Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
利用する技術の研究開発や、竹チップを原料とする建築資材(ボード)の実用化等の取組が進められてきた $ ^{*81} $ (事例Ⅲ－6)。平成28(2016)年度には、雑草や土壌病害の抑制等に効果が期待できる農業用マルチング資材への利用に向けた竹繊維の開発等の取組が行われている。

## (薪の動向)

薪は、古来、煮炊きや風呂等に利用され、生活に欠くことのできないエネルギー源であったが、昭和30年代以降、石油やガスへの燃料転換等により利用が減少し、全国の販売向け薪の生産量は、平成18(2006)年まで減少傾向が続いた。

しかしながら、平成19(2007)年以降は、従来のかつお節製造用に加え、ピザ窯やパン窯用等としての利用や、薪ストーブの販売台数の増加 $ ^{*} $ $ ^{82} $ 等を背景に、薪の生産量は増加傾向に転じている。また、価格も上昇している。近年は、備蓄用や緊急災害対応用の燃料としても販売されている $ ^{*} $ $ ^{83} $ 。

平成24 (2012) 年には、東京電力福島第一原子平成27 (2015) 年には、樹実類のうち「くり」の収穫量は16,300トン、山菜類のうち「わらび」は1,064トン、「乾ぜんまい」は36.5トン、「たらのめ」は194.8トンとなっている。また、「わさび」については2,336トンとなっている。

また、漢方薬に用いられる薬草等として、滋養強壮剤の原料となる「くろもじ」(平成27(2015)年の生産量133.9トン)、胃腸薬の原料となる「きはだ皮」(同3.5トン)、「おうれん」(同1.7トン)等が生産されている。

漆は、ウルシの樹液を採取して精製した塗料で、古来、食器、工芸品、建築物等の塗装や接着に用いられてきた。漆の国内消費量は平成27(2015)年には45.2トンであるが、そのうち国内生産量は3%に当たる1.2トンとなっており、輸入が大部分を占めている。

林野庁では、山村独自の資源を活用する地域の取組への支援を通じ、このような特用林産物の振興を図っている。

力発電所の事故に伴う放射性物質の影響等により、大きく減少したが、平成27(2015)年には、4.5万m³(丸太換算 $ ^{*84} $ )となり、前年から減少したものの、回復傾向にある(資料Ⅲ−41)。平成27(2015)年の生産量を都道府県別にみると、多い順に長野県(8,282m³)、鹿児島県(7,846m³)、北海道(7,744m³)となっている。このほかにも、自家消費用に生産されるものが相当量あると考えられる $ ^{*85} $ 。

## (その他の特用林産物の動向)

樹実類や山菜類等は、古くから山村地域等で生産され、食用に利用されてきた。

資料Ⅲ－41 薪の生産量(販売向け)と価格の推移

注：数値は丸太換算値。1層積m³を丸太0.625m³に換算。資料：林野庁「特用林産基礎資料」
## 事例Ⅲ－6 竹の効果的な利用に向けた取組

近年、放置され荒廃した竹林の増加や、里山林への竹の侵入等が問題となっている。竹林を整備していく上では、伐採した竹材を有効利用していくことが不可欠だが、実際に有効利用されている竹の量は限定的である。このようなことを背景として、国立研究開発法人森林総合研究所は、民間企業と共同で、竹材を大規模かつ効率的に利用するための技術開発に取り組んでいる。

その一環として、世界に先駆けて開発した「マイクロ波減圧コントロール水蒸気蒸留法」による高機能性抽出液の効率的な抽出と、抽出残渣の活用方法についてのシステム開発が行われている。抽出液には日常生活において問題となる有害菌等に対する抗菌性が認められているほか、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス効果も見出されており、消毒剤等の原料としての活用が期待できる。

さらに、このシステムでは、抽出残渣が乾燥した状態で得られるという利点があり、効率的に工業原料として利用することが可能となっている。抽出残渣には、アンモニア等の悪臭成分に対する消臭効果が認められており、消臭素材等への活用が期待されているほか、セルロースナノファイバーとして、工業用フィルム等へ利用されることが見込まれている。

マイクロ波技術を起点とした竹の効率的な利用法
## ○個人情報保護委員會規則第

行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律（平成二十五年法律第二十七号）

第十九条第八号の規定に基づき、及び同法を実施するため、行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第八号に基づく特定個人情報の提供に関する規則を次のように定める。

平成二十八年 月 日

個人情報の提供に関する規則

行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第八号に基づく特定

第一条 この規則において使用する用語は、行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律（以下「法」という。）において使用する用語の例による。

(条例事務を処理するために必要な特定個人情報を提供することができる場合)
3 法第十九条第八号の個人情報保護委員会規則で定める個人番号利用事務実施者は、法定事務を処理するために必要な特定個人情報を提供する情報提供者と同一又は当該情報提供者のいずれかに該当するもの（法令の規定により当該特定個人情報の利用又は提供に関する事務の全部又は一部を行うこととされている者がある場合にあっては、その者を含む。）とする。ただし、提供することができる特定個人情報の範囲が条例により限定されている地方公共団体の長その他の執行機関（以下「限定機関」という。）が、行政手続におけ

2 法第十九条第八号の個人情報保護委員会規則で定める地方公共団体の長その他の執行機関は、地方公共団体の長その他の執行機関（法令の規定により条例事務の全部又は一部を行うこととされているものを含む。）とする。

二 その事務の内容が、前号の法定事務の内容と類似していること。

一 法第九条第二項の規定に基づき条例で定める事務（以下この条において単に「事務」という。）の趣旨又は目的が、法別表第二の第二欄に掲げる事務のうちいずれかの事務（以下「法定事務」という。）の根拠となる法令の趣旨又は目的と同一であること。
る特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第八号の規定により提供することができる特定個人情報の範囲の限定に関する規則（平成二十八年個人情報保護委員会規則第六号）第二条第一項の規定に基づきあらかじめその旨を個人情報保護委員会に申し出た場合において、条例により提供しないこととされた特定個人情報の範囲にあっては、限定機関を除く。

4 法第十九条第八号の個人情報保護委員会規則で定める特定個人情報は、法定事務において情報提供者に提供を求める特定個人情報の範囲と同一又はその一部である特定個人情報とする。ただし、次に掲げる特定個人情報を除く。

一 提供を求めた特定個人情報が地方税関係情報である場合において、当該地方税関係情報の提供を求めることについて本人の同意がない場合における当該地方税関係情報

二 限定機関が、行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第八号の規定により提供することができる特定個人情報の範囲の限定に関する規則（平成二十八年個人情報保護委員会規則第〇号）第二条第一項の規定に基づきあらかじめその旨を個人情報保護委員会に申し出た場合において、条例により提供しないこととされた特定個人情報の範囲における当該特定個人情報
## （届出及び公表）

4 個人情報保護委員会は、前項の規定による通知をしたときは、第一項各号に掲げる事項の全部又は一部を

3 個人情報保護委員会は、第一項の規定により届出のあった事項が前条各項のいずれにも該当すると認めたときは、その旨を総務大臣に通知するものとする。

2 個人情報保護委員会は、前項の規定により届出のあった事項について、必要があると認めるときは、その届出をした地方公共団体の長その他の執行機関に対して、当該届出に係る事項について説明を求め、又は必要な訂正を求めることができる。

四 前三号に掲げるもののほか、個人情報保護委員会が定める事項

三 条例事務関係情報提供者及び当該条例事務関係情報提供者に対し提供を求める特定個人情報

第三条 法第十九条第八号の規定に基づき特定個人情報の提供を求める地方公共団体の長その他の執行機関は、あらかじめ、次に掲げる事項を個人情報保護委員会に届け出なければならない。
## （雑則）

3 個人情報保護委員会は、前項の規定による通知をしたときは、法十九条第八号に規定する特定個人情報の提供の求めを行わない旨を前条第四項に規定する方法により公表するものとする。

2 個人情報保護委員会は、前項の規定による届出を受けたときは、その旨を総務大臣に通知するものとする。

第四条 前条第一項の規定による届出をした地方公共団体の長その他の執行機関は、法十九条第八号に規定する特定個人情報の提供の求めを行わないこととしたときは、その旨を個人情報保護委員会に届け出なければならない。

## （中止の届出及び公表）

5 第一項の規定による届出をした地方公共団体の長その他の執行機関は、同項各号に掲げる事項に変更があったときは、遅滞なく、その旨を個人情報保護委員会に届け出なければならない。

インターネットの利用その他の方法により公表するものとする。
第五条　この規則に定めるもののほか、この規則の実施に関し必要な事項は、個人情報保護委員会が定める。

附　則

（施行期日）

第一条 この規則は、法附則第一条第五号に掲げる規定の施行の日から施行する。

（行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十四条第十四号に基づき同条第七号に準ずるものとして定める特定個人情報の提供に関する規則の廃止）

第二条 行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第十四号に基づき同条第七号に準ずるものとして定める特定個人情報の提供に関する規則（平成二十七年特定個人情報保護委員会規則第三号。次条において「旧規則」という。）は、廃止する。

（行政手続における特定の個人を識別するための番号の利用等に関する法律第十九条第十四号に基づき同条第七号に準ずるものとして定める特定個人情報の提供に関する規則の廃止に伴う経過措置）

第三条 前条の規定の施行の日の前日までに、同条の規定による廃止前の旧規則附則第二条第一項の規定に基づき地方公共団体の長その他の執行機関がした届出については、この規則中の相当する規定によりした届出
2 前条の規定の施行の日の前日までに、同条の規定による廃止前の旧規則附則第二条第二項の規定に基づき

個人情報保護委員会がした手続については、この規則中の相当する規定によりした手続とみなす。
課題名 RFb−1103 大気微小粒子におけるハロゲン化芳香族類の発生源と二次的形成能の解明

課題代表者名 大浦 健 （名城大学農学部）

研究实施期间 平成23～24年度

累計予算額 15,396 千円（うち 24 年度 6,842 千円）

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーハロゲン化PAHs、未規制物質、光塩素化反応、発生源、PMF法ワード(5～10個以下程度)

研究体制

(1) ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価 (名城大学)

研究協力機関

高崎経済大学、慶応大学、名古屋市環境調査センター

## 研究概要

1. はじめに(研究背景等)

現在、大気、水、土壌といった様々な環境媒体において多くの化学物質に規制が施されているが、それらは環境リスク因子として十分であるとは言い難い。とくに、国内外における急激な産業の発達・多様化は、今まで明らかとされていなかった新たな環境リスク因子を生み出す可能性を有している。

多環芳香族炭化水素(PAHs)は代表的な環境発がん物質群であり、有機物の不完全燃焼時に容易に生成されることが知られている。そのためPAHsは環境中に広く拡散し、その曝露による生体影響が懸念されている。これまでに環境中のPAHsモニタリングに関する研究は数多く行われている。日本においては大気中のPAH濃度が減少傾向である一方、中国をはじめとした新興国のPAHs汚染が深刻な問題になりつつあり、今後の動向が注視される。さらに、PAHsのニトロ化体や酸化体などPAH誘導体に関する実態調査も盛んに行われており、その生成機構や毒性なども明らかとなってきた。近年、新たなPAH誘導体として塩素原子や臭素原子がPAHsに置

図1. 代表的なハロゲン化PAHs

右:1-chloropyrene (1-CIPy),

$$ 左 :6-chlorobenzo[a]pyrene(6-ClBaP) $$

換したハロゲン化PAHsが大気粒子中に存在することが見出された（図1）。とくにハロゲン化PAHsは、PAH骨格上に複数の塩素原子が置換した構造を有しており、分子構造的にダイオキシン同等の毒性リスクが懸念される。しかしながら、ハロゲン化PAHsの環境研究の報告例はPAHsやダイオキシン類に比べ極めて少ないのが現状である。この最大の要因としては、ハロゲン化PAHsの標準品がほとんど市販されていないことが挙げられる。その結果、ハロゲン化PAHsによる大気汚染の実態、その生成機構や発生源など未だ未解明な点が数多く残されている。これらの検討課題を明らかにすることは、ハロゲン化PAHs以外の未規制リスク因子の実態解明に繋がるものであり、今後の環境汚染物質に対する施策にも重要な知見を与えることが期待できる。

### 2. 研究開発目的

最近、新たな未規制環境リスク因子としてハロゲン化PAHに関する研究がいくつか報告されてきたが、その生成機構を始め未解明な部分は未だ数多く残されている。とくに一般大気中のハロゲン化PAHs濃度に関する情報は、世界でも数例、日本では静岡市のみの観測結果しかない。また、前処理法や分析機器による測定精度といった測定技術の面においても精査されていない。とくに、簡便な分析手法の確立は、今後のハロゲン化PAHs調査、評価の発展に大きく貢献できると思われる。さらに、大気中のハロゲン化PAHsは、これまでの研究成果よ
り焼却施設など特定の発生源から由来するものと、大気中の光化学反応によって二次的に生成するものがあることが推測されている。一般的に大気中の芳香族有機化合物は、光反応による分解が主反応だと考えられていた。しかしながら現在までハロゲン化PAHsの光反応を検討した事例はなく、このような光反応機構を検討することは、ハロゲン化PAHsの大気動態を明らかにする上で極めて重要であると考えられる。そこで本研究では、初めにハロゲン化PAHsの標準品を合成し、最適な分析条件を確立した後、年間を通じた大気汚染調査を実施する。このとき、重金属や炭素成分といった影響因子成分も併せて測定を行う。さらに、大気粒子表面を模したモデル反応系でのハロゲン化PAHの生成・変質機構を検討する。これらCIPAHsの大気汚染調査と光化学反応の結果を基に、統計的解析であるPMF法を用いて発生源の推定を行うことを目的とした。

### 3. 研究開発の方法

## (1) ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価

## 1 ）ハロゲン化PAH標準品の合成

ハロゲン化PAHsの標準品の合成は、骨格となるPAHに塩素化する方法で行った。骨格となるPAHには、pyrene（Py，4環系）、benzo[a]pyrene（BaP，5環系）を選択した。塩素化剤には、N-クロロコハク酸イミドもしくは塩化スルフリルを用いた。これらPAHと塩素化剤をそれぞれ所定量炭酸プロピレンもしくはクロロホルム中に添加し、還流下、100℃で反応を行った。反応生成物は再結晶ならびにHPLCで分離精製を行った。

## 2 ）大気浮遊粒子の採取

大気浮遊粒子の捕集は、総浮遊粒子状物質（TSP）を採取する方法と粒径毎に分けて採取する方法で行った。TSPの捕集は、都市部（名城大学内校舎屋上地上約20m）と工業地帯（名古屋市環境科学研究所屋上地上約20m）にハイボリュームエアサンプラーを設置して行った（図2）。TSPは秤量した石英繊維フィルター（東京ダイレック社製）上で、吸引流量を600L/minで1週間連続して採取した。一方、大気粒子の分粒捕集は、名城大学屋上に（都市部）に分粒捕集用サンプラー（HV-1000R、柴田科学）を設置して行った。捕集方法は、吸引流量を566L/minとして粒径を5段階（1.1μm以下、1.1—2.0μm、2.0—3.3μm、3.0—7.0μm、7.0μm以上）に分け、粒径1.1μm以下を捕集するバックアップフィルター（石英繊維フィルター、東京ダイレック社製）は1週間連続、それ以上の分粒フィルター（石英繊維フィルター、東京ダイレック社製）は2週間連続で行った。TSPの捕集は2011年4月12日より開始され、2012年8月27日まで継続的に都市部、工業地帯の両地点で同時に行われた。また、分級捕集は2012年8月23日から2012年12月23日まで、都市部のみで行った。

図2. サンプリング地点

## 3 ）ハロゲン化PAHsならびにPAHsの分析

分析対象としたハロゲン化PAHsは3～5環系のPAHsに1～4塩素が置換した24種を用いた。一方、PAHsは16種の優先PAHs(16 USEPA Priority PAHs)を含む2～6環系24種のPAHsとし、AccuStandard Inc (USA)から混合溶液として購入した。

## 4 ）光化学反应試験

光照射を行う際の光源として、高压水銀ランプ（UM-452、450W、ウシオ電機）および低压UVランプ（ULO-4DQ、6W、ウシオ電機）を使用した。反応容器として、いずれの光源においても13×100mmの石英試験管を使用した。

### 4. 結果及び考察

## (1) ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価

## 1 ）ハロゲン化PAHs標準品の合成

塩素置換数が3以上の高塩素化Pyの合成は、Py 200mgをクロロホルムに溶解し、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミド4000mgを逐次添加し、60℃にて反応を行った。3日間反応させた後、溶媒を除去し、反応生成物をメタノール／水で再結晶を試みたところ、3塩素化Pyと4塩素化Pyがそれぞれ分別でき、純度はそれぞれ98%、95%であった。2塩素化BaPの合成は、BaP 100mgを炭酸プロピレン5mlに溶解させ、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミド100mgを添加し100℃、2時間反応を行った。反応終了後、メタノール／水で再結晶を行い、ガラスフィルターでろ過後、反応生成物を得た。更に反応生成物をクロロホルムに溶解させODSカラムを用いてHPLCによる分取を行った。分取後の生成物の純度は96%であった。3塩素化BaPの合成は、塩素化剤に塩化スルフリル
(700 mg) を用いて、BaP100mg をクロロホルムに溶解した溶液に滴下し室温にて反応を行ったところ極めて短時間（約10秒）で3塩素置換体が生成された。そこで反応溶液をメタノール／水で再結晶を行い、反応生成物を回収し、GC/MSで分析したところ、推定される分子量に由来するマスフラグメントが確認でき、その純度は99%であったため、HPLCによる生成を行わず、再結晶物を乾燥させ、Cl3BaP標準品とした。

## 2 ）前処理条件の検討

分析試料の前処理として、今回4種類の前処理カラム（Silica gel、Sulfoxide、Alumina、Active-Carbon）を用いて、溶出試験ならびに夾雑物の除去性能について検討した。Silica gel、Sulfoxide、Aluminaの各カラムの溶出溶媒にはヘキサンもしくは10％ジクロロメタン／ヘキサンを用いてハロゲン化PAHsの保持力の違いを検討した。

Silica gelを担体としてヘキサンを溶出溶媒にして上記化合物の溶出試験を行ったところ、何れもヘキサンを12ml通液させることで完全に溶出された。このとき、各化合物の回収率は86%～97%と良好な結果であった。次にSulfoxideカラムによる溶出試験を検討した。ヘキサンを溶出溶媒にしたときには全ての化合物が溶出するのに22mlの通液量を要した。また、この時の回収率は82%～116%であった。次にAluminaカラムによる溶出試験を検討した。ヘキサンを溶出溶媒にしたとき、40ml通液しても対象の化合物は全く溶出されなかった。一方、溶出溶媒に10%ジクロロメタン／ヘキサンを用いた時は、全ての化合物が溶出するのに8mlの通液量を要した。この時の回収率は89%～107%であった。最後に、Active-carbonカラムを検討した。被験試料をactive-carbonに添加後ヘキサン、もしくは10%ジクロロメタン／ヘキサン10mlを通液させ、カラムを反転させトルエンにて溶出を行った。その結果、トルエン16mlで目的の化合物は全て溶出された。この時の回収率は89%～124%であった。

## 3 ）大気粒子中のハロゲン化PAHs濃度

これまで確立された分析条件を用いて、環境大気中の浮遊粒子におけるハロゲン化PAHs濃度の測定を行った。その結果、本研究では対象とした24種全てのハロゲン化PAHが検出された。測定期間において、工業地帯、都市部、両地点ともに夏季に比べ冬季にハロゲン化PAHs濃度が増加する傾向が見られた（図3）。また、工業地帯では11月から2月にかけて突発的に高濃度になる週が観測されたが、このような傾向は都市部では認められなかった。これらの結果、ハロゲン化PAHsに特有で季節的な発生源が工業地帯に存在することが推察された。

次に、両地点におけるハロゲン化PAHsの組成比について検討した。ハロゲン化PAHsの中で6-ClBaPの濃度組成比が最も高く、工業地帯と都市部でそれぞれ35%、32%であり、次いで1-ClPyが高い割合（14～15%）で存在していた（図4）。本研究では、BaPの2～3塩素置換体（Cl2BaP, Cl3BaP）を初めて大気中か

図3. TSPにおける総ハロゲン化PAHs濃度の時系列変化

図4. TSPにおけるハロゲン化PAHs濃度組成比(A:工業地帯、B:都市部)

ら検出し、それらと6-ClBaP（1塩素置換体）と合わせると大気ハロゲン化PAHsの主要成分（全体の45～48%）で
あることを明らかにすることができた。また、両地点の組成比を比較すると、工業地帯の方が都市部に比べて組成の変動が大きい傾向が見られた。すなわち、工業地帯では都市部よりもハロゲン化PAHsの発生源に強く影響を受けていると思われる。さらにハロゲン化PAHsの濃度結果と比較すると、濃度が上昇する冬季にはCl2BaPやCl3BaPの割合が増加

図5. 工業地帯と都市部の総ハロゲン化PAHs(CIPAHs)濃度差と工業地帯における6-ClBaP濃度(左)と1-ClPy濃度(右)の関係

する傾向が見られた。よって、これらBaP塩素置換体は季節的な発生源から排出され、全体のハロゲン化PAHs濃度上昇を引き起こしていると思われる。そこで、BaP塩素置換体が両地点における大気CIPAHsの濃度差にどの程度寄与しているかを検討した。図5には、横軸に工業地帯から都市部の総ハロゲン化PAHs濃度を差し引いた値を示し、縦軸には工業地帯のBaP塩素置換体濃度ならびに1-ClPy濃度の値でプロットした結果を示す。この結果、両地点におけるハロゲン化PAHsの濃度差は工業地帯のBaP塩素置換体濃度と有意な相関を示すが、1-ClPyは有意な相関を示さなかった。このことは、工業地帯におけるハロゲン化PAHsの濃度変動はBaP塩素置換体が大きく寄与していることを示唆している。言い換えれば、BaP塩素置換体の発生源を明らかにし、大気濃度を制御することができます。

## 度を制御することができれ

ば、大気ハロゲン化PAHs濃度低減に大きく貢献できると思われる。

さらに工業地帯から都市部の総ハロゲン化PAHs濃度を差し引いた値を時系列で示したところ、2012/1/10～17まで捕集された大気試料で最大差が示された（図6）。この期間の工業地帯の試料では最もBaPの塩素置換体の割合が大きいことからも、BaP塩素置換体は局所的な汚染を引き起こしていることが推測される。実際、

図6. 工業地帯と都市部の総ハロゲン化PAHs(CIPAHs)濃度差の時系列変化と後方流跡線解析

最大濃度差を示した週（2012/1/10～17）の前後1週間の後方流跡線解析を行ったところ、何れも気塊に大きな違いは見られなかった（図6）。よってBaP塩素置換体は越境汚染によるものではなく、工業地帯特有な発生源によって排出されるが、その汚染は局所的であることが明らかとなった。

## 4 ）各粒径におけるハロゲン化PAHsの測定

都市部においては、大気粒子を5段階で分級捕集し、粒径別毎のハロゲン化PAHsの存在形態を調べた。粒径毎の総ハロゲン化PAHs濃度を比べると、粒径が小さくなるにつれ濃度が増加する傾向が見られた。とくに総ハロゲン化PAHsはPM1.1以下の微小粒子に全体の60％近く含まれていることが明らかとなった（図7）。微小粒子は主に人為的活動による発生源由来とされていることから、大気ハロゲン化PAHsの発生源もまたPAHs同様に人為的活動由来であると思われる。さらに、各粒径毎の濃度組成比をみると粒径が小さくなるにつれて高分子量ハロゲン化PAHs（5環系）の比率が増加する傾向が見られた（図7）。また、興味深い点として、塩素置換数が増加するにつれPM1.1中の比率が増加する傾向が見られた（図8）。これは、高塩素化PAHsを含む微小粒子の発生源が存在することを示唆しているか、微小粒子中でPAHの塩素化が進行していることが推測される。このような粒径別の組成変動を考慮することはハロゲン化PAHsの環境動態や曝露リスクを考慮する上で極めて重要な点だと思われる。
図7. 各粒径における総ハロゲン化 PAHs濃度

図8. PM1.1とTSPにおけるハロゲン化PAHの存在割合

## 5 ）光塩素化反応によるハロゲン化PAHsの生成

大気粒子中のハロゲン化PAHの環境動態を考察する上で、光化学反应は主要な反応機構である。PAHsの同族体の一種であるニトロ化PAHsの一部は大気中でOHラジカルやNO_{3}ラジカルといったラジカル種あるいはオゾンが関係した反応により二次生成されることが報告されている。このような二次生成反応を考慮すると、光反応により大気中の塩素とPAHsが反応することで、塩素原子が置換したハロゲン化PAHsが二次的に生成される可能性が考えられる。そこで本研究では光反応装置を用いてPAHの光塩素化反応に与える影響について検討した。

## a 高圧水銀ランプによる光塩素化反応

PAHにBaP、塩素源として塩化ナトリウムをpH2に調整した水／メタノール溶液に溶解させ、高压水銀ランプによる可視光照射を行った。その結果、光照射前に確認されなかった6-ClBaPのピークが光照射後に確認された（図9）。これらのことから、塩素イオン存在下、可視光を照射することによりBaPが塩素化されることがわかった。さらにpHの影響を明らかにするため、pHを2～5に調整して2分間光照射を行った結果、pH2およびpH3において光照射後6-ClBaPの生成が確認されたが、pH4およびpH5においては6-ClBaPの光生成は確認されなかった。また、pH2とpH3の6-ClBaPの生成量を調べたところ、pH2において9.28nM（BaPの初期濃度の1.12％）、pH3においては2.79nM（BaPの初期濃度の0.34％）であり、pH2において多くの6-ClBaPが生成されていた。これらのことから、6-ClBaPの可視光による光生成にはpHが大きく影響することが示唆された。次に、高压水銀ランプを用いたPyの光塩素化反応についても検討したところ、BaP同様に酸性条件下において1塩素化体である1-ClPyの生成（塩素化効率：＜5％）が確認された。これらの結果より、PAHは塩素イオン存在下、酸性水溶液中で光塩素化が進行することが示唆された。

図9. 光照射によるBaPの光反応生成物のHPLC・GC/MSクロマトグラム
## b 光生成反応の速度論解析

可視光照射によるPyの光塩素化反応について、速度論解析から反応機構を検討した。Py、塩化ナトリウムの初期濃度をそれぞれ29.67μM、1.28mMとし、塩酸を用いてpHを2に調整し光照射を行った。その結果、照射時間10分で1-CIPyの生成量が最大に達し、その後徐々に1-CIPy濃度が減少する結果となった（図10）。そこで、逐次反応素速度式（1）を用いて1-CIPyの生成濃度を代入したところ理論値と実験値の傾向がほぼ一致する結果が得られた（図10）。このような傾向はBaPの光塩素化反応でも同様に観測された。よって、PAHの光塩素化反応は反応初期段階で速やかに進行し、その後徐々に分解するといった逐次反応的に進行することが示唆された。しかしながら、PAHから塩素化PAHに変換した割合は最大で1.4%であったことから、実際の大気環境中においてPAHの光塩素化によるハロゲン化PAH生成の寄与は極めて低いことが予想される。今後は気相

図10. 光照射による1-CIPyの生成量

におけるPAHの光塩素化反応など、実環境に則した実験モデルを構築する必要があると思われる。

$$ \begin{aligned}&Pyrene\xrightarrow[+Cl^{-}]{k_{1}}Cl-Pyrene\xrightarrow[hv]{k_{2}}photodecay\\&[Cl-Pyrene]=[Pyrene]_{0}\Big\{\frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\Big\}\\ \end{aligned} $$

## 6 ）PMF法によるハロゲン化PAHsの発生源解析

大気粒子中のハロゲン化PAHsの発生源を推定するためにレセプターモデルの一つであるPMF法により解析を行った。Positive Matrix Factorization（PMF）法は因子分析の一つであり、多成分の変動要素から複数のパターンを抽出する統計モデルである。抽出された因子のプロファイルに着目することで、その因子の由来を推定することができる。また、測定値に対する各因子の寄与も求められる。CMB（Chemical Mass Balance）法との違いは発生源に関する情報を必要としない点である。

PMF法による計算には、工業地帯ならびに都市部における粒子、ハロゲン化PAH、PAH、炭素成分、イオン成分、金属成分の各濃度データを用いて行った。また、因子数はPMF解析の繰り返し計算により得られたQの分散が小さく、且つ理論値に近くなる値から因子数6に決定した。図11には因子数6で計算した場合に導出された代表的な各因子のプロファイルを因子間の相対比で示した。因子1はOC1の負荷が大きく、夏季に負荷が小さくなる傾向を示したことから、冬季の燃焼系の寄与を表す因子として解釈した。因子2はアンモニウムイオン、硫酸イオンの負荷が大きいことから、硫酸系二次生成の寄与を表す因子として解釈した。因子3はCr、Znの負荷が大きいことから工場の寄与を表す因子として解釈されたが、EC、Cuの負荷も認められることから自動車等交通関係

図11. PMF法による各因子の相対比
の発生源の混在が示唆された。因子4はV、Niの負荷が大きいことから、重油燃焼の寄与を表す因子として解釈した。また、Feの負荷も認められることから鉄鋼業の発生源の混在が示唆された。因子5はKやEC1の負荷が比較的大きかったことからバイオマスや廃棄物燃焼の寄与を表す因子として解釈した。因子6はNa⁺、Cl⁻、Ca²⁺、Tiの負荷が大きかったことから越境汚染による黄砂の寄与を表す因子として解釈した。次に、抽出された各因子に対するハロゲン化PAHsならびにPAHsの寄与率を算出した。その結果、最も大きなハロゲン化PAHsの発生源は冬季燃焼系であり、その寄与は全体の39％と見積もられた（図12）。次いで、工場・自動車の寄与が21%、バイオマス・廃棄物燃焼が17%の順に高い寄与を示し、これら人為的な燃焼由来の発生源が全体の約80％を占めていた。一方、PAHsの最も大きな発生源寄与は重油燃焼・鉄鋼業由来であり、次いで工場・自動車、冬季燃焼系の順になった。PAHsの発生源の寄与率はハロゲン化PAHsの場合とは若干異なる傾向を示したことから、両者にはそれぞれ特有の発生源が存在することを示唆している。しかしながら、微小粒子においてはハロゲン化PAHsと親PAHs濃度に有意相関が認められたことから、一部の発生源ではPAHsの生成過程でハロゲン化PAHsもまた生成されていると思われる。また、ハロゲン化PAHsは局所的かつ季節的な発生源の影響が大きいことから、今後の低減対策においては冬季燃焼系の特定やハロゲン化PAHsの生成機構の解明が肝要であると思われる。これまでに、大気ハロゲン化PAHsの発生源について言及した研究例は少なく、大気PAHsと共通した発生源に

## 起因していると認識され

ていた。すなわち、大気ハロゲン化PAHsの発生源や寄与率の推定が本研究において初めて遂行された。本研究を通じ、都市大気のハロゲン化PAHsの環境動態ならびに発生源寄与率が推定され、ハロゲン化PAHsとPAHsの主要な発生源は互いに異なることが明らかになった。

図12. 大気ハロゲン化PAHsならびにPAHsの発生源寄与率

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

本研究では、芳香族塩素化合物の新たな環境リスク因子として注目されているハロゲン化PAHsの合成法を確立し、24種の標準物質を作製するとともに、比較的低価格な分析機器である四重極型GC/MSを用いた高感度分析法を確立した。これらの成果によって、これまでほとんど明らかにされていなかったハロゲン化PAHsの環境動態の解明に大きく進展することが期待される。また、本研究では都市大気におけるハロゲン化PAHsの長期観測を実施し、季節変動や地域特性を明らかにすることができた。とくに、高分子量のハロゲン化PAHs（BaP塩素置換体）が局所的なハロゲン化PAHs濃度の変動要因であることを突き止めた。そのため今後ハロゲン化PAHsの環境汚染低減化には、BaP塩素置換体の生成機構や発生源、大気安定性を解明することが重要であると思われる。また、大気中のハロゲン化PAHsは塩素置換数が増加するにつれて、微小粒子中の存在割合が増加することがわかった。微小粒子と高塩素化PAHs生成の関係は現在のところ明らかとなっていないが、曝露リスクの観点からも今後明らかにする必要があると思われる。さらにPAHの光塩素化反応について検討したところ、酸性（＜pH3）ならびに塩素イオン存在下でPAHが逐次的に光塩素化することがわかった。よって、大気のハロゲン化PAHsは一次発生源だけではなく、大気中の二次的な反応によっても生成される可能性がある。また、リセプターモデルであるPMF法から初めて大気ハロゲン化PAHsの発生源解析を行った。ハロゲン化PAHsはPAHsとは異なる発生源寄与を示しており、冬季燃焼系が最大の発生源因子であることが推定された。この知見は、今後のハロゲン化PAHs低減対策において極めて重要であると思われる。

## (2) 環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究ではPOPs規制物質であるPCDD/DFや候補物質であるPCNと類縁構造を有するハロゲン化PAHsに関する大気環境動態を捉えるとともに発生源を推定した。現在のところハロゲン化PAHsに関する研究例は限られており、本研究で得られた成果は今後ハロゲン化PAHsがPOPs追加候補物質に加えられた際の情報提供や討
議の場において貢献できると思われる。また、本研究では、PAHを酸性下の食塩水溶液に溶解させ、光照射を行ったところ、塩素化PAHが生成されることを見出した。このような光塩素化反応は、大気浮遊粒子だけではなく、東日本大震災の津波によって打ち上げられたヘドロ上でも進行することが懸念される。本知見は今後の津波被害による曝露リスク影響評価に貢献できると思われる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## く査読付き論文>

1) 神谷優太, 今中努志, 池盛文数, 西脇さゆみ, 安藤正典, 大浦健: 名城大学総合研究所紀要, 17, 19–22, (2012)

“未規制リスク因子の環境動態解析ならびに生体影響評価 — 塩素化多環芳香族類の大気汚染実態調査とダイオキシン受容体活性化能”

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1）大浦健、小島光博、雨谷敬史、堀井勇一:第20回環境化学討論会(2011)「都市大気における塩素化多環芳香族炭化水素類の日内変動」

2）三輪良、大浦健：第20回環境化学討論会（2011）

3) T. Ohura, M. Kojima, Y. Horii: The 23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds. Münster, Germany (2011)

“Diurnal variation of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air, Japan”

4）三輪良、大浦健：日本化学会第92春季年会（2012）

「紫外線照射下における塩素化多環芳香族類の動態解析」

5）神谷優太、大浦健：日本化学会第92春季年会（2012）

「GC/QMSによる塩素化多環芳香族炭化水素類の高感度分析法の開発及び環境分析への適用」

6）神谷優太、池盛文数、大浦健：日本分析化学会第61年会（2012）「名古屋市大気中におけるハロゲン化芳香族類濃度の年間変動」

8）大浦健:薬学シンポジウム－大気(空気)と健康－(2013)「ハロゲン化多環芳香族炭化水素の環境動態と生体影響」

9）神谷優太、池盛文数、飯島明宏、奥田知明、大浦健：第22回環境化学討論会（2013）「都市大気における塩素化多環芳香族炭化水素類の環境動態ならびに発生源解析」

10) Y. Kamiya, F. Ikemori, T. Ohura: SETAC Europe 23rd Annual Meeting, Glasgow, Scotland (2013) "Environmental factors affecting the concentrations of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulate matters"

### 7. 研究者略壓

課題代表者:大浦健

埼玉大学大学院修了、博士（学術）、静岡県立大学助手、現在、名城大学准教授

(1): 大浦健（同上）
(1) ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価

名城大学 大浦 健

〈研究協力者〉

名古屋市環境調査センター 池盛 文数（平成23～24年度）

高崎経済大学 飯島 明宏（平成24年度）

慶応大学 奥田 知明（平成24年度）

平成23～24年度累計予算額：15,396千円

（うち、平成24年度予算額：6,842千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では未規制化学物質ではあるが環境リスク因子として懸念されているハロゲン化多環芳香族炭化水素（ハロゲン化PAHs）に焦点を当て、その大気環境動態と発生源の解明を目的とした。はじめにハロゲン化PAHs合成を行い、最終的に24種のハロゲン化PAHsを標準物質として揃えることができた。大気粒子試料は2011年4月から2012年9月にかけて、名古屋市の2地点（工業地帯と都市部）で採取した。ハロゲン化PAHsの分析を四重極型GC/MSを用いて分析した結果、対象とした全てのハロゲン化PAHsが大気粒子中から検出された。また両地点のハロゲン化PAHs濃度を比較した結果、工業地帯におけるベンゾaピレンの塩素置換体によってハロゲン化PAHs全体の濃度が変動することがわかった。また、ハロゲン化PAHsの同属体毎で見ると塩素置換数が増加するにつれて微小粒子中の存在比率が増加する傾向が見られた。そこで、微小粒子中でPAHが高塩素化体に変化するかどうかPAHの光塩素化反応を検証した。水／メタノール溶媒中にPAHと食塩を所定量溶解させ、光照射を行ったところ1塩素置換体のPAHが生成された。このPAHの光塩素化を速度論モデルで解析したところ、光塩素化反応から光分解反応が逐次的に進行していることが明らかとなった。しかしながらPAHの光塩素化生成物の収率は5%未満であったことから、実際の大気中のハロゲン化PAHsは光化学的な生成よりも発生源からの直接的な排出によるものと推測した。そこで、ハロゲン化PAHsの発生源をリセプターモデルであるPMF法を用いて環境データから推定した結果、6種の因子が抽出された。指標成分から各因子の発生源を推定し、ハロゲン化PAHsの発生源寄与率を算出したところ、冬季燃焼系、工場、自動車由来で約80%を占め、局所的な発生源の影響が大きいことが示唆された。本研究では、これまで未解明であった大気ハロゲン化PAHsの発生源ならびにその寄与率を初めて推定することができた。

## [キーワード]

ハロゲン化PAHs、未規制物質、光塩素化反応、発生源、PMF法
### 1. はじめに

環境中に蔓延した化学物質を管理・規制することは、安心安全な社会の実現や生態系の保全など持続可能な社会の構築に向けて必要不可欠である。現在、大気、水、土壌といった様々な環境媒体において多くの化学物質に規制が施されているが、それらは環境リスク因子として十分であるとは言い難い。とくに、国内外における急激な産業の発達・多様化は、今まで明らかとされていなかった新たな環境リスク因子を生み出す可能性を有している。

多環芳香族炭化水素（PAHs）は代表的な環境発がん物質群であり、有機物の不完全燃焼時に容易に生成されることが知られている。そのためPAHsは環境中に広く拡散し、その曝露による生体影響が懸念されている。これまでに環境中のPAHsモニタリングに関する研究は数多く行われている。日本においては大気中のPAH濃度が減少傾向である一方、中国をはじめとした新興国のPAHs汚染が深刻な問題になりつつあり、今後の動向が注視される。さらに、PAHsのニトロ化体や酸化体などPAH誘導体に関する実態調査も盛んに行われており、その生成機構や毒性なども明らかとなってきた。近年、新たなPAH誘導体として塩素原子や臭素原子がPAHsに置換したハロゲン化PAHsが大気粒子中に存在することが見出された。とくにハロゲン化PAHsは、PAH骨格上に複数の塩素原子が置換した構造を有しており、分子構造的にダイオキシン同等の毒性リスクが懸念される。しかしながら、ハロゲン化PAHsの環境研究の報告例はPAHsやダイオキシン類に比べ極めて少ないのが現状である。この最大の要因としては、ハロゲン化PAHsの標準品がほとんど市販されていないことが挙げられる。その結果、ハロゲン化PAHsによる大気汚染の実態、その生成機構や発生源など未解明な点が数多く残されている。これらの検討課題を明らかにすることは、ハロゲン化PAHs以外の未規制リスク因子の実態解明に繋がるものであり、今後の環境汚染物質に対する施策にも重要な知見を与えることが期待できる。

## 2 ．研究開発目的

最近、新たな未規制環境リスク因子としてハロゲン化PAHに関する研究がいくつか報告されてきたが、その生成機構を始め未解明な部分は未だ数多く残されている。とくに一般大気中のハロゲン化PAHs濃度に関する情報は、世界でも数例、日本では静岡市のみの観測結果しかない。また、前処理法や分析機器による測定精度といった測定技術の面においても精査されていない。とくに、簡便な分析手法の確立は、今後のハロゲン化PAHs調査、評価の発展に大きく貢献できると思われる。さらに、大気中のハロゲン化PAHsは、これまでの研究成果より焼却施設など特定の発生源から由来するものと、大気中の光化学反応によって二次的に生成するものがあることが推測されている。一般的に大気中の芳香族有機化合物は、光反応による分解が主反応だと考えられていた。しかしながら現在までハロゲン化PAHsの光反応を検討した事例はなく、このような光反応機構を検討することは、ハロゲン化PAHsの大気動態を明らかにする上で極めて重要であると考えられる。そこで本研究では、初めにハロゲン化PAHsの標準品を合成し、最適な分析条件を確立した後、年間を通じた大気汚染調査を実施する。このとき、重金属や炭素成分といった影響因子成分も併せて測定を行う。さらに、大気粒子表面を模したモデル反応系でのハロゲン化PAHの生成・変質機構を検討する。これらハロゲン化PAHsの大気汚染調査と光化学反应の結果を基に、統計的解析であるPMF法を用いて発生源の推定を行うことを目的とした。
## 3 ．研究開発方法

（１）ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価

## 1 ）ハロゲン化PAH標準品の合成

ハロゲン化PAHsの標準品の合成は、骨格となるPAHに塩素化する方法で行った。骨格となるPAHには、phenanthrene（3環系）、pyrene（4環系）、benzo $$ a $$ pyrene（5環系）を選択した（図-1）。塩素化剤には、ラジカル塩素化剤であるN-クロロコハク酸イミド、求核反応による塩素化剤である塩化スルフリルを

図1. 標準品作製に用いたPAH

用いた。これらPAHと塩素化剤をそれぞれ所定量炭酸プロピレンもしくはクロロホルム中に添加し、還流下、100℃で反応を行った。所定時間反応終了後、再結晶を行い反応生成物の単離を行った。さらに純度を高めるためにHPLCによる分取を行った。HPLC分取の条件はカラムにはShimadzu-Shim-Pack-ODS(H)(250mm×10mm)、遊離液にはメタノール（1級、Wako製）を用い、流速10ml/minで溶出し、UV（254nm）による吸収が見られた各フラクションを回収し、標品を得た。また、反応生成物はGC/MSにて純度と構造の確認を行った。

## 2 ）大気浮遊粒子の採取

大気浮遊粒子の捕集は、総浮遊粒子状物質（TSP）を採取する方法と粒径毎に分けて採取する方法で行った。TSPの捕集は、都市部（名城大学内校舎屋上地上約20m）と工業地帯（名古屋市環境科学研究所屋上地上約20m）にハイボリュームエアサンプラーを設置して行った。サンプリング地点と捕集の様子を図2と3にそれぞれ示す。TSPは秤量した石英繊維フィルター（東京ダイレック社製）上で、吸引流量を600L/minで1週間連続して採取した。採取した石英繊維フィルターは、秤量した後、捕集面を内側にして2つ折りにし、アルミホイルで包み抽出操作を行うまで-35℃の冷凍庫に保管した。一方、大気粒子の分粒捕集は、名城大学屋上に（都市部）に分粒捕集用サンプラー

図2. サンプリング地点

（HV-1000R、柴田科学）を設置して行った。捕集方法は、吸引流量を566L/minとして粒径を5段階（1.1μm以下、1.1—2.0μm、2.0—3.3μm、3.0—7.0μm、7.0μm以上）に分け、粒径1.1μm以下を捕集するバックアップフィルター（石英繊維フィルター、東京ダイレック社製）は1週間連続、それ以上の分粒フィルター（石英繊維フィルター、東京ダイレック社製）は2週間連続で行った。TSPの捕集は2011年4月12日より開始され、2012年8月27日まで継続的に都市部、工業地帯の両地点で同時に行われた。また、分級捕集は2012年8月23日
から2012年12月23日まで、都市部のみで行った。

大気捕集されたフィルターからのイオン成分、炭素成分、重金属の各分析は、フィルターからベルトポンチ（直径2.5cm）を用いて一部くり抜いたものを使用した。ハロゲン化PAHsならびにPAHs分析には残りのフィルターを全て使用した。

図3. 名城大学（左）ならびに名古屋市環境研究所（右）における大気サンプリング風景

## 3 ）前処理条件の最適化

前処理カラムにはSilica gel (Supelco)、Sulfoxide (Supelco)、Alumina (Wako Pure Chemical)、Active-Carbon (Supelco)がそれぞれ0.2～3g充填されたものを用いた。上記各担体に溶出溶媒で予め通液させコンディショングを行い、その後被験物質としてbenz[a]anthracene、1-chloropyrene、7-chlorobenzo[a]anthracene、6-chlorobenz[a]pyreneと内部標準物質としてperylene- $ d_{12} $ ならびにfluoranthene- $ d_{10} $ が所定量含まれた混合溶液を担体上に添加し、溶出溶媒にて溶出を行った。添加した化合物の溶出プロファイルを作製するために、溶出量2ml毎に分画した。分画された溶出液は濃縮後、シリンジスパイクとしてphenanthrene- $ d_{10} $ を所定量添加し、その後GC/MSに供した。

Silica gel、Sulfoxide、Aluminaを担体に用いた時には溶出溶媒としてヘキサンならびにジクロロメタンを用い、それら溶媒の混合比によるハロゲン化PAHsの溶出の変化を検討した。また、Active-Carbonを担体に用いた時はトルエンを溶出溶媒に用いた。

クリーンアップの有効性を確認するために実際の環境大気サンプルを各前処理カラムに供し、夾雑物の影響を比較した。大気試料は名古屋市環境科学研究所の屋上にてハイボリュームエアサンプラーを用いて、石英繊維フィルター（QFF）上に一週間（2011年10月18日～2011年10月25日）連続捕集した。分析試料の前処理は、QFFにクリーンアップスパイク（fluoranthene-d_{10}及びperylene-d_{12}）を添加し、トルエンで16時間ソックスレー抽出し、その後エバポレーターならびにN_{2}パージによって約50μLまで濃縮した。さらにその濃縮液をシリカゲル及び活性炭を用いてクリーンアップを行い、濃縮した後に、シリンジスパイク（phenanthrene-d_{10}）を添加し、GC/MSに供しハロゲン化PAHsを測定した。

## 4 ）ハロゲン化PAHsならびにPAHsの抽出・前処理

大気試料からのハロゲン化PAHsならびにPAHsの抽出は以下の通りに行った。抽出を行うフィルターにクリーンアップスパイクとしてFluoranthene- $ d_{10} $ 及びPerylene- $ d_{12} $ （和光純薬製）を添加し、ジクロロメタン（残農用5000、和光純薬製）で16時間ソックスレー抽出した。次に抽出液をエバポレーターによって減圧下で約2mLに濃縮した後に、さらに窒素気流下、40℃で約50μLまで濃縮した。

夾雑物を除去するために前処理(クリーンアップ)はSUPELCO製 SupelcleanTM LC-Si SPE
Tubes 6 mL(1 g)をn-ヘキサン（残農用5000、和光純薬製）20 mLでコンディショニングした後、カラムチューブに濃縮した抽出液を注入後、n-ヘキサン10 mLにて溶出させた。溶出液は窒素気流下、40 ℃で約100 μLまで濃縮した。さらに濃縮した試料をイソオクタン100 μLに転溶後、phenanthrene-d_{10}（50 ng/mL、和光純薬製）を100 μLをシリンジスパイクとして添加し、四重極型GC/MSに供しハロゲン化PAHsならびにPAHs濃度を測定した。

## 5 ）ハロゲン化PAHsならびにPAHsの分析

分析対象としたハロゲン化PAHsは3～5環系のPAHsに1～4塩素が置換した24種を用いた（図5）。また、これら測定対象物質を本文中では、表1に示した略語で明記した。

ハロゲン化PAHsならびにPAHsの分析は、ガスクロマトグラフィー－四重極型マススペクトロメトリー（GC/MS：7890AGC (Agilent)-Jms Q-1000GC（JEOL）、図4）を用いて行った。ハロゲン化PAHsの分析条件は表2に示す。MSのイオン化方法はEI法（電子イオン化法）ならびにNCI法（化学イオン化）を用い、SIM法にて定量した。SIM設定の条件を表3に示す。

図4. 本分析に用いたGC/MS

表1．標準物質の略語一覧

Compound	Abbreviation	Compound	Abbreviation
CIPAHs	PAHs
9-Chlorophenanthrene	9-CIPhe	Naphthalene	Nap
2-Chloroanthracene	2-CIAnt	Acenaphthylene	Acy
9-Chloroanthracene	9-CIAnt	Acenaphthene	Ace
3,9-Dichlorophenanthrene	3,9-CI2Phe	Fluorene	Fl
9,10-Dichloroanthracene	9,10-CI2Ant	Phenanthrene	Phe
1,9-Dichlorophenanthrene	1,9-CI2Phe	Anthracene	Ant
9,10-Dichlorophenanthrene	9,10-CI2Phe	Fluoranthene	Fluor
3-Chlorofluoranthene	3-CIFlu	Pyrene	Py
8-Chlorofluoranthene	8-CIFlu	Benzo[c]phenanthrene	BcPh
1-Chlorpyrene	1-CIPy	Benz[a]anthracene	BaA
3,9,10-Trichlorophenanthrene	3,9,10-CI3Phe	Chrysene	Chry
1,3-Dichlorofluoranthene	1,3-CI2Flu	Benzo[b]fluoranthene	BbF
3,8-Dichlorofluoranthene	3,8-CI2Flu	Benzo[k]fluoranthene	BkF
Dichloropyrene	CI2Py	Benzo[j]fluoranthene	BjF
3,4-Dichlorofluoranthene	3,4-CI2Flu	Benzo[e]pyrene	BeP
6-Chlorochrysene	6-CIChry	Benzo[a]pyrene	BaP
7-Chlorobenz[a]anthracene	7-CIBaA	7,12-Dimethylbenz[a]anthracene	7,12-DMeBaA
Trichloropyrene	CI3Py	3-Methylcholanthrene	3-MC
6,12-Chlorochrysene	6,12-CI2Chry	Indeno[1,2,3-cd]pyrene	IP
7,12-Dichlorobenz[a]anthracene	7,12-CI2BaA	Benzo[g,h,i]perylene	BghiP
Tetrachloropyrene	CI4Py	Dibenzo[a,h]anthracene	DBahA
6-Chlorobenzo[a]pyrene	6-CIBaP	Dibenzo[a,l]pyrene	DBaIP
Dichlorobenzo[a]pyrene	CI2BaP	Dibenzo[a,i]pyrene	DBaiP
Trichlorobenzo[a]pyrene	CI3BaP	Dibenzo[a,h]pyrene	DBahP
用いた分析カラムは微極性カラムであるVF-5MS（0.25 mm x 30 m x 0.25μm；Agilent）もしくはInert Cap 5MS/NP（0.25 mm x 30 m x 0.25μm；GL Sciences Co. Ltd.）とした。

図5. ハロゲン化PAH標準物質

表2. GC/MSによるハロゲン化PAHsの分析条件

GC注入口温度	300℃
注入方法	Pulsed splitless, 2μL
GC昇温条件	100℃ (1 min) → 25℃/min (200℃) → 5℃/min (300℃) → 300℃ (5 min)
キヤリアガス	ヘリウム (99.999%)
流速	1.0 mL/min
イオン化法	EI or NCI
イオン源温度	300℃ (EI), 160℃ (NCI)
測定モード	SIM (EI, CI)
GCインターフェイス温度	280℃ (EI), 200℃ (NCI)
イオン化工ネルギー	70eV (EI, CI)
検出器電圧	-1150 V (EI), -1200V (CI)
イオン化電流	200 μA
CIガスフロー	メタン (99.9999%), 60%