Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 2. 英国のEU離脱問題のリスクへの万全の対応 1億円

## ☐ 英国のEU離脱後の日英・日EU関係の分析及び対応 1億円

● 英国のEU離脱後のあり得べき欧州情勢及び日英・日EU関係の展開や経済統合及び貿易・投資への影響等に関し，日本のビジネス関係者等との協議を通じて，懸案課題を明確化しつつ，専門的な情報収集・分析を行い，我が国として必要な外交政策を検討し，万全の対応を行う。

#### 3. インフラなどの海外展開支援 174.1 億円(102億円)

### ☐在外公館等を活用したインフラ輸出及び農林水産物・食品の海外展開支援 0.4億円

●各国が自国外で行うインフラプロジェクトの実態調査を通じ, 我が国の質の高いインフラの優位性を示し, 輸出拡大につなげる。0.25億円

●福島原発事故後の輸入規制等の撤廃のための現地規制当局関係者の招へいによる働きかけを強化するとともに, 在外公館にて被災地食品を含む日本の農林水産物・食品及び観光資源のプロモーションを行う。0.16億円

## ☐ ODAを活用したインフラ輸出・中小企業等の海外展開支援 102億円(102億円)

● 日本企業が海外展開するために，新たな市場における競争力を強化すべく，これらの国の優秀な若手人材を日本の民間企業・大学院，公的機関等に受け入れ，日本の社会・文化・経営マインドに理解のある高度産業人材や行政人材等を育成する。50億円（50億円）

●中小企業を含む日本企業が有する優れた製品・技術等や優れた知見・ノウハウ等を有する地方自治体の海外展開を支援する。52億円（52億円）

### ☐ 投資協定交渉の加速化のための措置 0.3億円

●投資協定交渉の機運を高め, 交渉を早期開始・加速化するべく相手国における投資協定の重要性を訴えるセミナーの開催や交渉担当者の招へい等を実施する。

### ☐ 日本博の開催 40.6億円

●地方の魅力も含めた日本の多様な魅力の発信を通じ, 地方創生に繋げるべく, 日本文化, 日本食, 技術等を総合的かつ大規模に紹介する「日本博」をパリを中心に実施する。

### ロシアとの間の青年交流・文化交流の拡大 30.8億円

● 日露間の青年交流の拡大により相互理解を促進し，日露関係全般の強化につなげる。また，ロシアにおける大規模・総合的な日本紹介事業の実施に向けた準備を行うことにより，日本の魅力を発信する。
平成 26 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

# 湿式分離とイオン液体電析を融合した 省エネルギー型レアアース回収技術の開発

(3K123018)

平成27年3月

横浜国立大学 松宮 正彦

横浜国立大学 松本 真哉

和歌山工業高等専門学校 綱島 克彦
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24年度～平成26年度）

所管 環境省

国庫補助金 42,132,000 円（複数年度の総計）

研究課題名 湿式分離とイオン液体電析を融合した省エネルギー型レアアース回収技術の開発

研究期間 平成24年6月8日～平成26年3月31日

研究代表者名 松宫正彦（横浜国立大学）

研究分担者 松本真哉（横浜国立大学）

綱島克彥（和歌山工業高等専門学校）
総合研究報告書概要 …… 4

本文

1．研究背景と目的 …… 14
1.1 研究背景 …… 14
1.2 研究目的 …… 16

2．研究方法 …… 16
2.1 Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属回収に向けた基礎的検討 …… 18
2.1.1 前処理工程 …… 18
2.1.2 湿式分離工程 …… 19
2.1.3 希土類含有イオン液体の基礎物性・構造解析 …… 22
2.1.4 イオン液体電析工程 …… 27
2.2 実廃棄物からの希土類金属回収に対するスケールアップ試験 …… 30
2.2.1 前処理工程 …… 30
2.2.2 湿式分離工程 …… 31
2.2.3 イオン液体電析工程 …… 35

3．結果と考察 …… 36
3.1 Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属回収に向けた基礎的検討 …… 36
3.1.1 前処理工程 …… 36
3.1.2 湿式分離工程 …… 39
3.1.3 希土類含有イオン液体の基礎物性・構造解析 …… 46
3.1.4 イオン液体電析工程 …… 67
3.2 実廃棄物からの希土類金属回収に対するスケールアップ試験 …… 85
3.2.1 前処理工程 …… 85
3.2.2 湿式分離工程 …… 89
3.2.3 イオン液体電析工程 …… 95
3.3 実現性評価 …… 100
3.3.1 建浴費評価 …… 100
3.3.2 コスト評価 …… 101

4．結論 …… 104

5．参考文献 …… 105

6．研究発表 …… 107
6.1 論文発表 …… 107
6.2 学会発表 …… 109

7．知的財産権の取得状況 …… 113

8．研究概要図 …… 114

9．英文概要 …… 115
研究課題名：湿式分離とイオン液体電析を融合した省エネルギー型レアアース回収技術の開発

研究番号：3K123018

国庫補助金清算所要額：42,132,000 円（複数年度の総計）

研究期間：平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名：松宮正彦（横浜国立大学）

研究分担者：松本真哉（横浜国立大学）、綱島克彦（和歌山工業高等専門学校）

## 研究目的

Nd-Fe-B 廃磁石中の希土類資源は完全に廃棄されており、希土類回収技術は確立されていない。このような社会的情勢下において、我が国の持続的発展に伴う循環型社会形成推進の観点から、希土類資源の安定供給策として、Nd-Fe-B 磁石の再資源化対策は早急に解決すべき課題である。

本研究は廃家電製品類の Hard Disk Drive(HDD)を回収対象とし、「湿式分離工程」と「イオン液体電析工程」の連携により、使用エネルギーが格段に少ない低温電解プロセスで希土類資源を効率的に回収することを目的とする。本研究の中枢となる「イオン液体電析工程」では低温電解を実現できるため、溶融塩電解(従来技術)に比べて、電解及び熱エネルギーが約1/10に削減できる省エネルギー型プロセスである。

## 研究方法

本研究ではネオジム(Nd)及びジスプロシウム(Dy)を金属の形態で回収するプロセス技術において、使用済 HDD を解体した実廃棄物：Voice Coil Motor (VCM)をターゲットとする。本プロセスは Fig.1 に示す「前処理工程」～「湿式分離工程」～「イオン液体電析工程」から構成され、「湿式分離工程」での選択的な希土類浸出と脱鉄処理並びに「イオン液体電析」を利用した省エネルギー指向の電解技術を相互に活用している。

各プロセスの技術的内容及び達成目標を以下に示す。

（Ⅰ）前处理工程（解体・分別～熱減磁～メッキ剥離～酸化焙烧～微粉化）

本研究では DOWA エコシステム環境技術研究所と横浜国立大学の相互連携により、kg スケールの VCM 解体～酸化磁粉作製までの効率的な回収・解体作業の確立を目指す。
Fig.1 「湿式分離」と「イオン液体電析」を融合した希土類金属回収プロセス

## （Ⅱ）湿式分離工程（酸溶出～脱鉄处理～希土類塩生成）

DOWA エコシステム環境技術研究所との協力体制の基で、分離処理能力を10倍以上にスケールアップさせることを目標とする。スケールアップ時のFe分離率は80%を目標とする。本研究期間内において、2013年12月及び2014年9月にDOWAエコシステム環境技術研究所(秋田県大館市)にて前処理工程～湿式分離工程のスケールアップ試験を2回実施した。

スケールアップ試験の目的は以下の通りである。

① 沈殿形成剤：$\mathrm{Ca(OH)_2}$ を利用した脱鉄工程のスケールアップ試験の検証及びスプレードライヤーを利用した希土類アミド塩生成工程の遂行を目的とする。（実施日：2013年12月）

② 沈殿形成剤に希土類水酸化物を適用した脱鉄工程のスケールアップ試験及び希土類アミド塩の純度向上を目的とする。(実施日時：2014年9月)

## 酸溶出工程

kg スケールの酸化磁粉(2013年12月:0.7kg,2014年9月:1.7kg)をラボレベルの約70倍の酸媒体:1.0M HTFSA 溶液 14.2L (1,1,1-trifluoro-N-[trifluoromethyl]sulfonyl) methane sulfonamide, $ \mathrm{HN(SO_{2}CF_{3})_{2}} $ , $ \mathrm{TFSA}=\mathrm{N(SO_{2}CF_{3})_{2}} $ , 以降、本溶液を HTFSA と略記)に 343K, 200rpm, 20h もしくは 323K, 300rpm, 66h の条件下で溶出させた。また、酸化磁粉中の希土類成分の溶出は以下の反応で進行させた。

$$ \mathrm{RE_{2}O_{3}+6HTFSA\rightarrow2RE^{3+}+6TFSA^{-}\ +3H_{2}O\ (RE=Pr,\ Nd,\ Dy)} $$
$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ と $\mathrm{Nd}^{3+}$ に対する酸溶液中での溶存形態は電位(E)-pH diagram により判断できるため、2014年9月のスケールアップ試験時に $\mathrm{Fe}^{2+}:\mathrm{Fe}^{3+}=1.00:9.95$ の分析結果に基づき、実際の溶出条件に合致した電位(E)-pH diagram を作成できた。また、酸化焙焼工程で $900^{\circ}\mathrm{C}\times3\mathrm{h}$ の条件を採用することにより、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{hematite})$ 層を優先的に形成させることで、2014年9月のスケールアップ試験時に酸溶出工程において、Nd 溶出率を 91.5% まで向上させ、Fe 溶出率を 5.8% まで大幅に低減することに成功した。

## 脱铁处理工程

ラボレベルでの研究蓄積に基づき、スケールアップ試験では以下の条件下で脱鉄処理を実施した。まず、酸素 bubbling 処理を流量：1.5L/min の条件下で 2h 行い、 $ Fe^{2+} $ を $ Fe^{3+} $ に転換させた。その後、沈殿形成剤として $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ もしくは $ \mathrm{RE(OH)_3} $ を投与して、pH=4.75 の条件下で鉄系水酸化物沈殿： $ [\mathrm{Fe(OH)_x}]^{3-x} $ を選択的に生成させた。ここで、脱鉄反応は以下に基づいて進行する。

$$ \begin{aligned}2Fe^{3+}+6TFSA^{-}+3Ca^{2+}+6OH^{-}&\longrightarrow2Fe(OH)_{3}+3Ca(TFSA)_{2}\\2Fe^{3+}+6TFSA^{-}+2RE^{3+}+6OH^{-}&\longrightarrow2Fe(OH)_{3}+2RE(TFSA)_{3},(RE=Pr,Nd,Dy)\end{aligned} $$

沈殿形成後、高分子系凝集剤を添加した後、吸引ろ過により未反応の酸化磁粉及び鉄系水酸化物沈殿： $$ \left[\mathrm{Fe(OH)_x}\right]^{3-x} $$ を固液分離した。

## 希土類塩生成工程

本工程のスケールアップ試験ではスプレードライヤーによる噴霧熱乾燥法を適用することで、kg オーダーの希土類塩生成を試みた。具体的には、脱鉄処理後の希土類溶出液(約14L)を流速：7.25ml/min，最大熱風温度：448K にて噴霧させ、希土類アミド塩を効率的かつ大量に生成させた。

## （Ⅲ）イオン液体電析工程

本研究では希土類アミド塩をイオン液体電解液に溶解させて、定電位電解でNdの電解回収を実施した。特に、Nd電析工程において、電解回収時の電流効率80%以上を目標とする。

Nd 電解析出試験では不活性雰囲気下(水分量 1.0 ppm 以下)に保持したグローブボックス(DBO-1KP-YUM01, MIWA)内で三電極式電解法により実施した。Fig.2 に示した通り、電極構成では陽極に減磁処理済の Nd-Fe-B rod を使用し、Vycor glass 製フィルターを有するアノード管中に保持することで、電解液との導電性を維持したまま電解液から隔離させた。このような電解セル構造にすることで、Nd-Fe-B rod の溶解に伴う Fe(II)の電解

Fig.2 イオン液体電析法での Nd 回収用セル
浴中への拡散を抑制している。陰極には Cu 基板を使用し、同材質のリード線を連結させた。本電解セルにおける各電極反応は以下の通りである。

$$ \begin{aligned}&( 陽極 )\mathrm{RE}(0)\rightarrow\mathrm{RE}(III)+3e^{-} 及 \mathrm{O} 3/2\mathrm{Fe}(0)\rightarrow3/2\mathrm{Fe}(II)+3e^{-} 拋散は \mathrm{Vycor~glass} で抑制 ]\\&( 陰極 )\mathrm{Nd}(III)+e^{-}\rightarrow\mathrm{Nd}(II),\mathrm{Nd}(II)+2e^{-}\rightarrow\mathrm{Nd}(0)[\mathrm{Nd}(0) は金属形態 \mathrm{の~Nd~を示す ]}\end{aligned} $$

擬似参照極として熱安定性を有する Pt wire を使用した。Nd 電解試験では電析媒体としてホスホニウム型イオン液体([P_{2225}][TFSA], triethyl-pentyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)を使用し、上記湿式分離工程で回収した希土類 TFSA 塩を濃度：0.1 mol dm^{-3} になるように添加した。

電気化学測定法は Cyclic voltammetry を適用し、作用極：Pt 円盤電極( $ \phi $ 1.6mm)、対極及び参照極は Pt wire を使用した。電気化学測定結果に基づいて、Nd 電解試験の印加電圧は -3.2V に設定した。電解浴温度：373K での定電位条件下で Nd 電析試験を行い、電極材料の重量変化から陽極側での電流効率を評価した。得られた電析物の評価は SEM/EDX により表面形態の観察と元素分析を行い、酸化状態は XPS により評価した。

## 結果と考察

## （Ⅰ）前处理工程（VCM 解体・分別～熱減磁～メッキ剥離～酸化焙烧～微粉化）

DOWA エコシステム環境技術研究所の協力体制の下で 10kg 以上の VCM 部材を解体・分別～熱減磁処理まで実施できた。また、湿式分離工程のスケールアップ試験で使用する VCM 部材は kg スケールで取扱い、熱減磁～メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化まで実施した。最終的に粒径 150μm 以下まで分級処理した酸化磁粉 0.7kg 及び 1.7kg を湿式分離工程のスケールアップ試験で使用した。

## （Ⅱ）湿式分離工程（酸溶出～脱鉄处理～希土類塩生成）

## 酸溶出工程

酸化磁粉を HTFSA 溶液中で溶出させたスケールアップ時の酸溶出工程の様子を Fig.3 に示す。酸化磁粉は 323K, 300rpm の条件下では、酸媒体中で溶出されることが確認できた。また、酸化磁粉中の各金属の溶出挙動を Fig.4 に示す。希土類イオン(Pr^{3+},Nd^{3+},Dy^{3+})の溶出量は時間とともに増加し、特に Nd^{3+} では初期の溶解速度が速いことが判明した。

本溶出挙動は、酸媒体が鉱酸の場合においても類似の傾向を示しており、酸化焙焼処理に伴う $ Fe^{2+} $ 溶出量の抑制効果が示唆された。本酸溶解工程のスケールアップ試験では、反応時間：66h まで溶出処理を実施した結果、Nd 溶出率を91.5%まで向上させることで希土類成分の選択浸出を実現し、かつ Fe 溶出率を5.8%まで低減させることに成功した。
Fig.3 スケールアップ試験時の酸溶出工程

Fig.4 酸溶出工程での各成分の溶出挙動

## 脱铁处理工程

アルカリ金属水酸化物(NaOH 等)を沈殿形成剤とした場合、HTFSA 溶液中における $ \mathrm{Fe(OH)}_{3} $ 及び $ \mathrm{RE(OH)}_{3} $ ， $ \mathrm{RE}=\mathrm{Pr},\mathrm{Nd},\mathrm{Dy} $ の沈殿形成挙動は、以下の順序であることを明らかにした。

$$ \mathrm{Fe(OH)_{3}}<<\mathrm{Dy(OH)_{3}}<\mathrm{Nd(OH)_{3}}<\mathrm{Pr(OH)_{3}} $$

本沈殿形成拳動は pH-log $$ M^{n+} $$ diagram (M=Fe, Pr, Nd, Dy, n=3) 及び各種金属水酸化物の溶解度積の傾向と整合性が取れており、平成24年度時点で既に明らかにしてきた。すなわち、選択的に $ \mathrm{Fe(OH)}_{3} $ として沈殿分離できることは検証済であり、実際にスケールアップ試験にて実廃棄物：VCM部材に本沈殿分離工程を適用した状況を Fig.5(脱鉄処理前) 及び Fig.6(脱鉄処理後) に示した。ICP-AES 分析から Fe 分離率は 99.9% 以上であり、2 回のスケールアップ試験においても完全なる脱鉄処理が実現できた。

## 希土類塩生成工程

2 回のスケールアップ試験では塩生成工程にスプレードライヤーを適用し、効率的に酸成分を除去して、希土類アミド塩を作製した。スプレードライヤーによる各部(回収部・蒸発管部・サイクロン部)の回収率及び得られた希土類アミド塩組成の一覧を Table1 及び Table2 に示した。本スケールアップ試験で回収された希土類アミド塩は 3.57kg であった。また、希土類純度は 96.0wt.%以上であり、3.43kg (=3.57kg × 0.96) の希土類成分を回収できた。ラボレベルでは生成収率：90%以上であることが平成 24 年度時点で確認できており、平成 25 年度～平成 26 年度のスケールアップ試験からも希土類アミド塩の生成収率：91.7%であり、kg スケールでの高収率回収が実現できた。
Fig.5 スケールアップ試験時の 脱鉄処理前の外観図

上層は希土類溶出液、下層は鉄系沈殿物

Fig.6 スケールアップ試験時の 脱鉄処理後の外観図

薄青緑色の溶液は $ Nd^{3+} $ に特有の着色

Table 1 スケールアップ試験時のスプレードライヤーによる連続的な希土類塩回収試験結果

No.	脱鉄処理後 HTFSA/L	回收部金属塩 回收量/g	回收部 収率/%	蒸発管部 収率/%	サイクロ部 収率/%	プロア吸引 Loss/%
1	0.15	35.10	67.64	11.65	3.14	17.57
2	0.30	73.25	70.58	11.23	2.89	15.30
3	0.45	110.81	71.19	13.53	3.42	11.86
4	0.60	154.13	74.26	12.78	2.82	10.14
5	0.75	201.97	77.85	10.74	3.18	8.23
6	1.05	273.85	75.39	12.89	2.93	8.79
7	1.20	314.59	75.78	13.01	2.78	8.43
8	1.20	320.62	77.24	12.87	3.62	6.27
9	1.20	321.73	77.50	12.56	3.45	6.49
10	1.20	325.64	78.44	12.67	3.24	5.65
11	1.20	329.89	79.47	12.94	2.85	4.74
12	1.20	328.74	79.19	12.48	2.97	5.36
13	1.30	387.83	86.24	7.46	2.05	4.25
14	1.30	393.32	87.46	7.35	1.96	3.23
Total	13.1	3571.5	77.02	11.73	2.95	8.31

総回收量：3.57kg 収率：91.70%= $ =77.02+11.73+2.95 $
Table 2 スプレードライヤーで生成した希土類アミド塩の組成分析結果 (2014年9月のスケールアップ試験)

Composition / wt.%	分子量M(TFSA)n	保数n	回收量/g
No.	Pr	Nd	Dy	B	RE
1	20.81	72.87	2.48	3.84	96.16	938.15	3.00	35.10
2	20.76	73.55	2.47	3.22	96.78	943.46	3.00	73.25
3	19.80	74.96	2.06	3.18	96.82	943.77	3.00	110.81
4	19.39	74.78	2.46	3.37	96.63	942.11	3.00	154.13
5	19.83	74.58	2.46	3.13	96.87	944.26	3.00	201.97
6	19.80	74.77	2.40	3.04	96.96	944.26	3.00	273.85
7	19.53	74.85	2.53	3.09	96.91	944.71	3.00	314.59
8	19.86	74.87	2.05	3.22	96.78	943.42	3.00	320.62
9	20.01	74.80	2.00	3.18	96.82	943.78	3.00	321.73
10	20.07	74.84	1.99	3.10	96.90	944.52	3.00	325.64
11	21.05	73.93	1.97	3.05	96.95	944.98	3.00	329.89
12	20.10	74.77	2.13	3.01	96.99	945.40	3.00	328.74
13	19.75	74.99	2.16	3.11	96.89	944.45	3.00	387.83
14	20.01	74.73	2.12	3.13	96.87	944.23	3.00	393.32
Ave.	20.06	74.52	2.23	3.19	96.81	943.68	3.00	-----

希土類純度>96.0wt.%

## イオン液体電析工程

## Nd 電桁挙動

電解試験後、Cu 基板上には黒色の析出物が得られ、XPS による解析結果を Fig.7 に示した。Nd 電析物は -0.05μm と -0.62μm の深さにおいて、Nd3d_{5/2} スペクトルが検出された。一般に、金属形態の Nd は 980.5～981.0eV に Nd3d_{5/2} ピークを生じ、酸化物形成を生じた Nd は 981.7～982.3eV と高エネルギー側にシフトすることが知られている。Nd 電析物の最表面層に近い -0.05μm では Nd3d_{5/2} スペクトルのピークトップは 981.5eV であることが判明し、EDX 分析結果(Fig.8)からも明らかなように、Nd 金属層と酸化物層の混在が示唆された。酸化物層形成の要因として、電解浴中の微量水分量の影響が考えられる。

Fig.7 Nd 電析物の XPS 解析結果 電析物の深さ方向(a)-0.05μm, (b)-0.62μm
a)

b)

Fig. 8 a) 電析物表面の SEM 像 b) EDX による O, Cu, Nd mapping

次に、電析物表面を Ar etching 処理により研削した場合、電析物の深さ方向を増加させるにつれて、 $ Nd3d_{5/2} $ エネルギースペクトルは低エネルギー側にシフトしていた。また、C1s, O1s エネルギースペクトルは深さ方向が増加するに従って減少していき、深さ方向-1.75μm 時点で C1s, O1s の含有量が0.1%以下になることを確認できた。この領域においても $ Nd3d_{5/2} $ のエネルギースペクトルは検出されており、Nd は金属形態で析出していることを確認できた。

最終的に陰極側の Cu 基板を Nd 電析試験ごとに交換していき、定電位設定条件を保持して連続的な Nd 電解試験を継続させた。合計 8 回の連続的な Nd 電解試験を実施して、総電気量は 2142C であった。8 回の連続的な Nd 電解試験における陽極側の平均電流効率は 87.4% であった。最終的な陰極析出物：1164.3mg を電解回収でき、陰極回収率は 76.3% に達した。

## Dy 電析举動

本研究では上記 Nd(III)の電気化学測定と同様にして、Dy(III)の電気化学的挙動 $ ^{[7,8]} $ の解析結果に基づき、Dy 電解析出試験では定電位電解における設定電位を擬似参照極に対して、-3.8V に保持することを決定した。連続的な Dy 電解析出試験(1 回の平均電解時間：約 32.6h、平均積算電気量：128C)を実施した際、電流値は拡散律速に伴い、緩やかな減少傾向を示した後、mA オーダーの電流値に収束した。減磁処理済 Nd-Fe-B 磁石の重量減少から評価した平均電流効率は 92.8% であった。Dy 電析
試験からも黒色の電析物が得られ、本電析物のEDX分析結果からDyエネルギースペクトルの他にOK $ _{\alpha} $ に相当するピークが検出されていた。スペクトルのピークが低エネルギー側で検出されたことより、電析物中の最表面に分布するDy金属の一部が酸化物の形態である可能性が示唆された。また、酸化状態評価と深さ方向解析を実施するため、XPS解析を行った。Dy電析物の最表面層と-1.4μmのDy3d $ _{5/2} $ スペクトル結果から判断した。金属形態のDyである場合は1295.5-1297.0eVにDy3d $ _{5/2} $ ピークを生じることが明らかとなっている。また、酸化物形成を生じたDyは1297.0eVよりも高エネルギー側にシフトすることが知られている。本試験におけるDy電析物から-1.4μmの深さでは、Dy3d $ _{5/2} $ スペクトルのピークトップは1295.8eVであり、Dy金属の形態であることが示唆された。

## 環境政策への貢献

環境政策の中で 3R(Reduce・Reuse・Recycle)政策に関わる法律として、平成25年4月1日から施行されている「使用済小型電子機器等の再資源化の促進に関する法律」がある。本法律の目的は、使用済小型電子機器等の再資源化を促進するための措置を講ずることにより、廃棄物の適正な処理及び資源の有効な利用の確保を図り、生活保障の保全及び国民経済の健全な発展に寄与することと定められている。

本研究開発では DOWA エコシステム環境技術研究所と横浜国立大学の連携により、使用済小型電子機器類に存在する希少金属（特に希土類資源）を効率的に回収して、中国依存脱却を目指した我が国独自のレアアースリサイクル技術の構築を目的としている。使用済小型電子機器類からの希少金属の回収は「都市鉱山」の有効活用として有望視されており、我が国にとって極めて重要な環境政策に位置付けられている。

このように使用済小型電子機器類からの希土類金属回収に関わる研究開発は、諸外国からの希土類依存脱却に向けた国内リサイクルの基盤技術を確立させるだけでなく、希土類資源の中でも金属原価価値が高いDyに対する電解回収技術は、高付加価値化が可能となり、希土類回収連携事業の展開がより加速されることが期待できる。

本研究では従来の水溶液や有機溶媒とは全く物理化学的性質が異なる新規の環境調和型溶媒「イオン液体」を希土類リサイクルの媒体として適用している。また、希土類成分の溶出～分離～回収までの一連のプロセスを「湿式分離工程」と「イオン液体電析工程」の連携により、簡素化されたプロセスで構成しているため、従来技術の課題点である「廃棄物抑制」と「省エネルギー」を両立できる希土類回収技術である。さらに、イオン液体電析は難燃性・難揮発性・耐還元性の性質を活かして、希土類金属の低温電析を実現できるため、従来技術である溶融塩電解に比べて、電気・熱エネルギーの投与量を約1/10に削減できる。すなわち、本研究で開発中の希土類リサイクル技術は、平成25年度改正省エネ法に基づくエネルギー使用の合理化に関する観点から環境政策に大きく貢献できることが期待される。

## 研究成果の実現可能性

平成 24 年度に確立してきた前処理工程～湿式分離工程の研究成果に基づき、平成 25 年度～平成 26 年度は前処理工程～湿式分離工程のスケールアップ試験を連携企業側で 2 回実施した。湿式分離工程では kg スケールの酸化磁粉を処理した上で、酸媒体 14.2L(約 70 倍のスケールアップ)を使用し、
酸溶出～脱鉄処理～希土類塩生成までの湿式分離工程を DOWA エコシステム環境技術研究所(秋田県大館市)で実施した。結果として、希土類含有率>96.0wt.%の高純度希土類アミド塩を約3.5kg回収できた。ラボレベルで確立した湿式分離技術を連携企業側で実際の湿式プラントに適用できたことは、早期の実用化に向けた大きな第一歩である。イオン液体電析工程では基礎的な電気化学挙動解析、拡散挙動解析、溶媒和構造解析に留まらず、電位制御下での定電位電解試験を実施することで、Nd電析物及びDy電析物を選択的に回収することに成功した。電極面積を17.2倍(250cm²)、建浴量を22.7倍(340mL)にスケールアップしたイオン液体電析を浴塩温度：373K、印加電圧：-3.20Vで実施し、平均電流効率：70%以上での連続電解が可能であることを明らかにした。このようなイオン液体電析工程のスケールアップ試験を継続することで、既に基盤技術を構築した湿式分離工程との連携要素の技術開発が効率的に進み、実現可能性が高まるものと判断している。

本研究成果は特願 2013-214762 「希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置」(出願人：国立大学法人横浜国立大学, DOWA ホールディングス株式会社)以外に6件の特許出願実績を有する。

## 結論

平成24年度はスケールアップ試験に備え、前処理工程、湿式分離工程、イオン液体電析工程に関わる基礎的検討を実施した。酸化焙焼工程では酸化焙焼条件として900℃×3h×1回が最適であることが明らかとなり、熱力学的に安定なFe₂O₃(hematite)層を形成させた上で、Fe₃O₄(magnetite)層の形成を抑制することで、後続の酸溶出工程におけるFe²⁺,Fe³⁺の溶出率を5%程度に留めており、大幅に低減できた。また、イオン液体電析工程に関わるNd(III)の電気化学的挙動、拡散挙動、溶媒和構造解析を実施することで、ミクロな観点を解析することで適切な定電位条件を導き出した。

平成25年度～平成26年度は実廃棄物：VCMをkgオーダーで取扱い、前処理工程～湿式分離工程までのスケールアップ試験を連携企業側(DOWAエコシステム環境技術研究所)で2回実施した。前処理工程では連携企業側でVCM部材を解体後、熱減磁～メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化及び分級処理を実施し、粒径150μm以下の酸化磁粉をkgスケールで作製できた。湿式分離工程のスケールアップを2回実施した際、2014年9月の段階では酸溶出工程において、溶出時間：66hでNd溶出率91.5%、Fe溶出率5.8%を達成し、希土類成分の選択浸出を実現できた。引き続く脱鉄工程では沈殿形成剤と酸素バブリング処理を適切なpHで実施することにより、Fe分離率は99.9%以上を達成し、完全なる脱鉄処理が実現できた。脱鉄処理後の酸溶液から希土類アミド塩をスプレードライヤーで噴霧熱乾燥させて、希土類純度96.0wt.%以上の希土類アミド塩を約3.5kg回収できた。本工程における生成収率は91.6%を実現し、90%以上を維持できた。

イオン液体電析工程では、希土類アミド塩を溶解後、373Kの低温にて定電位電解条件；-3.2Vで8回の連続的なNd電解試験を実施した。総電気量は2142Cに対して、陽極側の平均電流効率は87.4%であった。最終的な陰極析出物：1164.3mgを連続的に電解回収でき、陰極回収率は76.3%に達した。得られた電析物のXPSによる深さ方向解析では、最表面層にはO1sピークが検出され酸化物層とNd金属層の混在が示唆されたものの、深さ方向を-0.62μmまで増加させるに伴い、炭素及び酸素含有量が著しく減少し、Nd金属の含有率が増大するというNd純度向上が確認できた。さらにはDyの連続電解試験から得られた黒色電析物をXPS解析した結果、深さ方向の増加とともにDy金属量が増大していた。平均電析時間32.6hにおいて、陽極側の平均電流効率：92.8%を実現できた。
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 研究背景

2010 年 9 月の尖閣諸島問題を発端として、中国政府の輸出規制が懸念される希土類資源の安定確保は国家規模での方策が求められており、希土類リサイクルは代替材料開発や備蓄増大に続く三大重要テーマに相当する。また、希土類資源の逼迫問題及び地球規模での環境保存意識が高まりつつある中で、我が国独自の環境調和型希土類回収技術の開発は極めて重要な課題である。近年の環境調和型指向の技術開発が進展しつつある社会的情勢下において、我が国の持続的発展に伴う循環型社会形成の推進に基づき、廃棄物抑制かつ使用エネルギー削減型のリサイクル技術が必要な状況である。

希土類資源を金属の形態で回収できる従来技術として、乾式法が挙げられる。乾式法の代表的な回収技術として熱還元法と溶融塩電解法があり、Table1-1に示している。これらの従来技術の研究履歴は長く、基礎研究から蓄積された熱力学データベースが豊富に存在する。また、中国で事業化された実績もあり、回収技術としての基盤は確立されている。

Table1-1 希土類金属回収の既存技術である乾式法について

回収技術	課題点
乾式法Ⅰ（熱還元法）	アルカリ金属等の活性金属の安定性に課題
還元反応に要する熱エネルギーが膨大
乾式法Ⅱ（溶融塩電解法）	高温腐食を抑制できる高強度材料が必須
高温制御に伴う熱エネルギー消費が莫大

上記乾式法の場合、希土類元素を金属の形態で回収するため、NaやCaのような活性な金属種を1000℃以上の高温媒体中で反応させる必要があり、この高温制御に伴う膨大な熱エネルギーの投与による消費エネルギー問題が残存している。一方、溶融塩電解法を用いる場合、電解浴にはハロゲン化物融体を使用するが、特にフッ化物系希土類融体での電解回収では1500℃以上の高温に維持する必要があり、莫大な熱エネルギーを消費せざるを得ない。また、融体を加熱する際には不活性雰囲気を用いることが多く、雰囲気制御設備が必要であるだけでなく、反応装置系及びプロセス全体の安全面を配慮した大規模設備の構築も必要となる。このように、希土類金属回収の既存技術では「二次廃棄物抑制」と「使用エネルギー削減」という近年の環境調和型技術に必要不可欠な重大要素を克服することに困難を生じているのが現状である。

本研究では従来の水溶液や有機溶媒とは異なる特性を有する新規の環境調和型溶媒（イオン液体）を希土類回収の媒体として適用している。また、希土類成分の溶出から濃縮・分離・回収までの一連のプロセスを湿式分離法と電気化学的手法を連結させた簡素化プロセスで構成することにより、従来技術の課題点である「廃棄物抑制」と「省エネルギー」を実現できる希土類回収技術を構築することを目指している。さらに、イオン液体は難燃性・難揮発性であるだけでなく、耐還元性に優れているため、環境調和型指向であり、安全性の高いプロセスを構築できる点も本研究の独創性の1つである。
近年、希土類磁石はハイブリッド自動車用の駆動モーターや HDD 用の VCM(Voice Coil Motor)などのハイテク機器類に使用されており、ネオジム磁石の生産量(Fig.1-1)は今後も更なる増加傾向にある。また、Nd, Dy の輸入価格(Fig.1-2)については、2011 年～2014 年にかけて変動性が極めて大きいことは明らかである。このような社会的情勢において、中国依存脱却に向けて我が国独自で希土類資源を安定した状態で供給・確保できるリサイクル技術を確立することは極めて重要である。

また、近年の環境調和型時代の到来から、次世代向けリサイクル技術は環境負荷低減型であり、省エネルギー指向の技術開発が望まれている。本研究では実廃棄物である VCM のような廃磁石から希土類成分の効率的な分離・回収方法として、「イオン液体電析法」 $ ^{[1-10]} $ を主軸とした研究開発を進めてきた。

Fig.1-1 ネオジム磁石の生産量

Fig.1-2 ネオジム、ジスプロシウムの輸入価格の変動
### 1.2 研究目的

近年、希土類資源の安定供給策は国家規模での迅速な対応が求められており、我が国独自の希土類リサイクル技術の開発は極めて重要な喫緊の課題である。また、我が国の持続的発展に向けて、廃希土類磁石のバックエンド対策は必要不可欠な要素である。そこで、本研究ではグリーンケミストリー指向の「イオン液体」を電析媒体に応用した新規の「イオン液体電析法」を核とする希土類回収技術の基盤構築を開発目的としており、「湿式分離」技術と連携させることで、実廃棄物からの希土類金属回収に対応できる技術開発を目標とする。さらに、本技術は「廃棄物抑制」と「使用エネルギー削減」を両立できる観点から環境配慮指向の省エネルギー技術である。

本研究では使用済 HDD 中のボイスコイルモーター(VCM)の構成部である希土類磁石をターゲットとしており、以下の主要な工程により希土類成分（ネオジム、ジスプロシウム）を効率的に回収する。

## （Ⅰ）前处理工程

解体・分別～熱減磁～メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化工程から構成される。VCMを解体し、熱減磁処理で強磁性部材を消磁させる。熱減磁処理後、メッキ層を完全に剥離する。酸化焙焼及び微粉化工程にて酸化磁粉を作製する。

## （Ⅱ）湿式分離工程

酸溶出～脱鉄処理～塩生成工程から構成される。アミド酸に希土類成分を選択浸出させた後、脱鉄工程で磁石の主成分である鉄族金属を沈殿分離法により選択的に分離する。脱鉄処理後、塩生成工程で希土類成分を主体とする希土類アミド塩を大量合成する。

## （Ⅲ）イオン液体電析工程

希土類アミド塩をイオン液体系電解浴に溶解させ、定電位制御による電解析出法により、ネオジム、ジスプロシウムを段階的に電解回収する。

上記（Ⅰ）～（Ⅲ）を主体とする本技術は、「湿式分離工程」と「イオン液体電析工程」を融合した新規の省エネルギー型希土類回収技術であり、その基盤技術確立を目的とする。本基盤技術の確立により従来技術である溶融塩電解法に比べて、イオン液体電析では使用エネルギーを約10分の1に抑制した上で、希土類金属の効率回収が実現できる。

## 2 ．研究方法

本研究開発は DOWA エコシステム環境技術研究所と横浜国立大学の連携により「都市鉱山」からの希土類回収技術の確立を目的とする。連携企業側では 3.5inch-HDD から実廃棄物：Voice Coil Motor(VCM と略記)を大量に回収している。VCM 部材には Nd-Fe-B 磁石が使用されており、Nd 含有率は平均して 25.95%，Dy 含有率は 1.57% に相当する。

また、上述した Nd, Dy 輸入価格から判断すると、Nd-Fe-B 磁石部材 1t から回収できる Nd:259.5kg, Dy:15.7kg の原価価値はそれぞれ Nd; 2,452,275 円, Dy; 989,100 円となり、Nd-Fe-B 磁石 1t に対して、約 340 万円と算出される。このような Nd-Fe-B 磁石の原価価値を考慮に入れた上で、本研究では省エネルギー指向の希土類効率回収に向けて、「湿式分離工程」と「イオン液体電析工程」を連携させた経済的なリサイクルプロセスの構築を目指している。
本研究での希土類金属回収プロセス(Fig.1-3 参照)は実廃棄物: VCM を対象として「湿式分離工程」による希土類種の選択的な溶出及び完全なる脱鉄処理と「イオン液体電析工程」による希土類金属の電解析出技術を相互に活用している。各プロセスの技術的方法を以下に示す。

## (Ⅰ) 前处理工程

解体・分別～熱減磁～メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化工程を実施することで、VCM部材から酸化磁粉(<150μm)を生成させる。

## （Ⅱ）湿式分離工程

湿式分離工程は以下のプロセス（Ⅱ－i）～（Ⅱ－ii）で構成される。

## （Ⅱ—i）酸溶出工程

上記の酸化磁粉微粉末に対して、1,1,1-Trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide (HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, HTFSA と略記)中に希土類成分を選択的に浸出させる。

## （Ⅱ—ii）脱铁工程

酸化剤を投与後、 $ Fe^{2+} $ を $ Fe^{3+} $ 転換し、沈殿形成剤により pH～4.5 付近で選択的に水酸化物 $ [\mathrm{Fe(OH)_x}]^{3-x} $ 沈殿(最終的には α-FeOOH, goethite)を形成させることで完全なる脱鉄処理ができる。ここで、沈殿形成剤として、アルカリ土類金属、希土類金属等の電気化学的に卑な金属の水酸化物が有効である。

## （Ⅱ—iii）希土類塩生成工程

沈殿分離による脱鉄処理後、希土類種を含む HTFSA 溶液の酸成分をスプレードライヤーにより噴霧乾燥させることで、イオン液体に可溶な希土類アミド塩を高効率かつ大量に生成できる。

## （Ⅲ）イオン液体電析工程

イオン液体電析工程は以下のプロセス（Ⅲ−i）と（Ⅲ−ii）で構成される。

## (Ⅲ—i) 第一霓解析出工程

上記の希土類アミド塩をイオン液体に溶解させることで、Nd richとなる電解液を容易に調製できる。また、電解浴の加温により電析過程での過電圧を減少させ、定電位電解にて電位を適切に制御することにより、イオン液体電解浴中のNd金属を選択的に回収できる。

## (Ⅲ—ii) 第二雹解析出工程

第一電解析出工程において、Nd の連続的な効率回収を実施した後、第二電解析出工程では Dy rich となる電解浴が得られる。定電位電解で Nd よりも電気化学的に卑な電位を印加することで、Dy を選択的に回収できる。
Fig.1-3 「湿式分離」と「イオン液体電析」を融合した希土類回収プロセス

### 2.1 Nd-Fe-B からの希土類金属回収に向けた基礎的検討

#### 2.1.1 前处理工程

## (a) 熱減磁工程

熱減磁試験では Nd-Fe-B 磁石(N 社, φ 10mm×5mm, 初期磁束密度: 420.52±3.59mT)を 150, 175, 200, 225, 250, 300, 310, 350, 600℃ の各温度で熱減磁処理による磁束密度変化を測定した。Nd-Fe-B 磁石をアルミナ坩堝に設置した後、大気雰囲気下の電気マッフル炉(FUW220PA, ADVANTEC)内で加熱した。電気炉内加熱において、昇温速度は全て 91.7℃/h の条件に統一し、到達最高温度での保持時間は 150~350℃ 設定の場合は 0min, 600℃ 設定の場合は 10min で設定した。熱減磁処理後の残留磁束密度はテスラメータ(KANTEC, TM-701)を用いて測定した。

## (b) メッキ剥離工程

メッキ剥離試験では310℃で減磁処理済のNd-Fe-B磁石(減磁率：99.9%以上)を使用し、Meltex社のエンストリップEN-79を使用した。本剥離剤はノーシアンタイプの塩基性剥離剤である。本メッキ剥離試験での調製濃度をTable2-1-1に示す。建浴量の約40%の温水(45℃程度)中にエンストリップEN-79Bを加え、完全溶解するまで攪拌した。その後、必要量のエンストリップEN-79Aを注意しながら加えた。また、必要量のNaOHを徐々に加え、完全溶解するまで攪拌した。この剥離液を85~90℃に温め、減磁処理済のNd-Fe-B磁石を投入した。第一層が剥離できたことを確認し、蒸留水で十分に洗浄し乾燥後、ダイヤモンドペーストで第二層と第三層を物理的研磨処理して剥離した。
Table 2-1-1 メッキ層剥離溶剂の調製条件

Solution	Concentration	Used amount
エンストリップ EN-79A	500ml dm $ ^{-3} $	10ml
エンストリップ EN-79B	75g dm $ ^{-3} $	1.5g
NaOH	15g dm $ ^{-3} $	0.3g

次に、メッキ剥離処理としては、VCM 試料表面の Ni メッキ層を、アルカリ系メッキ剥離剤を用いて剥離した。アルカリ系メッキ剥離剤を含む水溶液を pH>12 に調製後、VCM 試料を投入し、ホットスターラー上で 343K, 100rpm で攪拌し、メッキ層を溶解させた。メッキ層を溶解させた後、蒸留水でメッキ剥離剤を十分に希釈・除去した後、乾燥機内で VCM 試料を乾燥させた。メッキ層が剥離された VCM 試料表面は、鉄族元素と希土類元素の部材が剥き出しの状態であった。大気雰囲気下での磁石成分の酸化反応を抑制するため、真空デシケーター内で保管した。なお、VCM 試料表面のメッキ層が Ni 層（下層）、Cu 層（中間層）、Ni 層（上層）の順に積層された三層構造を形成している場合には、Cu 層部分のみは研磨処理を行い、上層および下層の Ni 層はアルカリ系メッキ剥離剤を用いて溶解させた。ここで得られたメッキ剥離処理後の部材は Nd, Dy, Fe 元素を主として含んでいることを ICP-AES 分析から確認した。

## (c) 酸化焙烧工程

実廃棄物: VCM から希土類成分を回収する際、Nd-Fe-B 磁石の主成分である鉄族元素(特に Fe, Ni)を完全に除去する必要がある。鉄族元素は酸化状態であると高浴温下で強固な酸化被膜を形成することで、鉄族元素成分のアミド酸(HTFSA；1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide，関東化学(株),99.0%)に対する浸出性を抑制できる可能性があるため、酸化焙烧試験を実施した。

メッキ剥離後の Nd-Fe-B 磁石微粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気マッフル炉を用いて昇温速度90℃/hで昇温後、焼成温度まで加熱して、酸化焙焼処理を行った。焼成条件は860℃(1133K)×2h×1回及び860℃(1133K)×2h×2回とした。酸化焙焼後、得られた酸化磁粉を微粉化した後、XRD(RINT-2500, Rigaku Co.)測定を実施した。X線回折ピークから酸化磁粉中のNd₂O₃層, Fe₂O₃(magnetite)層, Fe₃O₄(hematite)層の形成状態を評価した。また、酸化焙焼処理ごとの重量増加率から酸化処理の進行後を判断する指標とした。

酸化焙焼後の Nd-Fe-B 微粉末は焼結により、粒子の凝集や粒成長を生じているため、自動ミル(IKA, A11)を用いて、2 回微粉化処理を行った。微粉化粉末の磁束密度も確認した後、残留磁性を伴う場合は、本酸化焙焼工程を2 回繰り返した。酸化焙焼工程前後における Nd-Fe-B 微粉末の重量を測定し、酸化焙焼を繰り返すことの有効性を判断した。

#### 2.1.2 湿式分離工程

## (a) 酸溶出工程

酸溶出工程では、酸化磁粉中の希土類成分及び鉄族金属成分の溶出挙動を把握することが重要である。溶出試験では、酸化磁粉10mgに対して、1.0M HTFSA溶液250mLを調製し、酸化磁粉:HTFSA
溶液=1：25 の条件下で実施した。ガラス製反応浴槽中に酸化磁粉及び HTFSA 溶液を混合し、マントルヒーターで 70℃ に保持し、攪拌速度：500rpm で溶出試験を行った。溶出時間 24h まで実施し、溶出試験中に一定時間間隔で酸溶液のサンプリングを行った。また、溶出試験サンプリング後の酸化磁粉残渣は遠心分離法により除去し、溶液及び酸化磁粉残渣を適宜戻した。一定時間ごとのサンプリング溶液及び遠心分離後の溶液は ICP-AES (ICPE-9000, Shimadzu) により各金属成分の組成分析を行った。

## (b) 脱铁工程

## $ Fe^{2+} $ から $ Fe^{3+} $ への酸化処理

鉄系水酸化物: $ [\mathrm{Fe(OH)_x}]^{3-x} $ もしくは鉄系オキシ水酸化物: $ [\alpha-FeOOH] $ として沈殿分離させる脱鉄工程において、酸媒体への溶存形態が $ Fe^{2+} $ と $ Fe^{3+} $ の間で水酸化物沈殿形成を生じる終点 pH が大きく異なることを利用し、脱鉄処理を行う。本研究では $ Fe^{3+} $ を対象に金属水酸化物を主たる沈殿形成剤に使用して沈殿分離試験を行った。ここで、完全なる脱鉄処理を遂行するためには、酸溶液中の溶存形態において、Fe イオンはすべて3 価の $ Fe^{3+} $ へ転換しておく必要がある。そのため、 $ Fe^{2+} $ から $ Fe^{3+} $ へ転換する事前の酸化処理が必要となる。ここで、ラボ試験での酸化剤として濃硝酸を適用した。濃硝酸による酸化反応は以下の式で進行し、 $ Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} $ の酸化反応が完結する。

$$ Fe^{2+}+2HNO_{3}\rightarrow Fe^{3+}+NO_{3}^{-}+NO_{2}+H_{2}O $$

酸溶出試験後の HTFSA 溶液に対して、各成分を ICP-AES 分析した。本分析結果に基づき、Fe 含有量に対して、反応(2-1-1)から想定される化学量論量よりも 1.2 倍過剰の濃硝酸(酸化剤)を投与した。酸化剤を投与後、ホットスターラー上で浴温 90°C, 回転数 700rpm, >12h の条件で反応させた。

HTFSA 溶液中への Fe の溶出反応において、実廃棄物中の Fe は $ Fe^{2+} $ 及び $ Fe^{3+} $ の金属イオンとして溶出する。その一方、 $ Fe^{2+} $ が水酸化物を形成して沈殿を生じる pH 領域は、希土類元素が水酸化物となって沈殿形成する pH 領域と重複する範囲が大きい。これは、 $ Fe^{2+} $ の水酸化物が希土類元素の水酸化物と共沈する傾向があることを意味する。沈殿分離時の共沈を避けるためにも、 $ Fe^{2+} $ を $ Fe^{3+} $ に酸化処理させておく必要がある。

## 水酸化物沈殿の形成

酸溶出工程で溶出する各種金属イオン $ (\mathrm{Fe}^{2+},\mathrm{Fe}^{3+}\mathrm{Pr}^{3+},\mathrm{Nd}^{3+},\mathrm{Dy}^{3+}) $ に対して、沈殿形成剤として使用するNaOH等の金属水酸化物との沈殿形成条件を把握するため、Table2-1-2に示す酸濃度範囲でpH-log $ [M^{n+}] $ diagram (M=Fe, Pr, Nd, Dy, n=2 or 3)を作成するための沈殿形成試験を行った。スターラーで溶出後の酸媒体を攪拌しながら、所定の濃度範囲で水酸化物を形成する沈殿滴定を正確に行い、不溶性の沈殿物が形成された時点を終点とした。一連のpH測定では高精度のpH計(MM-60R, DKK-TOA Corporation)を利用した。
Table 2-1-2 各種金屬溶解条件

金属イオン種	HTFSA
濃度/M	HTFSA
体積/ml	反応浴槽
温度/℃	反応
時間/h	攪拌
速度/rpm
Pr3+	0.01-1.0	50	100	1~2	500~600
Nd3+	0.01-1.0	50	100	1~2	500~600
Dy3+	0.01-1.0	50	100	1~2	500~600
Fe2+	0.01-1.0	100	100	11	500
Fe3+	0.005-0.5

沈殿形成剤には Table2-1-3 に示すアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の混合溶液、アンモニア水溶液、アンモニア水溶液とアルカリ土類水酸化物の混合溶液を使用した。

Table 2-1-3 脱鉄処理における沈殿形成剤の種類

No.	沈殿形成剤	混合モル比
1	1.0M NaOH	Na:K=100:0
2	1.0M (Na,K)OH	Na:K=60:40
3	1.0M (Na,K)OH	Na:K=25:75
4	1.0M NH4OH	Ca:NH4=0:100
5	1.0M (Ca1/2,NH4)OH	Ca:NH4=5.2:94.8

一例として、沈殿形成剤に(Na,K)OH 混合水溶液を使用した場合、沈殿滴定試験では、以下の酸一塩基中和反応と沈殿形成反応により沈殿形成剤であるアルカリが消費される。沈殿滴定試験では、反応進行度を把握するため、滴下量に対して、酸媒体の pH を順次測定し、滴定曲線に基づいて評価した。

$$ \mathrm{H^{+}+TFSA^{-}+M^{+}+OH^{-}\rightarrow MTFSA+H_{2}O~(M=Na,~K)} $$

$$ Fe^{3+}+3TFSA^{-}+3M^{+}+3OH^{-}\rightarrow Fe(OH)_{3}+3MTFSA $$

## (c) 塩生成工程

湿式分離工程による脱鉄処理では、濾過よりも効率的な分離が可能な遠心分離機(3740, KUBOTA)により9840G,10minの条件下で鉄系水酸化物: $ [\mathrm{Fe(OH)_x}]^{3-x} $ 沈殿物を除去した。遠心分離によって除去した $ [\mathrm{Fe(OH)_x}]^{3-x} $ 残渣：0.20gを秤量し、鉱酸に溶解後、ICP-AES分析を実施した。その結果、沈殿物の97.5wt%以上が $ \mathrm{Fe(OH)_3} $ であることが確認できた。脱鉄処理後の酸溶液は150℃以上のevaporation処理により、反応式(2-1-4)に基づいて希土類アミド塩を合成した。希土類アミド塩中の水分除去のため、融点以上まで加熱して液相状態を保持した後、真空乾燥処理を3h以上実施した。得られた希土類アミド塩の化学組成はICP-AES分析により決定した。

$$ \mathrm{RE}^{3+}+3\mathrm{TFSA}^{-}\rightarrow\mathrm{RE}(\mathrm{TFSA})_{3},(\mathrm{RE}{=}\mathrm{Pr},\mathrm{Nd},\mathrm{Dy}) $$