Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
を含む $ NO_{2} $ ガスに曝露されると、モノーあるいはジニトロ-PAHを生成することが報告されている $ ^{5-9)} $ 。固体表面反応によるNPAHの生成は、燃焼による一次生成と同様に求電子ニトロ化により起こるため、ガス相反応とは異なりピレン（Py）からは1-ニトロピレン（1-NP）、フルオランテン（FR）からは3-ニトロフルオランテン（3-NFR）が優先的に生成される。

近年中国では、エネルギーの消費量急増に伴って環境問題が深刻化しており、 $ NO_{x} $ や硫黄酸化物 $ \left(\mathrm{SO}_{x}\right) $ といった大気汚染物質に加え、PAHの濃度も日本の数十〜数百倍高く $ ^{10} $ 、さらにそれらが日本海を越えて日本に長距離輸送されていることが分かってきた $ ^{11} $ 。一方、同じく中国大陸を発生源とする黄砂も、春先になると偏西風とともに日本列島に到来し、長期的な傾向は必ずしも明瞭ではないものの、近年日本で黄砂が観測されることが増加している $ ^{12} $ 。黄砂はケイ素やアルミニウムを主成分とする様々な鉱物で構成され、大気汚染物質をその表面に吸着し、運搬する疑いが持たれている $ ^{13} $ 。また、 $ NO_{x} $ や $ SO_{x} $ などの酸性ガスは、黄砂に吸着した後、容易に化学変化することが報告されており、その表面は活性の高い反応場である可能性が指摘されている $ ^{13} $ 。

我々は過去に、Pyを担持させた砂漠土壌粒子にNO_{2}を曝露させ、黄砂表面上でのニトロピレン(NP)の二次生成について検証を行った。その結果、1-NPおよびジニトロピレン（DNP）の著しい生成が確認された $ ^{14)} $ 。NPAHの中には親PAHと比較して著しく高い変異原性と発がん性を有するものがある $ ^{15)} $ 。よって、ガス相や黄砂表面でPAHがより有害性の高いNPAHなどのPAH誘導体へと化学変化を起こし日本列島に輸送される可能性が疑われるが、そのことを実証・予測するための反応速度定数や生成物分布・収率、反応メカニズムなどの情報は充分に得られているとはいえない。

## 2 ．研究開発目的

本研究は、大気輸送過程におけるPAH誘導体の二次生成反応について室内実験系を用いた実験を行い、ガス相およびガス－粒子相（特に黄砂表面）間における大気内PAH誘導体生成反応過程およびその反応速度を明らかにすることを目的とする。即ち、以下の各個研究目的を達成する。

（１）ガス相におけるPAH類－ラジカル反応の速度定数の決定：蒸気圧が低くこれまで実験的に求めることが困難であった、気相におけるPAHs類（Polycyclic Aromatic Compounds; PAC）とNO_{3}ラジカルおよびOHラジカルとの反応速度定数を新たに導く。得られた速度定数はサブテーマ４のモデルに供し、ガス相におけるPAHラジカル開始反応によるPAH誘導体二次生成の実態を明らかにする。

（２）黄砂表面におけるPAH誘導体の生成反応実験：標準黄砂粒子と反応チャンバーを用い、黄砂粒子表面におけるPAHとNO_{2}との反応実験を行い、PAH誘導体の二次生成過程を明らかにする。主要な生成機構を決定すると共に、反応の速度定数を導くことにより、化学反応モデルの基礎となるデータを蓄積する。これらの情報はサブテーマ４の化学輸送モデルに供し、大気内反応によるPAH誘導体生成の実態を明らかにすることを目指す。

### 3. 研究開発方法

（１）ガス相におけるPAC－ラジカル反応の速度定数の決定
環境中におけるPACの二次生成を解析するために、無極性溶媒中において一連のPACとNO_{3}ラジカルとの反応を行い、気相でのPAC-ラジカル反応速度定数を推定した。N_{2}O_{5}は、無極性溶媒中においてN_{2}O_{5} $ \approx $ NO_{2} + NO_{3}で示される非イオン的な解離をする。このとき生成するNO_{3}を参照物質（ナフタレン；NA）共存下でPACと反応させ、その減衰速度からPACおよび参照物質とNO_{3}との反応速度定数比（k_{1}/k_{2}）を求めた。N_{2}O_{5}は、P_{2}O_{5}を用いてHNO_{3}から脱水することで合成した。このN_{2}O_{5}を、CCl_{4}中で12種類のPACおよびNAと反応させ、PAC濃度の経時変化を調べた（PAC初期濃度：0.5～5.0 μmol/L、反応停止剤：CH_{3}CHO）。PAC濃度の測定には蛍光あるいはUV検出HPLCを用いた。

## HPLC分析

<分析装置>

送液ポンプ：PU-980 (JASCO)

試料注入口：SCL-10A VP (Shimadzu)

カラムオーブン：L-7300 (HITACHI)

萤光検出器：F-1050 (HITACHI)

分離力ラム：Inertsil ODS-3、3.0×250 mm、4 μm (GL Science)

＜分析条件＞

移動相：77％メタノール

流速：0.45 mL/min

カラム温度：40℃

インジェクション量：20 μL

蛍光検出波長：ex) 270 nm em) 420 nm

UV検出波長：254 nm

## （２）黄砂表面におけるPAH誘導体の生成反応実験

## 1 ）黄砂および参照粒子上における$\mathbf{P}\mathbf{y}$のニトロ化

黄砂粒子表面におけるPyのニトロ化を検証するために、中国砂漠土壌（Chinese Desert Dust; CDD）粒子上でNO₂およびHNO₃との反応実験を行った。参照粒子として、グラファイト粒子に加え、黄砂の主成分と推定されるシリカや粘土鉱物などの標準粒子を用いた。また代表的な土壌標準粒子として、アリゾナテストダスト（Powder Technology Inc. 製、以下ATD）を用いた。表(3)-1に本実験で用いた粒子のBET比表面積と平均粒径を示す。下記2）の方法でPyを粒子表面に塗布し、暗所にてNO₂或いはHNO₃との反応を行った。NO₂（3 ppmv、空気バランス、流速0.4 L/min）およびHNO₃（2 ppmv、空気バランス、流速0.5 L/min）は標準ガス発生装置（PERMEATER PD-1B-2、ガステック）を用いて発生させ、粒子上のPyへ0～12時間連続的に曝露させた。反応後の粒子から生成物を以下に示す手順で抽出した。まず反応後の粒子をバイアル（容量50 mL）内に入れ、30 mLのジクロロメタンで20分間超音波抽出した。抽出液は0.45 μmのメンブランフィルターでろ過し窒素ガス気流下1 mLの最終溶液とし、GC/MSによる分析に供した。GC/MSの分析条件は以下に示した。
## <分析システム>

<分析システム>
GC GC-2010（島津製作所）
MS QP-2010 Plus（島津製作所）
インジェクター AOC-20i（島津製作所）
カラム Capillary column 30 m × 0.25 mm ZB-5MS（phenomenex）

<分析条件>

カラム温度 90℃
気化室温度 300℃
インターフェース温度 300℃
イオン源温度 250℃

分離カラム昇温プログラム
0 - 2 min 90℃
2 - 25 min 90 - 320℃
25 - 33 min 320℃
カラム流量 1.39 mL/min
キャリアーガス圧力 99.9 kPa
注入量 1 μL
キャリアーガス ヘリウム
イオン化 EI
イオン化工ネルギー 70 eV
分析モード SIM
15 - 20 min m/z 202/101/88 (Py)、212/106 (Py- $ d_{10} $ )
20 - 23 min m/z 201/217/247 (1-NP)、210/256/226 (1-NP- $ d_{9} $ )
23 - 25 min m/z 292/262/200 (DNPs)
スプリット スプリットレス

## 2 ）粒子へのPy塗布

粒子200 mgをナスフラスコに量りとり、20 μM Py（ジクロロメタン溶液）10 mLを加えたのち、ふたを閉めよく混和した。溶媒はロータリーエバポレーターを用いて留去し、残った粒子をミクロスパーテルで回収し、反応用試料とした。Py添加量はすべての粒子において初期Py濃度が1 nmol/mg粒子になるように調節した。なお、本研究で用いたCDDは中国敦煌市の市街地から約30 km離れたクムタグ砂漠（Kumtagh Desert）の東端（北緯：40.00°、東経：94.45°）で深さ約10 cmのところから採取したものであり、ふるいにかけ38 μm以下の粒子のみを集めて2時間、180℃で乾熱滅菌処理後、実験に用いた。

## 3 ）粒子表面の酸性度測定

実験に用いた粒子の表面酸性度測定をピリジン吸着ーFT-IR法により行った。これはピリジンを
酸性粒子表面にプローブ分子として化学吸着させ、FT-IRによって測定する方法である。ピリジンはブレンステッド酸（B酸）点に吸着するとピリジニウムイオンとなり、ルイス酸（L酸）点に吸着すると配位結合したピリジンとなる。それぞれに特異的な吸収波長を有するため、B酸・L酸の存在を区別して評価できる。本実験では、以下に示す条件のもと、透過法にて測定を実施した。

<分析装置>

フーリエ変換赤外分光光度計 Cary670 (Agilent Technologies製)

マルチモードセル（エス・ティ・ジャパン製）

<分析条件>

分解能： $ 4\ cm^{-1} $

積算回数：256回

波数範囲：4000～400 cm^{-1}（檢出器：MCT）

密材： $ CaF_{2} $ （赤外透過下限： $ 1140\ cm^{-1} $ ）

## 4 ）異なるNO₂濃度および相対湿度（RH）条件下におけるニトロ化反応実験

CDDとATDについて、3-(2)-aの操作を、 $ NO_{2} $ ガス濃度を1ppm、500ppb、100ppbに変動させて行った。またATDについて、反応チャンバー内のRHを変化させ、乾燥条件下（RH＜2%）および加湿条件下（RH＝37%）における反応性を比較した。これらを3-(2)-aの方法で処理・分析した。
表(3)-1 本実験で用いた粒子の BET 比表面積と平均粒径

Substrates	BET surface area/m2g-1	* Mean diameter/μm
CDD	18.2	21.53
ATD	7.4	12.57
Kaolin	25.9	21.46
Montmorillonite A	27.4	3.31
Montmorillonite B	7.1	0.88
Saponite	105	0.03
Montmorillonite K10	250 $	- ||
Pottasium feldspar	4.0	7.01
Sodium feldspar	0.7	26.75
Feldspar	1.4	22.24
Limestone	2.0	12.74
Dolomite	3.7	15.07
Calcium sulfate	0.6	25.83
Quartz	0.7	11.97
Aluminum oxide	7.8 - 9.2 $	0.35 - 0.49 $
Iron (III) oxide	5.8	22.94
Titanium (IV) oxide	10.5 $	0.33 $
Graphite	19.7	13.65

* On a mass basis.

$ ^{§} $ Provided by suppliers.

"No data."
## 4 ．結果及び考察

## （１）ガス相におけるPAC－ラジカル反応の速度定数の決定

実験的に求めた$\mathrm{CCl}_{4}$ 液相中での各PACとNAの残存濃度の関係を図(3)-1に示す。また、実験より得られた$\mathrm{CCl}_{4}$ 液相中における各PAC-NO_{3}ラジカル反応速度定数と$\mathrm{NA}-\mathrm{NO}_{3}$ ラジカル反応速度定数の比$(k_{1}/k_{2})$ を横軸に、気相におけるPAC-ラジカル反応速度定数とNA-ラジカル反応速度定数の比$(k_{\mathrm{PAC}-\mathrm{NO}_{3}}/k_{\mathrm{NA}-\mathrm{NO}_{3}}$ および$k_{\mathrm{PAC}-\mathrm{OH}}/k_{\mathrm{NA}-\mathrm{OH}}$ ；文献値）を縦軸にとった散布図を図(3)-2に示す。この液相と気相の速度定数比間の相関関係を利用して、液相反応実験の結果から気相における未知のPAC-ラジカル反応速度定数を推定した。結果を表(3)-2に示す。本法により、蒸気圧が低くこれまで実験的に求めることが困難であった気相における3種のPACと$\mathrm{NO}_{3}$ ラジカルおよびOHラジカルとの反応速度定数（それぞれ$k_{\mathrm{PAC}-\mathrm{NO}_{3}}$ 、$k_{\mathrm{PAC}-\mathrm{OH}}$ ）を導くことができた。これらの反応速度定数から推定される3種PACの大気中寿命は27～108日（$\mathrm{NO}_{3}$ 反応、ただし$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度$6.91\times10^{11}$ molecules cm^{-3}、$\mathrm{NO}_{3}$ 濃度$5\times10^{8}$ molecules cm^{-3}とする）および2.8～6.4時間（OH反応、ただしOHラジカル濃度$1.9\times10^{6}$ molecules cm^{-3}とする）となった（表(3)-3）。とりわけOHラジカルとの反応は速く、これらPACから派生する誘導体が大気中ですみやかに二次生成するものと推察される。

図(3)-1 液相における $ \ln([PAC]0/[PAC]t) $ と $ \ln([NA]0/[NA]t) $ の関係
図(3)-2液相および気相におけるPAC-ラジカル反応速度定数/NA-ラジカル反応速度定数比の関係

表(3)-2 本研究で導かれた気相における PAC と OH ラジカル及び $ NO_{3} $ ラジカルとの反応速度定数

Compound	$ k_{1}/k_{2} $	$ 10^{11}k_{\mathrm{PAC-OH}}^{\mathrm{a}} $	$ 10^{28}[\mathrm{NO}_{2}]^{-1}k_{\mathrm{PAC-NO}_{3}}^{\mathrm{b}} $
Chrysene (CHRY)	1.76 \pm 0.08	4.4 \pm 0.3	9.2 \pm 3.2
Benz[a]anthracene (BaA)	2.27 \pm 0.20	5.3 \pm 0.5	12.6 \pm 4.5
Benzanthrone (BA)	0.75 \pm 0.01	2.3 \pm 0.1	3.1 \pm 1.1

$ ^{a} $ Given in unit of $ cm^{3} $ molecule $ ^{-1} $ sec $ ^{-1} $ .

$ b\left[NO_{2}\right] $ and $ k_{PAC-NO_{3}} $ are given in unit of molecules cm $ ^{-3} $ and cm $ ^{3} $ molecule $ ^{-1} $ sec $ ^{-1} $ , respectively.

表(3)-3 PAC の OH ラジカル及び NO_{3} ラジカル反応による大気内寿命

Lifetime Due to Reaction with
OH (h) a	NO3(day) b, c
Chrysene (CHRY)	3.3	36
Benz[a]anthracene (BaA)	2.8	27
Benzanthrone (BA)	6.4	108

$ ^{a} $ For a 12-h average daytime OH radical concentration of $ 1.9 \times 10^{6} $ molecule cm $ ^{-3} $ .

$ ^{b} $ For a 12-h average $ NO_{3} $ radical concentration of $ 5 \times 10^{8} $ molecule cm $ ^{-3} $ .

$ ^{c} $ For a 24-h average $ NO_{2} $ concentration of $ 6.91 \times 10^{11} $ molecule cm $ ^{-3} $ .
## （２）黄砂表面におけるPAH誘導体の生成反応実験

## 1 ）黄砂および参照粒子上における$\mathbf{P}\mathbf{y}$のニトロ化

我々は過去にPyを担持させたCDD粒子および参照粒子にNO_{2}を曝露し、粒子表面上でのNP（1-NPおよびDNP）の生成速度や生成収率の比較を行った。この実験から、NO_{2}曝露によりCDD粒子上での1-NP生成が顕著であること、DNPも生成すること、参照粒子の中でも粘土鉱物上で同様のNP生成反応が起こることを確認した $ ^{14)} $ 。NO_{2}は、二量化したN_{2}O_{4}と粒子表面の水との反応を介してHNO_{3}を生成する $ ^{16)} $ 。したがって粒子表面でのPAHニトロ化が、NO_{2}によるものか、粒子表面で生成したHNO_{3}によるものかを明らかにする必要がある。このためPyを担持させた粒子にHNO_{3}ガスを曝露し、Pyの擬一次の反応速度定数（k_{py}）をNO_{2}曝露時と比較した。すなわち、Pyを担持させたCDD、ATD、および参照粒子（カオリナイト、モンモリロナイト、シリカ、ドロマイト）に対してHNO_{3}を曝露し、1-NP、1,3-DNP、1,6-DNP、1,8-DNPの生成および、Pyの減衰の経時変化を調べた。以降、各物質の濃度は、Py初期濃度を100％として換算した相対濃度で示した。NO_{2}曝露実験結果を図(3)-3に、HNO_{3}曝露実験結果を図(3)-4に示す。NO_{2}曝露実験時では、CDDでk_{py}=8.6×10^{-4}(sec^{-1})、ATDでk_{py}=3.6×10^{-4}(sec^{-1})という値が得られたのに対し、HNO_{3}曝露実験時はCDDでk_{py}=3.6×10^{-5}(sec^{-1})、ATDでk_{py}=2.4×10^{-5}(sec^{-1})という値となり、いずれの土壤試料でもNO_{2}曝露時と比べ著しいニトロ化反応の進行は確認されなかった。NO_{2}曝露時に土壌粒子同様の著しいニトロ化反応の進行が確認された参照粒子（カオリナイトおよびモンモリロナイト）を用いて同様のHNO_{3}曝露実験を行ったが、いずれの粒子においてもニトロ化反応の進行は確認されるものの反応速度自体はNO_{2}曝露時と比べ遅かった。同様の傾向は、NO_{2}曝露実験時に土壌粒子と比べニトロ化反応の進行が緩慢であったシリカ及びドロマイトにおいても確認された。以上の結果から、粒子表面上でNO_{2}から生成するHNO_{3}の、PAHニトロ化反応への寄与は小さいことが示唆された。
(a) CDD

(b) ATD

(e) Silica

図(3)-3 粒子表面における$\mathrm{Py}\sim\mathrm{NO}_{2}$ 曝露実験結果
(a) CDD

(b) ATD

(c) Kaolinite

(d) Montmorillonite

(e) Silica

Py

1-NP

1,3-DNP

1,6-DNP

1,8-DNP

図(3)-4 粒子表面における$\mathrm{Py}\sim\mathrm{O}\mathrm{HNO}_{3}$曝露実験結果
## 2 ）粒子上$\mathrm{Py}\sim\mathrm{NO}_{2}$ 曝露によるNP生成と粒子表面酸性度との関連

粘土鉱物は、Si-O四面体が二次元的につながっている四面体シートとAl-O、Mg-O等の八面体がつながっている八面体シートから構成され、それらをNa⁺、K⁺などのカチオンがつなぎ合わせた層状構造をとっている $ ^{17} $ 。結晶端面の水酸基や層間のカチオンは、共存する水分子の分極を引き起こし、プロトンを生じさせるため、粘土鉱物はB酸としてはたらくことが知られている。また一方、結晶末端の電子不足部位はL酸点としてはたらく $ ^{18,19} $ 。芳香族化合物のニトロ化は酸性条件下で促進されることが知られている。したがって、粘土鉱物が示す表面酸性が、黄砂上のニトロ化反応を触媒している可能性が示唆される。そこで、実験に用いた粒子の表面酸性を、ピリジン吸着一FT-IR法にて評価した。結果を図(3)-5に示す。反応の進行が速い土壌粒子や粘土鉱物の表面は多くの酸点、とりわけL酸点を有し、一方反応の進行が緩慢な粒子表面には酸点がほとんど存在していないことがわかった。

次に、粒子表面の酸点濃度が既知である粒子を用いてニトロ化反応実験を行い、粒子表面の酸量（酸点濃度）と反応速度との関連を調べた。粒子は粘土鉱物と類似した化学的組成・構造を有する3種の合成ゼオライト（331-HAS、360-HUA、320-HOA）を用いた。4-(2)-aの結果より、粒子表面でのニトロ化反応の進行にはNO_{2}が積極的に働いている可能性が高いためNO_{2}を曝露し、粒子表面の酸量とPyニトロ化反応の速さとの関連を調べた。3-(2)に示した方法でゼオライト粒子に担持させたPyに対してNO_{2}を曝露し、1-NP、1,3-DNP、1,6-DNP、1,8-DNPの生成および、Pyの減衰の経時変化を追跡した。

実験の結果、粒子表面の総酸量と粒子表面上でのPyの減衰速度との間に関連は見られなかった（図(3)-6、表(3)-4）。ゼオライトの表面酸性も、粘土鉱物と同様L酸点とB酸点によりもたらされている $ ^{20} $ 。より詳細に表面酸性度とニトロ化反応進行との関連を検討するため、各酸点を区別しその酸量の比を求めることが可能であるピリジン吸着－IR法を用いて合成ゼオライトの分析を行った文献 $ ^{21} $ を参照し、NH $ _{3} $ -TPD（アンモニア昇温脱離）法で求めた表面総酸量を、ピリジン吸着一IR法で求めたL酸、B酸量の割合に従って分配することで粒子表面上におけるL酸量とB酸量を算出した。表(3)-4、図(3)-7にゼオライト331-HSAのL酸量を1とした時の各ゼオライト上のL酸量比とPy減衰の速度定数(k $ _{py} $ )との関係を示した。その結果、粒子表面のL酸量が多くなるほどPyの減衰速度も増加傾向を示し（図(3)-7）、粒子上でのPAHニトロ化反応促進のメカニズムへの表面L酸の関与が示唆される結果が得られた。粒子表面上におけるL酸点が関与するニトロ化反応メカニズムとして、表面に吸着したPAHの酸化が挙げられる。L酸点は、表面に吸着したPAH等の有機化合物のラジカルカチオン化を引き起こすことが知られている $ ^{22-24} $ 。粘土鉱物表面上のL酸点においてPyラジカルカチオンの生成を経る、図(3)-8のようなPAH反応メカニズムの関与が疑われる。
図(3)-5 ピリジン吸着−FT-IRによる粒子表面酸性質評価結果
(a) 331-HSA

(c) 320-HOA

図(3)-6 ゼオライト表面における$\mathrm{Py}\wedge\mathrm{NO}_{2}$ 曝露実験結果

表(3)-4 実験に用いたゼオライトの表面酸性およびゼオライト上 $ Py-NO_{2} $ 反応の速度定数

Zeolite	$ k_{py}^{a} $ (hr $ ^{-1} $ )	*NH $ _{3} $ -TPD ( $ \mu $ mol/g)	Acid strength distribution (BA : LA)	LA amount ( $ \mu $ mol/g)	Relative LA strength
331-HSA	0.31	2.00	100 : 40	0.57	1.00
360-HUA	0.14	0.20	0 : 100	0.20	0.35
320-HOA	0.04	0.80	100 : 19	0.13	0.23

BA, Brønsted acid; LA, Lewis acid. *Fukushima et al., 1989.
図(3)-7 ルイス酸強度と Py 反応速度定数（ $ h^{-1} $ ）との関係

図(3)-8 推定されるルイス酸が関与する粒子表面Pyニトロ化メカニズム
## 3 ）異なる$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度条件下におけるニトロ化反応実験

図(3)-3 に示した通り、$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度 3ppm の条件下における各粒子上での Py から NP の生成を確認したが、実際の大気中 $\mathrm{NO}_{2}$ 濃度は、本実験系内の濃度よりずっと低い。そこで、実大気レベルの $\mathrm{NO}_{2}$ 濃度条件下においても、同様に NP が生成される事を確認するため、CDD および ATD 上において、$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度を変動させ、同様の反応実験を行った。

結果を表(3)-5に示す。いずれの粒子上における反応でも、 $ NO_{2} $ 濃度の減少に伴い $ k_{Py} $ は低下した。得られた $ k_{Py} $ の値を $ NO_{2} $ 濃度に対しプロットすると、図(3)-9 に示すようになる。同様の関係は、粒子表面における PAH と $ NO_{2} $ 等のガスとの間の反応で認められることが広く知られており、反応速度定数は以下に示す $ NO_{2} $ 濃度の関数で表すことができる $ ^{25)} $ 。

$$ k_{\mathrm{o b s}}=k_{\mathrm{m a x}}K_{\mathrm{N O2}}[\mathrm{N O}_{2}]_{\mathrm{g}}/(1+K_{\mathrm{N O2}}[\mathrm{N O}_{2}]_{\mathrm{g}})\quad\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1) $$

図(3)-9 におけるプロットを式（1）にフィッティングさせ得られたフィッティングパラメータ（ $ k_{max}:k_{Py} $ の最大値、 $ K_{NO_2}:NO_2 $ 吸着平衡定数）を表(3)-5 に示す。これらの値を用いることで、いずれの $ NO_2 $ 濃度に対しても対応する $ k_{Py} $ を導くことができる。世界の多くの都市域における $ NO_2 $ 濃度は数十 ppb 程度である $ ^{26)} $ 。そこで、 $ [NO_2]=50 $ ppb と仮定すると、CDD 上における Py の見かけの反応速度定数 $ k_{\mathrm{obs}} (=k_{\mathrm{Py}}) $ は $ 6.7 \times 10^{-5} \sec^{-1} $ と導かれる。これより、CDD 上における Py の寿命は約4時間と計算される。大気中における Py の主要な消失過程として、気相 OH ラジカル反応が知られている $ ^{4)} $ 。この反応による Py の寿命は $ 3\sim4 $ 時間と見積もられており、土壌粒子上の反応は OH ラジカル反応に匹敵する速さで進行することがわかった。OH ラジカル開始反応もまた Py のニトロ化をもたらすことが知られているが、その収率は 1% 未満と非常に低い。一方、土壌粒子上におけるニトロ化では図(3)-3 に示すように非常に高い収率で NP が得られる。したがって、この反応は PAH ニトロ化のルートとして非常に重要であると考えられる。

1-NPの濃度変化は式（2）のように表せる。

$$ \frac{d[1-NP]}{dt}=k_{Py}[Py]\times Y-k_{1-NP}[1-NP]\quad 閏 \quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(2) $$

ここで、Yは1-NPの初期収率、 $ k_{1-NP} $ は1-NPの擬一次の反応速度定数を示す。また、

$$ \left[\mathrm{P y}\right]=\left[\mathrm{P y}\right]_{0}\mathrm{e x p}\left(-k_{\mathrm{P y}}t\right)\quad 滘 \quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\left(3\right) $$

反応開始時は1-NP濃度ゼロであるから、

$$ \left[1-\mathbf{N P}\right]_{0}=0 $$

$$ \begin{aligned}\bullet\quad\bullet\quad\bullet\quad(4)\end{aligned} $$

式（3）を式（2）に代入し、式（4）の関係を使うと

$$ \left[1-\mathrm{N P}\right]=\frac{[\mathrm{P y}]_{0}\times Y\times k_{\mathrm{P y}}}{k_{1-\mathrm{N P}}-k_{\mathrm{P y}}}\{\exp\left(-k_{\mathrm{P y}}t\right)-\exp\left(-k_{1-\mathrm{N P}}t\right)\}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(5) $$
となり、PyとNO_{2}との反応によって生成する1-NP濃度の時間変化は式（5）で表される。実測による1-NP濃度の経時変化を式（5）に示す関数にフィッティングさせ、CDDおよびATD上の反応におけるk_{1-NP}およびYを求めた。得られた結果を表(3)-6に示す。また、1-NPの見かけの反応速度定数k_{1-NP}は式（1）と同様NO_{2}濃度の関数で表すことができる。

$$ k_{1-NP}=k_{\max}K_{\mathrm{NO2}}[\mathrm{NO}_{2}]_{\mathrm{g}}/(1+K_{\mathrm{NO2}}[\mathrm{NO}_{2}]_{\mathrm{g}})\qquad\text{·····}(6) $$

得られた $ k_{1-NP} $ の値を式（6）にフィッティングさせ（図(3)-10）、 $ K_{\mathrm{NO}_{2}}=(3.18\pm0.68)\times10^{-14}\mathrm{~cm}^{3} $ 、 $ k_{\mathrm{max}}=(7.01\pm0.58)\times10^{-5}\mathrm{~s}^{-1} $ を得た。

表(3)-5 異なる NO₂ 濃度に対する Py 減衰速度定数 $ (k_{\mathrm{obs}}) $ と NO₂ 吸着平衡定数 $ (K_{\mathrm{NO}_{2}}) $ 及び Py 減衰速度定数の最大値 $ (k_{\mathrm{max}}) $

Substrates	$ k_{\mathrm{obs}}/10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1} $	$ k_{\mathrm{max}}/10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1} $	$ K_{\mathrm{NO}_{2}}/10^{-13}\ \mathrm{cm}^{3} $
$ [\mathrm{NO}_{2}]_{\mathrm{g}}=0.1 $ ppmv	$ [\mathrm{NO}_{2}]_{\mathrm{g}}=0.5 $ ppmv	$ [\mathrm{NO}_{2}]_{\mathrm{g}}=1 $ ppmv
CDD	0.17 ± 0.04	0.44 ± 0.03	- $ {}^{*} $	1.0 ± 0.8	0.58 ± 0.11
ATD	0.059 ± 0.002	0.20 ± 0.02	0.22 ± 0.01	0.43 ± 0.01	0.58 ± 0.03

$ ^{*} $ No data

表(3)-6 $\mathrm{NO}_{2}$ と $\mathrm{Py}$ との反応実験で得られた $\mathrm{Py}$ 減衰速度定数 $(k_{\mathrm{Py}})$、1-NP 減衰速度定数 $(k_{1-\mathrm{NP}})$、および 1-NP 収率 $(Y)$

Substrates	$ k_{\mathrm{Py}}^{\mathrm{a}} $ ± Error	$ k_{1-\mathrm{NP}}^{\mathrm{a}} $ ± Error	Yb ± Error
Chinese desert dust c
3ppm	3.09 ± 0.13	0.15 ± 0.01	0.66 ± 0.03
500ppb	1.60 ± 0.12	0.08 ± 0.02	0.58 ± 0.02
100ppb	0.60 ± 0.15	0.01 ± 0.00	0.61 ± 0.02
Arizona test dust c
3ppm	1.31 ± 0.03	0.08 ± 0.00	0.75 ± 0.01
500ppb	0.72 ± 0.05	0.07 ± 0.01	0.79 ± 0.03
100ppb	0.21 ± 0.01	0.02 ± 0.01	0.53 ± 0.02

$ ^{a} $ Given in unit of $ hr^{-1} $ , $ ^{b} $ Yield of 1-NP, $ ^{c} $ Reaction with 0.1 - 3 ppm $ NO_{2} $
図(3)-9 Py 減衰速度定数 $ (k_{\mathrm{obs}}) $ と NO₂ 濃度の関係

図(3)-10 1-NP減衰速度定数 $ (k_{1-NP}) $ とNO $ _{2} $ 濃度の関係
## 4 ）異なる相対湿度（RH）条件下におけるニトロ化反応実験

実大気中において粒子は多様な環境条件に曝される可能性がある。前節までの実験はRH＜2％の乾燥条件で行ってきたが、実験系内をRH＝37％の状態にし、より実大気環境に近い条件で同様の実験を行った。その結果、RH＝37％時はRH＜2％時と比較してPyのニトロ化反応の進行が緩慢であった（図(3)-11）。水が系内にて共存する場合の $ k_{obs} $ と $ NO_{2} $ 濃度との関係は以下の式で表される。

$$ k_{\mathrm{o b s}}=k_{\mathrm{m a x}}K_{\mathrm{N O2}}[\mathrm{N O}_{2}]_{\mathrm{g}}/(1+K_{\mathrm{N O2}}[\mathrm{N O}_{2}]_{\mathrm{g}}+K_{\mathrm{H2O}}[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]_{\mathrm{g}}) $$

この式より、大気中の水蒸気濃度が増すにつれてPyの反応速度が低下することがわかる。本実験の結果、ATD上の反応において $ K_{H_{2}O}=1.54\times10^{-18}cm^{3} $ という値を得ることができた。

図(3)-11 RH=37%条件下における粒子表面上PyへのNO_{2}曝露実験結果（左：ATD、右：カオリナイト）
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

PAH類の大気内輸送過程における化学変化や、共存する他の大気汚染物質との相互作用の解明は、現在でも充分になされているとはいえない。とりわけ黄砂粒子表面を反応場とするPAH誘導体の生成反応に関しては、反応メカニズムの理解が不充分であることに加え、その結果もたらされる生成物濃度分布の評価や予測は全くなされていないのが現状である。本研究では、①蒸気圧が低くこれまで実験的に求めることが困難であった、気相におけるPAHs類とNO_{3}ラジカルおよびOHラジカルとの反応速度定数を新たに導くこと、②黄砂粒子表面におけるPAHの反応実験を行いPAH誘導体の主要な二次生成過程を明らかにすること、③②の反応の速度定数や生成物収率を導くこと、ができた。本研究によって得られた成果は、サブテーマ4の化学輸送モデルに供することで大気内反応によるPAH誘導体生成と東アジア地域における分布の実態を明らかにでき、既往の研究とは異なる新たな知見を提供するものと期待される。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究は、大気汚染の著しい東アジア地域で排出される高濃度の有機化合物が、大気内における反応でより有害な化学物質に変質し、日本および日本海に飛来・沈着することを明らかにしようとするものであり、本仮説が証明されることによって社会に与えるインパクトは大きい。今後、得られた成果の広報・普及に努め、大陸からの有害化学物質飛来に対する国民の危機意識向上に貢献するとともに、環境基準値の設定や関連法令・条例等制定のための指針を示すことで、飛来時の被害を最小限にとどめるための予防策に寄与することが見込まれる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) T. KAMEDA, E. AZUMI, A. FUKUSHIMA, N. TANG, A. MATSUKI, Y. KAMIYA, A. TORIBA and K. HAYAKAWA: Sci. Rep., 6, 24427 (2016), Mineral dust aerosols promote the formation of toxic nitropolycyclic aromatic compounds

2) T. KAMEDA, K. ASANO, H. BANDOW and K. HAYAKAWA: Polycycl. Aromat. Comp., Estimation of rate constants for gas-phase reactions of chrysene, benz[a]anthracene, and benzanthrone with OH and $ NO_{3} $ radicals via a relative rate method in $ CCl_{4} $ liquid phase-system (in press)
## くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1) N. TANG, M. SHIMA, T. KAMEDA, A. TORIBA, K. HAYAKAWA : Russian-Japanese seminar “Behaviors of polycyclic aromatic hydrocarbons and radioactive compounds in atmosphere and marine environment at east asia, Vladivostok, Russia, 2013

“Pilot study of personal and atmospheric concentrations of ozone in southeastern Hyogo prefecture, Japan.”（アブストラクト提出済み）

2) A. FUKUSHIMA, T. KAMEDA, E. AZUMI, M. KOBAYASHI, N. TANG, A. TORIBA, K. HAYAKAWA : Russian-Japanese seminar “Behaviors of polycyclic aromatic hydrocarbons and radioactive compounds in atmosphere and marine environment at east asia, Vladivostok, Russia, 2013

“Observational inspection of NPAH’s secondary formation in the atmosphere on yellow sand.” （アブストラクト提出済み）

## 3 ）小林茉緒：第54回大気環境学会年会（2013）

「黄砂発生時におけるニトロ多環芳香族炭化水素の大気内二次生成」

4) Y. CHONDO, H. F., NASSAR, Y. YOSHIDA, Y. LI, T. KAMEDA, A. TORIBA and K. HAYAKAWA: China-Japan-Korea Symposium on Analytical Chemistry, Fukuoka, Japan, 2013 "Determination of nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in water samples" （アブストラクト提出済み）

5）早川和一、鳥羽 陽、唐 寧、亀田貴之：第23回環境化学討論会（2014）「多環芳香族炭化水素類に関する環境動態と生体影響」

6) 亀田貴之：大気環境学会近畿支部人体影響部会セミナー（2014）「黄砂表面における有害化学物質の二次生成」

7) 袴田真理子、唐寧、亀田貴之、鳥羽陽、早川和一：日本薬学会第134年会（2014）「能登半島における過去8年間の多環芳香族炭化水素類及び粒子状物質の大気内変動」

8）早川和一、鳥羽 陽、唐 寧、亀田貴之：第23回日本臨床環境医学会学術集会（2014）「多環芳香族炭化水素類から見た東アジアのPM2.5」

9）早川和一、鳥羽 陽、唐 寧、亀田貴之、木津良一：第27回バイオメディカル分析科学シンポジウム（BMAS2014）（2014）

「分析科学から見た最近の東アジアの大気環境問題」

10）神谷優太、亀田貴之、松木 篤、大浦 健、東野 達：金沢大学環日本海域環境研究センターシンポジウム（2015）

「黄砂と海塩粒子の相互作用によって生じる有害塩素化多環芳香族に関する研究」

11）亀田貴之:一般公開シンポジウム PM2.5－汚染は悪化？それとも改善している？－（2016）「PM2.5と化学反応」

12) 亀田貴之: 平成27年度名古屋大学太陽地球環境研究所 (現宇宙地球環境研究所) 研究集会 有機エアロゾルに関するワークショップ: 大気におけるその動態・性状・役割 (第2回) (2016)
「黄砂粒子上で二次生成する多環芳香族化合物」

13) 神谷優太、岩崎達郎、亀田貴之、松木 篤、大浦 健、東野 達：金沢大学環日本海域環境研究センターシンポジウム（2016）

「黄砂と海塩粒子の相互作用にもとづく有害塩素化多環芳香族二次生成の実験的・観測的検証」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## （6） その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) Kameda, T., Inazu, K., Hisamatsu, Y., Tanaka, N., and Bandow, H., Isomer distribution of nitrotriphenylenes in airborne particles, diesel exhaust particles, and the products of gas-phase radical-initiated nitration of triphenylene, Atmos. Environ., 40, 7742-7751 (2006).

2) Pitts, Jr., J. N., Sweetman, J. A., Zielinska, B., Winer, A. M., and Atkinson, R., Determination of 2-nitrofluoranthene and 2-nitropyrene in ambient particulate organic matter: evidence for atmospheric reactions, Atmos. Environ., 19, 1601-1608 (1985).

3) Vione, D., Barra, S., De Gennaro, G., De Rienzo, M., Gilardoni, S., Perrone, M. G., and Pozzoli, L., Polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere: Monitoring, sources, sinks and fate. II: Sinks and fate, Ann. Chim. (Rome), 94, 257-268 (2004).

4) Atkinson, R. and Arey, J., Atmospheric chemistry of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons: formation of atmospheric mutagens, Environ. Health Perspect., 102, 117-126 (1994).

5) Pitts, Jr., J. N., van Cauwenberghe, K. A., Grosjean, D., Schmid, J. P., Fitz, D. R., Belser, Jr., W. L., Knudson, G. B., and Hynds, P. M., Atmospheric reactions of polycyclic aromatic hydrocarbons: Facile formation of mutagenic nitro derivatives, Science, 202, 515-519 (1978).

6) Jager, J. and Hanus, V., Reaction of solid carrier-adsorbed polycyclic aromatic hydrocarbons with gaseous low-concentrated nitrogen dioxide, J. Hyg. Epidemiol. Microbiol. Immunol., 24, 1-12 (1980).

7) Tokiwa, H., Nakagawa, R., Morita, K., and Ohnishi, Y., Mutagenicity of nitro derivatives induced by exposure of aromatic compounds to Nitrogen Dioxide, Mutat. Res., 85, 195-205 (1981).

8) Wang, H., Hasegawa, K., and Kagaya, S., Nitration of pyrene adsorbed on silica particles by nitrogen
dioxide under simulated atmospheric conditions, Chemosphere, 39, 1923-1936 (1999).

9) Miet, K., Le Menach, K., Flaud, P.-M., Budzinski, H., and Villenave, E., Heterogeneous reactivity of pyrene and 1-nitropyrene with $ NO_{2} $ : Kinetics, product yields and mechanism, Atmos. Environ., 18, 837-843 (2009).

10) Tang, N., Hattori, T., Taga, R., Igarashi, K., Yang, X., Tamura, K., Kakimoto, H., Mishukov, V. F., Toriba, A., Kizu, R., and Hayakawa, K., Polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in urban air particulates and their relationship to emission sources in the Pan-Japan Sea countries, Atmos. Environ., 39, 5817-5826 (2005).

11) Yang, X.-Y., Okada, Y., Tang, N., Matsunaga, S., Tamura, K., Lin, J.-M., Kameda, T., Toriba, A., and Hayakawa, K., Long-range transport of polycyclic aromatic hydrocarbons from China to Japan, Atmos. Environ., 41, 2710-2718 (2007).

12）気象庁，大気・海洋環境観測報告 第11号（2009年観測結果）(2011).

13) Yamada, M., Iwasaka, Y., Matsuki, A., Trochkine, D., Kim, Y. S., Zhang, D., Nagatani, T., Shi, G.-Y., Nagatani, M., Nakata, H., Shen, Z., Chen, B., and Li, G., Feature of dust particles in the free troposphere over Dunhuang in Northwestern China: Electron microscopic experiments on individual particles collected with a balloon-borne inactor, Water Air Soil Pollut. Focus, 5, 231-250 (2005).

14) Kameda, T., Azumi, E., Fukushima, A., Tang, N., Matsuki, A., Kamiya, Y., Toriba, A., Hayakawa, K., Mineral dust aerosols promote the formation of toxic nitropolycyclic aromatic compounds, Sci. Rep., 6, 24427; doi: 10.1038/srep24427 (2016).

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16) Finlayson–Pitts, B. J., Wingen, L. M., Sumner, A. L., Syomin, D., and Ramazan, K. A., The heterogeneous hydrolysis of $ NO_{2} $ in laboratory systems and in outdoor and indoor atmospheres: An integrated mechanism, Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 223–242 (2003).

17) 白井 誠之, 粘土の触媒利用, 粘土科学, 44, 199–203 (2005).

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21）福島 利久, HSZシリーズの性状, 東ソー研究報, 33 (2), 155-166 (1989).

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(25) Shiraiwa, M., Garland, R. M., Pöschl, U., Kinetic double-layer model of aerosol surface chemistry and gas-particle interactions (K2-SURF): Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons exposed to $ O_{3} $ , $ NO_{2} $ , $ H_{2}O $ , OH and $ NO_{3} $ , Atmos. Chem. Phys. 9, 9571-9586 (2009).
26) World Bank. 2015 World Development Indicators (World Bank, 2015).