Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ては作業環境基準を超過する可能性があることが確認された。そこで、中性～弱酸性のクエン酸とリン酸の混合液を用いることとした。

## 3 ) 抽出溶媒と抽出法の改善による抽出率の向上

Fig. 13にpH5.5での混合キレートを用いて加熱抽出した抽出結果を示す。前処理としてのEDTA洗浄でPbを除去した結果、第2段階での抽出量は、Inが19,900 mg/kg、Pbが0mg/kg、Znが53,500 mg/kgであり、Inの抽出率は77%であった。またこの2段階の抽出操作により溶液中のインジウム組成率が24%と純度の高い抽出液を得ることができた。

## 4 ) 製錬ダストからのインジウム回収に関するコスト試算

本研究のデータを元に回収コストを試算した。システム境界は、固相抽出における有価金属回収までとした。EDTA等を用いて抽出～固相抽出による回収のシナリオを基本とし、前処理としてPbの洗浄除去を行うケースと、溶媒の種類を変えてインジウムの抽出率を高めるシナリオをCase1からCase6として設定し、各項目のコストを積算した。吸着剤から溶脱した時点でインジウムを回収できたとみなした。

処理条件とコスト試算に用いた仮定をTable 2に、シナリオと解析結果をFig. 14に示す。Case1、Case2のように抽出溶媒の液固比を上げると薬剤コストが増加するため、処理費用が増加した。このことから、液固比を出来るだけ低くすることが望ましい。また同じ薬剤量のCase2とCase3を比べると、ほとんど違いはないものの液固比が大きいCase2でインジウム回収率がやや高くなった。Case4はインジウムの回収率を追求したシナリオで、90％近い回収率を得ることができたが、多量の薬剤を必要としたことから処理コストが増加した。Case5、Case6ではりん酸による前処理を行ってインジウムの回収率を高めたものである。インジウムの売却益は増加したが、りん酸による前処理費用がかかるため、Case1、Case2より処理費用が増加した。このようなコスト評価によって、インジウムの市場価格と処理のコストを見ながら、効率の良い回収を行うことが求められる。

・結論 = 廃棄物洗浄に適したキレート洗浄法の開発では、生分解性キレートを主成分とした洗浄液によりモデル飛灰中の希土類元素と一部の遷移元素をほぼ100%回収できることを明らかにした。また、キレート溶液中のレアメタルを回収するために、超分子型新規固相抽出剤18種を開発し、EDTA存在下でも希土類元素と遷移元素90%以上を回収する技術を確立した。

廃棄物の実試料に対しては、実験室レベルの検討で抽出率向上に関与する条件を明らかにし、廃ITOガラス、廃蛍光管等の実試料から主なレアメタル90％以上を回収するとともに、洗浄後の廃棄物に関してPb,Cd,Asの溶出量0.01ppm以下を達成した。「キレート洗浄-固相抽出連続処理」のスケールアップ実験では、廃棄物からのレアメタル回収率が良好であることを確認した。更に、実試料として非鉄精錬ダストを用いた検討でレアメタル回収率77％を達成するとともに、経済性の観点から全体コストを比較する計算モデルを構築した。
## 【別添の図表】

（1）吸着層を構成する成分の回収が有用な場合（ $$ L $$ > $$ Fe $$ _{t}）

Fig. 1 キレート剤の構造式

(2) 吸着層から少量成分のレアメタルを抽出する場合 $ \left(\left[L\right]<\left[Fe\right]_{t}\right) $

Fig. 2 キレート洗浄液によるレアメタルの抽出モデル

Fig. 3 生分解性キレート溶液による吸着層成分の溶出

金属濃度：5-10 ppm, キレート剤：10 mM, pH: 7.0,

Control: 0.1 M HEPES buffer, 固液比: 1 : 5 (N=3).

Fig. 4 モデル飛灰中の希土類元素に対する生分解性キレート溶液の洗浄効果 モデル飛灰: $ Fe_{2}O_{3} $ 型（Fe; 370 mg/kg $ SiO_{2} $ ），金属濃度: 1-10 ppm, キレート剤: 10 mM, pH: 7.0, Control: 0.1 M HEPES buffer, 固液比: 1 : 5 (N=3).
Fig. 5 超分子作用に基づく新規固相抽出剤によるレアメタルの分離

Fig. 6 超分子型固相吸着材によるキレート洗浄溶液中におけるレアメタル元素の回収

Fig. 7 キレート剤存在下における Fe(III)の抽出举動 Fe(III): 100 mM, EDTA: 10 mM, pH: 8.0, N=3.
Fig. 9 非鉄精錬ダスト中における Pb と In の分離

Fig. 8 キレート洗浄及び水洗浄による溶融飛灰中レアメタルの抽出量の比較 キレート剤; EDTA 10 mM、pH; 7.0 (0.1 M HEPES buffer)、固液比; 1 : 5 (N=3)

(a) 大気圧下

(b) マイクロウェーブ加熱

Fig. 10 EDTA 洗净による廃ITOガラス中インジウムの抽出分離

固相抽出 $ \rightarrow $ 溶離

Fig. 11 超分子型固相抽出材による ITO エッチング廃液中の In と Sn の抽出分離

Table 1 廃棄物実試料中におけるレアメタルの回収率

実試料	溶融飛灰	廃ITOガラス	非鉄製錬ダスト	廃蛍光管
主なレアメタル元素	Nd, Pr, Y, Er	In	In	Eu, Y
キレート抽出条件	加熱法	MW法	MW法	加熱法
超分子型固相抽出材	T-1	T-4	T-4	T-1
全回收率	83%	97%	98%	94%
規制元素	Pb, As, Cd	-	-	-
最終的な溶出量	各0.005 ppm以下	-	-	-
Fig. 12 試料量変化による抽出量の差異 (EDTA100 mM, L/S=20)

Fig. 13 溶液中のIn、Pb、Znの組成割合 (EDTA+ヘキサメタリン酸+くえん酸)

Table 2 実験操作における前提条件や設定単価

項目	単位	価格
水道単価	円/L	0.035
電力単価	円/KWh	13
EDTA	円/kg	400
メタリン酸	円/kg	680
くえん酸	円/kg	400
溶脱溶媒(6M塩酸)	円/L	150
固相抽出剤(T-1)	円/1回	3.7
インジウム価格	円/kg	55、000

プロセス	項目	単位	値
前処理
洗浄	液固比	mL/g	5
振とう時間	hr	2
りん酸濃度	g/L	60
EDTA
抽出	液固比	mL/g	10
加熱時間	hr	0.6
EDTA濃度	g/L	37
メタリン酸濃度	g/L	60
くえん酸濃度	g/L	10
固相
抽出	溶脱溶媒(6M
HCl)	L	0.6
抽出時間	hr	0.33

Fig. 14 本研究実験プロセスの処理コスト
## 英語概要

· 課題名 = 「Development of Chemical Zero Emission Technology for Recovery and Recycling of Valuable Metals from Incineration and Melting Fly Ash」

・研究代表者名及び所属＝ Hiroshi Hasegawa (Kanazawa University)

· 研究分担者名及び所属＝ Satoshi Mizutani (Osaka City University)

• 要旨 = We describe on the feasibility of chemical zero emission technology for recovery and recycling of valuable metals from waste materials. This proposed chemical process consists of the following steps: extraction of rare metals from the waste using chelant-rich wash solution, and separation and collection of the rare metals from the wash solution with a solid phase extraction system based on supramolecule interaction. The calculation models are established for the estimation of total economic cost of this process.

キーワード＝ Chelate Washing、Supramolecule、Rare Metals、Waste Materials、Recycling Process
(金沢大学) 長谷川 浩

（大阪市立大学）水谷 聡

### 1. 1 廃棄物中におけるレアメタル

現在、化学の周期律表において118の元素の存在が確認されており、存在が不安定な高い番号の元素を除くと、約90種類の元素が地球上に安定に存在している。数十年前には人類が産業で利用する元素数は限られていたが、科学技術の発展に伴って、現代社会は周期律表上の様々な元素を使用した製品によって支えられるようになってきた。一方、近年の世界的な規模での経済発展とグローバリゼーションの結果として、エネルギー・鉱物資源の消費量が急激に増加し、「資源利用の有限性」が円滑な産業活動を妨げる要因となりつつある $ ^{1} $ 。現在、我が国が直面しつつあるレアメタル問題では、「資源利用の有限性」はレアメタルの供給リスクとして現れている。国内におけるレアメタル資源の埋蔵量は極めて少なく、そのほとんどを特定の国からの輸入に依存している。現在危惧されるレアメタルに関する供給リスクは、世界的な需要の加速度的な増加により、将来も着実に増大すると考えられる。原田（2008）は、金属資源に関して、現有埋蔵量に対する2050年までの累積需要量の予測を報告した（図1-1）。ベースメタルと同様にレアメタルに関してもその多くが2050年までに現在の供給の限界を超える結果が示されており、今後の価格高騰や産出国の資源の囲い込みが顕在化する可能性を示唆している。

図 1-1 現有埋蔵量に対する 2050 年までの累積需要量 $ ^{1)} $

地球という限られた領域において人類が生存している以上、資源を大量に使用して廃棄し続ければ、その資源の不足が懸念されるのは当然の帰着である。一方、様々な製品
に使用されるレアメタルは、製品が不用となった後の廃棄物中に確実に含まれている。このレアメタル資源を将来の世代が利用できる状態で残すことが、レアメタルを使い続けている我々の責任である。我々が目指すべき社会像において、経済成長の持続性が必須か否かは議論の余地があるが、金属資源の多様性を将来に残して未来技術の可能性を摘み取らないために、限りあるレアメタル資源を廃棄物より回収して繰り返し利用することは技術戦略の目標として重要性が高い。

一方、廃棄物中の金属類を対象とした環境技術では、従来は金属の有害性の解消に重点が置かれ、公害対策として無害化のための様々な技術が確立されてきた。廃棄物は、その性状により固体廃棄物、排水、排気ガスに分類されるが、有害金属の溶出や含有量を規制値以下に抑制するために行われてきたことは、主に、吸着や凝集、共沈による固体廃棄物への回収とセメント固化や溶融処理等による半永続的な固定化であり、最終的には埋め立て処分することにより人々の生活や生態系への影響を極力少なくする方策である。しかしながら、廃棄物中の金属を資源として有効利用するという観点に立つと、従来の処理技術の設計思想では対応が困難である。廃棄物中におけるレアメタル資源の有効利用には、「固定化」ではなく「分離回収」を目的とする技術開発が求められる。

伊藤（2010）は、排水・廃材からの資源回収プロセスにおいて検討・実施されている、無機・金属系有価成分の回収技術をまとめている（図1-2）²。物理的な分離抽出技術としては、破砕・粉砕後の比重選別、浮遊選別、磁気選別、過電流選別、回転・振動選別が挙げられ、主に、分離の第一段階で適用される。化学的な分離抽出技術は、乾式法と湿式法に分類することができる。前者には、酸化培焼や雰囲気処理、プラズマ処理等、後者には薬剤処理、吸着処理、凝集処理、水熱処理等が含まれる。一般に、乾式法には高温が必要であることから化石燃料等のエネルギー消費が膨大であり、一方で、湿式法では酸やアルカリ薬品等の廃液処理が煩雑であることが問題である。

図 1-2 排水・廃材からの無機・金属系有価成分の回収技術 $ ^{2)} $
### 1. 2 湿式法としてのキレート抽出

本プロジェクト研究では、廃棄物よりレアメタルを効率的に分離する手法として、化学的な分離抽出技術の一つである洗浄技術に注目した。固体廃棄物中の金属元素の抽出分離を目的として、洗浄液に水を用いた水洗浄、強酸を用いた酸洗浄（酸溶解）が従来技術として確立されている。本研究では、両者の長所を併せ持つ新しい洗浄技術として、キレート剤を主成分とする洗浄液を用いて廃棄物中に含まれる複数のレアメタルを抽出分離するとともに、超分子作用に基づく新規固相抽出材に同キレート洗浄液を通すことによ

図 1-3 廃棄物の資源化と有用金属回収を可能とする新しいゼロエミッション技術

り目的元素を回収し、有用金属、廃棄物の双方を再資源化する技術の開発を検討した(図1-3)。

廃棄物処理法で指定された従来の処理技術では、キレート剤は薬剤混練法で重金属の溶出を抑制する不溶化剤として使用される $ ^{3-4} $ 。ここで用いられるジチオカルバミン酸系キレート剤は、金属イオンと錯生成して水に不溶な錯体を形成するからである。しかし、イミノジ酢酸系キレート剤（EDTA等）や他の水溶性キレート剤は、全く逆の作用を有しており、水に不溶性の金属化合物を強力に溶存態にする。キレート剤による洗浄・抽出は、酸抽出とは異なり、中性からアルカリ性領域においてレアメタルの回収が期待できる $ ^{5-7} $ 。

一方、自然界に大規模に人工物を散布する場合は、環境への影響を考慮する必要がある。廃棄物の洗浄過程でキレート剤を直接利用する場合も、再利用時に洗浄後に残存したキレート剤が環境中で二次汚染を引き起こす可能性がある。そこで本研究では、アミノ酸を主骨格とした生分解性キレート剤の適用も視野に入れた。また、キレート洗浄で
は、重金属を含む大量のキレート廃液の処理が問題である。従来の固相抽出材では、溶液中のキレート剤と固相表面の官能基が金属イオンに対して競争的に錯生成するため、金属イオン回収率は著しく低下する。更に、飛灰洗浄液中のNa⁺, Ca²⁺等の共存イオンが金属イオンと競合するため、回収は益々困難になる。この問題を解決するために本研究では、超分子作用に基づく固相抽出剤の特性に着目した。本研究で用いる新規固相抽出材では、官能基を結合したクラウンエーテル類を担体表面に多層的に修飾しており、特定の金属イオンに対して多点相互作用により特に強く配位する。従って、従来の抽出材よりも金属イオンに対する錯生成力が極めて高く、EDTA程度の強さのキレート剤を含む溶液からも特定の金属イオンを効率的に回収できる $ ^{8)} $ 。

### 1. 3 焼却飛灰からのレアメタル回収と有効利用

廃棄物の焼却・溶融処理は、廃棄物の減量化、無機化、無害化のための優れた中間処理方法である $ ^{9-11} $ 。その処理では、元の廃棄物の1/20～1/30程度の飛灰が発生するが、廃棄物中の重金属類の多くは塩化物となって揮発して飛灰として捕集されるため、重金属類は元の数十倍以上の濃度に濃縮される。すなわち溶融処理は、廃棄物中に薄く広く用いられている金属類を加熱濃縮するプロセスであると考えることができる。その結果、焼却飛灰・溶融飛灰中は、多くの有用金属が高濃度に含むことから、都市から発生する貴重な資源と見なすことができる。実際、Pb、Cu、Znなどが数％～十数％含有される飛灰も多く報告されており、鉱石よりも高い濃度を示す灰も多い。レアメタル類についても高濃度に含まれているケースが多く報告されている $ ^{12-15} $ 。

しかし一方で、レアメタルに着目すると、確かに飛灰中に濃縮されているものの、そもそも廃棄物中に含まれているレアメタルの濃度が低いことは、レアメタルの抽出・回収効率の低下につながり、資源としての魅力を下げる一因となっている。また溶融飛灰・焼却飛灰を資源として見る場合には、レアメタルよりも他の有用な金属類（Pb、Zn、Cuなど）が高濃度に含まれていることから、レアメタルのみに着目するのが最適ではない。最近では、レアメタルを含む製品に関しては、破砕～焼却～溶融処理といった廃棄物処理プロセスに入れるのではなく、廃製品を分別回収して直接回収・抽出する方が効率的であり、社会もそのような流れになりつつある。その観点から言えば、焼却処理より前の過程で廃棄物の分別を進めることがキレート抽出－固相吸着法によるレアメタル回収においても望ましい。また、本法を飛灰のみに適用するのではなく、レアメタルを含む廃製品や粉体状のダスト類に適用していくことが求められる。
### 1. 4 本報告書の構成

本プロジェクトでは、上記に挙げた現状分析の下に、「キレート洗浄」と「超分子型固相抽出剤」の開発を軸とした新しいレアメタル回収技術の確立を目指して、3年間で基礎から応用にかけた研究を展開した。

本報告書の構成は以下の通りである。

第2章では、廃棄物中レアメタルの新規湿式回収法を構成する要素技術を記述した。キレート洗浄に適したキレート溶液の開発に向けた基礎的な知見として、モデル廃棄物を用いて様々なレアメタルに対するキレート洗浄の効果を網羅的に検討した。また、EDTA程度のキレート溶液からレアメタルを定量的に分離する技術の開発を目的として、超分子作用に基づいた固相抽出材に関する研究動向と新規技術の開発、各レアメタルに対する挙動について論じた。

第 3 章では、廃棄物の洗浄に適したキレート洗浄液の開発に向けた応用研究として、特定のレアメタルを含む廃棄物の実試料を用いてキレート洗浄の有用性を検討し、キレート洗浄におけるレアメタルの抽出率の向上に関与する化学因子を明らかにした。

第4章では、「キレート洗浄-固相抽出連続処理」に関して、実験室レベルで得られた知見に基づいて、レアメタル抽出のスケールアップ実験を行った。一連の実験において、実用性の観点から技術的課題を発掘するとともに、その解決方法を検討した。

第 5 章では、キレート抽出一固相吸着法によるレアメタル回収プロセスのコスト評価モデルを構築するとともに、酸抽出法や廃棄物埋め立てと比較してコスト評価を行った。また、有価金属の回収に掛かるコストを実験によって得られたデータを元に算出するとともに、回収によって得られる有価金属の売却価格を調査して、本研究の経済性を評価した。

最後に、第6章に本プロジェクトの研究成果をまとめるとともに、研究発表の一覧(論文発表、学会発表、知的所有権の取得状況)を示した。

## 参考文献

1) 原田幸明，資源リスクの現状とリスク軽減の道－希少資源・元素の現状－，in レアメタル資源の代替材料とリサイクル，pp. 51-67，シーエムシー出版（2009）

2) 伊藤秀章，資源循環型社会における資源回収と廃棄物の有効利用，in 工業廃水・廃材からの資源回収技術，pp. 1-12，シーエムシー出版（2010）

3) 鈴木紳正，榊孝，ジチオカルバミン酸系重金属処理剤の特性，東ソー研究・技術報告，第48巻，pp.55-58（2004）
4) 肴倉宏史，田中信壽，松藤敏彥，キレート処理した一般廃棄物焼却飛灰からの鉛の再溶出挙動に関する研究，廃棄物学会論文誌，16，214-222（2005）

5) A. Moutsatsou, M. Gregou, D. Matsas, V. Protonotarios, Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining–metallurgical activities, Chemosphere 63, 1632–1640 (2006)

6) European Commission, Certification of the contents (mass fractions) of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in an organic-rich soil following harmonized EDTA and acetic acid extraction procedures BCR-700., Community Research BCR Information (2001)

7) H. Hasegawa, I. M. M. Rahman, S. Kinoshita, T. Maki, K. Ueda, Non-destructive separation of metal ions from wastewater containing excess aminopolycarboxylate chelat in solution with an ion-selective immobilized macrocyclic material, Chemosphere, 79, 193-198 (2010)

8) S. Kinoshita, H. Hasegawa, T. Iwasa, K. Saitou, C. Okumura, T. Maki, K. Ueda, Determination of dissolved metals in the presence of organic ligands using molecular recognition technology (MRT) products, Journal of Ecotechnology Research, 14, 1-4 (2008)

9) 大迫政浩，肴倉宏史，鄭昌煥，廃棄物溶融技術を中核とする資源循環システムの設計と評価，環境資源工学，54，205-209（2007）

10) 大迫政浩，肴倉宏史，将来の循環型社会像からみた溶融飛灰・溶融メタルの山元還元の意義，in 溶融飛灰の資源化技術，pp.1-10，日本機械学会（2009）

11) 中原啓介，ごみ焼却残査の溶融固化処理と金属回収，化学工学シンポジウムシリーズ 60：レアメタル資源の分離回収技術と溶媒抽出，化学工学会，pp. 273-282（1997）

12) C-H. Jung, M. Osaka, Leaching characteristics of rare metal elements and chlorine in fly ash from ash melting plants for metal recovery. Waste Management, 29, 1532–1540 (2009)

13) 大橋潤一, 光和精鋼 (株) における溶融飛灰資源化処理, in 溶融飛灰の資源化技術, pp. 15-22, 日本機械学会 (2009)

14) 山下泰志，水谷 聡，貫上佳則，焼却灰の洗浄処理と金属類の挙動，環境工学研究論文集，45,251-257(2008)

15) S. Mizutani, N. Watanabe, S. Sakai, H. Takatsuki, Influences of particle size preparation of MSW incineration residues on heavy metals leaching behavior in leaching tests, Environmental Sciences, 13, 363-370 (2006)
## 第2章 廃棄物中レアメタルの新規湿式回収法に関する要素技術の開発

### 2. 1 廃棄物のレアメタル抽出に適したキレート洗浄液の開発

（金沢大学）長谷川 浩

#### 2. 1. 1 廃棄物処理におけるキレート剤の新しい利用方法

##### 2. 1. 1. 1 生分解性キレート剤の選定

キレート剤は、各種金属イオンと錯体を形成する能力を有する有機配位子で、1 分子内に金属イオンに配位できる原子を 2 つ以上有する多座配位子である。1 分子内に配位できる原子を 1 つしか持たない単座配位子と比べると、キレート剤は金属イオンと安定な錯体を形成することが多い。キレート剤は、水の硬度成分の軟化、微量金属イオンの封鎖などの機能を利用して、金属除去、洗浄剤や安定剤等に使用されており、特に EDTA はその優れたコストパフォーマンスからキレート剤の代表とされている $ ^{1} $ 。

廃棄物処理法で指定された中間処理では、キレート剤は薬剤混練法で重金属の溶出を抑制する不溶化剤として使用される（図2-1-1） $ ^{2),3)} $ 。その際に用いられるジチオカルバミン酸系キレート剤は、金属イオンと錯生成して水に不溶な錯体を形成するからである。しかし、イミノジ酢酸系キレート剤（EDTA等）や他の水溶性キレート剤は、全く逆に、水に不溶性の金属化合物を強力に溶存態にする。キレート剤による洗浄・抽出は、酸抽出とは異なり、中性からアルカリ性領域においても高い効果が期待できる。

図 2-1-1 廃棄物に対するキレート処理の比較

一方、自然界に大規模に人工物を散布する場合は、環境への影響を考慮する必要がある。溶融飛灰及び焼却飛灰等の廃棄物の洗浄にキレート剤を直接利用する場合も、再利
用時に洗浄後に残存したキレート剤が環境中に放出される可能性が残る。実際、様々な製品に広く利用されているキレート剤のEDTAは、環境中で難分解性であり、自然水中への蓄積が自然界の微量元素の物質循環に影響していることが懸念されている $ ^{4)} $ $ ^{5)} $ 。そこで本研究では、キレート洗浄に用いるキレート剤に、生分解性キレート剤の利用を検討した(図2-1-2) $ ^{1)} $ 。生分解性キレート剤としては、主原料にアミノ酸を用いた生分解性キレート剤として、アスパラギン酸系キレート剤のS,S-エチレンジアミンニコハク酸(EDDS)と3-ヒドロキシ-2,2'-イミノジコハク酸(HIDS)、イミノジコハク酸(IDS)、グルタミン酸系キレート剤のL-グルタミン酸二酢酸(GLDA)、メチルグリシン系キレート剤のメチルグリシン二酢酸(MGDA)を用いた $ ^{6)} $ $ ^{9)} $ 。これらのキレート剤に関しては、従来の研究により環境中でバクテリアなどの作用により分解されることが明らかにされている。生分解性試験の中で最も厳しい条件の修正MITI試験では、対象物質が30日で60%以上分解すれば易分解性に分類されるが、EDDSは28日で69%分解したと報告されている。また、OECDガイドラインのTest No.301Eスクリーニング試験及びTest No.302A修正SCAS試験において、MGDA,GLDAは、28日で98%、5日で95%以上がそれぞれ分解し、高い生分解性が確認された $ ^{1)} $ 。以上の生分解性キレート剤は、環境中において分解菌が馴化すれば、次第に炭酸、水、窒素分子まで分解するため、環境中に残留・蓄積することはほとんどない。廃棄物のキレート洗浄プロセスにおいて、残査にキレート剤が残存しても比較的短時間に消滅すると考えられる。

図 2-1-2 代表的な水溶性キレート剤（EDTA）と生分解性キレート剤の構造式
コストの観点から評価すると、今回選んだ生分解性キレート剤は、安価な材料からワンステップで合成できるものであり、工業的に安価な合成が可能である。例えば、HIDSは、精製水にL-アスパラギン酸2ナトリウムとエポキシコハク酸2ナトリウムを添加し、90℃で4時間攪拌すると、81%の収率で得ることができる。EDDSに関しては、酵素を用いたバイオ技術を用いた三菱レイヨンがパイロットプラント規模の合成法を開発している $ ^{10} $ 。このプロセスは、EDDSを90%以上の収率、高い光学純度で製造することができる。キレート剤の工業価格は、EDTAが300-500円/kgであるのに対して、生分解性キレート剤は800-1500円/kg程度と2倍以上であるが、生分解性キレート溶液の有用性が認められれば、増産による低コスト化も期待できる。

#### 2.1.2 研究方法

研究 1 年目である本年度は、生分解性キレート剤及び各種補助剤を含む洗浄溶液を用いて、金属イオンの溶出試験（洗浄処理）を実施した。レアメタル含有量や成分組成を調整したモデル飛灰を合成して溶出試験に供し、レアメタルの溶出に関与する化学因子を明らかにするとともに、キレート洗浄によるレアメタルの回収が有効な条件を基礎的かつ網羅的に検討した（図 2-1-3）。

図 2-1-3 モデル飛灰に対するキレート洗浄実験

##### 2. 1. 2. 1 モデル飛灰の調製 $ ^{11)-13)} $

モデル飛灰の調整では、粒径を $ 150-212 \mu m $ に揃えた $ SiO_{2} $ 粒子を核として用いた。 $ SiO_{2} $ 粒子 $ 100 ~g $ を硝酸で洗浄した後、 $ 1 ~mol/L NaOH $ 水溶液 $ 100 ~mL $ に浸して室温で $ 24 ~h $ 静置し、表面状態をコンディションニングした。 $ NaHCO_{3} $ 緩衝溶液による弱アルカリ性条件下、
[OH]/[Fe]比、又は、[OH]/[Al]比を制御しながら、 $ 1.66 \times 10^{-2} $ mol/L 塩化鉄、又は、 $ 0.62 \times 10^{-2} $ mol/L 塩化アルミニウム溶液をそれぞれ 1.76 mL/min、11 mL/min で滴下後、恒温槽中で 40 ℃、90 分間、又は 70 ℃、3 時間熟成して $ SiO_{2} $ 粒子の表面に鉄、アルミニウムの酸化物を修飾した。溶液中における鉄及びアルミニウムのサイズ分布を図 2-1-4 に、滴定時における溶液、固液比（L/S 比）、反応時間等の条件を表 2-1-1 に示す。精製水で十分に洗浄後、酸化物をコーティングした $ SiO_{2} $ 粒子 100 g に対して、2.5 ppm レアメタル溶液 100 mL を加えて、常温で 24 時間ゆるやかに攪拌した。遠心分離後、蒸留水で十分に洗

b) Al

図2-1-4 [OH]/[Fe], [OH]/[Al]比に対するFe, Al粒子のスペシェーション分布 $ ^{11)} $ 12)
浄して吸着層にレアメタルを含むモデル飛灰を作成した。上記レアメタルとしては、Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, U, Y, Yb, B, Bi, Co, Cr, Cs, Ga, Hf, In, Li, Mn, Nb, Rb, Re, Sb, Se, Sr, Ta, Te, Ti, V, W を用いた。

表2-1-1 吸着層修飾における反応条件

$ Fe_{2}O_{3} $ 型吸着層	$ Al_{2}O_{3} $ 型吸着層
$ FeCl_{3}/AlCl_{3} $ 溶液濃度[mM]	16.6	6.2
L/S比率[-]	1.5	4.2
反応時間[h]	24	24
攪拌速度[rpm]	230	230

モデル飛灰表面に修飾した元素の含有量測定では、試料1 gに対して6 M HNO_{3} 5 mLを加えて、ヒートブロック式加熱分解装置を用いて120 ℃で1時間加熱を行った。試料水をガラス繊維ろ紙(GF/C)を用いて吸引ろ過し、ICP発光分析装置（iCAP 6300、サーモフィッシャー）又は平行磁場型ゼーマン・ファーネス原子吸光分析装置（AAnalyst 600パーキンエルマー）に供して各元素濃度を定量した。1 条件について同様の操作を3回繰り返し、平均値より各元素の含有量を求めた。

##### 2. 1. 2. 2 キレート溶液の調整とキレート洗浄による抽出効果の検討

本研究で用いた生分解性キレート剤の合成法を図2-1-5に示す $ ^{6-10} $ 。

図 2-1-5 生分解性キレート剤の合成方法
各キレート剤を約40%水溶液まで精製した粗生成物を用いて0.01 M キレート溶液を調整した。キレート溶液のpHの調整には、表2-1-2に示す緩衝溶液を用いた。

洗浄操作では、モデル飛灰1 gに対してキレート溶液5 mLを加え、24時間22-10 rpmの条件で攪拌した。試料を0.45 μmメンブランフィルターを用いて吸引ろ過後、ICP発光分析装置に供して各元素濃度を測定した。

表 2-1-2 pH 緩衝液の組成

pH	buffer
1	0.1 mol/l HCl
3	1 mol/l NaOAc, HOAc
5	1 mol/l NaOAc, HOAc
7	0.1 mol/l HEPES
10	0.1 mol/l CAPS

##### 2. 1. 2. 3 キレート洗浄のメカニズム

焼却飛灰の主要成分は、酸化カルシウム、ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化鉄、塩化物、アルカリ金属等で、溶融飛灰には更に銅、鉛、亜鉛等の塩化物が豊富である。金属類の存在形態を化学的に解析すると、酸化物の吸着層画分に多くが分布することが報告されている。

## （1） 吸着層を構成する成分の回収が有用な場合

(2) 吸着層から少量成分のレアメタルを抽出する場合

図 2-1-6 キレート洗浄液によるレアメタルの抽出モデル

キレート洗浄により廃棄物からレアメタルを抽出する2つの化学モデルを図2-1-6に示す。吸着層を構成する主成分が有用である場合、吸着層よりも大過剰のキレート剤を用いれば、吸着層の金属とともにレアメタル成分を抽出することが可能である（図2-1-6(1)）。しかしながら、すべての成分を溶解させるのであれば、従来の廃棄物処理の一つ
である酸洗浄も同様な原理である。キレート洗浄では、吸着層を構成する多量成分よりも多くのキレート剤を使用する必要があるためコスト高になり、酸洗浄の方が有利な点が多い。そこで本研究におけるキレート洗浄では、吸着層を構成する成分よりも少ないキレート剤を用いて吸着層に吸着・吸蔵されたレアメタルを抽出する条件の検討を行った（図2-1-6(2)）。この条件において、吸着層を構成する酸化物から水溶性のキレート錯体への溶解やキレート錯体から酸化物への析出は可逆反応である。溶解平衡の中で、吸着層に取り込まれていたレアメタル成分が水溶性のキレート錯体や無機イオンとしてキレート溶液中に放出される。本法は、洗浄に用いるキレート剤が少なく、吸着層成分は残渣に残ることから、飛灰等のようにレアメタル含有量が比較的少量である廃棄物に適する条件と考えられる。

#### 2. 1. 3 研究結果及び考察

##### 2. 1. 3. 1 モデル飛灰の組成

酸化アルミニウム型及び酸化鉄型モデル飛灰には、吸着層として酸化アルミニウム及び酸化鉄をそれぞれ 41 mgAl/kg, 370 mgFe/kg 修飾した。また、吸着層を修飾しない SiO_{2} 粒子をケイ酸型モデル飛灰とした。各モデル飛灰におけるレアメタル含有量を図 2-1-7 に示す。レアメタル含有量の標準偏差は 10％以下であり、均一なモデル飛灰が調整できた。典型元素及び遷移元素では、コバルト、マンガン、チタンの含有量は約 8 mg/kg となり、その他の元素と比較して高い値を示した。一方、ホウ素の含有量は 1 mg/kg 以

図 2-1-7-1 ケイ酸型モデル 飛灰に吸着したレアメタ ルの含有量

（上；典型及び遷移元素、下；希土類元素）
図 2-1-7-2 酸化鉄型モデル 飛灰に吸着したレアメタ ルの含有量

（上；典型及び遷移元素、下；希土類元素）

図 2-1-7-3 酸化アルミニウム型モデル飛灰に吸着したレアメタルの含有量（上；典型及び遷移元素、下；希土類元素）

下と低い値となった。その他の元素に関しては、吸着層によって含有量に違いが生じた。一方、希土類金属においては、セリウム、エルビウム、ネオジムを除く元素は、 $ SiO_{2} $
型吸着層では3.9-6.2 mg/kg、 $ Fe_{2}O_{3} $ 型吸着層では3.9-4.6 mg/kg、 $ Al_{2}O_{3} $ 型吸着層では1.7-2.2 mg/kgと含有量の差異が小さくなった。吸着層である $ Al_{2}O_{3} $ 型飛灰の含有量が $ SiO_{2} $ 型飛灰と比較して小さい値となったことから、希土類金属と $ Al_{2}O_{3} $ との相互作用は弱いと考えられる。各金属元素は、吸着層との相互作用によって保持され、その程度は金属の化学的挙動によって異なるが、希土類金属は性質が近いため吸着率がほぼ一様になったと考えられる。

##### 2. 1. 3. 2 モデル飛灰を用いたキレート洗浄によるレアメタル抽出

###### 2. 1. 3. 2. 1 吸着層成分の溶出

キレート洗浄の有効性を検証するために、成分を調整したモデル飛灰に対して各種キレート洗浄を適用した。固液比1：5の条件で10 mMキレート溶液を用いて、各種レアメタルに対する抽出挙動を検討し、レアメタルや吸着層の種類、洗浄液に用いるキレート種や濃度、pH、抽出時間等の基礎的な条件を求めた。キレート剤には、生分解性キレート剤5種に加えて、比較のためにEDTAを用いた。

図 2-1-8 に pH 7 のキレート洗浄で溶出した吸着層の成分量を示す。各キレート洗浄により、吸着層から溶出したアルミニウム及び鉄は 15-30% 程度であり、7 割以上が吸着層に残存した。この条件では、吸着層の成分について酸化物の粒子態とキレート錯体の溶存態間で化学平衡が成立していると考えられる。また、キレート種毎に比較をすると、

図 2-1-8 生分解性キレート溶液による吸着層成分の溶出

金属濃度: 5-10 ppm, キレート剤: 10 mM, pH: 7.0, Control: 0.1 M HEPES buffer, 固液比: 1 : 5 (N=3).
酸化アルミニウム型吸着層に関しては、HIDS, IDS、酸化鉄型吸着層に関しては、EDTA, HIDS でそれぞれアルミニウム、鉄の溶出量がやや多くなった。ほとんどの生分解性キレート剤に関して Al(III) との生成定数は報告されていないが、Fe(III) に関しては求められている $ ^{14} $ 。図 2-1-8 右図における鉄の溶出量の差は、各生成定数と概ね正の相関を示したが、HIDS については予想値よりも溶出量が大きいことから、速度論的な因子が関与している可能性があると考えられる。

###### 2. 1. 3. 2. 2 レアメタルの抽出

レアメタルの中から遷移元素として、コバルト、インジウム、マンガン、希土類元素として、エルビウム、ネオジムを取り上げ、各元素を5-10 ppm含むモデル飛灰を調整して、固液比1：5の条件で10 mMキレート溶液を用いて、各元素に対する抽出率を求めた（図2-1-9）。

図 2-1-9 モデル飛灰に対する生分解性キレート溶液の洗浄効果

金属濃度：5-10 ppm，キレート剤：10 mM，pH：7.0，Control：0.1 M HEPES buffer，固液比：1：5 (N=3).

レアメタル 5 元素に対するキレート洗浄では、酸化アルミニウム型及び酸化鉄型の吸着層ともに、コントロールの水洗浄では 5 元素すべてがほとんど抽出されないが、キレート洗浄では抽出率が著しく増加した。ほとんどの条件で、鉄やアルミニウムの溶出よりも各元素の方が洗浄液中へ抽出された割合が高くなった。吸着層で比較すると、コバルトを除く 4 元素については酸化鉄型の吸着層の方が酸化アルミニウム型よりも抽出率が高くなったが、コバルトについては逆に酸化鉄型の吸着層からはほとんど抽出できなかった。コバルトイオンは、酸化鉄と特異的な化合物を形成している可能性があると考えられる。一方、その他の遷移元
素については、酸化鉄型で70%前後の抽出率を示し、希土類元素のエルビウム、ネオジムについては90%以上が抽出された。キレート洗浄液に用いた各キレート剤については、酸化アルミニウム型に吸着させたエルビウム、インジウムに対するHIDSや酸化鉄型に吸着させたコバルトに対するIDSを除くと、抽出効果はほぼ同等であった。本方法の条件においては、図2-1-6に示したように吸着層成分の溶解・析出の平衡の中で吸着・吸蔵されたレアメタルを抽出するため、キレート剤の個々の元素に対する生成定数の差が現れにくいと考えられる。

次に、今回調整したモデル飛灰、すなわち、図2-1-7に示したケイ酸型、及び、酸化鉄型、酸化アルミニウム型モデル飛灰に吸着させた各レアメタルに対して、EDTA, HIDS 溶液によってキレート洗浄した結果を図2-1-10に示す。典型及び遷移元素(図2-1-10-1)と希土類元素（図2-1-10-2）を比較すると、キレート剤にEDTA及びHIDSを用いたキレート洗浄では、イットリウム、及び、ランタニド系列の希土類元素の抽出(図2-1-10-2)について特に良好な回収率（抽出率）が得られた。希土類元素については、コントロールの水洗浄（pH 7）では全ての元素の回収率が10%以下であったが、セリウムとネオジムを除く元素はほぼ定量的にモデル飛灰から洗浄液中に抽出することができた。吸着層の組成による影響では、元素によっては酸化アルミニウム型で回収率が10%程度低下するものもあるが、ケイ酸型、酸化鉄型に関しては回収率がほぼ100%であった。一方、典型及び遷移元素（図2-1-10-1）に関しても、全体的に水洗浄よりもキレート洗浄において回収率が大きく向上した。ただし、キレート洗浄液に定量的に回収できた元素は、ビスマス、インジウム、マンガン、バナジウム等に限られており、酸化鉄型吸着層におけるコバルトや酸化アルミニウム型吸着層におけるレニウム等のように全く抽出できない組み合わせも存在した。レアメタル元素と吸着層成分間の特異的な化学結合によって強く吸着した場合、キレート洗浄によっても回収は困難になることが示唆される。

なお、図2-1-10において、ホウ素、ビスマス、ニオブ、セレン、タンタル、タングステン、プラセオジムについては、一部の条件で回収率が100%を超えた。これらの元素については、吸着自体が不安定であること、モデル飛灰中の吸着量が不均一であること、ICP-AESにおける定量において主要元素の干渉が大きいことなどが原因に挙げられる。

本年度の網羅的な検討では各元素の詳細について検討ができなかったが、2年目以降の研究において実試料中で具体的に抽出対象となる元素が定まった段階で、各個別の事例に応じて各元素の化学的性質を十分に踏まえて抽出率を向上させることが求められる。
##### 2. 1. 3. 3 キレート洗浄における金属イオンの抽出率に対する pH の影響

キレート抽出に対する pH の影響に関して、pH3-11 の条件下で検討した。レアメタル元素や有害元素、吸着層成分（鉄及びアルミニウム）に関して検討した。

モデル飛灰中において2価及び3価のカチオンとして固定された元素については、それぞれ同様な抽出挙動を示した。前項においてキレート抽出による回収が良好であった

図 2−1−11 モデル飛灰中のガドリニウムに対する生分解性キレート溶液の洗浄効果 Gd 濃度：4 ppm，キレート剤：10 mM，固液比：1 : 5 (N=3).
希土類元素に関しては、水抽出ではpH1-5においてレアメタルがほぼ100％抽出されたが、pH7-11では抽出率が11％以下となった。一方、キレート抽出では、全pH領域において高い抽出率が得られた。一例として、EDTA, HIDSをキレート成分とする洗浄液を用いてpH3-11においてモデル飛灰中のGdを抽出した結果を図2-1-10に示す。Controlの水洗浄では、pH1-5においては抽出率が90％以上であるが、pH7以上では抽出率は急激に低下してほぼ100％が吸着層に保持されたままであった。一方、EDTA及びHIDS溶液によるキレート洗浄では、pH7-11の中性からアルカリ性領域においても抽出率は低下せず、ほとんどが洗浄液中に移行した。キレート剤は酸性条件下ではなくアルカリ条件下において錯形成能が高くなることに起因すると考えられる。

吸着層による影響を比較すると、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 型吸着層では pH 1-11 でガドリニウムの抽出率は一定であったが、$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 型吸着層では抽出率は pH の増加とともに徐々に減少し、EDTA では pH7 において 80%、pH11 では 48% まで低下した。HIDA による抽出においても同様に、$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 型吸着層において pH 7 では 82%、pH 11 では 42% にガドリニウムの抽出率は減少した。酸化アルミニウムはアモルファス相を形成する化合物であり、耐食性が高くなった結果、ガドリニウムを強力に保持した可能性がある。

##### 2. 1. 3. 4 キレート洗浄の抽出率に及ぼす錯形成定数の影響

希土類元素（イットリウム、及び、ランタニド系列）に関して、キレート洗浄における抽出率とキレート錯体の条件錯形成定数との相関を図2-1-12に示した。条件錯形成定数は、抽出実験のpH7の条件で計算した。希土類元素の抽出率はキレート錯体の安定度とともに増加し、酸化鉄型吸着層では条件錯形成定数が13.1以上で、酸化アルミニウム型吸着層では14.5以上で定量的に抽出できた。希土類元素は、洗浄液中のキレート剤と錯体を形成することにより水溶液中に溶出したと考えられる（図2-1-6）。ただ

a）酸化アルミニウム型吸着層

b）酸化铁型吸着層

図 2-1-12 モデル飛灰中の希土類元素に対するキレート洗浄の抽出率とキレート錯体の条件錯形成定数の関係
し、エルビウム、イットリウム（酸化アルミニウム吸着層）、ユウロピウム（酸化アルミニウム型及び酸化型吸着層）等では相関が低く、キレート錯体以外の溶存化学種や吸着層との相互作用を考慮する必要がある。

## 参考文献

1) 富田耕右，生分解性ケミカルズとプラスチックの開発，シーエムシー（2000）

2) 鈴木紳正，榊孝，ジチオカルバミン酸系重金属処理剤の特性，東ソー研究・技術報告，第48巻，pp.55-58（2004）

3) 肴倉宏史，田中信壽，松藤敏彥，キレート処理した一般廃棄物焼却飛灰からの鉛の再溶出挙動に関する研究，廃棄物学会論文誌，16，214-222（2005）

4) B. Nowack, Environmental chemistry of aminopolycarboxylate chelating agents. Environ. Sci. Technol., 36, 4009–4016 (2002)

5) H. Grcman, S. Velikonja-Bolta, D. Vodnki, B. Kos, D. Lestan, EDTA enhanced heavy metal phytoextraction: metal accumulation, leaching and toxicity. Plant Soil, 235, 105–114 (2001)

6) H. Grcman, D. Vodnik, S. Velikonja-Bolta, D. Lestan, Ethylenediaminedisuccinate as a new chelate for environmentally safe enhanced lead phytoextraction. J. Environ. Qual., 32, 500–506 (2003)

7) 日本触媒，イミノジカルボン酸水溶液組成物，特許第2644977号

8) W. W. Bertlef, New chelating agents for the detergent and cleaning industry, in New Horizons, an AOCS/CSMA Detergent Industry Conference, pp.97-109, AOCS press (1996)

9）昭和電工，公開特許広報，特開平10-59910，特開平10-77253，特開平10-175931

10) 日東化学工業，公開特許広報，特開平 09-140390

11) J. Q. Jiang, N. J. D. Graham, Enhanced coagulation using Al/Fe(III) coaglants: effect of coagulant chemistry on the removal of colour-causing NOM. Environmental Technology, 17, 937-950 (1996)

12) J. Q. Jiang, N. J. D. Graham, Preparation and characterization of an optimal polyferric sulphate (PFS) as a coagulant for water treatment. J. Chem. Technol. Biotechnol., 73, 351–358 (1998)

13) A. Ramesh, H. Hasegawa, T. Maki, K. Ueda, Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified montmorillonite, Separation Purification Technology, 56, 90-100 (2007)

14) R. M. Smith, A. E. Martell, Critical Stability Constants, Plenum Press (1989)
### 2.2 超分子型固相吸着材によるキレート洗浄液中レアメタルの回収

（金沢大学）長谷川 浩

#### 2. 2. 1 研究の目的

キレート洗浄は廃棄物中におけるレアメタル抽出に有用であるが、洗浄液よりレアメタルを回収する際には、錯形成定数が高いキレート剤が逆に妨害物質として競争反応を起こし、レアメタル回収が難しくなる。更に、廃棄物の洗浄液中には共存物質が多数存在する場合が多く、従来の回収技術ではレアメタルの分離回収が困難な条件であると考えられる。

この問題に対して、本研究プロジェクトでは、新しい超分子型固相抽出材に着目した。超分子型吸着材の基本骨格は、クラウンエーテル等の大環状物質を利用している。クラウンエーテルはデュポン社のPedersenにより偶然発見された $ ^{1-2)} $ 。一方の水酸基を保護したカテコールとビス(2-クロロエチル)エーテルからビスフェノールを合成しようとした際、カテコールの試薬にわずかの不純物（保護されていないカテコール）が含まれていたために、ごく少量のヘキサエーテルが得られた。この生成物は良好な結晶性と異常な溶解性挙動を示し、単独ではメタノールに微量しか溶解しないが、ナトリウム塩を加えると、容易に溶解し、この化合物共存下では、過マンガン酸カリウムがベンゼンやクロロホルムに溶解するなど驚くべき挙動を見せた。クラウンエーテルが発見されるとすぐに、構造と諸物性の関係が整理され、古典的なクラウンエーテル環のあらゆるパラメーター、すなわち、サイズ、分子構造の柔軟性および環内のドナー原子の種類と数を変化させた研究が行われた。一方、Izattらはクラウンエーテルに代表される大環状化合物を固相に化学修飾させることに成功した。これが、超分子型固相抽出剤の基礎となり、商業用の固相抽出剤である超分子ゲルが開発された $ ^{3)} $ 。超分子型固相抽出剤は、基剤であるシリカゲルに大環状化合物および官能基を化学修飾した固相抽出剤である。クラウンエーテル基は、高い錯生成能力に加えて、イオンを極性空孔に取り込む性質も持つことが報告されている $ ^{4-6)} $ 。

超分子型固相抽出剤は、シリカゲルなどの基質に超分子相互作用をもつ官能基を修飾した固相抽出剤である。超分子作用は、非共有結合性の静電的相互作用や分子間相互作用などにより目的物質を複数の分子で取り囲み多点で相互作用する点に特徴を有する。また、配位子配置の三次元的な構造も相互作用の強さにも起因する。クラウンエーテルはオリゴエチレングリコールと比較して、アルカリイオンを取り込む力がはるかに大きい。これはオリゴエチレングリコールでは、直鎖型が元素を取り囲む型に変化すること
で、エントロピー的に不利となるが、クラウンエーテルの場合は事前組織化されているためにエントロピー変化ははるかに小さくなることからなる。この効果は大環状効果と呼ばれ、この効果に基づいて超分子は高い保持能および認識能を実現できる。

本研究プロジェクトでは、新たな超分子型固相抽出材として非選択的タイプ7種、選択的タイプ11種による分離技術を開拓し、過剰な有機配位子共存下においてもレアメタルが回収可能であることを明らかにした。また、超分子型固相抽出材のレアメタルの抽出挙動に関するデータを蓄積するとともに、実用化・製品化に際して必要な情報として、流速依存性や耐久性等の事項を検討した。

### 2.2 研究方法

##### 2.2.2.1 高選択性固相抽出材の調製

本研究では、高選択性固相抽出材の国内供給メーカーであるGLサイエンスと連携して同社の古庄義明博士を協力研究者として、超分子型新規固相抽出材として非選択的タイプ7種（T-1からT-7）、選択的タイプ11種（S-1からS-11）を開発した。本年度は、特に、T-1、T-5、T-6、S-1、S-4、S-6、S-7、S-10を中心に詳細な検討を進めた。

図2-3-1 に本研究で用いた高選択性固相抽出材の官能基として修飾した大環状化合物の構造を示す。本固相抽出材では、シリカゲル粒子を担体としてクラウンエーテル類等の化合物を化学結合により多層的に修飾・固定した。特定の金属イオンに対して、主に静電的相互作用による多点相互作用により電荷や立体的なイオンサイズを認識するなどして特に強く配位する。

図 2-2-1 高選択性固相抽出材の（a）構造と（b）官能基の種類