Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
（４）日本海及び周辺域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋負荷の解析に関する研究

一般財団法人日本環境衛生センター

アジア大気汚染研究センター

佐藤 啓市・猪股 弥生・大泉 毅

平成25～27年度累計予算額：24,301千円（うち平成27年度：8,001千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

日本海域におけるPAHs、POPsの汚染状況を把握するために、東アジアにおける有機汚染物質の排出インベントリ(REAS-POP)及び有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM-POP)を開発した。中国における他のPAHsの排出インベントリと東アジアにおけるPAHsの観測値の一致性により、モデル計算の妥当性を確認した。日本・能登におけるBaP濃度の季節変動の要因は、冬季～春季には中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPの寄与が支配的になるためにBaP濃度が高くなり、夏季には中国からの寄与が低くなる反面、日本国内で排出された移動発生源由来のBaPが支配的になるためであることが示された。

また、2005年の東アジアにおけるBaPの乾性沈着量及び湿性沈着量を求めた。東アジア全域のBaP乾性沈着量は湿性沈着量の約3倍で、90%以上は陸地に沈着していることがわかった。乾性沈着量/湿性沈着量の比は、陸地においては乾性が湿性の約3.5倍であったが、海洋では乾性と湿性がほぼ同量であり、海域への有機汚染物質の大気負荷を評価する際に、湿性沈着が重要な役割を果たしていることが示された。韓国、日本においては総沈着量（湿性＋乾性）が排出量を上回っており、長距離輸送されるPAHsが大気負荷量に大きな寄与を占めていることがわかった。日本海域へのBaPの大気沈着量は7.8 ton/年と算出され、海水の流入口である対馬海峡やウラジオストク近傍で高い沈着量を示しており、大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。

東アジアの地域別、海域別に分けたBaPの乾性、湿性沈着量の発生源解析の結果から、中国、東シナ海ではローカルな寄与が年間を通して高く、韓国、日本、日本海、北大西洋では、冬季には中国からの寄与が、夏季には東ロシア、韓国、日本からの寄与が高いことが示された。

## [キーワード]

大気化学輸送モデル、インベントリ、排出係数、大気沈着、有機汚染物質

### 1. はじめに

東アジア諸国では近年の著しい経済発展によってエネルギー消費量が増大し $ ^{1)} $ 、それに伴い石炭燃焼が主要な起源とされるPAHsや農業・産業活動で使用されるPOPsの大気、土壌、河川等を通じた放出量も増加していると推定される。これまで、東アジアの大都市を中心にPAHs、POPsの大気観測をベースとした発生源解析研究は数多く行われてきた。一方、PAHs、POPsの輸送・蓄積を評価した大気モデル研究は、長距離移動大気汚染物質モニタリング・欧州共同プログラム(EMEP)で開発しているモデル(MSCE-POP)により、PAHsやダイオキシン類の大気沈着量に対する大陸間の
長距離輸送寄与の重要性が示されている $ ^{2)} $ 。

このような背景に基づき、本サブテーマでは平成21年度～23年度環境省環境研究総合推進費（B-0905：日本海域における有機汚染物質の潜在的脅威の把握に関する研究）を受けて、PAH、NPAH（以下併せてPAHs）を対象に冬季における有機汚染物質の日本への越境大気汚染の重要性および日本海域への有機汚染物質の大気沈着量に関する研究成果を得たが、近年の東アジア域における急激な汚染物質排出量の変化に対応した排出インベントリの作成、大気中のPAHsの二次反応等を考慮した大気モデルの精緻化を行うことは、将来予測に重要な汚染レベルの推移を明らかにするために重要である。

また、北東アジアにおける有機汚染物質の大気沈着量の観測は、長期間にわたって観測された事例は無い。本研究課題の主題となっている、日本海及び周辺域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋負荷の解析を行うためには、他のサブテーマおよび本サブテーマで得られる観測データとモデル解析との総合的解析によって、日本海及び周辺域を包括する面的な汚染状況を明らかにする必要がある。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、これまで作成した東アジア地域から放出される有機汚染物質の排出源セクター別排出インベントリ(REAS-POP)の更新を行い、北東アジアにおける2006年以降のPAHsの排出インベントリを作成する。また、アジア大気汚染研究センターが開発してきた有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM2-POP)を改良し、日本海および周辺海域におけるPAHs及びPOPsの発生源の寄与を解析する。これらの結果から、北東アジアの大気・海洋PAHs、POPs負荷量を求め、将来の負荷量予測を行うことを目的とする。

具体的には、サブテーマ1「日本海域のPAHsの分析と動態解析」、サブテーマ2「大気・海洋環境中のPOPs条約指定物質の起源と動態の把握」およびアジア大気汚染研究センターの研究協力者と連携して、新たなアジア域の総合インベントリ(REAS ver. 2)を基に、北東アジアにおける2000～2008年のPAHsの排出インベントリ(REAS-POP ver. 2)を作成した。また、サブテーマ3「大気・海洋環境中のPAHs類二次生成と毒性化の解明」および気象研究所の研究協力者と連携して、不均一反応のパラメータを改良したPAHsの大気化学輸送モデル(RAQM-POP ver. 2.1)の構築を行った。REAS-POP ver. 2およびRAQM-POPs ver. 2.1を用いて、日本海および周辺域におけるPAHsの大気中濃度及び海洋・陸域への沈着量を計算し、PAHs及びPOPsの発生源の寄与を解析した。

また、2013年11月から1週間毎に能登半島の遠隔地点で、有機汚染物質の大気沈着量観測を実施した。PAHsの沈着量の季節変動、他の汚染物質の沈着量との相関を考察した。更に、この観測結果と大気モデルの結果を比較し、モデル計算結果の妥当性を検証した。

## 3 ．研究開発方法

## （１）北東アジアにおけるPAHsの排出インベントリの更新

平成21年度～23年度環境省環境研究総合推進費で実施した研究において、モデル解析を行うための北東アジア地域全体を包括するPAHsの排出インベントリ(REAS-POP)を独自で作成した。本研究では、近年の排出量変化に対応した、PAHsの排出インベントリの更新したデータを作成した。アジア大気汚染研究センター・黒川らの研究グループによって開発されたアジア地域における
大気汚染物質排出インベントリの更新データ(Regional Emission Inventory in Asia、REAS Version 2) $ ^{1)} $ による排出セクター燃料消費量データを基に、東アジア地域を対象に含む緯度経度0.5度グリッド毎のPAHsの排出インベントリ(REAS-POP Version 2)を作成した。図(4)-1にPAHsの排出インベントリの作成手順を模式的に示す。

図(4)-1 PAHsの排出インベントリ (REAS-POP ver. 2)

REAS ver.2では燃料消費量を5種の固定発生源セクター（家庭、工業、その他の物質変換、発電所、その他の輸送手段）、7種の移動発生源セクター（低負荷ガソリン車、高負荷ガソリン車、低負荷ディーゼル車、高負荷ディーゼル車、ガソリンバス、ディーゼルバス、二輪車）及び7種の燃料セクター（石炭、ガス、軽油、ディーゼル燃料、重油、植物燃料、その他燃料）毎に分類している。

各PAHの排出量は排出源・燃料セクターごとに次式で算定し、16種類のPAHs及び1種類のNPAHsを対象物質とした。

PAH排出量＝排出係数（単位燃料消費量または単位走行距離当たりの排出量、文献値を利用）

×活動量（燃料使用量、自動車の走行距離、製品の製造量、REAS ver. 2データを利用）

排出係数は欧米及びアジアにおける文献値（例えば文献4）を用いた。排出係数は地域や燃焼条件により大きく異なり、いくつかの排出源では文献が非常に限られているものもあった。文献値が複数あるものについて、最大値、最小値、中央値を用いてPAHsの大気中濃度を試行計算した所、中央値が観測値と良く一致していたので、本研究では北東アジアの中央値を用い、北東アジアのデータが無い排出係数については、他の地域の値を用いた。バイオマス燃焼由来のPAHsの排出量については、排出係数のデータがないことからブラックカーボンの排出インベントリから推定し、他の排出係数の文献値が皆無のものについては、排出量を0とみなした。REAS-POP ver. 2の作成に
あたっては、単位エネルギー使用量あたりのPAHs排出係数を再収集した。

東アジア諸国における経済状況、大気浄化技術の違いにより、排出係数が国毎で大きく異なる可能性が考えられる。REAS-POP ver. 2では、国別に排出係数を文献から詳細に設定した。モンゴル、北朝鮮に関しては排出係数の情報が得られなかったので、中国と同じ排出係数を設定した。

## （２）有機汚染物質の大気化学輸送モデルの精緻化

本研究により開発したRAQM-POPモデルは3次元オイラー型化学輸送モデルであるRegional Air Quality Model (RAQM) $ ^{8)} $ に有機汚染物質の大気プロセスを導入したものである。RAQM-POPは $ SO_{2} $ 、 $ NO_{x} $ 、CO、VOCs、 $ NH_{3} $ に加えて有機汚染物質の排出、輸送、反応、沈着過程を計算しており、大気中の化学反応過程には、気相光化学反応過程、ガスーエアロゾル熱力学平衡過程、液相化学反応過程が組み込まれている。

対象とする物質は、hexachlorocyclohexane (HCHs)、16種のPAHs及び1種のNPAHsである。本研究ではモデル結果の検証に用いる連続観測データが存在する9種のPAHs（Flu、Pyr、BaA、Chr、BaP、BbF、BkF、BghiP、IcdP）を中心に解析を行っている、PAHs、NPAHsの発生、輸送、OHラジカルによる消失過程、気固吸着平衡の理論による大気エアロゾルへのPAHの吸着、乾性および湿性沈着過程が考慮されている。これらの先行研究により開発したRAQM-POPモデルに基づき、本研究ではサプテーマ3から提供された黄砂表面で起こるPAHニトロ化反応の速度定数データを用いて、大気中のNPAHs生成過程についても考慮したバージョンであるRAQM-POP ver. 2.1を開発した。

また、モデル開発の過程で、RAQMモデルからエアロブルの粒径、化学組成、混合状態、煤形状を考慮したエアロブルモデル(EMTACS)の組み込み、大気エアロブルへのPAHの吸着過程、乾性及び湿性沈着過程の再考を行い、乾性及び湿性沈着量が精密に計算できるように前のバージョンから更なる改良を行った。改良したRAQM-POP ver.2は粒子の形態別にガス状物質の吸着、水相へ溶解される過程を考慮しており、粒子態PAHsが主に存在する疎水性煤粒子が、輸送中に無機ガス状物質の凝縮を受け水溶性化して雲核を形成し、降水として除去されるまでの過程を再現している。

気象場の計算には、Weather Research and Forecast Model(WRFモデル)のVer3.0を、境界条件には、National Center for Environmental Prediction (NCEP)の緯度経度1度間隔の全球解析値(NCEP FNL ds083.2)を使用し、3次元風向、風速、気温、湿度、雲水混合比、降水速度、短波放射量などの1時間値を使用して、化学輸送計算を行った。モデル領域は北東アジアをカバーしており、水平格子間隔は60 kmで90×60グリッド、鉛直方向にはWRFは地表面から100 hPa表面までの27層、RAQMは10 kmまでの12層に分けて計算した。

## （３）PAHs、イオン成分、炭素状成分の大気沈着量の観測

金沢大学輪島ステーション（北緯37度21分、東経136度47分）に湿性沈着成分と乾性沈着成分が捕集できるバルクサンプラーを設置し、2013年11月22日から1週間毎に有機汚染物質の大気沈着量観測を行った。なお、バルクサンプラーは壁面での炭素成分のロスを防ぐために、ステンレス製の漏斗、ボトルを使用し、採取口の直径を30cmに広げた。採集した試料は、アジア大気汚染研究センターおよび金沢大学で、PAHs、イオン成分、炭素状成分の分析を行った。

バルクサンプラーの分析結果、サブテーマ1から輪島で連続観測が行われている浮遊粒子状物質
中PAHs濃度、および近傍の測定局で測定されている気象要素から、PAHs、イオン成分、炭素状成分の大気沈着量を以下の式により評価をした。

全沈着量（湿性沈着成分＋乾性沈着成分）＝(降下物濃度)×(降下量)

乾性沈着量＝(大気中濃度)×(気象要素を考慮した乾性沈着速度) $ ^{9)} $

湿性沈着量＝全沈着量－乾性沈着量

これらの観測結果はモデルによるPAHsの大気沈着量の計算結果の検証に用いた。

## （４）PAHの大気中濃度及び大気沈着量計算と発生源寄与解析方法

REAS-POP及びRAQM2-POPの妥当性を確認後、2005年の東アジア地域におけるPAHの大気中濃度及び大気沈着量計算を行った。空間、時間解像度はそれぞれ0.5度グリッド、1時間である。月毎に濃度及び沈着量の平均値を求め、季節変動を考察した。これらの結果に基づき、大気中濃度及び大気沈着量の地域平均に対する発生源寄与解析も行った。発生源及び受容地区分を図(4)-2に示す、中国北部、中国中央部、中国南部、東ロシア、韓国、日本の6地域に分け、それぞれの地域からの排出量を20％削減した時としない時の大気中濃度及び大気沈着量の差量の5倍値で各地域からの発生源寄与を評価した。

図(4)-2 RAQM2-POPによる解析領域と発生源／受容地区分

## （５）POPsの大気モデル解析

POPsの大気モデル解析については、中国のハルビン工科大の研究グループが作成した北東アジアにおけるPOPsの排出インベントリーデータを提供してもらい大気モデル計算に利用した。また、RAQM-POPs ver. 2.1にPOPsを対象物質として、欧州モニタリング評価プログラム(EMEP)が開発した、multicompartment POP transport model(MSCE-POP)を組み入れるモデルの改良作業を行った。
## 4 ．結果及び考察

## （１）北東アジアにおける2000～2008年PAHsの排出インベントリ

これまでの研究で2005年までのPAHs排出インベントリを作成したが、近年の著しいエネルギー使用構造の変化を大気モデルで再現するため、PAHs排出インベントリを更新した。図(4)-3に東アジアにおける9種PAHs（Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP、BghiP）月間排出量の時系列変化を示す。9種のPAHsの年間排出量は2000～2008年の期間に40％増加していた。季節変動については、冬季に大きく、夏季に小さい季節変化が見られ、冬季に一般家庭で使用される暖房による排出が季節変動の要因だと考えられる。冬季（12月）の月間排出量は夏季と（7月）と比べて1.3～1.5倍であった。図(4)-4に東アジアにおける9種PAH年間排出量の分布を示す。中国の華北平原で大きな排出量の分布が見られ、一般家庭で使用される暖房等による排出が主要因だと考えられる。国別に見ると、中国からの年間排出量は9.89 Gg/yrと北東アジア全体の95％以上を占めていた。その他、ロシア、北朝鮮は東アジア全体の1～2％を占め、日本は約0.1％であった。また、中国・北京大学の研究グループが算出した中国における9種PAHsの排出インベントリは、2003年では7.3 Gg/yr、2007年では16.9 Gg/yrであり、本研究で算出した2005年の排出量はその中間であった。PAH排出量の経年変化を考慮すると、本研究の算出結果は妥当であると考えられる。

図(4)-3 東アジアにおける9種PAHs

2008 9PAHs emission(g/m2/yr) REAS2_EF1

月間排出量の時系列変化

図(4)-4 2008年9種PAH年間排出量の分布

## （２）有機汚染物質の大気化学輸送モデルの再現性

モデル再現性の検討に先立って、全国的なPAHs濃度の長期変動を把握することを目的として、環境省が有害取組物質として、日本全国においてモニタリングしているBaPデータをもとに、BaP濃度の経年変動及び地域特性のトレンド解析を行った。図(4)-5に、一般環境、固定発生源、沿道に分類した測定地点の全国平均BaP濃度の時間変動を示す。BaP濃度は固定発生源周辺で高く、次いで沿道、一般環境の順に低くなっていた。どの分類についても、BaP濃度は秋～冬季にかけて高く、夏季に低くなる季節変動をしつつ、減少する傾向が認められた。2002年～2012年の期間における年平均減少率は、一般環境6.0%/年、固定発生源周辺4.6%/年、沿道6.6%/年であった。

図(4)-6に示すように、サブテーマ1で行った能登における長期観測で得られたBaP濃度について
も、同様にトレンド解析を行った。2005年～2012年までの能登におけるBaP濃度の年平均減少率は2.9%/年、同時期の一般環境測定地点における全国平均BaP濃度の年平均減少率は6.8%/年であった。これは、国内の一般環境におけるBaP濃度年平均減少率は能登と比較して2.3倍速かった。

BaPは、大気中では主に微小粒子として存在するため、越境輸送中に大気沈着・不均一反応などの物理・化学的過程を経て、日本に到達する。以前の研究で、3次元領域化学輸送モデルを用いて発生源寄与解析をした結果、能登におけるBaPの90％以上は、偏西風の卓越する秋から春季には中国中部（北緯30－40度）および北部（北緯40度以北）に由来することが示されている(Inomata et al., 2013a)。能登は、日本国内発生源からの寄与が少なく、アジア大陸からの越境輸送の影響を強く受けていると考えられているにも関わらず、日本国内の一般環境地点におけるBaP減少率が遠隔地である能登の減少率と比較して大きいことは、日本国内における排出量削減対策の効果がアジア大陸諸国の排出量削減よりも大きいことを反映しているものと考えられる。

図(4)-5 一般環境(a)、固定発生源(b)、沿道(c)に分類した測定地点の全国平均BaP濃度の時間変動

図(4)-6にサブテーマ1により取得された能登半島における観測値（黒）BaP濃度のモデル値（赤）との比較を示す。能登半島では季節風により冬高夏低の季節変動が見られるが、同様の季節変動の挙動が大気モデルでも再現でき、濃度レベルも観測値と同程度であった。これらの結果から最新のPAHs濃度の再現する大気モデルRAQM-POPs ver. 2.1を確立することができた。

図(4)-7にサブテーマ1により取得された北京及び能登半島におけるBaP濃度のモデル値と2005年観測値の相関プロットを示す。REAS-POP ver.1を用いたときには、北京におけるモデル値が過大評価するデータが多く見られたが、REAS-POP ver.2を用いたときには、北京ではモデル値と観測値がより一致する結果が得られた。これは、発生源域でのインベントリがより良く再現できていることを示している。また、能登半島においては、両者のインベントリを用いたときの結果はほぼ同じであり、モデル値と観測値との相関は良好であった。
図(4)-6 北京（上）、能登（下）おけるBaP濃度のモデル値（赤）と観測値（黒）の比較

図(4)-7 北京(左)及び能登半島(右)におけるBaP濃度のモデル値と2005年観測値の相関プロット赤はREAS-POP ver. 1、緑はREAS-POP ver. 2を用いたときの結果を示す。

## （３）PAHs、炭素状成分の大気沈着量

図(4)-8に能登における降水中元素状炭素、可溶性有機炭素及び不溶性有機炭素濃度の時間変動を示す。元素状炭素及び不溶性有機炭素濃度は春季～夏季に極大となる季節変動が見られた。この原因として、アジア大陸からの長距離輸送に加えて、同時期では降水量も極大になることが挙げられる。図(4)-9、図(4)-10に降水中4～6環PAHs濃度の時間変動を示す。冬季に4環、5環のPAHs
濃度の極大が見られた。粒子中PAHs濃度も同様の季節変動を示したことから、降水中PAHs濃度の極大はアジア大陸からの長距離輸送に支配されることが考えられる。

図(4)-8 能登における降水中元素状炭素(EC)、可溶性有機炭素(WSOC)及び

不溶性有機炭素濃度(WIOC)の時間変動

図(4)-9 能登における降水中4環PAHsの時間変動

図(4)-10 能登における降水中5環及び6環PAHsの時間変動
また、能登における、元素状炭素、可溶性有機炭素、硫酸塩の大気沈着量は、同じ日本側で観測している佐渡、新潟と同レベルであることがわかった（図(4)-11）。

図(4)-11 能登における降水中5環及び6環PAHsの時間変動

図(4)-12 能登におけるPAHsの年間大気沈着量

図(4)-12に能登における測定された11種のPAHsの年間大気沈着量を示す。2環PAHであるNapの沈着量が257 $ (\mu g/m^{2}/年) $ と他のPAHsに比べて100倍程度高かった。また、2～5環PAHの沈着量は、0.28～6.61 $ (\mu g/m^{2}/年) $ の範囲であり、大気中の粒子状物質濃度の高い、Flt、Pyr、Chr、BbFの大気沈着量が高かった。これらの大気沈着量の結果は事項で示す、大気モデルングによる沈着量の比較検証に用いた。

## （４）大気モデルによるPAHの大気沈着量推計と発生源寄与解析

前項で観測された能登における降水中PAHs濃度と大気モデルによる降水中PAHs濃度の比較結果を図(4)-13に示す。4環PAHsの代表物質であるChrと5環PAHsの代表物質であるBaPの相関係数は、0.55、0.64と良好な相関が見られた。また、70％以上のデータについて、観測値とモデル値で5倍以内に一致しており、PAHsの大気沈着過程を精度良く再現できていることが示された。
図(4)-13 降水中PAHsの観測値とモデル値の比較

図(4)-14 日本海および周辺域におけるBaPの湿性、乾性沈着量分布 (左上：湿性冬季、右上：乾性冬季、左下：湿性夏季、右下：乾性夏季)
図(4)-14に日本海および周辺域におけるBaPの湿性、乾性沈着量分布を冬季と夏季に分けて示す。冬季には日本海西部および西日本～北陸地方の陸域において湿性沈着が高い領域が見られ、乾性沈着については西日本で高い傾向が見られた。また、夏季には日本海に沈着するBaPの量は少なかったことが示された。日本海域に沈着する9成分の沈着量の総和は、湿性沈着では49 Ton/年、乾性沈着では3.2 Ton/年と算出され、降水による除去過程が80－90％と大きな割合を占め、日本海域での大気からの負荷に重要な役割を果たしていることが明らかになった。

図(4)-15は2005年におけるBaPの日本海への（左）月別沈着量および（右）各発生地域からの寄与率を示す。日本海へ沈着するBaPは上記の能登での観測と同じく、冬高夏低の季節変動が見られた。月別の沈着量に及ぼす寄与率に着目すると、冬季には中国北部及び中央部からの寄与が多く最大で80%以上にも上っていた。一方、夏季になるとその寄与が減少し、ロシア、韓国、日本の影響が増加していた。また、図(4)-16に示されるように、冬季においては中国北部からの寄与は日本海域全体にわたって大きな割合を占め、中国中部からの寄与は西日本、東シナ海で大きな寄与を占めていることが示された。

図(4)-15 BaPの日本海への（左）月別沈着量（湿性及び乾性沈着量）および（右）各発生域からの湿性及び乾性沈着量の寄与率（2005年）

図(4)-16 中国北部、中国南部を起源とするBaP沈着量の寄与分布（冬季12－2月）
図(4)-17は2005年におけるBaPの各地域への大気沈着量と排出量の比較結果を示す。中国北部（NCHN）、中国中央部（CCHN）、中国南部（SCHN）では、排出量が沈着量を大きく上回っていたが、アジア大陸からの風下に位置する日本（JPN）や韓国（KOR）では、排出量よりも沈着量が大きい結果となり、PAHsの長距離輸送の影響を強く受けていることが示唆された。

これらの結果とサブテーマ1で得られた日本海におけるPAHsの物質収支の試算結果から、日本海への大気沈着によるPAHs負荷の寄与は、対馬海峡からの流入量に匹敵する結果が見出された。

図(4)-17 2005年におけるBaPの各地域における大気排出量(上図)と大気沈着量（下図；赤 湿性沈着；黒 乾性沈着）の比較

## （５）POPsの大気モデル解析

POPsの大気モデル解析については、中国のハルビン工科大Yifan Li教授らの研究グループが作成した北東アジアにおけるPOPsの排出インベントリデータの提供を受け、RAQM-POPs ver. 2.1にPOPsを対象物質として組み入れるモデルの改良作業を行った上で、POPsの試行計算を行った。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

東アジアにおける有機汚染物質の排出インベントリ(REAS-POP)及び有機汚染物質を対象に含めた大気化学輸送モデル(RAQM-POP)を開発した。REAS-POPと他の研究者が作成した中国におけるPAHsの排出インベントリとが整合を取れる結果が得られたことから、インベントリの妥当性を確認した。また、サブテーマ1の研究で2005年に観測された中国、東ロシア、韓国、日本のPAHsの観測値、時間変動と概ね一致していたことから、モデルシミュレーションの妥当性を確認することが出来た。一連の研究結果とRAQM-POPの湿性沈着過程に重要な寄与を果たすエアロブル生成過程の改良結果は国際誌に掲載された。

本研究課題の対象としている日本海域の周辺のPAHsの大気中濃度及び日本海域におけるPAHs
の大気沈着量の季節変動の要因を明らかにした。即ち、冬季～春季には中国北部～中部で排出されたバイオ燃料燃焼、石炭燃焼、石炭の物質転換由来のBaPの寄与が支配的であり、夏季には中国からの寄与が低くなる反面、日本国内で排出された移動発生源由来のBaPが支配的になることが示された。この結果より、特に冬季における有機汚染物質の越境大気汚染の重要性が示された。

日本海域への有機汚染物質の大気沈着量が初めて算出され（BaP: 7.8 ton/年）、海水の流入口である対馬海峡やウラジオストク近傍で高い沈着量を示しており、大気沈着したPAHsが海流によって日本海域に拡散されることを示唆する結果が得られた。本研究によって、日本海域への有機汚染物質の大気からの負荷が大きな寄与を占めていることが明らかになり、今後、海洋モデルとの統合によって日本海域の汚染状況を明らかに出来ると考えられる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

東アジア酸性雨モニタリングネットワーク「東アジア大気汚染の状況評価報告書（平成27年2月）5章 Air Toxics 及び 6章 Anthropogenic emissions, Persistent Organic Pollutants」中に、本研究によるPAHsの排出インベントリ、モデル解析結果が引用され、今後の東アジアにおける有機汚染物質対策のための資料となる。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究は、発がん性を有するなどヒトの健康に影響を与えるPAHの排出インベントリの構築及びモデルシミュレーションを行って、大気中のPAH濃度や沈着量分布を明らかにしたものである。観測に基づいて精緻化したPAH排出インベントリは、PAH排出抑制対策に有用な資料を提供している。モデルシミュレーション結果は、各国のPAH環境基準及び指針値策定の参考値として活用が見込まれる。さらに、PAH沈着量データは日本海への越境汚染による有害大気汚染物質の沈着の分布を示す参考資料としても活用が見込まれる。

また、長距離越境大気汚染防止条約(CLRTAP)の下に設立された、大気汚染物質の半球規模輸送に関するタスクフォース（TF-HTAP）が2016年以降に作成予定の評価報告書に、本研究で得られたPOPs、PAHsの長距離輸送に係わる研究成果が掲載され、貢献し得ることが見込まれる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

国際共同研究計画名：北東アジアにおける大気モデルングの共同研究

協力案件：北東アジアにおける有機汚染物質の大気モデルの精緻化およびインベントリデータの共有

## カウンターパート氏名・所属・国名：Yifan Li 教授・ハルビン工科大学・中国

参加・連携状況：2015年3月にハルビン工科大学とアジア大気汚染研究センターとの間で研究協力協定を締結した。この協力の枠組みで、有機汚染物質の排出インベントリデータの共有を行い、北東アジアにおける有機汚染物質の大気モデルング解析を実施した。2016年3月に日本で解析結果および大気モデルングの精緻化に関する打ち合わせを行った。

国際的な位置付け：大気モニタリングおよび排出インベントリデータの入手が難しい中国の研究機関と共同で進めた一連の研究成果は、今後の北東アジア地域における有機汚染物質の大気動態
の包括的把握に資することが見込まれる。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) M. KAJINO, K. SATO, Y. INOMATA and H. UEDA: Atmos. Environ., 79, 67-68 (2013), Source-receptor relationships of nitrate in Northeast Asia and influence of sea salt on the long-range transport of nitrate.

2) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, T. OHARA, J. KUROKAWA, H. UEDA, N. TANG, K. HAYAKAWA, T. OHIZUMI, H. AKIMOTO: Environ. Pollut., 182, 324-334 (2013), Source contribution analysis of surface particulate polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in northeastern Asia by source–receptor relationships.

3) 梶野瑞王、五十嵐康人、藤谷雄二: 大気環境学会誌、49 (2), 101-108 (2014), Fresh sootとaged sootはどちらが気道に沈着しやすいか一粒径分布と吸湿性の気管支・肺沈着率への影響

4）石山絢菜、高治諒、定永靖宗、松木篤、佐藤啓市、長田和雄、坂東博：大気環境学会誌、50(1)，16-26(2015)，能登半島珠洲におけるPANs、有機硝酸エステル濃度の季節変動

5）猪股弥生、梶野瑞王、佐藤啓市、早川和一、植田洋匡：大気環境学会誌、51(2),111-123(2016)，2000-2013年の日本における大気中ベンゾ[a]ピレン濃度の経年変動—トレンド解析—

6）佐藤啓市、黒川純一、猪股弥生、箕浦宏明：大気環境学会誌、51(1)，17-24(2016)，日中共同による東アジアにおける長距離輸送モデルの比較研究プロジェクト

7) 石山絢菜、高治諒、定永靖宗、松木篤、佐藤啓市、長田和雄、坂東博：大気環境学会誌、50(1), 16-26 (2015), 能登半島珠洲におけるPANs、有機硝酸エステル濃度の季節変動

## <査読付論文に準ずる成果発表>

1) Asia Center for Air Pollution Research(edis):

Review on the State of Air Pollution in East Asia, Network Center for EANET, 222-225 (2015)

“Chapter 5.3.2 Modeling of persistent organic pollutants in the atmospheric environment (Author: Yayoi Inomata)”

2) Asia Center for Air Pollution Research(edis):

Review on the State of Air Pollution in East Asia, Network Center for EANET, 293-299 (2015)

“Chapter 6.3.9 Anthropogenic emissions, Persistent Organic Pollutants(Author: Yayoi Inomata)”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）高崎経済大学地域政策研究センター編：環境政策の新展開、勁草書房、229-246 (2015)「東アジアにおける大気環境管理に関する国際的取り組みの現況と課題」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, T. OHARA, J. KUROKAWA, H. UEDA, N. TANG, K. HAYAKAWA, T. OHIZUMI and H. AKIMOTO: 12th International Conference on Atmospheric
Sciences and Applications to Air Quality, Seoul, Korea, 2013

“Source contribution of surface particulate polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in Northeast Asia by source–receptor relationships.”（アブストラクト提出済み）

2) M. Q. HUO, K. SATO, T. OHIZUMI, H. AKIMOTO and K. TAKAHASHI: 12th International Conference on Atmospheric Sciences and Applications to Air Quality, Seoul, Korea, 2013

“Transportation and scavenging of atmospheric carbonaceous components at Japanese monitoring sites”

(アブストラクト提出済み)

3) K. SATO, R. OHTASE, Y. MAKINO and T. OHIZUMI: 12th International Conference on Atmospheric Sciences and Applications to Air Quality, Seoul, Korea, 2013

“Development of a new simple monitoring method of surface ozone by using filterpack, 12th International Conference on Atmospheric Sciences and Applications to Air Quality”（アブストラクト提出済み）

6）太田瀬亮、大泉毅、佐藤啓市：第54回大気環境学会年会（2013）

「アクティブサンプリングを用いた大気中オゾン濃度測定法の捕集特性の検討」

7) 紫合英樹、定永靖宗、高治諒、石山絢菜、橋本侑樹、高見昭憲、大原利真、橫内陽子、米村正一郎、松木篤、佐藤啓市、長田和雄、坂東博：第54回大気環境学会年会（2013）

「東アジアから越境輸送される窒素酸化物によるオゾン生成効率の評価」

8) 高治諒、定永靖宗、石山絢菜、松木篤、長田和雄、佐藤啓市、坂東博：第54回大気環境学会年会（2013）

「大気中PANs・有機硝酸エステル連続測定装置の開発および能登半島珠洲における観測」

10) M. HUO, K. SATO, T. OHIZUMI, H. AKIMOTO, K and TAKAHASHI: 2014 International Aerosol Conference, Busan, Korea, 2014

“Characteristics of Atmospheric Carbonaceous Components at Japanese Monitoring Sites”（アブストラクト提出済み）

11) 大泉毅、佐藤啓市、佐瀬裕之：第55回大気環境学会年会（2014）「中国重慶市における降水酸性度の経年変動（第2報）」

12) 原宏、北山響、佐藤啓市、野口泉：第55回大気環境学会年会（2014）「JADSデータのガス・エアロゾル・降水の総合化学（CGAP）」

13) 猪股弥生、大泉毅、武直子、佐藤啓市、霍銘群、小出憲一、永井伸宏：第55回大気環境学会年会（2014）

「硫黄同位体比からみた微小粒子状物質の季節変動」

14) 猪股弥生: 大気環境学会中部支部公開シンポジウム (環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 共催)
「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（2015）「新潟県における微小粒子状物質の越境」

15) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO, K. HAYAKAWA, T. OHARA, T. OHIZUMI, N. TANG and H. UEDA : Symposium on coupled chemistry meteorology/Climate modeling, Geneva, Switzerland, 2015

“Temporal variation of particulate polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in Northeast Asia” (アブストラクト提出済み)

16) 猪股弥生、梶野瑞王、佐藤啓市、早川和一、植田洋匡：第56回大気環境学会年会（2015）「日本における粒子態BaP濃度の分布と経年変動」

17) 佐藤啓市、矢島千咲、猪股弥生、武直子、霍銘群、永井伸宏、大泉毅、箕浦宏明：第56回大気環境学会年会（2015）

「新潟県におけるPM_{2.5}の化学組成の特徴と発生源解析」

18) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, J. KUROKAWA, T. OHARA, N. TANG, K. HAYAKAWA and H. UEDA: Acid Rain 2015, Rochester, NY, USA, 2015

“Emission, transboundary transport, and deposition of particulate PAHs in Northeast Asia” （アブストラクト提出済み）

19) K. SATO, M. HUO, T. OHIZUMI, H. AKIMOTO and K. TAKAHASHI: Acid Rain 2015, Rochester, NY, USA, 2015

“Atmospheric deposition of carbonaceous components at Japanese monitoring sites and its contribution to carbon budget in East Asia” （アブストラクト提出済み）

20) K. SATO, Y. INOMATA, M. KAJINO, N TANG, K. HAYAKAWA, M. HAKAMATA and H. MORISAKI: : 2015 AGU Fall Meeting, San Francisco, CA, USA, 2015

“Characteristics of atmospheric depositions of ionic and carbonaceous components at remote sites in Japan” （アブストラクト提出済み）

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

1) アジア大気汚染研究センター一般公開（主催：アジア大気汚染研究センター）「アジア大気汚染研究センターにおける研究成果紹介」（平成25年8月9日、参加者約40名）

2) アジア大気汚染研究センター一般公開（主催：アジア大気汚染研究センター）「アジア大気汚染研究センターにおける研究成果紹介」（平成26年8月7日、参加者約40名）

3) 大気環境学会中部支部公開シンポジウム（主催：大気環境学会中部支部、環境省環境研究総合推進費[5-1306]、後援：新潟県、新潟市）「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（平成27年1月31日、新潟大学駅南キャンパス「ときめいと」、参加者数46名）

4) アジア大気汚染研究センター一般公開（主催：アジア大気汚染研究センター）「アジア大気汚染研究センターにおける研究成果紹介」（平成27年8月7日、参加者約40名）

5) 一般公開シンポジウム（主催：環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 、大気環境学会中部支部）
「PM2.5－汚染は悪化？それとも改善している？」（平成28年1月24日、石川県政記念 しいのき迎賓館、参加者約40名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) T. Ohara, H. Akimoto, J. Kurokawa, N. Horii, K. Yamaji, X. Yan, T. Hayasaka: An Asian emission inventory of anthropogenic emission sources for the period 1980-2020. Atmospheric Chemistry and Physics, 7, 16, 4419-4444 (2007)

2) A. Gusev, S. Dutchak, O. Rozovskaya, V. Shatalov, V. Sokovykh, N. Vulykh, W. Aas, K. Breivik: Persistent Organic Pollutants in the Environments. EMEP Status Report 3/2011; Meteorological Synthesizing Centre-East: Moscow, Russia, (2011)

3) S. Xu, W. Liu, S. Tao: Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China. Environmental Science and Technology, 40, 3, 702-708 (2006)

4) D.G. Streets, et al.: An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2000. Journal of Geophysical Research, 108, D21, 8809, doi:10.1029/2002JD003093 (2003)

5) 柏倉 桐子、佐々木 左宇介、中島 徹、坂本 和彦：ディーゼル重量車からの規制・未規制大気汚染物質排出量と排出傾向．大気環境学会誌、43,1,67-78(2008)

6) K. F. Ho, S. S. H. Ho, S. C. Lee, Y. Cheng, J. C. Chow, J. G. Watson, P. K. K. Louie, L. Tian: Emissions of gas- and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the Shing Mun Tunnel, Hong Kong. Atmospheric Environment, 43, 40, 6343-6351 (2009)

7) X. Y. Yang, K. Igarashi, N. Tang, J. M. Lin, W. Wang, T. Kameda, A. Toriba, K. Hayakawa: Indirect and direct-acting mutagenicity of diesel, coal and wood burning-derived particulates and contribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons. Mutation Research, 695, 1-2, 29-34 (2010)

8) Z. Han, H. Ueda, T. Sakurai: Model study on acidifying wet deposition in East Asia during wintertime. Atmospheric Environment, 40, 13, 2360-2373 (2006)

9) M. Kajino, M. Deushi, T. Maki, N. Oshima, Y. Inomata, K. Sato, T. Ohizumi, H. Ueda: Modeling precipitation quality of rain and snow over Northeast Asia with MRI-PM/c and the effects of super large sea salt droplets at near-the-coast stations. Atmospheric Chemistry and Physics, 12, 11833-11856 (2012)
# Study on Potential Threat Caused by Organic Pollutants in the Japan Sea, Surrounding Sea and Atmosphere

Principal Investigator: Kazuichi HAYAKAWA

Institution: Institute of Medical, Pharmaceutical and Health Sciences,

Kanazawa University

Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, JAPAN

Tel: +81-76-234-4413 / Fax: +81-76-234-4456,

E-mail: hayakawa@p.kanazawa-u.ac.jp

Cooperated by: National Institute for Environmental Studies, Kyoto University, Asia Center for Air Pollution Research

## [Abstract]

Key Words: Polycyclic aromatic hydrocarbon, Nitropolycyclic aromatic hydrocarbon, Pan-Japan Sea region, Atmosphere, Marine

Airborne particulates were collected in Japan, China, Korea and Russia since 1997. Atmospheric PAHs and NPAHs concentrations were higher in northern part of China because of the coal consumption for heating. The decreasing tendency was observed in Japanese cities, because of the effective emission control from automobiles. The PAH concentration was higher in winter every year in the Noto peninsula, and decreased since 2009 gradually. The PAH concentration in the Japan Sea decreased since 2008. The largest contributor was the Tsushima current followed by the atmospheric transportation. The large contribution of Chinese rivers was considered on the PAHs in the Japan Sea.

The distribution of HCHs in surface water of the Japan Sea in a recent decade shows a decrease tendency until 2013, and the pattern shifted to an increase tendency after 2013. The horizontal distribution in the northern area tends to be higher than the southern area. The data analysis of temperature and salinity indicated that the horizontal pattern was caused from Tsushima current that passed through the Korean Peninsula side of Tsushima straits.

Based on the PAHs relative reactivity in the $ CCl_{4} $ liquid phase-system, the rate constants at 298 K for the gas-phase reaction of chrysene, benz[a]anthracene, and benzanthrone with OH radicals and those of chrysene, benz[a]anthracene, and benzanthrone with $ NO_{3} $ radicals were estimated. Additionally, by employing kinetic experiments using a flow reactor and surface analysis by Fourier transform infrared spectroscopy with pyridine adsorption, we demonstrate that the reaction is accelerated on acidic surfaces of mineral dust, particularly on those of clay minerals. This result suggests that mineral dust surface reactions are an unrecognized source of toxic organic chemicals in the atmosphere.

Chemical transport model, RAQM-POPs ver. 2.1, and emission inventories of PAHs,
REAS-POP ver. 2, which cover Northeast Asian region, were updated from the old version. The model reproducibility was confirmed by agreement with observed PAHs concentrations in Northeast Asia and the other PAHs' inventory in China. Dry and wet depositions in Northeast Asia are characterized by a clear seasonal variation with large values in the winter and small values in the summer. The sources of PAHs in North and Central China largely contribute long range transportation and considerable deposition over downwind region of Japan and Pacific Ocean.