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### 2.2 電極の構成と電極材料

電極は、多孔質かつ高い比表面積を持つ活性炭を主材料とし、これらに電気導電性を向上させるためのカーボンブラック、およびこれらを結合させるためのバインダーとして合成樹脂を用いている。これらの材料を溶媒に混入し、スラリー状にし、スクリーン印刷によって集電体に塗布し、電極を製作した。電極面積は90mm×90mmのものを主に基礎データ収集用に使用したほか、180mm×180mmのものも作製し、積層システムおよび処理システムの開発・評価に用いた。また、集電体として黒鉛を主原料としたグラファイトホイルを使用した。図2-2に実験用の電気二重層イオン除去セル(CDIセル)の概略図を示す。電極間距離を1mmとし、電極同士の接触を防ぐためにアクリル製スペーサーおよびセパレーターを挿入して、両端から厚さ20mmのアクリル板で挟む構造となっている。これまでに報告されているCDI用の活性炭電極の製造法との比較を表2-2に示す。従来、ロールプレスやモールディングによる製造例が報告されておいるが、本研究で用いたスクリーン印刷法による報告例はない。スクリーン印刷法では他の印刷工法に比較して印刷膜厚を厚くすることが可能で、ムラが無く、高精度の印刷が行える特長がある。また、大量生産には円筒版スクリーン印刷を導入することで、簡単に対応することが可能である。

バインダー樹脂は活性炭粒子や導電材粒子を接合するために用いられ、それ自身にイオンを吸着したりする能力は無い。したがって、その含有量はより少ない方が望ましく、親水性か非親水性かによって電極の性能は著しく異なることが推測される。本研究では製造した電極の機械強度、曲げに対する耐性からバインダーの必要最小量を定めた。また、親水性については、バインダーにPVdFとPVAを用いた場合について調査を行った。PVdFとPVAをバインダーに用いた電極のSEM写真図2-3a)およびb)に、0.5mLの水滴を各電極の表面に垂らした場合の1秒後の举動をそれぞれ図2-3c)およびd)に示す。また、バインダー単体の親水性の比較ために、PVdFおよびPVA樹脂単体で成形した表面に0.5mLの水滴を垂らした場合の1秒後の举動を、図2-4に示す。

図2-2 CDI セル概略

表 2-2 活性炭電極製造法の比較

Electrode	Park et al. (2007)5)	Nadakatti et al. (2011)6)	This study
Materials	ACP:CCB:PTFE	ACP:MCCB:PE	ACP:CCB:PVdF
Composition	84:12:4	70:10:20	75:10:15
Solvent	isopropyl alcohol	ultrapure water	NMP
Method	roll press	mold and compression	screen print
Anode thickness [μm]	300	70 ~ 550
Cathode thickness [μm]	300	220

* ACP-activated charcoal powder, CCB-conductive carbon black, MCCB – mesoporous carbon black,

PVdF– polyvinylidene difluoride., PBA – polyvinyl alcohol, NMP – N–methyl 2–pyrrolidone, PE – polyethylene
(a

(b)

(c)

d

図 2−3 a) PVdF 電極の SEM 写真, b) PVA 電極の SEM 写真, c) 液滴滴下 1s 後の接触角度 (PVdF), d) 液滴滴下 1s 後の接触角度 (PBA)

a)

b)

図 2-4 PVdF および PVA 樹脂の接触角による親水性比較, a) PVdF, b) PVA

図2-4から樹脂単体の場合、PVAの方が液滴を滴下した場合の接触角が小さく、また図2-3から電極の場合、滴下水は瞬時に電極内部に吸収されて、接触角が確認出来ないことが分かる。接触角は水の表面張力と対象表面との付着力の相対で定まり、接触角が小さいPVA樹脂の方が親水性に優れていることが分かる。また、吸水速度が高いということは、それだけ親水性が高いことに他ならず、PVA電極の場合、高い親水性が得られていることが類推できる。次節で、PVdF電極とPVA電極のイオン除去性能の比較について述べる。
### 2.3 電極の電気化学特性

電気二重層の形成によって溶液中のイオンが電極近傍に拘束されることは、キャパシタで言う充電状態に当たる。したがって、その静電容量からどの程度のイオン除去能力があるかを知ることが出来る。一般に静電容量など、電気化学特性はサイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって行われ、電圧変化が一定 $ \left(dV/dt=\text{一定}\right) $ の場合、式(2-1)に示すように電流値が静電容量に比例することを利用して、簡単に静電容量を知ることが出来る。

$$ C=\int i\frac{dt}{dV} $$

ここに i は電流, t は時間, V は電圧である。

図 2−5 は PVdF 電極と PVA 電極についての CV 測定の結果であり、Ag−AgCl 標準電極を用い、測定範囲を相対電位 ±0.6V の範囲で、電圧変化速度を 10mV/s とした場合の結果である。電極の自然電位 (Rest potential, 0 F における電圧) はいずれの場合も 0.2V 程度であることが分かる。この、自然電位と酸素の酸化電位と水素の還元電位の相対的な関係によって、酸化還元反応 (電気分解) が起こる限界が決まり、電気二重層として利用できる電圧範囲が制限されることになる。図 2−5 から、いずれの電極の場合でも、得られたボルタモグラムは矩形に近く、電気二重層用電極としては理想的な形状と言える。これは、測定電圧範囲でほぼ一定の静電容量 (電流) 値を示していることから、電気分解などの化学反応が励起されていないことを示しており、両電極では電気二重層として -0.6V～-0.6V の電圧範囲で、利用可能であることを示している。なお、この詳細については、2.4 電極容量の最適化で詳しく述べる。

また、図2-5からPVA電極の静電容量がPVdF電極よりも大きいことが分かる。これは親水性に優れるPVA電極の方が、電極の静電容量が大きく、イオン吸着性能に優れていることが期待される。

次に、充・放電装置によりそのイオン除去特性に及ぼす電極間距離について調査を行った。電解液に濃度0.025mol/L(導電率3mS/cm)の塩化ナトリウム水溶液を用い、CDIセル内を電解液で満たした後、充放電装置によって定電流となるように電圧を印加し、上限1.2Vまで7分間充電を行い、20分間放置後放電を行なった。図2-6はその一例であり、充放電時の電流および電圧変化の一例を示す。電極間の電圧が上限の1.2V到達するまで100mAで、到達後は上限電圧を保持するように電流を流し、その後電極間を開放

図 2−5 PVdF 電極と PVA 電極の CV 測定結果
して電圧変化を観測した後、放電を行っている。活性炭電極では大小さまざまな細孔が存在し、その表面の静電容量は異なる大きさの内部抵抗を持ち、これらが並列に繋がったものと考えられており $ ^{7} $ 、電圧が上限電圧に到達後も、電流は0にはならない。また、開回路後電圧が低下するのは内部抵抗の高い容量へ電荷が移動することに起因すると考えられる。IRドロップは電解液のイオン導電抵抗によるもので、イオン導電率の低い領域ではこのIRドロップに基づく損失が顕著になることが推測される。

図2-7は溶液中のNaCl濃度を0.004mol/L～0.15mol/Lの範囲で変化させた場合のIRドロップを測定した結果であり、100mA定電流で充電し、充電電圧が1Vに達した後、60s電極間を解放し、その後100mA定電流で放電を行っている。また、電極間距離は1mmとした。IRドロップは電極内の抵抗と溶液間の抵抗とから成るが、いずれもイオン吸着性能を低下させる要因となる。図から、溶液中のイオン濃度の減少にしたがってIRドロップが増加していることがわかる。図2-7の結果から得られたIRドロップに基づく抵抗値 $ R_{Expt.} $ （式(2-2)より算定）と溶液のイオン導電率から式(2-3)を用いて算定した溶液の抵抗値 $ R_{NaClSol'n} $ の比較を表2-3に示す。

図 2-6 充放電時の電圧電流変化

図 2-7 溶液濃度が IR ドロップに及ぼす影響 (電極間距離 1mm)
表 2-3 各 NaCl 濃度の水溶液における電極性能およびIRドロップ

NaCl concentration [mol/L]	Capacitance [F/m^{2}]	Charge [C]	IR Drop [V]	R_{Expt.} [Ω ]	R_{NaClSol}’n [Ω ]
0.004	388	1	0.308	3.078	3.086
0.010	1080	6	0.129	1.286	1.234
0.030	1378	10	0.042	0.423	0.412
0.150	1668	13	0.013	0.134	0.082

$$ R_{Expt.}=\frac{V}{I} $$

$$ R_{NaClSol`n}=\frac{1}{\sigma}\cdot\frac{\ell}{A} $$

ここに、σ は溶液の導電率， $ \ell $ は電極間距離，A は電極の有効面積である。表 2−3 から、 $ R_{Expt.} $ と $ R_{NaClSol^{-}n} $ はほぼ一致しており、IR ドロップが溶液の電気抵抗に基づくことがわかる。これより、IR ドロップが少なく効率的な洗浄廃液のクローズド化を図るためには、循環溶液のイオン濃度レベルと電極間距離を適切な関係に保つことが重要であることがわかる。なお、NaCl 0.03mol/Lの水溶液は質量濃度で 0.18%、0.15mol/L は 0.54% の食塩水であり、本研究で開発を目指す焼却灰洗浄廃液のクローズド処理システムにおける塩素の濃度範囲は、後述のようにイオン除去側で約 0.7%（濃縮側では 3% 程度）であり、NaCl 濃度に換算すると 1.1% であり、この濃度範囲では、電極間距離が 1mm であれば、ほとんど IR ドロップの影響を排除できることが分かる。換言すると、本研究で対象とする塩素濃度範囲において、IR ドロップの影響を排除するためには、洗浄廃液中に含まれる雑多な不純物を、前処理によって 1mm アンダー程度のフィルタリングが必要である。

### 2.4 電極容量の最適化

電気二重層を形成し、イオンを除去するために電極間に電圧を印加するが、この際アノード側とカソード側の電荷量が等しくなるように電圧が分担される $ ^{8} $ 。水溶液の場合、カソード電位が-0.42V、アノード電位が+0.82V（いずれも標準状態における対水素標準電極値，Ag/AgCl標準電極では0.62V，-0.61V）を超えるとそれぞれの電極で水素および酸素が発生する。なお、塩素イオン共存下では、アノードで発生した酸素はClイオンと反応して次亜塩素酸が生成する。本研究で製作した活性炭電極の自然電位（Rest potential）は0.33～0.39V（対水素基準電極）であった。そのため、図2-8に示すように酸素発生電位まで

図 2-8 活性炭電極の自然電位と酸化還元電位
の余裕が少なく、容量の等しい電極を用いると電極の容量を十分に活かすことができない。そこで、カソードとアノードの電極容量を電極の自然電位から酸素および水素発生までの電圧差の比にすることによって、カソードでの利用可能電位を水素発生電位まで拡大でき、より多くのイオンを吸着することができる。具体的には、アノードとカソードの電極厚さを調整することで、最適化を図ることができる。

図2-9(a)はアノードとカソードの電極厚さが250μmと220μmの場合の充放電時の各電極電位の変化を示している。Ag/AgCl標準電極電位を0Vとして、アノードとカソードがほぼ同じ厚さの場合、充電時の電位上昇はそれぞれの電極で等しく分担されることが分かる。一方、図2-9(b)の場合、アノード厚さ550μm，カソード厚さ220μmであり、電極容量の大きいアノードでの電圧上昇がカソードに比べて低いことが分かる。上述のように、Ag/AgCl標準電極では0.62Vが酸素発生電位だから、(a)の場合は電気分解が発生する。この場合、注入したエネルギーはイオンの吸着だけでなく、電解にエネルギーが消費されるために、エネルギー効率の低下を招く。これに対し、電極厚さを最適化することにより、電解反応が起こらない電圧範囲を有効に電気二重層形成に利用出できる。表2-4にカソードの厚さを220μmに固定し、アノードの厚さを70～220μmの間で変化させた場合の、1.2Vまで充電時のアノードとカソード電極電位を示す。この結果から、電極容量は電極厚さにほぼ比例することが分かった。

(a)

(b)

図 2-9 充放電時のアノードおよびカソードの電位変化 (PVdF バインダー使用電極)

(a) δanode/δcathode = 1.1, (b) δanode/δcathode = 2.5, δcathode = 220 μm

表 2-4 電極厚さを持つ電極の充電時 (1.2V) の電極電位

Anode:Cathode ratio	Anode potential [V]	Cathode potential [V]
0.3:1 (70:220 [ $ \mu $ m])	0.94	-0.25
0.7:1 (150:220 [ $ \mu $ m])	0.84	-0.29
1.1:1 (250:220 [ $ \mu $ m])	0.77	-0.42
1.3:1 (290:220 [ $ \mu $ m])	0.73	-0.46
2.5:1 (550:220 [ $ \mu $ m])	0.58	-0.62
図 2−10 は、40～330 μm の範囲の厚さを持つ電極のサイクリックボルタモグラフを示しており、(a)が PVdF、(b)が PVA をバインダーに用いた電極についての結果である。いずれのバインダーを用いた電極でも、電極厚さが厚いほど、静電容量が大きいことが分かる。また、同じ電極厚さであれば、PVA をバインダーに用いた電極の方が、静電容量が大きく、電極厚さが変わっても親水性に優れる利点が期待できる。

図2-11は、カソードとアノードの厚さの比をほぼ1:2に保ち電極厚さを変化させた場合の、電極単位面積当たりのイオン除去量(イオン吸着量)の測定結果であり、0.011mol/LのNaCl水溶液を電極間に満たし、一定電流(100mA)で、電圧が0Vから1.2Vに達するまで電圧を印加し、その後、液を取り出し、処理前後のイオン導電率、イオン除去量を算定した、バッチ処理における結果である。PVdFおよびPVA電極いずれの場合も、イオン除去量が電極厚にほぼ比例することが分かる。これより、本研究で開発した活性炭電極は、縦横方向だけでなく厚み方向にも電極有効面積が比例しており、電極の性能を電極容積から予測できることが分かった。このことは、実用化設計を行う際に有益な知見となる。

(a)PVdF 電極

(b) PVA 電極

図 2-10 各電極厚さを持つ電極の CV 測定結果

図 2-11 電極厚さのイオン除去性能に及ぼす効果
### 3. 洗浄廃液処理システムの開発

### 3.1 バッチ処理とフロースルー処理の比較

電気二重層イオン除去槽内でイオンを吸脱着する場合、処理液を処理槽内に留めた状態で吸着および脱着を行い，処理後に液を交換する方法と処理液を流しながら処理を行う二つのケースが想定される。ここでは，前者をバッチ処理，後者をフロースルー処理と呼び、表3-1にその長所と短所の比較を示す。いずれの場合，長所と短所があり、イオンの濃度範囲や処理量を勘案して処理方法を選定することが求められる。なお，バッチ処理における吸着イオンは電解液が除去された後も電極表面に留まり、イオン脱着過程で濃縮液中にイオンが放出されることを確認している。

表 3-1 バッチ処理とフロースルー処理の比較

処理方式	長 所	短 所
バッチ処理	・槽内の流速は0であり, 流速分布に伴う電極利用率の低下がない
・イオンの吸着/脱着に伴う溶液の切替時のイオンの拡散に伴う処理効率の低下がない	・イオン濃度を一定レベル以下に低減させる場合, 除去イオン量(mol)く処理イオン能力(mol/m²)×電極厚さの(d)でなければならず, 処理濃度範囲によって電極厚さが制限される
・イオンの吸着/脱着に伴う溶液の切替に時間を要し, 処理効率の低下を招く
フロースルー処理	・処理イオン濃度の範囲に起因する電極間距離の制約がない
・イオンの吸着/脱着に伴う溶液の切替時間が不要であり, これに伴う処理効率の低下がない	・流速分布がある場合, 滞留部分での電極の利用率が低下する
・イオンの吸着/脱着に伴う溶液の切替時にイオンの拡散に伴う処理効率の低下を招く

本研究では, 主灰の洗浄を対象とし、水溶性塩素の約8割を洗浄除去する場合, 主灰の塩素含有率が1.5%、洗浄水の質量比率を主灰の4倍とすると、バッチシステムで構築する場合、洗浄後Cl濃度0.9%の処理水を、0.5%まで低減させる必要がある。表3-1に示すようにバッチ処理の場合、1回の処理でイオン除去を達成するためには, 電極の除去対象となるイオン吸着能力R[mol/m²]と電極厚さt[m]の積が, 除去すべきイオンの物質量Q[mol]によりも大きくなければならない。

$$ Q
図3-2にバッチ処理、フロースルー処理の概略を示す。また、実験時のイオン導電率およびClイオン濃度測定位置も併せて示す。バッチ処理では処理対象の未処理液を電極間に満たし、通液を行わない状態で電圧を印可してイオンを吸着させ(図3-2(a))、イオン吸着が飽和した後、液を取り出し、処理後のイオン導電率、イオン濃度を測定した。濃縮過程では、未処理液を新たに電極間に満たし、イオン脱着を行い、濃縮液を取り出し濃縮処理後のイオン導電率、イオン濃度を測定した(図3-1(b))。一方、フロースルー処理では処理対象液を流しながら電圧を印可し、イオンの吸着を行い(図3-1(c))、イオン濃縮過程では通液経路を濃縮側に切り替えて通液しながら脱着を行う(図3-1(d))。バッチとフロースルー併用処理では、フロースルー処理でイオン除去を行い(図3-1(c))、電極が飽和した段階で通液を止め、バッチ処理でイオン脱着を行い、濃縮液を処理系から排除する(図3-1(b))。

電極面積 $ 180\ mm \times 180\ mm $ 、電極間距離 $ 1.5\ mm $ 、処理槽内部液量 $ 100\ mL $ 、処理液総量 $ 300\ mL $ 、送液量 $ 20\ mL/min $ の条件で、電解液に焼却主灰 C-3(表 4-4 参照)を用いてフロースルー処理を行った場合の電圧・電流変化と塩素イオン濃度の変化を、それぞれ図 3-2 および図 3-3 に示す。また、イオン処理量および電極単位面積当たりのイオン吸脱着量の測定結果を表 3-2 に示す。前出の図 2-11 に示した結果は、バッチ処理における結果で、厚さ $ 340\ \mu m\ PVA $ 電極を用いた場合、 $ 0.037\ mol/m^{2} $ の電極性能を得られたが、フロースルー処理では $ 0.093\ mol/m^{2} $ のイオン吸着性を得ることができた。これは、バッチ処理ではイオンの吸着とともにイオン濃度が低下し、処理液のイオン導電率が低下し、IRドロップに起因する電気二重層を形成するポテンシャルが低下するのに比べ、フロースルー処理ではイオン導電率低下が少なく、IRドロップが小さくなったためと考えられる。また、イオン脱着過程では、電極単位面積あたり $ 0.065\ mol/m^{2} $ のClイオンが脱着した。吸着量と脱着量は同じでなければならないが、これは、イオンが脱着した濃縮液が電極に含浸した状態で廃液操作では排出されないことに起因しており、見かけのイオン脱着量が少なくなったものと考えられる。また、本研究では基礎データの収集を目的としているため、イオン吸着体積 (=電

(a)バッチ処理イオン除去過程

(b) バッチ処理イオン濃縮過程

(a)フロースルー処理イオン除去過程

(b) フロースルー処理イオン濃縮過程

図 3-1 バッチおよびフロースルーにおける処理過程およびイオン濃度測定
図 3-2 フロースルー処理における電圧・電流値

図 3-3 フロースルー処理における Cl 濃度

表 3-2 フロースルー処理のイオン吸・脱着量

イオン吸着	イオン脱離
処理前[g/L]	処理後[g/L]	変化量[g/L]	吸着量[mol/m²]	処理前[g/L]	処理後[g/L]	変化量[g/L]	脱着量[mol/m²]
1.12	0.78	0.34	0.093	0.78	1.34	0.56	0.065

極面積×電極間距離)が48.6mLに対し、濃縮廃液体積(デッドポリュームを含む処理槽体積)が100mLと相対的にイオン吸着体積に比べデッドポリュームが大きいことも影響していると考えられる。実用上は、デッドポリュームをより小さくできるので、この影響は少なくなると考えられる。

当初、バッチ処理によるシステムの構築を想定しており、この場合、上述のように電極面積あたり 0.1 mol/m²程度の Cl イオン除去能力が求められたが、フロースルー処理で 0.093 mol/m²の電極性能を得ることができ、ほぼ目標を達成できたが、フロースルー処理では式(3-1)で示される制約がないことから、特段の意味はない。ただ、バッチ処理よりもフロースルーとバッチの併用処理が効率よくイオンを吸着除去でき、実用化には有効であることが分かった。さらに、バッチ処理では NaCl 水溶液を用いていたが、実際の焼却灰洗浄廃液で十分な塩素除去能力を得られたことは、実用化に向けて高い適用性を有していると言える。また、図 3-5 から分かるように Cl イオン濃度は最初の 10min で急速に低減していおり、その後長い時間をかけても Cl イオンの低減はわずかであるので、例えば、10min でイオン吸着除去を行い、2 min で脱着を行う、12 min のサイクルで繰り返し回数を多くすることで、システムとしての処理量を多くすることが可能となる。実用化に当たっては、システムの濃度範囲や共存イオンの濃度等を考慮してサイクルの周期を設定することが有効である。

本手法では濃縮された塩素イオンはバッチ処理で系外に排出されるが、この濃縮液のリサイクルを図る場合、塩素イオンの濃度が問題になる場合がある。本研究では濃縮液の電気分解によって次亜塩素酸を生成し、下水放流水の滅菌剤の利用を選択肢の一つとしており、効率良く電気分解を行うためには溶液中の塩素濃度が一定以上であることが必要である。この点については、3.4 塩素濃縮液のリサイクルで述べる。
### 3.2 積層構造化

電極1枚当たりのイオン吸着能力は限られているため、電極を積層して、容積当たりの処理量・処理速度を飛躍的に向上させ、求められる所定の速度でイオンの吸脱着を行うことができる。本研究では積層構造の最適化や電極の接続法など、積層のための基礎データの収集を行った。

図3-4にユニポーラ型積層およびバイポーラ型積層の概要を示す。バイポーラ型積層では、積層端の電極にだけに電圧印加を行うだけで良く、全ての電極に配線が必要なユニポーラ型積層に比べて、シンプルな構造とすることができ、ユニットの小型化にも貢献できる。また、各電極間の電圧を1.2Vとすると、n段の積層時には、印可電圧は1.2nV、電流値は単段の場合と同じであるから、電流の増大に伴うジュール損を低減できる。これに対し、ユニポーラ型積層の場合には、電圧は1.2Vで、電流値がn倍になるので、ジュール損の増大が避けられない。一方、バイポーラ型積層では、例えばn=6、隣接電極間電圧が1.2Vの場合、図3-5に示す様に電位が分布するので、処理液の出入り口近傍の溶液には、最大7.2Vの電圧が印加され、電解が起きる可能性が高くなる。これを防止するには同じく図3-5に示すように、高電圧が作用する部分の距離を長くすることが有効である。

図3-6および図3-7にユニポーラ型積層およびバイポーラ型積層におけるイオン吸脱着時の伝達と電流変化を、図3-8にそのときのイオン導電率の変化を示す。測定試料は焼却主灰C-3の洗浄液で、0～20minがイオン吸着(充電)、20min以降正極と負極をショートさせ、イオン脱着(放電)を行った場合の結果である。図から、バイポーラ積層の場合、電圧印加時および回路をショートさせた後、急速に電流が減少しており、イオンの吸脱着が速やかに進行することが分かる。この結果から、バイポーラ型接続がコンパクト化だけでなく、イオン吸着性能にも優れており、実用化にはバイポーラ型接続が有効であることが分かった。

(a) ユニポーラ型接続

(b) バイポーラ型接続

図 3-4 電極の積層化

図 3-5 バイポーラ積層における電位の分布および電解の防止
図 3-6 ユニポーラ型積層における電圧電流変化

図 3-7 バイポーラ型積層における電圧電流変化

図 3-7 ユニポーラおよびバイポーラ型積層における Cl イオン除去性能

### 3.3 エネルギー回生

図3-8 は充電された(イオンを吸着した)Cell1と未充電(イオン吸着のない)Cell2を結線した場合の各セルの電圧変化を示しており、両者の電圧が等しくなるまで、Cell1の蓄電エネルギーがCell2のイオン吸着のエネルギーとして利用されることがわかる。これはおよそ、1/2のエネルギーが回生されることを示しており、この特性を利用してエネルギー回生率を高めた例を図3-9に示す。Line1～4が電源供給側(放電側)であり、Line5～8が受電側である。はじめ放電側、受電側共に並列に結線されており、放電の進行に伴って放電側の結線を並列から段階的に直列にスイッチングすることで、放電側電力の約80%を回生できる。なお、放電側を並列から直列に結線を変化させるのは、急激な充放電を避けるためであり、はじめから直列に結線した場合も充放電が完了した時点での平衡電圧は変わらないので理論的なエネルギー回生率は変わらない。図3-10はSSRを用いた4つのセルの接続を直列から並列あるいはその逆の配列を実現する回路構成を示しており、各セルの処理水および濃縮水の出入口に電磁弁を設けることにより、液の送出も含めて電圧印加をコンピュータによって制御できるので、エネルギー回生における複雑な複数ユニット間の配線制御を行うことが可能となる。
図3-8 エネルギー回生の基礎特性

図3-9 エネルギー回生時のセル間の接続

C接点SSR（回路の直列/並列を切換）

図 3-10 SSR を用いたセルの並列・直列切替回路
### 3.4 塩素濃縮液のリサイクル

塩素イオン濃縮液は電気分解を経て次亜塩素酸を生成して下水の滅菌等に利用できるほか、凝縮固化により工業塩や融雪剤として再利用が可能である。都市ごみ焼却施設から排出される焼却主灰について、水洗浄による塩素の除去に関する調査を行った結果、塩素は主にNaおよびKとの化合物として存在しており、水洗浄によりこれらの水溶解性塩類は水洗液に移行する $ ^{9} $ 。したがって、濃縮液はこれらの塩が濃縮されたものであり、電気分解によって次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カリウムを生成できる。単一成分ではないので、工業原料としての利用は難しいが、下水污泥処理に利用されている次亜塩素酸ナトリウムの代替として再利用出来ると考えられている $ ^{10} $ 。生成次亜塩素酸濃度が3,000mg/L程度までは電解水塩濃度が3%程度以上であれば、電流効率の濃度による差はあまりないことが報告されており(図3-14参照)、本システムでは塩素除去廃液の塩素濃度について検討を行った。

後述の5.1節で74t/日の処理能力をもつ湿式灰冷却式ストーカ炉の焼却主灰にCDIを用いた灰の水洗浄脱塩システムの適用を詳細に検討しているが、ここではその洗浄廃液の塩素濃度を試算する。同システムでは1000mol/日の塩素を処理するが、この場合12min周期で吸脱着を行うとして120cycle/日だから、1サイクル当たりの処理量は8.3molとなる。また、電極のイオン吸着性能を0.065 mol/m²/cycle（表3-2参照）とすると必要電極面積は、8.3mol/cycle÷0.065mol/m²/cycle=128m²となる。電極間距離を1mmとすると、1サイクルの濃縮液の体積は128m²×1×10⁻³=0.128m³となる。この時の塩素濃度変化は8.3molであり、濃縮水での塩素濃度増加は8.3mol×35.5g/mol÷128L+0.007=2.2g/L、処理水の濃度が0.7%であることから（図5-4参照）、0.022+0.007=0.029=2.9％となり、ほぼ3%の塩素濃度を得ることができる。

図 3-14 次亜塩素酸生成時の電流効率 $ ^{10)} $
## 4 焼却灰の水洗脱塩

### 4.1 分析方法および実験手順

イオン濃度測定 洗浄液中の塩素濃度は塩化物イオン濃度計および硝酸銀滴定法を用いて測定した。塩素イオン濃度の測定は図4-1に示す塩化物イオン濃度計を用いて行った。濃度計の仕様を表4-1に示す。イオン電極を用いるイオン測定の方法として、検量線法と標準添加法がある。本研究では濃度の異なる標準液について濃度計出力(mV)と濃度の関係を示す検量線(図4-2)をあらかじめ作成して、イオン濃度を定量した。なお，pHが3～11の範囲以外では測定誤差を生むため、必要に応じて許容範囲内にpHが入るように中和処理を行った。また、検量線の校正は市販の特級塩化カリウムを用いて、4点校正で行った。

図 4-1 塩化物イオン濃度測定器

図 4-2 検量線

表 4-1 測定器の仕様

形式	F-74
イオン	測定方法	イオン電極法
測定範囲(表示範囲)	0.00μg/L～999g/L(mol/L)
表示分解能	有効数字3桁
計器再現性	±0.5%F.S.±1digit
検量線法校正点数	5
mV(ORP)	測定範囲(表示範囲)	±1999.9mV
表示分解能	0.1mV
計器再現性	±0.1mV±1digit
使用周囲温度	0～45℃
電源	ACアダプタ(100～240V 50/60Hz)
消費電力	9.8VA
本体質量	約700g
図4-3 自動ビュレット

硝酸銀滴定法では、JIS K 0102 工場排水試験方法を参考に塩素の定量を行った。まず初めに、40mmol/L 硝酸銀溶液を用意し、その溶液のファクターf を算出する。方法は、塩化ナトリウムをあらかじめ600℃で約1時間加熱し、デシケーター中で放冷し、NaCl 100%に対してその0.486gをとり、少量の水に溶かし、全量フラスコ200mlに移し入れ、水を標線まで加える。この20mlをPTFEビーカーにとり、水を加えて液量を約50mlとし、これにデキストリン溶液5mlとウラニン溶液(2g/L)1、2滴を加えて混ぜ、静かにかき混ぜながら図4-3に示す自動ビュレットを用いて40mmol/L硝酸銀溶液で滴定する。黄緑の蛍光が消失して実験試料全体がわずかに赤くなったときが終点となる。(4-1)式によって40mmol/L硝酸銀溶液のファクターfを算定した。

$$ f=a\times\frac{b}{100}\times\frac{20}{200}\times\frac{1}{x\times0.0023377} $$

a: 塩化ナトリウムの量(g)

b: 塩化ナトリウムの純度(%)

x : 滴定に要した 40mmol/L 硝酸银溶液 (ml)

0.0023377:40mmol/L 硝酸银溶液1mlの塩化ナトリウム相当量(g)

次に、実験試料を約50ml（Cl-20mg/L以上を含む場合は、Cl-20mg/Lになるように適量とり、精製水を加えて50mlとする）をPTFEビーカーに取る。試料が酸性の場合には炭酸ナトリウム溶液（50g/L）で、アルカリ性の場合は硝酸（1+65）を用いてpHを約7に調整し、デキストリン溶液5mlおよびウラニン溶液（2g/L）1,2滴を加えて混ぜる。その後、静かに攪拌しながら自動ビュレットを用いて40mmol/L硝酸銀溶液で滴定する。黄緑の蛍光が消失して実験試料全体がわずかに赤くなったときが終点で、以下の式によって試料中の塩化物イオン濃度を算出した。滴定前の写真を図4-4に、滴定後（終点）の写真を図4-5に、滴定後（過剰）の写真を図4-6に示す。
$$ C=a\times f\times\frac{1000}{V}\times1.418 $$

C : 塩化物イオン(Cl⁻mg/L)

A : 滴定に要した 40mmol/L 硝酸银溶液(ml)

F : 40mmol/L 硝酸银溶液のファクター

V : 試料(ml)

1.418:40mmol/L 硝酸银溶液 1ml の塩化物イオン相当量(mg)

図 4-4 滴定前

図 4-5 滴定後(終点)

図 4-6 滴定後(過剰)

ICP 発光分光分析法 ICP 発光分光分析法(ICP-AES; Inductivity Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) とは，誘導電場にアルゴンガスを導入して誘導結合プラズマ（ICP）を発生させ、この中に霧状にした試料溶液を送りこんだ際、試料中の原子が励起されて原子スペクトルを発光する原理を利用し、発光した原子スペクトル線を回折格子型分光器あるいは半導体受動素子で分離し計測するものであり、多元素同時分析が可能である。本研究で使用した ICP-AES を図 4-7 に示し，分析手順を図 4-8 に示す.

図 4-7 ICP-AES
図 4-8 分析操作

ICP-AES ではスペクトル線の発光強度を基に定量を行うが、その定量方法としては、濃度既知の標準試料の発光強度で作成した検量線を用いて定量する検量線法が一般的であり、本研究でも主にこの検量線法を用いて定量分析を行った。検量線は標準試薬を濃硝酸 HNO_{3} と精製水を 1:500 で混合した溶液で希釈し、作成した。濃硝酸 HNO_{3} と精製水の混合液で測定試料を希釈し、様々な倍率で測定を行い、測定試料の元素濃度を明らかにした。

また、本研究では、炭酸ガス吹き込みによるカルシウム除去実験において、カルシウムイオンの定量には標準添加法を用いた。標準添加法は未知試料に標準物質を既知量添加し、無添加試料と添加試料の信号強度によって検量線を作成し、検量線のX切片から未知試料の濃度を求める方法である(図4-9)。ICP発光分析法では、元々の信号がかなり高いレベルのバックグラウンドの上にスペクトル線が乗るため、バックグラウンド補正を正確に行うことが標準添加法を行うために重要である。またイオン化し易い元素が共存する場合、イオン化することで目的元素の感度が低下してしまうが、よりイオン化しやすい物質を加えることで先にそれらがイオン化し、平衡が偏り、目的元素のイオン化を阻害することができる。このように、ある物質が他の物質に影響することをマトリックス効果と言い、未知の試料の中に既知の試料を数種類加えて妨害の影響を一定にすることができれば、試料マトリックス濃度が高い場合でも定量が可能となる。標準添加法は標準試薬を濃硝酸HNO_{3}と精製水を1:100で混合した溶液で希釈し、作成した。濃硝酸HNO_{3}と精製水の混合液で測定試料を希釈し、幾つかの倍率で測定を行い、測定試料のCa元素濃度を明らかにした。
図 4-9 標準添加法

灰中の塩素濃度測定 フリーデル氏塩（ $ 3CaO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCaCl_{2}\cdot10H_{2}O $ ）は未水和のアルミン酸三石灰（ $ C_{3}A\cdot3CaO\cdotAl_{2}O_{3} $ ）と反応し，固定化された塩化物であり、焼却灰中にフリーデル氏塩として存在する塩素は非水溶性で、水洗浄では除去できないと言われている。そこで、本研究ではこのような水洗浄では除去できない非水溶性塩素を硝酸 $ HNO_{3} $ （強酸）により強制的に溶出させ、イオン電極を用いて焼却灰に含まれる全塩化物濃度を測定した。残留塩素の測定方法に関しては JIS（日本工業規格）の JIS A 1154, JIS R 5202 を参考とした。

図 4-10 に灰中の水溶性塩素と非水溶性塩素の塩素存在形態の測定手順を示す。焼却主灰に関しては粒度によるばらつきの影響を避けるために、主灰を粉砕し、強酸の溶液に溶けやすくする前処理を行なった。飛灰に関しては粒度による影響がなかったため、前処理は行なわなかった。焼却灰:精製水=1:10 の重量比で水洗を行い、ろ過後ろ液の塩素イオン濃度測定を行った。この時、測定された塩素を水溶性塩素とした。また、洗浄後ろ紙に残留した焼却灰を回収・乾燥させ、PTFE ビーカーに入れ、濃硝酸 HNO_{3} と精製水を 1:1 の割合で混合した溶液を加え、時計皿で蓋をして図 4-11 に示すホットプレートに了温度 130℃で 1 時間程度加熱し、12 時間以上放冷後、精製水を加え、攪拌し、定量用ろ紙 5 種 B で自然ろ過を行った。ろ過した溶液は水酸化ナトリウム NaOH 水溶液を用いて中和し、精製水で 250mL に定容し、支持塩として 0.1mol/L の硝酸カリウム (10g/L KNO_{3}) を添加し、塩化物イオン電極を用いて塩素イオン濃度を測定した。この時、測定した塩素を非水溶性塩素とした。

また、全塩素は水と硝酸によって溶出する塩素とし、水溶性塩素と非水溶性塩素との和から求めた。

## 全塩素 = 水溶性塩素 + 非水溶性塩素
図 4-10 塩素形態の測定方法

図 4-11 ホットプレート
ホットプレート酸分解法 焼却灰中に含まれる重金属をホットプレート酸分解法により溶出させ，含有する重金属を全て溶液化した後にICP-AESにより元素分析を行った。試料0.25gを正確に量りとり、PTFEビーカーに入れ、フッ化水素酸HF5mL、王水(濃硝酸HNO_{3}:濃塩酸HCl=1:3)5mL、過塩素酸HClO_{4}を1mL加え、時計皿で蓋をしてホットプレートに了温度250℃で1時間程度加熱し、飴状になっていない場合は、濃硝酸HNO_{3}をさらに加えた。次に、完全に重金属を溶出させるために王水を添加し、ホットプレートに了温度100℃で1時間程度加温溶解させ、12時間以上静置後、シラップ状になった試料を定量用ろ紙5種Cで自然ろ過を行い、250mLのメスフラスコで定容後、ICP-AESで分析を行った。図4-12に酸処理方法のフロー図を示す。

$$ (250^{\circ}C) $$

$$ 100^{\circ}C) $$

図 4-12 酸処理方法

以下に用いた溶剤の特徴を示す。

硝酸 $ HNO_{3} $ は強い酸化剤であり、酸化を伴う溶解に用いる。不動態を形成する Al, Cr, Ti, Ga, In, Th, Nb, Ta 以外のほとんどの金属は溶解する。硝酸イオンの錯形成力は極めて弱く、Sn, W, Sb のような金属は加水分解し、水和酸化物として沈殿する。通常の合金は $ HNO_{3} $ に溶解できる。すでに酸化された高級酸化物は $ HNO_{3} $ に溶けにくい。 $ HNO_{3} $ と HF の混酸は, Hf, Nb, Ta, Zr, Sb, Sn, W をたやすく溶解し、Nb, Ta, Ti, Zr の炭化物や室化物、Zr の炭化物を溶解できる。

$ HNO_{3} $ は有機物を分解するのに効果的であるが,完全分解は難しいので他の酸と組み合わせて用いられる.硝酸塩はすべて可溶性であるから,水溶液を調製するとき利点がある.

過塩素酸 HClO_{4} は酸化還元に関係なく試料を溶解できる。熱濃酸は極めて強力な酸化剤である。他の無機酸では処理できない種々の合金鉄やステンレス鋼を溶解できる。HClO_{4} はステンレス鋼に対する最良の溶媒であり、Cr および V をそれぞれ 6 価および 5 価にまで酸化する。P は損失せずに酸化され、S と硫化物は硫酸塩にまで酸化される。シリカは不溶残留物となり、Sb, Sn は不溶性酸化物となる。Nb, Ta, Zr および白金族金属は溶解できない。W やクロム鉄鉱は HClO_{4} と H_{3}PO_{4} の混酸で加熱すれば溶解できる。HClO_{4} の使用には、爆発の危険に十分注意する。適切な別法がない場合は、常に他の酸と組み合わせて使用する。容易に酸化できる物質は、HClO_{4} を加える前にまず HNO_{3} などの酸で酸化する。また、HClO_{4} 分解において部分的に乾燥し、過熱されると爆発の危険があるため、沸点の高い H_{2}SO_{4} を加える。

フッ化水素酸 HF はケイ酸塩鉱物や岩石の分解に極めて有効である。Si は $ SiF_{4} $ として揮発する。分解が完了した後、過剰の HF は $ H_{2}SO_{4} $ あるいは $ HClO_{4} $ を加えて蒸発駆出する。残留する微量の HF は $ H_{3}BO_{3} $
を加えて過熱すると $ BF_{3} $ として駆出できる。Nb, Ta, Zr およびそれらの酸化物は HF に溶解する。乾燥した試料は, あらかじめ水でうるましてから HF を加える。

王水は HNO_{3}+HCl(1:3)からなり、きわめて反応性の強い酸化生成物の Cl_{2} と NOCl を含む混酸であり、使用のつど調製した。Pt や Au をはじめ多くの金属、合金および HNO_{3} にほとんど溶けない硫化物などは速やかに溶解するが、酸化性試薬なので高級酸化物は溶解できない。

経済産業省のホームページに、セメント原料としての受入基準(案)が記載されており、表4-2に転載する。都市ごみ焼却処理による焼却主灰を、セメント原料製造の代替原料として受け入れる場合の基準が示されており、最大長さが30mmを超える溶塊状物及び異物を含まないことや固結した焼却灰についてはセメント原料として受け入れない旨が示されている。

表 4-2 分析項目及び受入基準

分析項目	受入基準	単位	分析方法
含水率	<30.0	Wet wt%	105℃の加熱による減量

強熱減量	<15.0	Dry wt%	750℃1時間の加熱による減量
SiO2	特に定めず	Dry wt%	蛍光X線による検量線法または湿式化学分析法による
Al2O3	特に定めず	Dry wt%
Fe2O3	特に定めず	Dry wt%
CaO	特に定めず	Dry wt%
MgO	<3.5	Dry wt%
Na2O	<5.0	Dry wt%
K2O	<2.0	Dry wt%
TiO2	<2.0	Dry wt%
MnO2	特に定めず	Dry wt%
Cl	<0.1	Dry wt%
SO3	<3.0	Dry wt%
P2O5	<5.0	Dry wt%

Pb	<1000	Dry wtppm	蛍光X線による検量線法または湿式化学分析法による
Cu	<1300	Dry wtppm
Zn	<1700	Dry wtppm
Cd	<20	Dry wtppm
Cr+6	検出されないこと	Dry wtppm
T-Cr	<170	Dry wtppm
T-Hg	<1	Dry wtppm

凝集沈澱法 焼却灰を水洗浄すると焼却灰中のPb,Cu,Zn,Cd,Cr,Hgなどの重金属成分が洗浄液に移行するため、洗浄液に含まれる重金属成分の分離除去が必要となる。そこで、凝集剂を用いた焼却灰洗浄廃液の重金属除去を行い、その効果を評価した。実験に使用したマグネチックスターラを図4-13に、pH調整に使用したpH電極の仕様を表4-3に示す。

ジャーテスターを用いた凝集沈殿の方法を確立させるために、最初に水道水を用いて塩化第二鉄の添加量とフロックが生成しやすいpH範囲やフロックの大きさ、沈降速度等の様子を観察する基礎的な実験を行った。水道水を用いた凝集沈殿の方法を洗浄廃液にも適応し凝集沈殿を行い、重金属の除去効果を確認した。実験のフローを図4-14に示す。
表 4-3 pH 電極仕様

形式	S114
使用温度範囲	0～100℃
pH範囲	0～14
液格部	セラミック
内部液	KCl

図 4-13 マグネチックスターラ

図4-14 実験フロー

凝集沈殿処理の原理は、混和槽、凝集槽により、除去対象を不溶化、凝集させ、フロック形成を行なって沈殿分離に必要な粒子径まで成長させ、沈殿槽にて上澄み水と分離するところにある。重金属を不溶化させる凝集方法として、下記の3種の方法が広く活用されている。

(i)アルカリ凝集沈殿法

(ii)硫化反应+铁锰凝集法

(iii) 重金属補集剤による方法

本研究では、(i)アルカリ凝集沈殿法を用いた。この方法はアルカリを添加し、重金属を水酸化物として不溶化する古くから知られている方法であり、式(4-4)の溶解度積を利用して溶解する金属イオン濃度を
推定することができる。

$$ K_{SO}=\left[Me^{2+}\right]\left[OH^{-}\right]^{2}(2 価の場合 ) $$

ここに、 $ K_{SO} $ はその金属の水酸化物溶解度積である。

□: $ Hg^{2+} $ ●: $ Fe^{3+} $ ○: $ Cd^{2+} $ △: $ Zn^{2+} $ ✗: $ Pb^{2+} $ ▽: $ Al^{3+} $

図 4-15 Me(OH) $ _{n} $ の溶解度 Me=金属イオン $ ^{11)} $

図 4-16 重金属除去率と鉄塩添加量の例 $ ^{11)} $

鉛や亜鉛などの両性金属では酸およびアルカリと反応し溶解することから、不溶化にはpH値による溶解度の変化に注意する必要がある。図4-15は都市ごみ焼却場から排出される排水に係る重金属についてpH値に対する溶解度濃度を図示したものである。それぞれ最適な不溶化のためのpH範囲が異なっているのがわかる。この点を改善するために無機系の凝集剤(塩化第二鉄など)の添加による吸着除去(共沈)が行なわれる。塩化第二鉄は図中に見るように広範なpH範囲で不溶化するために安定した効果が狙える。図4-16は第二鉄の添加量を増加させることにより、鉛などを例として、除去率が改善されていることを示している。
本研究ではガラスレンズ研磨排水に含まれる鉛排水の処理を参考にして実験を実施した。実験には凝集剤として塩化第二鉄を使用し、焼却灰洗浄廃液の上澄み原液に対して、塩化第二鉄の添加前にpH2以下に調整する場合と、pH7に調整する2つのパターンについて行い、各々の実験で塩化第二鉄添加後のpH調整による凝集効果の違いについて検討した。

上澄み原液を pH2 以下に調整する場合の実験手順

1. 重量比 1:4 で洗浄した後, 上澄み液を 200ml(200ml ビーカー)×5 を用意する

2. 各ビーカーに 500ppm になるように塩化第二鉄を添加する

3. HCl(1+1)によって pH を 2 以下になるように調整し, マグネチックスターラで 10 分間攪拌 (鉄イオンが溶解し, 水酸化鉄が析出していない状態) ここまで処理した液を HCl 添加 (pH2 以下) とする

4. pHを6,7,8,10になるように10%カセイソーダ水溶液で調整し,10分間攪拌する

5. 1:4 の上澄み原液と, 上記の HCl 添加 (pH2 以下) と pH 調整した溶液 (pH6,7,8,10), これらをろ過した後, ICP-AES により, 重金属濃度の測定を行なう

## 上澄み原液を pH7 に調整する場合の実験手順

1. 重量比 1:4 で洗浄した後, 上澄み液を 200ml(200ml ビーカー)×4 を用意する

2. HCl(1+1)によって pH を 7 になるように調整し, マグネチックスターラで 10 分間攪拌

3. 各ビーカーに 500ppm になるように塩化第二鉄を添加し, 10 分間攪拌

4. pH を 6,7,8,10 になるように 10% カセイソーダ水溶液で調整し, 10 分間攪拌する

5. 1:4 の上澄み原液と, 上記の pH 調整した溶液(pH6,7,8,10), これらをろ過した後, ICP-AES より, 重金属濃度の測定を行なう

試料 本実験に用いた試料は、地方自治体で稼働中のストーカ焼却炉および溶融炉から採取した焼却主灰、焼却飛灰および溶融飛灰であり、表4-4に各試料を採取した施設の炉形式、規模を示す。なお、同じ施設から複数回に渡り採取した試料については、採取毎に識別番号を用いて区別している。

表 4-4 試料名および焼却炉形式，施設規模(焼却灰)

Sample	形式	施設規模	灰冷却方式
焼却主灰	焼却飛灰/溶融飛灰
施設A	出口灰A	ストーカ	400t/day	湿式
ピット灰A
施設B	出口灰B	600t/day
ピット灰B
施設C	焼却主灰C-1	焼却飛灰C	700t/day	半湿式
焼却主灰C-2	溶融飛灰C
焼却主灰C-3
施設D	焼却主灰D	600t/day
施設E	焼却飛灰E	400t/day
施設F	焼却飛灰F	400t/day
施設G	焼却飛灰G	400t/day
### 4.2 水洗净による脱塩効果

焼却主灰における塩素含有率を表4-5に、灰質量に対する洗浄水の質量比の洗浄効率(焼却主灰C-3)を図4-15、表4-6に示す。また焼却飛灰における塩素含有率を表4-7に、灰質量に対する洗浄水の質量比の洗浄効率(焼却飛灰C)を図4-16、表4-8に示す。ただし、粒度による塩素量のばらつきをできる限り取り除くため粉砕工程を前処理として施した乾灰を使用した。水溶性塩素除去率Rr計算値は洗浄水の質量比x、および洗浄後の灰の含水率aの関数として式(4-4)で与えられる。図4-15、図4-16の計算値は、洗浄後の含水率を実測結果に基づいて焼却主灰では30%、焼却飛灰では35%として算定した。

$$ R r=\left(1-\left(\frac{1}{x}\right)\left(\frac{\alpha}{1-\alpha}\right)\right)\times100[\%] $$

表 4-5 焼却主灰の塩素含有率

Sample	塩素形態	塩素含有率 [%]	割合 [%]
出口灰A	全塩素	0.97	-
水溶性塩素	0.60	61.9
非水溶性塩素	0.37	38.1
ピット灰A	全塩素	1.16	-
水溶性塩素	0.63	54.9
非水溶性塩素	0.52	45.1
出口灰B	全塩素	0.81	-
水溶性塩素	0.59	72.8
非水溶性塩素	0.22	27.2
ピット灰B	全塩素	8.16	-
水溶性塩素	7.69	94.3
非水溶性塩素	0.47	5.7
焼却主灰C-2	全塩素	1.07	-
水溶性塩素	1.00	93.4
非水溶性塩素	0.07	6.6
焼却主灰C-3	全塩素	1.09	-
水溶性塩素	0.88	80.4
非水溶性塩素	0.21	19.6
図 4-15 洗净水の質量比に対する塩素分離割合(焼却主灰 C-3)

表 4-6 洗净水の質量比に対する塩素分離割合(焼却主灰 C-3)

重量比	塩素除去率[%)
計算值	実験值
1:2	79	78
1:4	89	89
1:6	93	92
1:8	95	92
1:10	96	96

焼却主灰において、全塩素含有率は約1%程度であったが、一般的に言われている塩素含有率1.5%に比べて低い結果となった。ピット灰Bの塩素含有率が高いのは、施設Bのピットでは焼却主灰と焼却飛灰を同じピットに貯めており、一部の焼却飛灰が混入していたためだと考えられる。また、焼却主灰の全塩素のうち約6～9割が水溶性の塩素であった。図4-15から、計算値と実験値が一致していることがわかる。洗浄廃液の再生処理クローズド化を行う場合、処理液量の増加は処理コストの増加に繋がることから、焼却主灰C-3に関しては重量比1:2～1:4付近が最適値であると考えられる。本研究では、今後の検討において、焼却主灰に対する洗浄液の質量比は1:4とした。

表 4-7 焼却飛灰の塩素含有率

Sample	塩素形態	塩素含有率%	割合%
焼却飛灰C	全塩素	29.6	-
水溶性塩素	29.5	99.6
非水溶性塩素	0.1	0.4
図 4-16 洗净水の質量比に対する塩素分離割合(焼却飛灰 C)

表 4-8 洗净水の質量比に対する塩素分離割合(焼却飛灰 C)

重量比	塩素除去率 [%]
計算值	実験值
1:2	83	84
1:4	91	89
1:6	94	92
1:8	96	93

一方、焼却飛灰について見ると、全塩素含有量は29.6%であった。また、焼却飛灰Cの全塩素のうち99.6%が水溶性の塩素であった。また、焼却飛灰Cの不溶性塩素(フリーデル氏塩)量は全塩素に対して0.4%であった。このことから、焼却飛灰に含まれる塩素のほとんどが水溶性塩素であり、水洗净で有効に塩素を除去できると考えられる。また、図4-16から洗浄水の重量比を変化させても水溶性塩素の除去率に大きな影響はなく、重量比が小さくても90%近くの塩素を除去できることから重量比を下げても十分塩素を除去できると考えられる。しかし、重量比1:2洗浄では水分の多くが飛灰に吸い取られ、攪拌しづらく、また、液固分離が非常に困難であったことから重量比1:4付近で洗浄するのが妥当であると考えられる。

水洗浄による焼却主灰および焼却飛灰の塩素除去では、洗浄水の質量比を下げても水溶性塩素除去率はあまり変化しないことがわかった。洗浄廃液の再生処理クローズド化を行う場合、処理液量の増加は処理コストの増加に繋がることから、水洗浄における焼却灰に対する洗浄水の割合は塩素含有率に合わせて調整することが合理的であると考えられる。
### 4.3 水洗液の性状調査

焼却主灰および焼却飛灰を質量比1:4の水で洗浄した場合の洗浄液中のイオン濃度をICP-AESおよび塩素イオン電極を用いて測定を行った。なお試料A-1, B-1, C-3については硝酸銀滴定法によっても塩素イオンの定量を行った。また、一定量を乾燥させ、DS(溶解性物質)量を測定し、さらにpH電極を用いてpH測定を行った。硝酸銀滴定法のファクター測定結果を表4-9に、焼却主灰の水洗液化学組成分分析結果を表4-10に示す。

硝酸銀滴定法ではファクターは0.970～1.030の範囲で安定していることが要件であり、表4-9から測定したファクターがこの範囲に入っていることが確認できる。また、硝酸銀滴定法は分析者によって多少測定結果に違いがあると言われており、本研究では測定は一人が担当した。塩素イオン濃度計では共存するナトリウム，カリウム，カルシウムおよび重金属からの干渉を受けるため、滴定法によるクロスチェックを目的に行った結果であり、図4-17に感度比較を示す。図からほぼリニアな関係が得られており、以後簡便に測定が可能な塩素イオン濃度計を用いてClイオン濃度を測定した。

表 4-9 ファクター測定結果

Sample	A-1	B-1	C-3
f-1	0.991	0.986
f-2	0.986	0.981
f-3	0.986	0.981
平均	0.988	0.983

図 4-17 滴定法とイオンメーターの比較

表 4-10 主灰水洗液化学组成

Sample	Ba	Ca	Cd	Cr	Cu	K	Mg
主灰	A-1	-	1900	ND	1.4	0.04	850	-
B-1	-	1300	ND	0.12	0.69	530	-
C-1	0.13	200	0.01	0.12	0.07	90	0.022
C-2	0.03	70	0.01	0.16	0.35	140	0.004
C-3	-	20	ND	0.31	0.06	190	-
D-1	0.03	150	0.02	0.09	0.89	60	0.116

单位：mg/L

单位：mg/L

Sample	Na	Pb	Sr	Zn	pH	Cl(電極)	Cl(硝酸銀)	DS
主灰	A-1	4800	ND	-	0.20	12.2	11000	9400	21200
B-1	1300	ND	-	0.10	12.3	6760	5000	12800
C-1	90	0.5	0.44	-	10.3	1790	-	3380
C-2	790	0.2	0.22	0.04	11.8	1350	-	3650
C-3	580	ND	0.03	ND	11.8	1200	1100	3540
D-1	60	0.6	0.31	0.08	10.1	1080	3810