Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表3. ハロゲン化PAHのSIM設定条件

No.	ハロゲン化PAH	定量イオン	確認イオン	No.	ハロゲン化PAH	定量イオン	確認イオン
1	9-ClPhe	212	214	15	Cl2Py	270	272
2	2-ClPhe	212	214	16	6-ClChry	262	264
3	9-ClAnt	212	214	17	7-ClBaA	262	264
4	3,9-Cl2Phe	246	248	18	Cl3Py	304	306
5	9,10-Ant	246	248	19	6,12-Cl2Chry	296	298
6	1,9-Cl2Phe	246	248	20	7,12-Cl2BaA	296	298
7	9,10-Cl2Phe	246	248	21	Cl4Py	338	340
8	3-ClFluor	236	238	22	6-ClBaP	286	288
9	8-ClFluor	236	238	23	Cl2BaP	320	322
10	1-ClPy	236	238	24	Cl3BaP	354	356
11	3,9,10-Cl3Phe	280	282	SS	Phe-d	188	187
12	1,3-Cl2Fluor	270	272	CS	Fluor-d	212	211
13	3,8-Cl2Fluor	270	272	CS	Pery-d	264	263
14	3,4-Cl2Fluor	270	272

SS:シリンジスパイク、OS:クリーンアップスパイク

一方、PAHsは16種の優先PAHs（16 USEPA Priority PAHs）を含む2～6環系24種のPAHsとし、AccuStandard Inc（USA）から混合溶液として購入した（図6）。PAHsのGC/MS分析条件ならびにSIM設定条件を表4ならびに表5に示す。

図6. PAH標準物質
表4. GC/MSによるPAHsの分析条件

GC注入口温度	300℃
注入方法	Pulsed splitless, 2μL
GC异温条件	70℃ (3 min) → 20℃/min (240℃) → 5℃/min (310℃) → 310℃ (10 min)
キヤリアガス	ヘリウム (99.999%)
流速	1.0 mL/min
イオン化法	EI
イオン源温度	300℃
測定モード	SIM
GCインターフェイス温度	280℃
イオン化工ネルギー	70eV
検出器電圧	-1000 V
イオン化電流	200 μA

表5. PAHのSIM設定条件

No.	PAH	定量イオン	確認イオン	No.	PAH	定量イオン	確認イオン
1	Nap	128	127	15	7,12-DMeBaA	256	257
2	Ace	152	151	16	BeP	252	250
3	Acy	154	153	17	BaP	252	250
4	Fl	166	165	18	3-MeC	268	266
5	Phe	178	176	19	IP	276	274
6	Ant	178	176	20	DBahA	278	276
7	Fluor	202	200	21	BghiP	276	274
8	Py	202	200	22	DBaP	302	300
9	BcPh	228	226	23	DBaP	302	300
10	BaA	228	226	24	DBaP	302	300
11	Chry	228	226	SS	Phe-d	188	187
12	BbF	252	250	CS	Fluor-d	212	211
13	BkF	252	250	CS	Pery-d	264	263
14	BfF	252	250

SS:シリンジスパイク、OS:クリーンアップスパイク

## 6 ）水溶性イオン成分の分析

水溶性イオン成分の分析はIC-8020システム（東ソ一製）を用いて行った。分析対象物質はアニオン成分としてCl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、(COO⁻)₂、カチオン成分としてNa⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺の9種類とした。アニオン成分とカチオン成分の分析では使用するカラムが異なるため、別々に測定を行った。カラムならびに分析使用した溶媒組成を表XXに示す。なお、グルコン酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸は和光純薬工業製特級品を用いた。グリセリンは米山薬品製特級品、アセトニトリルならびに硝酸は関東化学製特級品を使用した。

分析試料の調整は、捕集後冷凍保存から解凍された石英繊維フィルターからベルトポン
チ（2.5cmℓ）を用いて一部をくり抜き、短冊状に裁断したものを用いた。この試料をシリンジレスフィルタ内に入れ、超純水を1.00mL添加した後、フィルターろ過し抽出液をイオンクロマトグラフィー分析に供し、アニオン成分ならびにカチオン成分を分析した。

## 7 ）炭素成分の分析

熱分離・光学補正法による炭素成分の分析は、Sunset社製カーボンアナライザーを用いてIMPROVE法によって行い、透過強度によって補正した。温度はIMPROVE法に従い、ヘリウム雰囲気下で室温～120℃（0C1），120℃～250℃（0C2），250℃～450℃（0C3），450℃～550℃（0C4），ヘリウム：酸素（98：2）において，550℃（EC1），550℃～700℃（EC2），700℃～800℃（EC3）へと上昇させた。また，光学補正により補正された炭素を補正炭素（PyOC）とした。

## 8 ）重金属分析

重金属成分の分析はエネルギー分散型蛍光X線分析装置（EDXRF）を用い、定量方法はFP法にて行った。詳細な分析条件を表6に示す。測定物質はS、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pbの12種とした。なお、精度管理としてEDXRFとICP-AESで同試料を定量したところ、EDXRF値/ICP-AES値の比は0.7（S）～2.5（Mn）であった。

表6. EDXRFの分析条件

Instrument	Rigaku EDXL300
X-ray Source	Pd-50W
Detector	SDD (Silicon Drift Detector)
X-Ray Irradiation Area	20 mm $ ^{-1} $ .d.
Measurement Pressure	Vacuum (1 Pa)
Secondary targets	Mo: 50 kV - 1 mA (auto), 400 secCu: 50 kV - 1 mA (auto), 400 secRX9 $ ^{a} $ : 25 kV - 0.7 mA (auto), 100 sec
Quantification Method	FP (Fundamental Parameter): RPF-SQX(Rigaku Profile Fitting - Spectra Quant X)

a. RX9 is a graphite crystal.

## 9 ）光化学反应試驗

光照射を行う際の光源として、高压水銀ランプ（UM-452、450W、ウシオ電機）および低压UVランプ（ULO-4DQ、6W、ウシオ電機）を使用した。それぞれの光源の輝線スペクトルを図7に示す。高压水銀ランプはpyrexガラス製の冷却管を使用することにより、290nm以下の波長の光を遮断し、主に可視域の光を照射した。一方、低压UVランプは石英冷却管を使用し、紫外光の照射を行った。反応容器として、いずれの光源においても13×100mmの石英試験管を使用した。

PAHの光反応試験は、PyもしくはBaPをそれぞれ2.4mg、2.1mgをメタノール（特級、和光純薬）25mLに溶解した後、さらにメタノールを用いて所定濃度に希釈してから実験に使用
図7. 高圧水銀ランプ（右）と低圧UVランプ（左）の輝線スペクトル

した。塩化ナトリウム（特級、和光純薬）は所定濃度となるようmilli-Q100mLに溶解した。塩化鉄（Ⅱ）を使用する際は、作成した塩化ナトリウム水溶液100mLに対し2mgを溶解した。作成したPy溶液あるいはBaP溶液と塩化ナトリウム水溶液を1:3の割合で混合した後、塩酸あるいは硝酸を用いてpH調整を行った。pH調整を行った溶液から4mlを石英試験管に移し、水温を25±1℃にコントロールした反応水槽内でturntable photoreactorを用い、一定時間光照射を行った。反応

図8. 光化学反应装置の概略図

槽の構成を図8に示す。光照射後、反応溶液から200μLを分取し、100μLをHPLC-蛍光検出器（島津製）に供した。また、光反応生成物を同定するため、反応溶液に対し、n-ヘキサン1mLを添加した後、ボルテックスを用いて攪拌し、遠心分離（3,000rpm、5分）を行った後、上層を回収し、必要に応じて窒素気流下で濃縮後2μLをGC/MS（Varian 450-GC/Varian 240MS、scanモード）分析に供した。

## 10 ）PMF解析

発生源解析は、各分析成分濃度データをPositive Matrix Factorization（PMF）法に了解析し、算出された各因子成分から推定した。本解析はフリーソフトウェアEPA-PMF3.0（米国環境保護庁）を用いた。検出下限値未満の成分濃度は検出下限値の半値に置き換え、検出下限値未満の割合が20%以上の成分はモデルから除外した。また、誤差データは各成分における検出下限値及び相対標準偏差を用いた。

## 4 ．結果及び考察

（１）ハロゲン化芳香族類の標準品合成ならびに環境分析評価

## 1 ）ハロゲン化PAHs標準品の合成

現在、ハロゲン化PAHsとして1～2塩素原子が置換したPAHが数種市販されている。今後ハロゲン化PAHsの環境調査や生体毒性など環境・生体影響を明らかにするためにはより多くの物質の定量が不可欠である。そこで本研究ではより高塩素置換体の合成に着手した。塩素化反応は所定のPAH
に塩素化剤を投与し、PAH骨格上塩素原子を直接置換する方法を採用した。塩素化剤には塩素ラジカルを生成するN-クロロコハク酸イミド、もしくは求核置換反応で進行する塩化スルフリルを用いた。塩素置換数が4以上の高塩素化Pheの合成は、Phe 100mgをクロロホルムに溶解し、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミドを添加（100 mg）し、60℃にて反応を行った。3塩素化Pheまでは数時間の反応で進行したが塩素置換数4以上のPheは数日間反応させても合成されなかった。そこでN-クロロコハク酸イミドを逐次添加（～5000mg）させ、反応を継続した。その結果、反応が2週間を過ぎたあたりから4塩素置換体の生成が始まり、最終的に4週間反応させたところ、4～6塩素置換体のPheが合成された（図9）。反応終了後、溶媒を除去し反応生成物をメタノール／水で再結晶を試みたが、結晶の成長は確認されなかった。そこでODSカラムを用いてHPLCによる分取を試みた。その結果、4塩素化Pheと5塩素化Pheが分取されたが、複数の異性体を除去することができず、純度は何れも80%以下であった。そのため4塩素以上の塩素化Pheは標準品から除外した。

図9. Pheの塩素化反応生成物のGC/MSクロマトグラム

次に、塩素置換数が3以上の高塩素化Pyの合成は、Py 200mgをクロロホルムに溶解し、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミド4000mgを逐次添加し、60℃にて反応を行った。3日間反応させた後、溶媒を除去し、反応生成物をメタノール／水で再結晶を試みたところ、3塩素化Pyと4塩素化Pyがそれぞれ分別でき、純度はそれぞれ98%、95%であった。GC/MSで反応生成物を確認したところ、それぞれ推定される分子量に由来するマスフラグメントが確認できた（図10、図11）。これらの化合物は電子密度計算より1,3,6-trichloropyreneならびに1,3,6,8-tetrachloropyreneと推定した。

2塩素化BaPの合成は、BaP 100mgを炭酸プロピレン5mlに溶解させ、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミド100mgを添加し100℃、2時間反応を行った。反応終了後、メタノール／水で再結晶を行い、ガラスフィルターでろ過後、反応生成物を得た。更に反応生成物をクロロホルムに溶解させODSカラムを用いてHPLCによる分取を行った。各フラクションをGC/MSで確認したところ、推定される分子量に由来するマスフラグメントが確認できた（図12）。分取後の生成物の純度は96%であった。電子密度計算より本化合物は1,6-dichlorobenzo[a]pyreneと推定した（図12）。

3塩素化BaPの合成は、2塩素化BaPの合成と同様にN-クロロコハク酸イミドを塩素化剤に用いて反応を行った。しかしながら1週間以上反応を継続しても3塩素置換体まで進行しなかった。そこ
図10. 1,3,6-trichloropyreneのGC/MS クロマトグラム

図11. 1,3,6,8-tetrachloropyreneのGC/MSクロマトグラム

図12. HPLC分取によって得られた

1,6-dichlorobenzo $$ a $$ pyrene

で、塩素化剤を塩化スルフリル（700 mg）に変えて、BaP100mgをクロロホルムに溶解した溶液に滴下し室温にて反応を行ったところ極めて短時間（約10秒）で3塩素置換体が生成された。反応溶液をメタノール／水で再結晶を行い、反

図13. 1,3,6-trichlorobenzo[a]pyreneのGC/MSクロマトグラム

応生成物を回収し、GC/MSで分析したところ、推定される分子量に由来するマスフラグメントが確認できた（図13）。電子密度計算より本化合物は1,3,6-trichlorobenzo[a]pyreneと推定した（図13）。また、その純度は99%であったため、HPLCによる生成を行わず、再結晶物を乾燥させ、C13BaP標準品とした。

以上の結果より、塩素化剤としてN-クロロコハク酸イミドは1～2塩素置換体の合成、塩化スル
フリルは短時間で高塩素置換体の合成に有効であることが示唆された。

## 2 ）分析条件の検討

ハロゲン化PAHsの分析条件の確立に当たり、はじめに分析カラムの性能評価を行った。分析力

ラムには5%ジフェニル－95%ジメチルポリシロキサンで統一した低極性カラムを用い、各社相当品で比較した。上記GC条件においてハロゲン化PAHs混合標準溶液をGC/MSに供したところ、Inert Cap 5MS/NP（GLサイエンス社製）では全ての分析対象物質に対し良好な分離を示したが、VF-5MS（バリアン製）では分離が不十分であり、またノイズによるピーク強度の低下がみられた（図14）。よって以降の実験では分析カラム

図14. Inert Cap 5MSカラムならびにVF-5MSカラムによるハロゲン化PAHsのGC/MSクロマトグラム（クロマト上の数字は表3参照）

にInert Cap 5MS/NP を用いて評価した。

次に、検出器電圧の変

次に、GC/MSにおけるMSの設定条件を検討した。はじめに、MS側の検討項目として、EI法（電子イオン化法）におけるイオン化工ネルギーとハロゲン化PAHs分析の感度変化について検討した。イオン化工ネルギーの設定値を26eV～70eVの間で比較しところ、イオン化工ネルギーの違いによるハロゲン化PAHsのクロマトグラムの感度に大きな違いは見られなかった（図15）。

図15. イオン化工ネルギー変化におけるハロゲン化PAHsのGC/MSクロマトグラムの比較
化による感度変動について検討した。検出器電圧は-1100～-1300Vにおいて変化させたところ、ハロゲン化PAHsにピーク強度の変化が見られた。とくに検出器電圧を-1150Vにした時、最も多くの物質が最も高いS/N比を示すことがわかった（図16）。よってGC/MSを用いたハロゲン化PAH分析において、イオン化電圧がその分析感度に大きく影響を与えることが判明し、本研究ではGC/MSの最適条件

図16. 検出器電圧変化におけるハロゲン化PAHsのGC/MSクロマト グラムの比較

として検出器電圧を-1150V、イオン化工ネルギーを70eVに設定した。

次に、MSのイオン化法として、塩素化合物など電子親和性を有する化合物を選択的かつ高感度に分析するイオン化法としてNCI法（負化学イオン化法）を検討した。NCI法におけるMSの設定項目として上記EI法と同様に検討したところ、NCI法ではイオン化工ネルギーならびに検出器電圧の違いで感度に大きく影響を与えることはなかった。そこでNCI法では検出器電圧を-1200V、イオン化工ネルギーを70eVに設定した。一方、CIガス（メタン）の流量で感度は大きく変動した。しかしながら本装置ではMSの真空度の変化に伴うCIガスの流速が変動を厳密に制御することが不可能であったため、初期設定値を60%とし、CIガス流量による感度変動の検討は省略した。これらMSの条件を種々検討したところ、一部のハロゲン化PAHではEI法に比べ感度が上昇する物質も見られたが、反対にイオン化されない物質もあることが明らかとなった（図17）。しかしながら、実際に大気試料をEI法とNCI法で分析したところ、EI法では夾雑物の影響を受けているC12PyがNCI法では夾雑物の影響を受けずに高感度で測定できた（図18）。よって、EI法では全てのハロゲン化PAHsを検出することが可能ではあるが、夾雑物の影響を受けやすく、その一方で、NCI法では測定できるハロゲン化PAHsが限られるが、高感度に測定できる特徴があることがわかった。今後、ハロゲン化PAHsの分析においては低濃度試料や土壌などの夾雑物を多く含んだ試料にはNCI法、多成分分析を行うにはEI法といった、分析試料で分析法を選択することが必要だと思われる。

次に、分析法の精度管理として検出下限値を算出した。検出下限値はS/N=10程度の標準混合溶液を6回分析し、その標準偏差より求めた。その結果、EI法では0.07 pg（9-ClPhe）～3.3 pg（Cl3BaP）、NCI法では0.02 pg（1,3-Cl2Fluor）～4.4 pg（9-ClAnt）であった（表7）。EI法の場合、測定物質の分子量が増加するにつれて、感度が低下する傾向が見られた。一方NCI法では、塩素置換数と感度に関連性は認められなかったため、分子構造によって大きくイオン化が左右されることが示唆された。また、検出下限値で比較すると、以前に報告された高分解能GC/MSの結果よりも高感度に検出される物質が存在した $ ^{1)} $ 。すなわち、夾雑物の除去を的確に行えば四重極型GC/MSを用いても十分に測定可能であることが示唆された。
No.	Compound	NCI	No.	Compound	NCI	No.	Compound	NCI
1	9-Chlorophenanthrene	x	9	8-Chlorofluoranthene	◎	17	7-Chlorobenz[a]anthracene
2	2-Chloroanthracene	10	1-Chloropyrene	18	Trichloropyrene
3	9-Chloroanthracene	11	3,9,10-Trichlorophenanthrene	19	6,12-Dichlorochrysene	x
4	3,9-Dichlorophenanthrene	x	12	1,3-Dichlorofluoranthene	◎	20	7,12-Dichlorobenz[a]anthracene
5	9,10-Dichloroanthracene	x	13	3,8-Dichlorofluoranthene	◎	21	Tetrachloropyrene
6	1,9-Dichlorophenanthrene	14	Dichloropyrene	22	6-Chlorobenzo[a]pyrene	◎
7	9,10-Dichlorophenanthrene	15	3,4-Dichlorofluoranthene	◎	23	Dichlorobenzo[a]pyrene	?
8	3-Chlorofluoranthene	◎	16	6-Chlorochrysene	x	24	Trichlorobenzo[a]pyrene	?

図17. EI法ならびにNCI法におけるハロゲン化PAHsのGC/MSクロマトグラムの比較

El

図18. EI法ならびにNCI法を用いた大気粉塵中のC12PyのGC/MSクロマトグラムの比較
表7. EI法ならびにNCI法によるハロゲン化PAHsの検出下限値

Compound	GC/MS-EI (This study)	GC/MS-NCI (This study)	HRGC/HRMS (Horii et al., 2008)
9-Chlorophenanthrene	0.07	×	0.08
2-Chloroanthracene	0.07	4.36	0.09
9-Chloroanthracene	0.07	4.40	0.06
3,9-Dichlorophenanthrene	0.11	×	0.09
9,10-Dichloroanthracene +1,9-Dichlorophenanthrene	0.12	0.36	0.10
9,10-Dichlorophenanthrene	0.13	×	0.09
3-Chlorofluoranthene	0.09	0.30	0.06
8-Chlorofluoranthene	0.09	0.12	0.04
1-Chloropyrene	0.11	1.08	0.07
3,9,10-Trichlorophenanthrene	0.23	1.92	0.09
1,3-Dichlorofluoranthene	0.22	0.02	0.09
3,8-Dichlorofluoranthene	0.24	0.03	0.09
Dichloropyrene	0.48	—	—
3,4-Dichlorofluoranthene	0.30	0.09	0.13
6-Chlorochrysene	0.09	×	0.10
7-Chlorobenz[a]anthracene	0.12	0.18	0.15
Trichloropyrene	0.48	—	—
6,12-Dichlorochrysene	0.28	×	0.11
7,12-Dichlorobenz[a]anthracene	0.30	0.17	0.11
Tetrachloropyrene	0.26	—	—
6-Chlorobenzo[a]pyrene	0.22	0.66	0.27
Dichlorobenzo[a]pyrene	0.68	—	—
Trichlorobenzo[a]pyrene	3.30	—	—

单位：pg，✗：未検出，－：未測定

## 3 ）前処理条件の検討

分析試料の前処理として、今回4種類の前処理カラム（Silica gel、Sulfoxide、Alumina、Active-Carbon）を用いて、溶出試験ならびに夾雑物の除去性能について検討した。Silica gel、Sulfoxide、Aluminaの各カラムの溶出溶媒にはヘキサンもしくは10％ジクロロメタン／ヘキサンを用いてハロゲン化PAHsの保持力の違いを検討した。

Silica gelを担体としてヘキサンを溶出溶媒にして上記化合物の溶出試験を行ったところ、何れもヘキサンを12mL通液させることで完全に溶出された。このとき、各化合物の回収率は86%～97%と良好な結果であった。また、同担体において、溶出溶媒に10%ジクロロメタン／ヘキサンを用いた時には上記化合物の溶出時間は若干早まり、10mlの通液量で完全に溶出された（図19）。またこの時の回収率は87%～100%と良好な結果が得られた。両者の溶出パターを比較すると、ヘキサンのみでは通液量によって各物質によって溶出パターが異なっていたが、10%ジクロロメタン／ヘキサンを溶出溶媒に用いると通液量が4ml未満で対象としたすべての化合物が溶出することがわかった。夾雑物を除去する目的からしても、silica gelを前処理カラムに用いる際はヘキサン100%で溶出することが望ましいと思われる。

次にSulfoxideカラムによる溶出試験を検討した。ヘキサンを溶出溶媒にしたときには全ての化