ポテンシャルダイアグラム(400℃)
### 3.9 未粉砕 ITO ガラスに対する塩化剤添加法の検討

3.8 節の結果より，未粉砕試料においては粉砕試料と比較して，高いインジウム回収率を得た．また，この際，固結添加と単純添加で回収率が大幅に異なった．従って，塩化剤添加法は回収率に大きな影響を及ぼす因子と考えられる．従って，塩化剤の添加法に関して，さまざまな手法を検討した．

ITO ガラスからのインジウムの塩化回収について，Fig.3.29に，塩化剤添加量に対してIn回収率をプロットした結果を示す．なお，図中には比較のために，ITOガラスを回転メノウ乳鉢で60min粉砕後，塩化剤を乳鉢中で混合し，ペレット化して調製した試料に対する塩化揮発実験の結果（Fig.3.26）も示してある．

図より明らかなように，塩化剤添加量の増加と共に In 回収率が上昇しているが，粉砕試料と未粉砕の試料を比較すると，後者のほうが回収率が高い結果となった．これは前述のように，粉砕のメカノケミカル効果により，インジウムがガラスマトリックス中に取り込まれたために，インジウムの活量が低下したこと，ならびに，粉砕によって ITO ガラス粒子表面の ITO 付着面と塩化剤の相対的な接触面積が減少したためと考えられる．

また，図より，未粉砕試料についても，添加法によって回収率に違いが見られた．すなわち，単純添加法ならびに寒天添加法は In 回収率が他の未粉砕試料に対する添加法と比較して低い結果となった．単純添加法では固結添加法や沈着法よりも ITO コーティング面と塩化剤との接触面積が減少していると考えられる．また，寒天添加法では加熱時に寒天が溶融し，塩化剤が ITO ガラスから流出したためと考えられる．未粉砕試料のその他の添加法に関しては，In 回収率と塩化剤添加量の関係に大きな差異は認められず，良好な相関を示した．したがって，これらの添加法において ITO との接触状態は，接触面積なども含めて大きな差はないと考えられる．固結添加法では In 回収率が 80% 程度の高い値まで達し，本手法は有効であるといえる．

一方で，ITO ガラス中の In 酸化物の塩化が次式の化学反応により行われると仮定すれば，3.8.3 節で述べたように，化学量論的には ITO ガラス 1 枚（約 5g）当たり 2mg 程度の塩化アンモニア量ですべて塩化が可能である。

$$ In_{2}O_{3}(s)+6NH_{4}Cl(s)\rightarrow2InCl_{3}(g)+6NH_{3}(g)+3H_{2}O(g) $$

現時点では，過剰な塩化剤を必要とすることが図よりわかる．これは$\mathrm{NH_{4}Cl}$の分解のみならず昇華により揮発損失による反応率の低下の影響も大きいと考えられる．この点に関しては，今後，ガス流れの影響などを検討する必要がある．
Fig.3.29 塩化剤添加量と In 回収率の関係
### 3.10 塩化反応炉内雰囲気の影響

Table3.4 に固結添加法により調製した試料について, キャリアガスを変えて塩化実験を行った際の In 回収率の値を示す. ITO 蒸着膜厚のばらつきなどを考慮すると, 本結果より気相中酸素雰囲気は In 回収率に影響しないといえる. また, 粉砕試料については炭素粉末を混合することによって, 回収率の向上が見られたが, 未粉砕試料について, 塩化剤の固結添加後に炭素粉末を混合しても, 回収率は 60-70%程度で変化しなかった. これは, 塩化反応が ITO 面と塩化剤接着面にて起きていることから, 気相の影響が少ないためと理解される.

本結果は，コストがかかる不活性雰囲気が不要であることを示しており，実プロセスへの適用にあたって，大変有意義な知見といえる.

Table3.4 反応雰囲気に及ぼす In 回収率への影響．ガス流量はすべて 300mL/min.

キャリアガス 種	He	Ar	N_{2}	Air
In 回收率	61	67	61	62
### 3.11 インジウムの選択的分離回収の検討

これまでは，塩化揮発生成物からのインジウムの回収率のみに注目してきた．しかし，ITOガラス中にはインジウムの他に塩化揮発する可能性のある金属（スズ，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム等）が多数存在する．インジウムのみを選択的に回収するため，本節ではこれらの金属塩化物とインジウムの分離回収について検討する．

#### 3.11.1 他金属回収率について

インジウム以外の塩化揮発金属を調べるため，塩化揮発生成物を王水回収し，ICP発光分析により定量分析を行った.

##### 3.11.1.1 実験手順

180min 粉砕した ITO ガラス試料 (5072.9mg) と NH_{4}Cl(1268.4mg) を物理混合し作成したペレットを用い、塩化反応に供した。得られた塩化揮発生成物を 20% 王水 25ml を用い回収し、減圧濾過を行った後、ICP 発光分析を用いてインジウム、スズ、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩化物濃度を測定した。

##### 3.11.1.2 結果

Fig.3.29 に生成物中の金属濃度を示す．インジウムとスズ塩化物が多く検出されており，ともに6~7ppm程度であった．他の金属塩化物の回収溶液中濃度は，ほぼゼロであったため，これらの金属塩化物は揮発していないと言える．回収率としてはインジウム約13%，スズ約35%が得られており，イオン交換水による回収では，ほとんどスズが回収されなかったことと比較して，スズ回収率が多く出ている．これは，回収溶液を水から王水に変えたことによるものであると考えられ，その理由を以下で考察する．
Fig. 3.30 王水回収溶液からの各金属塩化物濃度

##### 3.11.1.3 考察

【スズ塩化物の価数について】

Fig. 3.30 に InCl_{3} および SnCl_{4}, SnCl_{2} について熱力学データから得られる蒸気圧曲線を示す $ ^{12)} $ . 図から, 400℃においてインジウム塩化物よりスズ塩化物の方が蒸気圧が高いことがみてとれる. 従って, 共に塩化して塩化インジウム, 塩化スズが生成すれば, スズも塩化揮発する事が予想される. 3.3 節でも一部示しているが, スズ塩化物 SnCl_{2} と SnCl_{4} それぞれの性質を以下に示す $ ^{7)} $ .

【SnCl_{2}】融点 247℃，沸点 652℃．多量の水に溶かすと加水分解して水酸化物塩を沈殿する．

$$ \mathrm{SnCl_{2}+H_{2}O=HCl+Sn(OH)Cl}\downarrow $$

空気中で塩化水素とともに反応させると以下のように酸化する。

$$ \mathrm{SnCl_{2}+2HCl+\frac{1}{2}H_{2}O=SnCl_{4}+H_{2}O} $$
【SnCl_{4}】融点-33℃，沸点 114℃．常温下无颜色液体．空气中无激烈竞争．水无剧烈竞争．

【SnCl_{4}】融点-33℃，沸点 114℃．常温下无颜色液体．空气中无激烈竞争．水无剧烈竞争．

$$ \mathrm{SnCl_{4}+2H_{2}O=SnO_{2}\downarrow+HCl} $$

この塩酸の一部は未反応の四塩化スズと反応しクロスズ酸 H₂(SnCl₆)を生じる.

Fig. 3.31 インジウム，スズ塩化物の蒸気圧と温度の関係

本研究において，塩化揮発したスズが4価（ $ SnCl_{4} $ ）または2価（ $ SnCl_{2} $ ）いずれの形で揮発したかを考察する．元々ITOガラス中にスズは4価( $ SnO_{2} $ )の形で存在しているが， $ NH_{4}Cl $ の昇華により生じる $ NH_{3} $ の還元作用によって，2価に還元されている可能性がある．その場合，スズは以下のように還元される．（標準ギブス自由エネルギーは400℃における値 $ ^{13)} $ を示す）
$$ 3SnO_{2}(s)+2NH_{3}(g)\rightarrow3SnO(s)+N_{2}(g)+3H_{2}O(g)\triangle G^{\circ}=-8230.3J $$

$\triangle\mathrm{G}^{\circ}<0$ ，また$\mathrm{NH}_{3}$ 分圧は$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\mathrm{N}_{2}$ 分圧より大幅に高いことが予想されるので，この反応は自発的に進行すると考えられる．また，$\mathrm{SnO},\mathrm{SnO}_{2}$ の塩化反応における$400^{\circ}\mathrm{C}$ での標準ギブス自由エネルギーを示す．

$$ SnO+2HCl=SnCl_{2}\ \triangle\mathrm{G}^{\circ}=-11742.3\ \mathrm{J} $$

$$ \mathrm{SnO_{2}+4HCl=SnCl_{4}+2H_{2}O\triangleleft G^{\circ}=16350.3J} $$

(3.6)および(3.7)式の平衡定数をそれぞれ$\mathbf{K}_{\mathrm{SnCl}_{2}}$，$\mathbf{K}_{\mathrm{SnCl}_{4}}$とすると

$$ \mathrm{SnO}\mathrm{ 塩化 反応 }\cdots\mathrm{K}_{\mathrm{SnCl}_{2}}=P_{SnCl_{2}}(\frac{P_{H_{2}O}}{P^{2}_{HCl}})\Rightarrow\log(\frac{P^{2}_{HCl}}{P_{H_{2}O}})=\log(\frac{P_{SnCl_{2}}}{\mathrm{K}_{\mathrm{SnCl}_{2}}}) $$

$$ \mathrm{SnO}_{2}\mathrm{ 塭化 反応 }\cdots\mathrm{K}_{\mathrm{SnCl}_{4}}=P_{SnCl_{4}}(\frac{P^{2}_{H_{2}O}}{P^{4}_{HCl}})\Rightarrow\mathrm{log}(\frac{P^{4}_{HCl}}{P^{2}_{H_{2}O}})=\mathrm{log}(\frac{P_{SnCl_{4}}}{\mathrm{K}_{\mathrm{SnCl}_{4}}}) $$

となるそれぞれ，400℃における平衡定数を代入する．また，揮発分離に必要な分圧は 0.1atm 程度 $ ^{4)} $ と言われていることから， $ P_{SnCl_{2}}=P_{SnCl_{4}}=0.1 $ を代入し，

$ \log(\frac{P_{HCl}^{2}}{P_{H_{2}O}}) $ について解くと,

SnO 塩化反応… $ \log\left(\frac{P^{2}_{HCl}}{P_{H_{2}O}}\right)=\log\left(\frac{0.1}{8.15}\right)=-1.91 $

$$ \mathrm{SnO}_{2}\mathrm{ 塭化 反応 }\cdots\log(\frac{P^{2}_{HCl}}{P_{H,O}})=\log(\frac{0.1}{0.0538})=0.135 $$

となる．$\log(\frac{P^{2}_{HCl}}{P_{H_{2}O}})$ の値が低いほど塩化反応が進行しやすい事から，SnO は $\mathrm{SnO}_{2}$
よりも塩化反応が進行しやすいといえる。

また，3.11.3 節で示す実験において，スズ塩化物は 256~257℃付近に凝縮する事が分かっている．凝縮温度は沸点以下であるはずなので，この凝縮物は $ SnCl_{2} $ である可能性が高い．(【SnCl_{2}】沸点 652℃，【SnCl_{4}】沸点 114℃)

ヨウ素デンプン反応を利用した酸化還元滴定によって，生成物回収溶液中スズの価数を調べる事は可能であると考えられる $ ^{14} $ ．しかし，

● スズ濃度が非常に微量なため，終点の見極めが難しい事

● スズが水溶液中ですぐに沈殿を形成する事(Fig. 3.32)

●水溶液中で $ Sn^{2+} $ が $ Sn^{4+} $ に酸化してしまうため，これを防ぐために

不活性ガスを流し続ける必要がある事

が問題点として挙げられ, 現実的に酸化還元滴定による価数の調査は困難であると言える.

## 【スズ塩化物加水分解について】

先程の議論から，スズは $ SnCl_{2} $ の形で塩化揮発している可能性が高いが，実際にはどのような機構によってスズが塩化揮発しているかは不明である．しかし，上記の $ (3.2) $ ， $ (3,4) $ 式により 2 価，4 価いずれの場合においてもスズ塩化物は水溶液中で加水分解し，沈殿を生成する．

生成物を王水回収した Fig. 3.26 の結果ではスズ回収率が 35% 程度得られていた. この結果から, スズは確かに塩化揮発していることが確認される. この結果に対し, ほぼ同条件である粉砕時間 180min の結果（イオン交換水回収）では, スズ回収率はほぼゼロであった. この理由は, 前者は回収溶液が王水であったため, 加水分解反応が起こらず, スズが ICP 発光分析の前処理で行う濾過によって除去されず溶液内に残存し, 後者においては, 加水分解反応により生じたスズ沈殿が濾過によって除去されたためであると推測される.

この加水分解により生じたスズ沈殿を濾過により除去することで, インジウムとの分離に利用できると考えられる．次節にて, 加水分解を利用したスズ沈殿除去について検討する．

#### 3.11.2 スズ沈殿分離について

3.11.1 から，スズが塩化揮発している事，および加水分解により生じるスズ沈殿が濾過により除去可能である事が分かった．そこで，イオン交換水による回収を行った際，スズが完全に加水分解するのに必要な時間を調べた．
##### 3.11.2.1 実験手順

1. 板状 ITO ガラス試料（5088.3mg）表面に固結添加法を用い $ NH_{4}Cl(3004.3mg) $ を接着した試料を，塩化反応に供した.

2. 実験終了後，石英管に付着した塩化揮発生成物を 50ml のイオン交換水を用い回収した後，速やかに回収溶液 5ml を取り分け，王水 2ml を加え ICP 発光分析に供した。（これは，回収溶液放置時間 0min の結果と見なせる）

3. 残った回収溶液を一定時間放置した後，溶液を真空濾過することで沈殿物を取り除き，5mlを分け王水2mを加えICP発光分析に供した.

4. 3 の操作を繰り返した.

##### 3.11.2.2 結果

Fig.3.32 に回収溶液放置時間，および回収溶液から得られたスズ濃度を示す．横線はイオン交換水から得られるスズのバックグラウンド濃度である．回収直後の溶液中スズ濃度は約2.9ppmだったのに対し，4min放置後の溶液を濾過しスズ沈殿を除去することで，溶液中のスズ濃度はほぼバックグラウンドの値に近づき，ゼロになったといえる．

同様の試料におけるインジウム濃度を Fig.3.33 に示す．インジウム濃度は溶液放置時間に関わらずほぼ一定の値をとっており，スズのように沈殿し濾過によって除去されない事が分かる．従って，溶液濾過によるインジウムとスズの完全な分離が可能であることが分かった．

Fig. 3.32, 3.33 の結果を回収率の形で表したものを Fig.3.34 に示す．スズについて，回収率は回収直後を除き，ほぼ 0~10% 程度の値を取っていることが分かる．これは，スズ全量が非常に微量であるために，Fig.3.32 の濃度測定結果の微妙なバラツキを大きく拾ってしまったために生じるものである．沈殿除去によって濃度はほぼゼロとなるため，本質的にこれらの回収率はゼロであると言える．
Fig. 3.32 回収溶液放置時間とスズ濃度の関係
Fig. 3.33 回収溶液放置時間とインジウム濃度の関係

Fig. 3.34 回収溶液放置時間と回収率の関係
##### 3.11.2.3 考察

Fig. 3.35 に, 25℃における In-Cl-H_{2}O 系, および Sn-Cl-H_{2}O 系の電位-pH 図を示す. このグラフは, NH_{4}Cl 混合率 20wt% の時の反応系内の気相および固相の化学種のみを考慮し, 算出したものである. NH_{4}Cl 混合率 20wt% の時の生成物回収溶液は pH=4.15 程度であることから, この pH=4.15 と E=0 の直線を図中に破線で示す. この破線の交点から, インジウムはイオン交換水回収溶液中で塩化物安定領域であるのに対し, スズは塩化物安定領域に存在するものの, 酸化物安定領域に近く, 酸化物生成にある程度有利な領域にあると言える. そのため, 水溶液中で(3.2), (3.3)の加水分解反応 (3.11.1.3 節) が進行し, スズ沈殿が生成されたと推測される. Fig.3.35 から, pH=1 付近では, インジウム, スズともに塩化物安定領域に存在する. このことは, 王水回収によってスズが沈殿を形成しなかったという Fig.3.30 の結果とも整合性が取れている.

Fig.3.35 In-Cl-H_{2}O 系, Sn-Cl-H_{2}O 系雹位-pH 図(25℃)
#### 3.11.3 塩化揮発物の凝縮温度の差異を利用した分離

3.11.2 から，水溶液中のスズの加水分解を利用する事でインジウムのみの単独回収が可能である事が分かった．しかし，本手法には以下の欠点が考えられる．

●スズの加水分解反応は pH の影響を受ける事(Fig.3.35)

●濃度によって沈殿完了までの経過時間が変わる事（当研究室で過去に行われた歯科用スラッジ（スズ含有量 $ 0.38 \times 10^{2} mg/g sludge $ ，ITO ガラスの約 420 倍のスズ含有率）からの塩化アンモニウムを用いたインジウム塩化揮発回収を行った際，生成物イオン交換水回収溶液中スズ沈殿が回収後1日放置した後に目に見えて増加したという報告がある。）

本手法の実用化の際の大型化によって，上記のような問題が発生し，Fig.3.32 の結果と同様に，即座にスズが加水分解し沈殿するか否かは不明である．そこで，回収の段階からインジウム，スズを分離する事は重要であると考えられる．

そこで，本節では両元素の塩化物毎の凝縮温度差を利用した分離の可能性に着目する．既述のように，歯科用スラッジからの塩化アンモニウムを用いたインジウムの分離回収においては，インジウムは270℃付近に，スズは250℃付近に凝縮することが分かっている．ITOガラスからのインジウム回収においても，この両元素の塩化物が異なる凝縮温度を示せば，石英管内での凝縮位置を操作する事により両元素を分離・回収する事が可能であると考えられる．

##### 3.11.3.1 実験装置

本実験に用いる装置概要を Fig.3.36 に示す．前章までの実験に用いていた電気炉とは異なり，温度勾配が 400℃～低温度(50℃付近)まで緩やかに傾斜している横に長い電気炉を用いて実験を行った．また，これまでの実験においては，塩化揮発生成物を全て一括で回収していたのに対し，本実験では，温度毎の生成物の成分を調べるために，石英反応管(外径 30mm，内径 26mm，長さ 730mm)内に，長さ 10mm の小石英管(外径 24mm，内径 20mm)25 個，長さ 30mm の小石英管(外径 24mm，内径 20mm)6 個を入れ，その管の内部に生成物を凝縮させた．反応終了後，これらの小石英管に凝縮した生成物をそれぞれ別々に王水回収を行った．内部に設置する小石英管は，電気炉出口側端から順に 30mm のものを 6 個，10mm のものを 25 個並べた．電気炉及び石英管以外の装置に関しては，前章までに使用していた装置と同様のものを使用した．

また温度分布を制御するために，電気炉と石英反応管との間に耐熱材でニクロム線を巻いた260mmの補助加熱装置を電気炉出口側端から上下左右から包み込むように
設置した．この時，ニクロム線に VOLT-SLIDER(YAMABISHI)を用いて 20V の電圧をかけ，電流を流す事により，低温部の加熱を効率よく行い 270℃～250℃の温度勾配をより緩やかにした．

Fig.3.36 実験装置図

##### 3.11.3.2 実験手順

1. 粉末 ITO ガラス試料と $ NH_{4}Cl $ 試料による混合ペレットを作成し, 塩化反応に供した.

2. 実験終了後，小石英管に付着した塩化揮発生成物をそれぞれ 20% 王水 25ml を用い回収した後，ICP 発光分析に供した.

###### 3.11.3.3. 実験条件

補助加熱装置による温度分布制御の有無がスズ分離効率に与える影響を調べる．実
験条件は，以下 Table3.5 に示すとおりで，反応温度 $ 400^{\circ}C $ ，炭素混合率 0%，ITO ガラス粉砕時間は 60min である.

Table.3.5 実験条件

Run	ITO ガラス重量 (mg)	NH4Cl 重量 (mg)	補助加熱装置
1	5017.6	1251.7	無
2	5073.2	1268.3	有

##### 3.11.3.4 結果および考察

Fig. 3.37, 3.38 に石英管内の温度分布および各位置でのインジウム, スズ濃度を示す. インジウムプロット付近に示す数字は, 各回収位置でのインジウム率(wt%)であり, 次のように定義する.

$$ インジウム率 (wt\%)=\frac{( 回収溶液中 In 重量 )}{( 回収溶液中 In+Sn 重量 )}\times100 $$

また，Table3.6 に各実験におけるインジウム，スズピークの凝縮温度，ピーク間の温度勾配，およびスズ分離率を示す．スズ分離率は，次のように定義する．

$$ スズ分離率 (\%)=\frac{( 全回収スズ濃度 )-( インジウムピーク中スズ濃度 )}{( 全回収スズ濃度 )}\times100 $$

Table3.6 生成物凝縮温度，および温度勾配，スズ分離率

Run	In 凝縮温度 ( $ ^\circ $ C)	Sn 凝縮温度 ( $ ^\circ $ C)	回収箇所温度匂配 ( $ ^\circ $ C/cm)	スズ分離率 (%)
1	273	256	17.0	25.1
2	276	257	6.3	49.6
Fig.3.37 石英管内の温度分布および各位置での回収溶液中濃度（Run1）

Fig.3.38 石英管内の温度分布および各位置での回収溶液中濃度 (Run2)
Fig. 3.37, 3.38 より，インジウム塩化物の凝縮温度の方がスズ塩化物の凝縮温度より若干高温度領域にシフトしている事が確認される．これは，Fig. 3.31 の蒸気圧の関係からインジウム塩化物の方がスズ塩化物よりも高温側に付着するためである．また，黄色い生成物が凝縮していた位置とインジウム，スズピークが得られた位置がほぼ一致したため，黄色い生成物はインジウムまたはスズいずれかの揮発塩化物であると推測される．インジウム，スズ凝縮温度は歯科用スラッジからのインジウム回収時の値とほぼ同じ値が得られたので，これらの塩化揮発機構は近いものである事が推測される．

Table3.5 の Run1 と Run2 の比較により，生成物凝縮位置付近の温度勾配が緩やかな方が，インジウムとスズの分離が効率的に進む事がわかった．しかし，Run2 においてもスズ除去率は半分程度であり，温度勾配をさらに緩やかに制御することでインジウム，スズを完全に分離できると推測される．また，Run2 において，生成物はよりヘリウム流れ上流側に凝縮するものと予想しており，実際に付着した位置が30mmの小石英管の位置であったので，この位置で10mmの小石英管で回収すればより良好な分離率が得られたと予想される．
### 3.12 ガラスリサイクル

当研究の主目的はインジウムの塩化揮発分離であるが, ITO からの In リサイクルにおいては, とりわけ残渣ソーダガラスの $ SiO_{2} $ 純度向上によるガラスのリサイクルも重要な課題となる. 従って、本節では, 残渣ソーダガラス中において $ SiO_{2} $ 以外の不純物元素と考えられるナトリウム, カルシウム, マグネシウム除去の可能性を調べる.

#### 3.12.1 実験手順

1. ITO ガラス粉末, $ NH_{4}Cl $ 粉末および炭素粉末を Table3.3 に示した重量で混合し作成したペレット状試料をそれぞれ塩化反応に供した.

2. 反応残渣（ボート付着分を含む）を 100ml のイオン交換水に溶かしマグネチックスターラーを用い 30min 攪拌を行ったのち（攪拌速度は 10 段階中 5 段階目の速度），溶液を減圧濾過し ICP 発光分析に供した.

3. 未反応 ITO ガラス，反応残渣，および水洗い残渣を SEM-EDS を用い表面観察および面分析を行った.

#### 3.12.2 実験条件

粉砕 ITO ガラスを用い，炭素未混合，炭素混合試料について実験を行った (Table3.7).

Table 3.7 実験条件

Run	ITO ガラス重量 (mg)	NH4Cl 重量 (mg)	炭素重量 (mg)	炭素混合率 (wt%)
1	4500.1	1124.5	0	0
2	5002.3	1262.3	63.4	1.0
#### 3.12.3 結果および考察

##### 3.12.3.1 ITO ガラス表面からの不純物除去率

Run1 によって得られた反応残渣から，ソーダガラスに含まれる主要な金属元素について EDS により得られる原子分率を Table3.8 に示す.

Table3.8 表面観察箇所の各元素の原子分率

未反応
ITO ガラス	反応残渣	水洗い残渣
Si	15.0	14.3	17.1
Na	5.1	5.6	3.2
Ca	2.9	2.3	2.8
Mg	1.1	1.2	1.1

また残存 Si 量をベースとした原子分率から求めた，水洗いによる表面塩化物除去率を Fig.3.39 に示す．図から，表面観察箇所のナトリウム原子数が水洗いにより 45% 程度減少していることが見て取れる．これは，塩化反応により残渣表面のナトリウムが塩化され，水洗いにより NaCl が除去されたためであると考えられる．同様に，カルシウム，マグネシウムもそれぞれ 15%，10% 程度表面から除去されている事から，CaCl₂, MgCl₂ などが塩化反応により残渣表面に生成していると考えられる．

次に未反応 ITO ガラス，反応残渣，水洗い残渣についての 80 倍の SEM 画像を Fig.3.40～3.42 に，反応残渣，水洗い残渣について面分析結果を Fig.3.43，3.44 に，Cl およびソーダガラス中の主な金属元素(ナトリウム，カルシウム，マグネシウム)の元素マッピングを Fig.3.45～3.54 に示す．Fig.3.47～3.54 の元素マッピングを見てみても，水洗いにより反応残渣表面の塩素量，ナトリウム量が大きく減少することがわかる．これは，ナトリウムが NaCl の形で水洗い除去されていることに他ならない．Fig.3.51～3.54 を見ると，他の金属元素については大きな変化は見受けられないことが分かる．粉末 ITO ガラスの表面ナトリウムは，本研究の手法により半分程度塩化除去が可能である事が分かった．
Fig.3.39 残渣ガラスからの表面不純物除去率

Fig.3.40 未反応の粉砕 ITO ガラス(×80)

Fig.3.41 反応残渣( $ \times80 $ )

Fig.3.42 水洗い反応残渣(×80)
Fig.3.43 反応残渣面分析結果

Fig.3.44 水洗い残渣面分析結果
Fig.3.45 反応残渣( $ \times $ 3000)

Fig.3.46 水洗い残渣(×3000)

Fig.3.47 Cl-map(反応残渣)

Fig.3.48 Cl-map(水洗い残渣)

Fig.3.49 Na-map(反応残渣)

Fig.3.50 Na-map(水洗い残渣)
Fig.3.51 Ca-map(反応残渣)

Fig.3.52 Ca-map(水洗い残渣)

Fig.3.53 Mg-map(反応残渣)

Fig.3.54 Mg-map(水洗い残渣)

##### 3.12.3.2 ITO ガラス全体からの不純物除去率

Fig.3.55 に，残渣水洗い抽出液を ICP 発光分析に供すことより得られた ITO ガラスからの金属塩化物水洗い除去率を示す．3.12.3.1 では表面塩化率を調べていたのに対し，今回の結果は ITO ガラス全体量に対する塩化率を示したものとみなせる．

炭素未混合試料に関してガラス表面ナトリウム除去率が45%程度であったのに対し，全量から除去できたがナトリウム量は12%程度であることがわかった．このことから，ソーダガラス内部に存在するナトリウムの塩化が困難であると言える．対照実験として，未反応のITOガラス5.0gを水洗いしたところ回収溶液濃度は4.1ppmで，除去率は0.07%程度であった．そのため，ナトリウム除去について塩化処理の有効性が確認された．また，炭素混合によってナトリウム，カルシウム，マグネシウムの除
去率が増加した事が Fig.3.55 から確認される．これは，炭素存在下での酸素分圧低下に伴う塩化量の上昇によるものであるといえる．

Fig.3.55 残渣ガラスからの不純物除去率

#### 3.12.4 ガラスリサイクルに関する小括

粉末状 ITO 試料を塩化反応に供することで, ITO ガラス内部の金属酸化物はほとんど塩化されないが, 表面金属酸化物は, ある程度塩化し, 除去可能であると結論付けられる. したがって, 残渣ソーダガラスからの不純物除去率をあげるためには, ITO ガラス粒径をより小さくし, ガラス比表面積を増加させ, 表面酸化物量を増やすことが必要であると推測される. 一方, 3.8 の結果から, 粉砕を行わないことが ITO ガラスからのインジウム回収率を高めるために重要であることがわかった. 従って, インジウム回収率を高める事と不純物元素除去によるガラスリサイクルを両立させる事
は原理的に困難であり，本処理単独ではなくガラスリサイクルのための新たなプロセスの開発が必要となる.

### 3.13 軸受鋼表面処理合金からのインジウム回収

軸受鋼表面の In 含有めっき相に対して，本研究を通じてこれまで調査してきた塩化アンモニウムを用いたインジウムの分離回収プロセスを検討した.

インジウム回収率に対する反応温度の影響を Fig.3.56 に示す。キャリアガスがヘリウム及び空気の両方において、反応温度が上昇するに従って、回収率が上昇した。キャリアガスが He で反応温度が 500℃ の時はインジウム回収率が 84.6% になった。このことから反応温度が高くなると回収率が上昇することがわかった。キャリアガスが Air の場合は He と比べて回収率が低下した。これは気相中酸素分圧が高く、金属酸化物の生成が優先的に進行したためと考えられる。

本反応においては，これまで本研究において実施してきた酸化物系について予想した次式の総括反応

$$ In_{2}O_{3}\ (s)+6NH_{4}Cl(s)\rightarrow2InCl_{3}(g)+6NH_{3}(g) $$

と異なり，金属の直接塩化が起きていると考えられる．今後，反応機構の解明が必要であるが，本手法の汎用性の高さが裏付けられた結果といえる．

Fig.3.56 インジウム回収率に対する反応温度の影響
3.14 ナトリウム－アンモニア溶液による塩化インジウムの還元反応

#### 3.14.1 還元反応生成物の外観

塩化インジウムのナトリウムーアンモニア溶液による還元実験について, Table.2.8 に示した全ての実験条件で黒色の粉末が得られた. 外観の例として実験(a)で得られた粉末状の生成物と InCl_{3} の粉末の写真を Fig.3.57 に示す.

$ InCl_{3} $ (出発原料)

反応後の粉末

Fig.3.57 試料の写真

#### 3.14.2 X 線回折分析

ナトリウム－アンモニア溶液によって $ InCl_{3} $ が還元され In 粒子が得られたのか，また，得られた場合，その結晶粒の大きさはどの程度のものか調べるため X 線回折分析（XRD）による分析を行った．実験（a）～（d）で得られた生成物のそれぞれについての XRD ピークを Fig.3.58(a)～(d)に示す．

Fig.3.58 (a)~(d)の XRD 結果において In のピークが見られた．このことからナトリウムーアンモニア溶液によって InCl_{3} を還元できることを確認できた．また，温度が異なっていても In のピークが得られたので，実験条件の範囲では InCl_{3} の還元反応が起こるといえる．

また XRD の結果においては, In 以外のピークも見られ, とくに実験(d)で得られた生成物の場合には顕著である. 本実験の条件から, In 以外ものもとして考えられる物質は, 水洗により完全には除去できなかった In の化合物(InCl_{3}, In_{2}O_{3}, In(OH)_{3} や, Na の化合物(NaCl, Na_{2}O, NaOH)などがある. 実際 Fig3.58(a)～(d)で示したように, NaCl, In(OH)_{3} については XRD ピークがデータベースと一致している.
(a)

(b)
(c)

(d)

Fig.3.58 生成物の X 線回折分析
#### 3.14.3 Scherrer の式による結晶子サイズの算出

XRD の結果を用いて Scherrer の式から In 粒子に対する結晶子サイズを算出した.

Scherrer の式は

$$ t=\frac{0.9\lambda}{B\cos\theta} $$

で表され $ ^{15} $ ，X線回折分析の結果から結晶子サイズを求めることが出来る。

ここで, t = 結晶子サイズ, $ \lambda = X $ 線の波長, B は半値幅, $ \theta $ が回折ピークの角度である. (Fig.3.59)

Fig.3.59 B,θについて

計算結果を Table.3.9 に示す．2θ=32.96°，36.33°，39.17°，54.48°，59.59°，63.2°，67.03°，69.11°の8つのピークより算出した．

Scherrer の式から得た結晶子サイズでは約 20nm の粒子が出来ているという結果が得られた．また実験条件による結晶子サイズの違いは見られなかった．このことか
ら，反応時間や反応温度の違いは In 微粒子の生成には影響を与えないと考えられ，短時間で反応が終了する可能性があるといえる.

Table.3.9 結晶子サイズ

試料	結晶子サイズ(nm)
(a)	18.8±2.4
(b)	19.3±3.1
(c)	20.4±4.3
(d)	21.0±4.6

#### 3.14.4 SEM 観察

In 微粒子の外観形状の観察のため, SEM による観察を行った. 実験(a)～(d)で得られた生成物のそれぞれについての SEM 画像を Fig.3.60(a)～(d)に示す.

どの試料でも数十 nm~数百 nm と見られる粒子を観察することが出来た．このことからナトリウムーアンモニア溶液によって In の微粒子を得ることが出来るということが分かった．
(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.3.60 生成物の SEM 画像
#### 3.14.5 TEM 観察

3.14.4 の SEM 観察では，どの試料でも数十 nm～数百 nm とみられる粒子を観察することができた．しかし，これらの粒子はナノメートルオーダーの微粒子のため，より詳しく観察するために TEM による観察を行った．実験(a)～(b)で選らせたそれぞれの生成物についての TEM 画像を Fig.3.61(a)～(b)に示す．

生成物を TEM によって観察したところ，2 種類の粒子が確認できた．1 つは Fig.3.61(a) の右の画像の一部や Fig.3.61(e) の画像の立方体の形をした粒子，もう 1 つは，Fig.3.61(a) の左，Fig.3.61(b)，Fig.3.61(c) の画像のように細かい粒子が凝集したものが観察できた．細かい粒子は大きさが数十 nm ほどで，X 線解析の結果と一致した．立方体状のものはそれよりも大きかった．

立方体状の形をした粒子と細かい粒子が凝集したもの立方体状の形をした粒子の電子回折図形は Fig.3.62 に示す．Fig.3.62(a)は Fig.3.61(c)の回折図形で，Fig.3.62(b)は Fig.3.61(d)の回折図形である．

ここで面間隔の計算方法を示す．リング中心と周囲のリングとの半径R，電子顕微鏡の加速電圧における電子の波長λ，カメラレングスL，面間隔dには次式が成り立つ

$$ Rd=L\lambda $$

この式で， $ L\lambda $ は装置に固有な量で一定であるので，面間隔の分かっている金の標準試料のリング中心と周囲のリングとの距離 $ R' $ と金の面間隔 $ d' $ を用いて，以下の計算式で計算した.

$$ Rd=R^{\prime}d^{\prime} $$

Fig.3.60 (c)の立方体状の粒子が少ないほうの図形は In のみが確認できたが,

Fig.3.60(d)の立方体状の粒子が多く見られた方の図形では In だけでなく $ \mathrm{In(OH)_{3}} $ も確認できた.

電子回折図形から，立方体状の粒子は $ \mathrm{In(OH)_{3}} $ ，細かい粒子が凝集しているように見えるのは In であると考えられる.
In6030-006-60k.tif

Print Mag: 30100x@51mm

100 nm

HV=200.0kV

Direct Mag: 60000x

In6030-007-200k.tif

Print Mag: 100000x@51mm

100 nm

HV=200.0kV

Direct Mag: 200000x

In6010-005-50k.tif

Print Mag: 25100x@51mm

(b)

(a)

100 nm

HV=200.0kV

Direct Mag: 50000x

In40-003-50k.tif

Print Mag: 25100x@51mm

100 nm

HV=200.0kV

Direct Mag: 50000x

(c)
(d)

Fig.3.61 生成物の TEM 画像

(a)

(b)

Fig.3.62 生成物の電子回折図形
### 3.15 溶融アルカリ浴を用いたタンタルコンデンサからのタンタル溶出挙動

Fig.3.63 に，空気酸化を行った試料について，反応温度 $ 300^{\circ}C $ ，51.5mol%NaOH の加熱浴を用いて溶出を行った時の，反応時間に対する Ta の見かけの溶出量の関係を示す．反応時間の増加と共にタンタルの溶出が進行することがわかった．また，反応温度を $ 400^{\circ}C $ にすると，Ta の溶解速度が上昇し，比較的短時間で一定値に近づいていることがわかる（Fig.3.64）.

後述するように，コンデンサに含まれる Fe や Cu については本処理で溶出されなかったことから，アルカリ浴処理により Ta を溶出させて浸出液として分離可能であることが本結果より示された．

Fig.3.63 51.5mol%NaOH, 300℃における反応時間変化時のTa溶出量結果
Fig. 3.64 400℃における Ta 溶出量

### 3.16 反応温度変化時のその他金属元素溶出量変化

Fig. 3.65 に 300℃ での, Fig. 3.66 に 400℃ での実験結果を示す. 反応温度が 300℃，400℃ のいずれの条件においても, Mn, Fe の見かけ溶出量は反応時間に関わらず 0.5mg 以下の値を示したが, Cu は反応時間が長くなるにつれて溶出量が増加していることが分かった. また, 反応温度が上昇すると, Cu の溶出速度が増加する様子が観察できた.
Fig. 3.65 300℃におけるその他金属元素溶出量

Fig. 3.66 400℃におけるその他金属元素溶出量

### 3.17 小括

以上の結果より，Ta の見かけ溶出量は反応温度に関わらず反応時間を増加させればある一定値に近づくこと，その他金属元素については反応時間が増加すると溶出量も増加するが，Ta と比較して微量であることが分かった．したがって，より低温で
の反応プロセスについて調査するために，以後の実験について反応温度を $ 300^{\circ} $ C に設定し，反応時間，浴組成を変化させて以後の実験を行うこととした.

### 3.18 Ta 溶出量について

反応温度を $ 300^{\circ}C $ ，反応時間，浴組成を変化させて実験を行い，見かけの Ta 溶出量の違いを比較した．アルカリ浴組成は $ 30-80mol\%NaOH $ に変化させ，反応時間は $ 30min-720min $ に変化させて実験を行った．

#### 3.18.1 反応時間変化時の Ta 溶出量変化

Fig. 3.67 に 50mol%NaOH での, Fig. 3.68 に 51.5mol%NaOH での, Fig. 3.69 に 58.4mol%NaOH での実験結果をそれぞれ示す. エラーバーは 3 回の実験結果より誤差を算出している. いずれの場合でも, 反応時間が 240min までは緩やかに見かけ溶出量が増加した. 50mol%NaOH では 360min において最大となり, その後は溶出量が減少したが, 51.5mol%NaOH, 58.4mol%NaOH では 480min において最大となり, 720min で減少した. 58.4mol%NaOH においては, 360min, 720min において溶出量が減少する場合もみられた.

Fig. 3.67 50.0 mol% NaOH での Ta 溶出量変化
Fig. 3.68 51.5mol%NaOH での Ta 溶出量変化

Fig. 3.69 58.4mol%NaOH での Ta 溶出量変化

#### 3.18.2 浴組成変化時の Ta 溶出量変化

Fig. 3.70 に 120min での, Fig. 3.71 に 720min での実験結果をそれぞれ示す. エラーバーは 3 回の実験結果より誤差を算出している. 反応時間 120min においては, NaOH モル分率が増加するに伴い Ta 溶出量が増加する傾向が見られたが, 反応時間 720min においては逆の傾向を示した. また, 反応時間 120min では 50mol%NaOH
において極大値を，反応時間720minでは51.5mol%NaOHにおいて極小値をとる結果が得られた．比較を容易にするために，120minと720minでの実験結果を合わせたグラフをFig.3.72に示す．

Fig. 3.70 120min での Ta 溶出量変化

Fig. 3.71 720min での Ta 溶出量変化
Fig.3.72 浴組成変化時の反応時間別 Ta 溶出量変化

### 3.19 その他金属元素溶出量について

3.18 節と同様に反応温度を 300℃，反応時間，浴組成を変化させて実験を行い，見かけのその他金属元素溶出量の違いを比較した. アルカリ浴組成は 30-80mol%NaOH に変化させ，反応時間は 30min-720min に変化させて実験を行った.

#### 3.19.1 反応時間変化時のその他金属元素溶出量変化

Fig. 3.73 に 50mol%NaOH での, Fig. 3.74 に 51.5mol%NaOH での, Fig. 3.75 に 58.4mol%NaOH での実験結果をそれぞれ示す. エラーバーは 3 回の実験結果より誤差を算出している. Mn についてはいずれの場合においても反応時間の増加に伴い溶出量は増加した. 720min において溶出量が減少する場合もみられた(Fig. 3.74). Fe についてはいずれの場合においても反応時間の増加に伴い溶出量は減少する傾向が見られた. Cu の場合は Fe とは逆に反応時間の増加に伴い溶出量が増加するが, 特異的に高い溶出量を示す場合(Fig. 3.74, 240min; Fig.3.75, 480min)も見られた. この 3 つの場合を比較して, 共晶組成においては他の組成に比べその他金属元素溶出量が小さいことも読み取れた.
Fig. 3.73 50.0 mol% NaOH における反応時間別その他金属元素溶出量変化

Fig. 3.74 51.5 mol% NaOH における反応時間別その他金属元素溶出量変化
Fig. 3.75 58.4mol%NaOH における反応時間別その他金属元素溶出量変化

#### 3.19.2 浴組成変化時のその他金属元素溶出量変化

Fig. 3.76 に 120min での, Fig. 3.77 に 720min での実験結果をそれぞれ示す. エラーバーは 3 回の実験結果より誤差を算出している. 反応時間 120min においては, Mn, Fe が 50mol%NaOH において最大値を示した. Mn については NaOH モル濃度が高くなるにつれて溶出量が増加するが, Fe については 50mol%NaOH を極大とする溶出量変化を示した. Cu については溶組成の変化に関わらずほぼ一定の値で推移した. 一方で反応時間 720min においては, NaOH モル濃度が高くなるにつれて Mn の溶出量が増加し 58.4mol%で最大となった後, それ以降の溶組成では溶出量が減少した. Fe については溶組成に関わらず溶出量はほぼ一定の値で推移した. Cu については, 50mol%NaOH において極大値を示し, 浴組成が NaOH になると溶出量が増加する傾向が見られた.
Fig. 3.76 120min における浴組成変化時のその他金属元素溶出量変化

Fig. 3.77 720min における浴組成変化時のその他金属元素溶出量変化

### 3.20 残渣 SEM-EDS 分析結果及び考察

Fig. 3.78 に示すのは, 浴組成 51.5 mol% NaOH, 反応温度 300°C, 反応時間 360 min の条件で実験を行い得られた水洗後の残渣の SEM 画像である. 形も大きさも様々な粒子の存在が確認でき, さらに粒子表面に細かな粒子が付着している様子も観察でき
る．この部分に対し EDS 分析を行った結果を Fig. 3.79-3.84 に示す．写真中央の粒子及びその周辺粒子に Ta, O のプロットが存在し，同部位に Na, K のプロットが存在し，全体に Mn, Fe プロットが存在していることから，Ta, Fe, Mn の各種酸化物もしくはタンタル酸の複合塩として存在しているものと考えられる．

Fig. 3.78 51.5mol%NaOH, 300℃, 360min 実験残渣 SEM 画像

Fig. 3.79 Ta-map

Fig. 3.80 Mn-map

Fig.3.81 O-map

Fig. 3.82 Fe-map

Fig. 3.83 Na-map

Fig. 3.84 K-map
### 3.21 空気酸化前処理を行なわないタンタルコンデンサの溶融アルカリ処理

これまでの実験においては，あらかじめコンデンサ被覆樹脂を燃焼処理し，アルカリ溶融処理に供していたが，プロセスの簡略化のためには，このような前処理を経ずにアルカリ処理のみでタンタルの回収を行えることが望ましい.

加えて，研究目的の項で述べたように，電子基板のリサイクルにおいては，必然的に，主成分である樹脂の処理を視野に入れなければいけない．ここで，我々は，溶融アルカリ・水蒸気吹き込み同時処理することによって，基板の樹脂の加水分解反応を促進させ，アルコール類に選択的に添加することに着目している．その概念図をFig.3.85に示す．タンタルコンデンサは，図に示したように，耐熱性樹脂に被覆されている．前節までに議論したようにコンデンサを焼成し，樹脂を燃焼するのがオーソドックスな手法であろうが，炭素資源循環の観点から考えると，樹脂の有効な資源転換も考慮したプロセス設計が望まれる．そこで，溶融アルカリというドラスティックな反応雰囲気下において水蒸気を吹き込むことで，樹脂成分の積極的な加水分解，すなわち選択的なアルコールへの転換を行ない，同時にタンタルについては水酸化物の形で溶出し，後段は従来のTa精製プロセスにつなげるというプロセスの開発を目論んでいる．

Fig. 3.85 タンタルコンデンサからのタンタル抽出とコンデンサ被覆樹脂のアルコール転換をねらった同時処理プロセスの概略図
以上のことから，酸化前処理を行なわず，かつ，アルカリ浴中への水蒸気吹き込み同時処理の予備的検討を行った．ガラス容器中にイオン交換水を入れ，容器外部を100℃に加熱し，ヘリウムのキャリアガスを通じて，アルカリ浴内に導入した．Fig.3.86 に前処理を行わずにアルカリ・水蒸気吹き込み同時処理を行った場合のTa 溶出挙動の結果を比較して示す．比較のために，前節までに示した酸化前処理を行った結果（ただし，水蒸気吹き込みは行なっていない）も示す．図より明らかなように，空気酸化を行うことでTa 溶出が速やかに進行することがわかる．また，空気酸化を行わない場合には，20min 程度の処理ではTa の溶出がほとんど見られないことから，この時間にコンデンサの被覆樹脂が分解していると考えられる．また，空気酸化によりコンデンサの樹脂が燃焼されるとともに，タンタルの酸化が起き，かつ微粉化していることなどが，その後の溶融アルカリ処理におけるTa 溶出挙動の違いに寄与していると考えられる．

Fig.86 酸化前処理の Ta 溶出に及ぼす影響