Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
へのダスト取込抑制が重要であることを示唆している。また、DR-CALUXによるダイオキシン類様活性（Bio-TEQs）の測定と機器分析によるダイオキシン類縁化合物の定量及びTheoretical-TEQsの比較から、ダスト中には未知のAhRアゴニストが相当量存在することが示唆された。今後それら未知物質の検索・同定を進めることが重要である。また、E-waste処理作業従事者を対象とした血清試料の分析から、臭素系難燃剤のPBDEsのみならず、その代謝物と考えられるOH-PBDEsも本研究により初めて同定された。加えて、E-waste処理作業及び喫煙習慣がPCBsの代謝物質であるOH-PCBs濃度の上昇に関わっている可能性も示唆された。さらに血清中総T4と総PCBs濃度の間に有意な正の関係が示され、甲状腺ホルモンへの影響が示唆された。今後もE-wasteの処理作業従事者や地域住民、とくに小児における健康影響等を調査する必要がある。

5) 採血日時の違いによる濃度変化と同一採血日による PBDEs 濃度の日内変動の関係については大きな違いは認められなかった。一方で、ヒトの血中 PBDEs の異性体、同族体に着眼すると BDE-47、BDE-153、BDE-209 において全試料から定量下限値以上の値が検出され、特に、総 PBDE 濃度に対して BDE-209 の割合が全試料において高いことが明らかとなった。

6）HBCD の異性化プロセスがその環境運命に及ぼす影響を検討した結果、大気及び水中での異性化反応の影響は小さいこと、土壌中及び底質中での異性化反応がもし生じるならば土壌中及び底質中の異性体組成に大きな影響を及ぼし得ることが示唆された。HBCD の食事を介した人への曝露においては、魚介類からの寄与が大きく、曝露量の低減に向けては、繊維の防炎染色加工プロセスからの水系排出の抑制が重要である。繊維向けの HBCD の使用は減少傾向にあり、今後は使用中製品からの放出と曝露が相対的に重要性を増すと考えられる。

## 英語概要

- 研究課題名 = 「Risk control of brominated flame retardants during article/product life cycle including waste treatment and recycling and recycling processes」

研究代表者名及び所属=Hidetaka Takigami (National Institute for Environmental Studies)

• 研究分担者 = Hidetoshi Kuramochi, Natsuko Kajiwara (National Environmental Studies), Tomohiro Kose (Niigata University of Pharmacy and Applied Life Sciences), Shinsuke Tanabe, Shin Takahashi (Ehime University), Chisato Mori, Yoshiharu Matsuno, Emiko Todaka (Chiba University), Shin-ichi Sakai, Yasuhiro Hirai (Kyoto University)

• 要旨 = Appropriate house dust sample preparation was attempted to determine representative concentrations of PBDEs and PBDD/Fs. In the optimized method, dust samples were sieved to remove large debris using metal sieves to collect dust particles $ <250\ \mu m $ , followed by the further removal of fiber fractions. When the behavior of
BFRs including HBCDs and PBDEs added to textile products were examined, it was suggested that relatively more volatility of HBCDs than those of PBDEs from textile products to the indoor environment. To understand leaching behavior of BFRs in waste consumer products, the landfill lysimeters simulated as in the developing countries were prepared in three different conditions; aerobic, semi-aerobic and anaerobic. Leaching amount of BFRs in the aerobic condition tended to be lower than those in anaerobic condition, suggesting that air supply to inside of the landfill have effect in reducing elution of BFRs to the surrounding environment. For phosphorus ester flame retardants, hydrolysis of flame retardants and preparation of break down product, such as phenol was observed. Indoor emission and leaching behavior of break down product from flame retarded resin with BDP for TV set housing was determined. Both indoor emission and leaching concentration were lower compared to allowable concentration under working environment and effluent standard, respectively. To assess the status of human contamination and exposure to BFRs such as PBDEs and PCBs in e-waste recycling sites in Asian developing countries, human serum, dust and air samples were collected from Vietnam and India and employed for chemical analysis of BFRs and PCBs. Total dioxin-like activities and dioxin-related compounds in dust samples were measured by in vitro bioassay and chemical analysis, respectively. We also determined the accumulation profiles of metabolites of PCBs and PBDEs (OH-PCBs, OH-PBDEs and MeO-PBDEs) in human serum from e-waste recycling workers in India and Vietnam. To analyze PBDE levels in Japanese, blood samples were taken three times from December 2009 to December 2010 from three healthy volunteers. The average levels of the total PBDEs in the samples were 15.3–30.2 pg/g wet wt. However, significant within-day change was not observed. Among PBDE isomers analyzed, only BDE-47, -153 and -209 were detected in all the samples, so these isomers can be an indicator to estimate exposure of PBDEs and their toxic effects. An isomer specific lifecycle emission inventory and an environmental fate and exposure model for HBCDs were developed. Comparison of predicted exposures from different routes revealed that the most influential route is HBCDs in fish mainly caused by the emission from textile industries.

キーワード = brominated flame retardants, environmental behavior, e-waste, phosphorus ester flame retardants, risk control
## 第 2 章 難燃製品に添加された BFRs の使用時及び廃棄後の挙動に関する研究

分担研究者 梶原夏子、滝上英孝（国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター）

### A. 研究目的

ポリ臭素化ジフェニルエーテル類（PBDEs）などの臭素系難燃剤（BFRs）は、プラスチック製品等の難燃剤としての需要が継続しており、アジア途上国を含め環境汚染の拡大が懸念されている。BFRsのうちPBDEsはストックホルム条約やRoHS指令等で国際的に使用規制が強化されているため今後の新たな使用量は減少すると考えられるが、既に市場に出た製品の使用時や使用済み製品のリサイクルや廃棄に伴う環境放出は今後も長期的に続くものと予想されるため、ヒトを含む生物や環境へのリスクの低減が課題である。

まず、ヒトへの BFRs 曝露リスクを低減するには、一日の大半を過ごす室内環境で使用されている製品に由来する曝露の実態を明らかにする必要がある。しかしながら、製品中の化学物質が製品使用時にどのような挙動を示すかについては研究例が乏しいのが現状である。繊維製品は室内利用品の中でも特に室内面積および比表面積が大きいため、製品に付与された難燃剤など添加型化学物質の気中放散量が大きいことが考えられるとともに、繊維製品の中でもとくにカーテンは太陽光に暴露され易い状態で使用されるため、製品に添加された化学物質が光分解する可能性も考えられる。また近年、ヒトへの化学物質曝露の主要な媒体の一つとしてハウスダストを対象とした研究が多数実施されている。しかしながら、ダストの化学分析用試料の調製方法は研究者によって異なるのが現状で、大きな夾雑物のみを除去する場合や1 mm や500 μm などの開き目のふるいをかける場合など様々な方法が採用されており、得られたデータを比較する際には注意を要する。

使用済み製品の廃棄後は、最終処分場が BFRs の主要な汚染源の一つと考えられるが、これまでに埋立地からの BFRs 溶出に関する調査・研究例はきわめて少ない $ ^{1-5)} $ 。とくに途上国のごみ集積場では、未処理の廃プラスチックが有機物・水分含量の高い廃棄物（生ごみ等）とともに野積みにされている事例が多く、焼却灰主体の廃棄物が埋め立てられている我が国とは状況が大きく異なる。周辺環境への影響を評価するためには、埋立物の性状や埋立地の構造による廃棄物由来の BFR の溶出パターンを詳細に解析する必要性があると考えられる。

そこで本研究では、難燃製品に添加された BFRs の使用時及び廃棄後の挙動を明らかにすることを目的に、1）繊維製品が室内での化学質爆露源の一つとして寄与しているか検証するため、防炎カーテン中のヘキサブロモシクロドデカン（HBCDs）及びPBDEsの放散挙動および光分解ポテンシャルの解明、2）多段階に分級したハウスダストにおけるPBDEs及び臭素化ダイオキシン類（PBDD/Fs）の存在分布の調査、3）途上国の埋立地を模した大型埋立シミュレータ（嫌気性埋立、準好気性埋立、好気性埋立）を用いてBFRsの拡散・流出の時系列挙動の調査を実施した。
### B. 研究方法

### 1. 繊維製品に添加された BFRs の使用時挙動の解明

#### 1.1. 試料

製造元の異なる三種類の防炎カーテン生地（textile A、B、C）を使用し、放散試験および太陽光暴露試験を実施した。textile A と B は、HBCD 製剤で難燃加工されたカーテン生地で、約 4 wt%の HBCDs が添加されており、textile C は PBDEs のうち DecaBDE 製剤で難燃加工されたもので、12 wt%の BDE 209 を含む $ ^{6)} $ 。

#### 1.2. 放散試驗

本研究では、ポリウレタンフォーム（PUF）を小型ステンレス製容器（直径7 cm、高さ5.5 cm）に充填し、放散サンプラーとして用いた。放散サンプラーをテフロンテープで密封した後、20℃に温度管理された恒温室および40℃、60℃、80℃に設定した恒温槽内に120時間静置し、textile AとBを対象とした放散試験後のPUFはHBCDsの吸着量を、textile Cの放散試験についてはPBDEsの吸着量を定量した。PUFに吸着したBFRs量(μg)および試験片面積（0.0025 m²）、試験時間（120 h）から放散速度（μg/m²/h）を求めた。

#### 1.3. 太陽光曝露試驗

2007年11月～2008年11月までの一年間、国立環境研究所内のガラス張りの温室(22℃)において三種類の防炎カーテンを太陽光に暴露させた。20 cm×120 cm に裁断したカーテン生地を温室内に吊り下げ、定期的に下端から約5 cm ずつを切り取り、化学分析用試料とした。定期的に回収した試料の一部を化学分析に供試し、textile AとBについてはHBCDsを、textile CについてはPBDEsおよび臭素化ダイオキシン類（PBDD/Fs）を定性・定量した。

### 2. ハウスダストの粒径分布と有機臭素化合物の蓄積特性

#### 2.1. 試料

2009 年 6 月～9 月にかけて関東地方の一般家庭 5 軒の協力を得て、各家庭で通常使用されている掃除機に蓄積されていたゴミ全量を試料として採取した（HD-01, -02, -03, -04, -05）。

#### 2.2. 粒径分画

まず、各試料から毛髪や小石、木片、紙屑等の夾雑物をピンセットで可能な限り除去した。異物除去後のハウスダスト試料は総重量を測定した後、全量を「>2000 μm」、「1000～2000 μm」、「500～1000 μm」、「250～500 μm」、「106～250 μm」、「53～106 μm」、「<53 μm」の7粒径に電磁式ふるい振とう機で分画した。分級後の試料には、粒子状ダストに加え、繊維状の成分が絡み合った毛玉状の綿埃が分離して存在した。これらは繊維状のため
「粒径」という概念には合致しないが、本研究では、各画分に含まれる粒子状ダストと繊維状ダストを可能な限り分けて回収し、それぞれの重量を測定して分析試料とした。本研究では、夾雑物除去後の試料を便宜的にハウスダストと定義した。粒子状ダストについては「250～500 μm」、「106～250 μm」、「53～106 μm」、「<53 μm」の4画分を、繊維状ダストについては「>2000 μm」、「250～500 μm」、「106～250 μm」、「53～106 μm」の4画分を化学分析に供試し、ハウスダスト中のPBDEs及びPBDD/Fsの分布を調査した。

#### 2.3. 化学分析

高速加熱流下抽出装置（SE-100型、三菱化学アナリテック）により目的物質を抽出した後、粗抽出液にクリーンアップスパイク（CS）として $ ^{13}C_{12}PBDEs $ 標準液及び $ ^{13}C_{12}PBDD/Fs $ 標準液を添加し、多層シリカゲルカラム、DMSOカラム及び活性炭分散シリカゲル・リバースカラムによる精製・分画を行った。濃縮した溶出液にシリンジスパイク（SS）として $ ^{13}C_{12}BDE138 $ 及び $ ^{13}C_{12}1,2,3,7,8-PentaBDF $ を添加した後、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（HRGC/HRMS）でPBDEs及びPBDD/Fsの異性体/同族体を同位体希釈法により定性・定量した。

### 3. 途上国埋立地を模した大型埋立シミュレータからの BFRs の溶出挙動

本研究では、福岡大学工学部社会デザイン工学科水理衛生工学実験室に設置された大型埋立シミュレーター（内径60 cm、廃棄物層厚400 cm）の充填物及び浸出水を提供いただき、分析試料とした。埋立シミュレーターに充填した混合模擬廃棄物の組成を表1に示す。模擬廃棄物の組成はアジア地域における統計値と今後の将来予測から決定しており、難燃樹脂を選択的に投入したものではない。廃棄物層表面には真砂土による覆土を施し、降雨条件は人工散水とした。実験槽底部に栗石（直径10～15 cm）による浸出水集排水層を設け、集排水管からの空気の流通を遮断した「嫌気性埋立」、集排水管からの空気の流通が可能な

表 1. 埋立槽に充填した混合模擬廃棄物の組成と有機物含量

混合比(%)	一槽当りの重量(kg)	含水率(%)	有機物含量(%)
食品廃棄物	35	302.4	77.3	81.5
廃古紙	20	172.8	18.2	72.5
廃パルプ	20	172.8	33.2	96.9
廃プラスチック	13	112.3	41.8	94.0
木材チップ	10	86.4	47.4	96.9
金属類	1	8.6	0.2	-
ガラス類	1	8.6	0.6	-
合計	100	863.9	-	-
「準好気性埋立」、底部からコンプレッサーで大気を送り込む「好気性埋立」の3つの埋立構造で実験を行った。

2006 年 4 月に各種廃棄物を 3～15 cm 程度の大きさに粗破砕したものを混合してシミュレータに充填し、3 系列とも嫌気的条件で槽上部からの散水を開始した。約一カ月の馴致期間を経た 2006 年 5 月にそれぞれ嫌気・準好気・好気的雰囲気に運転条件を切り替え、月ごとに浸出水試料の採取を開始した。そのうち、2006 年 5 月、同 7 月、同 9 月、同 11 月、2007 年 5 月、同 11 月、2008 年 5 月、同 11 月、2009 年 5 月、同 11 月に採取した 10 期間分の浸出水を化学分析に供試した。なお、馴致終了直後（2006 年 5 月）は 3 基の内部条件に差が生じる前であったことから、準好気埋立槽からの浸出水のみを化学分析に供試した。

以上の浸出水（計 28 試料）に加え、充填した混合模擬廃棄物（以下、コンポジット試料）及び廃プラスチック（以下、プラスチック試料）の粉砕物（計 2 試料）を化学分析に供試し、PBDEs、テトラブロモビスフェノール A（TBBPA）、トリブロモフェノール（TBPhs）、ヘキサブロモシクロドデカン（HBCDs）を定性・定量した。また、BFRs 及び難燃助剤（Sb₂O₃）の指標として全臭素（Br）及びアンチモン（Sb）も測定対象とした。

### C. 研究結果と考察

### 1. 繊維製品に添加された BFRs の使用時挙動の解明

#### 1.1. 防炎カーテンからの BFRs の放散

放散試験終了後の PUF を化学分析に供試した結果、20℃を含む全ての試験温度において対象とした三種類の HBCD 異性体が検出されたことから（図 1）、通常の室内環境でこれらの物質が室内に放散していることが示された。20℃から 60℃の試験温度間では放散速度の

図 1. HBCD 製剤で難燃加工された textile A と B からの HBCDs 放散速度

図 2. 防炎カーテン(textile B)に含まれていた HBCDs 異性体の組成および各試験温度において放散された HBCD 異性体の組成
差は不明瞭であったが、その後、80℃の温度域で放散速度が明らかに大きくなり、難燃繊維製品からのHBCDs放散量は高温になるほど増加することが示唆された。

防炎カーテンから放散された HBCD 異性体の組成は試験温度ごとに特徴的なプロファイルを示した（図2）。20℃と40℃の低温試験区では、α-HBCDとγ-HBCDの割合が同程度で、カーテン製品に元々含まれていた異性体の組成と類似していた。一方、高温試験区ではα-HBCDの割合が明らかに増加し、総濃度に占める寄与率は約70％に達した。HBCD 異性体別の蒸気圧はγ-体、β-体α-体の順番で大きく（γ<β<α）、とくにα-HBCDの蒸気圧はγ-HBCDよりも一桁以上大きいことが報告されている $ ^{7} $ 。本研究の高温試験区においてα-HBCDの割合が明らかに増大したことは、異性体間の蒸気圧の差を反映した結果と考えられた。

PBDEs 含有製品についても高温試験区での PBDEs 放散速度の増加が認められた (図 3)。興味深いことに、PBDE 同族体の中でもとも分子量が大きく蒸気圧の低い BDE209 についても、室温（20℃）で既に放散が認められた。これまでに車内大気のガス態からも BDE209 がもっとも高濃度で検出されたとの報告があることから $ ^{8)} $ 、蒸気圧が低く粒子吸着性の強い BDE209 についてもある程度の室内放散はあるものと考えられる。また、試験温度の上昇に伴い検出される異性体・同族体の種類が増え、80℃の試験温度では全ての臭素置換数の同族体の放散が認められた。

同族体組成をみると、高温になるほど低臭素化体の割合が明らかに増加した（図4）。低温度試験区（20℃、40℃）ではdeca-BDE（BDE 209）の割合がもっとも大きく、カーテン製品中の同族体成と類似していたが、高温度試験区（60℃、80℃）ではmono-～hexa-BDEsの寄与率が急増し、中でもtetra-BDEsはdeca-BDEと同程度もしくはより大きな寄与率を示した。以上の結果より、DecaBDE製剤で難燃加工された繊維製品についても環境中で卓

図3. DecaBDE 製剤で難燃加工された textile C からの PBDEs 放散速度

図 4. 防炎カーテン(textile C)に含まれていた PBDEs 同族体の組成および各試験温度において放散された PBCDs 同族体の組成
越する BDE 47 や BDE 99 の発生源になることが示唆された。

本研究で得られた繊維製品からの BFRs の放散速度は、HBCDs の方が PBDEs より二桁大きな値を示した（図1および図3）。製品中の含有量は HBCDs の方が PBDEs より少ないにもかかわらず放散量が明らかに多かったことから、繊維製品からは HBCDs の方が室内環境へより容易に放散することが示唆された。これまでに、HBCD 各異性体の蒸気圧は $ 10^{-4} \sim 10^{-6} $ Pa のオーダーであり、tetra-BDE（BDE 47）や penta-BDE（BDE 99）よりも一桁以上小さいことが報告されている $ ^{7} $ 。deca-BDE（BDE 209）の蒸気圧は α-HBCD よりもさらに約一桁低いことから $ ^{9} $ 、DecaBDE 製剤で難燃加工された繊維製品からの PBDEs の放散量が HBCDs よりも小さくなったものと考えられた。

#### 1.2. 防炎カーテン中 BFRs の光分解

太陽光に曝露させた防炎カーテンを経時的に化学分析に供試したところ、約1年間の光曝露ではHBCD製剤で難燃加工されたtextile AとBに含まれるHBCDsの濃度および組成に明らかな変化は認められなかった。近年、ハウスダストを対象とした研究では、自然光を照射することによりγ-HBCDがα-HBCDに速やかに異性化することや、経時的なHBCDs濃度の減少に伴い、分解生成物の濃度が増加することなどが報告されている $ ^{10)} $ 。本研究では同様の現象が確認されなかったことから、難燃繊維製品中ではHBCDsは太陽光照射により光分解あるいは異性化されにくいことが示唆された。

DecaBDE 製剤で難燃加工された textile C の光分解試験結果を図 5 および図 6 に示す。DecaBDE 製剤の主成分である deca-BDE（BDE 209）の明らかな経時的減少は認められなかったが（図 5a）、図 5b に示すように、光照射 150 日目～250 日目の間に nona-BDEs 濃度が増加する時期が認められており、このことは、BDE 209 の脱臭素化を示唆する結果と考えられた。

試料中の PBDD/Fs 濃度を測定したところ、太陽光照射前の試料を含む全ての試料からPBDFsが検出された。試料中のPBDFs濃度は経時的に増加したことから、DecaBDE製剤で難燃加工された繊維製品は、太陽光照射に伴いPBDFsを生成することが示された（図6）。光曝露試験終了時（371日後）のPBDFs濃度は初期値の約7倍に増加した。

以上のことより、カーテン製品中の HBCDs については光分解が認められなかった一方で、DecaBDE 製剤の主成分である BDE 209 は光分解し、PBDFs を生成することが明らかとなった。同様の現象は、テレビケースの太陽光曝露試験でも認められている $ ^{11} $ 。これらの研究結果より、高濃度に BDE 209 を含む難燃化製品は長期継続的に PBDFs を生成し、室内空気やダスト中 PBDFs の主要な汚染源となることが示された。
図5. 太陽光に曝露させた textile C から検出された PBDEs 同族体濃度の経時的変化. a) 各同族体濃度の変動、b) octa-および nona-BDEs の変動のみを拡大表示

図6. 太陽光に曝露させた textile C から検出された PBDFs 同族体濃度の経時的変化. a) 各同族体濃度の変動、b) mono-～hexa-BDFs の変動のみを拡大表示
### 2. ハウスダストの粒径分布と有機臭素化合物の蓄積特性

#### 2.1. 粒径分布

提供された5家庭の掃除機ごみから異物を除去した後のハウスダスト試料の重量は78～194gで、そのうち、粒子状ダストが41～68wt%を占めていた。ハウスダストの粒径別重量分布を粒子状ダスト及び繊維状ダストに分けて表2に示す。

#### 2.2. 篩い分け試料中の PBDEs 及び PBDD/Fs の濃度及び組成

##### 2.2.1. PBDEs

分析に供した全てのダスト試料から PBDEs が検出された（表 3）。粒子状ダストでは、250～500 μm 画分で濃度がもっとも低く、106～250 μm もしくは 53～106 μm の画分で最高濃度を示した。粒子状物質の場合には一般的に粒径が小さいほど有害化学物質濃度が高くなることが知られている。これは粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、粒子表面に吸着する形で汚染を起こす成分は、粒子の比表面積の増大とともに単位重量当たりの吸着量が増え、結果的に濃度が高くなるためと考えられる。本研究で分析に供した粒子状ダストの場合、概してダスト粒径が小さくなるほど PBDEs 濃度が上昇する傾向にあったが、対象とした 5 軒のハウスダスト全てにおいてもとも小さい粒径（<53 μm）でその濃度が低下した（図 7）。以上の結果から、粒子の比表面積とは関係なく、すなわちハウスダストには吸着でない形で PBDEs が多く存在しているものと考えられた。これまでにダスト中臭素

表2. ハウスダストの粒径別重量分布

粒子状ダスト(wt%)	繊維状ダスト(wt%)
中央値	平均値	最小値	最大値	中央値	平均値	最小値	最大値
>2 mm	0	0.95	0	4.7	73	69	47	86
1-2 mm	5.7	7.9	3.0	18	0.25	0.66	0	2.4
0.5-1 mm	6.4	6.7	2.3	12	4.7	7.2	1.7	19
250-500 um	6.8	8.8	3.2	21	5.4	6.5	3.1	11
106-250 um	10	10	7.7	14	5.0	7.7	3.0	19
53-106 um	12	11	8.0	14	6.2	8.1	4.0	18
<53 um	56	54	30	67	0.34	1.1	0	4.1

表 3. 粒径分画後のダスト試料から検出された PBDEs 濃度 (ng/g wet wt)

粒子状ダスト	繊維状ダスト
250-500 um	106-250 um	53-106 um	<53 um	>2 mm	250-500 um	106-250 um	53-106 um
HD-01	300	1400	1100	500	170	1000	1000	1400
HD-02	2100	7500	7100	5800	1500	5400	7900	5900
HD-03	45	730	1500	790	250	400	620	870
HD-04	68	260	1300	580	170	380	290	390
HD-05	85	600	1000	490	230	430	420	450
系難燃剤の起源は、①室内設置製品から揮発したものがダスト粒子に吸着、②難燃化製品そのものが剥離してダストを構成、という二つの経路が顕微鏡的調査と詳細化学分析の結果から実証されている $ ^{12,13} $ 。ハウスダスト中のPBDEsが製品の剥離片に由来するものも多いとすれば、PBDEsの存在量はダスト粒子の比表面積とは無関係であることから、粒径と濃度の関連があまり明白でないことも説明がつく。

図 7. 粒子状ダスト試料から検出された PBDEs 濃度

ハウスダストが hand-to-mouth で実際に

ヒトに取り込まれるためには、手に付着するという段階を経る必要がある。Yamamoto et al. $ ^{14} $ は、保育園児の手に付着した粒子の粒径分布をレーザー粒度分布径を用いて測定し、40～50 μm を最頻値とし、おおむね 250 μm 以下の粒子が付着していることを報告している。本研究の結果、106～250 μm もしくは 53～106 μm の画分で PBDEs は最高濃度を示したことから、手に付着しやすい粒径の粒子はハウスダストの中でも濃度の高い粒子であることが確認された。したがって、hand-to-mouth によるダストの非意図的摂取に伴う化学物質曝露を評価するには、250 μm 以下の画分の濃度を求めることが不可欠と考えられた。

表 7 に示す通り、繊維状ダストから検出された PBDEs 濃度は、全ての試料において >2 mm 画分で最も低値を示した。採取家庭によりばらつきはあるものの、それ以降の 3 画分の濃度はほぼ同程度であったことから、繊維片が微細化してふるい目を通り抜けて下の画分で再び毛玉状に集まった結果と考えられた。つまり、開き目の異なるふるい下から回収された繊維状ダストは同一起源であることが示唆された。

粒子状ダストから検出された PBDEs の同族体組成をみてみると、十臭素化体の割合がもっとも大きく、総濃度の 63～94% を占めていた (図 8)。HD-01 を除くダスト試料において、250～500 μm 画分で低臭素化体の割合が他の画分よりも明らかに大きい傾向が認められた。このことは、今回分析対象とした中ではもっとも粒径の大きい 250～500 μm 画分には揮発由来の PBDEs が相対的に多いことから、粒径のより小さい画分と同族体組成が異なったものと考えられた。繊維状ダストも同様に十臭素化体の蓄積割合が卓越しており、総濃度の 77～94% を占めていた (図 9)。粒子状ダストとは異なり、全ての試料でふるい分けの粒径にかかわらず同族体組成はほぼ一定であった。本結果からも、異なる粒径画分に存在する繊維状ダストは同一起源に由来するものと推察された。

##### 2.2.2. PBDD/Fs

分析に供試した全てのダスト試料からPBDD/Fsが検出され(表4)、PBDDsについては、4臭素化同族体のみが微量に検出された。また、今回検出されたPBDD/Fs濃度は同一試料
の PBDEs 濃度より 2～3 桁低値であった。粒子状ダストからは 0.33～12 ng/g の PBDD/Fs が検出され、PBDEs の場合と同様に 250～500 μm の画分でもっとも低値を示した。ハウスダストを採取した各家庭によってばらつきはあるものの、250 μm 以下の 3 つの画分からはほぼ同程度の PBDD/Fs 濃度が検出されたことから、製品からの揮発もしくは直接剥離したもののいずれの寄与が大きいか判断することはできなかった。繊維状ダストについても、PBDEs の場合と同様に全ての試料において >2 mm 画分で濃度が最も低く、それ以降の 3 画分の濃度は同程度であった。以上のことから、同一起源に由来する繊維片が微細化してふるい目を通過し、異なる粒径画分に分配されたものと考えられた。

図 8. 粒子状ダスト試料から検出された PBDEs 同族体組成

図 9. 繊維状ダスト試料から検出された PBDEs 同族体組成
表 4. 粒径分画後のダスト試料から検出された PBDD/Fs 濃度 (ng/g wet wt)

粒子状ダスト	繊維状ダスト
250-500 um	106-250 um	53-106 um	<53 um	>2 mm	250-500 um	106-250 um	53-106 um
HD-01	1.6	6.4	5.5	4.7	1.4	5.4	6.3	7.1
HD-02	3.3	8.4	12	11	5.7	10	12	12
HD-03	0.33	0.96	2.0	2.8	0.84	2.1	2.6	2.8
HD-04	1.5	4.0	7.9	10	4.1	6.2	7.4	5.9
HD-05	1.5	3.9	7.2	5.9	3.4	4.4	5.7	5.2

図 10. 粒子状ダスト試料から検出された PBDFs 同族体組成

図 11. 繊維状ダスト試料から検出された PBDFs 同族体組成
粒子状ダストから検出された PBDFs のうち、OBDF の割合がもっとも大きく、総濃度の 30～57% を占めた (図 10)。総 PBDD/Fs への TetraBDD の寄与率は 0～14% (平均値 2.7%、中央値 1.3%) であった。ダスト粒径の大小にかかわらず同族体組成はほぼ一定であった。分析に供した繊維状ダストのうち 2 試料の OBDF 濃度は検出下限値以下であったが、それ以外の試料については OBDF がもっとも高濃度で検出され、総濃度の 41～56% を占めていた。同族体組成は粒径によらずほぼ一定であった (図 11)。

###### 2.2.3. 粒子状ダスト vs. 繊維状ダスト

各画分のダスト重量と PBDEs 及び PBDD/Fs 濃度を掛け合わせることにより、粒径毎に含まれる PBDEs 及び PBDD/Fs の絶対量を算出し、どの画分に何%の PBDEs や PBDD/Fs が存在するか調べた。その結果、5 軒から採取したハウスダスト全てで同様の傾向が認められ、PBDEs 及び PBDD/Fs ともに粒子状ダストでは絶対量の 47～85%が <53 μm の画分に存在することが明らかとなった（図 12）。一方、繊維状ダストの場合は、総量の 36～67%が 2 mm 以上の画分に含まれた。

図 12. HD-01 試料に含まれる PBDEs 及び PBDFs 絶対量の分布

次に、実際にハウスダスト試料を化学分

析する場合、どの粒径でふるい掛けしたものを供試するのが適しているのか調べた。500 μm もしくは 250 μm のふるいを掛けた場合のふるい下の PBDEs 及び PBDD/Fs 濃度を各物質の絶対量とダスト重量から算出した。その結果、500 μm 以下のコンポジット試料（粒子状＋繊維状）と 250 μm 以下の粒子状ダスト試料の濃度を比較すると、5 軒中 4 軒のハウスダスト試料において 250 μm 以下の粒子状ダストのみの方が 1～2 割高濃度となることが分かった。これまでに述べてきたように、500 μm 以下の粒子状ダストについては、250～500 μm の画分はそれ以下の粒径画分と濃度及び組成に差異が認められた。繊維状ダストについては、500 μm 以下の 3 画分から検出された濃度及び組成は類似しており、同一起源に由来するものと考えられた。しかしながら、ふるい掛けによって毛玉状に分離して存在するため粒子状ダストと均一に混合することが難しいことから、化学分析試料からは取り除いた方がよいと判断した。
### 3. 途上国埋立地を模した大型埋立シミュレータからの BFRs の溶出挙動

#### 3.1. 埋立充填物から検出された BFRs の濃度と異性体組成

コンポジット及びプラスチック試料からは対象とした4種類全てのBFRsが検出された（表5）。本研究のプラスチック試料中にBFRsによって難燃化された樹脂が含まれていたかは定かでないが、化学分析の結果、少なくとも数百～数千mg/kg（0.01～0.1%）オーダーのPBDEsやTBBPAを含有する廃プラスチックが埋立充填物に含まれていたことが明らかとなった。今回、コンポジット試料から検出されたBFRs濃度はプラスチック試料よりも1～3桁低く、表1に示した混合模擬廃棄物中の廃プラスチックの組成（13%）を反映していなかった。また、PBDEs同族体やHBCDs異性体の組成にも類似性が認められなかった（表5）。今回調製したコンポジット試料は混合模擬廃棄物の組成を反映したものと仮定し、各埋立実験槽に充填した廃棄物中の総BFRs量をコンポジット試料中濃度から算出したところ、PBDEsが268mg/槽、

表5. 充填物から検出された臭素系難燃剤およびアンチモン、全臭素濃度

試料名	コンポジット	プラスチック
ng/g	ng/g
MoBDEs	ND	ND
DiBDEs	0.15	0.98
TrBDEs	1.6	12
TeBDEs	6.7	120
PeBDEs	5.9	380
HxBDEs	7.1	26,000
HpBDEs	27	83,000
OBDEs	21	92,000
NBDEs	39	35,000
DBDE	490	52,000
PBDEs	590	290,000
TBBPA	1,400	2,600,000
2,4,6-TrBPh	40	16,000
2,4,5-TrBPh	ND	17
TBPhs	40	16,000
α-HBCD	110	2,500
β-HBCD	14	550
γ-HBCD	270	1,100
HBCDs	390	4,100
mg/kg	mg/kg
Sb	6.1	200
Br	77	4,300

TBBPA が 635 mg/槽、TBPhs が 18 mg/槽、HBCDs が 177 mg/槽となった。

#### 3.2. 浸出水から検出された BFRs の濃度と異性体組成

実験開始から42カ月の間に埋立シミュレータから経時的に採取した浸出水を化学分析に供した結果、全ての試料から対象とした4種類のBFRsが検出され、途上国の埋立地においても廃棄物由来のBFRsが周辺環境へ流出していることが示唆された。馴致終了直後の浸出水からはHBCDsが最も高濃度で検出され(77,000 pg/L)、次いでTBPhs(33,000 pg/L)>PBDEs（17,000 pg/L）>TBBPA（16,000 pg/L）の順であった。

図 13 に浸出水から検出された BFRs 濃度の経時的変動を示す。HBCDs は馴致終了直後の浸出水中で最も高濃度であったが、以降速やかに低減し、実験開始 4 カ月後からはほぼ全ての試料で検出下限値以下まで減少した。他の BFRs と異なり、HBCDs については 3 系列でほぼ同一の挙動を示した。今回、3 系列で HBCDs の溶出挙動に違いが認められなか
ったことから、本研究で観察された速やかな濃度減少は実験槽内部の条件に依存したものではないと考えられる。また本結果は、HBCD含有製品・廃棄物が埋立処分された場合、埋立構造にかかわらず浸出水中に溶出され得るHBCDsは比較的短時間で埋立層から洗い出され、その流出は長期に渡らないことを示唆している。

TBPhs 濃度は、好気性埋立実験槽の浸出水で他の2系列よりも明らかに低く、経時的な低減傾向を示し、実験開始42カ月後には初期濃度の十分の一まで減少した（図13）。準好気性埋立及び嫌気性埋立実験槽の浸出水においては実験開始12カ月後付近に濃度ピークが認められ、その後、経時的に減少する傾向にあった。TBPhsは他のBFRsより水溶解度が数桁高いため浸出水中に溶出されやすい特性を持つが、生分解を受けやすい易分解性物質でもあることから、本研究において比較的速やかに浸出水中濃度が減少したものと考えられた。TBBPAについては、好気性埋立実験槽からの浸出水において調査開始24カ月後付近に濃度のピークが認められたが、他の2系列では調査期間中の濃度はほぼ横這いもしくは減少傾向にあった。

PBDEs については、好気性埋立及び準好気性埋立実験槽からの浸出水中で徐々に減少もしくはほぼ横這いの濃度を示していたが、嫌気性埋立実験槽の浸出水については実験開始42カ月後に最高濃度が検出された（図13）。埋立充填物及び浸出水から検出されたPBDEsの同族体組成を比較したところ、分析に供した全ての浸出水試料で10臭素化体の割合がも

図 13. 浸出水から検出された BFRs 濃度 (pg/L) の経時的変化 ○: 検出下限値以下
っとも大きく(総PBDEs濃度の47～96%)、その組成は、埋立充填物のうちプラスチック試料よりもコンポジット試料と類似していた（図14）。好気性埋立実験槽の浸出水で他の2系列よりも10臭素化体の割合が低く、また、低臭素化体の割合が高い傾向が認められたことから、好気的雰囲気においてBFRsの生分解が進み、高臭素化PBDEsの一部が脱臭素化した結果と考えられた。

次に、浸出水から検出された各種 BFRs 濃度の総和の経時的変動を図 15 に示す。前述の通り埋立実験槽からの溶出パターンは物質ごとに異なったが、対象とした BFRs 総濃度で比較したところ、嫌気性埋立の方が好気性埋立よりも BFRs の流出量が多く、その流出は長期間継続することが示唆された。準好気性埋立実験槽の内部は実験開始

図 14. 埋立充填物および浸出水から検出された PBDE 同族体の組成

800 日付近までは嫌気的な状態であったため、嫌気性埋立実験槽と同程度の BFRs 溶出が続いたものと考えられた。その後、実験開始 24 カ月後以降に準好気性埋立実験槽からの BFRs 溶出量が明らかに減少したことは、埋立実験槽内部に大気が取り込まれ始めたことにより好気的条件下での生分解が促進されたためと考えられた。途上国の多くの最終処分場の内部は嫌気的雰囲気であると考えられるため、投棄物由来の BFRs の溶出は長期的に継続す

図 15. 浸出水から検出された BFRs 濃度 (pg/L) の経時的変化
るものと予想される。また、適切な遮水工を施していない場合は、浸出水に流出した BFR 等有害物質は地下水に容易に到達すると考えられる。生活用水の多くを地下水に依存している地域においては、特に地下水への汚染物質の流入を軽減する対策が必要であろう。

#### 3.3. 浸出水への BFRs 流出率

実験期間中に埋立廃棄物から浸出水に流出した BFRs の流出率を表 6 に示す。化学分析を実施していない期間の浸出水中 BFRs 量は、その前後に実測した浸出水中濃度の平均値を用いて試算した。その結果、実験期間 3 年半の間に埋立槽外に排出された BFRs は初期充填量の 0.001～0.58%

表 6. 浸出水への BFRs 流出率 (%)*

PBDEs	TBBPA	TBPhs	HBCDs
好氖性埋立	0.009	0.003	0.098	0.007
準好氖性埋立	0.009	0.001	0.580	0.007
嫌氖性埋立	0.018	0.002	0.459	0.011

$ ^{*} $ 充填物中のBFR量を100％として算出、実験期間は42カ月

と少なかった。いずれの実験槽においても BFRs 流出率は TBPhs が最も高く、本物質の水溶解度の高さを反映した結果と考えられた。次いで PBDEs > HBCDs > TBBPA の順で流出率が高かった。埋立構造別に比較したところ、好気性埋立の方が嫌気性埋立よりも浸出水への BFRs 流出率が低かった。このことは、好気性埋立実験槽では浸出水中に溶出した BFRs が生分解された結果と考えられた。BFRs は蒸気圧が低いことから、埋立処分された難燃製品や廃棄物から気化した BFRs が大気へ直接放出される可能性は小さく、その大半は埋立実験槽内の廃棄物中に残存していると考えられた。最終処分場の安定化には数十年はかかると考えられることからも、今後、より中長期スケールで BFRs の溶出挙動について検証を継続する必要があるだろう。

### D. 結論

本研究により、繊維製品が室内での BFRs（HBCDs および PBDEs）曝露源の一つとして寄与していることが実証された。BFRs の放散は室温（20℃）で既に認められ、今回試験した最高温度である 80℃においてその放散速度は急増し、放散する異性体/同族体組成も温度依存的な変化をみせた。繊維製品中の BFRs の光分解挙動を調べたところ、HBCDs の光分解は認められなかったが、DecaBDE 製剤が添加された製品については BDE 209 の光分解に伴う PBDFs の生成が認められた。以上のことから、繊維製品中の HBCDs は PBDEs と比較して太陽光照射に安定であるが、一方で、室内にはより放散しやすいことが示唆された。

分級したハウスダスト試料を化学分析に供した結果、PBDEsの存在量はダスト粒子の比表面積と関係が認められなかったことから、ハウスダスト中のPBDEsは難燃化製品の剥離片に由来するものが多いと考えられた。各粒径に蓄積するPBDEs及びPBDD/Fsの濃度及び組成を調べた結果、ハウスダストに含まれるこれら物質の定量に適した標準的な代表試料を調整するには、開き目250μmのふるい下に回収されたダスト試料から繊維状物質を除
去する方法が適していると考えられた。

また大型埋立シミュレータ実験により、途上国の埋立地においても廃棄物由来の BFRs が周辺環境へ流出していることが示唆された。好気性埋立の方が嫌気性埋立よりも BFRs 流出量が少なかったことから、周辺環境への BFRs 溶出量の低減には、埋立地内部への空気の供給により浸出水中 BFRs の生分解を促進させることが効果的と考えられた。

### E. 参考文献

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### F. 研究発表

### 1. 論文発表

Takigami, H., Suzuki, G., Sakai, S. (2010): Screening of dioxin-like compounds in bio-composts and their materials: Chemical analysis and fractionation-directed evaluation of AhR ligand activities using in vitro bioassay (DR-CALUX). Journal of Environmental Monitoring 12(11) 2080–2087.

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### 2. 学会発表

小瀬知洋, 滝上英孝, 酒井伸一: モデルルームを用いた製品負荷試験における難燃剤の室内放散と制御, 第18回環境化学討論会（つくば, 2009/06）同講演要旨集, 280-281.