Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 2.2.2 超分子型固相抽出材によるレアメタルの分離

試料溶液には、10 mM キレート剤/0.1 M Good-buffer 混合溶液を用いて、各レアメタルの濃度が 0.5 ppm となるように調整した。

高選択性固相抽出材 0.5 mL 充填した固相抽出カラムを実験に供した。カラムを1 M 硝酸 2 mL 及び EPW 8 mL を流速 0.2～1.0 mL/min を通液して洗浄後、カラム内が目的の pH 値で一定となるように、pH 2 では 0.01 M HNO₃ / 0.2 M NaNO₃ 混合溶液、その他の pH では 0.1 M Good-buffer / 0.2 M NaNO₃ 混合溶液を繰り返し通液してコンディショングした。この操作により、カラム内の H⁺が Na⁺に置換される（以下この状態を Na⁺ 形として記述する）。Na⁺ 形の各カラムに試料溶液 4 mL を流速 0.2～1.0 mL/min で通液し、固相抽出を行った。この時得られた溶液を流出液とした。その後、カラムに保持されていない金属を EPW 4 mL で洗浄した。この時の溶液を洗浄液とした。最後にカラム内に保持された各金属を 1 M HNO₃ 2 mL、1 M または 6 M HNO₃ 1 mL、及び EPW 1 mL を用いて、完全に溶離させた。この逆抽出で得られた溶液を溶離液とした。

試料水は、0.45 マイクロメートルのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過し、ICP 発光分析装置（iCAP 6300、サーモフィッシャー）又は平行磁場型ゼーマン・ファーネス原子吸光分析装置（AAnalyst 600 パーキンエルマー）に供して各元素濃度を定量した。1 条件について同様の操作を 3 回繰り返し、平均値より各元素の含有量を求めた。抽出率の算出では、以下の式を用いた。

$$ 回收率 (\%)=\begin{aligned}( 流出液 + 洗净液 + 溶離液中 \mathcal{O} 金属濃度 \mathcal{/} 試料溶液 \mathcal{O} 金属濃度 )\times100\end{aligned} $$

$$ 抽出率 (\%)=\quad( 溶離液中 \mathcal{O} 金属濃度 /\mathcal{O} 溶出液 + 洗净液 + 溶解液中 \mathcal{O} 金属濃度 )\times100 $$

回収率は、固相抽出前後の物質収支を示し、抽出率は、固相吸着剤に保持された金属を逆抽出して得た割合を示す。固相抽出剤は、抽出率が高いほど高い保持能力を有することになる。

##### 2. 2. 2. 3 レアメタル抽出率の流速依存性

試料溶液は、0.1 M HEPES-buffer を用いて各金属濃度を 1 ppm、pH 8 となるように調整した。固相抽出には、T-1(粒径 60-100 mesh)及び T-1(粒径 35-60 mesh)を充填したカラムを用いて、吸引マニホールドのバルブを調整しながら圧力を 0-0.03 Mpa の範囲で変化させて流速を 0.5-100 ml / min の間で調整した。通液時間から流速を算出し、圧力変化による流速への影響を求め、各元素の抽出率に関して流速依存性との相関を求めた。
##### 2. 2. 2. 4 最大吸着量

試料溶液として、硝酸銅(□)三水和物及び0.1 M MES-bufferを用いて、pH 5 の銅(□)濃度200 ppmを調整した。固相抽出では、T-1(粒径60-100 mesh)及びT-1(粒径35-60 mesh)を充填したカラムをNa^{+}形にした後に、試料溶液5 mlとEPW 5 mlを交互にカラムにCuがカラムに保持されなくなるまで通液した。最後にカラム内に保持されたCuを1 M HNO_{3} 2 mL、6 M HNO_{3} 1 mL、及びEPW 1 mLを用いて溶離させ、さらに、カラムにCuが残って保持されている可能性があるため、6 M HNO_{3} 5 mLを用いて完全に溶離させた。この溶離液からCuの最大吸着量を算出した。

##### 2. 2. 3. 研究結果及び考察

##### 2. 2. 3. 1 超分子型固相抽出剂によるレアメタル回収

本研究で用いた超分子型固相吸着材の T シリーズは、遷移元素に対して強い捕捉能を有し、各元素を捕捉可能な pH 領域がキレート樹脂と比較して広いという特徴がある。粒径 60-100 mesh の T-1、T-5、T-6 を充填したカラムにおける各元素の抽出挙動を図 3-2 から図 2-2-4 に示す。図 2-2-2 に示した T-1 カラムは、EDTA 共存下では、Mg 及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、遷移元素、12～15 族典型元素及び希土類元素は pH 5～8 で定量的に抽出された。一方、EDTA 無添加では、Mg、アルカリ土類元素及び希土類元素は pH 10 でのみ抽出され、遷移金属及び 12～15 族典型元素は pH 6.5～8 で 60～100％と高い抽出率が得られた。図 2-2-3 に示した T-5 カラムは、EDTA 無添加では、Bi、Fe、In、Pb、Sc、Ti を除く遷移元素及び 12～15 族典型元素は pH 5～10 で 80～100％、希土類元素は pH 2、6.5～10 で 70～100％と高い抽出率が得られたが、EDTA の添加により多くの金属元素で抽出率は著しく低下した。EDTA 共存下では、pH 5 または 6.5 でのみ Ba、Ga、In、Mg、Ce、Yb が 60～100％と高い抽出率で得られた。図 2-2-4 に示した T-6 カラムは、EDTA 共存下では、Bi、Ga、Pb、Y、Mg 及びアルカリ土類元素はほとんど抽出されなかったが、Bi、Ga、Pb、Y を除く遷移元素、12～15 族典型元素及び希土類元素は pH 5 で 70～100％の抽出率で得られ、pH の上昇に伴い抽出率は低下した。一方、EDTA 無添加では、Ba、Bi、In、Pb、Sr は抽出されなかったが、Ca、Mg、希土類元素は pH 10 でのみ 50～70％、Y は pH 8 でのみ約 100％の抽出率が得られ、Bi、In、Pb、Y を除く遷移元素及び 12～15 族典型元素は pH 6.5～8 で定量的に抽出された。

また、超分子型固相吸着材のＳシリーズは、特定の元素を選択的に分離・濃縮することを念頭に置いて分子設計したものである。粒径60-100 meshのＳ-1、Ｓ-4、Ｓ-6、Ｓ-7、Ｓ-10を充填したカラムにおける抽出挙動を図2-2-5から図2-2-9に示す。図2-2-5に示したＳ-1カラムは、EDTA共存下では、Bi、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかった。
たが、Biを除く遷移元素、12～15族典型元素及び希土類元素はpH5または6.5で定量的に抽出された。一方、EDTA無添加では、Pb、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、希土類元素はpH10でのみ40～60%、InはpH5でのみ約100%、Mn、YはpH8でのみ約90%の抽出率が得られ、Pb、In、Mn、Yを除く遷移元素及び12～15族典型元素はpH6.5～8で定量的に抽出された。図2-2-6に示したS-4カラムは、EDTA共存下では、今回検討した金属元素は抽出されなかった。一方、EDTA無添加では、Co、Mn、Ni、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、希土類元素はpH10でのみ80～90%、CdはpH8でのみ約90%、Cd、Co、Mn、Niを除く遷移元素及び12～15族典型元素はpH6.5～8で60～100%の抽出率が得られた。図2-2-7に示したS-6カラムは、EDTA共存下では、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、Er、Nd、Sm、Tmを除く希土類元素、遷移元素及び12～15族典型元素はpH5または6.5で70～100%と高い抽出率が得られ、pHの上昇に伴い抽出率は低下した。一方、EDTA無添加では、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、希土類元素はpH10でのみ70～80%、遷移元素及び12～15族典型元素はpH8で90～100%と高い抽出率が得られた。図2-2-8に示したS-7カラムは、EDTA共存下では、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、Ce、Ho、Yb、Eu、Gd、Tb、遷移元素及び12～15族典型元素は中性領域で、Nd、PrはpH10で80～100%と高い抽出率が得られた。一方、EDTA無添加では、Mg及びアルカリ土類元素は抽出されなかったが、希土類元素はpH10でのみ40～80%、Mn、NiはpH10でのみ約90%、Mn、Niを除く遷移元素及び12～15族典型元素はpH8～10で70～100%の抽出率が得られた。S-10カラム(図2-2-9)では、EDTA共存下では、Ba、Bi、Co、Ga、Mg、Ni、Sc、Sr、Dy、Er、Ho、Lu、Tm、Yは抽出されなかったが、Ca、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn、Ce、Eu、Gd、Nd、Pr、Sm、Tb、YbはpH5または6.5で50～80%の抽出率が得られ、pHの上昇に伴い抽出率は低下した。また、Al、Fe、Ti、VはpH5～8で70～100%と高い抽出率が得られた。一方、EDTA無添加では、Bi、Mg及びアルカリ土類元素を除き、中性領域で80～100%と高い抽出率が得られた。

##### 2.2.3.2 各カラムの抽出挙動の比較

T-1 カラムは、他の超分子型固相吸着材と比較して、洗浄液中におけるキレート剤の有無にかかわらず比較的広い範囲で多くの金属元素を広いpH領域で捕捉することが可能である。そこで、T-1 カラムを基準として他のカラムの抽出举動をそれぞれ論じる。

前項において、T-6、S-1、S-6 及び S-7 カラムは T-1 カラムと全体の抽出举動が類似した。このことは、基本骨格の類似性に起因すると考えられる。一方、このグループに属する各カラムの抽出举動の相違点は、以下の2点に現れた。
1）価数+3 以上の金属元素である Fe、Sc、Ti、V に関して、pH 10 において、S-1 カラムでは 10％以下の抽出率が、S-7 カラムでは 80～100％に抽出率が向上した。T-1 カラムにおける抽出率と比較すると、S-1 カラムでは 40～70％減少し、S-7 カラムでは 30～60％増加してほぼ定量的に抽出された。

2）T-1、T-6 及び S-6 カラムにおける Mn 及び Ni の抽出分離に関して、異なる傾向が得られた。Mn では、3 カラムにおいてほぼ同様に、EDTA 無添加で pH 8～10 で 80～90%、EDTA 共存下では、pH 5～6.5 で 80% 以上の抽出率が得られた。一方、Ni に関して、EDTA 共存下では、T-1 カラムにおいて pH 5～8 で 100% の抽出率を示したものの、T-6 及び S-6 カラムにおいては pH 5 でのみ 100% の抽出率が得られた。このように、T-6 及び S-6 カラムにおいては Ni の抽出可能な pH 領域が酸性方向へシフトしたため、Mn 及び Ni の分離度が T-1 カラムより大きくなった。

一方、その他の T-5、S-4 及び S-10 カラムは T-1 カラムと抽出挙動が異なっており、EDTA の共存する条件で多くの金属元素で抽出率が低下した。T-5 カラムは、カチオンに対して強い保持能力を示したが、EDTA の添加により、Ba、Mg、Sr では pH 6.5～10 で、Ca では pH 5～10 で抽出率が 30～100 %まで低下した。S-4 カラムは、3 価以上の金属元素でオキソ酸を形成する元素の Ga、Ti、V において特に高い抽出率が得られた。また、S-10 カラムでは、EDTA の添加及び pH の上昇により多くの金属元素で抽出率が低下したが、Fe、Ti に関しては pH 10 において EDTA 共存下で 70～80 %と高い抽出率を示すなど選択性が向上した。

各抽出材の抽出挙動は、分子設計の段階で意図した分子認識の予想とは異なる結果であったが、それぞれ特徴ある傾向でレアメタル元素を固相に保持した。実用面を考えると、実際に回収が有用なレアメタル元素の組成、量に応じて固相抽出材を選択することが想定される。複数のレアメタル元素を同時に保持する汎用性の高い抽出材は、一般の溶融飛灰や焼却飛灰のように、複数のレアメタル元素を一つ一つは多くないが総量としては多量に含む廃棄物をキレート洗浄する場合に適しており、特定のレアメタル元素のみを保持する選択性の高い抽出材は、成分組成が明らかで回収対象となるレアメタル元素が限られている産業廃棄物のキレート洗浄等において有用である。
図 2-2-2 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, T-1 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.

図2-2-3 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, T-5 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.
図 2-2-4 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, T-6 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.

図 2-2-5 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, S-1 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.
図 2-2-6 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, S-4 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.

図 2-2-7 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, S-6 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.
図 2-2-8 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, S-7 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.

図 2-2-9 超分子型固相抽出剤を用いた際の元素の抽出率と pH 依存性

Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, S-10 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 2.0, 5.0,

6.5, 8.0, sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min $ ^{-1} $ , elution: 6 M HCl – 5 mL.
##### 2. 2. 3. 3 固相抽出材の抽出率に影響する因子

固相抽出材による金属イオン回収の効率は、抽出材の粒径によって大きく変化することが知られている。環境技術の一つとして本固相抽出材によるレアメタル回収を考えると、早い流速で目的元素を効率的に保持できれば、実用性は高くなる。そこで本研究では、汎用的な超分子型固相抽出材の T-1 タイプに関して、実用性に適した粒径として60-100 mesh 及び35-60 mesh の2種類の大きさを調製して、金属イオンの抽出に対する影響を検討した。

図2-2-10にT-1カラムにおける流速と圧力の関係を示した。圧力0～0.015 MPaの範囲において、粒径60-100 meshでは $ 4.7\times10^{3} $ (ml/min/MPa)、粒径35-60 meshでは $ 7.6\times10^{3} $ (ml/min/MPa)に、0.015～0.03 MPaの範囲において、粒径60-100 meshでは $ 2.7\times10^{3} $ (ml/min/MPa)、粒径35-60 meshでは $ 3.1\times10^{3} $ (ml/min/MPa)の傾きで流速は増加した。このように、粒径が大きい場合に圧力の増加に伴う流速の増加率は大きくなり、本研究で比較した粒径では粒径35-60 meshの流速は1.1～2.3倍まで増加した。粒径の増加により粒子間の隙間が大きくなり、流速が速くなったと考えられる。

pH 8 における各金属イオンの抽出率に対する粒径及び流速の影響を図2-2-11に示す。粒径60-100 mesh 及び35-60 mesh のT-1タイプを充填したカラムにおけるAl、Ga、Ti の抽出挙動は類似しており、抽出率に対する流速の影響は小さく、それぞれ80％以上の抽出率が得られた。一方、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Sc、V、Y、Zn の抽出率は、35-60 mesh におけるTE-01における抽出率より20～60％低下した。粒径60-100 mesh よりも粒径が大きい35-60 mesh では、単位面積あたりの表面積が小さいことが抽出率の低下を引き起こしたと考えられる。また、Co、Mn、Ni、V に関しては、粒径60-100 mesh 及び35-60 mesh の双方において流速が速くなるほどの抽出率は著しく低下し、流速120～140 ml/min では自然落下と比較して40～80％まで低下した。このように金属イオンによって流速や粒径変化に対する応答が異なるのは、カラム表面における官能基と金属イオン間の相互作用の強さに起因する可能性が高い。

一般に抽出率の流速依存性は大きく、流速の増加と共に抽出率は低下する。Nieら（2009）は、カリックスアレーンを官能基に有する樹脂を用いたCu(Ⅱ)の固相抽出において、流速5.0-6.0 ml/minを境に抽出率が著しく低下することを報告している $ ^{7} $ 。本研究のT-1の抽出においては、いくつかの元素の抽出率に関して流速依存性は小さく、0.5-100 ml/minの間を平均して90％以上という高い抽出率を示す元素がみられた。このように、超分子型固相抽出材のT-1タイプは、一般的な抽出剤と比較して、流速条件100 ml/minという高速条件下においても高い抽出率を示す点で高い実用性を示した。
図2-2-10 超分子型固相抽出剤（T-1タイプ）を充填したカラムの 圧力と流速の関係

図2-2-11 超分子型固相抽出剤の金属イオンの抽出率と流速の関係

Sample solution: 500 ppb, no chelant, T-1 type, matrix: $ H_{2}O $ , pH: 8.0, sample volume: 5 mL, elution: 6 M HCl – 5 mL.
##### 2. 2. 3. 4 繰り返し性能試験

固相抽出材 T-1 を充填したカラムの耐久性を検討するため、固相抽出サイクル(洗净→抽出→溶離)を 100 回行った後のカラムと新しいカラムにおいて、各元素の固相抽出を pH 7 で行った（表 2-2-1）。T-1 タイプでは、キレート無添加および 10 mM EDTA 共存下のいずれにおいても As(V), Pb(Ⅱ)の定量的な抽出が可能であり、劣化は見られなかった。

表 2-2-1 超分子吸着材 T-1 タイプの繰り返し性能試験

条件	New	After 100 cycles
As(V) without EDTA	99.0 $ \pm $ 0.1	100 $ \pm $ 3.2
As(V) with EDTA	98.9 $ \pm $ 1.2	97.2 $ \pm $ 4.1
Pb(II) without EDTA	98.1 $ \pm $ 0.2	97.5 $ \pm $ 2.9
Pb(II) with EDTA	100.2 $ \pm $ 0.1	98.4 $ \pm $ 0.3
(pH 7, Metal 200 $ \mu $ M, EDTA 10 mM)

##### 2. 2. 3. 5 最大吸着量

Cu を用いて、T-1 タイプの 2 種類の粒径（60-100 mesh 及び 35-60 mesh）に関して最大吸着量を求めた。60-100 mesh では 0.252 mmol/g、35-60 mesh では 0.233 mmol/g であり、粒径の影響は小さかった。さらに、As (□), As (□), Cd (□), Cr (□), Pb (□), Se (□), EDTA, および Pb-EDTA 錯体の T-1 による固相抽出の最大吸着量を求めた（表 2-2-2）。As (□)は保持されず、As (□), Cd (□), Pb (□), および Se (□)の最大吸着量は 0.4-0.5 mmol/g、Cr (□)は約 0.05 mmol/g であった。現在、産業利用されているイオン交換樹脂およびキレート樹脂の最大吸着量は約 0.2-0.6 mmol/g であるため、T-1 タイプは多くの金属イオンの固相抽出に関して、十分に産業利用できる最大吸着量を有することが分かった。

表 2-2-2 超分子吸着材 T-1 タイプの

各成分に対する最大吸着量

化合物	mmol/g
As (V)	0.42±0.04
Pb(II)	0.48±0.06
Pb-EDTA錯体	0.15±0.07
EDTA	0.14±0.03
(Metal 5mM, EDTA 5 mM, pH 7)

## 参考文献

1) D.H. Busch, N.A. Sephenson, Molecular organization, portal to suparmolecular chemistry. Structural analysis of the factors associated with molecular organization in coordination and
inclusion chemistry, including the coordination template effect, Coord. Chem. Rev., 100, 119 (1990)

2) C.J. Pederson, Aldrichim. Acta, 4, 1 (1971)

3) N.E. Izatt, R.L. Bruening, K.E. Krakowiak, S.R. Izatt, Contributions of Reed M. Izatt to molecular recognition technology: From laboratory to commercial application, Ind. Eng. Chem., 39, 3405 (2000)

4）高久雄一，環境分析への固相抽出の応用，ぶんせき,604(2004)

5) E. Hosten, B. Welz, Evaluation of an immobilized macrocycle material for on-line column preconcentration and separation of cadmium, copper and lead for electrothermal atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta., 392, 55 (1999)

6) R.M. Izatt, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening, M.L. Bruening, American Laboratory, December (1994)

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## 第 3 章 実験室レベルにおける廃棄物実試料の洗浄と有用金属の回収

（金沢大学）長谷川 浩

本プロジェクトでは、廃棄物中におけるレアメタルを回収する新しい洗浄技術として、キレート剤を利用したレアメタル抽出技術の開発に取り組んでいる。キレート剤は、各種金属イオンと錯体を形成する能力を有する有機配位子で、1分子内に金属イオンに配位できる原子を2つ以上有する多座配位子である。1分子内に配位できる原子を1つしか持たない単座配位子と比べると、キレート剤は金属イオンと安定な錯体を形成することが多い。廃棄物を対象とした環境技術において、国内では、キレート剤は重金属の不溶化を目的に使用されることが多い $ ^{1-2)} $ が、海外では土壌を対象とした技術としてEDTA等による洗浄の試みが報告されている $ ^{3-8)} $ 。また、家庭・工業用途の様々な分野において、キレート剤は、 $ Ca^{2+} $ ， $ Mg^{2+} $ などの水の硬度成分の軟化や金属除去等に使用されている。

本章では、廃棄物の実試料を用いた検討に重点をおき、具体的に回収すべきレアメタル元素を定めてキレート洗浄の有用性を検討した。具体的には、図3-1に示す都市ごみ焼却飛灰、溶融飛灰、非鉄精錬ダスト、廃ITOガラス、廃蛍光管、ITOエッチング廃液等の実試料からレアメタルを回収するプロセスを実験室レベルで検討した。また、実試料中のキレート洗浄

の抽出率を向上させるために、各種の反応条件を検討することにより、キレート洗浄の抽出効果の向上に重要な化学因子を解析した。更に、環境中におけるキレート剤の安全性を示す指標として、生分解性試験を行った。

図 3-1 研究で用いた廃棄物試料

## 参考文献

1) 酒井伸一，一般廃棄物焼却残查の性状と溶出処理，都市清掃，48，438-444（1995）
2) 安田憲二，焼却残渣の処理・処分—恒久的な安全・安心に向けて—，廃棄物学会研究委員会，廃棄物焼却研究部会・埋立処分研究部会（2003）

3) B. Nowack, Environmental chemistry of aminopolycarboxylate chelating agents. Environ. Sci. Technol., 36, 4009–4016 (2002)

4) H. Grcman, S. Velikonja-Bolta, D. Vodnki, B. Kos, D. Lestan, EDTA enhanced heavy metal phytoextraction: metal accumulation, leaching and toxicity. Plant Soil, 235, 105–114 (2001)

5) H. Grcman, D. Vodnik, S. Velikonja-Bolta, D. Lestan, Ethylenediaminedisuccinate as a new chelate for environmentally safe enhanced lead phytoextraction. J. Environ. Qual., 32, 500–506 (2003)

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7) A. Moutsatsou, M. Gregou, D. Matsas, V. Protonotarios, Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining–metallurgical activities, Chemosphere, 63, 1632–1640 (2006)

8) S. Tokunaga, H. Toshikatsu, Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil. Chemosphere, 46, 31–38 (2002)
### 3. 1 溶融飛灰および焼却飛灰

#### 3. 1. 1 研究目的

日本のゴミ排出量は約5000万t/yearであり、78％が焼却処理されている。焼却過程で排出される焼却飛灰は重金属含有量が非常に高く、特別管理一般廃棄物に指定されている $ ^{1} $ 。そのため埋め立て処理を行う場合、セメント固化や薬剤処理といった不要化処理が義務付けられている。また、焼却残渣においてもダイオキシン類による環境への影響を鑑みて、排出基準が設けられている。こうした背景から、重金属の不要化と減容化が同時に可能である溶融処理が全国的に普及している $ ^{2} $ 。溶融処理は1200℃以上の高温条件でガラス質化する方法であり、主に溶融スラグと溶融飛灰が生成する。溶融飛灰は溶融処理の性質上、揮発した有害金属が高濃度に含有される $ ^{3} $ 。そのため焼却飛灰同様に特別管理一般廃棄物に分類されており、不溶性キレート剤を用いた安定化やセメントによる固定化などの処理を行った後、埋め立て処理されている。

溶融飛灰中の亜鉛、鉛および銅などの含有量は原料鉱石とほぼ等しいことが知られており、その高い資源性から亜鉛、鉛および銅の回収法については様々な検討が行われてきた $ ^{4,5)} $ 。一方で一般廃棄物や産業廃棄物中にAg、Bi、Ga、Ge、In、Pd、Sb、Sn、TeおよびTlなどのレアメタルが含まれていることは周知であるが、含有量が非常に低いため再利用への検討はほとんど行われてこなかった $ ^{6)} $ 。しかし、焼却飛灰および溶融飛灰中にはこうしたレアメタルが濃縮され高濃度に含有されている。溶融飛灰中におけるレアメタルの比率は0.2-0.4％であり、Ag、InおよびPbにいたっては原料鉱石よりも高い含有量を示すことが報告されている $ ^{7)} $ 。

このようにゴミ処理施設、非鉄精錬施設等から廃棄される飛灰廃棄物中からのレアメタルのリサイクルの必要性が高まっている。しかし、従来の酸を用いた溶出法では大量の酸で飛灰中金属成分の全てを溶出していた。そのため微量成分であるレアメタル抽出法としては、コスト・環境負荷が大きすぎる方法であり、新たなリサイクル法の確立が求められている。

本研究では、様々な廃棄物中のレアメタル含有量を測定し、資源性評価を行った。さらに資源性の高い廃棄物に関しては、水溶性キレート剤を用いた湿式抽出法を適用し、レアメタルの抽出挙動の検討を行った。

#### 3.1.2 研究方法

##### 3. 1. 2. 1 キレート剤

キレート剤には、Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid(以下EDTA>99.5％同仁化学), Iminodisuccinate(以下IDS 34％バイエル社), N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid(以
下 HIDA 特級 東京化成), Nitrilotriacetic acid(以下 NTA 特級 東京化成), Diethylenetriamine-N,N,N',N'',N"-pentaacetic acid(以下 DTPA 特級 同仁化学)を用いた。また、生分解性キレート剤として、Hydroxyiminodisuccinic acid (51.5%、日本触媒；以下 HIDS), Iminodiacetic Acid (34%、バイエル社；以下 IDA), (S,S)-Ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid (36.7%、中部キレスト；以下 EDDS), Methylglycine-N,N-diaceticacid (83%、O-BASF；以下 MGDA), N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutamic Acid (40%、東京化成；以下 GLDA)を用いた。

##### 3. 1. 2. 2 分析装置

金属濃度はICP発光分析(iCAP6300, Thermo Fisher Scientific)によって定量した。高速液体クロマトグラフィーによるキレート配位子の定量には、オートサンプラー(AS-8021、東ソー)、デュアルポンプ(DP-8020、東ソー)、多波長検出器(DP-8020、東ソー)、カラムオーブン(CO-8020、東ソー)を使用し、カラムはODS-80TM(4.5×250 nm)(東ソー)とODS-80TM(4.6×150 nm)(東ソー)を接続して使用した。

##### 3. 1. 2. 3 焼却飛灰および溶融飛灰中の金属含有量の定量

テフロン容器(22 mL, PFA バイアル)中に、廃棄物試料 0.5 g に対してフッ化水素酸 5 mL, 王水 5 mL, 60 % 過塩素酸 1 mL を加え、ヒートブロック式加熱分解システム (DigiPREP Jr, SCP SCIENCE) によって 120 ℃ で 2 h 加熱した。その後、分解容器を開放系としてさらに 120 ℃ の熱をかけて蒸発乾固させた。次に 6 mol/L 硝酸 10 mL を加え完全溶解させた。その後、0.45 μm メンブランフィルターを用いて吸引ポンプ(MAS-1, アズワン)により吸引ろ過を行った。得られたろ液中のレアメタル濃度を ICP-AES を用いて測定し、濃度を求めた。本実験では、以上の操作を 3 回繰り返し行い、平均値を含有量とした。

##### 3. 1. 2. 4 キレート抽出液を用いたレアメタル抽出

遠沈管(50 ml, SCP SCIENCE)中で、飛灰試料 0.1 g に対して、各キレート抽出液 10 mL (L/S=10 mL/0.1 g) を加え、攪拌速度 120 rpm で 24 時間抽出を行った。その後、0.45 μm メンブランフィルターを用いて吸引ポンプにより吸引ろ過を行った。得られたろ液中のインジウム濃度を ICP-AES を用いて測定し、インジウム抽出率を求めた。

##### 3. 1. 2. 5 水洗净による塩類の除去

遠沈管(50 ml, SCP SCIENCE)中で実際の焼却飛灰および溶融飛灰サンプルを 0.1 g に
対して L/S 比(mL/g)100, 50, 30, 10 となるようにイオン交換水を加え、230 rpm で攪拌した。洗浄時間を 1、2、4、6 時間とし、洗浄後、0.45 μm メンブランフィルターを用いて吸引ポンプにより吸引ろ過を行った。

繰り返し洗浄実験では、飛灰 0.1 g に対して、イオン交換水を L/S 比 100 となるよう加え、230 rpm で 1 時間攪拌した。その後、遠心分離によって上澄みを除去し、上記の操作を 5 回繰り返した。また洗浄後のサンプルを 60 ℃ で 24 時間乾燥させ、水洗浄における質量減少量を測定した。本実験では質量の減少は体積の減少とした。

#### 3. 1. 3 研究結果及び考察

##### 3. 1. 3. 1 焼却灰廃棄物の資源性評価

全国の都市ゴミ処理施設および火力発電所から排出された21種の焼却灰廃棄物中のレアメタル濃度を測定し、廃棄物の資源性評価を行った(表3-1-1、図3-1-2-1～4、図3-1-3-1～4)。

Number
Sample 1	烧却飛灰(八尾工場)
Sample 2	烧却飛灰(平野工場)
Sample 3	烧却飛灰(鶴見工場)
Sample 4	烧却飛灰(舞洲工場)
Sample 5	烧却飛灰(西淀工場)
Sample 6	烧却飛灰(東淀工場)
Sample 7	烧却飛灰(住之江工場)
Sample 8	烧却飛灰(森之宮工場)
Sample 9	烧却飛灰(大正工場)
Sample 10	溶融飛灰(小樽市)
Sample 11	溶融飛灰(始良市)

表 3-1-1 焼却灰廃棄物試料のリスト

Number
Sample 12	溶融飛灰(豊田市)
Sample 13	溶融飛灰(可児市)
Sample 14	焼却残渣(大阪)
Sample 15	焼却飛灰(大阪)
Sample 16	溶融飛灰(大阪)
Sample 17	石炭灰(新港, Pr85-Adr15)
Sample 18	石炭灰(新港, Sa)
Sample 19	石炭灰(敦賀, HV)
Sample 20	石炭灰(新港, Pr60/RT40)
Sample 21	焼却灰(RPF)

## 1 ）烧却飛灰

Sample 1-9 の焼却飛灰中に 50 mg/kg-sample 以上含有しているレアメタル種に大きな違いはなく、ほとんどの焼却飛灰中に B, Li, Mn, Ni, Rb, Sb, Sr, Ti, W が含まれていた。Sample 5（西淀工場）のみ Te(125 mg/kg-sample) w お含有した。含有レベルに関してもほとんど差異がみられず、Ti が 5100-9500 mg/kg-sample と最も多量であった。希少価値のあるレアメタルとしては Rb が普遍的に分布したが、120-150 mg/kg-sample と低濃度であった。今回調査を行った焼却飛灰中には、有用なレアメタルは高濃度には含有しておらず、資源価値は低いものと判断した。
## 2 ）溶融飛灰

Sample 10-13 は溶融飛灰である。焼却飛灰と同様に、含有量 50 mg/kg-sample 以上のレアメタルとして、B, Li, Mn, Ni, Rb, Sb, Sr, Ti, W が普遍的に分布した。Sample 10(小樽市), Sample 11(始良市) においては、それぞれ Ga(96.2 mg/kg-sample), V(51.1 mg/kg-sample) が検出された。これは焼却飛灰中には低濃度で含有していたものが、溶融処理によって濃縮されたと考えられる。また、Ti 含有量は、150-15000 mg/kg-sample と焼却飛灰と比べてばらつきが大きく、除去され場合と濃縮される場合が見受けられた。一方で、Rb の含有量は 1210-810 mg/kg-sample と焼却飛灰と比較して 10 倍近く濃縮されていた。Ti, Rb の沸点はそれぞれ 3287 ℃，688 ℃ であり、より低沸点の金属の方が溶融処理によって溶融飛灰中に濃縮されることが確認された。今回調査を行った溶融飛灰では、高い資源性を有する試料は確認されなかった。しかし、上記のように低沸点の重金属であれは非常に高濃度に濃縮されるため、溶融飛灰中に鉱石品位レベルにレアメタルが含有している可能性があることから、他の処理施設においても溶融飛灰の資源性評価を行う意義があると考えられる。

## 3 ）石炭灰と RPF 灰

Sample 17-21 は石炭火力発電所から排出された石炭灰である。全ての試料中において、含有量 50 mg/kg-sample 以上のレアメタルで共通するのは、B, Li, Mn, Ni, Rb, Sr, Ti, V であった。Sample 17, 19, 20 では、Ti(3800-5100 mg/kg-sample) が最も高濃度で、Sr (510-900 mg/kg-sample) も同様に多量に含まれていた。それに対して、Sample 18 では、B, Li, Rb, Ni, Sr, V が同様に分布したが、Dy, Eu, Nd, Sm, Te という工業的に有用なレアメタルが多数検出された。特に Dy, Eu はそれぞれ 4700 mg/kg-sample, 6000 mg/kg-sample と比較的高濃度に含有されており、資源性が期待できる。

Sample 21 は RPF(廃棄物固形燃料)を主燃料とする火力発電所から排出された燃焼灰である。Sample 21 も石炭灰と同様に B, Li, Mn, Ni, Rb を含有していた。一方で、Gd, Sb, W 等にみられるように、石炭灰や都市ごみ焼却灰と異なるレアメタルも分布しており、燃料による差が金属含有に現れた。しかし、ほとんどの金属の含有量は 1000 mg/kg-sample 以下であり、資源性には乏しい結果となった。
図3-1-2-1 レアメタル含有量(Sample 1)

図3-1-2-2 レアメタル含有量(Sample 10)

図3-1-2-3 レアメタル含有量(Sample 17)

図3-1-2-4 レアメタル含有量(Sample 19)

図3-1-3-1 焼却残渣中の金属含有分布
図3-1-3-2 焼却飛灰中の金属含有分布

図3-1-3-3 溶融飛灰中の金属含有分布

図3-1-3-4 石炭灰中の金属含有分布
##### 3. 1. 3. 2 水溶性キレート剤による有用金属の抽出

前項で記述したように、今回スクリーニングした焼却廃棄物試料中におけるレアメタル含有量は低く、レアメタルの都市鉱山としての資源性は低かった。そこで、本項では、実試料中で比較的含有量が多い金属成分を対象として、水溶性キレート剤による有用金属の抽出に関して検討を進めた。なお、実試料としては、焼却飛灰(東淀工場, Sample 6), 石炭灰(新港, Sa, Sample 18)を選択し、EDTA 溶液を用いて各廃棄物試料 0.5 g に対して抽出を行った。

図 3-1-4 にキレート剤濃度と金属イオン抽出量の関係を示した。ほとんどの元素は配位子濃度に比例して抽出量が増加し、配位子濃度 0.1 M 付近で平衡に達した。抽出が平衡に達するのに必要な配位子濃度は、廃棄物中の金属濃度と比較して非常に多量である。これは廃棄物中の金属が低濃度であることに加えて、常にキレート剤と接触しやすい画分に存在していないことが原因であると考えられる。

図3-1-4 配位子濃度に対する抽出率依存性

反応速度および効率を促進する方法としては、一般的に反応系の温度を上昇させる方法が用いられる。Sample 6, 18 に対してホットプレートを用いて反応系温度 40, 60, 80, 98℃ とし 0.05 M EDTA 溶液により抽出を行った(図 3-1-5)。今回用いた焼却廃棄物に対しては、温度上昇による明確な抽出促進効果は得られなかった。含有金属の大部分は、焼却による残渣として排出されるため酸化物の形態をとっていると考えられる。金属酸化物は非常に安定であり、98 ℃以下の熱では溶出しない可能性が高い。一方、常温による抽出では、廃棄物表面に塩化物等として存在している画分の大部分が抽出されるため、温度による抽出促進が顕著でなかったと考えられる。
図3-1-5 キレート洗浄における抽出率の温度依存性

##### 3. 1. 3. 3 前処理段階における水洗浄による塩分除去およびレアメタル濃縮

焼却灰廃棄物中には重金属だけでなく塩(Ca, K, Na)が多量に含まれている。従って、前処理として水洗浄を行うことで減容化に伴うレアメタル濃縮効果が期待される $ ^{7} $ 。また、環境中における塩類の溶出は塩害の原因になることから、レアメタルによる抽出後の残渣処理を考慮すると、事前の塩分除去が望まれる。

焼却飛灰(Sample 15)および溶融飛灰(Sample 16) 0.1 g に対してイオン交換水 10 mL を添加し 120 rpm で 6 時間攪拌を行った（図 3-1-6）。6 時間の水抽出で、K は焼却飛灰および溶融飛灰からそれぞれ約 80%、55% 除去された。また、Na においても焼却飛灰および溶融飛灰はそれぞれ約 90%、60% 除去された。一方、Ca に関しては、焼却飛灰からは約 20% 程度しか除去できなかったが、溶融飛灰では除去率約 80% と高い値となった。焼却飛灰中の Ca は難溶性の化学種として存在している可能性が高い。今回の水洗浄では、洗浄時間の影響は少なく、洗浄直後から速やかに溶出した。

図 3-1-7 に各 L/S 比における塩類の除去率を示す。L/S 比を低くすると K、Na および Ca ともに除去率が低下した。L/S 比を高くすることで、除去率をさらに向上させることが可能であることを示唆されるが、L/S 比の増加に伴うコスト増加を抑制するためには L/S 比は可能な限り低くする必要がある。そこで、水洗浄を複数回繰り返す多段洗浄実験を実施して、溶出効率の向上について検討を行った。K と Na は 2 回目の洗浄以降はほとんど除去されなかった。一方、Ca は 2 回目の洗浄においてわずかではあるが除去されたが、それ以降ではほとんど除去されなかった。
図 3-1-8 に水洗浄による体積の減少を示した。水洗浄によって、焼却飛灰および溶融飛灰の体積は、それぞれ約 60％、約 20%まで減少した。本検討より、前処理段階における水洗浄によって、焼却灰の大幅な減容化が可能であることが分かった。レアメタル資源としては、体積減少に伴ってレアメタルの濃縮過程として期待できる。

図3-1-6 水洗净による飛灰中塩分の除去

図3-1-7 塩分除去率に対する固液比(L/S比)の影響

図3-1-8 水洗净による減容化効果

Sample number	: 15 (IFA), 16 (MFA)
Temperature	: 25 $ {}^{\circ} $ C
L/S rare	: 100 (10 mL : 0.1 g)
Extraction time	: 6 h
Shaking	: 120 rpm
Concentration	: EPW
#### 3. 1. 4 まとめ

焼却および溶融飛灰、石炭灰中のレアメタル濃度を検証し、資源性の評価を行った。焼却残渣中には Ti などがベースメタルと同程度含有されるが、高価値なレアメタルは確認されなかった。一方、焼却および溶融飛灰では焼却残渣にはみられなかったレアメタルの存在が確認され、焼却処理から溶融処理にかけてレアメタルが濃縮されることが分かった。しかし、焼却飛灰、溶融飛灰ともにレアメタル含有量は比較的少なく、資源性は低いものと判断された。一方、要素技術としてのキレート洗浄に関しては、水洗浄で飛灰の資源性が高くなること、キレート洗浄によりレアメタルの抽出効率が向上することを見いだした。

水溶性キレート剤を用いた湿式抽出法は、廃棄物中のレアメタルを弱酸性から弱アルカリ性のpH領域で抽出可能であり、従来の酸抽出法で顕著化している強酸排液による環境負荷、中和処理によるコスト高といった問題の解消が期待される。溶融飛灰および焼却飛灰に関しては、現段階で入手した実試料のレアメタル含有量が少ないことから、過去の文献に示されているような資源として有効なレベルのレアメタルを含む飛灰の選別が課題である。

## 参考文献

1) K. Manako, T. Kashiwabara, H. Kobata, S. Takeuti, T. Mishima, In Proceedings of DIOXIN International Symposium, 940–943 (2007)

2) C. H. Jung, T. Matsuto, N. Tanaka, Waste Manage., 25, 301-310 (2005)

3) S. Saeki, C. Ludwig, S. Hellweg, S. Stucki, In Municipal Solid Waste Management, 241–256 (2002)

4) S. Sakai, M. Hiraoka, Waste Manag., 20, 249–258 (2000)

5) C. H. Jung, M. Osako, Chemosphere, 69, 279-288 (2007)

6) C. Izumikawa, Waste Manage., 16, 501-507 (1996)

7) H. J. Chang, O. Masahiro, Waste Manage., 29, 1532-1540 (2009)
### 3. 2 非鉄精錬ダスト中 In のキレート抽出

#### 3. 2. 1 研究目的

非鉄精錬ダストは、鉛、亜鉛など非鉄金属の精錬時に発生する製鋼煙灰の一種である。製鋼煙灰には鉱石由来の金属が高濃度で含まれることが多く、ある種の非鉄精錬ダストは、利用価値の高いインジウム資源としての有用性が期待される。インジウムは亜鉛製鋼などの副成物としての生産が主であり、供給量がこれらの金属生産力に追従する性質を有するため、インジウム生産の主力化には経済的な制約が多い。とくに非鉄精錬ダストは発生量が少ないため、そこからのインジウム抽出プロセスはコスト的に不利なため活発には行われていない $ ^{1} $ 。インジウムは液晶ディスプレイなどの透明電極（ITO）原料として重要な金属材料 $ ^{2} $ であるため消費量は日本国内で1994年～2004年で10倍程度と急増 $ ^{3} $ しているが、資源枯渇の予想時期は2018年頃と資源量が極めて逼迫 $ ^{4} $ している。現在インジウムの価格には高騰の兆しが見られ、非鉄精錬残渣や廃棄物からの経済的なインジウム抽出技術の開発が渴望されている。

本研究では非鉄精錬ダスト中に含まれるインジウムの化学的抽出法として、水溶性キレート配位子を用いたキレート洗浄に注目した。本項では、1）鉛精錬ダストからのインジウム抽出メカニズムのモデル構築、2）多段的な洗浄による鉛精錬ダストからの元素分別抽出法の創出および、3）鉛精錬ダスト中の元素の存在形態推定の3つのアプローチにより得られた知見を報告する。

#### 3.2.2 研究方法

##### 3. 2. 2. 1 非鉄精錬ダスト試料、及び、試薬

試料には図3-2-1に示す元素を含む鉛精錬ダストを用いた。キレート洗浄においては、キレート配位子としてエチレンジアミン四酢酸ニナトリウム二水和物（EDTA，特級，関東化学）、3-ヒドロキシ-2,2-イミノニコハク酸四ナトリウム（HIDS，51.5%，日本触媒）、エチレンジアミンニコハク酸三ナトリウム（EDDS，36.7%，中部キレスト）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA，同仁化学研究所）、ニトリロ三酢酸（NTA，同仁化学研究所）、イミノ二酢酸（IDA，バイエル社）および、pH調整剤として酢酸（精密分析用，和光純薬工業）、酢酸ナトリウム（特級，ナカライテスク）、2-[4-(ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル]エタンスルホン酸（HEPES，特級，ナカライテスク）、N-トリス（ヒドロキシメチル)-3-アミノプロパンスルホン酸（TAPS，特級，関東化学），3-シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（CAPS，特級，関東化学）、硝酸（有害金属測定用，関東化学）、水酸化ナトリウム（特級，関東化学）を用いた。なお試薬の調製には蒸留後、E-pure(Barnstead製)により精製した精製水(EPW)を用いた。
図 3-2-1 鉛精錬ダストに含まれる元素

##### 3. 2. 2. 2 鉛精錬ダストからのインジウム抽出メカニズムのモデル検討

試料 0.05 g にキレート配位子水溶液 5 mL を添加し、温度、キレート配位子濃度、pH、振盪時間のそれぞれを変えた条件のもとで振盪速度 160 rpm にて振盪、抽出した。抽出後の懸濁液は GF/C ガラス繊維ろ紙（47 mm、Whatman）を用いた吸引ろ過により液相を分離し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（i-CAP6300、サーモフィッシャーサイエンティフィック）により鉛精練ダストからの元素抽出量、回収率を測定した。抽出量（extract）は、抽出液中の元素量を鉛精練ダスト乾燥重量で除いた値(1)、また回収率(yield)は、鉛精練ダスト中元素含有量で除いた百分率(2)と定義した。

$$ 抽出量 (mg/kg_{dust}):=\frac{ 抽出液中元素量 (mg)}{ 鉛精練ダスト乾燥重量 (kg_{dust})} $$

$$ 回收率 (\%):=\frac{ 抽出量 (mg/kg_{dust})}{ 鉛精練ダスト中元素含有量 (mg/kg_{dust})}\times100 $$

##### 3. 2. 2. 3 多段洗浄法による鉛とインジウムの相互分離

試料 5 g に対し、pH 7 に調製した EPW ( $ 30^{\circ}C $ 、1 time)、0.1 M キレート配位子 (EDTA, HIDS, EDDS) 水溶液 ( $ 30^{\circ}C $ 、1 time)、0.05 mol L $ ^{-1} $ EDTA 水溶液（オートクレーブ装置 MLS-3780、SANYO、 $ 135^{\circ}C $ 、3 times）のそれぞれを液固比 100 mL g $ ^{-1} $ になるように用い、逐次、段階的に洗浄操作を行った。各洗浄操作後の懸濁液は、GF/C ガラス繊維ろ紙を用いた吸引ろ過により液相、固相を分離した。液相を誘導結合プラズマ発光分光分析装置に供し、鉛精練ダストからの元素抽出量を測定した。固相は、EPW によるすすぎ洗いを数回行ったのちにろ紙上に捕集し、室温下 24 hr 乾燥させ、次の洗浄操作に供した。