Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 12. OECD の計算ツールによる non-PBDE の BFRs に関する残留性および長距離移動性(CTD と TE)

残留性/days	长距雕移動性
CTD/km	TE/%
判定值*	195	5097	2.248
BDE-47	346	3200	8.59
BDE-99	1040	3190	12.7
BDE-153	1050	2870	12.7
TBPH	346	1470	3.19
TBP-DBPE	10400	2830	12.4
EBTPI	2080	2860	12.7
TBPT	2080	2860	12.7
PBT	687	9520	23.2
PBEB	627	2310	0.0467
TBBPA-BAE	207	152	0.0014
TBB	345	256	0.00674
ATE	105	135	0.00029
TBECH	101	574	0.0141

*: Kalsmeier ら 21

図8. non-PBDEのBFRsに対する残留性(Pov)と長距離移動性(CTD: Characteristic Travel Distance (km)とTE: Transfer Efficiency (%))および我々が測定した難燃剤との比較

■or ●: BDE-47, BDE-99, BDE-153, HBBz, BTBPE, □ or ○: TPP, TCP, RXP, RDP, BDP ✗: ATE, TBECH, ◇: PBEB, TBBPA-BAE, TBB, ◆: TBPH, TBBPA-DBPE, EBTPI, TBPT, PBT
a) TBBPA-DBPE

b) TBPH

c) TBPT

d) EBTI

e) PBT

図 9. POPs 様と選定された BFRs に対する Monte Carlo 解析の結果

三つの図は、左からPov、CTD、TEに対する物性値と半減期の寄与度。

棒グラフの内容は、の左から$\log K_{\mathrm{aw}}$、$\log K_{\mathrm{ow}}$、$t_{1/2,\mathrm{air}}$、$t_{1/2,\mathrm{water}}$、$t_{1/2,\mathrm{soil}}$の寄与度。
### D. 結論

気体流動法を用いて、ヘキブロモベンゼン（HBBz）、1,2-ビス（2,4,6-トリブロモフェノキ）シェンタン（BTBPE）、トリフェニルホスフェート（TPP）、トリクレジルホスフェート（TCP）、レゾルシノールビス ジフェニルホスフェート（RDP）、ビスフェノール A ビス-ジフェニルホスフェート（BDP）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート（RXP）、2,2',4,4',5,5'-ヘキサブロモジフェニルエーテル（BDE-153）の蒸気圧を測定した。これらの蒸気圧データを Clausius-Clapeyron の式で相関することにより、昇華もしくは蒸発エンタルピーを求め、さらに、25℃における蒸気圧を推定した。BTBPE、RXP、RDP、BDP の蒸気圧が極めて低いことが明らかとなった。これらの難燃剤は縮合系であり、縮合構造を持つことにより、蒸気圧が桁違いに低くなることが示唆された。

UNIFAC モデルを用いてポリスチレン（PS）中の HBBz、BTBPE、TPP、RXP、TCP、RDP の活量係数を算出するとともに、得られた蒸気圧データから PS-大気間の分配係数を計算した。HBBz、TPP、TCP の値が桁違いに低く、それらの大気への放出ポテンシャルは大きいと推察された。一方、BTBPE、RXP、RDP の値はデカブロモジフェニルエーテルと同等レベルであり、大気への放出ポテンシャルが極めて低いと予想された。

OECD の計算ツール（Pov & LRTP Screening Tool）を用いて、測定した難燃剤の残留性と長距離移動性を簡易評価した。ただし、環境媒体の半減期は EPI-Suite（ver.4.0）を用いて推定した。その結果、HBBz、BTPBE、RXP は POPs 様の性質を有することが示唆された。しかし、TPP と TCP は POPs 様物質ではないと考えられる。RDP と BDP については、残留性は低いものの、長距離移動性については注意が必要である。

近年ポリ臭素化ジフェニルエーテル代替と報告され、かつ、物性が未測定の10種類のBFRsについて、それらの物性値と環境媒体における半減期をEPI-Suiteを用いて推算した。また、残留性と長距離移動性をOECDの計算ツールを用いて評価した。残留性および長距離移動性の観点からPOPs様と予想される物質は、ビス（2-エチルヘキシル）テトラブロモフタレート（TBPH）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）（TBBPA-DBPE）、2,4,6-トリス（2,4,6-トリブロモフェノキシ）-1,3,5-トリアジン（TBPT）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（EBTPI）、ペンタブロモトルエン（PBT）であった。これらのBFRsの計算結果に対する感度解析（Monte Carlo解析）から、特に前者三物質の蒸気圧および水への溶解度と前者四物質のオクタノール/水分配係数を明らかにする必要性があり、これらの物性を今後測定すべきである。

### E. 参考文献

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4. 大八木直子，白井義人，西田治男，ポリ乳酸組成物のケミカルリサイクルにおけるリン酸系難燃剤の影響，FSRJ 第 9 回討論会，2006.

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7. Abrams DS, Prausnitz JM. 1975. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE J., 21, 116-127.

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10. Ashraf SM, Ramakrishna M, Prasa DHL, Bhagwanth Rao M. 1999. Contributions of additional group interaction parameters through limiting activity coefficient measurements on aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones and an ester in organic phosphates, Chem. Eng. J., 72, 31-36.

11. Yaws CL. 1999. Chemical Properties Handbook, McGraw Hill, New York, USA.

12. http://www.oecd.org/document/17/0,3343,en_2649_34373_40754961_1_1_1_1,00.html.

13. Wegmann F, Cavin L, Macleod M, Scheringer M, Hungerbuhler K. 2009. The OECD software tool for screening chemicals for persistence and long-range transport potential, Environ. Model. Software, 24, 228-237

14. 倉持秀敏，滝上英孝，酒井伸一 2008. 芳香族リン酸エステル難燃剤の物理化学パラメータの測定と推定，第 17 回環境化学討論会，同講演要旨集，150-151.

15. http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm.

16. Aronson D, Boethling R, Howard P, Stiteler W, 2006. Estimating biodegradation half-lives for use in chemical screening, Chemosphere, 63, 1953-1960

2. Covaci A, Harrad S, Abdallah MAE, Ali N, Law RJ, Herzke D, Cynthia A. de Wit CA, 2011. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour, Environ. Int. 37, 532-556
3. Kuramochi H, Sakai S. Measurement of vapor pressures of some PBDEs and HBCD diastereoisomers, BFR2010, Kyoto Japan, 2010/4.

4. Kuramochi H, Maeda K, Kawamoto K. 2007. Physicochemical properties of selected polybrominated diphenylethers and extension of the UNIFAC model to brominated aromatic compounds, Chemosphere, 67, 1858-1865

5. Fu J, Suuberg EM, 2011. Vapor pressure of solid polybrominated diphenyl ethers determined via Knudsen effusion method, ET&C, 30, 2216-2219

6. Klasmeier J, Matthies M, Macleod M, Fenner K, Scheringer M, Stroebe M, Le Gall AC, Mckone T, Van De Meent D, Wania F, 2006. Application of Multimedia Models for Screening Assessment of Long-Range Transport potential and Overall Persistence, ES&T, 40, 53-60

### F. 研究発表

## 口頭発表

1. H. Kuramochi, S. Sakai Measurement of vapor pressures of some PBDEs and HBCD diastereoisomers, BFR2010, Kyoto Japan, 2010/4.

2. .倉持秀敏，前田光治，Kim Young Han，酒井伸一 臭素系難燃剤の蒸気圧の測定，第18回環境化学討論会，2009年，6月，つくば

3. H. Kuramochi, H. Takigami, S. Sakai MEASUREMENT OF VAPOR PRESSURES OF SOME PBDES AND NON-PBDE FLAME RETARDANTS AND EVALUATION OF THEIR PERSISTENCE AND LONG-RANGE TRANSPORTATION POTENTIAL, Dioxin 2010, San Antonio, USA, 2010/9

4. 倉持秀敏，滝上英孝，酒井伸一，芳香族リン酸エステル系難燃剤の蒸気圧測定，第19回環境化学討論会，2010年，6月，春日井

5. 倉持秀敏，滝上英孝，酒井伸一，臭素系および芳香族リン酸エステル系難燃剤の蒸気圧の測定，化学工学会第42回秋季大会，2010年，9月，京都

6. H. Kuramochi, Application of a semi-empirical molecular thermodynamic method for efficient development of POPs reduction technology, 4th Workshop on Reduction of U-POPs in East Asian Countries, Tokyo, 2010/12

7. 倉持秀敏，滝上英孝，酒井伸一，芳香族リン酸エステル系難燃剤の蒸気圧測定 第20回環境化学討論会，2011年，7月，熊本

8. H. Kuramochi, H. Takigami, S. Sakai PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF AROMATIC PHOSPHATE ESTERS AND THEIR PERSISTENCE AND LONG-RANGE TRANSPORTATION POTENTIAL Dioxin 2011, Brussels, Belgium, 2011/8
9. H. Kuramochi, H. Takigami, S. Sakai Vapor pressure of non-PBDE flame retardants and evaluation of their indoor and environmental partitionings ICCE2011, Zurich, Switzerland, 2011/9
# 第 4 章 縮合リン酸エステル類難燃剤の使用過程における分解に関する検討

分担研究者 小瀬知洋(新潟薬科大学 応用生命科学部)

滝上英孝(国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター)

## 研究要旨

ポリ臭素化ジフェニルエーテル類やヘキサブロモシクロドデカン等の有機臭素系難燃剤の代替難燃剤として PC/ABS アロイ、軟質ウレタンフォーム等の難燃化に用いられる縮合リン酸エステル類難燃剤は、旧来の有機リン系難燃剤であるリン酸トリエステル類と比較して、揮発性が低く、可塑性を有さないため樹脂素材の機械特性を損ないにくいという特徴があり、リン酸トリエステル類ではカバー出来なかった分野の代替難燃剤として使用が始まっている。しかしながら縮合リン酸エステル類難燃剤はリン酸エステル結合によるオリゴマー構造を有するため、加水分解をはじめとする高い分解性を有し、揮発性の高い低分子量の分解生成物を生じる可能性が懸念される。そこで、本検討においては縮合リン酸エステル類難燃剤を使用した難燃化製品の使用および廃棄過程における分解と分解生成物の放散リスクを評価することを目的とする。具体的には実際の難燃化製品が用いられる条件を想定して、難燃剤製剤単体を用いて製剤ごとに生じる分解生成物の検索を行う。この結果を踏まえて、難燃剤を添加して模擬的に作成した難燃化プラスチック中における製剤の加水分解性と分解生成物の放散性の検討を行う。また製品の廃棄後を想定して不燃シュレッダーに混入した廃プラスチックが最終処分場において埋め立て処理された場合を想定して、難燃化プラスチックの溶出試験をおこなう。市販の縮合リン酸エステル類難燃剤4種を直接加水分解した結果、いずれの製剤からも低分子量の加水分解生成物が発生し、なかでもRDPからのフェノールの生成が最も顕著であった。テレビの室内における使用条件下においては、フェノール、ビスフェノールAおよびトリフェニルホスフェートの放散が確認された一方で、RDPによって難燃化されたPC/ABS樹脂からのレブルシノールの放散はほとんど起こらなかった。これらの中でもフェノールは放散性が高く、含有量に対して1オーダー低い程度の放散量を示した。ビスフェノールA、トリフェニルホスフェートの放散量は含有量に対して3〜5オーダー低く、樹脂中には含まれているもののその揮発性の低さから顕著な放散は起こらない傾向を示した。この結果からBDPによって難燃化されたテレビを室内で使用した際のこれらの化合物の曝露リスク評価を行った。結果、もっとも低い曝露マージンを示したフェノールにおいてもそのMOEは900〜1,000であり、呼吸経由の曝露リスクは無いと考えられた。

テレビ廃棄後の廃プラスチックの埋め立て処分時においては、フェノールがその水溶解性の高さから他の2物質と比較して高い溶出量を示した。またビスフェノールAは塩基性の条件下においてその溶出が促進され、リスクが高まる可能性が示唆された。15日間の繰り返し回分方式の溶出試験における積算溶出濃度はフェノールにおいては排水基準値を下
回ったものの、ビスフェノール A においては暫定基準値をやや上回る傾向を示した。しかしながら環境省告示 13 号法の条件下においてはいずれの物質においても基準値を十分に下回っており大きなリスクは無いと考えられた。

### A. 研究目的

家庭製品の難燃化に用いられてきた有機臭素系難燃剤（以下 BFR とする）のうちポリ臭素化ジフェニルエーテル類（以下 PBDE とする）の Deca 製剤が RoHS 指令の対象に加わり $ ^{1} $ 、ヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）が残留性有機汚染物質検討委員会第 5 回会合においてリスクプロファイル案の作成に移ることが決定された $ ^{2} $ ことなどから、BFR を代替する臭素に依存しない難燃剤の開発とその安全性の評価は急務であるといえる。

臭素に依存しないBFRの代替難燃剤としてPC/ABSアロイ等の難燃化に用いられる縮合リン酸エステル類難燃剤は、旧来の有機リン系難燃剤であるリン酸トリエステル類と比較して、揮発性が低く、可塑性を有さないため樹脂素材の機械特性を損ないにくいという特徴があり $ ^{3} $ 、BFRの代替難燃剤として部分的に使用が始まっている。しかしながら縮合リン酸エステル類難燃剤は加水分解性を有することで知られるリン酸トリエステル類 $ ^{4,5)} $ と同様のリン酸エステル結合によるオリゴマー構造を有するため、加水分解をはじめとする分解性が高い可能性があり、使用過程において毒性 $ ^{6} $ 、揮発性の高い $ ^{7)} $ 分解生成物を生じる可能性がある。そこで本研究においては縮合リン酸エステル類難燃剤による難燃化製品の使用、廃棄過程における分解を調査することを目的とする。

実際の難燃化製品が用いられる条件を想定して、難燃剤製剤単体を用いた分解試験を行い、製剤から生じうる分解生成物の検索を行う。この結果を踏まえて難燃剤製剤を樹脂に添加して作成した模擬難燃化プラスチック中における製剤の加水分解性と分解生成物の放散性の検討を行う。また製品の廃棄後を想定して不燃シュレッダーに混入した廃プラスチックが最終処分場において埋め立て処理された場合を想定して、難燃化プラスチックの溶出試験をおこなう。加えて実際の難燃化製品から採取したプラスチック素材を使用して同様の検討を行う。

### B. 研究方法

### 1. 実験方法

縮合リン酸エステル類難燃剤製剤はリン酸トリエステル類と同様にリン酸にエステル末端基が結合した構造を基本としているが、エステル末端基の替わりに2つの水酸基を有する架橋基によって複数のリン酸分子が縮合することによって高分子量化した構造を有する。図1にCPFR製剤のうち最も典型的な2量体の構造を示した。本研究においてはエステル末端基（ $ R_{1} $ ）および架橋基（ $ R_{2} $ ）の異なる4種の縮合リン酸エステル類難燃剤を用いて、難燃化製品の使用条件下を想定した難燃剤製剤単独での分解試験および加水分解試験を行った。本試験においては前述の製剤単独での分解試験と同様に図2に示した4種の縮合リ
酸エステル類難燃剤製剤を使用した。100 mL の三角フラスコ内に 30 mL の純水を入れ、1.0 N の HCl および NaOH を用いて pH を 3, 7, 10 に調整した。三角フラスコ内に 3.0 g の難燃剤製剤を加え、密栓して暗所に設置した恒温振とう水槽内で温度を 20℃ および 60℃ に設定して 72 時間、150 rpm で水平振とうし、製剤の加水分解性と加水分解による製剤分子中のエステル結合の部位毎の加水分解性の差を検討した。各条件における結果を比較することによって、加水分解性に及ぼす温度および pH の影響を検討した。

R₁	R₁
O	O
O=P-O-R₂-O-P=O	BDP
O	O
R₁	R₁
RDP	resorcinol diphenyl phosphate
BDP	bisphenol A diphenyl phosphate
RDXP	resorcinol dixylenyl phosphate
PDCP	polyoxyalkylene dichloroalkyl phosphate

図1. 縮合リン酸エステル類難燃剤の構造と置換基

室内環境における製品の使用条件を想定した条件下における難燃化プラスチック中におけるRDPおよびBDPの分解性と分解生成物の放散性を検討するために、RDPおよびBDPによって難燃化したPC/ABSアロイ樹脂を以下の方法によって調製した。ポリカーボネート(以下PCとする)、及びABS樹脂(以下ABSとする)のバージンペレットをジクロロメタンに溶解し、1:1の重量比で混合し、樹脂重量に対して10 wt.%の重量のBDP、またはRDPを添加後、ドラフトチャンバー内に静置し溶媒を除去した。溶媒を除去後の樹脂試料は5 mm以下程度のサイズに裁断し、難燃化PC/ABS試料とした。

図2 に放散実験装置の概略図を示す。容積5.2 Lのガラスチャンバー内に設置したシャーレ上に難燃化PC/ABS試料をRDP難燃化PC/ABSにおいては1.0 g、BDP難燃化PC/ABSにおいては5.0 gを設置し、チャンバー内の空気をエアポンプによって0.1 L/minの流量(換気回数にして1.2回)で吸引し、流路に設置した47 mmφ固相ディスク(エムポアディスクC18)によって揮発成分を捕集した。固相ディスクはアセトン約20 mLを通液することでコンディショングを行い、72~96時間間隔で交換し、分析に供した。チャンバー内には吸引負圧によって活性炭で浄化後、ガス洗浄瓶によって加湿した空気が供給される。実験装置はインキュベーター内に設置し、温度を25±5 □に設定した。また試験終了後、チャンバー内壁、及びシャーレ外面をアセトンで洗い込み、チャンバー内の沈着量を測定用の試料(以下チャンバー内洗液とする)とした。また、試験終了後の難燃化PC/ABS試料は樹脂内濃度測定用試料とした。
図2. 実験装置概略図

また実製品の素材プラスチックにおいて同様の検討を行うため、2008年製の液晶テレビを解体し、その筐体プラスチックを採取した。採取した液晶テレビ筐体プラスチックはフロント側の部材とリア側の部材に分離し、凍結粉砕によって3～5mm程度に破砕し、前述の方法で試験に供した。

製品の廃棄後を想定して不燃シュレッダーに混入した廃プラスチックが最終処分場において埋め立て処理された場合を想定して、難燃化プラスチックの溶出試験を行った。溶出試験は、BDP難燃化PC/ABS試料および、液晶テレビ筐体プラスチックを用いて、環境省告示第13号法に準ずる固液比10、振とう速度200 rpmの条件で行った。試験条件は、処分場での焼却灰からのアルカリ水および発酵熱を想定して設定した。100 mLの三角フラスコにBDP難燃化PC/ABS試料および液晶テレビ筐体プラスチック試料3.0 gを入れ、1 mol/Lの水酸化ナトリウムによってpHを10および7に調整した純水30 mLを加えた。試料は50±5□に設定したインキュベーター内で振とうを行った。振とう後、孔径1 μmのガラス繊維ろ紙(GA-100)を用いて吸引ろ過を行った。ろ過後の樹脂試料には同様にpHを調整した純水を加え、繰り返し回分方式によって6時間後、3、6、9、12、および15日後の溶出濃度を検討した。得られたろ液は次節に述べる手順で前処理を行い、分析に供した。

RDP および BDP 製剤は大八科学工業株式会社(日本, 愛媛)から市販製剤を入手した。分解生成物であるフェノール、レゾルシノール、ビスフェノール A 及びその重水素ラベル体標準品は AccuStandard(USA, New Haven)からそれぞれ入手した。内標準物質として用いた 9-ブロモアントラセンは関東科学株式会社(日本, 東京)から入手した。誘導体化試薬として用いた N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド + 10% トリメチルクロロシラン(以下 BSTFA とする)は和光純薬工業株式会社(日本, 大阪)から入手した。溶剤等一般試薬は残留農薬試験・PCB 試験用(5000 倍濃縮)同等以上のグレードを用い、関東科学株式会社(日本, 東京)から入手した。固相ディスク(C18)は 3M 社(USA, Minnesota)製 Empore Disk C18、直径 47mm を用いた。吸引マニホールド(固相ディスク用)は GL sciences 社(日本, 東京)製エムポア TM ディスク専用吸引マニホールド(6 連式)を用いた。固相カートリッジ(PSA)は Varian 社(USA, CA)製 Bond Elut PSA(500 mg/3mL)を用いた。吸引マニホールド(固相カートリッジ用)は GL sciences 社(日本, 東京)製 GL-SPE 吸引マニホールドシステムを用いた。
### 2. 化学分析

製剤単独での加水分解試験後の試料に分解生成物のサロゲートとして適切な量の重水素ラベル体をサロゲート物質として添加し、ジクロロメタンによって抽出を行った。試料は三角フラスコ内を20 mL程度のジクロロメタンによって3回超音波抽出し、抽出液を合わせて少量の無水硫酸ナトリウムによって脱水して抽出液とした。これらの抽出液はロータリーエバポレーターによって濃縮後、100 mLに定容し、試料の一部をとりわけ分解生成物の分析に供した。

揮発物質を捕集した固相ディスクの前処理は、既法 $ ^{8,9} $ の抽出方法、及び誘導体化方法を参考にして行った。固相ディスク(C18)を吸引マニホールドに設置し、サロゲート物質をBDP難燃化PC/ABSにおいてはフェノール-d_{5}を1.0μg、ビスフェノールA-d_{16}を1.0μg、RDP難燃化PC/ABSにおいてはフェノール-d_{5}を1.0μg添加し、揮発成分を10mLのアセトンによって3回溶出を行った。なおレブルシノールについては市販の重水素ラベル体が存在しないため、フェノール-d_{5}によって回収率の確認を行った。溶出液は窒素ガス吹き付けにより1mLまで濃縮し、ジクロロメタンを加え溶媒転溶し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて脱水を行った。脱水後、内標準物質を0.5μg添加し、BSTFA誘導体化試薬を200μL加え、室温で30分間静置し誘導体化を行った後、GC/MSで分析を行った。

チャンバー内洗液はサロゲート物質を添加後、ロータリーエバポレーターによって濃縮し、ジクロロメタンに溶媒転溶し、無水硫酸ナトリウムによって脱水を行った。脱水後、窒素ガス吹きつけによって1 mLまで濃縮し、上記と同様の誘導体化を行い分析した。

試験終了後の難燃化PC/ABS試料および液晶テレビ筐体プラスチック試料は0.1gを三角フラスコ内に分取し、サロゲート物質をBDP難燃化PC/ABSにおいてはフェノール-d_{5}を50μg、ビスフェノールA-d_{16}を50μg、RDP難燃化PC/ABSにおいてはフェノール-d_{5}を50μgを添加し、20mLのジクロロメタンで溶解抽出した。なおレブルシノールについては市販の重水素ラベル体が存在しないため、フェノール-d_{5}によって回収率の確認を行った。抽出後、溶液にアセトンを100mL加え樹脂成分を析出させ、3000rpmで10分間遠心分離後、上澄み液を分取し、ロータリーエバポレータによって30mL程度まで濃縮した。濃縮後、n-ヘキサンを70mL加え再度樹脂成分を析出させ、3000rpmで10分間遠心分離し、上澄み液を分取しn-ヘキサンによって100mLに定容した。定容後、上澄み液を3mL分取し、アセトン6mL、n-ヘキサン6mLによってコンディションニングを行ったBond Elut PSAに負荷し、20mLのアセトン/n-ヘキサン(70/30)よって溶出を行った。溶出液は窒素ガス吹き付けによって1mLまで濃縮し、ジクロロメタンに溶媒転溶後、無水硫酸ナトリウムによって脱水を行った。その後、上記と同様の誘導体化を行い分析した。

難燃化プラスチックの溶出試験において得られたろ液には飽和食塩水30 mLを加え、1 mol/Lの塩酸を用いてpHを2以下に調整した。pH調整後、フェノール-d_{5}(100 μg/mL)、ビスフェノールA-d_{16}(100 μg/mL)、およびトリフェニルホスフェート-d_{15}(100 μg/mL)をそれぞれ100 μL(10 μg)添加し、ジクロロメタン20 mLによって液液抽出を3回行った。抽
出液は無水硫酸ナトリウムによって脱水を行い、ジクロロメタンによって体積を 100 mL に定容した。定容後、抽出液を 1 mL 分取し、9-ブロモアントラセン(50 μg/mL)を 10 μL(0.5 μg)添加し、BSTFA を 100 μL 加え誘導体化を行いフェノール分析用として GC/MS で分析を行った。また、抽出液を 10 mL 分取し、窒素ガス吹き付けによって 1 mL まで濃縮し、9-ブロモアントラセン(50 μg/mL)を 10 μL(0.5 μg)添加し、トリフェニルホスフェート分析用として GC/MS で分析を行った。トリフェニルホスフェート分析後、100 μL 分取し、BSTFA を 20 μL 加え誘導体化を行いビスフェノール A 分析用として GC/MS で分析を行った。

フェノールおよびビスフェノール A の GC/MS の測定条、GC 用カラムは J&W Scientific 社(USA, CA)製 DB-5MS(長さ 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm)を用いた。昇温条件を 35 ℃で 1 分保持した後、10 ℃/min で 250 ℃まで昇温し 10 分保持した。その後 20 ℃/min で 300 ℃まで昇温した。注入口温度は 250 ℃、インターフェイス温度は 250 ℃、イオン源温度は 250 ℃とした。

イオン化法は EI モード、キャリヤーガスはヘリウム(流量 1.0 mL/min)を用いた。試料溶液の注入量は 1 μL(スプリットレス注入法)とし、Full Scan モード(m/z 45~450)とした。定量は内標準法によって行った。フェノールの TMS 誘導体は m/z 151 を定量イオンとし、166 をリファレンスイオンとした。ビスフェノール A の TMS 誘導体は m/z 357 を定量イオンとし、372 をリファレンスイオンとした。フェノール-d_{5} の TMS 誘導体は m/z 156 を定量イオンとし、171 をリファレンスイオンとした。レブルシノールの TMS 誘導体は m/z 239 を定量イオンとし、254 をリファレンスイオンとした。ビスフェノール A-d_{16} の TMS 誘導体は m/z 368 を定量イオンとし、386 をリファレンスイオンとした。9-ブロモアントラセンは m/z 256 を定量イオンとし、258 をリファレンスイオンとした。

フェノール、レゾルシノール、ビスフェノール A 標準溶液を作成し、各 1 mL に内標準物質、試料への添加量と同量のサロゲート物質、及び BSTFA 誘導体化試薬 200 μL を加え、室温で 30 分間静置し誘導体化を行った後 GC/MS で測定を行った。0.01 μg/mL の標準溶液を 3 回測定し、得られた結果の標準偏差 s から定量下限値(10s)、及び検出下限値(3s)を算出した。

トリフェニルホスフェートの分析には GC 用カラムは J&W Scientific 社(USA, CA)製 DB-5MS(長さ 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm)を用いた。昇温条件を 90 ℃で 2 分保持した後、10 ℃/min で 300 ℃まで昇温し 10 分保持した。注入口温度は 260 ℃、インターフェイス温度は 280 ℃、イオン源温度は 260 ℃とした。

イオン化法は EI モード、キャリヤーガスはヘリウム(流量 1.0 mL/min)を用いた。試料溶液の注入量は 1 μL(スプリットレス注入法)とし、Full Scan モード(m/z 45~450)とした。定量は内標準法によって行った。トリフェニルホスフェートは m/z 325 を定量イオンとし、326 をリファレンスイオンとした。トリフェニルホスフェート-d_{15} は m/z 341 を定量イオンとし、339 をリファレンスイオンとした。9-ブロモアントラセンは m/z 256 を定量イオンと
し、258をリファレンスイオンとした。

### C. 研究結果と考察

表1に製剤単独での分解試験における縮合リン酸エステル類難燃剤製剤0.1 gからの各分解生成物の生成量を示した。結果をみるとRDPの分解試料中からは光の有無に関わらず、水分の存在下においてはエステル末端基化合物であるフェノール、架橋基化合物であるレブルシノールおよび架橋基のエステル結合が開裂した際に生じるリン酸ジエステル類化合物であるジフェニルホスフェートが検出され、縮合リン酸エステル類難燃剤分子中のリン酸エステル結合の分解が確認された。0.1 gのRDP製剤からのそれぞれの生成量はフェノールが最大で7.4 mg、レブルシノールが最大で0.24 mg、リン酸ジフェニルが最大で0.46 mgであった。同様にビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(以下BDPとする)においてはエステル末端基化合物であるフェノール、架橋基化合物であるビスフェノールAおよびジフェニルホスフェートの生成が確認された。0.1 gのBDP製剤からのそれぞれの生成量はフェノールが最大で0.38 mg、ビスフェノールAが最大で0.026 mg、リン酸ジフェニルが最大で0.022 mgであり、RDPと比較して全般に低い生成量であった。レブルシノールビスジキシレニルホスフェート(以下RDXPとする)においてはキシレノールとレブルシノールおよび標準試薬が入手できないため確認は困難であったが、マススペクトルからリン酸ジキシレニルと考えられる化合物の生成が確認された。0.1 gのRDXP製剤からのそれぞれの生成量はキシレノールが異性体の合計量の最大で0.034 mg、レブルシノールが最大で0.85 μg、リン酸ジキシレニルが最大で1.8 μgであった。なお、表1に示したリン酸ジキシレニルの生成量はB.2.化学分析の節で述べた手法に基づいて導出した参考値である。

表 1. 製剤単独での分解試験時における分解生成物の生成量

製剤名	実験条件	製剤100 mgからの分解生成物生成量(mg)
水分	太陽光	R_{1}-OH	HO-R_{2}-OH	リン酸ジエステル
RDP	○	○	7.4	0.24	0.46
×	2.4	0.086	0.16
×	○	0.0082	-	-
×	0.0067	-	-
BDP	○	○	0.38	0.026	0.022
×	0.23	0.017	0.013
×	○	0.00053	-	-
×	-	-	-
RDXP	○	○	0.034	0.00085	0.0018
×	0.031	0.00088	0.0020
×	○	-	-	-
×	-	-	-
PDCP	○	○	1.7	0.067	0.10
×	2.8	0.073	0.17
×	○	0.0013	-	-
×	0.0015	-	-

一:試験前の製剤と比較して有意な増加が見られないか、いずれにおいても検出されなかった
ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート(以下PDCPとする)においては、クロロイソプロパノールとエチレングリコールおよび標準試薬が入手できないため確認は困難であったが、マススペクトルからジクロロイソプロピルホスフェートと考えられる化合物の生成が確認された。0.1 g のPDCP製剤からのそれぞれの生成量はクロロイソプロパノールが最大で2.8 mg、エチレングリコールが最大で0.073 mg、リン酸ジクロロイソプロピルが最大で0.17 mgであった。なおリン酸ジクロロイソプロピルの生成量はリン酸ジキシレニルの際と同様の考え方に基づいて導出した参考値である。これらの結果からいずれの難燃剤製剤においても水分の存在下においては末端基のエステル結合および架橋基のエステル結合の双方に加水分解が起こり、低分子量の分解生成物が発生することが確認された。

表 2 に固相ディスクからのフェノール、及びレゾルシノールの放散量を示す。フェノールにおいて、回収率平均で 50.3% (RSD=23.8%) であった。レゾルシノールにおいては 240 時間の試料から 0.0090 μg/g 検出されたものの、それ以外の試料においては定量下限値もしくは検出下限値未満であった。

表 2. RDP 難燃化 PC/ABS の放散

経過時間(h)	フェノール 厳散量(μg)	レジルシノール 厳散量(μg)
96	180	<0.003
168	140	(0.007)
240	100	0.0090
312	100	(0.004)
408	110	(0.004)
480	97	<0.003
576	85	(0.005)
648	89	(0.004)
744	93	(0.003)
818	73	<0.003

図 3. RDP 分解生成物の放散举動

図 3 にフェノールおよびレゾルシノールの放散挙動を示す。フェノールにおいて試験開始直後から RDP 難燃化 PC/ABS 試料から放散する傾向を示し、その放散速度は時間経過に伴い減少する傾向を示した。積算放散量は試験開始後 818 時間後の時点で 1,100 μg/g であり、図 4 における BDP 難燃化 PC/ABS からのフェノールの放散よりも 1 オーダー高い値を示した。樹脂量が 1.0 g と BDP 難燃化 PC/ABS の 1/5 であるにもかかわらず、放散量が多いのは表 1 に示した加水分解試験の結果からもわかるように RDP の加水分解性が高いことに起因すると考えられた。

図 4 および表 3 に BDP 難燃化 PC/ABS を用いた放散実験結果を示した。試験開始直後からフェノールの顕著な放散が確認された一方で、ビスフェノール A およびトリフェニル
ホスフェートの放散量はフェノールと比較して2～3オーダー程度低い値を示した。表4にしめした試験終了後のBDP難燃化PC/ABS試料中に含まれるフェノール、ビスフェノールAおよびトリフェニルホスフェートの含有量と放散量を比較すると、フェノールは残留量より1オーダー低い程度の量が放散している一方で、ビスフェノールAは3～4オーダー、トリフェニルホスフェートにおいては5オーダー低い値となっている。トリフェニルホスフェートに関しては放散量がいずれも定量下限値未満であったため、参考レベルの値ではあるが、いずれにしてもビスフェノールAおよびトリフェニルホスフェートはフェノールと同程度もしくはそれ以上の量が樹脂中に含有されているもののその揮発性の低さから放散されにくいと考えられた。

図 4. BDP 難燃化 PC/ABS を用いた放散試験結果

表 3. BDP 難燃化 PC/ABS を用いた 放散試験結果

経過時間	BDP難燃化PC/ABS樹脂
フェノール	ビスフェノールA	トリフェニルホスフェート
放散量(μg/g)	放散量(μg/g)	放散量(μg/g)
94	16.6	0.053	(0.03)
174	17.7	0.052	(0.09)
260	6.5	0.043	(0.05)
333	10.8	0.051	(0.02)
424	10.0	0.052	(0.03)
497	9.1	0.043	(0.04)
570	10.0	0.033	(0.02)
667	10.1	0.033	(0.03)
739	5.2	0.035	(0.03)
828	9.8	0.027	(0.02)
902	12.3	0.033	(0.04)

表 4. BDP 難燃化 PC/ABS を用いた放散試験における総放散量及び樹脂内残留量

フェノール	ビスフェノール A	トリフェニルホスフェート
放散量(μg)	118	0.46	0.41
チャンバー沈着量(μg)	0.037	0.058	0.11
樹脂内残留量(μg)	1650	1200	29000
総生成量(μg)	1768	1200	29001

図5および表5にテレビ筐体プラスチック試料を用いた放散実験結果を示した。化合物毎の傾向は前述のBDP難燃化PC/ABS樹脂を用いた試験と同様で、試験開始直後からフェノールの顕著な放散が確認された一方で、ビスフェノールAおよびトリフェニルホスフェートの放散量はフェノールと比較して2～3オーダ程度低い値を示した。また全体的な傾向としてテレビ筐体プラスチック試料からの放散量はBDP難燃化PC/ABS樹脂と比較して
1 オーダー程度低い傾向を示しており、特にビスフェノール A およびトリフェニルホスフェートについては実験期間全体を通してほぼ定量下限値未満の放散量もしくは非検出であった。表 6 にしめした試験終了後の BDP 難燃化 PC/ABS 試料中に含まれるフェノール、ビスフェノール A およびトリフェニルホスフェートの含有量と放散量を比較すると、フェノールは残留量より 1～2 オーダー低い程度の量が放散している一方で、ビスフェノール A は 4 オーダー、トリフェニルホスフェートにおいては 5 オーダー低い値となっている。ビスフェノール A およびトリフェニルホスフェートに関しては放散量がいずれも定量下限値未満であったため参考レベルの値ではあるが、いずれにしてもビスフェノール A およびトリフェニルホスフェートはフェノールと同程度もしくはそれ以上の量が樹脂中に含有されているものの、その揮発性の低さから放散されにくいと考えられた。

図 5. テレビ筐体プラスチック試料を用いた放散試験結果

表 5. テレビ筐体プラスチック試料を用いた放散試験結果

経過時間	テレビ筐体プラスチック試料(ワロト)	テレビ筐体プラスチック試料(リロト)
フェノール	ビスフェノールA	トリフェニルホスフェート	フェノール	ビスフェノールA	トリフェニルホスフェート
放散量(μg/g)	放散量(μg/g)	放散量(μg/g)	放散量(μg/g)	放散量(μg/g)	放散量(μg/g)
88	2.2	(0.001)	(0.004)	1.3	(0.0008)	>0.002
166	1.6	(0.003)	>0.002	1.2	<0.0008	>0.002
238	1.2	(0.002)	>0.002	1.1	<0.0008	(0.003)
334	1.0	(0.001)	>0.002	0.92	<0.0008	>0.002
407	0.95	(0.001)	(0.002)	0.87	<0.0008	>0.002
499	0.92	(0.002)	(0.005)	1.0	<0.0008	>0.002
593	1.7	<0.0008	(0.009)	1.3	(0.001)	>0.002
667	0.45	<0.0008	(0.006)	0.74	<0.0008	>0.002
742	0.68	(0.001)	(0.005)	0.73	<0.0008	>0.002
836	0.57	(0.003)	(0.005)	0.53	<0.0008	(0.002)
表 6. テレビ筐体プラスチック試料を用いた放散試験における総放散量及び樹脂内残留量

フロントカバー	リアカバー
フェノール	ビスフェノールA	トリフェニルホスフェート	フェノール	ビスフェノールA	トリフェニルホスフェート
放散量(μg)	11	(0.02)	(0.04)	11	(0.006)	(0.01)
チャンバー沈着量(μg)	0.039	(0.01)	(0.17)	0.034	(0.007)	(0.1)
樹脂内残留量(μg)	390	840	1800	410	880	3500
総生成量(μg)	401	840	1800	421	880	3500

図6、表7に各種プラスチック試料の溶出試験におけるフェノールの結果を示した。プラスチックの種類毎に顕著な傾向は見られず、いずれのプラスチック試料からの溶出においても繰り返し回分試験の経過に伴い、溶出速度が減少する傾向を示した。これはフェノールがその水溶解度の高さ(水溶解度83 g/L、オクタノール水分配係数1.46 $ ^{10)} $ )から比較的速やかに溶出したためと考えられた。この結果はフェノールの溶出濃度がより高まると考えられる塩基性領域においても速まっておらず、pHに対して明確な傾向を示さなかった点、すなわち溶出が分配制限では無く拡散制限で進行していると見て取れる点からも裏付けられた。

図6. 各種プラスチック試料からの フェノール積算溶出濃度

表 7. 各種プラスチック試料からの フェノール溶出濃度

溶出濃度(μg/L)
BDP難燃化 PC/ABS	テレビ筐体 プラスチック (フロト)	テレビ筐体 プラスチック (リア)
経過時間	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7
6時間後	114	211	200	183	96	215
3日後	166	199	263	204	160	226
6日後	102	133	198	176	130	173
9日後	90	89	147	125	88	114
12日後	53	67	115	90	50	90
15日後	50	76	97	81	44	77

図 7、表 8 に各種プラスチック試料の溶出試験におけるビスフェノール A の結果を示した。ビスフェノール A においてはフェノールの結果と異なり、繰り返し回分試験の経過に伴い、溶出速度が減少する傾向は示さなかった。これはビスフェノール A がフェノールと比較して水に溶けにくい (水溶解度が 120 mg/L、オクタノール水分配係数が 3.32^{11}) ため、溶出が分配制限で進行しているためでは無いかと考えられた。この傾向はいずれのプラスチック試料においても、ビスフェノール A の水溶解度が高まると考えられる塩基性領域において溶出が速やかに進行している点からも裏付けられた。
図7. 各種プラスチック試料からのビスフェノール A 積算溶出濃度

表 8. 各種プラスチック試料からのビスフェノール A 溶出濃度

溶出濃度 (μg/L)
BDP難燃化 PC/ABS	テレビ筐体 プラスチック (ワロト)	テレビ筐体 プラスチック (リア)
経過時間	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7
6時間後	15	1.8	19	20	7.8	6.2
3日後	6.2	2.0	17	15	20	10
6日後	6.4	4.0	23	19	23	11
9日後	12	2.7	29	18	14	5.7
12日後	2.1	3.8	25	18	8.4	4.5
15日後	2.1	3.8	21	14	6.3	4.8

図8、表9に各種プラスチック試料の溶出試験におけるトリフェニルホスフェートの結果を示した。BDP難燃化PC/ABSの系列において繰り返し回分試験の過程において溶出濃度に大きな変動が見られたものの、全体として経過に伴う溶出速度の減少は見られなかった。これはリン酸トリフェニルがフェノールやビスフェノールAと比較してさらに水に溶けにくい（水溶解度1.9 mg/L、オクタノール水分配係数4.59 $ ^{12)} $ ）ため、ビスフェノールAと同様に溶出が分配制限で進行しているためと考えられた。一方でpHの変動に対しては溶出速度はビスフェノールAほど明快な傾向を示さなかった。これはトリフェニルホスフェートはフェノール類化合物と異なり酸性官能基を有さないため塩基性領域においても水溶解度に大きな変化は無いためと考えられる。

図8. 各種プラスチック試料からのトリフェニルホスフェート積算溶出濃度

表9. 各種プラスチック試料からのトリフェニルホスフェート溶出濃度

溶出濃度(μg/L)
BDP難燃化 PC/ABS	テレビ筐体 プラスチック (フロット)	テレビ筐体 プラスチック (リア)
経過時間	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7	pH=10	pH=7
6時間後	3.2	6.6	12	8.3	10	13
3日後	5.4	7.8	12	10	14	14
6日後	4.9	8.2	12	10	15	15
9日後	29	10	9.3	8.0	25	17
12日後	7.1	10	10	9.1	27	20
15日後	8.1	9.2	8.1	8.2	21	17

溶出試験におけるフェノールおよびビスフェノールAの溶出濃度は15日後までの積算溶出濃度において、フェノールで最大1.0 mg/L、ビスフェノールAで最大0.12 mg/Lであった。この値はフェノールの排水基準値（5 mg/L） $ ^{13)} $ を大きく下回っており、ビスフェノールAにおいても暫定の排水基準値(0.1 mg/L) $ ^{14)} $ と比較するとやや高い値となったが、環境省告示13号法に基づく6時間後の結果はこれを大きく下回っていることから大きなリスクは無いと考えられた。
本試験で得られた結果からテレビ筐体プラスチックから放散されるフェノール、ビスフェノール A、トリフェニルホスフェートの曝露量( $ \upmu $ g/m $ ^{3} $ )の推定を行った。推定の対象として液晶テレビを想定し、重量を30 kg、プラスチック含有率を15%、難燃剤配合率を10%とした。部屋の体積(面積6 畳、高さ2.4 m)は23.8 m $ ^{3} $ とした。換気回数は建築基準法に基づき一般家屋における換気回数の0.5回/hとした。

Q=Vn $ \qquad $ (1)

C=EFu/Q (2)

EFu : 個数単位当たりの放散速度 ( $ \mu $ g/unit · h)

$ \upmug $ ：放散量 $ (\upmug) $

u : 試験片の個数 (unit)

t : 経過時間 (h)

Q : 换気速度 $ (m^{3}/h) $

n : 换気回数 (回/h)

V : 室内の体積 (m^{3})

C : 室内空気中の濃度 $ \left(\mu g/m^{3}\right) $

想定した液晶テレビに含まれる難燃剤重量は450 gであり、テレビ筐体プラスチックを用いた放散試験と同様の放散をするものと仮定して得られる各物質の放散量は表10にまとめた値となる。この値から放散速度EFuを算出し、室内の換気速度Qを換気回数を0.5回/hに設定して、11.9 m³/hとすると、室内空気中の濃度Cは式(2)によってそれぞれの物質に対して表8にまとめた値が求まる。

表10. テレビ筐体プラスチックからの各化合物の曝露濃度評価

試料名	物質名	放散量 (μg/g)	製品放散量 (μg)	放散速度Efu(u=l) μg/(unit/h)	換気速度Q (m3/h)	室内空気中の濃度C μg/(unit/m3)
フロントカバー	フェノール	11	49957	60	11.9	5.0
ビスフェノールA	0.02	76	0.09	11.9	0.008
トリフェニルホスフェート	0.04	160	0.2	11.9	0.016
リアカバー	フェノール	11	47998	52	11.9	4.3
ビスフェノールA	0.006	27	0.03	11.9	0.002
トリフェニルホスフェート	0.01	47	0.05	11.9	0.004

得られた室内空気中の濃度が曝露されると仮定して、製品から放散するフェノール、ビスフェノールA、トリフェニルホスフェートの曝露リスク評価を行った。リスク評価の際の核物質の無毒性等量はフェノール4.5 mg/m³、ビスフェノールA 0.18 mg/m³、トリフェニルホスフェートの0.7 mg/m³ $ ^{10)} $ ，11)，12)とした。表9に各化合物の曝露リスク評価を示す。曝露マージンはフェノールにおいて最も低い値を示したが、その値は900～1,000であり、判定基準の100を大きく上回っていることから、BDPによって難燃化した液晶テレビを室内で使用することによる曝露リスクは無いと考えられた。
表 11. テレビ筐体プラスチックからの各化合物の曝露リスク評価

曝露濃度
( $ μg/m^{3} $ )	無毒性量等
(mg/m³)	曝露マージン(MOE)
フロントカバー	フェノール	5.0	4.5	900
ビスフェノールA	0.008	0.18	20,000
トリフェニルホスフェート	0.02	0.7	40,000
リアカバー	フェノール	4.3	4.5	1,000
ビスフェノールA	0.002	0.18	80,000
トリフェニルホスフェート	0.004	0.7	20,000

### D. まとめ

市販の縮合リン酸エステル類難燃剤4種を直接加水分解した結果、いずれの製剤からも低分子量の加水分解生成物が発生し、なかでもRDPからのフェノールの生成が最も顕著であった。市販のRDPおよびBDP製剤を添加して作成した難燃化PC/ABS樹脂および市販の液晶テレビ筐体から採取したBDPによって難燃化されたプラスチックを用いて、テレビの室内における使用条件およびテレビ廃棄後の廃プラの埋め立て処分時を想定してBDPの加水分解によって生じるフェノール、ビスフェノールAに加えて市販のBDP製剤に不純物として含まれるトリフェニルホスフェートのリスク評価を行った。

テレビの室内における使用条件下においては、フェノール、ビスフェノール A およびトリフェニルホスフェートの放散が確認された一方で、RDP によって難燃化された PC/ABS 樹脂からのレゾルシノールの放散はほとんど起こらなかった。これらの中でもフェノールは放散性が高く、含有量に対して 1 オーダー低い程度の放散量を示した。ビスフェノール A、トリフェニルホスフェートの放散量は含有量に対して 3～5 オーダー低く、樹脂中には含まれているもののその揮発性の低さから顕著な放散は起こらない傾向を示した。この結果から BDP によって難燃化されたテレビを室内で使用した際のこれらの化合物の曝露リスク評価を行った。結果、もっとも低い曝露マージンを示したフェノールにおいてもその MOE は 900～1,000 であり、呼吸経由の曝露リスクは無いと考えられた。

テレビ廃棄後の廃プラの埋め立て処分時においては、フェノールがその水溶解性の高さから他の2物質と比較して高い溶出量を示した。またビスフェノールAは塩基性の条件下においてその溶出が促進され、リスクが高まる可能性が示唆された。15日間の繰り返し会部に溶出試験における積算溶出濃度はフェノールにおいては排水基準値を下回ったものの、ビスフェノールAにおいては暫定基準値をやや上回る傾向を示した。しかしならが環境省告示13号法の条件下においてはいずれの物質においても基準値を十分に下回っており大きなリスクは無いと考えられた。