Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
25）早川和一:大気環境学会中部支部公開シンポジウム(環境省環境研究総合推進費[5-1306]共催)[日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状](2015)

「日本のバックグラウンド地域でみた中国北部都市の大気汚染の変遷」

26）長尾誠也：大気環境学会中部支部公開シンポジウム（環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 共催）「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（2015）

「放射性核種を用いた日本海域における大気－海洋間の物質動態研究」

27）高澤嘉一、荒巻能史：大気環境学会中部支部公開シンポジウム（環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 共催）「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（2015）

「残留性有機汚染物質を巡る国際・国内動向と日本海周辺における存在実態」

28）猪股弥生: 大気環境学会中部支部公開シンポジウム（環境省環境研究総合推進費 $$ 5-1306 $$ 共催）「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」(2015)

「新潟県における微小粒子状物質の越境」

29) K. HAYAKAWA: Chula – SUN Workshop “40 $ ^{th} $ Year of ASEAN–Japan Friendship and Cooperation”, Bangkok, Thailand, 2015

“PM $ _{2.5} $ problem in eastern and south-eastern asia from the viewpoint of polycyclic aromatic hydrocarbons”

30) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO, K. HAYAKAWA, T. OHARA, T. OHIZUMI, N. TANG, H. UEDA: Symposium on coupled chemistry meteorology/Climate modeling, Geneva, Switzerland, 2015

31) K. HAYAKAWA: Seminar of Molecular Inflammation Research Center for Aging Intervention (MRCA), Pusan National University, Busan, Korea, 2015

“PM $ _{2.5} $ problem in East Asia from the view point of polycyclic aromatic hydrocarbons”

33）早川和一:日本薬学会第135年会（2015）

「生活環境化学物質の高性能分析法の開発とその応用　－多環芳香族炭化水素類を中心に－」

34）唐寧、鳥羽陽、早川和一：日本薬学会第135年会（2015）

「2004 年から2014 年までに日本のバックグラウンド地域である輪島の大気中多環芳香族炭化水素の大気内挙動」

35）早川和一、唐寧、鳥羽陽：日本薬学会第135年会（2015）

「最近18年間にわたって採取した国内都市域の大気粉塵中多環芳香族炭化水素及びニトロ多環芳香族炭化水素の変化」

36）牧野史弥、唐寧、鳥羽陽、功刀正行、早川和一：日本薬学会第135年会（2015）「日本海及び中国長江における多環芳香族炭化水素類の濃度推移」

37）鈴木元気、小林茉緒、唐寧、鳥羽陽、早川和一：日本薬学会第135年会（2015）「東アジア4ヶ国（日本、中国、韓国、ロシア）における大気中のPAH/NPAH濃度の長期変動」

38）森崎博志、唐寧、鳥羽陽、早川和一：第75回分析化学討論会（2015）「新規強毒性Benzo $$ c $$ fluoreneの分析法改良と実都市大気試料への応

39）高澤嘉一、羽賀雄紀、松村千里、功刀正行、荒巻能史：第75回分析化学討論会（2015）「日本海における残留性有機汚染物質の分布」

40）牧野史弥、唐寧、鳥羽陽、功刀正行、早川和一:第24回環境化学討論会(2015)「日本海における多環芳香族炭化水素類の挙動解析」

41）鈴木元気、唐寧、鳥羽陽、早川和一：第56回大気環境学会年会（2015）「国内5都市（札幌，金沢，新宿，相模原，北九州）における大気中PAH/NI

42）猪股弥生、梶野瑞王、佐藤啓市、早川和一、植田洋匡：第56回大気環境学会年会（2015）「日本における粒子態 BaP 濃度の分布と経年変動」

43）佐藤啓市、矢島千咲、猪股弥生、武直子、霍銘群、永井伸宏、大泉毅、箕浦宏明：第56回大気環境学会年会（2015）

「新潟県におけるPM_{2.5}の化学組成の特徴と発生源解析」

44）牧野史弥、唐寧、鳥羽陽、功刀正行、早川和一：フォーラム2015：衛生薬学・環境トキシコロジー（2015）「日本海における多環芳香族炭化水素類の挙動と将来予測」

45) K. HAYAKAWA: 2015 China–Japan–Korea Symposium on Analytical Chemistry, Busan, Korea, 2015
“Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Nitropolycyclic Aromatic Hydro- carbons and Inorganic Ions in Snow Layers at Murodo, Tateyama, Japan”

46) Y. INOMATA, M. KAJINO, K. SATO, J. KUROKAWA, T. OHARA, N. TANG, K. HAYAKAWA, H. UEDA: Acid Rain 2015, Rochester, NY, USA, 2015

“Emerson, transboundary transport, and deposition of particulate RAHs in Northeast Asia”

“Emission, transboundary transport, and deposition of particulate PAHs in Northeast Asia”

47) K. SATO, M. HUO, T. OHIZUMI, H. AKIMOTO, K. TAKAHASHI: Acid Rain 2015, Rochester, NY, USA, 2015 "Atmospheric deposition of carbonaceous components at Japanese monitoring sites and its contribution to carbon budget in East Asia"

48) K. HAYAKAWA: The 21st annual conference of Association of Atmospheric Environment of Chinese Society for Environment Sciences, Guangzhou, China, 2015

“Environmental Pollution in East Asia from the View Point of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons”

49) K. SATO, Y. INOMATA, M. KAJINO, N TANG, K. HAYAKAWA, M. HAKAMATA, H. MORISAKI: 2015 AGU Fall Meeting, San Francisco, CA, USA, 2015

“Characteristics of atmospheric depositions of ionic and carbonaceous components at remote sites in Japan”

50）亀田貴之:一般公開シンポジウム $ PM_{2.5} $ 一汚染は悪化？それとも改善している？-(2016)「 $ PM_{2.5} $ と化学反応」

51) K. HAYAKAWA, N. TANG, F. MAKINO, A. TORIBA and M. KUNUGI: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015), Hawaii, USA, 2015

"Polycyclic aromatic hydrocarbons in the Japan Sea"

52）牧野史弥、唐寧、鳥羽陽、功刀正行、早川和一：日本薬学会第136年会（2016）

「日本海及び中国長江における多環芳香族炭化水素類の濃度推移とその要因解析」

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 早川 和一

東京大学大学院薬学系研究科博士後期課程中退、薬学博士、現在、医薬保健研究域薬学系教授、環日本海域環境研究センター長

## 研究分担者

## 1 ）長尾誠也

北海道大学大学院水産学研究科博士後期課程単位取得退学、博士（水産学）、日本原子力研究所研究員・副主任研究員、北海道大学大学院地球環境科学院准教授、現在、金沢大学環日本海域環境研究センター教授

## 2 ）荒卷能史

北海道大学大学院地球環境科学研究科博士後期課程中退、博士（地球環境科学）、日本原子力研究所むつ事業所研究員、現在、国立開発研究法人国立環境研究所地球環境研究センター主任研究

## 員

## 3 ）高澤 嘉一

群馬大学大学院工学研究科博士後期課程修了、博士（工学）、現在、国立開発研究法人国立環境研究所環境計測研究センター主任研究員

## 4 ）亀田貴之

大阪府立大学大学院工学研究科博士後期課程修了、博士（工学）、金沢大学医薬保健研究域薬学系助教、現在、京都大学大学院エネルギー科学研究科准教授

## 5 ）佐藤 啓市

大阪府立大学大学院工学研究科博士後期課程修了、博士（工学）、中央大学理工学部助教、現在、一般財団法人日本環境衛生センター アジア大気汚染研究センター上席研究員

## 6 ）猪股 弥生

名古屋大学大学院理学研究科博士課程修了、博士（理学）、気象研究所客員研究員、現在、一般財団法人日本環境衛生センター アジア大気汚染研究センター主任研究員

## 7 ) 大泉 毅

信州大学大学院工学研究科修士課程修了、博士（理学）、新潟県保健環境科学研究所大気科学科専門研究員、現在、一般財団法人日本環境衛生センターアジア大気汚染研究センター部長、現在、新潟県保健環境科学研究所室長
## 日本海及び周辺域の大気・海洋における有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究

## （１）大気・海洋環境中のPAHs及び放射性核種の起源と動態の把握に関する研究

金沢大学

医薬保健研究域 薬学系 早川 和一

環日本海域環境研究センター 長尾 誠也

<研究協力者>

気象庁気象研究所 梶野 瑞王
金沢大学医薬保健研究域薬学系 鳥羽 陽・唐 寧
金沢大学環日本海域環境研究センター 鈴木 信雄・井上 睦夫
東京理科大学環境安全センター 功刀 正行（平成25年度）
地方独立行政法人東京都健康長寿医療センター 功刀 正行（平成26、27年度）
産業医科大学産業保健学部 嵐谷 奎一
麻布大学生命・環境科学部 後藤 純雄
北海道大学大学院水産科学研究院 工藤 勲
島根大学隠岐臨海実験所 広橋 教貴
石川県水産総合センター 栃木 均
石川県保健環境センター 栃木 均
島根県水産技術センター 栃木 均
地方独立行政法人北海道立総合研究機構 沖野 晃
公益財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター 松村 千里・羽賀 雄紀
独立行政法人水産総合研究センター 日本海区水産研究所 本多 直人
ロシア科学アカデミー極東支部 Vyacheslav B. Lobanov博士・

復旦大学公共衛生学院 周志俊・呉慶・顧錫安
河南科技学院化学化工学院 李英
中国科学院大気物理研究所 石広玉・陳彬
中国科学院生態環境研究センター 趙利霞
中国環境科学研究院 楊小陽
瀋陽市疾病予防控制中心 符文華・董麗君
釜山大学校薬学大学 Hae Young Chung
韓国海洋科学技術研究院 Young-Il Kim・Chang-Joon Kim

平成25～27年度累計予算額：52,928千円（うち平成27年度：17,688千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 日本海を囲む日中韓口は、急速な産業経済発展を続ける世界で最も変貌している地域である。この4カ国の研究者と国際共同ネットワークを組織して、10都市で1997年から冬と夏に大気
浮遊粉塵を継続捕集し、多環芳香族炭化水素（PAH）とニトロ多環芳香族炭化水素（NPAH）を分析した。中国の華南より華北の都市で大気中PAH、NPAH濃度が著しく高いレベルを維持し、季節変動（冬高夏低）が顕著であった。開発した発生源マーカーより、中国華北の主要発生源は石炭燃焼、特に冬の石炭暖房であり、北九州（製鉄）を除く都市の主要発生源が自動車で、顕著に減少している我が国とは大きく異なった。次に、能登半島の先端で2004年から大気浮遊粉塵を連続捕集し、PAH、NPAHを分析した。いずれの濃度も10月中旬に上昇して高いレベルを維持し、4月中旬から減少して元のレベルに戻った。この季節変化は、飛来黄砂による浮遊粒子状物質の高濃度期間（3～5月）とは異なる位相を呈した。中国石炭暖房期間、後方流跡線、PAH、NPAH組成等の解析から、能登半島で冬に高濃度になったPAH、NPAHは中国の石炭暖房が主要排出源で我が国まで越境輸送されていることがわかった。また10年間のPAH濃度推移を見ると2009年以降は減少に転じていた。一方、2008年から日本海の対馬海峡域と日本沿岸域、中国揚子江（長江）下流域の表層水を継続採取してPAHを分析し、放射性核種を比較対照に動態を解析した。調査期間内では、日本沿岸域のPAH濃度は対馬海峡域より僅かに低いレベルで並行して、低下傾向を呈した。一方、対馬海峡から日本海に流入するPAHの主要発生源と推定される中国河川で流量が最大の長江下流域のPAH濃度は日本海より顕著に高かった。さらに大気輸送時のPAHの反応を考慮に入れたシミュレーションモデルを構築するとともに、日本海のPAHに関する物質収支を推算した。その結果、環日本海域の大気及び海洋のPAH、NPAH汚染が2009年以降は軽減傾向にあり、その要因の一つとして中国の環境対策の効果が現われ始めたことが推察された。

## [キーワード]

多環芳香族炭化水素、二卜口多環芳香族炭化水素、環日本海域、大気、海洋

## [はじめに]

日本、中国、韓国、ロシアの4カ国は世界の人口とエネルギー消費量の1／4以上を占め、世界で最も著しく変貌している。この目覚しい産業経済発展に伴い、有害化学物質や黄砂などが大量に発生し、中国北京のPM_{2.5}問題の様に各地で都市大気の汚染が報告され、日本への長距離輸送の影響のみならず、海洋への移入量も増しており、また、燃料輸送量の増加に伴ってタンカー事故も増し、日本海の汚染の進行が懸念されている。

人為活動で発生する汚染物質のひとつに、化石燃料やバイオマスの燃焼に伴って発生するとともに原油や重油にも含まれる多環芳香族炭化水素（PAH）がある。PAHには発がん性や変異原性を有しているものが多い。国際がん研究機関（IARC）はPAHのうち、ベンゾ[a]ピレン（BaP）をGroup 1（ヒトに対する発がん性が認められる）に、ジベンツ[a,h]アントラセン（DBA）をGroup 2A（ヒトに対する発がん性がおそらくある）に、ベンツ[a]アントラセン（BaA）、クリセン（Chr）、ベンゾ[b]フルオランテン（BbF）、ベンゾ[k]フルオランテン（BkF）、インデノ[1,2,3-cd]ピレン（IDP）をGroup 2B（ヒトに対する発がん性が疑われる）にそれぞれ指定している。また、環境中への排出量を削減する目的で、アメリカ環境保護庁（USEPA）や欧州連合は数種類のPAHを特定汚染物質に指定している $ ^{1} $ 。1997年に日本海でロシア船籍タンカー「ナホトカ号」が沈没し、6,200 kL以上のC重油が流出した事故があり、流出した油を採取して海水に懸濁させたものでヒラメを孵化させたところ、尾が曲がった稚魚やひれ膜が膨張あるいは縮小した稚魚が観察された $ ^{2} $ 。これらの毒
性は、アリール炭化水素受容体を介して引き起こされると考えられており $ ^{3)} $ 、また、原油に多く含まれる3環のPAHが、心臓の興奮収縮連閲に関与するKチャネルとCaチャネルを遮断することにより毒性を有することが最近になって報告されている $ ^{4)} $ 。

従って、日本海及び周辺域の大気・海洋における有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究を早急に進める必要がある。研究代表者らは15年余り前から4カ国の研究者と国際モニタリングネットワークを構築し、有害汚染物質の一つとしてPAHやニトロ多環芳香族炭化水素（NPAH）（以下、両者を合わせた場合はPAH類（PAHs）と呼ぶ）について変化を追跡し、本事業に密接に関連する前回環境省環境研究総合推進費事業「B-0905 日本海域における有機汚染物質の潜在的脅威の把握に関する研究、平成21～23年度」では、PAH類及び難分解性有機汚染物質類（以下POPsと略す）を対象として、世界で初めて日本海域の大気・海洋汚染の現状を把握した。本事業はその成果を基づいて、これら化学物質の発生源と輸送ルートを明らかにするために、調査地点や比較対象物質を追加して汚染の分布・推移と発生源を詳細に解析するとともに、調査期間を拡大して推移動向をより明確にして将来予測を試みた。

## 2 ．研究開発目的

本研究班は、従来からこの地域の環境を汚染する化学物質として非意図的生成汚染物質のPAHとNPAHを対象に、日本国内は1997年から、中国、韓国、ロシアでは2001年から調査研究を継続している。この間、2009年より環境省環境研究総合推進費（B-0905:日本海域における有機汚染物質の潜在的脅威の把握、RF-0905：黄砂粒子上で二次生成する多環芳香族炭化水素誘導体による越境大気汚染と健康影響）を受けて研究成果を得たが、まだ調査域と調査期間は限られ、将来予測に重要な汚染レベルの推移や二次反応を含む大気・水環境中の動態が明らかにできたとは言えない。とりわけ有機物の燃焼で生成するPAHsは2013年1月に中国の北京などで問題になったPM $ _{2.5} $ に多く含まれており、その挙動と毒性の解明は冬の北西風の風下に位置する我が国国民にとっても急務である。

以上のことを踏まえて、本研究は、大気については前回事業と同じ地点で調査期間を延長して継続サンプリングをし、より直近の観測結果を得るとともに、対象域についても前回の日本海だけから周辺海域及び関連河川に拡大した。これにより大気中二次反応を含めたこの地域のPAHsとPOPsの最新の動態を明らかにし、これらに基づいてシミュレーションモデルの精緻化を図り、将来予測を行うことを目的とした。

## 3 ．研究開発方法

東アジア地域に位置する日本（金沢、新宿／相模原、札幌、北九州）、中国（藩陽、北京、上海）、韓国（釜山）及びロシア（ウラジオストク）の9都市の市街地で、2013年8月及び2014年2月にそれぞれ2週間ずつ、石英繊維フィルターを設置したハイボリウムエアーサンプラーを用い、総浮遊粒子状物質（TSP）を捕集し、フィルターは毎日交換した。試料捕集前後にフィルター重量を秤量し、その差及びサンプラーの積算流量より平均大気中TSP濃度を算出した。捕集したフィルターの一部を用い、ベンゼン/エタノールで超音波抽出した。抽出液を酸・アルカリ・水で洗浄後、減圧濃縮し、HPLC-蛍光検出器によるPAH分析とHPLC-化学発光検出器によるNPAHの分析に供した。分析対象のPAHは、フルオランテン（FR）、ピレン（Pyr）、ベンツ[a]アントラセン（BaA）、
クリセン（Chr）、ベンゾ[a]フルオランテン（BaF）、ベンゾ[k]フルオランテン（BkF）、ベンゾ[a]ピレン（BaP）、ベンゾ[ghi]ペリレン（BPe）、インデノ[1,2,3-cd]ピレン（IDP）の9種類であり、NPAHは1,3-，1,6-，1,8-ジニトロピレン（DNP）、1-ニトロピレン（1-NP）、6-ニトロベンゾ[a]ピレン（6-NBaP）の5種類とした。さらに、これまでに得られたわが国の分析結果（金沢，札幌，新宿/相模原，北九州）を合わせて考察した。

2008年から2014年に、長崎大学（長崎丸）、能登高校（加能丸）、ロシア科学アカデミー極東支部（FEBRAS調査船）、郵船クルーズ株式会社（飛鳥Ⅱ）、釜慶大学校（Korean Ship）、北海道大学（おしょろ丸）、東京大学（淡青丸）、カメリアライン株式会社（ニューかめりあ）の協力により実施した22航海（表(1)-1）で図(1)-1に示す地点において、表層海水を1観測点につき約4Lずつ採取した。また、日本海に流れ込むロシア沿海州の6河川の河口域、東シナ海に流れ込む長江（中国）の河口域にて（図(1)-1）、表層河川水を海水試料と同様の方法で、1サンプルにつき約2Lずつ採取した。表(1)-2に河川毎の採取時期を示した。

図(1)-1 表層海水及び河川水の採水地点
表(1)-1 实施航海

年	期間	船舶
2008	8/11～8/18	長崎丸
2009	5/7～5/15	長崎丸
5/21～5/23	加能丸
7/3～7/20	Russian Ship
9/21～9/28	長崎丸
9/24～10/5	飛鳥Ⅱ
11/27～11/30	長崎丸
2010	5/11～5/15	長崎丸
7/24～7/31	飛鳥Ⅱ
8/11～9/5	Russian Ship
9/8～9/9	Korean Ship
9/26～10/2	飛鳥Ⅱ
2011	6/20～7/4	おしょろ丸
9/22～9/23	Korean Ship
10/11～10/23	飛鳥Ⅱ
10/27～11/1	淡青丸
2012	1/29～2/2	飛鳥Ⅱ
2013	12/27～1/4	飛鳥Ⅱ
2014	4/8～4/10	おしょろ丸
9/13～9/17	ニューカメリア
9/28～10/3	飛鳥Ⅱ
10/15～10/18	長崎丸

表(1)-2 河川水の採水情報

年	期間	河川	国
2010	5/27	Artemovka river	ロシア
6/2	Lebyazh'ya river	ロシア
6/16	Gladkaya river	ロシア
6/17	Lebedinaya river	ロシア
6/24	Partizanskaya river	ロシア
7/14	Razdolnaya river	ロシア
8/7～8/9	長江	中国
2011	2/18～2/20	長江	中国
2012	2/27～2/29	長江	中国
2014	1/19～1/27	長江	中国
8/9～8/12	長江	中国
海水試料・河川水試料の捕集と前処理・分析は、著者らの既報 $ ^{5,6)} $ を必要に応じて一部改良して実施した。海水試料・河川水試料は、船上からプラスチック製のバケツ（8 L）を用いて、または船内の配管分岐（加能丸、飛鳥Ⅱ、ニューかめりあ）から洗浄済みの褐色ガラス瓶（2 L）に移し替え、1サンプルにつき2～4 Lずつ採取した。採取した水は、孔径0.5 μmのガラス繊維フィルター（GC-50; ADVANTEC、東京、日本）を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を溶存相PAHサンプル（Dissolved PAH: DPAH）、フィルター上の残渣を粒子相PAHサンプル（Particulate PAH: PPAH）とした。ガラス繊維フィルターは残渣が内側になるように半分に折り、アルミホイルで包んで-10℃で暗所冷凍保存した。ろ液にはその後、採水量の5％分のメタノールと内部標準物質（Nap-d_{8}、Ace-d_{10}、Phe-d_{10}、Pyr-d_{10}、BaP-d_{12}）を加え、マニホールドキット（GL Sciences、東京、日本）を用いてC18固相抽出カートリッジ（Sep-Pak Plus C18; Waters、Milford、U.S.A.）に吸引速度約10 mL/minで通液した。なお、カートリッジは予めジクロロメタン15 mL、メタノール15 mL、メタノール/水（1/9、v/v）15 mLの順に通液したものを使用した。ろ液を全量通液後、カートリッジは約60分間通気乾燥させ、アルミホイルで包んで-10℃で暗所冷凍保存した。ここまでの操作を船上で行った。

研究室に持ち帰ったカートリッジは、マニホールドキットを用いてジクロロメタン15 mLを通液してPAHを溶出した。溶出液を遠心エバポレーターで1 mL以下に濃縮し、ヘキサン5 mLを加えた。この溶液を、予めヘキサン5 mLを通液したシリカゲルカートリッジ（Sep-Pak Silica 6cc Vac; Waters、Milford、U.S.A.）に流し、PAHをシリカゲルカラムに吸着させた。このシリカゲルカラムをヘキサン5 mLで洗浄し、ヘキサン/アセトン（9/1、v/v）15 mLを通液してPAHを溶出した。溶出液にジメチルスルホキシド200 μLを添加し、遠心エバポレーターで200 μL程度まで濃縮した。濃縮液にアセトニトリル800 μLを加えて1 mLとし、メンブランフィルター（孔径0.45 μm、HLC-DISK3、関東化学）を用いてろ過を行い、HPLC分析試料とした。これを溶存態PAH（DP-PAH）とした。研究室に持ち帰ったガラス繊維フィルターは、シリカゲルを入れたデシケーター内で2日間程度乾燥させた。乾燥後、フィルターに前述したものと同じ内部標準物質を添加して細切りし、ジクロロメタン50 mLで超音波抽出を2回行った。抽出液はペーパーフィルター（直径125 mm; ADVANTEC、東京、日本）を用いてろ過を行い、抽出液を合わせたものにジメチルスルホキシド200 μLを添加し、ロータリーエバポレーターで200 μL程度まで濃縮した。濃縮液にアセトニトリル800 μLを加えて1 mLとし、メンブランフィルターを用いてろ過を行い、HPLC分析試料とした。これを粒子態PAH（PP-PAH）とした。

PAHの定量分析にはHPLC-蛍光検出器を用いた。内部標準物質にNap-d_{8}、Ace-d_{10}、Phe-d_{10}、Pyr-d_{10}、BaP-d_{12}を用い、蛍光強度を測定してピーク面積により定量を行った。測定対象としたPAHは、US EPAが特定汚染物質に指定した16種のPAHのうち、2環：ナフタレン（Nap）、3環：アセナフテン（Ace）、フルオレン（Fle）、フェナンスレン（Phe）、アントラセン（Ant）、4環：FR、Pyr、BaA、Chr、5環：BbF、BkF、BaP、DBA、6環：BPe、IDPの計14種である（図(1)-2）。Napは回収率が低く、Pheは夾雑ピークと重なり定量ができなかった。そこで、濃度計算にはNapとPheを除く3環から6環の計13種のPAHを用いた。
図(1)-2 分析対象PAH（略号）と構造
水中の放射性核種の測定は次のように行った。海水試料20Lに、採水後直ちに濃硝酸を加えpH1に調整し、研究室に持ち帰った。これら海水試料に塩化セシウム0.26gを加え、数分攪拌後AMP4gを加えた。1時間攪拌して、 $ ^{134}Cs $ 、 $ ^{137}Cs $ をAMP/Cs沈殿として共沈回収した。AMP/Cs沈殿物を取り除いた残液に、ラジウム汚染の少ないバリウムキャリア（ $ ^{226}Ra $ ，0.7mBq/g-Ba； $ ^{228}Ra $ ，0.2mBq/g-Ba）480mgを加え、1時間攪拌後、硫酸イオンを加え、 $ BaSO_{4} $ 沈殿としてラジウムを共沈回収した。さらに鉄キャリア800mgを加え、アンモニア水でpH7に調整しFe(OH) $ _{3} $ を沈殿させた。これにより、 $ ^{228}Th $ を回収でき、さらに $ BaSO_{4} $ 沈殿の回収が容易になる。 $ BaSO_{4} $ およびFe(OH) $ _{3} $ は、乾燥した後、均一に混合し、半径15mmの円柱状に成形した。回収率を求めるために、γ線測定後の硫酸バリウムと水酸化鉄の混合物から、6N塩酸溶液50～100mLで $ BaSO_{4} $ を分離(Fe(OH) $ _{3} $ を溶解)した。 $ Fe^{3+} $ イオンを含む残渣にアンモニア水を加え中和し、Fe(OH) $ _{3} $ を回収した。回収したFe(OH) $ _{3} $ は電気炉で700℃、10時間加熱し、 $ Fe_{2}O_{3} $ とした。 $ ^{226}Ra $ 、 $ ^{228}Ra $ の回収率は $ BaSO_{4} $ の重量より、 $ ^{228}Th $ の回収率は $ Fe_{2}O_{3} $ の重量より求めた。

処理済みの海水試料を密封後3週間以上放置して、 $ ^{222} $ Rn(半減期、3.83日)が $ ^{226} $ Raとほぼ放射平衡に達した後、尾小屋地下測定室の平面型ゲルマニウム半導体検出器でγ線測定を行った。 $ ^{226} $ Ra、 $ ^{228} $ Ra、 $ ^{228} $ Th濃度は、それぞれ $ ^{214} $ Pb(295、352keV)、 $ ^{228} $ Ac(338、911keV)、 $ ^{212} $ Pb(238keV)のピークから見積もった。測定時間は約3日測定を行い、誤差は3σを超えないようにした。回収したAMPを袋詰めし、同軸型Ge半導体検出器によるγ線測定を行なった。 $ ^{134} $ Csの定量には604、795keVのピークを用い、サム効果補正を実施した。 $ ^{137} $ Csの定量には661keVのピークを用いた。

## 4 ．結果及び考察

## （１）能登半島の大気中PAH、NPAH

既に代表者らは、能登半島先端で2004年9月から一週間毎に連続捕集した1年間の大気試料を分析した結果、能登半島の大気中PAH濃度は10月中旬に上昇し翌年4月中旬に減少する冬高夏低の季節変化を呈していることを明らかにした。このPAH濃度が高くなる時期は、中国で石炭を暖房に使用する時期（10月中旬～4月中旬）と重った。能登半島先端で捕集した空気塊の後方流跡線解析、及び中国東北地方都市（瀋陽）及び国内周辺都市（金沢）との大気中PAH組成比較の結果を併せて、主として中国東北地方で発生したPAHが偏西風に乗って能登半島に飛来していることを報告した。

本事業において、その後2014年9月まで連続捕集した大気試料を分析して上述の観測と併せた結果、以下のことを明らかに出来た。まず上述PAH濃度の季節変化（冬高夏低）が、10年間にわたって毎年繰り返されていることを明らかにできた。即ち、PAHの月平均濃度の最高値はいずれの年も12～3月に観測された。一方、TSP濃度は毎年3～5月に上昇しており、PAHとは位相が異なる季節変化を繰り返していた（図(1)-3）。TSP濃度が最高となった時期の多くでは、金沢市でも黄砂飛来が確認された。また、気象庁の黄砂情報と後方流跡線の解析結果を合わせた結果、TSP濃度の上昇は黄砂飛来が主要因と考えられた。このように、PAH濃度とTSP濃度の季節変動パターンには違いが見られ（相関係数0.17）、異なる地域で発生するPAHと黄砂は異なるルートで飛来される場合が多く、PAHは必ずしも黄砂に吸着して中国から飛来するのではないことがわかった。

さらに、2004年9月～2014年9月まで10年間の、中国の暖房期(10月～翌年4月の7か月間)のPAH平均濃度の変化を見ると、2009～2011年は2004年の1.5倍近く高い値を示し暫増傾向にあると考えられる。
図(1)-3能登半島における総PAH及びTSP濃度推移

これ。この結果は、PAHsの排出インベントリから計算した東アジアのPAHs排出量の時系列変化（図(4)-1）の傾向と一致した。一方、黄砂飛来期（3～5月の3か月間）の月平均TSP濃度は、年によって増減が見られたが上昇傾向は認められなかった。PAH濃度の変化を環数別に見ると、2011年の4環PAHは2004年の1.7倍に上昇したが、5環PAH（1.03倍）及び6環PAH（1.06倍）はほとんど上昇しなかった。4環PAHは主に石炭燃焼により発生するといわれており、この期間のPAH濃度上昇の主要因として中国の石炭使用量の増加が考えられた。

PAHとともに微量のNPAHを精度良く分析することは、特に能登半島におけるバックグラウンド

## 表(1)-3 1-NP、2-NP、2-NFRの一斉分析条件（化学発光検出HPLC）

1) システム：送液ポンプ、オートインジェクター、デガッサー、カラムオーブン、化学発光検出器、システムコントローラー、インテグレータ、低压グラジエントユニット（以上島津製）で構成した。

2) カラム：ガードカラム（ODS系）、クリーンアップカラム（ODS系）、還元カラム（Pt/Rh）、濃縮カラム（ODS系）、分離カラム（Cosmosil 5C18-MS-Ⅱ、150×4.6 mm i.d.、5μm + Cosmosil 5C18-AR-Ⅱ、250×4.6 mm i.d.、5μm）

3) カラム温度：20°C（分離用）、80°C（還元用）

4) 試料注入量： $ 100 \mu L $

5) 移動相：（濃縮用）エタノール/pH 5.5 酢酸緩衝液（3：1）0.3 mL/min、30 mM アスコルビン酸 1.8 mL/min；（分離用）イミダゾール緩衝液（pH 7.6）0.5 mL/min、アセトニトリル 0.5 mL/min

6) 化学発光試液：60 mM 過酸化水素含有アセトニトリル溶液（水冷）/0.4 mM トリクロロフェニルオキサレート/アセトニトリル溶液（1：1） 1.0 mL/min
地点への越境輸送の解析に大切なことである。これを達成するために、大気粉じんを捕集したフィルターのベンゼン/エタノール抽出液をPAH分析と同様にアルカリ、酸、水で洗浄し、濃縮してアセトニトリル溶液とした試料（100μL）を注入後、1-NP、2-NFR、2-NP及び内標としての1-NP重水素体（1-NP-d₉）のみをクリーンアップカラム（ODS）からの溶出時にハートカットして還元、濃縮し、分析カラム（モノメリクODSカラム＋ポリメリックODSカラム）で分離してから化学発光検出する自動HPLCシステムを構築した。3NPAH分析条件は表(1)-3の通りである。

そのときのクロマトグラム例を図(1)-4に示す。この方法を能登半島先端で2007年1月から12月まで連続捕集した大気粉じん試料に適用した結果、1-NP、2-NFR、2-NPのいずれの大気中濃度もPAHと同様に冬高夏低の季節変化を呈した。また、1-NPと2-NFR、2-NPの推移は平行していた。このことより、一次生成NPAHである1-NPのみならず、二次生成2-NFRと2-NPについても、親化合物で

図(1)-4 3NPAH標品と能登半島先端で捕集した大気の粉じん抽出物のクロマトグラム

図(1)-5 能登半島先端大気中1-,2-NP、2NFR濃度の変動
あるFRとPyrが中国の都市域で発生直後にそれぞれ2-NFRと2-NPに大気中で二次生成し、その後PAHと一緒に偏西風に乗って日本まで長距離輸送されると考えられた（図(1)-5）。

続いて、シベリア高気圧支配期（11月から翌年5月まで）及び太平洋高気圧支配期（6月から10月まで）の期間に分けて、能登半島の大気中PAHとTSP及びTSP中PAHの経年変動を明らかにし（図(1)-6）、さらにそれらの主要因を考察した。シベリア高気圧支配期は、概ね中国北部都市の暖房期（11月から翌年の4月中旬まで）でもある。この時期における能登半島の大気中PAH濃度は、上述のように、メンバー等は、中国暖房期に使用されている石炭ボイラーや石炭ストーブから大量に発生するPAHの影響を強く受けていることを明らかにしている。2004年から2014年までの10年間における能登半島の大気中PAH濃度の推移をみると、図(1)-6Aに示されたように、シベリア高気圧支配期（11月～5月）では、2004年から2006年までは明確な変動が認めなかった。2007年に上昇傾向が確認されたが、統計学的に有意ではない（p=0.20）。これは、粒子状物質濃度（図(1)-6B）及び粒子中PAH濃度（図(1)-6C）のいずれも上昇傾向にあったためであった。その原因としては、2008年夏と秋の北京オリンピック及びパラリンピックを控えて北京を含む中国北部の都市で大規模な工事が行われ、それにより発生したPAH類が長距離輸送されてきたことが考えられた。北京オリンピック直後の2008年11月から2009年5月までの間は、能登半島の大気中PAH濃度が一時的に減少した。しかし、2009年には再び高濃度となり、2011年までは明確

図(1)-6 能登半島における大気中及び粒子中PAH濃度の経年変動

上段 [シベリア高気圧支配期（11月～翌年5月）]

A) 大氡中 PAH 濃度推移、B) 大氡中 TSP 濃度推移、C) TSP 中 PAH 濃度推移

下段 [太平洋高氡压支配期（6 月～10 月）]

D) 大氖中 PAH 濃度推移、E) 大氖中 TSP 濃度推移、F) TSP 中 PAH 濃度推移
な増減が認められなかった。オリンピック期間中には自動車走行制限や北京及び周辺の工場作業中止などの対策が施された。その後、能登半島での大気中PAH濃度は2012年と2013年に統計学的に有意に減少したこと（$p=0.04$）が確認された。この変化は、図(1)-6Bに示されたように、大気中粒子状物質濃度の変化に起因するのではなく、粒子中PAH濃度が減少したためである（図(1)-6C）。その原因として、中国政府が乗り出した環境政策の効果、即ち燃焼効率の悪い石炭暖房ボイラーを撤廃して、工場や自動車排ガス基準を厳しくする等の政策がとられたことによって、粒子中PAH濃度が減少したと考えられる。

一方、大陸からの影響が少ない太平洋高気圧支配期（6月～10月）における能登半島の大気中PAH濃度の経年変化は図(1)-6Dに示したように、2004年から2007年まで緩やかに増加し、2008年から2010年まで高濃度に観測された日が続いた。その後、2014年まで減少傾向にあったが、統計学的に有意ではなかった。粒子中PAH濃度は2004年から2006年まで明確な変動が認められなく（図(1)-6F）、大気中粒子状物質だけが増加したため（図(1)-6E）、能登半島における2004年から2006年までの大気中PAH濃度の上昇は、ローカルな人為活動によるものと考えられる。その後の2008年から2010までの一次的な濃度上昇は、2007年3月25日に発生した輪島沖を震源とする能登半島地震後の復興工事が盛んに行われたことなどに起因すると考えられた。復興事業の収束に伴って、その後の大気中（図(1)-6D）及び粒子中のPAH濃度（図(1)-6F）のいずれも減少傾向にあり、2014年では地震発生前の2006年と同レベルまで下がっていた。

## （２）日本、中国、韓国、ロシアの主要都市の大気中PAH、NPAH

本事業において、日中韓口の主要都市（日本：金沢、札幌、新宿／相模原、北九州；中国：瀋陽、北京、上海；ロシア：ウラジオストク；韓国：釜山）で捕集したTSPの分析結果をこれまでの継続調査の結果と併せて示し、考察した。わが国では（図(1)-7）、夏のΣPAH濃度は一時的上昇が見られる都市があるものの都市により濃度に大きな差は認められなかった。夏のΣPAH濃度は札幌、金沢では2007年まで、首都圏の新宿では2004年まで低下が認められた（札幌：4.4から1.3 pmol/m³、 $ y = -0.31x + 620 $ 、p = 0.01；金沢：7.7から2.0 pmol/m³、 $ y = -0.50x + 1000 $ 、p < 0.01；新宿：5.2から2.8 pmol/m³、 $ y = -0.34x + 690 $ 、p = 0.02）。それ以降は、札幌、金沢では有意な変動はなく（札幌：p = 0.19；金沢：p = 0.59）、首都圏の相模原では2007年から2010年にかけて濃度の低下が確認された（1.8から0.44 pmol/m³、 $ y = -0.36x + 730 $ 、p = 0.02）が、2013年のΣPAH濃度は6.2 pmol/m³と2010年に比べ上昇していた（ $ y = 1.8x - 3700 $ 、p < 0.01）。北九州では一時的上昇はあるものの、1997年から2013年の間に濃度が低下していた（7.8から1.2 pmol/m³、 $ y = -0.46x + 930 $ 、p = 0.01）。冬は北九州を除く3都市域で似通った傾向が見られた。すなわち、1997年から2005年の間にΣPAH濃度が大きく低下し（札幌：18から6.6 pmol/m³、 $ y = -1.2x + 2400 $ 、p < 0.01；金沢：12から5.3 pmol/m³、 $ y = -0.97x + 1900 $ 、p < 0.01；新宿：22から6.3 pmol/m³、 $ y = -1.9x + 3800 $ 、p < 0.01）、以降は明確な変動は認められなかった（札幌：p = 0.45；金沢：p = 0.87；相模原：p = 0.63）。一方、北九州では1997年から2010年の間に冬のΣPAH濃度の低下傾向が見られたが（13から8.4 pmol/m³、 $ y = -0.35x + 700 $ 、p = 0.09）、2014年には濃度が大幅に上昇した（40 pmol/m³、 $ y = 7.9x - 16000 $ 、p < 0.01）。

わが国の大気中ΣNPAH濃度の推移を図(1)-8に示した。ΣNPAH濃度は札幌、新宿では夏、冬ともに2004/2005年まで（札幌夏：120から23 fmol/m³、 $ y = -14x + 28000 $ 、p < 0.01；新宿夏：50から18 fmol/m³、 $ y = -4.7x + 9400 $ 、p < 0.01；札幌冬：570から96 fmol/m³、 $ y = -60x + 120000 $ 、p < 0.01；新
図(1)-7 日本の都市における季節別の大気中ΣPAH濃度の経年変動

図(1)-8 日本の都市における季節別の大気中ΣNPAH濃度の経年変動
宿冬：290 から 47 fmol/m³、 $ y = -30x + 60000 $ 、p < 0.01)、金沢では夏は2010年まで（180 から 17 fmol/m³、 $ y = -14x + 28000 $ 、p < 0.01）、冬は2005年まで（480 から 100 fmol/m³、 $ y = -51x + 100000 $ 、p < 0.01）大幅な低下が確認され、以降は有意な変動なし（金沢夏：p = 0.58；相模原冬 p = 0.87）、あるいは、ゆるやかな低下を示した（札幌夏： $ y = -2.1x + 4300 $ 、p < 0.01；相模原夏： $ y = -1.8x + 3600 $ 、p < 0.01；札幌冬： $ y = -5.8x + 12000 $ 、p = 0.06；金沢冬： $ y = -8.4x + 17000 $ 、p < 0.01）。北九州では1997年時点の濃度が他の都市に比べて低く（夏：17 fmol/m³；冬：58 fmol/m³）、夏、冬共に1997年から2013/2014年まで濃度は低下したものの（2013年夏 2.4 fmol/m³、 $ y = -0.80x + 1600 $ 、p = 0.01；2014年冬 32 fmol/m³、 $ y = -1.77x + 3600 $ 、p = 0.04）変動幅は他の都市に比べて小さかった。

大気中PAH、NPAHの主要発生源を特定するのに、NPAHに対する母核のPAHの濃度比が有効である。図(1)-9は[1-NP]/[Pyr]比（石炭燃焼：0.001；ディーゼル車：0.36）の経年変動を示した。この比が札幌、金沢、新宿/相模原では1997年は高く（0.066－0.20）主要発生源はディーゼル車と考えられたが、以降は2004－2010年までに値は経年的に低下し（札幌夏：1997年から2004年、 $ y=-0.012x+24 $ 、p<0.01；金沢夏：1997年から2010年、 $ y=-0.012x+24 $ 、p<0.01；新宿夏：1997年から2004年、 $ y=-0.0044x+8.9 $ 、p=0.02；札幌冬：1997年から2010年、 $ y=-0.072x+15 $ 、p<0.01；金沢冬：1997年から2008年、 $ y=-0.012x+24 $ 、p<0.01；新宿冬：1997年から2005年、 $ y=-0.0050x+10 $ 、p<0.01）、2013/2014年（0.010－0.046）には石炭燃焼が示唆される値へと近づいていた。しかし、札幌、金沢、新宿/相模原のいずれにおいてもサンプリング地点周辺には石炭燃焼施設等はなく、Pyr濃度も低下している（いずれの地点、季節もp<0.01）ことから[1-NP]/[Pyr]比の低下が石炭燃焼

図(1)-9 日本の都市における季節別の大気中 $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 濃度比の経年変動
等低温燃焼発生源からのPAH発生量の増加によるとは考えにくい。 $$ 1-NP]/ $$ Pyr $$ 比低下のもう一つの要因としては、ディーゼル車等の高温燃焼発生源からの1-NP排出量の低下が考えられる。これまでに、日本の都市域におけるPAH、NPAHの主な発生源は自動車、特にディーゼル車であることが明らかにされている。

1997年より、わが国では自動車排ガス規制が段階的に強化されてきた。具体的には、ディーゼル重量車に対する排出ガス規制（新車におけるNOx、particulate matter（PM）排出量規制）として1997年に長期規制（NOx: 5.80 g/kWh、PM: 0.49 g/kWh）、2003年に新短期規制（NOx: 3.38 g/kWh、PM: 0.18 g/kWh）、2005年に新長期規制（NOx: 2.0 g/kWh、PM: 0.027 g/kWh）、2009年にポスト新長期規制（NOx: 0.7 g/kWh、PM: 0.010 g/kWh）が適用されてきた。さらに、大都市圏（新宿、相模原を含む）では使用過程車に対する規制としてNOx・PM法が適用されたことに加えて、新宿、相模原は東京都環境確保条例の対象地域でもある。NOx・PM法指定区域内では基準値を満たさない車両は車検に通らず、また、2007年の改正では指定地域へ流入する自動車を使用する事業者に対するNOx等の排出抑制計画の提出と定期報告の義務化などにより、局地汚染や流入車対策が強化された。東京都環境確保条例では登録地がどこであるかにかかわらず、基準値を満たさないディーゼル車は区域内の走行を禁止した。これら自動車排ガス規制の強化により、ディーゼル車、ガソリン車からのNOx、PM排出が低減し、さらに、PAH、1-NPの排出も減少していることが確認されている。また、日本では自動車登録台数は増加を続けている（1997年70×10⁶台から2014年77×10⁶台）のに対し、ディーゼル自動車登録台数に限っては減少を続けている（1997年13×10⁶台、全登録台数の19%から2014年6×10⁶台、7.8%）。このため、札幌、金沢、新宿/相模原における[1-NP]/[Pyr]比の低下は自動車排ガス規制によりディーゼル車からのPAH、NPAH排出が減少したためと考えられる。自動車エンジン内での1-NP生成速度をv、反応速度定数をkとすると、1-NP生成は式(1)により表され、反応速度はPyr、NOx両者の濃度に依存していることがわかる。

## v = k[Pyr][NOx] (1)

[1-NP]/[Pyrénées]比の低下は自動車排ガス規制によりPyrénées、NOx排出が共に減少し、相乗効果により1-NPの濃度が親化合物であるPyrénées濃度以上に低下したためと考えられた。また、[1-NP]/[Pyrénées]比の低下が特に金沢で大きいのは、金沢のサンプリング地点は沿道地点にあたり、より自動車排ガスの変動の影響を反映しやすいためと考えられた。北九州はこれまでに述べた3都市域とは異なり、[1-NP]/[深入了解]比は18年間低値で推移しており、顕著な変動は認められなかった（夏：p=0.77；冬：p=0.08）。北九州のサンプリング地点近傍には製鉄所があり、1997年から現在まで一貫して製鉄所での石炭燃焼が北九州におけるPAH、NPAHの主要発生源であると考えられた。また、上述のように北九州市のある福岡県の鉄鋼・非鉄・窯業土石業分野における石炭の最終エネルギー消費量は1997年から2009年にかけて低下しており、北九州におけるPAH、NPAH濃度の低下の背景には工業分野での石炭消費量の低下があるものと考えられた。しかし、石炭燃焼の特徴であるPAH濃度のみの著しい上昇は2014年冬に見られ、サンプリング地点近傍にある製鉄所の影響が考えられた。

一方、中国、韓国及びロシアの都市の大気中ΣPAH濃度の経年変動は都市により、また季節によって大きく異なっていた（図(1)-8）。夏においては、北京では2007年から2013年まで経年的な低下が確認され（31から12 pmol/m³、p < 0.01）、上海では低濃度で低下幅は小さいものの、同じく
2007年から2013年まで低下傾向があった（5.2から3.6 pmol/m³）。藩陽では2001年から2013年まで濃度が上昇しており（20から37 pmol/m³、p=0.02）、2007年（88 pmol/m³）には特に高濃度となっていた。ウラジオストクでは2010年（5.2 pmol/m³）にやや高いものの、1999年から2013年まで大きな変動はなかった（2.6から1.7 pmol/m³、p=0.48）。釜山では低濃度で2007年と2010年の間で変動はなかった（1.6から2.3 pmol/m³）。冬においては、北京では2009年に高濃度（880 pmol/m³）となったことを除き、2004年から2013年まで継続して低下がみられた（510から240 pmol/m³、p=0.02）。藩陽では2002年から2010年まで濃度が低下しており（700から170 pmol/m³、p<0.01）、2013年は2010年と同程度の濃度となった（270 pmol/m³）。上海ではばらつきが大きいものの2007年から2013年まで濃度は上昇傾向があった（21から50 pmol/m³）。ウラジオストクでは2008年（92 pmol/m³）と2010年（180 pmol/m³）に濃度が高いものの、2014年の濃度は1999年に比べ低下の傾向が見られ

図(1)-10 中国、韓国及びロシアの都市における季節別の大気中ΣPAH濃度の経年変動
た（92から53 pmol/m³）。釜山では2005年から2010年まで上昇していた（9.9から16 pmol/m³、p=0.02）。大気中ΣNPAH濃度の経年変動も、中国の都市により、また季節により大きく異なっていた（図(1)-11）。夏においては、中国の3都市とも2001年あるいは2007年から2013年まで低下していた（北京：86から36 fmol/m³、p<0.01；瀋陽：160から99 fmol/m³、p=0.04；上海：150から20 fmol/m³、p<0.01）。しかし、冬においては、北京で2004年から2013年まで濃度が低下していた（780から260 fmol/m³、p<0.01）が、瀋陽、上海では初期と2013年で大きな差はなかった（瀋陽：740から760 fmol/m³、p=0.96；上海：150 fmol/m³から170 fmol/m³、p=0.98）。ウラジオストクでは夏は低濃度で推移し、冬はPAH濃度と同様に2008年（350 fmol/m³）と2010年（340 fmol/m³）にやや上昇したが、1999年から2014年まで低下していた（460から200 fmol/m³、p=0.01）。釜山では夏と冬ともに低濃度で推移し明確な変動は認められなかった（夏：20から13 fmol/m³；冬：86から57 fmol/m³）。

図(1)-11 中国、韓国及びロシアの都市における季節別の大気中ΣNPAH濃度の経年変動
大気中 $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 比は（図(1)-12）、中国の都市では、夏はいずれの都市でもその値（0.012 - 0.13）が比較的大きいことから主要発生源は自動車と考えられた。しかし、いずれの地点でも夏のΣNPAH濃度は低下しており、藩陽、上海では $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 比も低下、あるいは低下傾向にあった（藩陽：0.057から0.016、p=0.07；上海：0.13から0.026、p<0.01）。中国では近年の急激な経済発展とともに一次エネルギー消費量も増加を続けており、都市大気の汚染も深刻化しているが、近年は積極的な環境政策の導入も行われている。例えば藩陽では2003年から東北振興政策により工場の郊外移転、燃焼効率の悪い石炭ボイラーの撤去などが行われ、2006年には石炭消費を抑える地中熱利用ヒートポンプの普及が始まった。

図(1)-12 中国、韓国及びロシアの都市における季節別の大気中 $$ 1-NP $$ / $$ Pyr $$ 濃度比の経年変動