Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
粒径が小さくなることで比表面積が増大し、セルラーゼの接触表面積が増大したことが一つの理由と考えられる。また、前述の結晶化指数の結果からも明らかなように、30min粉砕することでセルロースの結晶構造が崩壊していることも一因だろう。特にこの構造破壊が急激な糖化率の向上を引き起こしたものと推測される。

## (2) バイオマスの種類による変化

図3-5に20μm以下まで微細化した各バイオマスの糖化挙動を示す。各バイオマスは共に約1hで急激な糖化率の上昇を示し、24h後には50%以上の値を示した。また、用いたバイオマスのうち、麦わらで70%以上と最も高い値を示したのに対して、もみ殻は、約54%程度と比較的低い値となった。これは、もみ殻の主成分に、シリカのような堅固な成分が含まれているためと考えられる。また、図より、各バイオマスは共に1時間で24時間での最大糖化率の5割以上の糖化反応が確認された。すなわち、糖化反応は1時間以内の極めて短時間に激しく行われているということがいえる。

(a) 24h までの糖化挙動

(b) 1h, 24h での糖化率

図 3-5 タンデムリングミル $ ^{®} $ 粉砕された稲わら、麦わら、もみ殻の酵素糖化性 (サンプル数: 5 個)

## (3) セルラーゼ酵素剤の種類による変化

市販セルラーゼ酵素剤4種類を用いて、その種類が及ぼす24時間後の稲わらの糖化率への影響についても調べた。その結果を図3-6に示す。図より、明治製菓ファルマ製のアクレモニウムセルラーゼで最も高い値となっており、約70%を示している。
図3-6 セルラーゼ酵素剤の種類による変化

以上より、粗粉砕の稲わらについてはタンデムリングミル $ ^{®} $ を用いて振幅7.0mm、振動数1600cpmの条件で30min粉砕加工することで高い酵素糖化性をもつ微粉末を製造できることが明らかとなった。

#### 3.1.3 大容量ミルによる微粉砕加工

秋田県立大学では NEDO 新エネルギー革新事業（H18-20、H22-24） $ ^{(56)-(58)} $ などにおいて、大学内に実験棟を設置し、処理量 1000kg/h を可能とするタンデムリングミル $ ^{®} $ 型大容量乾式微粉砕機（HV-70 改、中央化工機商事）の試作・検討を行ってきており、現在も検討・改良を続けているところである。図 3-7 にその装置を格納した建物や装置の写真ならびに粉砕機の性能を示す。

この微粉砕機は、ヘルツの接触理論 $ ^{(68)} $ から約43MPaの接触面圧力を原料に与えることが可能である。これは一般にいわれている木材の圧縮強さ26MPa $ ^{(69)} $ の約1.6倍に値する。

本研究において、これまでと同条件で稲わら（粒度 $ 106 \sim 300 \mu m $ の粗粉砕原料）を 30min の予備的に粉砕加工に供したところ、小型機により近い粒径まで粉砕できる可能性が示された（しかし、度重なる装置故障により再現性がとれていないためデータは割愛する）。また、秋田県の稲わらの収集・運搬実証事業 $ ^{(6)} $ では長さ約 20cm 程度に稲わらを裁断することで、保管や運搬に効率的と報告されているため、このサイズ（粗粉砕無し）からの粉砕についても検討を始めている。現在もいくつかの課題について改良を重ねているが、本研究での酵素糖化条件で得られる糖量を大型機でも可能となった場合、破碎動力を大幅に削減できる可能性があり、今後の実用化に大きな期待が寄せられる。
·粉砕機サイズ：

奥行き8800mm，幅2100mm

高さ2500mm

全重量30t，バネ上重量24t

·装置構成:粉碎筒2基

(内径669mm, 長さ6000mm)

タンデムリング粉碎媒体284枚

(外径632mm, 内径570mm,

厚さ42mm, 重さ24kg)

電動機132kW2基

·モータ回転数：1516rpm

·粉碎能力：

处理量1000kg/hr，投入粉末粒径1mm

図 3-7 タンデムリングミル $ ^{®} $ 型大容量微粉砕機

### 3.2 バイオマスの酵素糖化および発酵性にかかる最適条件

本研究で開発する磁性ナノ球状カプセル酵素について検討する際の基礎段階として、前節で最も糖化率が高くなったアクレモニウムセルラーゼと酵母を用いて糖化・発酵に係わる反応条件の検討を行った。

#### 3.2.1 基本酵素糖化条件

稲わら微粉末の糖化挙動に及ぼす酵素量の影響を図3-8に示す。このときの条件は、糖化温度50℃、0.1M 酢酸バッファー(pH5.0)とした。図において、酵素量を10%まで増やしていくと糖化率も高くなる傾向を示しているが、約3%以上で差が小さくなっている。これより、以降では酵素量3%を条件と

図 3-8 稲わらの糖化挙動に及ぼす 酵素量の影響
した。

糖化挙動に及ぼす温度の影響を図3-9に示す。30～50℃の温度範囲では、温度が高くなるにつれて糖化率も上昇しており、50℃で最も高い糖化率を示している。しかし、55℃では糖化率が大きく低下している。したがって、55℃以上の温度では酵素が失活することが示唆される。

図 3-9 糖化挙動に及ぼす温度の影響

図 3-10 糖化挙動に及ぼす pH の影響

糖化挙動に及ぼす pH の影響を図 3-10 に示す。pH3.5～5.0 までの範囲では、ほぼ同等な糖化率を示しているが、pH5.0～7.0 までの範囲では pH が高くなるにつれ糖化率が低下しており、pH7.0 で 24 時間後の糖化率が約 17% と最も低い値となっている。したがって、pH は 5.0 以下とするのが望ましいと思われる。また、pH6.0 では 0.1M 酢酸とリン酸バッファーの両方で糖化実験を行うことでバッファーの種類の影響についても検討したが、ほぼ同等の挙動を示していることから、バッファーの種類は酵素糖化にほとんど影響を及ぼさないと推定できる。

以上より、アクレモニウムセルラーゼを糖化酵素として用いた場合、酵素量3%、バッファーのpH3.5~5.0、反応温度50℃が稲わらの最適糖化条件であることが示された。

#### 3.2.2 基本発酵条件

前項で示した最適糖化条件で稲わら微粉末を糖化した糖液の発酵挙動に及ぼす温度の影響を図3-11に示す。図において、24時間後のエタノール濃度は、温度を高くしていくと32℃で最も高い値を示し、それ以上の温度では低下している。したがって、32℃が最適な温度であることが示唆される。同時糖化発酵を行うとしたときのことを考慮し、さらに高い45℃
でも同様の実験を行ったが、エタノール濃度は大きく低下し、同時糖化発酵には課題が残された。

図 3-11 発酵挙動に及ぼす温度の影響

図 3-12 発酵挙動に及ぼす pH の影響

同様に最適糖化条件で稲わら微粉末を糖化した糖液の発酵挙動に及ぼす pH の影響を図3-12に示す。ここで、pH3.5～6.0については0.1M 酢酸バッファーを、pH6.0～7.0のときは0.1M リン酸バッファーを使用した。pH3.5では発酵反応しなかったためか、エタノールはほぼ生成できていない。pH4.5においても極少量となっている。前節の図3-10において、pH3.5～5.0の範囲では高い糖化性を示していたが、発酵には不適切であると考えられる。しかし、糖化実験同様に2種類のバッファーで行ったpH6.0の場合については、バッファーの種類により変化していないことから影響はないことが確認できた。pH7.0は約2時間辺りで酵母が死滅したためか反応が止まってしまった。

以上より、前項の最適糖化条件で得た糖液の発酵は、反応温度 $ 32^{\circ}C $ 、バッファーの pH5.0 が最適条件であることが示された。

#### 3.2.3 原料の影響

稲わら（RS）、麦わら（WS）、もみ殻（RH）を用いて酵素添加量3%、糖化温度50℃、0.1M 酢酸バッファー(pH5.0)で糖化し、その糖液で発酵実験をしたときのエタノール生成の速度を図3-13(a)に、各原料1kg当たりのグルコースとエタノールの収率を図3-13(b)に示す。ここで、収率で各原料を比較したのは、ホロセルロースの割合が文献を参考とした仮定の値であるからである。

図 3-13 (a)からエタノール生成の速度は、3種類の原料で違いが現れ、麦わらが最も速く、
もみ殻が最も遅い結果となっている。これは、発酵阻害物質が存在している可能性を示唆している。一般に、酵素糖化では発酵阻害物質は生成されない。したがって、前処理時に生成された可能性が高い。発酵阻害物質は、セルロース、ヘミセルロースの過分解や、リグニンの部分分解により生成される。例えば、セルロースからはフラン誘導体(フルフラールなど)、ヘミセルロースからは酢酸、リグニンからはフェノール化合物が生じる。

本研究では、前処理を乾式の微粉砕で行っていることから、理論的には上記に示した発酵阻害物質は生成されないはずであるが、別目的で使用した際の残留物や何らかの環境因子などの影響を受け、生成された可能性がある。この速度の差が阻害物質によるものだとすると、もみ殻で最も生成されたといえる。一般に穀殻はこれら3種類の原料のうち最も多くのリグニンを含んでいることから、それ由来の阻害物質の影響が強く現れ、発酵速度に遅れが生じた可能性が高い。逆にいえば、麦わらはこの割合が低いため、最も反応が速かったことが示唆される。しかしながら、本実験では阻害物質を特定するには至らなかった。今後の課題と

したい。

次にエタノール収率について述べる。図3-13 (b)から各原料1kg当たりのグルコースの収率は、麦わらで最も高い値を示している。これは原料当たりの（ホロ）セルロース量に起因するものと思われる。エタノール発酵用酵母であるSaccharomyces Cerevisiaeは、グルコースを変換するものであることから、グルコース収率の最も高かった麦わらで一番高いエタノール収率を示すものと思われたが、図では稲わらで最も高い値を示していた。この収率をグルコース1g当たりで換算し、変換効率（= エタノール収率 / グルコース収率）を算定したところ、稲わらで0.42、麦わらで0.36、もみ殻で0.35となった。一般に、変換効率は理論的には最大で0.51であるが、通常の酵母では0.37程度と言われており $ ^{(70)} $ 、麦わらと粄殻はそれに近い。したがって、麦わらが低い値を示したというよりも稲わらで高い値を示したという方が相応しい。このように、稲わらのみ高くなった要因は現段階では不明であり、阻害物質同様、微粉砕との因果関係が疑われるが、追加実験の必要があり、その解明は今後の課題としたい。

(a) エタノール生成速度

(b) 收率

図 3-13 原料の影響
#### 3.2.4 同時糖化発酵性

同時糖化発酵とは、糖化と発酵を一つの反応槽内で同時に並行して行うことでエタノール製造プロセスを簡略化する方法である。これは、セルラーゼによるセルロースの糖化と酵母などの発酵菌による糖化物のエタノール発酵が同時進行するので、生成された糖が蓄積して酵素活性が阻害される前に発酵菌が糖をエタノールに変換できるという利点もある。このため本研究でもこのプロセスについて検討を行った。

## (1) 温度の影響

稲わらの同時糖化発酵性に及ぼす反応温度の影響を図3-14に示す。グルコース濃度は、30～42.5℃で、反応時間が1～2時間までは増加しているがその後は減少していき、反応開始から12時間以降はほぼ一定となり、さほど値に差はなくなっている。これは、1～2時間ほどでグルコースが生成され、それ以降は徐々にエタノールが生成され始めたからである。また、長時間経つとほとんどのグルコースがエタノールとなったため一定となっている。しかし、45℃では減少せずに増加している。これは、45℃では酵素糖化の適温に近いことにより、発酵より糖化反応がより進んだからである。

(a) グルコース濃度

(b) エタノール濃度

図 3-14 同時糖化発酵性に及ぼす反応温度の影響
## (2) 酵母投入時間の影響

稲わらの同時糖化発酵性に及ぼす酵母投入時間の影響を図3-15に示す。

酵母の投入時間を遅らせていくと、グルコース濃度が高くなっていき、投入後は発酵が始まるのでグルコース濃度は低くなっていく。酵母を投入するまでは糖化反応しか働いていないため、酵母なしの場合をみてわかる通り、グルコースが純粋に生成されて増えていく。したがって、ピーク値は投入を遅らせるほど高くなっていき、6時間後に投入したもので最も高いグルコース濃度となる。

しかし、酵母投入時間を遅らせてエタノール濃度を測定した結果、時間をずらしても最終的なエタノール濃度に変化はみられない。ここで、グルコース濃度と比較してみると、グルコース濃度は酵母投入時間を遅らせると高くなっているのに対して、エタノール濃度ではほとんど変化はない。すなわち、酵母を投入したことで酵素反応が抑制されるといったことは起きていないと考えられる。

(a) グルコース濃度

(b) エタノール濃度

図 3-15 同時糖化発酵性に及ぼす酵母投入時間の影響

### 3.3 磁性ナノ球状カプセル酵素による糖化

#### 3.3.1 キトサン担体結合法により作製した固定化酵素

## (1) 特性およびモルフォロジー

固定化酵素のXRDパターンを図3-16 $ ^{(61)} $ に示す。図において全ての粒子で $ 2\theta=30.1^{\circ},35.4^{\circ},43.1^{\circ},53.2^{\circ},56.9^{\circ},62.5^{\circ} $ においてピークを示している。それらは各々、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)面を意味しており、 $ Fe_{3}O_{4} $ の結晶構造に見られるピークに対応する。すなわち、本研究で作製した全ての粒子がスピネル型結晶構造を持つ純粋な $ Fe_{3}O_{4} $ であるといえる。それらはまた、キトサンの結合や酵素固定化により相変化を起こさないことを示している。
図 3-16 XRD パターン: (a) $ Fe_{3}O_{4} $ 、(b) $ Fe_{3}O_{4} $ キトサン、(c) 固定化酵素 $ ^{(61)} $

図 3-17 室温下での磁化曲線：(a) $ Fe_{3}O_{4} $ 、(b) 固定化酵素 $ ^{(61)} $

図 3-17 $ ^{(61)} $ は試料振動型磁力計（VSM）により測定した(a) 磁性ナノ粒子（Fe $ _{3} $ O $ _{4} $ ）、(b) Fe $ _{3} $ O $ _{4} $ -キトサン、(c) 固定化酵素の磁化曲線を示している。図より、単体の約 58.9emu/g よりは低くはなっているが、固定化酵素の飽和磁化は約 46.6emu/g と高い値を示している。したがって、開発した固定化酵素は磁力によりすばやく回収できるものと思われる。

図3-18 $ ^{(61)} $ に磁性ナノ粒子、キトサン、磁性ナノ粒子-キトサン、磁性ナノ粒子-キトサン-GDA、未固定の酵素、固定化酵素のFT-IRスペクトルを示す。図の(a)磁性ナノ粒子では、630cm $ ^{-1} $ においてFe-Oを示すピークが見られる。また、図の(b)キトサンでは1030、1149cm $ ^{-1} $ において単糖類の構造を示すピーク、1595、1381cm $ ^{-1} $ においてキトサン中のN-H、-C-Oを意味するピークが見られる。これらと比較して、図の(d)磁性ナノ粒子-キトサン-GDAでもそれらを見ることができ、さらに1630cm $ ^{-1} $ においてキトサンのC=Nを意味するピークを検出していることから、それらのキトサン系酵素固定化用担体を問題なく作製できているといえる。また、図の(f)固定化酵素において、図の(e)未固定の酵素で見られる1651、1541cm $ ^{-1} $ のタンパク質の存在を示すピークを検出していることから、作製した担体により酵素の固定化ができたことが示唆される。
図 3-18 固定化酵素の FT-IR スペクトル $ ^{(61)} $

図 3-19 $ ^{(61)} $ (a)に磁性ナノ粒子単体、(b)に磁性ナノ粒子-キトサン、(c)に固定化酵素の TEM 写真を示す。図の(a)より、作製した磁性ナノ粒子の大きさは、粒径 8～20nm 程度であることがわかる。粒径が小さいほど比表面積は大きくなることから、基質への高い拡散性や反応性が期待できると思われる。また、磁性ナノ粒子単体では、粒子同士がその強い磁気双極子-双極子の結合により凝集しているのに対し、図の(b)磁性ナノ粒子-キトサンおよび図の(c)固定化酵素は、磁性ナノ粒子単体よりも比較的分散しており、どちらも平均径が 10nm 以下になっている。したがって、酵素の固定化により磁性粒子の凝集やサイズの変化を発生させなくすることができるといえる。すなわちキトサン被覆は、磁性粒子表面に酵素を固定化するための官能基を与えるだけでなく、磁性粒子の安定性を高める効果があることが示唆される。

(a)

(b)

(c)

図 3-19 TEM 観察結果: (a) $ Fe_{3}O_{4} $ 、(b) $ Fe_{3}O_{4} $ -キトサン、(c) 固定化酵素 $ ^{(61)} $
## (2) 酵素結合率および相対活性

2.3.2(2) に示した(3)式より算定された酵素結合率は72.4%であり、キトサン担体に対して112.3mg/gの酵素が固定化されていることがわかった。また、その相対活性は5.23IU/mgとなった。さらに、後に(5)で再利用性について結果を述べるが、24hサイクルで回収、再利用を10回繰り返した後の残留活性は50%であった。この値は、表3-1 $ ^{(61)} $ に示す他の文献に比較して遜色のない値といえる。

表 3-1 酵素固定量および再利用性における文献値との比較 $ ^{(61)} $

Support	Immobilizing technique	Cellulase loading amount	Reusability	Refs.
Times	Time for each cycle	Residual activity
Clay/PGMA	Adsorption	43.4 mg/g	12	1 h	37%	(65)
Covalent	32.7 mg/g	12	1 h	79%
Sol-gel matrix	Entrapment	43.9 mg protein/g	6	24 h	20%	(66)
Magnetoresponsive graphene	Covalent	2.5 mg protein/g	4	1 h	55%	(71)
Commercial activated carbon	Adsorption	1565 mg/g	5	1 h	70%	(72)
Modified PVA coated chitosan	Adsorption	0.144 mg protein/10 beads	8	5 min	52%	(73)
Magnetic chitosan	Covalent	112.3 mg/g	10	24 h	50%	The current work

## (3) pH および反応温度の最適条件

図 3-20 $ ^{(61)} $ に固定化酵素の相対活性に及ぼす(a) pH および(b) 反応温度の影響を示す。図の(a)より、反応温度 50°C では固定化酵素の最適 pH 値は 5.0 であることがわかる。pH5.0 での活性はわずかに酵素単体で高い値を示しているが、pH の影響パターンは同じであり、磁性
粒子への固定化による影響は小さいといえる。pH5.0 に固定して反応温度を変化させた図の(b)でも酵素単体と同じ温度で最適値（50℃）を示しているが、50℃ 以上では酵素単体よりも高い活性を示している。これは、磁性粒子と結合したことにより耐熱性が高くなったためと考えられる。

図 3-20 固定化酵素の相対活性に及ぼす(a) pH および(b) 温度の影響（サンプル数：3） $ ^{(61)} $

## (4) 熟安定性

pH5.0、温度60℃で反応させたときの固定化酵素の残留活性の時間変化を図3-21に示す。ここで、反応温度を60℃としたのは、短時間で熱安定性の検討を行うためである。

図 3-21 固定化酵素の残留活性に及ぼす(a) pH および(b) 温度の影響（サンプル数：3） $ ^{(61)} $

図より、固定化の有無にかかわらず、1hの経過で急激に残留活性が低下した後、徐々に
その低下が緩やかになっている様子がわかる。5h 経過後の残留活性は、酵素単体で 52.9% であるのに対し、固定化酵素で 58.7% を示している。これは恐らく、一部の文献 $ ^{(59), (74)} $ で報告されているように磁性粒子-キトサン担体が熱を遮蔽する性質をもつためと考えられる。

## (5) 再利用性

図 3-22 $ ^{(61)} $ のように、固定化酵素の活性は2回目の使用で約31.9％と大きく低下する。この活性の低下の要因には、タンパク質の変性や阻害物質の生成、固定化されている酵素量の減少など、多くの可能性が挙げられる。また、磁性粒子と酵素との固定化に利用したグルタルアルデヒドによる化学結合の形成が酵素構造を変化させたことも要因の可能性がある。固定化酵素を構成する個々の酵素は磁性粒子と結合することができる官能基を多くもっているが、それらはセルロース基質中のグルコースモノマ一間の結合を切断するための活性部位に存在している可能性がある。担体－酵素の結合がこの活性部位で行われてしまうと、酵素の安定性が大幅に低下することが予測される。しかしながら、図3-23 $ ^{(61)} $ のように、24h反応させたことにより生成されたグルコース量にはほとんど変化が見られず、1回目のときの80％以上を保ち続けている。したがって、実用的な観点から考えれば、作製した固定化酵素は高い再利用性をもっているといえる。

図 3-22 固定化酵素の残留活性に及ぼす再利用の影響（サンプル数：3） $ ^{(61)} $

図 3-23 固定化酵素によるグルコース収率の再利用による変化（pH5.0，50℃，24h 反応）（サンプル数：3） $ ^{(61)} $
#### 3.3.2 シリカ被覆により作製した固定化酵素

## (1) APTES 法

図 3-24 $ ^{(62)} $ にテトラエトキシシラン（TEOS）の量を変動させたときのシリカ被覆磁性粒子のTEM写真を示す。以降、TEOS量を1mLとして作製したシリカ被覆磁性粒子はMS $ _{1} $ 、3、5、7mLとしたときは各々MS $ _{3} $ 、MS $ _{5} $ 、MS $ _{7} $ と呼ぶこととし、図の(a)には磁性粒子単体、(b)にはMS $ _{3} $ 、(c)にはMS $ _{5} $ 、(d)にはMS $ _{7} $ を示す。

(b)

図 3-24 シリカ被覆磁性粒子の TEM 写真: (a) $ Fe_{3}O_{4} $ 、(b) $ MS_{3} $ 、(c) $ MS_{5} $ 、(d) $ MS_{7}^{(62)} $

図から TEOS 量が増加するにつれて磁性粒子表面に被覆されているシリカ層が明確に大きくなっていることが分かる。特に、図の(d)でシリカ層の肥大化が顕著に認められる。

図 3-25 $ ^{(62)} $ に VSM により測定されたこれらのシリカ被覆磁性粒子の磁化特性を示す。図において、TEOS 量が増えるにつれて飽和磁化が低下している。これは、前述のように TEOS 量が増えることでシリカ層が大きくなるためである。
H(Oe)

図 3-25 シリカ被覆磁性粒子の磁化特性 $ ^{(62)} $

図 3-26 $ ^{(62)} $ に固定化酵素の酵素結合率と相対活性に及ぼす TEOS 量の影響を示す。結合率および相対活性は、TEOS 量が増えるにつれて上昇している。しかし、5mL と 7mL で固定化酵素の結合率に大きな差はなく、相対活性も 100%に近い値を示していることから、TEOS 量は 5mL で十分と思われる。

図 3-26 固定化酵素の酵素結合率と相対活性に及ぼす TEOS 量の影響 $ ^{(62)} $

図 3-27 $ ^{(62)} $ に 3-アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES 量）による固定化酵素の酵素結合率と相対活性の変化を示す。このとき TEOS 量は 5mL としている。図のように、APTES 量を増加させると、2mL までで急激に上昇し、4mL 以上でほぼ飽和を示す。以上より、APTES を用いたシリカ被覆法では、TEOS 量 5mL、APTES 量 4mL が最適条件と考えられる。この
条件で作製した固定化酵素の酵素結合量は 92mg/g、相対活性は 80％となった。

図 3-27 固定化酵素の酵素結合率と相対活性に及ぼす APTES 量の影響 $ ^{(62)} $

図 3-28 $ ^{(62)} $ に作製した固定化酵素の再利用性を示す。図において、1~4回までは残留活性は80%を維持しており、10回の再使用でも63.2%を保つことができることがわかった。

図 3-28 固定化酵素の再利用性 $ ^{(62)} $

## (2) シリカへの吸着による酵素固定化

図3-29にTEMにより観察されたシリカ被覆固定化酵素のモルフォロジーを示す。図の(b)シリカ被覆磁性粒子は、TEOSの反応時間を長くすることにより、磁性粒子（$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$）を中心として大きな$\mathrm{SiO}_{x}$ コーティング層を形成させることができた。この大きな$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$ 表面上に堆積された$\mathrm{SiO}_{x}$ コーティング層は、高い吸着能をもつと考えられる。しかし、この(b)に
酵素を固定化したものについて TEM 観察を行ったが、図の(c)のように酵素の吸着を明確に判別することはできなかった。

図 3-29 TEM 写真: (a) $ Fe_{3}O_{4} $ 、(b) シリカ被覆磁性粒子、(c) 固定化酵素

図 3-30 に VSM により測定されたシリカ被覆固定化酵素の磁化特性を示す。図からわかるように、シリカ被覆磁性粒子の飽和磁化は大きく低下している。これは図 3-29 からわかるように SiOx コーティング層が非常に厚いためと考えられる。したがって、回収には大きな磁力が必要と思われる。

図 3-30 室温下での磁化曲線

図 3-31 に初期酵素濃度による本固定化酵素の酵素結合率の変化を、図 3-32 にその相対活性の変化を示す。ここで、比較としてグルタルアルデヒド（GDA）を用いず、酵素の SiOx コーティング層への吸着のみを利用した場合（without）についても示している。

図 3-31 からわかるように、酵素結合率は GDA も利用した場合の方が高くなるが、吸着の
みの場合でも結合量 80mg/g を超えている。したがって SiOx コーティング層を大きくすることで固定化しやすくなるといえる。また、相対活性は吸着のみの場合の方が明らかに高く、初期酵素濃度 8mg/mL で 100% 近い活性を得ることができている。これは、吸着のみの場合、酵素の制限が小さいためと考えられる。

Concentration of initial cellulase solution (mg/mL)

図 3-31 初期酵素濃度による酵素結合率の変化

Concentration of initial cellulase solution (mg/mL)

図 3-32 初期酵素濃度による相対活性の変化

図 3-33 に再利用性を示す。ここでもまた、比較としてグルタルアルデヒド（GDA）を用いず、酵素の SiOx コーティング層への吸着のみを利用した場合（without）についても示している。

図 3-33 シリカ被覆固定化酵素の再生利用性 グルタルアルデヒド GDA の使用（with）、非使用（without）

図において、作製した固定化酵素は GDA を用いた場合では再使用の回数が増えるにつれ
ほぼ直線的に低下し、10回使用で残留活性が60%まで低下している。GDAなしの場合、その低下は顕著でありわずか5回の使用で残留活性が20%まで低下してしまった。これは、吸着を利用した方法では使用時に酵素がSiOxコーティング層から脱着してしまうためと考えられる。逆にいえば、使用時に脱着してしまうため、図3-32のようにGDAで架橋させた場合よりも活性が高くなることが示唆される。

#### 3.3.3 固定化酵素による稲わらの糖化性

最後に、検討した中でも最も期待できるキトサン担体結合法により作製した固定化酵素により稲わらの繰り返し糖化実験を行った。図3-34にその結果を示す。

図からわかるように、稲わらの場合では、CMCと異なりわずか1回の使用で大幅に糖化率が低下する。これはすなわち、糖化反応の際に酵素が脱落している可能性を示唆するものである。

この原因を追究するためにゼータ電位を測定したところ、稲わらの高い吸着能により酵素が脱落し、稲わらに吸着されてしまうことが示唆された。このため2回目以降の稲わらでは十分な糖化ができなかったものと思われる。

図 3-34 固定化酵素による稲わらの繰り返し糖化
## 4 ．環境に優しい新規生分解性複合材料

### 4.1 稲わら/生分解性樹脂複合材料の基本特性

#### 4.1.1 熱特性および力学特性

図 4-1 には稲わら/ポリ乳酸（PLA）複合材料の熱重量変化を、図 4-2 には稲わら/ポリブチレンサクシネート（PBS）複合材料の熱重量変化を示す。

図4-1 稲わら/PLA複合材料の熱重量変化：(a) 稲わら、(b) PLA、(c) 10wt%稲わら/PLA複合材料、(d) 30wt%稲わら/PLA複合材料

図 4-2 稲わら/PBS 複合材料の熱重量変化：(a) 稲わら、(b) PBS、(c) 10wt%稲わら/PBS 複合材料、(d) 30wt%稲わら/PBS 複合材料
PLA、PBS どちらの場合でも、稲わらの添加により熱分解温度が PLA 单体もしくは PBS 单体よりも低下した。しかしながら、それらは稲わら単体よりも高い温度であり、また、最も添加量の多い 30wt% の場合でも熱分解の開始が成形温度の 200℃ よりも高いことから、成形には問題がないことが示唆される。

図 4-3 には粒度を 106μm 以下、106～300μm、300～1000μm に分けた稲わらと PLA との複合材料の引張特性と添加量の関係を示す。

稲わらの添加量(wt%)

稲わらの添加量(wt%)

図 4-3 稲わら/PLA 複合材料の引張特性：(a) 引張強さ、(b) 破断伸び、(c) ヤング率（サンプル数：5）

稲わらの添加量を増加させると、引張強度と破断伸びは低下した。しかし、その低下は粒度の最も大きい300～1000μmで小さくなった。一方、ヤング率は添加量の増大と共に上昇した。すなわち、稲わらの添加により脆性が大きくなったことが示唆される。この破断面を
SEM により観察した結果を図4-4に示す。図からわかるように、稲わらと樹脂との界面に隙間があることから、これを起点としてき裂が発生したことが推測される。このため、引張強度と破断伸びは低下したと考えられる。したがって、PLAと稲わらで相溶性が良くないことがいえる。粒度が大きいもので引張特性の低下が小さくなったのは、稲わらが引き抜かれるときの摩擦が大きくなるためと推察される。

図 4-4 30wt%稲わら/PLA 複合材料の引張破断面

図4-5には粒度を106μm以下、106～300μm、300～1000μmに分けた稲わらとPBSとの複合材料の引張特性と添加量の関係を示す。稲わらの添加量を増加させると、PLAのときと同様にPBS複合材料の引張強度および破断伸びは低下した。また、その低下もPLAと同様に粒度の最も大きい300～1000μmで小さくなり、ヤング率は添加量の増大と共に上昇した。すなわち、PBSの場合でも稲わらの添加により脆性が大きくなったことが示唆される。この破断面をSEMにより観察し、図4-6に示す。図からわかるように、PBSの場合でも、稲わらと樹脂との界面に隙間があることから、これを起点としてき裂が発生したことが推測される。このため、引張強度および破断ひずみは低下したものと考えられる。したがって、PBSもまた、稲わらと相溶性が良くないことがいえる。

以上より、稲わらの添加は、樹脂と稲わらとで相溶性が良くないため、単体よりも力学特性を低下することが示された。しかしながら、逆に言えばこれらの相溶性を改善することで、物性の向上が期待できる。
稲わらの添加量(wt%)

稲わらの添加量(wt%)

稲わらの添加量(wt%)

図 4-5 稲わら/PBS 複合材料の引張特性：(a) 引張強さ、(b) 破断伸び、(c) ヤング率（サンプル数：5）
図 4-6 30wt%稲わら/PBS 複合材料の引張破断面

#### 4.1.2 分解特性

図 4-7 に分解試験前の PLA および稲わら添加量 30wt% の光学顕微鏡写真を示す。試験前の試験片表面はなめらかで、き裂や変色はなかった。

図 4-7 分解性試験前の様子

図4-8に屋外暴露試験42ヶ月後のPLAおよび稲わら添加量30wt%の表面光学顕微鏡写真、図4-9に引張強さの変化を示す。比較として、代表的な汎用プラスチックであるポリプロピレン（PP）とエンジニアリングプラスチックであるポリカーボネイト（PC）の試験結果も併せて示した。42ヶ月後のPPは、形状を維持していなかったため試験ができなかった。

屋外暴露試験により、試験前には見られなかった傷やき裂、変色などが現れた（図4-8）。これは、紫外線によって光化学反応を起こし、高分子の硬化や変色、劣化が起こったためと考えられる。それらの引張強さは、図4-9に見られるように時間の経過により全ての試験片
で低下したが、PP、PCが6ヶ月～12ヶ月で急激に低下するのに対し、PLAおよび複合材料は、比較的緩やかな低下を示した。また、42ヶ月後の引張強さは、稲わら添加量10wt%の複合材料で最も高い値を示した。したがって、稲わらを添加させることにより、屋外暴露による引張強さの低下を抑えられることが示唆される。

図 4-8 屋外暴露試験 42 ヶ月後の表面光学顕微鏡写真

図 4-9 暴露時間による引張強さの変化

図 4-10 に埋設試験 42 ヶ月後の PLA および稲わら添加量 30wt% の表面光学顕微鏡写真、図 4-11 に引張強さの変化を示す。
図 4-10 埋設試験 42 ヶ月後の表面光学顕微鏡写真

図 4-11 埋設時間による引張強さの変化

PLA および複合材料の試験片表面は、18ヶ月までは白いまだら模様が目立っていたが、42ヶ月経過したものでは図4-10のように黒く変色した部分が目立つようになっていた。これは、稲わら添加量が少ない試験片のほうがはっきり表れていること、複合材料に比べPLA単体の変化が大きいことから、地中でPLAの分解が進んだことにより変色したものと推測される。

また、引張強さは図4-11に見られるように、生分解性を有していないPP、PCには引張強さの変化はほとんど見られなかったのに対し、PLAおよび複合材料は明らかな低下を示した。以上の結果はそれらの生分解を示唆するものである。また、PLAは生分解性プラスチ
ックの中でも、分解速度が比較的遅く、1～2年の埋設では分解があまり進まない性質を持っているが、42ヶ月後の結果を見てみると、複合材料は、PLA単体よりも引張強さの低下の割合が大きい。したがって、稲わらを添加することによって試料の分解期間を短縮できたことが示された。これは、稲わら添加により母材（PLA）の占める割合が減ったことに起因するものと考えられる。また、親水性である稲わらによりPLA単体よりも水分吸収が加速されたことなどにより分解が進んだ可能性も挙げられる。

### 4.2 シランカップリング剤による表面処理の効果

アミノ系シランカップリング剤の物理的な混合（乾式処理）による稲わらの表面改質について検討し、主にその相溶化剤の添加量の影響を調査した。図4-12には30wt%稲わら/PBS複合材料の引張強さに及ぼすシランカップリング剤の影響を示す。

図 4-12 30wt%稲わら/PBS 複合材料の引張強さに及ぼすシランカップリング剤の影響（サンプル数：5）

図からわかるように、シランカップリング剤の添加により、複合材料の引張強度は向上し、PBS単体（37MPa）に近い35MPaの値を示した。また、その界面構造をTEM観察した結果（図4-13）、樹脂と稲わらとの接合界面が改善されていることが明らかとなった。しかしながら、図4-12から、シランカップリング剤の添加は、一方で破断ひずみ（Elongation at break）を低下させることも明らかになった。したがって、アミノ系シランカップリング処理では、複合材料が脆くなるという問題があることがわかった。
図 4-13 稲わらの表面処理後の界面 TEM 写真

4.3 アドミセル乳化重合によるポリマー表面被覆処理の効果

#### 4.3.1 モノマーの選択

まず、アドミセル乳化重合に用いるモノマーを選択するために、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）の理論 $ ^{(67)} $ からPLAと相溶性の良い樹脂について検討した。図4-14にPLAのHSP値より得られたハンセンの溶解球と各種材料のHSP値の関係を示す $ ^{(64)} $ 。比較材料として一般的な高分子材料であるポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトル（PAN）、ポリビニルピロリドン（PVP）と、稲わらの主成分であるセルロースやリグニンも示した。ここで、\delta_{\mathrm{D}}はファンデルワールスカによる分散項、\delta_{\mathrm{P}}は双極子モーメントの力による極性項、\delta_{\mathrm{H}}は水素結合の力による水素結合項を示している。

図 4-14 PLA のハンセン溶解球とポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトル（PAN）、ポリビニルピロリドン（PVP）、セルロース、リグニンのハンセン溶解度パラメータ（HSP）値の関係 $ ^{(64)} $

図において、溶解球内にプロットされている材料は PLA との溶解性が高いことを表しており、球の中心に近い材料ほど高くなる。すなわち、PLA と溶解性の良い材料は PMMA、PS、PAN であり、アドミセル乳化重合で稲わら表面に被覆する高分子としては PMMA が最
も相応しいことが示唆される。この理論的検討によって引き出された結果の妥当性を

PLA-PMMA ブレンドの熱物性および力学特性、内部構造の分析により検証した。図4-15に

DTA により測定されたブレンド(1:1)のガラス転移温度を示す。

Temperature ( $ ^{\circ} $ C)

学術的な立場から相溶性を議論するには、500nmよりも小さな大きさでの組成の均一性を考慮する必要があるが、その場合に有力な研究指針となるのが高分子のセグメントという概念である。このセグメントが重心をずらさずに回転により熱運動を起こす状態をゴム状態、これが凍結されている状態をガラス状態と呼び、一般にガラス状態からゴム状態へ遷移する温度をガラス転移温度 $ T_{g} $ と呼ぶ。 $ T_{g} $ はセグメントが存在する相内の粘度や摩擦因子に影響されるため、この温度を測定することで数nm～10nmの大きさの組成の均一性、すなわち相溶性の評価が可能となる $ ^{(75)} $ 。

図 4-15 PLA-PMMA ブレンド(1:1)材のガラス転移温度

図において、PLA/PMMA ブレンドのガラス転移は、PLA および PMMA 単体の中間程度の温度範囲で現れている。また、その曲線を微分することで勾配の変化を調べたところ、勾配の変化を表すピークが一つのみであった。これは熱力学的に相溶なブレンドに認められる特徴であることから、PLA-PMMA は相溶性が良いことが示唆される。

次に引張試験により得られた力学特性を図4-16 $ ^{(64)} $ に示す。

図 4-16 PLA-PMMA ブレンドの力学特性（サンプル数：5） $ ^{(64)} $
図より、PLA-PMMA ブレンドはブレンド比 4:6 で母材よりも高い強度を示すことがわかる。また、その破断面 SEM 観察の結果、両材料の界面はほとんど見られなかった（図 4-17 $ ^{(64)} $ ）。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(1

図 4-17 PMMA/PLA 複合材料の引張破断面写真: (a)100/0、 (b)80/20、 (c)60/40、 (d)40/60、 (e)20/80、 (f)0/100 $ ^{(64)} $

理論的にはブレンドの強度が母材よりも高くなることは考えられないが、その高い相溶性からブレンド時にPMMA鎖の切断が局所的に生じ、PLA中でPMMAがナノから分子レベルで分散することで、想定以上の強度を示したものと推定される。PMMAがナノレベルで分散していれば、それが結晶核剤として機能し、PLAの結晶化速度を高めている可能性がある。結晶化度については本研究では分析していないが、TGにより熱分解挙動を測定した結果、分子量の低いPMMAが存在している可能性が示された。以上の結果より、PMMAはPLAと相溶性が良く、アドミセル乳化重合により被覆する高分子に最適であることが検証された。
#### 4.3.2 PMMA 被覆した稲わら粉末の性状

図 4-18 $ ^{(64)} $ にアドミセル乳化重合（MMA 添加量 0.1%(v/v)）により PMMA 被覆された稲から表面の SEM 写真を示す。

(a) 未处理

(b) 表面处理後（MMA 添加量 $ 0.1\%(v/v) $

図 4-18 PMMA 被覆による稲わら表面の変化 $ ^{(64)} $

図からわかるようにアドミセル乳化重合後の稲わら表面をPMMAと思われる高分子膜が明確に被覆している。したがって、この表面処理の効果が認められる。図4-19 $ ^{(64)} $ に顕微FT-IRにより測定した赤外吸収スペクトルを示す。

図の(a)は未処理の稲わら、(b)は表面処理後、(c)はPMMAを示している。表面処理後の稲わらには、PMMAの特徴を示す赤外吸収ピークが現れている。したがって、MMAモノマーを用いたアドミセル乳化重合により稲わら表面に被覆した高分子膜がPMMAであることが示された。したがって、この処理により稲わらとPLAとの相溶性を改善できることが示唆される。

図 4-19 PMMA 被覆した稲わらの FT-IR スペクトル $ ^{(64)} $

#### 4.3.3 力学特性および内部構造

図4-20にアドミセル乳化重合により表面処理した30wt%稲わら/PLA複合材料の引張特性を示す。図より、MMA添加量0.02%(v/v)で60MPa以上の強度を示しており、前述の未処理
の複合材料の強度（約40MPa）よりも大幅に改善されている。したがってアドミセル乳化重合により稲わら-PLAの相溶性が向上したものと思われる。また、MMAの量が0.02%以上ではほとんど変化がないことから少量の添加で大きな効果が得られるといえる。さらに、前節のシランカップリング剤による表面処理では得られなかった延性の回復が破断ひずみの向上から認められる。図4-21(a)に破断面のSEM写真を、(b)に稲わら-PLA界面構造TEM写真を示す。図の(a)破断面写真からわかるように、稲わらとPLAは密着しており4.1節に示した未処理の複合材料で認められたようなはく離の形跡はない。また図の(b)TEM写真においても、PLAと稲わらの界面が密着している様子が認められる。すなわちこの界面接着性の向上により力学特性が改善されたものと推定される。以上より、稲わら/PLA複合材料におけるPMMA被覆により相溶性の改善を図ることができた。

図4-20 アドミセル乳化重合により PMMA 被覆処理した 30wt% 稲わら/PLA 複合材料の引張特性（サンプル数：5） $ ^{(64)} $

(a) 破断面 SEM 写真

(b) 稲わら-PLA 界面 TEM 写真

図 4-21 アドミセル乳化重合により表面処理した 30wt% 稲わら/PLA 複合材料の微細構造
### 4.4 無水酢酸によるアセチル化表面処理の効果

#### 4.4.1 稲わら粉末の性状

## (1) 熱特性

図4-22にアセチル化表面処理前後の稲わら粉末のTG曲線の変化を示す。TG曲線において、80℃付近から重量減少が生じているが、これは水分の蒸発が生じたためと考えられる。図において、未処理の稲わらは、粒度に関わらず220℃付近で熱分解を開始し、重量が急激に減少している。これに対して、表面処理後の稲わらは、どの粒度でも熱分解の開始温度が270℃付近まで上昇している。図4-23に5%分解温度の変化を示す。5%分解温度は明らかに向上している。分解温度は、粒度300～1000μmの表面処理で最も高い値を示しているが、その未処理からの上昇量は、20～106μmで最も大きい。この熱分解温度の向上は、表面処理により形成された稲わら表面のエステル結合の量に依存すると思われる。そのように想定すると、粒度20～106μmで最も多くのエステル結合が形成されている可能性がある。

(a) 未处理

(b) アセチル化後

図 4-22 表面処理前後の稲わら粉末の TG 曲線の変化
図 4-23 稲わら粉末の 5% 分解温度

図4-24に粒度106～300μmの稲わらの5%分解温度に及ぼす無水酢酸溶液のモル濃度の影響を示す。図において、無水酢酸溶液のモル濃度を高くすると、分解温度が低下していることがわかる。これは、恐らくモル濃度の増大に伴うpHの低下（強酸化）によるものと思われる。一般に、溶液の酸性度が強いと、稲わらの主成分であるセルロースは加水分解される。すなわちアセチル化が進行する一方で、主成分の部分分解のような構造破壊が起きた可能性がある。実際、無水酢酸処理後の稲わら粉末は、酸の影響により粉末が割れた形跡が見られた。特に、無水酢酸処理1Mの場合にはpHが1.0近くまで低化するため、非常に強い酸性を有している。このためモル濃度の増大により熱分解温度は低下したことが示唆される。

図 4-24 モル濃度による稲わら（粒度 106～300μm）の 5% 分解温度の変化
## (2) 表面構造

図 4-25 に SEM により観察した未処理の稲わらの表面構造を、図 4-26 にアセチル化表面処理（無水酢酸のモル濃度：1M）した示す。未処理、表面処理に関わらず、どの稲わら粉末も、カッターミルの特徴である粒子の先端部が刃物で切断されたような形状を多く観察することができる。

未処理の稲わらは、20～106μm で一部に小さなき裂を見ることができたが、全体的に見て表面が滑らかであり、外皮が大きく破壊されているものも少ない。

これに対して、表面処理後の稲わらには、処理前とは明らかな違いを認めることができる。粒度20～106μmでは、稲わらの表面に小さな粒が形成されている様子がわかる。これは、恐らくアセチル化表面処理により形成されたエステル結合部位であると推測される。また、その粒の大きさは、稲わら粒度の小さい20～106μmで約3μmであるのに対し、稲わら粒度106～300μmでは約1.5μmであった。したがって、粒度の小さいものほど表面処理の効果が大きく現れることが示唆される。これは、比表面積との相関関係を示唆するものと考えられ、ここまでで論じた内容と一致している。

しかしながら、粒度 300～1000μm では、表面処理後においても粒をはっきりとは観察することができない。その一方で、他の粒度に比べて外皮がほとんどないことを明確に観察できる。これまで、粒度 300～1000μm では比表面積が最も小さいためにアセチル化の効果が小さく、さらに高濃度（1M）無水酢酸溶液のもつ強い酸により稲わらの主成分が分解している可能性を述べてきた。表面構造におけるこれらの現象は、これまでの我々の主張を強く示唆するものといえる。
図 4-25 未処理の稲わら粉末の表面構造（SEM 写真）
図 4-26 アセチル化表面処理後（無水酢酸のモル濃度：1M）の稲わら粉末の表面構造（SEM 写真）
図 4-27 にモル濃度 0.001M、0.01M、0.1M、1M の無水酢酸溶液により表面処理した粒度 106～300μm の稲わら粉末の表面構造を示す。

図からわかるように、最も低いモル濃度 0.001M で処理した稲わら表面においても、1M 処理に見られるような粒の存在が認められる。しかしながら、0.001M に比べて 0.1M と 1M では稲わら粉末に厚みが無くなっており、ほとんど外皮のみの状態であったことがわかる。これらは、ここまでの議論と同様に、アセチル化によるエステル結合生成と、無水酢酸の強酸性による主成分の部分分解との協同効果を指し示すものと思われる。

前者のエステル結合生成は、モル濃度 0.1M でも観察することができる。0.1M では表面に 0.001M よりも多量の粒が形成されており、粒同士が重なってそれらの層を形成している様子も認められる。したがって、アセチル化による効果はモル濃度が高いほど大きくなると考えられる。しかしながら、強酸性による分解が明らかに 0.001M よりも大きく現れており、粒が形成された外皮が剥がれ、内部が露出している様子が認められる。言い換えると、エステル結合が形成されているのは剥がれて残留している外皮の碎片のみであり、稲わら粉末の本体には影響がない。むしろ、内部が露出することで分解が進行しているようである。モル濃度 1M では、存在しているのはほとんど外皮であり、内部がほとんど分解してしまっている様子がわかる。

このエステル結合形成と主成分の（加水）分解との協同効果におけるモル濃度に伴う大小関係は、両者ともに稲わら表面のヒドロキシ基（OH）との反応が主であることから、恐らくは複雑を極める。その反応単独で見た場合、どちらも濃度が高くなることで活性が大きくなると考えられるが、両者の反応が複合的になると、その大小はある閾値をもって逆転すると思われる。実際、モル濃度 0.001M ではエステル結合の粒が見られるのに対し、0.01M では明確に観察することができず、分解が進行している様子のみが認められ、外皮の碎片もほとんど見当たらない。つまり、0.01M 以上ではアセチル化よりも加水分解反応が大きくなることが示唆される。しかしながら、それよりもモル濃度が高い 0.1、1M では、本体から剥がれてはいるが粒が形成された外皮を再び観察できるようになる。本質的にアセチル化は稲わらの疎水化であるため、粒が形成された部位では加水分解の進行を妨げられる。すなわち、0.1、1M では加水分解が大きく進む一方で外皮がアセチル化される速度が速かったため、それのみが残留するものと推測される。
図 4-27 表面処理後の稲わら粉末表面構造に及ぼす無水酢酸のモル濃度の影響 (SEM 写真)
#### 4.4.2 アセチル化表面処理複合材料の特性

## (1) 熱特性

図 4-28 にアセチル化表面処理複合材料の 5% 重量減少温度を示す。5% 重量減少温度は、稲わら粒度や添加量に関わらず表面処理により上昇しており、特に添加量 30wt%で約 32.5℃ 上昇している。これは表面処理により稲わらの分解温度が増加したためと考えられる。この温度上昇は、20～106μm で 32.5℃、106～300μm で 29.2℃、300～1000μm で 27.9℃ と、エステル結合が多数形成されていると思われる粒度 20～106μm で大きい。これは粒度が小さいほど表面処理の効果が大きくなるためと思われる。

図 4-28 稲わら/PLA 複合材料の 5% 重量減少温度(無水酢酸のモル濃度 1M)

## (2) 力学特性

図 4-29 にアセチル化表面処理表面処理前後の稲わら/PLA 複合材料の引張強度を示す。ここで図の(a)は未処理の場合、(b)はアセチル化表面処理後(1M)、(c)は表面処理前後で比をとることでその効果を示したものである。

表面処理により引張強度は向上しており、図の(c)からわかるように粒度20～106μmの添加量30wt%で最も大きな効果が示されている。この向上は、稲わらのアセチル化により複合材料内部での分散性や稲わら-PLA界面の接着性が改善されたことを示唆する。粒度300～1000μmで強度向上が小さいのは、比表面積が小さくエステル結合の形成が少ないためと考えられる。複合材料の引張強度に及ぼすモル濃度の影響を図4-30に示す。0.001Mで強度が
最も高く、約62MPaとPLA単体とほぼ同程度までになっている。これは、図の(b)のようにほとんど加水分解せずにアセチル化できたためと考えられる。また強度はモル濃度0.01Mまででいったん低下した後、0.1Mまでで上昇し、再び低下している。粉末をSEM観察したところ、0.01Mでは粒を明確に観察することができず、分解が進行している様子のみが認められ、外皮の碎片もほとんど見当たらなかった。つまり、0.01M以上ではアセチル化よりも加水分解反応が大きいといえる。それよりもモル濃度が高い0.1Mでは、本体から剥がれてはいるが粒が形成された外皮を再び観察できるようになった。すなわち、この強度の変動は、アセチル化と加水分解との協同効果における大小関係の変化に依存することが示唆される。

(a) 未处理

(b) 表面处理后(1M)

(c)(a)と(b)の比

図 4-29 アセチル化表面処理による引張強度の変化（サンプル数：5）
図 4-30 アセチル化表面処理における無水酢酸濃度の引張強度への影響（サンプル数：5）

### 4.5 糖化残渣/生分解性樹脂複合材料の特性

#### 4.5.1 糖化残渣の無水酢酸によるアセチル化表面処理の効果

図 4-31 に TG により測定した無水酢酸で表面処理した糖化残渣の熱安定性分析結果を示す。

(a) 熟重量变化

(b) 一次微分曲線

図 4-31 糖化残渣の熱分析結果

図の(b)の一次微分曲線は、勾配の変化をピークで示している。図の(b)より、未処理（未洗浄）の稲わら残渣では300℃付近でブロードなピークが見られる。これは、リグニンのα