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課題名 RF-1008 エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究

課題代表者名 中山 智喜 （名古屋大学太陽地球環境研究所大気圈環境部門、助教）

研究实施期间 平成22～23年度

累計予算額 14,955 千円（うち 23 年度 7,286 千円）

予算額は、間接経費を含む。

## 研究体制

(1)エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究(名古屋大学)

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

大気中には、様々なエアロゾルが存在しており大気環境に大きな影響を与えている。硫酸アンモニウムのような非光吸收性エアロゾルは、太陽光を散乱することにより地球大気を冷却する。一方、ブラックカーボン(BC)粒子のような光吸收性エアロゾルは、太陽光を吸收し地球大気を加熱する。しかし、エアロゾルの放射収支への影響の見積もりには、大きな不確定性が存在するのが現状である。

主要な大気エアロゾルの1つである有機エアロゾルは、光吸収性をほとんど持たないと考えられてきたが、近年、一部の有機エアロゾルが光吸収性を有することがわかってきている。これらの光吸収性有機エアロゾルは、特に短波長側で急激に光吸収が大きくなることから、紫外領域における放射収支や、紫外光により駆動される光化学反応への寄与

図1 有機エアロゾルの生成過程と気候変動への影響の概念図

が指摘されており、その大気環境影響が注目されている。有機エアロゾルの存在量は通常、BC粒子に比べて数倍程度大きいことから、有機エアロゾルがBC粒子の1/10程度でも光吸収を有すれば、放射収支に影響を持ち得る。有機エアロゾルには、バイオマス燃焼やディーゼル排ガスなどから大気中にエアロゾルとして直接放出される一次有機エアロゾル(POA)と、産業活動や植物などから大気中に放出された揮発性有機化合物(VOC)が大気酸化反応を経て、低蒸気圧の物質に変化することで粒子化し生成する二次有機エアロゾル(SOA)がある(図1)。しかし、どのような有機エアロゾルが光吸収性を有するか、また、有機エアロゾルによる光吸収の寄与はどの程度あるかについては、よくわかっていなかった。特に、SOAの光吸収に関しては、エアロゾル生成および光吸収測定の実験的な困難さから、ほとんど研究例がなく、SOAの光吸収特性の測定が、エアロゾルの大気放射に対する影響評価のための重要な課題となっていた。

### 2. 研究開発目的

本研究では、室内実験や実大気観測により有機エアロゾルの光吸收特性について詳細に調べ、有機エアロゾルが大気放射に与える影響を明らかにすることを目的とした。この目的を達成するため、まず、エアロゾルの光学特性を粒子が浮遊した状態で直接計測できる計測装置(キャビティリングダウン分光(CRDS)装置および光音響分光(PASS)装置)の開発や校正手法の確立を行い、これらの装置を室内実験や実大気観測に応用した(図2)。
## ① 室内実験による有機エアロゾルの光吸收に関する物理化学的理解

室内実験では、代表的な人為起源および植物起源VOCから生成するSOAの光吸收特性について、前駆気体や共存する窒素酸化物(NO $ _{x} $ )濃度などSOAの生成条件による違いを含めて詳細に調べ、SOAの光吸收の大気放射への影響の推定に不可欠な基礎的なデータを得るとともに、SOAの光吸收に関する物理化学的理解を得ることを目的とした。また、ディーゼル排ガス中に含まれる有機炭素成分の光吸收特性について、運転条件による違いを含めて詳細に調べ、有機エアロゾル

の光吸收特性のさらなる理解を得ることを目指した。

## ② 実大気観測による有機エアロゾルの大気放射収支への影響評価

都市域におけるエアロゾルの光吸收の波長依存性の観測から、有機エアロゾルによる光吸收がエアロゾル全体の光吸收にどの程度の寄与を有するか評価することを目的とした。実大気には、有機エアロゾルだけでなくBC粒子が存在することから、エアロゾルの取り込み口を定期的に加熱して揮発性成分を除去し、BC粒子のみの光吸收特性を同時に計測するなどの工夫により、BC粒子と有機エアロゾルの寄与を分離することを目指した。また、観測を夏季と冬季に実施し、季節による有機エアロゾルの光吸收特性の違いついても明らかにすることを目指した。

図2 本研究の概要(平成22-23年度の2カ年で実施)

### 3. 研究開発の方法

## (1) エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究

従来、エアロゾルの光吸收測定には、エアロゾルをフィルターに捕集し、透過光強度の時間変化を測定するタイプの計測器(フィルター光吸收法)が用いられており、複数の装置が市販されている。しかし、フィルター光吸收法においては、フィルター繊維上での変質、形状の変化や多重散乱の影響により、特に液体の有機エアロゾルの光吸收や有機物等と内部混合したBC粒子の光吸收を正確に測定することは困難であった。そこで、本研究では、エアロゾルの光吸收を粒子が浮遊した状態で測定できる2つの新しい手法を採用した。1つ目は、エアロゾルの消散係数を独自に開発したCRDS装置で計測し、散乱係数を市販のネフェロメータで計測することで、その両者の差から光吸收に関する情報を得る方法である。2つ目は、エアロゾルが浮遊した状態で光吸收を直接計測できるPASS装置を用いる方法である。

本研究では、まず、多波長CRDS装置の開発および性能評価と、多波長PASS装置の校正方法の確立および性能評価を行い、その後、これらの装置を室内実験や実大気観測に応用した。室内実験では、様々な条件下で生成したSOAの光学特性を詳細に調べるとともに、ディーゼル排ガス中に含まれる有機炭素成分の光吸收特性について詳細に調べた。また、都市域（名古屋市内）における実大気観測を、夏季および冬季に実施し、有機エアロゾルによる光吸収の寄与を評価した。

## 1 ) キャビティリングダウン分光法を用いた消散係数計測装置の改良および性能評価

エアロゾルの消散係数と散乱係数の差分から光吸收に関する情報を得るためには、消散および散乱係数を精度よく測定することが必要であるが、エアロゾルの散乱と吸収の和である消散を感度よく測定できる市販の装置は存在しなかった。また、SOAが光吸收性を有する場合、その光吸收は短波長で急激に強くなる可能性が高いため、SOAの放射収支への影響を評価するためには、消散や散乱の波長依存性を測定し、吸収係数の波長依存性の情報を得ることが重要となる。そこで本研究では、研究代表者らがこれまでに開発した532 nmの単一波長でエアロゾル消散係数が測定できるCRDS装置を改良し、355 nmと532 nmの2つの波長で消散係数を計測できる装置を製作した。また、球形で屈折率が既知のポリスチレンラテックス(PSL)粒子を用いて、CRDS装置の測定精度および確度を評価した。

## 2 ) 光音響分光法による吸収および散乱係数計測装置の性能評価と校正手法の確立

近年、強度を周期的に変化させたレーザー光をエアロゾルに照射し、光吸収により生じた熱により周囲の空気が膨張・収縮して発生する音波を検出することにより、エアロゾルが浮遊した状態で吸収係数を直接計測できる光音響分光法が注目されており、3波長PASS装置が市販されている。本装置には、測定セルの側面に光検出器が設置されており、405, 532, 781 nmの各波長における吸収係数に加え、散乱係数を同時計測できるのが特徴である。しかしながら、各波長の散乱及び吸収係数の校正手法が十分確立されていないなどの課題があった。そこで、硫酸アンモニウムやPSL粒子、ニグロシン粒子などのモデル粒子を用いた、PASS装置の校正手法
を確立し、性能評価を行った。

## 3 ) 室内実験による二次有機エアロゾルの光吸收特性の研究

国立環境研究所の光化学スモッグチャンバー内で大気化学反応を再現してSOAを生成し、その光学特性について調べた。実験装置の概略図を図3に示した。スモッグチャンバー内で生成したSOAを各装置に導入し、エアロゾルの光学特性、粒径分布、および化学特性をリアルタイムに計測した。光学特性については、平成22年度の研究では、消散および散乱係数をそれぞれ、CRDS装置(355および532nm)およびネフェロメータ(450, 550, 700nm)を用いて測定した。平成23年度の研究では、3波長PASS装置(PASS-3)を用いて、吸収(405, 532, 781nm)および散乱係数(405, 781nm)を、CRDS装置(自作)を用いて消散係数(532nm)を測定した。粒径分布は、走査型移動度粒径測定器(SMPS)を用いて測定した。また、エアロゾルの化学特性を、高分解能飛行時間型エアロゾル質量分析計(HR-ToF-AMS)を用いて測定した。AMSで得られた質量スペクトルを解析することにより、SOA中の有機窒素酸化物の割合を得た。気相成分(前駆VOC, NO, NO₂, O₃)の濃度については、フーリエ変換赤外分光計(FT-IR)を用いてモニターした。

図3 スモッグチャンバー施設を用いた SOAの光吸收特性の実験システムの概略図

本研究では、代表的な自然起源および人為起源のSOAの光学

特性について調べた。自然起源のSOAとして、植物から放出される代表的なVOCであるアルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応で生成するSOAを用いた。また、人為起源のSOAとして、有機溶剤や塗料、軽油等から放出される代表的なVOCであるトルエンの光酸化反応( $ NO_{x} $ 存在下)で生成するSOAを用いた。

## 4 ) 室内実験によるディーゼル排ガス中の有機炭素成分の光吸收特性の研究

ディーゼル車排ガス微粒子(DEP)は、人為活動によるBCの主要な排出源の1つであることが知られているが、DEP中には、黒色の元素状炭素(EC)成分だけでなく有機炭素(OC)成分が含まれている。ECがOCで被覆されると、被覆成分がレンズとして働き光吸收量が増加するなど、その光学特性が変化する可能性がある。しかしながら、ECをOCが被覆することによるレンズ効果や、DEP中に光吸收性を有するOCが存在するかについては、よくわかっていなかった。そこで、本研究では、PASS装置を用いて、DEPの光学特性について調べ、DEP中のOCが、BCを被覆もしくは直接光吸收することにより、DEP全体の光吸收特性に及ぼす影響について調べた。

実験では、交通安全環境研究所のシャシーダイナモ施設でディーゼル車を走行させ、その排気ガスを希釈したうえで各計測装置に導入した(図4)。実験に使用した車両は、新短期規制(2003年規制)を満たした酸化触媒のみが装着されたディーゼルトラックである。用いた燃料は軽油で、ベンゼン、トルエン、キシレンが数ppmから数100 ppm含まれている。実験は、市街地での走行を想定した「過渡走行モード(JE05)」もしくは、車両を一定の速度で走行させる「等速走行モード(アイドリングおよび70 km/h)」で行った。PASS-3装置の上流にヒーターを取り付け、様々な温度条件下で、3波長(405, 532, 781 nm)における吸収および散乱係数を測定した。また、等速走行モード試験においては、ヒーターの上流および下流において、SMPSを用いた粒径分布の測定を行った。さらに、ECおよびOCの重量濃度の測定も行った。

図4 シャシーダイナモ施設を用いたDEPの光吸収特性の実験システムの概略図

## 5 )実大気観測による有機エアロゾルの光吸收の寄与の推定

実大気観測ではPASS-3装置を用いてエアロゾル吸収係数の波長依存性を測定し、BCの被覆やブラウンカーボンによる光吸収への寄与の推定を試みた。観測は、夏季(2011年8月14-31日)および冬季(2012年1月6-31日)に、名古屋大学東山キャンパスにおいて行った。冬季に用いた観測システムの概略図を図5に示した。観測では、外気を拡散ドライヤにより乾燥させ、サイクロンにより1μm以上の粒子を取り除いたうえで、インレット加熱
用ヒーターを通過させたあと、各種計測装置に導入した。夏季の観測においては、ヒーターの温度を30分毎に、25,100,300℃に変化させて測定を行った。具体的には、100および300℃に加熱したヒーターを2本用意し、ヒーターを通過しない流路を加えた3つの流路のうち、いずれかの流路を通過するように、一定時間ごとにバルブを切り替えて測定を行った。冬季の観測においては、ヒーターの温度を10分毎に、25,300,400℃に変化させて測定を行った。光学特性をPASS装置で用いて測定し、粒径

図5 2012年冬季に名古屋大学において行った観測システムの概略図

分布をSMPS、ECおよびOCの重量濃度をEC/OC計を用いて測定した。また、気相成分(CO, CO_{2})濃度の測定も行った。

### 4. 結果及び考察

(1)エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究

1) キャビティリングダウン分光法を用いた消散係数計測装置の改良および性能評価

製作した装置の概略図を図6に示した。本装置では、サンプルを532，355 nmそれぞれの光学キャビティに導入し、エアロゾルの有無での漏れ出し光の減衰速度の変化を測定することにより、消散係数 $ b_{ext} $ を計測できるようにした。製作したCRDS装置の最小検出限界は、60秒積算条件で、532 nmでは0.08 Mm $ ^{-1} $ 、355 nmでは1.3 Mm $ ^{-1} $ (Mm $ ^{-1} $ =10 $ ^{-6} $ m $ ^{-1} $ )と見積もられ、高感度な測定が可能であることが確認できた。

単分散のPSL粒子を用いてCRDS装置の測定精度および確度の評価を行った。測定値のばらつきから装置の精度を評価したところ、消散係数が装置の検出限界よりも十分大きな環境下において、532, 355 nmともに約2%の精度で消散係数を測定できることが判明した。また、CRDSの測定値を、同時に測定した粒子数密度を用いてMie散乱理論により計算した結果と比較したところ、532 nmでは平均0.4%(最大3%)、355 nmでは平均1.2%(最大3%)の範囲で一致した。このことから、本装置により97%以上の確度で消散係数を計測できることが確認された。

図6 開発した2波長キャビティリングダウン分光装置の概略図

## 2 ) 光音響分光法による吸収および散乱係数計測装置の性能評価と校正手法の確立

ニグロシン粒子を用いて、PASS装置の測定精度を評価した。その結果、吸収係数の測定精度(60秒積算)は、吸収係数が>10 $ Mm^{-1} $ の条件下で、405および781 nmでは10%程度、532 nmでは15%程度であり、散乱係数の測定精度(60秒積算)は、散乱係数が>10 $ Mm^{-1} $ の条件下で、全波長で5%程度であると見積もられた。次に、粒径選別した硫酸アンモニウムおよびPSL粒子を用いてPASS-3装置の散乱係数の測定感度の粒径依存性について調べた。PASS装置で測定した散乱係数を、同時に測定した粒子数密度を用いてMie散乱理論により計算した結果と比較したところ、PASS装置の散乱の補正係数(感度)は、特に532 nmで大きな粒径依存性を有することが判明した。この原因として、各レーザーの偏光方向の違いにより、波長により測定できない極前方散乱の寄与が波長により異なることが考えられ、PASS装置が検出可能な最大散乱角度が18-162°であると仮定すると、観測結果が概ね再現できることがわかった。本研究の結果、特に測定粒子の粒径が300 nm程度よりも大きい場合、測定粒子の粒径を考慮した補正係数を用いる必要があることがわかった。また、粒径選別していない高濃度のニグロシン粒子をPASS装置に導入し、吸収係数の測定感度について調べた。測定セルを通過するレーザー光強度の粒子有り無しでの変化から導出した消散係数と散乱係数との差を、PASS装置で得られた吸収係数と比較することにより、吸収係数の補正係数を導出した。以上の実験により、PASS装置の散乱および吸収係数の校正が可能であることが確認された。

## 3 ) 室内実験による二次有機エアロゾルの光吸收特性の研究

本研究では、スモッグチャンバー内に反応ガスを導入して大気化学反応を再現し、生成したSOAの光学特性について調べた。実験で得られる消散・散乱・吸収係数は、粒子数密度、粒子の幾何学的断面積、および消散・散乱・吸収係数は、粒子数密度、粒子の幾何学的断面積、および消散・散乱・吸収係数は、
散乱・吸收効率の積で表される。そこで、測定した各係数を、同時に測定した粒径分布から求めた全粒子断面積(一粒子の幾何学的断面積と粒子数密度の積)で除することにより、一粒子あたりの消散・散乱・吸收効率を導出した。実験では、粒子の成長とともに光学特性を計測するため、各効率の粒径依存性が得られることになる。得られた消散・散乱・吸收効率の粒径依存性を、Mie散乱理論の計算値が最もよく再現するように、SOAの複素屈折率を決定した。複素屈折率は、 $ m = n - ki $ という形で表され、虚部kが光吸收に対応する。

植物起源 SOAに関しては、アルファピネンのオゾン酸化および光酸化反応( $ NO_{x} $ 存在下)で生成するSOAの両方が、全測定波長におけて光吸收性を持たないことが分かった。アルファピネンから生成したSOAの複素屈折率の実部(n)の波長依存性を他のグループの報告値とともに、図7(a)および(b)に示した。本研究では、どちらの反応系で生成したSOAについても、n値は1.4-1.5の間であり、波長依存性がほぼないか、短波長でわずかに大きくなるという結果を得た。アルファピネンのオゾン酸化で生成

(b) $ \alpha $ -pinene/OH/NO $ _{x} $ (光酸化)反应系

図7 (a) アルファピネンのオゾン酸化および(b) アルファピネンの光酸化反応で生成したSOAの複素屈折率の実部の波長依存性

するSOAについては、本研究の結果は過去の報告値とよく一致した。一方、アルファピネンの光酸化で生成するSOAについては、短波長領域において、Yuらの報告値に比べて小さい結果となった。Yuらが報告している大きな波長依存性は、報告されている様々な非光吸収性有機物（純物質）の複素屈折率の実部の波長依存性に比べて5-10倍程度大きく、彼らの結果は、短波長でn値を過大評価している可能性が示唆された。SOAの屈折率については、実部についても、これまで報告が少なく、本研究により、これまでに測定されていない波長で、アルファピネンのオゾン酸化や光酸化( $ NO_{x} $ 存在下)で生成するSOAのn値を決定したことで、屈折率の波長依存性に関する新たな知見を得ることができた。アルファピネンのオゾン酸化や光酸化反応で生成するSOA中には、カルボン酸やアルデヒド、エステル、有機過酸化物、オリゴマー、脂肪族有機窒素化合物などが含まれることが報告されている。本研究でこれらのSOAは光吸収性を有しないことが判明したことから、SOA中のオリゴマーなどの高分子量成分や脂肪族有機窒素化合物は、本研究の実験条件下で有意な光吸収性を持たないことが示された。

人為起源SOAに関しては、NO_{x}存在下でのトルエンの光酸化反応で生成するSOAが、355,405,532 nmにおいても有意な光吸収性を有することが判明した。トルエンから生成したSOAの複素屈折率の実部および虚部の波長依存性を図8に示した。本研究の結果、405 nm以下の短波長でk値が急激に大きくなり、光吸収が増加することが判明した。一方、n値は、短波長になるにつれて徐々に増加することが分かった。n値は、理論的に、物質の誘電率が主に寄与しているが、光吸収に対応する電気伝導度も寄与を持つ。光吸収における共鳴波長(中心波長)が、観測している波長域に比べて十分短波長側にある場合、k値は共鳴波長に長波長側から近づくにつれて急激に増加するのに対し、n値は共鳴波長に長波長側から近づくにつれて徐々に増加すると考えられる。本研究で得られたn値やk値の波長依存性は、観測波長範囲に比べて短波長側に光吸収の共鳴波長が存在すると考えると、理論的に予想される結果と整合的であった。

図8 トルエンの光酸化反応で生成した SOAの複素屈折率の実部および虚部の波長依存性

さらに、初期NO $ _{x} $ 濃度を変化させた場合に、トルエンの光酸化

反応により生成したSOAの光吸收特性がどのように変化するか調べた。図9(a)および(b)に、トルエン光酸化反応で生成するSOAの複素屈折率の実部および虚部の初期NO $ _{x} $ 濃度依存性を示した。また、同時に行ったAMSによる測定から得られたSOA中の硝酸塩(HRNO $ _{3} $ )の全有機物(HROrg)に対する割合を図9(c)に示した。SOA中の有機窒素化合物の割合が増加すると、HRNO $ _{3} $ /HROrg比が増加することが知られていることから、初期NO $ _{x} $ 濃度が増加すると、有機窒素化合物の割合が増加するとともに、SOAの光吸收が増加することがわかった。トルエンの光酸化反応で生成するSOAには、カルボン酸やアルデヒド、オリゴマーに加え、ニトロフェノール類などのニトロ芳香族化合物が含まれることが知られている。溶液中での光吸收測定において、ニトロフェノール類はフェノール類に比べて、より長波長で光吸收性を有し、350 nm付近を極大とする強い吸收を有することが知られていることから、ニトロフェノール類による光吸收が、観測されたSOAの光吸收の要因として考えられる。ニトロフェ
ノール類は、トルエンとOHとの反応で生成したトルエンOH付加体が、O₂と反応し生成するクレゾール類を経て、生成すると考えられる。例えば、o-クレゾールはOHと反応し、H原子が引き抜かれることで、フェノキシラジカルを生成し、フェノキシラジカルとNO₂との反応により、トルエンSOAに含まれることが知られているニトロフェノール類の4-ニトロ-o-クレゾールが生成すると考えられる。ここで、フェノキシラジカルは、NO₂だけでなくO₃などとも反応するため、この競争反応により、SOAの光吸收性成分の生成収率がNOₓ濃度に依存すると考えられる。

人為起源SOAの光吸收の放射収支への寄与を推定するために、本研究で得られたトルエンSOAの複素屈折率を用いて、大気中の一般的な $ NO_{2}/O_{3} $ 比 $ (=0.1-10) $ における、SOAの単位質量あたりの光吸收量を表す質量吸收断面積を見積もった。その結果、人為起源SOAの355,405,532 nmにおける質量吸收断面積は、それぞれ、0.3-5.3,0.1-0.5, $ <0.1\ m^{2}/g $ と見積もられ、ブラックカーボン粒子の3-45%程度、1-5%程度、1%以下と推定された。このことから、人為起源SOAの存在量が、BCに比べて大きな環境下では、400 nm程度より短波長において人為起源SOAの光吸收が寄与を持ちうることが示唆された。

## 4 ) 室内実験によるディーゼル排ガス中の有機炭素成分の光吸收特性の研究

市街地でのディーゼル車の走行を想定した過渡走行モード(JE05)の実験では、DEP粒子の取り込みインレットのヒーターの温度を、室温(18°C)、100°C、300°Cのそれぞれの温度に固定し、車両の加速、減速に伴い、吸収および散乱係数が大きく変動する様子をリアルタイムに計測した。その結果、特に、室温条件下での測定においては、高速走行(80 km/h程度)前後の加減速時に、大きな散乱係数が観測された。300°C条件下では、散乱係数の増加が見られなかったことから、300°Cで揮発する有機炭素成分が排出されたと考えられる。得られた吸収係数から、吸収の波長依存性ファクターであるオングストローム指数(AAE)を見積もったところ、室温条件下での測定において、有機炭素成分の排出が増加した際に、405-532 nm間のAAEが増加することが判明した。300°C加熱時にはECのみが存在し、また781 nmにおいてはOCによる光吸収はないと仮定し、300°C加熱時と室温時の吸収係数の波長依存性を比較することにより、OCが405 nmおよび532 nmの全光吸収に及ぼす寄与を推定した。その結果、532 nmにおいては、光吸収への寄与はほぼない(<5%)のに対し、405 nmにおいては、高速走行時に10-20%程度の寄与を有することが判明した(図10)。

図9 トルエンの光酸化反応で生成した SOA の複素屈折率の(a)実部および(b)虚部、および(c) SOA 中の硝酸塩 $ \left(HRNO_{3}\right) $ の全有機物 $ \left(HROrg\right) $ に対する割合の初期 NO $ _{x} $ 濃度依存性

図10 過渡走行モード(JE-05)での走行における、車速および室温条件下でOCの光吸收が405 nmおよび532 nmの全光吸收に及ぼす寄与。高速走行時前後(赤丸)に405 nmにおけるOCの光吸收の全光吸收に対する寄与が大きい。

等速走行モードの実験では、アイドリングおよび70 km/h走行時に、室温から400°Cの間の様々な温度条件下で、測定を行った。アイドリング時および70 km/h走行時のいずれの場合でも、405-532 nm間のAAEに有意な温度依存性が見られなかったことから、OCによる光吸收の寄与は小さい(<6%)ことが分かった。一方、すべての波長において、400°C加熱条件に比べて、室温条件では光吸收係数が増加した。光吸收の増加は、OCの被覆によるレンズ効果によるものであると考えられ、0 km/hでは20%程度、70 km/hでは15%程度、光吸收が増加することが分かった。最近、国立環境研究所の猪俣博士により、同一車両の排気中の気相および粒子相に存在する化学成分の分析から、ニトロ芳香族化合物が存在することが確認されている。また、気相ニトロ芳香族化合物の濃度は、過渡走行モードにおける高速走行(80 km/h程度)前後の加減速時に、特に高くなることがわかっている。このことから、DEP中のニトロ芳香族化合物が、本研究で観測されたOCの光吸收に寄与している可
能性が高いと考えられる。

5) 実大気観測による有機エアロゾルの光吸収の寄与の推定

実大気観測では、名古屋市内において夏季および冬季に、エアロゾル光吸収の波長依存性の測定を行った。本研究では、得られた吸収係数の波長依存性のインレット温度による違いから、BCの被覆に伴うレンズ効果による光吸収の増加率および、OCによる光吸収の寄与を見積もる方法を考案した（図11）。粒子を300（もしくは400）°Cに加熱すると、BC粒子を被覆しているOCや無機塩（硫酸塩や硝酸塩）成分の大部分は揮発すると考えられるため、長波長の781 nmではOCによる光吸収はないと仮定し、室温条

図11 考案したBCの被覆に伴うレンズ効果による光吸收の増加量およびOCによる光吸收の寄与の導出方法の概念図

件下と300°C加熱時の吸收係数の比(F_{A}(781 nm))から、レンズ効果による光吸收の増加率を見積もった。また、レンズ効果による光吸收の増加率は波長により変化しないとし、300°C加熱時の405 nmの吸收係数に、レンズ効果による光吸收の増加率をかけると、405 nmにおける被覆ありのBCの吸收係数が見積もられる。室温条件下で観測された405 nmの吸收係数から、見積もった405 nmにおける被覆ありのBCの吸收係数を差し引くことで、405 nmにおけるOCの吸收係数を導出した。

その結果、レンズ効果によるBCの光吸收の増加は、夏季は平均26%(300℃を基準として導出)、冬季は、平均12%(300℃基準)もしくは17%(400℃基準)と推定された。レンズ効果による光吸収の増加率は夏季に比べて冬季に小さい原因として、冬季は光酸化反応が活発ではなく、BCの被覆物質である無機塩(硫酸塩や硝酸塩)や有機物の二次生成が活発でないこと、夏季は冬季に比べて大気中の相対湿度が低く、吸湿過程を介した被覆厚の増加が起こりにくいことなどが考えられる。

図11に示した手法により、夏季および冬季観測におけるOCによる405 nmの光吸收係数を導出し、図12に示した。その結果、少なくとも300°Cで揮発するOCの光吸收の寄与は5％以下と小

図12 2011年夏季および2012年冬季に405 nmの全光吸收係数とOCによる光吸收係数

さいことが分かった。一方、冬季においては、OCによる光吸收が405 nmの全光吸收に対し有意な寄与を持つことが判明し、その寄与は、 $ 12 \pm 9\%(300^{\circ}\mathrm{C} $ 基準 $ および $ 20 \pm 12\%(400^{\circ}\mathrm{C} $ 基準 $ 程度であることがわかった。夏季に比べて冬季に光吸收性OCの寄与が大きくなる理由として、冬季には植物起源SOAに対する人為起源SOAの割合や暖房などによる木材燃焼起源の有機エアロゾルの寄与が大きくなることが考えられる。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

本研究では、エアロゾルが浮遊した状態で光学特性を直接計測できる装置を室内実験や実大気観測に応用し、これまで実験的な困難さから定量的な研究がなされていない有機エアロゾルの光吸収特性について詳細に調べた。

室内実験においては、様々な生成過程や生成条件において生成するSOAの複素屈折率の波長依存性に関する詳細なデータを初めて得ることができた。その結果、代表的な植物起源VOCであるアルファピネンとオゾンの反応により生成したSOAは、可視および近紫外領域で光吸収を持たないのに対し、代表的な人為起源VOCであるトルエンが窒素酸化物の存在下で光酸化され生成したSOAは、短波長可視から近紫外領域で有意な光吸収を有することを初めて明らかにし、人為起源SOAが有する光吸収性の要因としてニトロ芳香族化合物が寄与している可能性が高いことが判明した。本研究の成果により、SOAの光吸収特性の理解が進んだことは、未解明な点が多く残されているSOAの物理化学的特性を理解するうえで大きな意義がある。
また、得られた複素屈折率から人為起源SOAが大気の放射収支に及ぼす影響を見積もり、人

為起源 SOA の存在量が、BC 粒子に比べて大きな環境下では、400 nm 程度より短波長において、人為起源 SOA の光吸収が寄与を持ちうることが示された。本研究により、気相反応により生成する SOA の光吸収特性の定量的な研究成果が報告されたことにより、現在、欧米の複数の研究グループが異なる手法を用いた研究を開始している。今後、様々な条件下で生成した SOA の光吸収特性が詳細に調べられることで、SOA の光吸収特性のさらなる理解が得られると期待される。

また、ディーゼル排ガス中に含まれるOC成分の光吸收特性について、運転条件による違いを含めて詳細に調べ、過渡走行における高速走行時（特に加減速時）に405 nmで光吸收性を有するOCが排出される一方、等速走行時には、高速走行でも、光吸收性を有する有機炭素成分が排出されないことが明らかになった。過渡走行における高速走行時には、燃料の軽油に含まれるトルエンなどの芳香族炭化水素から、光吸收性を有するニトロ芳香族化合物が生成し、排出されていると考えられ、これらの光吸收性OCが大気放射に寄与を持つ可能性があることが示された。今後、様々な車両や運転条件において排出されるディーゼル排ガス粒子中のOCや、同時に排出された気相のVOCから二次的に生成するSOAの光吸收特性に関する詳細な研究が進むことで、ディーゼル排ガス起源のPOAやSOAの放射影響の定量的な評価が可能になると考えられる。

本研究ではさらに、実大気における有機エアロゾルの寄与の光吸収の導出手法を考案し、都市域における実大気観測により、有機エアロゾルの光吸収特性の季節による違いを定量的に評価することに成功した。名古屋市内で夏季および冬季に観測を実施した結果、夏季には、有機エアロゾルによる光吸収の寄与はほとんどないのに対し、植物起源SOAに対する人為起源SOAの割合や暖房などによる木材燃焼起源の有機エアロゾルの寄与が大きくなると考えられる冬季には、波長405 nmで平均20%程度の寄与があることが判明した。今後、本研究と同様の手法により、様々な環境下で、有機エアロゾルの光吸収特性の観測研究を実施することにより、有機エアロゾルの大気化学的重要性の理解が進むと期待される。

## (2) 環境政策への貢献

SOAは主要な大気エアロゾルの1つであり、その光学特性に関するデータの蓄積は、エアロゾルが大気放射や気候変動に及ぼす効果を見積もる上で大変重要である。本研究により、SOAの光吸收特性に関する詳細なデータが得られたことで、エアロゾルが大気の放射収支に及ぼす影響の理解が進むと考えられる。

また、本研究の成果が地球大気の放射伝達モデルや気候モデルに取り込まれることにより、将来の気候変動予測の精度向上につながると考えられ、IPCC報告書への直接的な貢献が期待される。人為起源の有機エアロゾルは、特に都市域において存在量が多いことから、本研究の成果は、特に大都市近郊や東アジアの領域スケールにおける人為起源エアロゾルの環境影響の評価に貢献すると考えられる。さらに、本研究による大気放射の側面からの有機エアロゾルの大気環境影響の評価は、人間の健康や植物の生育に影響を及ぼす対流圏オゾン生成(光化学スモッグ)の抑制の観点から進められている揮発性有機化合物や窒素酸化物などの大気汚染物質の将来の排出規制や、ディーゼル排ガスの環境影響の評価や排出規制などの環境政策の策定においても、有用な基礎データを提供すると期待される。本研究の成果は、これまでに3報の論文に掲載されており、現在投稿中の論文が1報、投稿準備中の論文が4報ある。本研究の成果が広く利用されるように、これらの論文発表や学会発表を通じて、今後、本研究の成果の広報・普及に努める。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## く査読付き論文＞

1) T. NAKAYAMA, Y. MATSUMI, K. SATO, T. IMAMURA, A. YAMAZAKI, A. UCHIYAMA: J. Geophys. Res., 115, D24204, doi:10.1029/2010JD014387 (2010)

“Laboratory Studies on Optical Properties of Secondary Organic Aerosols Generated during the Photooxidation of Toluene and the Ozonolysis of $ \alpha $ -Pinene”

2) T. NAKAYAMA: Earozoru Kenkyu, 27, 13–23 (2012) (in Japanese with English abstract)

“Light Absorption Properties of Organic Aerosols”

3) T. NAKAYAMA, K. SATO, Y. MATSUMI, T. IMAMURA, A. YAMAZAKI, A. UCHIYAMA: Atoms. Chem. Phys. Discuss., 12, 14551–14589 (2012)

“Wavelength and $ NO_{x} $ Dependent Complex Refractive Index of SOAs Generated from the Photooxidation of Toluene”
## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1) T. Nakayama, Y. Matsumi, K. Sato, T. Imamura: 26th Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics, Hiroshima, Japan, 2010

“Formation processes of light absorbing secondary organic aerosols: Impact on the Earth’s Radiation Balance

2) T. Nakayama, Y. Matsumi, K. Sato, T. Imamura: $ 12^{th} $ Symposium of the International Commission on Atmospheric Chemistry and Global Pollution (iCACGP) and $ 11^{th} $ Science Conference of the International Global Atmospheric Chemistry (IGAC) Project, Halifax, Canada, 2010

“Laboratory studies on optical properties of secondary organic aerosols generated during the photooxidation of toluene and the ozonolysis of alpha-pinene”

3）中山智喜、鈴木博之、鏡谷聡美、後藤祐樹、松見豊：第16回大気化学討論会（2010）

「三波長光音響分光装置(PASS-3)によるエアロゾル光学特性計測:装置の性能評価と屈折率測定への応用」

4）後藤祐樹、鈴木博之、鏡谷聡美、中山智喜、松見豊：第16回大気化学討論会（2010）「三波長光音響分光装置(PASS-3)を用いた名古屋におけるエアロゾル光吸収の波長応用

5）後藤祐樹、鈴木博之、鏡谷聡美、中山智喜、松見豊：日本地球惑星科学連合2011年大会（2011）「2010年夏季名古屋におけるエアロゾル光吸收の波長依存性の観測」

6) T. Nakayama, Y. Matsumi, R. Hagino, S. Kagamitani, K. Sato, T. Imamura, A. Yamasaki, A. Uchiyama: User Meeting and Summer School "Cavity Enhanced Spectroscopy", Kingston, Canada, 2011

"Applications of cavity ring-down aerosol extinction spectrometer to laboratory and field studies"

8）郭雪松，中山智喜，松見豊，山田裕之，戸野倉賢一：第52回大気環境学会年会（2011）「光音響分光法によるディーゼル車排ガス粒子の光学特性の測定」

9) T. Nakayama, Y. Matsumi, K. Sato, T. Imamura, A. Yamazaki, A. Uchiyama: AAAR 30th Annual Conference, Orlando, USA, 2011

“Determination of refractive index of secondary organic aerosols generated during the photooxidation of toluene and the ozonolysis of alpha-pinene”

10）郭雪松，中山智喜，松見豊，山田裕之，戸野倉賢一：第17回大気化学討論会（2011）「ディーゼル車排ガス中に含まれる浮遊粒子の光吸收特性」

11）中山智喜、池田裕香、後藤祐樹、松見豊、佐藤圭、今村隆史、山崎明宏、内山明博：第17回大気化学討論会（2011）

「トルエンの光酸化反応により生成する二次有機エアロブルの光吸收特性」

12）中山智喜：第7回エアロゾル学会若手フォーラム（2011）

「光音響分光法を用いたディーゼル排ガス微粒子の光学特性の計測」

13) X. Guo, T. Nakayama, Y. Matsumi, H. Yamada, K. Tonokura: The 3rd Workshop on Climate and Environment between Nanjing University and Nagoya University, Suzhou, China, 2011

“Determination of optical properties of diesel exhaust particles using photoacoustic spectroscopy”

14) T. Nakayama, Y. Ikeda, Y. Sawada, Y. Matsumi, Y. Setoguchi, K. Kawana, M. Mochida: International Symposium on Aerosol Studies Explored by Electron Microscopy, Tsukuba, Japan, 2012

“Measurements of light absorption enhancement of black carbon using a photoacoustic spectrometer in Nagoya, Japan”

15) T. Nakayama, Y. Sawada, Y. Ikeda, Y. Matsumi, Y. Setoguchi, K. Kawana, M. Mochida: International Symposium on Aerosol Studies Explored by Electron Microscopy, Tsukuba, Japan, 2012

“Particle effective density measurements using a DMA-APM-CPC system in Nagoya, Japan: Estimation of mixing state and shape”

16）中山智喜、松見豊、佐藤圭、今村隆史：第92回日本化学会春季年会（2012）「二次有機エアロゾルの光吸收特性と化学特性の関係」

17）中山智喜、松見豊、佐藤圭、今村隆史、山崎明宏、内山明博：日本地球惑星科学連合2012年大会(2012)

「トルエンの光酸化反応により生成する二次有機エアロゾルの光吸收特性:波長およびNOx濃度依存性」

18）池田裕香、中山智喜、瀬戸口義貴、澤田祐希、川名華織、持田陸宏、松見豊：日本地球惑星科学連合2012年大会（2012）
「名古屋におけるエアロゾル光吸收特性の観測：レンズ効果および有機エアロゾルの寄与」

19）中山智喜、松見豊、佐藤圭、今村隆史、山崎明宏、内山明博：第29回エアロゾル科学・技術研究討論会（2012）

「二次有機エアロゾルの光吸收特性」

20) X. Guo, T. Nakayama, Y. Matsumi, H. Yamada, S. Inomata, K. Tonokura: 12th IGAC Open Science Conference, Beijing, China, 2012

“Optical property analyses of diesel exhaust particles using a three wavelength photoacoustic soot spectrometer”

### 7. 研究者略壓

課題代表者:中山 智喜

名古屋大学理学研究科博士後期課程修了、博士(理学)、現在名古屋大学太陽地球環境研究所助教

## 研究参画者

(1): 中山 智喜（同上）
RF-1008 エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究

(1) エアロゾルの放射影響の定量化のための二次有機エアロゾルの光吸收特性に関する研究

名古屋大学

太陽地球環境研究所 大気圈環境部門 中山 智喜

平成22(開始年度)～23年度累計予算額：14,955千円

（うち、平成23年度予算額：7,286千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 大気エアロゾルは、太陽光を散乱もしくは吸収することにより放射収支を変化させ気候変動に重要な影響を与えている。従来、光吸収性エアロゾルとして、ブラックカーボン(BC)粒子が考慮されてきたが、近年、特に短波長で光吸収性を有する有機エアロゾル(ブラウンカーボン)が存在し、短波長領域での放射収支や紫外光により駆動される光化学反応に重要な役割を果たしている可能性が指摘されている。しかし、どのような有機エアロゾルが、どの程度光吸収性を有するかについては、よくわかっていなかった。本研究では、エアロゾルが浮遊した状態で光学特性を直接計測できる装置を用い、有機エアロゾルの光吸収特性について詳細に調べた。まず、装置の開発や校正方法の確立、性能評価を行った後、室内実験や実大気観測に応用した。室内実験では、チャンバー内で大気化学反応を再現して生成した二次有機エアロゾル(SOA)の光学特性について調べた。その結果、様々な前駆気体や反応条件において生成したSOAの複素屈折率の波長依存性を決定することに成功し、代表的な植物起源の揮発性有機化合物(VOC)であるアルファピネンのオブン酸化や光酸化反応(窒素酸化物(NO_{x})存在下)により生成したSOAは光吸収を持たないのに対し、代表的な人為起源VOCであるトルエンの光酸化反応(NO_{x}存在下)で生成したSOAは、短波長可視から近紫外領域で有意な光吸収を有することを初めて明らかにした。実大気観測では、名古屋市内において夏季および冬季に、エアロゾル光吸収の波長依存性の測定を行った。エアロゾル取り込み口を加熱するなどの工夫により、BC粒子と有機エアロゾルの光吸収を区別して求めたところ、夏季には、有機エアロゾルによる光吸収の寄与はほとんどないのに対し、植物起源SOAに対する人為起源SOAの割合や暖房などによる木材燃焼起源の有機エアロゾルの寄与が大きくなる冬季には、波長405 nmで平均20%程度の寄与があることが判明した。

[キーワード] 地球温暖化、二次有機エアロゾル、光学特性、ブラウンカーボン、分光学的手法

### 1. はじめに

大気中には、様々なエアロゾルが存在しており大気環境に大きな影響を与えている。硫酸アンモニウムのような非光吸收性エアロゾルは、太陽光を散乱することにより地球大気を冷却する。
一方、ブラックカーボン(BC)粒子のような光吸收性エアロブルは、太陽光を吸収し地球大気を加熱する。BC粒子による放射強制力は全球平均で $ 0.20\pm0.15\ Wm^{-2} $ とされており、二酸化炭素による放射強制力 $ 1.66\pm0.17\ Wm^{-2} $ に比べて、無視できない大きな寄与を持つ(図(1)-1) $ ^{1)} $ 。また、二酸化炭素などの温室効果気体は大気寿命が長く全球にほぼ一様に分布しているのに対し、エアロブルはその分布の偏りが大きく、特に、アジア域や大都市近郊など大規模な発生源の近傍においては、エアロブルによる放射収支への影響が、特に大きくなると考えられている。しかし、エアロブルの放射収支への影響の見積もりには、未だ大きな不確定性が存在するのが現状である。

$$ -0.50\pm0.40(Wm^{-2}) $$

$$ -0.40\pm0.20 $$

$$ +0.20\pm0.15 $$

$$ :-0.10\pm0.20 $$

$$ -0.05\pm0.05 $$

図(1)-1 1750-2005年の放射強制力 $ ^{1} $ 。有機エアロゾルについては光吸收性をほとんど持たないとして計算されている。

従来、光吸収性エアロゾルとして、BC粒子が主に考慮されている。一方、主要な大気エアロゾルの1つである有機エアロゾルは、光吸収性をほとんど持たないと考えられてきたが、近年、多環芳香族やフミン様物質などを含む有機エアロゾルが光吸収性を有することがわかってきている $ ^{2} $ 。これらの光吸収性を有する有機エアロゾルは、特に短波長側で急激に光吸収が大きくなることから茶色をしており、「ブラウンカーボン」と呼ばれる(図(1)-2)。近年、「ブラウンカーボン」が紫外から短波長可視領域における放射収支や、紫外光により駆動される光化学反応に対し、重要な寄与を持つのではないかと指摘されており、その大気環境影響が注目されている。有機エアロゾルの存在量は通常、BC粒子に比べて数倍程度大きいことから、有機エアロゾルがBC粒子の1/10程度でも光吸収を有すれば、放射収支に影響を持ち得る。そのため、有機エアロゾルの放射収支への影響を評価するために、どのような有機エアロゾルがどの程度の光吸収性を有するか、定量的に評価することが必要である。
図(1)-2 大気エアロゾルの光吸収の波長依存性の概念図、BC:ブラックカーボン粒子

有機エアロゾルには、バイオマス燃焼やディーゼル排ガスなどから大気中にエアロゾルとして直接放出される一次有機エアロゾル(POA)と、産業活動や植物などから大気中に放出された揮発性有機化合物(VOC)が大気酸化反応を経て、低蒸気圧の物質に変化することで粒子化し、生成する二次有機エアロゾル(SOA)がある。これらが、太陽光を散乱もしくは吸収することにより、放射収支や気候変動に影響を及ぼしていると考えられている(図(1)-3)。しかし、どのような有機エアロゾルが光吸収性を有するか、また、有機エアロゾルによる光吸収の寄与はどの程度あるかについては、よくわかっていなかった。近年、バイオマス燃焼により放出されるPOAの光吸収については、いくつかの研究成果が報告され始めている $ ^{3),4} $ 。しかし、SOAの光吸収に関しては、エアロゾル生成および光吸収測定の実験的な困難さからほとんど研究例がなく、また、ディーゼル排ガス中の有機炭素成分の光吸収特性に関しても定量的な報告がなかった。以上のような状況から、大気エアロゾルの大気放射への影響評価のために、有機エアロゾルの生成過程別の光吸収特性の解明や、実大気環境における有機エアロゾルの光吸収の寄与の評価が重要な課題となっていた。

図(1)-3 有機エアロゾルの生成過程と気候変動への影響の概念図
## 2 ．研究開発目的

本研究では、室内実験や実大気観測により有機エアロブルの光収収特性について詳細に調べ、有機エアロブルが大気放射に与える影響を明らかにすることを目的とした。本研究課題ではこの目的を達成するため、まず、エアロブルの光学特性を粒子が浮遊した状態で直接計測できる計測装置(キャビティリングダウン分光(CRDS)装置および光音響分光(PASS)装置)の開発や校正手法の確立を行った。その上で、これらの装置を用いて、観測対象を単純化することでそれぞれのSOA(およびPOA)が有する光収収性を別々に計測できる室内実験研究と、現実の大気における影響を評価するための観測研究からなる2つアプローチにより研究を行った(図(1)-4)。

## （１）室内実験による有機エアロゾルの光吸收に関する物理化学的理解

室内実験では、代表的な人為起源や植物起源のVOCから生成するSOAの光吸收特性について、前駆気体や共存する窒素酸化物 $ (\mathrm{NO}_{x}) $ 濃度など、SOAの生成条件による違いを含めて詳細に調べることで、SOAの光吸收の大気放射への影響の推定に不可欠な基礎的なデータを得ることに加えて、SOAの光吸收に関する物理化学的理解を得ることを目的とした。また、ディーゼル排ガス中に含まれる有機炭素成分の光吸收特性について、運転条件による違いを含めて詳細に調べ、有機エアロブルの光吸收特性に関するさらなる理解を得ることを目指した。

## （２）実大気観測による有機エアロゾルの大気放射収支への影響評価

実大気観測では、都市域におけるエアロゾルの光吸収の波長依存性の観測から、有機エアロゾルによる光吸収がエアロゾル全体の光吸収にどの程度の寄与を有するか評価することを目的とした。実大気には、有機エアロゾルだけでなくBC粒子が存在することから、エアロゾルの取り込み口を定期的に加熱して揮発性成分を除去し、BC粒子のみの光吸収特性を同時に計測するなどの工夫により、BC粒子と有機エアロゾルの寄与を分離することを目指した。また、観測を夏季と冬季に実施し、季節による有機エアロゾルの光吸収特性の違いついても明らかにすることを目指した。

図(1)-4 本研究の概要(平成22-23年度の2カ年で実施)
### 3. 研究開発方法

従来、エアロゾルの光吸収測定には、エアロゾルをフィルターに捕集し、透過光強度の時間変化を測定するタイプの計測器(フィルター光吸収法)が用いられており、複数の装置が市販されている。しかし、フィルター光吸収法においては、フィルター繊維上での変質、形状の変化や多重散乱の影響により、特に液体の有機エアロゾルの光吸収や、有機物等と内部混合したBC粒子の光吸収を正確に測定することは困難であった。そこで、本研究では、エアロゾルの光吸収を粒子が浮遊した状態で測定できる2つの新しい手法を採用した。1つ目は、エアロゾルの消散係数を独自に開発したCRDS装置で計測し、一方、散乱係数を市販のネフェロメータで計測することで、その両者の差から光吸収に関する情報を得る方法である。2つ目は、エアロゾルが浮遊した状態で光吸収係数を直接計測できるPASS装置を用いる方法である。

本研究では、まず、多波長CRDS装置の開発および性能評価と、多波長PASS装置の校正方法の確立および性能評価を行い、その後、これらの装置を室内実験や実大気観測に応用した。室内実験では、様々な条件下で生成したSOAの光学特性を詳細に調べるとともに、ディーゼル排ガス中に含まれる有機炭素成分の光吸收特性について詳細に調べた。また、都市域（名古屋市内）における実大気観測を、夏季および冬季に実施し、有機エアロブルによる光吸收がエアロブルの光吸收全体に及ぼす寄与を評価した。

## （１）キャビティリングダウン分光法を用いた消散係数計測装置の改良および性能評価

エアロゾルの消散係数と散乱係数の差分から光吸收に関する情報を得るためには、消散および散乱係数を精度よく測定することが必要であるが、エアロゾルの散乱と吸収の和である消散を感度よく測定できる市販の装置は存在しなかった。また、SOAが光吸收性を有する場合、その光吸收は短波長で急激に強くなる可能性が高いため、SOAの放射収支への影響を評価するためには、消散や散乱の波長依存性を測定し、吸収係数の波長依存性の情報を得ることが重要となる。そこで本研究では、研究代表者らがこれまでに開発した532 nmの単一波長でエアロゾル消散係数が測定できるCRDS装置 $ ^{5)} $ を改良し、355 nmと532 nmの2つの波長で消散係数を計測できる装置を製作した。

CRDS法では、2枚の高反射率ミラーで構成した光学キャビティ内にレーザー光を閉じ込めることにより、レーザーパルスを50 cm程度の光学キャビティ間を数万回往復させ、数10 kmに及ぶ極めて長い実効光路長を実現する。キャビティ内にエアロゾルが存在すると、エアロゾルによる散乱や吸収により、キャビティからの漏れ出し光の減衰速度が速くなるため、エアロゾルの有無での漏れ出し光の減衰速度の変化から、消散係数を計測できる(図(1)-5)。CRDS法では、減衰速度を測定することでレーザー光強度のふらつきの影響を受けない計測が可能となることから、高い感度とともに、精度、確度の高い計測が可能であるのが特徴である。

本研究では、 $ Nd^{3+} $ :YAGレーザーの第二高調波である532 nmに第三高調波の355 nmを加え、2波長で消散係数を計測できるようにした。532, 355 nmの各波長での反射率が最大となる高反射率ミラーを用いた光学キャビティ(エアロゾル計測セルと一体となっている)および検出系、フローシステムを製作し、1台のYAGレーザーから同時に出力された532 nmと355 nmのレーザー光を、それぞれの光学キャビティに導入した。