Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
よる埋め立てゼロを目指した取り組みを開始しており、埋め立てからサーマルリサイクルへの移行が進んでいる $ ^{7} $ 。プラスチックのサーマルリサイクルの方法について、プラスチック類を含む廃棄物を直接焼却し、発電用、温室、温水プールなどの熱源に使用する方法があるが、プラスチック類、紙類、廃木材を利用して組成を調整し粉砕成形して固形燃料にする方法もある $ ^{8} $ 。

古紙・廃プラ固形燃料（Refused Paper & Plastic Fuel；RPF）とは、主に産業系廃棄物のうち、マテリアルリサイクルおよびケミカルリサイクルが困難な廃プラスチック類および古紙を主原料として造粒される高品位の固形燃料である。RPFの特徴として、原料となる古紙・廃プラの配合比率を変更することで発熱量の調整が可能であり、高カロリーなので、石炭やごみ焼却時の助燃料の灯油などの化石燃料の代替燃料として使用可能なことが挙げられる⁹）。また、難燃剤をはじめとして多量の添加剤を含むプラスチックはマテリアルリサイクル及びサーマルリサイクルが困難である。特にBFRについては一部のBFRが熱及び光分解しダイオキシンを生成することから、リサイクル工程中の廃プラスチックを溶解させる際の熱によりダイオキシンの生成が懸念されるため、通常マテリアルリサイクル及びケミカルリサイクルにBFRを含むプラスチックは使用されない。サーマルリサイクルにおいてもRPF製品の使用時に不純物によってダイオキシンの発生や燈を傷める可能性がある。特に塩素についてはJIS Z 7311に定める3段階の等級のうちRPF-Aにおいて、RPF中の全塩素分を0.3 wt.%以下にすることが求められており、またこれは含塩素有機リン系難燃剤に含まれる塩素についても規格が適応されるが、含塩素有機リン系難燃剤が混入した一般廃棄物固形化燃料(RDF)の焼却試験において有機リン系難燃剤は小型焼却試験装置で分解され、JIS Z 7311に定める塩素濃度範囲においてダイオキシン類の生成が起こらないと報告されている¹⁰）。また臭素分についても全塩素分と同様の目的のため自主的に規制を設けているRPF造粒工場も存在することからBFRを含む含ハロゲン系難燃剤を含有する廃プラスチックのRPFへの使用は減少すると考えられる。しかしながら、リンについてその制限はない¹¹）ことから、今後PFRを含有した廃プラスチックを原料とするRPFの増加が予想され、中でもサーマルリサイクルされやすいエンジニアリングプラスチック中に含有するBPA-BDPP、PBDPP及びPBDXPのRPFへの混入の増加が考えられる。

RPF はリングダイ、スクリーダイといった手法で圧縮し、圧縮熱によって樹脂を溶解させることで造粒成形するが、その際に RPF が高温になるため、造粒後の RPF を散水や冷却水槽に浸漬するなどして冷却する工程がある。しかし、廃プラ中に混入した CPFR が加熱水冷処理により加水分解する可能性があり、揮発性のあるフェノール類が作業環境中に放出されることが懸念される。このことから、RPF の加熱水冷処理においてフェノール類の発生源と生成濃度を解明することが必要とされている。我々のこれまでの研究で RPF の加熱水冷処理を模した実験において BPA-BDPP が加水分解し、フェノール類を生じることが明らかとなった。しかし、BPA-BDPP の詳細な加水分解生成物や加水分解経路は明らかでない。また、PBDPP 及び PBDXP について加熱水冷処理における加水分解生成物の生成濃度及び詳細な加水分解生成物は明らかになっていない。

そこで本研究では、静脈側ライフサイクルにおける化成品由来化学物質の循環利用に伴うリスクの低減に資するために、古紙廃プラ固形燃料製造での加熱および水冷工程における原料廃プラスチック中に混入した縮合リン酸エステル類難燃剤の加水分解生成物を明らかにし、それらの中でも特に環境放出性の高いフェノール類化合物について生成能を明らかにすることを目的とした。
## 2 ．研究方法

## 2 ．1．試薬と装置

RPF は容器包装リサイクルプラ、産業廃棄物、電子基盤成型残渣を主原料として扱う国内の廃プラリサイクル工場から実製品の提供を受けた。BPA-BDPP dimer を主成分とする CR-741 製剤、PBDPP dimer を主成分とする CR-733S 製剤、PBDXP dimer を主成分とする PX-200 製剤は大八科学工業株式会社（日本、愛媛）から提供を受けた。各難燃剤製剤の成分を表1に示す。最終分解生成物であるフェノール類の標準品およびラベル体のうち、フェノール、ビスフェノール A（BPA）、及びフェノール- $ d_{5} $ 、BPA- $ d_{16} $ は AccuStandard（New Heaven, CT, USA）、レゾルシノールの分析用標準品は Sigma-Aldrich 社、2,6-ジメチルフェノールの分析用標準品は FLUKA 社（Sigma-Aldrich Co.inc., St. Louis, MO）からそれぞれ入手した。モノマー型リン酸エステル類のトリフェニルホスフェート（TPHP）は AccuStandard（New Heaven, CT, USA）から入手した。また重水素ラベル体の TPHP- $ d_{15} $ 、リン酸トリクレジル（TCP- $ d_{21} $ ）は林純薬工業株式会社（日本、大阪）から入手した。GC-MS 分析時の内標純物質であるフェナンスレンの重水素ラベル体標準品は関東科学株式会社（日本、東京）から入手した。フェノール類の TMS 化誘導体化試薬として用いた N,O-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド+10％トリメチルクロロシアン（BSTFA）は ThermoFisher Scientific 社（Boston, MA, USA）から入手した。実験に使用した有機溶媒は残留農薬試験・PCB 試験用（5000 倍濃縮検定品）もしくはそれと同等の等級を使用した。その他一般試薬は特級もしくはそれと同等の等級を使用した。

表 1 各難燃剤製剤の成分組成

成分	Content (%)
BPA-BDPP 製剤	BPA-BDPP 二量体	86.82
製品名 CR741	BPA-BDPP 三量体	11.33
リン酸トリフェニル(TPHP)	0.98
フェノール	0.0047
ビスフェノール A	0.00085
その他	0.90
PBDPP 製剤	PBDPP 二量体	70.29
製品名 CR733S	PBDPP 三量体	21.63
TPHP	2.59
その他	5.49
PBDXP 製剤	PBDXP 二量体	97.31
製品名 PX200	リン酸トリス(2,6-ジメチルフェニル)	1.97
その他	0.72
フェノール、BPA、レゾルシノール、2,6-ジメチルフェノールを分析するためにガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）はThermoFisher Scientific社（Boston, MA, USA）製TraceGC、およびPOLARIS-Qから構成されるシステムを用いた。各難燃剤製剤主成分及び加水分解生成物を分析するために液体クロマトグラフ/飛行時間質量分析計（LC/TOF-MS）は島津製作所（日本、京都）製LC-30AD、及びBurker Inc.（ドイツ、ブレーメン及びUSA、MA）製micrOTOFIIから構成されるシステムを使用した。前述の分析に供する試料のろ過は孔径0.50μmのシリンジフィルター（ADVANTEC製DISMIC-03JP PTFE）をアセトニトリル10mLでコンディショングして使用した。

#### 2.2. 実験方法

リン酸エステル結合に加水分解によって生じる各難燃剤製剤主成分の加水分解生成物の LC-TOF/MS 分析における保持時間および生じる付加体を明らかにするのに際して、RPF 由来の妨害物質の影響を受けずに評価するため、以下に論ずる方法で加水分解実験を行った。100 mL の三角フラスコに各難燃剤製剤を 1 g 秤量し、水酸化ナトリウム及び塩酸を用いて pH 13.0 に調整した純水を 100 mL 加え、50 ℃、暗所に設定したインキュベーター内に振とう機を設置し、150 rpm で 165 時間振とうを行った。試料水中のフェノール等の酸性物質のイオン化を防ぐために塩酸を用いて pH 2.0 に調整した後、ジクロロメタン 15 mL で液液抽出を 3 回行った。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱水後、ジクロロメタンで 50 mL に定容し粗抽出液とした。粗抽出液を 1 mL 分取し、アセトニトリルで溶媒転溶後、10 mL に定容し、内標純物質として TCP- $ d_{21} $ を 0.2 μg/mL 相当量添加した。その後、孔径 0.5 μm のシリンジフィルター (DISMIC-03JP, PTFE) を用いて濾過を行い LC/TOF-MS で加水分解生成物の定性分析を行った。

RPF 製造工程において原料廃プラスチックに CPFR が混入した際の、難燃剤成分の加水分解挙動を評価するために、RPF 加熱水冷実験を行った。本実験における評価対象は BPA-BDPP 製剤（製品名：CR-741）、PBDPP 製剤（製品名：CR-733S）、PBDXP 製剤（製品名：PX-200）製剤の 3 種の CPFR 製剤とし、試験に供する RPF は以下の方法によって調製した。実際の廃プラスチックリサイクル工場において採取した RPF 製品を 1 g 程度の大きさに切断し均質化した。10% 程度の難燃剤成分を含有する廃プラスチックが原料に 10 wt.% 程度混入することを想定して、RPF の小片に各難燃剤製剤の 10% アセトン溶液を用いて、製剤量として 1 wt.% になるように添加し、その後デシケーター内で十分に溶媒を乾燥させた。乾燥後の試料片を 5 g 程度ステン保存容器（φ 54×80）に入れ、マッフル炉内で 180 ℃ で 1 時間加熱を行った後、実際の加熱水冷処理を想定してステン保存容器の中に 50 mL の milli-Q 水を加え冷却した。実験後のステン保存容器の中から RPF を取り出したものを RPF 試料とし、冷却に使用した milli-Q 水を冷却水試料とした。

加熱水冷実験においては RPF 試料に難燃剤製剤を添加し、加熱水処理を行ったものを系列 1 とした。加熱水処理におけるフェノール類の生成濃度を評価するための対照系として RPF 試料に難燃剤製剤を添加し、加熱水冷処理を行わなかったものを系列 3 とした。また RPF 自体から生じるフェノール等のバックグラウンドを評価するために難燃剤製剤を添加せず、加熱水冷処理を行ったものを系列 2、行わなかったものを系列 4 とした。

#### 2.3. 分析方法

加水分解実験試料および加熱水冷実験における冷却水の全量に対して塩化ナトリウムを3 wt.%添加後、1 mol/Lの塩酸を用いてpH 2.0以下に調整した。pH調整後、サロゲートとしてフェノール- $ d_{5} $ 、BPA- $ d_{16} $ 、
TPHP-d_{15}を10μgずつ添加し、ジクロメタン15mLを加えて20分間液液抽出を行った。さらに同様の抽出操作をさらに2回繰り返した抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで脱水を行い、得られた溶液を粗抽出液とした。フェノール、BPA、レゾルシノール及び2,6-ジメチルフェノールを定量するため、定容した抽出液から適量を分取し、窒素流下で100μLに濃縮後、内標準物質のフェナンスレン-d_{10}を0.05μg添加し、BSTFA誘導体化試薬を20μL加え、室温で1時間以上静置し、TMS誘導体化を行った後、GC/MSで定量分析を行った。CPFR製剤の主要成分である二量体、三量体及びリン酸トリエステル体は、抽出液を分取し、アセトニトリルを用いて適宜希釈定容後1mLを分取して、内標準物質TCP-d_{15}を0.1μg添加し、アセトニトリル10mLでコンディションニングした孔径0.50μmのPTFE製シリンジフィルターを用いてろ過し、LC/TOF-MSで定量分析した。

RPF 試料は、5 g をアセトンでソックスレー抽出（40 回転、6 時間）し、その後残さをトルエンでソックスレー抽出（110 回転、16 時間）した。得られた 2 つの粗抽出液を定容し、それぞれ等量を分取、混合し、窒素流下で 100 μL に濃縮後、内標準物質のフェナンスレン-d_{10} を 0.05 μg 添加し、BSTFA 誘導体化試薬を 20 μL 加え、室温で 1 時間以上静置し、TMS 誘導体化を行った後、GC/MS で定量分析を行った。加えて LC/TOF-MS によって各難燃剤製剤主成分の定量分析および加水分解生成物の定性分析を行うため、各抽出液を適量分取し、等量混合を行い、窒素流下でアセトニトリル 1 mL に溶媒転溶後、サロゲートとして TPHP-d_{15} を 1 μg 添加し、アセトニトリル 10 mL でコンディショングした孔径 0.50 μm の PTFE 製シリンジフィルターで、ろ過を行った後、LC/TOF-MS で分析を行った。

フェノール、BPA、レゾルシノールおよび2,6-ジメチルフェノールはGC/MSで相対検量線に基づく定量分析を行った。相対検量線の内標準物質として、フェナンスレン-d_{10}およびクリセン-d_{12}を使用した。GC/MS用分離カラムはJ&W Scientific社（USA, CA）製DB-5MS（長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25mm）を用いた。昇温条件を50℃で1分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。注入口温度は250℃、インターフェイス温度は250℃、イオン源温度は200℃とした。イオン化法はEIモード、キャリヤーガスはヘリウム（流量1.0mL/min）を用いた。試料溶液の注入量は1μL（スプリットレス注入法）とし、Full Scanモード（m/z 45～450）で測定を行った。フェノールのTMS誘導体はm/z 151を定量イオンとし、m/z 166を確認イオンとした。BPAのTMS誘導体はm/z 357を定量イオンとし、m/z 372を確認イオンとした。フェノール-d_{5}のTMS誘導体はm/z 156を定量イオンとし、m/z 171を確認イオンとした。BPA-d_{16}のTMS誘導体はm/z 368を定量イオンとし、386を確認イオンとした。レゾルシノールのTMS誘導体はm/z 239を定量イオンとし、m/z 254を確認イオンとした。2,6-ジメチルフェノールのTMS誘導体はm/z 194を定量イオンとし、m/z 179を確認イオンとした。9-ブロモアントラセンはm/z 256を定量イオンとし、258を確認イオンとした。フェナンスレン-d_{10}はm/z 188を定量イオンとし、m/z 160を確認イオンとした。クリセン-d_{12}はm/z 240を定量イオンとした。

また、各難燃剤製剤主成分の定量分析および加水分解生成物の定性分析を LC/TOF-MS で行った。難燃剤製剤主成分の定量分析は表 1 に示した製剤中の主成分組成に基づいて、製剤を標準物質として使用し、相対検量線の内標準物質として $ TCP-d_{15} $ を使用して行った。内標準物質は $ 10\ \mug/mL $ 溶液を作成し、試料および標準試料への添加液として使用した。各難燃剤製剤主成分および加水分解生成物は LC/TOF-MS で測定を行った。カラムは Agilent 社（USA, CA）製 Zorbax Eclipse XDB-C18（長さ $ 150\ mm $ 、内径 $ 4.6\ mm $ 、膜厚 $ 5\ \mum $ ）を用いた。オーブン温度は $ 40^{\circ}C $ に設定した。移動相は A:5 mmol/L 酢酸アンモニウムと B:メタノールを用いてグラジェント分析を行った。グラジェント条件は 0 分（B=5%）→5 分（B=50%）→
20 分（B=99%）→30 分（B=100%）とした。イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ESI）で、positive（m/z 50～3,000）、イオン源温度は200℃に設定した。試料溶液の注入量は5 μLに設定した。

### 3. 結果と考察

## 3 ．1．CPFR 製剤の加水分解生成物の評価手法

CPFR 製剤の二量体の化学構造および加水分解経路を図1に示した。図1に示すように各CPFR製剤における末端基を $ R_{1} $ 、架橋基を $ R_{2} $ と定義し、例示した末端基の脱離体を $ dimer-R_{1} $ と表記する。各難燃剤製剤における末端基及び架橋基を表2に示す。

図 1 CPFR 製剤の二量体の化学構造および加水分解経路

表 2 各難燃剤製剤における末端基及び架橋基

難燃劑	末端基 (R1-OH)	架橋基(HO-R2-OH)
BPA-BDPP	Phenol	BPA
PBDPP	Phenol	Phenol
PBDXP	2,6-dimethylphenol	Resorcinol

各 CPFR 製剤を用いた加水分解実験によって製剤成分から生成しうる加水分解生成物の LC/TOF-MS 分析における保持時間および生成する付加体を検討し、難燃剤製剤添加 RPF 加熱水冷実験におけるそれぞれの加水分解生成物の増減を加熱水冷処理前後のピーク強度の増減によって検討した。なお、加熱水冷実験は 5 回繰り返しで実施し、その増減は t 検定によって評価した。

## 3 ．2．BPA-BDPP 製剤の RPF 製造工程における加水分解挙動

BPA-BDPP 二量体から加水分解により生じる可能性のある加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量を表3に、BPA-BDPP 製剤及びその加水分解後における製剤のクロマトグラムを図2に、加熱水冷実験におけるBPA-BDPP 製剤添加RPF 抽出液のクロマトグラムを図3に、加熱水冷処理に伴う加水分解生成物のピーク強度の増減を表4に示す。

図２に示したBPA-BDPP製剤および加水分解物のクロマトグラムにおいてm/z326.07の化合物１が保持時間14.0分に、m/z616.14の化合物２が保持時間14.8分に、m/z460.14の化合物３が保持時間16.1分に、m/z692.17の化合物４が保持時間18.8分に、m/z1058.27の化合物５が保持時間20.5分に確認された。化合物１から４は表３に示す水素イオン付加体の精密質量のm/z327.08、m/z617.15、m/z461.15及びm/z385.12と一致し、化合物５は表３に示すアンモニウムイオン付加体の精密質量のm/z1076.31と一致した。このことから、化合物１はBPA-BDPP monomer、化合物２はdimer- $ R_{1} $ 、化合物３はdimer- $ (R_{1}O)_{2} $ P、化合物４はBPA-BDPP dimer、化合物５はBPA-BDPP trimerであることが確認された。また、加水分解し
た BPA-BDPP 製剤において、BPA-BDPP 製剤では確認されなかった m/z 384.11 の化合物 6 が保持時間 9.8 に確認された。化合物 6 は表 3 に示す水素イオン付加体の精密質量の m/z 385.12 と一致していることから、化合物 6 は $ \mathrm{dimer}-\left[\left(\mathrm{R}_{1}\mathrm{O}\right)_{2}\mathrm{P}+\mathrm{R}_{1}\right] $ であると確認された。これらの化合物のピークは BPA-BDPP 製剤添加 RPF の加熱水冷処理においても検出され、精密質量及び保持時間が一致した。また、BPA-BDPP 添加 RPF の加熱水冷処理において m/z 464.08 の化合物 7 を保持時間 17.7 に確認した。化合物 7 は表 3 に示すカリウムイオン付加体の精密質量の m/z 503.04 と一致したことから、dimer- $ 3R_{1} $ であると確認した。

表 3 BPA-BDPP 二量体から加水分解により生じ得る加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量

化合物	分子式	各付加イオンのm/z
M	M+H	M+Na	M+NH4	M+K	2M+H
Dimer	C39H34O8P2	692.17	693.18	715.16	710.21	731.14	1385.35
Trimer	C60H53O12P3	1058.27	1059.28	1081.26	1076.31	1097.24	2117.56
Monomer	C18H15O4P	326.07	327.08	349.06	344.10	365.03	653.15
Diphenylphosphate	C12H11O4P	250.04	251.05	273.03	268.07	289.00	501.09
Phenylphosphate	C6H7O4P	174.01	175.02	197.00	192.04	212.97	349.02
BPA	C15H16O2	228.12	229.12	251.10	246.15	267.08	457.24
Phenol	C6H6O	94.04	95.05	117.03	112.08	133.01	189.09
Phosphoric acid	H3O4P	97.98	98.98	120.97	116.01	136.94	196.96
Dimer-R1	C33H30O8P2	616.14	617.15	639.13	634.18	655.10	1233.29
Dimer-2R1	C27H26O8P2	540.11	541.12	563.10	558.14	579.07	1081.23
Dimer-3R1	C21H22O8P2	464.08	465.09	487.07	482.11	503.04	929.17
Dimer-4R1	C15H18O8P2	388.05	389.05	411.04	406.08	427.01	777.10
Dimer-(R1O)2P	C27H25O5P	460.14	461.15	483.13	478.18	499.11	921.30
Dimer-[(R1O)2P+R1]	C21H21O5P	384.11	385.12	407.10	402.15	423.08	769.23
Dimer-[(R1O)2P+2R1]	C15H17O5P	308.08	309.09	331.07	326.12	347.04	617.17
加水分解物

図 2 BPA-BDPP 製剤およびその加水分解物の LC/TOF-MS クロマトグラム

図 3 BPA-BDPP 製剤添加 RPF の加熱水冷実験後の LC/TOF-MS クロマトグラム

BPA-BDPP 添加 RPF を用いた加熱水冷実験における加水分解生成物の生成の有無を検討するために加熱水冷処理の前後で生成物ごとの相対強度を比較した結果を表4に示す。BPA-BDPP 二量体および三量体に加熱水冷処理に伴う有意な減少は見られなかったが、その加水分解生成物である dimer-R_{1}、dimer-3R_{1} 及び dimer-(R_{1}O)_{2}P のピーク強度は加熱水冷処理に伴って有意に増加(p<0.05)したことから、二量体の加水分解が示唆される。この結果から図4に示した加水分解反応に伴い化合物が生成していることが推察され、フェノールおよびビスフェノールAの生成が懸念される。
図 4 RPF 加熱水冷処理における BPA-BDPP 二量体の加水分解経路

表 4 BPA-BDPP 添加 RPF 加熱水冷処理前後における各生成物の増減

ピーク番号	化合物	保持時間（min）	強度增減
加水分解物	加熱水冷处理
系列3	系列1	F test	t test
1	Monomer	14.0	14.1	14.1	↑	-	-
2	Dimer- $ R_{1} $	14.8	14.9	14.8	↑	*	*
3	Dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $	16.1	16.1	16.2	↑	-	*
4	Dimer	18.8	18.8	18.8	↓	-	-
5	Trimer	20.5	20.5	20.6	↑	-	-
6	Dimer- $ \left[(R_{1}O)_{2}P+R_{1}\right] $	9.8	9.8	↑ $ ^{a)} $	$ ^{b)} $	+
7	Dimer- $ 3R_{1} $	17.7	17.7	↑	*	-

a）：加熱水冷処理後のみ検出された b）：検定を行っていない $ ^{*} $ ：p<0.05 で有意

#### 3.3. PBDPP 製剤の RPF 製造工程における加水分解挙動

BPA-BDPP 二量体から加水分解により生じる可能性のある加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量を表5に、BPA-BDPP 製剤及びその加水分解後における製剤のクロマトグラムを図5に、加熱水冷実験におけるBPA-BDPP 製剤添加RPF 抽出液のクロマトグラムを図6に、加熱水冷処理に伴う加水分解生成物のピーク強度の増減を表6に示す。
表 5 PBDPP 二量体から加水分解により生じ得る加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量

化合物	分子式	各付加イオンのm/z
M	M+H	M+Na	M+NH4	M+K	2M+H
Dimer	C30H2408P2	574.09	575.10	597.08	592.13	613.06	1149.20
Trimer	C42H33012P3	822.12	823.13	845.11	840.15	861.08	1645.24
Monomer	C18H1504P	326.07	327.08	349.06	344.10	365.03	653.15
Diphenylphosphate	C12H1104P	250.04	251.05	273.03	268.07	289.00	501.09
Phenylphosphate	C6H704P	174.01	175.02	197.00	192.04	212.97	349.02
Resorcinol	C6H602	110.04	111.04	133.03	128.07	149.00	221.08
Phenol	C6H60	94.04	95.05	117.03	112.08	133.01	189.09
Phosphoric acid	H304P	97.98	98.98	120.97	116.01	136.94	196.96
Dimer-R1	C24H2008P2	498.06	499.07	521.05	516.10	537.03	997.13
Dimer-2R1	C18H1608P2	422.03	423.04	445.02	440.07	461.00	845.07
Dimer-3R1	C12H1208P2	346.00	347.01	368.99	364.03	384.96	693.01
Dimer-4R1	C6H808P2	269.97	270.98	292.96	288.00	308.93	540.95
Dimer-(R1O)2P	C18H1505P	342.07	343.07	365.05	360.10	381.03	685.14
Dimer-[(R1O)2P+R1]	C12H1105P	266.03	267.04	289.02	284.07	305.00	533.08
Dimer-[(R1O)2P+2R1]	C6H705P	190.00	191.01	212.99	208.04	228.97	381.01

図5に示したPBDPP製剤および加水分解物のクロマトグラムにおいてm/z 422.03の化合物1が保持時間5.8分に、m/z 250.04の化合物2が保持時間6.5分に、m/z 498.06の化合物3が保持時間11.3分に、m/z 342.07の化合物4が保持時間12.5分に、m/z 326.07の化合物5が保持時間14.0分に、m/z 574.09の化合物6が保持時間16.9分に、m/z 822.12の化合物7が保持時間18.0分に確認された。化合物1から6は表3に示す水素イオン付加体の精密質量のm/z 423.04、m/z 251.05、m/z 499.07m/z 343.07、m/z 327.08、及びm/z 575.10と一致し、化合物7は表3に示すアンモニウムイオン付加体の精密質量のm/z 845.11と一致していることから、化合物1はdimer-2R₁、化合物2はジフェニルホスフェート、化合物3はdimer-R₁、化合物4はdimer-(R₁O)₂P、化合物5はTPHP、化合物6はPBDPP二量体、化合物7はPBDPP三量体であることが確認された。また、加水分解した製剤において確認された化合物3から7はPBDPP製剤添加RPFの加熱水冷処理においても確認され、精密質量及び保持時間が一致した。
加水分解物

図 5 PBDPP 製剤およびその加水分解物の LC/TOF-MS クロマトグラム

図 6 PBDPP 製剤添加 RPF の加熱水冷実験後の LC/TOF-MS クロマトグラム

加熱水冷処理における加水分解生成物の生成を検討するために未処理と加熱水冷処理の相対強度で t 検定を行った結果を表 6 に示す。PBDPP 二量体および三量体は有意に減少 $ (p<0.05) $ する一方で dimer- $ R_{1} $ 及び dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $ のピーク強度は加熱水冷処理に伴って有意に増加 $ (p<0.05) $ した。この結果から図 7 に示した加水分解反応に伴い化合物が生成していることが推察され、フェノールおよびレゾルシノールの生成が懸念される。
図 7 RPF 加熱水冷処理における PBDPP 二量体の加水分解経路

表 6 PBDPP 製剤添加 RPF 加熱水冷処理前後における各生成物の増減

ピーク番号	化合物	保持時間（min）	強度增減
加水分解物	加熱水冷処理
系列3	系列1	F test	t test
1	Dimer-2R1	5.8
2	Diphenylphosphate	6.5
3	Dimer-R1	11.3	11.3	10.9	↑	*
4	Dimer-(R1O)2P	12.5	12.4	12.0	↑	*
5	Monomer	14.0	14.0	13.6	↑	*
6	Dimer	16.9	16.6	16.4	↓	-
7	Trimer	18.0	17.7	17.7	↓	-

$ ^{*} $ : p<0.05 で有意

#### 3.4. PBDXP 製剤の RPF 製造工程における加水分解挙動

PBDXP dimer から加水分解により生じ得る加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量を表7に、PBDXP 製剤及び加水分解における製剤のクロマトグラムを図8に、加熱水冷処理におけるPBDXP製剤添加RPF
抽出液のクロマトグラムを図9に、表8に加熱水冷処理の有無による加水分解生成物のピークの増減を示す。

PBDXP 製剤において m/z 306.10 の化合物 1 が保持時間 10.0 分に、m/z 582.16 の化合物 2 が保持時間 15.4 分に、m/z 398.13 の化合物 3 が保持時間 16.1 分に、m/z 410.16 の化合物 4 が保持時間 18.8 分に、m/z 686.22 の化合物 5 が保持時間 20.5 分に確認された。化合物 1、3 及び 4 は表 3 に示す水素イオン付加体の精密質量の m/z 307.11、m/z 399.14 及び m/z 411.17 と一致し、化合物 2 及び 5 は表 3 に示すアンモニウムイオン付加体の精密質量の m/z 600.19 及び m/z 709.21 と一致していることから、化合物 1 は monomer-R₁、化合物 2 は dimer-R₁、化合物 3 は dimer-(R₁O)₂P、化合物 4 は monomer、化合物 5 は dimer であることが確認された。また、PBDXP 添加 RPF 加熱水冷処理において化合物 1 から 5 が確認され、ピークと精密質量及び保持時間が一致した。また PBDXP 製剤添加 RPF の加熱水冷処理において、m/z 478.09 の化合物 6 が保持時間 20.0 分に確認された。化合物 6 の水素イオン付加体の精密質量の m/z 479.10 と一致していることから、化合物 6 は dimer-2R₁ と同定された。

表 7 PBDXP 二量体から加水分解により生じ得る加水分解生成物の付加イオン毎の精密質量

化合物	分子式	各负荷イオンのm/z
M	M+H	M+Na	M+NH4	M+K	2M+H
Dimer	C38H40O8P2	686.22	687.23	709.21	704.25	725.18	1373.45
Monomer	C36H29O12P3	410.16	411.17	433.15	428.20	449.13	821.34
Resorcinol	C6H6O2	110.04	111.04	133.03	128.07	149.00	221.08
2,6-Dimethylphenol	C8H10O	122.07	123.08	145.06	140.11	161.04	245.15
Phosphoric Acid	H3O4P	97.98	98.98	120.97	116.01	136.94	196.96
Dimer-R1	C30H32O8P2	582.16	583.16	605.15	600.19	621.12	1165.32
Dimer-2R1	C22H24O8P2	478.09	479.10	501.08	496.13	517.06	957.20
Dimer-3R1	C14H16O8P2	374.03	375.04	397.02	392.07	413.00	749.07
Dimer-4R1	C6H8O8P2	269.97	270.98	292.96	288.00	308.93	540.95
Monomer-R1	C16H19O4P	306.10	307.11	329.09	324.14	345.07	613.21
Monomer-2R1	C8H11O4P	202.04	203.05	225.03	220.07	241.00	405.09
Dimer-(R1O)2P	C22H23O5P	398.13	399.14	421.12	416.16	437.09	797.26
Dimer-[(R1O)2P+R1]	C14H16O8P2	374.03	375.04	397.02	392.07	413.00	749.07
Dimer-[(R1O)2P+2R1]	C6H8O5P	191.01	192.02	214.00	209.04	229.97	383.03
加水分解後

図 8 PBDXP 製剤およびその加水分解物の LC/TOF-MS クロマトグラム

図 9 PBDXP 製剤添加 RPF の加熱水冷実験後の LC/TOF-MS クロマトグラム

また加熱水冷処理における加水分解生成物の生成の有無を検討するために未処理と加熱水冷処理の相対強度で t 検定を行った結果を表 8 に示す。PBDXP 二量体が有意な減少は見られなかったが、 $ dimer-R_{1} $ 及び $ dimer-(R_{1}O)_{2}P $ のピーク強度は加熱水冷処理に伴って有意に増加 $ (p<0.05) $ しており、二量体の加水分解が示唆される。この結果から図 10 に示した加水分解反応に伴い化合物が生成していることが推察され、キシレノールおよびレゾルシノールの生成が懸念される。
図 10 RPF 加熱水冷処理における PBDXP 二量体の加水分解経路

表 8 PBDXP 製剤添加 RPF 加熱水冷処理前後における各生成物の増減

ピーク番号	化合物	保持時間（min）	強度増減
加水分解物	加熱水冷処理
系列3	系列1	F test	t test
1	Monomer-R1	10.0	10.0	○a)	+b)	+
2	Dimer-R1	15.4	15.4	15.4	↑	*	*
3	Dimer-(R1O)2P	16.1	16.1	16.1	↑	*	*
4	Monomer	18.8	18.8	18.8	↑	-	-
5	Dimer	20.5	20.5	20.5	↓	-	-
6	Dimer-2R1	20.0	○	+	+

a）：加熱水冷処理後のみ検出された b）：検定を行っていない $ ^{*} $ : p<0.05 で有意

## 3 ．5．加熱水冷処理に伴うフェノール類の生成能の検討

CPFR 製剤を添加した RPF を使用した加熱水冷処理において各難燃剤製剤成分の加水分解およびフェノール類の生成の可能性が示唆されたため、その生成能を明らかにするために 4 つの系列を設定した。系列 1 は RPF 自体と添加した各難燃剤製剤の加水分解から生成したフェノール類濃度を示す。系列 2 は RPF
自体から生じるフェノール類濃度示す。系列3はRPF自体と各難燃剤製剤に元々含まれるフェノール類濃度を示し、系列4はRPF自体に含まれるフェノール類濃度示す。

4つの系列における各製剤主成分および加水分解における最終分解生成物であるフェノール及びビスフェノールの濃度を表9に示す。系列2および系列4において何れのCPFR製剤成分も検出されなかったことから、供試体の作成に使用したRPFはCPFRのバックグラウンドを有さないことが確認された。TPHPに関してはRPFから定量下限値未満の濃度で検出されたものの、BPA-BDPPおよびPBDPP製剤に由来するTPHP濃度と比較してきわめて低く、これに関してもRPFからのバックグラウンドの影響はないと考えられた。一方でフェノール、ビスフェノールAおよびキシレノールに関してはRPF自体を測定した系列4においても若干量含まれており、かつRPF自体に加熱水冷処理を施した系列2においても同程度の濃度(p>0.05で有意差なし)で含まれることから難燃剤由来の生成量を評価するためにRPF自体に由来するフェノール類を減算して以下の評価を行った。

先にも論じたように PBDPP 製剤を添加した RPF においては、製剤の二量体および三量体成分が加熱水冷処理によって減少する傾向が見られた。一方で BPA-BDPP 二量体においてはやや逆転する傾向が見られたが、これは製剤添加時のばらつきに起因すると考えられる。

表 9 加熱水冷実験における BPA-BDPP 製剤主成分および加水分解生成物濃度

(mg/kg)
二量体	三量体	TPHP	フェノール	ビスフェノール
BPA-BDP	系列1	8000±960	710±110	130±35	120±34	6.2±1.3
P	系列2	<200	<20	(0.04)	27±10	4.8±1.5
系列3	7200±1200	720±79	98±16	24±4.6	5.8±4.8
系列4	<200	<20	(6)	20±7.0	4.3±4.0
PBDPP	二量体	三量体	TPHP	フェノール	レゾルシノール
系列1	6000±150	1600±60	290±15	600±96	3.5±2.3
系列2	<200	<20	(0.04)	27±10	0.71±0.24
系列3	7300±450	2200±110	290±9	510±29	1.4±0.15
系列4	<200	<20	(6)	20±7.0	(0.3)
PBDXP	二量体	三量体	TXP	キシレノール	レゾルシノール
系列1	9400±500	-a	<10	9.3±1.2	0.34±0.031
系列2	<100	-a	<0.1	<0.3	0.71±0.24
系列3	9500±1800	-a	<10	2.3±0.57	(0.3)
系列4	<100	-a	<0.1	<0.3	(0.3)

a: 製剤中に三量体が確認されなかったため定量を行っていない。

表 10 に 3 種の製剤を添加した RPF における加熱水冷処理工程における難燃剤主成分の分解量およびフェノール類の生成量を示す。全ての難燃剤製剤において末端基であるフェノールもしくはキシレノールの生成が確認された。
フェノールを末端基とする BPA-BDPP および PBDPP を添加した RPF における RPF 質量あたりのフェノール類の生成能は 90 mg/kg であり、キシレノールを末端基とする PBXDP の 5.6 mg/kg と比較して 1 オーダー高い値であった。PBDXP の工業的合成に用いられるキシレノールの主成分は 2,6-キシレノールであり、フェノール性水酸基の両側にメチル基を有する。PBDXP 製剤における末端基由来のキシレノール生成能が低かった原因として、このメチル基による立体障害やベンゼン環への電子供与作用の影響によりフェノール性水酸基のリン酸エステル結合の加水分解が阻害され、結果として PBDXP は他の 2 つの製剤と比較して末端基由来のフェノールの生成能が低くなったのではないかと考えられた。

PBDPP 製剤および BPA-BDPP 製剤の架橋基であるレブルシノールとビスフェノール A においても同様の傾向が見られ、レブルシノール生成能は 8 mg/kg であったが、ビスフェノール A の生成は確認できなかった。ビスフェノール A はフェノール性水酸基に隣接する位置に置換基を有さないため立体障害は起こりにくいと考えられ、p 位置のメチレン基による電子供与作用の影響ではないかと推察される。しかしながら架橋基由来化合物が生成するためには架橋基両端のリン酸エステル結合の加水分解が必要なため、レブルシノールの生成能が低いことや、PBDXP においてレブルシノールの有意な生成が確認されなかった点など不明瞭な点も多く、この点に関しては架橋基の一方のリン酸エステル結合の加水分解によって生じる dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $ 体の定量評価を含む更なる検討を要する。

表 10 加熱水冷処理過程における難燃剤成分の分解およびフェノール類の生成能

(mg/kg)
分解量	生成量
BPA-BDPP	二量体	三量体	TPHP	フェノール	ビスフェノールA
加熱水冷处理	-a	-a	-a	90	-a
うち製剤由来	-a	-a	-a	80	-a
PBDPP	二量体	三量体	TPHP	フェノール	レゾルシノール
加熱水冷处理	1300	600	-a	90	2.1
うち製剤由来	1300	600	-a	80	1.7
PBDXP	二量体	三量体	TXP	キシレノール	レゾルシノール
加熱水冷处理	-a	-a	-a	7.0	-a
うち製剤由来	-a	-a	-a	7.0	-a

a: 加熱水冷処理に伴う有意な増加もしくは減少 $ \left( p < 0.05 \right) $ が見られなかった

PBDPP 製剤添加系における二量体の分解量 1300 mg/kg から推算されるフェノール類の生成量は フェノールにおいて 230～910 mg/kg であり、レゾルシノールにおいて 250 mg/kg である。但しこの値は フェノールにおいては 1 mol の PBDPP 二量体から 1～4 mol の フェノールおよび 1 mol のレゾルシノールが生成すると仮定した値である。実際に確認された生成量はこの値と比較して フェノールにおいて 8.8～35% であり、レゾルシノールにおいて 0.7% であった。したがって二量体の減少に占める寄与は何れも小さく、 $ \mathrm{dimer}-(\mathrm{R}_{1}\mathrm{O})_{2}\mathrm{P} $ 体などに代表される加水分解生成物の生成が予想され、定量的評価が必要と考えられた。これらの生成物は揮発性をはじめとする環境放出性は最終加水分解生成物である フェノール類と比較して低いが、その生態毒性には不明な点が多く、今後毒性学的手法と分析化学的手法を組み合わせた網羅的な評価が必要になると考えられる。
### 4 \. 結論

3 種の難燃剤製剤を添加した RPF を使用した加熱水冷実験において、BPA-BDPP 製剤、PBDPP 製剤及び PBDXP 製剤の最も主要な成分である二量体の加水分解と分解生成物の生成が確認された。BPA-BDPP dimer から生じる dimer- $ R_{1} $ 、dimer- $ 3R_{1} $ 及び dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $ のピーク強度は加熱水冷に伴って有意に増加 $ (p<0.05) $ し、PBDPP dimer から加水分解により生じる dimer- $ R_{1} $ 及び dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $ のピーク強度は加熱水冷に伴って有意に増加 $ (p<0.05) $ し、PBDXP dimer から加水分解により生じる dimer- $ R_{1} $ 及び dimer- $ (R_{1}O)_{2}P $ のピーク強度は加熱水冷に伴って有意に増加 $ (p<0.05) $ したことから、RPF 中に混入した CPFR が加水分解をしてフェノール類を生成することが示唆された。

BPA-BDPP 製剤或いは PBDPP 製剤を添加した RPF の加熱水冷処理においてフェノールが 90 mg/kg 生成し、うち 80 mg/kg が難燃剤製剤に由来した。PBDPP 製剤を添加した RPF においてレゾルシノールは 2.1 mg/kg 生成し、1.7 mg/kg が製剤に由来した。PBDXP 製剤を添加した RPF において、7.0 mg/kg のキシレノールが生成し、これらは全て製剤に由来した。以上のことから、CPFR 製剤を含む廃プラを原料として RPF の加熱水冷処理を行う場合、フェノール類が生成することが確認された。

### 5 \. 参考文献

1）大槻勝一：リン系縮合型難燃剤の進歩，マテリアルライフ学会誌（Materiaru Raifu Gakkaishi），14[4] 181～183 (Oct. 2002)

2）臭素科学・環境フォーラム（BSEF），臭素系難燃剤の現在（2013）

(http://www.bsef-japan.com/library.html)

3) European Commission, ENVIRONMENT, (2014)

(http://ec.europa.eu/environment/waste/rohs_eee/index_en.htm)

4）ダイオキシン対策，ダイオキシンを発生させない素材・製品開発，

(https://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/map/ippan14/2/2-6-1.htm)

5) Ali, N., Harrad, S., Goosey, E., Neels, H., Covaci, A.: ‘'Novel''' brominated flame retardants in Belgian and UK indoor dust: Implications for human exposure. Chemosphere, 83, 1360–1365 (2011)

6）滝上英孝，倉持秀敏，梶原夏子，小瀬知洋，田辺信介，高橋真，森千里，松野義晴，戸高恵美子，酒井伸一，平井康宏，：平成21年度循環型社会形成推進科学研究費補助金研究成果報告書循環過程を含む製品ライフサイクルにおけるBFRのリスクコントロールに関する研究（K2121），46-59(2010)

7）一般社団法人プラスチック循環利用協会プラスチックリサイクルの基礎知識201417-24（2013）

8）勝亦毅：プラスチックリサイクルにおける国内外の動向，高分子48巻10月号，773，（1999)

9）日本 RPF 工業会，RPF とは，（2013）（http://www.jprf.gr.jp/rpf-1.html）

10) Matsukami, H et al., Organohalogen Compounds, 75, 928–931 (2013)

11) kikakurui.com，日本工業規格廃棄物由来の紙、プラスチックなど固形化燃料，(2010) (http://kikakurui.com/z7/Z7311-2010-01.html)
### 6. 研究発表

#### 6.1. 誌上発表

該当なし

#### 6.2. 学会発表

1) 小瀬 知洋，戸館 侑孝，川田邦明，滝上 英孝：古紙廃プラ固形燃料製造工程における樹脂添加剤の分解挙動、第22回環境化学討論会、東京（2013）

2) 戸館侑孝，小瀬知洋，川田邦明，滝上英孝：古紙廃プラ固形燃料製造工程における縮合リン酸エステル類難燃剤の分解挙動、第23回環境化学討論会、京都（2014）

3）田村沙貴、戸舘侑孝、小瀬知洋、滝上英孝、川田邦明：RPF製造工程における縮合リン酸エステル類難燃剤の加水分解挙動、第25回廃棄物資源循環学会研究発表会、広島(2014)

4）松縄泰天、小瀬知洋、滝上英孝、酒井伸一、川田邦明：車内環境における内装部材からダストへの有機リン系難燃剤の移行、第49回日本水環境学会年会、石川(2015)
## 第6章 化成品や不純物問題に関連した臭素系・リン系難燃剤含有廃棄物等の対策と適正処理に関する展望

分担研究者：鈴木剛、滝上英孝（国立環境研究所資源循環・廃棄物研究センター）

酒井 伸一（京都大学 環境科学研究センター）

高橋 真、田辺 信介（愛媛大学 沿岸環境科学研究センター）

研究協力者：平井 康宏（京都大学 環境科学研究センター）

### 1. はじめに

資源循環における有用物質（資源性物質）の回収強化と並行し、製品のライフサイクルにおける化成品の安全性要求に応えるための規制、規格が国内外で整備されつつある。従って、製品ライフサイクルの上流側（化成品および製品製造等の動脈側）では、化成品の利用による化学リスクを最小限にするとともに、廃棄物の適正処理、循環利用を最適化するための化成品デザインのあり方が求められる。また、上流側では把握が困難で下流側（製品の使用・廃棄、リサイクル過程等の静脈側）でそのリスク性が認識される化学物質検出の事例が多くある。さらに下流側では、物質拡散・情報散逸が進むとともに、予想外のプロセス・場所における発生や集積などにより‘ホットスポット’が生じることも指摘されている。よって、製品のライフサイクルの静脈側における有害化学物質管理にむけた情報整理や実態把握、適正な処理技術等の確保と情報伝達の強化も必要となる。

本研究では、①製品に含まれる有機化学物質（臭素系難燃剤やリン系難燃剤）を対象に製品の静脈側ライフサイクルでリスク要因になり得る化成品・不純物（分解生成物、変換物を含む）の事例整理を行い、②化成品による化学リスクを最小限にし、廃棄物の適正処理、循環利用を最適化するための化成品のデザインのあり方や廃棄物処理・リサイクル過程での適切な技術開発のための科学的知見の収集を進めた。②については、化成品・不純物の存在性とハザードを網羅的に評価できる測定技術（一斉化学分析とバイオアッセイ）を導入してツールとして駆使し、POPsとして規制された臭素系難燃剤（POP-BFRs）やリン系代替難燃剤に着目した事例研究に取り組んだ。具体的には、人・生態曝露実態評価、in vitro/in vivo試験によるリン系代替難燃剤の毒性影響評価（バイオアッセイによる安全性評価と動物毒性・行動学的影響評価）、静脈側ライフサイクルにおける排出制御評価（熱・加水分解を通じた環境放散性評価と適正処理性の技術担保研究）を行なった。

ここでは、化成品や不純物に関連した廃棄物対策に関する展望として、先述の①と②について実施した研究で得られた結果から環境政策に活用できる知見や今後の課題等を取りまとめたい。

## 2 ．化成品関連の化学物質問題の事例整理と解析

## 2 ．1．化成品と不純物をめぐる課題

化成品由来化合物として、本研究でも主対象に据える化成品であるプラスチック樹脂や繊維製品中に使用される臭素系難燃剤の不純物としての臭素系ダイオキシン類や高分子系臭素系難燃剤に末端封止剤等として使用されている2,4,6-トリブロモフェノールに焦点を当てて、レビューやノート記事を執筆して掲載に至っており $ ^{1,2} $ 、ここではこれらを化成品と不純物をめぐる課題の重要事例として報告する。

臭素系ダイオキシン類に関しては、環境省がダイオキシン類対策特別措置法の附則に基づいてこれまでに実施してきた臭素系ダイオキシン類に関する調査研究を総括、レビューするワークショップ（2012
年2月）での議論内容や課題についてとりまとめている。2,4,6-トリブロモフェノールは、室内汚染（室内空気、ハウスダスト）を介して比較的高いハザード（甲状腺ホルモン系のかく乱）を有することが分かっている留意すべき物質であるが $ ^{3,4} $ 、高分子系化学物質に不純物として含有される際のリスク性をどのように考えるか、課題を整理したので報告する。

## 2 ．1．1．臭素系ダイオキシン類

1990 年代より、難燃剤成分そのものであるポリ臭素化ジフェニルエーテル類（PBDEs）を含む臭素系難燃剤の毒性影響と挙動に強い関心が集まり $ ^{5,6} $ 、その後の十数年で非常に多くの知見が蓄積されてきた $ ^{7-14} $ 。臭素系難燃剤に関しては、2009年5月のストックホルム条約（POPs条約）締約国会議において、5臭素化ジフェニルエーテル製剤（厳密には、4臭素化と5臭素化体が対象物質）と8臭素化ジフェニルエーテル製剤（厳密には、6臭素化と7臭素化体が対象物質）が付属書A（製造・使用・輸出入を禁止する措置を取るべき物質としての掲載）に追加されている。また、2013年5月のPOPs条約締約国会議により、ヘキサブロモシクロドデカン（HBCDs）についても附属書Aに追加されることが決定された。こういった難燃剤の国際規制をめぐる調査検討の中で、PBDEsの含有不純物としての臭素系ダイオキシン類 $ ^{15} $ 、臭素系難燃剤の製品使用・循環・廃棄過程における変換産物としての臭素系ダイオキシン類 $ ^{16-19} $ についても継続的に注視がなされている。上記のように、環境汚染物質としての臭素系ダイオキシン類は臭素系難燃剤との関係を念頭に置く必要がある。

2012年2月に開催された環境省主催の「臭素系ダイオキシン類に係る総括ワークショップ」では、環境省がこれまで実施してきた臭素系ダイオキシン類の人の健康影響等に関する調査や施設等からの排出実態調査の成果が報告されるとともに、国内外の最近の研究成果が専門家から紹介され、臭素系ダイオキシン類に係る知見の現状を総括的にレビューし、今後の行政対応の方向性等について議論が行われた。環境省内で、人の健康影響に関する調査部局（環境保健部）と環境存在や発生源同定等に関する調査部局（水・大気環境局）が連携し、包括的な検討を進めるとともに、有識者の知見も取りまとめて、今後の行政対応を検討する上での調査課題を抽出することを目的として開催された。関係者から報告された話題のうち、臭素系難燃剤の製品使用・循環・廃棄過程に伴う臭素系ダイオキシン類の挙動に関する話題のタイトルとその概要を以下に取りまとめ、課題を整理した。

## ・臭素系ダイオキシンの人への健康影響に関する調査研究

臭素系ダイオキシン類の毒性、汚染実態、ヒトへの蓄積量についての報告がなされた。報告内容は主に2000～2007年（平成12～19年度）に行われた臭素系ダイオキシンの人への健康影響に関する調査研究報告 $ ^{20} $ に関するものであり、国内の環境大気、ハウスダスト、降下ばいじん、水質、底質、水生生物、土壌、地下水、野生生物、食事試料、室内空気の各種媒体での測定結果が示された。臭素系ダイオキシン類（PBDD/DFs）のダイオキシン類（PCDD/DFs）に対する割合は、他の媒体よりもハウスダストにおいて高い傾向が示されている。また、PBDD/DFs異性体の検出感度が年々改善されていることも報告された。各種媒体濃度をもとに個人曝露量についても推計計算された。

## ・臭素系ダイオキシンの排出実態等調査

1998 年から始まっている臭素系ダイオキシン排出実態調査（排出源調査、周辺環境調査） $ ^{21)} $ の結果概要が示された。本調査では、PBDD/DFs に加えて、塩素化・臭素化ダイオキシン類（PXDD/DFs）、PCDD/DFs、ダイオキシン様 PCB を対象に調査が行われており、PBDD/DFs に関連して臭素の供給源となり得る物質であり、周辺環境中における施設からの排出との関連性を考察する上での指標物質として臭素系難燃剤も