Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
9) White, I., Falkland, T., Perez, P., Dray, A., Metutera, T., Metai, E. and Overmars, M. (2007) Challenges in freshwater management in low coral atolls, Journal of Cleaner Production, (15), 1522-1528.

10) IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), Climate Change 2007: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Core Writing Team, R. K. Pachauri and A. Reisinger (eds.), IPCC, Geneva, pp.102. IRDB, 2000: Gestión de los Recursos Hídricos, 2007.

11) Swarzenski, P.W., W. C. Burnett, Y. Weinstein, W. J. Greenwood, B. Herut, R. Peterson, N. Dimova: Combined time-series resistivity and geochemical tracer techniques to examine submarine groundwater discharge at Dor Beach Israel. Geophysical Research Letters, 33: L24405. doi:10.1029/2006GL028282, . 2006

12) Monteith, J.L. (1965) Evapotranspiration and environment. In "The state and movement of water in living organs" (Ed. Fogg, G. E.), pp.205-234, Soc. Exp. Biol. Symp., 19, Cambridge University Press, Cambridge.

13) Guo W, Langevin CD. 2002. User's guide to SEAWAT: a computer program for simulation of three-dimensional variable-density groundwater flow. US Geological Survey, Techniques of Water-Resources Investigations 6-A7.

14) Bryan, E. H. Jr. (1953) Check list of atolls, Atoll Research Bull., (19), The Pacific Science Board, Washington, D.C.

15) Ayers, J. F. and H. L. Vacher (1986) Hydrogeology of an atoll island: A conceptual model from detailed study of a Micronesian example, Ground Water, 24, 185-198.

16) Bailey, R. T., Jenson, J. W. and Olsen, A. E. (2009) Numerical Modeling of Atoll Island, Hydrogeology, Ground Water, 47(2), 184-196.

17) Bailey, R. T., Jenson, J. W. and Olsen, A. E. (2010) Estimating the Ground Water Resources of Atoll Islands, Water, 2, 1-27, doi:10.3390/w2010001.

18) Presley, T. K. (2005) Effects of the 1998 Drought on the Freshwater Lens in the Laura Area, Majuro Atoll, Republic of the Marshall Islands, Scientific Investigations Report 2005–5098, U.S. Department of the Interior, U.S. Geological Survey.

19) 島祐雅，梶間和彥，神谷英樹：建設・防災・環境のための新しい電気探査法比抵抗映像法, pp. 206, 古今書院, 東京, 1995.

20) Yamano, H., H. Kayanne, T. Yamaguchi, Y. Kuwahara, H. Yokoki, H. Shimazaki, and M. Chikamori: Atoll island vulnerability to flooding and inundation revealed by historical reconstruction: Fongafale Islet, Funafuti Atoll, Tuvalu. Global and Planetary Change, 2007, 57, 407–416, 2007.

21) Underwood, M. R., F. L. Peterson, and C. L. Voss : Groundwater tens dynamics of atoll islands. Water Resour. Res. 28 (11), 2889–2902, 1992.

22) McQuarrie P. : Strategic Atolls. Tuvalu and the Second World War. pp.187, Macmillan Brown Centre for Pacific Studies, University of Canterbury, Christchurch, 1994.

23) Webb, A. (2007) Assessment of salinity of groundwater in swamp taro (Cyrtosperma Chamissonis)
“Pulaka” pits in Tuvalu, EU EDF8-SOPAC Project Report, (75).

24) 国土交通省水資源白書 (2009) 日本の水資源, 平成 21 年度版.

## 7 ．国際共同研究等の状況

UNESCO-IHPプロジェクトGRAPHIC (Groundwater Resources Assessment under the Pressures of Humanity and Climate Change), Alice Aureli, France,

## 8 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1）中田聡史・山野博哉・梅澤有・藤田昌史・渡邊真砂夫・谷口真人：比抵抗法による環礁州島における帯水層の塩水化評価．日本リモートセンシング学会誌，30(5)，317-330（2010）

2) Nakada, S., Yasumoto, J., Taniguchi, M., and Ishitobi, T.: Submarine groundwater discharge and seawater circulation in a subterranean estuarine beneath a tidal flat. Hydrol. Process., DOI: 10.1002/hyp.8016, (2011).

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）中田聡史：環礁島における水資源と淡水レンズの劣化, 水環境学会誌特集号, 33(8), 239-244（2010）.

## （2） 口頭発表（学会）

1） 中田 聡史・谷口 真人・山野 博哉 Effect of nearshore bathymetry on submarine groundwater discharge and seawater circulation in the subterranean estuarine. Human Impacts on Urban Subsurface Environment, The 3rd International Symposium, Nov 17, 2009–Nov 18, 2009, 台湾・台北市.

2) Nakada, S., Y. Umezawa H. Yamano and M. Taniguchi. Evaluation of aquifer Salinization in the atoll islands by using Electrical Resistivity, Japan Geoscience Union Meeting 2010, Makuhari, Japan, Mar., 2010.

3）中田聡史，山野博哉，梅澤有，谷口真人．環礁洲島における地下水塩水化．日本サンゴ礁学会13回大会，つくば2010年12月.

4）梅澤有，中田聡史，谷口真人，利部慎，浅井和由，Greg Wolff，Gunter Koepke，山野博哉．環礁洲島における地下水滞留時間の推定．日本サンゴ礁学会13回大会，つくば2010年12月.

5) Taniguchi M., S. Nakada, Y. Umezawa, H. Yamano. Sustainable use of groundwater in Atoll Islands, American, AGU Fall Meeting, San Francisco, USA, 2010.12

6) Taniguchi M., International Symposium on “Groundwater as a key of adaptation to climate change”, UNESCO-IHP, Kyoto, 2010.11

## （3） 出願特許

※特に記載すべき事項はない。
## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

Water Resources In Atoll Islands. マーシャル共和国・マジュロ市民セミナー，2009年08月06日-2009年08月06日，マーシャル共和国・マジュロ環礁・ウリガ島.

## （５）マスコミ等への公表・報道等

ネイチャー・クラインス．日本経済，2009年9月6日 朝刊，13.

## （6） その他

大学出前講義．「海面上昇で沈むサンゴ礁国！？ツバル」2009年5月9日，同志社大学.

中学校出前講義．ツバルは小さな日本．2009年12月9日．蜂ヶ岡中学校．

中田 聡史 2009年10月 海面上昇で沈みゆく島々 ツバルから日本への警鐘．地球研ニュースレター 22:8-8
## 利用者のために

## 1 調査の概要

## (1) 調査の目的

作物統計調査の作況調査・花き調査（以下「本調査」という。）として実施したものであり、花きの作付（収穫）面積及び出荷量の現状とその動向を明らかにし、食料・農業・農村基本計画を踏まえて策定された花き産業振興方針に基づく花きの生産対策、需給対策、流通対策等に関する資料を作成することを目的としている。

## (2) 調査の根拠

作物統計調査は、統計法（平成19年法律第53号）第9条第1項に基づく基幹統計調査である。

## (3) 調査の機構

本調査は、農林水産省大臣官房統計部及び地方組織を通じて行った。

## (4) 調査の体系

## (5) 調査の範囲

全ての都道府県を調査対象とする全国調査（直近では平成22年産）を3年ごとに実施しており、その中間年にあっては、調査対象品目ごとに全国調査年における出荷量の全国値のおおむね80％を占めるまでの上位都道府県を調査対象としている（平成24年産における品目別の調査対象都道府県（主産県）については、「別表品目別調査対象都道府県（主産県）一覧表」参照）。
## (6) 調査対象の選定

調査の対象は、調査対象都道府県において花きの集出荷を行っている集出荷団体及び集出荷業者（以下「集出荷団体等」という。）並びに個人出荷農家、協業経営体及び会社（以下「個人出荷農家等」という。）としており、その選定については、次のとおりとした。

## ア 集出荷団体等

平成18年度青果物・花き集出荷機構調査における花きの年間出荷金額が5,000万円以上の集出荷団体等を調査した。

## イ 個人出荷農家等

2010年世界農林業センサスにおける農林業経営体調査結果から花き・花木の販売金額が2,000万円以上の個人出荷農家等（集出荷団体等への売上が最も多いもの等一定のものを除く。）を調査した。

## (7) 調査対象数

集出荷団体等	個人出荷農家等
団体数 ①	有効回収数 ②	有効回収率 ③=②/①	経営体数 ④	有効回収数 ⑤	有効回収率 ⑥=⑤/④
花き	団体 561	団体 519	% 93	経営体 2,055	経営体 1,496	% 73

注：「有効回収数」は、回収があったもののうち、当年産において作付けがなかった経営体等を除いた数である。

## (8) 調査期日

当該年産の収穫・出荷の終了した平成25年2月末日に実施した。

## (9) 調查品目（4類計・19品目）

花き計の生産額に占める割合が1％以上の品目並びに切り花類計、球根類計、鉢もの類計及び花壇用苗もの類計とした。

類別	品目
切り花類	切り花類計（以下の輪ぎくから切り枝以外の切り花類を含む。）、輪ぎく、スプレイぎく、小ぎく、カーネーション、ぼら、宿根かすみそう、洋ラン類、スターチス、ガーベラ、トルコギキョウ、ゆり、アルストロメリア、切り葉、切り枝
球根類	球根類計
鉢もの類	鉢もの類計（以下のシクラメンから花木類以外の鉢もの類を含む。）、シクラメン、洋ラン類、観葉植物、花木類
花壇用苗もの類	花壇用苗もの類計（パンジー以外の花壇用苗もの類を含む。）、パンジー

## (10) 調査事項

作付（収穫）面積及び出荷量を調査した。

## (11) 調査方法

集出荷団体等及び個人出荷農家等に対する往復郵送調査により行った。

なお、作付（収穫）面積の増減動向、被害の発生状況等の確認については、必要に応じて都道府県等の行政機関、花き試験場、花き市場、花き関係協会等の関係機関から情報収集を行った。

## (12) 推計方法

全国値は、本年産の主産県を対象に実施した調査結果と前回の全国調査年（平成22年産）における全国に占める主産県の割合を基に次の式により推計している。
$$ 平成 24 年産の全国值 \quad=\frac{ 平成 22 年産の全国值 \quad\times\quad 平成 24 年産の主産県值 }{ 平成 22 年産の主産県値 } $$

また、各都道府県計値は、本年産の調査対象者の結果と前年産（平成23年産）における都道府県計値に占める調査対象者の割合を基に次の式により推計した値を、必要に応じて関係機関からの情報収集等により補完した。

$$ 平成 24 年産の都道府県計値 =\frac{\begin{aligned}& 平成 23 年産の都道府県値 \quad\times\quad 平成 23 年産及び 24 年産のいずれにおいても \\ & 調査対象となった者の 24 年産の合計値 \end{aligned}}{ 平成 23 年産及び 24 年産のいずれにおいても調査対象となった者の \\ &23 年産の合計値 } $$

## (13) 目標精度

本調査においては、目標精度を設定していない。

## 2 用語の説明

## (1) 年產区分

年産区分は、暦年（1～12月）とした。

## (2) 作付面積

販売を意図して、花き栽培のために利用することを目的に作付けした面積をいう。したがって、自家用として庭園等に栽培していたもの、公園などで観賞用に植え付けられていたもの等の面積は除く。

## (3) 吸穫面積

球根類及び鉢もの類の作付面積（鉢もの類にあっては、鉢が占有しているベッドや棚等の延べ面積をいう。）のうち、収穫し、及び出荷した花きの利用面積をいい、育成中の球根類等の利用面積を除く。

## (4) 出荷量

収穫された花きのうち販売に供されたものの量をいい、育成中の球根及び苗類は含まない。

## (5) 集出荷团体

生産者から花きの販売の委託を受けて花きを出荷する総合農協、専門農協又は有志で組織する任意組合をいう。

## ア 総合農協

農業協同組合法（昭和22年法律第132号）による農業協同組合のうち、一般に信用事業とその他の事業（共済、購買、販売、営農等）を兼営するものをいう。

## イ 専門農協

農業協同組合法による農業協同組合のうち、一般にその行事業が特定作目を対象とし、又は1事業に限定されているものをいう。

## ウ農事組合法人

農業協同組合法による農事組合法人のうち、農業に係る共同利用施設の設置又は農作業の共同化に関する事業を行い、かつ、農業の経営を行わないもの（いわゆる1号法人）をいう。

## 工 任意組合

個別生産者によって組織される花きの出荷を行うア、イ及びウ、(6)並びに(7)に掲げる団体以外の団体をいう。
なお、名目的な集出荷団体もここに含めている。

## (6) 集出荷業者

産地で生産者などから花きを集めて出荷する産地仲買人、産地問屋等をいい、産地集荷市場に上場されたものを買い取って再び他市場に出荷することを主とする業者も含めている。

## (7) 個人出荷農家等

個人出荷農家、協業経営体及び会社をいう。

ア 個人出荷農家

直接卸売市場等へ花きを出荷する農家をいう。

なお、ここでいう農家には、家族経営が法人形態（会社等）となっている1戸1法人の農家を含めている。

イ協業経営体

法人格の有無にかかわらず、2戸以上の世帯が農業経営に関係し、栽培、販売、収支、決算及び利益の配分までを一貫して共同で行っているものをいい、農地法（昭和27年法律第229号）等の手続を経て農地について所有権又は賃借権その他の使用及び収益を目的とする権利を有する農事組合法人（農業の経営のみを行うもの（いわゆる2号法人）又は農業の経営とこれに附帯する施設の設置若しくは農作業の共同化を併せて行っているものに限る。）及び会社を含める。

## ウ 会 社

イに該当しない会社（農地法の適用を受けていない土地（既存の工業用地等）で農業の経営を行っているもの）をいう。

## 3 利用上の注意

(1) 統計数値については、下記の方法によって四捨五入しており、合計値と内訳の計が一致しない場合がある。

原数	7桁以上(100万以上)	6桁(10万)	5桁(万)	4桁(1,000)	3桁以下(100以下)
四捨五入する桁数(下から)	3桁	2桁	1桁	四捨五入しない
例	四捨五入する前(原数)	1,234,567	123,456	12,345	1,234	123
四捨五入した後(統計数值)	1,235,000	123,500	12,300	1,230	123

(2) 本統計の累年データについては、農林水産省ホームページの統計情報に掲載している分野別分類の「作付面積・生産量、被害、家畜の頭数など」、品目別分類の「花き」で御覧になれます。

【http://www.maff.go.jp/j/tokei/】

## 4 お問合せ先

農林水産省 大臣官房統計部 生産流通消費統計課 園芸統計班

代表：03-3502-8111 内線 3680

直通：03-6744-2044

FAX : 03-5511-8771
【S-9-4】陸水生態系における生物多様性損失の定量的評価に関する研究（H23～H27）

高村 典子（国立研究開発法人国立環境研究所）

### 1. 研究实施体制

（１）リモートセンシングを活用した湖沼の流域特性ならびに湖内生態系情報の推定手法の開発（筑波大学）

（２）湖沼における生物多様性損失・生態系劣化の評価（東邦大学）

（３）ため池の生物多様性損失の評価とプロジェクト総括（国立研究開発法人国立環境研究所）

（４）湿地における生物多様性損失・生態系劣化の評価（北海道大学）

（５）河川における生物多様性損失・生態系劣化の評価（北海道大学）

（６）空間的異質性と長期変動からみた大規模湖沼・琵琶湖の生物多様性評価（京都大学）

（７）アジアの淡水域における環境劣化と生物多様性損失の評価（九州大学）

## 2 ．研究開発目的

日本とアジアにおける陸水域の生物多様性の減少を食い止めるための施策に科学的知見を提供することを目的とし、日本とアジアにおける陸水域の生物多様性の現状評価、保護を優先すべき場所の選定、生物多様性を減少させる駆動因の解明を行う。そして愛知目標に謳われている「生物多様性への直接的な圧力の低下、持続的な利用の促進、生物多様性の保護と状況の改善」に科学の面から貢献する。

具体的には、日本では河川、湖沼、琵琶湖、湿地、ため池などを対象とし、おのおのの水域の特性に適した情報量の多い生物種を指標として選び、生物多様性の広域評価を実施する。次に、そうした広域評価に基づき、優先的に保全すべき場所を選定し、現在の保護区とのギャップ分析を実施する。そして、現在の生物多様性の低下を引き起こしている駆動因を特定する。また、湖沼では重要な生態系サービスである漁業資源量の長期変動評価とその要因解析を行う。アジアについては、既存の生物や環境の情報が極めて乏しいため、経済発展の著しい東アジア・東南アジアの複数地域を対象に、淡水魚の種多様性とその生息環境を調べることで、その現状評価、劣化の程度、駆動因の特定、シナリオによる将来予測を行う。

そのために必要とされる1)新たな調査の実施やアジア諸国との研究ネットワークの構築、2)河川水辺の国勢調査（国土交通省）や自然環境保全基礎調査（環境省）等の公的データ、既存文献、博物館情報、研究者手持ちデータなど、評価や解析に必要な生物種分布とその環境に関する基盤情報の収集整備とそのデータベース化、3)生物多様性の評価手法やリモートセンシングによる生物多様性損失を指標する流域・湖内の生態系情報（流域の不浸透面面積や農地面積、水生植物の被度やアオコ量）の推定手法の開発、をあわせて実施する。

### 3. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

全国あるいは地域といった広域スケールで、河川、湖沼、湿地、ため池等の陸水域の生物多様性の現状評価を初めて実施した。また、既存の生物多様性情報とそれに関連する水域環境情報を整備したことにより、今後の生物多様性の科学的評価に向けての基盤を整えた。既存の生物分布データを統合した結果、湖沼や湿地では2001年以降の調査が過去に比して大幅に減少していることが明らかになり、今後の系統的調査の重要性が示された。

生物分布データを保全・管理に役立てるため、1）生物多様性や資源量の変化を把握するために現実的に活用できる指標を開発した。2）これまで、α多様性を基準とすることが多かった保全優先度の評価については、相補性解析を用いることで効率的にγ多様性を保全する（地域スケールの生物多様性を保全する）手法を提示した。また、実際の保護区とのギャップ分析や温暖化
に脆弱な種の分布域の変化を考慮した効果的な保全地選定に対しても寄与した。3）全国あるいは地域スケールで生物多様性の低下を引き起こす駆動因の定量的評価を可能とした。様々な分類群の生物多様性の状態を一括して推定する統合指標を開発し、駆動因から生物多様性をより簡易に評価する提案をした。4）衛星画像の活用では、これまで困難であった広域の不浸透面・農地面積の推定や湖沼の浮葉・抽水植物とアオコの分布を分離して推定するなど、従来の現地観測法に比べて少ない労力で広域的な分布推定が可能となった。

また、アジア淡水域のホットスポットであるインドビルマ地域において、約30000件の淡水魚種分布データについてオンライン・データベース化し、http://ffish.asiaに標本写真とともに公開して、これを基盤に、水力発電ダムと温暖化の影響評価ができたことは科学的にも極めて意義が高い。

## (2) 環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

環境省「生物多様性評価の地図化に関する検討会」の生物多様性評価地図「16－2地球温暖化による生態系・種への影響が懸念される地域」に成果を提供した。環境省「生物多様性及び生態系サービスに関する総合評価報告書（JBQ）」の第2章第2節（4）陸水生態系の評価を中心に、「図Ⅱ-14 魚類の保護候補地」「図Ⅱ-48 湿地面積の変化」「図II-49 琵琶湖周囲の土地利用変遷」「図Ⅱ-50 河川の連続性（流域の分断と通し回遊魚の分布）」「図II-54 国内40湖沼における在来淡水魚類の種多様性の変化」「図II-55 国内20湖沼における過去50年間のCPUEの推移」「図II-57 湖沼の水草変化」等の成果を提供した。

環境省「生態系を活用した防災・減災に関する検討会」、国土交通省「河川砂防技術基準検討委員会」「生態系を活用した防災・減災の推進に関する検討会」「人口減少時代における新たな国土利用管理（国土と自然環境）に関する有識者意見交換会」では、成果に基づき、河川環境の改善策、河川周辺の保護区が果たし得る防災機能や、グリーンインフラを用いた土地の選択的有効利用、複合利用について意見・助言を行った。

環境省「モニタリングサイト 1000 湖沼・湿原分科会」では、サイトの選定、調査デザインや手法の見直しに成果が活用された。環境省「日本の重要湿地 500」の見直しについても保全優先湿地の選定結果が採用された。

また地方環境研究所、水産試験場、博物館など全国21の機関と湖沼の生物多様性情報ネットワークを構築し、モニタリング体制の構築・強化が実現した。研究成果を、霞ヶ浦や三方湖など自然再生推進法に基づく事業が進められている地域をはじめ、全国各地の湖沼・湿地での管理に、委員としての参加や文献出版等を通して還元した。

## <行政が活用することが見込まれる成果>

全国湖沼の生物多様性評価、内水面漁業資源量の評価、湖沼・ため池等の生物多様性を減少させる駆動因解析の成果は、IPBES地域アセスメントのゼロ・ドラフトに盛り込まれる予定である。

河川、湖沼、湿地、ため池などで実施した具体的な優先保護区の選択やギャップ分析、駆動因解析の結果は、国又は地域の生物多様性戦略、琵琶湖保全再生法等を通して、陸水域の保護区の設定や生物多様性低下の緩和策に活用できる。また、各地で実施されている劣化した陸水生態系の自然再生事業の現場やモニタリング手法の立案にも活用が期待できる。

東南アジアの魚類を対象に構築したオンライン・データベースは、図鑑としての活用や調査のスキルアップ、人材育成、環境教育にも活かされることに加え、当該地域の魚類生物多様性の現状や保全の重要性の理解に一層役立つことが期待される。

## 4 ．委員の指摘及び提言概要
広範な水域を扱った点は評価できるが、個別サプテーマの対象がやや狭かったり、既存データの解析にとどまっている。サプテーマ(1)で開発されたリモセン活用法が他サプテーマに生かされていないことや、サプテーマ間に潜んでいるかも知れない「共通駆動要因」に関するサプテーマ間での検討が見えないなど、課題全体での管理面で不十分な点があったのではないか。中間ヒアリング時の指摘(東南アジアでの研究とのギャップ)にどう対応したかを評価すると、不十分な点が多い。成果の普及に更に期待したい。

5. 評点

総合評点：A
平成23年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 廃食品性バイオマスを用いた レアメタル高選択的分離技術の開発 (K2119, K22038, K2336)

平成24年3月

神戸大学 丸山達生

大向吉景

中島一紀
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平

成 21 年度～平成 23 年度）

所　　管　　環境省

国庫補助金 37,403,000 円

研究課題名 廃食品性バイオマスを用いたレアメタ

ル高選択的分離技術の開発

研究期間 平成21年4月1日～平成24年3月

31日

研究代表者名 丸山達生（神戸大学）

研究分担者名 大向吉景（神戸大学）

中島一紀（神戸大学）
## 目次

研究目的 3

第一章 序論 4

第二章 タンパク質に対する貴金属イオン吸着 26

第三章 タンパク質による金属イオン還元に関する検討 41

第四章 卵殻膜における貴金属イオン吸着現象の機構解明 68

第五章 精製タンパク質における吸着メカニズムの解明 79

第六章 ペプチドマッピング法を利用した吸着サイトの同定を目指した基礎的検討および精製タンパク質への適用 85

第七章 タンパク質性材料を用いた貴金属イオン分離回収システムの実用化に向けての検討 98

第八章 結論 109
## 研究目的

本研究の目的は、食品産業等で主に廃棄されていた、タンパク質高含有バイオマスをレアメタルの吸着剤として利用する新しいレアメタルリサイクル基盤技術の確立である。対象とするレアメタルは、パラジウム、白金、インジウム、ロジウム、ルテニウムなど価格が高く、触媒等に広く利用されている金属とする。これらレアメタルイオンを卑金属存在下でタンパク質高含有バイオマスが如何に高選択的に吸着するかを明らかにする。このとき用いるタンパク質高含有バイオマスとしては食品産業で廃棄される卵殻膜、トウモロコシタンパク質、羽毛、廃棄獣肉、廃発酵菌体などを検討し、レアメタル吸着能力に優れる廃棄性バイオマスを発見する。同時に、これらタンパク質バイオマスをシート状や粒状に成形することにより、リサイクル現場で利用しやすい吸着剤に加工する。これらの検討を通して、廃食品性バイオマスによるレアメタルリサイクルの実現可能性を検証した。
## 第一章 序論

### 1.1 绪言

人類は便利で豊かな生活を送るために様々な産業分野において研究開発を進め、高度化社会を生み出した。工業技術において、貴金属・レアメタルはなくてはならない重要な材料である。また将来先端技術の進歩に伴い、さらなる需要の増加が予想される。しかし我が国においては貴金属・レアメタルの鉱山が極めて少なく、その供給のほとんどを海外からの輸入に頼っている現状であるが、これらの希少金属は産出地域が偏在していることから国際情勢や、投機的要因の影響をうけ価格の乱高下が続いており、安定した供給が困難である。一方工場等から廃棄されている廃液にはこれらの貴金属・レアメタルを含有していることが多い。これは焼却・熱分解処理において難処理化を引き起こすだけでなく、リサイクル，省資源の観点から非効率であると考えられる。地球環境保全に対する関心が高まる中、このような廃液からの希少金属の回収は、資源の安定供給、有効利用といった面で非常に重要である。このような背景から近年、工業的に希少金属を分離・回収する技術に開発が盛んに行われており、数種類の手法が実際に工業的に利用されている。しかしこれらの手法においてもいくつかの課題が残っている。

一方、生体内では様々な微量金属が様々な生体分子と複合体を形成しており、それにより特異的な機能を発現している。このことは生体分子を用いて、金属を選択的に分離回収しうる可能性を示唆している。生体分子の一種であるタンパク質は赤血球中のヘモグロビンに代表されるように金属との親和性を有し、生体資源たるバイオマス中にさまざまな形で含まれている。よってバイオマスを用いた貴金属・レアメタルのリサイクルが実現できれば、従来の分離・回収システムと比較して、環境面、コスト面等で非常に有用であるといえる。これまでにも様々なバイオマスを用いて貴金属イオンのリサイクルが試みられてきた。しかしながらその回収メカニズムは未だに不明な部分が多い。メカニズムの解明が進めばより戦略的な吸着剤の選定が可能になると考えられる。そこで本研究においては分子論的観点から吸着メカニズムの解明を試み、また実用化に向けさらなるバイオマスの検討およびバイオマスの加工技術の開発を行った。
### 1.2 貴金属・レアメタルについて

#### 1.2.1 貴金属・レアメタルの用途 $ ^{1)} $

貴金属とは、金(Au)，銀(Ag)，白金(Pt)，ルテニウム(Ru)，ロジウム(Rh)，パラジウム(Pd)，オスミウム(Os)，イリジウム(Ir)の8種類の元素をいう。またレアメタルとは一般に非鉄金属類のうち様々な事由により、産業界での流通量，使用量が少ない金属の事を指す。また、資源エネルギー庁所管の総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル部会では、備蓄を行っている7鉱種ニッケル(Ni)，クロム(Cr)，コバルト(Co)，マンガン(Mn)，タングステン(W)，モリブデン(Mo)，バナジウム(V)をはじめとする31種類の金属元素をレアメタルと定義している $ ^{2} $ 。貴金属はその色の美しさから古くから宝飾品として利用されてきた。近年ではレアメタルとともに宝飾品としてだけでなく、様々な優れた化学的特性からエレクトロニクスをはじめとする産業用から医療用等幅広い分野で応用され、現在、我々にとって無くてはならない材料となっている。以下に代表的な貴金属・レアメタルである、金，白金，パラジウムについて述べる。

## 金について

金の需要は宝飾用，地金，金貨以外にも、金の持つ電導性，延性，非腐食性，抗酸・アルカリ性等優れた特性からハイテク産業用の資源として重要な役割を果している。また、医療分野においては、結核菌の発見者であるコッホが1890年、猛毒のシアン化金が結核菌の増殖を抑制する効果があることを発見し、当時は結核の一種だと考えられていたリウマチ性関節炎の治療にシアン化金を用いる研究がされ、その後金を含む金チオグルコースや金チオ硫酸ナトリウムが有効であることが明らかとなっている。

人類が始めて金を手にしたのは今から6,000年前と言われている。以来、これまでに採掘された総量は約147,800 tである。金は年間2,500 t前後のペースで産出されており、その他市場からの回収等によって供給される量とあわせることで年間約4,000 t前後の世界の需要がまかなわれている。現在、地球に埋蔵されている金は約7,600 t程度とされているがその大部分が採掘困難な場所にあり、近い将来地上にある在庫を再利用し続ける以外に供給手段がなくなると予想されている。
Table1.1 日本の金需要(t)
2001	2002	2003	2004
(見込み)
<供給>
国内生産	155.827	144.687	161.394	163.000
輸入	43.220	84.748	49.442	65.000
その他	133.732	144.290	152.176	160.000
(うち再生金)	19.831	21.160	22.549	23.000
供給合計	332.779	373.725	363.012	388.000
<需要>
①	歯科・医療	20.813	21.765	22.373	22.500
電子・通信	70.916	80.415	85.112	86.500
メッキ用	22.615	22.513	23.512	25.000
金張用	1.118	1.168	1.172	1.000
宝飾用	37.512	37.128	20.489	21.000
勲章・バッジ用	1.474	1.392	1.499	1.500
陶磁器用	0.975	1.149	1.532	1.500
万年筆用	0.014	0.015	0.015	-
時計用	0.778	0.785	0.790	1.000
②	小計	135.402	144.565	134.121	137.500
③	美術・工芸品	4.893	4.697	4.879	5.000
私的保有金	69.586	85.569	79.481	89.000
その他	31.801	46.587	47.145	51.000
④	小計	101.387	144.565	134.121	137.500
需要合計(①～④)	262.495	303.183	287.999	305.000
輸出	70.284	70.542	75.013	83.000
政府記念金貨
需要総合計	332.779	373.725	363.012	388.000

## 白金について

白金も金と同様に宝飾品として高い人気があるが宝飾品以外に約60％が工業用として利用されており、応用分野として科学、コンピュータ、医療、バイオ等多岐にわたる。医療の分野ではRosenbergが1965年に白金化合物の抗ガン作用について発見 $ ^{3)} $ して以来、シスプラチンやカルボプラチンが広く抗ガン剤として使用されている。また無公害燃料電池、自動車の排気ガスを抑える浄化触媒等地球環境を支える最先端技術にも利用され、21世紀の産業に不可欠な「未来の資源」として需要が高まっている。世界の白金の年間供給量は約185 tで、金の年間供給量の約4,000 tに比べ約1/21である。また採掘地も供給量
の約91％を南アフリカ(75%)とロシア(16%)の2カ国で占めており、金よりもさらに特定の地域に偏在している。さらに鉱石内の含有量も原鉱石1 tから約3 gしか採取できないという。これらの事由から希少価値としては金をはるかに上回っている。

Table1.2 日本の白金需要(t)
2001	2002	2003	2004
(予測)
〈供給〉
輸入	50.184	50.920	49.026	60.700
回収(自動車)	1.710	1.710	1.866	1.900
その他	0.300	0.300	0.300	0.300
供給合計	52.194	52.930	51.192	62.900
〈需要〉
宝飾用	23.328	24.261	20.684	18.000
自動車触媒	10.757	13.375	15.863	17.000
電子工業	2.488	1.710	1.866	2.000
化学	0.778	0.933	1.244	1.250
石油	0.156	0.156	0.156	0.200
ガラス	2.644	1.866	1.555	1.700
その他	1.089	1.710	1.711	1.800
小計	41.058	44.011	43.079	41.950
投資	1.400	1.244	-0.311	2.000
輸出	10.201	6.149	7.435	8.000
調製	-0.465	1.526	0.989	10.950
需要総合計	52.194	52.930	51.192	62.900

## パラジウムについて

パラジウムは白金族グループの金属であり、白金とともに産出され、類似した特性を持っている。需要としては自動車触媒，電子・電気材料用，歯科用等がある。このパラジウムも埋蔵量が少ない貴金属の一つとして数えられており、主にロシアと南アフリカ生産されているが、供給はほぼロシア一国に依存している現状にある。特に近年ロシアでの産出量が激減しているため、非常に入手が困難となってきている。
Table1.3 日本のパラジウム需要(t)
2001	2002	2003	2004
(予測)
<供給>
輸入	51.238	48.346	59.126	56.700
2次回収	1.244	1.244	1.244	1.300
その他	0.700	0.700	0.700	0.800
供給合計	53.182	50.290	61.070	58.800
<需要>
電子工業	8.087	4.534	6.824	7.000
自動車触媒	15.707	16.173	16.796	17.200
歯科	14.774	15.707	12.597	13.600
宝飾品	4.354	5.132	4.977	5.000
その他	0.933	0.933	0.933	0.300
(小計)	48.855	42.478	42.147	43.100
輸出	38.164	23.409	12.732	15.000
調製	-28.837	-15.598	6.201	0.700
需要総合計	53.182	50.290	61.070	58.800

このように、貴金属・レアメタルは希少な資源であり、供給体制が不安定な現状であるにもかかわらず、工業的に優れた特性から今後もコンスタントに需要が伸びることが予想される。従ってより一層リサイクルすることが環境面からも資源の安定供給の面からも重要な意味をもつと考えられる。しかしながら、依然として2次回収による供給量は低く、貴金属イオンの効率的な回収技術の開発が切望される。

#### 1.2.2 貴金属のリサイクルについて $ ^{4)} $

我々の身近にある電子機器，電化製品，通信機器王等には金や銀といった有価金属が使用されている。どの製品も故障や新製品の登場による買い替え等で廃棄処分される。かつては中古市場やリサイクル市場に回る一部製品を除き、多くがそのまま廃棄、埋め立て処分され、貴重な資源を喪失していた。しかし昨今の環境意識やリサイクル志向の高まりにより再資源化が進み、資源の乏しい我が国での新しい資源ソースとして注目を浴びてきている。採掘する鉱石中にはほんのわずかな貴金属しか含まれていないのに対し、我々の身のまわりにある自動車や電子機器等に使用されている貴金属の割合はそれ以上である。
例としてあげると、携帯電話に含有されている有価金属の量は、もちろん種類によって異なるが、平均して携帯電話1台あたり銅6～9g，金1.6～5μg，銀16～32μg，パラジウム0.8～2.5μg，である。またデストップ型パソコン本体1台当たりには、銅0.92kg，金0.65g，銀1.7g含有している。また、このような機器はライフサイクルが非常に短く、廃棄量が大量であるため、近年アメリカ等では「urban mine(都市鉱山)」という新語が盛んに語られるようになってきている。我が国においてもここ数年で、各種リサイクル法が制定され、家電製品等のリサイクルが義務付けられ、2005年からは自動車もその対象となった。

金属は新地金もリサイクルされたものも化学的特性が全く変わらないため、古来より鉄，銅を中心にリサイクルが盛んに行われてきた。明治以降、非鉄精錬メーカーが相次いで設立され、初期から廃銅線，伸銅品等のリサイクルを行ってきた。また銅精錬工程において金，銀等の貴金属は銅と同じ挙動を示すという特性を活かし、20年以上前から貴金属を含有する電子部品，プリント基盤等の異種複合材料からの貴金属の回収に取り組んできている。このような電子機器等のリサイクルにおいて非鉄精錬の技術は最適かつ不可欠であることから、昨今非鉄金属メーカーがあいつで環境リサイクルをコアビジネスとする傾向にある。

#### 1.2.3 貴金属の分離回収法

前述のように貴金属のリサイクルは環境面からも資源の安定供給の面でも非常に重要である。しかしリサイクルには多大なコストを要し、また分離対象である金属濃度が低いのに対し、非対象物質が多量に共存し対象金属の分離回収が困難になる等に問題がある。そのため低コスト高効率分離回収プロセスの開発が大いに望まれている。従来、白金族金属の分離は沈殿法を用いて行われてきた。沈殿法は特別な試薬や装置等を用いていない点で汎用性を有しているが、処理工程の煩雑さ、回収率および純度の低さ、大量処理の困難さといった問題を抱えている。そこで現在、高選択的分離法として溶媒抽出による貴金属の分離が主流であり、すでにカナダや南アフリカ等の精錬所では商業的規模で稼働している $ ^{5),6)} $ 。例として INCO 社(カナダ)の白金族の分離プロセスを Fig. 1.1 に示す。また、越村らは自動車廃触媒からの白金およびパラジウムの回収に対し、Fig.1.2 に示される溶媒抽出プロセスを提出している $ ^{7)} $ 。溶媒抽出法は沈殿法と比較して、選択性に優れることから工程数が減少し、また連続操作が可能であることから時間の
短縮および製品の均一化が図れる経済性に優れた分離法であると結論付けられている。

溶媒抽出において選択的な金属分離を達成するためには、適切な抽出剤を選定することが不可欠となる。現在白金族イオンの抽出剤としてはアミン系，ジアルキルスルフィド系，ジアルキルモノチオリン酸系等が一般的に用いられており、良好な選択制が示されている。しかしより高い選択制の追求のため、今もなお新規抽出剤の開発に関しては多くの研究が行われている $ ^{8} $ 。
Fig1.1 INCO 社(カナダ)の白金族の分離プロセス
Fig. 1.2 自動車廃触媒からの白金およびパラジウムの回収
以上述べたように溶媒抽出法は高選択的分離法として、多く研究され実用化されてきた。しかしながらこの溶媒抽出法においてもFig.1.1,1.2で示したように分離工程が複雑で、抽出後に行う逆抽出の困難さ、さらに処理に伴う薬品添加による多量の2次廃棄物の発生といった問題がある。したがって低コスト高効率かつシンプルな分離回収プロセスの開発が求められており、その解決法としてイオン交換樹脂を用いた方法が昨今注目を集めている。

イオン交換樹脂とは合成樹脂の1種で分子構造の一部にイオン基として電離する構造を有し、水などの溶媒中のイオンと交換作用を示す。高分子としての性質から非水溶であるため、水に溶けない酸、アルカリと考えることもできる。また高分子の分子鎖が網目構造を取る事で水やイオンの浸透が容易となり、活性炭などの吸着剤と同様大きな比表面積を持つ。一定量のイオン交換を行ったイオン交換樹脂はイオン交換能を失うが、交換させるイオンを含む水溶液に浸漬することで交換能力を再生することができる。

最も一般的なイオン交換樹脂の構造はスチレン・ジビニルベンゼンの共重合体からなる母体を持つものである。ポリスチレン長鎖分子がジビニルベンゼンの架橋により立体的網目構造の樹脂を形成する。このためイオン交換樹脂は一見してビーズの様な粒状であるが、内部は広い表面積を持つ。

Fig. 1.3 イオン交換樹脂
イオン選択性は常態では価数が大きく重いイオンほど大きく、イオン交換されやすくなる。このため水素イオンと水酸化物イオンで再生したイオン交換樹脂は様々なイオンを水中から取り除く能力を持つ。フッ素イオンは水酸化物イオンより選択性が小さいためイオン交換しにくい。

ボイラ内部に炭酸カルシウムなどを主成分とするスケールが生じることを防ぐ目的で、食塩水で再生したイオン交換樹脂を用いてボイラ補給水中の硬度成分であるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をスケールが生成されない食塩に変換（軟化、軟水化）させる装置を軟水器と呼ぶ。

このような特性からイオン交換樹脂は様々な分野においてイオン回収、除去を目的に用いられている。その用法の1種としてイオン交換樹脂を用いた貴金属イオンを回収する方法がある。これはキレート樹脂などを併用することにより、金、ウランなどの重金属から微量希少金属を回収する技術であり、すでに様々な工業施設で利用されている。しかし、イオン交換樹脂そのものは石油を原料とする高分子でつくられていることから、石油化学に依存した技術であり、環境への負荷、ならびに石油資源の枯渇などの課題の克服は困難である。そのため循環型社会の形成にはさらなる環境調和型の技術の開発が必須である。

### 1.3 アミノ酸と貴金属イオンの相互作用

金属酵素に代表されるように、生体内の金属イオンはタンパク質と結合して生理活性を示す。金属酵素はアミノ酸残基側鎖のアミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基、チオール基などが生体内に極微量に存在する鉄や銅などの遷移金属イオンを捕捉することで機能している。また内分泌攪乱物質として知られるカドミウム、鉛、水銀はチオール基との親和性が強いことから、細胞内、外の膜や器官に広く存在する構造や機能に重要なタンパク質と結合する。その結果多くの酵素が不活性化し、構造タンパク質の形成異常や細胞の膜透過性の変化がおき、造血系、細胞内伝達系、遺伝子系、免疫系などあらゆる機能に影響が現れる $ ^{9} $ 。このようにタンパク質を構成しているアミノ酸は金属イオンと高い親和性を示す。遷移金属イオンと同様に生体内には
ほとんど存在しない貴金属イオンもまた、アミノ酸と強い相互作用を示す。したがって医療の分野においても貴金属イオンは使用されており、現在貴金属イオンとアミノ酸、ペプチド、タンパク質との相互作用に関する研究が盛んに行われている。その研究例をいくつか以下で紹介する。

Craig らは酸性領域においてオブアルブミンに金イオンが吸着されることを明らかにした $ ^{10)} $ 。この中で筆者らはオブアルブミン1分子に吸着した金イオンの数と、オブアルブミン中に存在する塩基性アミノ酸であるアルギニン(Arg)，リジン(Lys)，ヒスチジン(His)の数が非常によく一致することから、塩基性アミノ酸側鎖のアミノ基が金イオンに配位することで金イオンがオブアルブミンに吸着していると推察している。

アミノ酸の中でも特に His は側鎖のイミダゾール基が様々な金属イオンと強い親和性を示す。貴金属イオンもまた His 残基と親和性を示すことから、貴金属イオンと His 残基が形成する錯体構造についての研究がなされている。Pneumatikakis らは、L-ヒスチジンメチルエステル (HisOMe) とパラジウムイオンが形成する Pd(HisOM)Cl₂ の構造を¹H-NMR および X-線結晶構造解析により明らかにした¹¹)。同様に Cuadrado らは、¹³C-および¹H-NMR を用いて金イオンと二つの His により形成される Au(Ⅲ)-bis-L-His 錯体の構造について報告している¹²)。これらの研究から貴金属イオンと His の錯体は側鎖のイミダゾール基およびアミノ基の窒素原子が貴金属イオンへ配位結合することによって形成されていることが証明された。

Fig. 1.4 Au(Ⅲ)-bis-L-His 錯体の構造

His と貴金属イオンとの錯体形成に関する研究がなされる中、His 含有ペプチドによる錯体形成についても研究されている。Wienken らはジペプチド Gly-His が $ {}^{13} $ 、Best らはトリペプチド Gly-Gly-His が金
イオンおよびパラジウムイオンと錯体を形成し、さらに $ {}^{1} $ H-NMR および X-線結晶構造解析によりその錯体構造を明らかにした $ {}^{14)} $ 。この場合も His のイミダゾール基と金属イオンが配位結合しその後、ペプチド主鎖の窒素原子が金属イオンに配位して錯体を形成している。

Kostic らは過去に様々なパラジウム(Ⅱ)錯体および白金(Ⅱ)錯体を用いて、比較的温和な条件でペプチドやタンパク質を部位特異的に切断する人工プロテアーゼの構築を可能とした $ ^{15)-24} $ 。これはパラジウムイオンや白金イオンが His, Met, Cys と選択的に配位するといった性質を利用したものである。この研究ではパラジウム(Ⅱ)イオンと白金(Ⅱ)イオンは化学的にほぼ同様であるにもかかわらず、異なる選択的加水分解能を有していることが明らかとなった。

Fig. 1.5 トリペプチド GGH と金イオンおよびパラジウムイオンの結晶構造
Fig. 1.6 加水分解能を有したパラジウム，白金錯体

Fig. 1.7 パラジウム, 白金錯体によるペプチド鎖の部位特異的加水分解

また Hamachi らは、パラジウムイオンが His と強い親和性を有することを利用し、His 残基をターゲットにしたレセプターとしてパラジウムエチレンジアミン錯体 $ [(\mathrm{Pd}(\mathrm{en})(\mathrm{HNO}_{3})_{2})] $ を用い、配列選択的にペプチドの α - ヘリックス構造が安定化させることに成功した $ ^{25)} $ 。この研究では、ペプチド中に 2 つの His を持ち、それらがアミノ酸 3 および 4 残基離れているペプチドのみ α - ヘリックス構造が安定化され、1 つの His しか持たないペプチドや His 間の距離が 5 残基以上離れたペプチドで逆に α - ヘリックス構造が不安定化されることがあきらかになった。

近年、ナノテクノロジーの分野において金属ナノワイヤーやナノ粒子がの開発に関する研究が盛んに行われている。その中で、DNAやペプチドなどの生体分子を用いたナノマテリアルの調整法が報告されている $ ^{26)-29} $ 。Djalaiらは金属イオンと高い親和性を示すHisを多く含まれているペプチド差を鋳型として用い、金イオンをHisと結合させ
た後 NaBH_{4} で金イオン還元処理することで金ナノワイヤーを構築した $ {}^{30)} $ 。さらに Sastry らは、酵母菌を用いて金ナノ粒子、銀ナノ粒子の調整に成功している $ {}^{31)-34)} $ 。この手法は化学的な還元処理を行わず、生物プロセスの中で金属を還元することができ、環境調和型の調整法として興味深い。このバイオプロセスにおける還元のメカニズムについては非常に複雑であり、詳細についてはまだ明らかになっていない。

Fig. 1.8 His-rich peptide を鋳型とする金ナノワイヤーの調整

上記の菌体表面での貴金属イオンの還元メカニズムに関しての詳細は明らかにされていないが、金イオンはシステインのチオール基、メチオニンのチオエーテル、ジスルフィドと反応することで還元されることが知られており、古くから研究が行われてきた $ ^{35)-37)} $ 。1999年にはZouらが、金(Ⅲ)イオンがGlyを酸化することにより還元されることを報告している $ ^{38)} $ 。

Fig. 1.9 金(Ⅲ)イオンによる Gly 酸化のメカニズム
ここまで述べたように、貴金属イオンはアミノ酸と強い相互作用を示し、反応性も非常に高いことから、医療分野でのさらなる応用やナノテクノロジーにおける環境調和型の新規合成法としての期待から研究がすすめられている。

### 1.4 生体由来材料を用いた貴金属イオン回収プロセスの現状

生体由来材料(バイオマス)の中には合成キレート樹脂よりも優れた重金属イオン濃縮能を持ったものもあることから、様々な金属イオンの吸着剤としての利用が期待され、現在も研究が盛んに行われている。このバイオマスによる重金属イオンの回収に関する研究ではこれまで主にバイオマスとして海藻や菌体が、対象金属としてはカドミウム、クロム、水銀などの有害金属が多く検討されてきた $ ^{39)-42)} $ 。また海水中のウランの回収を目的とした例も報告されている $ ^{43)} $ 。さらに近年では貴金属イオン等の有価希少金属イオンの回収への応用も検討されている。以下に貴金属イオンの回収に関する例をいくつか紹介する。
Table 1.1 バイオマスによる貴金属イオンの吸着に関する研究例

筆者	対象金属イオン	バイオマス	概要
Darnallら44)	Ag+,Au3+	ChlorellaVulgaris(藻類)	Chlorella Vulgarisによる吸着実験を14種類の金属を用いて行った。すべての金属イオンに対して高い吸着性能を示したが、特にAg+,Au3+およびHg2+が低pH(pH2.0)においても吸着されることが明らかとなった。
Antunesら45)	Au3+	Azollafiliculoides(南アの水生植物)	Azolla filiculoidesを金イオンの吸着媒体として、低濃度金属イオン水溶液(2ppm)からほぼ100%の金イオンを回収できることを示した。
Guibal46)	Pd2+,Pt4+	キトサン	グルタルアルデヒド、チアウレア等を架橋させたキトサン誘導体を合成し、その誘導体でPd2+とPt4+の競争吸着実験を行い、競争吸着の場合単独での吸着と比べ、吸着量が減少することが分かった。
Yongら47)-51)	Pd2+,Pt4+	硫酸塩還元菌	硫酸塩還元菌による回収を行いPd2+,Pt4+に対し高い捕捉能があることを示した。
Nakajimaら52)	Au+,Au3+	Pseudomonasmaltophilia(微生物)	30種の微生物を用いて金をもっとも回収する微生物についての検討