Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
球形で屈折率が既知のポリスチレンラテックス(PSL)標準粒子(光吸收を有しない標準粒子)を用いて、製作したCRDS装置の性能評価試験を行った(図(1)-6)。性能評価試験では、サンプル粒子を粒子発生器で発生させ、拡散ドライヤにより乾燥させた後、静電分級器(DMA, TSI社, model 3080)およびエアロブル質量分析器(APM, Kanomax社, model 3081)を用いて、単一粒径の粒子を取り出した。得られた単分散粒子をCRDS装置および凝縮式粒子計数器(CPC, TSI社, model 3772)に導入し、消散係数( $ b_{ext} $ )と粒子数密度( $ N_{p} $ )を同時に計測した。粒子数密度で規格化した消散係数の測定値のバラつきから、CRDS装置の測定精度を評価した。また、粒子の消散係数は、粒子の幾何学的な断面積と消散効率( $ Q_{ext} $ )、粒子数密度の積で表されることから、CRDSで測定した消散係数とCPCで測定した粒子数密度から消散効率( $ Q_{ext} $ )を計算することができる。そこで、測定で得られた消散効率を、Mie散乱理論による計算値と比較することにより、CRDS装置の確度を評価した。実験は150 - 500 nmの粒径範囲で行った。

エアロゾル有無での減衰の時定数を計測し、消散係数 $ b_{\text{ext}}(m^{-1}) $ を得る

$$ b_{\mathrm{e x t}}=\frac{\mathsf{R}_{\mathsf{L}}}{\mathsf{c}}(\frac{1}{\tau}-\frac{1}{\tau_{0}}) $$

$$ R_{L}: $$

図(1)-5 キャビティリングダウン分光(CRDS)法の原理と消散係数の導出方法、τおよびτ₀はそれぞれ、エアロゾルの有り無しでの光学キャビティからの漏れ出し光の減衰時定数

$$ b_{\mathrm{e x t}}(\lambda) $$

$$ N_{p} $$

1) 測定精度: $ b_{\mathrm{ext}}(\lambda)/N_{\mathrm{p}} $ のバラつきから評価

2) 確度: CRDSでの測定結果をMie散乱理論による計算値と比較することにより評価

図(1)-6 キャビティリングダウン分光(CRDS)装置の性能評価試験の概略図。DMA：静電分級器、APM：エアロブル質量分析器、CPC：凝縮式粒子計数器
## （２）光音響分光法による吸収および散乱係数計測装置の性能評価と校正手法の確立

近年、エアロゾルに強度を周期的に変化させたレーザー光を照射し、光吸収により生じた熱により周囲の空気が膨張・収縮して発生する音波を検出することにより、エアロゾルが浮遊した状態で吸収係数を直接計測できる光音響分光法が注目されており、三波長光音響分光装置(PASS-3, DMT社)が市販されている。本装置では、発振波長の異なる3台のレーザーの変調周波数を1500 Hz前後で5 Hz程度ずつずらして発振させ、検出した音は信号から、それぞれの周波数に対応した成分を取り出すことで、3つの異なる波長の吸収係数を同時に測定できる。また、本装置には、測定セルの側面に光検出器が設置されており、405, 532, 781 nmの各波長における吸収係数に加え、散乱係数を同時計測することも可能な設計となっている(図(1)-7)。しかしながら、各波長の散乱及び吸収係数の校正手法が十分確立されていないなどの課題があった。そこで、モデル粒子を用いた室内実験により、PASS装置の性能評価を行った。

実験では、ニグロシン粒子(球形の黒色粒子)を粒子発生器で発生させ、拡散ドライヤにより乾燥させた後、DMAとAPMを用いて単分散し、PASS装置に導入して吸収・散乱係数を測定すると共に、CPCを用いて粒子数密度を測定した。粒子数密度で規格化した吸収及び散乱係数の測定値のバラつきから、PASS装置の測定精度を見積もった。

また、以下の方法により PASS 装置の吸収および散乱係数の感度校正を行った。まず、粒径選別した硫酸アンモニウム(AS)およびPSL粒子の散乱係数をPASS装置で測定すると共に、CPCで粒子数密度を測定した(図(1)-8(a))。PASS装置で測定した散乱係数とCPCで測定した粒子数密度から見積もった散乱効率を、Mie散乱理論の計算値と比較することにより、PASS装置の散乱係数の感度補正係数( $ f_{sca} $ )を得た。次に、粒径選別していない高濃度のニグロシン粒子をPASS装置に導入した(図(1)-8(b))。測定セル出口でのレーザー光強度の粒子有り無しでの変化からランベルト・ベール式から導出した消散係数と、上記で得た散乱の補正係数( $ f_{sca} $ )を用いて得た散乱係数との差を、PASS装置で計測された吸収係数と比較することにより、PASS装置の吸収係数の補正係数( $ f_{abs} $ )を導出した。また、粒子の粒径分布を走査型移動度粒径測定器(SMPS, TSI, model 3934)を用いて測定した。

図(1)-7 3波長光音響分光装置の概略図
図(1)-8 3波長光音響分光(PASS-3)装置の(a)散乱および(b)吸収係数の感度校正実験システムの概略図。DMA：静電分級器、APM：エアロブル質量分析器、CPC：凝縮式粒子計数器、SMPS：走査型移動度粒径測定器、PSL：ポリスチレンラテックス、AS：硫酸アンモニウム

## （３）室内実験による二次有機エアロゾルの光吸收特性の研究

国立環境研究所の光化学スモッグチャンバー(6 m³、テフロンコーティングを施したステンレス製)内に反応ガスを導入し、大気化学反応を再現してSOAを生成し、その光学特性について調べた。実験装置の概略図および実験の様子を図(1)-9および図(1)-10に示した。光酸化反応によりSOAを生成する実験においては、キセノンランプ(19 kW)の照射光をパイレックスフィルターに通し、擬似太陽光として使用した。スモッグチャンバー内で生成したSOAを各装置に導入し、エアロゾルの光学特性、粒径分布、および化学特性をリアルタイムに計測した。光学特性については、平成22年度の研究では、消散および散乱係数をそれぞれ、CRDS装置(自作)(355, 532 nm)およびネフェロメータ(TSI社, model 3563)(450, 550, 700 nm)を用いて測定した。平成23年度の研究では、PASS装置(DMT社, PASS-3)を用いて、吸収(405, 532, 781 nm)および散乱係数(405, 781 nm)を測定し、CRDS装置(自作)を用いて消散係数(532 nm)を測定した。粒径分布は、SMPS(TSI, model 3934)を用いて測定した。また、平成23年度の研究では、エアロゾルの化学特性を、高分解能飛行時間型エアロゾル質量分析計(HR-ToF-AMS, Aerodyne社)を用いて測定した。HR-ToF-AMSで得られた質量スペクトルを解析することにより、SOA中の有機窒素酸化物の割合を得た。気相成分(前駆VOC, NO, NO₂, O₃)の濃度については、フーリエ変換赤外分光計(FT-IR, Nicolet社, Nexus 670)を用いてモニターした。実験は、室温(298 ± 3 K)、大気圧(1010-1030 hPa)、乾燥([H₂O] < 1 ppmv)条件下で行った。
図(1)-9 スモッグチャンバー施設を用いたSOAの光吸收特性の実験システムの概略図。SMPS：走査型移動度粒径測定器、CRDS：キャビティリングダウン分光装置、PASS：光音響分光装置、HR-ToF-AMS：高分解能飛行時間型エアロブル質量分析計、FT-IR：フーリエ変換赤外分光計

図(1)-10 国立環境研究所におけるSOAの光吸收特性の測定の様子

本研究では、代表的な自然起源および人為起源のSOAの光学特性について調べた。自然起源のSOAとして、植物から放出される代表的なVOCであるアルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応で生成するSOAを用いた。また、人為起源のSOAとして、有機溶剂や塗料、軽油等から放出される代表的なVOCであるトルエンの光酸化反応( $ NO_{x} $ 存在下)で生成するSOAを用いた。

実験に用いた前駆VOCの化学構造式を図(1)-11に示した。また、反応過程および初期濃度条件、光学特性計測に用いたSOAの面積平均直径および重量濃度を表(1)-1に示した。光酸化反応においては、OHラジカルの前駆気体として亜硝酸メチルを用いた。平成22年度の研究では、アルファピ
ネンのオゾン酸化および、トルエンの光酸化反応 $ (\mathrm{NO}_{\mathrm{x}} \text { 存在下 }) $ で生成するSOAについて、それぞれ、1つの初期濃度反応条件下で測定を行った(A1, C1)。平成23年度の実験では、H22年度の実験結果を検討し、アルファピネンのオゾン酸化反応で生成するSOAに関しては、初期オゾン濃度を変化させた、2つの条件で測定を行った(A2-3)。また、アルファピネンの光酸化反応で生成するSOAの測定も実施した(B1)。トルエンの光酸化反応で生成するSOAに関しては、平成23年度は、初期NO $ _{x} $ 濃度を変化させて、4つの反応条件で測定を行った(C2-5)。また、平成23年度には、前駆VOCの化学構造が光吸収特性に及ぼす影響を評価するために、トルエンのメチル基の2つのメタ位の水素原子がメチル基で置換された構造を持つ1,3,5-トリメチルベンゼン(1,3,5-TMB)の光酸化反応( $ NO_{x} $ 存在下)で生成するSOAの測定も行った(D1)。

図(1)-11 実験に用いた前駆VOCの化学構造

表(1)-1 実験に用いた反応過程および初期濃度条件、光学特性計測に用いたSOAの面積平均直径および重量濃度

測定番号	反応系	光照射の有無	初期VOC濃度(ppmv)	初期NOxもしくはO3濃度(ppbv)	重量濃度a) (μg m-3)	面積平均直径b) (nm)
A1	α-pinene/O3	無	0.10	1930 (O3)	94-141	104-135
A2	α-pinene/O3	無	0.10	1090 (O3)	83-123	104-140
A3	α-pinene/O3	無	0.10	2570 (O3)	73-116	88-141
B1	α-pinene/OH/NOx	有	0.32	180 (NO)	49-171	200-292
C1	Toluene/OH/NOx	有	4.0	540 (NO2)	127-216	183-222
C2	Toluene/OH/NOx	有	3.9	109 (NO)	31-34	133-149
C3	Toluene/OH/NOx	有	3.9	167 (NO)	40-60	119-170
C4	Toluene/OH/NOx	有	4.0	289 (NO)	81-113	153-218
C5	Toluene/OH/NOx	有	4.0	571 (NO)	119-160	211-270
D1	1,3,5-TMB/OH/NOx	有	2.4	571 (NO)	78-117	370-429

a）光学特性の解析に使用したSOAの重量濃度の範囲。SOAの密度を1.4 g cm $ ^{-3} $ と仮定して、SMPSで測定した粒径分布データから推定した。

b) 光学特性の解析に使用したSOAの面積平均直径の範囲。SMPSで測定した粒径分布データから得た。
## （４）室内実験によるディーゼル排ガス中の有機炭素成分の光収特性の研究

ディーゼル車排ガス微粒子(DEP)は、人為活動によるBCの主要な排出源の1つであることが知られているが、DEP中には、黒色の元素状炭素成分(EC)だけでなく有機炭素成分(OC)が含まれている。ECがOCで被覆されると、被覆成分がレンズとして働き光吸収量が増加するなど、その光学特性が変化する可能性がある。しかしながら、排出直後のDEP中のECをOCが被覆することによるレンズ効果について、定量的に調べた例はなかった。また、DEP中に光吸収性を有するOCが存在するか、どういった走行条件の時に、光吸収性を有するOCが排出されるかについては、よくわかっていなかった。そこで、本研究では、PASS装置を用いてDEPの光学特性について調べ、DEP中のOCが、BCを被覆もしくは直接光吸収することにより、DEP全体の光吸収特性に及ぼす影響について調べた。

実験では、交通安全環境研究所のシャシーダイナモ施設でディーゼル車を走行させ、その排気ガスを希釈したうえで各計測装置に導入した(図(1)-12)。実験に使用した車両は、新短期規制(2003年規制)を満たした酸化触媒のみが装着された車両重量4.5 tのディーゼルトラックである。用いた燃料は軽油で、ベンゼンが2 ppm程度、トルエンが60 ppm程度、o-キシレンが160 ppm程度、m-およびp-キシレンが67 ppm程度含まれている。実験は、市街地での走行を想定した「過渡走行モード(JE05)」もしくは、車両を一定の速度で走行させる「等速走行モード(アイドリングおよび70 km/h)」で行った。DEPの測定については、計測装置の上流にヒーターを取り付け、様々な温度条件下で、PASS-3装置を用いて3波長(405, 532, 781 nm)における吸収および散乱係数を測定した。また、等速走行モード試験においては、ヒーターの上流および下流において、SMPSを用いた粒径分布の測定を行った。さらに、各走行モードにおいてフィルターサンプリングしたDEP中からOC成分を有機溶媒で抽出し、抽出前後の重量変化からECおよびOCの重量濃度を測定した。

図(1)-12 シャシーダイナモ施設を用いたDEP中の有機炭素成分の光吸收特性の計測システムの概略図(等速走行モード試験時)、PASS：光音響分光装置、SMPS：走査型移動度粒径測定器
## （５）実大気観測による有機エアロゾルの光吸収の寄与の推定

実大気観測ではエアロゾルが浮遊した状態で吸収係数を直接計測できるPASS-3装置を用いてエアロゾル吸収係数の波長依存性を測定し、BCの被覆やブラウンカーボンによる光吸収への寄与の推定を試みた。観測は、夏季(2011年8月14-31日)および冬季(2012年1月6-31日)に、名古屋市内にある名古屋大学東山キャンパスにおいて行った。夏季および冬季に用いた観測システムの概略図をそれぞれ、図(1)-13(a)および(b)に、観測の様子を図(1)-14に示した。観測では、外気を拡散ドライヤにより乾燥させ、サイクロンにより1μm以上の粒子を取り除いたうえで、インレット加熱用ヒーターを通過させたあと、各種計測装置に導入した。

夏季の観測においては、ヒーターの温度を30分毎に、25,100,300℃に変化させて測定を行った。具体的には、100および300℃に加熱したヒーターを2本用意し、ヒーターを通過しない流路を加えた3つの流路のうち、いずれかの流路を通過するように、一定時間ごとにバルブを切り替えて測定を行った。エアロゾルの光学特性をPASS装置、ネフェロメータ、CRDS装置で測定し、粒径分布をSMPS、化学特性をToF-AMS装置、ECおよびOCの重量濃度をEC/OC計(熱分離光学補正法，Sunset Lab.)を用いてそれぞれ測定した。また、粒子の密度分布をDMA(TSI社，model 3081)、APM(Kanomax社，model 3601)、CPC(TSI社，model 3772)を組み合わせたシステムにより計測した。さらに、気相成分(CO, CO₂, NO, NO₂, O₃)濃度の測定を行った。冬季の観測においては、ヒーターの温度を10分毎に、25,300,400℃に変化させて測定を行った。光学特性をPASS装置で用いて測定し、粒径分布をSMPS、ECおよびOCの重量濃度をEC/OC計(熱分離光学補正法)を用いて測定した。また、気相成分(CO, CO₂)濃度の測定も行った。

(a) 2011 夏季名古屋観測

(b) 2012年冬季名古屋観測

図(1)-13 (a)2011年夏季および(b)2012年冬季に名古屋大学において行った観測システムの概略図。PASS：光音響分光装置、Neph：ネフェロメータ、CRDS：キャビティリングダウン分光装置、ToF-AMS：飛行時間型エアロゾル質量分析計、SMPS：走査型移動度粒径測定器、DMA-APM-CPC：静電分級器-エアロゾル質量分析器-凝縮式粒子計数器
図(1)-14 名古屋大学における観測の様子

## 4 ．結果及び考察

## （１）キャビティリングダウン分光法を用いた消散係数計測装置の改良および性能評価

本研究では、532, 355 nmの2波長でエアロブルの消散係数を計測できるCRDS装置を製作した。製作した装置の概略図を図(1)-15に示した。本装置では、サンプルを532, 355 nmそれぞれの光学キャビティに導入し、エアロブルの有無での漏れ出し光の減衰速度の変化を測定することにより、消散係数 $ (b_{\mathrm{ext}}) $ を計測できるようにした。エアロブルが無い条件下での測定は、電磁弁を一定時間毎切り替えて、粒子除去フィルターに通過させた後、測定した。

図(1)-15 開発した2波長キャビティリングダウン分光装置の概略図
製作したCRDS装置の最小検出限界は、粒子無しでのリングダウンタイム(532 nm: 45.4 μs、355 nm: 1.9 μs)とそのバラつき(532 nm: 0.042 μs、355 nm: 0.0026 μs)から評価することが可能である。その結果、60秒積算条件で、532 nmでは0.08 Mm $ ^{-1} $ 、355 nmでは1.3 Mm $ ^{-1} $ (Mm $ ^{-1} $ = 10 $ ^{-6} $ m $ ^{-1} $ )と見積もられ、高感度な測定が可能であることが確認できた。

CRDS装置の測定精度および確度の評価を行うために、単分散のPSL粒子を発生させ、CRDS装置で消散係数を、CPCで粒子数密度の測定を行った。粒子数密度で規格化した消散係数の測定値のバラつきから測定精度を評価したところ、粒子数密度が100個/cm³より大きく、消散係数が装置の検出限界よりも十分大きな環境下において、532,355 nmともに約2%の精度で消散係数を測定できることが判明した。

次に、CRDSで測定した消散係数とCPCで測定した粒子数密度から得られた消散効率をMie散乱理論による計算値と比較することにより、装置の確度を評価した。532, 355 nmそれぞれの結果を図(1)-16に示した。横軸が粒子直径(nm)、縦軸が消散効率(無次元)である。その結果、実測値とMie散乱理論の計算値は、532 nmでは平均0.4%(最大3%)、355 nmでは平均1.2%(最大3%)の範囲で一致した。このことから、本CRDS装置が97%以上の確度で消散係数を計測できることが確認された。

本性能評価試験により、制作したCRDS装置が室内実験及び実大気観測によるエアロブル光学特性の評価に十分な性能を有していることが確認された。

$ Q_{ext} $ (CRDS) vs $ Q_{ext} $ (Mie) 532 nm

$ Q_{ext}(CRDS) $ vs $ Q_{ext}(Mie) $ 355 nm

図(1)-16 消散効率の粒径依存性(○：実測値(532 nm)、Δ：実測値(355 nm)、実線：Mie散乱理論による計算値)

## （２）光音響分光法による吸収および散乱係数計測装置の性能評価と校正手法の確立

単分散のニグロシン粒子をPASS装置に導入して吸収・散乱係数を測定すると共に、CPCを用いて粒子数密度を測定し、粒子数密度で規格化した吸収及び散乱係数の測定値のバラつきから、測定精度を見積もった。その結果、吸収係数の測定精度(2σ, 60秒積算)は、吸収係数が>10 $ Mm^{-1} $ の条件下で、405および781 nmでは10%程度、532 nmでは15%程度であり、散乱係数の測定精度(2σ, 60秒積算)は、散乱係数が>10 $ Mm^{-1} $ の条件下で、全波長で5%程度であると見積もられた。

次に、粒径選別したASおよびPSL粒子の散乱係数をPASS装置で測定すると共に、CPCで粒子数密度を測定し、PASS-3で測定した散乱係数を、Mie散乱理論を用いて粒径および粒子数密度から見
積もった散乱係数と比較し、PASS装置の散乱係数の補正係数 $ f_{sca} $ を得た(図(1)-17)。その結果、PASS装置の補正係数は、特に532 nmで大きな粒径依存性を有することが判明した。観測された粒径依存性の波長による違いの原因として、各レーザー光の偏光方向の違いにより、波長により測定できない極前方散乱の寄与が異なることが考えられ、PASS装置が検出可能な最大散乱角度が18-162°であると仮定すると、観測結果が概ね再現できることがわかった。本研究の結果、特に測定粒子の粒径が300 nm程度よりも大きい場合、測定粒子の粒径を考慮した補正係数を用いる必要があることがわかった。

図(1)-17：散乱係数の補正係数の粒径依存性。中塗りは、実測値(PASS装置)/計算値(Mie 理論)により、中抜きは、実測値(PASS装置)/実測値(CRDS装置)により導出した。●および○：硫酸アンモニウム(AS)粒子、▲および△：ポリスチレンラテックス(PSL)粒子に対する測定結果、PASS装置が検出可能な最大散乱角度が18-162°であると仮定した場合の理論計算結果を表している。

次に、粒径選別していない高濃度のニグロシン粒子をPASS装置に導入した。測定セル出口でのレーザー光強度の粒子有り無しでの変化からランベルト・ベール則を用いて導出した消散係数と、上記の補正係数を用いて得た散乱係数との差を、PASS装置で得られた吸収係数と比較することにより、吸収係数の補正係数を導出した。図(1)-18に、PASS装置で測定した吸収係数 $ (b_{\mathrm{abs}}) $ (横軸)と消散係数 $ (b_{\mathrm{ext}}) $ と上記で求めた補正係数 $ (f_{\mathrm{sca}}) $ を考慮した散乱係数 $ (f_{\mathrm{sca}}\times b_{\mathrm{sca}}) $ の差(縦軸)の相関プロットおよび各波長における吸収係数の補正係数 $ (f_{\mathrm{abs}}) $ を示した。図(1)-18の傾きが吸収係数の補正係数 $ (f_{\mathrm{abs}}) $ に対応する。図(1)-18は、3つの異なる粒径分布(面積平均粒径：153, 170, 190 nm)に対して測定を行ったものをまとめて示しており、粒径分布により吸収係数の補正係数(感度)が変化しないことがわかる。以上の実験により、
PASS装置の散乱および吸収係数の校正が可能であることが確認された。

$$ f_{abs}(405):0.73\pm0.01 $$

$$ f_{\mathrm{a b s}}(532)\colon0.67\pm0.05 $$

$$ f_{abs}(781)\text{:}0.58\pm0.01 $$

図(1)-18 PASS装置で測定した吸収係数(縦軸)と消散係数と散乱係数の差(横軸)の相関プロット(青：405 nm、緑：532 nm、赤：781 nm)。消散係数は、粒子有り無しでの、PASS装置のレーザー光の強度の減衰から計算した。散乱係数は、粒子の粒径分布を考慮した補正係数( $ f_{sca} $ )を用いて補正した。直線は最小二乗フィッテイングの結果を表している。

## （３）室内実験による二次有機エアロゾルの光吸收特性の研究

本研究では、スモッグチャンバー内に反応ガスを導入して大気化学反応を再現し、生成したSOAの光学特性について調べた。例として、図(1)-19に、測定番号C5(表(1)-1)の条件下における、トルエン、NO、NO₂、O₃の各濃度と、生成したSOAの質量濃度および粒子径(面積平均直径)の時間変化を示した。横軸は光照射後の時間である。光照射開始後、VOCおよびNO濃度が減少し、光照射開始から1時間程度経過した後、SOAが生成した。SOAが十分な濃度生成し、光学特性の計測の誤差要因となるNO₂濃度が十分減少した後、光学特性の計測を実施した。

実験で得られる消散・散乱・吸収係数は、粒子数密度、粒子の幾何学的断面積、および消散・散乱・吸収効率の積で表される。そこで、測定した各係数を、同時に測定した粒径分布から求めた全粒子断面積(1粒子の幾何学的断面積と粒子数密度の積)で除することにより、一粒子あたりの消散・散乱・吸収効率を導出した。実験では、粒子の成長とともに光学特性を計測するため、各効率の粒径依存性が得られることになる。そこで、得られた消散・散乱・吸収効率を面積平均直径に対しプロットした。
図(1)-19 トルエンの光酸化反応(測定番号C5)におけるトルエン(○)、NO(△)、NO_{2}(▽)、O_{3}(□)および生成したSOAの全質量濃度(●)および面積平均直径(▲)の時間変化

平成22年度に行った研究(測定番号A1およびC1)における消散および散乱効率の測定結果を図(1)-20に示した。その結果、アルファピネンとオゾンとの反応により生成するSOAは、532,355 nmの両方において、消散効率と散乱効率が誤差範囲内で一致しており、光吸收をほとんど持たないことがわかった((1)-図20(a))。一方、NO $ _{x} $ 存在下でのトルエンの光酸化反応で生成するSOAは、355 nmにおいて、消散効率が散乱効率に比べて有意に大きく、光吸收性を有することが判明した((1)-図20(b))。しかしながら、平成22年度の研究においては、アルファピネンから生成するSOAでも、NO $ _{x} $ 存在下での光酸化反応で生成するSOAについては、光吸收性を有する可能性が残されていた。また、トルエンの光酸化反応で生成するSOAについても、355 nmより長波長側での光吸收の有無や、NO $ _{x} $ の存在量などSOAの生成条件による光吸收特性の変化などについては、未解明であった。

(a) $ \alpha $ -pinene/ $ O_{3} $ 反应系

(b) Toluene/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

図(1)-20 (a)アルファピネンのオゾン酸化(測定番号A1)および(b)トルエンの光酸化反応( $ NO_{x} $ 存在下)(測定番号C1)で生成したSOAの消散、散乱、および吸収効率の粒径依存性
そこで平成23年度には、光吸収を直接計測することで、光吸収が小さな条件下においても、精度の高い測定が可能である三波長PASS装置を用いて、様々なSOAについて波長405, 532, 781 nmにおける光学特性について詳細に調べた。植物起源のSOAに関しては、アルファピネンのオゾン酸化反応で生成するSOAに加えて、アルファピネンの光酸化反応(NO_{x}存在下)で生成するSOAの光学特性についても調べた。一方、人為起源SOAに関しては、トルエンの光酸化反応で生成するSOAについて、反応に用いる初期NO_{x}濃度を変化させ、生成したSOAの光吸収特性がどのように変化するか調べた。さらに、前駆VOCの分子構造の違いによる光吸収特性への影響を調べるため、1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応(NO_{x}存在下)で生成するSOAの光学特性についても調べた。

平成23年度の研究における、アルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応で生成するSOAの消散・散乱・吸収効率の粒径依存性を図(1)-21(a)および(b)に示した。その結果、アルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応で生成したSOAはどちらも、405, 532, 781 nmの全波長で光吸収がないことが判明した。

(a) $ \alpha- $ pinene/ $ O_{3} $ 反応系

(b) $ \alpha- $ pinene/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

図(1)-21 (a)アルファピネンのオゾン酸化(測定番号A2)および(b)アルファピネンの光酸化反応(測定番号B1)で生成したSOAの消散、散乱、および吸収効率の粒径依存性

次に、人為起源SOAについて、図(1)-22(a)および(b)に、トルエンおよび1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成したSOAの消散、散乱、および吸収効率の粒径依存性を示した。その結果、トルエンの光酸化反応で生成したSOAについては、平成22年度の実験で光吸収が確認された波長355 nmに加えて、405 nmおよび532 nmでも光吸収性を有することが判明した。一方で、1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成したSOAについては、どの波長においても光吸収がないことがわかった。
(a) Toluene/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

(b) 1,3,5-TMB/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

図(1)-22 (a) トルエンの光酸化反応(測定番号C5))および(b)1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応(測定番号D1)で生成したSOAの消散、散乱、および吸収効率の粒径依存性

これらの実験データをMie散乱理論の計算値が最もよく再現するように、SOAの複素屈折率を決定した。複素屈折率は、 $ m=n-ki $ という形で表され、虚部kが光吸収に対応する。まず、本手法により複素屈折率が正しく導出できることを確認するために、多分散の硫酸アンモニウム粒子(屈折率が既知の非光吸収性粒子)を発生させて、その屈折率を決定した。その結果、得られた屈折率は、文献値と誤差範囲内で一致することが確認できた。そこで、同様の手法を用いて、SOAの複素屈折率を決定し、得られた複素屈折率を表(1)-2および表(1)-3にまとめて示した。計算においては、複素屈折率の実部および虚部が正の値を持つとした。

表(1)-2 平成22年度の研究で得られたSOAの複素屈折率

测定番号	複素屈折率 (m = n - ki)
355 nm	532 nm
n	k (×1000)	n	k (×1000)
A1	1.458 +0.016 -0.016	0 +21 -0	1.411 +0.040 -0.040	0 +25 -0
C1	1.632 +0.016 -0.016	47 +41 -36	1.483 +0.016 -0.016	7 +30 -7
表(1)-3 平成23年度の研究で得られたSOAの複素屈折率

测定番号	複素屈折率 (m=n-ki)
405 nm	532 nm	781 nm
n	k(×1000)	n	k(×1000)	n	k(×1000)
A2	1.475 +0.016
-0.016	0 +0.5
-0	1.476 +0.040
-0.040	0 +1.8
-0	1.410 +0.021
-0.022	0.8 +2.0
-0.8
A3	1.463 +0.016
-0.016	0 +0.6
-0	1.466 +0.016
-0.016	0 +1.7
-0	1.401 +0.021
-0.025	0.5 +1.2
-0.5
B1	1.443 +0.021
-0.019	0.1 +0.2
-0.1	1.458 +0.014
-0.014	0.2 +1.1
-0.2	1.422 +0.016
-0.017	0 +1.6
-0
C2	1.449 +0.026
-0.025	1.8 +1.3
-1.3	1.431 +0.016
-0.017	0 +2.3
-0	1.389 +0.049
-0.054	0 +1.5
-0
C3	1.467 +0.026
-0.027	3.0 +1.0
-1.0	1.457 +0.015
-0.016	0.4 +1.5
-0.4	1.403 +0.032
-0.034	0 +1.6
-0
C4	1.468 +0.025
-0.026	3.6 +0.7
-0.7	1.447 +0.014
-0.017	0.3 +0.9
-0.3	1.387 +0.024
-0.025	0 +0.6
-0
C5	1.567 +0.035
-0.034	7.2 +1.0
-1.0	1.498 +0.015
-0.014	1.0 +0.7
-0.8	1.452 +0.027
-0.025	0 +0.6
-0
D1	1.485 +0.025
-0.024	0.2 +0.4
-0.2	1.459 +0.016
-0.017	0 +1.0
-0	1.423 +0.015
-0.016	0.2 +0.7
-0.2

得られたデータを合わせ、SOAの複素屈折率の波長依存性に関する考察を行った。アルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応により生成したSOAの複素屈折率の実部(n)の波長依存性を過去の報告値とともに、図(1)-23(a)および(b)に示した。本研究では、どちらの反応系で生成したSOAについても、n値は1.4-1.5の間であり、波長依存性がほぼないか、短波長でわずかに大きくなるという結果を得た。また、初期オゾン濃度の違い(A2とA3)によるn値の有意な違いは見られなかった。同時にToF-AMSで観測したSOA中の酸素原子/炭素原子(O/C)比は、0.434±0.004(A2)および0.449±0.005(A3)であり、初期オゾン濃度の違いによるO/C比の変化は小さかった。そのため、SOA中の化学成分の組成の違いが小さかったことが、n値の有意な違いを生じなかった原因であると考えられる。

アルファピネンのオゾン酸化で生成するSOAについては、本研究の開始までに、Schnaiterら⁶およびWexら⁷により、可視域全体における屈折率の実部が報告されているのみであった。本研究では、アルファピネンのオゾン酸化で生成するSOAの複素屈折率の実部の波長依存性を測定することに初めて成功した。本研究の結果、アルファピネンのオゾン酸化で生成するSOAの複素屈折率の実部の波長依存性は小さく、短波長になるに従い、わずかながら増加する傾向が見られた。一方、アルファピネンの光酸化で生成したSOAについては、本研究の開始までに、Barkeyら⁸が波長670 nm、Yuら⁹が波長450, 550, 700 nmにおける複素屈折率の実部を報告していた。本研究の結果、アルファピネンのオゾン酸化で生成するSOAと同様に、複素屈折率の実部の波長依存性は小さいことが判明し、短波長領域において、Yuら⁹の報告値に比べて小さい結果となった。Yuら⁹が報告している大きな波長依存性は、報告されている様々な非光吸収性有機物（純物質）の複素屈折率の実部の波長依存性に比べて5-10倍程度大きく、彼らの結果は、短波長でn値を過大評価している可能性が示唆された。また、本研究の結果は、最近Kimら¹⁰により報告されたアルファピネンのオゾン酸化および光酸化により生成するSOAの波長670 nmにおける複素屈折率の実部と誤差範囲内
で一致した。さらに、本研究で、これらのSOAの複素屈折率の虚数部を初めて測定し、アルファピネンのオゾン酸化および光酸化により生成するSOAが有意な光吸收性を有しないことを明らかにした。

アルファピネンのオゾン酸化や $ NO_{x} $ 存在下での光酸化反応で生成するSOA中には、カルボン酸やアルデヒド、エステル、有機過酸化物、オリゴマー、脂肪族有機窒素化合物などが含まれることが報告されている $ ^{11-13} $ 。本研究でアルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応により生成するSOAは光吸収性を有しないことが判明したことから、これらのSOA中のオリゴマーなどの高分子量成分や脂肪族有機窒素化合物は、本研究の実験条件下においては、十分な光吸収性を有しないことが示唆された。

(a) $ \alpha $ -pinene/ $ O_{3} $ 反应系

(b) $ \alpha- $ pinene/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

図(1)-23 (a)アルファピネンのオゾン酸化および(b)アルファピネンの光酸化反応で生成したSOAの複素屈折率の実部の波長依存性

トルエンの光酸化反応により生成したSOAの複素屈折率の実部および虚部の波長依存性を、本研究以外の報告値とともに、図(1)-24に示した。トルエンの光酸化反応で生成したSOAについては、平成22年度の研究により、355 nmで有意なk値を持つことを初めて見出し、その成果は世界に先駆けて、J. Geophys. Res. 誌(Nakayama et al., 2010) $ ^{14)} $ に発表した(図(1)-24の青丸)。その後、Zhongら $ ^{15)} $ が、粒子が浮遊した状態での直接計測の結果ではないものの、サンプリングしたSOAの紫外可視吸収測定を行い350 nmにおける複素屈折率の虚部(k値)を報告している(図(1)-24(b)の△)。

平成23年度の研究により、405, 532, 781 nmにおいても、複素屈折率を決定することに成功したことから(図(1)-24の赤丸)、平成22年度の結果やZhongら $ ^{15)} $ の報告値と合わせて、波長依存性に関する議論を行うことが可能となった。その結果、405 nm以下の短波長でk値が急激に大きくなり、光吸収が増加することがわかった。一方、複素屈折率の実部については、短波長になるにつれて徐々に増加することが分かった。複素屈折率の実部は理論的に、物質の誘電率が主に寄与しているが、光吸収に対応する電気伝導度も寄与を持つ $ ^{16)} $ 。光吸収における共鳴波長(中心波長)が、観測している波長域に比べて短波長側（例えば300 nmなど）にある場合、虚部(k値)は共鳴波長に長波長側から近づくにつれて急激に増加するのに対し、実部(n値)は共鳴波長に長波長側から近づくにつれて
徐々に増加すると考えられる $ ^{16} $ 。本研究で得られたn値やk値の波長依存性は、観測波長範囲に比べて短波長側に光吸収の共鳴波長が存在すると考えると、理論的に予想される結果と整合的である。また、最近Kim $ ^{10} $ により波長670 nmにおける複素屈折率の実部(図(1)-24(a)の∇)が報告されたが、本研究で得られた532および781 nmの複素屈折率の実部は、彼らの報告値と誤差範囲内で一致した。

図(1)-24 トルエンの光酸化反応で生成したSOAの複素屈折率の(a)実部および(b)虚部の波長依存性

実部(n): 波長が短くなるにつれて 徐々に増加

虚部(k): 共鳴波長近くで急激に増加

図(1)-25 光吸收のピーク波長(共鳴波長)が300 nmであると仮定した場合の複素屈折率の波長依存性の概念図(Moosmuller $ ^{16} $ )より)。共鳴波長よりも十分長波長側の領域においては、複素屈折率の実部は波長が短くなるにつれて徐々に増加する(正常分散)。一方、複素屈折率の虚部は、共鳴波長近くで、波長が短くなるにつれて急激に増加することがわかる。
図(1)-26(a)および(b)に、トルエン光酸化反応で生成するSOAの複素屈折率の実部および虚部の初期$\mathrm{NO_{x}}$濃度依存性を示した。また、同時に行ったAMSによる測定から得られたSOA中の硝酸塩$\mathrm{(HRNO_{3})}$の全有機物$\mathrm{(HROrg)}$に対する割合を図(1)-26(c)に示した。SOA中の有機窒素化合物の割合が増加すると、$\mathrm{HRNO_{3}/HROrg}$比が増加することが知られていることから、初期$\mathrm{NO_{x}}$濃度が増加すると、有機窒素化合物の割合が増加するとともに、SOAの光吸収が増加することがわかった。

図(1)-26 トルエンの光酸化反応で生成したSOAの複素屈折率の(a)実部および(b)虚部、および(c)SOA中の硝酸塩(HRNO_{3})の全有機物(HROrg)に対する割合の初期NO_{x}濃度依存性

本研究で測定されたトルエンの光酸化反応で生成したSOAの光吸収特性と化学成分との関係について考察した。トルエン/OH/NOx反応系で生成するSOAには、カルボン酸やアルデヒド、オリゴマーに加え、ニトロフェノール類などのニトロ芳香族化合物が含まれることが知られている $ ^{17,18} $ 。溶液中での光吸収測定において、ニトロフェノール類はフェノール類に比べて、より長波長で光吸収性を有し、350 nm付近を極大とする強い吸収を有することが知られていることから、ニトロフェノール類による光吸収が、観測されたSOAの光吸収の要因として考えられる。

図(1)-27に、トルエンの光酸化反応で生成するSOAから検出されている代表的なニトロフェノール類である4-ニトロ-o-クレゾールについて、考えられる生成過程を示した。まず、トルエンとOHとの反応で生成したトルエンOH付加体が、 $ O_{2} $ と反応し、クレゾール類(o-, m-, p-クレゾール)が生成すると考えられる。このうち最も収率の高いと考えられているo-クレゾールが、OHと反応し、H原子が引き抜かれることで、フェノキシラジカルを生成し、フェノキシラジカルと $ NO_{2} $ との反応により、4-ニトロ-o-クレゾールが生成すると考えられる。ここで、フェノキシラジカルは、 $ NO_{2} $ だけでなくNOや $ O_{3} $ とも反応することが知られている。今回の実験条件では、NOの濃度は小さいため、フェノキシラジカルと $ NO_{2} $ および $ O_{3} $ との競争反応が、ニトロフェノール類の生成収率やSOA
の光吸収特性を決めていると予想される。

図(1)-27 トルエンの光酸化反応で生成する4-ニトロ-o-クレゾールの生成過程。赤色矢印は、考えられる主要な生成過程を示している。

図(1)-28に、本研究におけるSOA生成時の$\mathrm{NO}_{2}$および$\mathrm{O}_{3}$の有効濃度の比と、得られた複素屈折率の関係を示した。初期$\mathrm{NO}_{x}$濃度が大きくなると、$\mathrm{NO}_{2}/\mathrm{O}_{3}$の濃度比も大きくなるため、光吸收が大きくなったと考えられる。図(1)-28の実線はフェノキシラジカルと$\mathrm{NO}_{2},\mathrm{NO},\mathrm{O}_{3}$との反応分岐比を考慮したフィッティング結果であり、ここで得られた$\mathrm{NO}_{2}$と$\mathrm{O}_{3}$の濃度比と複素屈折率の関係式を用いて、後述の質量吸収断面積の推定を行った。

図(1)-28 SOA生成時の $ NO_{2} $ および $ O_{3} $ の有効濃度の比と複素屈折率の(a)実部および(b)虚部の関係。実線および破線は、フェノキシラジカルと $ NO_{2} $ ，NO， $ O_{3} $ との反応分岐比を考慮したフィッティング結果の最尤値および最大/最小値である。 $ NO_{2} $ および $ O_{3} $ の有効濃度は、SOAの生成量で重みづけした $ NO_{2} $ および $ O_{3} $ の加重平均濃度から得た。
一方、1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応においても、同様の反応過程により、フェノキシラジカルが生成すると考えられる。図(1)-29に、Satoら $ ^{19)} $ により最近報告された1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成するフェノキシラジカルの後続反応を示した。1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成するフェノキシラジカルの共鳴構造体は、ラジカル中心にメチル基がついているため、メチル基による立体障害のためNO $ _{2} $ が付加しにくいと考えられ、またNO $ _{2} $ が付加した場合も、NO $ _{2} $ が付加した炭素原子に水素原子がないため、水素原子が移動して、ニトロフェノール類を生成する異性化反応は起こらないと考えられる。そのため、ニトロフェノールの生成が抑制され、1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応により生成したSOAには光吸収性が見られなかったと考えられる。

図(1)-29 1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成したフェノキシラジカルと $ NO_{2} $ の反応(Sato $ ^{19} $ )より

ToF-AMSにより計測された1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成したSOA中の有機窒素化合物の割合は、 $ 0.019\pm0.001 $ であり、トルエンの光酸化反応に比べて小さいながら、無視できない収率で有機窒素化合物が生成すると考えられる。しかしながら、アルキルナイトレートやペルオキシナイトレートなど、芳香族を含まないニトロ有機化合物や、芳香族を含んでいてもフェニル基を含まないものなど、計測波長域で光吸收を持たない有機窒素化合物が主に生成すると考えられる。一方、人為起源により大気中に放出される芳香族炭化水素の大部分については、その光酸化反応で生成するフェノキシラジカルの共鳴構造体には、メチル基のないラジカル中心が少なくとも1つは存在し、ニトロフェノール類が生成すると考えられるため、多くの人為起源SOAが光吸收性を有すると予想される。尚、平成23年度に得られたトルエンおよび1,3,5-トリメチルベンゼンの光酸化反応で生成したSOAの光学特性に関する研究成果は、現在Atmos. Chem. Phys. Discuss. 誌(Nakayama et al. 2012) $ ^{20} $ に掲載されている。

本研究で得られたトルエンSOAの複素屈折率を用いて、人為起源SOAの光吸收の放射収支への寄与を推定した。図(1)-28で得た $ NO_{2} $ と $ O_{3} $ の濃度比と複素屈折率の関係式を用いて、直径200, 400, 600 nmのSOAについて、SOAの単位質量あたりの光吸收量を表す質量吸收断面積を見積もった。図(1)-30に、大気中の一般的な $ NO_{2}/O_{3} $ 比 $ (=0.1-10) $ における、波長355, 405, 532nmの質量吸收断面積を示した。その結果、人為起源SOAの質量吸收断面積は、355 nmでは0.3-5.3 m²/g、405 nmでは
0.08-0.48 m²/g、532 nmでは<0.08 m²/gと見積もられ、それぞれ、ブラックカーボン粒子の3-45%程度、1-5%程度、1%以下と推定された。このことから、人為起源SOAの存在量が、BCに比べて大きな環境下では、400 nm程度より短波長において、人為起源SOAの光吸收が寄与を持ちうることが示唆された。

図(1)-30 トルエンの光酸化反応により生成した直径200, 400, 600 nmのSOAの質量吸収断面積の $ NO_{2}/O_{3} $ 濃度比依存性（実線は最尤値、破線は最大/最小値）

## （４）室内実験によるディーゼル排ガス中の有機炭素成分の光吸收特性の研究

市街地でのディーゼル車の走行を想定した「過渡走行モード(JE05)」の実験では、DEPの取り込みインレットのヒーターの温度を、室温(18℃)、100℃、300℃のそれぞれの温度に固定し、測定を行った。図(1)-31に、室温条件下で測定した場合の、DEPの吸収および散乱係数、単一散乱アルベド(SSA)、光吸収のオングストローム指数(AAE)および車速の時間変化を示した。

本研究では、2秒という非常に高い時間分解で、車両の加速、減速に伴い、吸収および散乱係数が変動する様子をリアルタイムにとらえることに成功した。吸収係数については、概ね車速の変化に対応して増減している様子が見られた。一方、散乱係数については、走行開始から1500から1700秒後程度の高速走行時前後にそれ以外の時間単位比べて一桁程度大きな値が観測された。特に加速および減速時に概ね対応して、散乱係数が増加した。SSAは、全消散中の散乱の割合を表したもので、例えば、光吸収性を持たない粒子のみが存在する場合は1に、入射光のうち光散乱と光吸収の割合が同じ場合は0.5となる。走行開始から1500から1700秒後を除き、DEPのSSAは概ね0.1程度であり、吸収が全消散の9割程度を占めた(図(1)-31の上から4段目)。このため、粒径の比較的
小さなBC(EC)粒子がDEP全体の光学特性を決定していると考えられる。走行開始から1500から1700秒後は、散乱係数が非常に大きくなり、SSA(散乱の割合)も405および532 nmで0.3-0.5程度と大きくなったことから、OCの排出が増加したと考えられる。AAEは、光吸収の波長依存性を表すもので、被覆のないBC粒子の場合には、概ね1程度となることが知られている $ ^{21} $ 。一方、光吸収性有機炭素成分の場合、短波長で光吸収が急激に大きくなることから、AAEは大きくなると考えられる。本研究で得られたAAEは、概ね1程度であったが、走行開始から1500から1700秒後程度の高速走行時前後には、405 - 532 nm間のAAEが1.5-2.5と大きな値となり、波長405 nmで光吸収性を有するOCが排出されたことが示唆された。

図(1)-31 過渡走行モード(JE-05)での運転における、車速、ディーゼル排ガス微粒子(DEP)の吸収および散乱係数、単一散乱アルベド(SSA)および光吸収のオングストローム指数(AAE)の時間変化(インレット温度：18℃)

図(1)-32に、過渡走行モード(JE-05)試験における、DEP計測用装置のインレット温度を18℃から300℃にした場合のSSAおよびAAEの変化を示した。300℃の条件下では、走行開始から1500から1700秒後の散乱係数の増加が見られず、室温で見られたSSAやAAEの増加は見られなかった。300℃では、短波長で光吸收性を有する有機炭素成分の大部分が揮発し、被覆のないBC粒子の光学特性が観測されたと考えられる。300℃加熱時にはECのみが存在し、また781 nmにおいてはOCによる光吸收はないと仮定し、300℃加熱時と室温時のAAEを比較することにより、室温条件下でOCの光吸收が405 nmおよび532 nmの全光吸收に及ぼす寄与を推定し、その時間変化を図(1)-33に示した。その結果、532 nmにおいてはOCの光吸收の寄与は、走行時間を通してほぼない(<5%)のに対し、405 nmにおいては走行開始から1500から1700秒後の高速走行時前後(図(1)-33の赤丸)に、OCの全光
吸収への寄与が10-20%程度あることが判明した。

●: SSA(405 nm)

●: SSA(532 nm)

●: SSA(781 nm)

300℃に加熱すると

OCがほぼなくなる

●: AAE(405/532)

●: AAE(532/781)

300℃に加熱すると

短波長での光吸收

の急激な増加がな

くなる

図(1)-32 過渡走行モード(JE-05)での運転における、車速、単一散乱アルベド(SSA)および光吸収のオングストローム指数(AAE)のインレット温度による変化

図(1)-33 過渡走行モード(JE-05)での走行における、車速および室温条件下でOCの光吸收が405 nmおよび532 nmの全光吸收に及ぼす寄与。走行開始から1500から1700秒後の高速走行
時前後(赤丸)に405 nmにおけるOCの光吸収の全光吸収に対する寄与が大きい。

車両を一定の速度で走行させる「等速走行モード」においては、0 km/h(アイドリング)および70 km/h走行時に、室温から400°Cの間の様々な温度条件下で、測定を行った。図(1)-34に、アイドリング時および70 km/h走行時に、各インレットヒーター温度で得られたAAE値を示した。その結果、アイドリング時および70 km/h走行時のいずれの場合でも、過渡走行モード時に室温条件で観測された405-532 nm間のAAE値(1.5-2.0)に比べて小さいAAE値となり、有意な温度依存性が見られなかった。過渡走行モードと同様の解析を行ったところ、OCによる光吸収の寄与は小さい(<6%)ことが分かった。

図(1)-34 (左)アイドリング時および(右)70 km/h走行時に得られた光吸收オングストローム指数(AAE)のインレット温度依存性

本研究により、過渡走行モードにおいては、高速走行時（特に加減速時）に405 nmで光吸収性を有するOCが排出される一方、等速走行時には、高速走行時の場合でも、光吸収性を有するOCが排出されないことが分かった。最近、国立環境研究所の猪俣らにより、本研究で用いた車両と同一の車両の排気中の気相および粒子相に存在する化学成分の分析から、気相・粒子相のいずれにもニトロ芳香族化合物が存在することが確認されている。また、気相ニトロフェノール類の排出量は、過渡走行モードにおける高速走行(80 km/h程度)前後の加減速時に特に高くなる一方、等速走行時には小さいことが確認されている。このことから、DEP中のニトロフェノール類が、本研究で観測されたOCの光吸収に寄与している可能性が考えられる。軽油には、ベンゼン、トルエンやキシレンなど芳香族炭化水素類が含まれており、またNO $ _{x} $ 濃度も一般大気環境下に比べて高いことから、エンジンや後処理装置内、また排出され検出されるまでの間に、芳香族炭化水素類がNO $ _{x} $ 存在下での酸化反応過程を経て、ニトロフェノール類を生成すると考えられる。このことから、工場等から気相に放出された人為起源VOCが大気酸化反応を経て生成するSOAに加えて、ディーゼル排ガス起源の有機炭素成分も、光吸収性有機エアロゾルとして寄与を持ちうることが示唆された。
一方、ディーゼル排ガス中に含まれるOCは、BCを被覆することで、レンズ効果によりBCの光吸收量を増大させる可能性がある。図(1)-35は、アイドリング時および70 km/h走行時に、各インレット温度条件下で得られた吸収係数と、400℃条件下で得られた吸収係数の比を、インレット温度に対してプロットしたものである。400℃に加熱すると有機炭素成分の大部分は揮発すると考えられることから、加熱に伴う粒子の形状変化が無視できると仮定すると、400℃加熱時には被覆のないBCの吸収係数が得られると考えられる。そのため、OCの光吸收の寄与がないと考えられる781 nmにおいて、加熱/非加熱時の吸収係数を比較することで、レンズ効果によるBCの光吸收の増大量を見積もることが可能となる。その結果、レンズ効果により、アイドリング時には15%程度、70 km/h走行時には20%程度、光吸收が増加することが分かった。

レンズ効果による増加:20%程度

図(1)-35 (左)アイドリング時および(右)70 km/h走行時に得られた400°C加熱時に対する各インレット温度での吸収係数の比

図(1)-36にアイドリング時と70 km/h走行時の粒径分布をいくつかのインレット温度について示した。アイドリング時は、70 km/h走行時に比べて、平均粒径や粒径分布の幅が大きいことが分かった。70 km/h走行時では加熱に伴い、粒子全体の粒径がわずかに減少するのに対し、アイドリング時には、一部の粒子の粒径が大きく減少することが分かった。加熱とともに粒径が大きくなる粒子の候補として、潤滑油起源の粒子が考えられ、加熱とともに、潤滑油中の有機成分は揮発する一方、カルシウムや亜鉛などの非揮発性成分が残存した可能性が考えられる。DEP中のOCの割合は、アイドリング時が0.371、70 km/h走行時が0.329であり、アイドリング時の方が少し大きいが、アイドリング時に排出されるDEP中のOCの一部は外部混合しているために、70 km/h走行時に比べてレンズ効果による光吸収の増大が小さかった可能性が考えられる。