Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
本溶出試験での各金属種の溶出反応は以下の式で進行する。

$$ \mathrm{RE_{2}O_{3}+6HTFSA\rightarrow2RE^{3+}+3H_{2}O+6TFSA^{-}} $$

$$ \mathrm{Fe_{3}O_{4}+8HTFSA\rightarrow2Fe^{3+}+Fe^{2+}+4H_{2}O+8TFSA^{-}} $$

## (b) 脱铁工程

本湿式分離プロセスの確立において、希土類成分の豊富な条件下で VCM 部材を溶解させたアミド酸中における各金属イオンの pH による各種金属イオンの沈殿形成挙動は非常に重要となる。そのため、各金属イオンの pH-log[M^{n+}] diagram の作成を実施した結果を Fig.3-1-7 に示す。log[M^{n+}]は酸溶出工程で溶出する各種金属イオンの濃度を示している。酸化焙焼処理を実施していない VCM バルク体(金属部材)を使用した場合の酸溶出工程での Nd^{3+} 及び Fe^{2+} 溶出濃度を一点鎖線で示した。金属部材であるが故に、Fe^{2+} の溶出量が希土類成分の溶出量に比べて、著しく高いことが判明した。一方、VCM 部材を微粉化後、酸化焙焼処理を行い、酸化物の形態で酸溶出工程まで実施した際の Nd^{3+} 及び Fe^{2+} 溶出濃度を点線で示した。Fig.3-1-7 から明らかな通り、Fe^{2+} 溶出量を約 0.5 倍に減少させた上で、Nd^{3+} 溶出量を 1.2 倍に増加させることが可能であると判明した。

Fig.3-1-7 各金属成分の pH-log $$ M^{n+} $$ diagram

次に、NaOH 等のアルカリ金属水酸化物を滴定剤に用いた場合のアミド酸溶液中での $ \mathrm{Fe(OH)_{3}} $ 沈殿形成挙動を評価した。Fig.3-1-7 の pH-log $ [M^{n+}] $ diagram は各種金属イオン濃度に対する $ \mathrm{Fe(OH)_{3}} $ 沈殿形成時の pH を観測した結果である。
各金属イオン種の結果から、pH- $ \log[M^{n+}] $ には以下の式で表される相関を確認した。

$$ pH=0.776-0.913\log[Fe^{3+}],-2.4
Table3-1-3 Electron affinities A, ionization potential I and absolute hardness $ \eta $ of each ion.

Ionic species	I/eV	A/eV	$ \eta $ /eV
$ Fe^{2+} $	30.66	16.19	7.24
$ Fe^{3+} $	54.85	30.66	12.10
$ Pr^{3+} $	38.98	21.62	8.68
$ Nd^{3+} $	40.42	22.08	9.17
$ Dy^{3+} $	41.35	22.80	9.28

OHは硬い塩基であるため、硬い酸と反応しやすいことを考慮すると、Fe^{3+}が最も反応(沈殿形成)しやすいことが明らかとなった。中間の酸であるFe^{2+}及びRE^{3+}に関しては、酸領域下では比較的反応しにくい傾向にある。したがって、Fe^{3+}をRE^{3+}から選択的に沈殿分離可能であることがHSAB則からも明らかとなった。

さらに、各種金属水酸化物の溶解度積( $ K_{sp} $ )は Table3-1-4 に示した通りである。

Table3-1-4 The solubility products ( $ K_{sp} $ ) of the hydroxide species in aqueous solution.

Fe(OH)2[18]	Fe(OH)3[18]	α-FeOOH[19]	Pr(OH)3[20]	Nd(OH)3[20]	Dy(OH)3[20]
1.0×10-15	1.0×10-38	4.0×10-43	7.9×10-22	3.2×10-22	7.9×10-24

溶解度積の順序は $ \mathrm{FeOOH}<\mathrm{Fe(OH)_3}<\mathrm{Dy(OH)_3}<\mathrm{Nd(OH)_3} \sim \mathrm{Pr(OH)_3}<\mathrm{Fe(OH)_2} $ である。本研究で得られた pH-log $ [M^{n+}] $ 関係式[(3-1-5)式～(3-1-9)式]の切片から判断される沈殿形成 pH の順序は α-FeOOH $ <\mathrm{Fe(OH)_2}<\mathrm{Dy(OH)_3}<\mathrm{Nd(OH)_3} \sim \mathrm{Pr(OH)_3} $ であった。この結果は $ \mathrm{Fe(OH)_2} $ を除き、溶解度積の順序と傾向が一致していた。 $ \mathrm{Fe(OH)_2} $ がこの順序から逸脱している 1 つの要因は、HTFSA 溶液中での $ Fe^{2+} $ は以下に示すような溶存酸素と反応し、溶存形態が変化する不安定性にあることが推測される。

$$ \mathrm{Fe(OH)_{2}+1/4O_{2}\rightarrow\alpha-FeOOH+1/2H_{2}O} $$

$$ \alpha-FeOOH+H_{2}O\rightarrow Fe^{3+}+3OH^{-} $$

以上の結果を総合的に判断し、酸溶出工程後、脱鉄処理するためには希土類種は選択浸出させたHTFSA中における各金属イオンのpHによる沈殿形成挙動は重要となる。 $ Fe^{2+} $ の残存があるため、環境負荷の少ない酸素酸化による $ Fe^{3+} $ への転換が有効である。水酸化物類を沈殿形成剤として脱鉄処理を行う場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の水酸化物が有効であるが、沈殿形成の性質が異なることを良く把握する必要がある。例えば、アルカリ金属水酸化物の場合は、局所的なpH上昇が高いため、希土類水酸化物の形成にも注意が必要である。アルカリ土類金属、希土類金属水酸化物の場合は、酸媒体への溶解性が低いことを考慮に入れて、溶解時間を設定することも重要となる。
実用化の観点では沈殿物の含水率と固液分離に対する濾過速度も重要となる。 $ \left[\mathrm{Fe(OH)_x}\right]^{3-x} $ 形態の水酸化物はコロイド状態であり、沈殿物の含水率も50%以上となるため、一般に濾過性が悪い。それゆえ、 $ \left[\mathrm{Fe(OH)_x}\right]^{3-x} $ の状態に留めず、比較的高めのpHでα-FeOOH沈殿物まで形成させることが有効である。α-FeOOH沈殿物は含水率を10%以下に低減できるため、酸化磁粉残渣と共に適切な凝集剤を使用することで、工業的な濾過速度条件： $ 50L/m^2\cdotmin $ を満たした上で、Fe分離率>99.9%の完全分離を達成できる。

## (c) 塩生成工程

塩生成工程において、各種の沈殿形成剤により得られた希土類アミド塩組成の一例を Table3-1-5～3-1-8 に示す。アルカリ金属水酸化物を沈殿形成剤として利用した場合は、希土類成分の含有率が高いことが示唆された。また、アルカリ金属水酸化物の組み合わせにおいて、Na, K の組成比を変化させることで、K リッチな希土類アミド塩を合成することが可能となった。この試みはより電気化学的に卑な元素である K に塩組成を変えることで、後続のイオン液体電析工程で Na 析出を抑制し、希土類電析を有利に作用させる効果を見出している。アルカリ金属水酸化物を沈殿形成剤として使用した場合の希土類アミド塩の合成収率は 90% 以上であった。

Table3-1-5 沈殿形成剤:NaOH で脱鉄した希土類アミド塩組成の一例(mol%)

No.	Pr	Nd	Dy	Fe	Na	B	Al	Ga	M(TFSA)n*	n**
1	8.67	19.31	4.98	0.00	42.97	20.01	3.86	0.20	661.03	2.14
2	8.93	18.83	3.79	0.00	50.18	13.48	4.63	0.16	619.50	2.00
3	12.10	27.52	7.73	0.00	26.83	20.02	5.20	0.59	769.55	2.46
4	7.38	17.92	3.57	0.00	56.45	10.17	2.80	1.71	582.19	1.87
5	8.89	20.07	5.54	0.00	40.12	20.60	4.53	0.25	678.95	2.20

$ ^{*} $ M(TFSA) $ _{n} $ ：分子量， $ ^{**} $ n：化学量論係数

Table3-1-6 沈殿形成剤:(Na,K)OH で脱鉄した希土類アミド塩組成の一例(mol%)

No.	pH	Na:K	Pr	Nd	Dy	Fe	Na	K	B	Al	M(TFSA)n*	n**
1	3.81	60:40	4.50	12.96	3.27	0.00	14.85	54.79	7.06	2.57	484.51	1.53
2	2.67	60:40	6.71	17.66	4.85	0.00	22.05	35.10	9.51	4.11	548.27	1.73
3	2.88	60:40	6.81	17.21	4.90	0.00	22.07	35.33	9.53	4.14	546.26	1.73
4	3.93	25:75	4.37	12.05	2.64	0.00	5.21	70.11	5.62	0.00	475.46	1.49
5	3.97	25:75	4.47	11.90	2.65	0.00	5.35	70.14	5.49	0.00	474.48	1.49

$ ^{*} $ M(TFSA) $ _{n} $ ：分子量， $ ^{**} $ n：化学量論係数

Table3-1-7 沈殿形成剤:NH_{4}OH で脱鉄した希土類アミド塩組成の一例(mol%)

Pr	Nd	Dy	Fe	$ NH_{4} $	Na	K	B	Al	Ga
0.84	1.94	0.52	0.00	92.79	1.18	0.88	1.20	0.56	0.08
Table3-1-8 沈殿形成剤:(Ca_{1/2},NH_{4})OH で脱鉄した希土類アミド塩組成の一例(mol%)

No.	pH	Pr	Nd	Dy	Fe	NH4	Ca	Na	K	Al
1	4.08	0.54	1.51	0.40	0.00	93.01	3.07	0.81	0.39	0.26
2	4.09	0.54	1.49	0.40	0.00	93.17	3.22	0.69	0.23	0.26

#### 3.1.3 希土類含有イオン液体の基礎物性・構造解析

## (a) 機能性イオン液体の検討

物理化学特性

Table3-1-9 に本研究で合成した機能性イオン液体の物理化学特性を示す。カチオンの対称性の低い化合物は融点が低くなる傾向にあった。これは対称性の低いカチオンがイオン結晶形成の際の障害となるためと考えられる。また、アルキル鎖の炭素数を増加させると粘度が上昇した。これは炭素数の増加に伴い、Van der Waals 相互作用が増加し、粘度が上昇したと考えられる。さらに、二重結合を導入することで、粘度が低下しイオン導電率が上昇した。これはイオン液体のカチオンに不飽和結合を導入することが電解質の輸送特性を向上させることを示す重要な結果である。

Table3-1-9 合成した機能性イオン液体の物理化学特性

Ionic liquid	FW a	Tm b /°C	d c /gcm-3	η d /mPa s	σ e /mScm-1	Vm f /nm3	T dec g /°C
[P2221][FSA]	313.32	47	----	----	----	----	338
[P2222][FSA]	327.35	72	----	----	----	----	337
[P2223][FSA]	341.38	30	1.26h	49h	----	0.45	337
[P222(Al)][FSA]	339.36	6	1.28	44	5.4	0.44	292
[P222(Al)][FSA]	353.39	-6	1.27	55	4.2	0.46	296
[P222(2Al)][FSA]	367.41	-36	1.24	64	3.8	0.49	298
[P222(Al)][TFSA]	439.37	75	----	----	----	----	434
[P222(Al)][TFSA]	453.40	46	----	----	----	----	431
[P222(2Al)][TFSA]	467.43	12	1.35	80	1.8	0.57	424
[N222(Al)][FSA]	322.39	-14	1.29	76	3.7	0.42	287
[P444(Al)][FSA]	323.29	65	----	----	----	----	294
[P111(Al)][FSA]	297.28	----	1.36	28	7.8	0.36	----
[P111(Al)][TFSA]	397.30	----	1.43h	----	----	0.46	----
[P1113][FSA]	299.30	----	1.33	31	7.1	0.37	----
[P1113][TFSA]	399.31	----	----	----	----	----	----
[P111(1O1)][FSA]	301.27	----	1.39	21	8.9	0.36	----
[P111(1O1)][TFSA]	401.28	----	1.45	43	4.1	0.46	----

$ ^{a} $ Formula weight. $ ^{b} $ Melting point. $ ^{c} $ Density at 25 $ {}^{\circ} $ C. $ ^{d} $ Viscosity at 25 $ {}^{\circ} $ C. $ ^{e} $ Ionic conductivity at 25 $ {}^{\circ} $ C.

$ ^{f} $ Molecular volume at 25 °C. $ ^{g} $ Thermal decomposition temperature at 10% weight loss.
## 输送特性

合成したイオン液体について、粘度と導電率の温度依存性を Arrhenius plot で比較した結果を以下の一連の図に示す。一般的に電解質は粘度が高くなるほど導電率が低くなることが知られており、液体中の物質移動は粘度に依存することから、イオン液体は粘度と導電率が逆の相関を示すと考えられる。本研究で合成した不飽和結合を有するイオン液体についても粘度と導電率が逆の相関を示したことから、典型的なイオン伝導機構を示していると考えられる。

## ホスホニウム型とアンモニウム型の比較

Fig.3-1-8 にホスホニウムおよびアンモニウムイオン液体の粘度とイオン導電率の Arrhenius plot を示す。イオン液体として一般的であるアンモニウムイオン液体よりも、ホスホニウムイオン液体の方が低粘度、高導電率を示した。通常、窒素原子がより重いリン原子に置き換えられたことによってカチオンの重量が増加すれば、粘度もホスホニウム系の方が高くなると推測される。ところが実際には、ホスホニウムカチオンの方がより低粘性なイオン液体を生成することが判明している。今のところ、この原因については推測の域を脱し得ないが、一つの可能性として、アニオンからリン原子の空の d 軌道への電子注入の影響が考えられる。そのような電子注入によりカチオン - アニオン間の静電的相互作用がやや弱められ、その結果より低い粘度が観測されたものと考えられる。

Fig.3-1-8 粘度とイオン導電率の Arrhenius plot (ホスホニウム型とアンモニウム型の比較)

## FSA 型と TFSA 型の比較

Fig.3-1-9 に FSA 型および TFSA 型イオン液体の粘度とイオン導電率の Arrhenius plot を示す。FSA 型イオン液体の方が従来の TFSA 型イオン液体よりも低粘度かつ高導電率を示した。粘度低下の原因としては、アニオンサイズの減少による効果の他にも、カチオン - アニオン相互作用の低下が考えられる。
Fig.3-1-9 粘度とイオン導電率の Arrhenius plot (FSA 型と TFSA 型の比較)

## 不飽和結合導入の効果

Fig.3-1-10 に不飽和結合を有するイオン液体と無置換型イオン液体について、粘度とイオン導電率の Arrhenius plot を示す。不飽和結合を導入することで、粘度が下がり、導電率が上昇することが明らかとなった。

Fig.3-1-10 粘度とイオン導電率の Arrhenius plot (不飽和結合の有無の比較)
Fig.3-1-11 にアルケニル基の炭素数の異なるイオン液体について、粘度とイオン導電率の Arrhenius plot を示す。炭素数の増加に伴い、粘度が上昇し、イオン導電率が低下した。これは炭素数の増加に伴い、Van der Waals 相互作用が増加し、粘度が上昇したためと考えられる。

Fig.3-1-11 粘度とイオン導電率の Arrhenius plot (炭素数増加による影響)

## メトキシメチル基型との比較

Fig.3-1-12 にメトキシメチル基を導入したイオン液体と不飽和結合を導入したイオン液体について、粘度とイオン導電率の Arrhenius plot を示す。不飽和結合導入による輸送特性向上の効果よりもメトキシメチル基導入による輸送特性向上の効果の方が大きいということが確認された。アルコキシ基の導入による低粘度化の効果については、アンモニウムイオン液体系ではよく知られており、アルコキシ基の電子供与によりカチオン電荷が弱められてカチオン-アニオン静電的相互作用が低下し、その結果イオン液体の粘度が低下すると解釈されている。メトキシメチル基置換型ホスホニウムイオン液体の場合においても、同様の効果で低粘性が発現しているものと考えられる。

Fig.3-1-12 粘度とイオン導電率の Arrhenius plot (メトキシメチル基型との比較)
热安定性

Fig.3-1-13 に各イオン液体の熱分解曲線を示す。ホスホニウムイオン液体とアンモニウムイオン液体の比較では大きな違いは確認されなかった。しかし、FSA 型および TFSA 型イオン液体の比較では、TFSA 型イオン液体の方が FSA 型イオン液体よりも、高い熱安定性を示すことが判明した。一方、不飽和結合を導入すると、FSA アニオン型の場合、熱安定性が低下することが明らかとなった。また、 $ [P_{222(Al)}][FSA] $ は $ [P_{222(1Al)}][FSA] $ 及び $ [P_{222(2Al)}][FSA] $ と比べて、若干熱安定性が低い傾向にあることが判明した。

Fig.3-1-13 各イオン液体の熱分解曲線 (炭素数増加の影響)
## 電気化学的安定性

本研究ではグラッシーカーボンを作用極とする LSV 法により 電位窓を測定し、合成したイオン液体の電気化学的安定性を評価した。

ホスホニウム型とアンモニウム型の比較

Fig.3-1-14 にホスホニウムおよびアンモニウムイオン液体について、LSV 測定の結果を示す。どちらのイオン液体も約-2.5V vs Fc/Fc⁺の電位領域で還元分解電流が観測されたが、 $ [P_{222(Al)}][FSA] $ ではピークが観測された。これは、分解生成物が電極表面を被覆したためによるものと考えられる。また、酸化側ではどちらも約+2V vs Fc/Fc⁺付近で酸化分解電流の立ち上がりが観測された。

Fig.3-1-14 LSV 測定結果 (ホスホニウム型とアンモニウム型の比較)

## FSA 型と TFSA 型の比較

Fig.3-1-15 に FSA 型および TFSA 型イオン液体について、LSV 測定の結果を示す。FSA 型と TFSA 型のどちらのイオン液体でも、分解電流の観測される電位領域に大きな相違は見られなかった。

Potential / V vs Fc/Fc⁺

Fig.3-1-15 LSV 測定結果 (FSA 型と TFSA 型の比較)
Fig.3-1-16 に不飽和結合を有するイオン液体と無置換型イオン液体について、LSV 測定の結果を示す。不飽和結合を導入したイオン液体は、よりポジティブな電位領域で還元電流が観測された。このことから不飽和結合の導入により、還元安定性が低下する傾向にあることが判明した。また、酸化側についても無置換型イオン液体に比べると分解電流の立ち上がりが早いことが確認された。

Fig.3-1-16 LSV 測定結果 (不飽和結合導入による影響)

## アルケニル基の炭素数増加による影響

Fig.3-1-17 にアルケニル基の炭素数の異なるイオン液体について、LSV 測定の結果を示す。

アルケニル基の炭素数が少ない場合（アリル基）、よりポジティブな電位領域で還元ピークが観測された。このことから、アルケニル基の炭素数が少ないと還元安定性が低下する傾向が見られた。また、アルケニル基の炭素数が多いイオン液体ほど、還元安定性が高くなることが判明した。これは炭素数の増加に伴い、二重結合の置換基効果が弱められるためと考えられる。

Fig.3-1-17 LSV 測定結果 (アルケニル基の炭素数増加による影響)
Fig.3-1-18 にメトキシメチル基を導入したイオン液体と不飽和結合を導入したイオン液体について、LSV 測定の結果を示す。メトキシメチル基を導入したイオン液体では、不飽和結合を導入したイオン液体のような著しい還元安定性の低下は確認されなかった。このことから、不飽和結合を導入させるよりも、メトキシメチル基を導入させた方が還元安定性を低下させずに輸送特性を向上させることができるため、メトキシメチル基型ホスホニウムイオン液体の方が電解質用途に有利であると考えられる。

Fig.3-1-18 LSV 測定結果 (メトキシメチル基型との比較)

上記に示した通り、C=C 二重結合をカチオンに有する FSA アニオン型新規ホスホニウムイオン液体の合成に成功した。C=C 二重結合を導入することで粘度が低下し、導電率が上昇した。FSA 型イオン液体は、対応する TFSA アニオン型よりも低粘度かつ高導電率を示した。また、C=C 二重結合を有するホスホニウムイオン液体は新規電解質の一つの候補となる可能性が示唆された。
## (b) Nd(TFSA) $ _{3} $ , Dy(TFSA) $ _{3} $ 塩の溶解度測定

希土類金属塩のイオン液体に対する溶解度を温度関数の観点から評価することは、金属塩の溶解挙動を理解するために重要な要素である。本溶解度測定はあらかじめ Nd(TFSA) $ _{3} $ 及び Dy(TFSA) $ _{3} $ 金属塩を一定の体積モル濃度で溶解させて測定試料を準備し、2.1.3(b)節で記載した評価装置により徐々に加熱しながら飽和状態に至る温度を測定した。例えば、温度増加に伴う 1.0 mol dm $ ^{-3} $ Nd(III), Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 吸収スペクトルの変化を Fig.3-1-19 及び Fig.3-1-20 に示す。Dy(III)の溶解度評価を例として、以下に説明する。室温では多量の Dy(TFSA) $ _{3} $ 塩による固化により試料は不透明なため、Dy(III)由来の吸収スペクトルは見られなかった(Fig.3-1-20(a))。Fig.3-1-20(b)を見ると、温度昇に伴いおよそ 760 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{3/2} $ ), 810 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{5/2} $ ), 911 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{7/2} $ ) に 3 つのピークが現れたことがわかる。この分光挙動はイオン液体が Dy(TFSA) $ _{3} $ 塩を溶解させたことを示す。つまり、温度上昇により試料が不透明状態から半透明状態に変化したことを示す。Dy(III)の hypersensitive peak は 1290 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{11/2} $ ) であり、観測した 911 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{7/2} $ ) のピークは hypersensitive peak と比較して二番目の強度を持つ。このように鋭い強度を示す 911 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{7/2} $ ) のピークは Dy(III)の溶解状態の評価に適している。さらに温度が上昇すると、911 nm ( $ ^{6}H_{15/2}\rightarrow^{6}F_{7/2} $ ) のピーク強度は徐々に増加した。温度が 336 K に達したとき、Dy(III)の吸収スペクトルは最大の吸光度を示した。さらに、338 K(Fig.3-1-20(f)) 以上ではこれ以上 Dy(III)のスペクトルの変化は見られなかった。したがって 338 K で試料は完全に溶解し、1.0 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III)がこの温度で飽和状態となったことがわかる。以上のようにすべての試料において同様の測定を行いそれぞれの試料が飽和状態に至る温度を測定した。Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ に関して、溶解性は 580nm の hypersensitive peak ( $ ^{4}I_{9/2}\rightarrow^{2}G_{7/2} $ ) から評価した。Nd(III) 及び Dy(III) の測定から得られた溶解度温度依存性の結果を Fig.3-1-21 に示した。これらの結果から、Nd(III) 及び Dy(III) の溶解度曲線は非線形の増加傾向があることが判明した。Nd(III) 及び Dy(III) の溶解度のモル分率の温度依存性は以下の修正 Apelblat 式 $ ^{[21,22]} $ を用いて各係数を決定した。

$$ \ln x^{\mathrm{sol}}=A+\frac{B}{\tau}+\frac{C}{\tau^{2}}+\frac{D}{\tau^{3}}+E\ln\tau $$

ここで $ x^{sol} $ はモル分率で表した溶質の溶解度、 $ \tau $ は $ T/T_{0} $ に等しい。スケーリング温度は $ T_{0}=405.65\ K $ であり、これは溶解度測定の実験温度の平均の値である。T は絶対温度である。Table3-1-10 に示したように A, B, C, D, E は実験的パラメータであり、 $ r^{2} $ は決定係数である。温度の逆数に関する Nd(III) 及び Dy(III) の溶解度をモル分率； $ x^{sol} $ の対数表記と式(3-1-14)によってフィッティングした理論曲線を Fig.3-1-22 に示す。Nd(III) 及び Dy(III) の溶解度曲線の温度依存性は類似した傾向を示した。

Table3-1-10 The correlated parameters used to fit the experimental results in the modified Apelblat equation and the coefficient of determination.

A	B	C	D	E	$ r^{2} $
Nd(III)	-66.840	59.520	29.141	-22.568	51.665	0.970
Dy(III)	-63.178	55.183	25.713	-18.523	52.146	0.841
Fig.3-1-19 The temperature dependence of the absorption spectrum of 1.0 mol dm $ ^{-3} $ Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ . (a) Below 338 K, (b) 343 K, (c) 346 K, (d) 348 K, (e) 351 K, (f) Above 353 K.

Fig.3-1-20 The temperature dependence of the absorption spectrum of 1.0 mol dm $ ^{-3} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ . (a) Below 313 K, (b) 323 K, (c) 333 K, (d) 335 K, (e) 336 K, (f) Above 338 K.
Fig.3-1-21 The temperature dependence of the solubility curve for Nd(III) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ , $ \circ $ : Nd(III) and $ \bullet $ : Dy(III).

The error bar was evaluated from the temperature deviation.

Fig.3-1-22 Arrhenius plots for the molar fraction solubility x of Nd(III) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ and the theoretical curves by modified Apelblat equation, $ \circ : \mathrm{Nd(III)} $ and $ \bullet : \mathrm{Dy(III)} $ .
自由エネルギー評価は溶媒和特性の体系的研究のために最も信頼できる理論的手法 $ ^{[23,24]} $ である。イオン液体の溶媒和プロセスを特徴づけている以下の熱力学特性は、式(3-1-15)〜式(3-1-17)を用いた溶解度の温度依存性から導いた。

$$ \Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty}=-RT\ln x^{\mathrm{sol}}=-RT\left(A+\frac{B}{\tau}+\frac{C}{\tau^{2}}+\frac{D}{\tau^{3}}+E\ln\tau\right) $$

$$ \Delta_{\mathrm{sol}}H^{\infty}=RT^{2}\frac{\partial\ln x^{\mathrm{sol}}}{\partial T}=-RT\bigg(\frac{B}{\tau}+\frac{2C}{\tau^{2}}+\frac{3D}{\tau^{3}}\mathrm{-}E\bigg) $$

$$ \Delta_{\mathrm{s o l}}S^{\infty}=\frac{\Delta_{\mathrm{s o l}}H^{\infty}-\Delta_{\mathrm{s o l}}G^{\infty}}{T}=R\left(A-\frac{C}{\tau^{2}}-\frac{2D}{\tau^{3}}+E\ln\tau+E\right) $$

$\Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty},\Delta_{\mathrm{sol}}H^{\infty},\Delta_{\mathrm{sol}}S^{\infty}$ はそれぞれ溶解のギブスエネルギー変化、溶解のエンタルピー変化、溶解のエントロピー変化である。Nd(III)及びDy(III)の熱力学値の温度依存性を Table3-1-11 及び Fig.3-1-23 に示す。希土類金属塩とイオン液体間の相互作用に起因する $\Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty}$ の値は、極性イオン液体において正の値を示しているので妥当であると判断される。$\Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty}$ が正の値を示したことから、希土類金属塩のイオン液体への溶解過程は溶解しにくい挙動であると言える。また、$\Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty}$ の値は加温とともに減少傾向にあるので温度の上昇により溶解度が上昇することが熱力学的観点からも明らかである。およそ 420 K 以上で $\Delta_{\mathrm{sol}}H^{\infty}$ の値は $\Delta_{\mathrm{sol}}G^{\infty}$ の値におおよそ近づき、溶解過程のエントロピー変化 $\Delta_{\mathrm{sol}}S^{\infty}$ は 0 に近づくことから、イオン液体への希土類金属塩の溶解はエンタルピーに支配的であることが明らかとなった。微量項を無視すると、溶媒和自由エネルギーは分子間相互作用エネルギーに等しく、溶質と溶媒分子間の静電相互作用エネルギーと Van der Waals 力の和によって表される[24]。極性イオン液体の場合、Van der Waals 力に比べ静電相互作用が支配的であり、イオン液体のアニオン-カチオンの強い静電相互作用が溶媒過程に著しく影響していると言える。極性イオン液体への固体溶質の溶解度評価に関しては、無極性トルエンと極性イミダブリウム混合溶液への硫黄元素の溶解[22]についての報告が存在する。この硫黄の溶解に関しては、Van der Waals 力は、無極性トルエンへ極性イミダブリウムを添加することにより弱まり、この溶解挙動は本研究結果と一致するものであった。イオン液体系での電析工程は中温領域において高濃度の希土類塩条件で行われるため、本溶解度曲線はホスホニウム系イオン液体から希土類金属を電析回収する際の重要な指標である。
Table3-1-11 Thermodynamic quantities characterizing the dissolution of Nd(III) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ estimated from temperature dependence of the solubility.

T(K)	ΔsolG∞(kJ mol-1)	ΔsolH∞(kJ mol-1)	ΔsolS∞(kJ K-1 mol-1)
Nd(III)
340	5.061	35.704	0.09009
350	4.269	28.411	0.06895
360	3.669	22.247	0.05158
370	3.227	17.083	0.03743
380	2.911	12.807	0.02603
390	2.698	9.321	0.01698
400	2.565	6.541	0.00994
410	2.494	4.391	0.00463
420	2.468	2.808	0.00081
430	2.473	1.734	-0.00172
440	2.498	1.119	-0.00313
450	2.533	0.917	-0.00359
460	2.567	1.090	-0.00321
470	2.594	1.603	-0.00211
Dy(III)
340	3.957	21.061	0.05029
350	3.525	16.297	0.03647
360	3.217	12.437	0.02560
370	3.005	9.377	0.01721
380	2.866	7.027	0.01094
390	2.780	5.307	0.00648
400	2.731	4.149	0.00354
410	2.705	3.494	0.00192
420	2.689	3.290	0.00143
430	2.673	3.490	0.00190
440	2.648	4.054	0.00319
450	2.607	4.946	0.00520
460	2.542	6.135	0.00781
470	2.449	7.593	0.01094
Fig.3-1-23 Thermodynamic quantities characterizing the dissolution of Nd(III) and Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ estimated from temperature dependence of the solubility. A: Nd(III), B: Dy(III).
水分量影響評価

Table 3-1-12 及び Figure 3-1-24 に異なる乾燥時間での $ 0.5 \, mol \, dm^{-3} \, Nd(TFSA)_{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ の水分量測定結果を示す。 $ \mathrm{Nd(TFSA)_{3}} $ 塩自体の水分量は $ 1625.3 \, ppm \, (120^{\circ}C, 48h) $ 真空乾燥済) であった。

Table 3-1-12 異なる乾燥時間での $ 0.5 \, mol \, dm^{-3} \, Nd(TFSA)_{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ の水分量

Drying time under vacuum / h	0	24	48	72	120
Water content / ppm	2279.2	627.2	426.0	97.4	12.6

Fig. 3-1-24 $ 0.5 \, mol \, dm^{-3} \, \text{Nd(TFSA)}_{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ の水分量の乾燥時間依存性

試料中の水分量は乾燥時間の増加に伴い指数関数的に減少することが明らかとなり、真空乾燥手法により電解浴の水分量を効率的に減少できることが判明した。一方、希土類アミド塩を含まない場合のイオン液体は120°C, 24h以上の真空乾燥処理で50ppm以下の水分量に至るため、希土類アミド塩を加えた場合に水分量が劇的に増加することに加えて、脱水に時間を要することも判明した。すなわち、希土類アミド塩自体に水分が多く含有しており、粉末の形態での真空乾燥処理では脱水に限界があることも明らかとなった。

また、希土類アミド塩のみの水分量からも明らかな通り、大気中調製による水分量増加の原因は希土類アミド塩自体の吸湿性が大きな要因を占めていることに起因する。希土類アミド塩は真空乾燥処理で水分量を格段に減らすことができるが、希土類アミド塩は容易に大気中で水分吸収してしまうため、イオン液体中に溶解させて温めながら攪拌及び溶解後、真空乾燥により水分量を減少させることが有効であることが判明した。
Fig.3-1-25 及び Fig.3-1-26 に $ [P_{2225}][TFSA] $ neat 及び水分量の異なる 0.5mol dm $ ^{-3} $ Nd(TFSA) $ _{3} $ in $ [P_{2225}][TFSA] $ のイオン導電率及び粘度の温度依存性をそれぞれ示す。

Fig. 3-1-25 $ [P_{2225}][TFSA] $ neat 及び $ 0.5\ mol\ dm^{-3}\ Nd(III)\ in\ [P_{2225}][TFSA] $ に対するイオン導電率の温度依存性

Fig. 3-1-26 $ [P_{2225}][TFSA] $ neat 及 $ \mathrm{O} $ 0.5 mol dm $ ^{-3} $ Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ に対する粘度の温度依存性
本結果から、 $ [P_{2225}][TFSA] $ neat でも Nd(III)を溶解させた場合でも温度上昇とともに粘度は減少し、イオン導電率は上昇することが判明した。希土類アミド塩を溶解させた場合、このような温度依存挙動は、 $ [N_{1116}][TFSA][25] $ に対して金属塩を溶解させた研究事例でも報告されており、金属種に依らず同様の傾向が見られた。また、 $ [P_{2225}][TFSA] $ neat と希土類アミド塩を含む両者の物性変化を比較すると、Nd(III)を添加すると粘度は増加し、イオン導電率は減少した。それゆえ、Nd(III)という金属イオンがこれらの物理化学的特性に影響を及ぼすことが懸念される。さらに、これらの物性値に試料中の水分量はあまり影響しなかったため、イオン導電率は主に金属錯体とイオン種の輸送特性に影響されることが明らかとなった。

上述の結果から Walden 則を適用した場合のイオン導電率と粘度の関係を Figure 3-1-27 に示す。

Fig. 3-1-27 イオン導電率と粘度の相関関係[26]

Walden 則は $ \varLambda\eta=\operatorname{constant}(\varLambda: $ 当量導電率, $ \eta: $ 粘度) で表されるように、当量導電率で表されるイオン輸送と粘度で表される媒体の流動性の積が一定関係にあることを示しており、イオン液体の評価基準として利用されている。本結果から電解浴中のバルクのイオン種でも希土類金属が溶解した場合でも $ \sigma\eta^{-1} $ は直線関係[26]となっており、希土類金属種の物質輸送もイオン輸送に関係していることが判明した。希土類金属錯体の輸送特性は電析工程での電流効率に影響を与える可能性が高いため、電解浴の粘度をできる限り抑えた上で、イオン導電率を向上させることが重要であることが明らかとなった。
(d) Nd(III), Dy(III)のイオン液体中での溶媒和構造解析

ラマン分光分析による溶媒和数算出

Fig.3-1-28 は 0.23 mol kg $ ^{-1} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ のラマンスペクトルである。図から分かるように $ [TFSA]^{-} $ アニオンのラマンスペクトルは 740 cm $ ^{-1} $ に S-N-S 原子の対称伸縮振動： $ v_{s}(S-N-S) $ と $ CF_{3} $ 原子の対称面内変角振動： $ \delta_{s}(CF_{3}) $ に起因する鋭いピーク $ v_{4} $ が存在する。それぞれのラマンピークの帰属は Table3-1-13 に示した。図中の青色で示したピーク $ (v_{1}, v_{2}, v_{4}, v_{5}, v_{6}) $ は $ [TFSA]^{-} $ アニオン由来、赤色で示したピーク $ (v_{3}) $ は $ [P_{2225}]^{+} $ 由来である。

Fig. 3-1-28 Raman spectra of 0.23 mol kg $ ^{-1} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ at 298 K.

Table3-1-13 Raman mode of neat $ [P_{2225}][TFSA] $ .

Wavenumber / cm $ ^{-1} $	mode of vibration [12,13]
v $ _{1} $	276.9	$ \rho(\mathrm{CF}_{3}) $
v $ _{2} $	398.0	$ w(\mathrm{SO}_{2}) $
v $ _{3} $	605.4	$ v_{s}(\mathrm{P}-\mathrm{C}_{4}) $
v $ _{4} $	739.6	$ v_{s}(\mathrm{S}-\mathrm{N}-\mathrm{S}), \delta_{s}(\mathrm{CF}_{3}) $
v $ _{5} $	1136.5	$ v_{s}(\mathrm{SO}_{2}) $
v $ _{6} $	1242.0	$ v_{s}(\mathrm{CF}_{3}) $
Fig. 3-1-29 Raman shift of $ [TFSA]^{-} $ anion for (a) neat $ [P_{2225}][TFSA] $ , (b) 0.23 mol kg $ ^{-1} $ Dy(III), and (c) 0.30 mol kg $ ^{-1} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ .

この $ 740\ cm^{-1} $ のピークは[TFSA]アニオンが金属種と溶媒和を形成することで $ 751\ cm^{-1} $ にシフトすることが知られている。したがって、Fig.3-1-29 に示したように溶液中の金属イオン濃度が高くなるに従い、ピークシフトも顕著になることがわかる。このラマン強度の濃度依存性を利用し、2.1.3(d)節で前述した方法で金属カチオンへの[TFSA]アニオンの溶媒和数を算出することが可能となる。

Fig.3-1-29(a),(b)はそれぞれ、0.23-0.45 mol kg $ ^{-1} $ Dy(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 及び、0.23-0.45 mol kg $ ^{-1} $ Dy(II)/Dy(III) (モル比=1/3) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 混合溶液の振動数範囲720-770 cm $ ^{-1} $ における deconvolution 処理後のラマンスペクトル濃度依存性である。図から分かるように、およそ740と751 cm $ ^{-1} $ の二成分に分離した。この新たな751 cm $ ^{-1} $ のバンドは、高強度バンド(740 cm $ ^{-1} $ )の高振動数側(751 cm $ ^{-1} $ )に肩として観察された。前述した通り、この740 cm $ ^{-1} $ 及び751 cm $ ^{-1} $ のラマンバンドはそれぞれ、バルク上の結合に関与しない free[TFSA]アニオンとDy $ ^{3+} $ イオンに配位結合している[TFSA]アニオンに由来するものである。Fig.3-1-30 から溶液中のDy $ ^{3+} $ イオン(Dy $ ^{2+} $ イオン)の濃度増加に伴い、740 cm $ ^{-1} $ のラマンバンドの強度は減少し、751 cm $ ^{-1} $ のピーク強度は増大することがわかる。
$$ /cm^{-1} $$

Fig.3-1-30 The deconvoluted Raman spectra of $ [P_{2225}][TFSA] $ ILs containing 0.23, 0.30, 0.38 and 0.45 mol kg $ ^{-1} $ (a) Dy(III), (b) Dy(II)/Dy(III) mixed samples at room temperature.

Fig.3-1-31 Plot of $ I_{f}/c_{M} $ against $ c_{T}/c_{M} $ for $ [P_{2225}][TFSA] $ ILs containing 0.23–0.45 mol kg $ ^{-1} $ (a)Dy(III), (b) Dy(II)/Dy(III) mixed samples at room temperature.
2.1.4(d)節で記述される手順に従うと、Dyイオンに溶媒和するTFSAアニオンの数、すなわち溶媒和数nは、 $ c_{T}/c_{M} $ に対する $ I_{f}/c_{M} $ のプロットの傾き及び切片の値から評価することができる。Fig.3-1-31は740 cm $ ^{-1} $ のラマンバンド強度から作成した $ I_{f}/c_{Dy(III)} $ vs. $ c_{T}/c_{Dy(III)} $ plotである。Fig.3-1-31(a)に示したものがFig.3-1-30(a)から作成したDy(III)in $ [P_{2225}][TFSA] $ の解析プロット、Fig.3-1-31(b)はFig.3-1-30(b)から作成したDy(II)/Dy(III)(モル比=1/3)in $ [P_{2225}][TFSA] $ 混合溶液の解析プロットである。図に示したようにプロットはいずれも良好な直線関係を示し、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中でDy(II)及びDy(III)の錯形成状態が安定であることが明らかとなった。本結果からslope analysisを行い、Dy $ ^{3+} $ イオンへの[TFSA]アニオンの溶媒和数： $ n_{Dy(III)} $ を算出した結果、 $ n_{Dy(III)}=5 $ であることが判明した。

したがって、Dy(III)は $ [P_{2225}][TFSA] $ 中で $ [Dy^{(III)}(TFSA)_5]^2 $ の錯形成状態を形成することが明らかとなった。この結果はNd(III)のラマン分光解析[5]に基づく $ [Nd^{(III)}(TFSA)_5]^2 $ の錯形成状態が安定であることと同様の傾向であった。一方、定電位電解によるDy(II)/Dy(III)の混合溶液に対する解析結果は、溶媒和数は減少し、 $ n_{Dy(II)/Dy(III)}=4.78 $ となった。ここでDy(II)とDy(III)の存在比はモル比=1:3であるので、 $ Dy^{2+} $ イオンの溶媒和数を算出することが可能であり、その結果は $ n_{Dy(II)}=4 $ であることが示唆された。したがって、Dy(II)は $ [P_{2225}][TFSA] $ 中で $ [Dy^{(II)}(TFSA)_4]^2 $ の錯形成状態を形成することが明らかとなった。

この結果はイオン液体中の Dy(II) 及び Dy(III) の拡散挙動を説明するのに整合性のあるものであるといえる。拡散係数の値は Dy(III) よりも Dy(II) の方が大きいという実験結果が得られており、これはすなわち Dy(III) よりも Dy(II) の方が [TFSA] アニオンによる溶媒和数が少なく、価数も小さいため、カチオン-アニオン間の静電相互作用が弱まり、イオン液体中で拡散しやすくなると考えられる。

また、この溶媒和数と拡散の関係性は鉄族金属においても同様な傾向が見てとれる。我々の先行研究 $ ^{[27]} $ では、 $ [P_{2225}][TFSA] $ 中の鉄族金属、Fe,Ni,Coについて溶媒和数を算出しており、その値はそれぞれn=3.1,3.3,2.6であり、いずれも溶媒和数は3であるという結果が得られており、本研究で得られた希土類金属の溶媒和数よりも少ないことがわかる。この溶媒和数の相違はイオン半径の相違に起因するといえる。 $ \mathrm{Fe(II)} $ の $ [P_{2225}][TFSA] $ 中での拡散係数は $ 9.1\times10^{-12}\ m^{2}\ s^{-1} $ $ ^{[28]} $ であり、この値は本研究で得られたDy(III)の拡散係数よりも大きな値である。したがって、イオン液体中では希土類金属よりも鉄族金属の方が拡散しやすく、これは溶媒和数がより少ないことに起因している。

## 蛍光スペクトル測定

Dy の蛍光特性に関して、三価 Dy イオンのエネルギー図は、Dy(III) の蛍光放出が主に励起状態の $ {}^{4}F_{9/2} $ と $ {}^{4}I_{13/2} $ から $ {}^{6}H_{J/2}(J=7-15) $ の基底多重項までの放射遷移によるものであることを示す。Dy(III) と定電位電解により作成した等モル Dy(II)/Dy(III) 混合試料の蛍光スペクトルを Fig.3-1-32 に示した。これらのスペクトルは Dy(III) 試料の最大ピーク値 $ {}^{6}F_{9/2}\rightarrow{}^{6}H_{13/2} $ で強度を規格化した。572 nm $ {}^{4}F_{9/2}\rightarrow{}^{6}H_{13/2} $ の hypersensitive 遷移) の蛍光と 479 nm $ {}^{4}F_{9/2}\rightarrow{}^{6}H_{15/2} $ 遷移) の蛍光は、Dy(III) 試料で顕著に観察された。しかし、572 nm の等モル Dy(II)/Dy(III) 混合試料の規格化された蛍光の強度は、Dy(III) 試料の強度に比べ大幅に小さかった。この結果は定電位電解により Dy(III)+e^{-}→Dy(II) の還元反応に基づいて Dy(III) が Dy(II) に還元され、Dy(III) の濃度が減少したことを示唆しており、上記のラマン 分光測定による溶媒和数減少の結果を支持するものとなった。
Fig.3-1-32 The fluorescence spectrum of $ [P_{2225}][TFSA] $ including Dy(III) or equimolar Dy(II)/Dy(III). (a) Dy(III) and (b) equimolar Dy(II)/Dy(III).

#### 3.1.4 イオン液体電析工程

## (a) Nd(III)のイオン液体中での電気化学挙動

Nd 電解析出試験前の基礎的検討として、0.1 mol dm $ ^{-3} $ Nd(III) in $ [P_{2225}][TFSA] $ 溶液に対して、三電極系で電気化学測定(Cyclic voltammetry; CV)を行った結果を Fig.3-1-33 に示した。本電極系では Pt 擬似参照極を利用したため、電位はイオン液体系で可逆的な電位基準を示す Fc $ ^{+} $ /Fc 基準に換算した。また、CV 測定結果に基づき、電流値を半積分解した結果を Fig.3-1-33 に合わせて示した。本図から明らかなように、イオン液体中での Nd(III) の還元挙動は -3.2V 付近から主たる還元電流を生じており、以下で示す Nd(III) の一段階還元に相当することが示唆された。

$$ \mathrm{Nd(III)~+~3e^{-}\rightarrow Nd(0)} $$

また、還元ピークに対応する酸化ピークが生じないのは、不可逆過程で進行することが要因であると推測され、Dy(III) in DMF/DMPT[29]等の非水溶液系においても同様の電気化学挙動が報告されている。矩形波ボルタンメトリを利用した電気化学測定の場合にもNd(III)の一段階還元に相当する還元挙動が観測されていた。

次に $$ P_{2225} $$ [TFSA]中の Nd(III)の拡散係数をボルタモグラムの半積分解析から評価した。電極反応速度を議論する際、物質輸送過程と電荷移動過程は非常に重要である。特にイオン液体において、拡散による物質輸送過程は、電極反応の様相を決定する主要な要因である。したがって、Nd 金属の電