Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 2. 同一採血日における濃度の日内変動の関係

表 5～7 に、それぞれ同一日 3 回の採血における 3 名（Sub. A、Sub. B、Sub. C）の試料提供者の湿重量あたりの血中 PBDE 濃度分析結果を示す。

表 5. 異なる採血時間における血中 PBDE 濃度 (湿重量あたり)

ID	Sub.A(女性)
採血時間	AM8:30	PM0:00	PM4:30	平均試料重量	標準偏差
試料量(g)	9.06	9.13	9.18	9.12	0.06
異性体	濃度(pg/g-wet)
BDE-3	0	0	0	0	0
BDE-7	0	0	0	0	0
BDE-15	0	0	0	0	0
BDE-17	0	0	0	0	0
BDE-28	(0.3)	(0.3)	(0.3)	0.3	0
BDE-47	3.0	3.4	4.1	3.5	0.6
BDE-49	0	0	(0.4)	0.1	0.2
BDE-66	0	0	0	0	0
BDE-71	0	0	0	0	0
BDE-77	0	0	0	0	0
BDE-85	0	0	0	0	0
BDE-99	(0.5)	(0.5)	(0.6)	0.5	0.1
BDE-100	0.7	0.7	0.9	0.8	0.1
BDE-119	0	0	0	0	0
BDE-126	0	0	0	0	0
BDE-138	0	0	0	0	0
BDE-153	2.6	2.9	3.1	2.9	0.3
BDE-154	0	(0.2)	(0.3)	0.2	0.2
BDE-156	0	0	0	0	0
BDE-183	0	0	0	0	0
BDE-184	0	0	0	0	0
BDE-191	0	0	0	0	0
BDE-196	0	0	(0.3)	0.1	0.2
BDE-197	(0.8)	(1.0)	1.1	1.0	0.2
BDE-206	0	0	0	0	0
BDE-207	(0.9)	(1.0)	(1.1)	1.0	0.1
BDE-209	12	6	8	8.7	3.1
同族体	濃度(pg/g-wet)
MBDEs	0	0	0	0	0
DiBDEs	0	0	0	0	0
TrBDEs	(0.3)	(0.3)	(0.3)	0.3	0.0
TeBDEs	3.0	3.4	4.5	3.6	0.8
PeBDEs	1.2	1.2	1.5	1.3	0.2
HxBDEs	2.6	3.2	3.5	3.1	0.5
HpBDEs	(0.4)	(0.3)	(0.4)	0.4	0.1
OBDEs	1.9	1.8	2.2	2.0	0.2
NBDEs	(0.9)	(1.5)	(1.8)	1.4	0.5
DeBDE	12	6	8	8.7	3.1
Total PBDEs	22.3	17.7	22.2	20.7	2.6

※ 検出下限未満の N.D. については 0 換算、検出下限以上定量下限未満の値（カッコ付数字）は実数として扱う。
表 6. 異なる採血時間における血中 PBDE 濃度 (湿重量あたり)

ID	Sub.B(女性)
採血時間	AM8:30	PM0:00	PM4:30	平均試料重量	標準偏差
試料量(g)	9.28	9.28	9.46	9.34	0.10
異性体	濃度(pg/g-wet)
BDE-3	0	0	0	0	0
BDE-7	0	0	0	0	0
BDE-15	0	0	0	0	0
BDE-17	0	0	0	0	0
BDE-28	0	0	0	0	0
BDE-47	0.7	0.9	0.9	0.8	0.1
BDE-49	0	(0.2)	(0.3)	0.2	0.2
BDE-66	0	0	0	0	0
BDE-71	0	0	0	0	0
BDE-77	0	0	0	0	0
BDE-85	0	0	0	0	0
BDE-99	0	0	0	0	0
BDE-100	(0.2)	(0.2)	(0.3)	0.2	0.1
BDE-119	0	0	0	0	0
BDE-126	0	0	0	0	0
BDE-138	0	0	0	0	0
BDE-153	1.7	1.8	2.0	1.8	0.2
BDE-154	(0.2)	(0.2)	(0.4)	0.3	0.1
BDE-156	0	0	0	0	0
BDE-183	0	0	(0.2)	0.1	0.1
BDE-184	0	0	0	0	0
BDE-191	0	0	0	0	0
BDE-196	0	(0.5)	(0.9)	0.5	0.5
BDE-197	1.0	1.2	1.4	1.2	0.2
BDE-206	0	(0.7)	(0.9)	0.5	0.5
BDE-207	(1.7)	2.4	2.9	2.3	0.6
BDE-209	10	17	15	14.0	3.6
同族体	濃度(pg/g-wet)
MBDEs	0	0	0	0	0
DiBDEs	0	0	0	0	0
TrBDEs	0	0	0	0	0
TeBDEs	0.9	1.1	1.3	1.1	0.2
PeBDEs	(0.4)	(0.4)	(0.5)	0.4	0.1
HxBDEs	1.9	2.0	2.4	2.1	0.3
HpBDEs	(0.3)	(0.4)	(0.4)	0.4	0.1
OBDEs	2.0	2.7	3.5	2.7	0.8
NBDEs	2.4	3.5	4.2	3.4	0.9
DeBDE	10	17	15	14.0	3.6
Total PBDEs	17.9	27.1	27.3	24.1	5.4

※ 検出下限未満の N.D. については 0 換算、検出下限以上定量下限未満の値（カッコ付数字）は実数として扱う。
表 7. 異なる採血時間における血中 PBDE 濃度 (湿重量あたり)

ID	Sub.C(男性)
採血時間	AM8:30	PM0:00	PM4:30	平均試料重量	標準偏差
試料量(g)	9.77	10.00	9.36	9.71	0.32
異性体	濃度(pg/g-wet)
BDE-3	0	0	0	0	0
BDE-7	0	0	0	0	0
BDE-15	0	0	0	0	0
BDE-17	0	0	0	0	0
BDE-28	(0.2)	0	(0.2)	0.1	0.1
BDE-47	2.4	2.1	2.5	2.3	0.2
BDE-49	(0.2)	0	0	0.1	0.1
BDE-66	0	0	0	0	0
BDE-71	0	0	0	0	0
BDE-77	0	0	0	0	0
BDE-85	0	0	0	0	0
BDE-99	(0.5)	(0.4)	0.6	0.5	0.1
BDE-100	0.6	0.6	0.7	0.6	0.1
BDE-119	0	0	0	0	0
BDE-126	0	0	0	0	0
BDE-138	0	0	0	0	0
BDE-153	3.6	3.2	3.2	3.3	0.2
BDE-154	(0.4)	(0.3)	(0.3)	0.3	0.1
BDE-156	0	0	0	0	0
BDE-183	(0.2)	0	(0.2)	0.1	0.1
BDE-184	0	0	0	0	0
BDE-191	0	0	0	0	0
BDE-196	(0.3)	(0.3)	(0.3)	0.3	0.0
BDE-197	2.2	1.7	1.9	1.9	0.3
BDE-206	0	0	0	0	0
BDE-207	(1.9)	(1.2)	(1.5)	1.5	0.4
BDE-209	11	6	14	10.3	4.0
同族体	濃度(pg/g-wet)
MBDEs	0	0	0	0	0
DiBDEs	0	0	0	0	0
TrBDEs	(0.2)	0	(0.2)	0.1	0.1
TeBDEs	2.6	2.1	2.7	2.5	0.3
PeBDEs	1.1	1.1	1.4	1.2	0.2
HxBDEs	4.2	3.6	3.6	3.8	0.3
HpBDEs	(0.6)	(0.6)	(0.5)	0.6	0.1
OBDEs	4.3	3.6	3.8	3.9	0.4
NBDEs	2.3	(1.4)	2.5	2.1	0.6
DeBDE	11	6	14	10.3	4.0
Total PBDEs	26.3	18.4	28.7	24.5	5.4

※）検出下限未満のN.D.については0換算、検出下限以上定量下限未満の値（カッコ付数字）は実数として扱う。
表 5～7 に示した通り、分析対象とした PBDE 異性体のうち BDE-47（Tetra）、BDE-153（Hexa）及び BDE-209（Deca）が全ての試料から定量下限値以上で検出された。

表 8 に同一日 3 回の採血において、全ての値が定量下限以上の結果を示した 3 つの異性体（BDE-47：Tetra、BDE-153：Hexa、BDE-209：Deca）の濃度を示す。総 PBDEs 濃度は、湿重量当たり 20.73±2.63~24.47±5.39 pg/g の範囲にあり、各試料提供者（Sub. A、B、C）による大きな違いは認められなかった。なお、試料提供者は室内 PBDEs 濃度 0.014 ng/m³（外気：0.017 ng/m³）の居室において就業していた。

同一日 3 回の採血による試料提供者毎の総 PBDEs 濃度の日内変動結果を図 3 に示す。各試料提供者による総 PBDEs 濃度の日内変動については、多少の増減はあるものの顕著な差は認められなかった。

表 8. 異なる採血時間における全試料中に存在する異性体の PBDE 濃度と総 PBDEs 濃度の分析結果 (湿重量あたり: pg/g-wet)

ID	Sub. A	Sub. B	Sub. C
同族体	異性体	採血時間
Tetra-BDEs	BDE-47	AM8:30	3.0	0.7	2.4
PM0:00	3.4	0.9	2.1
PM4:30	4.1	0.9	2.5
平均	3.50	0.83	2.33
標準偏差	0.56	0.12	0.21
Hexa-BDEs	BDE-153	AM8:30	2.6	1.7	3.6
PM0:00	2.9	1.8	3.2
PM4:30	3.1	2.0	3.2
平均	2.87	1.83	3.33
標準偏差	0.25	0.15	0.23
Deca-BDE	BDE-209	AM8:30	12.0	10.0	11.0
PM0:00	6.0	17.0	6.0
PM4:30	8.0	15.0	14.0
平均	8.67	14.00	10.33
標準偏差	3.06	3.61	4.04

Total PBDEs	AM8:30	22.3	17.9	26.3
PM0:00	17.7	27.1	18.4
PM4:30	22.2	27.3	28.7
平均	20.73	24.10	24.47
標準偏差	2.63	5.37	5.39
図3. 同一日の採血時間の違いによる血中総PBDEs濃度

### D. 考察

研究①「採血日時の違いによる濃度変化」と、研究②「同一採血日における濃度の日内変動」の結果から、生体試料内からPBDEsが検出され、特にBDE-47（Tetra）、BDE-153（Hexa）及びBDE-209（Deca）が、全試料から定量下限値以上で検出された。これらの異性体は工業製品（DE-83R、DE-71、DE-79）に含まれる主要異性体として知られる。研究①で総PBDEs平均濃度は、試料重量あたり21.56±3.62 pg/g-wet、研究②では23.10±4.46 pg/g-wetであり、総PBDE濃度に対するBDE-209（Deca）の割合は全試料間において高く、その範囲は被験者にもよるが3~6割を占めた。

一方で、本研究の骨子である血中の PBDE 濃度の採血日時の違いと同一採血日による日内変動については、明らかな傾向を見出すことができなかったものの、先に記す通り、定量下限値以上で常に検出される異性体を見出したことは、これらの異性体が PBDE のヒトへの影響を考える上で、重要なマーカーとなり得ることを示唆している。

### E. おわりに

近年の住宅環境は、断熱材等の性能向上からエネルギー効率は良くなったが、その一方で気密性が高くなったことから、建材や家具等から放散される揮発性有機化合物による室内空気の汚染が進んでいる。その影響として、シックハウス症候群が増加し、この原因となる物質は数多く患者によって異なる上、症状もさまざまであるとされる。諸症状に医学的対応をしても原因物質がある限り完治することは困難で、予防医学的対応が最も有効であると考えられる。この問題を解決すべく、我々は千葉大学柏の葉診療所に環境医学診療科を設置するとともに、シックハウス症候群の原因となる化学物質の放散を極力抑えた化
学物質低減住宅群を用いた産学連携研究「ケミレスタウン・プロジェクト」を展開してきた。これまで遂行した研究知見によって、室内環境下に放散する化学物質を把握していることに加え、可能な限り低減した室内環境を実現した（図4参照）。

ケミレスタウン内

の実証実験施設を本

研究遂行の主な測定

場所に利用する背景

は、通常の事務作業

に使用されるパソコ

ン、コピー機等の電

子機器の稼働にとも

ない放散する

PBDEsのヒトへの

曝露状況を把握する

ことが肝要なことに

図4. 化学物質の室内揮発を極力低減した実証実験施設（千葉大学予防医学センター: 千葉県柏市）

よる。すなわち、本研究課題の骨子となる“BFRs”の由来となる通常の事務作業に使用されるパソコン、コピー機等の電子機器の稼働による室内 BFRs 放散量と室内就業者の生体影響を比較検討することを可能にしている。

本研究結果は、室内で働く就業者の BFRs 曝露状況を検討する上での、生体影響を探る一つの指標を導く可能性を見出したといえよう。

### F. 参考文献

1) 川城由紀子，松野義晴，深田秀樹，森千里：臭素系難燃剤による胎児への影響に関する最近の知見．医学のあゆみ，228，785-786(2009)

2) McDonald T. A. : A perspective on the potential health risks of PBDEs. Chemosphere, 46 : 745-755 (2002)

3) Watanabe I, Sakai S. : Environmental release and behavior of brominated flame retardants. Environ Int., 29 : 665-682 (2003)

4) Ohta S, Ishizuka D, Nishimura H, Nakao T, Aozasa O, Shimizdu Y, Ochiai F, Kida T, Nishi M, Miyata H. : Comparison of polybrominated diphenyl ethers in fish, vegetables, and meats and levels in human milk of nursing women in Japan. Chemosphere, 46: 689-696 (2002)

5) Wu N, Herrmann T, Paepke O, Tickner J, Hale R, Harvey LE, La Guardia M, McClean MD, Webster TF. : Human exposure to PBDEs: associations of PBDE body burdens with food consumption and house dust concentrations. Environ Sci Technol., 41: 1584-1589 (2007)
6) ポリ臭化ジフェニルエーテル類（ポリ臭化ジフェニルエーテル類（PBDE）の分析.（アクセス年月：2012年5月11日）

### G. 研究発表

### 1. 誌上発表

特に記載すべき事項はない。

### 2. 学会発表（特別講演、招待講演等には、○印を記載）：

## (a) 国際会議

1. Y. Matsuno, H. Fukata, Y. Kawashiro, H. Takigami, H. Nakaoka, E. Todaka, C. Mori. Concentrations of the total PBDEs in Japanese human blood. 5th International Symposium on Brominated Flame Retardants (BFR2010). Kyoto, 2010. 4.

2. C. Mori : Recent findings on effects of chemical exposure to children's health. KIDS workshop 2009 in NIRS. Chiba, 2009. 12.

3. C. Mori : Exposure assessment of PCBs in the current Japanese people. ISES 2009 annual conference: transforming exposure science in the 21st century. Minneapolis, Minnesota, USA, 2009.11.

4. H. Fukata, S. Suzuki, N. Shimojo, Y. Kono and C. Mori : Association between exposure to organochlorines and the occurrence of atopic dermatitis in Japanese infant. ISES 2009 annual conference: transforming exposure science in the 21st century. Minneapolis, Minnesota, USA, 2009.11.

5. C. Mori, H. Fukata : Comparison of the blood levels of PCBs between fetuses and infants with longer lactational period in Japan. 46th Congress of the European societies of toxicology, Dresden, Germany, 2009. 9.

6. C. Mori : Application of health examination system of total PCBs to prevental prenatal and lactational exposure of persistent organic pollutants (POPs). 3rd WHO international conference on children's health and the environment. Busan, Korea, 2009. 6.

7. C. Mori, Y. Matsuno, H. Nakaoka, M. Hanazato, E. Todaka: Current fetal exposure level of endocrine disruptors, heavy metals and brominated flame retardants in Japan. ISES-ISEE 2010, Seoul, Korea, 2010.8

8. C. Mori, E. Todaka, Y. Matsuno, H. Nakaoka, M. Hanazato, S. Suzuki, N. Shimojo, Y. Kono: Cohort study on infant atopic dermatitis and fetal exposure to persistent organic pollutants (POPs), heavy metals and brominated flame retardants (BFRs). The Power of Programming, Munchen, Germany, 2011.5.
9. Y. Matsuno, H. Fukata, Y. Kawashiro, H. Takigami, H. Nakaoka, E. Todaka, C. Mori. Concentrations of the total PBDEs in Japanese human blood. 5th International Symposium on Brominated Flame Retardants (BFR2010). Kyoto, 2010. 4.

10. Y. Matsuno, C. Mori, T. Fujisaki, E. Todaka, M. Shimoda, H. Nakaoka, M. Hanazato and N. Nakamura : Transfer rate difference according to the congeners and isomers should be considered in risk assessment of fetal exposure to PBDEs and POPs. ISEE 2011 23rd Annual Conference, Barcelona, Spain, 2011.9

11. C. Mori, N. Nakamura, T. Fujisaki, E. Todaka, Y. Matsuno, M. Shimoda, H. Nakaoka and M. Hanazato : Correlation between molecular weight and transfer rate of congeners of dioxins, PCBs and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) from mother to fetus through placenta in human. PARIS Eurotox 2011 47th Congress of the European Societies of Toxicology, Paris, France, 2011.8

12. Y. Matsuno, T. Fujisaki, N. Nakamura, H. Nakaoka, M. Hanazato, E. Todaka and C. Mori : Maternal and fetal exposure levels of congeners of PCBs and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in human. Dioxin 2011 31st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants, Brussels, Belgium, 2011.8

## (b)国内学会

なし

### 3. 著書：

1) Mori C and Todaka E : Environmental contaminants and children's health - Sustainable health science for future generations. MARUZEN PLANET Co., Ltd., 2011. (ISBN: 978-4-86345-077-6)

4. 研究報告書等：特に記載すべき事項はない。

5. 特許：特に記載すべき事項はない。
## 第7章 ヘキサブロモシクロドデカン（HBCDs）の異性体別曝露モデルを用いたリスク評価に関する研究

分担研究者 平井康宏、酒井伸一(京都大学環境安全保健機構環境科学センター)

研究協力者 江口剛史(京都大学環境安全保健機構環境科学センター)

## 研究要旨

今日、火災による経済的・人的損失を防ぐために様々な製品に難燃剤が使用されている。難燃剤にはリン系難燃剤や臭素系難燃剤、無機系難燃剤などがあり、その内の臭素系難燃剤の一種であるヘキサブロモシクロドデカン（HBCDs）は主に樹脂製品や繊維製品、電化製品に使用されている。しかし、HBCDsは難分解性・高蓄積性・毒性・長距離移動性が懸念されており¹、新たな製造・使用が禁止される見込みがあり、実際の出荷量も減少している²。新たな製造・使用が禁止された後でも、難燃剤としてHBCDsが既に使用されている製品からの環境中への排出と、それに伴う人への曝露と環境中への残存は問題になる。それゆえに、本研究では排出量と曝露量の関係を明らかにするために、HBCDsが排出されてから環境中を移動し、人へ曝露するまでの経路をα-HBCDとβ-HBCD、γ-HBCDの三種類の異性体別に解析した。まず排出インベントリを作成して排出量を推定した。次に、環境動態モデルを作成して、排出インベントリで推定した排出量をそのモデルに代入することで環境中濃度を求めた。その環境中濃度と新たに作成した曝露モデルを用いて、環境中濃度から摂取物濃度、さらに、摂取物濃度から人の曝露量を求めた。これらの過程を通して、HBCDsの摂取比率と実際の曝露量を異性体別に推定した。また、作成した環境動態モデルと曝露モデルの妥当性に関しては、環境中濃度と人への曝露量をそれぞれ実測値と比較することで検証を行った。推定した環境中濃度を比較すると、各製品の各工程由来の環境中存在量は押出発泡ポリスチレン（XPS）の製品製造工程が最大で、それに次いで、繊維製品の防炎染色工程が大きかった。各製品由来のメディア別の環境中存在量は、繊維製品由来では底質が最大で、XPS由来とビーズ法発泡ポリスチレン（EPS）由来では土壌が最大で、各製品の各メディアの和を比較すると、XPSが最大で、それに次いで、繊維製品、EPSの順で大きかった。異性体組成に関しては、大気と土壌、底質ではα-HBCDが、水ではγ-HBCDが多くを占めた。また、推定した曝露量を比較すると、全異性体で魚介類による曝露量が最大で、それに次いで、薬物野菜類が大きかった。
### A. 研究目的

今日、火災による経済的・人的損失を防ぐために様々な製品に難燃剤が使用されている。その難燃剤の内、臭素系難燃剤の一種である HBCDs は樹脂製品や繊維製品、電化製品に多用されている。樹脂製品では XPS や EPS に使用されており建材の難燃剤として難燃効果を発揮している。繊維製品では防災染色工程を経ることでカーテンの難燃化に役立っている。電化製品では耐衝撃性発泡ポリスチレン（HIPS）に使用されており、電化製品の難燃化に役立っている。しかし、近年 HBCDs の難分解性・高蓄積性・毒性・長距離移動性が懸念されており、HBCDs の新たな製造・使用が禁止される見込みがあり、実際の HBCDs の出荷量も減少してきている。このように HBCDs の製造・使用が禁止された後でも、既に難燃剤として HBCDs が使用されていた製品による環境中への HBCDs の排出による、HBCDs の環境中への残存と人への曝露は未だ問題となっている。この人への曝露を効果的に削減するためには、人への曝露に最も影響する排出経路を明らかにする必要がある。そこで、本研究では、HBCDs の人への曝露に最も影響の大きい排出経路を明らかにすることを目的として、排出インベントリと環境動態モデル、曝露モデルを作成して、排出量と環境中濃度、曝露量の関係を明らかにするとともに、推定した排出量を代入することで環境中濃度と曝露量を推定した。

### B. 研究方法

HBCDs の排出インベントリの作成に関しては、HBCDs の環境中への排出を把握する上で、重要な排出源である製品を選び、それぞれの製品の各工程での環境への排出量を異性体別に推定した。本研究では、HBCDs の環境中への排出における重要な排出源として、繊維製品のカーテンと樹脂製品の XPS、EPS を対象とした。電化製品に使用されている HIPS は考慮しなかった。繊維製品の工程は、HBCD 製造、コンパウンド化、防炎染色、縫製、製品使用、廃棄の 6 工程として、XPS と EPS の工程は、HBCD 製造、製品製造、施工、製品使用、廃棄の 5 工程とした。排出量の推定値は、サブスタンスフローの値を基本として、排出量の実際の値による異性体組成と仮定した異性体組成を用いて、異性体別に算出した 3)。

HBCDs の環境動態モデルの作成に関しては、Mackay 型の多媒体環境運命予測モデルの、系外とのやりとりやメディア間の非平衡状態を考慮したレベル 3 を使用し、地理的範囲を日本とした $ ^{4} $ 。メディアは大気と水、土壌、底質と設定した。異性体別にパラメータ値が表せない場合は同じ値を使用した。

これらの排出インベントリと環境動態モデルを用いて、環境中濃度を推定した。その環境中濃度に各メディアの体積を乗じて環境中存在量を算出して各メディア中のHBCDsを比較した。また、各製品の工程別の排出量の環境中存在量への寄与も比較した。

HBCDs の曝露モデルの作成に関しては、各メディア中の HBCDs が摂取物へ移動する部分は、USES2.0 で使用されている関係式を用いた $ ^{5)} $ 。また、その摂取物を人が曝露する量
については、暴露係数ハンドブックの値を用いた $ ^{6} $ 。

以上のように、排出量から環境中濃度、環境中濃度から摂取物の濃度、摂取物の濃度から曝露量を表した変換行列をそれぞれ作成して、それぞれを乗じることで排出量と曝露量の関係を明らかにした。また、排出インベントリで推定した排出量とその変換行列を用いることで、実際の曝露量を推定した。なお、環境動態モデル・曝露モデルの詳細は、結果と考察にて述べた。

### C. 結果と考察

### 1. HBCDs の排出インベントリ

HBCDs は繊維製品と樹脂製品の 2 種類に使用されている。HBCDs が使用されている繊維製品はカーテンで、HBCDs が使用されている樹脂製品には XPS、EPS、HIPS があるが、本研究では HIPS は考慮しなかった。表 1,2,3 に繊維製品と XPS、EPS の各工程における異性体別の排出量を示した。

表1. 繊維製品の各工程における異性体別の排出量 (t/year)

排出先	異性体	HBCD製造	コンパウンド	防災染色	縫製	製品使用	廃棄
大気	$ \alpha $	5.21E-04	1.17E-05	9.86E-04	7.91E-05	2.78E-05	1.39E-03
$ \beta $	5.21E-04	2.91E-06	6.44E-04	5.83E-05	5.48E-06	1.02E-03
$ \gamma $	5.21E-04	5.10E-06	3.59E-03	1.75E-04	4.12E-06	3.07E-03
水	$ \alpha $	4.10E-08	2.36E-01	4.01E-01	2.15E-05	1.86E-02	3.76E-04
$ \beta $	4.10E-08	5.91E-02	1.05E-01	1.58E-05	1.13E-02	2.77E-04
$ \gamma $	4.10E-08	1.03E-01	3.48E+00	4.74E-05	8.93E-03	8.31E-04

表 2. XPS の各工程における異性体別の排出量 (t/year)

排出先	異性体	HBCD製造	製品製造	施工	製品使用	廃棄
大気	$ \alpha $	2.36E-03	1.12E-01	1.78E-03	4.96E-04	6.82E-03
$ \beta $	2.36E-03	2.15E-02	7.69E-04	2.24E-04	2.95E-03
$ \gamma $	2.36E-03	2.25E-02	3.84E-04	1.41E-03	1.47E-03
水	$ \alpha $	9.28E-08	2.07E-03	4.82E-04	0	1.85E-03
$ \beta $	6.70E-08	2.83E-04	2.08E-04	0	8.00E-04
$ \gamma $	3.97E-07	3.46E-04	1.04E-04	0	4.00E-04

表 3. EPS の各工程における異性体別の排出量（t/year）

排出先	異性体	HBCD製造	製品製造	施工	製品使用	廃棄
大気	$ \alpha $	1.75E-04	8.32E-03	2.84E-05	3.68E-05	1.09E-04
$ \beta $	1.75E-04	1.59E-03	3.42E-05	1.66E-05	1.31E-04
$ \gamma $	1.75E-04	1.66E-03	1.54E-04	1.05E-04	5.92E-04
水	$ \alpha $	6.88E-09	7.67E-04	7.71E-06	0	2.96E-05
$ \beta $	4.97E-09	1.05E-04	9.27E-06	0	3.55E-05
$ \gamma $	2.94E-08	1.28E-04	4.19E-05	0	1.61E-04
各製品の各工程における総排出量を大気への排出と水への排出で分類して比較したものを図1及び2に示す。ここで、総排出量とはα-HBCDとβ-HBCD、γ-HBCDの和を表している。図1より、大気への排出に最も寄与しているのはXPSの製品製造工程であった。排出インベントリ内では、製品製造工程では排出水と排出ガスが考えられているが、その内の排出ガスが大気への排出に大きく影響していた。また、図2より、水への排出に最も寄与しているのは繊維製品の防炎染色工程であり、それに次いでコンパウンド工程が寄与していた。これらの工程では、排水污泥中のHBCDsや廃容器に付着したHBCDsが廃棄工程で処理された後に水へ排出される量の影響は小さく、直接排水として水へ排出される量の影響が大きいためにHBCDsの水への排出量が大きくなっていた。

図1. 各製品の各工程における大気への総排出量(t/year)

図2. 各製品の各工程における水への総排出量(t/year)
図 1 及び 2 に示した大気への排出と水への排出の全製品による排出量を加えた総排出量を比較したものを図 3 に示す。図 3 より、大気への排出量に比べて圧倒的に水への排出量の方が大きく、特に繊維製品による排出の寄与が大きいことが分かった。

図3. 排出先別の総排出量(t/year)

### 2. HBCDs の環境動態モデル

HBCDs の環境中での挙動を調べるために、本研究では Mackay モデルを使用した。Mackay モデルでは、環境が大気、水、土壌、底質等のメディアから構成されるとしており、Mackay モデルの使用により、あるメディアに対象物質が排出された場合の、各メディアでの対象物質の環境中濃度を求めることができる。

Mackay モデルにはレベル 1～4 まであり、レベルの数字が増えていくにつれ考慮する要素が増えていく。レベル 1 モデルでは、密閉系を仮定して系内の全てのメディアで平衡になるように対象物質が分配される。レベル 2 モデルでは、レベル 1 に加え、系外との物質のやりとりも考慮されて、系外からの流入と系外への流出が等しくなる状態が考慮される。レベル 3 モデルでは、レベル 2 モデルに加え、降雨に伴う対象物質の移動などメディア間の非平衡状態が考慮される。レベル 4 モデルでは、非平衡状態、非定常状態を考え、微分方程式により濃度の時間変化が考慮される。本研究では Mackay モデルのレベル 3 モデルを使用した。

Mackay モデルの作成に使用した HBCDs の物性値と地理パラメータを表 4 と表 5～8 に示す。また、Mackay モデルで使用した大気と水の間の輸送経路を図 4 に、大気と土壌の間の輸送経路を図 5 に、水と底質の間の輸送経路を図 6 に示した。
表 4. HBCDs の物性値

α-HBCD	β-HBCD	γ-HBCD
モル質量(g/mol)	641.7	641.7	641.7
融点(K)	453	444	481
蒸気圧(Pa)	9.15E-08	5.54E-08	4.33E-12
水への溶解度(mol/m³)	8.08E-05	3.54E-05	2.59E-06
水-オクタノール分配係数の対数値	5.75	5.79	6.25
大気-水分配係数の対数値	-6.34	-6.20	-9.17
大気-オクタノール分配係数の対数値	12.09	11.99	15.42

表 5. 大気の地理パラメータ

面積 (m²)	4.72E+11
高さ (m)	6.00E+03
体積 (m³)	2.83E+15
密度 (kg/m³)	1.20
体積分率 (大気中のガス態) (m³/m³)	1.00
体積分率 (大気中のエアロゾル) (m³/m³)	2.00E-11
体積 (エアロゾル) (m³)	5.67E+04
密度 (エアロゾル) (kg/m³)	1.50E+03

表6. 水の地理パラメータ

面積 (m²)	9.45E+10
深さ (m)	1.00E+01
体積 (m³)	9.45E+11
密度 (kg/m³)	1.00E+03
体積分率 (水中の懸濁物質を除いた水) (m³/m³)	1.00
体積分率 (水中の懸濁物質) (m³/m³)	5.00E-06
体積 (水中の懸濁物質) (m³)	4.72E+06
密度 (水中の懸濁物質) (kg/m³)	1.50E+03
有機炭素割合 (水中の懸濁物質) (kg/kg)	1.67E-01

表 7. 土壌の地理パラメータ

面積 (m²)	3.78E+11
深さ (m)	1.50E-01
体積 (m³)	5.67E+10
体積分率 (土壤中の固体粒子) (m³/m³)	5.00E-01
体積 (土壤中の固体粒子) (m³)	2.83E+10
密度 (土壤中の固体粒子) (kg/m³)	2.40E+03
有機炭素割合 (土壤中の固体粒子) (kg/kg)	2.00E-02
体積分率 (土壤中の空気) (m³/m³)	2.00E-01
体積 (土壤中の空気) (m³)	1.13E+10
密度 (土壤中の空気) (kg/m³)	1.20
体積分率 (土壤中の水) (m³/m³)	3.00E-01
体積 (土壤中の水) (m³)	1.70E+10
密度 (土壤中の水) (kg/m³)	1.00E+03

表 8. 底質の地理パラメータ

面積 (m²)	9.45E+10
深さ (m)	3.00E-02
体積 (m³)	2.83E+09
体積分率 (底質中の固体粒子) (m³/m³)	3.70E-01
体積 (底質中の固体粒子) (m³)	1.05E+09
密度 (底質中の固体粒子) (kg/m³)	1.50E+03
有機炭素割合 (底質中の固体粒子) (kg/kg)	5.00E-02
体積分率 (底質中の水) (m³/m³)	6.30E-01
体積 (底質中の水) (m³)	1.79E+09
図4. 大気と水の間の輸送経路

図5. 大気と土壌の間の輸送経路

図6. 水と底質の間の輸送経路
図 4～6 で示した輸送経路以外に土壌から水への輸送がある。土壌から水への輸送は水の流出、土壌粒子の流出による輸送が挙げられる。水の流出による輸送とは降雨時などに土壌から流出する水によって HBCDs が土壌から水へ移動する輸送のことである。土壌粒子の流出による輸送とは降雨時などの水の流出に伴い流出する土壌粒子によって HBCDs が土壌から水へ移動する輸送のことである。

メディア間の輸送だけでなく、系外への輸送もある。系外への輸送として挙げられるのは、大気と水からの国外への移流、大気からの成層圈への輸送、土壌からの地下水への浸透、底質からの底質深層への埋没がある。

HBCDs の環境中での挙動を把握するために、輸送経路と系外への輸送の把握とともに、HBCDs の反応による増加と減少を考慮する必要がある。HBCDs 自体の反応として異性化と分解が挙げられる。異性化は HBCDs の環境動態を異性体別に評価する上で重要なプロセスの一つである。異性化の種類として光異性化、熱異性化などがあるが、本研究の異性化は光異性化に着目した。

本来ならば異性化反応は各メディアで異性体別に異なる反応定数を適用すべきである。しかし十分なデータが得られなかったため、本研究では、Harradら $ ^{7)} $ によるメタノール中のHBCD光異性化実験の結果から求められた異性化反応定数を全てのメディアに適用した。実験結果から算出した異性化反応定数を表9に示した。

表 9. 異性化反応定数

$ \alpha \rightarrow \beta $	$ \alpha \rightarrow \gamma $	$ \beta \rightarrow \alpha $	$ \beta \rightarrow \gamma $	$ \gamma \rightarrow \alpha $	$ \gamma \rightarrow \beta $
異性化反応定数 (1/h)	2.03E-04	2.77E-04	1.42E-03	2.91E-04	1.78E-03	3.13E-04

メタノール中の HBCD の光異性化反応は γ→α と β→α が主な反応となっており、光異性化反応にのみ着目した場合、α-HBCD の増加量が大きいことが推定された。

また、各メディアでの分解反応における異性体別の半減期を表 10 に示した。

表 10. 各メディアでの異性体別半減期(day)

メディア	α-HBCD	β-HBCD	γ-HBCD
大気	1.34E+01	1.34E+01	1.34E+01
水	9.88E+02	9.19E+02	6.83E+02
土壌	1.13E+03	6.80E+02	1.04E+03
底質	1.28E+03	7.20E+02	9.20E+02

以上の各要素から構成される環境動態モデルを用いて環境中濃度を求めた。大気と水への単位排出（1 mol/h）による各製品由来の各メディアでの環境中存在量（mol）と異性体組成を図7～10に示す。ここで、環境中総存在量とはα-HBCDとβ-HBCD、γ-HBCDの和を表している。
図 7. 大気への異性体別単位排出による各メディアの環境中総存在量(mol)

図 8. 水への異性体別単位排出による各メディアの環境中総存在量(mol)

図 9. 大気への異性体別単位排出による各メディアの環境中存在量の異性体組成

図 10. 大気への異性体別単位排出による各メディアの環境中存在量の異性体組成

図7及び8より、大気へ排出したHBCDsは土壌へ移動しやすく、水へ排出したHBCDsは底質へ移動しやすいことが分かった。それに次いで、排出先のメディアへの残存量が大きかった。図9及び10より異性体組成は土壌と底質ではα-HBCDが最大の割合を占めており、大気と水では排出異性体が最大の割合を占めていた。ただし、γ-HBCDの水への排出の場合のみ、大気中の異性体組成はα-HBCDが最大の割合を占めていた。

推定した排出インベントリを環境動態モデルに代入して、実際の環境中存在量を推定した。繊維製品由来とXPS由来、EPS由来の環境中存在量と異性体組成を図11及び12に示した。

図 11 より、各製品の各工程由来の環境中総存在量を比較すると、XPS由来の環境中総存在量が最大で、それに次いで、繊維製品、EPSの順で大きかった。各工程由来の環境中総存在量を比較すると、XPSの製品製造工程が最大で、それに次いで、繊維製品の防炎染色工程が大きかった。XPSの製品製造工程由来の環境中総存在量が最大だった理由は、製品製造工程の大気への排出が大きかったためであると考えられる。繊維製品の防炎染色工程の排出量の方が大きかったが、製品製造工程由来の環境中存在量の方が大きかったことから、大気へ排出したHBCDsが土壌へ移動する影響が水へ排出したHBCDsが底質へ移動する影響よりも大きいと考えられる。
図 11. 各製品の各工程由来の環境中総存在量(mol)

図 12. 各製品の各工程由来の環境中存在量の異性体組成

図 12 より、各製品の各工程由来の環境中存在量の異性体組成は全ての工程で70%以上をα-HBCDが占めた。この理由として、大気への排出において最大の排出量をもつ排出経路であるXPSの製品製造工程で最大の排出異性体がα-HBCDである点と、環境動態モデル内での光異性化の影響で多くのβ-HBCDとγ-HBCDがα-HBCDに異性化する点が挙げられる。

次に、各メディアでの各製品由来の環境中総存在量を図13に、異性体組成を図14に示す。これらの値は各製品の各工程由来の環境中総存在量の和をメディア別に表している。
図 13. 各メディアでの各製品由来の環境中総存在量(mol)

図 13 より、大気への排出に比べて水への排出の方が大きい繊維製品による環境中総存在量は底質が大きく、水への排出に比べて大気への排出の方が大きい XPS と EPS による環境中総存在量は土壌が大きいことが分かった。対象とした全ての製品の環境中総存在量を加えると、土壌の環境中総存在量が最大で、それに次いで、底質、水、大気が大きかった。図 3 のように水への排出が大気への排出に比べて圧倒的に大きいにも関わらず、土壌の環境中総存在量が最大になるのは、前述の通り、大気へ排出した HBCDs が土壌へ移動する影響の方が水へ排出した HBCDs が底質へ移動する影響よりも大きいことが理由であると考えられる。

図 14. 各製品による各メディアの環境中存在量の和の異性体組成
図 14 より、土壌と底質の環境中存在量の異性体組成では全ての製品由来の環境中存在量において α-HBCD が大きな割合を占めた。繊維製品由来の環境中総存在量に関しては、大気と水のみ γ-HBCD が大きな割合を占めたが、その理由として、繊維製品由来の大気の環境中存在量に関しては繊維製品による大気への排出の最大の排出経路である廃棄工程の排出異性体の約 60% を γ-HBCD が占めており、その大気へ排出した γ-HBCD が γ-HBCD として大気に残存する影響が、繊維製品による最大の排出経路である防炎染色工程で水へ排出された γ-HBCD が大気へ移動して α-HBCD となる影響よりも大きいことが考えられる（図 9,10）。また、繊維製品由来の水の環境中存在量に関しては繊維製品の水への排出の最大の排出経路である防炎染色工程の排出異性体が γ-HBCD が約 90% を占めており、その γ-HBCD が γ-HBCD として水に残存するためであると考えられる。

### 3. HBCDs の曝露モデル

HBCDs の人への曝露量を求めるためには、各メディアの HBCDs の環境中濃度に影響を受けた摂取物中の HBCDs の濃度と、それらの摂取量を求める必要がある。本研究では、摂取物中の HBCDs の濃度を求める際に USES2.0 を使用し $ ^{5)} $ 、摂取量は暴露係数ハンドブックの値を使用した $ ^{6)} $ 。曝露経路に関しては、呼吸による摂取と飲料水による摂取、魚介類による摂取、土壌摂食による摂取、菓物野菜による摂取、根菜類による摂取、肉類による摂取、牛乳・乳製品による摂取の8種類を設定した。

HBCDs の排出量（kg/h）から環境中濃度（kg/m³）への変換行列 A と、環境中濃度から摂取物濃度への変換行列 B、摂取物濃度から人への曝露量（kg/h）への変換行列 C をそれぞれ求めて、それらを乗じることで、HBCDs の排出量から人への曝露量への変換行列 C×B×A（式(1)）を求めた。

$$ \begin{aligned}&\begin{vmatrix}\mathrm{E}_{\mathrm{air}\mathrm{inh}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{drw}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{soil}\mathrm{ing}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{fish}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{leaf}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{root}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{meat}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{milk}}(\alpha)\\\mathrm{E}_{\mathrm{air}\mathrm{inh}}(\beta)\\\vdots\\\mathrm{E}_{\mathrm{milk}}(\gamma)\end{vmatrix}=\quad(\mathrm{C}\times\mathrm{B}\times\mathrm{A})\quad\times\begin{vmatrix}\mathrm{I}_{\mathrm{air}}(\alpha)\\\mathrm{I}_{\mathrm{water}}(\alpha)\\\mathrm{I}_{\mathrm{soil}}(\alpha)\\\mathrm{I}_{\mathrm{sed}}(\alpha)\\\mathrm{I}_{\mathrm{air}}(\beta)\\\vdots\\\mathrm{I}_{\mathrm{sed}}(\gamma)\end{vmatrix}\quad 式 (1)\\ \end{aligned} $$

E : 曝露量 (kg/h)

I : 排出量 (kg/h)
変換行列 C×B×A の値のうち、大気への排出と水への排出による摂取比率の推定結果を図15及び16に示した。

図 15 より、大気への排出による摂取比率が最大の経路は、全異性体において薬物野菜類だった。それに次いで、α-HBCD では魚介類、肉類、根菜類の順で大きく、β-HBCD と γ-HBCD では肉類、根菜類、魚介類の順で大きかった。

図 15. 大気への異性体別単位排出による曝露経路別の摂取比率

図 16. 水への異性体別単位排出による曝露経路別の摂取比率
大気への排出による最大の摂取比率の経路が薬物野菜類であるのは以下の理由が考えられる。まず、大気へ排出した HBCDs は土壌に最も多く移動し、その際に排出異性体に関わらず α-HBCD への異性化の影響により α-HBCD が異性体割合の多くを占めた。α-HBCD の環境中濃度から摂取物濃度への移動に関しては、環境中濃度が最大である土壌の環境中濃度の影響を最も強く受けるのが薬物野菜類で、摂取量に関しては、薬物野菜類が対象としている 8 経路の中では呼吸に次いで大きかった。以上の排出から曝露までの各種の影響こそが薬物野菜類が最大の摂取比率を示す経路になる理由であると考えられる。

図 16 より、水への排出による摂取比率が最大の経路は、全異性体において魚介類で、それに次いで飲料水が大きかった。水への排出による最大の摂取比率の経路が魚介類であるのは以下の理由が考えられる。まず、水への単位排出は底質を除けば水に最も残存することになり、その際の異性体割合は排出異性体が最大となった。環境中濃度から摂取物濃度への移動に関しては、環境中濃度が最大である水の環境中濃度の影響を最も強く受けるのが全異性体において魚介類で、摂取量に関しては、最大ではなくとも大きかった。以上の排出から曝露までの各種の影響こそが魚介類が最大の摂取比率を示す経路になる理由であると考えられる。

これらの摂取比率と排出インベントリを合わせることで、実際の人への曝露量を推定した。その推定結果を図17に示す。

図 17. 各曝露経路による異性体別曝露量(ng/人·day)

図 17 より、全異性体において魚介類による曝露量が最大であった。魚介類が最大の曝露量を持つ曝露経路である理由として、水への排出量が大気への排出量に比べて圧倒的に大
きい点と、それによって水の環境中濃度が大きくなっている点、さらに、魚介類は水を直接摂取するために魚介類中に水中の HBCDs が濃縮しやすい点が挙げられる。魚介類中の HBCDs の異性体組成を比較して α-HBCDs が最大となっている理由として、環境中へ排出された HBCDs が各メディアへ移動する際の全異性体の α-HBCD への異性化、ならびに、環境中の HBCDs が魚介類へ移動する際の α-HBCD の最大の生物濃縮係数が挙げられる。また、魚介類に次いで根菜類、薬物野菜類、肉類、牛乳・乳製品の曝露量が大きいのは、図 15 のように大気への排出による影響が理由として考えられる。推定結果より、魚介類が最大の曝露経路であることが分かったので、人への曝露を効果的に削減するためには魚介類による曝露量に最も大きく影響する水の環境中濃度を減少させる必要がある。水の環境中濃度を減少させるためには、水の環境中濃度に最も大きく影響する繊維製品による水への排出、特に、防炎染色工程での水への排出を削減する必要があると考えられる。また、HBCDs の使用が禁止された後には、製品使用工程と廃棄工程での水への排出を削減する必要があると考えられる。

### 4. モデルの妥当性の検証

排出インベントリを推定して、作成した環境動態モデルと曝露モデルに代入することで実際の環境中濃度と曝露量を推定したが、これらの推定結果が確かなものであるためには、作成した環境動態モデルと曝露モデルの妥当性の検証が必要である。その検証を環境中濃度と曝露量のそれぞれで推定値と実測値を比較することで行った。

実測値に関する情報を得るために、京都市東北部クリーンセンターで焼却排ガスと焼却残渣、焼却飛灰を、京都大学内の実験系排水最終貯留施設周辺で一般環境中の大気や土壌を採取して、それらのHBCDs濃度を分析した。その分析結果を表11に示す。

表 11. HBCDs の測定分析結果

サンプル名	大気	大気降下物	土壤	焼却排ガス	焼却残渣	焼却飛灰
ガス態	粒子態	ガス態	粒子態
サンプル量	1008 m³	1008 m³	0.598 m²·day	50.0 g	3.062 m³	3.062 m³	20.2 g	20.1 g
単位	pg/m³	pg/m³	pg/m²/day	pg/g	ng/m³	ng/m³	ng/g	ng/g
α-HBCD	<2	8	17000	1200	<0.5	<0.5	<0.08	<0.08
β-HBCD	<2	(2)	<3000	(60)	<0.5	<0.5	<0.08	<0.08
γ-HBCD	<2	9	(3000)	690	<0.5	<0.5	<0.08	<0.08
和	<2	19	20000	2000	<0.5	<0.5	<0.08	<0.08
定量/検出下限
α-HBCD	5/2	5/2	8000/3000	100/30	2/0.5	2/0.5	0.2/0.08	0.2/0.08
β-HBCD	5/2	5/2	8000/3000	100/30	2/0.5	2/0.5	0.2/0.08	0.2/0.08
γ-HBCD	5/2	5/2	8000/3000	100/30	2/0.5	2/0.5	0.2/0.08	0.2/0.08

表 11 では、検出下限以上定量下限未満の濃度は括弧付きの数字で、検出下限未満は「＜検出下限値」で表している。

推定した環境中濃度と表11の値も一部として含めた実測値の比較結果を図18に示した。
図 18. 環境中濃度の推定値と実測値の比較結果

図 18 より、大気と水では推定値が実測値の 1/10 程度の大きさになっていた。また、土壌では実測値と推定値の差がメディア間で最大となっており、推定値が実測値の 1/100 程度の大きさになっていた。底質では実測値と推定値の差がメディア間で最小となっており、推定値が実測値の 1/2 程度の大きさになっていた。この差に関して、各メディアにおいて共通して考えられる原因は、排出インベントリで推定した排出量を小さく見積もっている可能性である。さらに、環境動態モデル内で異性化ではなく、直接減少する過程、すなわち、分解反応や系外流出を大きく見積もっている可能性もあると考えられる。

推定した曝露量、ならびに摂取物濃度と実測値 $ ^{8),9),10),11) $ の比較結果を表12に示す。

表 12. 魚介類中の濃度と魚介類の一日摂取量に関する比

モデル推定値	文献レビュー平均値
魚介類中濃度(ng/gwwt)	6.19E-02	1.18E+00
一日摂取量(ng/人·day)	3.28E+00	1.88E+02

表 12 より、魚介類中の濃度のモデル推定値は文献レビューによる平均値の 1/20 程度の大きさで、一日摂取量のモデル推定値は文献レビューによる平均値の 1/60 程度の大きさになっていた。文献レビューによる魚介類中の濃度の最小値はモデル推定値よりも小さかったので、モデル推定値は最小値と最大値の範囲には入っているものの、平均値とは大きな差があった。また、文献レビューによる魚介類の一日摂取量の最小値は 104.2 (ng/人・day) で、モデル推定値はこの値の 1/30 程度の大きさだった。魚介類中の濃度におけるモデル推