Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 1.176. HPLC-ICP-MS クロマトグラム(陰イオン交換カラム)

(a) 標準溶液(AsB:アルセノベタイン)、(b) 反応後(酸化チタン、ビタミン $ B_{12} $ 、カルボキシメチルトシレート、室温)

図 1.177. バイオインスパイアード触媒による無機ヒ素から AsB の一段階合成の推定反応経路
### 5. 酸化チタン光触媒システム

前節での検討により、触媒システムについて、カルボキシメチル基供与体(XCH_{2}COOH)が存在すれば、無機と素から直接、1段階でAsBが生成することが示された。この反応中間体として、メチルラジカル(·CH_{3})、カルボキシメチルラジカル(·CH_{2}COOH)が生成している可能性が示唆された。したがって、さらに単純な系で、メチルラジカル(·CH_{3})、カルボキシメチルラジカル(·CH_{2}COOH)を生成させることができれば、ビタミンB_{12}誘導体やアミノ酸が存在しない場合についても、無機と素からAsBが直接、1段階で合成できる。酸化チタンは光触媒として、光照射により酢酸を分解することが知られている。酢酸の分解物の反応中間体として、メチルラジカル(·CH_{3})やカルボキシメチルラジカル(·CH_{2}COOH)の生成が示唆されている。また、酸化チタンは無機と素の吸着剤としての作用も期待される。したがって、ヒ素の希薄溶液に対しても、酸化チタン表面への無機と素の濃縮効果により、高効率の触媒システムが構築できる可能性がある。このような観点から、酸化チタン光触媒によるヒ素無毒化の触媒システムについて検討を行った。

#### 5.1. 酸化チタンのヒ素化合物に対する吸着特性

諸種のヒ素化合物[iAs(III):亜ヒ酸、iAs(V):ヒ酸、MMA:モノメチルアルソン酸、DMA:ジメチルアルシ酸、TMAO:トリメチルアルシンオキシド、AsB:アルセノベタイン、TeMA:テトラメチルアルソニウムイオン]からなる混合液(金属ヒ素濃度:50ppb)に酸化チタン(10wt%)を添加した後の、各ヒ素化合物イオンの濃度変化を示す(図1.178)。酸化チタンを添加して、5分後に、亜ヒ酸イオン[iAs(III)]、ヒ酸イオン[iAs(V)]、モノメチルアルソン酸イオン(MMA)、ジメチルアルシン酸イオン(DMA)のピークは消滅した。これに対し、アルセノベタイン(AsB)、トリメチルアルシンオキシド(TMAO)、テトラメチルアルソニウムイオン(TeMA)のピークは存在した。したがって、亜ヒ酸イオン、ヒ酸イオン、モノメチルヒ素イオン、ジメチルヒ素イオンは、酸化チタンに吸着されたのに対し、アルセノベタイン、トリメチルアルシンオキシド、テトラメチルアルソニウムイオンに対する酸化チタンの吸着能は著しく小さいことが明らかである。

ヒ素化合物の化学構造と急性毒性値を示す(図1.179)。この図から明らかなように、酸化チタンは、毒性の高いと素化合物(亜ヒ酸、ヒ酸、モノメチルアルソン酸、ジメチルアルソン酸)に対する吸着能が大きく、毒性の低いと素化合物(アルセノベタイン、トリメチルアルシンオキシド)に対する吸着能は小さいことが明らかである。この諸種のと素化合物に対する酸化チタンの吸着特性は、反応系中に酢酸が存在する場合についても同様の傾向が認められた。
図 1.178. 諸種のヒ素化合物の混合溶液に対する酸化チタンの吸着特性(室温)

図 1.179. ヒ素化合物の化学構造と急性毒性値（図中の数字は $ LD_{50} $ 値を示す）

iAs(Ⅲ): 三酸化ニヒ素、MMA: モノメチルアルソン酸、DMA: ジメチルアルソン酸、TMAO: トリメチルアルソンオキシド、AsB: アルセノベタイン
#### 5.2. ヒ素のメチル化反応

酸化チタン、酢酸存在下、光照射による無機と素[iAs(V)]の無毒化反応の経時変化について示す（図1.180）。酸化チタンと酢酸を添加すると直に無機と素は酸化チタンに吸着されるため、溶液中には遊離のイオンとしては存在しない[図1.180(b)]。光照射後に、溶液をHPLC-ICP-MS法により分析したところ、AsB、TMAOが検出された[図1.180(c)～(f)]。したがって、酸化チタンに吸着されたiAs(V)は、酢酸存在下、光照射による酸化チタンの光触媒作用によりメチル化、カルボキシメチル化を受けて、AsBとTMAOが生成したことが示唆された。AsBとTMAOは、酸化チタンに対する親和性が小さいため、酸化チタン表面から解離して、溶液中に遊離のイオン種として存在することから、HPLC-ICP-MSにより検出されたものと推定される。すなわち、毒性の高い無機と素[iAs(V)]は、酸化チタンに吸着され、光照射により、酢酸存在下、酸化チタンの光触媒的無毒化反応により、毒性の低い、TMAOやAsBに変換されて、酸化チタン表面から脱離するものと推定される。この酸化チタンの反応原料に対する濃縮効果、光触媒による無毒化作用の効果、生成物に対する解離効果を利用することにより、酸化チタンの再利用が容易となり、持続可能なシステムの構築が可能となると期待される。

#### 5.3. 水銀、鉛、錫に対する反応

ヒ素はメチル化されることにより、毒性は低くなることについて説明した(図1.179)。しかしながら、水銀はメチル水銀の例からもわかるように、メチル化されることにより毒性は増すことが知られている。鉛についても、アルキル鉛の毒性は、無機鉛よりも高いことが知られている。錫についても同様に、メチル体は毒性が高いことが報告されている。したがって、ヒ素化合物を含有する廃棄物に水銀、鉛、錫が共存する場合、本無毒化処理システムにより、メチル化、アルキル化がこれらの金属についても進行するかどうかを確認することは、極めて重要である。ヒ素がメチル化される条件で、水銀、鉛、錫が存在した場合にメチル化を受けるかどうかについて、光触媒システムで検討した結果を示す(図1.181～図1.183)。水銀、鉛、錫のいずれについても、メチル化体の生成は、高速液体クロマトグラフ法－誘導結合プラズマ質量分析法(HPLC－ICP－MS)、ガスクロマトグラフ－電子捕獲型検出器(GC－ECD法)により確認されなかったことから、検討した条件については、これらのメチル化反応は進行しないと結論付けられた。
図 1.180. 酸化チタン、酢酸存在下、光照射による無機ヒ素 $$ iAs(V) $$ の反応の経時変化を示すHPLC-ICP-MS クロマトグラム. (a) iAs(V)、(b) iAs(V)、TiO $ _{2} $ 、酢酸(AA)添加直後、(c) 30分後、(d) 1時間後、(e) 2時間後、(f) 4時間後
図 1.181. 酸化チタン、酢酸存在下、光照射による水銀イオンの反応の経時変化を示す HPLC-ICP-MS クロマトグラム. (a) 水銀標準溶液、(b) 水銀、 $ TiO_{2} $ 、酢酸添加直後、(c) 光照射 4 時間後、(d) アルカリ処理後
図 1.182. 酸化チタン、酢酸存在下、光照射による鉛イオンの反応の経時変化を示す HPLC-ICP-MS クロマトグラム. (a) 鉛、 $ TiO_{2} $ 、酢酸存在下、(b) 光照射 5 分後、(c) 光照射 30 分後、(d) 光照射 1 時間後、(e) 光照射 2 時間後、(f) 光照射 4 時間後
図 1.183. 酸化チタン、酢酸存在下、光照射による錫イオンの反応の経時変化を示すHPLC-ICP-MSクロマトグラム.(a) 錫標準溶液、(b) 錫イオン、 $ TiO_{2} $ 、酢酸存在下、(c) 光照射4時間後、(d) アルカリ処理後

#### 5.4. ヒ素汚染水への適用

前記検討結果により、酸化チタン光触媒によると素の無毒化のメカニズムとしては、以下が提案される。無機と素[iAs(III)、iAs(V)]、モノメチルと素(MMA)、ジメチルと素(DMA)は、As-OH基と、酸化チタンの表面に存在するTi-OH基との間の静電相互作用あるいは水素結合によって吸着される[図1.184の(i)]。メチル基(CH₃)とカルボキシメチル基(CH₂COOH)の供与体として機能する酢酸は、酸化チタンの光触媒作用によって、酸化分解される。この際、反応中間体として、メチルラジカル(·CH₃)とカルボキシメチルラジカル(·CH₂COOH)が発生し[図1.184の(ii)]、と素に結合したヒドロキシ
基(OH)との置換反応により、 $ As-CH_{3} $ 結合と $ As-CH_{2}COOH $ 結合が生成し[図 1.184 の(iii)]、AsB あるいは TMAO が生成する。生成した AsB と TMAO には、As-OH 基が存在しないため、酸化チタン表面の Ti-OH 基との間の静電相互作用あるいは水素結合を形成することができずに、酸化チタンの表面から解離して、溶液中に遊離したイオンとして存在する[図 1.184 の(iv)]。酸化チタンは、吸着剤、触媒としてリサイクルされ、次の反応に再利用される。

図 1.184. 酸化チタン光触媒によるヒ素の無毒化の推定メカニズム

このヒ素吸着剤として機能する酸化チタン光触媒を用いたヒ素の無毒化処理システムの応用例としては、ヒ素汚染地下水や非鉄金属鉱山、特に銅精錬所から発生する大量のヒ素汚染に対する処理が挙げられる。世界保健機関(WHO)のガイドラインによる飲料水のヒ素の許容濃度は、0.01mg/L、日本の環境基準についても0.01mg/Lと規定されている。酸化チタンは、無機ヒ素の選択的吸着剤として機能するため、低濃度のヒ素を含む大量の汚染水から、無機ヒ素を濃縮することが可能である(図1.185)。酸化チタン表面に濃縮された無機ヒ素は、汚染水から分離することにより、ヒ素を含まない水が提供される。一方、無機ヒ素を吸着した酸化チタンは、酢酸存在下、光照射することにより、吸着した無機ヒ素を無毒のAsB、TMAOに変換して、これらを溶液中に遊離イオンとして放出する。酸化チタンは、再び無機ヒ素を含む汚染水の処理に再利用される。無機ヒ素の簡易モニターとしては、後述するが、モリブデンブルー法により、オンサイトで行うことができる(図1.185の写真)。無機ヒ素[iAs(V)]に対しては、青の発色を示すが、AsBやTMAOに対しては、全く発色を示さない。AsB、TMAOを含む処理水の中に、無機ヒ素[iAs(V)]が存在するかどうかを、発色により容易にオンサイトで検出することができる。

この無毒化システムは、コスト的に極めて有利である。酸化チタンは、再生可能な吸着剤、触媒として機能するため、材料費としては、初期費用のみで済み、ランニングコストは発生しない。材料費
のランニングコストとしては、酢酸のみである。設備投資については、既存の紫外線ランプを用いることにより装置の製作が可能である。ランニングコストのエネルギー費については、光照射に要する電気エネルギーは、自然の太陽光エネルギーで置き換えることができれば、低コスト化が可能である。太陽光について、反応に必要な波長で光照射強度が確保できれば、紫外線ランプも不要となると期待される。

図 1.185. 酸化チタン光触媒によるヒ素汚染水の処理

#### 5.5. カコジル酸の無毒化処理

前節については、酸化チタン光触媒を用いた無機ヒ素の無毒化処理について報告した。環境汚染物質としてのヒ素化合物は、無機ヒ素化合物にとどまらず、有機ヒ素についても報告されている。米国環境保護庁(EPA)により、環境汚染物質として提示されている有機ヒ素化合物に、カコジル酸(ジメチルヒ素化合物)がある(図1.186)。
# Revised Reregistration Eligibility Decision for MSMA, DSMA, CAMA, and Cacodylic Acid

August 10, 2006

図 1.186. 米国環境保護庁 (EPA) によるカコジル酸に関する報告書

カコジル酸は、米国で1960年以前から除草剤として綿花畑、果樹園、街路樹、ゴルフ場で使用されてきた。資料から推定されるカコジル酸の使用量は、少なくとも2000トンと見積もられる。カコジル酸(ジメチルアルシン酸:DMA)の急性毒性値は、無機ヒ素よりも大きく、毒性は低いが、発がん性物質に指定されている。このため、EPAは、カコジル酸で汚染された農地、ゴルフ場の土壌からカコジル酸が溶出し、飲料水の水源が汚染されるリスクを指摘している。また、ベトナム戦争で使用された枯葉剤の中にも、カコジル酸が使用された。カコジル酸は、Agent Blueのコードネームで呼ばれ、1,252,541ガロン使用されたとの報告が残っている。

従来のヒ素処理技術については、無機ヒ素に関しては、鉄沈殿法、吸着剤、フィルター処理等が提案されてきたが、有機ヒ素に対しては有効な処理法が存在しないという問題点があった。

そこで、酸化チタン光触媒を用いた有機ヒ素(カコジル酸)の無毒化処理について検討した。酸化チタンは、カコジル酸(DMA)に対しても吸着能が高く(図 1.178)、無機ヒ素に対して認められた吸着濃縮効果と光触媒作用が発現され、アルセノベタイン(AsB)に変換されることが期待される。

カコジル酸の無毒化処理に対して用いられた試薬類を示す(図 1.187)。カコジル酸の無毒化反応に用いられた光照射装置、反応に用いた石英セル(図 1.188)と実際に光照射を行っている様子の写真を示す(図 1.189)。反応生成物の定性定量分析に用いたHPLC-ICP-MS装置(図 1.190)、クロマトグラム(図 1.191)を示す。
図 1.187. カコジル酸(ジメチルアルシン酸)、酸化チタン、酢酸水溶液(1mol/L)
UV lump

Quartz cell

図 1.188. 酸化チタン光触媒によるカコジル酸(ジメチルアルシン酸)の無毒化に用いた光照射装置
図 1.189. 光照射装置を用いた酸化チタン光触媒によるカコジル酸(ジメチルアルシン酸)の無毒化
図 1.190. 酸化チタン光触媒によるカコジル酸(ジメチルアルシン酸)の無毒化反応の生成物の分析に用いた HPLC-ICP-MS 装置
図 1.191. 酸化チタン光触媒によるカコジル酸(ジメチルアルシン酸)の無毒化反応の生成物の分析結果(モニターに映し出された HPLC-ICP-MS 装置によるマスクロマトグラムの写真). カコジル酸(DMA)がアルセノベタイン(AsB)とトリメチルアルシンオキシド(TMAO)に変化.

以上の結果より、カコジル酸は、酸化チタン光触媒と酢酸の存在下、光照射(高压水銀ランプ)により、アルセノベタイン(AsB)とトリメチルアルシンオキシド(TMAO)に変換された。カコジル酸の代わりに、三価の無機比素[iAs(III)]、モノメチルアルソン酸(MMA)を用いた場合についても、AsBに変換されることが明らかになった。酸化チタンと酢酸という安価な市販の試薬を用いて、紫外線ランプを用いた単純な装置によって、無機比素化合物だけでなく有機比素化合物も無毒化できる比素無毒化処理システムを開発することに成功した(図1.192)。
図 1.192. 様々なヒ素化合物に対する酸化チタン光触媒を用いたヒ素無毒化処理システム
#### 5.6. スケールアップ実証試験

酸化チタン光触媒を用いたヒ素の無毒化処理システムは、酸化チタン、酢酸という市販の安価な試薬を用いて、紫外線ランプを有する簡便な反応装置があれば、実証試験が可能である。

市販の紫外線ランプを用いた簡便なスケールアップ実証試験機を設計、作製した(図1.193)。

図 1.193. 酸化チタン光触媒を用いたヒ素無毒化処理システムのスケールアップ実証試験機
### 6. ヒ素無毒化処理の応用

#### 6.1. ヒ素汚染水の無機ヒ素の無毒化処理

2009年1月にスイスで開催された世界経済フォーラム「ダボス会議」の年次報告書で、「人類が今まで通り水資源を浪費、過剰に使い続けると世界は20年以内に水資源破産の苦境に立ち、経済が崩壊する」と警告された。実際に農業用水や飲料水源である世界各地の70以上の主要河川が枯渇危機に瀕している。また、水資源の不足に伴い、世界の穀物生産の30%に相当する食糧を作る耕作面積が縮小すると予想されている(Samans & Waughray, 2009)。環境分野では、地球温暖化問題が大きくクローズアップされているが、実は、人類最大の環境問題は今後迎える「水不足」である。水問題の中でも無機と素による汚染が地球規模で深刻である。自然環境中に存在する無機と素により汚染された地下水を長期間摂取することが原因で、特に東南アジア、南米で、ヒ素中毒患者が増大している。

バイオミメティック、バイオインスパーアード触媒、酸化チタン光触媒によるヒ素の無毒化システムは、この地球規模のヒ素汚染水の処理について、根本的な解決法を提示することが可能である。ヒ素汚染水からヒ素を除去し、ヒ素に汚染されていない飲料水を得る方法としては、従来からいくつかの処理法が提案されている。例えば、蒸発法、フィルター法、吸着剤による吸着法、共沈法、逆浸透膜などによる膜処理法である。これらの方法は、水中の無機ヒ素を除去、あるいは、移動することにより、ヒ素のない水を得ることが可能であるが、処理した後の無機ヒ素の安全で効率的な処理法が存在しない。蒸発法では、蒸発後に得られる残渣中に高濃度の無機ヒ素が存在する。フィルター法や吸着剤については、充填剤や吸着剤に高濃度の無機ヒ素が残存する。これらの逆洗液には、高濃度の無機ヒ素が含まれる。鉄などの共沈法では、無機ヒ素を含有する大量の廃棄物が発生する。逆浸透膜(RO膜)による処理については、高濃度の無機ヒ素を含む濃縮液が発生し、その適切な処理法が存在しない。このような従来法によって発生する高濃度の無機ヒ素含有物は、適切な管理がなされない場合、2次汚染を引き起こし、ヒ素汚染水を発生する。

このような、2次汚染を防止するためにも、無機ヒ素は、無毒化処理法により、安全に処理することが望まれる(図1.194)。バイオミメティック、バイオインスパーアード触媒によるヒ素無毒化処理技術を用いた具体的な処理プロセスについて説明する(図1.195)。WHO飲料水水質ガイドライン(1996年)で設定されたヒ素濃度の値である0.01mg As/Lを越えたヒ素汚染水を従来法で処理し(a)、ヒ素濃度が0.01mg As/Lの飲料水を得る(b)。除去された無機ヒ素は、無毒化処理(c)され、無毒のアルセノベタインに変換される(d)。変換されたアルセノベタインは、法規制にしたがって、保管、あるいは、廃棄処理される。次に、無毒化処理について詳しく述べる。除去された無機ヒ素が高濃度、あるいは、固体の場合には、直接処理される。一方、低濃度の場合については、濃縮プロセスにより、高濃度の無機ヒ素溶液を得る(f)。次にビタミン $ B_{12} $ 、アミノ酸、ヨード酢酸を用いたバイオミメティック法でアルセノベタインに変換される(g)。クロマトグラフ法により目的生成物であるアルセノベタインと $ B_{12} $ 、アミノ酸を分離する(g)。
図 1.194. 従来法とともに素無毒化処理法の組み合わせによると素汚染水の処理プロセス.

図 1.195. ヒ素無毒化処理技術を用いたヒ素汚染水の処理プロセス

アルセノベタインは、濃縮乾固し(h)、容器に入れて保存する(i)。分離したビタミン $ B_{12} $ とアミノ酸は、
再生処理により(j)、次の無毒化反応に再利用する(k)。アルセノベタインは、容器に入れて隔離保存することにより、2次汚染のリスクがなくなる。このプロセスにより、持続可能な比素汚染水の処理が可能となる。

実際に、WHO ガイドラインの値の 20 倍の無機ヒ素 (0.2mg As/L) を含有するヒ素汚染地下水 (図 1.196) について、バイオミメティック法で無毒化処理した。自然環境中では、無機ヒ素は、五価種 (ヒ酸) として存在した (図 1.196)。このヒ素汚染地下水を蒸留法で精製し、生じた残渣をバイオミメティック系で無毒化処理してアルセノベタインに変換することに成功した (図 1.197)。現在、WHO ガイドラインを越える 30 μg As/L に換算すると 10m³/day の水量に相当するヒ酸を無毒化処理することに成功している (図 1.197)。

図 1.196. 高速液体クロマトグラフ法－誘導結合プラズマ質量分析法 (HPLC-ICP-MS) によるマスクロマトグラム

(a) Standard splution of iAs(III) and iAs(V)

(b) arsenic contaminated ground water
図 1.197. HPLC-ICP-MS 法によるマスクロマトグラムクロマトグラム

(a) standard solution of iAs(III), iAs(V), MMA(V), DMA(V), AsB, TeMA and TMAO

(b) arsenic contaminated ground water

## Biomimetic detoxification system

図 1.198. 無機ヒ素 $$ iAs(V) $$ から合成、単離されたアルセノベタイン(写真:アンプル封入されたAsB)
ヒ素の処理について従来法と無毒化処理法を比較した(表 1.6)。無毒化処理技術以外の処理法については、処理前後でヒ素の化学形態は変わらず、毒性の高い無機ヒ素のままであり、2 次汚染が懸念される。無毒化処理法については、三価、五価の無機ヒ素の両方に対して適用可能である。一方、活性アルミナ、二酸化マンガン、凝集沈殿法などの処理法については、三価の無機ヒ素には適用できず、酸化剤で、三価の無機ヒ素を五価に変換する必要がある。廃棄物の処理スペースについては、無毒化処理法は、アルセノベタインを単離することにより、ヒ素含有廃棄物としての体積を最小にすることができる(図 1.198 の写真)。一方、吸着法、凝集沈殿法については、ヒ素に対して数十倍から数百倍以上の吸着剤、凝集沈殿剤が必要である。したがって、無機ヒ素を含有するこれらの処理剤は、もとの無機ヒ素よりも数百倍以上も廃棄物の量が増えることになる。ヒ素無毒化処理技術は、水処理分野について単独で用いることも可能であり、また、従来技術との組み合わせについても用いることが可能である。

表 1.6. 従来処理法とともに素無毒化処理法の比較

Method	Property
Detoxification capability	Space needed for waste storage	Note
Arsenic detoxification	Yes	Minimal	Applicable for iAs(III) and iAs(V)
Adsorbent	No	Large	Interfering substance: Phosphate
Filter	No	Medium-large	Oxidant needed for iAs(III)
Reverse osmosis membrane	No	Medium	Fouling substance
Co-precipitation	No	Large	Oxidant needed for iAs(III)

バイオミメティックシステムとバイオインスパイアード触媒システムについては、ヒ素化合物の固体あるいは高濃度のヒ素を含む溶液について、効率的な処理が可能である。蒸留法によって生成したヒ素化合物の固体残渣[図 1.194(a)]、フィルター、吸着剤、鉄共沈法、膜処理によって生成するヒ素濃縮液[図 1.194(b)～(e)]が例示される。一方、酸化チタン光触媒システムについては、酸化チタン自体に無機と素に対する吸着能があるため、低濃度のヒ素含有する大量の水に対して適応できる。

#### 6.3. ヒ素遺棄化学兵器の無機ヒ素の無毒化処理

化学兵器(ACW: Abandoned Chemical Weapon)に含まれる化学剤の多くは、ヒ素を含有する。旧日本軍が製造した化学兵器にも、ヒ素化合物が含有されている。ドイツにおけるクラークⅠ(DA、ジフェニルクロロアルシン)、クラークⅡ(DC、ジフェニルシアノアルシン)、ポーランドにおけるアダムサイト、ロシアにおけるルイサイトなど海外についても、ヒ素化合物を含有する。化学剤を用いた化学兵器
の処理に対して、安全でかつ効率的な廃棄技術が要望されている(SCJ, 2006)。

化学兵器のヒ素の処理法については様々な方法が提案されている。例えば、(1)硫黄燃焼炉で焼却処理して硫化素として回収する方法(SCJ, 2006)、(2)セメント等の固化剤で固化・不溶化する方法、(3)ロータリーキルンにより、800℃～1100℃の温度で加熱する方法がある。

(1) の硫黄燃焼炉で焼却処理して硫化比素として回収する方法については、得られた硫化比素 $ \left(\mathrm{As}_{2}\mathrm{S}_{5}\right) $ は、熱湯により、容易に亜ヒ酸 $ \left(\mathrm{H}_{3}\mathrm{AsO}_{3}\right) $ 、硫黄 (S) と硫化水素 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\right) $ に加水分解し、猛毒の亜ヒ酸と硫化水素ガスが生じるという問題点があった。

$$ As_{2}S_{5}+6H_{2}O\rightarrow2H_{3}AsO_{3}+2S+3H_{2}S $$

(2) セメント等の固化剤で固化・不溶化する方法については、ヒ素を処理するために大量のセメントが必要であるという問題点があった。また、セメントからヒ素が溶出し、土壌環境基準以下には不溶化できない例も報告されていた。更に、長期安定性という観点から、セメント自身のアルカリ、酸に対する耐久性が悪く、猛毒の無機ヒ素が容易に溶出するという問題点があった。

(3) ロータリーキルンにより、有機ヒ素化合物を含有するヒ素汚染物に、プラスチック系産業廃棄物を加えて混合物とし、その混合物を800～1100℃の温度で加熱する方法について報告されている（文献3）。このロータリーキルン法については、高温で加熱するため、発生した無機ヒ素が、昇華（亜ヒ酸の昇華点：135℃）したり、熱分解（ヒ酸の分解点：315℃）したりする問題があった。これにより、大気汚染、環境汚染を引き起こし、作業者が無機ヒ素に暴露されてヒ素中毒になる危険性があった。
Abandoned chemical weapon (ACW)

Arsenobetaine (AsB)

図 1.199. 遺棄化学兵器(ACW)のヒ素の無毒化処理プロセスと実際の処理に用いた遺棄化学兵器と合成、単離されたアルセノベタイン

これらの問題点を解決するために、化学兵器のヒ素をバイオミメティック系で無毒化処理を行った。遺棄化学兵器の爆破処理後の残渣を酸で処理し、無機ヒ素を全て抽出した。ろ過法により、不要物を除去した。ろ液をそのままバイオミメティック法で無毒化処理し、カラムクロマトグラフ法によりアルセノベタインを単離することに成功した。処理に用いた遺棄化学兵器に含まれるヒ素は、アルセノベタインに変換することにより全て無毒化された。また、ヒ素廃棄物としての廃棄物量は、アルセノベタインとして単離することにより約1/25に減少した(図1.199)。

### 7. 結論

ビタミン$\mathrm{B}_{12}$ を有するバイオミメティック、バイオインスパイアード触媒システムと酸化チタン光触媒システムを設計し、触媒サイクルを発現するシステムを構築することに成功した。本システムは、天然の生体物質であるビタミン$\mathrm{B}_{12}$ とアミノ酸、あるいは、天然無機物質である酸化チタンを用い、水を溶媒とする安全で環境に優しい触媒システムである。このバイオミメティック、バイオインスパーアード触媒を
用いて、ヒ素汚染地下水の無機ヒ素を無毒化することを実証した。従来法は、無機ヒ素をそのまま除去、移動するもので、無機ヒ素の毒性は残っており、2次汚染が問題であった。本処理法は、ヒ素の毒性そのものを無くすことが可能で、地球規模のヒ素汚染地下水の問題解決に貢献することが期待される。循環型社会の実現のため、レアメタルのリサイクルに対して、このバイオミメティック、バイオインスパーアード触媒システム、酸化チタン光触媒システムを適用した(第2章に記載)。GaAs半導体のガリウムを回収し、ヒ素を無毒化処理できることが明らかになった。ヒ素化学兵器の無機ヒ素を無毒化処理して、アルセノベタインとして単離することに成功した。ビタミン $ B_{12} $ のバイオミメティック、バイオインスパイアード触媒システムは、有機溶媒を用いない温和な水溶液条件下で作用する安全で効率的な処理システムである。今後も様々な分野で利用されることが期待される。
### 8. 文献

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## 第2章 レアメタルのリサイクル技術の開発

### 1. はじめに

地球規模での省資源・省エネルギーに対する問題意識の高まりの中で、大量消費社会から、循環型持続性社会への転換が強く望まれている。資源セキュリティ、環境保全の観点から、レアメタルのリサイクルは重要である。GaAs半導体は、携帯電話などの情報電子機器や、低炭素社会の実現に必要な発光ダイオード(LED)や太陽電池などに使われてきた。今後社会の発展にともない、その使用量はますます増えることが予想されている。また、Ⅲ−V族化学物半導体は、高度情報化社会を支える先端技術、先端材料として活発な研究がなされている(Chuet al., 2010; Lee et al., 2010; Ko et al., 2010; Turner et al., 2010; Yoon et al., 2010)。レアメタルであるガリウム(Ga)の安定供給を確保するという資源セキュリティの観点から、Gaのリサイクルは重要である。また、Gaの採掘や製造に伴い、環境破壊が進んでいる。環境保全の観点からも、環境調和型のリサイクル技術の開発は重要である。

Ⅲ－V族化合物半導体(GaAs 他)は我が国が世界供給の中核をなし、ヒ素系半導体部品の市場は、太陽電池市場(1.4兆円、2012年)、LED市場で7,000億円(2018年)と予測されている。我が国は、希少金属であるガリウム(Ga)、インジウム(In)の安定供給に困窮している。国家備蓄鉱種に指定されているGa、Inは、リサイクルする必要がある。一方、GaAs半導体のリサイクルの処理について、アルシンガス中毒の例が依然として報告されている。我々は、ヒ素の無毒化処理技術は、希少金属の回収に対して有効な支援技術と考える。

図 2.1．携帯電話とガリウム、インジウムの含まれる電子部品（液晶パネルのITOガラスにはインジウムが、バックライトのLEDやスイッチやアンプなどのGaAs半導体にはガリウムが含まれる。）（日経NETWORK, 2001年11号、61頁より転載）
本研究については、ガリウムあるいはインジウムが含まれる白色 LED、太陽電池、液晶パネルを対象として、ガリウム、インジウム等のレアメタルの回収とヒ素の無毒化処理技術の検討を行った。携帯電話などの小型家電の液晶パネルのインジウムスズ酸化物（ITO:Indium tin oxide）薄膜付ガラスには、インジウムが含まれる。バックライトのLEDや、スイッチやアンプなどのGaAs半導体にはガリウムが含まれる（図2.1）。

### 2. 白色 LED の分析

低炭素社会の実現のため、全ての照明器具は消費電力の小さいLEDに置き換える動きがある。商品化されているLEDには、GaAlAs、AlInGaP、AlInGaP、InGaN、AlInGaNなどの半導体材料が使用されている。

図 2.2. 砲弾型 LED

砲弾型 LED（図2.2）を剥離液で処理し、封止樹脂を分解した。封止樹脂から取り出した電極の発光部の一部（図2.3の赤丸）を硝酸で分解した溶液の分析結果を表2.1に示す。ガリウム、ヒ素とともに、Fe、Ni、Cu、Agが検された。更にHPLC-ICP-MS法で、ヒ素の化学構造を評価したところ、五価の無機ヒ素 $$ iAs(V) $$ として存在していることが明らかになった（図2.4）。
図 2.3. 砲弾型 LED（写真右）と電極（写真左）

表 2.1. LED の発光部の硝酸溶液の分析結果

質量数	白色LEDの発光部
電極の硝酸溶液
(ppm)
C	12	130
Al	27	1.2
Si	29	5.9
S	34	230
Cl	35	38
K	39	3.8
Mn	55	11
Fe	57	5300
Co	59	0.58
Ni	60	180
Cu	63	210
Zn	66	0.39
Ga	69	0.67
Ge	72	0.93
As	75	3
Ag	107	15
図2.4. LEDの発光部の硝酸溶液中に存在するヒ素のHPLC-ICP-MS法による化学構造分析 A: 標準サンプル[iAs(V)]、B: 標準サンプル[iAs(Ⅲ)]、C: サンプル、D: サンプル+[iAs(V)]
LEDの電極について、元素分布を調べるため、非破壊分析を行った。条件を以下に示す。

## 【分析方法】

試料（図2.3の赤丸部）を樹脂に埋め込み、断面から研磨後、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザー（JXA8500F型）日本電子製によりAs, AuGa, N, Al, Fe, Yについて面分析を行った。

## 【分析結果】

面分析より電極A（図2.3の赤丸部の電極）のカップから、Au, Ga, N, Al, Fe, Yが検出された。Alの基板（図2.5のF）があり、その上に層があり、そこからGa（図2.5のC）とN（図2.5のD）が検出された。ワイヤーボンディングのAuが検出された（図2.5のB）。

図2.5. フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザーによるLED発光部の分析

LED発光部（図2.3の赤丸部）と電極部に存在する元素の深さ方向の分布を調べるためにフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザーで非破壊分析を行った。
## 【分析試料】

・電極A（図2.3の赤丸部の電極）（図2.6）

・電極B（図2.3の赤丸部でない方の電極）（図2.7）

## 【分析方法】

試料についてフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザー（JXA8500F型）日本電子製により B～U 迄の元素の範囲で定性分析・半定量分析を実施した。試料表面を研磨後、同条件で分析を実施した。

## 【分析結果】

各元素の定性分析結果を図2.8（研磨前）、図2.9（研磨後）に示す。

各試料の表面を研磨する前では主成分としてAgが検出された。表面を研磨後、電極AにはFe, Niが、電極BにはFe, Cuが検出された（電極Bのデータは省略）。なお、電極A、Bの組成像で輝度の明るい（①）部分は研磨されていない箇所を表す(図2.6、図2.7)。
図 2.6. LED の電極 A （発光部）の元素分析 ① 未研磨部、② 研磨部、③ 研磨部

図 2.7. LED の電極 B

①未研磨部、②研磨部、③研磨部
Norm.F = 0.910

図 2.8. LED の電極 A （発光部）の元素分析（①未研磨部）
Mar 23 12:08 2010

加速電压 15.0 kV

照射電流 9.800E-08A

ZAF Metal
Element	Mass(%)	Atom(%)	K(%)
Al	0.151	0.3063	0.071
Si	1.427	2.7938	0.859
Mn	0.428	0.4290	0.372
Fe	97.455	96.0041	86.517
Cu	0.540	0.4668	0.442

Norm.F = 1.124

図 2.9. LED の電極 A（発光部）の元素分析（②研磨部）
更にガリウム、ヒ素の存在する部分を特定するために、SEM観察により半導体チップの層構造を観察した。層構造が観察されるように、半導体のチップの深さ方向にFIBにより加工して断面を観察した。Ga、Nが存在する層については、多層構造ではなく、1層のみのコントラストが観察された（図2.10）。したがって、その層は室化ガリウムである可能性が高いことが判明した。実際にEDX分析により、GaとNが検出された（図2.11）。

図 2.10. LED の電極 A（発光部）の半導体チップの破断面観察
図 2.11. LED の電極 A（発光部）の半導体チップの破断面で観察された層の EDX 元素分析（図 2.10 の黄色の部分）
### 3. 太陽電池(GaAs 半導体)のガリウムのリサイクル

低炭素社会実現のために太陽光発電の大幅な拡大の社会的要請がある。太陽電池には、Si、In、GaAsなどの半導体材料が使用されている。本研究では、GaAs半導体を使用した太陽電池からガリウムの回収の検討を行った。

図 2.12. GaAs 半導体型太陽電池

GaAs 半導体太陽電池（図 2.12）を剥離液で処理し、封止樹脂を分解した。封止樹脂から取り出した太陽電池を構成する部品を示す（図 2.13）。半導体基板の元素分析から、GaAs 半導体であることが確認された。また、電極の元素分析から、Ag、Sn が検出された（図 2.14）。

更にガリウム、ヒ素の存在する部分を特定するために、SEM観察により半導体チップの層構造を観察した。層構造が観察されるように、半導体のチップの深さ方向にFIB法により加工して断面を観察した（図2.15）。実際にEDX分析により、GaとAsが検出された（図2.16）。
剥離剤中の太陽電池

解体後の封止樹脂

解体後の電極、GaAs基板

図 2.13. GaAs 半導体型太陽電池の解体処理

図 2.14. GaAs 半導体型太陽電池の部品の元素分析
図 2.15. 太陽電池の半導体チップの破断面観察

図 2.16. 太陽電池の GaAs 半導体チップの破断面で観察された層の EDX 元素分析
次に太陽電池の GaAs 半導体チップを硝酸に溶解させ、ヒ素吸着剤（日本板硝子株）でヒ素を選択吸着してガリウムから分離し、ガリウムを回収(Ga 純度:>90%)することに成功した（図2.17、図2.18）。

図 2.17. GaAs 半導体型太陽電池からガリウムの回収
図 2.18. 太陽電池の GaAs 半導体からガリウムの回収

GaAs 半導体から、Ga の回収、ヒ素の無毒化を下記スキームにしたがって検討した(図 2.19)。ガリウム標準液(原子吸光用、1000ppm)とヒ素標準液(原子吸光用、1000ppm)を用いて、100ppm のガリウム、ヒ素混合液(200ml)を調整した(液A)。ヒ化ガリウム(40mg)と5%硝酸(2ml)をテフロンるつぼに入れ、100℃に保持した恒温槽で9時間過熱した。室温に冷却後、白色沈殿物(17.1mg)をろ過した。ろ液を超純水で200mlに希釈した(液B)。溶液Aまたは溶液Bについて、吸着剤Ad(日本板硝子製)10gを加えて室温で4時間攪拌した。溶液中の金属濃度はICP-MS法で測定した。

吸着剤をろ過で分取し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ICP-MS法で金属濃度を評価した。吸着剤は、0.1mol/l水酸化ナトリウム(200ml)で3回処理して吸着剤からヒ素を脱離させた。この溶液を100mg As/lに調整した(液C)。液Cを2μl、1mol/l Tris塩酸緩衝液(48μl)、CH₃B₁₂(15mg)、Cys(8mg)を加え、100℃で2時間反応した。引き続き、超純水100μl、ヨード酢酸(20mg)、Cys(40mg)を加え、80℃で2時間反応した。反応生成物は、HPLC-ICP-MS法で分析した。

GaAs 半導体を硝酸で処理して生じた白色沈殿の XRD を図 2.20 に示す。スペクトルの比較により GaAsO_{4}・2H_{2}O に同定された（図 2.21 と図 2.22）。
図 2.19. GaAs 半導体のガリウムの回収とヒ素の無毒化処理プロセス

図 2.20. 白色沈殿のＸＲＤスペクトル
図 2.21. 白色沈殿と $ GaAsO_{4} \cdot 2H_{2}O $ の X R D の比較 $ ^{①} $
図 2.22. 白色沈殿と $ GaAsO_{4} \cdot 2H_{2}O $ の X R D の比較 $ ^{②} $