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## 第3章 臭素系および芳香族リン酸エステル系難燃剤の物性測定

分担研究者 倉持秀敏(国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター)

## 研究要旨

PBDEs（ポリ臭素化ジフェニルエーテル類）代替難燃剤である臭素系難燃剤（BFRs）および芳香族リン酸エステル系難燃剤（APEs）の蒸気圧データの整備を目的として、気体流動法（Gas saturation 法: GS 法）を用いてそれらの蒸気圧を測定した。測定した難燃剤は、BFRs としてヘキブロモベンゼン（HBBz）と 1,2-ビス（2,4,6-トリブロモフェノキ）シェンタン（BTBPE）とし、APEs としてトリフェニルホスフェート（TPP）、トリクレジルホスフェート（TCP）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（RDP）、ビスフェノール A ビス-ジフェニルホスフェート（BDP）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート（RXP）とした。さらに、PBDEs の一つであり、蒸気圧が直接法にて測定されていない BDE-153 も測定対象とした。これらの蒸気圧データを Clausius-Clapeyron の式で相関することにより、昇華もしくは蒸発エンタルピーを求め、さらに、25℃における蒸気圧を推定した。BTBPE、RXP、RDP、BDP の蒸気圧が極めて低いことが明らかとなった。これらの難燃剤は縮合系であり、縮合構造を持つことにより、蒸気圧が桁違いに低くなることが示唆された。また、これらの難燃剤は大気への揮発性が極めて低いと予想される。

UNIFAC モデルを用いてポリスチレン（PS）中の HBBz, BTBPE, TPP, RXP, TCP, RDP の活量係数を算出するとともに、得られた蒸気圧データから PS-大気間の分配係数を計算した。分配係数の値をもとに PS から大気への放出ポテンシャルを評価した。

OECD の計算ツール（Pov & LRTP Screening Tool）を用いて、測定した難燃剤の残留性と長距離移動性を簡易評価した。ただし、環境媒体の半減期は EPI-Suite（ver.4.0）を用いて推定した。その結果、両特性の観点から HBBz、BTPBE、RXP は POPs 様の性質を有することが示唆された。しかし、TPP と TCP は POPs 様物質ではないと考えられる。RDP と BDP については、残留性は低いものの、長距離移動性については注意が必要である。

近年、PBDEs代替として報告され、かつ、物性が未測定の10種類のBFRsについて、上述のEPI-SuiteとOECDの計算ツールを用いて、残留性と長距離移動性を評価した。残留性および長距離移動性の観点からPOPs様と予想される物質は、ビス(2-エチルヘキシル)テトラブロモフタレート（TBPH）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）（TBBPA-DBPE）、2,4,6-トリス（2,4,6-トリブロモフェノキシ）-1,3,5-トリアジン（TBPT）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（EBTPI）、ペンタブロモトルエン（PBT）であった。また、物性値の感度解析から、特に前者三物質の蒸気圧および水への溶解度と前者四物質のオクタノール/水分配係数を明らかにする必要があり、これらの物性を今後測定すべきであると考えられる。
### A. 研究目的

PBDEs（ポリ臭素化ジフェニルエーテル）代替として利用される臭素系難燃剤（BFR）や非BFR系の芳香族リン酸エステル（APEs）の環境挙動の予測や曝露評価を行うには、運命予測モデルもしくは曝露評価モデルへの入力パラメータとして、水への溶解度、オクタノール/水分配係数、蒸気圧などの物理化学パラメータが必要不可欠である。特に、曝露評価においては、蒸気圧が最も重要なパラメータと考えられる。しかしながら、それらの蒸気圧レベルは非常に低く、論文等に報告されているデータ数もごく僅かである。そこで、代替難燃剤の蒸気圧データの整備を目的として、PBDEs代替のBFRsおよびAPEsの蒸気圧を明らかにし、得られた実測データの温度依存性から25℃における蒸気圧を推定する。

単に代替難燃剤の蒸気圧を測定するだけでなく、得られた実測データから室内曝露評価において必要となる難燃剤の高分子樹脂・大気間の分配係数を導くことも重要と考え、分子熱力学モデルの一つである UNIFAC（UNIQAC Functional-group Activity Coefficient）モデルから得られる活量係数を用いて、ポリスチレンと大気間の分配係数を計算し、それらの大気への放出ポテンシャルを考察する。

また一方、上記の難燃剤の半減期を EPISuite から推定し、得られた半減期と実測した物性データを用いて、OECD（Organisation for Economic Co-operation and Development）の計算ツールにより、それらの難燃剤の残留性および長距離移動性を計算し、POPs（Persistent Organic Pollutants：残留性有機汚染物質）様物質かどうかを簡易的に評価する。

さらに、この評価ツールを用いて、近年 PBDE 代替として報告され、かつ、物性が未測定の 10 種類の non-PBDE の BFRs（図 1）について、それらの残留性と長距離移動性を評価し、POPs 様の可能性が高い BFRs を選定するとともに、感度解析から選定された BFRs の中で測定すべき物性を提示する。

### B. 研究方法

### 1. 蒸気圧測定

### 1 -1. 実験試薬

non-PBDE の BFRs として、ヘキブロモベンゼン（HBBz、98%）をシグマアルドリッチから、1,2-ビス(2,4,6-トリブロモフェノキシ）エタン（BTBPE、98.8）を関東化学から購入した。APEs として、トリクレジルフォスフェート（TCP、99%）を東京化成工業から、トリフェニルホスフェート（TPP、99%）をアルドリッチから購入し、縮合系の APEs として、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（RDP、67.4%）とレゾルシノールビスジキシレニルホスフェート（RXP、97%）ならびにビスフェノール A ビス-ジフェニルホスフェート（BDP、89.2%）は大八化学工業から提供いただいた。6 臭素化 PBDE である 2,2',4,4',5,5'-hexabromodiphenyl ether（BDE-153、99.3%）は AccuStandard 社から購入
図1. 測定対象物質の化学構造式

した。TCP、RDP、BDPは常温で液体であり、それ以外は固体であった。試薬は精製処理をせずにそのまま用いた。蒸気圧測定において捕集しきれなかった蒸気を捕集するための吸着カートリッジとして、Sep Pak PS-Air（Waters）を使用した。高速液体クロマトグラフ（HPLC）分析用の移動相としてアセトニトリル（HPLC用，和光純薬工業）もしくはメタノール（HPLC用、和光純薬工業）を用いた。HPLC分析に用いた水は、Synthesis A10（日本ミリポア）から得られる超純水(比抵抗値 $ 18.2 > MO \cdot m $ )とした。また、試料回収用溶媒として移動相用のアセトニトリルもしくはトルエン（蛍光分析グレード、ナカライテスク）を用いた。

### 1 -2. 蒸気圧の測定方法

まず、常温固体試料に対する気体流動法（Gas saturation：GS 法）の概略を下記に述べる。GS 法は、ガラスビーズに試料を担持させ、そのガラスビーズをステンレスカラムに充填し、一定温度下において窒素ガスを通気させ、カラム内で発生する飽和蒸気量を分析することによって、蒸気圧を測定する方法である。本研究の測定装置は、OECD のテストガイドライン¹とRordorf らの文献²を参考にして製作した装置である。その概略を図2に示す。本装置は、飽和蒸気発生部と蒸気濃縮部から成り立っている。
図2. GS (Gas saturation) 法による蒸気圧測定装置の概略

飽和蒸気発生部は、窒素ボンベ、マスフローコントローラー、空気恒温槽、予熱カラム、ジェネレータカラムにより構成されている。ジェネレータカラムについては、内径2.2mm、長さ600mmのステンレスカラムに測定試料をコーティングした60-80メッシュのグラスビーズ(Chromosorb AWA; Chromatography Research Supplies)を充填することによって作成した。測定試料のコーティング量は概ねグラスビーズの重量の0.02%とした。コーティングしたグラスビーズの作成方法を以下に述べる。まず、ビーズを高速溶媒抽出機ASE200(Dionex)にて水とアセトンで洗浄した。その後、洗浄したビーズを80℃のオーブンで半日間乾燥させた。次に、測定試料をビーズの重量に対して約10倍量のアセトンに溶解させて、アセトン溶液にビーズを浸漬させた。ビーズを含むアセトン溶液からアセトンをエバポレータと窒素ガスパージによって蒸発させ、測定試料をビーズにコーティングさせた。

窒素ガス(キャリアーガス)を平衡温度まで加熱するために、予熱カラムとして、3000mmのステンレス空力ラムを用いた。本実験では、窒素ガスを10~40ml·min $ ^{-1} $ の流量で空気恒温槽内にあるジェネレータカラムへ通気させ、ジェネレータカラム内で飽和蒸気を発生させた。空気恒温槽の温度制御は、±0.02～0.05□であった。

蒸気濃縮部は、ジェネレータカラムから排出された飽和蒸気を濃縮する部分である。濃縮部分は、長さ100mmの空カラム、Sep Pak PS-Air、それらを繋ぐミニカラムから構成されている。Sep Pak PS-Airから後ろはインピンジャーがあり、その後段に湿式の積算流量計につながっている。実験終了後には、空カラム、ミニカラム、Sep Pak-PS-Airのそれぞれに5mLのアセトニトリルもしくはトルエンを通液し、捕集した測定試料を溶出させた。
最後に、濃縮部の洗浄で得られたアセトニトリル溶液もしくはトルエン溶液をそれぞれHPLC-UV（Waters セパレーションモジュール 2695＋紫外線吸光検出器 2487）とガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS（Agilent Technologies GC System 7890A+5975C MSD））にて分析した。分析条件を表1に示す。

### 表 1. HPLC-UV および GC/MS による分析条件

HPLC-UV 分析

分析カラム：Wakosil-II5C18HG（和光純薬工業）、3.0×150mm
カラムオーブン：40□

流量：1 mL/min

HBBz

移動相：メタノール:水=90:10
紫外線吸収検出器の波長：254nm

BDE-153

移動相：メタノール:水=92:8
紫外線吸収検出器の波長：254nm

TPP

移動相：アセトニトリル:水=60:40
紫外線吸収検出器の波長：254nm

TCP

移動相：アセトニトリル:水=70:30
紫外線吸収検出器の波長：254nm

RDP

移動相：メタノール:水=72:28
紫外線線吸収検出器の波長：254nm

BDP

移動相：アセトニトリル:水=80:20
紫外線線吸収検出器の波長：254nm

RXP

移動相：アセトニトリル:水=90:10
紫外線吸収検出器の波長：254nm

GC/MS 分析

BTBPE

分析カラム：HP-5ms：0.25mm（径）×30m（長さ）×0.25μm（膜厚）（Agilent J&W）
インジェクター温度：250℃
オーブン温度：50℃、2分保持→10℃/minで300℃→8分保持
イオン源温度：230℃、MS温度：150℃
ガス流量：1.2mL/min
分析後、アセトニトリル溶液もしくはトルエン溶液の濃度から捕集量（Q）を求めた。さらに、次式のように、Qを通気した窒素ガス量(V)で除して、さらに、分子量(Mw)とガス定数（R）を用いて、蒸気圧(p_{i})を求めた。

$$ p_{\mathrm{i}}=\frac{Q}{V}\frac{RT}{Mw} $$

一方、常温で液体の TCP と RDP および BDP に対する測定法では、カラムの作成のみを下記のように変更した。測定試料は粘性が非常に高いため、試料を直接ポンプで充填カラムに送液することは困難であった。そこで、測定試料をその 9 倍量もしくは 4 倍量のメタノールに溶解させ、そのメタノール溶液を高压ポンプに接続し、疎水化した 60-80 メッシュのグラスビーズ（Chromosorb WAW-DMCS; Chromatography Research Supplies）を充填したステンレスカラムに通液した。その後、カラムを 80℃～100℃のオーブンに入れてメタノールをゆっくり揮発させ、さらにカラム内に窒素を流しながら 120℃で加熱し、完全にメタノールを揮発させて、カラム内のグラスビーズに液体試料をコーティングさせた。コーティング重量はビーズに対して概ね 10～40%程度とした。

RDP と BDP の蒸気圧はかなり低いと予想されるため、測定温度を高温にする必要があった。しかし、熱分解する可能性もあることから、本研究では、熱天秤によりそれらの熱分解曲線を求めて、測定温度上限を設定した。

### 2. 高分子樹脂-大気間の分配係数の計算

高分子樹脂中の難燃剤の大気への放出ポテンシャルを予測するために、次式のように樹脂-大気間の分配係数（ $ K_{ra} $ ）を定義する。

$$ K_{\mathrm{ra}}=\frac{C_{\mathrm{r}}}{C_{\mathrm{a}}} $$

ここで、 $ C_{a} $ は大気中の難燃剤の濃度(mol/L)、 $ C_{r} $ は樹脂中の難燃剤の濃度(mol/L)を示す。本研究では、高分子樹脂としてポリスチレンを適用した。

$ K_{ra} $ は、難燃剤の濃度をモル濃度からモル分率へ変換し、平衡条件である各相の化学ポテンシャルもしくはフガシチが等しいという平衡条件を用いて、次式のように整理できる。

$$ K_{\mathrm{ra}}=\frac{C_{\mathrm{r}}}{C_{\mathrm{a}}}=\frac{zx_{\mathrm{i}}^{\mathrm{r}}}{ny_{\mathrm{i}}}=\frac{zx_{\mathrm{i}}^{\mathrm{r}}P}{nx_{\mathrm{i}}^{\mathrm{r}}\gamma_{\mathrm{i}}^{\mathrm{r}}p_{\mathrm{i}}^{\mathrm{o}}}=\frac{zRT}{\gamma_{\mathrm{i}}^{\mathrm{r}}p_{\mathrm{i}}^{\mathrm{o}}} $$

$$ n=\frac{P}{RT} $$

$$ z=\frac{1000\rho(1-f)}{Mr} $$

ここで、 $ y_{i} $ は大気中の難燃剤の濃度（モル分率）、 $ x^{r_{i}} $ は樹脂中の難燃剤の濃度（モル分率）、
表2. PS、HBBz、BTBPE、TPP、TCP、RXP、RDPの UNIFACモデルのグループ分け

化合物	UNIFAC モデルのグループ分け
ポリスチレン (PS)	5×ACH, 1×ACCH, 1×CH
ヘキサブロモベンゼン(HBBz)	6×AC, 6×Br
1,2-ビス (2,4,6-トリブロモフェノキシ) エタン (BTBPE)	6×AC, 4×ACH, 2×AC-O, 2×CH2, 6×Br
トリフェニルフォスフェート(TPP)	3×AC, 15×ACH, 1×ArPO4
トリクレジルフォスフェート (TCP)	3×AC, 12×ACH, 3×ACCH3,1×ArPO4
レブルシノールビスジキシレニルホスフェート (RXP)	6×AC, 16×ACH, 8×ACCH3, 2×ArPO4
レブルシノールビスジフェニルホスフェート (RDP)	6×AC, 24×ACH, 2×ArPO4

P は全圧（Pa）、 $ p_{i}^{0} $ は飽和蒸気圧（Pa）、n は大気中の難燃剤の濃度の単位変換因子、z は樹脂中の難燃剤の濃度の単位変換因子、 $ \mu_{i}^{r} $ は樹脂中の難燃剤の活量係数、 $ M_{r} $ はポリスチレン（PS）モノマーの分子量（g/mol）、ρ は PS の密度（g/L）、f は難燃剤の添加率である。添加率は、日本難燃剤協会の Web ページ³や大八木らの発表⁴を参考にして 10% とした。また、密度については、日本スチレン工業会の MSDS⁵を参考にしてその値を 1.05 g/L とした。最後に、難燃剤の活量係数を入手できれば、 $ K_{ra} $ を計算できる。

難燃剤の活量係数の求め方については、下記に説明する。まず、高分子樹脂中の難燃剤の活量係数 $ y_{i} $ は、UNIFACモデル（UNIQUAC Functional-groip Activity Coefficients） $ ^{6} $ によって推算した。UNIFACモデルとは、UNIQUAC（Universal Quasi-Chemical） $ ^{7} $ という活量係数式にグループ寄与法の概念を導入したモデルであり、分子をあるグループに分割し、グループの形状パラメータとグループ間相互作用パラメータから活量係数を計算するモデルである。本来、UNIFACモデルは液体に用いるモデルであるが、モデルの変形式や修正式が高分子溶液の相平衡に利用されていることから、本研究においては、高分子樹脂中の難燃剤の活量係数の推算にUNIFACモデルを適用した。また、本研究では、高分子樹脂の重合度は考慮せずに、高分子樹脂を繰り返し単位であるモノマーの集合体として定義している。UNIFACモデルでは、成分iの活量係数（ $ \eta $ ）は下記の式によって求められる。

$$ \ln\gamma_{\mathrm{i}}=\ln\gamma_{\mathrm{i}}^{\mathrm{C o m b}}+\ln\gamma_{\mathrm{i}}^{\mathrm{R e s}} $$

$ y_{1} $ は非理想性を表す係数であり、式(6)の第一項（Combinatorial 項）は分子の形状に起因する非理想性を、第二項（Residual 項）は分子間の相互作用によって生じる非理想性を表している。UNIFAC モデルには、いろいろな修正式が報告されているが、本研究ではオリジナルのUNIFACモデルを用いた。UNIFACモデルの計算では、取り扱う物質をあるグループ
プに分割する必要がある。高分子樹脂としてポリスチレンや難燃剤の分割法については例として図3に示し、表2に計算で用いたグループを示す。表中のACと $ ArPO_{4} $ とはそれぞれAromatic CarbonとAromatic Phosphateの略で、芳香族中の炭素とリン酸を示している。

表 2 のグループに対応した表面積および体積パラメータの値とグループ間相互作用パラメータの値を表 3 と 4 に示す。表 4 の $ ArPO_{4} $ 以外の相互作用パラメータは、Hansen らの値 $ ^{9} $ を用い、 $ ArPO_{4} $ に関するパラメータの値はAshrafらの値 $ ^{10} $ を用いた。ただし、 $ ArPO_{4} $ の表面積および体積パラメータの値は入手できないことから、Yaws のハンドブック $ ^{11} $ からトリフェニルフォスフェートのvan der Waals 表面積および体積を入手し、既存のパラメータ値を逆算して値を求めた。表面積および体積パラメータと相互作用パラメータのグループ分けは若干異なっており、相互作用パラメータでは、 $ CH_{2} $ とCHは同一とみなされ、CHで統一されている。同様に、ACHとACも同一とみなされ、ACHで統一されている。

図3. UNIFACモデルにおけるポリスチレン（PS）、1,2-ビス（2,4,6-トリブロモフェノキシ）エタン（BTBPE），トリクレジルフォスフェート（TCP）およびレゾルシノールビスジフェニルホスフェート（RDP）に対するグループの分け方
表 3. UNIFAC モデルにおける体積 $ (R_{\mathrm{k}}) $ パラメータと表面積 $ (Q_{\mathrm{k}}) $ パラメータ

グループ	$ R_{k} / - $	$ Q_{k} / - $
CH₂	0.6744	0.540
CH	0.4469	0.228
ACH	0.5313	0.400
AC	0.3652	0.120
ACCH	0.8121	0.348
ACCH₃	1.2663	0.968
ArPO₄	1.7008	2.532
Br	0.9492	0.832

表 4. UNIFAC モデルのグループ間相互作用パラメータ $ (a_{\mathrm{ki}}) $

パラメータ	値 / K	パラメータ	値 / K
aCH, ACH	61.3	aACH, CH	-11.2
aCH, ACCH	76.5	aACCH, CH	-69.7
aCH, ArPO4	312.4	a ArPO4, CH	130.7
aACH, ACCH	167.0	aACCH, ACH	-146.8
aACH, ArPO4	883.4	a ArPO4, ACH	117.8
aACCH, ArPO4	420.8	a ArPO4, ACCH	48.9
aACCH, Br	210.0	aBr, ACCH,	1112.
aCH, Br	479.5	aBr, CH,	-31.52
aACH, Br	261.3	aBr, ACH,	-154.2
aAC-O, Br	-202.3	aBr, AC-O	736.4
### 3. 残留性および長距離移動性の計算

過去の測定を含めると分配挙動を示す物性データを整備できているが、それだけでは、物理化学的特性にのみ起因する環境媒体間の分配性しか考察できない。そこで、本研究では、OECDの評価ツール（ $ P_{\mathrm{ov}} $ （overall persistence）& LRTP（long-rang transport potential）Screening Tool） $ ^{12,13} $ を用いて残留性と長距離移動性を簡易的に評価した。 $ P_{\mathrm{ov}} $ & LRTP Screening Tool を利用するには、入力データとして、分子量、 $ \log K_{aw} $ （大気/水分配係数）、 $ \log K_{ow} $ （オクタノール/水分配係数）、大気、水ならびに土壌における半減期（ $ t_{1/2} $ ，Air， $ t_{1/2,water} $ ， $ t_{1/2,soil} $ ）が必要となる。

$ K_{aw} $ は無次元のヘンリ一定数であり、次式により、一般的なヘンリ一定数（ $ H_{w} $ / $ Pa \cdot m^{3} \cdot mol^{-1} $ ）から求められる。

$$ K_{\mathrm{aw}}=\frac{H_{\mathrm{w}}}{RT} $$

さらに、 $ H_{w} $ が直接入手できない場合には、蒸気圧（ $ p_{i} $ ）と水への溶解度（ $ S_{w} $ ）から次式によって推定できる。

$$ H_{\mathrm{w}}=\frac{p_{\mathrm{i}}}{S_{\mathrm{w}}} $$

$ S_{w} $ は以前の研究 $ ^{14} $ を参考にして入手できることから、式(7)と(8)から $ K_{aw} $ を推定した。また、同様の研究より $ \log K_{ow} $ の値を入手した。しかし、半減期は入手できないことから、EPI-Suite（version4.0） $ ^{15} $ を用いて、大気と水における半減期を推算した。水中の半減期については、表5のようなAronsonらの文献 $ ^{16} $ を参考に、得られた生物分解のスコア（BIOWIN3のスコア）に補正を加えて水中の半減期とした。土壌における半減期は水の2倍とした。計算に用いたパラ

メータ値を表6に示す。ただし、 $ K_{aw} $ は本実験の蒸気圧データを利用することから、結果と考察でその値を示す。

物性値が未測定であり、今後の測定ターゲットになりそうな non-PBDE の BFRs については、Covaci らの文献 $ ^{17} $ を参考に 10 種類を選定した（図 4 参照）。それらの物性値および環境媒体の半減期について、BDP の評価と同様に EPI-Suite を用いて計算し、OECD の計算ツールを用いてそれらの残留性および長距離移動性を評価した。また、その計算ツールには、オプションとして感度解析（Monte Carlo Analysis）ツールが組み込ま

表 5. EPI-Suite の BIOWIN3 のスコアと Aronson の補正による水中の半減期

BIOWIN3 のスコア	水中の半減期 (t_{1/2}, water) / days
> 4.75	0.17
4.25-4.75	1.25
3.75-4.25	2.33
3.25-3.75	8.67
2.75-3.25	15
2.25-2.75	37.5
1.75-2.25	120
1.25-1.75	240
< 1.25	720
れていることから、物性値もしくは半減期が結果に与える影響を調べ、それらの寄与度も調べた。

表6. 計算した難燃剤の分子量、 $ S_{w} $ 、 $ K_{ow} $ および各環境媒体の半減期 ( $ t_{1/2} $ )

分子量 / g·mole $ ^{-1} $	$ S_{w} $ / mole·m $ ^{-3} $	$ \log K_{ow} $ / -	$ t_{1/2,\text{air}} $ / h	$ t_{1/2,\text{water}} $ / h	$ t_{1/2,\text{soil}} $ / h
HBBz	551.49	1.99×10 $ ^{-7} $	6.07	11200	2880	5760
BTBPE	687.64	4.06×10 $ ^{-10} $	8.99	8.64	17300	34600
TPP	329.26	9.02×10 $ ^{-3} $	4.54	23.52	900	1800
TCP	368.36	7.54×10 $ ^{-4} $	5.38	9.37	900	1800
RDP	574.43	2.61×10 $ ^{-4} $	5.79	7.5	900	1800
RXP	686.68	4.51×10 $ ^{-6} $	6.36	1.25	5760	11500
BDP	692.65	1.51×10 $ ^{-5} $	6.09	5.472	2880	5760

図 4. 本研究で残留性と長距離移動性を評価した non-PBDE の BFRs とその構造式
### C. 結果と考察

### 1. 蒸気圧測定

蒸気圧測定結果を図5にプロットした。また、以前に我々が測定した難燃剤（4～6臭素化PBDEs（BDE-47、BDE-99）、ヘキブロモシクロドデカン（HBCD））のデータ $ ^{9)} $ もプロットした。まず、HBBzとBTBPEはともに6臭素化物であることから、6臭素化物であるBDE-153とHBCDの蒸気圧データと比較した。その結果、分子量の最も低いHBBzの蒸気圧が最もが高く、逆に、分子量の最も大きいBTBPEが最も低い値となった。次に、APEsについては、非縮合系のTTPおよびTCPと縮合系のRDP、RXP、BDPを比較すると、非縮合系の方が桁違いに高く、BDE-44や-99と同じ蒸気圧レベルであった。縮合系では、BDPの蒸気圧が最も低いことが明らかとなった。

温度依存性については、Clausius-Clapeyron の式を用いて定量的に解析を行った。Clausius-Clapeyron の式は次式の通りである。

$$ \ln p_{\mathrm{i}}=-\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT}+\frac{\Delta S_{\mathrm{vap}}}{R} $$

ここで、$\Delta H_{\mathrm{vap}}$ は蒸発エンタルピー、$\Delta S_{\mathrm{vap}}$ は蒸発エントロピーである。ただし、固体の蒸気圧の場合は、それぞれ昇華のエンタルピーとエントロピーとなる。図5のように、温度の逆数に対して蒸気圧の対数をプロットすると、その傾き（SL）、つまり、温度依存性は、$\Delta H_{\mathrm{vap}}$ で表され、次式より、$\Delta H_{\mathrm{vap}}$ を求めた。

$$ \Delta H_{\mathrm{v a p}}=-S L\times R $$

図5. BDPおよび他の難燃剤の蒸気圧

$ ^{*} $ :BDP, ■: HBBz, ◆: BTBPE, ◆: BDE-153, +:BDE-99*, □: BDE-47*, Δ: α-HBCD*, ▲: γ-HBCD* (*:Kuramochi et al $ ^{18} $ )), ○:RXP, ×: RDP
表 7 に $ \Delta H_{vap} $ および Clausius-Clapeyron の式から推定された 25℃ の蒸気圧を示す。蒸気圧の大きさは、非縮合系の APEs が最も高く、次に、BFRs となり、最も低いのは縮合系の APEs で、特に BDP が低く、その値は $ 6.33 \times 10^{-13} $ Pa あった。蒸気圧が低いということは大気への揮発性が低いと考えられ、縮合構造にすることは曝露防止の観点からは有効な手段であると考えられる。また、蒸気圧が低いほど $ \Delta H_{vap} $ の値が高くなる傾向があり、最も高い値は、BDP の $ \Delta H_{vap} $ は 181 kJmol $ ^{-1} $ であった。値が大きいということは、温度依存性も大きいことを意味しており、すなわち、温度低下に伴い、蒸気圧が大きく低下することを意味している。

本研究で取り上げた難燃剤の蒸気圧とその温度依存性については本研究によって初めて明らかにされたデータであり、貴重なデータを取得することができた。

表 7. 測定した難燃剤の $ \Delta H_{vap} $ もしくは $ \Delta H_{sub} $ と $ 25^{\circ}C $ の蒸気压 $ (p^{\mathrm{o,S}} $ と $ p^{\mathrm{o,SL}}) $

BDP	TPP	RXP	TCP	RDP	BDE-1 53	HBBz	BTBPE
$ \Delta H_{\text{va}} $ por $ \Delta H_{\text{sub}} $ / J mol $ ^{-1} $	181	105	147	107	150	154	118	173
$ p^{o,L} $ or $ p^{o,S} $ / pa	6.33×10 $ ^{-13} $	1.54×10 $ ^{-5} $	2.20×10 $ ^{-12} $	5.86×10 $ ^{-6} $	1.59×10 $ ^{-11} $	4.52×10 $ ^{-9} $	4.84×10 $ ^{-7} $	2.26×10 $ ^{-1} $

$ p^{0,L} $ ：液体の蒸気圧、 $ p^{0,S} $ ：固体の蒸気圧

### 2. ポリスチレン-大気間の分配係数の推算

ポリスチレン(PS)中の難燃剤の活量係数を UNIFAC モデルにより推算し、難燃剤の PS-大気間の分配係数（ $ K_{ra} $ ）を求め、その値を表8に示すとともに、デカブロモジフェニルエーテル（DeBDE）についての推算結果（グループ分けとパラメータは参考文献 $ ^{[19]} $ を参照）と比較した。HBBz の値は BTBPE よりも五桁低くなり、非縮合系の APEs の値は縮合系よりも5～6桁程度低くなった。したがって、大気への放出ポテンシャルは、非縮合系 APEs や HBBz の方が他の難燃剤に比べて五桁程度大きいと予想される。非縮合系と縮合系間及び HBBz と BTBPE 間の活量係数の差はそれぞれ約9倍と約3倍であることから、 $ K_{ra} $ の差の原因は主に蒸気圧差であると考えられる。また、この結果は、難燃剤の蒸気圧を低く抑えること、つまり、縮合構造にして蒸気圧を低くすることで、大気への放散を抑制できることを示し、低蒸気圧化は曝露低減対策には有効な方法であると考えられる。

DeBDE と比較すると、BTBPE および縮合系 APEs の値は DeBDE と同等の値であり、大気への放出ポテンシャルも同等と推察される。蒸気圧が同じレベルの場合には、活量係数は大きな影響を与えるものの、蒸気圧が桁違いに相違する場合には、 $ K_{ra} $ に与える影響は蒸気圧の方が大きいと考えられる。
表 8. ポリスチレン(PS)中の難燃剤の活量係数( $ \gamma_{i}^{J} $ )とPS-大気間の分配係数( $ K_{ra} $ )

温度/℃	難燃剤添加率/ -	難燃剤のモル分率/ -	LogKra/ -	χi/ -	蒸気压（25℃）/ Pa
DeBDE	25	0.1	0.0119	18.1	18.2	9.02×10-13+
TPP	25	0.1	0.0340	11.2	9.36	1.54×10-5
RXP	25	0.1	0.0166	17.6	25.8	2.20×10-12
HBBz	25	0.1	0.0206	12.66	10.2	4.84×10-7
BTBPE	25	0.1	0.0166	17.67	3.56	1.34×10-11
TCP	25	0.1	0.0305	11.70	7.60	5.86×10-6
RDP	25	0.1	0.0197	16.32	67.9	1.59×10-11

+：文献值20

### 3. 残留性および長距離移動性の計算

### 3 -1. 測定した難燃剤に対する計算結果

蒸気圧データから推定された25℃の蒸気圧と水への溶解度（ $ S_{w} $ ）を基に、ヘンリ一定数（ $ H_{w} $ ）と大気/水分配係数（ $ K_{aw} $ ）を求めた。その結果を表9に示す。 $ H_{w} $ は水から大気への分配性を表している。縮合系のAPEsの値が桁違いに低いことから、これらの大気への分配性は極めて低いと考えられる。これは蒸気圧が低いことに加えて、水への溶解度が比較的高いためである。

この表9と表2の値をOECDの計算ツールへ入力し、残留性と長距離移動性を計算した。その結果を図6と表10に示す。ただし、図6にはKalsmeierら $ ^{21} $ が提案しているPOPs様の判定値もプロットした。長距離移動性については、以下の二つのパラメータ、すなわち、Characteristic Travel Distance (CTD/km)とTransfer Efficiency (TE/%)があり、図7に示すように、CTDは発生源の難燃剤の濃度が37%へ減少する距離を、TEは発生源から放出されるフラックスと目的地へ降下するフラックスの比を意味している。図6より、HBBz、BTBPE、RXPは残留性および長距離移動性の観点からPOPs様と考えられ、逆にTPPとTCPはPOPs様ではないと考えられる。一方、RDPとBDPは残留性が低いが、長距離移動性には注意が必要であることが示唆された。

表 9. 本研究で測定した難燃剤のヘンリ一定数 $ (H_{\mathrm{w}}) $ および大気/水分配係数 $ (K_{\mathrm{aw}}) $

B DP	TPP	RXP	TCP	RDP	BDE -153	HBBz	BTBPE
Hw / Pa·m³·mol-1	4.20×10-8	1.71×10-3	4.88×10-7	7.79×10-3	6.08×10-8	5.77×10-2	2.43	5.56×10-2
log Kaw / -	-10.77	-6.16	-9.71	-5.50	-10.61	-4.63	-3.01	-4.65
表 10. 本研究で測定した難燃剤に対する OECD の $ P_{ov} $ & LRTP Screening Tool による計算結果

残留性/days	长距酶移動性
CTD/km	TE/%
判定值*	195	5097	2.248
BDP	64.8	2182	9.66
TCP	108	275	0.169
RDP	108	1770	7.82
TPP	108	232	0.340
RXP	690	2450	10.8
BDE-153	1050	2870	12.7
HBBz	345	10900	69.1
BTBPE	174	2450	10.8

*: Kalsmeier ら 21

図6. 本研究で測定した難燃剤の残留性(Pov)と長距離移動性(CTD: Characteristic

Travel Distance (km) &TE: Transfer Efficiency (%)

縦軸と横軸に平行な実線はPOPs様の判定値（Kalsmeier $ ^{21} $ ）
図7. OECDの $ P_{ov} $ &LRTP Screening Toolにおける長距離移動性のイメージ a) Characteristic Travel Distance (CTD), b) Transfer Efficiency (TE)

### 3 -2. 未測定な non-PBDE の BFRs に対する計算結果

10 種類の non-BPDE の BFRs について物性値と環境媒体における半減期を EPI-Suite を用いて計算した。その結果を表 11 に示す。表 11 の値を用いて OECD の計算ツールにより求めた残留性と長距離移動性を表 12 および図 8 に示す。両特性の観点から POPs 様を示す物質は、TBPH、TBBPA-DBPE、EBTPI、TBPT、PBT であった。また、Monte Carlo 解析の結果、つまり、結果に与える物性値および半減期の寄与度を図 9 に示す。TBPH、TBBPA-BDPE、TBPT の大気/水分配係数（ $ K_{aw} $ ）の寄与度が比較的高いことに加えて、オクタノール/水分配係数（ $ K_{ow} $ ）についても寄与度が高いことが明らかとなった。さらに、ETBPI については、 $ K_{ow} $ の寄与度が極めて高いことがわかった。これらの物性値は信頼性が重要になることから、今後測定すべきであると考えられる。ただし、 $ K_{aw} $ を求めるには、蒸気圧および水への溶解度が必要であり、実際には、これらの二つの物性値を測定すべきである。また一方、半減期の寄与が大きいことから、物性測定に加えて、これらの半減期についてもその値の妥当性を検証すべきであろう。
表 11. non-PBDE の BFRs の物性値および環境媒体の半減期(EPI-Suite による推算)

25℃の蒸気圧(pi)/Pa	水への溶解度(Sw)/mg·L-1	オタノ-水分配係数(logKow)/-	大気/水分配係数(logKaw)/-	大気中の半減期(t1/2,air)/h	水中の半減期*(t1/2,water)/h	土壤中の半減期(t1/2,soil)/h
TBB	4.57E-06	1.14E-05	8.75	-1.05	11.748	2880	5760
TBPPA-DBPE	8.48E-13	1.16E-10	11.52	-2.56	12.216	172800	345600
TBPH	2.28E-09	1.98E-09	11.95	-0.48	5.88	2880	5760
PBEB	6.20E-04	2.90E-04	7.48	-0.36	111.612	5760	11520
TBECH	3.31E-02	2.22E-01	4.75	-1.60	27.768	900	1800
ATE	1.35E-02	7.79E-02	5.59	-1.59	3.96	2880	5760
PBT	1.95E-05	9.35E-04	6.99	-2.39	693.864	5760	11520
TBPPA-BAE	2.65E-07	3.12E-07	10.02	-0.67	1.908	17280	34560
EBTPI	1.83E-21	3.03E-09	9.8	-12.64	3.252	17280	34560
TBPT	9.29E-17	1.85E-11	11.46	-5.68	86.688	17280	34560

*: Aronson らの補正 16（表 5）を利用