Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
合物が溶出するのに22mlの通液量を要した（図19）。また、この時の回収率は82%～116%であった。一方、溶出溶媒に10%ジクロロメタン／ヘキサンを用いた時は、全ての化合物が溶出するのに14mlの通液量を要した。この時の回収率は82%～125%であった。Sulfoxideカラムをsilica gelカラム同様に10%ジクロロメタン／ヘキサンを溶出溶媒に用いると対象としたハロゲン化PAHsの保持力が低下することがわかった。本実験の結果から、Sulfoxideカラムにおいてもヘキサン100%で溶出することが望ましいと思われる。

次にAluminaカラムによる溶出試験を検討した。ヘキサンを溶出溶媒にしたとき、40ml通液しても対象の化合物は全く溶出されなかった（図19）。一方、溶出溶媒に10%ジクロロメタン／ヘキサンを用いた時は、全ての化合物が溶出するのに8mlの通液量を要した。この時の回収率は89％～107%であった。Aluminaカラムはヘキサンに10%ジクロロメタンを溶解させるだけでハロゲン化PAHsの溶出は劇的に変化するため、クリーンアップ操作に用いるときは溶媒の調整に十分配慮する必要があると思われる。

最後に、Active-carbonカラムを検討した。被験試料をactive-carbonに添加後、10%アセトン／ヘキサン、もしくは10%ジクロロメタン／ヘキサン10mlを通液させ、カラムを反転させトルエンにて溶出を行った。その結果、トルエン16mlで目的の化合物は全て溶出された（図19）。この時の回収率は89％～124%であり、溶出パターンは、はじめにヘキサン、もしくは10%ジクロロメタン／ヘキサンの溶媒を用いた場合において何れも大きな違いは見られなかった。

図19. Silica gelカラムによる溶出パターン

各前処理カラムによるハロゲン化PAHsの溶出挙動が確認されたため、次に実際の環境大気試料を用いてクリーンアップの効果を検討した。クリーンアップはsilica gel単独、もしくはSilica gelとSulfoxide、Alumina、Active-carbonの組み合わせで評価を行った。その結果、充填剤の違いによる各ハロゲン化PAHsのSIMクロマトの差はほとんど確認できなかった（図20）。その一方で、TICクロマトにおいてSilicaとActive-carbonを充填剤に使用したクリーンアップ法は低分子化合物の夾雑物が除去された（図21）。これらの結果から、大気試料中のハロゲン化PAHs分析において
てはSilica gelのみのクリーンアップでも効果的であり、この操作に加えてActive-carbonを用いてクリーンアップを行うことでさらに低分子物質由来の夾雑物除去に効果があることが示唆された。

図20. クリーンアップ後の大気粒子SIMクロマトグラム (m/z=236)

図21. クリーンアップ後の大気粒子TICクロマトグラム

以上の結果、大気試料におけるハロゲン化PAHsならびにPAHsの分析は、クリーンアップはSilica gelを用いn-hexaneにて溶出後、それぞれの物質群で構築されたGC/MS条件にて行った。また、クロマトグラムによる確認後、必要に応じてActive-carbonによるクリーンアップを追加することにした。

## 4 ）大気粒子中のハロゲン化PAHs濃度

これまでの分析条件の検討により確立されたGC/MS分析条件を用いて、環境大気中の浮遊粒子におけるハロゲン化PAHs濃度の測定を行った。表8にはサンプリング期間における工業地帯と都
市部のTSP中の各ハロゲン化PAH濃度の平均値、変動係数、最小値、最大値の結果を示す。

本研究では対象とした24種全てのハロゲン化PAHが検出された。工業地帯と都市部ともに、検出されたClハロゲン化PAHの中では6-ClBaPが最も高濃度であり、それぞれ平均で7.2pg/m³、4.4pg/m³であった。また、総ハロゲン化PAHsの平均濃度は工業地帯で20.7pg/m³、都市部で13.7pg/m³であった。図22に工業地帯と都市部におけるTSP中の総ハロゲン化PAHs濃度の結果を示す。測定期間において、工業地帯、都市部、両地点ともに夏季に比べ冬季にハロゲン化PAHs濃度が増加する傾向が見られた。この結果より、大気粒子中のハロゲン化PAHsは光分解による減衰、ガス－粒子分配、季節的な発生源など様々な要因により季節変動を示す物質であることが示された。また、工業地帯では11月から2月にかけて突発的に高濃度になる週が観測されたが、このような傾向は都市部では認められなかった。また、両地点における総ハロゲン化PAHs濃度の差を時系列で明らかにしたところ、夏季では両地点にほとんど濃度差は見られなかったが、冬季から春季にかけて工場地帯の方が高濃度になる結果を示した。両地点を比較すると、測定期間の平均で約1.5倍工場地帯の総ハロゲン化PAHs濃度が高い結果であった。よって、ハロゲン化PAHsに特有で季節的な発生源が工業地帯に存在していると思われる。

表8. TSP中のハロゲン化PAH濃度(pg/m³)

Industrial site	Urban site
CIPAH	Mean	SD	min	max	Mean	SD	min	max
9-ClPhe	0.53	0.26	0.20	1.98	0.40	0.22	nd	1.79
2-ClAnt	0.42	0.12	0.17	0.81	0.42	0.12	0.16	0.73
9-ClAnt	0.20	0.12	0.02	0.68	0.11	0.09	nd	0.31
3,9-Cl2Phe	0.01	0.03	0.00	0.12	0.03	0.05	nd	0.12
9,10-Cl2Ant+1,9-Cl2Phe	0.14	0.11	nd	0.63	0.14	0.06	0.04	0.26
9,10-Cl2Phe	0.12	0.08	0.05	0.65	0.12	0.05	nd	0.32
3-ClFlu	0.63	0.35	0.09	1.50	0.51	0.30	0.05	1.27
8-ClFlu	0.15	0.09	0.02	0.48	0.14	0.09	nd	0.53
1-ClPy	3.02	1.33	0.76	7.35	1.97	0.89	0.49	3.88
3,9,10-Cl3Phe	0.23	0.29	nd	2.13	0.21	0.11	nd	0.46
1,3-Cl2Flu	0.04	0.06	nd	0.20	0.10	0.13	nd	0.44
3,8-Cl2Flu	0.27	0.25	0.08	1.77	0.21	0.13	nd	0.55
Cl2Py	0.53	0.27	0.06	1.33	0.43	0.18	0.19	0.81
3,4-Cl2Flu	0.31	0.20	nd	1.08	0.27	0.12	0.09	0.91
6-ClChry	0.81	0.68	nd	4.47	0.35	0.16	nd	0.72
7-ClBaA	2.12	1.30	0.56	6.22	1.11	0.49	0.39	2.42
Cl3Py	0.55	0.57	nd	3.97	0.50	0.22	nd	0.98
6,12-Cl2Chry	0.05	0.05	nd	0.20	0.17	0.08	nd	0.40
7,12-Cl2BaA	0.12	0.08	nd	0.38	0.09	0.09	nd	0.24
Cl4Py	0.43	0.40	0.10	1.85	0.45	0.23	nd	1.15
6-ClBaP	7.16	7.11	1.26	45.95	4.38	3.08	0.67	15.69
Cl2BaP	2.13	4.14	0.20	32.35	1.50	1.62	0.14	9.49
Cl3BaP	0.69	0.92	nd	7.03	0.46	0.46	0.05	2.29
Total ClPAH	20.67	14.61	5.67	104.78	13.71	7.30	nd	33.68

次に、両地点におけるハロゲン化PAHsの組成比について検討した。その結果を図23に示す。ハ
図22. TSPにおける総ハロゲン化PAHs濃度の時系列変化

ロゲン化PAHsの中で6-ClBaPの濃度組成比が最も高く、工業地帯と都市部でそれぞれ35%、32%であり、次いで1-ClPyが高い割合（14～15%）で存在していた。本研究では、BaPの2～3塩素置換体（Cl2BaP, Cl3BaP）を初めて大気中から検出し、それらと6-ClBaP（1塩素置換体）と合わせるとハロゲン化PAHsの主要成分（全体の45～48%）であることを明らかにすることができた。また、両地点の組成比を比較すると、工業地帯の方が都市部に比べて組成の変動が大きい傾向が見られた。すなわち、工業地帯では都市部よりもハロゲン化PAHsの発生

図23. TSPにおけるハロゲン化PAHs濃度組成比（A:工業地帯、B：都市部）
源に強く影響を受けていると思われる。さらにハロゲン化PAHsの濃度結果と比較すると、濃度が上昇する冬季にはCl2BaPやCl3BaPの割合が増加する傾向が見られた。よって、これらBaP塩素置換体は季節的な発生源から排出され、全体のハロゲン化PAHs濃度上昇を引き起こしていると思われる。そこで、BaP塩素置換体が両地点における大気ClPAHsの濃度差にどの程度寄与しているか検討した。図24には、横軸に工業地帯から都市部の総ハロゲン化PAHs濃度を差し引いた値を示し、縦軸には工業地帯のBaP塩素置換体濃度ならびに1-ClPy濃度の値でプロットした結果を示す。この結果、両地点におけるハロゲン化PAHsの濃度差は工業地帯のBaP塩素置換体濃度と有意な相関を示すが、1-ClPyは有意な相関を示さなかった。このことは、工業地帯におけるハロゲン化PAHsの濃度変動はBaP塩素置換体が大きく寄与していることを示唆している。言い換えれば、BaP塩素置換体の発生源を明らかにし、大気濃度を制御することができれば、大気ハロゲン化PAHs濃度低減に大きく貢献できると思われる。

図24. 工業地帯と都市部の総ハロゲン化PAHs（ClPAHs）濃度差と工業地帯における6-ClBaP濃度（左）と1-ClPy濃度（右）の関係

さらに工業地帯から都市部の総ハロゲン化PAHs濃度を差し引いた値を時系列で示したところ、2012/1/10～17まで捕集された大気試料で最大差が示された（図25）。この期間の工業地帯の試料では最もBaPの塩素置換体の割合が大きいことからも、BaP塩素置換体は局所的な汚染を引き起こしていることが推測される。実際、最大濃度差を示した週（2012/1/10～17）の前後1週間の後方流跡線解析を行ったところ、何れも気塊に大きな違いは見られなかった（図25）。よってBaP塩素置換体は越境汚染によるものではなく、工業地帯特有な発生源によって排出されるが、その汚染は局所的であることが明らかとなった。
Δ total CIPAHs concentration (Industry - Urban)

図25. 工業地帯と都市部の総ハロゲン化PAHs（ClPAHs）濃度差の時系列変化と後方流跡線解析

## 5 ）大気粒子中のPAHs濃度

次に、大気粒子中のハロゲン化PAHsの関連因子としてPAHsの分析を行った。表9にはサンプリング期間における工業地帯と都市部のTSP中の各PAH濃度の算術平均値、変動係数、最小値、最大値の結果を示す。

今回、工業地帯において3-MCは分析対象から排除している。それ以外の対象物質は全て検出された。代表的なPAHとしてBaP濃度に着目すると、本研究で観測されたBaP濃度は両地点で0.10～0.17ng/m³であり、最大値でも0.5ng/m³を超えることはなかった。小田らによる大気PAH全国調査結果²)によると全国平均濃度は0.85ng/m³であったことから、本サンプリング地点の大気は比較的PAH汚染の程度が低い地域であると思われる。測定期間における総PAHs濃度の平均値は工業地帯で3.09ng/m³、都市部で1.85ng/m³であり、ハロゲン化PAHsの場合とほぼ同様に工業地帯の方が約1.7倍高濃度であった。また、総ハロゲン化PAHs濃度と比較すると総PAHs濃度の方が約140倍高濃度であった。

工業地帯と都市部におけるTSP中の総PAHs濃度の時系列結果を図26に示す。工業地帯、都市部、両地点ともに総PAHs濃度は、ハロゲン化PAHsのような季節変動が見られなかった。過去の大気粒子中のPAHsの季節変動を調査した例では、夏季に濃度が低く、冬期に濃度が増加する傾向がしばしば観測されており、この現象は光分解、逆転層、季節的な発生源による影響と考えられている $ ^{3} $ 。これらの結果を踏まえると、今回の観測地点では気象条件による影響よりもPAHsの発生源に大きく影響を受けていることが推測される。また、図27に示すように両地点のPAHs濃度組成比を比較しても両地点とも同様な濃度プロファイルを示すことから、大気PAHsの主要な発生源は工業地帯と都市部で大きな違いがないことが示唆された。
表9. TSP中のPAH濃度(ng/m³)

Industrial site	Urban site
PAH	Ave	SD	min	max	Ave	SD	min	max
NaP	0.10	0.08	0.01	0.37	0.05	0.04	0.01	0.19
Acy	0.02	0.01	0.00	0.07	0.01	0.01	0.00	0.03
Ace	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.00	0.01
Fl	0.03	0.02	0.01	0.09	0.01	0.01	0.00	0.03
Phe	0.22	0.09	0.08	0.55	0.13	0.05	0.04	0.28
Ant	0.03	0.02	0.01	0.11	0.02	0.01	0.01	0.05
Fluor	0.32	0.12	0.11	0.79	0.21	0.08	0.06	0.44
Py	0.27	0.10	0.09	0.64	0.17	0.06	0.05	0.34
BcPh	0.03	0.01	0.01	0.06	0.02	0.01	0.01	0.05
BaA	0.15	0.06	0.06	0.32	0.08	0.03	0.03	0.17
Chry	0.28	0.11	0.09	0.57	0.18	0.07	0.05	0.40
BbF+BkF+BjF	0.62	0.30	0.18	1.58	0.39	0.22	0.11	1.41
BeP	0.25	0.12	0.08	0.64	0.15	0.07	0.05	0.39
BaP	0.17	0.08	0.04	0.46	0.10	0.04	0.04	0.24
7,12-DMeBaA	0.004	0.003	0.001	0.02	0.002	0.002	0.001	0.01
3-MC	na	na	na	na	0.001	0.001	0.0003	0.002
IP	0.23	0.11	0.06	0.57	0.14	0.06	0.05	0.38
BghiP	0.25	0.12	0.08	0.58	0.14	0.06	0.06	0.41
DBahA	0.04	0.02	0.01	0.11	0.02	0.01	0.01	0.06
DBalP	0.07	0.03	0.02	0.17	0.05	0.02	0.02	0.11
DBaiP	0.01	0.01	0.003	0.05	0.01	0.003	0.003	0.01
DBahP	0.004	0.003	nd	0.01	0.003	0.001	0.001	0.005
Total PAH	3.09	1.17	1.12	6.89	1.85	0.79	0.63	4.21

図26. TSPにおける総PAHs濃度の時系列変化
図27. TSPにおけるPAHs濃度組成比（A:工業地帯、B：都市部）

## 6 ）大気粒子中の炭素成分濃度

表10にはサンプリング期間における工業地帯と都市部のTSP中の炭素成分（有機炭素、OC；元素状炭素、EC）濃度の算術平均値、変動係数、最小値、最大値の結果を示す。OCの平均値は工業地帯で4.3μg/m³、都市部で3.6μg/m³であった。また、ECの平均値は工業地帯で2.0μg/m³、都市部で1.3μg/m³であった。OC、EC何れも工業地帯の方が都市部よりも1.1～1.6倍高濃度である結果を示した。昭和60年代における全国大気の炭素成分の調査において、OCの平均濃度が3.5μg/m³、ECの平均値が7.5μg/m³であったことから⁴)、現在のEC濃度は以前に比べ1/5程度まで減少している。一方OC濃度は約30年前とほぼ変わらない濃度であった。

工業地域、都市部の両地点において、EC濃度は期間を通じてほぼ一定であった（図28）。ECの主要な発生源としてはディーゼル車の排ガスであることから、今回の測定地点では年間を通じてほぼ一定量の移動発生源の寄与があることが示唆された。一方、OCは両地点において春季と夏季で濃度が増加する傾向が見られた。春季の濃度増加は黄砂の影響と考えられ、夏季の濃度増加は太陽光による二次生成粒子の増加に起因していると思われる。OCの発生源は直接粒子状物質として排出される一次粒子と、気体として放出された前駆体物質が大気中で変質し二次的に粒子化する二次生成粒子が存在する。OCはかなりの割合で二次生成が関与することから、工場などから排出されるSO₂などが夏季の強い日光で二次生成し、粒子状物質へ変化したと考えられる。
表10. TSP中の炭素成分濃度 $ \left(\mathrm{ug}/\mathrm{m}^{3}\right) $

Industry site	Urban site	I/U
Ave	SD	min	max	Ave	SD	min	max
Carbon ( $ \mu $ g/m $ ^{3} $ )
OC1	0.05	0.05	0.00	0.22	0.03	0.03	0.00	0.16	1.3
OC2	1.05	0.37	0.37	2.12	0.90	0.32	0.33	1.71	1.2
OC3	1.34	0.46	0.65	2.77	1.06	0.43	0.39	2.30	1.3
OC4	0.34	0.09	0.22	0.70	0.32	0.09	0.18	0.58	1.1
pyOC	1.49	0.88	0.52	4.18	1.30	0.73	0.47	3.55	1.1
EC1	1.60	0.49	0.00	2.71	1.07	0.40	0.00	2.16	1.5
EC2	0.30	0.15	0.09	0.71	0.21	0.09	0.08	0.52	1.4
EC3	0.08	0.03	0.02	0.14	0.05	0.02	0.01	0.10	1.6
OC	4.25	1.57	1.97	7.98	3.61	1.32	1.65	6.89	1.2
EC	1.97	0.46	0.46	3.02	1.33	0.40	0.22	2.42	1.5

I/U: Ratio of industrial site/Urban site

図28. TSP中のOCならびにECの時系列変化

## 7 ）大気粒子中の水溶性イオン濃度

表11にはサンプリング期間における工業地帯と都市部のTSPにおける各水溶性イオン濃度の算術平均値、変動係数、最小値、最大値の結果を示す。

今回測定したイオン成分の内、工業地帯、都市部の両地点において硫酸イオン濃度が最も高く、次いで硝酸イオン、アンモニウムイオンの順であった。全国大気調査の結果を見ると、硫酸イオンならびに硝酸イオン濃度は4.1～6.1μg/m³、0.7～3.2μg/m³であったことから⁵)、今回測定した名古屋市大気の硫酸イオンは低濃度、硝酸イオンは平均的な水準であった。

次に、イオンバランスについて検証した。一例として工業地帯のイオンバランスの結果を図29に示す。陽イオン種（Na⁺，NH₄⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺）と陰イオン種（Cl⁻，NO₃⁻，SO₄²⁻）のモル当量和は互いに均衡が取れていた。また、各イオン成分毎の平均値で比較したところ、工業地域、都市部
図28. TSP中のOCならびにECの季節変動

Industry site	Urban site	I/U
Ave	SD	min	max	Ave	SD	min	max
Ion ( $ \mu $ g/m $ ^{3} $ )
Na $ ^{+} $	0.94	0.44	0.30	2.43	0.80	0.40	0.21	2.10	1.2
NH $ _{4} $ $ ^{+} $	1.39	0.83	0.02	3.34	1.23	0.79	0.00	2.80	1.1
K $ ^{+} $	0.18	0.05	0.09	0.34	0.14	0.04	0.07	0.25	1.2
Mg $ ^{2+} $	0.15	0.07	0.04	0.32	0.10	0.05	0.02	0.22	1.5
Ca $ ^{2+} $	0.70	0.33	0.30	1.92	0.44	0.28	0.16	1.43	1.6
Cl $ ^{-} $	0.43	0.46	0.01	2.62	0.26	0.25	0.00	1.16	1.7
NO $ _{3} $ $ ^{-} $	2.18	1.25	0.45	5.79	1.70	0.90	0.33	4.02	1.3
SO $ _{4} $ $ ^{2-} $	4.45	2.09	1.81	10.40	3.74	1.85	1.59	8.72	1.2
(COO $ ^{-} $ ) $ _{2} $	0.31	0.14	0.03	0.56	0.27	0.12	0.07	0.58	1.1
Cation	0.17	0.05	0.07	0.30	0.14	0.05	0.07	0.26	1.2
Anion	0.14	0.05	0.06	0.26	0.11	0.04	0.06	0.22	1.2

I/U: Ratio of industrial site/Urban site

の両地点ともに陽イオン種では$\mathrm{NH}_{4}^{+}$が、陰イオン種では$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$が主成分であり、両者はほぼ同等のモル当量であったことから粒子中では硫酸アンモニウムとして存在していることが示唆された（図30）。大気粒子中の硫酸アンモニウムは、$\mathrm{SO}_{2}$と大気中の水、OHラジカル、そして$\mathrm{NH}_{3}$との反応によって生成され二次生成粒子の指標となっている。また、全体のイオンバランスをみると、両地点において陽イオン側に偏っていた（図30）。一般的に大気中の硝酸ガスは海塩粒子と反応して不揮発性の硝酸ナトリウムになり、塩素ロスが生じることが知られている。今回、$\mathrm{Na}^{+}$と$\mathrm{NO}_{3}^{+}$のモル当量がほぼ等しく、$\mathrm{Cl}^{-}$のモル当量が$\mathrm{Na}^{+}$のそれよりも極めて少なかったことから、塩素ロスが生じていると思われる。

図29. 工業地帯におけるTSP中のイオンバランス

各イオン成分の時系列変化を調べた結果、工業地帯、都市部共に4月から5月にかけて$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 濃度は増加傾向にあった（図31）。これらのサンプリング日では$\mathrm{Ca}^{2+}$ 濃度も増加していたことから、この濃度増加は黄砂に由来するものと思われる。一方、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ は$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ とは異なる挙動を示し、冬季に濃度が増加していた。全体の組成比の

図30. TSP中の水溶性無機成分のモル当量

結果からも工業地帯、都市部共に $ NO_{3}^{-} $ の比率が増加する傾向を示した（図32）。以上のことから、今回のサンプリング地点において大気の $ NO_{3}^{-} $ は季節的な燃焼起源に由来していると思われる。よっ
て本研究で採取した大気粒子は、黄砂や燃焼に起因した粒子で構成されていることが推測された。

図31. TSP中の水溶性イオン成分濃度の時系列変化

図32. TSPにおける水溶性イオン成分の濃度組成比
## 8 ）大気粒子中の重金属濃度

大気中の元素成分は発生源を示す指標物質として解析等によく用いられている。表11にはサンプリング期間における工業地帯と都市部のTSPにおける各元素の算術平均値、変動係数、最小値、最大値の結果を示す。工業地帯、都市部ともに今回測定対象とした重金属の中ではFe濃度が最も高く、全体の約80％を占めていた。また、両地点で比較すると工業地帯の方が1.2（Pb）〜2.5（Cu）倍高濃度であった（表11）。このことから、これら重金属は工業地帯でより高濃度に発生していることが示唆された。季節変動をみると、両地点共に4月〜5月にかけて濃度が上昇する傾向を示したが、それ以外の日ではほぼ一定の濃度推移を示した（図33）。また、組成に関しても両地点で大きな変動は認められなかった（図33）。このことから、4月〜5月の濃度上昇は黄砂に由来するもので、それ以外の日では特異的なイベントの影響が低いことが示唆された。

表11. TSP中の重金属濃度(ng/m³)

Industry site	Urban site	I/U
Ave	SD	min	max	Ave	SD	min	max
Metal (ng/m3)
S	1245.49	465.06	545.87	2636.02	867.93	352.36	99.08	2014.59	1.4
K	274.34	229.83	101.49	1466.22	196.82	181.24	72.46	1090.15	1.4
Ca	755.79	361.22	386.13	2306.59	467.16	295.18	195.27	1733.95	1.6
Ti	65.02	47.13	30.03	327.17	42.76	39.01	17.69	242.41	1.5
V	5.39	2.98	0.54	11.99	3.45	2.07	0.54	10.31	1.6
Cr	12.19	13.87	3.85	125.21	5.31	2.02	1.66	10.86	2.3
Mn	34.83	13.81	15.97	88.57	18.15	10.57	5.30	64.79	1.9
Fe	880.27	503.30	348.82	3379.12	482.29	398.95	147.40	2416.37	1.8
Ni	7.72	10.44	1.80	93.37	3.50	1.25	0.94	6.07	2.2
Cu	25.43	17.69	11.35	91.33	10.06	2.74	5.31	21.76	2.5
Zn	91.41	21.82	46.29	145.19	61.49	17.66	29.47	126.39	1.5
Pb	20.39	7.00	6.93	37.98	17.60	5.63	0.00	31.36	1.2

I/U: Ratio of industrial site/Urban site

図33. TSP中の重金属濃度の時系列変化
図34. TSPにおける重金属類の濃度組成比

Fe以外の重金属の推移を明らかにするため、Fe成分を除いて濃度組成比を検討した。その結果、2011年4月においてTiの組成比がそれ以外の観測日の結果よりも高い結果であった（図34）。Tiは土壌成分の指標物質として知られており、実際、宮崎県における大気観測では黄砂飛来日にTi濃度が7.4倍上昇している $ ^{6)} $ 。組成比の結果からも2011年4月の高濃度イベントは黄砂によるものと考えられる。また、Vの組成比が冬季に比べ夏季に上昇している傾向が見られた。Vは石油燃焼の指標物質として知られており、夏季で増加傾向を示したことから、今回夏季で測定された大気粒子の発生源として火力発電所が含まれていると思われる。

## 9 ）各粒径におけるハロゲン化PAHsの測定

都市部においては、大気粒子を5段階で分級捕集し、粒径別毎のハロゲン化PAHsの存在形態を調べた。各粒径における個々のハロゲン化PAHの平均濃度の結果を表12に示す。1,3-Cl2Fluor、6,12-Cl2Chry、7,12-Cl2BaAはPM1.1以上の粒子から、9-ClAntと3,9-Cl2PheはPM1.1から検出されなかった。粒径毎の総ハロゲン化PAHs濃度を比べると、粒径が小さくなるにつれ濃度が増加する傾向が見られた。とくに総ハロゲン化PAHsはPM1.1以下の微小粒子に全体の60％近く含まれていることが明らかとなった（図35）。微小粒子は主に人為的活動による発生源由来とされていることから、大気ハロゲン化PAHsの発生源もまたPAHs同様に人為的活動由来であると思われる。さらに、各粒径毎の濃度組成比をみると粒径が小さくなるにつれ高分子量ハロゲン化PAHs（5環系）の比率が増加する傾向が見られた（図35）。
表12. 各粒径におけるハロゲン化PAH濃度(pg/m³)

Ave (pg/m3)	Mean concentration (pg/m3)
PM>7.0	PM7.0-3.3	PM3.3-2.0	PM2.0-1.1	PM<1.1
9-CIPhe	0.035	0.016	0.015	0.021	0.297
2-ClAnt	0.042	0.026	0.031	0.035	0.403
9-ClAnt	0.024	0.027	0.025	0.019	nd
3,9-Cl2Phe	0.009	0.006	0.004	0.001	nd
9,10-Cl2Ant+1,9-Cl2Phe	nd	0.001	0.003	0.001	0.146
9,10-Cl2Phe	0.019	0.020	0.024	0.029	0.097
3-ClFluor	0.090	0.080	0.108	0.142	0.265
8-ClFluor	nd	0.002	0.002	0.011	0.060
1-ClPy	0.357	0.219	0.319	0.449	0.795
3,9,10-Cl3Phe	0.005	0.014	0.031	0.042	0.192
1,3-Cl2Fluor	nd	nd	nd	nd	0.010
3,8-Cl2Fluor	0.011	nd	nd	0.001	0.142
Cl2Py	0.050	0.051	0.062	0.100	0.287
3,4-Cl2Fluor	0.043	0.014	0.013	0.033	0.197
6-ClChry	0.002	0.011	0.026	0.044	0.123
7-ClBaA	0.116	0.028	0.027	0.038	0.441
Cl3Py	0.016	0.014	0.013	0.013	0.570
6,12-Cl2Chry	nd	nd	nd	nd	0.168
7,12-Cl2BaA	nd	nd	nd	nd	0.097
Cl4Py	0.023	0.033	0.036	0.051	0.480
6-ClBaP	0.440	0.183	0.434	0.948	2.730
Cl2BaP	0.016	0.003	0.152	0.364	1.062
Cl3BaP	0.007	0.011	0.014	0.120	0.453
Total ClPAHs	1.309	0.758	1.341	2.463	9.014

図35. 各粒径における総ハロゲン化PAHs濃度（左）と濃度組成比（右）

次に、各粒径毎の総ハロゲン化PAHs濃度の時系列の結果を図36に示す。夏季から冬季にかけてPM2.0以下のハロゲン化PAHs濃度は増加傾向であったが、PM2.0以上においてはほぼ横ばいであった。このことからPM2.0を境にハロゲン化PAHsの発生源が異なることが示唆された。さらに、夏季と冬季において、塩素置換数によるハロゲン化PAHと粒径の関係について検討した。PM1.1
図36. 各粒径における総ハロゲン化PAHs濃度の時系列変化

において夏季では冬季に比べ親PAHの比率が低下していた（図37）。これは揮発や光分解による減少と思われる。さらに興味深い点として、塩素置換数が増加するにつれPM1.1中の比率が増加する傾向が見られた。これは、高塩素化PAHsを含む微小粒子の発生源の存在を示唆しているか、微小粒子中でPAHの塩素化の進行していることが推測される。このような粒径別の組成変動を考慮することはハロゲン化PAHsの環境動態や曝露リスクを考慮する上で極めて重要な点だと思われる。

図37. PM1.1とTSPにおけるハロゲン化PAHの存在割合
## 10 ）光塩素化反応によるハロゲン化PAHsの生成

大気粒子中のハロゲン化PAHの環境動態を考察する上で、光化学反応は主要な反応機構である。PAHsの同族体の一種であるニトロ化PAHsの一部は大気中でOHラジカルやNO_{3}ラジカルといったラジカル種あるいはオゾンが関係した反応により二次生成されることが報告されている $ ^{7} $ 。さらに、ニトロ化PAHs同様、PAHs同族体の一種である水酸化PAHsもまた大気中でOHラジカルとの反応により生成されることが報告されている $ ^{7} $ 。一方、Finlayson-Pittsらは大気中の光反応により海塩粒子から塩素ラジカルが生成されると報告している $ ^{8} $ 。ニトロ化PAHs、水酸化PAHsの大気中での二次生成反応を考慮すると、光反応により大気中の塩素とPAHsが反応することで、塩素原子が置換したハロゲン化PAHsが二次的に生成される可能性が考えられる。そこで本研究では大気中の光反応によるハロゲン化PAHsの生成について検討するため、大気中で一般的に観測される2種類のPAHs（BaP、Py）を用いてPAHの光塩素化反応に与える影響ついて検討した。

## a 低圧UVランプによる光塩素化反応

BaP、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ0.83μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し6時間UV照射を行った。その結果、UV照射後のサンプルにおいてBaPの塩素置換体（6-ClBaP）のピークは確認されなかった（図38）。また、UV照射後のBaP濃度がUV照射前よりも減少していることから、UV照射によってBaPは光分解が優先的に進行することが示唆された。

つぎにPyの光塩素化反応について検討した。Py、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ12.36μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し6時間UV

図38. UV照射によるBaPの光反応生成物のHPLCクロマトグラム

照射を行った結果、UV照射前に確認されなかったC1Pyのピークが光照射を行うことにより確認された（図39）。一方、光照射を行わなかったコントロールにおいてはC1Pyの生成は

図39. UV照射によるPyの光反応生成物のHPLCクロマトグラム

図40. UV照射によるPyの光反応生成物のGC/MS クロマトグラム
確認されなかった。これらのことから、塩素イオン存在下、UV照射によりClPyが生成されることが示唆された。また、光反応生成物を同定するため、GC/MS分析を行った結果、1-ClPyの標準物質と同じ溶出時間およびマスペクトルを有するピークが確認された（図40）。このことから、光反応により1-ClPyが生成したことが明らかとなった。次に、光塩素化におけるpHの影響を検討するため、Py、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ12.36μM、1.28mMとし、塩酸によりpHを2～5に調整し、6時間UV照射を行った。その結果、pH2およびpH3においてUV照射後1-ClPyの生成が確認されたが、pH4およびpH5においては1-ClPyの光生成は確認されなかった（図41）。また、pH2とpH3の1-ClPyのピーク生成量を比較したところ、pH2において0.17μM、pH3において0.01μMとpH2において多くの1-ClPyが生成されることが確認された（図41）。これらのことから、1-ClPyのUVによる光生成にpHが影響し、酸性度が高くなるほど1-ClPyの生成量が上昇することがわかった。さらに、pH調整に用いる酸の種類の影響を検討した。塩酸を硝酸に変えてpHを2に調整し、同様の実験を行った結果、光照射後、1-ClPyおよび1-nitropyrene（1-NPy）と同様の溶出時間およびマスペクトルを有するピークが確認された（図42）。このことから、1-ClPyのUVによる光生成は共存する酸の種類ではなく、酸性度に依存することが示唆された。

図41．1-ClPy光生成におけるpH依存性

図42. 硝酸添加による$\mathrm{Py}$の光反応生成物

## b 高圧水銀ランプによる光塩素化反応

BaP、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ0.83μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し高压水銀ランプによる可視光照射を行った。その結果、光照射前に確認されなかったClBaPのピークが光照射後に確認された（図43）。一方、光照射を行わなかったコントロールにおいてはClBaPの生成は確認されなかった（図43）。これらのことから、塩素イオン存在下、可視光を照射することによりBaPが塩素化されることがわかった。さらに光反応生成物を同定するため、GC/MS分析を行ったところ、6-ClBaPの標準物質と同じ溶出時間およびマススペクトルを有するピークが確認された（図43）。このことから、光反応により6-ClBaPが生成した

図43. 光照射によるBaPの光反応生成物のHPLC・GC/MSクロマトグラム
ことが明らかとなった。さらにpHの影響を明らかにするため、BaP、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ0.83μM、1.28mMとし、塩酸によりpHを2～5に調整し、2分間光照射を行った。その結果、pH2およびpH3において光照射後6-ClBaPの生成が確認されたが、pH4およびpH5においては6-ClBaPの光生成は確認されなかった（図44）。また、pH2とpH3の6-ClBaPの生成量を調べたところ、pH2において9.28mM（BaPの初期濃度の

図44. 6-ClBaP光生成におけるpH依存性

1.12%）、pH3においては2.79nM（BaPの初期濃度の0.34%）であり、pH2において多くの6-ClBaPが生成されていた。これらのことから、6-ClBaPの可視光による光生成にはpHが大きく影響することが示唆された。

次に、pH調整に用いる酸の種類の影響を検討するため、硝酸を用いpHを2に調整し同様の実験を行った。その結果、塩酸を用いて行った場合においては6-ClBaPの可視光照射による光生成が確認されたが、硝酸を用いた場合においては6-ClBaPの可視光照射による光生成は確認されなかった（図45）。よってBaPの光塩素化反応は酸の種類に影響されることが明らかとなった。

次に、高压水銀ランプを用いたPyの光塩素化反応

図45. 硝酸もしくは塩酸添加における BaPの光反応生成物

について検討した。Py、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ11.87μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し光照射を行った。その結果、UV照射時と同様に光照射を行うことにより1-ClPyの生成が確認された（図46）。これらのことから、塩素イオン存在下、UV同様に可視光照射においてもPyの塩素化反応が進行し、1-ClPyが生成することが明らかとなった。

UVと可視光において、BaPとPyで光塩素化反応に違いが見られた。この反応性の違いをBaPならびにPyの吸収波長から検討した。PyはUV領域に強い吸収ピークが確認されたが、BaPには存在しなかった（図47）。一方、BaPはPyと比較して可視光領域に強い吸収を持つことが確認された（図47）。よってPAHの光塩素化反応は、照射光の波長をPAHが吸収し、励起状態になることで進行すると思われる。すなわち、PAHの吸収波長の違いによって光塩素化反応の進行は大きく変化することが推測され

図46. 光照射によるPyの光反応生成物のHPLCクロマトグラム
れた。

図47. PyならびにBaPの吸収スペクトル

## c 光生成反応の速度論解析

高压水銀ランプを用いた可視光照射によるPyの光塩素化反応について速度論解析から反応機構を検討した。Py、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ29.67 μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し光照射を行った。その結果、照射時間10分で1-C1Pyの生成量が最大に達し、その後徐々に1-C1Py濃度が減少する結果となった（図48）。そこで、逐次反応素速度式（1）を用いて1-C1Pyの生成濃度を代入したところ理論値と実験値の傾向がほぼ一致する結果が得られた（図48）。このような傾向はBaPの光塩素化反応でも同様

図48. 光照射による1−C1Pyの生成量

に観測された（data not shown）。よって、PAHの光塩素化反応は反応初期段階で速やかに進行し、その後徐々に分解するといった逐次反応的に進行することが示唆された。しかしながら、PAHから塩素化PAHに変換した割合は最大で1.4%であったことから、実際の大気環境中においてPAHの光塩素化によるハロゲン化PAH生成の寄与は極めて低いことが予想される。今後は気相におけるPAHの光塩素化反応など、実環境に則した実験モデルを構築する必要があると思われる。

$$ \begin{aligned}&Pyrene\xrightarrow[+Cl^{-}]{k_{1}}Cl-Pyrene\xrightarrow[hv]{k_{2}}photodecay\\&[Cl-Pyrene]=[Pyrene]_{0}\Big\{\frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\Big\}\\ \end{aligned} $$
11）ハロゲン化PAHsの発生源推定

a 相関分析によるハロゲン化PAHs影響因子の推定

特定の成分の発生源の推定には、発生源の指標となる物質との濃度相関解析が有効な手法になる。そこで工業地帯と都市部における総ハロゲン化PAHs濃度について相関を調べた。その結果、両地点における総ハロゲン化PAHsは互いに有意な濃度相関(p<0.01)を示すことがわかった(図49)。このことから両地点のハロゲン化PAHsは互いに影響を受けていることが示唆された。つぎに工業地帯のTSPにおける各物質間の濃度相関を検討したところ、多くのPAH間では互いに有意な相関を示していたが、ハロゲン化PAHではその種類が限られ

図49. 工業地帯と都市部の総ハロゲン化PAHs濃度の相関

ていた（表13）。また、このような傾向は都市部のTSPならびにPM1.1においても同様に見られた（data not shown）。これらの結果から、PAHsは互いに共通の発生源から生成して

表13. 工業地帯におけるハロゲン化PAH間ならびにPAH間の濃度相関

無相関の検定[上三角:P值/下三角:判定(*.5%**.1%)]
いるが、ハロゲン化PAHsは種類によって発生源が異なることが示唆された。

次に、ハロゲン化PAHsと親PAHsとの関係について検討した。各ハロゲン化PAHと親PAHの相関係数の結果を表14に、また代表的な一部のハロゲン化PAHの相関図を図50に示す。工業地帯において、ハロゲン化PAH濃度とその親PAH濃度に有意な相関関係にあった物質は8種類のみであり、大部分のハロゲン化PAHsは親PAHsと有意な濃度相関を示さなかった。一方、都市部においては半数近くのハロゲン化PAHsで有意な濃度相関が認められた。発生源の影響を強く受けていると思われる工業地帯において、多くのハロゲン化PAHsで親PAHsと濃度相関が認められなかったことから、ハロゲン化PAHsもしくはPAHsの生成に特有な発生源が存在していると思われる。一方、都市部では両者に相関が認められたことから、都市部のハロゲン化PAHの生成には親PAHの生成

表14. 各ハロゲン化PAH濃度と親PAH濃度間の相関係数

Correlation to parent PAH
Industrial site	Urban site
9-ClPhe	0.285 $ {}^{*} $	0.405 $ {}^{**} $
2-ClAnt	0.069	0.072
9-ClAnt	0.704 $ {}^{**} $	0.697 $ {}^{**} $
3,9-Cl2Phe	-0.061	0.016
9,10-Cl2Phe	0.065	0.224
3-ClFlu	0.405 $ {}^{**} $	0.584 $ {}^{**} $
8-ClFlu	-0.050	0.374 $ {}^{**} $
1-ClPy	0.381 $ {}^{**} $	0.718 $ {}^{**} $
3,9,10-Cl3Phe	-0.062	0.106
1,3-Cl2Flu	-0.091	0.256 $ {}^{*} $
3,8-Cl2Flu	0.032	0.255 $ {}^{*} $
Cl2Py	0.387 $ {}^{**} $	0.406 $ {}^{**} $
3,4-Cl2Flu	0.685 $ {}^{**} $	0.264 $ {}^{*} $
7-ClBaA	0.480 $ {}^{**} $	0.587 $ {}^{**} $
Cl3Py	0.387 $ {}^{*} $	0.061
7,12-Cl2BaA	0.480	-0.351
Cl4Py	0.072	0.254 $ {}^{*} $
6-ClBaP	0.193	0.390 $ {}^{**} $
Cl2BaP	0.028	0.229 $ {}^{**} $
Cl3BaP	0.107	0.252 $ {}^{**} $

p < 0.01, p < 0.05

が大きく関与していると思われる。すなわちハロゲン化PAHは、燃焼過程で生じたPAHに塩素化が進行するといった、二段階の反応で生成されると思われる。

次に、PM1.1におけるハロゲン化PAHと親PAHとの濃度相関について検討した。代表的なハロゲン化PAHの結果を図51に示す。TSPの場合と比較して、PM1.1に含まれるハロゲン化PAHsの多くが親PAHsと有意な濃度相関を示すようになり、さらに相関係数の値も増加していた。すなわち、PM1.1に含まれるハロゲン化PAHsの生成はPAHsの生成に強く関与しており、PM1.1のような微小粒子を発生する人為的な発生源はPAHsだけではなくハロゲン

図50. ハロゲン化PAH濃度と親PAH濃度間の散布図

化PAHsもまた同時に生成していることが示唆された。一方で6-ClBaPとBaPの相関図は他のハロゲン化PAHと比較して相関係数が低い値であった。そこでサンプリング日によるハロゲン化PAHs濃度の関連性を明らかにするため、PM1.1におけるハロゲン化PAHs濃度の主成分分
析を行った。その結果サンプリング期間においてハロゲン化PAHsは大きく3種のイベントに分類される傾向を示した。これら3つのイベントごとに6-ClBaPとBaPの濃度相関を再度プロットした結果、2012/1/4、2012/2/14と2011/11/22のサンプルは相関の近似

図51. PM1.1におけるハロゲン化PAH濃度と親PAH濃度間の散布図

値から外れていることが確認された（図52）。この結果より、6-ClBaPの生成に特有な発生源が存在していることが示唆された。この傾向は、前述した工業地帯におけるBaPの塩素置換体の組成変動でも推察されており、今後BaP塩素置換体の発生源を特定することが大気ハロゲン化PAHsの環境動態を把握する上で重要な手掛かりになると思われる。

次に、代表的なハロゲン化PAHと炭素成分、水溶性イオン成分、ならびに金属成分との濃度相関

図52. PM1.1におけるハロゲン化PAHの主成分得点表と6-ClBaPとBaPとの濃度相関

について検討した。工場地帯ならびに都市部においてECは多くのハロゲン化PAHsと有意な濃度相関を示した（表15）。さらに、ハロゲン化PAHsは上記の結果で燃焼由来と推定された硝酸イオン濃度とも有意な相関を示していることから、化石燃料等の燃焼行為で生成したことが示唆された。次に、発生源指標によく用いられている金属成分をみると、バイオマス燃焼の指標とされているK、鉄鋼業の指標となっているMn、石油燃焼の指標となっているV、潤滑油の指標となっているZn、ブレーキパッドの指標となっているCuの濃度はいずれもいくつかのハロゲン化PAHと有意な濃度相関を示していることから、これらもハロゲン化PAHsの発生源に含まれていることが示唆された。
表15. ハロゲン化PAHと炭素成分、水溶性イオン、重金属濃度間の相関（上段：工業地帯、下段：都市部）

9-CIPhe	9-ClAnt	3-ClFlu	8-ClFlu	1-CIPy	6-ClChry	7-ClBaA	6-ClBaP	Cl2BaP	Cl3BaP
OC1	**	**	**	**	**	**	**
OC2	*	**	*	**	*	**	*
OC3	**	*	*	**	**	*
OC4	**	**	*	**	**
pyOC	**	**	*	*	**
EC1	**	**	**	**	**	**
EC1	*	**	**	**	*
EC2	**	**
EC3	**	**	**	**	**	*	**	*
OC	**	**	**	**	**	*
EC	**	**	*
TC	**	**	**	**	**	**
Na	**	*	**	*	*
NH4-H	**	**	**	**	*	*	*
K	*	**	**
Mg	**	*	**	*	*	*
Ca	**	**	*	*	**
Cl	*	*	*	*	*
NO3	**	**	**	**	**	*	**
SO4	**
S	**	*
K	**	**	*	**
Ca	**	**	**
Ti	**	*	*	**
V	**	**	**	**	*	*
Cr
Mn	**	**	**
Fe	**	**	**
Ni
Cu	**	**	*	*	**	*
Zn	*	**	*	**	*
Pb	*	**	**
都市部のTSPにおけるハロゲン化PAHと元素との濃度相関
9-CIPhe	9-ClAnt	3-ClFlu	8-ClFlu	1-CIPy	6-ClChry	7-ClBaA	6-ClBaP	Cl2BaP
OC1	*	**	**	**	**	**	**
OC2	**	*	**
OC3	*
OC4	**	**
pyOC	*	**	*	*
EC1	**	*	**	**
EC1	*	**	**	**
EC2	*	**	**	*
EC3	**	**	**	**	**	**
OC	**	**	*	*
EC	*	*	**	**	*
TC	**	**	**	*
Na	**	*	**	**	*	**	**	**
NH4-H	**	**	**	**	**	**	**
K	**
Mg	**	**	**	**	**
Ca	*	*	*
Cl	**	*	*	*
NO3	*	**	*	**	**	**	**	*
SO4	*	**	*	*
S	**	**	**	**	**	*
K	*	*
Ca	*	*	**	**
Ti	*
V	**	*	*	**
Cr	*	**	**	*
Mn	*	**	**
Fe	**	*
Ni	**	**	**	**	*
Cu	**	**	*	**	**	**
Zn	**	**	**	**	**
Pb	**	**	**	**	**	**	**	*
無相関の検定	[上三角:P値/下三角:判定(*5%**1%)]
b トンネル粉塵を用いたハロゲン化PAHsの発生源解析

ハロゲン化PAHsの発生源探索として、産業技術総合研究所より入手したPAH分析用認証標準物質トンネル粉塵（NMIJ CRM7308aAIST）を用いてハロゲン化PAHsの分析を行った。その結果、24種中19種のハロゲン化PAHsが検出された（表16）。その濃度は総ハロゲン化PAHs濃度で平均914 ng/gであった。一方、今回捕集された大気試料の総ハロゲン化PAHs濃度結果と比較すると、工業地帯で553 ng/g、都市部で447 ng/gであった。このことからトンネル粉塵は大気試料よりも高濃度にハロゲン化PAHsを含んでおり、自動車排ガスは大気中のハロゲン化PAHsの発生源の一つであることが示唆された。そこでトンネル粉塵試料と環境大気中の浮遊粒子におけるハロゲン化PAHs濃度

表16. トンネル粉塵ならびに工業地帯、都市部大気におけるハロゲン化PAH濃度

Tunnel dust	Industrial site	Urban site
Ave (ng/g)	SD	pg/m3	ng/g	pg/m3	ng/g
9-ClPhe	102.7	3.6	0.53	14.18	0.40	12.93
2-ClAnt	225.3	4.6	0.42	11.28	0.42	13.82
9-ClAnt	4.2	0.2	0.20	5.46	0.11	3.57
3,9-Cl2Phe	13.1	0.8	0.01	0.30	0.03	1.09
9,10-Cl2Ant	18.0	0.4	0.14	3.83	0.14	4.67
+1,9-Cl2Phe
9,10-Cl2Phe	30.7	0.7	0.12	3.22	0.12	3.80
3-ClFlu	73.2	3.3	0.63	16.87	0.51	16.69
8-ClFlu	nd	-	0.15	4.08	0.14	4.60
1-ClPy	164.8	2.8	3.02	80.83	1.97	64.24
3,9,10-Cl3Phe	5.2	0.3	0.23	6.09	0.21	6.98
1,3-Cl2Flu	7.3	0.7	0.04	1.07	0.10	3.32
3,8-Cl2Flu	15.1	2.2	0.27	7.23	0.21	6.91
Cl2Py	18.3	3.9	0.53	14.21	0.43	14.00
3,4-Cl2Flu	10.1	1.3	0.31	8.32	0.27	8.81
6-ClChry	44.1	3.3	0.81	21.56	0.35	11.54
7-ClBaA	146.5	9.1	2.12	56.65	1.11	36.13
Cl3Py	nd	-	0.55	14.63	0.50	16.44
6,12-Cl2Chry	12.1	1.0	0.05	1.44	0.17	5.40
7,12-Cl2BaA	9.8	0.8	0.12	3.10	0.09	3.07
Cl4Py	nd	-	0.43	11.58	0.45	14.75
6-ClBaP	13.8	0.7	7.16	191.66	4.38	142.92
Cl2BaP	nd	-	2.13	56.97	1.50	49.01
Cl3BaP	nd	-	0.69	18.45	0.46	15.03
Total ClPAH	914.4	12.1	20.67	553.01	13.71	446.98

度の組成比を比較した。トンネル粉塵において2-ClAntの比率は最も高く25%であったのに対して、大気試料では2～3%であった（図53）。また、大気試料で最も比率が高かった6-ClBaPは32～35%であったのに対し、トンネル粉塵では僅か2%であった。トンネル粉塵では3環系のハロゲン化PAHsは全体の44%であったのに対し、大気試料では8～10%であり、5環系のハロゲン化PAHsではトンネル粉塵で2%、大気試料で46～48%であった。よって自動車から排出されるハロゲン化PAHsは3～4環系の比較的低分子のハロゲン化PAHsを生成すると思われる。また、大気浮遊粒子中のハロゲン化PAHsは自動車排ガスの寄与は比較的小さく、5環系のハロゲン化PAHsを生成する発生源の影響が大きいことが示唆された。

図53. トンネル粉塵ならびに工業地帯、都市部大気におけるハロゲン化PAH濃度組成比