Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 3.4 結論

固体電解質を用いた燃料電池システムによる純酸素供給の可能性を検討した。高価なレアメタルを使用しないC12A7マイエナイトと燃料電池素材として普及しているYSZおよび中温域（IT）での動作が期待されるLSGMを比較した。電池特性はYSZが優れるが、マイエナイトは混合導電性を有することから優れた酸素透過性能を示し、かつ酸素種が水素の燃焼を抑制することが示唆された。LSGMは700℃以下でも動作することが確認され、電極触媒の最適化で性能が向上する可能性を見出した。また、単純な酸素透過ではなく、酸化反応を併用することで酸素透過速度が著しく向上した。マイエナイトの場合は、水素選択率が高く、ケージに包含される特殊な酸素種の反応性を有効利用したためと推定した。また、従来は放熱という形で排出処理されていた酸化反応の反応熱を一部電力として利用する可能性も見出した。LSGM系でNi-Li-Al電極の最適化を行った。ミスト法はペースト法に比べ触媒の利用効率が高く、ミスト法で各成分を同時に担持し同一粒子内に全ての成分が分布することで促進効果が得られることを明らかにした。

## 参考文献

1）T. Tagawa, K.K. Moe, M. Ito, S. Goto, Chem. Eng. Sci. 54, 1553. (1999)

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14) T.Tagawa, A.Yanase, S.Goto, M.Yamaguchi, M.Kondo, J. Power Sources, 126, 1 (2004).

15) Ito, M., T. Tagawa and S. Goto, J. Chem. Eng.. Japan, 32,274 (1999)

16) Ito, M., T. Tagawa and S. Goto, React.Kinet.Catal.Lett., 68,277 (1999)
### 4. 改質用合金触媒

### 4.1 研究目的

炭化水素類の水蒸気改質触媒についての検討例は多いが、近年では多様な改質ガスへの対応が求められている。また、炭素質析出や活性劣化に関する対策は十分とはいい難い現状がある。われわれは、これまでにメタンの二酸化炭素改質 $ ^{1-3} $ や部分酸化反応 $ ^{4-5} $ 用触媒の開発を検討してきた。反応機構や活性点の機能は水蒸気改質反応と類似したものであること、炭素質の析出は触媒表面で遊離したニッケル粒子上で進行し、担体と強く相互作用したニッケル上では改質反応のみが進行すること、こうした活性点は酸化再生処理で再生可能なこと、貴金属を用いることなくリチウムなど塩基性元素の添加によりある程度の炭素質析出は回避できること、また、セラミックフォームなど空隙率の高い担体の使用によりある程度炭素質が生成しても反応管の閉塞までは回避できること、などを明らかにしてきた。

また、合金を温和な温度条件下で酸化処理すると、酸化を受けやすい金属種が優先的に酸化されて、酸化物マトリックスを形成し、酸化を受けにくい金属がマトリックス中に高分散されて残留するという現象が知られているが、我々はこの手法を触媒調製手法に応用し、合金を高温酸化処理しその後還元処理する手法を開発した。この手法により、担体成分として酸化されやすい物質を選択し、活性成分として残留金属成分を選択することで、活性金属種が担体金属酸化物のマトリックス中に高度に分散した構造の新規な触媒の調製を試みてきた $ ^{6-8} $ 。その結果銅—マグネシウム系水素吸蔵合金を酸化処理することで二重結合とエステル基を含有する高級脂肪酸エステルの選択的な水素化分解に安定な活性を示す触媒の調製に成功した。担体と活性種に対応するような合金の種類を適切に選択することで、さまざまな反応に対応する触媒を調製することが可能である。

改質システムは、ガス化システムの後段に設置されるため、触媒にはガス化プロセスで発生する活性劣化物質等に対する耐久性が要求される。また、純酸素による部分酸化ガス化操作の場合は、改質システムも部分酸化条件となる場合や酸化が強く進むと二酸化炭素改質条件となる場合がある。水蒸気ガス化の場合は水蒸気改質が主となる。このように本プロジェクトの改質触媒には多様な炭化水素原料に対しさまざまな改質ガスでの反応に対応できることが要求される。本研究では貴金属を使用しない安価で高性能・高耐久性の触媒開発を目指す。このため、ニッケルを成分とする汎用の市販合金を酸化し、触媒成分(ニッケル)を酸化物マトリックス中に安定に高分散させる手法を採用する。これまでに、ステンレス合金(SUS304)を酸化処理した触媒を用いてテトラデカンの反応によりその作業仮説を実証した $ ^{9-12} $ 。24年度はニッケルを含む6種類の合金を触媒として評価し、テトラデカンに加え芳香族化合物も含めた反応についてスクリーニングを実施した。選択されたハステロイおよびコバールを取り上げ、触媒のキャラクタリゼーションや各種反応物への最適化などの基礎論の展開を目標とした。25年度はハステロイについて詳細を検討した。26年度はハステロイの表面処理による高性能化を試みた。以下にその検討内容を報告する $ ^{13-20} $ 。

### 4.2 研究方法

改質触媒開発にあたっては、ガス化プロセス出口ガス中の触媒劣化要因のひとつである高級炭化水素のモデルとして、テトラデカンおよび、芳香族炭化水素のモデルとしてトルエンおよびナフタレン、さらに含硫黄化合物のモデルとしてチオフェンを取り上げた。
触媒はニッケルを含む合金として、ステンレススチール（SUS304）、インコネル（Inconel）600,601、スーパーインバー（Super Invar）、ハステロイ（Hastelloy）、コバール（Kavar）の6種類の合金製の管を反応管中で酸素気流中1003K、2時間予備酸化して用いた。

図4.1に反応装置全体図、図4.2～3に反応物フローの概略と実際の反応管の設置状態(写真)示す。触媒は外径6mmの市販の合金管を1003K、2h酸化処理し、内径10mmの石英管中に設置して2重管型構造としたものを用いた。反応に関与する部分は（長さ30cmの電気炉の恒温部分）約20cmの管外表面である。二重管型構造にすることにより、多少の炭素質析出が生起しても反応管の閉塞は回避できる。外管に石英を用いることで、管壁の反応性を無視できるようにした。気体反応物は電子式のマスフローコントローラーで流量を制御し、液体反応物は押し出し式のシリンジポンプを用いて供給し、反応器直前で気化器を用いて気化し改質ガスに同伴させて反応器に供給した。生成物は冷却トラップで液成分を分離した後のドライガスをガスクロマトグラフィーにて分析した。炭化水素類はF IDガスクロ（へ

図 4.1 反応装置全体図

図4.2 反応装置の概略（石英管内部に設置された合金管）

図 4.3 反応管および触媒管の外観(写真)
リウムキャリア、ＧＬ－PoraPLOT　Ｑカラム、５０℃）を無機ガス類はＴＣＤガスクロ（アルゴン

表 4.1 スクリーニングに用いた各種合金の組成

C	Al	Co	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	V	Fe
SUS 304	0.08	1.00	2.00	0.045	0.03	10.0	18.0	20.0
Inconel-600	0.15	1.00	72.0	14.0	17.0
Inconel-601	1.00	1.70	(+Co)	21.0	25.0	1.00
Super-Invar	0.07	4.00	6.00	0.30	0.40	31.0
Hastelloy	0.02	2.50	0.08	1.00	57.0	14.5	16.5	15.0	4.00
Kobar	0.06	17.0	0.20	0.50	29.0	0.1	Bal

キャリア、G L－WG-100カラム、80℃）を用いて分析した。C原子ベースの収支 $ M_{C} $ 、H原子ベースの収支 $ M_{H} $ はそれぞれ以下の式で算出した。

二酸化炭素改質反応、部分酸化反応；

$$ M_{\mathrm{C}}=\left(F_{\mathrm{C O}}+F_{\mathrm{C H4}}+F_{\mathrm{C O2}}\right)/14F_{\mathrm{A,0}} $$

水蒸气改質反応；

$$ M_{\mathrm{C}}\ =\ \left(F_{\mathrm{CO}}+F_{\mathrm{CH4}}\right)\ /14F_{\mathrm{A,0}} $$

すべての反応で：

$$ M_{\mathrm{H}}= $$

$$ \left(F_{\mathrm{H}2}\text{×}2+F_{\mathrm{CH}4}\text{×}4+14F_{\mathrm{A}}\right)/14F_{\mathrm{A},0} $$

標準条件として、

原料 $ C_{14}H_{30} $ 流量： $ 1.06 \times 10^{-6} \, mol/s $

反応温度；1003K とし、

窒素: $ 36.3\times10^{-6} $ mol/s で希釈した。

改質ガス流量は、

水蒸気改質反応、

$$ \left(\mathrm{C}_{14}\mathrm{H}_{30}\quad+\quad14\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\quad\rightarrow\quad14\mathrm{CO}\quad+\right. $$

$ 22H_{2} $ ; $ H_{2}O $ 流量 : $ 1.50 \times 10^{-4} $ mol/s,

$$ ドライリフォーミング、 $$

$$ \left(\mathrm{C}_{14}\mathrm{H}_{30}\quad+\quad14\mathrm{CO}_{2}\rightarrow\quad28\mathrm{CO}\quad+\right. $$

$ 15H_{2} $ ; $ CO_{2} $ 流量 : $ 3.59 \times 10^{-5} $ mol/s,

表 4.2 各触媒のテトラデカン改質活性

合金	生成速度[10-6×mol/s]
CO	H2	CH4
SUS304	CO2改質	7.62	2.61	1.88
H2O改質	0	0.726	0.735
部分酸化	5.48	8.34	2.64
Inconel-600	CO2改質	0	0.979	1.16
H2O改質	2.09	16.8	0.287
部分酸化	1.70	0.892	1.13
Inconel-601	CO2改質	0	1.02	1.28
H2O改質	0	2.23	1.63
部分酸化	1.76	0.886	1.02
Super-Inver	CO2改質	22.6	6.55	0.789
H2O改質	2.76	9.44	1.44
部分酸化	6.51	13.7	0.24
Hastelloy	CO2改質	3.01	2.73	1.42
H2O改質	7.45	21.5	0.987
部分酸化	7.18	10.3	1.68
Kovar	CO2改質	29.9	11.7	0.231
H2O改質	1.93	30.4	0.561
部分酸化	9.92	24.7	0.223
部分酸化反应、

$$ \left(C_{14}H_{30}+7O_{2}\rightarrow14CO+15H_{2}\right); $$

$$ O_{2} 流量 :7.08 \times 10^{-6}mol/s、 $$

を採用した。液体反応物は気化器で気化させて供給した。

高い性能を示したハステロイ酸化処理触媒およびコバール酸化処理触媒については、より炭素質析出がおこりやすい化合物として、芳香族化合物および含硫黄化合物を取り上げ、そのモデルとしてトルエン、ナフタレン、チオフェンの検討も行った。この場合、テトラデカンに換えて、トルエン：2.09×10^{-6}mol/sを供給し、固体反応物のナフタレンはトルエンに所定量（10%、5%、1%）溶解した溶液を反応物として供給した。チオフェンについてもトルエンに所定量溶解させて供給したが、チオフェンは、被毒能力が強く濃度1vol%では濃度が高すぎて反応は進行しなかった。そこで、チオフェン濃度を0.01vol%まで減らし、さらに反応温度を1173Kに上げて反応を行った。

### 4.3 結果と考察

#### 4.3.1 合金のスクリーニング

表 4.1 に各触媒管合金の主要な組成をまとめた。各合金は特有の種々の成分を含有するが、共通点としてはニッケルを含有し、バランス成分として鉄を含有する。ハステロイはクロムやモリブデンを含有するのに対し、コバールはコバルト成分を多く含有する特徴がある。

表4.2に、酸化処理した各管壁触媒の、

表 4.3 ハステロイとコバール上の各反応物の反応性

Hastelloy	Kovar
H₂O 改質	テトラデカン	◎	△
トルエン	◎	○
ナフタレン	◎	△
チオフエン	◎	△
部分酸化	テトラデカン	×	×
トルエン	◎	×
ナフタレン	○	-
チオフエン	○	-
CO₂ 改質	テトラデカン	-	◎
トルエン	×	○
ナフタレン	-	○
チオフエン	-	○

図 4.4 未処理ハステロイの SEM 像

図 4.5 処理済みハステロイの XRD 1273K、O₂, 2h
1003K における反応開始後 2 時間の活性を示す。酸化処理は、各々、反応管中にセットした状態で、酸素気流中 1273K 2 時間行った。各管壁触媒上でテトラデカンのドライリフォーミング（二酸化炭素改質反応）の活性を比較した。ハステロイとコバールが安定した活性を示した。中でもコバールが高い活性を示した。表 4.3 にハステロイとコバール処理触媒における各反応のスクリーニング結果を示す。活性および安定性、炭素質析出等を総合的に考慮して、きわめて有効な触媒を◎で示した。一方で、水蒸気改質反応についてはコバールは低活性で、ハステロイが有効であることが示された。本プロジェクトにおいては、改質反応器は、ガス化炉下段に設置されることから、ガス化炉の操作様態に応じて、水蒸気改質、二酸化炭素改質、部分酸化反応のいずれにも対応できることが望ましいため、両方の特性をあわせ持つような触媒の開発が重要である。

#### 4.3.2 ハステロイの特性

図 4.4、図 4.5 にハステロイの SEM 像を示す。酸化処理前は比較的平滑な金属表面であるが、酸化処理後は微粒子状の生成物で表面の平滑さは失われた。目視によって金属光沢が消失したのはこうした表面の微視的な変化のためであろう。図 4.6、図 4.7 にハステロイの XRD 回折結果を示す。酸化処理前は合金のピークしか存在しないが、酸化処理後は構成成分の酸化物に加えて、NiMoO や NiMoFeO などのニッケルを含む複合酸化物が生成した。反応後の触媒には炭素素質が析出する場合があったが、触媒管そのものの強度は保たれており、再生処理や、最低でも表面研磨による合金面の再露出と再度の酸化処理により触媒を繰り返し使用する可能性はあると考えている。なお、ハステロイおよびその表面処理触媒の反応性の詳細については4.3.4で述べる。

図 4.6 未処理ハステロイの XRD

図 4.7 処理済みハステロイの XRD 1273K、O₂, 2h
#### 4.3.3 コバールの反応特性

表 4.2 よりコバールは二酸化炭素改質に有効であった。コバールによる二酸化炭素改質の例として図 4.8 にテトラデカン、図 4.9 にトルエン、図 4.10 にチオフェン(トルエン溶液)の長時間反応の結果を示す。テトラデカン、トルエンは安定した活性を示したがチオフェンは徐々に活性が低下した。

コバールの表面は図4.11の様に、酸化処理により表面にスケールが生成した。図4.11に示すとおりSEM観察からは、比較的大きな粒子がスケールを構成していることがわかる。また、図4.12からは酸化後のXRDは酸化鉄相が生成しており、特にスケール部分でよく発達した。酸化ニッケル粒子やニッケルの複合酸化物は認められなかったことから、酸化相内に高分散していると推定した。このため、ニッケル粒子による炭素質析出が抑制されると推定した。一方で、長時間の反応の後にはスケール部分が剥離したり、チューブ構造が一部損傷したりする場合があった。これは、触媒の長時間利用や再生利用には大きな課題となる。

図 4.8 コバールによるテトラデカン二酸化炭素改質（1003K）

図 4.9 コバールによるトルエンニ酸化炭素改質 (1003K)

図 4.10 コバールによるチオフェン-トルエン溶液（1:10000）の二酸化炭素改質(1173K)
図4.11

酸化処理前（上、左）後（上右）のコバール表面とスケール部分のSEM像（下）

図 4.12 酸化处理前後のコバールの XRD
#### 4.3.4 ハステロイの表面処理

表 4.3 よりハステロイは、優れた触媒特性を有するものの、二酸化炭素改質反応については活性がないことがわかる。そこで、ハステロイの表面処理を行うことで、こうした弱点を補うことができないか検討した。まずハステロイのテトラデカン改質反応について酸化前処理温度の影響を検討した。

図 4.13 水蒸気改質 $ H_{2} $ 生成速度 酸化処理温度の影響

図 4.14 水蒸気改質 CO 生成速度 酸化処理温度の影響
図 4.13、4.14 に各酸化前処理温度で酸化処理した触媒での水蒸気改質反応における H₂ および CO 生成速度の経時変化をそれぞれ示した。この結果より水蒸気改質反応では 1183K～1273K の温度域で酸化前処理したときに安定した触媒活性を示し、その前後で酸化処理すると劣化した。低温側で酸化処理した触媒では、合金表面上に担持 Ni 触媒の形成が不十分であったため、シンタリングしやすく、触媒が劣化したと考えられる。高温側で酸化処理したときは、ニッケル粒子が大きくなり、炭素質析出しやすくなり劣化したと考えられる。

図 4.15、4.16 に各酸化前処理温度で酸化処理した触媒での部分酸化反応における $ H_{2} $ および CO 生成速度の経時変化をそれぞれ示した。部分酸化反応ではより広い温度範囲 1003K～1373K で酸化前処理したときに安定した触媒活性を示し、1473K で酸化処理すると劣化してしまうことがわかった。1473K 処理では、炭素質析出により反応器の閉塞が生起したため前項と同様の劣化機構を推定して

図 4.15 部分酸化 $ H_{2} $ 生成速度 酸化処理温度の影響

図 4.16 部分酸化 CO 生成速度 酸化処理温度の影響
いる。

図 4.17 二酸化炭素改質 $ H_{2} $ 生成速度 酸化処理温度の影響

図 4.18 二酸化炭素改質 CO 生成速度 酸化処理温度の影響
図 4.17、4.18 に各酸化前処理温度で酸化処理した触媒での二酸化炭素改質反応における $ H_{2} $ および CO 生成速度の経時変化をそれぞれ示した。二酸化炭素改質反応では $ 1093\,K \sim 1373\,K $ の温度域で酸化前処理したときに安定した触媒活性を示し、その前後の温度では劣化し、部分酸化と類似の傾向であった。水素生成活性は低く、CO 生成は不安定であった。カーバイド化等により触媒成分であるニッケルが不安定である可能性があり、安定性を高める助触媒成分の添加を検討することとした。

そこで、コバールに大量に含有される Co に注目し、Co 表面処理を試みた。処理手順は下記のとおりである。

① ハステロイの表面をやすりで粗面化し、ペーストが表面で撥かれないようにする。

② ①の試料を1073Kで2h、酸素雰囲気下で酸化処理を行う。

③ 硝酸 Co(Ⅱ)六水和物 1.29g をグリセリン 1.29g に溶解させ、できたペーストを塗布する。

④ 溶液をある程度乾燥した後、573K、2hでグリセリンを蒸発させ、1273Kに昇温し2h、酸素雰囲気下で焼成した。

図 4.19 コバルト処理触媒の二酸化炭素改質、焼成時間 2 h

図 4.20 コバルト処理触媒の二酸化炭素改質、焼成時間 4 h
図 4.19 に反応成績を示す。初期活性は未処理のものより低いが、活性が時間を追って増加した。処理条件が十分でなかったことが考えられるので、合金の前酸化温度を 1273K、コバルトの焼成処理時間を 3 時間に変更して活性を測定した。初期活性が高くなり、反応時間を追って増加した。そこで、Co の焼成処理時間を 4 時間とした。結果を図 4.20 に示す。活性は安定し処理条件が十分であると考えられ、この処理を標準とする。反応後の触媒への炭素質析出もほとんど認められなかった。このことは Co 処理により助触媒の効果が顕著になったためと理解される。そこで、長時間の耐久性試験を行った。

図 4.21 コバルト未処理触媒（酸化前処理（1273K）のみ）による二酸化炭素改質反応。

図 4.22 コバルト標準処理触媒による二酸化炭素改質反応。

図 4.23 La 処理触媒による二酸化炭素改質反応
図 4.21、4.22 に未処理のハステロイと Co 処理ハステロイを比較した。未処理のものに比べ初期活性が高く、活性も 20 時間程度延長された。炭化水素の二酸化炭素改質において炭素質析出抑制に有効な助触媒として期待されるランタンの添加を試みた。図 4.23 に結果を示す。20 時間程度で初期活性の低下が認められたがその後活性が安定した。寿命は未処理のものの 2 倍程度となった。ランタンの有効性が認められたためトルエンの反応における効果を検討した。図 4.24、4.25 に未処理のハステロイと La 処理ハステロイを比較した。未処理の場合、活性が不安定で、テトラデカンに比べ寿命は短く 70 時間に満たなかった。一方、ランタンの添加により、活性はやや低下したが、活性の安定性は大きく向上し、活性は 270 時間程度持続した。Zhaolong らは、La₂O₃ は二酸化炭素改質中に CO₂ を吸着して La₂O₂CO₃ に変化し、Ni 粒子上で生成した炭化水素由来の CHₓ 種との反応に関与して CO を生成し、さらに Ni 粒子上で析出する炭素質は La₂O₂CO₃ 由来の酸素種によって除去することができ、こうすることで活性と安定性を保つことができると報告している 20)。そのため、La を表面に助触媒として添加することでこうした効果が発現し、触媒の耐久性能向上につながったと考えられる。

以上の結果は、合金の酸化処理による酸化物マトリックスへのニッケル成分の固定化ならびに、助触媒成分による表面処理を行うことで、幅広い炭化水素の各種改質反応が可能となることが示された。

図 4.24 酸化処理のみ トルエン二酸化炭素改質 生成速度

図 4.25 La 添加 トルエンニ酸化炭素改質 生成速度
処理条件の温度、時間を十分に確保することで、外部からの助触媒成分を表面の触媒マトリックス中に浸透させることで、活性を安定化させることが可能である。合金の成分に依存して、水蒸気改質、二酸化炭素改質、部分酸化の各反応への適性はことなるもののハステロイについては表面処理の最適化を行うことで、各種の改質条件下で高い耐劣化性能を示す触媒を誘導できる可能性が示された。

### 4.4 結論

ニッケルを含む各種合金のスクリーニングを行った結果、ハステロイとコバールを酸化したものが、安定活性を有する触媒候補として抽出された。それぞれ改質ガスにより特性が異なることが明らかとなった。XRD 測定では(酸化)ニッケルの粒子が観測されないことから、ニッケルが微粒子化高分散や複合酸化物の形成により炭素質析出を抑制していると推定した。図4.26に合金の酸化処理による活性点発現のイメージをモデル的に示す。合金は高温で酸素と接触することで、表面層が酸化される。この際、まず塩基性の高い元素が優先して酸化され酸化物マトリクスを形成する。触媒成分であるニッケルなどの塩基性の弱い金属は、それ単味あるいは複合酸化物を形成して微粒子状に酸化物マトリクスに分散する。XRD の結果はこうした仮説を支持するものである。粒子サイズがマトリクスで制限されるため、炭素質析出の要因となる大きなニッケル粒子が形成されにくく、かつマトリクス中の元素が助触媒としてニッケルに最近接するため大きな助触媒効果が得られる。合金に含まれない助触媒成分は、表面処理を最適化して十分にマトリクス中に浸透させることで、その効果を発揮させることができる。本研究で用いた合金は、貴金属を使用しておらず、汎用材料のため市場価格もハステロイ；US$40/Kg～ コバール；US$20/Kg と、オーダー触媒に比べて安価であり、実用に供する可能性も高い素材と評価している。調製法も簡便で、管壁型構造を採用することで、偶発的な炭素質析出に際し、閉塞の危険性をある程度回避可能である。なかでもハステロイは使用後の機械的な消耗や劣化が少なく、有望な触媒素材であると考えている。

図 4.26 合金酸化触媒の活性点生成のモデル

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### 5. ガス質触媒変換プロセスの開発

### 5.1 研究目的

廃棄物の再生資源化が、合理的な範囲で強く求められている。地球温暖化防止への技術的貢献も重要な課題である。エネルギー回収および物質回収が再生資源化の内容となるが、大量の含炭素廃棄物の資源化が命題であることを考えると、エネルギー利用としての応用を主なねらいとすることが妥当と思われる。木質系廃棄物や都市ごみなどを対象として熱分解ガス化および改質というプロセスを適用することが廃棄物の処理と資源化の両面から幅広い可能性をもつと考えられる $ ^{1} $ 。廃棄物系バイオマスに熱分解ガス化技術を適用すると、水素（ $ H_{2} $ ）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（ $ CO_{2} $ ）などを含むガスが生成する。しかし、種々の副生成物が共存しているためそのままではガスの利用価値はあまり高くなく、 $ H_{2} $ とCOの濃度をさらに高めたり、メタン（ $ CH_{4} $ ）ガスに変換したりすることができればより利用価値が高まる。しかし、熱分解ガス成分中 $ CO_{2} $ は一般に変換が困難であるため、 $ CO_{2} $ の質変換に関しては従来あまり研究対象になってこなかった。

そこで本研究では、熱分解ガス中の $ CO_{2} $ および CO 含有ガスから有用なガスへの変換をめざすため、触媒を活用することとした。そのため、触媒調製においてポスト合成法 SBA-15(Santa Barbara No.15) 担体を得てからニッケルを担持する方法）と、直接合成法（ニッケル源を SBA-15 合成出発ゲルに入れ、水熱合成する方法）を用いて、高比表面積でかつ規則的構造を持つメソポーラスシリカ SBA-15 構造（図 5.1）に酸化ニッケル（NiO）を高密度に分散する触媒の開発を目指した。X 線回折（XRD）法、窒素（ $ N_{2} $ ）吸着測定および透過型電子顕微鏡（TEM）観察により触媒の微細構造を明らかにし、NiO 粒子が SBA-15 材料の構造に分散されることを明らかにした。この触媒を用い、温度、触媒量、ガス組成などの条件を変化させて模擬熱分解ガス（ $ CO+CO_{2} $ ）のメタン化と逆シフト反応特性を明らかにし、高転換率で $ CH_{4} $ と CO に変換されることを見出した。

また、直接合成法（ニッケル源および助触媒としたセリウム源と銅源を SBA-15 合成出発ゲルに入れ水熱合成する方法）を用いて、高比表面積でかつ規則的構造を持つメソポーラスシリカ SBA-15 構造に酸化ニッケル（NiO）、セリア（ $ CeO_{2} $ ）および酸化銅（CuO）などのバイメタル酸化物を高密度に分散し、バイメタル触媒を調

図 5.1 メソポーラスシリカ SBA-15 の構造

製した。X線回折（XRD）法、窒素（ $ N_{2} $ ）吸着測定および透過型電子顕微鏡（TEM）観察により触媒の微細構造およびメタルの分布を明らかにした。このバイメタル触媒を用い、温度や触媒量などの条件を変化させて模擬熱分解ガスの逆シフト行い、GC-TCDを用いて生成したガスを分析することにより、 $ CO_{2} $ ガスの転換率とCO選択率を求め、反応特性を明らかにした。
なお、CO および $ CH_{4} $ を回収する実用価値の高いガス化/多段触媒変換プロセスを開発する目的で、図5.2に示すガス化、改質および化学変換反応工程を備えた装置を製作し、メソポーラスシリカ担体ニッケル触媒系の触媒を開発・調製し適用することによって、改質反応およびガス変

図 5.2 バイオマスのガス化改質および化学変換プロセス

換反応への適用性を評価した。

### 5.2 研究方法

#### 5.2.1 ポスト合成法

文献 $ ^{2)} $ の方法に従い、60℃でSBA-15を合成した。シリカ源としてテトラメトキシシラン（TMOS）、界面活性剤としてポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー（P123）、塩酸（HCl）および蒸留水より調製した所定のモル組成の出発水性混合物を攪拌下60℃で還流して24時間反応させた。洗浄および乾燥後、500℃で10時間焼成して担体SBA-15を得た。Ni源としてNi(NO $ _{3} $ ) $ _2 $ を溶媒エタノールに溶解してSBA-15を入れ、超音波を5時間照射して、溶媒を室温で蒸発させ、乾燥後400℃で5時間焼成することで触媒NiO/SBA-15を得た。

#### 5.2.2 直接合成法

文献 $ ^{3)} $ の方法に従い、シリカ源として TMOS、界面活性剤として P123、Ni 源として $ \mathrm{Ni(NO_{3})_{2}} $ 、硫酸 $ \left(\mathrm{H_{2}SO_{4}}\right) $ および蒸留水から調製した所定のモル組成の出発水性混合物を攪拌下 60 ℃ で沈殿させた後、直ちに 100 ℃ のオイルバスに移して一晩静置し、150℃ で 5 時間乾燥を行った。その後 500℃ で 10 時間焼成してからさらに 800℃ で 2 時間焼成を行い、直接合成法で触媒 NiO/SBA-15 を得た。得られた触媒 NiO/SBA-15 のキャラクタリゼーションは、XRD、TEM 観察および $ N_{2} $ 吸着により行った。

#### 5.2.3 ガス質変換反応とガス測定

内径 20 mm、長さ 510 mm の石英管を反応管とし、中央部に触媒を入れた。ガス変換反応のうち、メタン化反応については、 $ N_{2} $ と $ H_{2} $ （それぞれ 40 および 10 ml/min）の混合ガスを用い 500℃ で触媒を 6 時間還元した後、CO : $ CO_{2} $ : $ H_{2} = 30 : 30 : 210 $ ml/min の混合ガスの $ CH_{4} $ 化を各種温度で行った。GC-TCD を用いて生成したガスを分析することにより、CO と $ CO_{2} $ ガスの転換率と $ CH_{4} $ 収率を求めた。次に、逆
水性ガスシフト（RWGS）反応については、 $ N_{2} $ と $ H_{2} $ （それぞれ 10 および 40 ml/min）の混合ガスを用い $ 900^{\circ}C $ で触媒を 2 時間還元した後、 $ CO_{2} $ と $ H_{2} $ の混合ガスの反応を各種温度で行った。ガス転換率などについて、同様に GC-TCD を用いガス分析をもとに求めた。

#### 5.2.4 反応装置とガスの改質および変換反応

改質プロセスに関しては、図5.2に示した装置構成を用いたバイオマスのガス化ガスの改質と化学変換特性試験において、ステンレス鋼製管状炉の改質炉（内径48 mm、長さ1620 mm）の中央部に200 gの改質触媒を入れ、750 ℃で改質試験を行った。

ガス質変換試験については、改質炉の中央部に200 gの改質触媒を入れ、反応管（内径48 mm、長さ1200 mm）の中央部に50 gの化学変換触媒を入れ、750 ℃の改質ガスに対し、化学変換操作を低温（300-450 ℃）と高温750 ℃でそれぞれ行った。反応後のガス試料に関し、GC-TCDを用いて分析し、組成を求めることにより、ガスの改質と化学変換効果を評価した。

### 5.3 結果と考察

#### 5.3.1 触媒のキャラクタリゼーション $ ^{4} $ 、 $ ^{5} $

ポスト合成法による NiO/SBA-15 の調製で得られた触媒の性状分析結果を表 5.1 に示す。また、NiO 担持量の異なる NiO/SBA-15 に関する XRD パターンを図 5.3 に示す。小角度 XRD パターンにより、典型的な SBA-15 の(100)、(110)および(200)面に帰属する三つのピークが観測された。このことから、高担持量（70 wt%）の NiO が導入されても SBA-15 構造が維持され得ることが示された。一方、高角度の XRD パターンにより、NiO に帰属するピークが観測され、これらのことから、NiO/SBA-15 の生成が実測から示された。NiO/SBA-15 の窒素吸着を行った結果についても表 5.1 に示す。ピュアシリカ SBA-15（サンプ

表 5.1 NiO/SBA-15 の合成条件と特性

サンプル番号	合成条件	特性
NiO (wt %)	合成方法a	酸 /TEOS	比表面積 (m²g⁻¹)	細孔容積 (cm³g⁻¹)	細孔径 (nm)
Al⁵	0	-	6.95	641.5	0.54	-
Al₂	10	ポスト	6.95	554.4	0.47	-
Al₃	20	ポスト	6.95	470.4	0.44	-
Al₄	30	ポスト	6.95	390.2	0.36	-
Al₅	50	ポスト	6.95	315.1	0.29	-
Al₆	70	ポスト	6.95	178.2	0.17	-
B1c	10	直接	4.7	319.71	1.05	9.12
B2	20	直接	4.7	298.99	0.96	9.12
B3	30	直接	4.7	288.26	0.82	9.11
B4	40	直接	4.7	203.17	0.54	9.15

$ ^{a} $ ポスト:ポスト合成法，直接：直接合成法； $ ^{b} $ SBA-15 synthesis conditions of samples A1-A6: using HCl, P123/TEOS = $ 1.65 \times 10^{-2} $ , $ H_{2}O/TEOS = 140 $ , Temp. = $ 60^{\circ}C $ ; $ ^{c} $ Synthesis conditions of samples B1-B4: using $ H_{2}SO_{4} $ , P123/TEOS = $ 1.65 \times 10^{-2} $ , $ H_{2}O/TEOS = 140 $ .

ル番号 A1）に比較し、NiO/SBA-15 の比表面積と細孔容積（サンプル番号 A2-A6）が減少したことから、NiO 粒子が SBA-15 細孔内に入り込んだことが示唆される。
図 5.3 ポスト法で得た異なる NiO 担持量の NiO/SBA-15 の小角度と広角度 XRD パターン (Sample numbers (top to bottom): A1, A2, A4, A5, A6)

NiO 担持量の異なる NiO/SBA-15 の窒素吸着等温線を図 5.4 に示す。IV 型等温線が観測されたことから、NiO が導入されても、メソ細孔がまた維持してい、SBA-15 構造の破壊がないことがわかる。NiO 量の増加につれて、NiO/SBA-15 の吸着量が減少した。NiO 担持量が 10 wt% の場合には、脱着等温泉が一段階であったが、NiO 担持量が 20 wt% 以上になると、脱着等温泉が二段階になった。これらのことから、高担持量 (20 wt% 以上) の NiO が導入されると、NiO/SBA-15 の細孔がブロックされたことがわかる。

図 5.5 において(a)は、ポスト合成法で得た NiO 担持量 10 wt %の NiO/SBA-15 の TEM 像である。典型な SBA-15 構造が観測された。NiO の担持量に関係なく、NiO 粒子が均一に分散していることが示された。NiO 粒子の集合も観察され、NiO 担持量が多くなると、明瞭にそれが観

図 5.4 ポスト法で得た異なる NiO 担持量の NiO/SBA-15 の $ N_{2} $ 吸着等温線

図 5.5 異なる合成法で得た NiO 担持量 10 wt%の NiO/SBA-15 の TEM 像 ((a)合成法 (b)直接合成法)
察された。

次に直接合成法で得られた触媒については、小角度 XRD パターンにより、SBA-15 に典型的な (100)、(110) および (200) 面に帰属する三つのピークが観測された。また、大量の NiO を導入することによる SBA-15 構造の破壊は見られなかった。一方、高角度の XRD パターンによっても、NiO に帰属するピークが観測された。以上のことから、NiO/SBA-15 の生成がデータに基づき示された。

NiO/SBA-15 の吸着脱着等温線を図 5.6 に示す。IV 型等温線が観測されたことから、メソ細孔が存在することがわかる。また、ポスト合成法で得た NiO/SBA-15 の吸着脱着等温線と違って、細孔のブロックが観測されなかった。NiO 量の増加

図 5.6 直接合成法で得た NiO/SBA-15 の $ N_{2} $ 吸着等温線(Sample No.: B1)

につれて、NiO/SBA-15 の比表面積と細孔容積が減少したが、細孔径に関する変化は見られなかった。これらのことから、NiO 量を重量比 40％までに増加すると、SBA-15 構造には劣化が生じると考えられた。

図 5.5 の(b)は、直接合成法で得た NiO 担持量 10 wt % の NiO/SBA-15 の TEM 像である。典型な SBA-15 構造が観測された。NiO の担持量が 15 wt % 以下の場合には、NiO 粒子が均一に分散していることが示された。NiO 担持量が 20 wt % 以上になると、NiO 粒子の集合も観察され、NiO 担持量が多くなると、明瞭にそれが観察された。

#### 5.3.2 ガス質変換反応への適用 $ ^{4)} $

触媒合成法がガスと触媒の反応に及ぼす影響を明らかにするために、ポストおよび直接両合成方法で得られた10 wt% NiO/SBA-15を用い、900℃で $ N_{2} $ と $ H_{2} $ （それぞれ10および40 ml/min）の混合ガスで2時間還元した後、 $ CO_{2} $ と $ H_{2} $ をいずれも60 ml/minとし400～900℃で反応を行なった。図5.7に、 $ CO_{2} $ 転換率（図5.7(A)）およびCO選択性（図5.7(B)）を求めた結果を示す。直接合成法で得られる触媒を用い

図 5.7 異なる合成法で得た NiO 担持量 10 wt% の NiO/SBA-15 の $ CO_{2} $ 転換率および CO 選択性 ( $ (\blacktriangle) $ ) ポスト合成法と ( $ (\bullet) $ ) 直接合成法)。 $ CO_{2}:H_{2}=60:60 $ ml/min
た場合には、 $ CO_{2} $ 転換率は温度が高くなるにつれて増加し、CO 選択性は温度に関係なく 100% であった。ポスト合成法による触媒を用いた場合には、高温域で $ CO_{2} $ 転換率が温度の上昇につれて増加したが、直接合成法に比較すると低く、低温時にはメタン化反応を併発するため、 $ CO_{2} $ 転換率は直接合成法に比較し高かった。一方、高温時には CO 選択性が 100% であったが、低温時ではメタンが主に生成した。これらの結果は、直接合成法で得た触媒の方が逆シフト反応に有利であること、ポスト合成法で得た触媒はメタン化反応に適用することに有用性があることを示していた。

過去の研究 $ ^{6)} $ で報告されるメタン化反応メカニズム（図5.8）により、CO $ _{2} $ がNi粒子に吸着されるステップ発生の前提としてはNi粒子近傍にもう一個のNi粒子の存在が必要である。そこで、直接合成法で得た触媒においてNi粒子は単分散されたと考えられる。一方、ポスト合成法で得た触媒の細孔と表面にNi粒子集合体が大量に存在し、メタン化は発生の条件を満たすため、COの生成以外にCH $ _{4} $ も生成した。以上のことから、CO選択性は触媒の合成法に影響されることが明らかになった。

図 5.8 Ni/SBA-15 のメタン化反応メカニズム。

#### 5.3.3 メタン化反応 $ ^{4)} $

ポスト合成法で得た触媒はメタン化反応に有利であることから、この方法で得た担持量の異なるNiO/SBA-15を用い、COと $ CO_{2} $ 混合ガスのメタン化反応を行った。種々の温度で行った場合の最大 $ CH_{4} $ 収率を表5.2に示す。COと $ CO_{2} $ 混合ガスのメタン化は、発熱反応であるため反応後に温度が上昇した。触媒量の増加につれてCOおよび $ CO_{2} $ 転換率および $ CH_{4} $ の収率が増大した。70 wt% NiO/SBA-15を用いた場合には、 $ CH_{4} $ 収率は91.6％となった。COの最大転換率は99.9％で、ほぼすべてが $ CH_{4} $ に転換したが、 $ CO_{2} $ 最大転換率は82.9％にとどまった。

表 5.2 NiO/SBA-15 を用いた最大 CH_{4} 収率

NiO 量 (wt%)	温度 (°C)	転換率 (%)	メタン yield (%)
メタン化前	メタン化後	CO	CO₂
10	450	507	88.3	49.7	69.6
20	450	504	89.4	50.3	70.0
30	400	469	96.7	63.7	80.6
50	400	441	99.5	74.9	87.4
70	350	429	99.9	82.9	91.6
#### 5.3.4 RWGS 反应 $ ^{5)} $

直接合成法で得られる触媒の方がRWGS反応に有利であるので、これにより得たNiO量10 wt％以上のNiO/SBA-15を用い、種々の温度で反応を行った。図5.9に結果を示すように、NiO量10 wt％の触媒を用いた場合には、CO選択率は温度に関係なく100％となった。NiO量の多い触媒（20 wt％以上）を用いて反応温度が600℃以上の場合にはCO選択率が100％となったが、反応温度が500℃以下の場合には、CO選択率は100％にならず、CH_{4}が生成した。すなわち、CO選択率はNiO量に影響されることがわかった。

次に、$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}_{2}$ 比が $\mathrm{CO}_{2}$ 転換率に及ぼす影響を図 5.10 に示す。同比の増加につれて $\mathrm{CO}_{2}$ 転換率は増加したが、増加の度合はしだいに緩くなり、2 を超えると曲線の傾きは小さくなった。これは、水素濃度

図 5.9 直接合成法で得た異なる NiO 担持量の NiO/SBA-15 の線 CO 選択性 ((■) 10 wt %, (●) 20 wt %, (▲) 30 wt %, (×) 40 wt %)。 $ CO_{2}:H_{2}=60:60 $ ml/min

図 5.10 800 ℃ で直接合成法で得た NiO 担持量 10 wt% の NiO/SBA-15 の異なる H₂/CO₂ 比の CO₂ 転換率。 CO₂ = 60 ml/min

が増加すると、反応平衡が右に移動することが理由と考えられた。一方、図5.7（A）に示したように、 $ CO_{2} $ 転換率は温度の増加につれて増加した。そこで、水素濃度の増加と高温が、 $ CO_{2} $ 転換に有利である

#### 5.3.5 バイメタル酸化物/SBA-15 触媒の適用性

触媒とする金属の種類に関係なく図 5.11 の XRD パターンにより、バイメタル酸化物 /SBA-15 が生成したことがわかった。

図 5.12 の TEM マップ図からは、バイメタル酸化物が SBA-15 構造に均一（高度に）分散されることがわかった。図 5.13 の TEM-EDX ラインプロファイルから、バイ

図 5.11 各種バイメタル酸化物触媒の小角（A）と広角（B）XRD パターン
図 5.12 (A) CuO-NiO/SBA-15, (B) CuO-CeO_{2}/SBA-15, (C) NiO-CeO_{2}/SBA15 の TEM マップ

図 5.13 各種バイメタル触媒の TEM-EDX ラインプロファイル

メタル酸化物の分布が明らかになり、この結果は、図5.14に示すようにバイメタル酸化物の中にある酸化物がSBA-15表面に分散されてから、他の酸化物におおわれることで生じることがわかった。

バイメタル酸化物

/SBA-15 触媒を用いて求めたガス中 $ CO_{2} $ の転換率を図5.15に示す。バイメタル酸化物の組合せに関係なく、単一酸化物/SBA-15 触媒に比較し、バイメタル酸化物/SBA-15 触媒を用いた場合、 $ CO_{2} $ 転換率は高くなった。このことから、バイメタル酸化物/SBA-15 触媒中で一種類の酸化物が主活性であり、他の酸化物は助触媒的作用を果たすことが示唆される。

図 5.14 バイメタル触媒上の酸化物分布のイメージ

バイメタル酸化物/SBA-15 触媒を用いて求めたガス変換反応での CO 選択性を図 5.16 に示す。触媒に関係
なく、高温時には CO 選択性が 100% となった。低温時には同選択性は触媒の分散状態に依存した（メタン化反応の生起）、すなわち、触媒が単分散した場合には低温でも CO 選択性は 100% となるが、触媒が

図 5.16 各種触媒を用いた反応での CO 選択性

図 5.15 各種触媒を用いた $ CO_{2} $ 転換率

集合体である場合には、選択性は100％にならないことがわかった。

#### 5.3.6 バイオマス試料からのガス化改質ガスに対する触媒変換反応特性

文献 $ ^{4)} $ に NiO/SBA-15 触媒を用い、温度や触媒量などの条件を変化させて $ H_{2}/CO_{2} $ 系模擬ガスの逆水性ガスシフト（逆シフト）反応特性を明らかにし、高温で $ CO_{2} $ が高転換率で同反応により CO に変換され

図 5.17 750℃でのバイオマスガス化ガスの化学変換

ることを見出した。そこで、NiO/SBA-15 触媒を用い、ガス化ガスの化学変換を $ 750\;^{\circ}C $ の高温で行った。 $ 750\;^{\circ}C $ でガスの化学変換を行った結果を図 5.17 に示す。改質後ガス組成に比較し、水蒸気存在下での化学変換後ガス組成の変化はみられなかった。
一方、水蒸気を除くと、 $ CO_{2} $ の逆シフト反応により 14.4％の転換率で CO に変換したため、 $ CO_{2} $ と水素の組成が減少し、替わって CO 比が増加した。以上の結果より、生成物とする水蒸気は $ CO_{2} $ の逆シフト反応に大きな影響を及ぼし、CO への化学変換を阻害し、ガスを化学変換するためには、水蒸気除去が必要であることがわかった。

文献 $ ^{5)} $ に NiO/SBA-15 触媒を用い、温度や触媒量などの条件を変化させて $ H_{2}/CO_{2} $ 系模擬ガスのメタン化反応特性を明らかにし、低温で $ CO_{2} $ が高転換率で同反応により $ CH_{4} $ に変換されることを見出した。従って、NiO/SBA-15 触媒を用い、ガス化ガスの化学変換を低温で行った。次に、低温でガスの化学変換を行った結果を図 5.18 と 5.19 に示す。図 5.18 に改質後ガス組成に比較し、水蒸気存在下（ガス化条件 S/C

図 5.18 水蒸気下低温域でのバイオマスガス化ガスの化学変換

= 1）での化学変換後メタンの組成比が350℃で約15%増加した。また、COの水性ガスシフト反応により$\mathrm{CO}_{2}$の組成が増加した。図5.19に水蒸気を除くと、改質後ガス組成に比較し、化学変換後メタンが約23%増加した。以上の結果により、水蒸気はメタン化反応に対しても大きな影響を及ぼし、$\mathrm{CH}_{4}$への化学変換を阻害し、ガスを化学変換する際には水蒸気除去が非常に重要であることが示された。また、水蒸気を除くと、COの水性ガスシフト反応を抑制することができた。

図 5.19 水蒸気無しで低温域でのバイオマスガス化ガスの化学変換
### 4. 結論

廃棄物バイオマスの再生資源化の目的で、ガス化により水素を回収し、熱分解ガス中の$\mathrm{CO}_{2}$および$\mathrm{CO}$含有ガスから有用なガスへの変換をめざすため、触媒を活用することとした。そのため、触媒調製においてポスト合成法（SBA-15(Santa BArbara No.15)担体を得てからニッケルを担持する方法）と、直接合成法（ニッケル源をSBA-15合成出発ゲルに入れ、水熱合成する方法）とを用いて、高比表面積でかつ規則的構造を持つメソポーラスシリカSBA-15構造に酸化ニッケル（NiO）を高密度に分散する触媒の開発を目指した。X線回折（XRD）法、窒素（$\mathrm{N}_{2}$）吸着測定および透過型電子顕微鏡（TEM）観察により触媒の微細構造を明らかにし、NiO粒子がSBA-15材料の構造に分散されることを明らかにした。この触媒を改質触媒とし用い、水素が高い収率で回収できた。また、この触媒を用い、温度、触媒量、ガス組成などの条件を変化させて模擬熱分解ガス（$\mathrm{CO}+\mathrm{CO}_{2}$）のメタン化と逆シフト反応特性を明らかにし、高転換率で$\mathrm{CH}_{4}$と$\mathrm{CO}$に変換されることを見出した。

## 参考文献

1) 川本克也, 倉持秀敏, 呉 畏: 熱分解ガス化-改質によるバイオマス・廃棄物からの水素製造技術の現状と課題, 廃棄物学会論文誌, Vol.15, 443–455 (2004)

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3) B.-W. Lu, K. Kawamoto: A novel approach for synthesizing ordered mesoporous silica SBA-15, Materials Research Bulletin, Vol.47, 1301–1305 (2012)

4) B.-W. Lu, K. Kawamoto : Direct synthesis of highly loaded and well-dispersed NiO/SBA-15 for producer gas conversion, RSC Advances, Vol.2, 6800-6805 (2012)

5) B. Lu, K. Kawamoto : Preparation of the highly loaded and well-dispersed NiO/SBA-15 for methanation of producer gas, Fuel, Vol.103, 699-704 (2013)