Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### E. 参考文献

1) EUR-Lex 32002L0095, Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment

(http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32002L0095:EN:NOT)

2) The fifth meeting of the Persistent Organic Pollutants Review Committee, Stockholm Convention on persistent organic pollutants

(http://chm.pops.int/Convention/POPsReviewCommittee/hrPOPRCMeetings/POPRC5/tabid/588/mctl/ViewDetails/EventModID/871/EventID/69/xmid/2107/language/en-US/Default.aspx)

3) Phosphorous flame retardants FR Facts Sheets, European Flame retardants Association

(http://www.cefic-efra.com/content/Default.asp?PageID=150)

4) Morrison, G. Interfacial Chemistry in Indoor Environments. Environmental Science & Technology 2008, 42, 3495–3499.

5) Anderson C, Wischer D, Schmieder A, Spiteller M. Fate of triphenyl phosphate in soil. Chemosphere 1993, 27, 869-879

6) Lemos M. F. L., van Gestel C. A. M., Soares A. M. V. M., Reproductive toxicity of the endocrine disrupters vinclozolin and bisphenol A in the terrestrial isopod Porcellio scaber (Latreille, 1804) 2010, Chemosphere, 78, 907-913

7) Saarikoski J, Viluksela M. Relation between physicochemical properties of phenols and their toxicity and accumulation in fish. Ecotoxicology and Environmental Safety 1982, 6, 501-512

8) Gamble JF, McMichael AJ, Williams T, Battigelli M. Respiratory function and symptoms: an environmental-epidemiological study of rubber workers exposed to a phenolformaldehyde type resin. American Industrial Hygiene Association Journal, 1976, 37, 499-513

9) Flickinger CW. The benzenediols: catechol, resorcinol and hydroquinone — a review of the industrial toxicology and current industrial exposure limits. American Industrial Hygiene Association Journal, 1976, 37, 596–606.

10) 環境省, 化学物質の環境リスク評価 第1巻, [28] フェノール

11）環境省．化学物質の環境リスク評価 第3巻 第1編 [15] ビスフェノール A. 2004.

12) 環境省. 化学物質の環境リスク評価 第4巻 第1編 [19] リン酸トリフェニル. 2005.

13) 昭和 46 年総理府令第 35 号. 排水基準を定める省令.

14) 厚生労働省. 水質基準に関する省令.
### F. 研究発表

## 学会発表

(1) Behavior analysis and control of brominated flame retardants from household products using model rooms, Tomohiro KOSE, Hidetaka TAKIGAMI and Shin-ichi SAKAI, Aug 2009, Dioxin 2009, Beijing

(2) モデルルームを用いた製品負荷試験における難燃剤の室内放散と制御, 小瀬知洋・滝上英孝・酒井伸一, 2009 年 6 月, 第 18 回環境化学討論会, つくば

(3) 縮合型リン系難燃剤の使用過程における分解に関する検討, 小瀬知洋・滝上英孝・野馬幸生, 2009年6月, 第18回環境化学討論会, つくば

(4) Tomohiro KOSE, Yukio NOMA, Hidetaka TAKIGAMI: Degradation behavior of condensed phosphorus ester flame retardant. Fifth international symposium on brominated flame retardants 2010, Kyoto, Japan, 2010/4

(5) 小瀬知洋、川田邦明、滝上英孝：マイクロチャンバー法を用いた縮合リン酸エステル類難燃剤の分解生成物の検討 第19回環境化学討論会，名古屋，2010年6月

(6) 黒瀬航, 小瀬知洋, 滝上英孝, 川田邦明 : マイクロチャンバー法を用いた縮合リン酸エステル類難燃剤の分解生成物の室内放散挙動とリスク評価, 第 20 回環境化学討論会, 熊本, 2011 年 7 月.

(7) 滝上英孝，梶原夏子，小瀬知洋，鈴木剛，藤森崇，大野正貴，黒瀬航，戸舘侑孝：使用済み自動車部材及び車内ダスト中の難燃剤等の調査(第1報)」第20回環境化学討論会，熊本,2011年7月.

(8) 黒瀬航, 小瀬知洋, 滝上英孝, 川田邦明 : 廃棄物埋立処分場における縮合リン酸エステル類難燃剤の分解生成物の溶出挙動, 第 46 回日本水環境学会年会, 東京, 2012 年 3 月.
## 第 5 章 アジア途上国の廃棄物処理に伴う臭素系難燃剤の汚染実態と曝露リスク評価

分担研究者 高橋 真、田辺信介(愛媛大学沿岸環境科学研究センター)

研究協力者 Nguyen Minh Tue、江口哲史、磯部友彦、野見山桂(愛媛大学沿岸環境科学研究センター)

### A. 研究目的

近年、経済成長と人口増加の著しいアジア途上国では、環境汚染の深刻化が大きな社会問題となっている。とくに最近では、パソコンやテレビ、携帯電話など電気・電子機器廃棄物（e-waste）の多国間取引や越境移動、途上国でのリサイクル処理に伴う公害発生や環境汚染の深刻化などが国際的関心事項となっている。最近の統計では、先進工業国において再利用目的で収集されたe-wasteの50～80％が、中国やインド、パキスタン、ベトナム、フィリピンなどの途上国に輸出され、最終処理されることが報告されている $ ^{1)} $ 。e-wasteは金や銀、銅などの有価金属とともに、鉛や水銀、カドミウムなどの重金属類やポリ臭素化ジフェニルエーテル（PBDEs）、ブロモフェノール類（BRPs）等の臭素系難燃剤（BFRs）、ポリ塩化ビフェニール（PCBs）などの有害物質を含んでいる。これらe-wasteが集積する現地のリサイクル施設では、有価金属等を回収するために、しばしば野焼きや強酸処理など不適正な方法でe-wasteが処理されている。こうしたe-wasteの不適正処理は、重金属類やBFRs、PCBsなどe-wasteに元々含まれる有害物質の環境負荷を増大させるだけでなく、ダイオキシン類縁化合物など非意図的な有害物質の生成や環境への放出を招き、複合的な環境汚染を引き起こす可能性ある。実際、最近の調査研究により中国のe-wasteリサイクル村において、PBDEsやPCDD/DFs、重金属類などによる深刻な環境汚染の広がっていることが報告されている $ ^{2)} $ 。さらに、e-wasteのリサイクル作業従事者や周辺住民もそれら有害物質に直接あるいは間接的に曝露していると推察され、健康への悪影響が懸念される $ ^{3)} $ 。よって、途上国のe-waste循環過程における汚染実態の解明は、周辺環境への負荷や影響、ヒトの健康リスク評価に必須であるとともに、環境保全を前提とした資源循環システム構築のためにも喫緊の課題である。

本研究では、ベトナムの e-waste リサイクル処理現場を対象に、BFRs やダイオキシン類縁化合物による汚染の実態を調査し、その曝露リスクを評価した。とくに以前母乳に関する調査 $ ^{4} $ を実施したベトナム北部の e-waste 処理地域においてハウスダストや大気試料を採取し、ダイオキシン類縁化合物による汚染実態や BFRs の曝露ルート等に関する評価を行った。さらに、本研究では、インドやベトナムの e-waste リサイクル工場の作業従事者および対照地区住民を対象に、血中の PCBs および PBDEs とそれらの代謝物である水酸化 PCBs（OH-PCBs）および水酸化 PBDEs（OH-PBDEs）を測定して、e-waste 処理作業に伴うそれら有害物質の曝露実態の解明を試みた。OH-PCBs や OH-PBDEs は、ヒトや動物体内のチトクローム P450（CYPs）により、PCBs や PBDEs が酸化的に代謝されて生成す
る物質である。それらの化学構造が甲状腺ホルモン（TH）のT4などに類似するため、甲状腺ホルモン輸送タンパク（TTR）に対するTHの結合を拮抗的に阻害することが知られている $ ^{5,6} $ 。すなわち、OH-PCBsやOH-PBDEs等のハロゲン化フェノール類は、PCBsやPBDEsによるTHホメオスタシスのかく乱や中枢神経系への影響における原因物質とも考えられ $ ^{7-9} $ 、その曝露実態や起源、体内動態等の解明が求められる物質群である。本研究では、ヒト血清中の化学物質の分析に加え、THを測定し、PCBsやOH-PCBsによる甲状腺ホルモンかく乱について評価した。

### B. 研究方法

### 1. 試料

## 1 ）ベトナム e-waste 処理地域・対照地域における環境試料の採取

2008年9月にベトナム北部Hai Phog県のTrang Minh(EW1)、Hung Yen県のBui Dau（EW2）においてe-wasteのリサイクル処理が行われている作業場や近隣の居住スペースからハウスダスト試料を採取した。また、対照地域としてHanoi都市域（UB）からハウス／オフィスダスト試料（ダスト試料含む）を採取した。また、大気中のPCBsや臭素系難燃剤を捕集するため、2008年9月-11月に上記3地域においてパッシブエアサンプラー（PAS）を用いて大気試料の採取を行った。PASの詳細については、Jaward et al.¹⁰等の既報に順じた。PASは約2ヶ月間、ハノイ国立大学の屋上や一般家屋・オフィスの室内、リサイクル処理施設天井部などに設置し、内部のPUFディスクは1ヶ月に一度交換した（1地点につき計2個のPUFディスクを回収）。本研究ではPASによるサンプリング期間中の大気捕集相当量（Equivalent volume）を算出するにあたり、Jaward et al.¹⁰が報告している大気捕集速度係数3-4m³/dayのうち、3m³/dayの値を用いた。ダストおよび大気試料の採取地域を図1に示す。

## 2 ）インド e-waste 処理地域・対照地域における血液試料の採取

ヒト血清試料は2007年にインド南部内陸部Bangalore市郊外のe-wasteリサイクル工場の作業従事者（e-waste recycling workers）およびインド南部沿岸部Chidambaram市の住民（Residents near coastal area）から採取した（図2）。試料提供者からはインフォームドコンセントに併せ、性別、身長、体重、食生活や職業等に関するアンケート調査を実施した。また、魚類試料としてChennai市およびSivakasi市にて、それぞれ海産魚類と淡水産魚類を採取した（図2）。採取した全ての試料は分析まで愛媛大学の生物環境試料バンク（es-BANK）において-25℃で保管した。

## 3 ）ベトナム e-waste 処理地域・対照地域における血液試料の採取

ヒト血清試料は2010-2011年にベトナム北部のe-waste処理地域であるBui Dau $ (n=77) $ および対照地域として近隣農村区のDuong Quang $ (n=34) $ から採取した。試料提供者か
らはインフォームドコンセントに併せ、性別、身長、体重、食生活や職業等に関するアンケート調査を実施した。採取した全ての試料は分析まで愛媛大学の生物環境試料バンク（es-BANK）において-25℃で保管した。

Hanoi city:

Urban control site (UB)

-House/office dust: n = 7

-PAS (Air): n = 3

Trang Minh (Hai Phong city):

E-waste dismantling site (EW1)

-House dust: n = 11

-PAS (Air): n = 3

Bui Dau (Hung Yen province):

E-waste dismantling site (EW2)

-House dust: n = 10

-PAS (Air): n = 3

図1. ベトナム北部におけるダスト試料・PASの採取地域と試料数

Chidambaram (Human Serum)

Residents Near Coastal Area (RC)

n = 20 (Non-vegetarian)

Bangalore (Human Serum)

E-waste recycling worker

n = 13 (Non-vegetarian: NE)

n = 12 (Vegetarian: VE)

Chennai (Marine Fish)

Dussumieria acuta n = 4 (Pool)

Sardinella longiceps n = 4 (Pool)

Rastrelliger kanagurta n = 4 (Pool)

Daysciaena albidan n = 5 (Pool)

Mugil cephalus n = 4 (Pool)

Nibea maculata n = 4 (Pool)

Thryssa mystax n = 5 (Pool)

Sivakasi (Fresh Water Fish)

Clarias batrachus n = 20 (Pool)

Catla catla n = 2 (Pool)

Channamarilius n = 3 (Pool)

Channamarilius n = 2 (Pool)

Catla catla n = 3 (Pool)

図2. インド南部におけるヒト血清および魚類試料の採取地域と試料数
### 2. 化学分析

## 1 ）ダストおよび大気試料

ダストおよび大気試料の分析法は既法 $ ^{4)} $ を一部改良し、PCBs（3～10 塩素化 43 異性体）および PBDEs（1～10 臭素化 20 異性体）をガスクロマトグラフ-四重極型質量分析計で、HBCDs（α,β,γ 異性体）を液体クロマトグラフ-タンデム型質量分析計で測定した。すなわち、粗大狭雑物を取り除いた 1～4g のダスト試料を高速加熱流下抽出装置（SE-100,ダイアインスツルメンツ）を用いてアセトン／ヘキサン（1／1）で抽出した後、既法 $ ^{4)} $ にしたがって分析した。大気試料については回収した 2 個の PUF ディスクを同一試料として合わせ、同抽出装置を用いアセトンで抽出した後、ダスト試料と同様の方法で分析した。

また、ダスト試料のうち後述する in vitro バイオアッセイにより高い活性(CALUX-TEQ)が検出された試料を対象に、ポリ塩素化ジベンゾダイオキシン／フラン類（PCDD/Fs）、ダイオキシン様PCBs(DL-PCBs)、ポリ臭素化ジベンゾダイオキシン／フラン類(PBDD/Fs)、モノ臭素化・ポリ塩素化ジベンゾダイオキシン／フラン類（MoBPCDD/Fs）をガスクロマトグラフ・高分解能質量分析計で測定した。これらダイオキシン類緑化合物（DRCs）の分析は、環境省の「ダイオキシン類に係る土壤調査測定マニュアル」 $ ^{11)} $ および「平成18年度ダイオキシン類の蓄積・ばく露状況及び臭素系ダイオキシン類の調査結果」 $ ^{12)} $ に順ずる方法を用いた。PCDD/FsおよびDL-PCBsの毒性等価量（WHO-TEQs）を算出する際には、WHOが2005年に提唱した各PCDD/Fs・DL-PCBs異性体の毒性等価係数 $ ^{13)} $ を用いた。

## 2 ）ヒト血液試料

ヒト血清試料の分析法は既法 $ ^{14)} $ を一部改良し、PCBs(1～10 塩素化 62 異性体)、OH-PCBs(3～10 塩素化 52 異性体)、PBDEs(3～10 臭素化 14 異性体)、OH-PBDEs/MeO-PBDEs(3～10 臭素化 23 異性体)、BRPs(3～5 臭素化 9 異性体)を高分解能ガスクロマトグラフ-質量分析計（HRGC-HRMS）で測定した。すなわち、血清試料 3g から上記対象物質を MTBE/ヘキサン（1：1）で抽出・濃縮した後、1M KOH-メタノール/水（1：1）で分配させ、アルカリ層をフェノール画分（OH-PCBs、OH-PBDEs、BRPs）、有機層を中性画分（PCBs、PBDEs、MeO-PBDEs）として分画した。中性画分については、ゲル浸透クロマトカラム（GPC）および活性化シリカゲルカラムを通して精製し、PCBs、PBDEs、MeO-PBDEs を HRGC-HRMS で同定・定量した。フェノール画分については、中和後 MTBE/ヘキサン（1：1）で再抽出し、不活性化シリカゲルカラムによる精製を行った後、トリメチルシリルジアゾメタンによるメトキシ誘導体化を行った。その後、GPC および活性化シリカゲルカラムを通して精製し、OH-PCBs、OH-PBDEs、BRPs の各メトキシ誘導体化物を HRGC-HRMS で同定・定量した。HRGC-HRMS による各化合物の定量は、 $ ^{13} $ C により同位体標識した代表異性体の標準物質を内部標準として試料抽出時に添加し、内部標準法により行った。

また、ベトナム人の血液試料については、血清中総チロキシン（T4）、総トリヨードチロ
ニン（T3）、遊離 T4、遊離 T3 および甲状腺刺激ホルモン（TSH）などの TH をイムノアッセイ法により測定した。血清中ヨウ素イオン濃度は既報 $ ^{15)} $ に従い、高速液体クロマトグラフ-質量分析計（HPLC-MS/MS）で測定した。また、血清中総 T4、総 T3 についてはイムノアッセイ法だけではなくダブルチェックとして HPLC-MS/MS による測定 $ ^{16)} $ を実施した。

### 3. in vitro バイオアッセイ DR-CALUX

ダイオキシン類縁化合物を測定したダスト試料については、試料中のダイオキシン様活性を包括的に測定するため、その抽出液の一部をin vitroバイオアッセイDR-CALUXに供試した。DR-CALUXは遺伝子組み換えH4IIE-luc細胞のアリルハイドロカーボン受容体(AhR)に結合するリガンドが標的物質となり、AhRが介在するホタル(Photinus pyralis)ルシフェラーゼ遺伝子発現で評価する。DR-CALUXには、オランダBioDetection System社より分与されたラットの肝がん細胞株（H4IIE-luc）を使用した。試料中ダイオキシン様活性の定量は、TCDD濃度にして1-4pM相当の活性値（TCDDの検量線の線形領域）を示すデータが、TCDDの検量線に内挿され、TCDD等量値（CALUX-TEQ）として算出された。ダスト試料抽出物の前処理法やDR-CALUXによる活性測定条件等の詳細はSuzuki et al. $ ^{[17]} $ に従った。

### 4. 統計手法

e-waste 処理地域と対照地域のグループ間データ比較、有意差検定には Wilcoxon rank sum test または Steel-Dwass' test を用いた。また、アンケート結果から重回帰分析に組み込むパラメータを選別するために、Multiple correspondence analysis (MCA) を用いて有効な回答を抽出した。正規分布を示さなかったパラメータに関しては、log 変換後に重回帰分析のパラメータとして組み込んだ。血液中 PCBs, OH-PCBs と TH との関係を解析するため、重回帰分析を用いた。目的変数は各 TH の濃度とし、説明変数には PCBs, OH-PCBs 各異性体の濃度、薬の使用の有無、☐-GTP, 総コレステロール値、中性脂肪値、血中ヨウ素イオン濃度を用いた。重回帰モデルの最適化には赤池情報量基準を用いた。統計解析には、統計ソフト「R version 2.8.0～2.14.1」を使用した。

### C. 研究結果と考察

### 1. e-waste 処理に伴うヒトへの有害物質曝露評価

ベトナム北部の e-waste 処理地域や都市で採取した全てのダスト試料から BFRs および PCBs が検出された。表 1 にダスト中の PCBs および PBDEs、HBCDs 濃度を示す。ベトナム人の母乳を対象とした著者らの以前の研究により、Bui Dau 村などリサイクル地域の住民は都市住民よりも BFRs による汚染レベルの高いことが明らかとなっている $ ^{4} $ 。本研究で対象としたダストの分析結果においても、e-waste 処理地域の EW1（中央値 450 ng/g）および EW2（中央値 1600 ng/g）で都市域 UB（中央値 230 ng/g）よりも明らかに高濃度
の PBDEs が検出された。HBCDs 濃度についても、統計的有意差はなかったが、都市域（中央値 8.7 ng/g）より e-waste 処理地域（EW1 中央値：29 ng/g、EW2 中央値：120 ng/g）で高い傾向がみられた。したがって、e-waste 処理地域における e-waste の解体・破砕処理などに伴うダストの発生が、作業従事者や住民への BFRs 曝露要因となっていることが推察された。

さらに PBDEs の各異性体濃度に着目すると、最も高濃度で検出された異性体は 10 臭素化の BDE-209 であり、総濃度の 55% （EW2 中央値）～81% （UB 中央値）を占めていた。また、BDE-46、-99、-153、-183、E-206 が他の異性体よりも概して高濃度で検出された。これらの傾向は、ハウスダスト中の PBDEs を対象とした既報の調査研究 $ ^{18-22} $ の結果と概ね類似していた。一方、都市域と e-waste 処理地域を比較すると、とくに EW2 において BDE-47 や 99 などの低臭素化異性体の残留割合が相対的に高い傾向が認められた（図 3）。その一因として、e-waste 処理地域では、かつて電子・電気機器に臭素系難燃剤として利用された Penta-BDE 製剤が、それらを含む e-waste の解体等に伴って放出している可能性が考えられる。また、HBCDs の異性体組成に着目すると e-waste 処理地域で採取した一部の試料から、α 異性体が高い割合で検出された（表 1）。HBCDs は製剤中では γ 異性体が卓越しているが、160℃以上に加熱された場合、熱異性化により γ 体が α 体に変化することが報告されている $ ^{23} $ 。今回対象とした e-waste 処理地域には、テレビのバックキャビネット等の粉砕処理施設や、粉砕プラスチックを樹脂ペレット原料と混合・成型し、リサイクル製品を製造する施設があった。また、夜間に電源コードやハーネス類、電子基板などを住居近傍の田畑などで野焼きし、銅などの有価金属を回収する作業も行われている。e-waste 処理地域において PBDEs の低臭素化異性体や α-HBCD の残留割合が都市域よりも高い理由として、それら e-waste の処理プロセスおいて高臭素化 BDE 異性体の熱分解・脱臭素化や γ-HBCD の熱異性化が起きている可能性も考えられる。

PCBs については、都市域と e-waste 処理地域における顕著な汚染レベルの差は認められなかった。一方、同族体組成に着目すると e-waste 処理地域では都市域よりも低塩素化の同族体割合が高い傾向を示した（図 4）。類似の傾向は、著者らが以前実施したベトナム人の母乳中 PCBs に関する調査結果でも認められている $ ^{4} $ 。すなわち、母乳中 PCBs の組成は、都市域より e-waste 処理地域で低塩素化異性体の割合が高いことが報告されている。また、同調査で実施した住民アンケートの解析結果から、母乳中 PBDEs や低塩素化 PCB 同族体の濃度が e-waste 処理作業に係るパラメーター（作業従事頻度・時間等）に依存することも報告されている $ ^{4} $ 。以上のことから、PBDEs と同様、PCBs の低塩素化同族体についても、e-waste の解体・破碎処理などに伴う周辺環境への放出、ダストへの移行、作業従事者への曝露があると考えられる。
表1. ダスト中のPCBsおよびPBDEs、HBCDs濃度（ng/g）

UB	EW1	EW2
Compound	Range	Median	Range	Median	Range	Median
TrCBs	0.45-1.4	0.81	0.66-130	3.5	0.76-23	2.0
TeCBs	0.75-8.3	2.3	0.68-100	4.0	1.3-18	2.2
PeCBs	1.6-25	3.2	0.78-16	5.0	1.7-8.5	2.7
HxCBs	1.6-39	2.8	1.3-8.2	4.4	1.4-7.1	2.4
HpCBs	0.48-6.2	0.81	0.33-2.8	1.7	0.44-6.2	0.84
OcCBs	ND-0.31	0.034	0.10-0.65	0.33	ND-1.7	0.14
NoCBs	ND-0.16	0.032	ND-0.30	0.15	ND-0.46	0.10
DeCB	0.082-0.60	0.17	0.14-0.35	0.20	0.071-1.1	0.23
Total PCBs	5.6-85	10	4.8-320	23	6.1-62	12
BDE-15	0.033-0.26	0.17	0.12-0.59	0.16	0.17-8.3	1.6
BDE-28	0.034-1.3	0.13	0.20-5.5	0.78	1.3-97	22
BDE-47	0.34-18	4.1	1.8-41	6.7	7.6-670	160
BDE-49	0.060-0.77	0.21	0.43-13	2.0	2.7-220	39
BDE-66	ND-0.98	0.26	0.63-20	3.1	3.4-350	58
BDE-85	0.081-6.3	0.17	0.20-4.6	0.63	0.57-72	12
BDE-99	0.98-54	3.6	2.5-57	9.7	7.1-770	150
BDE-100	0.13-5.2	0.75	0.24-5.1	0.81	0.54-37	6.8
BDE-118	ND-0.35	0.22	0.46-11	1.8	1.8-170	30
BDE-153	0.38-9.6	1.4	1.5-21	5.5	4.7-560	56
BDE-154	0.24-9.2	0.33	0.54-6.2	1.6	1.1-63	13
BDE-183	0.67-4.5	2.6	3.0-48	6.9	2.8-100	18
Mo-HpBDEs	9.3-99	15	14-230	48	37-2900	700
BDE-196	0.42-2.3	1.4	2.0-23	5.3	1.7-39	7.2
BDE-197	0.73-2.4	2.0	2.5-28	5.3	2.3-53	9.1
BDE-201	0.33-1.4	0.66	1.6-8.1	3.1	1.9-20	4.5
BDE-203	0.71-3.8	1.7	2.7-25	5.7	2.4-45	8.6
BDE-206	2.2-25	8.5	7.5-91	23	5.5-370	44
BDE-207	1.6-15	5.4	7.2-62	18	5.1-200	32
BDE-208	1.2-12	3.6	4.9-42	13	3.6-130	20
BDE-209	23-200	160	30-1700	300	69-7900	860
Total PBDEs	40-270	230	140-1900	450	130-12000	1600
$ \alpha $ -HBCD	0.84-11	4.6	2.3-100	10	2.7-340	48
$ \beta $ -HBCD	ND-2.1	0.78	0.61-8.0	2.5	1.0-34	4.7
$ \gamma $ -HBCD	0.46-21	4.0	4.6-44	8.6	1.7-110	8.4
Total HBCDs	1.3-32	8.7	7.5-130	29	5.4-400	120
図3. ダスト中のPBDEs異性体組成（中央値）

図4. ダスト中のPCBs異性体組成（中央値）
さらに分析した全ての大気試料（PASのPUFディスク）からPCBsとPBDEsが検出された。HBCDsは、半数近くの試料で検出限界以下であり、検出された試料中濃度も低値であった。表2に大気中濃度に換算したPCBsおよびPBDEs、HBCDs濃度を示す。ダスト中ではPBDEsやHBCDsの濃度がPCBsよりも相対的に高値を示したが、大気中ではPCBsがそれらBFRsより高濃度で検出された。このことは、PCBs（とくに低塩素化同族/異性体）の高い揮発性とPBDEsやHBCDsの高い粒子吸着性を反映するものと考えられる。また、全ての物質について、e-wasteの解体処理施設に設置したPASにおいて、他地点（大学屋上や一般家屋・オフィス室内）より明らかに高い大気中濃度が認められた。

PBDEs の各異性体濃度に着目すると、最も高濃度で検出された異性体は 10 臭素化の BDE-209 であり、総濃度の 26%～88% を占めていた。BDE-209 の蒸気圧 24) は非常に低いため、ガス態として PUF に吸着することは考えにくい。したがって、PAS で捕集した大気試料には粒子態の BDE-209 や他の高臭素化 BDE 異性体も含まれていると思われる。一方、ダスト試料に比べ大気試料では、BDE-47 や BDE-99 に加え、BDE-28 や BDE-15 などの低臭素化異性体が、BDE-153 や BDE-183 などの高臭素化異性体より高濃度で検出された。よって、BDE209 など一部の異性体を除けば、PAS-PUF 捕集による大気試料の濃度はガス態由来の PBDEs 濃度を反映していると考えられる。PCBs の組成については、主に Tr-PeCBs の低塩素化同族／異性体が卓越しており、やはりそれら低塩素化 PCBs の高い蒸気圧を反映した結果であると解釈できる。

本研究において e-waste 処理地域のダスト試料や大気試料から検出された PBDEs 濃度は、PBDEs 汚染の顕在化が指摘される北米諸国のダスト試料や英国の屋内環境大気に匹敵あるいは上回る濃度レベルであったが、中国 Taizhou の e-waste 処理施設で採取されたフロアダスト中の PBDEs 濃度（平均値：30700 ng/g） $ ^{25)} $ や中国 Guiyu の e-waste 処理施設における大気中 PBDEs 濃度（BDE-47: 2748 pg/m $ ^{3} $ , BDE-99: 1656 pg/m $ ^{3} $ , BDE-209: 1949 pg/m $ ^{3} $ ）に比べ低値であった $ ^{26)} $ 。
表 2. PAS による大気中 PCBs および PBDEs、HBCDs 濃度 (pg/m³)

Compound	UB-Air1	UB-Air2	UB-Air3	EW1-Air1	EW1-Air2	EW1-Air3	EW2-Air1	EW2-Air2	EW2-Air3
TrCBs	140	160	250	280	300	630	18	860	1100
TeCBs	98	110	140	120	130	360	5.2	370	310
PeCBs	130	130	100	78	82	270	5.6	180	120
HxCBs	39	38	24	19	20	81	2.6	35	30
HpCBs	7.5	7.0	4.5	3.9	4.0	14	0.66	4.1	7.5
Oc-DeCBs	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Total PCBs	430	450	550	540	600	1400	33	1500	2000
BDE-3	0.18	ND	1.4	ND	4.3	5.0	0.74	1.4	8.4
BDE-15	0.81	1.4	3.6	1.2	47	34	0.21	9.1	59
BDE-28	1.2	1.4	2.1	3.1	87	55	0.16	18	77
BDE-47	2.7	2.8	24	6.1	210	85	0.42	24	140
BDE-99	0.14	0.16	9.9	3.0	150	39	ND	7.4	84
BDE-100	ND	ND	ND	ND	1.4	ND	ND	ND	ND
BDE-153	ND	ND	ND	ND	33	7.6	ND	0.63	21
BDE-154	ND	ND	ND	ND	8.8	1.3	ND	ND	4.1
BDE-183	ND	1.5	0.39	0.57	7.3	7.8	ND	0.77	21
BDE-196	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
BDE-197	ND	ND	ND	2.6	3.9	3.5	ND	ND	11
BDE-206	ND	ND	ND	ND	18	7.4	ND	ND	24
BDE-207	ND	ND	ND	ND	14	14	ND	3.7	23
BDE-209	18	40	15	16	470	310	14	99	450
Total PBDEs	23	47	57	33	1000	570	16	160	920
$ \alpha $ -HBCD	ND	ND	4.4	ND	5.8	5.1	ND	4.1	5.9
$ \beta $ -HBCD	ND	ND	0.07	ND	0.19	0.17	ND	ND	0.25
$ \gamma $ -HBCD	ND	ND	2.1	ND	3.3	0.27	ND	0.91	0.19
Total HBCDs	ND	ND	6.6	ND	9.3	5.5	ND	5.0	6.34
以上のダストおよび大気試料の分析結果（中央値）および既報のベトナム産魚介類等の食品分析結果 $ ^{27)} $ に基づき、ベトナム人（大人）の1日当りPCBsおよびBFRs取込量をその曝露経路（食物・ダスト摂取・呼気）ごとに算出した（表3）。その結果、都市域UBでは総取込量としてPCBsが36ng、PBDEsが6.1ng、HBCDsが0.25ngであるのに対し、e-waste処理地域のEW1ではPCBsが40ng、PBDEsが28ng、HBCDsが1.1ng、EW2ではPCBsが44ng、PBDEsが75ng、HBCDsが3.1ngであった。すなわち、ダストおよび大気試料でみられた傾向と同様、e-waste処理地域、とくにEW2においてPBDEsの取込量が多いことが明らかとなった。また、UBではPBDEsよりもPCBsの取込量が多いが、EW2ではPCBsよりもPBDEsの取込量が多かった。同様の傾向は、都市域（UB）およびe-waste処理地域（EW2）のベトナム人から採取した母乳中PCBsおよびPBDEsの残留パターン $ ^{4)} $ でも認められており、本研究における取込量推定の妥当性が裏付けられる。曝露経路別の割合でみると全ての地域においてPCBsの場合は食物経由の割合（UB:78%, EW1:70%, EW2:64%）が高く、PBDEsの場合はダスト摂取による割合（UB:59%, EW1:64%, EW2:91%）が高かった。とくにダスト摂取によるPBDEsの取込割合はe-waste処理地域において高いことから、e-wasteの解体処理等により発生するダストへの曝露が作業者のPBDEs曝露経路として重要であることが示唆される。したがって、e-waste処理作業者へのPBDEs曝露を軽減するためには、e-waste処理において発生するダストの発生を可能な限り抑制する対策やダストが発生する処理プロセスを他の作業環境から隔離するなどの対策が有効であると考えられる。

さらに PCBs・PBDEs の同族／異性体別に取込量や曝露経路をみると、PCBs の場合、低塩素化同族体になるほど呼気経由での曝露が多くなる傾向が認められ、とくに EW2 では三塩素化同族体 (TriCBs) のほとんどが呼気経由であることが示された (図 5)。一方、PBDEs の場合、都市域 UB では BDE-209 などの高臭素化異性体を除けば、食品経由の取込量が多いのに対して、e-waste 処理地域ではダスト経由の割合が相対的に高く、とくに EW2 では BDE-47 含む低臭素化異性体もほとんどがダスト経由の曝露となった (図 6)。これらの傾向は、著者らが以前実施したベトナム人の母乳調査において、母乳中 PBDEs や低塩素化PCB 同族体の濃度が e-waste リサイクル作業に係るパラメーター (作業従事頻度・時間等) に依存していることを示した統計解析の結果 $ ^{4} $ と一致する。
表 3. ベトナム人（大人）の 1 日当り PCBs および PBDEs、HBCDs 取込量（ng）

Diet<sup>a</sup>	Dust ingestion<sup>b</sup>	Inhalation<sup>c</sup>	Total
Compound	UB	EW1	EW2	UB<sup>d</sup>	EW1<sup>e</sup>	EW2<sup>e</sup>	UB	EW1	EW2
TrCBs	0.40	0.018	0.069	0.090	3.9	6.4	10	4.3	6.8	11
TeCBs	3.9	0.043	0.082	0.11	2.3	3.1	3.4	6.2	7.1	7.5
PeCBs	8.1	0.083	0.12	0.17	1.7	2.2	1.6	9.9	10	9.8
HxCBs	9.4	0.055	0.090	0.11	0.41	0.62	0.34	9.9	10	9.9
HpCBs	5.0	0.016	0.031	0.042	0.075	0.11	0.062	5.1	5.2	5.1
Oc-DeCBs	0.75	0.005	0.013	0.024	ND	ND	ND	0.76	0.77	0.78
Total PCBs	28	0.22	0.41	0.54	8.3	12	15	36	40	44
BDE-3	ND	ND	ND	ND	0.015	0.050	0.053	0.015	0.050	0.053
BDE-15	ND	0.004	0.007	0.080	0.042	0.41	0.34	0.045	0.42	0.42
BDE-28	0.10	0.003	0.041	1.1	0.039	0.73	0.48	0.14	0.87	1.6
BDE-47	0.44	0.078	0.33	8.0	0.26	1.5	0.82	0.78	2.3	9.3
BDE-99	0.36	0.071	0.50	7.5	0.10	0.96	0.46	0.53	1.8	8.3
BDE-100	0.22	0.016	0.041	0.34	ND	0.007	ND	0.23	0.27	0.56
BDE-153	0.060	0.027	0.27	2.6	ND	0.20	0.11	0.091	0.53	2.8
BDE-154	0.054	0.006	0.080	0.65	ND	0.051	0.021	0.060	0.18	0.72
BDE-183	ND	0.056	0.37	0.9	0.006	0.079	0.11	0.062	0.45	1.0
BDE-196	ND	0.024	0.24	0.32	ND	ND	ND	0.024	0.24	0.32
BDE-197	0.057	0.034	0.24	0.41	ND	0.053	0.055	0.091	0.34	0.52
BDE-206	ND	0.14	0.83	2.0	ND	0.13	0.12	0.14	0.95	2.1
BDE-207	ND	0.10	0.70	1.6	ND	0.14	0.13	0.10	0.84	1.7
BDE-209	0.35	2.8	15	43	0.29	4.0	2.8	3.7	19	46
Total PBDEs	1.6	3.6	18	68	0.75	8.3	5.5	6.1	28	75
α-HBCD	NA	0.092	0.50	2.4	0.044	0.055	0.050	0.14	0.56	2.5
β-HBCD	NA	0.016	0.12	0.23	0.001	0.002	0.001	0.016	0.13	0.23
γ-HBCD	NA	0.079	0.43	0.42	0.021	0.018	0.006	0.10	0.45	0.42
Total HBCDs	NA	0.19	1.1	3.0	0.066	0.074	0.057	0.25	1.1	3.1

a 魚介類等の食品中濃度データは Minh et al. $ ^{27} $ より引用（一部見発表データ含む）。ベトナム人の魚介類および肉類の摂取量は FAOSTAT $ ^{28} $ よりデータを引用。

b 都市住民のダスト摂取量を 20mg/day、e-waste 処理地域住民のダスト摂取量を 50mg/day と仮定した（それぞれ Jones-Otazo et al. $ ^{29} $ ）によるダスト摂取量の median および high rate 基づく）
図 5. PCB 同族体の 1 日当り 取込量と曝露経路

図6. PBDE 異性体の１日当り取込量と曝露経路
また、大人と同様のデータセットを用いて、小児に対する1日当りPCBsおよびPBDEs曝露量を算出した（表4）。その結果、大人よりも相対的にダスト摂取量の多い小児では、EW2において大人の約2倍のPBDEs曝露量（140 ng）となることが示された。また、そのほとんどはダスト経由の曝露であった。ベトナム北部のe-waste処理地域では、就学前の小児がe-wasteの処理施設内や同一敷地内に隣接する住居において1日の大半の時間を過ごしている様子がみられる。したがって、e-waste処理地域において、PBDEs等ダスト由来の有害物質曝露量が最も多いのは、そのような地域に住む小児であると考えられる。小児の体重を10～20kgと仮定すれば、今回算出したPCBsやPBDEsの曝露レベルはU.S.EPA等が定めるTID(PCBs:0.1μg/kg body weight/day)やReference Dose(BDE47:0.1,BDE99:0.1,BDE153:0.2μg/kg body weight/day) $ ^{29-32} $ よりも低い。しかしながら、今回調査対象とした地域は限られていることから、今後さらに対象地域を増やすとともに、小児や処理作業従事者の血中甲状腺ホルモン等のバイオマーカー測定や神経行動学的な疫学調査などを実施し、より詳細なリスク評価を行う必要がある。

表 4. ベトナム人（小児）の 1 日当り PCBs および PBDEs 取込量（ng）

Diet $ ^{a} $	Dust ingestion $ ^{b} $	Inhalation $ ^{c} $	Total
Compound	UB	EW1	EW2	UB $ ^{d} $	EW1 $ ^{e} $	EW2 $ ^{e} $	UB	EW1	EW2
Total PCBs	14	0.55	0.81	1.1	5.2	7.7	9.2	20	23	24
Total PBDEs	0.8	9.2	37	140	0.46	4.9	3.3	10	43	140

a 魚介類および肉類の摂取量は大人の半分と仮定

b 都市部の小児のダスト摂取量を 50 mg/day、e-waste 処理地域（処理施設近傍）の小児のダスト摂取量を 100 mg/day と仮定(それぞれ Jones-Otazo et al. 29)によるダスト摂取量の median および high rate 基づく).

c 小児の呼気量を $ 10.1 \, m^{3}/day^{30} $ とし、在宅 9 時間、就学 5 時間、屋外 2 時間、就寝 8 時間と仮定した。

d,e 表 3 に同じ
### 2. ダスト中のダイオキシン類縁化合物とバイオアッセイ活性に対する寄与率

in vitro バイオアッセイ DR-CALUX を用い、ダスト中のダイオキシン様活性を測定した結果、全てのダスト試料から有意に活性が検出された。最も高い活性は、EW2 のハウスダストから検出され、CALUX-TEQ として 1000 pg/g に達していた（表 5）。この値は、日本各地のハウス／オフィスダストを同様のバイオアッセイで調査した結果と比較しても最高レベル（CALUX-TEQ 最大値：1400 pg/g）の値である $ ^{17} $ 。また、ダスト中の活性は、概して都市域よりも e-waste 処理地域で高値であった。よって、ダイオキシン様の活性物質についても BFRs 同様、e-waste 処理地域における e-waste の解体・破碎処理などに伴う周辺環境への放出、ダストへの移行、作業従事者への曝露があると考えられる。

DR-CALUX により高いダイオキシン様活性が検出された UB の 2 試料、EW1・EW2 それぞれ 5 試料 (計 12 試料) について複数のダイオキシン類縁化合物 (PCDD/Fs、DL-PCBs、PBDD/Fs、MoBPCDD/Fs) を測定した。その結果、全ての試料から最も高い濃度で検出されたのは PBDFs（EW2 最高値：63000ng/g）であり、次いで Co-PCBs≡PCDFs＞PCDDs ≡MoBPCDD/Fs＞PBDDs の順であった。PBDFs は PBDE 製剤中に不純物として含まれていること、またテレビのバックキャビネット等難燃プラスチック製品中にも高濃度に含まれていること、などが報告されている 35-38)。よって、ダスト中の PBDFs は主に PBDE 製剤を含む難燃化製品の利用やリサイクル処理に由来すると考えられる。また、PBDEs 同様、そのダスト中濃度は e-waste 処理地域で明らかに高い傾向を示した。他のダイオキシン類化合物の濃度についても概して都市域 UB よりも e-waste 処理地域で高い傾向が認められた。ベトナム北部の e-waste 処理地域のダストから検出された WHO-TEQ（EW1 最高値：85 pg TEQ/g）や PBDD/Fs（EW2 最高値：63000ng/g）の濃度レベルは、中国 Taizhou の e-waste リサイクル施設で採取されたフロアダスト（WHO-TEQ 平均値：478 pg/g, PBDD/Fs 平均値：116000 pg/g） $ ^{25)} $ に比べ低値であったが、日本のハウス／オフィスダスト中の PBDD/Fs 濃度（最高値 8800 pg/g） $ ^{17)} $ と比較した場合、明らかに高値であった。

さらに既報の DR-CALUX における各ダイオキシン類縁化合物の TCDD 比活性 (relative potency: REP) データ $ {}^{39,40} $ に基づき、各々の化学分析値に REP を乗じて合計した Theoretical TEQ を算出した (表 5 および図 7)。Theoretical TEQ に占める各物質の寄与割合をみると、UB では PCDD/Fs がそのほとんどを占め、EW2 では PCDD/Fs に次いで PBDFs が、EW2 では PBDFs の寄与が最も多かった (表 7 および図 7)。これらリサイクル地域で PCDD/Fs や PBDFs の濃度および TEQ への寄与率が高い理由として、e-waste 等の廃棄物の野焼きや難燃剤中不純物の PBDFs 等の影響が考えられる。よって、e-waste 処理地域においては、これまで多くの研究で調査対象とされた塩素化ダイオキシン類に加えて、臭素化ダイオキシン類等の類縁化合物も含めた環境負荷・曝露実態の解明やリスク評価を行う必要がある。また、実際のダスト抽出物を直接バイオアッセイで測定した Experimental TEQs は、化学分析に基づく Theoretical TEQs に比べ、数倍～1 桁高い値を示した (表 7 および図 7)。このことは、本研究で測定対象としたダイオキシン類縁化合物
以外の AhR アゴニストがダスト試料中に相当量存在することを示唆している。今後それら潜在的な毒性物質の検索・同定を進めていく必要がある。

表 5. in vitoro バイオアッセイ DR-CALUX によるダスト試料のダイオキシン様活性値 Experimental TEQ (pg/g) と各物質の 2,3,7,8 異性体分析値を既報の TCDD 比活性 $ ^{35,36)} $ に基づき乗算した Theoretical TEQ (pg/g)

UB	EW1	EW2
Range	Median	Range	Median	Range	Median
Experimental TEQ	140-400	270	370-830	580	400-1000	540
Theoretical TEQ $ ^{a} $	20-25	23 (0.09)	140-270	170 (0.29)	110-300	230 (0.43)
PCDDs	7.9-11	9.2	15-35	20	3.8-9.1	7.3
PCDFs	7.2-17	12	66-180	72	42-83	56
DL-PCBs	0.077-0.13	0.10	1.8-6.1	2.4	0.72-3.9	1.7
PBDDs	ND-0.006	0.003	0.014-0.035	0.025	ND-0.087	0.031
PBDFs	0.75-1.8	1.3	26-111	52	44-200	160
MoBCDD/Fs	ND	ND	ND-3.3	2.2	ND	ND

a 下段各物質の Theoretical TEQ を合計した値

b Experimental TEQ に対する Theoretical TEQ の比

図7. ダスト中の Experimental TEQs に占める各ダイオキシン類縁化合物の Theoretical TEQs
### 3. インドの e-waste 処理作業従事者における曝露実態

インドにおける調査対象地域およびアンケート調査の結果に基づき、対象試料を①Coastal Area（n=20，全てNon-Vegetarian），②E-waste Vegetarian（n=12），③E-waste Non-Vegetarian（n=13）の3グループに分類して、データを比較・考察する。本研究では調査した全てのヒト血清試料からPCBsおよびOH-PCBsが検出された（表6）。PCBs，OH-PCBsともにCoastal Areaの濃度は、E-waste Vegetarianよりも有意に高かった（p<0.05）。一方、Coastal AreaとE-waste Non-Vegetarianの間には、有意な濃度差は認められなかった。Tue et al.によるベトナム人を対象とした調査でも、母乳中のPCBs濃度について、e-waste処理作業従事者と都市対照住民の間に有意な濃度差は認められないことが報告されている $ ^{4} $ 。ヒトのPCBsやOH-PCBsの主な取込要因は、魚介類の消費によることが指摘されており $ ^{41} $ 、上記の結果は血清中PCBs・OH-PCBs濃度が住民の職業や居住地よりも、食習慣を反映したものであると考えられる。また、本研究のインド人血清中のPCBs・OH-PCBs濃度は、日本や欧州における調査報告値 $ ^{41-44} $ と比べ、概して低値であった。このことはおそらく、これらの国々に比べ、インドにおけるPCBsの使用料が少なかったことを反映するものと考えられる。

PCBs の異性体組成に着目すると、3つのグループ間に明らかな違いが認められ、とくに E-waste Vegetarian においては CB28 や CB74 など低塩素化異性体の寄与が相対的に高かったのに対し、Coastal Area では CB138 や CB153、CB180 などの高塩素化異性体が高割合を示した (図 8A)。これまでの研究から食生活において魚介類摂取量の多い人ほど CB138 や CB153、CB180 などに代表される 5～8 塩素化の PCB 異性体の寄与が大きくなることが知られている $ ^{45} $ 。一方、ベトナムや中国における母乳調査から、e-waste 処理地域の住民では、CB28 などの低塩素化異性体の濃度が、都市や農村の対照地域より顕著に高くなることが報告されている $ ^{4,46} $ 。したがって、本研究で対象とした Coastal Area と e-waste Vegetarian の間で PCBs の異性体組成が異なった要因として、両者の食習慣の違いおよび後者における e-waste 由来の低塩素化 PCB 曝露が考えられる。

OH-PCBs の異性体組成については、PCBs ほどグループ間や食習慣による顕著な差は認められなかったが、e-waste 処理作業従事者では低塩素化の異性体である 4OH-CB79 の割合が Coastal Area より相対的に高かった（図 8B）。4OH-CB79 の親化合物については不明であるが、e-waste 由来の低塩素化 PCBs がその起源となっているかもしれない。e-waste 処理作業従事者の血液から OH-PCBs を検出した例はほとんどないことから、今後の更なる調査研究が必要である。4OH-CB79 以外に検出された主な OH-PCB 異性体は、4OH-CB107/4'OH-CB108, 4OH-CB146, 4OH-CB187 などであり、既報の血中 OH-PCB の検出報告例 7,8, 41-44) と概ね一致する傾向であった。