Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.3-2-12 スプレードライヤーによる各部回収率結果

次に、稼働 No.1～No.7 までの各部回収率と HTFSA 溶液の液量及びプロア条件との関係を Fig.3-2-12 に示した。図から明らかなようにスプレードライヤーで処理する HTFSA 液量が増加しても、実質的なロスに相当するプロア吸引部の収率は減少していたことが判明した。これはプロア吸引条件を $ 0.70 \, m^{3} \, min^{-1} $ から $ 0.57 \, m^{3} \, min^{-1} $ に減少させた点が大きく寄与しており、プロア設定条件を適切に制御することでプロア収率を減少させ、各部での希土類アミド塩の回収率を高めることができることが明らかとなった。最終的にスプレードライヤで回収できた希土類アミド塩は約 $ 3.57 \, \text{kg}(3571.5 \, \text{g}) $ に達した。

さらに、スプレードライヤーで生成した希土類アミド塩の組成分析結果を Table3-2-4 に示す。希土類アミド塩の分子量及び化学量論係数: n は pure Nd(TFSA) $ _{3} $ の M.W.=984.6, n=3.00 に近い値であることからも高純度な希土類アミド塩の生成が実現できた。最終的に回収できた希土類アミド塩は 3.57kg であり、希土類成分は 96.0wt.%以上であった。
Table 3-2-4 スプレードライヤーで生成した希土類アミド塩の組成分析結果 (2014 年 9 月のスケールアップ試験)

No.	Composition / wt.%	分子量M(TFSA)n	徴数n	回收量/g
Pr	Nd	Dy	B	RE
1	20.81	72.87	2.48	3.84	96.16	938.15	3.00	35.10
2	20.76	73.55	2.47	3.22	96.78	943.46	3.00	73.25
3	19.80	74.96	2.06	3.18	96.82	943.77	3.00	110.81
4	19.39	74.78	2.46	3.37	96.63	942.11	3.00	154.13
5	19.83	74.58	2.46	3.13	96.87	944.26	3.00	201.97
6	19.80	74.77	2.40	3.04	96.96	944.26	3.00	273.85
7	19.53	74.85	2.53	3.09	96.91	944.71	3.00	314.59
8	19.86	74.87	2.05	3.22	96.78	943.42	3.00	320.62
9	20.01	74.80	2.00	3.18	96.82	943.78	3.00	321.73
10	20.07	74.84	1.99	3.10	96.90	944.52	3.00	325.64
11	21.05	73.93	1.97	3.05	96.95	944.98	3.00	329.89
12	20.10	74.77	2.13	3.01	96.99	945.40	3.00	328.74
13	19.75	74.99	2.16	3.11	96.89	944.45	3.00	387.83
14	20.01	74.73	2.12	3.13	96.87	944.23	3.00	393.32
Ave.	20.06	74.52	2.23	3.19	96.81	943.68	3.00	-----

希土類純度>96.0wt.%

2013 年 12 月のスケールアップ試験時のスプレードライヤーは、一流体加圧ノズル方式を採用していた。サイクロン部を乾燥窒素ガスに置換した状態で、HTFSA 溶液の流速：5.3～7.3mL min $ ^{-1} $ 、熱風温度：145～175℃、出口温度：80～90℃の条件下で連続的に稼働させた。希土類アミド塩の組成分析結果の一例を Table3-2-4 に示す。沈殿形成剤及び終点 pH を調節することで希土類アミド塩中の希土類含有率を高めることが可能となった。

本研究において $ Ca(OH)_{2} $ を沈殿形成剤として用いた場合は、最終的に希土類アミド塩として 3.514kg(Pr:0.214kg, Nd:1.046kg, Dy:0.047kg)を回収できた。また、本希土類アミド塩の生成収率はいずれの場合も90%以上であり、ラボスケールでの塩生成収率はスケールアップした場合も維持できることが平成24年度研究終了時点で確認できていた。
Table 3-2-5 スプレードライヤーで生成した希土類アミド塩の組成分析結果 (2013年12月のスケールアップ試験)

No.	Composition / wt.%	分子量M(TFSA)n	保数n	回收量/g
Pr	Nd	Dy	B	Ca	Co	Ga
1	6.09	30.76	1.40	0.84	60.28	0.16	0.46	666.95	2.19	303
2	5.95	28.74	1.33	0.84	62.55	0.16	0.44	662.26	2.18	497
3	5.79	28.36	1.32	0.81	63.14	0.15	0.44	660.84	2.17	449
4	6.01	28.53	1.34	0.76	62.77	0.15	0.44	661.20	2.17	298
5	5.99	29.27	1.35	0.74	62.09	0.15	0.43	662.37	2.17	311
6	6.65	30.68	1.33	0.72	60.07	0.14	0.41	666.41	2.19	337
7	6.08	30.97	1.33	0.70	60.36	0.14	0.41	665.66	2.18	231
8	6.09	30.78	1.33	0.54	60.71	0.14	0.42	663.58	2.17	1088
Ave.	6.08	29.76	1.34	0.74	61.50	0.15	0.43	663.66	2.18	-----

総回收量：3.51kg

#### 3.2.3 イオン液体電析工程

## (a) Nd 金属の連続回収に向けたスケールアップ試験

基礎的検討で使用してきたイオン液体電析法では、カソード Cu 基板の電極面積：14.5cm² 及び建浴量として Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ を 15mL 使用してきた。本研究におけるスケールアップ試験では、4 段階にわたって順次電極面積と建浴量を増大していき、カソード Cu 基板の最大電極面積：250cm²(17.2 倍)、最大建浴量 Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ :340mL(22.7 倍)まで増大させて、定電位電解試験を実施した。定電位電解試験は浴塩温度：373K、印加電圧：-3.20V の条件下で電解時間：48h 以上実施した。定電位電解試験時の電流密度変化の一例を Fig.3-2-13 に示した。定電位電解試験時の電流密度は、電解時間とともに減少していく傾向にあった。拡散律速により生じる限界電流が観測されたため、その時の限界ファラデー電流値と得られた電析物の重量の関係を Fig.3-2-14 に示した。図中の数値は電析物から計算した陽極側のアノード溶解反応に伴う重量減少から算出した電流効率を示している。スケールアップ試験時においても陰極側の Cu 基板上に 214mg～523mg に相当する黒色電析物が得られた。また、スケールアップ試験時においても 70% 以上の電流効率でイオン液体電析工程が継続できた。

本スケールアップ試験で得られた黒色電析物の一部は SEM/EDX を用いて表面形態を観察した上で、元素分析を行っており、解析結果の一例を Fig.3-2-15 に示した。電析物表面には最大約 5.0μm に及ぶ粒子状物質が観察された。この粒子状物質を生じている部分で Nd のエネルギースペクトルが顕著に観測された。Nd 析出物を生じた場所の一部分では酸素も検出されていた。このことから電析物の最表面層では Nd 金属層と Nd 酸化物層の混在が示唆された。
Fig.3-2-13 スケールアップ試験時の電流密度の経時変化

Fig.3-2-14 スケールアップ試験時のファラデー電流と電析物重量の関係
a)

b)

Fig. 3-2-15 スケールアップ試験で得られた

a) 電析物表面の SEM 像 b) EDX による O, Cu, Nd mapping

また、スケールアップ試験で得られた黒色電析物の一部は1μm以上の厚みを有する電析物が得られたので、XRD用試料として適用した。本試料はグローブボックス中で超脱水エタノールにより入念な洗浄処理を行った後、XRD用フォルダに固定した。グローブボックスから迅速に取り出した後、即座に大気中でXRD測定を実施した。XRD測定結果をFig.3-2-16に示した。Nd metal及びNd oxideのXRDデータベースはASTMカードから参照し、Fig.3-2-16に合わせて示した。低角側の回折ピークはNd metal及びNd oxideの回折ピークそれぞれと合致しており、結晶性のNd金属を生じていたことが示唆された。しかしながら、XRD測定を行ったのは電析物の最表面層であるため、Nd金属層と酸化物層の混在であることも示唆された。

最終的に陰極側の Cu 基板を Nd 電析試験ごとに交換していき、定電位設定条件を保持して連続的な Nd 電解試験を継続させた。合計 8 回の連続的な Nd 電解試験を実施して、総電気量は 2142C であった。8 回の連続的な Nd 電解試験における陽極側の平均電流効率は 87.4% であった。最終的な陰極析出物：1164.3mg を電解回収でき、陰極回収率は 76.3% に達した。
Fig.3-2-16 スケールアップ試験で得られた Nd 電析物の XRD 測定結果

## (b) Dy 金属の連続回収に向けた定電位電解試験

本研究では上記、Nd(III)の電気化学測定と同様にして、Dy(III)の電気化学的挙動の解析結果に基づき、Dy電解析出試験では定電位電解における設定電位を擬似参照極に対して、-3.8Vに保持することを決定した。Dy電解析出試験(約32.6h、積算電気量は128C)において、電流値は拡散律速に伴い、緩やかな減少傾向を示した後、約16.5mAの電流値に収束した。減磁処理済Nd-Fe-B磁石の重量減少から評価した電流効率は92.8%であった。

本電析試験からも黒色の電析物が得られた。本電析物のEDX分析結果からDyエネルギースペクトルの他にOK $ _{\alpha} $ に相当するピークが検出されていた。スペクトルのピークが低エネルギー側で検出されたことより、電析物中の最表面に分布するDy金属の一部が酸化物の形態である可能性が示唆された。また、酸化状態評価と深さ方向解析を実施するため、XPS解析を行った。Dy電析物の最表面層と-1.4μmのDy3d_{5/2}スペクトル結果をFig.3-2-17に示した。Ndと場合と同様に、酸化物や複塩の形態ではなく金属形態のDyである場合は1295.5-1297.0eVにDy3d_{5/2}ピークを生じることが明らかとなっている。また、酸化物形成を生じたDyは1297.0eVよりも高エネルギー側にシフトすることが知られている。Dy電析物の最表面層に近い-0.28μmではDy3d_{5/2}スペクトルのピークトップは1295.8eVであることが判明した。EDX分析結果から判断した場合、Dy金属層と酸化物層の混在が示唆された。酸化物層形成の要因は、Ndの場合と同様に、希土類アミド塩を含有するイオン液体電解浴中の水分量が真空脱水工程で十分に除去されていないことが考えられる。
Fig.3-2-17 Dy 電析物の最表面層と-1.4μm の Dy3d_{5/2} スペクトル

次に電析物表面を Ar etching 処理により研削していきながら、C1s, O1s, Dy3d_{5/2}, Cu2p_{3/2} スペクトルを観測した電析物深さ方向解析結果を Fig.3-2-18 に示した。Dy の XPS 解析ではピーク分離が必要になり、Dy3d_{5/2} スペクトルは Dy3d_{5/2}(1295.8eV) と Dy3d_{5/2}(1296.1eV) の 2 種類に分離して解析した。O1s スペクトルも同様にして、O1s(528.6eV) 及び O1s(531.0eV) の 2 種類に分離して解析した。その結果、深さ方向が -0.75μm に増加するに伴い、Dy 金属層に相当する Dy3d_{5/2}(1296.1eV) のピークが増加していた。また、Dy3d_{5/2}(1296.1eV) のピーク増加に伴い、酸化物形成に相当する高エネルギー側の O1s(531.0eV) ピークは減少する傾向にあった。Dy 電析物中では深さ方向 -0.75μm 以上で O1s の含有量減少が確認できた。

Fig.3-2-18 Dy 電析物の XPS による深さ方向解析結果
### 3.3 実現性評価

#### 3.3.1 建浴費評価

本研究の実用性を判断する一つの指標として、イオン液体電析の建浴費について、従来技術である溶融塩電解と比較した結果を Table 3-3-1 に示す。溶融塩電解では電解浴の吸湿性や大気雰囲気下での酸化作用を考慮に入れて、塩化物系ではなくフッ化物系：$\mathrm{LiF-NdF_{3}}$ 共晶組成$\left(\mathrm{LiF}:\mathrm{NdF}_{3}=30.15:69.85\mathrm{wt}.\%\right)$が電解浴として利用されている。$\mathrm{LiCl-KCl}$ をベースとする塩化物系共晶塩は、吸湿性があるだけでなく、電解中にオキシクロライドを生成しやすいため、実用的な電解浴としての適用は困難である。次に、フッ化物系電解浴の場合、希土類濃度を約3wt.%に設定して、実廃棄物由来の希土類酸化物を溶解させている。ここで、希土類酸化物は酸溶出工程で希土類成分を浸出させた後、溶媒抽出法等の複数の湿式分離工程を経て分離・精製された高純度の希土類酸化物が用いられるケースが多い。下記に示した通り、従来技術では建浴費として¥276,300/Lを必要とする。

本研究で開発してきたイオン液体電析の場合、実廃棄物中の希土類成分をアミド酸に溶出させて、湿式分離工程を経て、希土類アミド塩を作製し、イオン液体中に溶解させる。イオン液体 $$ P_{2225} $$ [TFSA]は対応するハロゲン化物 $$ P_{2225} $$ Brとリチウム塩Li $$ TFSA $$ から合成する。イオン液体は一般的にコストを要するという認識が高いが、原料物質から供給し、合成することで比較的安価なイオン液体を利用できる。イオン液体電析での建浴費は、¥131,450/Lと算出され、溶融塩電解に要するコストの1/2以下(47.6%)に相当するので、電解浴の再利用が可能な電解条件下では工業電解の実現性を有すると判断される。

Table 3-3-1 電解工程における建浴費の評価

溶融塩電解(従来技術)	イオン液体電析(本技術)
処理温度	900～1000℃	100～150℃
電解浴	LiF-NdF3共晶組成(LiF:NdF3=30.15:69.85wt.%)	[P2225][TFSA]
溶解方法	希土類濃度を3wt.%に設定し、希土類酸化物を溶解させる。	アミド酸(HTFSA)に溶解して、希土類アミド塩を作製後、イオン液体に溶解させる。
使用薬品	NdF3 99.9%LiF 99.9%	[P2225]Br 99.5%Li[TFSA] 99.5%
建浴費	¥276,300/L	¥131,450/L
電解方法	定電流電解	定電位電解
電解浴の再利用	可能	電位制御により可能
#### 3.3.2 コスト評価

本研究で実施した研究成果に基づいて、以下のコスト評価を行った。本研究で使用した酸化磁粉は1.7kgであり、酸溶出～脱鉄処理～希土類塩生成工程を経て回収した希土類アミド塩：RE(TFSA) $ _{3} $ は3.51kgであり、kgスケールでの希土類塩回収を達成してきた。これまでに酸溶出の溶出率>90%であり、希土類アミド塩の回収率>90%も実現してきた。そこで、酸化磁粉処理量を170kg/dayに設定した場合(現行の100倍スケールアップ)においても、本回収率を維持できることを想定した。希土類アミド塩の成分含有率はICP-AES分析からPr:20.06wt.%, Nd:74.52wt.%, Dy:2.23wt.%であることを明らかにしている。各希土類アミド塩の分子量と金属原子量を考慮に入れて、希土類アミド塩中の金属含有量を計算した結果、Pr:7.914kg/day, Nd:38.32kg/day, Dy:1.268kg/dayと算出された。本研究での定電位電解試験に基づき、電流効率：70%に設定した結果、イオン液体電析による金属回収量はPr:5.540kg/day, Nd:26.82kg/day, Dy:0.888kg/dayと算出された。金属の原価価値から判断した結果、金属回収に伴う収益は約40万円/dayと算出された。

- 酸化磁粉处理量；170kg/day
- 湿式分離工程【酸溶出（溶出率>90%）～脱鉄処理(分離率100%）～希土類塩回収(収率>90%）】
- 希土類塩回収量；RE(TFSA)₃ 351kg/day
- 希土類含有率；Pr:20.06wt.%, Nd:74.52wt.%, Dy:2.23wt.%
- 分子量；Pr(TFSA)₃:946.84, Nd(TFSA)₃:984.662, Dy(TFSA)₃:1002.92
- 原子量；Pr:106.42, Nd:144.24, Dy:162.50
- 希土類アミド塩中の金属含有量
- Pr:351kg×0.2006×106.42/946.84=7.914kg/day
- Nd:351kg×0.7452×144.24/984.662×1000=38.32kg/day
- Dy:351kg×0.0223×162.50/1002.92×1000=1.268kg/day
- イオン液体電析工程【電流効率：70%設定】
- イオン液体電析工程での金属回収量
- Pr:7.914kg×0.70=5.540kg/day （9,800円/kg → ￥54,289/day）
- Nd:38.32kg×0.70=26.82kg/day （9,800円/kg → ￥262,847/day）
- Dy:1.268kg×0.70=0.888kg/day （88,200円/kg → ￥78,300/day）
- 金属回収に伴う収益；￥54,289＋￥262,847＋￥78,300＝￥395,436/day
次に、全工程で要する費用について、設備費、試薬品費、光熱費に限定して算出した結果を以下に説明する。

## <設備費>

## · 前处理工程

前処理工程は解体・分別～熱減磁～メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化工程から構成される。廃家電部材の供給から解体・分別の作業については、連携企業側で実施されており、VCM部材以外の金属部材を回収することで、一定の収益を得ることができる。故に、単位時間当たりの解体・分別処理能力と適切な人件費の割り当てにより、遅滞なく遂行できる。更なるスケールアップではジョークラッシャーやバイブロ・ロッドミルを活用できる。また、熱減磁工程については、連携企業側において、別の事業目的にて終夜連続で稼働中のプッシャーキルンを有効利用できるため、特別な新規設備の導入は必要ないと判断されている。さらに、メッキ剥離～酸化焙焼～微粉化処理に至る工程についても、連携企業側の既存設備を利用できるため、新規設備の導入は必要ないことが明らかとなっている。故に、前処理工程に要する初期投資としての設備費は¥0となる。

## · 湿式分離工程

湿式分離工程は酸溶出～脱鉄処理～希土類塩生成工程から構成される。酸溶出工程で利用する溶出反応槽、攪拌装置などは全て連携企業側の既存設備が利用できる。脱鉄処理における濾過装置においても同様に既存設備が利用できる。希土類塩生成工程では、希土類アミド塩回収用に一部構造を改造したSpray dryerが必要になるが、これまでに3回のスケールアップ試験を実施してきており、連携企業側において設備が確立できている。故に、湿式分離工程に要する初期投資としての設備費は¥0となる。

## ・イオン液体電析工程

イオン液体電析工程は過電圧制御による電解回収工程が2～3段階必要となる。設備としては電解槽及び電極材料が必要になるが、新規設備の導入ではなく、既存の電解装置を一部改造することで対応可能であることが想定されている。故に、イオン液体電析工程に要する初期投資としての設備費は¥0となる。電解装置の改造費については、今後試算を行っていくことを計画している。

## <試薬品費>

全工程で主として必要となる試薬品費は、酸溶出工程におけるアミド酸(HTFSA); ¥ 95,550/L 及びイオン液体電析工程におけるイオン液体 $$ P_{2225} $$ [TFSA]: ¥ 131,450/L である。ここで、希土類アミド塩をイオン液体に溶解させたアミド塩は希土類金属成分を電解回収後、アミド酸として再利用することを想定している故、酸化磁粉：170kg に必要なアミド酸は¥1,911,000 と算出される。イオン液体成分は電解回収工程で分解させない条件下で継続利用することを想定しており、電解建浴費のコスト評価は Table3-3-1 に示した通りである。その他電極材料等の消耗品については、廃材の再利用によるコスト低減を検討している。
## <光熱費>

酸化磁粉：170kg に対して、連携企業側との間で実施してきた項目を中心にして、前処理～湿式分離に至る各工程で主として要する光熱費を Table 3-3-2 に示す。ここで、電力量：0～120kWh では電力料金：¥19.43、電力量：120～300kWh では電力料金：¥25.91 にて算出した。

Table 3-3-2 各工程に要する光熱費

工程	处理	对象	電力量	電力料金
前处理	メッキ剥離	回転部	160kWh	¥4,146
酸化焙烧	加熱部	720kWh	¥18,655
微粉化	粉碎部	200kWh	¥5,182
湿式分離	酸溶出	加熱部	264kWh	¥8,860
攪拌部	192kWh
脱鉄处理	吸引部	45kWh	¥874
希土類塩生成	加熱乾燥部	2520kWh	¥65,293

前処理～湿式分離工程において、総計は¥ 103,000 と算出された。ここで、希土類塩生成工程に63.4%に相当する電力量が投入されており、今後、低エネルギー化の改善が必要であると判断している。また、イオン液体電析工程に関しては、電解部と加熱部に分割し、電解回収量、総電気量に基づきコスト評価は既に検討してきたが、詳細な要素を公開文書に記載することは困難である。今後更なる電解スケールアップ試験を通して、コスト評価を継続していく。

本プロセスの実現性評価において、実廃棄物の購入、新規設備の導入には多大なコストを要さないことが明らかとなった。ただし、アミド酸とイオン液体については初期投入費が必要となる。本プロセスの実現においては、前処理～湿式分離～イオン液体電析工程に至る全工程においても光熱費をできる限り抑制し、低コスト化を促すことが重要となる。
### 4. 結論

本研究では実廃棄物：VCMを対象として、「湿式分離工程」と「イオン液体電析工程」を連携させた希土類金属(Nd,Dy)回収技術を開発してきた。廃家電製品中の3.5inch-HDD及び2.5inch-HDDからのVCM部材解体については、DOWAエコシステム環境技術研究所の協力体制の基で、約10kgのVCM部材を解体・分別できた。本部材を熱減磁処理により減磁率：99.9%以上で消磁処理を行った後、VCM部材のNi-Cu-Niメッキ層は物理的研磨処理により剥離させた。メッキ層剥離後、VCM部材を粉砕して、酸化磁粉微粉末を生成した後、900℃,3hの酸化焙焼処理を実施した。XRD測定結果から$\mathrm{Fe_{2}O_{3}(hematite)}$層，$\mathrm{Fe_{3}O_{4}(magnetite)}$層，$\mathrm{Nd_{2}O_{3}}$層の形成を確認した。酸化焙焼処理後、アミド酸に対する溶出挙動を評価した結果、66h以上の溶出処理でNd溶出率：91.5%まで向上させ、Fe溶出率：5.8%まで減少させた。希土類水酸化物を沈殿形成剤として適用し、環境負荷の小さい酸素バブリングで$\mathrm{Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}}$酸化処理を行い、$\left[\mathrm{Fe(OH)_x}\right]^{3-x}$及びα-FeOOHを選択的に沈殿させた。湿式分離工程でのFe分離率は99.9%以上であり、完全なる脱鉄処理を遂行できた。脱鉄処理後のHTFSA溶液は酸成分をスプレードライヤーで除去した後、希土類純度>96.0wt.%の希土類アミド塩を約3.5kg回収できた。塩生成工程では収率90%以上を達成することができた。

イオン液体電析工程では得られた希土類アミド塩を濃度：0.5mol dm^{-3}で溶解させた。陽極に減磁処理済のNd-Fe-B磁石を使用し、ガラスフィルター付アノード管の利用により、電解液との導電性は維持した状態で隔離した構造の電解セルとした。陰極にCu基板、擬似参照極にPt wireを使用した上で、水分量1ppm以下のグローブボックス中で三電極式電解によりNd電解試験を実施した。得られた黒色の電析物をSEM/EDXで分析した結果、粒子状物質が確認され、Ndのエネルギースペクトルが検出された。XPSによる酸化状態評価から最表面層ではNd金属層と酸化物層の混在であることが示唆された。深さ方向の増加に伴い、酸素含有量が減少し、Nd金属の純度向上が確認できた。Dy電解試験の場合も同様に最表面層ではDy金属層と酸化物層の混在が確認され、深さ方向の増加とともにDy純度向上が確認できた。

最終的に定電位設定条件を保持した上で、連続的な Nd 電解試験を継続できた。合計 8 回の連続的な Nd 電解試験を実施して、総電気量 2142C であった。8 回の連続的な Nd 電解試験における陽極側の平均電流効率：87.4%であった。最終的な陰極析出物：1164.3mg であり、陰極回収率は 76.3%まで達成した。Nd 電解工程では、高電流効率を維持した状態で、イオン液体を分解・劣化を伴うことなく、電析工程を進行できた。

本報告では近年、世界的に研究が旺盛な「イオン液体」という環境調和型物質に着目して、その応用性を希土類金属回収技術に適用したイオン液体電析事例を述べてきた。イオン液体系の電析技術は、従来技術の溶融塩電解法に比べて、電析機構や電析物の評価に関する知見が少ないため、更なる研究蓄積が必要になる。また、イオン液体電析工程だけではなく、実廃棄物から適切な分離工程を経由して、最終的な電析工程に結び付ける湿式分離工程との連携要素も極めて重要である。さらには、次世代型リサイクル技術として、実用化を視野に入れた場合、湿式分離技術の経済性、希土類塩の大量生成技術、長期電解試験の評価が重要となる。
### 5 \. 参考文献

[1] N. Sasaya, M. Matsumiya and K. Tsunashima, Polyhedron, 85 (2015) 888-893.

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[34] A. Basile, A.I. Bhatt, A.P. O'Mullane and S.K. Bhargava, Electrochim. Acta, 56 (2011) 2895-2905.

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### 6. 研究発表

### 6.1 論文発表

1) "Self-diffusion behaviors of ionic liquids by MD simulation based on united-atom force field introduced charge scaling by ab initio MO simulation", M. Matsumiya, K. Hata and K. Tsunashima, J. Mol. Liq., 203 (2015) 125-130.

2) "Solvation and electrochemical analyses of neodymium complexes in TFSA-based ionic liquids dissolving the nitrates synthesized from spent Nd-Fe-B magnets", N. Sasaya, M. Matsumiya and K. Tsunashima, Polyhedron, 85 (2015) 888-893.

3) "湿式分離とイオン液体電析の連携による実廃棄物 VCM からの希土類回収技術の開発", 松宮正彦, 溶融塩および高温化学, 57(3) (2014) 105-113.

4) "Electrochemical analyses of diffusion behaviors and nucleation mechanisms for neodymium complexes in [DEME][TFSA] ionic liquid", M. Matsumiya, M. Ishii, R. Kazama and S. Kawakami, Electrochim. Acta, 146 (2014) 371-377.

5) "Influence of introducing a benzyl group on physical and electrochemical properties of bis(fluorosulfonyl)amide-based phosphonium ionic liquids", K. Tsunashima, C. Nagai and M. Matsumiya, ECS Trans., 58(46) (2014) 91-97.

6) "Extraction of rare earth ions by tri-n-butylphosphate/phosphonium ionic liquids and the feasibility of recovery by direct electrodeposition", M. Matsumiya, Y. Kikuchi, T. Yamada and S. Kawakami, Sep. Purif. Technol., 130 (2014) 91-101.

7) "Extraction of rare earth ions from Nd-Fe-B magnet wastes with TBP in tricaprylmethylammonium nitrate", Y. Kikuchi, M. Matsumiya and S. Kawakami, Solv. Extr. Res. Dev. Japan, 21(2) (2014) 137-145.

8) "Development of energy-saving recycling process for rare earth metals from voice coil motor by wet separation and electrodeposition using metallic-TFSA melts", K. Ishioka, M. Matsumiya, M. Ishii and S. Kawakami, Hydrometallurgy, 144-145 (2014) 186-194.

9) "Recovery of rare earth metals from voice coil motors using bis(trifluoromethylsulfonyl)amide melts by wet separation and electrodeposition", M. Matsumiya, K. Ishioka, T. Yamada, M. Ishii and S. Kawakami, Inter. J. Min. Process., 126 (2014) 62-69.

10) "湿式分離とイオン液体電析の連携による希土類磁石からの Nd, Dy の回収", 松宮正彦, 川上智, セラミックス, 49(1) (2014) 22-29.
11) "Physical and electrochemical properties of phosphonium ionic liquids derived from trimethylphosphine", K. Tsunashima, Y. Sakai and M. Matsumiya, Electrochem. Commun., 39 (2014) 30-33.

12) "Electropolymerization of pyrrole in a bis(fluorosulfonyl)amide-based ionic liquid", K. Tsunashima, T. Matsubayashi, Y. Ono and M. Matsumiya, ECS Electrochem. Lett., 3(1) (2014) G1-G4.

13) "Electrochemical analysis of diffusion behavior and nucleation mechanism for Dy(II) and Dy(III) in phosphonium-based ionic liquids", R. Kazama, M. Matsumiya, N. Tsuda and K. Tsunashima, Electrochim. Acta, 113 (2013) 269-279.

14) "Solvation structure of iron group metal ion in TFSA-based ionic liquids investigated by Raman spectroscopy and DFT calculations", M. Matsumiya, Y. Kamo, K. Hata and K. Tsunashima, J. Mol. Struct., 1048 (2013) 59-63.

15) "Investigation of oxidation state of the electrodeposited neodymium metal related with the water content of phosphonium ionic liquids", H. Kondo, M. Matsumiya, K. Tsunashima and S. Kodama, ECS Trans., 50(11) (2012) 529-538.

16) "Electrochemical behavior and solvation analysis of rare earth complexes in ionic liquids media investigated by SECM and Raman spectroscopy ", N. Tsuda, M. Matsumiya, K. Tsunashima and S. Kodama, ECS Trans., 50(11) (2012) 539-548.

17) "Development of recycling process for rare earth magnets by electrodeposition using ionic liquids media", M. Ishii, M. Matsumiya and S. Kawakami, ECS Trans., 50(11) (2012) 549-560.

18) "Electrochemical behavior and electrodeposition of dysprosium in ionic liquids based on phosphonium cations", A. Kurachi, M. Matsumiya, K. Tsunashima and S. Kodama, J. Appl. Electrochem., 42(11) (2012) 961-968.

19) "Attempts to the electrodeposition of Nd from ionic liquids at elevated temperatures", H. Kondo, M. Matsumiya, K. Tsunashima and S. Kodama, Electrochim. Acta, 66(1) (2012) 313-319.

20) "Physicochemical properties of trialkylphosphonium-based protic ionic liquids", K. Tsunashima, M. Fukushima and M. Matsumiya, Electrochemistry, 80(11) (2012) 904-906.
### 6.2 学会発表

1) 「加温 EQCM 法の適用性評価及びオン液体系での Nd(III) 還元挙動解明」，○笹屋なお子，松宮正彦，綱島克彦，電気化学会第 82 回大会，横浜国立大学，2015 年 3 月 15 日.

2) 「イオン液体系抽出法による希土類抽出錯体の錯形成状態及び拡散係数評価」，○松宮正彦，山田孝大，村上勢菜，綱島克彦，電気化学会第82回大会，横浜国立大学，2015年3月15日.

3) 「テトラシアノボレートアニオンを有するホスホニウムイオン液体の物性と電気化学特性」，。西畑慶一，綱島克彦，松宮正彦，電気化学会第82回大会，横浜国立大学，2015年3月15日.

4) 「FSA アニオン型ホスホニウムイオン液体中でのピロールの電解重合反応」。本間和雅，綱島克彦，小野恭史，松宮正彦，電気化学会第82回大会，横浜国立大学，2015年3月15日.

5) 「乳酸アニオンを有する四級ホスホニウム型イオン液体の合成と物性」○山崎 脩平, 綱島克彦, 岩崎和紀, 津田哲哉, 桑畑進, 松宮正彦, 電気化学会第82回大会, 横浜国立大学, 2015年3月15日.

6) 「沈殿分離/溶媒抽出とイオン液体電析の連携による希土類回収の検討」，○松宮正彦，電解科学技術委員会・第95回委員会，電気化学会会議室，2015年2月4日(依頼講演).

7) 「湿式分離及び低温溶融塩電析の連携による Nd-Fe-B 磁石からの希土類回収技術の開発」，○石岡航太，松宮正彦，川上智，第 46 回溶融塩化学討論会，かずさアカデミアホール，2014 年 11 月 13 日.

8) 「ラマン分光法によるアミド系イオン液体中の希土類錯体の配位挙動及び熱力学的解析」，風間諒，松宮正彦，綱島克彦，第46回溶融塩化学討論会，かずさアカデミアホール，2014年11月13日.

9) 「加温 EQCM 法によるイオン液体系での Nd(III)の還元・析出挙動解析」，○笹屋なお子，松宮正彦，綱島克彦，第 5 回イオン液体討論会，横浜シンポジア，2014 年 10 月 29 日.

10) 「希土類アミド塩の高純度化とイオン液体電析による Nd-Fe-B 磁石からの希土類回収技術の開発」，米元謙太朗，石岡航太，松宮正彦，川上智，第 5 回イオン液体討論会，横浜シンポジア，2014 年 10 月 29 日.

11) 「FSA アニオン型ホスホニウムイオン液体の特性に及ぼす置換基導入の影響」，○綱島克彦，福島雅広，山中悠平，松宮正彦，第5回イオン液体討論会，横浜シンポジア，2014年10月29日.
12) 「イオン液体系溶媒抽出－電解析出法による Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属の回収」，の松宮正彦，村上勢菜，山田孝大，川上智，第5回イオン液体討論会，横浜シンポジア，2014年10月28日.

13) 「湿式分離とイオン液体電析の連携による実廃棄物 VCM からの希土類金属回収技術の開発」，。松宮正彦，第 185 回溶融塩委員会，同志社大学，2014 年 10 月 23 日(依頼講演).

14) 「湿式分離とイオン液体電析の連携による Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属の回収」，○松宮正彦，川上智，平成 26 年度資源・素材関係学協会合同秋季大会，熊本大学，2014 年 9 月 17 日(依頼講演).

15) 「イオン液体電析用の希土類塩回収工程に対するスケールアップ技術の開発」，。松宮正彦，石岡航太，山田孝大，石井麻衣，川上智，第31回希土類討論会，タワーホール船堀，2014年5月22日.

16) 「実廃棄物 VCM を利用した希土類 TFSA 塩回収工程のスケールアップ技術に関する研究」，○広正彦，石岡航太，山田孝大，石井麻衣，川上智，電気化学会第 81 回大会，関西大学，2014 年 3 月 29 日.

17) 「イオン液体系溶媒抽出と電解析出の連携による Nd-Fe-B 磁石からの希土類回収技術の開発」，山田孝大，菊地優也，松宮正彦，川上智，電気化学会第 81 回大会，関西大学，2014 年 3 月 29 日.

18) 「トリメチルホスフィンから誘導されるホスホニウムイオン液体の物性と電気化学特性」，○綱島克彦，酒井祐輝，松宮正彦，電気化学会第81回大会，関西大学，2014年3月29日.

19) 「Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属回収に向けたイオン液体系抽出-電解技術の開発」，○松宮正彦，山田孝大，菊地優也，川上智，第 32 回溶媒抽出討論会，名古屋大学，2013 年 11 月 22 日.

20) 「イオン液体系抽出法による Nd-Fe-B 磁石からの希土類元素と鉄元素の相互分離及び電解回収技術への応用検討」，○山田孝大，菊地優也，松宮正彦，川上智，第 32 回溶媒抽出討論会，名古屋大学，2013 年 11 月 22 日.

21）「溶媒和抽出剤によるイオン液体系での希土類抽出機構の評価及び電析媒体への適用性検討」，。菊地優也，山田孝大，松宮正彦，川上智，第32回溶媒抽出討論会，名古屋大学，2013年11月22日.
22) 「湿式沈殿分離と希土類融解物電析の連携による Nd-Fe-B 磁石からの希土類回収技術の開発」，。石岡航太，石井麻衣，松宮正彦，川上智，第 45 回溶融塩化学討論会，慶應義塾大学，2013 年 11 月 20 日.

23) 「抽出分離とイオン液体電析の連携による Nd-Fe-B 磁石からの希土類回収技術の開発」，○松宮正彦，菊地優也，山田孝大，川上智，第 45 回溶融塩化学討論会，慶應義塾大学，2013 年 11 月 20 日.

24) 「イオン液体系における Nd(III)の電気化学的挙動及び析出機構解析」，○石井麻衣，石岡航太，松宮正彦，川上智，第45回溶融塩化学討論会，慶應義塾大学，2013年11月20日.

25) 「走査型電気化学顕微鏡を利用したイオン液体中の遷移金属錯体の電析機構評価」，○津田七瑛，松宮正彦，綱島克彦，第45回溶融塩化学討論会，慶應義塾大学，2013年11月20日.

26) 「ラマン分光法/定電位電解法の併用によるイオン液体系での Dy(II)/Dy(III) の還元挙動及び配位状態解析」，風間諒，津田七瑛，松宮正彦，綱島克彦，第 45 回溶融塩化学討論会，慶應義塾大学，2013 年 11 月 20 日.

27) 「微小電極法／走查型電気化学顕微鏡によるイオン液体系での遷移金属錯体の拡散挙動及びアプローチカーブ解析」，○津田七瑛，松宮正彦，綱島克彦，第4回イオン液体討論会，慶應義塾大学，2013年11月20日.

28) 「希土類硝酸塩を利用したイオン液体系でのNd(III)の分光及び電気化学的挙動」，○笹屋なお子，松宮正彦，綱島克彦，第4回イオン液体討論会，慶應義塾大学，2013年11月20日.

29) 「イオン液体系における希土類金属塩の溶解挙動及び熱力学的解析」，○風間諒，笹屋なお子，松宮正彦，綱島克彦，第4回イオン液体討論会，慶應義塾大学，2013年11月20日.

30) 「実廃棄物 VCM からのレアアース回収に向けたイオン液体系抽出-電解技術の開発」，○松宮正彦，山田孝大，津田七瑛，川上智，2013年電気化学秋季大会，東京工業大学，2013年9月28日.

31) 「湿式分離とイオン液体電析の連携による VCM からの希土類リサイクル技術の開発」，○松宮正彦，石井麻衣，風間諒，川上智，第 30 回希土類討論会，北九州国際会議場，2013 年 5 月 23 日.

32) 「湿式分離とイオン液体電析を融合した省エネルギー型レアアース回収技術の開発」，○松宮正彦，石井麻衣，石岡航太，川上智，電気化学会第80回大会，東北大学，2013年3月30日.
33) 「実廃棄物 voice coil motor からの低温溶融物を利用した省エネルギー型レアアース回収技術の開発」，○石岡航太，松宮正彦，川上智，電気化学会第80回大会，東北大学，2013年3月29日.

34) 「イオン液体系における Dy(II), Dy(III) の拡散挙動及び核生成機構解析」，○風間諒，松宮正彦，綱島克彦，電気化学会第 80 回大会，東北大学，2013 年 3 月 29 日.

35) 「ビス(フルオロスルホニル)アミド型イオン液体を用いたポリピロールの電解重合膜の生成とその電気化学的挙動」，の綱島克彦，松林高弘，小野恭史，松宮正彦，第3回イオン液体討論会，沖縄県男女共同参画センター，2012年12月8日.

36) 「不飽和結合を有するFSAアニオン型ホスホニウムイオン液体の物性と電気化学特性」，○酒井祐輝，綱島克彦，小野恭史，松宮正彦，米川文広，第3回イオン液体討論会，沖縄県男女共同参画センター，2012年12月8日.

37) 「ホスホニウムイオン液体の物理化学特性に及ぼすフェニル基導入の影響」，○永井千尋，綱島克彦，小野恭史，松宮正彦，第3回イオン液体討論会，沖縄県男女共同参画センター，2012年12月8日.

38) 「粗視化モデルを導入したイオン液体の分子動力学解析」，○畑克則，鴨陽一，松宮正彦，綱島克彥，第35回溶液化学シンポジウム，早稲田大学，2012年11月13日.

39) 「ビス(フルオロスルホニル)アミド型イオン液体を用いたピロールの電解酸化重合反応」，綱島克彦，松林高弘，小野恭史，松宮正彦，第36回有機電子移動化学討論会，ルミエール府中，2012年6月21日.

40) 「イオン液体電析法による廃磁石からの希土類リサイクル技術の開発」，○松宮正彦，石井麻衣，倉知明史，川上智，第29回希土類討論会，北海道大学，2012年5月15日.

【国際学会】

1) "Influence of aromatic and unsaturated substituents on physical and electrochemical properties of phosphonium ionic liquids", ©K. Tsunashima, S. Kikuchi, C. Nagai, Y. Sakai, M. Matsumiya, 224th Meeting of The Electrochemical Society, San Francisco, 29, October 2013.

2) "Investigation of oxidation state of the electrodeposited neodymium metal related with the water content of phosphonium ionic liquids", ☐H. Kondo, M. Matsumiya, K. Tsunashima and S. Kodama, 222nd Meeting of The Electrochemical Society, Hawaii, 7-12, October 2012.