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# 4.3 下水処理施設等におけるリンフロー解析プログラムの開発

## 大阪大学工学研究科生命先端工学専攻

大竹久夫

#### 4.3.1 はじめに

##### 4.3.1.1 背景

リンは、湖沼や内湾などの閉鎖性水域における富栄養化の原因物質であり、下水処理場等においてリンを除去する必要がある。一方、リンは枯渇が懸念される貴重資源でもある。わが国は、リン鉱石を産出せず必要なリンを全て輸入に依存している。したがって、下水処理施設等でリンを回収し再資源化することは、わが国においてリン資源を安定的に確保する上で重要である。リン資源のリサイクルは、技術的に実現性が高く大きな社会的貢献が期待できる事業分野であるが、未だ実現するには至っていない。その主な理由としては、リン回収のコストが高いことや回収リンの引き取り手が十分に確保できていないことなどが挙げられる。

下水処理施設等にリンの再資源化プロセスを導入することは、環境保全のみならずリン資源の安定的確保の面から非常に有意義であるが、新しいプロセスを導入する際には新たな投資が必要となるなどリスクを伴う。リン回収再資源化プロセスの導入に伴うリスクを低減するためには、その処理施設に最適なプロセスを選定して、その導入コストや回収リンの販売による収益などを予測しておく必要がある。

##### 4.3.1.2 研究目的

本研究では下水処理場等に新規のリン回収プロセスの導入を検討するにあたって、最適なプロセスの選定や導入コスト、回収リンの販売利益を予測するツールの開発を行った。そして開発したツールを実際の処理場から得られたデータに適用し、処理場内のリンフローの計算や新規プロセスを導入した際のリンフローのシミュレーションに適用可能であるかを検証することを研究目的とした。

平成22年度では、この目的を達するためのリンフロー解析プログラムを開発した。平成23年度は、リン回収プロセスとしてMAP（Magnesium Ammonium Phosphate）製造プロセスを持つW水処理センターにリンフロー解析プログラムを適用し、処理場全体におけるリンフローの計算を行った。平成24年度では、平成23年度と同様にMAP製造プロセスを有するS水処理センターのデータを元に処理場全体におけるリンフローの計算を行うとともに、MAP製造プロセスを非晶質ケイ酸カルシウム水和物（Amorphous Calcium Silicate Hydrates, A-CSHs）によるリン回収プロセスで代替した際のリンフローを計算し、その効果について検討を行った。

#### 4.3.2 リンフロー解析プログラムの開発

##### 4.3.2.1 計算プログラムの利点

Microsoft Excel 2007 上で動作する VisualBasic for Application を利用したプログラムを開発
した(平成22年度)。当プログラムは以下のような利点を有すると考えられる。

① 流入水と処理プロセスの特性を表わすパラメータ値を入力すれば、施設内におけるリンの物質収支が計算され、リンのマテリアルフローが図示される。

② パソコンの画面上で処理プロセスを変更すれば、変更後の施設内におけるリンの物質收支が計算され、リンのマテリアルフローが図示される。

③ 施設の外へ排出されるリン量だけでなく、施設内の各工程におけるリンの出入りが図示され、リンをどの工程で回収すればよいかの判断を助ける。

④ マテリアルフローの計算から、施設の建設コストやランニングコストを推定し、新規プロセスを導入する際のリスクを予測できる。

##### 4.3.2.2 モデルの作成とシミュレーション

## (1) リンフロー図の作成

ここで上記プログラムを用いたリンフローのシミュレーション方法の概要を述べる。まず対象とするフローをプログラム上に作成する。一般的な下水処理フローの一部を例にとれば、廃水と他の処理からの返流水が最初沈殿池へ流入し、最初沈殿池から次の処理と重力濃縮槽に出ていくフローはプログラム上では図-11のように表現することができる。このとき、流入や最初沈殿池、曝気槽、重力濃縮槽といった処理の単位を「ユニット」と表現する。フロー全体は各ユニットが流入や流出の矢印で繋がった形で表される。これを解析したいフロー全体について作成する。

図-11 各ユニットにおける物質収支

## (2) 計算式とパラメータの設定

リンフローを計算するためには、各ユニットにおけるリン量や水量の「計算式」や、次工程へ分岐する際の「計算パラメータ」の定義が必要となる。例えば図-1(a)に示される「結合31」のユニットにおいては、ユニットから流出する水量 $ F_{out} $ やリン量 $ P_{out} $ は、

$$ \mathbf{\cdot F_{out}=F_{in1}+F_{in2}} $$
$$ \mathbf{\cdot P_{out}}=(F_{in1}\times P_{in1}+F_{in2}\times P_{in2})/(F_{in1}+F_{in2}) $$

という計算式を定義することで計算することができる。

一方図-1(b)に示される「最初沈澱池」のユニットにおいては、次工程が2つの工程に分岐しているため、両工程へのフローの分配率を表す「計算パラメータ」の定義が必要となる。最初沈澱池から重力濃縮槽への体積分配率を表す計算パラメータ、汚泥引抜率をD(%)として定義すると、「最初沈澱池」ユニットから「重力濃縮槽」へ流出する水量 $ F_{out1} $ 、「結合5」へ流出する水量 $ F_{out2} $ は、

$$ \mathbf{\cdot F_{out1}=(F_{in}\times D)/100} $$

$$ \mathbf{\cdot F_{out2}=F_{in}-F_{out1}} $$

という計算パラメータを組込んだ計算式で算出することができる。平成21年度のW水処理センター運転実績では $ F_{in}=30,353,F_{out}=548 $ という値が得られているため汚泥引抜率D(\%)は $ 548/30,353\times100=1.805\% $ と算出できる。

## (3) 未知パラメータの設定

上記のようにリンフロー計算には計算パラメータの設定が必須であるが、計算パラメータには水処理センター運転実績より取得または計算可能である「既知計算パラメータ」と、取得が不可能な「未知計算パラメータ」が存在する。未知計算パラメータについては任意の値に設定し計算を行った後、得られた結果が運転実績より入手できる情報を全て満足しているかを照合する。全てを満足していない場合、未知計算パラメータの修正を行い、再度計算を行う。このような試行錯誤を運転実績より得られる情報を満足するまで行う。

## (4) リンフローの計算

このような計算式と計算パラメータの設定をフロー図中の全てのユニットについて行うことで、流入水の流量やリン量を入力するだけで、各工程における流量やリン量を算出することが可能となる。各ユニットの演算シート上に計算パラメータおよび、計算式をあらかじめ入力しておくことで、各ユニットにおける物質量が流入水データをもとに自動的に計算され表示される。

#### 4.3.3 リンフロー解析プログラムの適用

##### 4.3.3.1 適用対象

前述のようなリンフロー計算方法を用いて、平成23年度では、W下水処理場の運転実績のデータを元にプログラム上で再現を行った。平成24年度は、S下水処理場の運転データを元にプログラム上で再現し、新規のリン回収プロセスとして期待されているA-CSHsを用いた方法を導入した際のリンフローのシミュレーションを行い、現状の方法と比較した。各年度では対象とした処理場が別であるが、規模は違うもののフローはほぼ同じであるため、本報告書では平成24年度に行った内容について記述する。
##### 4.3.3.2 計算モデルの作成

S 水処理センターのフローシートを図-2に示す。リンは嫌気好気法による生物脱リンにより除去され、余剰污泥中に濃縮されて、嫌気性污泥消化槽に送られる。余剰污泥の嫌気性消化槽から出るスラリーは、ベルトプレス脱水機により脱水され、脱水ケーキと脱水ろ液に分けられる。リンは脱水ケーキと脱水ろ液のそれぞれに分配されるが、脱水ろ液中のリンについては、一部がMAP製造施設に送られ、(式1)の反応によりMAPとしてリンが回収されている。

$$ \mathrm{Mg}^{2+}+\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{PO}_{4}^{3-}+6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\quad\rightarrow\quad\mathrm{Mg}(\mathrm{NH}_{4})\mathrm{PO}_{4}\cdot6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

図-1

図-13 プログラム上で作成したフロー図
図-12のフローシートを元にリンフロー解析プログラム上に作成したフローを図-13に示す。プログラム上で作成したフローでは2つの流れが1つの処理工程に流入する場合（例えば、重力濃縮槽および遠心濃縮機から消化槽への流れ）、「結合ユニット」とよばれるユニットを用いて2つの流れを合算した後に、次の処理ユニットに流入するように図示される。なお、計算の単純化のために消化汚泥貯留槽など流入と流出が等しいと考えらえ

る工程や、複数の処理工程や、複数の処理工程を一まとめにしても、計算に大きな支障がでないと考えられる工程については省略を行った。

作成したフローの各ユニットについて計算式と計算パラメータをS水処理センター運転実績データより取得、または反復計算により算出した結果、以下のようなパラメータ（図-14）を設定することで、運転実績データと合致するリンフローを再現することができた。計算結果はリン解析プログラムによって自動的に図式化され、リンについて次のようなフロー図が作成できた（図-15）。このフロー図より現行プロセスではリン回収量は11.8 kg-TP/dayと流入量に対して1.8%と低い値であることがわかった。

ユニット名	パラメータ	採用値
最初沈駆池	引抜污泥T-P率(DS%)	1.8
引抜污泥SS(mg/L)	5500
污泥引き抜き率(%)	1.805
曝気槽	DS増加量(kgDS/day)	936.544
最終沈駆池	引抜污泥T-P率(DS%)	2
引抜污泥SS(mg/L)	3990
污泥引き抜き率(%)	52.53
放流T-P(mg/L)	0.59
重力圧縮	濃縮污泥体積率(%)	11
濃縮污泥液SS(mg/L)	34700
濃縮污泥液中DS中のT-P率(DS%)	2.1
強制濃縮	脱離液体積率(%)	89
脱離液SS(mg/L)	176
脱離液中DS中のT-P率(DS%)	13
分離器	分離比2o/total(%)	1.95
消化槽	污泥減容化率(inDS%)	47
MAP晶析	処理水体積率(%)	99
処理水SS(mg/L)	92
リン回收率(%)	13
分離器2	1iから2oへ分配する割合(%)	36.6
分離器3	2oへ分ける水量	9273
脱水処理補正水	補正水量(m3/day)	113.7
消化污泥脱水	污泥側体積(in%)	9.5
污泥T-P率(DS%)	5
脱水液側T-P濃度(mg/L)	360.5
污泥側DS回収率(%)	87.876

図-14 設定したパラメータ

図-15 S 水処理センターのリンフローの計算結果
##### 4.3.3.3 非晶質ケイ酸カルシウム水和物（A-CSHs）プロセス

A-CSHs を用いたリン回収プロセスはシンプルな設備で迅速なリン回収が可能であり実用化が期待されている。A-CSHs によるリン回収プロセスについて図-16に示す。この回収プロセスは処理水にA-CSHs を投入、攪拌した後に静置して上清と沈殿物に分離し、さらに沈殿物をろ過することでリン回収物を得るプロセスである。現在 H 処理場にて実際の消化汚泥脱離液を用いた1000リッターのパイロットスケール試験までに至っており、そこで得られたデータを用いてリンフロー解析プログラムによるフロー計算のためのパラメータを決定した。

図-16 A-CSHs によるリン回収プロセスの模式図と決定パラメータ

##### 4.3.3.4 シミュレーション

4−3−3−2 で作成した計算モデルを用いて A−CSHs プロセスを導入した場合について以下のシミュレーションを行った。

## (1) MAP 製造設備を A-CSHs プロセスで代替した場合

図-15において、MAP製造プロセスをA-CSHsプロセスで代替した際のシミュレーション結果を簡略化して図-17に示した。置き換えた個所以外の計算パラメータ等はそのままで、A-CSHsプロセスの計算パラメータは図-16のデータを用いた。シミュレーションの結果、A-CSHsプロセスではA-CSHsとしての回収リンは70.4kg-TP/dayとなり、MAP製造プロセスと比べて58.6kg-TP/dayの回収リン量の向上が見られた。この回収リン量の向上に伴い、廃棄汚泥に移行するリン量が減少した。
図-17 A-CSHs プロセスを導入した際のリンフロー計算結果 (簡略図)

## (2) A-CSHs プロセスで消化污泥脱離液を全量処理した場合

図-15のMAP製造プロセスではMAPの製造コストの問題からMAP設備の稼働率が低くなっている。一方でA-CSHsによるリン回収プロセスはシンプルかつ高効率なリン回収が可能であるため、製造コストの問題による稼働率低下の問題を回避できる可能性がある。(1)ではA-CSHsプロセスで処理する消化污泥脱離液の割合をMAP製造プロセス時と同じ割合に設定して計算を行っていたが、ここでは消化污泥脱離液の全量をA-CSHsプロセスで処理した際のリンフローについて計算を行った。その結果、A-CSHsプロセスによる回収リンは192.4kg-P/dayまで上昇した。

## (3) A-CSHs プロセスの導入位置を変化させた場合

MAP 製造プロセスでは 3-3-2 の (式 1) で示したようにアンモニア (窒素) が必要であり、汚泥の消化によって放出される窒素を反応に利用するため、消化汚泥脱離液がリン回収の対象となっている。一方で A-CSHs プロセスでは窒素は反応に必要でないため、別の位置に導入することも可能である。そこで、図-17 に示すリンフローにおいて、リン量が多くかつ、固形分含有量が少ない液が流れる A、B の位置について A-CSHs プロセスを導入した際のリンフローのシミュレーションを行った。そして 3-3-4(2) の結果との比較を行った (図-18)。B 位置でリン回収を行った際のリン回収量は 280.0 kg-TP/day となり 3-3-4(2) の MAP 製造位置におけるリン回収よりも高い回収量が得られた。A 位置でリン回収を行った際のリン回収量は 87.9 kg-TP/day で 3 つの位置の中では最も低い値となった。
##### 4.3.3.5 シミュレーション結果のまとめ

以上のように MAP 製造プロセスを A-CSHs プロセスに置き換えることでリン回収量が増加するという計算結果が得られた。また、リン回収量の増加に伴い廃棄污泥に移行するリンが減少した。A-CSHs プロセスの導入位置を変化させ、全量処理した場合の計算結果では B 位置で最も回収量が多くなる結果が得られた。A-CSHs によるリン回収能力はリン濃度に依存することが分かっており、回収対象液のリン濃度と A-CSHs による回収量の関係から A-CSHs の使用量を算出できる。その結果、MAP 製造位置でリン回収を行った場合、A-CSHs の使用量が最も少なくなった。また、それぞれの導入部位についてリン回収物が副産リン酸肥料のリン含有量の規格（ $ P_{2}O_{5} $ 換算でク溶性リン 15%以上）を満たすかどうか計算を行ったところ、MAP 製造位置に導入した場合に最もリン含有率が高くなり、副産リン酸肥料のリン含有量基準を満たす結果となった（図-18）。リン回収量とリン回収物の満たすべき基準を合わせて考えると、今回検討した導入部位の中では MAP 製造位置に A-CSHs プロセスを導入することが最も適切であるという結論に至った。

MAP製造位置(消化污泥脱離液)	A位置(污泥脱離液)	B位置(総返流水)
リン流入量(kg-TP/day)	247.1	112.9	360.0
リン濃度(mg PO4-P/L)	360.0	22.1	62.1
リン回收量(kg-P/day)	192.4	87.9	280.0
A-CSHs使用量(kg-A-CSHs/day)	2,626	4,115	6,737
単位リン吸着量当たりのA-CSHs使用量(kg-A-CSHs/kg-P)	13.6	46.8	24.1
回収物リン含有(%-P2O5換算)	15.7	4.8	9.1

※副産リン酸肥料の規格： $ P_{2}O_{5} $ 換算でク溶性リン15%以上

図-18 A-CSHs プロセスの導入効果の比較

#### 4.3.4 総括

リンは富栄養化の原因物質としての廃水からの除去と貴重資源としての確保が求められる物質であり、回収・再利用に対するニーズと社会的意義は大きく、その推進が求められている。本研究では既知の下水処理プロセスおよび、リン回収プロセスの稼働データを用いて、プログラム上でリン回収のシミュレーションが可能であることを示した。このようなシミュレーションを行うには、リン回収に関わる各種処理装置の処理能力に関するデータが必須である。しかしながら、現行の廃水処理プロセスは水質浄化・水処理の観点で運転されるもので、リン回収に焦点を当てたデータの蓄積は施設によっては十分とは言えず、その程度にはばらつきもある。加えてこのようなデータは各地方自治体が個別に保有する
ものであり、国内の廃水処理施設における詳細なリンフローに関するデータの集約はなされていない。リンフローに関するデータの統一的収集・蓄積が可能となれば、本研究で用いた手法を適用することで、プログラム上で様々なリン回収プロセスの導入効果を見積もることが可能であると考えられる。更にはリン回収のための新規技術の実用化検討の一助ともなろう。また本研究では実施には至らなかったが、既存の廃水処理施設にリン回収プロセスを導入するにあたっては、その効果と並んでコストが大きな問題となるため、リンフローとリン回収に要するコストを紐づける情報も収集することが重要となるであろう。リン回収・再利用の推進に向け、国内におけるリン回収プロセスの処理能力やコストに関するデータを統一的に収集・蓄積するシステムの構築に期待したい。
# 4.4 超伝導磁気分離技術を用いた未利用リン資源の回収に関する検討

$$ \begin{aligned} 物質 \cdot 材料研究機構 \quad& 廣田 \ 憲之 \\& 東北大学 \quad 平木岳人 \\& 福岡工業大学 \quad 久保裕也 \end{aligned} $$

#### 4.4.1 はじめに

リンは動植物の生命活動、農業生産、工業生産に不可欠な物質であるが、リン鉱石は国内ではほとんど産出されず、ほぼ全量を輸入に依存しており、戦略的な確保が必要といえる。このため、現在は利用されていないリン資源を有効活用することで、循環モデルを構築することが必要と考えられる。食料、飼料、石炭、鉄鉱石等に含まれるリンは下水汚泥や製鋼スラグ中に濃化されることから、このような取り組みの一環として、これまでにも、下水中汚泥や製鋼スラグ中のリンの回収による循環利用が検討されている。

本研究課題では、今後の戦略物質であるリンに関し、未利用リン資源からの回収技術の一つの有力候補と考えられる超伝導磁気分離について、その適用の可能性を検討し、また、そのために必要な条件の洗い出しを行なう。特に、製鋼スラグには比較的高濃度のリンが含有されることから、まずは製鋼スラグへの適用を想定してこの検討を進める。対象となる試料について調査し、必要に応じてそれらの物性を評価することで、超伝導磁気分離を適用するための磁場、空間分布設計、フィルタの素材や形状、必要な前処理、プロセス等をシミュレーションと実験により評価する。

#### 4.4.2 超伝導磁気分離

超伝導磁気分離は、強い磁場の下に物質を導入した際に、物質に作用する磁気力を駆動

力として利用する物質分離手法である。磁気分離現象は磁気力単独で記述できるわけではなく、流体中からの物質分離を考えると、流れの力や、重力とともに記述されることになる。一言に磁気分離といっても、このような方式の違いから、磁気アルキメデス分離、解放勾配型磁気分離(Open Gradient Magnetic Separation, OGMS)、高勾配磁気分離(High Gradient Magnetic Separation, HGMS)の3方式に分類される。

磁気力とは、空間的に不均一な磁場の中に置かれた物質に対し、その物質の磁性に応じて働く力である。反磁性物質には磁場の増加する方向から逃げる向きに、常磁性物質・強磁性物質の場合は逆に近づく方向に作用する力になる。特に反磁

図-19 普及型の伝導冷却式超伝導磁石の外観 本装置は最大印加磁場12 Tで室温の100 mm φのボア空間を有する
性・常磁性の物質に作用する磁気力の大きさは、物質の磁化率及び物質の置かれている場所の磁場強度と磁場勾配の積で決まる。物質の置かれている周囲が真空でない場合には、周囲媒体の寄与も考慮する必要がある。注目する物質の体積磁化率を$\chi_{1}$，密度を$\rho_{1}$とし、周囲媒体のそれらをそれぞれ、$\chi_{2},\rho_{2}$とすると、ある一方向に磁場分布がある場合に注目物質に作用する単位体積あたりの磁気力$f$は次式のようにあらわされる。

$$ f=\frac{\chi_{1}-\chi_{2}}{\mu_{0}}B_{z}\frac{dB_{z}}{dz} $$

ここで、$g$ は重力加速度、$\mu_{0}$ は真空透磁率、$B_{z}$ は注目物質の位置での磁束密度の $z$ 方向成分、$dB_{z}dz$ はその空間変化の割合(磁場勾配)である。図-19は普及型の伝導冷却式超伝導磁石（最大印加磁場12 T、室温ボア空間100 mm $\phi$）であり、図-20はこの超伝導磁石の

図-20 超伝導磁石の室温ボア軸上での磁場分布(a)と磁気力に相関する量である磁場と磁場勾配の積の分布

室温ボア空間の中心軸上での磁場強度と磁場と磁場勾配の積 $ B_{z}dB_{d}/dz $ の空間分布を表している。このような普及型の超伝導磁石によって得られる $ B_{z}dB_{d}/dz $ の最大値はおおむね400～500 T²/m程度である。例えば、このような超伝導磁石で水に対してどのくらいの力が作用するかを考えてみると、水の体積磁化率は-9.031×10⁶であるから、周囲媒体を考慮しなければ2.87×10³ N/m³となる。これは、重力に比べ1/3程度の大きさである。

比較的大きな力を物質に非接触で遠隔的に作用できると言える。磁性は全ての物質が有する性質であるから、大きさの大小はあっても、あらゆる物質に磁気力が作用する。そして、条件を整えると、磁気力の増強も可能となる。磁気力は非接触で物質に作用するので、各種プロセスの制御手法として有効ではないかとして、その利用が期待されている。

磁気アルキメデス分離は、この磁気力を利用して重力効果を制御することにより実現する分離手法である。垂直方向に磁気力を作用させてやれば、弱磁性物質の感じる重力を制御できる事になり、強磁場を用いて反磁性物質に強い磁気力を作用させることで、その磁気浮上が可能になる。先に述べたように、普及型の伝導冷却式超伝導磁石によって得られる磁気力は、水に作用する重力の1/3程度であるが、周囲媒体を適切に選択すれば、物質に作用する力を大きくすることができる。周囲媒体に働く磁気力に起因した浮力を利用することになるため、この手法を磁気アルキメデス法と呼ぶ。例えば、水の周囲媒体として、常磁性の酸素ガスを用いると、20℃、1気圧における酸素の体積磁化率は $ 1.804\times10^{-6} $ であ
るので、酸素圧力を 12 気圧程度にすれば水の浮上が実現する。

磁気浮上・磁気アルキメデス浮上の大きな特徴の一つは、物質の安定位置が1つに定まる事である。浮上物質が平衡位置から変位しても復元力が作用し、元の位置に戻る。磁気アルキメデス浮上において浮上に必要な $ B_{z}dB_{z}/dz $ の値は、物質とその周囲の体積磁化率差と密度差の比に依存して決定される。磁場を印加する手段としての超伝導磁石や永久磁石を考えた時、その磁場強度Bや磁場と磁場勾配の積 $ B_{z}dB_{z}/dz $ には空間的分布がある。したがって、浮上条件を満たす $ B_{z}dB_{z}/dz $ が異なる物質は、異なる安定浮上位置を持つはずである。もし仮に、あるいくつかの物質が、ある条件下で同じ位置に浮上したとしても、雰囲気の性質を変えることで、分離浮上が可能になると予想される(図-21)。この性質は、物質分離を行なう上で、非常に有効なもの

際に、磁気アルキメデス浮上技術を利用する事で、反磁性・常磁性物質の新しい分離方法が実現され、この技術を実用プロセスに利用しようとする試みがなされ始めている。図-22は磁気アルキメデス

図-21 磁気アルキメデス分離の概念図

分離のデモンストレーション例で、左は塩化カリウムと塩化ナトリウムの高圧酸素環境下での分離、右は塩化マンガン水溶液中での色ガラスの分離である。これらは、それぞれの磁化率及び密度の違いにより異なる安定浮上位置を有することから、強磁場環境下に導入されると、高速かつ高効率で分離する。磁気アルキメデス分離では、磁化率と密度が制御因子となるため、粒径の異なる場合でも、種類ごとの安定浮上位置に集まることから、種類ごとの分離がやりやすいという特徴を有するほか、周囲媒体の選択により、磁化率の違い、あるいは密度の違いのどちらを強調した分離を行なうかを選択できることから、物質分離の新しい手法として期待される。

OGMS は磁石の発生する磁場分布をそのまま使った磁気分離法である。原理的には永久磁石に砂鉄や鉄が引き付けられるのと同じと言える。作用する磁気力が小さいため、ミリオーダーの比較的大きな強磁性体の分離に向いている。原理は単純だが、磁石の適切な配置により磁場の空間分布を工夫することで効率的な分離が行えるようにさまざまな検討が行なわれてきている。

HGMS は、強い磁場の中に強磁性のフィルタを設置することで、フィルタ自身の磁化により周囲の空間磁場が変化することを利用して、フィルタのワイヤ近傍で急峻な磁場勾配を形成し、その近傍を通過する物質に作用する磁気力を飛躍的に増強する手法である。フィルタを用いるものの、通常のサイズの違いによる分離に用いるフィルタと異なり、メッシュサイズが粒子サイズよりもはるかに大きくてもよい（図-23）。
フィルタ中を通過する粒子は、その磁性により自らフィルタワイヤに近づいてゆくので、圧損が小さく、大量で高速の分離が可能となる。ワイヤ近傍では、磁場の印加方向に依存して正の磁場勾配も負の磁場勾配も形成されるため、条件をうまく設定することで強磁性・常磁性の物質ばかりでなく、反磁性の物質を集めることも可能である。フィルタの素材やワイヤ径の選択によって非常に強い磁気力を作用させることも可能で、原理的に

図-22 磁気アルキメデス分離の実例

図-23 高勾配磁気分離の原理概念図

はサブミクロンオーダーの小さな粒子まで捕集することができる。また、磁場を取り去れば、フィルタワイヤに付着した粒子は外れるので、フィルタを容易に再生することができ、廃棄物の出ない環境に優しい物質分離手法であると言える。このようなことから、HGMSは現在、最も応用が検討されている磁気分離手法である。

##### 4.4.3. 超伝導磁気分離のシミュレーション

##### 4.4.3.1 超伝導磁気分離のシミュレーションモデルの概要

拡散の効果を取り入れた粒子の濃度分布を、流体解析手法によって求める高勾配磁気分離のシミュレーションモデルについて述べる。高勾配磁気分離現象を調べるモデルとしては粒子軌跡モデルが良く知られている。粒子軌跡モデルは磁気力と、流れの力を受ける粒子の運動方程式を解き、その軌跡を追跡して、粒子捕獲状況を調べる方法である。しかし、この方法では、微粒子拡散の影響を取り入れられないばかりでなく、粒子の捕獲率を求めるには、異なる初期条件で多くの粒子の軌跡を求める必要がある。

運動方程式にランダムな力を導入した Langevin 方程式を解けば、粒子軌跡モデルでも拡散の効果を取り入れる事は可能であるが，実際に計算する事は難しい。しかし，拡散のような熱的なランダムな力が働く場合は、Langevin 方程式と拡散方程式は同等なので、拡散方程式を解けば微粒子の濃度分布、つまり集団としての粒子の運動を拡散の効果を含めて得ることができる。対流を含んだ拡散方程式は以下の様に書かれる。
$$ \frac{\partial}{\partial t}\phi=-\vec{\nabla}\vec{J},\mathrm{ 但 し }\quad\vec{J}=\phi\vec{u}-D\vec{\nabla}\phi\quad( 式 3) $$

φは濃度である。3式の流れの第1項は対流、第2項は拡散を表す。 $ \bar{u} $ は粒子の速度，Dは拡散係数である。流体の流速分布を知るためには，Navier - Stokes方程式（式4）を解く必要がある。

$$ \frac{\partial}{\partial t}(\rho\phi)+\vec{\nabla}(\rho\vec{u}\phi)=\vec{\nabla}\cdot(\nu\vec{\nabla}\phi)-\vec{\nabla}P $$

$\bar{u}$ は流体の速度，$\rho$ は流体の密度，ν は動粘性係数，P は圧力，φ は流体の速度成分である。磁場分布は静磁場として磁場ポテンシャルφの Poisson 方程式（式 5）を解く。S は磁化を含むソース項である。

$$ \Delta\phi=-S $$

磁場は磁場ポテンシャルを微分することで求められる。

市販の流体解析ソフトである COMPACT（Innovative Research Inc.）を使って（式3）～（式5）を解く。COMPACTは一般輸送方程式（式6）を解くプログラムで，拡張性が大きくこれらの方程式を数値的に解く事ができる。

$$ \frac{\partial}{\partial t}(\rho\phi)+\bar{\nabla}(\rho\vec{u}\phi)=\bar{\nabla}\cdot(\Gamma\bar{\nabla}\phi)+S $$

一般的に $ \rho $ は密度、 $ \bar{u} $ は速度、 $ \Gamma $ は拡散係数、S はソース項である。 $ \phi $ は粒子の重量分率等のスカラー変数である。（式 6）のソース項に圧力の式を入れ $ \phi $ を流体の速度成分， $ \Gamma $ を動粘性係数とすると Navier-Stokes 方程式（式 4）となる。左辺を 0、ソース項に磁化分布を入れ $ \Gamma=1 $ とすれば， $ \phi $ を磁場ポテンシャルとする Poisson 方程式（式 5）になる。また， $ \bar{u} $ を粒子の速度， $ \phi $ を粒子の濃度（重量分率等）とすると拡散方程式（式 3）になる。磁気力による微粒子の速度は、流体中の球が受ける力を表す（式 7）式の Stokes の式

$$ \bar{F}=6\pi\eta b\bar{v}_{d r i f t} $$

によって与えている。bは粒子の半径， $ \eta $ は粘性係数である。又、流れの中での粒子の速度 $ \bar{\nu}_{particle} $ 度は、(式4)より得られる流体の速度 $ \bar{\nu}_{fluid} $ 度との和として与えられる。

$$ \vec{v}_{particle}=\vec{v}_{drift}+\vec{v}_{fluid} $$

ここで $ \vec{v}_{particle} $ のは粒子の濃度分布を計算する場合の, 即ち (式3) の $ \vec{u} $ に相当する。

##### 4.4.3.2 シミュレーションの例

流れに垂直に円柱状の強磁性フィラメントが横一列で並んでいる場合の計算例を紹介する。以下では、フィラメントはX-Y平面に垂直で、Z-軸に平行に置かれているとする。図24、-25はX-Y平面で切った断面図に相当し、中央の実線で囲まれた円はフィラメントの断面を表す。また、y=0とy=0.0025の境界で、周期境界条件を取る事によって、計算モデルはY-軸方向に繰り返しの構造をもつ。他の計算例でも同じ周期境界条件を使っている。
図-24はフィラメント周辺の磁場分布を示す。矢印は磁場ベクトル、実線は磁場ポテンシャルを表す。外部印加磁場はX軸に平行に5T印加し、フィラメントは直径500μm，磁化1.6Tで飽和している。この図ではフィラメントの磁化による磁場のみを示している。図25は微粒子が懸濁した流体（この場合は水）の流速分布の計算結果である。境界条件としてx=0で流速は0.1m/sとした。図から分かるように、フィラメントの下流側（図の右側）に二つの対称な渦が見られ、全体の流れとは逆向きにフィラメントに向かった流れを作っている。図-26に粒子の濃度分布を示す。粒子の磁化率は $ 2\times10^{-3} $ 直径は1μmとしている。縦軸が濃度（重量分率）で、境界条件としてx=0で0.001としている。図から分かるように粒子がフィラメントに捕獲され、粒子濃度の低い領域が下流に長く伸びていることが分かる。黒い実線は濃度の等高線を示す。この領域は粒子の拡散と上で述べた渋の力によって、周囲の粒子を巻き込んで、下流に行くに従い細くなっている。

図-24 フィラメント周囲の磁場分布 等高線は磁場ポテンシャル、矢印は磁場を示す。

図-26 粒子の濃度分布

図-25 流体のフィラメント近傍での流速分布

フィラメントの中心は（0.005, 0.00125）

図-27 正方格子状に並んだフィラメントの場合

つまり、徐々に濃度の低い領域が狭くなっている。複数のフィラメントが並んだ場合には、フィラメント相互の影響（隣接磁性線効果）を見ることができる。次に、フィラメントの
基本配置に関して考察した。図-27はフィラメントを正方格子、すなわち、流体の流れの方向に直線状に並べた際の流体中の粒子濃度分布の計算結果を示す。

外部印加磁場は5 Tで、フィラメントは直径500 μm、磁化1.6 Tで飽和しているケースを仮定している。フィラメントの格子間隔(距離)は8 mm、粒子の磁化は2 × 10⁻³、直径は1 μmとした。図では1列分だけを示しているが、周期境界条件のため、Y軸方向にこの配列が無限に繰り

図-28 正方格子状に並んだフィラメントの場合の粒子濃度分布

返されている。流体中の粒子濃度は、赤が高濃度で、青に向うに従って低濃度となる。図からわかるように、フィラメントの周辺では、常磁性粒子がフィラメントに捕獲され、濃度が低下しており、その低濃度の領域が下流に長く伸びている。この領域は、粒子の拡散と、フィラメント下流に発生している渦の力によって周囲の粒子を巻き込んで下流に行くに従い、細くなる。つまり、徐々に濃度の低い領域が狭くなっている。図-28には、フィラメントを斜方格子状に並べた際の粒子濃度分布の計算結果を示す。条件はフィラメントが交互にY方向にずれている以外は図-27の場合と同じで、フィラメントの密度（単位面積当たりのフィラメントの本数）、X軸方向の間隔も同じになっている。正方格子のケースも斜方格子のケースも、共に上流のフィラメントの捕獲の影響で、下流のフィラメントの上流側では粒子濃度が低くなっている。このために、最上流のフィラメント以外は常に周囲よりも粒子濃度低い所に置かれることになるため、捕獲の効率は下がる。また、正方格子と斜方格子を比べた場合、斜方格子の方が、フィラメント間のX方向の距離が長いために、低濃度の領域が狭くなり、その影響は小さくなっていることがわかった。また、同図より斜方格子、正方格子共に、下流に行くに従って、捕獲率は一定に近づくようにみえるので、充分に長いフィルタでは捕獲率は一定値に近づくと期待される。

以上で紹介したシミュレーションモデルを用いることで対象となる物質の磁性やサイズを考慮し、空間磁場の設計、流量やフィルタワイヤ径・構成等の条件を評価することができた。

#### 4.4.4 超伝導磁気分離による試行実験

未利用リン資源の回収対象となる製鋼スラグの組成・原単位は鉄鉱石の産地や操業条件などのローカルコンディションに大きく依存する。一例として基本組成が\mathrm{Fe_{t}O-CaO-SiO_{2}-P_{2}O_{5}} のものが知られる。Futatsuka らは凝固後の製鋼スラグ中に存在する相を以下の4相に分類している $ ^{15)} $ 。

Phase A：リンが10％以上に濃縮され、鉄をほとんど含まない相
Phase B : Ca、Si が主成分でリンを数%含み、鉄をほとんど含まない相

Phase C：ほとんど純粋なFe_{t}Oに近い相

Phase D : CaO−SiO_{2}−Fe_{t}O 系の相

Phase A, B のリン含有結晶相が酸化鉄の豊富な Phase C, D のマトリックス相上に分散した組織を持つという。我々の計測により、Phase A, B と Phase D に相当する物質の磁気的な性質は、A, B が反磁性、D が常磁性または強磁性で磁化の絶対値が A, B に比べ 3 桁以上大きいことがわかっている。冷却条件の制御、あるいは熱処理等によって、組織の粗大化を図り、粒子化すれば、磁気分離により製鋼スラグ中に含まれるリンの濃縮分離が可能であると考えられる。つまり、高勾配磁気分離により、常磁性相である Phase C, D を磁気フィルタ上に集積して、分離回収すれば、結果として、流出相にリンを濃縮できることになる。

実際に実スラグを用いた試行実験を行なった。実験では、実スラグを粉砕して75μm以下になった粒子2.0gを100mlの水中に分散剤とともに分散させ、ワークベンチタイプの超伝導磁石(最大発生磁場3T)を用いて、バッチ方式の分離を行なった。これはOGMS方式に相当する。分離の際の印加磁場は2.0、2.5、3.0Tで、磁着したものと、流出したもの(非磁着)にわけ、それぞれ乾燥・酸溶解したのち、ICPによりそれぞれの試料に含まれる鉄およびリンの濃度を分析した。その結果を表1に示す。この実験からは、リンが十分に濃縮されたとは言えない。これは、1粒子内に複数のドメインが存在し、期待されたようにフェーズごとに粒子が形成されていなかったか、モノドメインが達成されていたとしても粒子同士が会合してクラスターを形成してしまっているかのどちらかで、いずれの場合も粒子あるいはクラスター内の鉄の含有量の多寡により磁着と非磁着が分かれたものと考えられる。前者の場合には、スラグを生成する過程もしくは後処理をコントロールすることで粒成長を促し、モノドメインを達成する方法が考えられ、後者の場合には、コロイド化学的な処理で分散状態を向上させる手法が期待される。

#### 4.4.5 プロセスとしての検討

製鋼スラグからのリンの濃縮・分離に超伝導磁気分離プロセスを利用する際のプロセス条件の検討は、中核となる超伝導磁気分離条件から、プラント設計も含めた工業的なレベルでの条件まで多岐にわたる。設備については、超伝導磁石をはじめ、試料が分散する流体を循環させるための配管・ポンプを含めた装置の初期コスト等について検討する必要があるが、投入する試料の処理量や可能な超伝導磁気分離の条件をある程度想定した上で、処理時間・所要電力量など、ランニングコストの面から、プロセス見積のための条件設計・検討を行なった。実際に工業化した場合を念頭に、比較的安価に大空間の試料空間を確保でき、且つ、磁気フィルタを用いた場合には、その磁化が十分飽和する磁場強度として、運転磁場を3Tと設定した。この程度の磁場であれば、直径0.5～1.0mの室温ボアを利用することが出来る。1.0mボアの場合、流速が2×10^{-2}m/s程度でも、1分あたり約0.9tの試料分散流体を処理できることになる。先ほどのシミュレーションでは、0.1m/sの速度を仮定
しており、十分に達成できるレベルであると考えられる。スラリーポンプの消費電力は標準的には8.1 kWh程度、超伝導磁石は永久電流モード運転すれば、ランニングコストは冷却にかかる電力のみで、冷凍機を利用する場合は3 kWh程度である。これらの基本条件をベースにすればプロセスコストの評価が可能となる。

#### 4.4.6 まとめ

本研究では、超伝導磁気分離技術が未利用リン資源の回収に適用可能かどうか、また、そのために必要な条件の洗い出しを行なうことを目指し、計算機シミュレーションモデルによる評価と実スラグを用いた試行実験、プロセス評価のための基礎データの検討を行なった。シミュレーションモデルによる評価から、有効なフィルタ構成法やその他の実験条件を見積ることができ、実スラグに含まれる各相の物性を考慮すると、モノドメインの粒形成ができれば超伝導磁気分離でリン濃縮が可能となることを示すことができた。実スラグによる試行実験では、リンの十分な濃縮が達成されなかったが、その考察から、今後、この手法を有効に適用するための指針が得られた。本研究により、未利用リン資源としての鉄鋼スラグからのリンの超伝導磁気分離の有効性を示すことができた。今後は、スラグの形成過程や分散プロセスを含めたプロセス設計を行なうことで実用化への道筋をつけることができると期待される。

表-7 実スラグを用いた超伝導磁気分離実験の結果

磁着	非磁着
重量(g)	P含有率(mass%)	Fe含有率(mass%)	重量(g)	P含有率(mass%)	Fe含有率(mass%)
2.0 T	1.80	1.09	12.7	0.12	1.19	6.88
2.5 T	1.86	1.32	14.8	0.04	0.62	2.35
2.5 T	1.87	1.58	13.12	0.05	1.08	4.43
3.0 T	1.92	1.32	13.12	(0.004)	(0.23)	(2.39)
## 参考文献

1) 川口桂三郎：土壤学概論、p4、養賢堂、東京、1977

2）松中照夫：土壌学の基礎 第12章作物養分の土壌中での動き、農文協、210、2003

3) 小田部鷹男：世界のリン資源とわが国の農業、農業及園芸、57、126～132、1982

4) 農林水産省生産局: 肥料高騰に対応した施肥改善等に関する検討会中間とりまとめ報告書、p6、2009

5) Charles I SAGOE, Tadao ANDO, Kenji KOUNO and Toshinori NAGAOKA. : Relative Importance of Protons and Solution Calcium Concentration in Phosphate Rock Dissolution by Organic Acids. Soil Sci. Plant Nutr., 44(4), 617-625.1998

6) K.Matsubae-Yokoyama, H.Kubo, K.Nakajima and T.Nagasaka: A Material Flow Analysis of Phosphorus in Japan, Journal of Industrial Ecology, 13, 687-705, 2009

7) 大竹久夫：リン資源の回収と有効利用、サイエンス&テクノロジー(株)(東京都)、2009

8) 調査広報委員会：鉄鋼スラグ統計年報(平成20年度実績)、鐵鋼スラグ協会、2009

9) 横山一代・久保裕也・森一広・岡田秀彦・竹内秀次・長坂徹也：強磁場を利用した製鋼スラグからのリンの分離回収、鉄と鋼、92、41-47、2006

10) 経済産業省製造産業局：製鋼スラグの全量高炉循環システム構築に係る調査検討委員会報告書、2010

11) U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summary 2009

12) H. Kubo, K. Matsubae-Yokoyama, T. Nagasaka, ISIJ Int., 50 59 (2010)

13) S. Sugiyama, T. Hayashi, I. Shinomiya, K. Nakagawa, K.-I. Sotowa, Phosphorus Research Bulletin Vol. 27 23 (2012)

14) S. Sugiyama, Y. Shimizu, T. Manabe, K. Nakagawa, K-I. Sotowa, Journal of Colloid and Interface Science, 332, 439-443 (2009)

15) T. Futatsuka, K. Shitogiden, T. Miki, T. Nagasaka, M. Hino, ISIJ International, 44(2004) 753.
### 5. リン資源およびリン含有製品の国際サプライチェーン分析

国立環境研究所 中島謙一

### 5.1 はじめに

昨今、食料需要の増大、バイオマス燃料の生産増加を受けて、世界のバイオマスおよびリン資源の需給構造は大きく変化しつつある。また、日本の状況を省みると、農林水産業が衰退し、食料自給率も低下している。そのため、将来的にバイオ原料やバイオ製品が普及するとしても、原料・製品を輸入に頼る可能性が大きく、こうした国際貿易構造の変化が予想される。日本におけるリンのマテリアルフローの概況については、既報 $ ^{1} $ において明らかとされており、鉱石、肥料を介したバイオマスに関連したマテリアルフローの重要性と共に、鉄鋼スラグに含まれる未利用リン資源の可能性が指摘されている。一方で、世界各国におけるリン資源の貿易・消費構造や地域間移動量についての解析は十分には行われていない。これに対して、著者らは、これまで貿易統計とWIO・MFA(Waste Input-Output Material Flow Analysis)モデル $ ^{2} $ を組み合わせる事により、日本を中心とした金属の国際マテリアルフロー分析 $ ^{3} $ を行うと共に、多地域多国間の国際マテリアルフロー分析モデル(Global link input-output model: GLIO)の開発 $ ^{4,5} $ に取り組んできた。本研究では、世界におけるリンの地域間移動量および生産量を明らかにすることで、世界規模でのリン資源の消費の現状を明らかにすることを目的とする。

### 5.2 手法

世界におけるリンの地域間移動量の推計に際しては、品目ごとの貿易量およびリン含有量より、貿易に伴うリンの移動量の推計を行う。ここで、 $ Q_{ri} $ は、r国へ輸出される貿易品目iの輸出量を、 $ T_{eri} $ は、r国へ輸出される貿易品目iに含まれる成分eの含有量を示すとすると、輸出に伴うリンの移動量は下記の(1)式により求められる。

$$ X_{e}=\sum_{i=1}^{n}\sum_{r=1}^{m}T_{eri}Q_{ri} $$

ここで、nは品目の総数を、mは貿易国の総数を示す。輸入に関しても同様に算出を行う。

各国間の貿易量に関しては、231カ国を対象として、国際貿易統計BACI (Base pour l 'Analyse du Commerce International)(CEPII) $ ^{6)} $ より、品目別国別貿易データ（金額、物量）を取得した。バイオマス系については、食料系食料系（穀類、いも・豆、果実、肉・酪農品、水産物等）、肥料・飼料系、木材系（木材、木炭、合板、木くず、木製品等）、その他の食用作物系（飲料用作物、採油用種及び果実等）、非食用作物系（たばこ等）、畜産系（家畜）、バイオマス含有商品（化学工業製品、皮革製品、木質製品、繊維製品、その他製品）を対象として、4桁コード(HS1996)の分類で合計256品目を抽出した。また、非バイオマス系については、リン鉱石、鉄鉱石、石炭関係（無煙炭、歴青炭、練炭、亜炭、泥炭等）、石灰石、その他鉱物（カオリン、ドロマイト等）、黄リン、肥料（リン酸肥料、化学肥料、動物性・植物性肥料等）、工業（五酸化ニリン、リン酸、リン酸塩、非合金銑鉄等）
を対象として、6桁コード(HS1996)の分類で合計51商品を抽出した。

### 5.3 結果

Fig.1 は、世界 231 カ国間のリンの移動量を 8 地域(アジア、中東、中東欧・ロシア・西欧、北米、中南米、アフリカ、オセアニア)・5 品目分類(鉱物資源、素材、肥料、飼料・食料、その他)に集計した国際サプライチェーンの概略図である。上位 10 個のフローを図示すると共に、上位 5 個の移動量に関する情報を示した。また、Fig.2 には、各品目分類のリンの移動量について上位 10 このフローを図示した。2005 年のリン鉱石採掘量は、リン換算で $ 20.5 \times 10^{6} $ t-P であり、国際貿易に伴う総リン移動量は、 $ 18.9 \times 10^{6} $ t-P であったと得られた。リン鉱石の産出は、アフリカ、北米、アジアが大部分を占めており、なかでも上位 3 か国(アメリカ合衆国、モロッコ、中国)の産出量が約 61% を占める。一方、リンの輸入地域としては、アジア、ヨーロッパ、中南米が大きな割合を占めており、特に、アジア地域が鉱石のみならず、肥料等の大きな需要地域である事が明らかとなった。

Top	From	To	10³ ton-P	Share %
1	Ferti.	North America	Asia	862	4.6
2	Mat.	Africa	Asia	845	4.5
3	Mine.	Africa	Asia	763	4.0
4	Ferti.	North America	Latin America	682	3.6
5	Ferti.	Central-Eastern Europe and Russia	Western Europe	637	3.4
Total trade	18,861

Fig.1 リン鉱石採掘量および貿易に伴うリンの国際移動量 (P 純分、2005 年)
(a) Minerals

(d) Foods and Feeds

(b) Materials

(e) Others

(c) Fertilizers

Fig.2 品目分類別の貿易に伴うリンの国際移動量（P 純分、2005 年）

市場の集中度の指標として、Herfindahl・Hirschman Index (HHI)を適用してリン鉱石の採掘国の集中度および輸出国の集中度を解析した結果、リン鉱石の採掘の HHI(n=231)は0.14、リンの輸出市場の HHI は、リン総量では0.09であると得られた。この結果は、他の汎用金属等と同様に、鉱石のみならず多種多様な取引形態が市場の集中度の緩和をもたらしている結果であると考えられる。一方、個別製品について解析を進めると、市場の集中度が高い品目がある事が明らかとなった。特に、黄燐として知られるリン(HS 280470)については、HHIは0.27と高い集中傾向にある事と得られた。リンの輸入国の上位5か国（ドイツ、日本、ポーランド、インド、アメリカ）においては、各国ともに約9割を中国あるいはカザフスタンからの輸入に頼っている傾向にあると得られた。総取引量に占める黄リンの取引量は微量ながらも、めっき工程の脱脂処理等において必要不可欠な原料であり、素材製造の観点からもリン資源の安定的な確保のための資源戦略の必要性があると考えられる。

## 参考文献：

1) K.Matsubae-Yokoyama, H.Kubo, K.Nakajima and T.Nagaska: “A Material Flow Analysis of Phosphorus in Japan - The Iron and Steel Industry as a Major Phosphorus Source-”, Journal of Industrial Ecology, Vol. 13, No. 5, (2009), pp.687-705

2) S.Nakamura, K.Nakajima, Y.Kondo and T.Nagasaka: “The Waste Input-Output
Approach to Materials Flow Analysis: Concepts and Application to Base Metals", Journal of Industrial Ecology, Vol. 11, No. 4, (2007), pp.50–63

3) K.Nakajima, K.Nansai, K.Matsubae, Y.Kondo, S.Kagawa, R.Inaba, S.Nakamura, and T.Nagasaka: “Identifying the Substance Flow of Metals Embedded in Japanese International Trade by Use of Waste Input-Output Material Flow Analysis (WIO-MFA) Model”, ISIJ International, Vol.51 No.11, (2011), pp.1934-1939

4) K.Nansai, S.Kagawa, Y.Kondo, S.Suh, R.Inaba and K.Nakajima: “IMPROVING THE COMPLETENESS OF PRODUCT CARBON FOOTPRINTS USING A GLOBAL LINK INPUT–OUTPUT MODEL: THE CASE OF JAPAN”, Economic systems research, 2009, vol.21(3), 267-290

5) K.Nansai, S.Kagawa, Y.Kondo, S.Suh, K.Nakajima, R.Inaba, Y.Oshita, T.Morimoto, K.Kawashima, T.Terakawa and S.Tohno: “Characterization of Economic Requirements for a “Carbon-Debt-Free Country”, Environmental Science & Technology, Vol. 45, (2011), 155-163

6) http://www.cepii.fr/anglaisgraph/bdd/baci.htm