Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
(100/224.5)より大きい場合は、さらに多くのリン鉱石の輸入量の削減が見込まれる。

## シナリオ②の波及効果分析の結果

鶏糞の炭化処理により 14.7kt のリンを化学肥料として再利用することによる国内のリンの需給への波及効果は、リン鉱石の輸入量において現行の 6.3%減である-6420t-P であることが分かった。シナリオ①と同様に、リン鉱石の輸入減少と共に湿式リン酸や乾式リン酸の生産量も減少する。

シナリオ①と違い、シナリオ②から⑥では二次資源からのリンの回収に伴い電力や石油製品といった原料・エネルギーの追加投入が行われるため、それらの部門では生産額が増加する可能性がある。例えば表8の事業用電力部門における生産額の変化を見ると3836百万円の増加、現行の国内全体の事業用電力の消費額と比較した変化率が0.03%の増加となっている。これは、鶏糞中のリンの肥料としての再利用・肥料減産等による電力消費額の減少よりも、リンの再利用に伴う電力消費額の増加の方が大きいため、事業用電力部門の生産額の増加に結びついていると言える。

## シナリオ $ ^{③} $ の波及効果分析の結果

鉄鋼スラグの磁気分離により 20.5kt のリンを化学肥料として再利用することによる国内のリンの需給への波及効果は、リン鉱石の輸入量において現行の 8.8% 減である -8917t-P であることが分かった。リン関連財の需給の増減の傾向は、二次資源から回収したリンを同じく肥料として再利用しているシナリオ②と同様であるが、スラグの磁気分離によるリンの回収には主に電力と工業用水しか使われないことから、回収リンの肥料への再利用・肥料の減産の影響により、無機化学工業製品や石油製品の生産量は減少しており、リンの回収に伴い発生する各新規投入に関する部門の生産額の合計値は、シナリオ②よりもシナリオ③の方がかなり小さく、比較的経済的に多くのリンを循環利用していることが分かる。

## シナリオ④の波及効果分析の結果

HAP 法により排水から 10kt のリンを回収し、肥料へ再利用することによる国内のリンの需給への波及効果は、リン鉱石の輸入量において現行の 4.3% 減である -4350t-P であることが分かった。肥料としての再利用のため、各リン関連財への需給の増減の傾向は、シナリオ②、③と同様である。なお「排水・下水污泥」部門の生産量が 10kt の増加、増加率にして 98% という結果を示しているが、これは、元々河川や海洋などの水域に放流され産業部門の外へ流出していたリン 10kt を污泥等廃棄物肥料として再利用したことで、産業部門に投入されるリンが 10k 増加し、その量が現行で下水污泥中のリンを污泥等廃棄物肥料として再利用している量 10.2kt に対し、98% であることを示している。このように、本シナリオによる排水からのリンの回収により、排水と下水污泥から
生産される廃棄物等污泥肥料中のリン量がおよそ2倍になることが分かる。また、HAP法によるリンの回収では水酸化ナトリウムや塩化カルシウムといった無機薬品を多く使用するため、「その他の無機化学工業製品」部門の生産額は1645万円（0.20%）と比較的大きな増加となっている。

## シナリオ⑤の波及効果分析の結果

Heatphos 法により下水污泥から 10kt のリンをバイオリン鉱石として回収し、リン鉱石とのブレンド使用により乾式リン酸を製造することによる国内のリンの需給への波及効果は、リン鉱石の輸入量において現行の 6.4% 減である -6468t-P であることが分かった。シナリオの設定による乾式リン酸や湿式リン酸の需給の変化はないため、乾式リン酸の生産量の一部がバイオリン鉱石由来のものとなり、下水污泥より製造されたバイオリン鉱石中のリン分だけリン鉱石の輸入のみが少なくなるシナリオであり、他のリン関連財の需給量は殆ど変化しない（およそ 0.01% 以下）。なお「排水・下水污泥」部門の生産量が -3729t-P と、およそ 37% 減少しているがこれは、現行で污泥等廃棄物肥料として再利用している下水污泥も含めて、下水污泥からのバイオリン鉱石としての回収を行ったためであり、再利用されるリンの量だけで見ると、現行の、污泥等廃棄物肥料として再利用する方が、バイオリン鉱石として再利用するより多くのリンの循環利用を行っているということを示している。

リンの二次資源をバイオリン鉱石というリン濃度の高い状態で再利用することのメリットは、リン鉱石を工業分野で使用される乾式リン酸の製造に用いることで、製造が容易な肥料製造にではなく、より付加価値の高い化学工業部門にリンを投入できることにある。シナリオ②、③、④のように肥料原料として回収されるリンはそのリン濃度や他の共存成分から、純度の求められる工業分野では利用が難しいため、バイオリン鉱石のようなリンの回収物は、肥料原料として回収されるリンよりも高い付加価値を持った商品と言える。ここでその経済性を試算してみると、本シナリオの導入による、国内産業の生産額の増減が、表8に示した部門を含めて+7575百万円であると計算されたのに対し、リン鉱石の輸入削減量6468t-P分の輸入価格は、2010年の貿易統計より得られる日本のリン鉱石の輸入価格（1t-Pあたり0.150百万円）を参照することで972百万円と計算され、世界でのリン資源の枯渇性を無視し経済性だけで判断した場合は、現行よりも不利なシナリオであると、今回の分析より判断することができる。なお、Heatphos法によるリンの回収のために直接投入されるのは、その他の無機化学工業製品と事業用電力による5218百万円であり7575-5218=2357百万円が、国内全体への間接的な波及効果である。

## シナリオ⑥の波及効果分析の結果

下水污泥の焼却灰を溶融・還元することにより下水污泥焼却灰から12.6ktのリンを黄
リンとして回収することによる国内のリンの需給への波及効果は表12のようになり、黄リンの輸入量は現行の40.0%減である-12.6kt-Pであることが分かった。本シナリオでは肥料原料やリン鉱石としてではなく、工業分野で使用される黄リンとしてリンを回収し、その分だけ黄リンの輸入量を削減するというシナリオのため、リン鉱石の輸入量や湿式リン酸・乾式リン酸等の生産量は殆ど変化しない。「排水・下水污泥」部門の生産量が2378t-P（23.3%）の増加は、シナリオ導入前では污泥等廃棄物肥料として産業部門に投入されていたリン量よりも、シナリオの導入により黄リンとして産業部門に投入されたリン量の方が多いことを示しており、しかも黄リンという非常に高純度で付加価値の高いリンとして再利用が行われている。

ここで、シナリオ⑤で行ったのと同様、本シナリオ導入の経済性を試算すると、国内産業全体における生産額の増加が5991百万円であるのに対し、黄リンの輸入削減量12.6kt-P分の黄リンの輸入価格は、2010年の貿易統計による日本の黄リン1tあたり輸入価格0.274百万円という値を用いて計算すると3450百万円となるため、シナリオ⑤の場合と比較して経済的なデメリットが少ないシナリオだと判断される。なお黄リンの回収に伴う石油製品と事業用電力の直接的な投入費用は3836百万円であるため、黄リンへの再利用のプロセスだけを考えた場合、今後の更なる回収技術の改良の可能性や世界でのリン資源の価格の高騰を考慮に入れると、今後採算が取れてくる見込みがあり、非常に有用性のある回収技術・循環シナリオであると言える。なおこのシナリオと同様の回収技術を用いた黄リンの回収はオランダのThermphos社が事業化に成功している。

### 3.4 結論と考察

リンの二次資源の循環利用のシナリオの導入に伴って発生する各産業部門におけるリンの需給量の変化と、社会への経済的な波及効果の分析を行い、以下のような結果を得た。

○農業分野おいて使用される化学肥料としてのリンの投入量を 100kt-P 抑えることにより、現在日本が輸入しているリン鉱石の約7割（70.3kt-P）を削減可能であるため、施肥量の調整はリンの供給の大きな削減ポテンシャルである。

○鶏糞の炭化処理、鉄鋼スラグの磁気分離、排水のHAP法による処理の各シナリオの導入により、リンを肥料原料として回収・再利用した場合、リン鉱石の輸入量をそれぞれ6.3%（6.4t-P）、8.8%（8.9t-P）、4.3%（4.3t-P）削減できることが分かった。

近年は下水污泥からリンをバイオリン鉱石や黄リンといった高いリン濃度で回収する技術も開発されており、付加価値の高いリン製品として工業分野での再利用が期待される。シナリオ分析の結果、Heatphos 法を用いた下水污泥からのバイオリン鉱石の回収により、リン鉱石の輸入量は6.4%（6.5kt-P）削減されるものの、リン鉱石の輸入削減分の価格が972百万円なのに対し、シナリオ導入による国内産業全体の生産額は7575百万円の増加であり、経済的には不利な循環利用であることが分かった。
○下水污泥の焼却灰を溶融・還元することにより黄リンを回収するシナリオにより、黄リンの輸入量を40%（12.6kt-P）削減でき、その削減分の黄リンの価格が3450百万円であるのに対し、黄リン回収に伴う電力費等の直接的な費用は3836百万円、国内産業全体の生産額は5991百万円であり、今後の回収技術の改良の可能性やリン資源の価格高騰を考慮すると、非常に有用性のある回収技術・循環シナリオであると言える。

以上の過程で得られた、国内のリンのマテリアルフロー分析で得られたデータを元に構築した産業連関表と、作成したリンの回収技術の原単位表を用いて、リンの需給に関する波及効果を計算するための分析ツールを、リン資源循環モデル IPCI0 として提案する。IPCI0 を用いることで、今後国内で起こりうる国内消費構造の変化や新しいリンの二次資源の有効利用をシナリオとして自由に設定し、それ伴うリンの需給の変化や社会への波及効果を定量的に分析することが可能であり、今後のリン資源の循環利用・有効利用を考察・促進する上で非常に有用なモデルになると考える。

## 参考文献

1) S. Nakamura, K. Nakajima, Y. Kondo and T. Nagasaka: The Waste Input-Output Approach to Material Flow Analysis: Concepts and Application to Base Metals, Journal of Industrial Ecology, Vol.11, No.4, 50-63 (2007)

2）ポケット肥料要覧2008

3）「作物別の目標収量、標準施肥量から見たN,P収支と環境負荷ポテンシャルの研究」（丸山ら）http://soil.en.a.u-tokyo.ac.jp/jsidre/search/PDFs/08/08P10-30.pdf

4) http://www.agri.pref.hokkaido.jp/fukyu/hdk/honsyo/uma/k_a3.html

5) 吉池昭夫：日本土壤肥料学雑誌，54，pp.255-261(1983)

6) 西尾道徳：環境と農業，農山漁村文化協会，(2005).

7）大竹久夫，“リン資源の回収と有効利用”，サイエンス&テクノロジー，東京(2009)

8）下水污泥资源利用協議会誌 再生と利用 Vol.26 No.98(2003)

9）新技術內外畜產環境情報 http://www.leio.or.jp/pdf/38/shingi1_28.pdf

10）久保裕也，松八重（横山）一代，長坂徹也，マルチフェーズ脱リンスラグのリン濃縮相の磁気分離，鉄と鋼, Vol.95 No.3, pp.300-305 (2009)

11）横山一代,久保裕也,森一広,岡田英彦,竹内秀次,長坂徹也，強磁場を利用した製鋼スラグからのリンの分離回収，鉄と鋼，Vol.92,No.11,pp.683-689（2006）
### 4. リンの資源循環を目的とした技術開発とインベントリデータの構築

### 4.1 未利用資源からの回収リンの肥料への活用

## 東京農業大学応用生物科学部

後藤　逸男

#### 4.1.1 研究の目的

リン酸は植物生育に不可欠な多量要素のひとつであり、窒素、カリと共に肥料の三要素といわれるが、土壤表土中の平均含有量は0.1%程度 $ ^{1} $ 、土壤溶液中では通常0.3 mg P L $ ^{-1} $ 以下 $ ^{2} $ と非常に少ない。また、わが国の最も主要な畑土壌のひとつである黒ボク土では施肥リン酸が活性アルミナに固定されるためリン酸肥効率が低く、リン酸肥料はわが国の農業生産にとってきわめて重要な農業資材である。しかし、わが国にはリン酸肥料の原料となるリン鉱石資源の産出が皆無であり、そのすべてを海外に依存してきたが、1970年代から世界的なリン鉱石資源の枯渇 $ ^{3} $ が指摘され、2008年には中国からの輸入関税の引き上げなどにより肥料価格の高騰を招いた。今後は、家畜排せつ物、下水污泥、製鋼スラグなどの未利用資源からリン酸を回収して有効活用すると共に、これまで長年にわたり続けられてきた「土づくり」により農耕地土壤中に蓄積したリン酸を有効活用することが必要となる $ ^{4} $ 。

そこで本研究では、園芸地域におけるリン酸蓄積量の把握とその活用、未利用資源中に含まれるリン酸のリン酸肥料としての有効性について検討した。

#### 4.1.2 研究内容および結果の概要

##### 4.1.2.1 土壤中にリン酸が蓄積した野菜ハウスでの蓄積リン酸活用試験

## (1) 静岡県磐田市のチンゲンサイハウスでの蓄積リン酸活用試験

静岡県磐田市のチンゲンサイの周年栽培ハウスでは、年間6作ほどチンゲンサイの周年を栽培している。1979年に台地上の赤黄色土壌畑にハウスを建て、その後約20年間は有機配合肥料と年間5t/10a程度の豚ぷん堆肥による土づくりを続けてきた。1996年に採取した作土の可給態リン酸は540mg/100g、そのうち75mg/100gが水溶性リン酸であった(図1左図)。そこで、2001年よりリン酸削減試験を開始した。ここで可給態リン酸とは土壤中のリン酸の内で植物に供給可能な形態のリン酸である。

面積 180 m²のハウスを二分して、慣行区と改善区を設けた。改善区の肥料には筆者らが開発・実用化した搾油生ごみ肥料「みどりくん」を使った。「みどりくん」とは、事業系生ごみを原料にわずか数時間で乾燥・搾油・成型した資材で平成22年10月に肥料取締法に基づく仮登録証が交付されている。肥料成分は窒素・リン酸・カリ：3.5-1-1のいわゆる低成分肥料であるため、リン酸過剰土壌に適したリサイクル肥料といえる。
改善区における作毎の施肥量は7-2-10 kg/10a程度で、土壌診断結果に基づいて調節した。なお、「みどりくん」だけではカリが不足するので、必要に応じてケイ酸カリや硫酸カリなどの単肥で補った。慣行区には従来どおりの施肥を計画していたが、農家の施肥改善意識が高まり、試験開始当初より改善区とほぼ同等となった。具体的には、有機配合肥料(8-1-8)を施用している。

本ハウスでの栽培試験は2013年1月現在で、67作目のチンゲンサイ栽培を継続中である。この間、改善区には「みどりくん」以外にリン酸を含む肥料は一切施していないが、チンゲンサイの収量や品質には全く問題なかった。「みどりくん」は既存の有機質肥料よりゆっくり窒素が効くので、副次的効果としてチンゲンサイ中の硝酸含有量を軽減することができた。

12 年間で土壌中の可給態リン酸は図−2 のように、右肩下がりに減少し、2013 年 1 月現在で 332mg/100g となった。

図-1 リン酸削減試験開始前（左）と最近の土壌診断図（右）
図-2 搾油生ごみ肥料の連用による可給態リン酸量の経時変化

## (2) 埼玉県加須市のキュウリハウスでの蓄積リン酸活用試験

ここでは、埼玉県加須市においてハウスでのキュウリ栽培を営むある農家に着目した調査結果を報告する。約30年間キュウリ栽培を続けてきたハウス土壤中には硝酸態窒素と可給態リン酸が大量に蓄積していた。それまでの三要素横並びの施肥(年間50-60-50 kg/10a)がその原因であった。東京農大卒業後、2008年より本格的に就農した。

まず、三要素横並びの施肥をリン酸の少ないⅤ型施肥に改め、窒素施用量も削減した。2011年の半促成栽培からハウスを二分して、慣行区と本研究室で開発した搾油型生ごみ肥料「みどりくん」区を設けた。ただし、慣行区とは施肥改善を行ってきた2005年以降の施肥設計量(20-9-4 kg/10a)であるので、一般的なキュウリハウス栽培に比べると大幅に削減されている。2011年9月から始めた越冬栽培での「みどりくん」区の施肥量は、20-5-6 kg/10aとした。2011年の半促成・越冬、2012年の半促成まで3作の合計収量は表1右のように両区共に43t/10aで区間差は全くなかった。

図－3 右のように、今年の太陽熱消毒終了後の作土中には、400mg/100g 以上の可給態リン酸、40mg/100g 以上の水溶性リン酸が残存していた。EC が 0.9mS/cm と高い原因は、太陽熱消毒により土壌中の地力窒素が放出されたためである。このようなケースでは基肥無施肥で定植し、その後のキュウリの生育とリアルタイム土壌診断・植物診断により窒素単肥を追肥することが合理的である。
図-3 リン酸欠乏ハウス（左）と過剰ハウス（右）の土壌診断図

表-1 リン酸欠乏ハウス（左）と過剰ハウス（右）でのキュウリ収量

行政区	2011年 季制	2012年 促度
永春区	13.2	13.1
黄行区	13.6	12.0

试验区	2011年	2012年
半促成	越	冬	合计	半促成
改善区	17.7	8.3	26.0	17.2
该行区	18.2	7.8	26.0	17.3

##### 4.1.2.2 リン酸が欠乏する野菜ハウスでのリサイクルリン酸資材の活用試験

2008 年に地域の基盤整備事業により、上記のリン酸過剰ハウスに隣接する水田を埋め立て、新たにキュウリハウスが建てられた。その直後の可給態リン酸はわずか2.5mg/100g に過ぎなかった(図-3 左)。そこで、大量の購入リン酸肥料を施用して、2008 年 9 月の越冬栽培からキュウリの作付が開始された。2010 年 11 月には作土の可給態リン酸は14mg/100g にまで増加した。しかし、一般のキュウリハウス土壌に比べるとリン酸含有量は著しく少ない。

このリン酸欠乏ハウスは、清水農園と本研究室とのコラボで2011年よりリサイクルリン酸肥料を活用したキュウリ栽培を2011年7月から始めることになった。約10aのハウスを二分して慣行区とリサイクルリン酸区を設けた。2012年春からの促成栽培で、慣行区は全て購入肥料で26-55-31 kg/10a、リサイクルリン酸区ではリン酸肥料として、地元で入手しやすい豚糞堆肥(塩酸抽出法：0.4-4.9-2.1)を使うことにした。リン酸とカリウムは全て堆肥で賄い、不足する窒素を搾油型生ごみ肥料「みどりくん」で補った。

表-1 左のように、2011年の抑制と2012年の促成栽培合計の収量は両区共に26t/10aで
あった。

##### 4.1.2.3 下水污泥焼却灰を主原料とするリサイクルリン酸資材の開発

下水中のリン酸量は家畜排せつ物に比べて 1/3 程度に過ぎないが、発生源が下水処理場であるためリサイクルしやすいリン酸である。これまで農業界や緑化業界では主に下水汚泥堆肥(污泥肥料)として農業利用してきたが、それらは下水污泥発生量の 10% 程度に過ぎず、約 70% は焼却灰としてセメント原料あるいは埋立処分されている。下水污泥焼却灰中にはリン鉱石とほぼ同等の約 30% のリン酸が含まれているので、これらを再資源化しない手はないと思われるが、現状ではその多くがリン酸の混入が嫌われるセメント原料として使われている。その他の化学組成を両者で比較すると焼却灰中には土砂由来のケイ酸とアルミナが多く、カルシウムはリン鉱石より少ない。また、リン鉱石中のリン酸は主にカルシウムと結合したカルシウムアパタイトとして存在しているのに対して、焼却灰ではリン酸アルミニウムを形成している。いずれもそのままではリン酸肥料として効きにくい形態となっているので、何らかの化学的処理を施す必要がある。

下水からリン酸を回収する技術のうちで、実用化されている資材としてヒドロキシアパタイト(HAP)、リン酸マグネシウムアンモニウム(MAP)、リン酸カルシウムと汚泥炭の他に実用化可能技術として熔成汚泥灰複合肥料などがある。これらのようなすでに実用化あるいは実用化可能なリン酸分離技術により製造されるリン酸資材はいずれもリン酸肥料として有効であるばかりでなく、処理過程で有害元素が除去されるため、極めて有望な国産リン酸肥料として期待される。ただし、処理に要する経費が最も大きな課題であり、実用化の妨げとなっている。

そこで、本研究では下水汚泥焼却灰に簡易な処理を施すことによりリン酸肥料として利用する方法について検討を加えた。

下水灰には20～30％におよぶリン酸が含まれているが、その存在形態が主にリン酸アルミニウムである。一方、従来からリン酸肥料の原料であるリン鉱石中のリン酸の形態はリン酸三カルシウムで、いずれの形態のリン酸化合物も植物には吸収利用されにくいことが知られている。また、農地土壤中にはリン酸アルミニウムとして固定されたリン酸が多量に残存している。これらの植物に利用されにくいリン酸を可溶化する方法として、リン鉱石にクエン酸などの有機酸を混ぜて農地に施用する、あるいは農地に有機酸を施用するとリン酸が可溶化して、植物に吸収利用されやすくなるという報告がある $ ^{5} $ 。

そこで、下水灰にクエン酸を添加した資材の試作を検討した。ただし、下水灰とクエン酸の混合物を土壌に施用すると土壌微生物の作用によりクエン酸が迅速に分解されてしまうと考えられた。そのため、下水灰とクエン酸との混合の他に従来から土壌改良資材として農業利用されている天然ゼオライトを混合することにした。

試作リン酸資材の主原料として、G市産の下水污泥焼却灰(以下、下水灰)を供試した。クエン酸には試薬粉末クエン酸の他に、クエン酸発酵工場で副産物として得られるクエン酸
発酵廃液(以下、クエン酸廃液)、天然ゼオライトには福島県産のモルデナイトを主体とする粉末状ゼオライトを供試した。本研究に供試した下水灰、対照肥料とした過リン酸石灰、熔成リン肥、岐阜市産の下水灰から生産したリン酸カルシウムの形態別リン酸含有率および微量要素、有害元素含有率は表2，3のとおりである。ここで、酸分解性リン酸とは熱硝酸により加熱溶解するリン酸でほぼ全リン酸量に匹敵する。また、ク溶性リン酸とは2%クエン酸溶液に溶解するリン酸、水溶性リン酸とは水に溶解するリン酸であり、いずれも肥料取締法で定義されている。

表2 試作資材の形態別ノ酸含有率 P₂O₅ %

資材名	酸分解性	ク溶性	可溶性	水溶性
リン酸カルシウム	29.4	28.9	14.5	0.3
過リン酸石灰	20.5	19.4	19.1	17.5
熔リン	24.8	19.8	11.2	0.5
下水灰ペレット	11.3	7.4	5.6	3.9

試作方法は、次のとおりである。粉末クエン酸あるいはクエン酸廃液とゼオライトの混合物と下水灰の質量比が1：1となるように混合し、ディスクペレッターで3mm×5mmに成型加工した(写真1)。本資材の全リン酸および水溶性リン酸含有率は表-2のとおりである。下水灰単独では全リン酸22.5%、水溶性リン酸0.13%であったが、クエン酸・ゼオライト混合物との混合により全リン酸は半減

したが、水溶性リン酸の顕著な増加が認められた。また、各資材の微量要素(銅・亜鉛)と有害元素(ヒ素・カドミウム・鉛・水銀)含有率は表-3のとおりである。有害元素含有率は肥料取締法による汚泥肥料の基準値を大きく下回ったが、銅では約700mg/kg、亜鉛では約1,300mg/kgと高い値を示した。

表-3 試作リン酸資材の微量要素・有害元素含有率

資材名	Cu	Zn	As	Cd	Pb	Hg
mg/kg
リン酸カルシウム	138	631	27.0	1.10	12.0	0.00
過リン酸石灰	0.41	40.2	5.10	3.00	9.00	0.00
煙リン	10.6	9.02	3.10	0.20	5.90	0.00
下水反ベレット	1377	2501	43.0	3.60	36.0	0.10
彷霊肥料基準値	——	——	50.0	5.00	100	2.00

写真1 試作リノ酸肥料の形状

##### 4.1.2.4 各種リサイクルリン酸資材の持続効果の比較

リン酸肥料資源の安定確保の一環としてバイオマス資源や未利用資源からさまざまな手法でのリン酸分離・濃縮技術が開発されつつある。今後、リサイクルリン酸資材実用化に当たっては、できる限り経費をかけず、かつ肥効持続効果の高い資材の開発が期待される。
そこで、本報では各種リサイクルリン酸肥料の肥効とその持続効果を比較した。

## (1) 実験方法

表4 供試リン酸資材のリン酸含有率および溶出率

資材名	P₂O₅	ク溶率	可溶率	水溶率
下水灰ペレット	11.3	65.4	49.6	34.5
エコリン	18.9	86.2	74.1	0.5
リン酸Ca	31.5	96.8	46.0	1.9
MAP	30.2	97.9	93.4	3.0
リン酸濃縮スラグ	29.7	96.6	56.6	0.0
脱リンスラグ	3.0	69.3	36.4	0.0
鶏ふん堆肥	5.9	75.0	59.1	15.3
過リン酸石灰	19.2	95.3	87.3	80.4
熔リン	21.2	93.2	52.8	2.0
重焼リン	34.9	100	82.1	65.0

※ク溶率、可溶率、水溶率については全リ酸中の%

下水系資材として下水焼却灰にクエン酸とゼオライトを混合・ペレット化した資材(以下、下水灰ペレット)・熔性污泥灰複合肥料・リン酸カルシウム・MAP、製鋼スラグ系資材として脱リンスラグ・リン酸濃縮スラグ、家畜糞尿系資材として鶏ふん堆肥、対照肥料として、過石・熔リン・重焼リンを用いた。各リン酸資材の全リン酸含有率およびク溶率・可溶率・水溶率は表-4のとおりであ

る。栃木県鹿沼市の未耕地から採取した多腐植質黒ボク土に上記リン酸資材を $ P_{2}O_{5} $ として2.0g/pot 施用し、1/5000a ワグネルポットを用いて1作目にコマツナ、2,3作目にはヒロシマナを栽培した。2作目以降リン酸を施用せず、N:0.7g/pot, K2O:0.5g/pot を毎作毎に施用した。

## (2) 実験結果

1作目では、全資材共に化学肥料と同等程度のリン酸肥料を示したが、持続効果は著しく相違した。黒ボク土では、リン酸濃縮スラグ・リン酸カルシウム・鶏ふん堆肥の持続効果が熔リン・重焼リンと同等であった。その他の資材の持続効果は前2者に劣ったが、簡易な加工で製造できる下水灰ペレットの肥効は過リン酸石灰と同等であった。MAPと脱リンスラグの肥効は過リン酸石灰に劣った。

写真2 一作目のチンゲンサイの生育状況と生育量の比較

下水灰ペレット、鶏ふん堆肥、リン酸濃縮スラグは既存リン酸肥料に優る持続性の高いリサイクルリン酸肥料として有望で、両資材中に共存する成分が肥効向上に関与すると考えられる。
#### 4.1.3 総合考察

Matsubae ら 6)が 2009 年にまとめた国内におけるリンのマテリアルフローによれば、年間約 160 万トンのリン酸(P₂O₅)がさまざまな形態で輸入されている。そのうち約 24%を食料と飼料が占めている。次いでリン安やリン酸液などのリン酸肥料原料 (21%) あるいは化学品原料 (21%) で、リン鉱石としての輸入量は全体の 15% にまで低下している。鉄鉱石などリン鉱石以外の輸入鉱物資源に含まれるリン量が輸入リン鉱石より多く、全輸入量の約 19% を占めている。それらの輸入リン酸の最も大きな用途は化学肥料で、それらに有機質肥料などを合計すると年間約 90 万トンが農地に施用されている。農地からは農産物として約 9 万トン、家畜肥育に約 20 万トン利用されるが、その一方約 34 万トンのリン酸が家畜排せつ物として排出され、その大部分が堆肥として土壌還元されるため、土壌中には年間約 86 万トンのリン酸が蓄積されることになる。このリン酸がわが国の全農耕地 465 万 ha に一律に蓄積するとすれば約 18 kg/10a/年となる。ただし、農耕地へのリン酸施用量は一律ではないため、土壌

写真3 二作目のヒロシマナの生育状況と生育量の比較

写真4 二作目のヒロシマナの生育状況と生育量の比較

図-4 三作のリン酸吸収合計量

同一アルファベッチに有重まし Tukey法 (a=0.05, n=3)

中のリン酸蓄積量は地目により著しく相違する。

最もリン酸が蓄積している農地は施設(ハウス)で、その中でも野菜ハウスや花卉ハウスでは著しいリン酸過剰状態にあることが、本研究初年度の現地調査からも明らかになった。
長野県のダリアハウスでは長期にわたって収穫を継続するため三要素が混合された液肥を追肥として施用していた。その中に含まれるリン酸量は全リン酸施肥量84 kg/10aの約半量に達していた。また、土づくり資材として施用される牛ふん堆肥中にも液肥とほぼ同量の32 kg/10aのリン酸が含まれていた。ダリアの年間リン酸吸収量は5～10 kg/10a程度と判断されるので、明らかなリン酸の過剰施用である。

セルリーはハウス内で栽培する野菜の中でも多肥であることが知られている。わが国のセルリー二大産地のひとつである静岡県浜松市では、長年にわたる連作とリン酸を始めとする土壌養分の過剰が一因で萎黄病が多発していた。2004年に萎黄病で全滅したハウスで2005年より萎黄病対策と施肥合理化試験を実施した。萎黄病は土壌改良と太陽熱消毒により撲滅することができた。さらに、2006年からは無リン酸で6年間にわたりセルリー栽培を続けてきたが、収量品質に影響はなかった。

また、多量の可給態リン酸が蓄積していた静岡県磐田市のチンゲンサイ周年栽培ハウスで、2001年より生ごみ肥料とカリ肥料のみを施用してリン酸の大幅削減試験を実施したが、2013年現在で収量、品質には全く影響がなかった。チンゲンサイでは年間に6～9kg/10aの蓄積リン酸を吸収し、ほぼその量のリン酸が土壌中から減少していた。

静岡県内で実施してきた野菜ハウスでのリン酸無施用あるいは削減試験の結果からも明らかなように、土壤中の可給態リン酸が過剰に蓄積したハウスでのリン酸肥料削減は可能であるが、現実的にはさまざまな困難を伴う。最大の課題は、これまで長年にわたりリン酸肥料の多量施用を続けてきた農家の意識である。農家には、「肥料を施せば、施すほど収量が高まる。」「土づくりにリン酸肥料は不可欠」などの固定概念が強い。そのため、土壤診断分析により可給態リン酸の過剰が認められても、施肥削減を実行する農家は極めて少ない。もうひとつの課題は、肥料を販売する業者の意識である。わが国では、30年ほど前から土壌診断分析が各都道府県の農業改良普及センターやJAで行われてきたが、当初の目的は、わが国の痩せた農耕地の土壌肥沃度を高めることであった。そのため、土壌診断分析を行うと分析結果と共に肥料や土壌改良資材の処方箋が付いてきて、農家はその処方箋通りに施肥を行うことに習慣づけられてきた。また、JAや肥料業者には肥料や資材を売らんがための土壌診断分析が行われてきた経緯もある。

今後、可給態リン酸が過剰となった農耕地へのリン酸肥料削減には、農家や肥料業界関係者の意識を根本的に改革する必要がある。

家畜排せつ物、下水污泥、生ごみなどバイオマス資源中には、国内で利用される以上のリン酸が含まれている。家畜排せつ物についてはその大部分が堆肥として農業利用されてはいるが、その多くが土壌改良資材として使われるため、農家には家畜ふん堆肥が肥料であるとの認識はきわめて低い。良質な完熟堆肥程高い価格で取引されるため、利用できる農家は単位面積当たりの収益が高い園芸農家であることが多い。完熟堆肥には、リン酸などの肥料成分が濃縮されるため、連用すればさらに土壌養分の過剰を助長することになる。

本研究初年度の試験のように、完熟牛ふん堆肥をリン酸肥料として利用した結果、重焼
リンの約 90% のリン酸の肥効を示した。今後は、家畜ふん堆肥を肥料として使わせるための啓発と共に、農家が利用する堆肥中の肥料成分量をリアルタイムに分析するための分析法の開発が必要である。

下水污泥中からのリン酸回収については、すでに様々な技術が開発されているりが、実用化事例はごくわずかに過ぎない。その主な原因は回収のための経費が嵩むことである。2008年に中国からのリン鉱石輸入関税の引き上げにより、下水污泥中のリン酸に大きな関心が高まったが、その後の価格安定化によりその勢いは一気に衰えた。従来から、低コストで下水灰からリン酸を回収する技術の開発が望まれていたが、本研究により下水灰・ゼオライト・有機酸発酵廃液を原料とする混合ペレット資材が開発された。

一方、製鋼スラグ中のリン酸は今後の肥料資源として有望である。その理由としては、製鋼スラグには数％のリン酸しか含まれていないが、年間生産量が約1000万トンと多い $ ^{8} $ ため、輸入リン鉱石に匹敵する量のリン酸が含まれている。また、下水污泥で農業利用上問題となるカドミウム、水銀、亜鉛などの有害元素を含んでいない。さらに、年間生産量に対する農業利用率は1％未満で、農業分野では未利用資源である。本研究初年度の試験では、製鋼スラグのうち、脱リンスラグをリン酸肥料、転炉スラグを土壌酸性改良資材として併用した結果、既存のリン酸肥料に匹敵するリン酸の肥効を示した。

鉄鋼業界では、約50%のCaOが含まれ、かつ塩基度が4程度と高い製鋼スラグを石灰石の代替物として高炉に再投入し、石灰石使用量の低減やスラグのリサイクルを図ることが検討されてきた。しかし、製鋼スラグの高炉循環にはリン酸が厄介者となる。そこで、製鋼スラグをリン酸の少ないリン低減スラグとリン酸を濃縮したリン濃縮スラグに分離する技術として、磁気分離法 $ ^{9} $ と固体還元＋酸化精錬法 $ ^{10} $ が開発され、実用化可能な応用研究の段階に至っている。下水汚泥からのリン酸回収とは異なり、リン低減スラグの副産物として得られるリン濃縮スラグは、今後の有望なリサイクルリン酸資源となる。

リン酸は植物生育のための必須多量要素で、農業には不可欠かつ重要な肥料資源であるが、農地から水域環境に放出されると富栄養化をもたらす環境負荷物質に一変する。また一方では、リン鉱石の枯渇が懸念されている。今後、わが国の環境保全と資源保護の観点から、リン酸の日本国内への持ち込み削減と国内産バイオマス資源や未利用資源中からのリン酸回収が強く求められる。

本研究により、リン酸が多量に蓄積した農耕地では、長年にわたり無リン酸あるいはリン酸大幅削減栽培が可能であること、完熟牛ふん堆肥や下水汚泥焼却灰から回収したリン酸資材が化学肥料に匹敵する肥効を示すことが明らかとなった。また、製鋼スラグのうち、脱リンスラグをリン酸肥料、転炉スラグを土壌酸性改良資材として併用した結果、既存のリン酸肥料に匹敵する肥効を示した。すなわち、農耕地中に蓄積したリン酸あるいは国内産未利用資源を有効活用することにより、リン酸肥料の削減効果あるいは代替資源効果が大いに期待できる。ただし、そのためには、農家のリン酸施肥意識改革や土壌診断分析に基づいた施肥設計実践のための啓発が不可欠である。
4.2 スラグからのリンの回収に対する基礎研究 -回分式およびカラム通水式操作によるスラグからのリンの回収技術の開発-

徳島大学大学院ソシオテクノサイエンス研究部 杉山 茂

#### 4.2.1 绪言

リンは動植物の成長や生命維持においての必須の栄養元素で、食糧生産には不可欠な肥料の3大要素（リン、窒素、カリウム）の1つであり、肥料製造には欠かせない元素である。一方で、化成品や半導体材料などの原料として工業的にも利用されている。これらのリン資源は、ほぼリン鉱石から供給されており、日本はリン鉱石の全量を諸外国からの輸入に頼っている。主な輸入先である中国では2008年5月から事実上の輸出制限に相当する100％の輸出関税がかかり、リン鉱石の価格が高騰している。また、リン鉱石は近い将来枯渇することが懸念されている。リン鉱石の埋蔵量は2007年のデータで約150億tであるが、生産量が約1.56億tとなっており、単純計算すると100年で枯渇する $ ^{11)} $ 。このようにリン鉱石の価格高騰や枯渇といった背景のもと、日本だけでなく世界的にも新規リン資源開発と有効利用は急務となっている。新規リン資源として本研究では産業廃棄物であるスラグに着目した。スラグにはリンが含まれるため、一部のスラグは含リン肥料として用いられている。しかし、大部分のスラグ中のリンは未利用である。さらに、スラグ中のリン量は日本がリン資源として輸入するリン鉱石の80％程度に相当しており、リン鉱石に替わる資源として期待できる $ ^{12)} $ 。本研究室では、2種類のスラグに着目した。1つ目は、化学産業から排出されたスラグ（化学スラグ）で、2つ目は製鉄プロセスの脱リン処理を経て排出される脱リンスラグである。平成23年度報告書で示したように、化学スラグは有機物を多く含んでいるため、リンの溶出の前に焼成や磨砕による前処理が必要であった $ ^{13)} $ 。今回、前処理が不要な脱リンスラグを新規リン資源として捉え、リン回収プロセスの開発に取り組んだ。回収プロセスとして、湿式処理を用いた溶解法によるリンの溶出とpH調整を用いた沈殿法によるリンの回収を検討した。湿式処理では酸溶媒を用いて脱リンスラグを溶解し、リンの溶出挙動について検討した。酸溶媒により脱リンスラグを溶解させた溶液（スラグ溶液）にはリン以外に鉄、カルシウム、ケイ素などの多種のイオンも溶出された。多種のイオンの中で、鉄はリン回収の際に障害となるため、スラグ溶液から鉄を除去することは必須である。今回、鉄の除去に対し、カルシウムヒドロキシアパタイト（CaHAp:Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}）を用いた。CaHApは天然ではリン鉱石の主成分（フッ素、水酸固溶アパタイト）として産出され、生体内の歯や骨の主成分である。また、日常生活で使われる人工歯や人工骨などに利用される一方で、金属元素の回収にも利用される。このCaHApを用いた金属の除去は、本研究室でも検討されてきた $ ^{14)} $ 。CaHApによる金属の回収は、溶解沈殿機構で進行されていると考えられている。この方法では、CaHApが溶液中に溶解することで生成するリン酸イオンと水溶性金属カチオンが反応して、CaHAp表面に沈殿を形成する。今回、CaHApを用いてスラグ溶液中から、多量に存在する水溶性鉄の除去を検討した。また、pH調整によ
るリンの回収では、CaHAp によって鉄を除去した溶液から pH 調整によってリン化合物を形成し、沈殿物中へのリンの濃縮を検討した。さらに、湿式処理による溶解と CaHAp による鉄の除去を回分式操作およびカラム通水操作で検討した。

#### 4.2.2 実験操作

##### 4.2.2.1 カルシウムヒドロキシアパタイト (CaHAp)の調製方法

水溶性鉄の除去剤として用いた CaHAp は、以下のように調製した。 $ \mathrm{(NH_{4})_{2}HPO_{4}\cdot9H_{2}O} $ (13.2 g, 100 mmol) および $ \mathrm{Ca(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O} $ (39.5 g, 167. mmol) に、それぞれ 28% アンモニア水を加え、pH を 10.2 および 11.2 に調整した 2 種類の原料溶液を混合し、沈殿物を得た。沈殿物を 363 K で攪拌し、濾過後、蒸留水を用いて約 pH 6 まで洗浄し、2 日間乾燥後、773 K, 3 h 焼成して CaHAp を得た。

##### 4.2.2.2 回分式操作による実験方法

本研究では、10~40 mesh のサイズに粒径を統一した灰褐色粒体の脱リンスラグを用いた。回分式操作によるリン溶出実験の酸溶媒として、各濃度（1.0, 0.1, 0.01 mol/L）の硝酸を用いた。この硝酸溶液を共栓付き三角フラスコに100 mL入れ、恒温攪拌槽において恒温化（293 K, 10 min）した。その後、脱リンスラグ（10~40 mesh）1.00 gを投入した。恒温攪拌器（298 K, 130 rpm, ストローク長さ2.0 cm）で所定時間（0.5 h, 2.0 h, 4.0 h, 6.0 h）攪拌し、溶液は濾過後、再度フィルター濾過を行いICP-AESにより定量分析をした。なお、濾過には保留粒子径4 μmの濾紙(No.7)を、またフィルター濾過には同0.45 μmのメンブレンフィルタを用いた。

脱リンスラグを硝酸溶媒により溶解させた溶液からの水溶性鉄の除去実験は以下のように行った。1 mol/L 硝酸 100 mL に脱リンスラグ (10~40 mesh) 1.00 g を加え、4.0 h の攪拌し、濾過を行い、濾液 (スラグ溶液) を得た。このスラグ溶液の初期 pH を 28 % アンモニア水を用いて、各 pH (1.2, 1.5, 1.8, 2.2, 2.4) に調整した。pH 調整した濾液を、共枡付き三角フラスコ 100 mL に入れ、恒温攪拌槽において恒温化 (293 K, 10 min) した。その後、CaHAp (1.00 g, 20 mesh 以下) を加え、恒温攪拌槽 (293 K, 120 rpm) で 4.0 h 攪拌した。溶液は濾過後、再度フィルター濾過を行い ICP-AES によって定量した。

CaHAp によって鉄を除去した溶液からリンを再利用が可能な形 (リン酸カルシウムなど) で回収することを検討した。28％アンモニア水を用いて、CaHAp によって鉄を除去した溶液を pH 調整(pH 7.0)し、沈殿物を形成した。濾過後、回収した沈殿物を 1 晩乾燥させて濃硝酸に溶解後、フィルター濾過を行い ICP-AES によって定量した。

##### 4.2.2.3 カラム通水操作による実験方法

カラム通水装置として、ビュレットとチューブポンプを用いた。ビュレット(10 mL 用、内径 7 mm)にガラスウールを充填してから、サンプル (脱リンスラグおよびCaHAp)を充填する。チューブポンプにより溶媒を流量 1 mL/min で 100 min 通水し、ビュレットから滴下する溶液をスクリュー管で回収する。この時、20 min 毎にスクリュー管を交換した。溶液
はフィルター濾過を行いICP-AESによって定量分析した。

カラム通水操作によるリン溶出実験の酸溶媒として、各濃度（1.0, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 0.01 mol/L）の硝酸を用いた。脱リンスラグ1.00 gをビュレットに充填し、チューブポンプにより硝酸溶液を通水し、上記の処方に従いリン溶出量を測定した。

カラム通水式操作による鉄の除去実験として、ビュレットに CaHAp (20 mesh 以下, 10~20 mesh) 0.200 g および 0.400 g を充填した。脱リンスラグを 0.1 mol/L 硝酸により 100 min 溶解させた溶液 (スラグ溶液) を、チューブポンプにより流量 1 mL/min で 100 min 間流通した。20 min 毎に回収した溶液はフィルター濾過を行い ICP-AES によって鉄の除去量を測定した。

#### 4.2.3 結果と考察

##### 4.2.3.1 回分式操作による実験結果

各濃度 (1.0, 0.1, 0.01 mol/L) の硝酸による脱リンスラグからのリンの溶出挙動について回分式操作により検討した。処理時間に対して、リン溶出量をプロットした（図-5）。0.01 mol/L 硝酸ではリンの溶出は確認されず、0.1, 1.0 mol/L 硝酸では溶出が確認でき、硝酸の濃度が高いほど、脱リンスラグからのリンの溶出量が多かった。処理時間 4 h から 6 h にかけてリンの溶出量が減少したが、脱リンスラグから溶出したリンが他のイオンと反応し、沈殿物を形成したためと考え

図-5 回分式操作による各濃度の硝酸を用いた脱リンスラグからのリン溶出挙動

図-6 回分式操作によるスラグ溶液からの CaHAp を用いた鉄の除去結果

られる。1 mol/L 硝酸の 4 h の結果より、脱リンスラグに含まれるリンの約 90 %を溶出したことを確認した。

CaHAp による水溶性金属の除去量は、溶液の pH によって変化する。今回、脱リンスラ
グを1 mol/L硝酸により4 h溶解した溶液（スラグ溶液）を、pH調整なし(pH 0.2)と各pH(1.2,1.5,1.8,2.2,2.4)にpH調整した溶液を用いて、CaHApによる水溶性鉄の除去を回分式操作により検討した（図-6）。pHに対して、鉄の除去率と溶液中のリン量をプロットした。破線は1 mol/L硝酸により4 h溶解した溶液のCaHApを投入する前の初期リン量の平均値を示す。鉄の除去率は、pH 2.4では約90%、pH 1.2,1.5,1.8,2.2では約100%であった。一方、pH 0.2では約10%の鉄しか除去ができなかった。これは、強酸性のpH 0.2では、沈殿物を形成するよりもCaHApの溶解が早いため、ほぼ全てのCaHApが溶解し、鉄の除去量が少なかったと考えられる。溶液中のリン量は、pH 0.2,1.2,1.5では増加しており、pH 1.8,2.2,2.4では減少している。リン量の増加については、CaHApの溶解量が多いためリンの溶出も多くなり、一方、リン量の減少はCaHAp投入前から溶液中に存在していたリンが、沈殿を形成したため溶液中から減少したため考えられる。これらの結果より、スラグ溶液からのCaHApによる鉄の除去には、鉄の除去率が約100%でリン量がCaHAp投入前の初期リン量に近いpH 1.5が最適であると考えられる。

CaHAp により鉄を除去した溶液から pH 調整によってリンを回収することを検討した。今回、脱リンスラグを 1 mol/L 硝酸により 4 h 溶解して得られた溶液を pH 1.5 とし、CaHAp により鉄を除去した溶液の pH を調整 (pH 7.0) して沈殿物を形成させた。脱リンスラグを 1 mol/L 硝酸により 4 h 溶解した溶液 (スラグ溶液中) と pH 7.0 で形成した沈殿物 (沈殿物中) の結果を示した (表-5)。この結果よりスラグ溶液中に 3.5 mol% 存在していたリンを沈殿物中において 42 mol% までに濃縮できた。沈殿物中で、最も多かったのがリンであり、次に多く存在しているのがカルシウムとマンガンであった。そのため、沈殿物がリン酸カルシウムおよびリン酸マンガンであると考え、XRD に構造決定した。pH 7.0 の沈殿物の焼成前後の XRD パターンを示した (図-7)。この結果から、焼成前後の沈殿物は共にアモルファスであって、沈殿物を特定することはできなかった。

スラグ溶液中	沈殿物中
P(mol%)	3.5
Al(mol%)	2.3
Si(mol%)	19
Ca(mol%)	49
Mn(mol%)	5.7
Fe(mol%)	18
Mg(mol%)	2.5
K(mol%)	0.3

図 - 7 pH 調整 (pH 7.0) より得た沈殿物の焼成前後の XRD
##### 4.2.3.2 カラム通水操作による実験結果

0.05, 0.01 mol/L)の硝酸を用いた脱リンスラグからのリンの溶出挙動をカラム通水操作を用いて検討した。実行数 (RUN)に対して、リン溶出量をプロットした (図-4)。RUNは20 min毎のスクリュー管の交換回数である (RUN 1:0~20 min, RUN 2:20~40 min, RUN 3:40~60 min,

図-8 カラム通水操作による各濃度の硝酸による脱リンスラグからのリン溶出挙動

RUN 4 : 60~80 min, RUN 5 : 80~100 min のリン溶出量を示している)。1.0 mol/L 硝酸ではビュレットから溶液が滴下せず、リン溶出量を測定できなかった。1.0 mol/L 硝酸では酸性が強く、脱リンスラグの溶解量が多いため、細かくなった脱リンスラグがガラスウールに詰まることが原因であった。0.5 mol/L 硝酸の時は RUN 1 でリンが多く溶出され、それ以降は溶出量が減少した。0.2 mol/L 硝酸では RUN 2 まで溶出量が増加したが、それ以降は溶出量が減少した。0.1, 0.05 mol/L 硝酸では、RUN 1~5 の間ほぼ一定量で溶出されていた。0.01 mol/L 硝酸ではリンの溶出を確認することができなかった。この結果より、硝酸濃度が高いと短時間で溶出可能である一方、硝酸濃度が低いと効率が激減することが分かった。

脱リンスラグを 0.1 mol/L 硝酸により 100 min 溶解した溶液 (スラグ溶液) を用いて CaHAp による水溶性鉄の除去をカラム通水操作により検討した (図-9)。条件の違う (重量およびサイズ) CaHAp に対して、鉄の除去量をプロットした。

どの条件においてもスラグ溶液からの鉄の除去は完全にできず、30％以下と低い結果であった。これはスラグ溶液とCaHApとの接触時間が短いためか、あるいはスラグ溶液の初期pH (pH 1.8)が最適ではないためと

図-9 カラム通水操作によるスラグ溶液からの CaHAp を用いた鉄の除去結果

思われる。今回、CaHAp による水溶性金属の除去が pH に依存していることが確認されているため、初期 pH を変更し鉄の除去率の向上を検討した。スラグ溶液の pH を 28％アン
モニア水を用いて pH 2.5 まで調整し、カラム通水による CaHAp を用いた鉄の除去実験を

行ったが、早い段階でビュレットから溶液が滴下できなくなかった。スラグ溶液の pH を上げたことで、沈殿形成が促進され、生成した沈殿物が溶液の流れを止めたことが原因である。カラム通水では鉄の除去ができなかったので、同条件で回分式による鉄の除去を検討した（図-10）。pH に対して、鉄の除去率をプロットした。この結果、回分式でも鉄の除去率が約 20％と低くなった。また、pH による鉄の除去率の増加は確認できたが、目標であった 100％にはほど遠い結果であった。鉄を

図-10 回分式操作によるスラグ溶液からの CaHAp を用いた鉄の除去結果

約 100％除去ができた回分式操作とは、溶出させる硝酸濃度が違った (1.0 mol/L と 0.1 mol/L) ことも含め、溶出させる硝酸濃度、または溶出する成分の違いが、鉄の除去性能に大きな影響を与えていると思われる。

##### 4.2.3.3 回分式操作とカラム通水操作の比較

回分式およびカラム通水で脱リンスラグを各濃度(0.5, 0.2, 0.1, 0.05 mol/L)の硝酸により100 min 処理した溶出量の結果を比較した（表-6）。

表-6 回分式操作およびカラム通水操作の溶出量の比較結果

硝酸濃度
(mol/L)	0.05	0.1	0.2	0.5
操作	回分式	流通式	回分式	流通式	回分式	流通式	回分式	流通式
P(mmol)	0.0335	0.0645	0.0659	0.0689	0.284	0.185	0.460	0.393
Al(mmol)	0.0794	0.0883	0.157	0.111	0.257	0.204	0.301	0.291
Si(mmol)	0.458	0.185	0.788	0.653	1.61	0.818	1.56	1.38
Ca(mmol)	2.00	1.89	3.22	2.05	5.28	4.09	6.39	5.63
Mn(mmol)	0.167	0.149	0.235	0.164	0.562	0.392	0.723	0.657
Fe(mmol)	0.160	0.142	0.316	0.302	1.12	0.556	1.89	1.63
Mg(mmol)	0	0	0	0	0.224	0.129	0.245	0.212
K(mmol)	0.0434	0.0348	0.0671	0.0637	0.0586	0.0689	0.0464	0.0701

0.5, 0.2 mol/L 硝酸の場合、カリウムを除く全ての元素の溶出量がカラム通水に比べて回分式の方が多かった。0.1, 0.05 mol/L 硝酸では、リンの溶出量が回分式に比べてカラム通水の方が多く、リン以外の元素はカラム通水式の方が少なかった。この結果より、カラム通水では低濃度の硝酸を用いることで、リン以外の溶出量を抑えることができ、回分式に比べリンを濃縮して溶出することが可能である。この様に、回分式およびカラム通水で違いが
生じたのは、カラム通水では回分式に比べ溶媒とスラグの接触時間が短いため、カラム通水ではスラグ表面から徐々に溶出がされているためと考えた。

#### 4.2.4 結論

本研究の回分式操作による脱リンスラグからのリンの溶出を検討した結果、硝酸濃度が1.0 mol/Lで4 h処理するとスラグの約90％程度を溶出できることを確認した。それゆえ、脱リンスラグから十分にリンを溶出することができたので、リン鉱石に替わる代替資源として、脱リンスラグが期待できる。しかし、脱リンスラグからはリンだけではなく多種の元素も溶出されており、特に鉄はリン回収の障害となる存在である。そこで、硝酸濃度が1.0 mol/Lで4 h処理した溶液（スラグ溶液）からのCaHApを用いた水溶性鉄の除去を検討した。CaHApによる水溶性鉄の除去はpHに依存しているため、スラグ溶液の初期pHの最適化を検討した。その結果、鉄の除去率が約100％であり、CaHApからのリンの溶出を抑えていたpH 1.5が最適であった。さらに、pH 1.5のスラグ溶液から鉄の除去を行った溶液からpH調整により沈殿物を形成した結果、スラグ溶液中に3.5 mol％であったリンが沈殿物中では42 mol％まで濃縮することができた。この沈殿物の大部分はリン酸カルシウムとリン酸マンガンから形成されており、沈殿物をリン鉱石の主成分であるリン酸カルシウムの純度を高めることが今後の課題である。

カラム通水操作による脱リンスラグからのリンの溶出を検討した結果、硝酸濃度が高いと短時間で溶出し、硝酸濃度が低いと一定量で溶出するなど、硝酸濃度を変えることでリンの溶出速度を調節することが可能であった。さらに、回分式に比べて硝酸濃度が低濃度であれば、リン以外の溶出量を抑えることができ、リンを濃縮して溶出することが可能であった。そのため、リンの溶出に関しては回分式よりもカラム通水の方が優れていた。硝酸濃度が0.1 mol/Lで100 min処理した溶液（スラグ溶液）からのCaHApを用いた鉄の除去率は、約30％しかできなかった。同条件で回分式による鉄の除去を行ったが、鉄の除去率は約20％で低かったため、カラム通水という操作による問題ではなかった。上記の鉄を約100％除去ができた回分式操作とは、溶出させる硝酸濃度が違ったため、溶出させる硝酸濃度、または溶出する成分の違いが、鉄の除去性能に大きな影響を与えていると思われる。CaHApによる鉄の除去で、硝酸濃度の影響の確認や硝酸濃度が低いときの鉄の除去性能向上が今後の課題である。またカラム通水では、1.0 mol/L硝酸によるリンの溶出やpHを上げた場合のCaHApによる鉄の除去が現状では検討できないため、これらの未解明部分も含めた、カラム通水装置の更なる検討が今後の課題でもある。