Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
貸借対照表(2014年3月31日)

[单位：円]

資産の部	I流動資産	現金及び預金	5,705,504,594
有価証券	24,055,347,660
前払費用	72,417,828
未収収益	207,392,469
未収金	448,831,107
その他の流動資産	18,089,607
流動資産合計	30,507,583,265
II固定資産	1有形固定資産
建物	13,298,391,551
減価償却累計額	△4,863,838,198	8,434,553,353
構築物	318,519,361
減価償却累計額	△230,570,104	87,949,257
機械装置	13,222,262
減価償却累計額	△8,912,964	4,309,298
車両運搬具	121,945,355
減価償却累計額	△99,895,639	22,049,716
工具器具備品	1,188,225,770
減価償却累計額	△894,198,740	294,027,030
美術品	471,704,676
土地	136,369,000
建設仮勘定	39,553,440
有形固定資産合計	9,490,515,770
2無形固定資産
借地権	3,959,000
ソフトウェア	174,080,664
電話加入権	441,000
ソフトウェア仮勘定	935,550
無形固定資産合計	179,416,214
3投資その他の資産
投資有価証券	55,335,206,890
長期預金	700,000,000
敷金保証金	859,499,990
投資その他の資産合計	56,894,706,880
固定資産合計	66,564,638,864

97,072,222,129

負債の部	I流動負債	運営費交付金債務	171,022,361
預増補助金等	2,866,023,000
預増寄附金	26,798,653
未払金	538,621,684
未払費用	2,024,165
未払消費税	539,500
前受金	1,552,984,826
預増金	4,697,122
リース債務	9,200,454
為替予約	232,317
引当金
賞与引当金	14,286,815
資産除去債務	12,884,503
流動負債合計
II固定負債	資産見返負債
資産見返運営費交付金	1,300,023,089
資産見返寄附金	2,558,162
ソフトウェア仮販助定見返運営費交付金	935,550	1,303,516,801
長期預増補助金等	17,161,739,348
長期リース債務	15,956,270
資産除去債務	44,689,655
固定負債合計
負債合計	18,525,902,074

23,725,217,474

純資産の部	Ⅰ資本金	政府出資金	77,865,325,177
資本金合計	77,865,325,177
Ⅱ資本剰余金	資本剰余金	90,587,898
損益外減価償却累計額(△)	△5,000,476,904
損益外減損損失累計額(△)	△126,000
損益外利息費用累計額(△)	△17,515,110
民間出えん金	907,963,787
資本剰余金合計	△4,019,566,329
Ⅲ線越欠損金	当期未処理損失	△498,521,876
(うち当期総利益	762,467,844)
線越欠損金合計	△498,521,876
Ⅳ評価・換算差額等	線延へッジ損益	△232,317
評価・換算差額合計	△232,317
純資産合計	73,347,004,655
## 損益計算書(2013年4月1日～2014年3月31日)

[单位：円]
经常費用	文化芸術交流事業費	2,125,102,108
日本語教育事業費	5,183,716,914
日本研究・知的交流事業費	3,162,716,497
調査研究・情報提供等事業費	593,669,191
東日本大震災復旧・復興文化交流事業費	24,425,214
アジア文化交流強化事業費	6,818,652
その他事業費
在外事業費	3,880,932,932
文化交流施設等協力事業費	364,783,911	4,245,716,843
一般管理費	1,132,498,650
財務費用	591,379
経常費用合計	16,475,255,448
経常收益	運営費交付金收益	12,362,881,858
運用收益	1,193,688,217
受託收入	988,523,876
補助金等收益	6,818,652
寄附金收益
寄附金收益	31,150,448
特定寄附金收益	358,886,952	390,037,400
資産見返戻入
資産見返運営費交付金戻入	207,436,645
資産見返寄附金戻入	668,975	208,105,620
財務收益
受取利息	825,123	825,123
雑益
日本語能力試験受験料等收益	903,747,751
その他の雑益	1,184,154,600	2,087,902,351
経常收益合計	17,238,783,097

經常利益	763,527,649
臨時損失	固定資產除卻損	17,219,851
減損損失	1,060,120	18,279,971
臨時利益	資產見返運營費交付金戾入	17,219,851
固定資產売卻益	315	17,220,166
当期純利益	762,467,844
当期総利益	762,467,844

## 損失の処理に関する書類(2014年8月22日)

Ⅰ	当期末处理损失	498,521,876
当期総利益	762,467,844
前期繰越欠損金	1,260,989,720
Ⅱ	次期繰越欠損金	498,521,876
## 諮問委員會等 (2013 年度)

以下の方々に委員として、ご協力いただいています。(50音・アルファベット順、敬称略)

## 国際交流基金の運営に関する諮問委員会

五百旗頭 真

熊本県立大学理事長、ひょうご震災記念21世紀研究機構理事長

池内恵

東京大学先端科学技術研究センター准教授

川島真

東京大学大学院総合文化研究科准教授

久保文明

東京大学大学院法学政治学研究科教授

迫田 久美子

国立国語研究所日本語教育研究・情報センター長

永井 多恵子

せたがや文化財団理事長、国際演劇協会会長

細谷 雄一

慶應義塾大学法学部教授

水沢勉

神奈川県立近代美術館館長

宮本 亜門

演出家

渡辺 靖

慶應義塾大學環境情報学部教授

千野 境子

産経新聞社客員論説委員

## 日本研究米国諮問委員会 (American Advisory Committee)

学者・研究者

フェローシップ小委員会

Research Fellowship Screening Subcommittee

Keller Kimbrough

コロラド大学 文学

Susan Long

ジョン・キャロル大学 人類学

Anne Walthall

カリフォルニア大学アーバイン校 歴史学

Jennifer Weisenfeld

デューク大学 美術史

Kikuko Yamashita

ブラウン大学 日本語学／言語学

博士論文執筆者

フェローシップ小委員会

Doctoral Fellowship

Screening Subcommittee

E.Taylor Atkins 北イリノイ大学 歴史学

William Bodiford

カリフォルニア大学ロサンゼルス校 宗教学

Rebecca Copeland

ワシントン大学(セントルイス) 文学

Sabine Frühstück

カリフォルニア大学サンタバーバラ校 カルチュラル・スタディー

Michael Smitka

ワシントン・アンド・リー大学 経済学

## 機関助成小委員会

Institutional Project Support Screening Subcommittee

Daniel Botsman イエール大学 歴史学

David Leheny

プリンストン大学 政治学

Jennifer Robertson

ミシガン大学 人類学

Richard Samuels

マサチューセッツ工科大学 政治学

Ann Sherif

オバーリン大学 文学

## パリ日本文化会館運営審議会

## フランス側委員

Louis Schweitzer

日仏パートナーシップ仏外相特別代表

ルノー社名誉会長

Paul Andreu

建築家

Jean-Louis Beffa

サンゴパン社会長

Augustin Berque

地理学者、元日仏会館フランス学長

Philippe Faure

元駐日フランス大使

André Larquié

パリ・ベルシー総合スポーツセンター理事長

Jean Maheu

会計検査院顧問

Jean-Robert Pitte

パリ第4（ソルボンヌ）大学元学長

Christian Sautter

パリ市経済・財政・雇用担当助役、

元経済財政工業大臣

Valérie Terranova

ジャック・シラク財団事務局長

## 日本側委員

松浦 晃一郎

日仏会館理事長 元ユネスコ事務局長

伊東順二

美術評論家、富山大学芸術文化学部教授

荻野 アンナ

作家、慶應義塾大学文学部教授

柏倉 康夫

放送大学名誉教授

酒井忠康

世田谷美術館館長

佐々木 元

日本電気（株）特別顧問

西垣 通

東京大学大学院情報学環教授

芳賀徹

東京大学名誉教授

早間 玲子

建築家

堀場 厚

(株)堀場製作所代表取締役会長兼社長
本部	総務部	総務課情報公開室人事課給与·人事評価室拠点管理課パリ日本文化会館業務室システム管理課
経理部	財務課財務監理室会計課
企画部	総合戦略課事業戦略課
文化事業グループ文化事業部	企画調整チーム米州チームアジア·大洋州チーム欧州·中東·アフリカチーム情報提供·映像管理チーム
日中交流センター
日本語事業グループ日本語事業部	企画調整チーム事業第1チーム事業第2チーム
日本語試験センター	試験運営チーム試験制作チーム
日本研究·知的交流事業グループ日本研究·知的交流部	企画調整チーム米州チームアジア·大洋州チーム欧州·中東·アフリカチーム
日米センター
青少年交流室
アジアセンター	総務調整チーム日本語事業チーム文化事業チームコミュニケーション企画チーム
コミュニケーションセンター
監査室
附属機関	日本語国際センター	教師研修チーム教材開発チーム
関西国際センター	教育事業チーム
支部	京都支部
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国際交流基金2013年度年報

2014年10月発行

編著・発行：国際交流基金 コミュニケーションセンター

〒160-0004 東京都新宿区四谷4-4-1

TEL.03-5369-6075 FAX.03-5369-6044

編集・制作：株式会社ジャパックス＋有限会社ファイブ

印刷：図書印刷株式会社
JAPAN FOUNDATION

http://www.jpf.go.jp/
# 平成 23 年度 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

廃棄物からの乾式法による選択的インジウム回収

プロセスの基礎研究

(K2130, ) K22066, K2313

平成 24 年 4 月

名古屋大学 平澤政廣
### 1. 研究目的

レアメタルであるインジウム(In)は,亜鉛,鉛,スズの鉈石からの副産物(10~20ppm程度)として生産される。国内での生産は,唯一の亜鉛・鉛鉱山である豊羽鉛山(北海道札幌市)において2006年までは約60t/年で採掘されていたが,採算の悪化,資源枯渇を原因に2006年3月31日をもって採掘が停止され,国内鉛からのインジウム生産はなくなった.

インジウムの用途は多岐にわたる。しかし,現在,我が国では酸化インジウム $ In_{2}O_{3} $ に酸化スズ $ SnO_{2} $ をドープしたITO（Indium Tin Oxide）として，液晶パネルディスプレー（LCD）の透明導電膜付ガラス（透明電極）に幅広く用いられている。

Fig.1.1 に In の地金価格および国内での透明電極用 ITO 需要を示す. ITO 用 In 需要の増加と共にインジウム価格が高騰(2003~2006 年の間に約 5 倍高騰)していることが分かる. 需要増大の背景には, 携帯電話やノートパソコン, 液晶テレビなどの LCD や, 発光ダイオード, 太陽電池表面電極として ITO の需要が増加していることや, ITO の代替材料開発が十分に進んでいない現状がある.

Fig.1.1 国内 ITO 用インジウム需要量と価格推移 $ ^{1)} $
ITO 代替材料の候補としては, 酸化亜鉛や酸化スズなどが挙げられるが, これらの透明酸化物と比べ, ITO は以下の点で優れており, 代替の利かない優位性のある物質であると言える.

●ITO 膜の形成条件が薄膜の電気抵抗に影響を与えるが，実用的成膜法である直流マグネトロンスパッタリング法で作成したITO薄膜が最も低抵抗であり，代替材料と考えられているZnOを同様の手法で成膜した場合の抵抗率よりも1桁小さい.Fig.1.2に，$\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3},\mathrm{ZnO},\mathrm{SnO}$ 抵抗率の推移を示す.

Fig.1.2 各透明導電性酸化物の抵抗値推移 $ ^{2)} $

●ITO は対候性およびパターニング性に優れている．ディスプレイ画素は精細化が進み，微細なピッチ加工が必要とされている．透明導電性素材として， $ SnO_{2} $ は化学的に安定過ぎてエッチングが困難であり，逆に，ZnO はあまりにも化学的に弱い．これに対して，ITO は強酸や強アルカリにはかなり耐性があるのに，塩化鉄系のエッチング液には速やかにかつ綺麗に溶解する． $ ^{2)} $

従って，今後もインジウムの需要は続くと予想される．Fig.1.3に国内でのインジウム需給バランスの推移を示す．図より，ITO需要の急増と価格の高騰に伴ってリサ
イクル率も確実に高まってきており，透明電極の2次地金（スクラップ再生地金）使用比率は2002年当時39%だったものが2004年から1次地金を凌いで57%となり，2006年には67%にまで達し，今後もその比率は伸びていくと予想される．この事から，当面のところインジウム需給のバランスに懸念はないといえるが，中長期的なLCD生産量の伸びを予想しがたい事，またこのペースでインジウムのバージン材が消費され続けると2018年には埋蔵量ベースの6000tが枯渇するという予想もあり，リサイクルに対する期待が大きくなっている $ ^{2} $ ．また，EUにおける鉛規制強化によって，インジウムを含む低融点合金の無鉛ハンダの需要も増えていることなどが挙げられる．さらに今後もハイテク産業に対する需給の増加と価格の高騰が見込まれる．

Fig.1.3 国内インジウム需給の推移 $ ^{2)} $

現状における In の用途別のリサイクルの現状と見通し 3)について, Table1.1 にまとめる．現状においては，前述のように，リサイクルのほとんどが ITO 製造～薄型テレビ用ディスプレイパネル製造工程における工程内スクラップの回収である．

スクラップはターゲット材メーカーやリサイクルメーカーに返却され，主として湿
式法を用い、全て再生・精製され2次地金が生産されている。

一方，今までは最終製品である LCD からのインジウム回収はほとんど行われていなかった。これは，15 インチ LCD パネルの場合一枚あたりのインジウム量は約 0.09g しか含まれていないこと，技術開発の結果インジウムのパネル単位面積当たりの使用量が減少傾向にあることなどから，廃パネルからのリサイクルは採算に合わないと考えられてきた。製品として一度マーケットに出たものからの回収スクラップは 10% 以下ではないかと見られている。この理由として，

●最終製品を分解してからインジウムを回収するまでに時間がかかること

●スクラップをストックしておく膨大な土地が必要なこと

●付着量が微量であることによる回収の困難さ

等が挙げられる $ ^{2)} $ .

しかし，昨今のインジウム価格高騰に伴い，2次地金生産者の設備増強と市中スクラップからのインジウム回収期待の高まりにより，回収率も上がってくると予想されている。
Table1.1 用途毎のリサイクルの現状と見通し(製造プロセス・製品からの回収等) $ ^{3)} $

主な応用製品	利用形態	使用済み品の存在形態・量	リサイクル形態	リサイクル現状評価(A~G)(注③)	備考(注④)
形態等	量(注①)	リサイクルの実態	リサイクルのサイクル(注②)	リサイクル率(%)
In入りはんだIn入りヒューズ	低融点合金	電子機器等におけるはんだ付け, ヒューズを組み込んだ電子機器等	(8t)	電子機器等使用済み製品からのリサイクルはなし	製品による. 攜帯電話の1~2年からテレビの10年(1~10年)	50%	B-E	Pbレスははんだの開発のために, 今後インジウムの需要が増える
蛍光体	モノクロブラウン管	ブラウン管内部に塗布膜	(8t)	リサイクルなし	(5年)	0%	B-E	今後は減少
液晶テレビプラズマテレビ	透明電極(ITO)	ITO薄膜(液晶パネル, プラズマパネル)	790t	ITOターゲットの使用済み品は再生品となる	Indiumメタル	80%	AA	ITOの使用量は今後増加.ITOターゲット残分からの回収精製
使用済みパネルからのリサイクルはなし	(5~10年)	リサイクルが始まっている	E	コストが問題
歯科材料	歯科合金	使用済みは王冠等	(3t)	貴金属を対象とし専門業者がリサイクル	(5~10年)	0%	B-D	インジウムを対象としてリサイクルはなし
ベアリング	合金	(1t)	リサイクルなし	(5~10年)	0%	C-D	今後の需要は横ばい
半導体素子	半導体素子	チップ状	(9t)	InP等の工程内スクラップが再生	都度	100%	E	今後の需要は横ばい
(5~10%)	0%
ボンディング	ボンディング合金	使用済は電気電子機器等に組み込まれた基板類	(77t)	使用済機器からのリサイクルはなし	(5~10年)	?%	B	需要は伸びている一部リサイクル可
電池材料	太陽電池	ITO薄膜	(5t)	使用済製品からリサイクルなし	(10~30年)	0%	E	今後の需要は増加傾向
※(注)

① 量の単位：( )内は使用量純分，その他は発生量純分

② サイクル：( )内は推定耐用年数，その他は実りサイクル年数

③ 现状評価

AA) リサイクルのルートができている

A) 応用製品が消耗品である

B) 添加剤として使用されている

C) リサイクルの流通システムがない

D) 効果的なリサイクル技術がない

E) 経済性がない

F) 需要開発が十分にされていない

G) その他

④ リサイクルのボトルネックと解決の難易度．毒性，保管の危険性の有無など
以上のことを考慮すると, In を比較的多く含む歯科用廃棄材料, 廃棄液晶材料などからの In 回収技術の開発は重要である. ただし, Table1.1 からわかるように, リサイクル率はコストの問題などから, 工程内スクラップのリサイクルを除いて, あまり高くなく, 新規技術開発を進める必要があると考えられる.

一般に，金属を回収する手法は大きく乾式法と湿式法に分類される．前者は燃料の燃焼あるいは電熱などによる高温状態で行う操作であり，後者は常温近くで水溶液など溶媒を用いて抽出したり置換したり還元したりする手法である $ ^{4} $ ．本研究は，In含有廃棄物からの乾式法によるIn回収プロセスの開発を目指すものである．現行プロセスとしてはTable1.1にあるように，廃棄液晶材料からの湿式法によるものが主であるが，発生する大量の酸廃液および錯化剤などの化学的酸素要求量物質源を含有する廃液の処理コストは決して小さくない．

著者らは，さまざまな乾式プロセスのうち，塩化揮発プロセスによるインジウムの分離回収に着目した.

金属のハロゲン化物には融点の低いものが多く，また，一般に金属塩化物は蒸気圧が高く揮発しやすいので，目的金属の酸化物などを塩化剤を用いて塩化物に変換し，その蒸気を凝縮捕集すれば，目的とする金属の塩化物が単離できる．この手法には，湿式法と比べて，酸廃液を生じず，低環境負荷であることに加え，濃縮プロセスとして高効率であり，また，スケールアップが容易であるというメリットがある．

ここで, インジウム塩化物についても比較的低温で比較的高い蒸気圧を示すことから (400℃で $ 1.58 \times 10^{-3} $ atm), 塩化揮発法による分離回収の可能性が見込まれる.

これらのメリットから，本研究開始以降にも塩化プロセスによるインジウム回収の研究が報告されている．以下に簡単に紹介する．

●Takahashi らによる廃棄携帯電話中液晶ディスプレイからのインジウム回収プロセス 5)

粉砕廃 LCD パネルを少量の塩酸で処理し, インジウム酸化物(Ⅲ)をインジウム塩化物とし, 充分乾燥させたものを 400℃の窒素雰囲気下で 60min の反応に供し, 得られた塩化揮発生成物から 84.3% のインジウム回収率を得た.

●Park らによる PVC を用いた液晶ディスプレイ粉末からのインジウム回収 $ ^{6)} $

250℃での PVC の分解によって生じる HCl をガス流れに乗せ, 系内のグラスウール (350℃) 上に存在する LCD 粉末を 60min の塩化反応に供し, 得られた揮発生成物から, 窒素・空気雰囲気下で各々 66.7%・54.1% のインジウム回収率を得た.

これらのプロセスの問題点として，前者は，プロセス中に塩酸を用いており環境負
荷が高く，後者は PVC 分解により有害な有機塩素系化合物が発生する事が挙げられる．また，その他の塩化剤を用いた場合，高反応性ガスの塩化剤（HCl，Cl_{2} など）は有毒でハンドリングが困難であること，一方固体塩化剤として一般的な NaCl, CaCl_{2} を用いる場合，1000℃以上の高温での反応が必要であり，大量のエネルギーを消費すること，1000℃以上の高温では反応の選択性に問題がある点などが挙げられる．

本研究においては，塩化アンモニウム $ \mathrm{(NH_{4}Cl)} $ 粉末を用いた乾式塩化法によるIn回収プロセスに関する一連の基礎研究を行った．ここで，廃棄物中Inを塩化するのに当たって，ハンドリングが容易で，かつ低温度域で塩化反応が可能な塩化剤を選択すれば，エネルギー消費を抑えた簡便な分離回収の可能性が見込まれる．NH_{4}Cl粉末は常温で固体なので，高反応性ガスの塩化剤と比べ取り扱いが非常に容易である．また，NH_{4}Clは337.8℃で昇華し，以下の化学反応によりアンモニア $ \mathrm{(NH_{3})} $ と塩化水素 $ \mathrm{(HCl)} $ を生成する $ ^{7)} $ ．

$$ NH_{4}Cl(s)\rightarrow NH_{3}(g)+HCl(g) $$

アンモニアは速やかに拡散する一方，塩化水素の拡散が遅いために，結果として$\mathrm{NH_{4}Cl}$を塩化剤として使用することができる．ここで$\mathrm{In}$が酸化物$\left(\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}\right)$として存在する場合，$\mathrm{HCl}$と$\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}$が次式の反応によりインジウムが塩化揮発すると予測される．

$$ In_{2}O_{3}(s)+6HCl(g)\rightarrow2InCl_{3}(g)+3H_{2}O(g) $$

以上より，総括反応として，本研究においては以下のような塩化インジウムの揮発反応が起こると考えられる。

$$ In_{2}O_{3}(s)+6NH_{4}Cl(s)\rightarrow2InCl_{3}(g)+6NH_{3}(g)+3H_{2}O(g) $$

本研究では歯科用貴金属合金をリサイクルする際に発生する金属泥（スラッジ），ITO 透明電導性ガラスおよび軸受鋼の摺動性向上を目的として表面処理された合金を In 含有モデル物質として選択し，実験的検討を行った．ここで，本研究で対象としたスラッジは，歯科用合金のスクラップなどを合金メーカーが回収し，Pt，Au などの貴金属を回収した後に排出されるスラッジであり，比較的高濃度の In が含まれている．

ITO ガラスについては, 前処理として一般的な粉砕の影響について詳細な検討を行った. これは, 後述するように, ITO ガラスを粉砕する際にガラスマトリックス中に In が取り込まれることなどが強く影響するためである. さらに ITO はガラス表面に極微量蒸着されていることから, 本質的には蒸着表面層のみに塩化剤が塗布されていれば In 回収が可能である. したがって, ITO ガラスへの塩化剤添加法に重点をおいて検討を行った. また, インジウム以外の金属について, 共存するスズ, ならびに ITO ガラスに一般的に用いられるソーダガラスに含まれる各種金属成分の影響を検討する
るために，これら金属成分の塩化挙動について検討を行った．この点について，ガラスリサイクルの観点からも実験的検討を行ったので，本報告書において報告する．

軸受鋼表面処理合金については，スラッジやITOなどの酸化物系の廃棄物に対して，合金系であり，酸素分圧などの影響が大きく寄与することが予想される．従って，プロセス工学的な面からも，興味深いターゲットといえる．

さらに，本プロセスで回収されるインジウム塩化物から金属を得るには，塩化物の還元が必要である．ここで塩化アンモニウムの上記分解反応に着目すると，分解時に拡散するアンモニアを回収し，活用することが望まれる．著者らは，これまで，アルカリ金属を液体アンモニアや一部のアミンに添加した溶液に関する物性測定などを行なってきたが8,9)，これらの溶液の特徴として，比較的安定な溶媒和電子を形成し，強い還元性をもつことが挙げられる．従って，この特徴を生かすことで，溶媒和電子溶液を用いた還元プロセスを構築できる可能性がある（Fig.1.4）．そこで，基礎的検討として，ナトリウム－アンモニア溶液を用いた塩化インジウムの還元を試み，得られる物質のキャラクタリゼーションを行った．

Fig.1.4 塩化アンモニアを用いたインジウム分離と金属回収プロセススキーム

さらに，本塩化プロセスを，他のレアメタルへの展開の可能性も探ることを目的として研究を実施した．とくに，本研究においてはタンタルを対象とした．

タンタルは，主にタンタルコンデンサ用の粉末としての需要が大部分であり，ついで，コンデンサのリード線や電子デバイス生産用のターゲット材として用いられている．近年では，携帯電話や自動車電装品に用いられるコンデンサ用としての需要増加が著しい．日本においてタンタル鉱石は産出せず，さらに，輸入鉱石からの精製も1998年を最後になくなり，現在は全量を輸入している．また，世界のTa生産の上位5カ国で90％以上を占めている点や，需要が限られていることから，価格・需要・生
産の変動が激しく，投機の対象となることがある $ ^{1,10} $ ．よって，使用済み製品からのタンタル回収技術の開発が望まれるが，現状において，製造時に発生するスクラップや不良品については高い割合でリサイクルされているものの，生産財として流通したコンデンサや他のタンタル製品のリサイクルは困難であるために，リサイクルは進んでいない $ ^{1} $ ．これはタンタルを酸溶解するにあたって，フッ化水素酸以外には溶解しないために，一般的な湿式法を適用しくいことも大きな要因であると考えられる．

また，廃棄物として発生するタンタルコンデンサは，電子基板にはんだけされた状態である．これらをリサイクル・回収する際には，基板から取り外す作業が必要になる．一部は主に海外の専門解体事業者によって取り外され，リサイクル市場に出されているが，リサイクル率は数％程度にとどまっていると考えられる $ ^{1} $ ．したがって，解体プロセスを必要としない，タンタルの新規回収技術の開発が必要である．

以上の背景から，溶融アルカリ浴へのコンデンサ中タンタルの溶解によるタンタル回収のプロセス成立の可能性について検討することとした．ここで，アルカリ浴を取り上げるのは，第一には，タンタルが溶融アルカリに可溶であることに基づいている．そこで，タンタルコンデンサからの溶融アルカリ浴を用いたタンタル回収を検討した．特に，共昌組成付近の混合塩を用いることによって，比較的低温（～300℃）での溶出の可能性について，反応温度と反応時間変化におけるタンタルの浸出挙動を検討した結果についても報告する．

また, 家電や各種電子機器において, コンデンサは基板上にハンダ付けされており, リサイクルプロセスにおいては, 必然的に, 電子基板の主成分である樹脂の処理も視野に入れなければならない. そこで本研究においては, 溶融アルカリ・水蒸気吹き込み同時処理することによって, 基板の樹脂の加水分解反応を促進させ, アルコール類に選択的に転換することを念頭に置いた予備的調査を行った. コンデンサ中タンタルがアルカリ浴に溶解すれば, この手法により, タンタルの回収と同時に基板由来の樹脂の有効利用も期待される.
## 2 ．研究方法

### 2.1 歯科用合金リサイクルスラッジ成分分析

歯科用合金リサイクルスラッジのうち，In含有率の比較的高いものをY社より2種類（以下D1，D3と表記する）提供を受けた．特定元素の分離・回収を行うにあたり，未知試料であるスラッジの組成の特定を検討する必要がある．そこで，初期実験としてスラッジを酸溶解し，含有金属元素の定性，定量分析を行った．

#### 2.1.1 実験手順

1. 100ml テフロンビーカー中で濃硝酸と濃塩酸を 1:3 の比率で混合し，王水 40ml を作成する.

2. 作成した王水に全量 600mg になるよう計り取った試料を全量入れ，230℃のホットプレート上で 30min 加熱溶解させる.

3. 加熱終了後，室溫まで冷やし，生じた沈殿をろ紙(5C)で濾過を行う.

4. 濾液に蒸留水を適宜加え，全量が100mlになるように調製する.

5. 分析の再現性を確認するため，D1を用いた試料について工程1～4を5回繰り返す．これにより，各元素の含有率の標準偏差を算出する．

#### 2.1.2 溶液の同定

得られた溶液は，ICP 発光分析により定性および定量分析を行った。

#### 2.1.3 定性及び定量結果

Table2.1 に，酸溶解して作成した試料の定性及び定量結果を示す．また，1g スラッジあたりの含有量を Table2.2 にまとめた．

ICP 発光分析の定性結果から，Table2.1 に示した 10 元素が検出された．表の定量結果から，含有金属の中でも In がとりわけ多く存在している事がわかる．なお，スラッジ試料の溶解においては一部残渣を生じたが，この残渣について SEM-EDS(日本電子，JSM-6330F&JED-2140GS)を用いた分析を行った所，表の 10 元素は検出されなかった．本論文では Table2.1 の結果をスラッジ 600mg 中の全含有量として扱い，特定元素の回収率の比較対象とする．
Table2.1 成分分析結果

In	Pd	Pt	Sn	Cu	Ni	Co	Ag	Au	Ti
D1	463.1	11.6	2.4	230.2	134.2	56.2	11.6	8.2	8.2	4.0
$ \pm $ 14	$ \pm $ 1.4	$ \pm $ 0.3	$ \pm $ 11	$ \pm $ 4.1	$ \pm $ 2.3	$ \pm $ 0.6	$ \pm $ 1.7	$ \pm $ 0.2	$ \pm $ 0.1
D3	726.3	24.4	6.4	196.0	248.4	41.7	12.1	9.0	3.3

※ 数值は分析溶液中の濃度(ppm)
Table2.2 成分分析結果

In	Pd	Pt	Sn	Cu	Ni	Co	Ag	Au	Ti
D1	(7.8±0.4)	(1.9±0.2)	(0.5±0.2)	(3.8±0.2)	(2.2±0.1)	(1.0±0.1)	(2.0±0.2)	(1.5±0.3)	(1.4±0.1)	(7.0±0.3)
×10-2	×10-3	×10-3	×10-2	×10-2	×10-2	×10-3	×10-3	×10-3	×10-4
D3	1.2×10-1	0.4×10-2	0.1×10-2	2.8×10-2	4.1×10-2	0.7×10-2	0.2×10-2	0.2×10-2	0.1×10-2

※ 数值は含有量(g / g sludge)
### 2.2 歯科用合金リサイクルスラッジの SEM-EDS 観察による組織分析

含有金属の同定と同様に，特定元素の分離・回収プロセスの構築において，含有金属の存在形態を知る必要がある.スラッジに対してSEM-EDS観察を行う事によって，組織の特定を検討する.

#### 2.2.1 分析結果及び考察

Fig.2.1～Fig.2.4 に D1 及び D3 の SEM 画像および EDS 面分析結果を示す.

Fig.2.1 及び Fig.2.3 から, スラッジを構成する粒子は, その形状及び大きさが様々で, 両スラッジ共に複雑な組成を有している事が推測される. 一部の特徴のある形状の粒子について, 拡大して Fig.2.5(a)～(f)と Fig.2.6(a)～(f)に示す. マッピングの結果から, 球状物質(Fig.2.6(e))はシリカであると考えられ, また薄いひび割れた平板状物質(Fig.2.5(f)), 大きく比較的表面が滑らかな物質(Fig.2.6(f))に In の存在を確認できた. また, In と Sn が同じ粒子に共存している可能性が高い事, 酸化物の状態で存在している物質が多い事が確認できた.

SEM-EDS の結果から, D1,D3 において含有する金属の存在形態にロットごとの明瞭な違いは認められなかった．また，全体に Cl のピークが確認できるので，スラッジ中には塩化物が存在していると考えられる．しかし，どのような金属塩の形で存在しているかは，本実験では明らかにできなかった．
Fig.2.1 D1 倍率 50 倍

Fig.2.2 D1 EDS 面分析結果
300μm

Fig.2.3 D3 倍率 50 倍

Fig.2.4 D3 EDS 面分析結果
Fig.2.5(a) ×170

$ 100\mu m $

Fig.2.5(b) ×400

$ 50\mu m $

Fig.2.5(c) × 550

$$ 70\upmu\mathrm{m}\mathrm{~-~} $$

Fig.2.5(d) ×1300

10μm —
Fig.2.5(e) ×10000
Fig.2.5(f) ×1000
Fig.2.6(a) ×110

100μm

Fig.2.6 (b) ×430

$ 50\mu m $

Fig.2.6 (c) ×550

70μm —

Fig.2.6 (d) ×750

70μm —
Fig.2.6 (e) ×1400
Fig.2.6 (f) ×1500
### 2.3 歯科用合金リサイクルスラッジの乾式塩化法による In 揮発分離実験

スラッジの成分分析において，スラッジ中の In の含有量が他の含有元素に比べとりわけ高い値を示す事を確認した．また，スラッジ中に塩化物の存在を確認した．

一般的に金属塩化物は高い蒸気圧を示し，また水溶性を示す事から，本研究の対象である In に対し，塩化剤として $ NH_{4}Cl $ を用いた乾式塩化法による揮発分離の可能性を検討する事とした.

#### 2.3.1 試料の調製

スラッジと塩化剤を混合比(質量)Sludge:NH_{4}Cl=2:3となるように十分に物理混合し，この混合物を全量約600mgになるように計り取った．この粉末混合物をENERPAC製油圧式プレス機(SE Work Press WPM-10)により2tonf/cm^{2}で加圧し，直径8mmのペレットに成型し，試料とした．また，Inの塩化物がスラッジ中に存在する可能性もあるため,塩化剤を加えない試料(スラッジのみ600mgペレットに成型)についても検討を行った．実験条件をTable2.3に示す．

本研究において，塩化反応を生じさせるために炉内温度を $ 400^{\circ}C $ と $ 280^{\circ}C $ の二つのパターンを設けて実験を行った．この温度設定の選択理由は，①In 塩化物である $ InCl_{3} $ が $ 300^{\circ}C $ 以上で昇華する事，また②塩化剤として用いた $ NH_{4}Cl $ が $ 337.8^{\circ}C $ で昇華し，HCl および $ NH_{3} $ に分解する事，を念頭に，この二つの昇華温度の上下一通りずつ実験条件として設定するためである．
Table 2.3 試料と実験条件

混合比(質量)	炉の温度(℃)	加熱時間(min)
Sludge:NH4Cl	2:3	400	30
Sludge:NH4Cl	2:3	280	30
Sludge:NH4Cl	1:0	400	30
#### 2.3.2 反応器

Fig.2.7 に，本実験に用いた装置の概要を示す．ここに示す石英反応管(o.d.30mm, i.d.26mm, length530mm)を用いて，塩化反応を行った．ガス流量制御にはマスフローコントローラーKOFLOC MODEL-3610を用いた．また，SIMADEN DSMseries 卓上形温度調節装置を用いて電気炉の温度制御を行った．

塩化反応で生じると予想される HCl と $ NH_{3} $ は，水トラップ中のイオン交換水によって捕集した.

Fig.2.7 塩化実験装置概要図
#### 2.3.3 実験手順

1. 反応管入口に，試料をのせたアルミナボートを置き，反応管内およびガス流通系内に He(99.9999%，流量 100ml/min)を流し，系内を充分に He で満たす.

2. 炉を所定の温度(400℃または280℃)まで昇温する.

3. 炉の温度が一定になったら試料をのせたボートを炉内中央部まで挿入し，塩化反応を開始する．30min 所定の温度に保ち続ける．

4. 30min 経過後，電気炉の出力を止め，炉を 30min 放冷する．この際，系内への空気の混入を避けるため，炉内には He を流し続ける．

#### 2.3.4 生成物の同定

塩化剤を添加した試料については加熱後，Fig.2.7 に示す石英反応管低温部 [図中 A] に黄色の化合物が凝縮した．この生成物はイオン交換水または 0.5% 塩酸に全量溶解させる事により回収できた．

この回収溶液に対して ICP 発光分析法を用いる事により，各元素の定量分析を行った。

#### 2.3.5 塩化反応の効率化の検討（塩化剤混合比および反応雰囲気の変更）

塩化反応を行い，Inを分離・回収するにあたり，使用する塩化剤を極力少なく，そして産業ベースで考えた時に実際に行いやすい条件を考えていく必要がある．要するに，より効率の良い塩化揮発条件の検討が必要となる．ここでは，実験装置及び実験手順はそのままに，スラッジ（D1）に混合する塩化剤比率を10〜90%まで変更し，各々の条件下でのInおよびSn回収率を測定した．また，反応雰囲気も①不活性雰囲気であるHe雰囲気下，②He雰囲気に比べ酸素分圧の高いAir雰囲気下，の二つの条件についても変更し測定を行った．

### 2.4 In 及び Sn の塩化プロセス進行過程の推定

効率的な塩化反応を実現していく過程において, 塩化プロセスの進行過程を推定する事は重要である.

反応過程で生じた①反応生成物，②水トラップ，③残渣に対して，イオンメーター(東亜DKK IM-40イオン濃度計)を用いてのCl⁻，NH₄⁺，pH測定，およびICP発光分析から得られたInおよびSn元素の定量結果を用いての物質収支の関係から，塩化プ
ロセスの進行過程の推定を行った。

#### 2.4.1 塩化反応機構想定の実験手順

1. 2.3.3 と同様の実験手順により，塩化実験を行った. （炉内温度は $ 400^{\circ} $ C 一定）また，アンモニアを全て捕集するため，Water Trap 内のイオン交換水を 150ml と定めた.

2. 塩化反応後，塩化揮発により低温部に凝縮・生成した反応生成物にイオン交換水を用いて回収し，全量を200mlに調整した.

3. 水トラップ内のイオン交換水は 500ml ビーカーに移し，全量を 200ml に調整した.

4. アルミナボート内に残った残渣は，イオン交換水150mlを入れた500mlビーカー内に入れ，マグネチックスターラーを用いて，30min攪拌を行い，溶解物質を抽出した.

5. 抽出後，真空濾過を行い，その濾液を回収し，全量を200mlに調整した.

6. 回収した①反応生成物の水溶液，②水トラップ中の水溶液，③残渣抽出液を50ml ずつ4つに取り分けた後，イオンメーターを用いて，

● Cl測定（イオン電極：東亜DKK CL-125B，比較電極：HS-305DS）

● $ NH_{4}^{+} $ 测定(イオン電極：東亜 DKK AE-235)

● pH 测定（複合電極：東亜 DKK GST-5311C）

を行った．同時に①反応生成物の水溶液に対してICP発光分析による定量測定も行い，物質収支等の結果に対する考察を行った．

### 2.5 ITO ガラスの成分分析

ITO 透明伝導性ガラスからの In 回収の実験に当たって，本研究では，実際に液晶パネルとして用いられている透明導電性ガラスと同様の成分をした Aldrich 材料科学研究用試薬の ITO 透明導電性スライドを試料として用いた．これは，ソーダガラスの表面に ITO 薄膜(In₂O₃:SnO₂=9:1)を蒸着させたものである．以下，ITO 透明導電性スライドを ITO ガラスと表記する．
#### 2.5.1 ソーダガラス組成

Aldrich 社のカタログによれば, 板状 ITO ガラス試料の大きさは縦 25mm, 横 75mm, 厚さ 1mm であり, ソーダガラス組成は Table2.4 に示す通りで, ITO 膜厚は 1200~1600 Å とされている.

Table2.4 ソーダガラス組成

$ SiO_{2} $	$ Na_{2}O $	CaO	MgO	$ Al_{2}O_{3} $	$ B_{2}O_{3} $
含有率（wt%）	72.6	15.2	4.6	3.6	1.7	0.8

ITO ガラス中ナトリウム，カルシウム，マグネシウム含有率については，ソーダガラス組成から計算して導かれる $ 1.13 \times 10^{2} \, mg/g $ ITO ガラス， $ 0.329 \times 10^{2} \, mg/g $ ITO ガラス， $ 0.217 \times 10^{2} \, mg/g $ ITO ガラスという値を利用する.

#### 2.5.2 ITO ガラス中インジウム，スズ含有率

塩化処理によるインジウム，スズ回収率を求めるためには，ITOガラス1gあたりに含まれるインジウム，スズ含有量を検討する必要がある。そこで，ITOガラスのITO薄膜を酸溶解し，インジウム，スズについて定量分析を行った。

#### 2.5.3 実験手順

1. ITO ガラス一枚（約 5.0g）を Retsch 社の回転メノウ乳鉢(Type:RM0)を用い180min 粉砕した.

2. 200ml テフロンビーカーに ITO ガラス粉末を入れ, フッ酸 30ml を加えたのち, マグネチックスターラーを用い 30min 攪拌を行った（攪拌速度は 10 段階中 5 段階目の速度）.

3. 攪拌終了後，王水(濃硝酸:濃塩酸=1:3)25ml を加え，マグネチックスターラーを用い30min攪拌を行った（攪拌速度は10段階中5段階目の速度）.
4. 溶液を減圧濾過した後，イオン交換水を用い 100ml に調製し，ICP 発光分析により定量した．調製に用いたイオン交換水についても定量を行い，バックグラウンドを調べた．

#### 2.5.4 結果

3 枚の ITO ガラス試料について，上記の手順により 3 つの溶液 A, B, C を得る．それぞれに用いた ITO ガラス粉末量，および定量分析結果を Table2.5，2.6 に示す．インジウム濃度，スズ濃度については，イオン交換水のバックグラウンドを差し引いた値を示す．

後述するように，粉砕によるメカノケミカル効果によってソーダガラス中にインジウムが取り込まれていることがわかる。今回用いたITOガラス試料も回転メノウ乳鉢による粉砕を行っているため，ガラス中に取り込まれた分を抽出する必要がある。そこで，ガラス除去のために試料をフッ酸溶解することで以下の反応を起こし，インジウム，スズ抽出を行った。

$$ SiO_{2}+4HF=SiF_{4}\uparrow+2H_{2}O $$

Table2.5 インジウム定量結果

ITO ガラス量 (mg)	I n 濃度(ppm)	In 含有量(mg/g ITO ガラス)
A	5000.1	13.35
B	5000.2	14.10
C	5000.2	13.78
平均	5000.2	13.75

Table2.6 スズ定量結果

ITO ガラス量 (g)	Sn 濃度(ppm)	Sn 含有量(mg/g ITO ガラス)
A	5000.1	4.44	0.088
B	5000.2	4.99	0.099
C	5000.2	4.07	0.081
平均	5000.2	4.50	0.090±0.009
酸化インジウムおよび酸化スズは酸に溶けるので，フッ酸抽出の後に加えた王水によってITOガラス中インジウム，スズが全量溶解したと考えられる．また，標準偏差の値から得られた結果のばらつきも少ないといえるので，本研究では，Table2.5，2.6に示した平均値の値をITOガラス1g中のインジウム，スズの含有量として扱うこととする．

#### 2.5.5 抽出条件について

今回，未粉砕 ITO ガラスからではなく，180min 粉砕した粉末状 ITO ガラスからのインジウム，スズ抽出を行った。その理由として，第一に溶液攪拌条件の揃えやすさ，第二に，ガラス除去を確実に行うため，という事が挙げられる。未粉砕 ITO ガラス試料を用いる場合，溶液攪拌の際，3つの試料に対して力学的に同じ攪拌条件を与える事が難しくなる。また，未粉砕 ITO ガラス試料をフッ酸溶解させた場合，粘性の高い物質が残存し，完全なガラス除去が困難であった。この為，今回は充分に粉砕した ITO ガラス粉末（試料メジアン径：約 12μm，Fig.3.23）からのフッ酸，王水を用いたインジウム，スズ抽出を行う事とした。

Fig2.8 に，2 枚の未粉砕ガラス試料からの王水 25ml による攪拌抽出時間と，インジウムおよびスズ抽出率の関係を示す．攪拌条件等は 2.5.3 節の条件と同じである．この結果から，本研究で用いる ITO ガラス試料中インジウムおよびスズは 25ml の王水に対し 30min の攪拌で充分に溶ける事が分かる．また，インジウム，スズについて全量が王水抽出出来なかったことから，未粉砕 ITO ガラス試料中にすでにインジウム，スズが取り込まれており抽出が困難であることが分かる．二つの試料について抽出率にばらつきが出た理由としては，第一に上記のように力学的攪拌条件が完全にそろえられなかった事，第二に ITO ガラス中への取り込み量が ITO ガラス毎にばらついていた事，第三に ITO 膜圧の不均一性（1200~1600Å）からくる初期含有量の違い（±14%程度の誤差）によるものが考えられる．
Fig.2.8 攪拌時間とインジウム，スズ王水抽出率の関係