Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## c DDTs

日本海では、2013～2015年を通して濃度が極めて低く、検出される種類も少なかった。2014年観測ではo,p-DDEがわずかに検出下限を上回ったのみ、2015年観測ではp,p-DDEがほぼ全域で観測され、o,p-DDEも約半数の試料から検出された。対馬海峡周辺では、釜山沖及び済州島沖でやや高い値が散見された。南西諸島周辺域では、台湾海峡以南の中国沿岸域で比較的高濃度であり検出された種類も多かったが、黒潮域では濃度は低く、種類も少なかった。

図(2)-11 2013年に得られた日本周辺海域における海水中クロルデン類の空間分布

## d HBCD

2013年観測では、釜山港付近で高い濃度のHBCDが検出され、α-HBCD:390pg/L、β-HBCD:93pg/L、γ-HBCD:5900pg/Lであった。釜山港における底質中HBCDは最大でα-HBCD:3.3ng/g-dry、β-HBCD:1.7ng/g-dry、γ-HBCD:14ng/g-dryという報告 $ ^{14)} $ があり、陸域からの影響が予想される。なお、日本国内でも京都市の桂川宮前橋でα-HBCD:6300pg/L、β-HBCD:1300pg/L、γ-HBCD:65000pg/L、大阪港でα-HBCD:2000pg/L、β-HBCD:700pg/L、γ-HBCD:9000pg/Lなど、4桁のオーダーで検出された地点があるが $ ^{15)} $ 、釜山港付近以外では未検出か、2桁のオーダーであった。一方、南西諸島周辺の観測では全27地点で不検出であった。この結果は東シナ海では不検出であったとする過去の知見 $ ^{20)} $ と一致する。

2015年観測では、対馬海峡で最大α-HBCD：24pg/L、β-HBCD：21pg/L、γ-HBCD：160pg/L、津軽海峡でα-HBCD：24pg/L、β-HBCD：12pg/L、γ-HBCD：80pg/LのHBCDが検出された。過去に三陸沖などの海洋環境でHBCDを分析した事例 $ ^{21)} $ があるが、海水については全て未検出と報告されている。また、日本海や東シナ海におけるカツオ中のHBCD濃度の分析事例はあるが、対馬海峡や津軽海峡をはじめ日本海における海水中のHBCDの分析や検出事例の報告はなく、本研究によってHBCDの新たな汚染状況を把握できたものと考える。

## e PFCs

対馬海峡から津軽海峡に至る日本海において、炭素鎖 $ C_{4} $ 、 $ C_{14} $ 、 $ C_{16} $ 、 $ C_{18} $ のPFCAs及び炭素鎖 $ C_{4} $ 、 $ C_{6} $ 、 $ C_{8} $ 、 $ C_{10} $ のPFASsの実態調査を行った結果を表(2)-5に示した。カルボン酸類ではPFBA～PFUnDA及びPFTrDAが検出され最も高濃度で検出されたのはPFOAであった。2014年観測では、PFOAがND～10ng/L、PFNAがND～5.7ng/Lの範囲で検出された。スルホン酸は、釜山港沿岸で4.2ng/L検出された。2015年観測では、PFOAが0.6～12ng/L、PFHxAが<0.3～4.9ng/L、PFNAが0.5～2.6ng/Lの範囲で検出された。スルホン酸類は、ND～2ng/Lの範囲で検出された。
試料採取海域	PFBA	PFPeA	PFHxA	PFHpA	PFOA	PFNA	PFDA	PFUnDA	PFDoDA	PFTrDA	PFTeDA	PFHxA	PFOcDA	PFBS	PFHxS	PFOS	PFDS	ΣPFCAs	ΣPFASs	ΣPFCs
14日本海航海	(2014/09/27-10/03)
対馬北東	ND	ND	ND	ND	1.2	1.1	0.43	0.66	ND	4.0	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	7.39	ND	7.39
釜山	ND	ND	0.33	ND	10	3.2	0.86	1.6	ND	3.6	ND	ND	ND	ND	ND	ND	4.20	ND	19.59	4.20	23.79
釜山	ND	ND	0.69	ND	2.1	2.0	ND	1.7	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	6.49	ND	6.49
対馬西	ND	ND	ND	ND	1.6	1.1	ND	0.59	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	3.29	ND	3.29
老岐島北東	ND	ND	ND	ND	0.88	1.7	ND	1.2	ND	2.3	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	6.08	ND	6.08
山口・角島神	ND	ND	ND	ND	4.9	1.4	ND	1.1	ND	2.4	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	9.80	ND	9.80
島根・日御崎冲	ND	ND	ND	ND	1.5	0.91	ND	4.0	ND	2.5	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	8.91	ND	8.91
島取・境港神	ND	ND	ND	ND	0.69	ND	ND	0.53	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	1.22	ND	1.22
兵庫神	ND	ND	ND	ND	0.95	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	0.95	ND	0.95
丹後半島神	ND	ND	ND	ND	2.4	2.3	ND	0.55	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	5.25	ND	5.25
丹後半島北東	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	3.1	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	3.10	ND	3.10
金沢神	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
能登半島北端	ND	ND	ND	ND	ND	5.7	ND	2.6	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	8.30	ND	8.30
15日本海航海	(2015/09/24-10/01)
明石海峡付近	0.57	0.52	4.9	ND	1.7	1.1	0.76	0.38	ND	0.75	ND	ND	ND	0.83	ND	ND	ND	10.68	0.83	11.51
播磨灘	0.45	0.68	4.9	0.41	4.1	2.6	0.87	0.53	ND	0.74	ND	ND	ND	0.9	0.67	2	ND	15.28	3.57	18.85
三原神	0.34	0.4	0.33	0.4	2.8	2.6	0.71	0.37	ND	ND	ND	ND	ND	2.2	ND	1.9	ND	7.95	4.1	12.05
宇部神	0.39	0.39	ND	ND	1.3	1.4	0.66	0.35	ND	0.79	ND	ND	ND	0.84	ND	1.2	ND	5.28	2.04	7.32
釜山港周辺	0.67	0.5	0.49	ND	12	1.9	0.6	0.38	ND	ND	ND	ND	ND	0.84	0.79	1.5	ND	16.54	3.13	19.67
対馬東方	0.48	0.45	ND	ND	1.8	0.94	ND	0.36	ND	ND	ND	ND	ND	0.76	ND	1.2	ND	4.03	1.96	5.99
対馬と門司の間	0.33	0.36	0.36	ND	7.5	1.8	ND	0.38	ND	ND	ND	ND	ND	0.66	ND	1.4	ND	10.73	2.06	12.79
島取から兵庫神	0.36	0.33	ND	ND	0.72	0.55	ND	0.33	ND	ND	ND	ND	ND	0.64	ND	ND	ND	2.29	0.64	2.93
京都神	0.35	ND	ND	ND	0.86	0.53	ND	0.3	ND	ND	ND	ND	ND	0.71	ND	1.1	ND	2.04	1.81	3.85
金沢神	0.40	ND	ND	ND	0.96	0.58	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	0.67	ND	ND	ND	1.94	0.67	2.61
佐渡島西	0.48	ND	ND	ND	0.57	0.51	ND	0.32	ND	ND	ND	ND	ND	0.67	ND	ND	ND	1.88	0.67	2.55
津軽半島西	0.33	ND	ND	ND	1.3	0.71	ND	0.3	ND	ND	ND	ND	ND	0.71	ND	ND	ND	2.64	0.71	3.35
下北半島神	ND	ND	ND	ND	0.84	0.69	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	0.67	ND	ND	ND	1.53	0.67	2.2
検出下限値	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.6	0.6	0.6	0.6

表(2)-5 本研究で得られた海水中PFCsの全分析結果（ND：検出下限以下）
一方、洋上大気中のPOPs観測については、2014年観測がエアーサンプラー不具合のために2試料しか採取ができなかったものの、合計29試料の採取及び分析を行った。本研究により採取した大気試料の全分析結果を表(2)-6に示した。海水試料に対して分析試料総数が極端に少ないのは、微量の大気中POPsを検出できるよう、航走中の大気を8時間にわたって捕集しているためである。したがって、海水試料のHCHsの項で述べたように、本研究で得られる大気データはおよそ376km程度の長距離区間の平均値（1時間当たり約47km航走）を示していることになる（図(2)-1～図(2)-3参照）ので、特定の空気塊や汚染源からのPOPsを検出しているわけではない。以下には、特徴的な観測結果が得られたPOPsごとに結果と考察を述べる。
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表(2)-6 2013～2015年度に実施した篤志観測船・飛鳥II航海で得られた大気中POPs濃度の全分析結果 (ND：検出下限以下、－：測定しなかった項目)
## f HCB

2013～2015年の間に篤志船飛鳥Ⅱの船上で捕集された大気試料について、POPsの中ではHCBがすべての試料において最も高い濃度（45～260 pg/m³）で検出された。HCBの大気中での半減期は3.3～12.4年との報告²²があり、比較的高い蒸気圧を有しているため、海洋・陸上からの揮発や大気を通じて広範囲に拡散したものと推測される。また、HCBの発生源は非常に多岐に及び、HCB含有製品に由来するもの（HCBそのもの、農薬中の不純物）や有機物及び塩素を使用する熱工程からの放出（廃棄物焼却、セメント焼成炉、パルプ製造等）など様々である。特に、廃棄物焼却による環境大気への非意図的なHCBの放出の寄与率は高い²⁵）ことから、本観測で観測された高いHCB濃度は、日本及びその周辺諸国に発生源が多数存在することを示唆している。図(2)-12に本観測期間におけるHCB濃度変化を示した。図中の2013 HKは「13南西諸島」航海であり、その航路は他の観測と大きく異なる。また、2014年のHCBデータは欠測となっている。図(2)-12から2013年と2014年の濃度レベルはほぼ同一であり、低緯度地域における観測となる「13南西諸島」航海での濃度と比較した場合、それらの平均濃度は「13南西諸島」航海の平均値の1/2から1/3の範囲で推移していることが明らかとなった。「13南西諸島」航海におけるHCB濃度は、同一季節における日本国内の濃度と比較しても約2倍の濃度であることから、特に高濃度を示した台湾海峡周辺の中国沿岸域において産業活動の影響を特異的に受けた可能性が考えられる。

図(2)-12 2013～2015年に観測された大気中HCBの濃度変化

## g HCHs

HCHのδ体は1試料を除きすべて検出下限以下であったため、ここでは全HCHs濃度をα体、β体およびγ体の合算と定義する。2013～2015年におけるHCHsの平均濃度は、HCB、クロルデン類についで高い濃度を示した。工業用HCHs混合物の組成は、α体（55～80%）、β体（5～14%）、γ体
（8～15%）、δ体（6～10%）であることが知られている $ ^{23)} $ 。一方、本観測における平均的なHCHs組成は、α体（50±16%）、β体（9±4%）、γ体（41±15%）であり、工業用HCHs混合物の組成とは大きく異なり、γ体の寄与が非常に高かった。大気中でα体が優勢な理由は、異性体間でα体が最も大きなヘンリ一定数を有しており揮発性が高いことが要因として挙げられる。γ体の寄与が高い理由は、一部の地域ではHCHsのγ体のみを精製し使用していたことから、その影響と推測される。図(2)-13に本観測期間におけるHCHs総濃度変化を示した。これより、観測期間において検出濃度レベルはほぼ同じであることが明らかとなった。ただし、2015年に実施された環境省の国内大気調査（36地点、9月下旬）の幾何平均値が56 pg/m³であること $ ^{24)} $ 、2009年～2014年における沖縄県辺戸岬の非汚染地域における夏場の大気観測値の幾何平均値が16 pg/m³であること $ ^{25)} $ を考慮すると、本観測におけるHCHs総濃度は、洋上大気としては比較的高い値であると考えられる。篤志船の観測は大気の定点捕集ではないことから後方流跡線解析の正確な適用は難しいが、空気塊の流れによって沿岸域・陸上域から影響を受けた可能性も一因と推測される。

図(2)-13 2013～2015年に観測された大気中HCHsの濃度変化

## h クロルデン類

2013～2015年におけるクロルデン類の総濃度（trans/cis-chlordane、trans/cis-nonachlorの合算値）は、マレーシアやフィリピンの非汚染地域における報告値（マレーシア：11 pg/m³、フィリピン：14 pg/m³） $ ^{26)} $ と同程度であった。工業用クロルデン類は過去にシロアリ駆除等に混合物の形で散布されたが、trans-異性体はやや不安定であり、土壤中のバクテリアにより分解されやすく構造変化を受けやすい $ ^{27)} $ 。そのため、trans-chlordaneとcis-chlordaneの比率（TC/CC）は工業用クロルデン混合物を監視する一つの指標となっている。例えば、クロルデン類の使用がなかった北極の大気を観測した場合、TC/CC比は1以下となることが報告されている $ ^{28)} $ 。本観測のTC/CC比を算出すると、2013年航海では1.2～2.0、2013年「13南西諸島」航海では1.4～1.8、2014年航海では1.6～1.7、2015年航海では1.2～2.0、2015年「13南西諸島」航海では1.4～1.8、2014年
年航海では1.0～1.6となった。すなわち、本観測におけるTC/CC比は、いずれも1.0を超える値で推移しており、近年、大気へのクロルデン類の流入があったことを示唆している。全体的な濃度傾向を比較すると、2013年「13南西諸島」航海とそれ以外の航海とでクロルデン類の総濃度に有意差（p<0.05）は見られなかった。図(2)-14に本観測期間におけるクロルデン類総濃度変化を示した。これより、2014年の観測結果はやや高い値であったが、標準偏差の範囲を考えると観測期間を通してほぼ同程度の濃度レベルであった。また、ほぼすべての試料で異性体存在比は、trans-chlordane > cis-chlordane ≡ trans-nonachlor > cis-nonachlorの関係にあり、本観測における海洋中の存在比と同一であった。

図(2)-14 2013～2015年に観測された大気中クロルデン類の濃度変化

## i DDTs

2013～2015年の間、DDEの検出頻度は高い一方で、DDTやDDDの検出頻度は非常に低かった。DDEの中では観測期間を通してp.p'-DDEが優勢であり、検出されるDDEの約8割を占めた。全体的な傾向として、「13南西諸島」航海の一部を除きDDT類の組成は各地点においてほぼ均一であった。DDT類の蒸気圧はα-HCHの1/5から1/10に相当し $ ^{29)} $ 、その水溶解度は低く、相対的に大きなヘンリ一定数を有している。したがって、本観測において大気中のDDT類がほぼ均一な組成で存在しているという理由は、新たに使用されたDDT類の影響ではなく、本観測が東アジア周辺に局在化した過去のDDT類の影響をより強く受けていることを示唆している。2013年12月下旬の「13南西諸島」航海では相対的に高い濃度（4.5～6.6 pg/m³）のDDEが検出され、特に台湾北部沖合ではo,p'-DDT（2.0～2.4 pg/m³）、p,p'-DDT（2.7～3.7 pg/m³）、p,p'-DDD（4.0～5.6 pg/m³）もDDEと同程度の濃度レベルで検出された。その結果、台湾北部沖合では、DDT類総濃度として、最高で16 pg/m³の濃度が観測された。本観測期間におけるDDT類総濃度変化から、2013年から2014年にかけてDDT総濃度がやや増加をしたことが明らかとなった。
## 2 ）対馬海峡における海水中POPsの集中観測

篤志観測船・飛鳥IIによる2013年の対馬海峡周辺の東シナ海観測によって、海水中のHCHsが対馬西側及び済州島北側で比較的高濃度であることが分かった（図(2)-8a）。これは当該海域の海水のHCHs汚染源が、日本側ではなく朝鮮半島側にあることを示唆している。対馬海峡では、隣接する東シナ海及び黄海から絶えず表層水（対馬海流水）が日本海へと流入している。この対馬海流水は、海峡内にある対馬によって西側の西水道及び東側の東水道に分岐されて日本海へと輸送されることになる。したがって、対馬海峡において集中的に観測を行うことで高濃度のHCHsを含む対馬海流水が、いつ、どのルートで日本海へ輸送されるのか、を推測することが可能になる。また、日本海で観測されるHCHsの起源の多くが中国にあると仮定するならば、対馬海流水の流動に大きな影響を及ぼす長江を起源とする低塩分水の動態に合わせて観測を行うことで、中国大陸の河川水等の影響度を把握することが可能になる。そこで本研究では、低塩分水の流動には明確な季節変動がある $ ^{16} $ ことから、夏季（低塩分水増大期）、冬季（低塩分水減衰期）、春季（低塩分水増大期の直前）の3シーズンで集中観測を実施した。

図(2)-15には各シーズンの観測例を示した。1日の往復観測によって、西水道で1～2点、東水道で3点の調査ができた。本研究によって得られた観測結果は表(2)-7にまとめた。季節を問わず、いずれの異性体も西水道の方が東水道よりも高い濃度が検出される傾向があることが分かる。したがって、対馬海峡を介した日本海へのHCHsの輸送には西水道が大きな役割を果たしていることが明確になった。HCHsの工業製剤については多くの国では1970年代に使用中止措置がとられたが、中国は1983年まで製造を続けており、世界における生産量の約3割を生産していた主要生産国である $ ^{30} $ 。今回明らかになった両水道間での濃度差は、中国国内に現存する局在化した汚染源を経由したHCHsの溶出によるものである可能性がある。一方、各シーズンで比較すると、低塩分水が増大する夏季よりも、むしろ春季や冬季に全HCHs濃度が高かった。この結果は、対馬海峡周辺で観測されるHCHsが中国大陸の河川等の淡水に由来するのではなく、河口域の沿岸海水に起源を持つ可能性を示唆している。中国の工業地帯は長江河口域の江蘇省、浙江省、山東省の東シナ海に面した沿岸部に集中的に立地している。今回の結果から、これらの沿岸域の海水には高濃度のHCHsが含まれており、これが対馬海流水の一部となって主に対馬海峡西水道から絶えず日本海へ流入していること、夏季には長江の流量が増すことによって海水中のHCHs濃度がむしろ希釈されていること、が推察される。

図(2)-15 篤志観測船・ニューかめりあ号による対馬海峡集中観測の結果 (a：春季、b：夏季、c：冬季の観測結果の一部を示す)
表(2)-7 対馬海峡集中観測におけるHCHsの観測結果

觀測時期	西水道	東水道
$ \alpha $ -HCHpg/L	$ \beta $ -HCHpg/L	$ \gamma $ -HCHpg/L	$ \Sigma $ HCHpg/L	$ \alpha $ -HCHpg/L	$ \beta $ -HCHpg/L	$ \gamma $ -HCHpg/L	$ \Sigma $ HCHpg/L
春季(2015/05/22-05/25)	14.6 ± 1.1	75.7 ± 0.8	10.3 ± 0.2	101.9 ± 1.4	13.2 ± 2.4	64.6 ± 13.0	10.5 ± 3.3	88.2 ± 18.5
夏季(2014/09/13-09/18)	12.3 ± 4.5	41.2 ± 5.7	8.0 ± 2.3	61.6 ± 11.3	10.5 ± 2.8	33.2 ± 7.2	8.6 ± 5.2	52.4 ± 11.0
冬季(2015/01/20-01/24)	7.8 ± 0.9	69.6 ± 7.0	11.8 ± 1.8	89.2 ± 5.6	6.4 ± 1.0	58.4 ± 7.1	11.6 ± 2.9	76.3 ± 9.8

## （２）観測船を利用した日本周辺海域における海水中POPs水平分布の解析

## 1 ）広域におけるPOPs観測

調査期間において、$\mathrm{HCHs}$ は $22\sim120\mathrm{pg/L}$ の濃度範囲にあり、幾何平均値（±標準偏差）は $70\pm30\mathrm{pg/L}$ であった。クロルデン類は $2\sim14\mathrm{pg/L}$ の濃度範囲にあり、幾何平均値は $4\pm3\mathrm{pg/L}$ であった。ヘプタクロル類（ヘプタクロルと HE の合計；HEPCs）は $0.4\sim3\mathrm{pg/L}$ の濃度範囲にあり、幾何平均値は $0.8\pm0.6\mathrm{pg/L}$ であった（図(2)-16）。これらの濃度を、内陸水を対象とした環境省のモニタリング調査結果$^{31)}$と比較すると、得られた濃度範囲は内陸水における調査結果の下限値レベルであることが分かった。これまで報告された日本近海における海水中POPs濃度としては、東シナ海で1990年前後に$\mathrm{HCHs}$ が約 $2000\mathrm{pg/L}$ で検出されており$^{32)}$、南シナ海でも同様にほぼ同じ時期に約 $1000\mathrm{pg/L}$ で検出されている$^{32)}$、$^{33)}$。これらの報告を考慮すると、おそらく現状においては、2004年に発効されたPOPs条約に基づいた各国の施策により、新たに合成されたPOPsの近年における海洋への流入そのものが減少しているものと推測される。$\mathrm{HCHs}$ の環境中の異性体組成は、その起源に依存することが知られている。本研究では、測定したPOPsの総濃度に占める$\mathrm{HCHs}$ の割合は84％以上であり、この化合物が海水中における主要なPOPsであることが明白となった。検出された$\mathrm{HCHs}$ の中でも特に優勢な異性体は、β体であり、次いで、α体、γ体、δ体の順序となった。この異性体の優勢順序は、本研究の篤志観測船・飛鳥II及びニューかめりあ号による観測結果と一致している。

日本海と黄海における塩分を比較したところ、日本海では34.261～34.619の範囲となり、黄海では31.026～32.290の範囲となった。すなわち、黄海における塩分濃度は日本海における塩分濃度よりも低く、河川等の淡水の影響をより強く受けていると考えられる。そこで、塩分とHCHのβ体濃度のプロットを試みた結果、有意な負の相関関係（R²=0.53; P<0.05）が得られた（図(2)-17）。すなわち、塩分の低い黄海において、より高濃度のβ体濃度を示す結果となった。HCHsの中でもβ体は酸化還元状態における分解に対する抵抗力が最も強い $ ^{34)} $ ことから、黄海のβ体濃度が高かった理由としては、中国国内に現存する局在化した汚染源からの淡水等を経由したHCHsの溶出が考えられる。HCHsは極域の大気や海洋でも観測されるなどPOPsの中でも長距離移動性が高い物質である。そこで、日本海において観測されたHCHs濃度を表層水温と比較した。なお、利用した表層水温データには採水時における気象庁の日別海流データの表層水温 $ ^{35)} $ を用いた。その結果、表層海水温度に対するHCHs濃度は有意な相関関係（R²=0.59; P<0.01）にあることが分かり、表層水温が高いほど濃度が低い傾向を示した（図(2)-18）。また、HCHsのヘンリ一定数は他のPOPsよりも相対的に大きいことから、本研究で得られた表層水温との相関関係は、HCHsが温度依存性に起因した二次放出の変化を受けやすいということを証明しているものと考えられる。次に、クロルデン類とヘプタクロル類の相関関係を調べるため、全調查期間における両者の濃度をプロットした。その結果、両者は非常に高い正の相関関係（R²=0.92; P<0.01）にあった（図(2)-19）。これは、ク
ロルデン類とヘプタクロル類が、ともに低い揮発性であり、本質的に水溶性が高くなく、両者の物理化学的性質が類似していることが考えられる $ ^{36} $ 。また、両者の使用用途がほぼ同一であったことも相関の高かった理由のひとつと考えられる。

図(2)-16 観測船によるPOPs調査の全分析結果（上段）と各成分の濃度割合（下段）
図(2)-17 β-HCHと塩分の相関関係

図(2)-18 HCHsと水温の相関関係

図(2)-19 海水中のクロルデン類とヘプタクロル類の相関関係

日本海におけるPOPsの輸送過程を理解するために、日本海の調査地点（P01～P12）に注目した。その結果、対馬海流付近の採水地点（P08、P09、P10、P11およびP12）はPOPs総濃度が低い値（26～45pg/L）を示す傾向にあり、対照的に能登半島西方の沖合の採水地点（P5、P6およびP7）のPOPs総濃度は110～120pg/Lと明らかに高かった（図(2)-16）。これは、上述の篤志観測船を用いた2007～2015年の日本海におけるHCHsの水平分布傾向と一致している。図(2)-20には気象庁の日別海流データ $ ^{37)} $ を用いて試料採取時の日本海表層流の流向を示した。対馬海峡を通過した対馬海流水は大まかに分けて3つのルートに分岐している。すなわち、対馬の西側・西水道を通過して朝鮮半島沿いに北上する流れ、対馬の東側・東水道を通過して日本列島沿いを北上する流れと、この流れから隠岐諸島手前で分岐した隠岐諸島北側の東向きの流れ、である。図(2)-20によれば、これら3つの表層流は能登半島西方の沖合で合流し、その後は蛇行しながら日本列島沖を北上して、その多くは津軽海峡から太平洋へと流出する様子が理解できる。上述の篤志観測船・ニューかめりあ号による対馬海峡の集中観測から、西水道が東水道に比べてHCHs濃度が有意に高いことが明らかになっている（表(2)-7）。また、過去の数多くの物理観測から西水道を通過する対馬海流水は黄海及び中国大陸沿岸の影響を強く受けることは海洋学的には自明であり、本研究による篤志観測船（図(2)-8）及び観測船（図(2)-16）を用いたPOPs観測から中国大陸沿岸域や黄海では比較的高いPOPs濃度が検出されることも明らかになった。以上のことから、日本周辺の日本海で観測される能登半島西方沖を境にした南北（経度方向に見ると東西）でのPOPs濃度の有意な相違は、当該海
図(2)-20 本観測時における表層海流の流向流速データ

(気象庁HP: http://www.data.jma.go.jp/gmd/kaiyou/data/db/kaikyo/daily/current_HQ.html より)
域において対馬海峡の西水道及び東水道を通過したPOPs濃度の異なる3つの対馬海流水が合流するために、結果として当該海域の北方で急激にPOPs濃度が増加したように観測されるものと考えられる。

## 2 ）対馬海峡周辺における長江を由来とする低塩分水の追跡

対馬海峡域に点在する漁業用定置網に設置した水温塩分計によって得られた各測点の水温の時系列を図(2)-21に示した。ただし、見やすくするために郷ノ浦（1）の水温を基準に10℃ずつグラフをずらして表示している。各測点ともよく似た変動を示しており、7月下旬から8月上旬にかけて急上昇し、8月10日前後に最高水温（28～29℃台）に達している。その後、数日程度の昇降を繰り返しながら、10月には20℃台にまで低下するという季節変動を示している。全点で類似の変動を示していることから、水温の季節変動には海面熱収支の寄与が大きいと考えられる。各測点の塩分の時系列を図(2)-22に示した。水温と同様に、郷ノ浦（1）を基準に3.0毎にグラフをずらして表示している。塩分も7月下旬から8月上旬にかけて急激に低下し、8月上旬～中旬に最低値を示し、8月下旬以降に上昇するという季節変動を示している。8月を中心とした塩分低下が、長江希积水によるものと考えられる。季節変動のパターンは各測点で類似しているが、塩分値に注目すると、対馬海峡西水道に面した豆酸（2）で特に低く、8月5日に極小値31.283を記録している。これは、対馬海峡西水道の方が東水道よりも長江希积水の通過流量が大きいことを反映しており、過去の研究 $ ^{[16]} $ ， $ ^{[38]} $ でも西水道は東水道とは異なる変動を示すことが明らかとなっている。

図(2)-21 表層水温の時系列

(図中の番号は図(2)-6の観測点番号を示す)

図(2)-22 表層塩分の時系列

(図中の番号は図(2)-6の観測点番号を示す)

全測点で塩分データが得られた8月～9月の塩分変動に注目すると、多少のばらつきはあるものの、全測点でほぼ一斉に塩分低下（あるいは塩分上昇）を示していることが分かる。そこで、対馬海峡東水道を横断するような測点（美津島－沖ノ島－蓋井島）について時空間ダイヤグラムを作成した（図(2)-23）。一見して水道東部で高塩分、西部で低塩分な傾向が認められるが、8月5日～6日を中心に東水道全体が32.2以下となっている時期がみられる。この期間に最も低塩分なのは
図(2)-23 対馬海峡東水道における表層塩分の時空間ダイヤグラム

（横軸：空間、縦軸：時間（下から上に向かって経過）、図中の数字は図(2)-6の観測点番号）

水道中央部の沖ノ島（4）であり、更にこのような状態は3日～5日程度の時間スケールをもつことがわかる。これほど顕著ではないが、同様に東水道全体が低塩分になる時期が8月11日、8月17日、8月23日、9月8日、9月17日などに認められる。

上述のような変動は、対馬海峡東水道に低塩分水がパッチ状に流入していることを示している。すなわち対馬海峡への長江希积水の流入には、季節変動として現れるような長周期の変動に、3～5日で変動する短周期変動が重なっており、後者は間欠的な低塩分水塊の通過によって引き起こされていると考えられる。対馬海峡を通過した低塩分水塊は、対馬海流によって日本海内部に移流され、その過程で周囲の海水と混合し、徐々に水塊としての特性を失ってゆくと考えられる。このような海水の拡散・混合過程は、塩分（淡水）のみならず、海水中の溶存態、懸濁態の化学物質の分布を考える上でも重要と考えられる。

## （３）海水中におけるPOPs鉛直分布の観測を目指した現場濾過装置の開発

本研究によって新たに開発したPOPs現場濾過装置を用いて黄海及び日本海で得たHCHsの鉛直分布を図(2)-24に示した。この結果は、海水中に溶存するHCHsを鉛直的に分析した世界で初めて
図(2)-24 黃海（a及びb）と日本海（c及びd）で得たHCHsの鉛直分布（赤：α体、緑：β体、青：γ体を示す）

の試みである。なお、HCHs以外の成分ではヘキサクロロベンゼン、ディルドリン及びクロルデン類が表層以深でも検出されたが、いずれも低濃度であり水塊の違いによる濃度差を議論できる濃度レベルではなかった。

黄海（観測点Y01：水深78m、Y02：水深84m）では、海底直上でも表層濃度の70%程度の比較的高濃度で分布することが分かった。これは、当該海域が浅く、試料採取が5月であったために冬季の鉛直混合の影響が反映されているものと考えられ、水温・塩分データも同様の結果が得られている。一方、日本海の大和海盆南西端（観測点NP02：水深1952m）及び対馬海盆南端（観測点NP03：水深1755m）では、水深100mで表層濃度の50%程度に減少し、水深500m以深では極低濃度になることが確認された。同時に得た水温・塩分データによると両海域とも水深300～400m程度に対馬海流（表層水）と日本海固有水（深層水）の境界があることから、少なくとも日本海ではPOPsが深層水中へ輸送されにくいことが明らかになった。ただし、対馬海盆南端（観測点NP03）では海底直上でもすべての異性体が検出されており、例えば表層で沈降粒子に付着して海底に到達した
POPsが海底付近で再溶出している可能性もある。なお、大和海盆南西端（観測点NP02）では、海底直上に当たる水深1900mでも観測を実施したが、バッテリ不具合により装置が動作せず試料収集ができなかった。

本観測では、あらかじめPOPs捕集材に標品を添加して測定ごとに回収率を算出して濃度換算を行っている。上述の篤志船観測などで用いる海水濃縮装置による観測の場合は各成分について回収率が70％以上を見込めるが、本観測ではすべての測定結果が40％以下と極めて低い回収率であった。したがって、ここで報告した各成分濃度の確度は低いと言わざるを得ない。回収率が低かった原因としては試料海水の通水速度が想定よりも速かった可能性が有力だが、観測した深度ごとに回収率を比較すると深度が増すほど回収率が低下することから、極低温・高水圧下での長時間海水濾過によって、我々が想定していない負荷がかかっている可能性も否定できない。今後は、低回収率の原因を探るとともに、より多くの海水を濾過することによって捕集されるPOPsの総量を増やすことでHCHs以外の多成分の検出を目指す。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

日本海における長期的な表層海水中のPOPs観測によって、比較的高濃度で検出されるHCHsが日本海南部海域よりも北部海域で濃度が高い傾向があること、2008年から2013年にかけて全異性体の濃度が漸減傾向にあったが2013年から2015年には増加傾向に転じていることを明らかにした。日本海におけるPOPsの水平分布には、対馬海流の流路が深く関わっている可能性を示唆した。これは、中国沿岸域を汚染源としたPOPsの越境汚染が現在もなお続いていることを示唆しており、今後の継続的な調査の必要性を浮き彫りにした。また、POPs分析に特化した試料採取装置を開発し、日本海及び黄海において表層から海底直上で海水中の溶存態HCHsの鉛直分布を世界ではじめて明らかにした。同装置の活用により、今後はPOPsの海洋中における移行及び挙動の解明が進むものと思われる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

日本海表層におけるPOPs濃度の2007年～2015年の変動傾向：

2008年から2013年にかけて全異性体の濃度が漸減傾向にあったが2013年から2015年には増加傾向に転じていること、平均濃度で比較すると2008年当時と現在ではほぼ同等にまで濃度が増加していること。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。
## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) 功刀正行：日本海水学会誌、67,2-11(2013)，篤志観測船を用いた残留性有機汚染物質による地球規模海洋汚染観測

## くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 功刀正行：環日本海域環境研究センター重点研究プログラム成果報告会（特別講演）（2014）「日本海域におけるPOPs汚染の動態解析」

2) Y. TAKAZAWA, Y. HAGA, C. MATSUMURA, M. KUNUGI, T. ARAMAKI : International Conference of Asian Environmental Chemistry 2014, Bangkok, Thailand, 2014

“Distribution of Organochlorine Pesticides in the Japan Sea in 2014” （アブストラクト提出済み）

3) 高澤嘉一、荒巻能史：大気環境学会中部支部公開シンポジウム（環境省環境研究総合推進費[5-1306]共催）「日本海及び北東アジア域における越境大気汚染の現状」（2015）「残留性有機汚染物質を巡る国際・国内動向と日本海周辺における存在実態」

4) 羽賀雄紀、山本勝也、松村千里、藤森一男：日本水環境学会MS技術研究委員会主催第22回e-シンポ（2015）

「化学物質の環境動態とリスク評価」

5) 高澤嘉一、羽賀雄紀、松村千里、功刀正行、荒卷能史：第75回分析化学討論会（2015）

「日本海における残留性有機汚染物質の分布」

6) 羽賀雄紀、松村千里、山本勝也、功刀正行、高澤嘉一、荒卷能史：全国環境研協議会東海・近畿・北陸支部研究会（2016）

「日本海及び周辺域における海洋・大気中POPs濃度の把握について」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

特に記載すべき事項はない。

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

（6）その他

特に記載すべき事項はない。
### 8 \. 引用文献

1) Stockholm Convention (2001). Website (http://chm.pops.int).

2) Ministry of the Environment (2015). Chemicals in the environment. (Tokyo: Government of Japan)

3) Wania, F. and D. Mackay (1996). Tracking the distribution of persistent organic pollutants. Environ. Sci. Technol., 9, 390-396.

4) Preston, M. (1996). Vapour-particle phase interactions of some selected persistent organic pollutants in the marine atmosphere. Chemical Processes in Marine Environments, Springer, 159-172.

5) Perugini, M., A. Giammarino, V. Olivieri, W. Nardo and M. Amorena (2006). Assessment of edible marine species in the Adriatic Sea for contamination from polychlorinated biphenyls and organochlorine insecticides. J. Food Prot., 69, 1144-1149.

6) Kallenborn, R. (2006). Persistent organic pollutants (POPs) as environmental risk factors in remote high-altitude ecosystems, Ecotoxicol. Environ. Saf., 63, 100-107.

7) Jones, K. C. and P. de Voogt (1999). Persistent organic pollutants (POPs): State of the science. Environ. Pollut., 100, 209-221.

8) JPPA (1970). Noyaku Yoran. Japan Plant Protection Association, Tokyo.

9) Li, Y.F., D.J. Cai, Z.J. Shan and Z.L. Zhu (2001). Gridded usage inventories of technical hexachlorocyclohexane and lindane for China with 1/6 degrees latitude by 1/4 degrees longitude resolution. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 41, 261-266.

10) 清水潤子、杉本綾、山尾理、高橋真（2010）東シナ海における残留性有機汚染物質（POPs）調査－2008年12月測量船拓洋、海洋情報部研究報告、46、1-12.

11）山下信義（1998）日本海北部における海水中PCBsの鉛直分布、日本環境学会誌、24、93-107

12）功刀正行、阿部幸子、鶴川正寛、松村千里、藤森一男、中野武（2010）篤志観測船を用いた残留性有機汚染物質による地球規模海洋汚染の観測－太平洋海域観測－、分析化学、59,967-984.

13）鶴川正寛、羽賀雄紀、鈴木元治、奧野俊博、矢本善也、松村千里，中野武、功刀正行（2012）日本周辺海域におけるPOPsの汚染特性の把握(2)，第21回環境化学討論会講演要旨集，723-724.

14）羽賀雄紀、山本勝也、鶴川正寛（2014）、化学物質と環境平成25年度化学物質分析法開発調査報告書, 964-988.

15）竹峰秀祐、吉田光方子、松村千里、鈴木元治、鶴川正寛、中野武（2009）兵庫県内の河川および海域の有機フッ素化合物の汚染実態について、兵庫県環境研究センター紀要、1,12-19.

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17) MOE (2004). Chemicals in the environment, Annex: POPs monitoring manual. Ministry of the Environment, Japan. 205 pp.

18）花輪公雄、三寺史夫（1985）、海洋資料における日平均値の作成について一日平均潮位を扱う際の留意点一．沿岸海洋研究ノート、23,79-87.

19) Kannan, N., N. Yamashita, G. Petrick and J.C. Duinker (1998). Polychlorinated Biphenyls and Nonylphenols in the Sea of Japan, Environmental Science & Technology, 32, 1747-1753.

20) Ramu K., T. Isobe, S. Takahashi, E.-Y. Kim, B.-Y. Min, S.-U. We and S. Tanabe (2010). Spatial
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21) Shimizu J., S. Takahashi, T. Isobe, A., C. Subramanian Kunacheva, M. Hukaumi, Uchida K., T. Matsumura, H. Toju, S. Tanaka, S. Fujii and S. Tanabe (2009). Development of monitoring system for persistent organic pollutants in offshore waters around Japan: Results from the first investigation in the East China Sea. Organohalogen Compounds, 71, 1812-1817.

22) 酒井伸一、平井康宏、高月紘（2001）へキサクロロベンゼン（HCB）の環境排出とその発生源、廃棄物学会誌、12,349-362.

23) Breivik, K., J.M. Pacyna and J. Münch (1999). Use of alpha-, beta- and gamma-hexachlorocyclohexane in Europe, 1970-1996. Sci. Total Environ., 239, 151-163.

24) MOEJ (2015) Chemicals in the environment., Ministry of the Environment, Japan. 648 pp.

25) Takazawa, Y., T. Takasuga, K. Doi, M. Saito and Y. Shibata (2016). Recent decline of DDTs among several organochlorine pesticides in background air in East Asia, Environ. Pollut., Epub ahead of print.

26) UNEP (2015) Global monitoring plan for persistent organic pollutants. Second regional monitoring report annex (Asia-Pacific region), United Nations Environment Programme, 131 pp.

27) Beeman, R.W. and F. Matsumura (1981). Metabolism of cis- and trans-chlordane by a soil microorganism, J. Agric. Food Chem., 29, 84-89.

28) Hung, H., C.J. Halsall, P. Blanchard, H.H. Li, P. Fellin, G. Stern and B. Rosenberg (2002). Temporal trends of organochlorine pesticides in the Canadian Arctic atmosphere, Environ. Sci. Technol., 36, 862-868.

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31) MOE (2015) Chemicals in the environment, Ministry of the Environment, Japan. 648 pp.

32) Chernyak, S.M., V.M. Vronskaya and T.P. Kolobova (1992). Migratory and bioaccumulative peculiarities in the biogeochemical cycling of chlorinated hydrocarbons, In: Nagel, P.N., (Ed), Results of the Third Joint US Bering and Chukchi Seas Expedition (BERPAC) summer 1998. US Dept. of Interior, Fish and Wildlife Service, Washington, DC, pp. 279-284.

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35) JMA (2014) Japan Meteorological Agency website: http://www.data.jma.go.jp/kaiyou/data/db/kaikyo/daily/sst_HQ.html
36) Rostad, C.E. (1997) Concentration and transport of chlordane and nonachlor associated with suspended sediment in the Mississippi River, May 1988 to June 1990, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 33, 369–377.

37) JMA (2014) Japan Meteorological Agency website: http://www.data.jma.go.jp/gmd/kaiyou/data/db/kaikyo/daily/current_HQ.html

38) Senjyu, T., I.-S. Han and S. Matsui (2009) Connectivity between the interannual salinity variation in the western channel of the Tsushima Strait and hydrographic conditions in the Cheju Strait, Journal of Oceanography, 65, 511-524.
# （３）大気・海洋環境中のPAHs類二次生成と毒性化の解明に関する研究

京都大学

大学院エネルギー科学研究科 亀田 貴之

平成25～27年度累計予算額：11,800千円（うち平成27年度：3,700千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

近年中国では、窒素酸化物（NOx）などのガス状物質に加え、多環芳香族炭化水素（PAH）やそのニトロ誘導体（NPAH）も大気中に高濃度で存在し、さらに日本に長距離輸送されることが報告されている。強変異原性物質であるNPAHは有機物の燃焼時に生成するほか、大気中に共存するNOxがPAHと反応することにより二次生成することも知られている。一方、同じく中国を発生源とする黄砂も日本へ長距離輸送されており、この過程で上述の大気汚染物質を吸着し、運搬するだけでなく、高活性の反応場として大気汚染物質の化学変化をもたらす可能性がある。本研究では、長距離輸送中のPAH類二次生成反応の重要性を評価する上で必要な、反応速度定数や生成物収率等の情報を得るために、室内反応実験を行った。その結果、これまで反応速度定数が得られていなかった3種のPAH類とOHラジカルおよびNO_{3}ラジカルとの気相における反応速度定数を、新たに明らかにすることができた。また、土壌粒子表面におけるPAHニトロ化実験を模擬大気実験系内で行い、黄砂表面におけるNPAHの二次生成メカニズムについて解析を行うとともに、この反応に関わる速度定数や生成物収率などを明らかにした。これらの値は、サブテーマ（4）で取り扱う化学輸送モデルの精緻化に貢献できるものと考えられる。

## [キーワード]

PAH、大気内二次生成、ガス相ラジカル反応、気-固不均一反応、黄砂

### 1. はじめに

PAH、NPAHは主に石炭、石油等の化石燃料など有機物の不完全燃焼によって生成し、大気中に放出される。また、NPAHの一部は発生源から直接排出されるだけでなく、大気中においてPAHが$\mathrm{NO}_{x}$と反応する事で二次生成することも知られている¹。代表的な二次生成NPAHとしては2-ニトロペレン（2-NP）および2-ニトロフルオランテン（2-NFR）が挙げられる。これらはガス相での反応によって生成するNPAHであり、2-NPは主にOHラジカルの開始反応により大気内で二次生成することが知られている²。OHラジカルは大気中の光化学反応によって生成する短寿命の活性種であり、夜間の濃度はほぼゼロとなる。したがって2-NPの生成は主に日中に起こると考えられる³。一方2-NFRはOHラジカルのほかに、夜間に濃度が上昇する$\mathrm{NO}_{3}$ラジカルの開始反応によっても生成し、日中だけでなく夜間においても生成される⁴。いずれの二次生成NPAHも燃焼起源粒子中からは検出されていない。一方、4—6環のPAHは、様々な粒子表面上に吸着し、それらが微量の$\mathrm{HNO}_{3}$