Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
析について考える際、 $$ \mathrm{P}_{2225} $$ [TFSA]中の Nd(III)の拡散係数の評価は必要不可欠である。半積分解析法 [30] による限界電流値により正確に Nd(III)の拡散係数を評価することが可能となる。半積分限界電流値： $ m^{*} $ は同イオン液体系での充電電流を差し引いて決定した。Nd(III)の拡散係数： $ D_{0} $ は以下の式に基づいて評価した。

$$ m^{*}=n F A D_{0}^{1/2}C_{0}^{*} $$

ここで n は電荷移動反応の電子数、F はファラデ一定数、A は電極面積、 $ D_{0} $ は酸化体の拡散係数、 $ C_{O}^{*} $ は電極活物質のバルク濃度である。半積分解析から評価した Nd(III) の拡散係数は 353K において、 $ 1.34 \times 10^{-13} ~m^{2} ~s^{-1} $ であることが明らかとなった。

Fig.3-1-33 $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} \, Nd(III) \, in \, [P_{2225}][TFSA] $ の電気化学挙動及び半積分解析結果

また、半積分解析結果を利用して、以下の式から標準速度定数： $ k_{s} $ を評価することができる。

$$ E=E_{s}+\frac{RT}{\alpha n F}\ln\left(\frac{k_{\mathrm{s}}}{D_{\mathrm{O}}^{1/2}}\right)+\frac{RT}{\alpha n F}\ln\left(\frac{m^{*}-m(t)}{i(t)}\right) $$

ここで E は電極電位、 $ E_{s} $ は標準可逆電位、 $ \alpha $ は移動係数、 $ m(t) $ は半積分電流値、 $ i(t) $ は Faraday 電流値である。 $ E \operatorname{vs.} \log[m^{*}-m(t)]/i(t) $ plot から評価した標準速度定数： $ k_{s}=1.92\times10^{-8} cm s^{-1} $ であった。求められた標準速度定数は、以下に示す Matsuda and Ayabe の式[31]から、系の可逆性を評価できる。

$$ k_{\mathrm{s}}\big/\big(D v n F/R T\big)^{1/2}<10^{-2\left(1+\alpha\right)} $$
ここでνは走査速度を示している。本測定系に当てはまる物理定数及び測定条件を代入した結果、不可逆過程の判断基準として、 $ k_{s}<6.85\times10^{-6}~cm~s^{-1} $ が算出された。上記、算出された標準速度定数： $ k_{s}=1.92\times10^{-8}~cm~s^{-1} $ は本条件を満たすことから、Nd(III)の還元挙動は不可逆過程で進行することが示唆された。

次に、半微分解析法 $ ^{[32]} $ により Nd(III)の拡散係数を評価した。半微分解析結果を Fig.3-1-34 に示す。以下の式を利用して、半微分ピーク幅： $ W_{p} $ 及び半微分ピーク電流値： $ e_{p} $ より拡散係数を算出した。

$$ W_{\mathrm{p}}=2.94RT/\alpha nF $$

$$ e_{\mathrm{p}}=\alpha n^{2}F^{2}A\nu C_{\mathrm{O}}^{*}D_{\mathrm{O}}^{1/2}\big/3.367RT $$

半微分解析法により評価した Nd(III)の拡散係数は $ 1.48 \times 10^{-13} \, m^{2} \, s^{-1} $ であった。本結果は半積分解析法から評価した Nd(III)の拡散係数 $ (1.34 \times 10^{-13} \, m^{2} \, s^{-1}) $ の値に近いため、両解析法から算出した Nd(III)の拡散係数は妥当な値であることが示唆された。

Fig.3-1-34 $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} $ Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ の電気化学挙動及び半微分解析結果

また、拡散係数の温度依存性を用いて拡散の活性化工ネルギー $ (E_{A,D}) $ を評価した。一般に電解液中の金属カチオンの輸送は金属錯体を形成するイオンの静電相互作用の影響を受ける。故に、イオン液体中の金属カチオンの拡散は、金属錯体を構成する周辺アニオンとの解離エネルギーを超える活性化工ネルギーを必要とする。 $ E_{A,D} $ の値はArrhenius則により以下のように与えられる。

$$ D_{0}=A^{*}\exp(-E_{\mathrm{A},D}/R T) $$

ここで $ A^{*} $ は頻度因子、R は気体定数、T は絶対温度である。温度の逆数に対して Nd(III) の拡散係数の対数値を図示した Arrhenius plot を Fig.3-1-35 に示した。図中には比較のために、Dy(III), Ni(II),
Fe(II)についても合わせて示した。上式から決定した $ [P_{2225}][TFSA] $ 中でのNd(III)の活性化工ネルギーは、 $ E_{A,D}=52.8\ kJ\ mol^{-1} $ であった。他の金属成分についても同様の解析を行い、評価した活性化工ネルギー値をTable3-1-14に示した。本結果から、鉄族金属成分は希土類成分に比べて、イオン液体中での拡散挙動が速く、かつ拡散の活性化工ネルギーが小さいことが示唆された。すなわち、イオン液体電析工程を実施する場合は、Nd-Fe-B磁石中の鉄族成分は前段階の湿式分離工程において、完全に分離しておくことが重要であることを示唆している。

Fig.3-1-35 希土類及び鉄族金属成分の $$ P_{2225} $$ [TFSA]中での拡散係数の温度依存性

Table 3-1-14 各成分の $$ P_{2225} $$ [TFSA $$ 中での

拡散に対する活性化工ネルギー( $ E_{A,D} $ )

Ionic species	$ E_{A,D} $ /kJ mol $ ^{-1} $
Fe(II)	26.3
Ni(II)	26.0
Nd(III)	52.8
Dy(III)	53.4
## (b) Nd(III)の定電位電解挙動

上記のような Nd(III)の電気化学的挙動の解析結果に基づき、Nd 電解析出試験では定電位電解における設定電位を擬似参照極に対して、-3.2V に保持することを決定した。電極構成として、カソードは Cu 基板、アノードは減磁処理済の Nd-Fe-B rod、擬似参照極は Pt 線を使用した。電解浴は $ [P_{2225}][TFSA] $ に上記金属塩生成工程で作製した希土類アミド塩を $ 0.5\,mol\,dm^{-3} $ の濃度で溶解させた。電解温度は $ 100\,^{\circ}C $ であり、電析物の酸化作用を防止するため、電解処理は水分量及び酸素量を 1ppm 以下に制御した Glovebox 内で実施した。本電解セルにおいて、アノードは Vycor glass を介したフィルターで隔離されており、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中に浸漬させた。カソードとアノードではそれぞれ次の反応が進行する。

$$ \mathrm{(Cathode)Nd(III)+3e^{-}\rightarrow Nd(0)} $$

$$ \begin{aligned}(Anode)\quad RE(0)\rightarrow\quad&RE(III)+3e^{-}or3/2Fe(0)\rightarrow3/2Fe(II)+3e^{-}\\&(RE=Pr,Nd,Dy)\end{aligned} $$

アノード側で溶解した希土類種及びFeの電解浴への拡散をVycor glassで抑制した。このようにアノード部材を犠牲アノードとすることで、 $$ P_{2225} $$ [TFSA]を分解・劣化させることなく、電解析出工程が進行できた。電析前後のアノード及び電解浴の状況から、Nd-Fe-B部材は $$ P_{2225} $$ [TFSA]に浸漬させた部分のみ溶解していることが確認できた。また、Fe(II)等が拡散することなく、アノード部に蓄積されることも確認できた。さらに、電解浴は電析後でも溶液は変色しておらず、 $$ P_{2225} $$ [TFSA]の分解・劣化を伴わないことも確認できた。(Fig.3-1-36参照)

Fig.3-1-36 定電位電解前後のアノード及びイオン液体電解浴の外観図
Nd 電解析出試験(約 61.4h、積算電気量は 365C)において、電位は一定値を保持しており、電流値は拡散律速に伴い、緩やかな減少傾向を示した後、約 18.2mA の電流値に収束した。減磁処理済 Nd-Fe-B 磁石の重量減少から評価した電流効率は 90.2% であった。

電析試験後の陰極では黒色の電析物が得られた。Fig.3-1-37 に定電位電解試験後のカソード外観図を示した。電析物表面はグローブボックス中において、超脱水エタノール(水分量<10ppm)で洗浄後、SEM/EDX 分析を行った。SEM による電析物表面の観察結果を Fig.3-1-37 に示した。電析物表面には粒子状の物質が観察され、金属形態での析出状態を示唆していた。SEM 像で観察された粒子状物質を数百個選定し、粒子径を計測した。計測結果から作成した粒度分布を Fig.3-1-38 に示した。粒子径：0.8-0.9μm に相当する電析物の粒度分布が高いことが判明した。また、電析物の最表面を EDX 分析した結果を Fig.3-1-39 に示した。電析物表面には Nd が主体的に検出され、それ以外に酸素やイオン液体成分であるフッ素も検出されていた。

Fig.3-1-37 定電位電解試験後の電析物の外観図及び SEM 像
Fig.3-1-38 電析物の SEM 像から評価した粒度分布

Fig.3-1-39 EDX 分析から評価した電析物の組成分析結果

本電析物の酸化状態評価と深さ方向解析を実施するため、XPS解析を行った。Nd電析物の最表面層と-1.7μmのNd3d_{5/2}スペクトル結果をFig.3-1-40に示す。金属形態のNdは981eVにNd3d_{5/2}ピークを生じることが明らかとなっている。また、酸化物形成を生じたNdは982eVと高エネルギー側にシフトすることが知られている。Nd電析物の最表面層に近い-0.25μmではNd3d_{5/2}スペクトルのピークトップは981.5eVであることが判明し、EDX分析結果からも明らかなように、Nd金属層と酸化物層の混在が示唆された。酸化物層形成の要因として、希土類金属塩を含有するイオン液体電解浴中の水分量が真空脱水工程で十分に除去されていないことが考えられる。
Fig.3-1-40 Nd 電析物の最表面層と-1.7μm の Nd3d_{5/2} スペクトル

次に電析物表面を Ar etching 処理により研削していきながら、C1s, O1s, Nd3d_{5/2}, Cu2p_{3/2} スペクトルを観測した電析物深さ方向解析結果を Fig.3-1-41 に示す。電析物の深さ方向を増加させるにつれて、陰極基板である Cu2p_{3/2} エネルギースペクトルが増大していた。また、C1s, O1s エネルギースペクトルは深さ方向が増加するに従って減少していき、深さ方向 1.7μm 時点で C1s, O1s の含有量が 0.1% 以下になることを確認できた。この領域においても Nd3d_{5/2} のエネルギースペクトルは生じており、約 20at.% の Nd は金属形態で析出していることを確認できた。

Fig.3-1-41 Nd 電析物の XPS による深さ方向解析結果
## (c) Dy(III)のイオン液体中での電気化学挙動

0.1 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ のボルタンメトリ一解析は三電極系により、異なる水分比のもとさまざまな走査速度で行った。363 K で 0.1 Vs $ ^{-1} $ の 0.1 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ のサイクリックボルタモグラムを Fig.3-1-42 に示す。Fig.3-1-42(a) と (b) に示したボルタモグラムはそれぞれイオン液体中の水分量が 98 ppm、203 ppm の場合に相当する。Dy(0) の酸化に起因するアノードピークはいずれのボルタモグラムにおいても見られなかった。この結果は Dy(III) の還元が非可逆系であることを示唆している。Londermeyer 氏らも DMF や DMPT において Dy(0) の酸化ピークは確認されなかったと述べており、その論文では EQCM 解析により Dy(III) の還元過程は不可逆系 $ ^{[29]} $ であると結論付けている。Fig.3-1-42 に示したように、カソードピークに関して、水分量の異なる試料の間で還元過程に顕著な相違が現れた。イオン液体中の水分量が少ない (98 ppm) 場合 (Fig.3-1-42(a))、ボルタモグラムの -2.4 V と -3.5 V 付近に二つの還元ピークが生じた。これに対し、比較的水分量の多い (203 ppm) 試料の場合 -3.5 V に還元ピークは一つしか生じなかった (Fig.3-1-42(b))。この結果は電解液中の水分子が $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(III) の還元過程に顕著に影響することを示唆する。水分量の少ない系に関して、およそ -2.4 V 付近の還元ピーク A とおよそ -3.5 V 付近の還元ピーク B は以下の二段階の還元反応によって進行するものと考えられる。

$$ \mathrm{Dy(III)+e^{-}\rightarrow Dy(II)}\quad(\mathrm{peak~A}) $$

$$ \mathrm{Dy(II)+2e^{-}\rightarrow Dy(0)}\quad(\mathrm{peak~B}) $$

一方、イオン液体中の水分量が増加すると以下の式のように一段階で Dy(III) の還元反応が進行する。

$$ \mathrm{Dy(III)+3e^{-}\rightarrow Dy(0)}\quad(\mathrm{peak~C}) $$

後者の一段階の還元反応は Dy(III) に関する我々の先行研究 $ ^{[8]} $ と一致する。この結果は水分子の存在とイオン液体の溶媒和構造が Dy(II) 及び Dy(III) の還元挙動に関与する可能性を示している。

先行研究におけるラマン分光法解析では、Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ での Nd(III) に対する [TFSA] の溶媒和数は 5.1 であり、[TFSA] 分子中の 2 つの O 原子が $ Nd^{3+} $ イオンと結合し、5 つの [TFSA] アニオンが二座配位子 [5] の働きをすることが明らかとなっている。また、二座配位の複数の [TFSA] アニオンをもつ類似した配位構造は、先行研究 [27] の DFT 計算からもすでに示されている。以降で後述するが、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(III) の配位構造も同様の傾向を持つことが確認されている。

しかし、系に比較的多量の$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 分子が[TFSA]ベースのイオン液体中に存在すると、分光化学系列に関して、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ の中のO原子が[TFSA]アニオンよりも大きいため、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 分子のO原子は優先して中心の$\mathrm{Dy}^{3+}$ イオンと配位すると考えられる。したがって、[TFSA]錯体と比較し、$\mathrm{a}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{a}$ 錯体の還元のためにより大きな過電圧が必要となり、203 ppmの水分量を持つイオン液体中では$\mathrm{Dy(III)}$ から$\mathrm{Dy(II)}$ の中間還元反応が起こらないと考えられる。さらに、Fig.3-1-42 に示したボルタモグラムでは$\mathrm{Dy(0)}$ の析出電位におけるピーク電流密度$(J_{\mathrm{p}}^{\mathrm{red}})$ の値に著しい違いが見られた。98 ppmと203 ppmの水分量を含む試料の$J_{\mathrm{p}}^{\mathrm{red}}$ の値はそれぞれ、$-10.4\ \mathrm{mA}\ \mathrm{cm}^{-2}$ と$-7.2\ \mathrm{mA}\ \mathrm{cm}^{-2}$ であった。この電流密度の増加は
Dy 電析の際の電流効率の増加に大きく貢献する。結論的に、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(III) は水分量が 100 ppm 以下のイオン液体系では Dy(II) を経由する二段階の還元過程で析出することが明らかとなった。

Fig.3-1-42 The cyclic voltammogram of $ 0.1\ mol\ dm^{-3}\ D_{y}(III) $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ at 363 K with different water content, (a) 98 ppm and (b) 203 ppm.

## EMF 法による反応電子数算出

Dy(II)/Dy(III)混合試料の酸化還元電位と試料の継続時間の関係は $$ P_{2225} $$ [TFSA $$ 中において373 Kで典型的な挙動を示した。酸化還元電位の値は以下のNernst式で決定される。

$$ E_{\mathrm{Dy(II)/Dy(III)}}=E_{\mathrm{^{*}Dy(II)/Dy(III)}}+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{\left[\mathrm{Dy(III)}\right]}{\left[\mathrm{Dy(II)}\right]}\right) $$

ここで $ E_{\mathrm{Dy(II)/Dy(III)}} $ は系の平衡電位、 $ E_{\mathrm{Dy(II)/Dy(III)}} $ は系の標準酸化還元電位、n は反応電子数、 $ [\mathrm{Dy(II)}] $ と $ [\mathrm{Dy(III)}] $ は Dy イオンのモル分率である。373 K での $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の $ [\mathrm{Dy(II)}] $ 、 $ [\mathrm{Dy(III)}] $ 濃度の対数比の関数としての $ \mathrm{Dy(II)/Dy(III)} $ 酸化還元対の平衡電位の変化を Fig.3-1-43 に示す。 $ E_{\mathrm{Dy(II)/Dy(III)}} $ と $ \ln([\mathrm{Dy(II)}]/[\mathrm{Dy(III)}]) $ 間には以下の式に従う、線形性を示した。

$$ E_{\mathrm{Dy(II)/Dy(III)}}=-2.4463+0.0324\ln\left(\frac{[\mathrm{Dy(III)}]}{[\mathrm{Dy(II)}]}\right) $$
Dy(III)の電気化学的還元に伴う反応電子数を、この直線の傾きから算出したところ $ 0.99 \pm 0.01 $ と算出され、サイクリックボルタモグラムにおける -2.45V での一段階目のカソード反応の反応電子数は Dy(III) から Dy(II) への一電子反応であることが判明した。

Fig.3-1-43 Variation of the equilibrium potential of the coupled Dy(III)/Dy(II) as a function of the natural logarithm ratio of concentrations $ [Dy(III)] $ and $ [Dy(II)] $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ at 373 K.

## イオン液体中の Dy(II) 及び Dy(III) の拡散挙動

Fig3-1-42(a)の CV の各々のピークがカソード反応(3-1-27)と(3-1-28)に基づくとし、還元ピークの電位走査速度の平方根( $ v^{1/2} $ )に対する電流密度( $ J_{p} $ )のプロットは強い線形関係を示すことを確認した。この結果は Pt 電極を用いた、式(3-1-27)と(3-1-28)の両方の還元反応が拡散律速、つまり半無限の線形拡散状態の物質輸送であることを示している。さらに、 $ J_{p}-v^{1/2} $ プロットの傾きには両者の反応で明らかな相違が見られた。これは Dy(II)と Dy(III)のそれぞれの電気化学種の拡散係数が異なることを意味している。したがって、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(II)と Dy(III)の拡散係数をボルタモグラムの半積分解析から評価した。電極反応速度を議論するうえで、物質輸送と電荷移動過程は非常に重要である。特にイオン液体において、拡散による物質輸送は、電極反応の様相を決定する主要な要因である。したがって、Dy 金属の電析について考えるうえで $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(II)と Dy(III)の拡散係数の評価は必要不可欠である。半積分による限界電流の解析により非可逆過程において正確に Dy(II)と Dy(III)の拡散係数を評価することが可能となる。363 K での 0.1 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ (98 ppm)のボルタモグラムから得た半積分解析結果を Fig.3-1-44 に示した。 $ m_{1}^{*} $ と $ m_{2}^{*} $ の値は充電電流を差し引いて決定した。Dy(II)と Dy(III)の拡散係数 $ D_{0} $ はそれぞれ以下の等式により $ m_{1}^{*} $ と $ m_{2}^{*} $ の値を基に計算した。

$$ m^{*}=n F A D_{0}^{1/2}C_{0}^{*} $$
ここで n は電荷移動反応の電子数、F はファラデ一定数、A は電極面積、 $ D_{0} $ は酸化体の拡散係数、 $ C_{O}^{*} $ は電解活性種のバルク濃度である。測定温度における Dy(II) と Dy(III) の拡散係数の算出値を Table3-1-15 に示した。得られた $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の $ 0.1\ mol\ dm^{-3} $ Dy(III) の拡散係数は先行研究 $ ^{[8]} $ で示した $ 0.075,\ 0.5\ mol\ dm^{-3} $ Dy(III) の値と同じオーダーであった。さらに Dy(II) の拡散係数は測定したすべての温度において Dy(III) よりも大きいことが明らかとなった。これはカチオンとアニオンの静電相互作用の相違により、Dy(II) に配位する [TFSA] アニオンの数が Dy(III) よりも少ないことを示唆している。

Table3-1-15 The diffusion coefficients and the activation energies of Dy(II) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ obtained from semi-integral analysis.

T/K	318	333	348	363	378	$ E_{A,D}/kJ mol^{-1} $
Dy(II)	$ D/10^{-11} $	2.19	2.29	7.87	9.21	8.73	28.0
Dy(III)	$ m^{2}s^{-1} $	0.11	0.20	1.01	1.73	1.87	53.4

Fig.3-1-44 The semi-integrated curves obtained from the voltammogram of $ 0.1\ mol\ dm^{-3} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ (water content: 98ppm) at 363 K.

また、拡散係数の温度依存を用いて拡散の活性化工ネルギー $ (E_{\mathrm{A},D}) $ を評価した。一般に電解液中の金属カチオンの輸送は金属錯体を形成するイオンの静電相互作用の影響を受ける。ゆえに、イオン
液体中の金属カチオンの拡散は、金属錯体を構成する周辺アニオンとの解離エネルギーを超える活性化工ネルギーを必要とする。 $ E_{A,D} $ の値は Arrhenius 則により以下のように与えられる。

$$ D_{0}=A^{*}\exp(-E_{\mathrm{A},D}/R T) $$

ここで $ A^{*} $ は頻度因子、R は気体定数、T は絶対温度である。温度の逆数に対する Dy(II) と Dy(III) の拡散係数の対数プロットである Arrhenius プロットは Fig.3-1-45 に示した。Table3-1-15 に示したように、(3-1-33) 式から決定した $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy(II) 及び Dy(III) の $ E_{A,D} $ の値はそれぞれ $ 28.0\ kJ\ mol^{-1} $ 、 $ 53.4\ kJ\ mol^{-1} $ であった。 $ J_{p}-\nu^{1/2} $ プロットの傾きから推定される拡散係数の傾向と、 $ E_{A,D} $ の値は、本半積分評価による拡散係数評価の結果と一致する見解となった。この結果から示唆されることは、Dy(II) は Dy(III) と比較し電荷が小さいため、[TFSA] アニオンと Dy(II) の静電相互作用が Dy(III) のときよりも弱く、拡散に必要とされるエネルギーが Dy(III) の約半分であり拡散しやすいということを示している。

Fig.3-1-45 Arrhenius plots for the diffusion coefficients of Dy(II) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ , ● : Dy(II) and ○ : Dy(III).

## 核生成举動

異なる過電圧における定電位応答は核生成と核成長機構を解析するために測定した。Pt 電極の上に得られたクロノアンペログラム(電流－時間曲線)を Fig.3-1-46 に示した。これらのクロノアンペログラム(電流－時間曲線)に関して Dy(III) の還元反応におけるファラデー電流のみを解析するために、 $$ P_{2225} $$ [TFSA]単独溶液の充電電流を差し引いた。 $ E_{p}^{red} $ に近い電位での電流－時間曲線は Dy 核の核生成と核成長のため、ファラデー電流の増加を示した。結局、この増加電流は時間 $ t_{m} $ で最大電流 $ j_{m} $ に
至る。これは Dy 金属核上への三次元成長に起因し、電極面積の増大を生じる。最終的に、電流は最大に至った後、拡散層の厚さの拡大のため減衰する。金属の電析における j-t 曲線を描写するためにいくつかのモデルが展開されてきた。Scharifker 氏と Hills 氏により展開された理論 $ ^{[33]} $ は TFSA 系イオン液体からの金属電析に利用可能なことが既に報告されている。したがって、Hills-Scharifker の理論により $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の Dy 電析の核生成及び核成長を解析した。この論文によると、核生成過程は 2 つの機構、すなわち同時核生成と逐次核生成により描写される。同時核生成の場合、吸着原子が電極表面に析出し、適用電位に依存した一定の速度で成長する。この核生成過程では j-t 曲線は以下の式によって数学的に表される。

Fig.3-1-46 363K での $$ P_{2225} $$ [TFSA]中の 0.1 mol dm^{-3} Dy(III) に対するクロノアンペログラム(電流一時間曲線)

Fig.3-1-47 クロノアンペロメトリから評価された $ [P_{2225}][TFSA] $ 中での0.1 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III)に対する $ (j/j_{m})^{2}-t/t_{m} $ プロット

$$ \left(\frac{j}{j_{m}}\right)^{2}=\frac{1.9542}{t/t_{m}}\left\{1-\exp\left[-1.2564\left(\frac{t}{t_{m}}\right)\right]\right\}^{2} $$

逐次核生成の場合、析出した吸着原子が析出時間に依存して様々な速度で成長する。その結果生じる j-t 曲線は以下の式で表される。

$$ \left(\frac{j}{j_{m}}\right)^{2}=\frac{1.2254}{t/t_{m}}\left\{1-\exp\left[-2.3367\left(\frac{t}{t_{m}}\right)^{2}\right]\right\}^{2} $$

$$ \mathrm{[P_{2225}][TFSA]} $$ 中の Dy(III) の還元における $ (j/j_{\mathrm{m}})^{2}-t/t_{\mathrm{m}} $ の関係及び式(3-1-34)、式(3-1-35) の理論曲線を Fig.3-1-47 に示した。本研究で得られた j-t 曲線は理論曲線と強い相関を示した。Fig.3-1-47 に示したように、-3.6V の過電圧を印加したとき核生成挙動は同時核生成モデルに従った。一方で、-3.8V で
は核生成曲線は逐次核生成モデルに従った。この結果は Dy の核生成機構は印加した過電圧に依存して変化することを示唆している。Dy が電析する電位までの過電圧の値では同時核生成と核成長が起こる。しかし、過電圧がボルタモグラムにおける $ E_{p}^{red} $ よりも卑な電位では逐次核生成及び成長の機構へ変化した。この異なる過電圧における核生成挙動の変化は N-butyl-N-methyl- pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; $ [C_{4}C_{1}Pyr][TFSA][34] $ 中での Ag の電析に関しても報告例がある。さらに、1-butyl-1-methyl- pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; $ [BMP][TFSA] $ 中の Pd[35] 及び Sn[36] の両者に関して、印加電圧がボルタモグラムの還元ピーク電位 $ (E_{p}^{\mathrm{red}}) $ よりも卑な側の時、逐次核生成が起こったという報告や過電圧がボルタモグラムの還元ピーク電位 $ (E_{\mathrm{p}}^{\mathrm{red}}) $ よりも貴な側の時、 $$ BMP][TFSA $$ 中の Ni[37] は同時核生成が進行したという報告がなされている。つまり、TFSA 系イオン液体における核生成挙動は印加電圧に依存し、特定の金属種に依存しない。この電析機構の相違は電析の初期段階において電析物形態に大きく影響すると考えられる。したがって、望んだ核生成機構に基づく過電圧を適用することにより、電析物の形態と質を電析過程において改善することが可能である。

## (d) Dy(III)の定電位電解挙動

電析実験において Cu 基板と Nd-Fe-B rod をそれぞれカソードとアノードに用いた。両電極に正確に過電圧を印加するために本電析系に対して白金擬似参照極を使用した。393K での 0.1 mol dm^{-3} Dy(III) in [P_{2225}][TFSA]からの Dy 金属の電析はグローブボックス内の Ar 雰囲気下(H_{2}O<1.0 ppm)で行った。定電位電解のカソードへの印加電圧は-3.8 V とした。定電位電解は電極表面への電気化学的活性種 Dy(III)の継続的な供給により電析の電流効率を増加させるために電解液を 500 rpm で攪拌しながら行った。これらの電析条件下での平均電流密度と全電気量は 43.6 h の電解時間においてで、それぞれ -32.9 mA cm^{-2} と 300 C である。電析の前後で薄黄色の電解液に色の変化がほとんど認められなかったのでこの電析条件下ではイオン液体の分解は起こらなかったことを確認した。カソードに関して、Cu 基板に強く吸着した黒褐色の電析物を確認した。-3.8 V で電析した Dy の析出物の微小形態と元素分析は SEM/EDX により調査した。電析物の SEM 画像と EDX マッピングは Fig.3-1-48(a) と (b) にそれぞれ示した。Fig.3-1-48(b) から Cu 基板上の球状の粒子は Dy 金属とその他化合物であることが確認された。電析物の定量分析は Table3-1-16 に示した。EDX マッピングの結果、電析した Dy 金属の表面に酸素があまり検出されなかったため、電析した Dy の大部分は金属状態で構成されていることが判明した。Dy 粒子の粒度分布は Fig.3-1-49 に示した。これはおよそ 0.8-0.9 μm の金属 Dy 粒子が高い分布率であることを示している。この電析実験から電析した Dy の大部分が金属状態であり、表面の極一部が酸化状態であることが示された。XPS による Dy 電析物の深さ方向分析は Al-Kα 線で行った。電析物の表面と中間層 (0.5 μm 以下) の Dy 3d_{5/2} のスペクトルは Fig.3-1-48(a) と (b) にそれぞれ示した。電析物内部の XPS 解析は Ar sputtering によって行った。sputtering 速度は 27.2 nm min^{-1} で、Si 基準の sputtering 速度から見積もった。理論的に、Dy 金属と酸化物の Dy 3d_{5/2} のスペクトルは 1295.8 eV と 1289.0 eV にそれぞれ生じる [38]。Fig.3-1-50 に示すように、電析物の Dy 3d_{5/2} のスペクトルは 1297.2 eV の結合エネルギーであり、Ar エッチングの前後でほとんど変化しなかった。表層と中間層の Dy 3d_{5/2} のスペクトルは理論値と比較的よく一致した。本研究で、一連の Dy 電析の
解析により、電析によりホスホニウム系イオン液体から大部分が金属の状態でDyを回収できることが判明した。

Table3-1-16 The quantitative analysis of the electrodeposits under the potentiostatic condition by EDX.

elements	C	N	O	F	P	S	Dy	Cu
wt%	10.83	1.15	11.82	3.87	0.86	1.87	9.27	60.33

(a)

(b)

Fig.3-1-48 (a) The SEM image and (b) the EDX mapping of the electrodeposited Dy sample on a Cu substrate under potentiostatic electrowinning at -3.8V in 0.1 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III)/[P $ _{2225} $ ][TFSA] at 393 K.
Fig.3-1-49 The size distribution of the electrodeposited Dy particles.

Fig.3-1-50 The Dy $ 3d_{5/2} $ spectra of the electrodeposits at -3.8V by XPS with Al-Kα.

(a) The spectrum for top surface of the electrodeposits.

(b) The spectrum for the middle layer under -0.5 $ \mu $ m of the electrodeposits.

(c) The theoretical binding energy of Dy $ 3d_{5/2} $ for Dy metal (1295.8 eV).

(d) The theoretical binding energy of Dy $ 3d_{5/2} $ for $ Dy_{2}O_{3} $ (1289.0 eV).
Fig.3-1-51 定電位電解で得られた電析物の XRD 結果

低角側での XRD パターンを Fig.3-1-51 に示した。この図に示す通り、Dy の金属層の結晶面指数は ASTM カードデータとよく一致した。この研究で、一連の Dy 電析の解析により、電析によりホスホニウム系イオン液体からほとんど金属状態で Dy を回収できることが判明した。
### 3.2 実廃棄物からの希土類金属回収に対するスケールアップ試験

#### 3.2.1 前处理工程

## (a) 解体·分别工程

2013 年 12 月のスケールアップ試験では、VCM 約 40 体以上を連携企業側で解体して、後続の熱減磁工程に採用した。

2014 年 9 月のスケールアップ試験では、VCM 約 100 体以上を連携企業側で解体して、後続の熱減磁工程に採用した。

## (b) 熱減磁工程

実廃棄物：VCM 部件に対して、Fig.3-2-1 に示す①~④の測定点において、熱減磁処理前後の残留磁束密度及び減磁率を Table 3-2-1 に示す。

Fig.3-2-1 熱減磁処理前後の VCM 部材の残留磁束密度測定場所

Table 3-2-1 VCM 部材の熱減磁処理前後の磁束密度及び減磁率

Sample	测定点	减磁前磁束密度/mT	减磁后磁束密度/mT	减磁率/%
A	①	143	0.1	99.9
②	147	0.4	99.7
③	210	0.7	99.7
④	210	0.7	99.7
B	①	146	0.6	99.6
②	142	0.2	99.9
③	184	1.0	99.5
④	200	0.8	99.6

本結果から、VCMの全測定箇所で減磁率は99.5%以上であり、後続の化学処理プロセスに適した状態へと変えることができた。ただし、元の金属色から深黄色へと変化し、窒化の傾向が見られ、メッキ剥離剤による溶解を行う際に、表面上の窒化物が溶解の妨げになる可能性が推測された。また、新製品のNd-Fe-B磁石の磁束密度を測定した結果、530~550mT程度であり、今回の実廃棄物の磁束密度は新製品よりも比較的低いことが明らかとなった。今回の実廃棄物は経年劣化により、実際に使用されていた時よりも磁力が低下したと考えられる。このように減磁処理が必要な実廃棄物
では、経年変化により残留磁束密度が異なるため、実廃棄物の状態に応じて、熱処理温度を変えることで、よりエネルギー投与の少ない熱減磁条件を選定することが有効である。

## (c) メッキ剥離工程

2013 年 12 月のメッキ剥離工程では、化学的処理及び物理的研磨処理の両方を採用した。熱減磁処理済の VCM 部材に対して、高分子系バインダーで接合されている Fe ヨークを外した後、Nd-Fe-B 磁石を接合部材から解体した様子を Fig.3-2-2 に示した。Nd-Fe-B 磁石のメッキ層を剥離溶剤もしくは物理的研磨処理により全て剥離した状態を Fig.3-2-3 に示した。

2014 年 9 月のメッキ剥離工程では、物理的研磨処理により、Ni-Cu-Ni の 3 層メッキもしくは Ni 層の 1 層メッキの剥離を順次進めることができた。

Fig.3-2-2 VCM から解体した Nd-Fe-B 磁石

Fig.3-2-3 メッキ層剥離後の Nd-Fe-B 磁石

## (d) 酸化焙烧工程

基礎的検討にて酸化焙焼条件： $ 860^{\circ}C\times2h $ の場合は、2回の酸化焙焼処理が有効であることが判明していた。実用化に向けて、熱処理条件の最適化及び酸化焙焼工程の効率化に向けて、更なる酸化焙焼条件( $ 900^{\circ}C\times3h,950^{\circ}C\times3h,1000^{\circ}C\times3h $ )の検討を行った。いずれの酸化焙焼条件においても、酸化焙焼回数は1回とした。各焼成条件における酸化焙焼後の酸化磁粉のXRD測定結果をFig.3-2-4に示した。比較のために、基礎的検討にて実施した $ 860^{\circ}C\times2h\times2 $ 回の結果も合わせて示した。 $ 900^{\circ}C $ 、 $ 950^{\circ}C $ 、 $ 1000^{\circ}C $ いずれの条件においても、 $ 2\theta=30^{\circ} $ 付近に、 $ \mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{hematite}) $ 層のピークが明確に確認できた。一方、 $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{magnetite}) $ 層は酸溶出工程において、 $ Fe^{2+},Fe^{3+} $ の溶出を伴うことが判明しているが、 $ 2\theta=37^{\circ} $ 付近のピークからは $ \mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{hematite}) $ 層と $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{magnetite}) $ 層のピークが重なっており、 $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{magnetite}) $ 層の存在を判断することは困難であった。また、▲で示した $ 2\theta=32^{\circ} $ 付近の回折ピークから、 $ NdFeO_{3} $ 層の形成も確認された。 $ NdFeO_{3}-H_{2}O $ に関するpH-電位図の報告は存在しないが、 $ \mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{hematite}) $ 層と同様に後続の酸溶出工程において、Ndの溶出が抑制される可能性が示唆された。それゆえ、 $ NdFeO_{3} $ 層の形成量が小さい条件を酸化焙焼条件として選定した。酸化焙焼温度が高くなるに従い、 $ NdFeO_{3} $ の回折強度は強くなっていくことが確認できる。特に、 $ 1000^{\circ}C(1223K) $ 以上の温度では顕著なピークとして確認できるため、 $ 900^{\circ}C(1173K) $ で酸化焙焼処理を行う必要がある。

以上、$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{magnetite})$ 層, $\mathrm{NdFeO}_{3}$ 層の形成抑制の観点から、酸化焙焼条件は $900^{\circ}\mathrm{C}\times3\mathrm{h}\times1$ 回が効率的かつ最適であると判断し、スケールアップ試験で採用した。
Fig.3-2-4 XRD(Cu-Kα) pattern of the Nd-Fe-B powder before and after roasting process.

## (e) 微粉化工程

実廃棄物 VCM から酸化焙焼工程を経て得られた再粉砕後の酸化磁粉微粉末の SEM 像を Fig.3-2-5 に示した。微粉化されている状態と $ 10\mu m $ 以上の比較的大きい粒径を有する酸化磁粉が混在していることが判明した。酸化焙焼前の Nd-Fe-B 粉末及び再粉砕後の酸化焙焼微粉末の粒度分布測定結果を Fig.3-2-6 に示した。粒径及び BET による比表面積測定結果を Table3-2-2 に示した。酸化焙焼前の Nd-Fe-B 粉末では $ D50=28.7\mu m $ であり、均一な粒度分布が観測された。一方、再粉砕後の酸化磁粉微粉末では粒度分布が二段階に分散していた。酸化焙焼工程で一部の粒子は焼結が進んでおり、再粉砕処理を実施しても、焼結した粒子を完全に微粉化できていないことが示唆された。比表面積測定結果は粒度分布の測定結果と合致しており、二段に分散した粒度分布を有する再粉砕後の酸化磁粉微粉末の方が比表面積が大きい結果となった。
Fig.3-2-5 再粉砕後の酸化磁粉微粉末の SEM 像

Fig.3-2-6 酸化焙烧前後での Nd-Fe-B 粉末の粒度分布測定結果

Table3-2-2 酸化焙烧前後での Nd-Fe-B 粉末の粒径及び比表面積測定結果

D50[ $ \mu $ m]	D90[ $ \mu $ m]	BET[ $ m^{3}/g $ ]
NdFeB粉碎	28.70	115.06	0.36
1173K3h粉碎	28.70	128.87	0.51
#### 3.2.2 湿式分離工程

## (a) 酸溶出工程

湿式分離工程のスケールアップ試験を検討する上で、大学内のラボで構築した技術が、連携企業においても実施できることが重要となる。そのため、本湿式分離工程のスケールアップ試験は秋田県大館市にあるDOWAエコシステム環境技術研究所で実施した。本研究期間内に現地試験を2回(2013年12月及び2014年9月)実施した。

酸化磁粉を HTFSA 溶液中で溶出させたスケールアップ時の酸溶解工程の様子を Fig.3-2-7 に示す。酸化磁粉は、酸媒体中で溶出されることが確認できた。また、2014 年 9 月のスケールアップ試験で実施した酸化磁粉中の各金属成分の溶出举动を Fig.3-2-8 に示した。希土類イオン(Pr^{3+},Nd^{3+},Dy^{3+})の溶出量は時間とともに増加し、特に Nd^{3+}では初期の溶解速度が速いことが判明した。

本溶出举動は、酸媒体が鉱酸の場合においても類似の傾向を示しており、酸化焙焼処理に伴う $ Fe^{2+} $ 溶出量の抑制効果が示唆された。2013年12月の酸溶出工程のスケールアップ試験では、反応時間：20hまで溶出処理を実施した結果、Nd溶出率：60.5%、Fe溶出率：5.0%であった。2014年9月の酸溶出工程のスケールアップ試験では、反応時間：66hまで溶出処理を実施した結果、Nd溶出率：91.5%、Fe溶出率：5.8%であった。

Fig.3-2-7 スケールアップ試験時の酸溶出工程の外観図

2014.9

Fig.3-2-8 酸溶出工程での各成分の溶出挙動 (2014年9月スケールアップ試験)

酸溶出工程において、酸化磁粉中の希土類成分： $ RE_{2}O_{3} $ 層と鉄成分： $ Fe_{3}O_{4}(magnetite) $ 層に対する HTFSA 溶液への溶出反応は以下で表される。

$$ \mathrm{RE_{2}O_{3}+6HTFSA\rightarrow2RE^{3+}+6TFSA^{-}+3H_{2}O}\quad(\mathrm{RE=Pr,Nd,Dy}) $$

$$ \mathrm{Fe_{3}O_{4}+8HTFSA\rightarrow Fe^{2+}+2Fe^{3+}+8TFSA^{-}+4H_{2}O} $$
溶出時に生成された $ Fe^{2+} $ の定量分析は重クロム酸カリウム滴定法に基づいて決定した。重クロム酸カリウム滴定法では $ Fe^{2+} $ のみの定量が可能である。次に、ICP-AES 分析法では $ Fe^{2+} $ 及び $ Fe^{3+} $ の両イオン種の合計値が分析結果として得られる。得られた Fe の定量値から重クロム酸カリウム滴定法で決定した $ Fe^{2+} $ 定量値を減じることで $ Fe^{3+} $ 定量値を決定できた。最終的には、2014 年 9 月のスケールアップ試験では、HTFSA 溶液中へ溶出した Fe 成分は $ Fe^{2+}:Fe^{3+}=1.00:9.95 $ の比率であることが明らかとなった。 $ Fe^{3+}, Nd^{3+} $ の溶出量に基づいて、電位 $ (E) $ -pH diagram を作成した結果を Fig.3-2-9 に示した。また、実際の酸溶出過程で測定した pH 値及び ORP(酸化還元電位)値の測定結果も Fig.3-2-9 に合わせて示した。ここで、ORP 値は Ag/AgCl 参照電極の電位から標準電極電位 (SHE) 基準に変換した値を図示した。溶出時間が 0h～20h に増加するにしたがい、pH 値が上昇している故、E-pH diagram 中の $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層, $ Nd^{3+} $ の安定領域へシフトすることが判明した。すなわち、本溶出条件下では $ Fe^{2+}, Fe^{3+} $ と比較して、 $ Nd^{3+} $ が選択浸出されていたことが明らかとなった。酸化鉄では $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層は熱力学的に安定であり、 $ Fe^{2+}, Fe^{3+} $ の溶出反応は起こらないため、この形態の酸化状態が望ましい。すなわち、酸化焙焼工程と酸溶出工程は相互に評価し、希土類成分の選択浸出に向けた工程を構築することが重要となる。

Fig.3-2-9 $ Fe^{2+}/Fe^{3+} $ 定量値から作成した電位(E)-pH diagram

○：酸溶出工程の pH 及び ORP 測定結果(溶出時間：0h～20h)

## (b) 脱铁工程

アルカリ金属水酸化物(NaOH 等)を沈殿形成剤として適用した場合、HTFSA 溶液中における $ \mathrm{Fe(OH)_{3}} $ 及び $ \mathrm{RE(OH)_{3}} $ , $ (\mathrm{RE}=\mathrm{Pr},\mathrm{Nd},\mathrm{Dy}) $ の沈殿形成挙動は、以下の順序であることを基礎的検討から明らかにしてきた。

$$ \mathrm{Fe(OH)_{3}}<<\mathrm{Dy(OH)_{3}}<\mathrm{Nd(OH)_{3}}<\mathrm{Pr(OH)_{3}} $$
本沈殿形成举動は pH-log $$ M^{n+} $$ diagram (M=Fe, Pr, Nd, Dy, n=3) 及び各種金属水酸化物の溶解度積の傾向と整合性が取れており、平成24年度時点で既に明らかにしてきた。すなわち、pH の適切な制御により、選択的に Fe(OH) $ _{3} $ として沈殿分離できることは検証済である。

2014 年 9 月のスケールアップ試験において、実廃棄物：VCM 部材に本沈殿分離工程を適用した状況を Fig.3-2-10(脱鉄処理前)及び Fig.3-2-11(脱鉄処理後)に示す。ここで、ICP-AES 分析から Fe 分離率は 99.9% 以上で完全分離できたことが明らかとなった。

Fig.3-2-10 スケールアップ試験時の 脱鉄処理前の外観図

上層は希土類溶出液、下層は鉄系沈殿物

Fig.3-2-11 スケールアップ試験時の 脱鉄処理後の外観図

薄青緑色の溶液は $ Nd^{3+} $ に特有の着色

## (c) 塩生成工程

## スプレードライヤーによる連続的な希土類金属塩回収試験

2014 年 9 月のスケールアップ試験において、脱鉄処理済の希土類成分を含有する HTFSA 溶液の噴霧条件は、流速：2.5mL min $ ^{-1} $ ，入口温度：200℃，出口温度：56～58℃，プロア吸引速度：0.56～0.70 m $ ^{3} $ min $ ^{-1} $ ，Atomizing：100～110kPa にてスプレードライヤーによる塩生成工程を実施した。

脱鉄処理済の HTFSA 溶液は最大 1.30L をスプレードライヤーの処理量とした。回収部の重量及び回収率、蒸発管部及びサイクロン部の収率からスプレードライヤーによる希土類塩回収率及びプロア吸引部(実施的なロス)の収率を評価した。2.2.2(c)にて説明した通り、以下の計算式を適用した。

## ブロア吸引部(実質的なロス)収率=100-(回収部収率 + 蒸発管部収率 + サイクロ部収率)

希土類アミド塩の回収量及び各部の収率結果を Table3-2-3 に示す。全 14 回の連続稼働において、脱鉄処理済の HTFSA 溶液は 13.1L を連続的に乾燥処理できた。回収部の収率は最大で 87.46% に到達して、平均で 77.02% が回収部から希土類アミド塩として得られていた。蒸発管部とサイクロン部の平均収率は 11.73% と 2.95% であり、特にサイクロン部でのロスが少ないことが示唆された。蒸発管部とサイクロン部に残留した希土類アミド塩は蒸留水に溶解後、再度スプレードライヤーを繰り
返し実施することで再生成した希土類アミド塩を順次回収できた。それゆえ、実質的なロスには反映されず、スプレードライヤーによる全14回稼働の平均回収率は91.70%(回収部:77.02%，蒸発管部:11.73%，サイクロン部:2.95%)であり、高い回収率を維持できた。最終的に、実質的なロスとしてはブロアで吸引される8.31%に相当する。

Table 3-2-3 スケールアップ試験時の連続的な希土類塩回収試験結果

No.	脱铁处理後 HTFSA/L	回收部金属塩 回收量/g	回收部 收率/%	蒸発管部 收率/%	サイクロ部 收率/%	プロア吸引 Loss/%
1	0.15	35.10	67.64	11.65	3.14	17.57
2	0.30	73.25	70.58	11.23	2.89	15.30
3	0.45	110.81	71.19	13.53	3.42	11.86
4	0.60	154.13	74.26	12.78	2.82	10.14
5	0.75	201.97	77.85	10.74	3.18	8.23
6	1.05	273.85	75.39	12.89	2.93	8.79
7	1.20	314.59	75.78	13.01	2.78	8.43
8	1.20	320.62	77.24	12.87	3.62	6.27
9	1.20	321.73	77.50	12.56	3.45	6.49
10	1.20	325.64	78.44	12.67	3.24	5.65
11	1.20	329.89	79.47	12.94	2.85	4.74
12	1.20	328.74	79.19	12.48	2.97	5.36
13	1.30	387.83	86.24	7.46	2.05	4.25
14	1.30	393.32	87.46	7.35	1.96	3.23
Total	13.1	3571.5	77.02	11.73	2.95	8.31

総回收量：3.57kg 収率：91.70%= $ (=77.02+11.73+2.95) $