Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
およびβ-アリールアルキルエーテルの熱分解に由来すると思われる。それらのピークは未処理（洗浄）でも見られるが、一方で320℃付近にもピークが現れている。これはリグニンのC-C結合の分解であると思われる。未処理（未洗浄）の残渣では恐らく混合物が多いためにそのピークがブロードになり、明確に見られなかったものと思われる。表面処理（未洗浄）もこれとほぼ同様の傾向であったのに対し、表面処理（洗浄）では350℃付近にもピークが現れている。これは、アセチル化により形成されたエステル結合内のC-C結合に起因していると思われる。したがって、表面処理（洗浄）では化学修飾の効果が認められる。一方で、表面処理（未洗浄）でこのピークが見られないことから、アセチル化の効果が洗浄したものよりも低い可能性が示唆される。これは、酵素糖化のバッファーとして用いた酢酸が、残渣表面に残留していたことで無水酢酸と優先的に反応し、稲わらと無水酢酸との反応を阻害したためと推定される。これらの糖化残渣の赤外吸収スペクトルを図4-32に示す。

図より、どの残渣でも $ 3400 \, cm^{-1} $ 付近に -OH の伸縮運動に起因するピーク、 $ 2850 \, cm^{-1} $ 付近には $ -CH_{2}- $ の伸縮運動に起因するピーク、 $ 1175 \, cm^{-1} $ 付近には C-O-C の非対称伸縮振動、 $ 890 \, cm^{-1} $ 付近でピラノース環 C1 の立体配座が認められる。しかし、表面処理を行った残渣でのみ、 $ 1750 \, cm^{-1} $ 付近に C=O の伸縮振動に起因するピークが確認できる。またそれは、洗浄、未洗浄によらず現れている。これは、エステル結合内の C=O に由来すると考えられる。これは前述の残留酢酸でも現れるが、未処理（未洗浄）のもので現れなかったことから、表面処理（未洗浄）でもエステル結合内のものに起因している可能性が高い。

図 4-32 残渣の FT-IR スペクトル

#### 4.5.2 糖化残渣/PLA 複合材料の力学特性と内部構造

図 4-33 に無水酢酸によりアセチル化表面処理した糖化残渣（ER）/PLA 複合材料の引張強度を示す。図中の(w)は洗浄、EROOR は表面処理残渣を示している（以降も同様の表記とする）。

未処理（未洗浄）残渣の複合材料の引張強さには大きなばらつきが見られる。事前に残渣
の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、未処理（未洗浄）の残渣の大きさや形状は不均質であり、このため射出成形でも上手く混合せず、困難を極めた。したがってこのばらつきは、試料ごとの実際の残渣含有量に大きな差があるためと思われる。射出成形の困難さは、表面処理（未洗浄）でも認められる。その結果のばらつきが小さくなったのは化学修飾の効果による表面形状の改善によるものと考えられるが、強度が他に比べて低いのはこのためと思われる。これに対して、洗浄した場合のものはばらつきも少なく、強度も未処理（未洗浄）より高くなった。したがって残渣との複合化には洗浄が重要であるといえる。また、表面処理（洗浄）のもので最も高い値を示していることから、無水酢酸によるアセチル化表面処理の効果が認められた。

次に引張強さに及ぼす糖化残渣添加量の影響を図4-34に示す。残渣の添加は、PLA単体の強度よりも低下している。これは、恐らく残渣-PLA界面の接着性に起因するものと思われる。破断面をSEMにより観察した結果（図4-35）、未処理（洗浄）試料では界面に大きな空孔が認められたが、表面処理（洗浄）では密着性が向上していた。また、残渣添加率20wt%は10wt%よりも高い強度を示した。これは、残渣が増えたことにより内部の不均質さが減少したためと思われる。また、20wt%では10wt%よりも表面処理後の強度向上が大きく現れている。したがって、残渣の量が多いほど表面処理の効果が強く現れることが示唆される。

図 4-33 ER（未処理残渣）、ER(w)（洗浄後）、EROOR（洗浄せずにアセチル化表面処理した残渣）、EROOR(w)（洗浄後にアセチル化表面処理した残渣）を10wt%添加したPLA複合材料の引張強度（サンプル数：5）
図 4-34 アセチル化表面処理した残渣/PLA 複合材料の引張強度に及ぼす残渣添加量の影響 (サンプル数：5)

(a) 未处理 (洗净)

(b) 表面处理（洗净）

図 4-35 アセチル化表面処理した残渣/PLA 複合材料の破断面 SEM

### 4.6 実製品の試作結果

#### 4.6.1 押出シート

## (1) 外観

PLA 単体シートの表面は平滑で、気泡も見られない（図 4-36）。しかし、未処理の稲わら30wt%のシートはボイド（空気層）が見られ、表面には凹凸がある。これは稲わらとPLAとの界面接着性が良くないことに起因すると思われる。JIS K 6734では外観の要求事項として、割れやボイドなどの欠陥があってはならないとあり、このシートは外観の要求事項を満たしていない。しかし、表面処理を行った20～106μmの稲わら/PLAシートの表面にはボイ
ドが見られず、滑らかである。表面処理により稲わら/PLA の界面の接着性が向上したためと考えられる。

(a) PLA 单体

(b) 粒度 20~106μm，未处理

(c) 粒度 20~106μm，表面处理

(d) 粒度 106~300μm，表面处理

図 4-36 30wt%稲わら/PLA 複合材料から成形した押出シートの外観

## (2) 押出シートの力学特性と内部構造

図4-37に稲わら/PLAシートの引張特性を示す。図の(a)、(b)の引張強度は、粒度や方向に関わらず稲わら添加量の増大とともに低下している。未処理の場合では、押出方向（0°）より垂直方向（90°）で強度が低い。これらは稲わらが押出方向に配向しているためと推察される。しかし、アスペクト比の高い粒度106～300μmで強度は低い。これは恐らく、厚さ1mmの試料断面に対して稲わらの占有面積が大きすぎるためと思われる。表面処理を行うと、添加量10wt%までは未処理とほとんど差がないが、20wt%以上で強度が向上している。これは、表面処理により稲わら-PLA界面の接着性が向上したためと考えられ、添加量が多いほどその効果が大きく現れるようになったと推測される。また、接着性の向上は、押出方
向より垂直方向で大きい。これは、稲わらが押出方向に配向されているため垂直方向の方が引張方向に対して接着面が大きく、表面処理による効果が現れやすくなるからである。また、粒度が大きい方が表面処理の効果が大きい。これは、表面処理により稲わらの分散性が改善され、試料厚さ方向の稲わらの占有面積が減少したことに起因しているものと推測される。

図の(c)、(d)は破断ひずみを示している。垂直方向より押出方向で破断ひずみが大きく、添加量増大とともに破断ひずみは低下しているが、表面処理により向上する傾向が認められる。これらは上記同様、稲わらの配向と界面接着性の改善によるものだと推察される。

(a) 引張強さ (20~106μm)

(b) 引張強さ (106~300μm)

(c) 破断ひずみ（20~106μm）

(d) 破断ひずみ（106~300μm）

図 4-37 稲わら/PLA 押出シートの引張特性（サンプル数：5）

図 4-38 に SEM 観察により得られた添加量 30wt% (粒度 20~106μm) の破断面写真を示す。未処理の場合、表面に凹凸が認められる一方で、表面処理を行うと平滑になっている。また、
未処理では稲わらが抜けた跡が見られる一方で、表面処理ではそれがほとんど見られないことから、稲わら-PLA界面の接着性が改善されたことがわかる。また、稲わらが押出方向へ配向がしている様子を明確に観察することができることから、 $ 0^{\circ} $ と $ 90^{\circ} $ での強度の差が配向に依存していることを確認できた。

図 4-39 に稲わら-PLA 界面の拡大写真を示す。未処理では、稲わらと PLA との間に隙間が見られるが、表面処理を行った場合、隙間がなくなっている。また、表面処理の場合には稲わら-PLA 界面で延性破壊が生じたことを示唆する PLA の細い糸が確認できる。以上より、稲わら-PLA 界面の接着性が表面処理により向上していることを確認することができた。

(a) $ 0^{\circ} $ 方向，未处理

(b) $ 90^{\circ} $ 方向，未处理

(c) $ 0^{\circ} $ 方向，表面处理

(d) $ 90^{\circ} $ 方向，表面处理

図 4-38 稲わら/PLA シートの破断面の SEM（粒度 20~106μm）
(a) 粒度 20~106μm，表面处理

(b) 粒度 106~300μm，表面处理

図 4-39 押出シートにおける稲わら-PLA 界面の拡大写真

## (4) 一般シート材料の強度要求値との比較

複合材料シートの性能を一般シート材料に求められる性能と比較した。硬質シートとして、硬質ポリ塩化ビニル（PVC）シート（JIS K 6734）、軟質シートとして包装用無延伸ポリエチレンテレフタラート（PET）シートおよびフィルム（JIS Z 1716）のJIS規格を参照し、その要求性能と比較した。

表 4-1 硬質ポリ塩化ビニル（PVC）シートの要求値（JIS K 6734）

性能	要求值
グループ1	グループ2	グループ3	グループ4
クラス1	クラス2	クラス1	クラス2	クラス1	クラス2
引張強さ(MPa)	≥40	≥40	≥40	≥40	≥40	≥40	≥40
破断ひずみ(%)	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20
引張衝撃強さ(kJ/m²)	-	-	≥300	≥300	≥400	≥400	-
ピカット軟化温度(℃)	≥60	≥70	≥60	≥70	≥60	≥70	≥90

注）グループとクラスは引張衝撃強さとビカット軟化温度で分類される。
表 4-2 包装用無延伸ポリエチレンテレフタラート（PET）シート

およびフィルムの要求値（JIS Z 1716）

性能	要求值
引張強さ(MPa)	押出方向	$ \geq $ 45
垂直方向	$ \geq $ 45

PVC シートの要求値は引張強さ 40MPa 以上、PET シートおよびフィルムの要求値は引張強さ 45MPa 以上である。本研究で作製した稲から/PLA 複合材料シート（粒度 20～106μm）は表面処理により引張強度が向上し、添加量 20wt%で約 42MPa、30wt%でも 40MPa に近い値を示した。すなわち、PVC 硬質シートの強度要求値は満足できる。しかし、破断ひずみは PVC シートの要求値である 20%以上に大きく及ばなかった。したがって、今後の延性改善に関する検討が待たれる。

#### 4.6.2 圧延加工による材料特性の変化

圧延加工は、高分子材料の高次構造を変化させることにより、材料の内部構造や力学特性に大きな影響を与え、材料の二次加工（深絞り、プレス成形など）特性を向上させる可能性がある。本研究において押出成形で作製した稲わら/PLA複合材料シートを容器・包装材などに製品化するためには、ホットプレス成形などの二次塑性加工が必要となる。したがって稲わら/PLA複合材料の二次塑性加工（圧延加工）による材質の改善が必要になると考えられるが、その基礎的知見として、まず、塑性加工による材料の内部構造の変化や塑性変形メカニズムなどを明らかにする必要がある。

しかし、PLA は比較的新しい材料であり、その塑性変形メカニズムに関わる微小領域の高次構造（分子配向性、結晶化度など）の評価方法は、まだ確立されていない。そこで、同じ結晶性高分子材料であり、かつこれまで多くの研究がなされている PP を用いてその検討を行い、基本的な塑性変形特性を PLA およびその複合材料に適用することを考えた。

実験には厚さ 5mm の PP 押出成形板材を用い、その圧延加工領域における圧延特性、内部構造、分子配向性、結晶化度の変化について調べ、その結果から材料内部における塑性変形メカニズムを検討した。

図 4-40 には圧延途中の試料（圧延率 70%）の圧延加工領域における全体写真を示す。本
研究で用いた PP 板は、押出成形により作製されたものであり、溶融樹脂が金型から押出される際に、成形品表面は金型と接しているため、わずかであるが押出方向への配向が生じることが観察された。結晶化度では、試料表面において内部よりも低くなっている。これは、製品成形時に成形品表面から冷却されるためであり、試料内部よりも表面において結晶化度が低くなることが確認された。また、引張特性においても各方向による降伏応力の差がほとんど見られない。したがって、この試料両表面に生じた配向はわずかであることからも、試料はほぼ等方性であるといえる。

図 4-40 圧延途中の試料（圧延率 70%）の圧延加工領域における全体写真

試料の塑性変形挙動において、圧延加工領域における試料厚さの分布曲線は凸から凹に変化し、その途中に変曲点を有する形状になっており、圧延率と回復率における変化の傾向から三つの段階に分けられることが確認された。

試料断面方向における結晶の変形は、金属ロールと接触している試料の表面（図4-40の(a)、(c)、(e)）において内部より先に塑性変形が生じており、筋状の層が形成される。この表面層では結晶が壊れ、高い分子配向度を示す。また、ロール入口から出口に向かって試料の厚さが減少するとともに、塑性変形領域が試料の進行方向に向かって次第に大きくなり、試料の中心部（図の(b)、(d)、(f)）へ拡大する。その塑性変形された上下両表面層は次第に厚くなり、分子配向度も向上し、最終的にロール出口付近で合流することが観察された。さらに、分子配向度はその塑性変形域において遥かに高い値を有し、ロールの出口に向かって次第に向上することが認められた。

試料がある程度ロールに入ってから、その試料断面における最大分子配向度はロールと接触している試料の表面ではなく、表面から少し離れた位置で現れているため、試料の塑性変形もこの位置で最も大きいことが考えられる。圧延率が70%になると、試料全断面に圧延の影響を与えるが、厚さ方向の変化においては中心部より表面付近の方がより強い塑性変形が
生じ、その分子配向性が強く現れることが判明した。なお、これらの分子配向性の分布と変化傾向は内部構造の変化とほぼ一致している。

以上より、内部構造、分子配向性、および結晶化度における変化の特徴はほぼ一致しており、圧延加工領域における塑性変形は試料中心部よりも表面で大きくなることが示された。

また、圧延温度が高いほど、圧延加工領域におけるスプリングバック量が大きくなるとともに、その最大となる位置はロール出口側へと移動しており、弾性変形域が拡大することが示された。また、分子配向性においても、温度が高いほど試料内部における分子配向性が低くなることが観察された。したがって、温度を高くすることにより、変形がしやすくなる一方でスプリングバックも大きく、分子配向性が緩和することが示された。結晶化度については、高温での圧延により元の値より高くなっており、圧延加工中に再結晶化が生じることが示された。

その他にも、内部構造の調査および力学的異方性の評価を行った。以下に得られた主な知見を示す。

1) 圧延加工による試料の変形は、ロールの回転による一軸延伸であるため、幅方向の変形は少なく、長さ方向の変形が主である。特に、変形に占める塑性変形の割合が大きくなる圧延率30%以上では、長さ方向の変化が幅方向の変化に比べ著しく大きくなることが確認された。

2) 試料がロールを通過した直後にスプリングバックが生じたことが確認された。また、圧延温度が高くなると、弾性変形の占める割合が高くなり、スプリングバックが大きくなることが判明した。

3) 試料の厚さと圧延ロール間の距離の比で表される圧下率が低い場合、スプリングバックにより変形が戻るため、結晶の変化がほとんど観察されない。しかしながら、圧下率が高くなるにつれて、結晶が圧延方向へと引延ばされ、最終的に結晶構造が観察されないほど変形が生じる。このとき、結晶化度が低下しており、結晶が破壊されていることが認められた。圧延温度を変えた場合、圧延温度が高いほど結晶化度の低下が抑えられており、特に、熱間圧延においては一部で再結晶化が生じていることが確認された。

4) 圧延後の試料は、圧延方向に分子配向が生じており、分子鎖方向である圧延方向の引張強さが最も向上する。しかしながら、圧延温度を高くすると、加工後の回復により試料内部の分子配向性が低下するため圧延方向の引張強さが低下することが示された。
以上に示した押出成形結晶性高分子材料の塑性変形特性は PLA だけでなく、ほかの熱可塑性結晶性高分子材料にも適用できると考えられる。したがって、これらの基本特性は、目的製品のプレス塑性加工のような二次成形の際に、成形条件の設定、圧延加工の利用などに十分に活用する価値がある。

#### 4.6.3 スマートフォン梱包用ケース

最後に、作製したシートから実製品の試作を行った。本研究では、スマートフォンの梱包ケースを試作することとした。まず、梱包ケースの形状および寸法を測定し、プレス成形用の金型を自作した。次に、この金型を利用してホットプレス成形機により稲わら/PLA複合材料製の梱包ケースを試作した。図4-41にPLA単体、図4-42に粒度20～106μmの稲わら/PLA複合材料、図4-43に粒度106～300μmの稲わら/PLA複合材料で作製した試作品の外観を示す。

図 4-41 PLA 单体で試作したスマートフォン梱包ケース外観
図 4-42 粒度 20～106μm の稲わら/PLA 複合材料で試作したスマートフォン梱包ケース外観
図 4-43 粒度 106～300μm の稲わら/PLA 複合材料で試作したスマートフォン梱包ケース外観
各々の図からわかるように、複合材料シートでも割れや傷などを発生させることなくきれいに成形することができた。しかし、稲わらの添加量が多くなると成形はできているが、白化している部分が大きくなった。これは予備加熱が十分でなく、さらに温度を上げて成形する必要がある。作製した稲わら/PLA複合材料は、カーボンニュートラルの特性をもつため、二酸化炭素排出量を抑制することができる。

以上より、本研究で作製した複合材料は製品として応用できる可能性を十分にもつといえる。しかし、多くの筐体に求められる耐衝撃性や耐熱性、防水性や防塵性の評価は行っていないため、今後の検討が待たれる。
### 5. 結論

本研究は、再生可能な草本系バイオマスからバイオエタノールをより高効率・低コストで製造する技術およびリグニンなどの残渣および草本系バイオマス/生分解性複合材料を作製する技術を確立し、大規模工業化生産への実用化を推進することを全体目標として、回収・再利用できる磁性ナノ球状カプセル酵素と酵母、およびバイオマス（リグニンなどの残渣も含む）- 生分解性樹脂を相溶化させる表面処理技術の開発・確立することを目的として行った。以下に得られた結論を示す。

### (1) . タンデムリングミル $ ^{®} $ 粉砕の有効性

タンデムリングミル $ ^{®} $ は、振動ミルをベースに開発した装置であり、粉砕媒体が粉砕容器内壁に沿って転動することで遠心力を作用させた微粉砕を行うものである。これは、アンバランスウェイトの回転を上下でカウンターさせることで水平方向の加振力を発生させて駆動するため、従来の粉砕機に比べてエネルギーを削減することができる。秋田県立大学では処理量1000kg/hのタンデムリングミル $ ^{®} $ 型大容量粉砕機を試作した。これより得られた微粉末は、時間の経過と共に粒径とセルロース結晶化指数が低下した。タンデムリングミル $ ^{®} $ により、30min微粉砕することで粒径および結晶化指数がほぼ一定となることがわかった。また、その微粉末はカッターミル粉砕により作製した20~106μmのものよりもホロセルロース糖化率が極めて高くなった。

### (2) . バイオマスの糖化およびエタノール発酵条件

稲わらの市販酵素剤による糖化性は、酵素量3%、温度50℃、pH4.0～5.0の範囲で高いことが示された。また、市販酵母剤による発酵性については、温度32℃で最も高く、高糖化率だったpH3.5～4.5の範囲では発酵性が低下することが明らかとなった。原料による違いを検討した結果、グルコース収率については麦わらで最も高くなったが、エタノール収率は稲わらで最大となり、変換効率0.42と他よりも優れた結果を示した。

本研究では3種類の方法により固定化酵素を作製した。キトサン担体結合法で作製した固定化酵素の酵素結合率と相対活性を分析した結果、相対活性5.23IU/mgの活性をもつ酵素を112.3mg/g（結合率72.4%）固定化できたことがわかった。さらにその最適な反応条件を検討した結果、pH5.0、温度50℃と酵素単体と同じとなった。しかし、50℃以上では酵素単体よりも高い活性を維持でき、長時間の使用にも比較的耐えうることがわかった。その再利用性
について検討した結果、活性は2回目以降で30％近く低下することが示されたが、通常行われる24hの糖化ではグルコース濃度は2回目以降でも初回の80％以上の値を示した。したがって、作製した酵素は工業的には高い再利用性をもつことが明らかとなった。しかし、これらの結果は基質がCMCの場合であり、稲わらで行った場合、稲わらの高い吸着能が原因で酵素が脱落してしまい、非常に低い回収率を示した。

### (3) . 表面処理により作製したバイオマス/生分解性樹脂複合材料の力学特性

まず、稲わらをアドミセル乳化重合により表面処理し、PLAと相溶性の良い高分子膜を被覆した。被覆した高分子膜の材料には、ハンセン溶解度パラメータによる理論的検討とブレンド試料の材料物性および内部構造分析による実験的検討からPMMAのモノマーであるMMAを選択した。アドミセル乳化重合処理を行った稲わらの表面には高分子の膜が形成されていることがSEM観察により認められた。アドミセル乳化重合によりPMMA被覆表面処理した30wt%稲わら/PLA複合材料の引張強度は、MMA添加量がわずか0.02%(v/v)で60MPa以上となり、未処理の複合材料（約40MPa）よりも大幅に向上した。その破断面および界面構造を分析した結果、稲わら-PLAの高い密着性を観察できたことから、それらの相溶性の改善を明確に認めることができた。

次に、無水酢酸によるアセチル化表面処理について検討した。無水酢酸による表面処理では、稲わら表面にエステル結合の形成を示唆する粒が形成される一方で、無水酢酸のモル濃度が高いと稲わらの主成分が加水分解してしまうことがわかった。このモル濃度と強度の関係を検討した結果、0.001Mと最も薄い濃度で30wt%稲わら/PLA複合材料は最大引張強度(約62MPa）を示し、PLA単体と同等までに回復した。

さらに、リグニンなどの残渣についても無水酢酸を用いて表面処理した。残渣の洗浄および無水酢酸による表面処理の併用により、複合材料の引張強度が向上した。また、その強度の向上は残渣添加量が多いもので高く現れた。さらに、残渣/PLA複合材料の破断面を表面処理前後で比較した結果、表面処理により残渣-PLAの密着性が改善されていることを明確に観察できた。したがって、表面処理による効果を認めることができた。

最後に、実製品の試作として容器・包装材などの成形に用いられるシートを押出成形により作製し、その力学特性などを調べた。結果において、比較的PLAと性質の近い硬質ポリ塩化ビニルシートのJIS基準の要求値と比較したところ、十分な強度を得ていた。さらに、製品試作のための二次加工の前段階として、複合材料の力学特性改善の手段とした圧延加工
を行う前段階として、その塑性変形について検討し、基礎的知見を得た。結果として、圧延加工による塑性変形は試料内部よりも表面で大きく発生することが示唆された。以上の知見をもとに二次加工としてホットプレス成形を行うことでスマートフォン梱包用ケースを試作した。その外観は表面処理を行ったもので割れやキズなどはみられないものとなった。

以上までにおいて、本研究では低コストのバイオエタノール製造および環境に優しい新規生分解性複合材料の民生製品（例えば容器・包装材など）への実用化を目指したが、上記のようにいくつかの課題が発生した。今後はその検討を行っていき、実用化を図る。以下はその解決のためのアイディアである。

## 解决策：

亜臨界水加水分解と磁性粒子吸着酵素による糖化技術の開発

前述のように磁性ナノ粒子に固定化された酵素を微粉砕された稲わら粉末に添加して糖化反応を行うと、ゼータ電位の違いなどにより、酵素が稲わら粉末に吸着され、磁性ナノ粒子から脱落してしまい、磁力による繰り返し回収が困難であることがわかった。この問題を解決するために、磁性ナノ粒子に酵素の固定化と吸着による酵素の回収方法および前処理として亜臨界水によるヘミセルロースの加水分解の方法を提案し、低粉砕コスト、低酵素添加量、酵素の回収・再利用可能な高効率の糖化効果が得られる糖化技術の開発を進めている。これにより得られた糖は発酵処理によりバイオエタノールにすることができる。
(1) “バイオマス活用推進計画”、農林水産省、(2010)。

(2) N. Sarkar, S. K. Ghosh, S. Bannerjee, K. Aikat, “Bioethanol production from agricultural wastes: An overview”, Renewable Energy, 37, pp.19-27 (2012).

(3) T. N. Ang, G. C. Ngoh, A. S. M. Chua, “Comparative study of various pretreatment reagents on rice husk and structural changes assessment of the optimized pretreated rice husk”, Bioresource Technology, doi: 10.1016/j.biortech.2012.09.045 (2012).

(4) “使おう！広げよう！バイオマス！”、社団法人 日本有機資源協会、(2010)。

(5) “農林水産統計 平成 25 年度産水陸稲の収穫量”、農林水産省大臣官房統計部、(2013)。

(6) “収集・運搬実証事業実績報告書”、ソフトセルロース利活用技術確立事業、秋田県ソフトセルロース利活用プロジェクト、(2013)。

(7) “バイオリファイナリーの研究開発動向”、(株) 東レリサーチセンター、第1章 バイオマスとバイオリファイナリー、(2011)、pp. 1-25。

(8) “粉砕技術とエコリサイクル”、遠藤貴士編、明誠企画株式会社(2010)、第3章 1.木質からのバイオエタノール製造における粉砕技術、pp.119-129。

(9) “バイオリファイナリーの研究開発動向”、(株) 東レリサーチセンター、第4章 リグノセルロース系バイオマスの糖化促進法、(2011)、p.110。

(10)EM Rubin, “Genomics of cellulosic biomass”, Nature, 454(2008), pp. 841-845., doi:10.1038/nature07190

(11)Megawatia, Wahyudi B. Sediawanb, H. Sulistyob, M. Hidayatb, Bioresource Technology, 102 (2011), pp. 2062-2067.

(12)T. N. Ang, G. C. Ngoh, A. S. M. Chua and M. G. Lee, Biotechnol Biofuels, (2012), doi:10.1186/1754-6834-5-67

(13)Y. Li, J. Park, R. Shiroma and K. Tokuyasu, Journal of Bioscience and Bioengineering, (2011), doi: 10.1016/j.jbiosc.2011.01.018

(14) “セルロースナノファイバーの樹脂への分散技術と応用事例”、杉山淳司編、第1章 第1節 セルロースの基本的な構造と天然分布、株式会社技術情報協会、(2012)、pp.3-11。

(15)遠藤貴士、“バイオ燃料を木材からナノテクで生産する セルロースの構造特性を利用した酵素糖化前処理技術”、Synthesiology、2 (2009)、pp. 310-320。

(16)H. Inoue, S. Yano, T. Endo, T. Sakai and S. Sawayama, “Combining hot-compressed water and
ball milling pretreatments to improve the efficiency of the enzymatic hydrolysis of eucalyptus", Biotechnology for Biofuels, (2008), pp. 1-9.

(17)熊谷聡・山田則行・坂本剛・林信行、“種々のリグノセルロース系バイオマスの水熱分解・糖化特性、および得られた水熱処理残渣の酵素糖化”、Journal of the Japan Institute of Energy、86 (2007)、pp. 712-717。

(18)遠藤貴士・矢野伸一・井上宏之・澤山茂樹、“木質系バイオマスからのバイオエタノール製造技術の現状”、Journal of the Japan Institute of Energy、87 (2008)、pp. 430-437。

(19)小林信介・牛越淳太郎・稲野稔・高岡一栄・板谷義紀、“微細木質バイオマスの性状と酵素糖化に関する研究”、Journal of the Japan Institute of Energy、89 (2010)、pp. 975-981。

(20)小林信介・牛越淳太郎・竹内広将・稲野稔，高岡一栄・板谷義紀、“粉砕原料の粒度と含水率が木質バイオマスに与える影響”、化学工学、38(2012)、pp.345-350。

(21)A. Hideno, H. Inoue, K. Tsukahara, S. Fujimoto, T. Minowa, S. Inoue, T. Endo, S. Sawayama, "Wet disk milling pretreatment without sulfuric acid for enzymatic hydrolysis of rice straw", Bioresource Technology, 100 (2009), pp. 2706-2711.

(22)真壁英一・丹野浩一・二階堂満・戸谷一英・浅田格・佐藤友章・猪股尚治、“エネルギー集中型高速高純度反応粉砕機、コンバージミル”、Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy、55(2008)、pp.67-69。

(23)竹田匠・二階堂満・戸谷一英・小原実広・中野友貴・内宮博文、“コンバージミル(エネルギー集中型媒体ミル)によるイナワラ等の糖化効率の評価”、Journal of Applied Glycoscience、56(2009)、pp.71-76。

(24) 福村卓也・長田光正・戸谷一英・二階堂満、“木質原料の酵素糖化特性に及ぼすコンバージミル粉砕の影響”、Journal of the Japan Institute of Energy, 89 (2010)、pp. 968-974。

(25)小林信介・佐藤豊幸・岡田信彦・小林潤・羽田野重信・板谷義紀・森滋勝、“振動ミルによる微粉砕木粉の性状評価”、Journal of the Japan Institute of Energy、86 (2007)、pp.730-735。

(26)小林信介・稲野稔・坂倉慶春・板谷義紀、“木質バイオマス粉砕における振動ミルのスケールアップ効果”、化学工学、37(2011)、pp.468-472。

(27) V. Arantes, J. N. Saddler, “Access to cellulose limits the efficiency of enzymatic hydrolysis: the role of amorphogenesis”, Biotechnology for Biofuels, (2010)

(28) “バイオマス分解酵素研究の最前線 セルラーゼ・ヘミセルラーゼを中心として”、森
川康編、第1編 第1章 糸状菌・担子菌の酵素、(2012)、pp.10-19。

(29)森川康、“セルロース系バイオマスの酵素糖化の現状と将来”、第9回酵素応用シンポジウム特別講演資料、https://www.amano-enzyme.co.jp/jp/company/kyuu.html

(30)T. Yamanobe, Y. Mitsuishi and Y. Takasaki, “Isolation of a Cellolytic Enzyme Producing Microorganism, Culture Conditions and Some Properties of the Enzymes”, Agricultural and Biological Chemistry, 51 (1) (1987), pp. 65-74.

(31)T. Fujii, X. Fang, H. Inoue, K. Murakami and S. Sawayama, “Enzymatic hydrolyzing performance of Acremonium cellulyticus and trichoderma reesei against three lignocellulosic materials”, Biotechnology for Biofuels, (2009), pp. 1-8.

(32) “バイオマス分解酵素研究の最前線 セルラーゼ・ヘミセルラーゼを中心として”、小林良則編、第7編 第23章 バイオマス酵素糖化反応の解析、(2012)、pp.233-241。

(33)矢野伸一・喜多尾千秋・井上宏之・澤山茂樹・芋生憲司・横山伸也、“バイオマスからの次世代型エタノール製造技術に有用な新規ヘミセルラーゼ生産菌 Asperillus aculeatus KIF 78 株”、Journal of Environmental Biotechnology、9 (2009)、pp. 81-87。

(34)P. R. Osward, R. A. Evans, W. Henderson, R. M. Daniel and C. J. Fee, Enzyme and Microbial Technology, 23 (1998), pp. 14-19.

(35)M. Namdeo, S.K. Bajpai, “Immobilization of $ \alpha $ -milase onto cellulose-coated magnetite(CCM) nanoparticles and preliminary starch degradation study”, Journal of molecular Catalysis B: Enzymatic, 59 (2009), pp. 134-139.

(36)野中寛・H. Ariffin・舩岡正光、“リグノフェノールを担体とする固定化セルラーゼの基礎的特性”、高分子、68 (2011)、pp. 315-319。

(37) 宮田直紀・藤島礼佳、“酵素の固定化および固定化した酵素の再利用特性”、塗料の研究、152 (2010)、pp. 17-21。

(38)J. Jordan, Challa S.S.R. Kumar, C. Teegala, “Preparation and Characterization of cellulose-bound magnetite nanoparticles”, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 68 (2011), pp. 139-146.

(39) K. Khoshnevisan, A. Bordbar, D. Zare, D. Davoodi, M. Noruzi, M. Barkhi, M. Tabatabaei, Chemical Engineering Journal, 171 (2011), pp. 669-673.

(40)S. Das, D. Berke-Schlessel, H. Ji, J. Mcdonough, Y. Wei, “Enzymatic hydrolysis of baiomass with recyclable use of cellobiose enzyme immobilized in so-gel routed mesoporous silica”,
Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 70 (2011), pp. 49-54.

(41)小林亜衣・野中寛・舩岡正光、“針葉樹および広葉樹リグノクレゾール固定化セルラーゼの特性比較”、Journal of the Japan Institute of Energy、91 (2012)、pp. 992-997。

(42)喜多見淳一、“化学工業統計年報”、経済産業省大臣官房調査統計グループ編、(2012)。

(43) “プラスチックリサイクルの基礎知識”、一般社団法人プラスチック循環利用協会編、(2013)

(44) 喜多見淳一、“紙・印刷・プラスチック・ゴム製品統計年報”、経済産業省大臣官房調査統計グループ編、(2012)。

(45) “プラスチック製品の生産・廃棄・再資源化・処理処分の状況”、一般社団法人プラスチック循環利用協会編、(2012)。

(46) “グリーンプラ（生分解性プラスチック）入門”、日本バイオプラスチック協会ホームページ、http://www.jbpaweb.net/gp/gp.htm

(47) “平成23年度 環境白書 循環型社会白書/生物多様性白書 地球との共生に向けた確かな知恵・規範・行動”、環境省編、第1部 第4章 持続可能な社会の実現に向けた日本の貢献、(2011)、pp.134-136。

(48)大窪和也・高木均・合田公一、“実用化期の複合材料技術と課題 4. グリーンコンポジットとその研究の新展開”、材料、55-4 (2006)、pp. 438-444。

(49)位地正年、“電子機器用ケナフ繊維/ポリ乳酸複合材料の開発”、成形加工、19-4 (2007)、pp. 213-217.

(50)岡田賢治・山田正道、“ケナフ繊維を充填した PLA 複合材料の特性”、繊維機械学会誌、54-12 (2007)、pp. 433-470。

(51)高木均・田倉隆輝、“生分解性プラスチック－竹粉複合ボードの試作とその強度評価”、材料、52-4(2003)、pp.357-361。

(52)北川和男、“竹繊維エコ・コンポジット”、成形加工、19-4 (2007)、pp. 208-212。

(53)山下直也・大窪和也・藤井透、“ミクロフィブリル化セルロースの添加による竹繊維強化複合材料の曲げ強度,破壊じん性および衝撃強度の向上”、Bamboo Journal, 22 (2005)、pp. 35-45。

(54)高橋宣也・大窪和也・藤井透、“ミクロフィブリル化した竹繊維を用いたグリーンコンポジットの開発”、Bamboo Journal, 22 (2005)、pp. 81-92。

(55)柴田信一・曹勇・福本功、“バガス繊維と生分解性樹脂による複合材料の作製と強度の
檢討”、日本機械学会論文集（C 編）、704 (2005)、pp.288-293。

(56) “平成18年度成果報告書 バイオマスエネルギー高効率転換技術開発/バイオマスエネルギー先導技術研究開発/バイオエタノール製造用機械的粉砕技術の研究開発”、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）、(2007)。

(57) “平成21年度～平成22年度のうち平成21年度分中間年報 新エネルギー技術研究開発／新エネルギーベンチャー技術革新事業（バイオマス）／バイオマス微粉末生成用省エネルギー型高衝撃粉砕機の技術開発”、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)、(2010)。

(58) “平成21年度～平成23年度のうち平成22年度分中間年報 新エネルギー技術研究開発／新エネルギーベンチャー技術革新事業（バイオマス）／バイオマス微粉末生成用省エネルギー型高衝撃粉砕機の技術開発”、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)、(2011)。

(59) J. Z. Wang, G. H. Zhao, Y. F. Li, X. Liu, P. P. Hou, “Reversible immobilization of glucoamylase onto magnetic chitosan nanocarriers”, Appl. Microbiol. Biotechnol., 97 (2013), pp.681-692.

(60)K. Khoshnevisan, A. K. Bordbar, D. Zare, D. Davoodi, M. Noruzi, M. Barkhi, M. Tabatabaei, "Immobilization of cellulase enzyme on superparamagnetic nanoparticles and determination of its activity and stability", Chem. Eng. J., 171 (2011), pp.669-673.

(61) Limin Zang, Jianhui Qiu, Xueli Wu, Wenjuan Zhang, Eiichi Sakai, Yi Wei, “Preparation of magnetic chitosan nanoparticles as support for cellulase immobilization”, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol.53, (2014), pp.3448-3454.

(62) Wenjuan Zhang, Jianhui Qiu, Huixia Feng, Xueli Wu, Limin Zang, Wei Yi, Eiichi Sakai, “Preparation and characterization of functionalized magnetic silica nanospheres with the immobilized cellulase”, Applied Mechanics and Materials, Vols.543-547, (2014), pp.3892-3895.

(63) T. K. Ghose, “Measurement of cellulase activities”, Pure & Appl. Chem., 59 (1987), pp. 257-268.

(64) Yang Zhao, Jianhui Qiu, Huixia Feng, Min Zhang, Lin Lei, Xueli Wu, “Improvement of tensile and thermal properties of poly(lactic acid) composites with admicellar-treated rice straw fiber”, Chem. Eng. J., 173 (2011), pp.659-666.

(65)G. Bayramoglu, B. F. Senkal, Y. M. Arica, “Preparation of clay-poly(glycidyl methacrylate) composite support for immobilization of cellulose”, Appl. Clay Sci., 85 (2013), pp. 88-95.

(66)M. Ungurean, C. Paul, F. Peter, “Cellulase immobilized by sol-gel entrapment for efficient hydrolysis of cellulose”, Bioprocess. Biosyst. Eng., 36 (2013), pp. 1327-1338.
(67) 向井淳二・金城徳幸、“技術者のための実学高分子”、講談社サイエンティフィック編、(1981)、pp.57-87。

(68)S.P.ティモシェンコ・J.N.グーディア、“弹性論”、金多潔監訳、(1973)、pp.423-428。

(69) “木材興業ハンドブック”、農林水産省林業試験場監修、(1991)、pp.188-1819。

(70) “バイオリファイナリーの研究開発動向”、(株) 東レリサーチセンター、第5章 バイオマスからの燃料生産、(2011)、pp. 138-159。

(71) A. A. Gokhale, J. Lu, I. Lee, “Immobilization of cellulase on magnetoresponsive graphene nano-supports”, J. Mol. Catal. B-Enzym., 90 (2013), pp. 76-86.

(72) F. B. Daoud, S. Kaddour, T. Sadoun, “Adsorption of cellulase Aspergillus niger on a commercial activated carbon: Kinetics and equilibrium studies”, Colloid Surf. B-Biointerfaces, 75 (2010), pp. 93-99.

(73)A. Dinçer, A. Telefoncu, “Improving the stability of cellulase by immobilization on modified polyvinyl alcohol coated chitosan beads”, J. Mol. Catal. B-Enzym., 45 (2007), pp. 10-14.

(74) Y. X. Bai, Y. F. Li, L. Lin, “Synthesis of a mesoporous functional copolymer bead carrier and its properties for glucoamylase immobilization”, Appl. Microbiol. Biot., 83 (2009), pp. 457-464.

(75) “レオロジーの測定とコントロール 一問一答集”、株式会社技術情報協会、(2010)。
### 7. 研究発表

➢ 論文発表（二重線は研究代表者）

1) Xueli Wu, Jianhui Qiu, Lin Lei, Yang Zhao and Eiichi Sakai, “The Mechanical Characteristics of Straw/poly(Lactic Acid) Composite Materials”, Advanced Materials Research, Vols.335-336, (2011), pp.153-156.

2) Yang Zhao, Jianhui Qiu, Huixia Feng, Min Zhang, Lin Lei, Xueli Wu, “Improvement of tensile and thermal properties of poly(lactic acid) composites with admicellar-treated rice straw fiber”, Chemical Engineering Journal, Vol.173 (2011), pp.659-666.

3) Lijun Qin, Jianhui Qiu, Mingzhu Liu, Shenglong Ding, Liang Shao, Guohong Zhang, Yang Zhao, "Composites of Poly (lactic acid) with Rice Straw Fibers Modified by Poly (butyl acrylate)", Materials Science Forum, Vol.675-677 (2011), pp.357-360.

4) Yang Zhao, Jianhui Qiu, Huixia Feng, Guohong Zhang, Liang Shao, “Study on the Application of Silane Coupling Agent in Rice Straw/Poly(butylene succinate) Composites”, Materials Science Forum, Vol.675-677 (2011), pp.361-364.

5) Mingliang Ding, Min Zhang, Jinming Yang, Jianhui Qiu, “Study on the Enzymatic Degradation of Aliphatic Polyester-PBS and Its Copolymer”, Journal of Applied Polymer Science, Vol.124, No.4, (2012), pp.2902-2907.

6) Jianhui Qiu, Takuya Murata, Kenji Takahashi, Xueli Wu, “The Plastic Deformation Characteristics of Crystalline Polymer Marerials via Rolling Process”, Advanced Materials Research, Vols.391-392, (2012), pp.585-589.

7) Rie Nobe, Jianhui Qiu, Eiichi Sakai, Makoto Kudo, Min Zhang, “Mechanical Properties and Morphology of Poly(Lactic Acid) Composites with Oyster Shell Particles”, Advanced Materials Research, Vols.391-392, (2012), pp.590-594.

8) Takuya Murata, Jianhui Qiu, Eiichi Sakai, Xueli Wu, Makoto Kudo, “Morphology Change of Extrusion Molded Crystalline Polymer by Rolling Process”, Advanced Materials Research, Vols.391-392, (2012), pp.595-599.

9) Eiichi Sakai, Jianhui Qiu, Takuya Murata, Kazushi Ito, Junichi Kobayashi, Takehiko Takahashi, "Degradation Characteristics of Rice Straw/Poly(Lactic Acid) Composites", Advanced Materials Research, Vols.391-392, (2012), pp.1268-1272.

10) Yang Zhao, Jianhui Qiu, Huixia Feng, Min Zhang, “The Interfacial Modification of Rice Straw