Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
コバールはコバルト成分を多く含有する特徴があるといえる。表1に、酸化処理した各管壁触媒の、1,003Kにおける反応開始後2時間における活性を示す。酸化処理は、各々、反応管中に材料を設置した状態で、酸素気流中1,273Kで2時間行った。各管壁触媒上でテトラデカンのドライリフォーミング(CO_{2}改質反応）の活性を比較した。ハステロイとコバールが安定した活性を示した。中でもコバールが高い活性を示した。ハステロイの酸化処理後のXRDを図12に示す。処理前には合金相が確認されたが、処理後はニッケル酸化物を含む様々な酸化物相が観測された。ニッケルと他の酸化物の相互作用の存在が示唆された。一方で、ハステロイは二酸化炭素改質反応では炭素質析出が著しいという特徴が認められた。これに対し、コバルト含有量の大きいコバールは二酸化炭素改質において比較的安定した活性を示した。そこで、ハステロイ表面のコバルト処理を試みた。結果を図13に示す。表面をやすりで祖面化したハステロイを1,073Kで2h酸素酸化処理し、その後、硝酸Co(Ⅱ)六水和物1.29gをグリセリン1.29gに溶解させ、溶液をこの酸化処理後のハステロイに塗布した。ある程度乾燥させた後、まず573K、2hでグリセリンを蒸発させる。グリセリンを蒸発させたのち、1,273Kに昇温し4h酸素雰囲気下で触媒を焼成した。しかし、活性劣化は3時間以上認められなかった。このように、合金を酸化処理して作製する触媒についても、さまざまな表面処理により、反応活性や触媒の安定性が制御可能であることを見出した。

## ガス質触媒変換プロセスの開発

XRD パターンにより、合成法に関係なく NiO/SBA-15 が生成したことがわかった。反応適用例として $ CO_{2} $ 転換率と CO 選択性（図 14）を示す。触媒の合成法に関係なく、 $ CO_{2} $ 転換率は温度が高くなるにつれて増加した。直接合成法で得た触媒の場合には、CO 選択性は温度に関係なく 100% であった。ポスト合成法で調製した触媒の場合には、高温時には CO 選択性が 100% であったが、低温時ではメタンが主に生成した。ポスト合成法で得た触媒による最大 $ CH_{4} $ 収率を表 2 に示す。触媒量の増加につれて CO および $ CO_{2} $ 転換率, $ CH_{4} $ 収率が増加した。70 wt% NiO/SBA-15 を用いた場合には $ CH_{4} $ 収率は 91.6% となり、CO の最大転換率は 99.9% で、ほぼすべてが $ CH_{4} $ に転換したが、 $ CO_{2} $ 最大転換率は 82.9% であった。次に、直接合成法で得た 20 wt% NiO/SBA-15 およびそれ以上の Ni 含有触媒を用いた RWGS 反応の結果を図 15 に示す。反応温度が 600℃ 以上の場合には、CO のみ生成したが、反応温度が 500℃ 以下の場合には、 $ CH_{4} $ が生成した。

XRD パターンにより、触媒とする金属の種類に関係なくバイメタル酸化物/SBA-15が生成することがわかり、またバイメタル酸化物がSBA-15構造に均一（高度に）分散されることが明らかになった。バイメタル酸化物の分布特性からは、同酸化物がSBA-15表面に最初に分散されてから、他の酸化物におおわれることで形成されることがわかった。バイメタル酸化物/SBA-15触媒を用いて求めたガス中CO₂の転換率を図16に示す。バイメタル酸化物の組合せに関係なく、単一酸化物/SBA-15触媒に比較し、バイメタル酸化物/SBA-15触媒を用いた場合、CO₂転換率は高くなった。このことから、バイメタル酸化物/SBA-15触媒中で一種類の酸化物が主活性であり、他の酸化物は助触媒的作用を果たすことが示唆される。バイメタル酸化物/SBA-15触媒を用いて求めたガス変換反応でのCO選択性を図17に示す。触媒に関係なく、高温時にはCO選択性が100%となった。低温時には同選択性は触媒の分散状態に依存した（メタン化反応の生起）、すなわち、触媒が単分散した場合には低温でもCO選択性は100%となるが、触媒が集合体である場合には、選択性は100%にならないことが明らかになった。

## 研究開発プロセスの地域適用による技術およびシステム連携
開発プロセス全体構成に沿って、化学工学計算ソフトウェア AspenPlus を用いてシミュレーションを行った結果、(1) 反応に多量の $ H_{2} $ を要するメタン化反応では、水素の供給が重要な条件であること、(2) 日量 50 または 100 t の規模を想定した実施設においては、触媒の価格と寿命が事業成立の重要な要素となること、(3) 物質収支計算から CO および $ CH_{4} $ の生成量を推定し、100 t/d の処理時に改質ガスの 1/2 量をメタン化すると 15 t/d の $ CH_{4} $ を製造できること、などを得た（図 18）。

主要幹線道に 1 km 間隔で設定した中継輸送施設までの輸送距離計算結果と基準点からの道路距離との関係を図 19 に示す。その結果、図中 16 号線-413 号線では基準点から 1km 地点が最も輸送距離が短く、246 号線では、基準点から 15km 地点、1 号線では、4km 地点が最も輸送距離が短かった。これらの中で最も最適な候補地は、総輸送距離が 1,520,898km となる 246 号線の 15km 地点であり、ここが中継輸送施設の最適な位置であった。さらに、LCA を実施した結果を図 20 に示す。CO₂ 排出量を計算した結果、従来型の焼却発電を利用したシステムの CO₂ 排出量は、都市ガス利用と比較して約 3 倍と高い値であった。これは、ガス化改質施設では、廃プラスチック由来の炭素が二酸化炭素以外のメタンなどに変換されたため、CO₂ 排出量が抑えられた結果と考えられた。

## 図および表

$$ \mathsf{Al}_{2}\mathsf{O}_{3}\text{：} $$

図１ 室内規模ガス化改質試験装置の構成と適用した触媒の概要
図２ 酸素供給システム反応装置

図3 合金触媒反応装置の概略

図４ 木くず類および廃プラスチク類の排出量マップ
図 5 NiO/SBA-15 触媒中 NiO の量と生成ガス組成等との関係（ガス化対象：木質）

図7 木質および木質・RPF 混合試料の各原料条件でのガス化改質ガスの組成

図 9 LSM/電解質(1mm)/Pt 系でのメタン部分酸化反応の反応温度依存性

図6 タール成分の生成と除去（触媒：NiO/SBA-15，試料：木質，温度：750℃）

図8 酸素濃淡電池の特性

図 10 LSM の組成が反応性に及ぼす影響
図 11 LSC/LSGM/NiAl 系でのア

XRD Profile of Treated Sample (1000°C)

ノード調製法の影響

図12 ハステロイ酸化処理触媒のXRD

表 1 触媒のスクリーニング（テトラデカン、二酸化炭素改質 $ 730^{\circ} $ C,2h）

Alloy	CO Production rate ( $ \mu $ mol/s)
CO	$ H_{2} $	$ CH_{4} $
SUS304	7.62	2.61	1.88
Inconel 600	0	0.979	1.16
Inconel 601	0	1.02	1.28
Superinvar	22.6	6.55	0.789
Hastelloy	3.01	2.73	1.42
Kovar	28.9	10.8	0.224

図 14 （●）直接合成法とポスト合成法（▲）で得た NiO 量 10 wt % の NiO/SBA-15 を用いた CO₂ 転換率および CO 選択性（CO₂:H₂ = 60:60 ml/min）

図 13 ハステロイのコバルト表面処理（1,273K,4h）の影響

図 15 直接合成法で得た異なる NiO 量(■) 10 wt %, (●) 20 wt %, (▲) 30 wt %と (×) 40 wt %の NiO/SBA-15 を用いた CO 選択性. CO₂:H₂ = 60:60 ml/min
表 2 NiO/SBA-15 を用いて得られた最大 CH_{4} 収率

NiO 量 (wt %)	温度 (°C)	転換率 (%)	メタン yield (%)
メタン化前	メタン化後	CO	CO₂
10	450	507	88.3	49.7	69.6
20	450	504	89.4	50.3	70.0
30	400	469	96.7	63.7	80.6
50	400	441	99.5	74.9	87.4
70	350	429	99.9	82.9	91.6

図 17 各種触媒を用いた反応での CO 選択性

図 16 各種触媒を用いた CO₂ 転換率

図 18 ガス化改質多段触媒変換プロセスの推算物質収支
図 19 総輸送距離と基準点（始点）からの道路距離との関係

図 20 各シナリオによる温室効果ガス排出量推定結果

## 環境政策への貢献

廃棄物からのに新たなエネルギー回収技術として、ガス化プロセスは有望な一選択である。本研究は、触媒改質による低温操作がエネルギー消費削減に有効であり、また、生成ガスの組成変換によって製造物の$\mathrm{CO}_{2}$削減など付加価値を高めることを特徴とする。これは、エネルギー利用と低炭素化促進技術として環境政策に役立つものと確信する。その基本要素として、ガス化改質プロセスによって高効率の$\mathrm{H}_{2}$ガス生成を行える触媒に関しては、メソポーラスシリカ担体SBA-15にNiOを担持したものが有効であり、$\mathrm{H}_{2}$濃度最大55%程度の組成ガスを得られる。NiO量は、ガス組成と収率の両面から20%(W/W)以上が有効である。副産物のタールはNiO量40%の条件で目標の$0.2\;\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}_{\mathrm{N}}$以下とすることができた。触媒の補助的な素材にロジウムなど金属酸化物の適用が有効と評価された。触媒性能を生かせる均一分散化と適正な触媒種および量の適用が肝要であることを明らかにした。

開発プロセスにおいて、部分的な燃焼進行のための酸素供給手段に安価な純酸素製造技術の必要性が高く、エネルギー効率の高いシステムが求められる。このために、電気化学的酸素膜分離技術を応用した新たな技術開発から、電極装置材料の特性データと選択のための知見、酸化反応熱を電気エネルギーとして再利用するアイデアなど今後の関連分野に展開可能な基礎的成果を得た。

改質プロセスは種々の場面、条件で求められる適用範囲の広いプロセスである。安価で取扱いの容易な触媒開発として、汎用合金に対する酸化処理や表面コーティングなどの処理によって、有効な触媒を製造する技術を確立することを目指し、その結果、酸化物粒子の形成が性能の向上や用途の拡大に生かすことのできる重要なノウハウであることを見出した。

メソポーラスシリカ素材の新たな触媒開発から多くの成果を得た。異なる合成法(直接/ポスト合成法)で同じ化学組成の触媒 SBA-15 が得られること、両者間で触媒ナノ粒子 NiO の位置分布などの微細構造に違いのあることを明らかにし、NiO が担体構造に高密度に分散されることも明らかにした。また、直接合成法によってバイメタル(二種金属)触媒を調製することが有効であり、このときの金属の分散と分布に係る微細構造について、担体構造に高密度に分散され、とくに SBA-15 表面に分散したメタル酸化
物種が他の酸化物種に覆われるという材料科学的特徴を明らかにした。次いで、CO、 $ CO_{2} $ を含むガスへの適用試験から、メタン化および逆シフト反応の特性を明らかにした。直接合成法で得た触媒は逆シフト反応に有利であること、ポスト合成法で得た触媒はメタン化反応への適用に有用であることを見出した。触媒へのNiO担持量を調整することで、 $ CO_{2} $ が高転換率で $ CH_{4} $ 、COに変換されることを見出した。開発プロセスについて、実際の地域適用が到達したい目標である。そのため、地域における廃棄物発生分布を考慮しGISを用いた廃棄物輸送距離を最小化する施設の最適配置方法、および開発プロセスからの生成ガスをさらに精製して都市ガス利用する方法を組み合わせることにより、効率的な廃棄物系バイオマスの利用技術システムを設計、提案した。本システムを地域に適用することにより、温室効果ガス排出量を最小化することができ、低炭素社会の形成に資することが期待される。

## 研究成果の実現可能性

本研究内容に含まれる要素技術に関連し実現しているのは、ガス化および高温改質プロセスである。ガス化後750℃で触媒改質を行うプロセスについて、実際にプラント製造することは可能である。ただし、本研究で効果を見出した触媒改質について、実用規模で長期稼働が可能であることを検証することが次の課題である。触媒の寿命、量産体制および価格が課題である。本研究の継続と発展的な展開が図れるのであれば、触媒適用の実証を経て5年以内に実プラント化することができると考える。同時に、生産物の需要面で、都市ガス系への導入については、すでにバイオガスに先例をみることができ、実現性の高い適用方法である。触媒によるガスの組成転換技術は、上記同様に触媒の実用化に依存し、プラント設備化自体は従来の石油化学工業プラントなどと同様のものである。なお、純酸素製造技術の実用化は、以上に比較しやや長期間を要すると思われる。

## 結論

ガス化改質プロセスに適用性の高い触媒は、メソポーラスシリカ担体（SBA-15）にNiOを担持したものであり、NiO量20%(W/W)以上の触媒によりH₂濃度55%(V/V)程度のガスを得られ、また副産物のタール抑制については、NiO量40%の条件で除去率99%以上が得られる。同プロセスに供給する酸素を得る固体電解質燃料電池システムの開発から、新規電極装置材料の特性データや酸化反応熱の利用など今後の展開に生かせる基礎的成果を得た。一方、安価で炭素析出の回避できる合金触媒、とくにハステロイなどNi他含有材料の炭化水素含有模擬ガスへの適用性に関し、材料の酸化処理などにより反応活性向上およびその制御特性の知見を得た。

ガス質変換への適用触媒開発に関し、異なる合成法から同一化学組成のメソポーラス触媒が得られること、有効 NiO が担体構造に高密度に分散されることについてバイメタル酸化物をも含めて微細構造観測から明らかにした。応用となる H₂、CO、CO₂ 含有ガス組成変換反応への適用特性：メタン化および逆シフト反応の特性を明らかにし、逆シフト反応に有利な触媒および適用条件、メタン化反応への適用に関する実用上有用な知見を見出した。

地域における廃棄物発生分布を考慮して GIS を用いた廃棄物輸送距離を最小化する施設の最適配置方法、および開発プロセスからの生成ガスをさらに精製して都市ガス利用する方法を組み合わせることにより、効率的な廃棄物系バイオマスの利用技術システムを設計、提案した。
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 研究背景

廃棄物系バイオマスは、わが国の廃棄物法制度の下では、一般廃棄物および産業廃棄物の両分類から排出される。種類別では家畜排せつ物、下水污泥、紙類および木質廃棄物などに及び、その全排出量は湿潤量で年間3億トンを上回る。バイオマスということでは、廃棄物の取り扱いにならない林地残材などもかなりの量に上ると推定されている $ ^{1} $ 。種類によって有効利用の実態がまちまちであるが、基本的に有機化合物であり、可燃性であることから、従来、焼却などの熱的な処理技術または生物学的な技術が適用されてきた。

焼却処理は、不要になったさまざまなものを迅速かつ衛生的に処理し減量・減容を行いうる実用上優れた技術的手段であり、わが国の環境衛生面からの要求によく適った処理方法である。近年ではこれに加え、循環型社会形成のため、また、温暖化防止と望ましい低炭素社会の創造のため、熱の回収と利用を積極的にはかることが強く求められている $ ^{2} $ 。この廃棄物処理における熱回収およびエネルギー回収は、Waste-to-Energy（以下、WtE）の用語概念のもと、たとえばヨーロッパでは、一般廃棄物管理の基本的な方向性として廃棄物からできる限りエネルギーや物質を回収し、埋立量を最少限にするという考え方で進められてきた $ ^{3} $ 。米国においても、廃棄物中間処理における焼却などの熱的処理への依存度は国全体では低いものの、2011年において20の州で75のWtEプラントが稼働しており、それによる全体の発電能力は2,238 MWであること、また、都市ごみから約14百万MWhの総発電電力量があり、これは米国全体のそれの約0.3%に相当するとされている $ ^{4} $ 。

このように、廃棄物の焼却処理は衛生面、環境面で適正な処理に重点が置かれることは当然である一方、WtEなる概念と軌を一にして行われてきた。すなわち、なるべく大量の固体廃棄物を燃焼させ、燃焼ガスの膨大な熱エネルギーを効率よく回収するというシンプルな技術システムである。この方法は、大量の都市ごみを迅速・適正に処理しエネルギー回収も行うというその内容において、現実的である。日本の一般廃棄物焼却施設での発電効率は、平成24年度（2012年度）末の全国平均で約11.9% $ ^{5)} $ という状況にあり、この値は廃棄物発電の伸長、バイオマス利用の拡大という面から、従来型の焼却システムにもとづくエネルギー回収は相当の間、社会的に重要な役割を果たすはずである。ただし、焼却処理での発電や熱利用をさらに拡大することの必要性は高いが、廃棄物燃焼であるための酸性ガスの影響や従来の蒸気タービンを用いた発電の限界などの課題から、大幅な効率向上は望みにくいのも実態である。

一方、バイオマスという観点に立つと、単に燃焼させ、発熱量を得るという技術的プロセスだけでなく、様々な利用の可能性をもつ可燃性ガスや有機化合物を生成物または中間生成物として得るプロセスを求めることに新たな期待が持たれる。すなわち、熱化学的なガス化を核とする技術的体系である。ガス化の研究開発は、例えば石炭のガス化開発にみられるように長く行われており、この意味でとくに新しい技術ではない。しかし、バイオマスに適用することにおいては、雑多な形状や質をもつ原料から均一なガスに変換でき、さらに生成したガスは直接的なガス発電のほか液体燃料化など多くの用途へ展開が可能という点で利点が期待される。長く取り組まれてきた課題であり、すでに実用化される要素技術もあるが、研究開発段階の課題もかなり残っている。ガス化という用語で単純な括りはできない。

ここで、廃棄物系バイオマスは地理的に分散して排出される傾向が強いことから、そのような特性に照らして適正な大量一括型でない処理技術の開発と適用が合理的と考えられる。また、製造物が地域的条件のもとで活用され得る技術体系であることが望ましく、ガス化はそれにかなう技術体系だと考えられ
る。しかし、実用化される同プロセスは、ガス化後に高温で改質を行うため熱の有効利用に限界があり、また回収ガスも質的に限定される。そのため、比較的低温条件でのガス化技術、高効率・高耐久性の実用触媒の開発及び全体プロセスの最適化に関する研究開発が必要不可欠である。さらに、CO $ _{2} $ の排出を抑制するだけでなく、グリーンケミストリーの発想での触媒活用型有効利用技術の開発が付加価値を高め得る。持続可能な社会形成を支えるエネルギー回収利用技術プロセスをパッケージ的に確立することは、多くの地域レベルにおいて活用が期待され、研究の必要性が高い。

### 1.2 研究目的

本研究では、廃棄物系バイオマスのガス化および触媒改質で生成する高濃度の$\mathrm{H}_{2}$と$\mathrm{CO}$、$\mathrm{CO}_{2}$を含有するガスについて、触媒を用いて質変換し、利用価値のある$\mathrm{CO}$や$\mathrm{CH}_{4}$を高効率回収するガス化/多段触媒変換プロセスを開発し、かつ$\mathrm{CO}_{2}$を最大限に低減させることを目標とする。開発要素技術と項目は、ガス化工程への電気化学的酸素供給プロセス、改質触媒とする合金触媒の評価と表面改質等の性能向上技術、改質および改質ガスに対する組成変換触媒となるメソポーラス触媒の最適な工業的合成法の確立と逆シフトおよびメタン化反応への適用性評価および異種金属複合化による性能向上方法、実ガスへの適用性評価等である。以上の要素技術を確立するとともに、実用設備化に必要なプラント機器の基本設計データ、および地域適用シミュレーションと要素技術へのフィードバックを通じて、総合システムとして最適な実装条件を示し、当該技術の普及への道程を示すこととした。

とくに重点を置いたのは、1) バイオマスをガス化し触媒改質を行い、さらに触媒を活用して組成変換し、燃料や化学原料となる $ CH_{4} $ や CO を効率よく回収するプロセスの要素技術開発、2) ガス化工程への酸素の低コスト供給に期待される酸素選択透過等の要素技術開発、および3) 上記ガス変換効率に優れた触媒および触媒担体（すなわち触媒系）の開発、そして上記プロセス実用化のためのプラント基本設計と地域適用性評価である。図1.1に研究の全体的な構成と達成の目標を示す。

図 1.1 研究の構成および達成目標
### 2. ガス化工程および改質触媒の適用性評価

### 2.1 研究方法

#### 2.1.1 ガス化の基礎的理論 $ ^{6)} $

ガス化は、化学量論的に少量の酸素添加による還元的な雰囲気において、有機化合物を可燃性のガスに熱変換することと定義される $ ^{7)} $ 。すなわち、ある程度の高温でバイオマスなどの原料を部分的に酸化して効率よくガスを得るプロセスである。この高温での反応の媒体がガス化剤であり、空気、酸素、水蒸気およびそれらの混合物が用いられる。空気によるガス化はもっとも多く行われてきたが、窒素ガスを多く含むため生成ガスの熱量は4～6 MJ/Nm $ ^{3} $ 程度と低くなる。この点、酸素ガス化によれば10 MJ/Nm $ ^{3} $ 以上の高熱量のガスが得られるが、現実的には酸素を大量製造するコストが課題となる。水蒸気ガス化では、 $ H_{2} $ 、COなどのほか、各種炭化水素類、さらに他のガス化でも同様であるがチャー、タール成分を含むガスが生成される。

ガス化反応においては、下記の熱分解反応(1)が最初の段階である。

$$ C_{a}H_{b}O_{c}\ \rightarrow\quad CO+H_{2}+CO_{2}+H_{2}O+C_{n}H_{m} $$

この段階において、バイオマスなど用いる熱分解対象物は、タール成分や揮発性有機成分などの比較的小さな化学種に分解される。この後、以下の諸反応が条件の影響を受けて生じる。

燃焼：

$$ \mathrm{C}+\mathrm{O}_{2}\rightarrow\mathrm{CO}_{2} $$

$$ \begin{aligned}\Delta H\\ -394kJ/mol\end{aligned} $$

$$ \mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2}\mathrm{O}_{2}\rightarrow\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

$$ -242\mathrm{kJ/mol} $$

部分酸化：

$$ C+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow CO $$

$$ -111\mathrm{kJ/m o l} $$

水性ガス化：

$$ C+H_{2}O\rightarrow CO+H_{2} $$

$$ メタン生成 : $$

$$ \mathrm{C}+2\mathrm{H}_{2}\rightarrow\mathrm{CH}_{4} $$

シフト反応：

$$ CO+H_{2}O\rightleftharpoons CO_{2}+H_{2} $$

$$ -41\mathrm{kJ/mol} $$

上記反応のうち、とくに(2)〜(4)はそれらが発熱反応であることから物質の分解を促進すること、熱を反応の継続に利用することなどに利用可能である。一方、水性ガス化(5)ほかの反応は吸熱反応である $ \left(\mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2}\rightarrow2\mathrm{CO}\right. $ の反応も同様）ことから、温度維持への対応が必要である。なお、シフト反応(7)は、プロセス全体のもつ水素の生成能に大きく寄与することになる。
#### 2.1.2 試料および試験装置

## (1) 廃棄物試料

ガス化の対象とした試料は、解体家屋から排出された木質廃棄物（木くず）と RPF（紙・プラスチック固形燃料）を用いた。これらの各組成分分析値を表2.1に示す。それらの特徴として、木質試料は灰分が非常に少なく、また塩素や硫黄分も数十 mg/kg の水準にあり、低含有である。これに対し、RPF 試料は廃棄物となった紙類およびプラスチック類から製造されるため、灰分が8%という割合で含まれ、窒素、塩素および硫黄の含有率も高くなっている。

これらの試料については、木質試料は長さが約2 mm以下の微小片形状に粉砕したものを用いた。また、RPFに関しても粉砕して用いた。これらの外観を図2.1に示す。

表 2.1 ガス化原料とした木質および RPF 試料

木質系廃棄物

工業分析値	元素分析
分析項目	単位	測定値	分析項目	単位	測定値
水分	wt%	11.4	水素	乾 wt%	6.3
揮発分	乾 wt%	84.0	炭素	乾 wt%	48.5
固定炭素	乾 wt%	15.7	酸素	乾 wt%	44.9
灰分	乾 wt%	0.3	窒素	乾 wt%	<0.01
高位発熱量	MJ/kg	19.8	塩素	乾 wt%	0.0046
低位発熱量	MJ/kg	16.0	硫黄	乾 wt%	0.0063

RPF

工業分析值	元素分析
分析項目	單位	測定值	分析項目	單位	測定值
水分	wt%	3.9	水素	吨 wt%	8.1
揮発分	吨 wt%	83.6	炭素	吨 wt%	50.6
固定炭素	吨 wt%	8.4	酸素	吨 wt%	33.0
灰分	吨 wt%	8.0	蜜素	吨 wt%	0.3
高位発熱量	MJ/kg	24.0	塩素	吨 wt%	0.04
低位発熱量	MJ/kg	21.2	硫黄	吨 wt%	0.05

(a

(b

図 2.1 木質(a)および RPF 試料(b)外観
## (2) 触媒试料

触媒として、後章の4.および5.で分担研究者が独自に合成法を開発・調製した触媒2種類、および比較対照となるものとして、市販される水蒸気改質触媒1種類を用いた。それらの外観を図2.2に示すが、詳細は後の章で述べることとする。ここで(a)の触媒は、メソポーラスシリカを独自の方法で合成して担体とし $ ^{8)} $ 、これに有効成分となる酸化ニッケル（NiO）を重量比10%から最大40%まで担持させて多くの条件のもと試験を行った。NiO以外では、金属種としてCuおよびCoを適用し、試験に供した。

合金管を用いた試験では、分担研究者が炭化水素試薬を用いた模擬ガス系で有効な触媒作用を示す金属合金をスクリーニングしたことを受けて、ハステロイおよびコバールを素材とする合金を用いた。また、模擬試験でとくに水蒸気改質に有効性が認められたハステロイに対し、さらにニッケルを前処理で担持した試料についても適用した。これらの材料に含まれる元素組成について、表2.2に示す。

(a)

## (3) 試験装置

(b)

(c)

図2.2 用いた触媒試料(a) 調製 NiO/SBA-15 (b) 合金管および(c) 市販触媒 (Ni: 20 wt%, CaO: 13 wt%, バランス: Al₂O₃)

表2.2 合金管ハステロイ、コバールおよびSUS304の組成(%)

構成元素	ハステロイ	コバール	SUS304
Ni	57	29	10-14
Cr	15-17	-	18-20
Co	2.5	17	-
Mo	15-17	-	-
V	0.35	0.10	-
C	0.02	0.06	0.08
Si	0.08	0.20	1.0
Mn	1.0	0.50	2.0
P	-	-	0.05
S	-	-	0.03
Fe	4.0-7.0	バランス	バランス

ガス化および改質の試験に用いた装置の構成を図2.3に示す。図2.4には装置の写真を示す。主要

図2.3 室内規模ガス化改質試験装置の構成
な設備ユニットは、円筒状のガス化反応器と改質反応器である。両反応器はいずれもステンレス鋼製であり、寸法はそれぞれ、管外径55 mm、全長1,390 mmおよび管外径55 mm、全長1,640 mmである。ガス化反応器は上部を二重円筒形状に制作してあり、内管の内側をサークルフィーダーから供給される固体試料が落下する方式とした。試料はこの間に熱分解を受けると考えられる。改質反応器では、反応管の中ほどに、触媒および補助剤（酸化カルシウム CaO を使用）両材料について層を分けて充填した。なお、この CaO の充てん量は150 g を標準的な値とした。

ガス化剤として、水蒸気および酸素を用い、ガス化反応管の下部から供給した。水蒸気については水を小流量で送液し、これを蒸発器において加熱することで送った。酸素については、ガスボンベから少量の酸素ガスをマスフローコントローラーによって制御して注入した。水蒸気と原料中炭素の供給モル比(S/C)は、標準的に1.5としたが、水蒸気を多くし、3とする試験も行った。また、酸素の供給量に関し理論的な完全酸化に必要な酸素量に対する供給酸素量比（ER:Equivalent ratio）は0.2を標準的な条件にしたが、酸素を制限し0.05とする試験も行った。ただし、これらの数値

全体の概観

ガス化反応管(左)と改質反応管(右)

図2.4 ガス化改質実験装置

には、フィーダーから実際に供給される固体試料の流量変動のため、それぞれある程度の変動がある。

#### 2.1.3 試験方法

試験を開始するには、まず、フィーダー貯槽に実験実施に必要な量の粉砕固体試料を入れ、その後、キャリヤーとする窒素ガスを流してから反応器の温度を750℃まで昇温させた。これには3時間程度を要した。実験は、フィーダー貯槽内固体試料について、これを小流量のキャリヤー用窒素ガスをともなって所定の供給速度でガス化反応管内に送入した。供給試料は図2.3の中に示す供給速度の範囲で送入し、代表的供給速度は約60 g/hであった。生成するもののうちチャーはサイクロンで捕集され、ガスは改質反応管に送られる。ここにおいて、ガスはまず前述のCaO充填層を通過し、その後触媒層を通過し、改質反応を受けることになる。この改質反応の前後においてガス組成の測定を行った。このとき、ガス化で生じるガス流量とキャリヤーとした窒素の流量の合計は約6 l/minであり、このうち改質反応器前後のガスサンプリングにそれぞれ0.5～1 l/minを要した。ガスは図2.3に示したようにマニホールドを用いて分割し、各種の試験のための試料採取を行った。

ガス化および改質試験においては、無触媒または補助材料 CaO のみでの対照試験の後、木質系廃棄物試料を用いた実験を行い（Run 1～27）、その後、木質試料と RPF 試料とを混合して供する実験を行った（Run 28 以降）。

ガス測定に関しては、$\mathrm{H}_{2}$、$\mathrm{CO}$、$\mathrm{CO}_{2}$ およびメタン（$\mathrm{CH}_{4}$）ほかの低級炭化水素については、オンライン型のマイクロGC（TCDを検出器とするアジレント製3000GC型）を用いて主要なガス成分を測定した後、タールの測定のためにマニュアルでガスサンプリングを行った。表2.3にその条件をします。また、
表2.3 マイクロ GC による無機ガスおよび炭化水素類の分析条件

項目	ガス化後点での測定	改質後点での測定
分析対象ガス	H2,N2	N2,O2,CO,CH4	CO2,C2H2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8	N2,O2,CO,CH4	CO2,C2H2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8	ベンゼン,トルエン
分離カラム	モレキュラーシーブ	モレキュラーシーブ	Plot U	モレキュラーシーブ	Plot U	OV-73
キャリヤーガス	アルゴン	ヘリウム	ヘリウム	ヘリウム	ヘリウム	ヘリウム
吸気口温度(℃)	100	100	100	100	100	100
インジェクター温度(℃)	90	90	90	90	90	80
カラム温度(℃)	76	80	100	80	100	80
サンプリング時間(s)	10	10	10	10	10	10
分析時間(s)	240	240	240	240	240	240

硫化水素（ $ H_{2}S $ ）および硫化カルボニル（COS）の測定も行った。なお、 $ H_{2} $ ほかの無機ガス成分および炭化水素成分については、キャリヤーガスである $ N_{2} $ を除外した組成として表示する。

タールの測定と分析は、重量法、多環芳香族化合物（PAH）およびフェノール類に関して行った。このためのガス試料の採取においては、試料ガス中の共存水分を凝縮させ捕集するためにインピンジャーを連結した。これには500 ml容ガラス製インピンジャーを用い、ガス成分個々の捕集系につき2-プロパノール（以下、IPAと記す）を100 mlずつ2連で適用し、その後、空のインピンジャーを接続して用いた。ガス状の無機成分の測定には、このインピンジャー系の通過後試料を用いた。

#### 2.1.4 分析方法

前項で回収した IPA 溶液について、ろ紙でろ過して異物を除いた後、100 ml を分取し、風袋重量の予め測定してあるナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、その後エタノールを添加して水分の除去を行った。処理後の重量を評価し、その差分からタール重量を求め、重量法によるタール測定値とした。

表 2.4 ガスクロマトグラフ-質量分析装置によるタール中 PAH およびフェノール類の分析条件

項目	內容
使用機種	SHIMADZU GC-2010(GC)/SHIMADZU GCMS-QP2010plus(MS)
分離力ラム	Ultra ALLOY-5:30m×0.25mm×0.25μm (FRONTIER LABORATORIES LTD.)
キャリヤーガスおよび流量	ヘリウム,1ml/min
カラムオーブン温度プログラム	PAH類:60℃-1min-5℃/min-280℃-15min, フェノール類:60℃-1min-5℃/min-280℃
試料注入	スプリットレスモード,1μL
インジェクター温度	250℃
イオン源温度	250℃
インターフェイス温度	250℃
測定モード	定性:トータルイオンクロマトグラフィー(TIC),定量:選択イオンクロマトグラフィー(SIM)
標準液	PAH:SUPELCO 47930-U QTM PAH Mix 2,000μg/mL 塩化メチレン溶液を希釈フェノール類:試薬特級以上を使用し、混合溶液を調製
PAH 類とフェノール類化合物に関しては、回収した IPA 溶液をろ過した後、フロリジルカラムを用いて不純物を除去・精製し、ガスクロマトグラフィー用の検液とした。ガス状の成分については、Agilent 製固相吸着剤のsampli Q Amino を1つおよび日本ウォーターズ製 Sep-Pak Plus PS Air の2連を直列に接続して捕集（流速はそれぞれガス化後採取点0.2 l/min、改質後採取点0.6 l/min）後、ヘキサン5mlで溶出し、ガス中タール残留分についてガスクロマトグラフ-質量分析装置を用いて分析した（表2.4）。

$ H_{2}S $ および COS ガスについては、インピンジャー後のガスの一部を内容量 11 のサンプリングバッグに採取し、FPD ガスクロマトグラフ（SHIMADZU GC-14B, 分離カラム : SHIMADZU Sunpak-S）を用いて、1 ml のガスを注入して分析した。

### 2.2 結果と考察

#### 2.2.1 ガス化改質工程による生成ガスに関する総合的な結果の評価

研究において行った試験全体の結果について、ガス化で得られる主要なガス成分とタールを構成する成分に分けて次頁以降の表2.5および2.6に示す。

表 2.5 からは、バイオマス系廃棄物試料の $ 750^{\circ}C $ における水蒸気共存、部分的酸化条件でのガス化反応によるガスの生成と改質反応に関して、次のような結果が得られた。ガス化によって得られる主要な無機ガスの組成に関し、共存窒素を除いた数値として、まず、触媒および補助剤ともに存在しない対照系で、改質反応器を経たのちの $ H_{2} $ 濃度が 33%（V/V、以下同）CO および $ CO_{2} $ が各々 16 および 40%、メタンおよび炭化水素で 11% となった。非触媒系において、750℃での部分酸化条件で 33% の $ H_{2} $ ガスが得られる。空気をガス化剤とする通常のガス化では、この $ H_{2} $ ガスの実濃度は 10% に満たない。Run 0-2 の CaO のみを適用する条件では、 $ H_{2} $ 濃度は 37% となった。なお、このとき、ガス化反応管の出口における「ガス化後」の濃度としては、 $ H_{2} $ が 28%、CO および $ CO_{2} $ が各々 22 および 39%、 $ CH_{4} $ および CnHm で 11% となった。

Run 1 以降では、何らかの触媒を適用する条件で試験を行った。Run 1～6 では、研究の初期において、メソポーラス NiO/SBA-15 触媒系の調製法について、後述するポスト法と直接法とを比較した。前者の方が改質後の H₂ 濃度をより高くした（28%に対し 40%前後）ことから、本試験における NiO/SBA-15 触媒系はポスト合成法によって作成することとした。Run 7～9 は CeO₂ を添加することの効果を試験した。Run 10～16 は合金管であるハステロイ管を用いた試験である。Run 17 は、従来の研究で用いた市販の Ni 系触媒を用いたものである。これらの結果からは、改質後の H₂ 濃度によって評価すると、NiO/SBA-15 触媒と市販触媒使用の場合には、H₂ 濃度がおおむね 40%から 50%程度の範囲にあった一方で、合金管を用いた場合には、40%程度以下にとどまることがわかった。これより、有効成分となる Ni の効果を引き出しているのは、NiO/SBA-15 触媒系の方であると考えられた。この H₂ の回収は、水性ガス化反応、シフト反応、CH₄ および CnHm の改質反応などによって得られるものと考えられる。一部の反応であるが、ガス化ガス中に 10%程度存在する CH₄ および CnHm の除去率は、Run 6、Run 17 などにおいて高くなっている。

Run 18 以降においては、NiO/SBA-15 で NiO の組成比を増加させることの効果、金属種 Ni を銅 Cu やコバルト CO に替えることの効果、ハステロイ合金に Ni を担持させる前処理効果、そしてガス化対象物に RPF を加えたことの影響などについて条件を設定して試験を行い、評価した。実験を重ねることで、Run 18 以降は比較的再現性のよいデータが取得できたと評価された。それは、たとえば Run 18 と Run 38
表 2.5 主要ガスおよび炭化水素類（その 1） $ ^{*} $

Run No.	触媒/辅助剂	ガス化後組成(%,V/V)	改質後(%,V/V)	CH4 減少率 (%)	CnHm 減少率 (%)	ガス化ガス 発熱量 (MJ/m³)	改質ガス 発熱量 (MJ/m³)
H2	CO	CO2	CH4	CnHm	H2	CO	CO2	CH4	CnHm
0-1	なし/なし	———	33	16	40	6.5	4.5	-	-	-	6.0
0-2	なし/CaO	28	22	39	6.6	4.4	37	16	38	5.7	3.3	13.6	25.0	6.1	5.7
1	NiO-SBA15_直接法合成物/CaO	25	22	43	5.6	4.4	28	16	47	5	4.0	10.7	9.1	5.7	5.2
2	NiO/SBA15_ポスト法合成 (NiO:10%)/CaO	36	13	43	4.5	3.5	44	9.7	40	4.4	1.9	2.2	45.7	5.2	4.9
3	NiO/SBA15(NiO:20%)/CaO	24	23	43	6.6	3.4	38	14	45	0.4	2.6	93.9	23.5	5.6	4.2
4	NiO/SBA15(NiO:30%)/CaO	33	18	40	5.0	4.0	39	14	42	4.0	1.0	20.0	75.0	5.6	4.5
5	NiO/SBA15(NiO:40%)/CaO	32	17	41	5.7	4.3	43	12	40	3.3	1.7	42.1	60.5	5.8	4.7
6	NiO/SBA15(NiO:10%)/CaO,50g	30	20	39	6.5	4.5	52	19	28	1.0	0.67	84.6	85.1	6.1	4.8
7	NiO(1%)/CeO2/CaO	29	23	35	7.5	5.5	39	16	37	4.8	3.2	36.0	41.8	6.8	5.5
8	NiO(3%)/CeO2/CaO	22	24	44	5.4	4.6	32	14	48	3.7	2.3	31.5	50.0	5.7	4.4
9	NiO(3%)/CeO2/CaO (CaO:50g)	20	30	36	8.7	5.3	40	19	33	6.0	2.0	31.0	62.3	7.0	5.7
10	ハステロイ合金/CaO	20	12	54	9.3	4.7	33	14	44	5.7	3.3	38.7	29.8	5.6	5.3
11	ハステロイ合金/MgO	29	21	40	6.3	3.7	33	18	40	5.8	3.2	7.9	13.5	5.8	5.5
12	ハステロイ合金/ドロマイト	31	19	38.5	6.3	5.2	40	14	35	7	3.0	-11.1	42.3	6.3	5.9
13	ハステロイ合金/CeO2(10%)/CaO	30	18	42	5.6	4.4	39	16	37	5.6	2.4	0.0	45.5	5.7	5.4
14	ハステロイ合金/CeO2(5%)/CaO	29	40	24	6.7	0	34	29	22	8.7	6.8	-29.9	-	5.9	8.2
15	ハステロイ合金/NiO(5%)/CaO	29	18	42	5.5	5.5	39	14	38	5.5	3.5	0.0	36.4	6.0	5.7
16	ハステロイ合金/NiO CeO2(NiO:5%)/CaO	31	15	45	4.8	4.6	39	10	47	2.1	1.9	56.7	58.4	5.5	4.1
17	ReforMax 330LDP/CaO	33	18	40	5.6	3.9	45	17	36	0.76	0.78	86.4	80.0	5.7	4.3
* すべての Run におけるガス化の原料は木質廃棄物である。また、Run 2 以降における NiO/SBA15 系の触媒はすべてポスト法による合成である。

表 2.5 主要ガスおよび炭化水素類（その2）

Run No.	触媒/辅助剂	试料	ガス化後	改質後	CH4減少率(%)	CnHm減少率(%)	ガス化ガス発熱量(MJ/m³)	改質ガス発熱量(MJ/m³)
H2	CO	CO2	CH4	CnHm	H2	CO	CO2	CH4	CnHm
18	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	23	32	32	9.2	4.3	50	23	25	0.75	0.42	91.8	90.1	7.0	4.9
19	NiO/SBA15(Ni:30%)/CaO	木質	22	36	27	11	5.3	53	26	20	0.0	0.43	100	92.0	7.8	5.1
20	NiO/SBA15(Ni:40%)/CaO	木質	21	37	25	11	5.5	54	24	21	0.71	0.44	93.7	92.0	8.1	5.1
21	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaOER0.05	木質	26	38	20	11	4.5	57	20	21	1.0	0.51	91.2	88.7	8.2	5.1
22	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaOS/C3.0	木質	25	28	34	9.0	4.1	54	12	33	0.88	0.33	90.2	91.8	6.7	4.3
23	NiO/CeO2/SBA15(Ni:19%/Ce:1%)/CaO	木質	21	29	37	8.8	3.6	47	21	31	0.95	0.88	89.2	75.4	6.4	4.7
24	CoO/SBA15(Co:20%)/CaO	木質	20	31	35	9.6	4.1	43	17	33	5.9	1.7	39.0	58.2	6.8	5.6
25	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaOER0.05	木質	21	42	19	13	4.8	53	23	23	0.84	0.92	93.4	80.8	8.6	5.2
26	NiO/SBA15(Ni:20%)100g/CaO 100g	木質	22	30	34	9.4	3.5	48	25	26	0.00	0.41	100	88.4	6.6	4.7
27	Rh2O3/SBA15(Rh:3%)/CaO	木質	17	40	26	12	4.6	46	25	23	4.6	0.49	60.7	89	7.9	5.6
28	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	10%RPF/木質	17	37	28	12	5.6	50	24	23	2.9	0.60	76.2	89.3	8.1	5.4
29	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	25%RPF/木質	16	34	30	13	8.0	47	23	25	3.9	1.0	70.1	86.9	8.8	5.6
30	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	50%RPF/木質	14	33	29	14	10	47	19	27	4.6	1.7	66.8	83.9	9.7	5.7
31	Rh2O3/SBA15(Rh:6%)/CaO	木質	20	38	27	11	4.3	48	26	24	2.5	0.42	77.0	90.2	7.6	5.3
32	CuO/SBA15(Cu:20%)/CaO	木質	20	38	28	9.8	4.5	36	23	29	8.4	3.2	14.0	28.6	7.4	6.6
33	NiO/SBA15(Ni:40%)/CaO	50%RPF/木質	13	34	30	12	11	52	19	24	3.2	1.7	73.2	84.3	9.4	5.6
34	ハステロイ合金触媒～250g/CaO150g	木質	18	39	27	11	4.4	35	17	35	8.5	3.7	22.1	16.4	7.7	6.4
35	NiO/SBA15(Ni:30%)/CaO	50%RPF/木質	12	35	28	12	12	46	26	23	3.6	0.85	69.8	93.1	10	5.6
36	NiO/SBA15(Ni:10%)/CaO	50%RPF/木質	13	35	29	12	11	54	24	20	1.3	0.65	89.4	94.3	9.7	5.3
37	ハステロイ合金触媒～250g/CaO150g	50%RPF/木質	12	35	31	12	11	33	12	40	9.0	6.6	26.4	37.5	9.4	7.0
38	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	15	44	26	11	4.3	50	23	27	0.22	0.36	97.9	91.7	7.7	4.7
39	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	18	38	30	9.9	4.2	50	22	27	0.11	0.42	98.9	90.0	7.3	4.6
40	NiO/SBA15(Ni:20%)100g/CaO100g	50%RPF/木質	12	34	30	12	12	51	28	22	0.79	0.26	93.2	97.8	9.7	5.1
表2.6 タールおよび PAHs 個別成分の測定結果および除去率（その1）

Run No.	触媒/辅助剂	ガス化後	改質後	タール除去率(%)	PAHs·7エノル類除去率(%)
タール(重量法)(g/m³N)	PAHs+Phenolsmg/m³N)	PAHs	フェノル類成分	H₂S(ppm)	COS(ppm)	タール(重量法)(g/m³N)	PAHs+Phenols(mg/m³N)	PAHs	フェノル類成分	H₂S(ppm)	COS(ppm)
0-1	なし/なし	====	==	==	==	==	1.02	457	108	349	<0.1	0.23
0-2	なし/CaO	8.4	1600	837	762	<0.1	0.29	0.80	676	677	0	26	1.4	90.4	57.8
1	NiO-SBA15_直接法合成/CaO	3.0	648	104	544	<0.1	0.24	0.92	227	192	34.8	<0.1	0.47	69.2	65.0
2	NiO/SBA15_ポスト法合成(NiO:10%)/CaO	5.2	785	141	644	0	0.28	0.68	26.5	26.5	0	0	0.25	86.8	96.6
3	NiO/SBA15(NiO:20%)/CaO	3.8	679	49.3	630	<0.1	0.24	0.06	7.52	0	7.52	0.23	0.23	98.4	98.9
4	NiO/SBA15(NiO:30%)/CaO	3.2	987	115	872	<1	0.21	0.48	16.5	16.5	0	<1	0.71	84.9	98.3
5	NiO/SBA15(NiO:40%)/CaO	5.5	2122	1155	967	<3	0.18	0.33	119	47.4	72	16	1.0	94.0	94.4
6	NiO/SBA15(NiO:10%)/CaO,50g	4.1	2954	976	1978	<1	0.23	0.53	76.1	0	76.1	<1	0.1	87.1	97.4
7	NiO(1%)/CeO₂/CaO	2.8	1640	649	986	<1	0.16	0.16	150	150	0	<1	0.30	94.3	90.9
8	NiO(3%)/CeO₂/CaO	7.5	785	87.2	697	<1	0.21	0.30	61.0	61.0	0	<1	0.14	96.0	92.2
9	NiO(3%)/CeO₂/CaO(CaO:50g)	11	2,080	564	1,516	<1	0.55	0.49	122	122	0	13.7	0.76	95.4	94.2
10	ハステロイ合金/CaO	6.4	804	313	491	5.2	0.19	0.12	322	322	0	-	0.014	98.2	60.0
11	ハステロイ合金/MgO	8.3	1110	428	682	<0.1	0.10	0.64	539	539	0	5.0	0.46	92.3	51.4
12	ハステロイ合金/ドロマイト	4.1	652	191	462	0.39	0.24	0.70	322	243	79.2	2.46	2.37	82.7	50.6
13	ハステロイ合金/CeO₂(10%)/CaO	8.6	1300	438	865	<1	0.18	0.33	275	275	0	<1	0.25	96.2	78.8
14	ハステロイ合金/CeO₂(5%)/CaO	18	5600	711	4890	0.89	2.0	2.67	1300	759	540	16	1.1	85.5	76.8
15	ハステロイ合金/NiO5%/CaO	4.9	481	146	335	<1	0	0.58	101	101	0	6.29	3.58	88.3	78.9
16	ハステロイ合金/NiOCeO₂(NiO:5%)/CaO,(NiO/CeO₂の全量10g,NiOは5%)	3.1	494	123	371	<2	0.18	0.25	10.8	10.8	0	1.75	0.17	91.8	97.8
17	Reformax 330LDP/CaO	3.7	2010	255	1755	<1	0.27	0.27	277	53.6	223	<1	0.11	92.7	86.2