Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

1) 一般公開シンポジウム「東アジアのPM $ _{2.5} $ の動態と健康影響」（主催：環境省環境研究総合推進費[5-1306]、2014年1月10日、金沢エクセルホテル東急エクセレントルーム、観客86名）開催

2) 大気環境学会中部支部公開シンポジウム「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（共催：環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 、後援：新潟県、新潟市、2015年1月31日、新潟大学駅南キャンパス「ときめいと」、参加者数46名）

3) 一般公開シンポジウム「PM_{2.5}－汚染は悪化？それとも改善している？」（共催：環境省環境研究総合推進費[5-1306]、金沢大学環日本海域環境研究センター、大気環境学会中部支部、2016年1月24日、石川県政記念 しいのき迎賓館、参加者約40名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）北國新聞（2013年8月18日、地方版、1頁、「金大がプロジェクト開始 日本海周辺の大気汚染、濃度や拡散を予測」）

2）北國新聞（2014年1月11日、地方版、40頁、「シンポジウム「東アジアのPM2.5の動態と健康影響開催」」）

3）北陸中日新聞（2014年1月11日、地方版、28頁、「シンポジウム「東アジアのPM2.5の動態と健康影響開催」」）

4）北國新聞（2014年3月13日、地方版、12頁、「大気汚染物質の影響を裏付ける」）

5）NHK 金沢 おはよう日本（2014 年 3 月 28 日、黄砂と PM2.5 中の有害化学物質（多環芳香族炭化水素類）の長距離輸送、その反応と健康影響などについて 1 分ほど紹介）

6) NHK 金沢 かがのとイブニング（2014 年 3 月 28 日、黄砂と PM2.5 中の有害化学物質（多環芳香族炭化水素類）の長距離輸送、その反応と健康影響などについて 4 分 30 秒ほど紹介）

7）北國新聞（2014年3月29日、地方版、12頁、「発がんリスク黄砂で高まる」）

8）毎日新聞（2014年4月9日、地方版、22頁、「黄砂で発がん性上昇」）

9) NHK金沢 おはよう日本（2015年2月6日、日本の大気環境学会と中国の環境科学会・大気環境分科会との学術交流について3分ほど紹介）

10）北國新聞（2015年2月7日、地方版、26頁、「大気環境で日中学会協定）

11）北陸中日新聞（2015年2月7日、地方版、39頁、「PM2.5対策日中交流へ」）

12) NHK金沢 おはよう日本（2015年3月23日、アジア大陸から飛来するPM2.5について1分ほど紹介）

13) NHK かがのとイブニング（2015年3月23日、アジア大陸から飛来するPM2.5について3分ほど紹介）

14）読売新聞（2015年3月25日、地方版、35頁、「有害物質の飛来量減少」）

15）北國新聞（2015年6月22日、地方版、28頁）

16）北國新聞（2015年11月15日、地方版、28頁）

17）環境新聞（2015年11月18日、全国版、20頁）

18) NHK 金沢 おはよう日本（2015 年 11 月 23 日、アジアの $ PM_{2.5} $ に関する国際共同研究について 1 分ほど紹介）
19) 石川テレビ みんなのニュース（2015年12月15日、中国のPM_{2.5}問題の現状と対策について1分ほど紹介）

20）北國新聞（2016年1月5日、地方版、47頁）

21）北國新聞（2016年1月19日、地方版、6頁）

22）北國新聞（2016年1月20日、地方版、30頁）

23）日本経済新聞（2016年1月21日、全国版、31頁）

24）北國新聞（2016年1月25日、地方版、24頁）

25）北陸中日新聞（2016年2月12日、地方版、11頁）

26) 日本経済新聞（2016年2月19日、全国版、14頁）

27）每日新聞（2016年2月24日、全国版、26頁）

## (6) その他

1）2013年度日本分析化学会学会賞受賞 早川和一（2013年9月11日）

2）平成25年度第67回金沢市文化賞受賞 早川和一（2013年11月3日）

3) 日本薬学会平成 27 年度学会賞受賞 早川和一 （2015 年 3 月 25 日）

### 8 \. 引用文献

1) Rubio-Clemente, A., Torres-Palma, R. A., Peñuela, G. A., Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous environment by chemical treatments, Sci. Total Environ., 478, 201-225 (2014).

2) Seikai, T., Nakamuro, K., Effects of spilled oil from tanker “Nakhodka” and dispersant on the embrionic stage of marine fish and zooplankton, HEAVY OIL SPILLED FROM RUSSIAN TANKER “NAKHODKA” IN 1997: 105-122, Kanazawa University (2003).

3) Incardona, J. P., Carls, M. G., Teraoka, H., Sloan, C. A., Collier, T. K., Scholz, N. L., Aryl hydrocarbon receptor-independent toxicity of weathered crude oil during fish development, Environ. Health. Perspect., 113, 1755-1762 (2005).

4) Brette, F., Machado, B., Cros, C., Incardona, J. P., Scholz, N. L., Block, B. A., Crude oil impairs cardiac excitation-contraction coupling in fish, Science, 343, 772-776 (2014).

5) Chizhova, T., Hayakawa, K., Tishchenko, P., Nakase, H., Koudryashova, Y., Distribution of PAHs in the northwestern part of the Japan Sea. Deep-Sea Research II, 86-87, 19-24 (2013).

6) Hayakawa, K., Makino, F., Yasuma, M., Yoshita, S., Chondo, Y., Toriba, A., Kameda, T., Hong, C-S., Tang, N., Kumagai, M., Nakase, H., Kinoshita, C., Kawanishi, T., Zhou, Z., Qing, W., Mishukov, V., Tishchenko, P., Lobanov, V., Chizhova, T., Konoudryasho, Y., Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water of the Southeastern Japan Sea. Chem. Pharm. Bull. (in press)

7) Chang, P. H., Isobe, A., A numerical study on the Changjiang diluted water in the Yellow and East China Seas, J. Geophys. Res., 108, 15_1-15_17 (2003).

8) Marrucci, A., Marras, B., Campisi, S. S., Schintu, M., Using SPMDs to monitor the seawater concentrations of PAHs and PCBs in marine protected areas (Western Mediterranean), Mar. Pollut. Bull., 75, 69-75 (2013).
9) Lammel, G., Audy, O., Besis, A., Efstathiou, C., Eleftheriadis, K., Kohoutek, J., Kukučka, P., Mulder, M. D., Pribylová, P., Prokeš, R., Rusina, T. P., Samara, C., Sofuoglu, A., Sofuoglu, S. C., Taşdemir, Y., Vassilatou, V., Voutsa, D., Vrana, B., Air and seawater pollution and air-sea gas exchange of persistent toxic substances in the Aegean Sea: spatial trends of PAHs, PCBs, OCPs and PBDEs, Environ. Sci. Pollut. Res., 22, 11301-11313 (2015).

10) Nizzetto, L., Lohmann, R., Gioia, R., Jahnke, A., Temme, C., Dachs, J., Herckes, P., Di Guardo, A., Jones, K. C., PAHs in air and seawater along a North-South Atlantic transect: trends, processes and possible sources, Environ. Sci. Technol., 42, 1580–1585 (2008).

11) Lohmann, R., Klanova, J., Pribylova, P., Liskova, H., Yonis, S., Bollinger, K., PAHs on a west-to-east transect across the tropical Atlantic Ocean, Environ. Sci. Technol., 47, 2570–2578 (2013).

12) Ito, M., Morimoto, A., Watanabe, T., Katoh, O., Takikawa, T., Tsushima Warm Current paths in the southwestern part of the Japan Sea, Prog. Oceanogr., 121, 83-93 (2014).

13) Yunker, M. B., Macdonald, R. W., Vingarzan, R., Mitchell, R. H., Goyette, D., Sylvestre, S., PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition, Org. Geochem., 33, 489-515 (2002).

14) Yamada, M. and Aono, T., $ ^{238}U $ , Th isotopes, $ ^{210}Pb $ and $ ^{239+240}Pu $ in settling particles on the continental margin of the East China Sea: Fluxes and particle transport processes. Mar. Geol., 227, 1-12 (2006).

15) Inoue, M., Tanaka, K., Kofuji, H., Nakano, Y. and Komura, K., Seasonal variation in the $ {}^{228}Ra/{}^{226}Ra $ ratio of coastal water within the Sea of Japan: Implications for the origin and circulation patterns of the Tsushima Coastal Branch Current. Mar. Chem., 107, 559-568 (2007).

16) Inoue M., Nakano, Y., Kiyomoto, Y., Kofuji, H., Hamajima, Y. and Yamamoto, M., Seasonal variation of $ {}^{228}Ra/{}^{226}Ra $ ratio in surface water from the East China Sea and the Tsushima Strait. J. Oceanogr., 66, 425-428 (2010).

17) Inoue, M., Yoshida, K., Minakawa, M., Kiyomoto, Y., Kofuji, H., Nagao, S., Hamajima, Y. and Yamamoto, M.: Spatial variations of $ {}^{226}Ra $ , $ {}^{228}Ra $ and $ {}^{228}Th $ activities in seawater from the eastern East China Sea. Geochem. J., 46, 429-441 (2012).
# （２）大気・海洋環境中のPOPs条約指定物質の起源と動態の把握に関する研究

国立開発研究法人国立環境研究所

環境計測研究センター

荒卷 能史・高澤 嘉一

平成25～27年度累計予算額：31,300千円（うち平成27年度：10,720千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

日本海及びその周辺域には、我が国をはじめ中国、韓国、ロシアなどの工業国及び発展途上国が位置し、現在残留性有機污染物質に関するストックホルム条約（POPs条約）で規制されている種々のPOPsがそれぞれの国で使用され、その一部は環境に負荷されてきた。多くの化学物質は自然界において分解を受けるが、POPsはその特性から分解を受け難いために環境に長く残留し、かつこれらの特性により長距離を移動して広域汚染を引き起こしている。しかしながら、その対象域が広大なために、その実態はなかなか明らかにされなかった。本研究では、これらのPOPsを、日本海及びその周辺海域において洋上大気及び海水中POPsの集中的な観測を実施することにより、当該海域におけるPOPs汚染の状況を明らかにするとともに日本海における収支を推定した。篤志観測船を利用した海洋表層水の観測では、全観測点で比較的高濃度で検出されるヘキサクロロシクロヘキサン類（HCHs）について、日本海で実施した過去の観測結果とともに詳細な解析を行うことで、日本海南部海域よりも北部海域で濃度が高い傾向があること、2008年から2013年にかけて全異性体の濃度が漸減傾向にあったが2013年から2015年には増加傾向に転じていることを明らかにした。対馬海峡周辺におけるPOPsと水温・塩分の集中観測から、対馬海峡を介した日本海へのPOPs及び低塩分水の輸送には対馬の西側に当たる西水道が大きく寄与している可能性が示唆された。観測船による黄海、東シナ海、日本海の広域POPs分析と表層海流の解析から、西水道を通った比較的高濃度のPOPsを含む海水と、東水道を通って日本列島沿いを北上するPOPs濃度の低い海水が能登半島西方沖で合流するために、結果として日本海北部海域でPOPs濃度が高い傾向が観測されるものと結論づけた。さらに、POPsの海洋中における移行及び挙動を解明するためにPOPs分析に特化した試料採取法の開発し、日本海及び黄海の合計4観測点において表層から海底直上で海水中の溶存態HCHsの鉛直分布を世界ではじめて明らかにした。

## [キーワード]

POPs、日本海、東シナ海、黄海、洋上大気

### 1. はじめに

ハキサクロロシクロヘキサン（HCH）やクロルデン類をはじめとする様々な有機塩素系化合物が20世紀の前半から中頃にかけて農薬あるいは工業利用の目的で開発され、大量に生産されて使われてきた。これらは、当初安全なこと、効力が長く保たれること、さらに安価に大量生産できることなどが長所と考えられていた。しかしながら、環境中に長く残存しながら食物連鎖の過程で生物濃縮され、目的以外の場所、生物に対して悪影響を与えるという負の側面が次第に解明・
認識されるに伴い、製造、使用禁止となっていった化合物も少なくない。それらの中でも、特に環境残留性、蓄積性、毒性の面から注目され、世界的な規模で環境汚染が問題となっている12種類の化合物（群）をPOPs（Persistent Organic Pollutants：残留性有機汚染物質）と定義し、国際協力のもとにそれらの汚染低減を図る枠組み（国際条約）が2001年5月に締結された $ ^{1} $ 。批准する国が50ヶ国に達した時点で条約が発効することになっており、日本は2002年8月に本条約に批准し、2004年5月に正式に発効された。このPOPs条約の特徴の一つは、条文の中でその有効性評価等の目的で環境モニタリングの実施を締結国に求めていることである。日本では20年以上前から環境省が各種化学物質の環境モニタリング（大気、水質、生物等）を実施して、毎年その結果を報告している $ ^{2} $ 。しかしながら物質によって分析法の開発時期や手法が異なるために、物質ごとに定量限界が大きく異なること、分析法の感度が足りず現在の環境濃度が把握できない物質も少なからず存在するなど、いくつかの問題点を抱えている。

POPs汚染は地球規模の化学物質の举動を対象とするものであり、検出下限以下の結果を重ねても分析の意義は薄い。特に国内生産・使用実績がなく濃度レベルが低い物質については、東アジアにおけるこれらの举動を理解する上でのバックグラウンドデータとしての意義が高く、この地域の先進国として日本のデータへの期待は大きい。POPsの分析にあたっては、できるだけ多くの試料、場所で定量値を提出し、その環境動態や運命を科学的に把握しながらより有効な対策実施に貢献できることが重要ではないかと考えられる。POPsの環境動態解明では全球レベルに加えて地域レベルでの移動性・拡散性が非常に重要となる。例えば、Mackay and Waniaは地域レベルにおいてもPOPsの分配・凝縮が生じていることを、その物理化学特性と移行モデルから検証している $ ^{3)} $ 。POPsの中には発生源から離れるにつれて大気中濃度が上昇する物質もあり、揮発移動性と沈降分配性に基づいたPOPsの長距離輸送はグラスホッパー効果として知られている。これまでにPOPsの長距離移動性について報告された文献を調査すると、25℃の蒸気圧が1 Pa以上のPOPsは凝縮せず地球規模で大気拡散をすること、0.01～1 Paは-30℃前後で凝縮し極域に沈降しやすいこと、0.0001～0.01 Paは0℃前後で凝縮し中緯度地域に沈降しやすいこと、0.0001 Pa未満は揮発しにくく、発生源近くに沈降することがわかる $ ^{3)} $ 。POPsのような半揮発性有機化合物は大気中ではガス態及び粒子結合態として存在しており、その分配は大気中での動態を考える上では重要な因子となる。粒子とガス相との分配は気温やエアロゾルの性質及び化学物質とエアロゾルとの相互作用に依存し、化学物質のガス/粒子分配を推定するモデルとして、浮遊粒子表面への吸着モデルと粒子上の有機物への吸収モデルの2つが提唱されている。PCBやダイオキシン類での検討結果は、後者の吸収モデルが実測値に近い値を示している $ ^{4)} $ 。また、大気中での粒子/ガス態分配に加えて、大気－水質間の分配性を把握するためには、オクタノール－大気分配係数、蒸気圧、ヘンリ一定数、気温等が動態解明の上で有用な指標となり得る。

中緯度地域、高緯度地域における大気からの化学物質の凝縮沈降や、陸上起源の化学物質の流入など水環境は化学物質のたまり場となっており、ヒトへの化学物質の暴露の中で約90％は魚介類の摂取に起因するとの報告もある $ ^{5} $ 。また、化学物質対策の有効性評価に加えて越境移動による汚染状況の解明を試みる上でも海洋は非常に重要な媒体であると考えられる。河川や海洋のPOPsを分析すると、難分解性を反映してほぼすべての試料から現在でもなお検出されることが分かっている。この傾向は世界的に同様であるが、問題は過去における使用実績のない高緯度地域からもかなり高濃度のPOPsが検出されており、地球規模での移流拡散が今なお進行している点にある
6)。POPsは人為的な有機化合物であり、残留性（難分解性）、高生物蓄積性、環境における長距離移動性、有害性（毒性）の4つの特性を全て有するものとされている⁷)。日本海及びその周辺域には、我が国をはじめ、中国、韓国、ロシアなどの工業国及び発展途上国が位置し、現在、POPs条約で規制されている種々のPOPsがそれぞれの国で使用され、その一部は環境に負荷されてきた。我が国における使用量（一部生産量）が最も多いのはHCHで、HCH原体（α、β、γ、δの4つの異性体を含む）の生産量として約32万トン、さらにクロルデン類は確かな公表データはないが、累計で約1万6千トンが輸入されていた⁸)。沿岸国の中国では、HCHは約490万トンが過去に生産及び使用され、全世界の生産量の33％を占めていた⁹)。日本国内では専門家による様々な検討の結果を踏まえて環境モニタリングの一部再編が実施され、このPOPs条約に対応する環境モニタリングが2002年から開始されているが、これまで日本周辺の海洋におけるPOPs調査は数例しか実施されていない¹⁰,¹¹)。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、POPsの汚染源となり得る黄海と東シナ海、さらにはそれら海域から対馬海流を介して海水が流入する日本海を対象に、当該海域を航行する篤志観測船を利用して表層海水及び洋上大気のPOPs濃度を観測する。また、観測船を用いて当該海域の表層海水中POPs濃度と表層海流の関係を解明する。これらの観測研究から、日本海及び周辺域の大気及び海洋におけるPOPs循環の理解を図る。環境中に排出されたPOPsは、移流、拡散、大気への揮発、底泥への蓄積を受けることから、その動態過程の全容を把握することは容易ではないが、黄海・東シナ海～日本海をひとつのコンパートメント（区間）と捉えて、現地観測結果（大気、水質）を基に各現象をモデル化する作業は、POPs挙動解明の一助となり得るものと考えられる。さらに、POPsの海洋中における移行及び挙動を解明するために、POPs分析に特化した試料採取法の開発を実施する。

### 3. 研究開発方法

## （１）篤志船による日本周辺海域における大気・海洋環境中のPOPs観測

## 1 ）日本周辺海域における大気・海洋環境中のPOPs観測

郵船クルーズ株式会社のご協力のもと同社所属のクルーズ客船・飛鳥Ⅱにおける日本周辺海域で実施されたクルーズに同乗して、航路上の海水及び大気に含まれるPOPs測定のための試料採取

表(2)-1 2013～2015年度に実施した篤志観測船・飛鳥IIよる調査航海

航海名	観測期間	観測海域（かつこは寄港地）
東シナ海	2013/10/17-10/20	(長崎) - 対馬海峡 - (釜山) - (済州島) - (長崎)
日本海	2013/10/21-10/23	(博多) - 日本海 - (青森)
南西諸島	2013/12/28-2014/01/03	(横浜) - (鹿児島) - 東シナ海 - (香港) - 東シナ海 - 太平洋 - (横浜)
日本海	2014/09/27-10/03	(横浜) - 対馬海峡 - (釜山) - (佐世保) - 日本海 - (浜田) - (舞鶴) - (七尾) - 日本海 - (釧路)
日本海	2015/09/24-10/01	(横浜) - (釜山) - 対馬海峡 - (門司) - 日本海 - (函館) - 太平洋 - (大船渡) - (横浜)
図(2)-1 2013年実施の篤志観測船・飛鳥II航海の航路と試料採取区間（a, c, e: 表層海水、b, d, f: 大気、図中の数字は試料番号）

図(2)-2 2014年実施の篤志観測船・飛鳥II航海の航路と試料採取区間 (a: 表層海水、b: 大気、図中の数字は試料番号)
図(2)-3 2015年実施の篤志観測船・飛鳥II航海の航路と試料採取区間（a: 表層海水、b: 大気、図中の数字は試料番号）

を実施した。その詳細を表(2)-1及び図(2)-1～図(2)-3に示した。平成25～27年度の間に合計5度の観測を行い、日本海については3年間ほぼ同一時期及び同一ルートで観測を行うことができた。

海水試料は、船底に設けられたエンジン冷却用に船内へ海水を取水・排出するための船外吐出口（シーチェスト、海面下7m程度）から採取した。シーチェストの直後で分岐することにより、通常、船舶に付設されている電気分解による塩素処理や鉄イオン添加による防鋳システム等の影響を受けることなく、航路上の海水をほぼ無汚染で採取することができる。シーチェストより分枝した海水はテフロンブレードホースを介して本研究グループが開発したPOPs濃縮捕集システムに取り込んだ。取り込まれた海水は、毎分0.5Lの流速に制御しながら、石英繊維濾紙（ADVANTEC製GC-50H（142mmφ））によって溶存態と不溶態に分離された後、ポリウレタンフォーム及び活性炭素繊維フィルターの複合カラム（濃縮カラム）を用いた固相抽出法により溶存態のPOPsが捕集される。通水量は各試料50Lずつとした。なお、同システムの詳細及び固相抽出材の洗浄については既報 $ ^{12)} $ を参照されたい。POPs回収率の補正のために、試料採取開始直後に上述の濃縮カラムの上流側に設けたセプタムより $ ^{13} $ C標識化体POPs及びHBCD混合アトン溶液をサンプリングスパイクとして、それぞれ50μLシリンジで打ち込んだ。また、総合的な汚染の影響を検討するためにトラベルブランク複数本確保した。このほか、PFCsの試料はあらかじめメタノールで洗浄・乾燥した1Lプラスチック容器に海水試料を直接採水した。POPs濃縮捕集システムにより捕集した不溶態POPs（石英繊維濾紙）及び溶存態POPs（濃縮カラム）は船内で直ちに冷凍保存、PFCs用試料は冷蔵保存して、実験室に持ち帰った。

大気試料は、船舶からの排気の影響を極力避けるために、船橋を除く最上階に当たる9デッキの最前方バルコニーにハイボリュームエアサンプラー（柴田科学製HR-500R）を設置して採取した。エアサンプラーは、海水試料の採取で用いる濃縮カラムを転用するためにヘッド部分を改造するとともに、簡易防水加工を施した。各試料の通気量は、毎分300Lで8時間、総通気量144m³とした。捕集直前に濃縮カラムのポリウレタンフォーム部に、マイクロピペットで海水試料と同様にサンプリングスパイク50μLを、十か所程度に分けて添加した。浮遊粒子状物質（SPM：suspended particulate matter）の捕集には石英繊維濾紙（ADVANTEC製GB-100R（90mmφ））を使用し、これを濾縮カラムの上流側に配した。なお、2014年9月クルーズでは、船上にてエアーサンプラーに不具合が発生したために、2試料しか採取ができなかった（図(2)-2b参照）。

POPsの抽出には、既報 $ ^{13)} $ と同様にアセトンとジクロロメタンによる高速溶媒抽出を用いた。得
られた粗抽出液はヘキサンに転溶し、ロータリーエバポレターで濃縮した。濃縮液を2分割し、一方はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより試料精製を行った後、高分解能GC/MSにより分析した $ ^{12)} $ 。なお、昇温条件は120°C (0 min) - 20°C/min - 180°C - 2°C/min - 210°C - 5°C/min - 280°C - 20°C/min - 330°C (15 min)で行った。HBCDについては、残りの濃縮液を硫酸シリカゲルカラムによりクリーンアップを行った後、LC/MS/MSにより分析した $ ^{14)} $ 。分析対象化合物は、全27種類（alpha-HCH, beta-HCH, gamma-HCH, delta-HCH, HCB, Mirex, o,p'-DDT, p,p'-DDT, o,p'-DDE, p,p'-DDE, o,p'-DDD, p,p'-DDD, Aldrin, Endrin, Dieldrin, cis-Chlordane, trans-Chlordane, cis-Nonachlor, trans-Nonachlor, Oxychlordane, Heptachlor, cis-Heptachlor epoxide, syn-Dechlorane plus, anti-Dechlorane plus, alpha-HBCD, beta-HBCD, gamma-HBCD）である。

一方、PFCsは竹峰らの方法 $ ^{15)} $ を参考に分析した。試料容器にサロゲートとしてMPFAC-MXA 40uL（100ng/ml in MEOH）を添加した。その溶液にギ酸（98%）を1mL添加した後、コンセントレーターでPFCⅡカートリッジに通液させた。通液終了後、試験管の壁面を10mLの精製水で洗浄し、洗浄液をPFCⅡカートリッジに再度通液させた。0.1%アンモニア/メタノール溶液5mLで試料ビーカーの壁面を洗いこみ、洗浄液を固相カートリッジからの溶出液として用いた。固相カートリッジからの溶出液を窒素吹き付けで1mLまで濃縮した後、シリンジスパイクとして $ ^{13}C_{8}PFOA $ 10μL（100ppb in MEOH）を添加して試料溶液とし、LC/MS/MSで分析を行った。なお、炭素鎖C $ _{4} $ 、C $ _{14} $ 、C $ _{16} $ 、C $ _{18} $ のperfluorocarboxylic acids（PFCAs）、および炭素鎖C $ _{4} $ 、C $ _{6} $ 、C $ _{8} $ 、C $ _{10} $ のperfluoroalkyl sulfonates（PFASs）を対象に分析した。

## 2 ）対馬海峡における海水中POPsの集中観測

カメリアライン株式会社の協力を得て、同社が運営する貨客船・ニューかめりあ号による博多港と韓国・釜山港を結ぶ定期国際航路に乗船し、航路上の海水に含まれるPOPs測定のための試料採取を実施した。同船舶は毎日午後12時半に博多港を出港して午後6時に釜山港へ入港、同日午後8時に釜山港を出港して翌日午前7時半に再び博多港へ入港する運行スケジュールであり、当該観測では1往復の間に対馬を挟んだ日本側（西水道）で3点、韓国側（東水道）で2点の合計5点で採水観測を実施した。当海域に大きな影響を及ぼす長江を由来とする低塩分水の流動には明確な季節変動がある $ ^{16} $ ため、夏季（低塩分水増大期）、冬季（低塩分水減衰期）、春季（低塩分水増大期の直前）の3シーズンで集中観測を実施した。その詳細を表(2)-2及び図(2)-4に示した。なお、ニューかめりあ号は高速船であり走行時の風圧が高く、上部甲板へのエアーサンプラーの設置及び観測作業は危険を伴うために実施しなかった。

表(2)-2 篤志観測船・ニューかめりあ号による対馬海峡集中観測の概要

観測期間	観測海域
2014/09/13-09/18	博多港 - 対馬海峡 - 釜山港 5往復
2015/01/20-01/24	博多港 - 対馬海峡 - 釜山港 4往復
2015/05/22-05/25	博多港 - 対馬海峡 - 釜山港 3往復

海水試料は、ニューかめりあ号に常設されている鮮魚輸送のための海水導入口（海面下7m程度）
に直接テフロンブレードホースを接続することで採取した。したがって、上述の飛鳥IIと同様に防鋳システム等の影響を受けることなく、航路上の海水をほぼ無汚染で採取することができる。POPs濃縮捕集システムほか、試料採取には飛鳥IIと同一の方法を用い、POPsの分析項目及び分析方法も同一である。

図(2)-4 篤志観測船・ニューかめりあ号の航路と試料採取区間の概要

（赤線：往路、青線：復路、例として2015年1月21日～22日の1往復を示す）

## （２）観測船を利用した日本周辺海域における海水中POPs水平分布の解析

## 1 ）広域におけるPOPs観測

2014年4月から2014年7月に観測船を利用した表層海水試料の採水を実施した。採水地点は日本海と黄海の17地点である（表(2)-3及び図(2)-5）。観測に際しては、おしょろ丸（北海道大学水産学部所属）、長崎丸（長崎大学水産学部所属）及びERADO号（韓国海洋科学技術院所属）の3隻の観測船を利用した。各地点における表層5m海水の採水には揚水ポンプを使い、船上に設置した洗浄済みの大型ステンレス容器（容積300L）に一時保存した。なお、大型ステンレス容器は密封可能な構造に設計したものを利用しており、保存した海水試料の船舶排気による影響は無視できる。また、揚水ポンプから大型ステンレス容器までの配管にはPOPsの二次的汚染がない素材を用いている。

一時保存した海水試料は、船上において速やかに、本研究グループが開発したPOPs濃縮捕集システムに0.5L/minの通水速度で導入してPOPsの抽出操作を行った $ ^{12)} $ 。溶存態POPsの吸着材には、篤志船観測と同じ濃縮カラムを使用した。なお、分析を実施する機関の間で相互比較等の事前検討を行うことで、本装置により得られるPOPs回収率が0.5L/minの通水速度では概ね80%以上になることを確認している。試料採取開始直後には濃縮カラムの上流側に設けたセプタムより $ ^{13} $ C標識化体POPs混合アセトン溶液（各3000pg）をサンプリングスパイクとして添加している。海水試料を通水させた濃縮カラムは、分析直前まで冷凍保存された。
表(2)-3 試料採水地点の詳細情報

Site	Latitude, °N	Longitude,°E	Region	Research vessel	Sampling date	Sample volume (L)	Salinity
P01	41.251	140.151	Japan Sea	Oshoro-maru	8 April 2014	50	n.a.
P02	39.937	139.043	Japan Sea	Oshoro-maru	9 April 2014	50	n.a.
P03	38.333	137.668	Japan Sea	Oshoro-maru	9 April 2014	100	n.a.
P04	37.666	137.749	Japan Sea	Oshoro-maru	9 April 2014	100	n.a.
P05	37.637	136.002	Japan Sea	Oshoro-maru	10 April 2014	50	n.a.
P06	37.107	135.998	Japan Sea	Nagasaki-maru	19 May 2014	100	34.380
P07	36.150	134.005	Japan Sea	Nagasaki-maru	20 May 2014	100	34.261
P08	35.467	132.500	Japan Sea	Nagasaki-maru	20 May 2014	100	34.619
P09	34.857	131.502	Japan Sea	Nagasaki-maru	20 May 2014	100	34.611
P10	33.463	129.290	Tsushima Strait	Nagasaki-maru	21 May 2014	100	34.553
P11	34.402	128.000	Tsushima Strait	ERADO	1 July 2014	100	n.a.
P12	34.251	126.500	Tsushima Strait	ERADO	2 July 2014	100	n.a.
P13	34.000	124.500	Yellow Sea	ERADO	5 July 2014	100	31.026
P14	34.500	124.500	Yellow Sea	ERADO	5 July 2014	100	32.290
P15	35.000	124.500	Yellow Sea	ERADO	5 July 2014	100	31.832
P16	35.335	124.385	Yellow Sea	ERADO	4 July 2014	100	31.869
P17	35.918	124.385	Yellow Sea	ERADO	4 July 2014	100	31.775

n.a., not analyzed

図(2)-5 試料採水地点の位置関係

(青：おしょろ丸、赤：長崎丸、紫：EARDO号による調査で試料採取)
ハキサン、アセトン、ジクロロメタン、ジェチルエーテルはダイオキシン分析グレードのものを購入し、更なる精製は行わずにそのまま利用した。ヘキサクロロシクロヘキサン（alpha-HCH、beta-HCH、gamma-HCH、delta-HCH）、クロルデン（trans-Chlordane: TC、cis-Chlordane: CC）、オキシクロルデン（Oxychlordane: OC）、ノナクロル（trans-Nonachlor: TN、cis-Nonachlor: CN）、ヘプタクロル（Heptachlor）、ヘプタクロルエポキシド（Heptachlor epoxide: HE）及びこれらの $ ^{13} $ C標識化体にはCambridge Isotope Laboratories社から購入した標準溶液を用いた。なお、海水中のPOPs捕集に用いる吸着剤は、ポリウレタンフォームと活性炭繊維フェルトについてはアセトンとジクロロメタンを用いたソックスレー抽出により18時間洗浄操作を実施、石英繊維フィルターについては450℃で4時間加熱することにより有機物の分解することで、事前洗浄を行った。

捕集したPOPsの濃縮カラムからの抽出は、アセトンとジクロロメタンを用いたソックスレー抽出（18時間）を用いて行い、各濃縮カラムからの抽出液を一旦混合した。混合した抽出液はヘキサンで置換した後に、フロリジルカラム（10g）の上層に全量を添加した。POPsの溶出には、100mLのジェチルエーテル/ヘキサン（5:95）混合溶液を用いた。POPsを含む溶出液を5mLにヘキサンに置換するとともに5mLに濃縮した。次に、濃縮液をシリカゲルカラム（5g）の上層に全量添加した。はじめに、30mLのヘキサンでPOPsの中でもHCB等を溶出し（分画1）、その後、30mLのジェチルエーテル/ヘキサン（25:75）混合溶液により大部分のPOPsを溶出した（分画2）。分画1及び2をガラス製遠沈管に移し、 $ ^{13} $ C標識化PCB-70（500pg）とノナン（0.1mL）を添加するとともに、窒素気流を吹き付けることで、濃縮を行った。GC測定用の最終溶液として、約0.1mLのノナン溶液が得られた。

POPsの分析は、HRGC/HRMSにより実施した。GCのキャピラリーカラムにはENV-8MS（長さ30m、内径0.25mm、膜圧0.25μm）を用いた。キャリアガスには高純度ヘリウムを用いて、毎分1mLの流速に常時設定した。GCへの試料導入はオートサンプラーで行い、GC測定用溶液の1uLをスプリットレスモードにて導入した。GC注入口とトランスファーラインの温度は、260℃と280℃に設定した。GCの昇温条件は、120℃で1分間保持した後、毎分15℃で180℃まで昇温し、つぎに毎分4℃で270℃まで昇温した。その後、毎分15℃で300℃まで昇温した後、300℃で5分間保持した。イオン源温度とイオン化電圧は、280℃と38Vに設定した。イオン化電流値は500μAである。質量分析計は選択イオンモニタリング方式のEIモードで動作させた。質量分析計の質量分解能は10000以上を維持できるように調整した。なお、精度管理は環境省のPOPsモニタリングマニュアルに準じて実施した $ ^{17)} $ 。分析によるPOPs損失を確認するため、同位体希釈法により添加サロゲートの回収率を記録した。また、吸着剤の輸送・保管、サンプリング、試料精製等の確認のため、ブランク試料を準備した。データの信頼性は、機器分析におけるモニタリング質量数の設定時に異なる2つの質量数を設定し、保持時間の照合に加えてその比率を確認することで担保した。本法によるサンプリングから測定に至るまでの各POPsの回収率は、64～91％の範囲であった。

## 2 ）対馬海峡周辺における長江を由来とする低塩分水の追跡

日本海で観測される表層水中のPOPsの動態には、対馬海流の流路が深く関わっているものと考えられる。その対馬海流は黒潮が東シナ海で分岐した表層海流だが、対馬海峡を通過して日本海へ流入する時点では中国の大河川の影響を大きく受けている。そこで本研究では、対馬海峡周辺において長江を由来とする低塩分水の動態を知ることによって、対馬海流水に含まれる中国沿岸
水の影響を把握することを目的に、2015年6月から対馬海峡域に点在する漁業用定置網に水温塩分計を設置して、海面下約5m深の水温、塩分を観測した。観測点の位置を図(2)-6に示す。観測点は、長崎県壱岐市の郷ノ浦（測点番号1）、対馬市の豆酸（2）、美津島（3）、福岡県宗像市の沖ノ島（4）、山口県下関市の蓋井島（5）の合計5点である。なお、観測には九州大学応用力学研究所とともに、福岡県水産海洋技術センター、独立行政法人水産大学校の協力を得た。沖ノ島を除く各測点では、JFEアドバンテック社製のワイパー式水温塩分計（ACTW-CMPまたはACTW-USB）を表層の定置網ブイからロープで吊るし、1時間間隔で水温、塩分を計測した。沖ノ島については定置網が存在しないため、海底からブイを立ち上げ、それにSeabird社製の水温塩分計（SBE37-SM）を取り付けた。計測深度、計測時間間隔は、他の測点と同じである。

観測期間は測点によって異なるが、水温については全測点で8月以降の観測値が得られている。しかし塩分については、生物付着による機器のトラブルのため、美津島と蓋井島ではそれぞれ9月下旬、10月上旬までのデータしか得られなかった。観測値には、潮汐や昼夜の海面加熱・冷却などの短周期変動が含まれる。そこで、これら短周期変動を除去するため、観測値に花輪・三寺 $ ^{18)} $ の48時間タイドキラーフィルターを施したものを解析の基本データセットとした。

図(2)-6 水温塩分計の設置位置

（1：郷ノ浦，2：豆酊，3：美津島，4：沖ノ島，5：蓋井島）

## （３）海水中におけるPOPs鉛直分布の観測を目指した現場濾過装置の開発

日本周辺の沖合域で実施されたPOPs汚染の調査例は限られており $ ^{12)} $ 、海水中における鉛直分布に至ってはわずか一例 $ ^{19)} $ しか存在しない。こうした背景には、海水中のPOPs濃度がpg/Lオーダーと極低濃度であるために、検出・定量には数百L以上の海水からの濃縮が必要な上、船上での抽出作業では甲板作業時の二次汚染、大気中POPsの影響、有機溶媒の二次汚染等により信頼性の高い分析を行うことの困難さが挙げられる。海上保安庁では揚水ポンプを海中に投入して汲み上げた海水を船上で2000L程度濾過、POPsを捕集するシステムを開発 $ ^{10)} $ して東シナ海を対象に海水中POPsの動態に関する研究が開始されているが、揚水ポンプを利用するために鉛直的には水深100m
程度が限界深度となる。

一方、海水中に浮遊している懸濁粒子や溶存物質を現場で濃縮できる海水現場濾過装置を用いれば、観測船を1定点に長時間停船させる必要はあるものの、表層水だけではなく水深数千mの海底直上までのPOPsの詳細な鉛直分布を非汚染状況下で明らかにすることが可能になる。しかしながら、同装置は極微量の放射性核種等の試料採取を想定して設計されているために、既定の通水速度が極めて速い上に、試料海水の流路を含む装置の素材の多くがプラスチック材のために通水中に装置本体からのPOPs溶出の可能性がある。そこで本研究では、国立環境研究所が所有する2台の現場海水濾過装置（英国・Challenger Oceanic社製 MARK-Ⅲ、写真(2)-1）を、1）濾過開始まで30分～5時間程度のカウントダウン・タイマーを有すること、2）稼働時間が30分～10時間程度で可変のタイマーを有すること、3）海水の通水速度が0.5～1.5L/min程度であること、4）試料海水が接する箇所については素材をPOPs汚染のないステンレスに加工すること、を条件に動作するように改造を行った（写真(2)-2）。併せて、上述した篤志船や観測船で使用している濾縮カラムがそのまま転用できるように、フィルター・ホルダーの更新も行った。なお、本装置本体は水深6000mまでの耐圧が保証されていることから、最大水深が4000mに満たない日本海であれば、海底直上までのPOPsの鉛直分布を得ることが可能となる。

写真(2)-1 現場海水濾過装置

写真(2)-2 POPs現場濾過装置

改造が完了したPOPs専用の海水現場濾過装（以下、POPs現場濾過装置）は、2014年10月に実施された長崎大学水産学部所属長崎丸による実習航海を利用して、日本海大和海盆（北緯38.26度、東経135.84度）で指定した3層（水深10 m、60 m、400 m）にPOPs現場濾過装置を投入・回収することで、動作確認試験を実施した（写真(2)-3）。通水速度を1.0 L/min、稼働時間を90分に設定して海水濾過を行ったところ、濃縮カラムの下流側に設置した流量計の値から計算される通水総量は99～125 L（平均通水速度1.10～1.39 L/min）と見積もられ、動作は概ね良好と判断した。本試験では総通水量が少なかったために下層（60m及び400m）ではPOPs濃度が検出できなかったが、比較的高濃度の水深10m試料については同観測点で得た従来の表層観測（水深およそ5 m）の結果と誤差範囲内で一致することが確認された。
a)

b)

写真(2)-3 POPs現場濾過装置の動作確認試験（2014年10月、長崎丸船上） （a：装置投入作業の全景、b：水深400mからの装置回収作業）

本研究によって開発されたPOPs現場濾過装置を用いた実海域における調査は、2015年5月の韓国海洋科学技術研究院所属ERADO号による調査航海及び2015年10月の長崎丸による実習航海を利用して、図(2)-7に示した黄海及び日本海の合計4地点で実施された。通水速度は1.5～2.0L/min程度になるよう調整し、通水量は水深200m以浅では100～200L、それ以深では深度が増すごとに最大500Lまで通水できるよう装置稼働時間を調節した。総通水量は濃縮カラムの下流側に設置した流量計の値から見積もった。また、POPs現場濾過装置には高精度水圧計を付帯させ、本装置の正確な投入深度を1分間隔で記録した。さらに、同一観測点においてCTD（現場型水温塩分深度計）観測を実施して、観測地点における水塊構造を把握した。なお、濃縮カラムで捕集した溶存態POPsは、上述の「広域におけるPOPs観測」の項に記載した方法によって分析された。

図(2)-7 POPs現場濾過装置によるPOPsの鉛直分布観測地点

(赤：長崎丸、青：EARDO号による調査航海で実施)
## 4 ．結果及び考察

## （１）篤志船による日本周辺海域における大気・海洋環境中のPOPs観測

## 1 ）日本周辺海域における大気・海洋環境中のPOPs観測

篤志観測船・飛鳥IIにより採取した海水試料の全分析結果を表(2)-4に示した。HCHs、HCB（一部欠測）、クロルデン類はほとんどすべての採取試料から検出された。また、一部の試料からはDDT類、ヘプタクロルなどが検出された。以下には、特徴的な観測結果が得られたPOPsごとに結果と考察を述べる。

## a HCHs

観測全点で検出されたHCHsについて、2013年に得られた日本周辺海域における空間分布図を図(2)-8に示した。なお、HCHsにはδ体も含まれるが、多くの観測点で検出下限以下であった（表(2)-4）ため、ここでは、α体、β体及びγ体を全HCHsとして取り扱った。海域ごとに比較すると、南西諸島周辺の東シナ海（図(2)-8c）で全HCHs濃度が高いことが分かる。特に台湾海峡以南の中国沿岸域では90～100pg/L程度と極めて高かった。一方、同じ南西諸島周辺の東シナ海であっても日本列島に近づくと減少する傾向が顕著であり、当該海域のHCHsの汚染源が中国沿岸部にあることが容易に推測される。対馬海峡周辺の東シナ海（図(2)-8a）では、対馬西側及び済州島北側で比較的高濃度であった。これらの海域は、中国沿岸部や黄海の海水が対馬海流によって日本海へ輸送されるルート上にあることから、やはり中国沿岸部からの高いHCHsの寄与が疑われる。一方、日本海（図(2)-8b）では能登半島の西方沖以北で高濃度になる傾向があり、2014年及び2015年の観測結果も同様の傾向を示している。この傾向に関する詳しい解析については、観測船で得られた結果と併せて後述する。なお、各異性体で比較すると、海域に因らずβ体の濃度が高い。これは、α体やγ体が大気と非常に早く平衡に達するのに対して、揮発性の低いβ体は海洋に留まっているためだと考えられる。

図(2)-8 2013年に得られた日本周辺海域における海水中HCHsの空間分布（赤：α体、緑：β体、青：γ体の濃度を示す）
図(2)-9 2013～2015年の日本海における海水中HCHs濃度の変動

(a：日本海南部海域、b：日本海北部海域、赤：α体、绿：β体、青：γ体)

日本海については3年間ほぼ同一時期及び同一ルートで観測を行う機会に恵まれた。本研究では2013年観測で濃度差が確認された能登半島の西方沖を境に2つに海域分けすることとし、篤志観測船・飛鳥IIが日本海を航行する場合は日本の排他的経済水域内を日本列島に沿って北上するため、便宜上、東経135度線を境に西側を「日本海南部海域」、東側を「日本海北部海域」として扱うこととする。図(2)-9には、各海域で平均したHCHs濃度の2013～2015年の間の変動を示した。両海域ともに最近3年間については、いずれの異性体も明瞭な濃度上昇の傾向を示している。なお、2013年観測が後2年のデータよりも明らかに低い濃度を示すが、これは2013年観測の直前に大型台風が日本海を縦断したために海洋表層が大きくかき乱されて低濃度が予想される下層水と混合した結果を示している可能性がある。また、2014年観測については南部海域の方がβ体及びγ体で濃度が高いように見える。これは、同年の飛鳥IIクルーズが環日本海域の複数の都市に寄港を繰り返すスケジュール（表(2)-1）となっており、極めて沿岸域を航行した（図(2)-2a）ため、結果として沿岸水（陸域）の影響が例年よりも大きく反映しているものと推測している。結果として、2014年観測の南部海域における平均値の変動幅（エラーバー）が他に比べて極めて大きくなっている。本研究グループでは、2006年より日本周辺海域において複数の篤志観測船を用いた表層海水中のPOPs観測を行っており、特にHCHsについては豊富なデータセットを有している $ ^{12} $ 。そこで、図(2)-10には日本海で観測値がある2007年以降のHCHs濃度（平均値）の時系列変化を示した。本研究によって確認された各異性体ともに南部海域よりも北部海域が高い傾向は、最近9年間（2007～2015年）で共通していることが分かる。また、2008年から2013年に向かって各異性体ともに漸減傾向にあるように見えるが、上述の通り最近3年間については逆に増加傾向に転じており、平均値で比べれば2008年当時と現在ではほぼ同等にまで濃度が増加している。ただし、図中の変動幅（エラーバー）が示すとおり、同じ海域であっても各観測値には大きなばらつきがあることから、定量的な議論ができる訳ではない。

ばらつきの主な要因は、本観測が篤志観測船による試料採取であるために、得られた各観測値
図(2)-10 2007～2015年の日本海におけるHCH各異性体の海水中濃度の変動

（上段：日本海南部海域、下段：日本海北部海域、赤： $ \alpha $ 体、緑： $ \beta $ 体、青： $ \gamma $ 体）

が航走区間の平均値を示すことにある。特に、本研究でご協力頂いた飛鳥IIは大型客船で船足が速い（巡航速度25knot程度）ため、1時間でおよそ47km航走する。各観測値は、0.5min/Lの通水速度で50Lずつ通水した海水中のPOPs濃度を示していることから、100分間の航走、すなわち移動距離にして約80kmの区間の平均値を示していることになる（図(2)-1～図(2)-3参照）。したがって、本研究で検出されたPOPs濃度は、各観測区間に固有の、複数の水塊や河川水等の陸水など、複合的なPOPs汚染源からの影響を合算した濃度が検出されている。調査船・観測船を用いれば1定点に停船して試料採取ができるため、このような問題は回避できるが、日本海で定期的に調査できる機会は限られている上に1度の航海で多数の観測点で調査を実施することは難しい。したがって、本研究のように日本周辺海域におけるPOPsの長期的な傾向を探るためには、今後も篤志観測船のご協力を仰ぐことが最も有効な手段であろう。

## b クロルデン類

図(2)-11には、2013年に得られた日本周辺海域におけるクロルデン類の空間分布図を示した。クロルデン類のうち、trans-chlordane、cis-chlordane及びtrans-nonachlorは全試料から、cis-nonachlorは一部の試料を除いて検出された。濃度は、ごく一部の試料を除き、試料採取時期及び採取海域に関わらず、trans-chlordaneで10pg/L前後であり、変動範囲はHCHsと比較して小さい傾向にあった。多くの試料中の異性体存在比は、trans-chlordane > cis-chlordane ≡ trans-nonachlor > cis-nonachlor の関係にあった。