Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 2.1.3 希土類含有イオン液体の基礎物性・構造解析

## (a) 機能性イオン液体の検討

## 不飽和結合の導入によるホスホニウムイオン液体の改良

イオン液体はイオンのみから構成される室温で液体の有機物の塩で、分子性液体には見られないユニークな物理化学特性を発現するため、近年基礎と応用の両面から活発に研究されている。イオン液体を形成するイオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、四級アンモニウムなどのカチオンを有する有機系カチオンと、 $ BF_{4}^{-} $ , $ PF_{6}^{-} $ , $ SO_{3}CF_{3}^{-} $ , $ \mathrm{N}(\mathrm{SO}_{2}\mathrm{CF}_{3})_{2} $ 等のアニオンとの組み合わせがよく知られている。有機系イオン種の化学構造の多様性に加えて、カチオンとアニオンとの組み合わせも豊富であることから、目的に応じた柔軟なイオン構造設計が可能であり、この特徴からイオン液体は「デザイナー溶媒」とも呼ばれている。近年、低粘性・高導電性を発現することで知られている bis(fluorosulfonyl)amide ( $ \mathrm{N}(\mathrm{SO}_{2}\mathrm{F})_{2}^{-} $ , FSA) と不飽和結合を有するホスホニウムカチオンを組み合わせ、Fig.2-1-1 に示した通り、更に高い輸送特性を有する四級ホスホニウム型イオン液体を設計して合成し、その物理化学特性および電気化学特性を評価した。

## 機能性イオン液体の合成と調製

不飽和結合を有するホスホニウムイオン液体の合成は、三級ホスフィンとアルケニルハライドを求核付加反応させ、60-80℃のオイルバス中で約12時間加熱した。その後、トルエン洗浄を3回行い、減圧式エバポレーターで3時間減圧乾燥し、前駆体のホスホニウムハライドを合成した。次に、合成したハライドを当モル量のK-FSAやLi-TFSAと水溶液中で反応させてアニオン交換を行い、ジクロロメタンで抽出し、ハロゲンが無くなるまで純水洗浄を繰り返し行った。洗浄後、減圧式エバポレーターで5時間減圧乾燥し、所望のイオン液体を合成した。比較用の他のイオン液体についても同様の方法で合成した。また、硝酸銀を用いて、得られたイオン液体中にハロゲンイオンの残量が無いことを確かめ、NMRによる合成確認を行った。得られたイオン液体について真空加熱乾燥を行い、種々の物性測定を行った。

Fig.2-1-1 不飽和結合を有するホスホニウムイオン液体の合成

## 物性测定

新規に合成した機能性イオン液体の粘度は、油回転真空ポンプを用いて3時間乾燥した後、イオン液体試料約0.5mlについて、粘度計(DV II+ProまたはTC-602, BROOKFIELD)により、25～100℃までの温度依存性を測定した。イオン導電率は乾燥済のイオン液体試料約1.0mlに対して、25～100℃までの温度依存性を測定した。イオン導電率の測定では交流二極式セルを組み、イオン液体の抵抗値とセル定数：2.511cm^{-1}からイオン導電率を評価した。密度は乾燥済イオン液体試料約1.0mlにつ
いて、ポータブル密度比重計(DA-130N, Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.)を用いて25℃における密度を測定した。乾燥済のイオン液体試料約0.5mlについて、電気化学測定システム(HZ-5000, 北斗電工株式会社製)を用いて、掃引速度：5.0mV s $ ^{-1} $ の条件下でLSV(Linear sweep voltammetry)測定を行った。LSV測定では、作用極：グラッシーカーボン(0.008cm $ ^{2} $ )、対極：白金線、参照極：Ag/Ag $ ^{+} $ in [EMI][TFSA]を使用し、作用極の電極表面はダイヤモンドペーストで研磨処理後、Ar 雰囲気のグローブボックス中で電気化学測定を行った。

## (b) $ \mathrm{Nd(TFSA)_3}, \mathrm{Dy(TFSA)_3} $ 塩の溶解度測定

## イオン液体の合成

本研究で用いたホスホニウム系イオン液体 Triethyl-pentyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide([P_{2225}][TFSA])の合成法[11]を Fig.2-1-2 に示す。50 wt % P_{2225}Br(日本化学工業(株)、>99.5%)と LiTFSA(関東化学(株)、99.7%)をビーカーにそれぞれ秤量し、LiTFSAは微量の蒸留水で溶解させた後、この2つを混合し、373 K、900 rpm で攪拌し、metathesis 反応により [P_{2225}][TFSA]を得た。反応後、イオン液体相と水相に二相分離するが、両物質の metathesis 反応により生じる LiBr の除去を行うため、数回に分けて蒸留水によるイオン液体の洗浄を行った。除去した水相に 0.1 M AgNO_{3} を数滴加えて、水層に LiBr が残留していないことを確認した。ここで水層にハロゲンが残留している場合、AgBr の白濁が生じる。イオン液体にハロゲンが残留すると、電気化学測定や電析時に副反応が生じ、また分光測定に影響を及ぼす恐れがあるため、できる限りこれを除去した。洗浄後 423 K で、12 h 以上、残留水分を蒸発させた。得られた [P_{2225}][TFSA]は 393 K で 72 h、高真空下(<-0.1 MPa)で乾燥した。本合成法によるイオン液体の平均収率は 96.9%であった。

Fig. 2-1-2 Method of synthesis of $ [P_{2225}][TFSA] $

## $ Nd(TFSA)_{3} $ , $ Dy(TFSA)_{3} $ 金属塩合成

本研で用いた Nd(TFSA) $ _{3} $ 及び Dy(TFSA) $ _{3} $ の合成法を Fig.2-1-3 に示す。Nd(TFSA) $ _{3} $ は Nd $ _{2} $ O $ _{3} $ (関東化学(株)、99.95%)と 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide (HTFSA、関東化学(株)、99.0%)を 393 K で、50 min、600 rpm で攪拌し、下記の反応に基づいて合成した。

$$ \mathrm{RE_{2}O_{3}~+~6HTFSA~\rightarrow~2RE(TFSA)_{3}~+~3H_{2}O~(RE=Nd,Dy)} $$

得られた生成物は未反応の酸と含有水分を除去するために423 Kでevaporationを2度に分けて行い、Nd(TFSA) $ _{3} $ 塩が薄紫白色の粉末状として得られた後、393 Kで24h真空乾燥(<-0.1 MPa)させた。Dy(TFSA) $ _{3} $ はDy $ _{2} $ O $ _{3} $ (関東化学)(株)、99.95%)とHTFSA(関東化学)(株)、99.0%)を反応させ、Nd(TFSA) $ _{3} $ の
合成法と同様の手順で合成することで、薄黄白色の微粉末の形態で Dy(TFSA) $ _{3} $ 金属塩が得られた。Nd(TFSA) $ _{3} $ , Dy(TFSA) $ _{3} $ ともに 95.0％以上の収率で金属塩が得られた。

Fig.2-1-3 Method of synthesis of $ Nd(TFSA)_{3} $ and $ Dy(TFSA)_{3} $

## 希土類含有イオン液体の溶液調製

合成した希土類金属塩の中で、特に Dy(TFSA) $ _{3} $ は非常に吸湿性が高い。そのため電気化学測定用試料などの溶液を調製する際、大気中で行うと塩の吸湿により、溶液の水分含有量が著しく上昇することが懸念される。電解液の含有水分は電気化学測定において、その挙動に著しく影響を及ぼし、また電析においては含有水分の分解による電流効率低下が問題となる。そのため溶液調製時にできる限り水分の混入を防ぐことを目的とし、グローブボックス(GB)内(DB0-1KP-YUM01, MIWA)で溶液の調製を行った。十分に乾燥させた $ [P_{2225}][TFSA] $ と金属塩を密閉したままGB内に導入し、GB内で金属塩を秤量、そこに $ [P_{2225}][TFSA] $ を加え、完全に溶解するまでホットプレート上で、500 rpmで攪拌しつつ、373 Kで加温した。このようにして調製した溶液はその後再び、真空乾燥機に入れ393 Kで24 h以上乾燥した。溶液の水分量はKarl-Fischer水分計(DL32, METTLER TOLEDO)により測定し、100 ppm以下であることを確認した。

## 希土類金属塩の溶解度測定

イオン液体中の金属塩、特に希土類金属塩の溶解度に関する研究はほとんど行われておらず、その溶解度の実験データは未だ報告されていない。イオン液体系での電析工程は中温領域において高濃度の希土類金属塩条件で行われるため、イオン液体における希土類金属塩の溶解度の温度依存性評価は錯形成状態に加え、希土類金属回収プロセスにとって非常に重要なバルク特性の一つであるといえる。
そこで本研究では $ \mathrm{Nd}(\mathrm{TFSA})_{3} $ 及び $ \mathrm{Dy}(\mathrm{TFSA})_{3} $ の $ [P_{2225}][TFSA] $ イオン液体への溶解度を、紫外可視分光法を用いて調査し、温度依存性評価から飽和溶解度曲線を作成し、さらに溶解挙動を明らかにするために熱力学的考察を行った。

Nd(TFSA) $ _{3} $ 及び Dy(TFSA) $ _{3} $ 金属塩の neat $ [P_{2225}][TFSA] $ への溶解性は加温式の紫外可視分光光度計 (ADC1000-USB, Ocean Optics) (Fig.2-1-4 参照) を用いて評価した。希土類 TFSA 塩の溶解性の温度依存性を得るために、加温した条件下で紫外可視分光測定を行う必要があったため加温システムは、分光光度計本体を直接ホットスターラー上に設置し、測定試料を設定温度に維持するためにセラミックファイバー断熱材 (KAOW OOL Blanket, Aida chemical Industries Co., Ltd.) で十分に被覆した。試料の温度は石英ミクロセル (光路長: 10.0 mm) 内に K 型熱電対 ( $ \varphi=1.6 $ mm) を挿入し、データロガー (GRAPHTEC, midi LOGGER GL220) で記録した。この系の温度制御の精度は±1.0 K であった。測定に用いた重水素ランプおよびハロゲンランプの波長範囲はそれぞれ 180-870 nm と 340-1020 nm である。イオン液体への希土類塩の溶解度評価には、1.0-3.0 mol dm $ ^{-3} $ の範囲で体積モル濃度 m(mol dm $ ^{-3} $ ) を採用した。それぞれの濃度に対して、Nd(TFSA) $ _{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ 及び Dy(TFSA) $ _{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ の二種類の試料を評価した。

Fig.2-1-4 The UV-vis spectrometer with heating system

## (c) Nd(III) 含有イオン液体の粘度・イオン導電率測定

## 水分量影響評価

本研究で使用している耐電気化学的安定性・低粘性・高イオン導電性のイオン液体； $$ P_{2225} $$ [TFSA](triethyl-pentyl-phosphonium bis(trifluoro-methyl)sulfonyl-amide)はフッ素を含有したアニオンを有しており、基本的には疎水性をもつ。そのため、イオン液体合成時に蒸留水で残留する不純物除去を行い、真空乾燥を適切に行うことでイオン液体中の水分量はKarl Fischer水分計にて50ppm以下を確認できた。しかしながら、一般的に疎水性のイオン液体でも大気中から数100~数1000ppm程度の水分吸収を伴う場合がある。また、本研究で用いる希土類アミド塩は吸湿性物質であることが判明している。そのため、このように水に安定でない希土類アミド塩を含むイオン液体の導電特性を評価する。
ることは重要となる。疎水性イオン液体に金属塩を溶解させた場合も数100~数1000ppm程度の水分吸収が行われる可能性も示唆されている。そのため、金属塩を溶解したイオン液体は水分量を減少させる処理を行い、グローブボックスなどの不活性ガス雰囲気下で扱うことが重要である。水分量評価に用いる電解浴は $$ P_{2225} $$ [TFSA $$ に0.5mol dm^{-3}濃度となるようにNd(TFSA)_{3}をイオン液体中に溶解させ、ホットプレート上で加熱及び攪拌することで調製した。その後100℃で5種の異なる乾燥時間(0h,24h,48h,72h,120h)で真空乾燥処理を行った。

電解浴の水分量は、Karl Fischer 水分計(DL32, Mettler toledo)にて、5種の乾燥時間で真空乾燥された試料を大気下で測定した。また、Nd(TFSA) $ _{3} $ 合成粉末の水分量は水分気化装置付Karl Fischer 水分計(MKA-610/MKC-610, Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.)を使用して測定した。イオン導電率は電気化学アナライザー(ALS760D, BAS Inc.)で交流インピーダンス法を用いて評価した。三電極式電気化学セル内で作用極はφ1.6mm白金電極を使用し、電気化学測定前に鏡面研磨した。対極及び参照極は白金線φ0.5mmを使用した。異なる電解浴温での電気化学的挙動を調査するために、参照極は擬似参照極として比較的高温域で安定な白金線を使用した。インピーダンス測定条件は周波数1.0Hz~100kHz、振幅5.0mAに設定した。セル定数は導電率既知のKCl標準溶液及び $ [P_{2225}][TFSA] $ の測定データを用いて温度依存性を校正した。電解浴温は、30~120℃，10℃刻みで測定した。粘度測定はコーンプレート式粘度計(LVDV-II+Pro C/P, Brookfield)で35~100℃の温度範囲を5℃刻みで測定した。イオン導電率及び粘度は水分量測定を基に3種の異なる水分量(10,100,2000ppm)の電解浴試料及びレアアース金属種を含有しない真空乾燥済の $ [P_{2225}][TFSA] $ で行われた。

## (d) Nd(III), Dy(III)のイオン液体中での溶媒和構造解析 ラマン分光測定

ラマン分光測定に用いたNd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 及びDy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 試料は質量モル濃度を、0.23, 0.30, 0.38, 0.45 mol kg $ ^{-1} $ とした。調製した溶液は、373K, 48h 真空乾燥(<-0.1MPa) させた。ラマン分光用の Dy(II)/Dy(III) の混合試料は定電位電解により電気化学的に一部の Dy(III) を Dy(II) に還元させ調製した。定電位電解に用いた電解セルを Fig.2-1-5 に示す。作用電極には Pt 平板電極(電極面積: 0.20 cm $ ^{2} $ ) を用いた。対極は同電解液を満たしたバイコールガラスで電解液から隔離した。参照電極には擬似参照極(QRE) として Pt wire ( $ \varphi=0.5 $ mm) を用いた。定電位電解の作用電極への印加電圧は Dy(III) から Dy(II) への一電子反応が進行する -2.5 V を維持した。定電位電解での電気量を調整することにより、定電位電解後のイオン液体中の Dy(II)/Dy(III) のモル比が 1:3 となるようにした。

ラマンスペクトルは785 nmのレーザーを搭載するラマン分光顕微鏡(Renishaw in Via Reflex Raman Microscope)を用いて室温及び加温状態で測定した。良好なS/N比を得るため、スペクトルデータは512回積算させた。重複したラマンバンドはPseudo-Voight関数を用いて単一成分にdeconvolution処理した。Dy(II)とDy(III)の溶媒和数はUmebayashi氏らが提案した同様の解析手法[12,13]により評価した。バルクイオン液体中のfree TFSAのdeconvolution処理した積算強度は $ I_{f}=J_{f}c_{f} $ のように表される。ここで、 $ J_{f} $ と $ c_{f} $ はそれぞれモルラマン散乱係数とバルク中のfree TFSAアニオン濃度を示している。 $ c_{f} $ の値は $ c_{f}=c_{T}-c_{b}=c_{T}-nc_{M} $ と表される。ここで、 $ c_{T} $ と $ c_{b} $ はそれぞれ全TFSAアニオンと金属カチオンと溶媒和したTFSAアニオンの濃度を意味する。また $ c_{M} $ とnは金属カチオン濃度と溶媒和数を示している。 $ I_{f}=J_{f}c_{f} $ に $ c_{f}=c_{T}-c_{b}=c_{T}-nc_{M} $ を代入することで以下の関係式が得られる。
$$ \frac{I_{\mathrm{f}}}{c_{\mathrm{M}}}=J_{\mathrm{f}}\left(\frac{c_{\mathrm{T}}}{c_{\mathrm{M}}}-n\right) $$

ここで Nd 及び Dy イオンの溶媒和数が調査した実験状況下で不変ならば、 $ c_{f}/c_{M} $ に対する $ I_{f}/c_{M} $ のプロットは直線関係となる。このように n の値は傾き $ \alpha=J_{f} $ と切片 $ \beta=-J_{f}n $ から $ n=-\beta/\alpha $ を用いて得られる。

## 蛍光スペクトル測定

蛍光スペクトル測定に用いた溶液は $ [P_{2225}][TFSA] $ にDy(TFSA) $ _{3} $ 塩を0.1 mol dm $ ^{-3} $ 溶解させ調製した。調製溶液は、373K,48h真空乾燥(<-0.1MPa)させた。同様の方法でDy(III)の一部を定電位電解により電気化学的にDy(II)還元させた。定電位電解後、イオン液体中のDy(II)/Dy(III)のモル比は1:1とした。等モルDy(II)/Dy(III)及びDy(III)試料の蛍光測定には蛍光分光装置(Spectra Manager FP-8500, JASCO Co.)を用いた。光源にはXeランプを使用した。全てのスペクトルは100 nm min $ ^{-1} $ の走査速度で測定した。

#### 2.1.4 イオン液体電析工程

## (a) Nd(III)のイオン液体中での電気化学挙動

Cyclic voltammetry(CV)は円筒型の三電極式セル(Fig.2-1-9 参照)を用いて行った。Pt 平板電極(電極面積:0.20 cm²)を作用極とし、測定前にアルミナペースト(d=0.05 μm)及びダイヤモンドペースト(d=1.0 μm)により表面を研磨した。参照極は中温においても再現性よく電位安定性を示すことから、擬似参照極として Pt wire (φ=0.5 mm)を用いた。電位はイオン液体等の非水溶液系において、可逆的な Redox 反応を示す Fc/Fc⁺基準で校正した。CV は電気化学アナライザー(ALS-760D, BAS, Inc.)を用いて異なる温度(318, 333, 348, 363, 378 ± 1.0 K)で測定を行った。電解液は 0.1 mol dm⁻³ Nd(III) in [P₂₂₂₅][TFSA]を用いた。電解液の調製と電気化学測定はグローブボックス(DBO-1KP-YUM01, MIWA, Inc.)内の Ar 雰囲気下で行った。このようにして調製した neat [P₂₂₂₅][TFSA]の水分量は、カールフィッシャー水分計(DL32, Mettler Toledo Co., Inc.)で測定したところ、50 ppm 以下であった。Nd(III)の拡散係数及び拡散の活性化エネルギーはそれぞれのボルタンメトリーを半積分解析(Semi-integral analysis; SI)することで評価した。
Fig.2-1-5 The electrolysis cell constituted of the three-electrode system for controlled potential electrolysis. (a) C.E., (b) W.E, (c) silicon cap, (d) R.E., (e) Vycor glass, (f) electrolyte.

## (b) Nd(III)の定電位電解挙動

実際に $$ P_{2225} $$ [TFSA]からの Nd 電析挙動を調査するために三電極式電析を実施した。1.0 mol dm^{-3} Nd(III) in $$ P_{2225} $$ [TFSA]からの Nd 金属の電析はグローブボックス内で Ar 雰囲気下(H_{2}O<1 ppm)、393 K で三電極式円筒セルを用いて行った。電解セルの模式図を Fig.2-1-6 に示した。本実験では、角柱状の Nd-Fe-B rod をアノード、Cu 基板をカソードにそれぞれ用いた。アノード側から電解液への分解成分の拡散を防ぐために、アノードは底面部に Vycor glass を有するガラス管で被覆した。それぞれの電極表面は耐水研磨紙(#400~1000)で金属光沢が現れるまで順次研磨した。研磨後の各電極の抵抗をテスタ(CUSTOM、M-04)で測定し、接触抵抗が 1 Ω 以下であることを確認した。擬似参照極には Pt wire ( $ \varphi=0.5 $ mm)を用いた。さらに、カソードに印加した電位は -3.2 V とした。電解浴の加温はマントルヒーターにより行い、温度制御は K 型熱電対を用いた PID 制御 (SANSYO、ST-110K)で行った。浴温は 393 K に保った。電析実験により得られた析出物は無水アセトンで洗浄した後、定性・定量分析を行った。電析物の表面形態は SEM (JSM-6510LA, JEOL Ltd.)を用いて観察し、電析物の化学組成は EDX (JED-2300, JEOL Ltd.)で解析した。電析物中の希土類元素の金属状態は XPS (Quantera SXM, ULVAC-PHI, Inc.)で評価した。
Fig.2-1-6 The electrolysis cell constituted of the three-electrode system. (a) Nd-Fe-B rod,

(b) K-type thermocouple, (c) Pt wire (quasi-reference electrode), (d) silicon cap,

(e) heat insulator, (f) mantle heater, (g) soda-lime glass tube, (h) Vycor glass filter,

(i) Cu substrate, (j) ionic liquids (k) stirring bar, (l) hot stirrer

## (c) Dy(III)のイオン液体中での電気化学挙動

Cyclic voltammetry(CV)は円筒型の三電極式セル(Fig.2-1-5 参照)を用いて行った。Pt 平板電極(電極面積:0.20 cm²)を作用極とし、測定前にアルミナペースト(d=0.05 μm)及びダイヤモンドペースト(d=1.0 μm)により表面を研磨した。参照極は中温においても再現性よく電位安定性を示すことから、擬似参照極として Pt wire (φ=0.5 mm)を用いた。電位はイオン液体等の非水溶液系において、可逆的な Redox 反応を示す Fc/Fc⁺基準で校正した。CV は電気化学アナライザー(ALS-1140B, BAS, Inc.)を用いて異なる温度(318, 333, 348, 363, 378 ± 1.0 K)で測定を行った。電解液は 0.1 mol dm⁻³ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ を用いた。電解液の調製と電気化学測定はグローブボックス(DBO-1KP-YUM01, MIWA, Inc.)内の Ar 雰囲気下で行った。このようにして調製した neat $ [P_{2225}][TFSA] $ の水分量は、カールフィッシャー水分計(DL32, METTLER-TOLEDO Co., Inc.)で測定したところ、50 ppm 以下であった。Dy(II) 及び Dy(III) の拡散係数及び拡散の活性化エネルギーはそれぞれのボルタンメトリーを半積分解析 (Semi-integral analysis; SI) することで評価した。

## (d) Dy(III)の定電位電解挙動

実際に $$ \left[P_{2225}\right] $$ [TFSA]からのDy電析挙動を調査するために三電極式電析を実施した。1.0 mol dm^{-3} Nd(III) in $ \left[P_{2225}\right] $ [TFSA]からDy金属の電析はグローブボックス内でAr雰囲気下( $ H_{2}O<1 $ ppm)、393 Kで三電極式円筒セルを用いて行った。電解セルの模式図をFig.2-1-5に示した。本実験では、角柱状のNd-Fe-B rodをアノード、Cu基板をカソードにそれぞれ用いた。アノード側から電解液への分解
成分の拡散を防ぐために、アノードは底面部にVycor glassを有するガラス管で被覆した。それぞれの電極表面は耐水研磨紙(#400~1000)で金属光沢が現れるまで順次研磨した。研磨後の各電極の抵抗をテスタ(CUSTOM、M-04)で測定し、接触抵抗が1Ω以下であることを確認した。擬似参照極にはPt wire(φ=0.5 mm)を用いた。さらに、カソードに印加した電位は-3.8Vとした。電解浴の加温はマントルヒーターにより行い、温度制御はK型熱電対を用いたPID制御(SANSYO、ST-110K)で行った。浴温は393Kに保った。電析実験により得られた析出物は無水アセトンで洗浄した後、定性・定量分析を行った。電析物の表面形態はSEM(JSM-6510LA, JEOL Ltd.)を用いて観察し、電析物の化学組成はEDX(JED-2300, JEOL Ltd.)で解析した。電析物中の希土類元素の金属状態はXPS(Quantera SXM, ULVAC-PHI, Inc.)で評価した。

### 2.2 実廃棄物からの希土類金属回収に対するスケールアップ試験

#### 2.2.1 前处理工程

## (a) 解体·分别工程

実廃棄物からのスケールアップ試験は共同研究先(DOWA エコシステム環境技術研究所)の協力体制の下で、連携企業側で実施できることが実用化にとって重要となる。本スケールアップ試験では連携企業側で回収した廃家電部材から HDD を解体して、VCM 部材を取り出している。研究期間内にスケールアップ試験は2回(2013年12月,2014年9月)実施している。後続の湿式分離工程を考慮に入れた上で、2013年12月にはVCM部材40体以上を解体処理した。2014年9月にはVCM部材100体以上を解体処理した。

## (b) 熱減磁工程

2013 年 12 月及び 2014 年 9 月のどちらのスケールアップ試験においても連携企業側で熱減磁工程を実施した。実際の熱減磁工程では解体済 VCM 部材を連続式電気炉内に順次投入していき、キュリー温度以上まで加熱された炉内を一周させることで、電気炉出口から減磁済 VCM 部材を順次回収してきた。連続式電気炉を活用することで、熱揺らぎによって無秩序化させ、無磁場の状態で冷却する効率的な減磁処理を可能とした。

## (c) メッキ剥離工程

2013 年 12 月のスケールアップ試験では、メッキ剥離工程において、2.1.1(b)項で記載した基礎的検討項目で確認済の化学的処理によるメッキ剥離工程を一部の実廃棄物に適用した。化学的処理によるメッキ剥離が不十分である場合は、物理的な研磨により、Ni-Cu-Ni の三層メッキを確実に剥離した。

2014 年 9 月のスケールアップ試験では、実廃棄物 VCM のメッキ剥離工程において、連携企業側と相談した上で、微量のメッキ成分も残留させない確実かつ比較的迅速な剥離処理として、物理的な研磨処理を採用した。ここで、自動研磨機(MGH-075, Mitsutomo Manufacturing Co., Ltd.)によるメッキ剥離を熱減磁処理済の Nd-Fe-B 磁石部材に対して実施した。メッキ剥離後、酸化焙焼工程にて十分に酸化処理を実施するため、高硬度ハンマー式粉砕刃(A11.3, IKA $ ^{®} $ -GMBH & Co.KG)を用いて、自
動粉砕機(A11, IKA $ ^{®} $ -GMBH & Co.KG)にて粒子を<150 μm まで微粉化した。連携企業側ではカッターミル式のサンプルミルを使用して、粉砕し、-100mesh の酸化磁粉：6025g が得られた。

## (d) 酸化焙烧工程

2013 年 12 月のスケールアップ試験では、メッキ剥離工程において、2.1.1(c)項で記載した基礎的検討項目で確認済の $ 860^{\circ}C \times 2h \times 2 $ 回の酸化焙焼工程を適用した。

2014 年 9 月のスケールアップ試験では、事前に $ 860^{\circ}C \times 2h \times 2 $ 回の酸化焙焼条件以外の条件を検討した。具体的には、 $ 900^{\circ}C(1173K) \times 3h $ , $ 950^{\circ}C(1223K) \times 3h $ , $ 1000^{\circ}C(1273K) \times 3h $ の 3 条件で酸化焙焼条件を検討した。酸化焙焼後、得られた酸化磁粉を微粉化した後、XRD (RINT-2500, Rigaku Co.) 測定を実施した。X 線回折ピークから酸化磁粉中の $ Nd_{2}O_{3} $ 層, $ Fe_{2}O_{3} $ 層, $ Fe_{3}O_{4} $ 層の酸化状態を評価した。

基礎的検討試験における XRD 測定結果から判断し、 $ Nd_{2}O_{3} $ 層， $ Fe_{2}O_{3} $ 層のピークを生じ、 $ NdFeO_{3} $ 層の形成が少ない酸化焙焼条件として $ 900^{\circ}C \times 3h $ を選定した。連携企業側でエアーポンプによる送風と排ガスのダクト吸引を行いつつ、 $ 900^{\circ}C \times 3h \times 1 $ 回の酸化焙焼処理を実施した。Nd-Fe-B 磁石粉末：5864.8g から酸化磁粉：7923.4g に重量が増加して、増加率は 35.1% であった。熱処理によって、粉体は焼結化が進行し、Hv=770, HRC=63 のダイス鋼(SKD11)程度に硬度が増加した。

## (e) 微粉化工程

2013 年 12 月のスケールアップ試験では、酸化焙焼後の酸化磁粉を自動乳鉢により微粉化させた。微粉化処理後、自動篩により選別し、150μm 以下の酸化磁粉 0.7kg を後続の酸溶出工程で適用した。

2014 年 9 月のスケールアップ試験では、連携企業側で上記の酸化磁粉を再粉砕して、-100mesh の篩により選別した。-100mesh 以下の酸化磁粉の総重量は 7.98kg であった。本試料の一部に対して、粒度分布測定及び BET による比表面積測定を実施した。また、表面形態は SEM 観察を実施した。

#### 2.2.2 湿式分離工程

## (a) 酸溶出工程

2013 年 12 月及び 2014 年 9 月のスケールアップ試験における酸溶出工程の実験条件をラボ試験と比較して、Fig.2-2-1 に示す。酸溶出工程の酸媒体として 1.0M HTFSA 溶液 14.2L を使用した。これはラボ試験の 0.2L に対して約 70 倍に相当する。酸化磁粉は前処理工程で得られた 0.7kg を溶出対象物とした。耐酸性、耐腐食性の容器に攪拌機を挿入し、攪拌操作が効率的に進むように邪魔板を容器内に設置した。また、酸媒体の温度は投込みヒーターによる PID 制御方式を採用した。2013 年 12 月の攪拌条件は 343K, 200rpm であり、攪拌時間は 20h 以上実施した。2014 年 9 月の攪拌条件は 323K, 300rpm であり、蒸発に伴う酸媒体の溶液量減少を抑制するため温度を低下させ、かつ攪拌速度を増加させた。攪拌時間は 66h 以上実施した。攪拌時間中に溶液試料を一定時間ごとにサンプリングした。サンプリング溶液は 0.4μm 以下のメンブレンフィルターで残留する磁石粉末を除去し、固液分離後の溶液を ICP-AES 分析の対象とした。最終的な溶出率は酸化磁粉を別途王水で溶解させた溶液の ICP-AES 分析結果を基準として、溶解時間ごとの溶解量から評価した。
Fig.2-2-1 酸溶出工程のスケールアップ試験条件

## (b) 脱铁工程

2013 年 12 月及び 2014 年 9 月のスケールアップ試験における脱鉄工程の実験条件をラボ試験と比較して、Fig.2-2-2 に示す。脱鉄工程では $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{magnetite}) $ 層から溶出する $ Fe^{2+} $ 成分について、事前に $ Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} $ の酸化処理が必要となる。ラボ試験での酸化処理における酸化剤は濃 $ HNO_{3} $ 溶液を適用し、その酸化作用は 2.1.2(b) 節で既に説明している。2013 年 12 月及び 2014 年 9 月のいずれのスケールアップ試験においても、環境負荷がなく、連携企業側で $ Fe^{2+} $ の酸化作用を確認済の酸素バブリングを採用した。2013 年 12 月は沈殿形成剤として、連携企業側で脱鉄処理の採用実績がある $ \mathrm{Ca(OH)}_{2} $ を適用した。 $ \mathrm{Ca(OH)}_{2} $ はアルカリ金属水酸化物と異なり、酸媒体に投与した際、局所的な pH 上昇を伴いため、好適である。また、2014 年 9 月は沈殿形成剤として、実産棄物経由で作製することが可能となる希土類水酸化物： $ \mathrm{RE(OH)}_{3} $ を採用した。最終的な脱鉄処理条件となる $ pH \sim 4.5 $ に至る前に $ pH \sim 3 $ 程度から酸素バブリングを継続的に行い、 $ Fe^{2+} $ の酸化作用を進行させた。 $ pH \sim 4.5 $ 付近で $ Fe^{3+} $ を主体とする鉄系水酸化物として、 $ [\mathrm{Fe(OH)}_{x}]^{3-x} $ が形成された。 $ [\mathrm{Fe(OH)}_{x}]^{3-x} $ は酸化作用により、最終的には $ \alpha $ -FeOOH(goethite)との混合物の形態で沈降した。固液分離性能の向上のため、ppm オーダーの高分子系凝集剤を投与した。高分子凝集剤投入後、 $ [\mathrm{Fe(OH)}_{x}]^{3-x} $ 及び $ \alpha $ -FeOOH(goethite)は速やかに沈降して、吸引濾過により固液分離することで、脱鉄処理を完結させた。得られた脱鉄処理後の酸媒体を ICP-AES 分析した結果、Fe は検出されず、完全なる脱鉄処理が可能であることが確認できた。
Fig.2-2-2 脱鉄工程のスケールアップ試験条件

## (c) 塩生成工程

希土類金属塩を微粉化された状態で連続的かつ大量に回収するために、スプレードライヤーが有効であると判断した。スプレードライヤーの工程は原液の供給→蒸発管部へ原液の微粒化→液滴と熱風の接触→蒸発、乾燥→サイクロン部で乾燥排ガスとの分離→回収部で微粉末の回収から成り、特徴として、以下の点が挙げられる。

① セラミックス等の造粒に利用され、球状で流動性の良い微粉末が得られる。

② 液体状の原料から直接、微粉末状の金属塩が得られ、工程の簡略化に適している。

③ 乾燥時間が数十秒と短時間であり、連続運転が可能であるため、工業化・自動化に適している。

## スプレードライヤーによる希土類塩回収試験

kg スケールの希土類アミド塩生成では、二流体ノズル方式のスプレードライヤー(SD-1000, EYELA)(Fig.2-2-3 参照)の構造を改良した後、連続的に稼働させた。改良点は以下の通りである。

① 蒸発管部の噴霧ガスは純度 99.95%以上の窒素ガスを窒素ガス発生装置(Model05BL, System Instruments Co., Ltd.)から供給した。

② 希土類アミド塩生成時の吸湿性を抑制し、微粉末を連続的に回収するため、アミド塩回収部を140℃に加温した状態で稼働した。
③ 連続的な稼働に際しても安全性を維持するため、ブロアモーターの冷却風吸引部に温度センサーであるバイメタルを取り付けることで、高温防止対策を施した。また、ブロアモーターの仕事風吸引部は希土類金属塩の吸引に伴う腐食反応を抑制するため、表面をコーティングした。(Fig.2-2-4 参照)

脱鉄処理済の希土類成分を含有する HTFSA 溶液の噴霧条件は、流速：175mL min $ ^{-1} $ ，入口温度：200℃，出口温度：56～58℃，ブロアー吸引速度：0.56～0.70 m $ ^{3} $ min $ ^{-1} $ ，Atomizing：100～110kPa にてスプレードライヤーによる塩生成工程を実施した。

脱鉄処理済の HTFSA 溶液は 0.15, 0.30, 0.45, 0.60, 0.75, 1.05, 1.20, 1.30L を処理量とした。回収部の重量からスプレードライヤーによる希土類塩回収率を評価した。蒸発管部及びサイクロン部に残留した希土類塩は蒸留水に溶解させた後、ICP-AES 分析を行い、その結果から残留物の重量及び収率を評価した。プロア吸引部(実施的なロス)の収率は以下の計算により評価した。

ブロア吸引部(実質的なロス)収率=100-(回収部収率+蒸発管部収率+サイクロ部収率)

なお、入口温度：200℃に設定し、脱鉄処理済の HTFSA 溶液を 1 時間噴霧させた際の蒸発管の入口温度及び出口温度の温度変化をデータロガー(GL220, GRAPHTEC Corp.)で記録した。

Fig.2-2-3 希土類塩の連続生成で使用した改良型スプレードライヤーの外観図

ブロアモーター冷却風吸引部

ブロアモーター仕事風吸引部

Fig.2-2-4 希土類塩の連続生成で使用したブロアーモーターの外観図
#### 2.2.3 イオン液体電析工程

## (a) Nd 金属の連続回収に向けたスケールアップ試験

本研究ではイオン液体電析法による連続的な Nd 電解析出試験を実施するため、平成 25 年度に専用装置の構築を行った。装置の外観図を Fig.2-2-5 に示しており、以下の特徴を有する。

① 水分量 1.0ppm 以下、酸素量 1.0ppm 以下を維持できる Ar ガス循環精製機を兼ね添えており、連続的な電解試験を実施した際も不活性ガス雰囲気の電解環境が維持できる構造とした。

② 加熱媒体を含むイオン液体電析セルー式はグローブボックスの中に設置しており、三電極式電気化学アナライザーからの電位・電流応答を高精度で実施するため、電流端子に同軸ケーブルで構成される BNC 端子を設計し、グローブボックスの左側側面に電流端子を設置した。

連続的な Nd 電解析出試験では、水分量 1.0ppm 以下の不活性雰囲気下に保持したグローブボックス(DBO-1KP-YUM01, MIWA)中で三電極式電解法により実施した。電極構成は陽極に減磁処理済の Nd-Fe-B rod を使用し、バイコールガラス製フィルターを有するアノード管中に保持することで、電解液との導電性を維持したまま電解液から隔離させた。このような電解セル構造にすることで、Nd-Fe-B rod の溶解に伴う Fe(II)の電解浴中への拡散を抑制している。陰極には Cu 基板を使用し、同材質のリード線を連結させた。擬似参照極として熱安定性・耐腐食性を有する Pt wire を使用した。これらの電極部材の中で特に Nd-Fe-B rod は電解浴であるイオン液体に浸漬させる前に、十分に表面研磨処理を行い、金属伝導が保持できることを確認した。Nd 電解試験ではイオン液体として $ [P_{2225}][TFSA] $ を使用し、VCM 由来の希土類アミド塩を濃度：0.1 mol dm^{-3} で添加した。電解液の UV-Vis-NIR 分光測定から Nd(III) の錯形成状態が確認できた。電気化学測定結果に基づいて、Nd 電解試験の印加電圧は -3.2V に設定した。定電位条件下で Nd 電析試験を行い、電極材料の重量変化から陽極側での電流効率を評価した。得られた電析物の評価は SEM/EDX により表面形態の観察と元素分析を行い、酸化状態は XPS により評価した。

Fig.2-2-5 Nd 金属の連続回収に向けたイオン液体電析装置の外観図
## (b) Dy 金属の連続回収に向けた定電位電解試験

本研究では Nd(III) の電気化学挙動と同様にして、Dy(III) の電気化学的挙動の解析結果に基づき、Dy 電解析出試験では定電位電解における設定電位を擬似参照極に対して、-3.8V に保持することを決定した。Dy の連続的な電解析出試験は以下の条件で実施した。平均電解時間は約 32.6h、平均積算電気量は 128C において、-3.8V の定電位電解条件で電流応答を観測した。電解電流値は拡散律速に伴い、緩やかな減少傾向を示した後、mA オーダーの拡散限界電流値に収束した。減磁処理済 Nd-Fe-B 磁石の重量減少から評価した電流効率は 92.8% であった。連続的な Dy 電析試験からも黒色の電析物が順次得られており、本電析物の EDX 分析結果から Dy エネルギースペクトルの他に OKα に相当するピークが検出されていた。スペクトルのピークが低エネルギー側で検出されたことより、電析物中の最表面に分布する Dy 金属の一部が酸化物の形態である可能性が示唆された。また、酸化状態評価と深さ方向解析を実施するため、XPS 解析を行った。Dy 電析物に対して、Dy3d_{5/2} スペクトル結果から評価を行った。金属形態の Dy である場合は 1295.5-1297.0eV に Dy3d_{5/2} ピークを生じることが明らかとなっている。また、酸化物形成を生じた Dy は 1297.0eV よりも高エネルギー側にシフトすることが知られている。さらに、Dy 電析物に対して、XPS 解析では Ar etching による深さ方向解析から炭素、酸素の含有量を Dy 電析物の深さ方向に対して評価した

### 3. 結果と考察

### 3.1 Nd-Fe-B 磁石からの希土類金属回収に向けた基礎的検討

#### 3.1.1 前处理工程

## (a) 熱減磁工程

熱減磁結果を減磁率及び残留磁束密度と温度の相関を Fig.3-1-1（●：減磁率，●：残留磁束密度）及び Table3-1-1 に示す。熱減磁は Curie 温度以上で、99.9%以上と高い減磁率を示した。また、Curie 温度未満では低温度になるにつれて除々に減磁率が減少している。比較として、同形の Ferrite 磁石の磁束密度を測定した結果、約 124mT であった。そのため、175~200℃で減磁した場合の Nd-Fe-B 磁石は、Ferrite 磁石程度の磁化となることが判明した。さらに、150~300℃までの減磁率と温度の相関係数は 0.957 であり、比較的良好な線形性が確認された。そのため、Nd-Fe-B 磁石の減磁率を温度により制御することが可能であると考えられる。最終的に Nd-Fe-B 磁石は 310℃ 以上で 99.9%以上の減磁ができ、310℃ 未満ではその温度に依存して残留磁化が制御できることが明らかとなった。

また、加熱温度と表面形態の色の変化を調査した結果、Fig.3-1-2 に示すように、350℃ 以上で表面の色が黒色へと変化した。Nd-Fe-B 磁石の表面被膜を剥離剤によって溶解させる際、表面形態に酸化を伴わない方が剥離剤との反応性が良いため、表面を酸化させずに表面色が変化しない減磁温度での処理が必要となる。よって、熱減磁後の表面形態を考慮に入れた場合、310℃ 以下での熱減磁処理が最適であると判断される。
Fig.3-1-1 減磁率及び残留磁束密度の温度依存性

Table 3-1-1 Nd-Fe-B 磁石バルク体の熱減磁試験結果

No.	Temp. of demagnetization/ $ ^{\circ} $ C	Remanence/mT	Rate of demagnetization/%	Color
1	150	177.45	58.44	No change
2	175	143.75	65.81	No change
3	200	98.20	76.39	No change
4	225	54.25	86.91	No change
5	250	34.36	91.93	No change
6	300	0.50	99.88	No change
7	310	0.25	99.94	No change
8	350	0.05	99.97	Gold
9	600	0.05	99.98	Black

a)

b)

c)

Fig.3-1-2 熱減磁処理後の Nd-Fe-B 磁石表面(a: 310°C, b: 350°C, c: 600°C)
## (b) メッキ剥離工程

調製した剥離溶剂は濃黄色であり、Nd-Fe-B 磁石を投入すると気泡を発生せず、静かに溶解反応が進行した。Nd-Fe-B 磁石から溶解物が発生し、剥離液が橙色に変化した。約 20min ほどで第二層の銅被覆層が出現した。その後、ダイヤモンドペーストで研磨し、第二層及び第三層を剥離した際、金属光沢を有する Nd-Fe-B 磁石部分が出現した。Fig.3-1-3 に剥離溶剂による剥離前後及びダイヤモンドペーストによる物理的研磨後の Nd-Fe-B 磁石を示す。物理的剥離は Nd-Fe-B 磁石上面のみ実施した。本試験結果より、化学的剥離と物理的剥離を組み合わせることで、メッキ層を比較的簡便に剥離できることを確認できた。Nd-Fe-B 磁石の表面処理は一般的に μm オーダーであることから、物理的剥離を行う場合には磁石部分の局所的研削に注意を要する場合がある。大規模なリサイクルプロセスの確立に向けて、メッキ剥離処理を簡素化することでシステム化を実現することが望ましいと判断される。

a)

b)

c)

Fig.3-1-3 剥離前後の Nd-Fe-B 磁石(a: 剥離前, b: 剥離後), c: 物理的剥離後の Ne-Fe-B 磁石

## (c) 酸化焙烧工程

メッキ剥離済の Nd-Fe-B 磁石の酸化焙焼試験を行った。酸化焙焼処理を同一サンプルに対し、焼成温度 $ 860^{\circ}C \times 2h $ の処理を 2 回実施した。酸化焙焼 1 回目 (Nd-Fe-B oxide 1st roasting) 及び 2 回目 (Nd-Fe-B oxide 2nd roasting) 処理後サンプルの XRD 測定結果をそれぞれ Fig3-1-4 に示した。比較のために、酸化焙焼処理を実施する前の微粉末 (Nd-Fe-B powder before roasting) の結果を合わせて示す。また、Fig3-1-4 の下から 2 つの棒グラフは、ASTM カードから参照した各化合物の XRD 回折ピークデータである。本図から判断できるように、酸化焙焼していない Nd-Fe-B 粉末は、 $ Nd_{2}Fe_{14}B $ の回折ピークと概合致していた。次に、1 回目の酸化焙焼処理では、低角側で $ Nd_{2}O_{3} $ 層、 $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層、 $ Fe_{3}O_{4} $ (magnetite) 層に由来する回折ピークが確認できた。ここで、 $ 2\theta=33^{\circ} $ 付近では $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層及び $ Fe_{3}O_{4} $ (magnetite) 層のピークが重なっており、後続の酸溶出工程で $ Fe^{2+}, Fe^{3+} $ の溶出を生じる原因となる $ Fe_{3}O_{4} $ (magnetite) 層の生成が生じている可能性は否定できなかった。また、2 回目の酸化焙焼処理後では、 $ Nd_{2}O_{3} $ 層及び $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層の回折ピークの Intensity が向上していたから、 $ Fe_{2}O_{3} $ (hematite) 層の生成が $ Fe_{3}O_{4} $ (magnetite) 層の生成を上回ることが推測され、焼成条件が $ 860^{\circ}C \times 2h $ の場合は 2 回の酸化焙焼が必要であると判断した。

酸化焙烧前後の重量増加率では、1回目の酸化焙焼では磁石成分の酸化により、Nd-Fe-B磁石総重量の129.9%に増加した。また、2回目の酸化焙焼試験では134.0%まで増加した。3回目の酸化焙焼試験では酸化焙焼率は134.5%であったことから、重量増加率の観点からも、2回目の酸化焙焼処理が有効であることが判断された。
Fig.3-1-4 XRD(Cu-Kα) pattern of the Nd-Fe-B powder before and after roasting process.

#### 3.1.2 湿式分離工程

## (a) 酸溶出工程

酸溶出工程における酸化焙処理後の Nd-Fe-B 微粉末の HTFSA 溶液に対する溶出挙動を Fig.3-1-5 に示す。各種金属イオン $ (\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Pr}^{3+}, \mathrm{Nd}^{3+}, \mathrm{Dy}^{3+}) $ の溶出割合は溶出時間とともに増加していく傾向が見受けられ、Nd-Fe-B 微粉末中で高い含有率の $ Fe^{2+}, Nd^{3+} $ では特に初期の溶出速度が高いことが判明した。希土類成分の溶出率は $ Fe^{2+} $ よりも遥かに高く、希土類成分の選択浸出傾向が確認できた。この溶出挙動は鉱酸ベースの酸媒体に対しても類似の傾向を示しており、酸化焙処理に伴う鉱族金属成分
の溶出量抑制効果が示唆された。24h経過後の各種金属イオンの溶出量も分析した結果、最終的には各種金属の溶出量は飽和に至ることが判明した。

Fig.3-1-5 酸溶出工程での Nd-Fe-B 磁石微粉末の溶解挙動

$$ \mathbf{F e}^{2+},\ \triangle:\mathbf{P r}^{3+} $$

各金属成分の酸溶出機構を解析するため、shrinking core model [14]の理論式(3-1-1)及び(3-1-2)に基づき評価を行った。

(1) Outer diffusion controls

$$ 1-(1-\alpha)^{1/3}\text{=}k_{1}t $$

(2) Inner diffusion controls

$$ 1-2/3\alpha-(1-\alpha)^{2/3}=k_{2}t $$

ここで、 $ k_{1} $ 及び $ k_{2} $ は拡散過程での速度定数であり、αは各金属成分の溶出率である。tは溶出時間である。上記(1) Outer diffusion controls を仮定して、 $ 1-(1-\alpha)^{1/3} $ vs. t plot を行ったが、直線関係は得られなかった。そこで、 $ 1-2/3\alpha-(1-\alpha)^{2/3} $ vs. t plot (Fig. 3-1-2)を行った結果、鉄族成分は直線関係を逸脱したのに対して、希土類成分は直線関係を示すことが明らかとなった。すなわち、希土類成分の酸溶出挙動はInner diffusion controls に基づく機構であることが示唆された。
Fig.3-1-6 酸溶出工程での各金属成分の溶出挙動解析 ○ : $ Fe^{2+} $ ，□ : $ Pr^{3+} $ ，△ : $ Nd^{3+} $ ，▽ : $ Dy^{3+} $

Table3-1-2 に Nd-Fe-B 磁石及び酸化磁粉溶出工程後の HTFSA 溶液の組成分析結果を示した。

Table3-1-2 Composition of each metal ion in Nd-Fe-B magnet

compared with HTFSA solution for the leaching process. / g

Pr	Nd	Dy	Fe	B	Traces	Total
Nd-Fe-B magnet	0.73	2.21	0.12	6.57	0.13	0.24	10.0
±0.01	±0.16	±0.01	±0.13	±0.02	±0.01
After leaching process	0.78	1.88	0.06	1.11	0.08	0.08	3.98

Nd-Fe-B 磁石と酸化磁粉溶出後の HTFSA 溶液を比較すると、希土類成分は反応性が高く、鉄成分は溶出しにくい傾向であったことが判明した。溶出量を比較すると、 $ Nd^{3+} $ は 80% 以上が溶出し、 $ Fe^{2+} $ の溶出率は 20% 以下であった。それゆえ、酸化焙焼により、Fe 成分の溶出を抑制する働きがあることが明らかとなった。

本溶出举動は$\mathrm{Fe}-\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 及び$\mathrm{Nd}-\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ の電位$(E)-\mathrm{pH}$ diagramから説明される。電位$(E)-\mathrm{pH}$ diagramでは、本研究と同様の酸性領域である$\mathrm{pH}<1.0$ 及び水溶液の安定相である$E\sim1.0\mathrm{V}$ において、$\mathrm{Nd}^{3+}$ 及び$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{magnetite})$ の安定領域が共存している。そのため、溶出工程において、溶出過程で$\mathrm{pH}$ 変動を伴うが、$\mathrm{Nd}^{3+}$ 及び$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}(\mathrm{magnetite})$ の安定領域から外れることがなければ、基本的に希土類成分の選択的な溶出反応が優先的に進行したことが示唆された。