Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 2.6 タールおよび PAHs 個別成分の測定結果および除去率（その 2）

Run No.	触媒/辅助剂	试料	ガス化後	改質後	タール除去率(%)	PAHs・7エノル類除去率(%)
タール(重量法)(g/m³N)	PAHs+Phenols(mg/m³N)	PAHs	フェノール類成分	H2S(ppm)	COS(ppm)	タール(重量法)(g/m³N)	PAHs+Phenols(mg/m³N)	PAHs	フェノール類成分	H2S(ppm)	COS(ppm)
18	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	11	1230	766	461	<1.00	0.27	0.55	21.0	21.0	0.00	<1.00	0.078	95.0	98.3
19	NiO/SBA15(Ni:30%)/CaO	木質	14	1360	610	746	<1.00	0.81	0.37	20.3	12.3	7.98	<1.00	0.11	97.4	98.5
20	NiO/SBA15(Ni:40%)/CaO	木質	18	4160	1170	3000	<1.00	0.72	0.13	54.1	34.3	19.9	<1.00	0.35	99.3	98.7
21	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO ER0.05	木質	8.8	2450	655	1790	<0.60	0.47	0.19	29.3	19.0	10.3	0.78	0.00	97.8	98.8
22	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO S/C3.0	木質	6.3	3850	617	3230	<1.00	0.17	0.14	259	0.00	259	<1.00	0.20	97.7	93.3
23	NiO/CeO2/SBA15(Ni:19%/Ce:1%)/CaO	木質	4.9	1440	291	1150	<0.20	0.52	0.29	57.3	10.2	47.0	0.24	0.12	94.0	96.0
24	CoO/SBA15(Co:20%)/CaO	木質	8.9	1060	204	856	<1.50	0.19	0.39	115	84.4	30.3	8.6	0.65	95.7	89.2
25	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO ER0.05	木質	9.9	2520	449	2070	<0.20	0.42	0.23	14.9	7.62	7.25	2.1	0.56	97.7	99.4
26	NiO/SBA15(Ni:20%)/100g/CaO 100g	木質	13	2100	371	1720	0.00	0.42	0.66	12.4	0.00	12.4	0.50	0.081	94.9	99.4
27	Rh2O3/SBA15(Rh:3%)/CaO	木質	20	3140	1190	1950	0.00	1.1	0.42	40.9	23.2	17.7	1.14	0.79	97.9	98.7
28	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	10wt%RPF/木質	16	2210	697	1510	0.00	2.4	0.51	13.6	6.25	7.38	1.40	0.00	96.7	99.4
29	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	25wt%RPF/木質	16	1810	806	1000	0.00	6.0	0.53	63.8	57.2	6.54	1.13	0.00	96.7	96.5
30	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	50wt%RPF/木質	14	1350	744	603	0.00	11	0.73	181	174	6.52	6.49	2.10	94.9	86.6
31	Rh2O3/SBA15(Rh:6%)/CaO	木質	12	2330	642	1690	0.00	0.73	0.31	17.6	1.03	16.7	0.00	0.10	97.4	99.2
32	CuO/SBA15(Cu:20%)/CaO	木質	18	2980	608	2370	0.00	1.1	0.81	771	743	28.4	1.73	0.62	95.6	74.1
33	NiO/SBA15(Ni:40%)/CaO	50wt%RPF/木質	6.4	1090	488	603	0.00	4.4	0.33	175	165	9.99	0.00	0.21	94.9	83.9
34	ハステロイ合金触媒～250g/CaO 150g	木質	10	1920	540	1380	0.00	1.1	0.53	597	574	23.2	0.25	0.56	94.8	68.8
35	NiO/SBA15(Ni:30%)/CaO	50wt%RPF/木質	8.0	2270	527	1740	0.00	14.9	0.16	86.2	67.0	19.2	0.00	0.33	98.0	96.2
36	NiO/SBA15(Ni:10%)/CaO	50wt%RPF/木質	9.0	1440	525	913	0.00	8.8	0.32	71.8	59.5	12.3	0.10	0.13	96.4	95.0
37	ハステロイ合金触媒～250g/CaO 150g	50wt%RPF/木質	7.8	1660	982	678	0.00	4.3	2.03	971	948	23.7	0.00	5.1	74.1	41.5
38	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	11	2260	544	1720	0.00	1.00	0.24	14.0	8.98	5.03	0.55	0.15	97.9	99.4
39	NiO/SBA15(Ni:20%)/CaO	木質	10	2760	916	1850	0.00	1.07	0.16	19.6	5.07	14.5	0.29	0.00	98.5	99.3
40	NiO/SBA15(Ni:20%)/100g/CaO 100g	50wt%RPF/木質	12	2010	851	1150	0.00	10.7	0.17	59.7	38.5	21.2	0.00	0.00	98.6	97.0
とが同じ NiO/SBA-15 を触媒に用い、NiO の割合も 20%（W/W）で同値という条件であり、これら 2 Run で得られた改質後の H₂ 濃度がともに 50% であること、CO、CO₂ の濃度もほぼ同様の値であったことから判断された。

全体の結果からは、改質後の$\mathrm{H}_{2}$の組成は30%台後半の値から50%台前半までにわたっている。改質工程にどのような構成の触媒または補助材料を用いるかによって、この数値はかなり影響を受けた。以下、それぞれの因子の影響について述べていく。

#### 2.2.2 メソポーラスシリカ触媒による主要ガス回収への Ni 量の影響

触媒の能力にもっとも大きな影響を与える巨視的な要素は、有効な金属元素の種類とそれが触媒中に含まれる量と考えられる。それによって形成される固体表面上での有効触媒元素の分布、そして反応場での触媒元素と反応分子との接触効果などによって反応効率が影響されると考えられる。ここで着目する改質効果に関しては、Niが触媒中に含まれる量が重要な因子の一つと考えられる。

そこで、NiO/SBA-15 触媒系に含まれる NiO の量が、得られる H_{2} ガスの組成および原料単位量あたりの回収 H_{2} 量をグラフ化したのが図 2.5 である。これより、生成 H_{2} の濃度に対する NiO 含有割合の効果は、10～40% の範囲までにおいて、30％以上ではその値が若干増加しているが、あまり大きな違いはみられない。替わって CO 濃度の増加と CO_{2} 濃度の減少がみられる。なお、いずれの条件でも CH_{4} および炭化水素類は十分に分解され、改質された。

一方、 $ H_{2} $ の収率に関しては、NiO が10％の場合に比較して20％以上にな

図2.5 NiO/SBA-15 触媒中 NiO の量と生成ガス組成等との関係（ガス化対象：木質）

ると 20 mol/kg-feed から 40 mol/kg-feed となって、NiO 增量の効果が明瞭に表れることが明らかになった。本研究においては、 $ H_{2} $ の収率に関しこの 40 mol/kg-feed を目標においたことから、NiO 担持 20% 以上において、目標を達したことになる。すなわち、例えば NiO 担持 30% の NiO/SBA-15 触媒および補助剤 CaO （この場合触媒 50 g、補助剤 150 g を使用）を用いれば、 $ H_{2} $ 53 ないし 54%、CO 25 ないし 26%、 $ CO_{2} $ 20 ないし 21% のガスを得られることとなる。なお、実験において得られた $ H_{2} $ 濃度の最大値は、NiO 20% の NiO/SBA-15 適用、低酸素である ER0.05 の条件の Run 21 で、57 % であった。ただし、この条件では、 $ CH_{4} $ および炭化水素類が若干残留した。

#### 2.2.3 触媒によるタール成分の除去特性

表2.6のデータにもとづき、木質をガス化原料にした場合のタールに関する除去特性を解析する。タールの定量項目は、前述のように重量測定にもとづく定量、特定成分群であるPAHに関する定量およびフ
エノールと類似の化合物群（クレゾールなど）に関する定量の3通りである。

ガス化後のタールのうち重量測定にもとづく成分量は、3～20 g/m³N のかなり広範囲にわたっている。一方、PAH の濃度は 50～1,200 mg/m³N すなわち 0.05～1.2 g/m³N、フェノール類の濃度は 340～3,200 mg/m³N すなわち 0.34～3.2 g/m³N にわたっている。平均値は重量測定タール分が 9.4 g/m³N、PAH が 540 mg/m³N、フェノール類が 1,300 mg/m³N である。これに対し、改質後には、補助材料の CaO のみによって重量測定値分の約 90%が除去された（Run 0-2）。すなわち、1 g/m³N を下回ってどれだけ低減が可能となるかが触媒の効果と考えられる。この重量測定タール分濃度の値については、全データ中より低い方のデータで 0.1 g/m³N 前後、同じく PAH が 10～15 mg/m³N、フェノール類が測定限界以下～5 mg/m³N 程度となった。本研究における重量測定タール分濃度の低減の目標を 0.2 g/m³N 以下においたことと照らし、触媒を用いた効果的な改質操作によって目標を達成した。

得られたデータに関し、

NiO/SBA-15 触媒系適用の場合の NiO 量と木質試料をガス化した場合の各タール成分の除去率との関係を解析すると図2.6のようである。これより、重量測定タール分は、NiO 量が組成で 20%(W/W) までは 0.5～0.6 g/m³N にとどまり、それ以上の量になると濃度の低減となって NiO が 40% において 0.2 g/m³N 以下となった。このときの除去率は、99.3% である（Run 20）。一方、PAH とフェノール類化合物の合計濃度の値に関しては、NiO が 10% の場合から 40% までの間であまり大きな効果の違いとはなっていない。

この PAH とフェノール類化合物においては、除去特性にかなり違いのあることがわかる。一つは、ハステロイ合金触媒を適用する場合である。Run

図 2.6 タール成分の生成と除去の特性（触媒：NiO/SBA-15, 試料：木質, 温度：750℃）

10 から Run 16 および Run 34、37 においては、フェノール類化合物の除去率について非常に良好である場合、ある程度効果のみられる場合が混在する。しかし、PAH に関しては、ほぼすべてにおいてほとんど除去されていない。すなわち、ハステロイ合金触媒は PAH に対しほとんど改質効果をもたないことが示される。ただし、Run 16 では 90% 程度除去されたが、これは実験前において合金に NiO と酸化セリウム（CeO₂）を追加担持したことによる効果と評価される。

上記の $ CeO_{2} $ は、酸素原子の供給能に優れることが従来の研究例から指摘され $ ^{6)} $ 、微細領域における酸素供給による酸化反応の促進効果があり、補助材料としての効果が期待される。NiO/SBA-15 触媒に関しても、Run 23 が Run 18 条件に対し 1% 分だけ Ni を $ CeO_{2} $ に替えたものであり、重量測定タールと PAH に関しいくぶんかの効果の向上がみられている。
#### 2.2.4 金属種および補助成分の効果

金属種による触媒効果の違いに関しては、Ni に替えて Cu および Co を用いたメソポーラス触媒を試験した。結果は、図2.7に Co の場合を示すように、同量の Ni に比較して得られる H₂ 濃度は20%程度少なく替わって CO₂ が多くなった。H₂ の収率も 1/2 程度と少ない。改質反応への効果においては、Ni の方が優れていることが明確に示された。

次に、効果の高い酸化反応触媒として自動車排ガス処理などによく用いられる貴金属ロジウム（Rh）の酸化物 $ Rh_{2}O_{3} $ を評価した（Run 27 および 31）。この結果は、図 2.7 および 2.8 に示すように、Rh は高価であるため、適用量を 6% までと

図 2.7 SBA-15 触媒における金属種 Ni および Co の効果の比較

して試験した。NiO に比較して、 $ H_{2} $ ほかのガスの生成能としては Ni に及ばなかったが、タールの除去能において、適用の単位重量あたりの効果は Ni に比較しかなり優れているとみなせた。すなわち、その優れた触媒性能により、タール成分の酸化分解能力は高いことが示された。ただし、担持量の増加（3％と6%）による効果はとくにみられなかった。

図 2.8 Rh₂O₃ の含有率の違いによるガス組成および水素発生量の比較

図 2.9 Rh₂O₃ の含有率の違いによるタール除去率の比較

補助材料としては、基本的条件として安価なアルカリ剤としての機能を期待して CaO を適用した。このほか、酸素吸蔵能のある $ CeO_{2}^{6)} $ を試験した。比較的改質能に劣ることの明らかになったハステロイ合金に $ CeO_{2} $ を適用したのが Run 13、14、16 である。これによると、 $ CeO_{2} $ 適用なしの場合（Run 10～12、
15）に比較し、若干$\mathrm{H}_{2}$の増加、$\mathrm{CO}_{2}$の低下および$\mathrm{CnHm}$の低減に効果がみられたもののその効果は不十分であった。一方、PAHの低減には効果がみられた。有機成分の酸化分解にある程度の効果をもつものと判断される。

#### 2.2.5 RPF 試料のガス化特性

前節までの試験は、すべて廃木材からの木質試料をガス化の原料とした場合の結果であったが、ここでは、RPF 試料を木質とともに用いた試験の結果を示す（Run 28 以降）。RPF を用いることは廃プラスチックを含むため厳密にはバイオマス利用に

あてはまらないが、可燃物に富む原料であり、

調達上の容易さから有用な廃棄物燃料と考えられ、取り上げることとした。図2.10は、RPFを木質に50％（重量比にもとづく比率）まで混合した場合のガス化ガスの組成測定結果である。これより、木質に対しRPFの組成を増していくと、 $ H_{2} $ ガスの割合が低下するとともに、 $ CH_{4} $ と炭化水素ガスの割合2倍近くにまで増加することが明らかとなった。これは、反応管内でのガスの滞留時間が同じであることから、プラスチック材料の分解による中間的な各種の分解産物の状態で反応がとどまっていることを示すものと考えられた。

次に、図2.11は、上記ガス化ガスに対し触媒を用いた改質を行った後の結果である。$\mathrm{H}_{2}$ の濃度に関しては、RPFの混合比を大きくすることによる増加はみられなかった。$\mathrm{CO}_{2}$ が若干増加し、$\mathrm{CH}_{4}$、$\mathrm{CnHm}$ の割合が増した。適用した条件において、炭化水素の分解が完全には進まなかった。なお、改質前のガス組成比については、RPF組成比を増すと生成ガス中水素組成比が下がる傾向を示したことから、改質反応における正味の水素生成量は増加する傾向となることを示唆した。RPFの混合比が50%と高い条件では、タール成分のうち、PAHの分解・低減があまりすすまない結果となった。

木質に RPF を混合することは、炭化水素の生成を増加させることから、これに対する

図 2.10 木質および木質・RPF 混合試料の各原料条件でのガス化生成ガスの組成

図 2.11 木質および木質・RPF 混合試料の各原料条件でのガス化改質ガスの組成
分解能を増大させる条件設定をとることによって $ H_{2} $ ほかのガス生成に結びつけることが課題と考えられる。

#### 2.2.6 硫黄化合物およびガス発熱量などの評価

$\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}$、COS の含硫黄化合物は、触媒への被毒源となるので注意が必要である。本研究での一連の実験においては、CaO を触媒とともに改質反応器に充てんしたことから、全体的に濃度は低いと思われる。改質後の $\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}$ で不検出から $26\ \mathrm{ppm}$ まで、COS で不検出から $5\ \mathrm{ppm}$ までの値である。RPF を混合してガス化を行うと、図 $2.12$ のように混合比が増すと COS 濃度も高くなったが、改質後はよく除去された。ただし、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}$ が逆に濃度が増加していた。CaO と触媒がともにこれらの除去に対し機能するものと考えられる。

図 2.12 木質、RPF のガス化後における H₂S および COS

図 2.13 木質、RPF のガス化および改質後における H₂S および COS

生成ガスの熱量に関しては、表2.5から、ガス化ガスが5.5～10MJ/m³となり、改質後は4.1～8.6MJ/m³となった。炭化水素成分濃度の高いガス化ガスの方が熱量としては高い。本研究は、生成するガスをそのまま燃料にすることを目的とするものではないが、改質後のガスが4.1MJ/m³となったことは、ガスエンジン発電機の運転に必要なガスの熱量値は保有しており、そのまま燃料に用いることも可能と評価される。

### 2.3 結論

ガス化改質プロセスに対し効果的な触媒の適用性評価試験を行い、次のような結論を得た。

(1) H₂ ガスの生成を指標にガス化改質用に適用する触媒に関しては、メソポーラスシリカ担体 SBA-15 をポスト合成法によって調製し、NiO を担持したものが、合金を触媒適用したものより効果が勝り、H₂ 濃度最大 55% 程度の組成のガスを得ることが可能である。

(2) NiO/SBA-15 触媒による $ H_{2} $ 生成に対する NiO 量の効果に関しては、10～40%(V/V)の範囲までにおいて大きな違いはみられない。しかし、 $ H_{2} $ の収率に関しては、NiO 量 20%(W/W) 以上において 40 mol/kg-feed となって目標を達成した。

(3) ガス化副産物のタールに関し、木質のガス化改質後において、重量測定タール分は NiO 量 40% の条
件で目標とする $ 0.2 \, g/m^{3} $ 以下となった（除去率 99.3%）。個別成分の PAH とフェノール類化合物合計濃度に関しては、NiO 量 40% までの間で概ね除去率 98% 以上となった。

(4) 触媒の補助的な素材の評価としては、 $ H_{2} $ ほかのガス生成への効果は顕著でない一方、タール成分の除去には Rh や Ce といった金属酸化物について検討の価値があると考えられた。

(5) 木質に RPF を混合することは、炭化水素の生成を増加させることから、これに対する分解能を増大させる条件設定をとることによって $ H_{2} $ ほかのガス生成に結びつけることが課題と考えられる。

(6) 硫黄化合物の生成はあまり顕著ではない。CaO と触媒がともにこれらの除去に対し機能するものと考えられる。

## 参考文献

1) 三浦貴弘：バイオマスエネルギー利用の現状について，廃棄物資源循環学会誌, Vol.21, 11-17 (2010)

2）環境省：http://www.env.go.jp/recycle/waste/netsukaishu.html，(2013)（平成27年3月）

3) 古市徹・谷川昇・石井一英：ヨーロッパにおける Waste to Energy の動向，廃棄物学会誌, Vol.18, No.3, 172-181 (2007)

4) U.S. Energy Information Administration: Today in Energy, Municipal solid waste plants convert garbage to electricity, September 17 2012, http://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=7990 (2013)（平成27年3月）

5) 環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部廃棄物対策課: 日本の廃棄物処理 平成 24 年度版, pp.19-24, 平成 26 年 3 月 (2014)

6) 水素エネルギー協会【編】: 水素の事典, 9.8 c. バイオマスからの熱化学的水素製造技術, pp.288-298, 朝倉書店, 東京 (2014)

7) R. C. Brown Ed. : Thermochemical processing of biomass conversion into fuels, chemicals and power, pp.47-77, Wiley, UK (2011)

8) B. Lu, K. Kawamoto: A novel approach for synthesizing ordered mesoporous silica SBA-15, Materials Research Bulletin, Vol.47, 1301-1305 (2012)

9) K. Kawamoto, W. Wu, H. Kuramochi : Development of gasification and reforming technology using catalyst at lower temperature for effective energy recovery: Hydrogen recovery using waste wood, Journal of Environment and Engineering, Vol.4, 1-13 (2009)
### 3. 酸素供給システム

### 3.1 研究目的

水蒸気や二酸化炭素による改質反応は、吸熱反応であるため大きな外部エネルギーを供給する必要がある。改質反応を酸化的に行えればメリットは大きいが、そのためには純酸素を供給する必要があり、酸素製造プラントの併設が不可欠となる。高純度酸素は空気の低温蒸留で製造されるため装置が非常に大きくなる。一方、中～小規模の酸素供給には図3.1に示すような、吸着材を用いた圧力スイング式の酸素製造装置が市販されているが、酸素純度は90％超程度であり、本システムで使用した場合製品ガス（水素）中に相当量の窒素が混入することになる。中・小の改質反応システムではこうしたプラントの併設はコスト高となり部分酸化改質システム実用化の

障壁となっている。一方、固体電解質燃料電池は電解質を酸素が選択的に透過するため、酸化ガスとして空気を供給しても燃料側では純酸素燃焼が生起する。このシステムを改質ガス化装置に組み込むことができれば、酸素製造プラントは不必要となり、効率的なガス化システムの設計に貢献する。さらに、酸化反応のエネルギーを電力に直接変換できることから、プラント全体の省電力・省エネルギー化にも貢献する。我々は YSZ を用いたメタンの酸化カップリング 1-10)や溶融炭酸塩を用いたメタンの部分酸化反応 11-14)でこうした仮説の実証を試みてきた。本研究は固体電解質燃料電池の原理を応用して、ガス化システムに純酸素を供給することを目的とする。24年度は新規な固体電解質の可能性として、マイエナイトについて典型的な固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と比較しつつ、基本的な特性を把握するとともに、酸素透過特性についての評価を行った。25年度は YSZ を電解質とする系での電極触媒の設計と酸素透過操作について検討した。26年度は中温域（700℃～）の動作が期待されるランタン・ガリウム系酸化物（LSGM）電解質の応用の可能性について検討した。

なお、本研究で取り上げたマイエナイトはカルシウムとアルミニウムからなる酸化物で酸化カルシウムと酸化アルミニウムの比からC12A7と略記される。図3.2に示すような0.4nmのケージが連結された特徴的な構造を有し、ケージ内に特殊な自由酸素種（スーパーオキサイドイオン）が存在する。構成元素が

図 3.1 压力スイング型酸素製造装置

(a)

図 3.2 C12A7 マイエナイトのケージ構造
安価で環境負荷も小さいことから、酸素種の特殊な反応性の有効利用を含めて近年注目を集めている。C12A7は電解質としての可能性も指摘されているが、酸素透過膜として反応分離に適用した実験的検討例はない。本研究ではC12A7マイエナイトを電解質膜として、燃料電池システムを構成し、酸素透過ならびに部分酸化改質反応への可能性を検討することとした。

### 3.2 研究方法

C12A7 マイエナイト膜は自作し、イットリア安定化ジルコニア((ZrO_{2})86.7(Y_{2}O_{3})13.3)膜は市販品（東ソ一製）を購入し、LSGM（La_{0.8}Sr_{0.2}Ga_{0.8}Mg_{0.2}O_{3}）は日本ファインセラミックスより提供を受け、それぞれ電解質膜として用いた。膜厚は1.0mmを標準とし、これを研磨して0.4mmとしたものも用いた。膜の両面に8 mmφとなるようにPtペーストを塗布して正極および負極の電極触媒とした。この8 mmφの部分が有効な電解質面積である。AuメッシュにAu箔を取り付けたものを両極の集電体として用いた。反応システムの全体図を図3.3に、全体図左上（緑色で指定）の反応器部の構成の概略を図3.4に示す。Au箔からリード線を取り出して外部端子とし、13 mmφアルミナ管と膜の間にパイレックスガラスリング(13 mmφ×9 mmφ×0.4 mm)を挿入し上下からアルミナ管で挾み込むことで膜を固定した。電気炉を用いて900℃まで昇温し、ガラスリングを溶融させることでガスシールした。両極に酸素10ml/min 窒素40ml/minを15分間流通させた上で交流インピーダンス測定を行った。その後アルゴン50ml/minを15分間流通させることで両極の流路をパージし、作用極側にメタン5ml/min対極側に酸素25ml/minを流通させ、作用極-対極間を無抵抗電流計で接続することにより反応を開始させた。空気雰囲気で電気化学測定システム(北斗電工HZ-5000)および周波数特性分析器を用いて電圧一定下で周波数掃引(100kHz~50mHz)インピーダンスを測定し、測定結果をコールコールプロットし電解質抵抗・電極抵抗を各々算出した。カソード極には白金電極の他に、自作したLSM（LaSrMnO）を用いて酸素電極の最適化の可能性も検討した。

図 3.3 燃料電池型反応システム全体図

図 3.4 燃料電池型反応器概略図
C12A7は所定量の$\mathrm{CaCO_{3}}$と$\mathrm{Al_{2}O_{3}}$を遊星ボールミルで200rpm、30min乾式混合したのち、空気雰囲気、1300℃、6h焼成して調製した。仮焼体をジルコニアボールで200rpm、2hエタノール湿式混合し、235meshに分級。60℃で乾燥後、一軸成型器にて40MPaで成型し、200MPaでCIP(冷間静水等方圧プレス)し、酸素流通下で12h本焼成した。LSMは組成比に調製した原料硝酸塩水溶液を赤熱した石英るつぼ中に滴下して作成した粉末をペースト法により電解質に塗布、焼成して電極とした。反応操作の際の生成物はガスクロマトグラフィーにて分析した。

### 3.3 結果と考察

#### 3.3.1 濃淡電池測定

図 3.5 に Pt/電解質/Pt 系における空気-酸素濃淡電池の温度依存特性を示す。YSZ の開回路電圧（OCV）は高温で、理論値(実践)に近づくが、マイエナイトは理論値より低い値を示した。閉回路電流値（SCC）も同様の傾向を示した。これは、マイエナイトは還元雰囲気ではケージ内の酸素が電子に置換され電子導電性を示すという報告があることから、高温で酸素の移動が活発になることで酸素欠損が生じ混合導電性を示すためと推定している。表 3.1 に交流インピーダンス測定の結果を示す。コール・コールプロットから電解質抵抗と電極抵抗を分離して算出した。マイエナイトは YSZ に比べ両抵抗値が大きいことが示され、図 3.5 の結果と一致した。電解質抵抗は膜厚が薄くなれば小さくなることが示されたが、その値は電極抵抗より小さく、まず電極抵抗の低い系を開発することの必要性が示された。マイエナイト系では電極抵抗も大きな値となっており、電極と電解質の複合体が電極触媒として作用していることを示唆している。LSM 電極の採用によりマイエナイト系では電極抵抗を低下させることが可能となったが、YSZ 系では抵抗は若干増加した。図 3.6 に Pt/電解質/Pt 系における電解質抵抗の温度依存性を示した。

図 3.5 空気-酸素濃淡電池の操作温度依存性

図 3.6 電極抵抗のアレニウスプロット
どの温度領域においてもマイエナイトの抵抗は大きい。一方で、活性化工ネルギーはYSZ系:82.0 kJ/mol、マイエナイト系:80.1 kJ/molでほぼ同じ値となり、酸素活性化のメカニズムは同様であることが示された。

表 3.1 900℃、濃淡電池操作時の交流インピーダンス測定結果

電解質抵抗[ $ \Omega $ ]	電極抵抗[ $ \Omega $ ]
Pt/YSZ(0.4mmt)/Pt	0.773	2.79
Pt/YSZ(1.0mmt)/Pt	1.35	2.84
LSM/YSZ(1.0mmt)/Pt	2.07	25.9
Pt/Mayenite(0.4mmt)/Pt	65.2	321
LSM/Mayenite(0.4mmt)/Pt	62.1	252
LSM/Mayenite(1.0mmt)/Pt	270	225

#### 3.3.2 燃料電池反応とマイエナイトの特徴

図3.7に膜厚の異なるPt/YSZ/Pt系でのメタンの酸化反応特性を比較した。いずれも改質反応が進行し、COと水素が生成した。COに比べて水素の生成速度が小さいことから、水素の一部は燃焼して$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$となっている可能性がある。いずれの生成速度も膜厚が薄いほうが高く、酸素の透過速度が律速となっている可能性を示している。反応速度は時間の進行とともに低下し1時間程度でほぼ定常値に達した。図3.8にこのときの短絡電流値を示す。電流値の経時変化も反応とほぼ同様の傾向であり、本反応が電気化学的に進行している(燃料電池反応)ことを示している。したがって、従来であれば「廃熱」として廃棄される酸化反応の反応熱を直接電力に変換して利用する、「ケミカルズ・エナジー コジェネレーション」の可能性が示されたといえよう。

反応時の電流値を図 3.5 の濃淡電池の電流値と比較すると、10 倍以上の値となっており、単なる酸素透過より電極上での酸化反応を伴ったほうが効率よく改質反応を進行させることがわかった。これは、電極上の活性酸素がすべて電子を放出したのち、再結合して分

図 3.7 Pt/YSZ/Pt 系でのメタン部分酸化反応

図 3.8 Pt/YSZ/Pt 系でのメタン部分酸化反応における電流値の経時変化
子状酸素となり脱離するよりも、電極表面上での活性化状態のままメタンと反応する方が効率よく処理されることを示している。

電極触媒により効率改善がなされる場合があることから、酸素電極を白金から酸化物電極（LSM）に変更して検討を行った。図3.9に結果を示す。電極を変更することで反応性の改善が認められた。同系で燃料極触媒としてLaAlO系を採用すると、メタンの酸化カップリングが生起する報告があることから、燃料極側の電極触媒の改良の可能性も残されている。

電解質をマイエナイトとした場合のメタン酸化反応特性を検討した。図3.10にPt/電解質(1mm)/Pt系でのメタン部分酸化反応の反応温度依存性を示す。マイエナイトの場合もYSZ同様COと水素が生成され、メタンの酸化的改質反応が進行した。マイエナイトの場合は水素、COともYSZに比べ生成速度が大きかった。また、COに比べ水素の生成速度が大きく、YSZに比べて水素の燃焼が抑制されていることがわかる。燃料極の電極触媒は共通して白金であることから、反応選択制の相違は関与する酸素種に依存するのではないかと推定している。すなわち、YSZの場合は格子酸素が酸化反応に関与する一方、マイエナイトではケージ内のフリースーパーオキサイドイオンが反応に関与し、水素の燃焼を抑制している可能性が示唆される。

酸素極電極を LSM にした場合のメタン酸化反応の結果を図 3.11 に示す。

図 3.9 LSM/YSZ/Pt 系でのメタン部分酸化反応

図 3.10 Pt/電解質(1mm)/Pt 系でのメタン部分酸化 反応の反応温度依存性

図 3.11 LSM/電解質(1mm)/Pt 系でのメタン部分酸化反応の反応温度依存性
Pt の場合と同様酸化的改質反応が進行した。Pt に比べて反応が促進されており、酸素の活性化が反応に大きな影響を与えることがわかった。マイエナイト系での促進効果が著しいことは、インピーダンス測定によりマイエナイトの場合に大幅に電極抵抗が減少した事実(表 3.1)を反映するものと考えられる。このときの閉回路電流の値を図 3.12 に示す。電流値の温度依存性は反応速度と同様の傾向を示した。一方で、電流値より算出した酸素の透過速度を右軸に示した。この値は、同条

図 3.12 LSM/マイエナイト(1mm)/Pt 系でのメタン部分酸化反応時の閉回路電流

件で進行している反応の速度に比べるとかなり小さい値となっており、高温で還元条件下では電子導電性を示し、結果として、混合導電体として機能するとした作業仮説を裏付けるものとなった。

以上の結果より、単純な酸素透過システムを構築するよりも酸化反応を併発させることで、酸素透過性能を向上させることがわかった。また、電極触媒の最適化によっても酸素透過速度は向上する。電解質にマイエナイトを用いた場合、ケージ内の活性酸素の有効利用により水素選択性が高まることも見出した。

#### 3.3.3 YSZ 系における電極設計と酸素透過操作

燃料極触媒 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法）

燃料極触媒である Ni-YSZ に Li を添加しペースト法にて触媒担持を行って作製したセルについてメタン部分酸化反応を行った。メタン部分酸化反応のための Ni 触媒に Li を添加することにより炭素析出の抑制が期待できるので、燃料電池の燃料極触媒 Ni に Li を添加した場合のメタン部分酸化反応への影響について考察を行った。以下に実験の詳細を記す。

セルについて	空気極触媒	LSM-YSZ（スクリーン印刷）
電解質	YSZ
燃料極触媒	Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法）
流通ガス	空気極	O₂ 13.5 μmol/(s·cm²)
燃料極	CH₄ 1.25 μmol/(s·cm²) Ar 8.3 μmol/(s·cm²)
反応温度	900 ℃
触媒塗布面積	0.50 cm²(φ8 mm)
図 3.13 セル上の燃料極触媒（左から①. ②, ③とする）

印加顺番 ⑤ ① ② ③ ④ ⑥

図 3.14 燃料極出口での各物質の物質流束

Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{①} $

今回の実験では再現実験も含めて、同じ触媒が担持された3枚のセルについてメタン部分酸化反応を行った。その3枚のセルの燃料極側の触媒Ni-Li(モル比Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法）の実験前の状態を図3.13に示した。メタン部分酸化反応を行ったときの燃料極出口での物質流束Nを図3.14～16に示した。さらに出口での物質流束分析より求めたメタンの転化率 $ X_{CH_{4}} $ と水素、一酸化炭素、二酸化炭素の収率 $ Y_{H_{2}} $ 、 $ Y_{CO_{2}} $ を図3.17～19に示した。ここで外部回路に流れた電流を測定し得られた電流密度を図3.20～22示した。ただしここでの面積 $ cm^{2} $ は電極触媒の塗布面積であり、測定値とは実際に測定された電流値を触媒塗布面積で割ったものである。

まず、3つのセルを用いて得られた結果について再現性を検討した。図3.14～16について物質流束は
印加顺番

図 3.15 燃料極出口での各物質の物質流束

Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{②} $

図 3.16 燃料極出口での各物質の物質流束

Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{③} $

水素、一酸化炭素ともに印加順番 $ ^{①} $ の自然電位で最大となっている。また3V印加時に水素と一酸化炭素
ともに極大値を取っている。二酸化炭素は2,3,4Vでの物質流束は自然電位での結果に比べて大きいが、2,3,4Vの間で差はほとんどない。このように傾向が3つのセルでほぼ同じであることから図3.13に示すような電極作成時の見かけ上の差異は再現性にほとんど影響を与えないと考えられる。

図 3.17 メタン転化率と水素、一酸化炭素、二酸化炭素収率

Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{①} $

図 3.18 メタン転化率と水素、一酸化炭素、二酸化炭素収率 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ (ペースト法)
図 3.14～16 に示した物質流束について考察を行う。自然電位における水素と一酸化炭素の物質流束はそれぞれ 0.5 μmol/(s·cm²)、1.1～1.2 μmol/(s·cm²) である。Li を添加していない Ni-YSZ 触媒と比べるとそれぞれ 0.1 μmol/(s·cm²) ほど大きい値となったがそれほど変化はない。ただし図 3.15 での自然電位での物質流束は非常に小さいが、これはガスクロの不具合によるものであるので検討からは除外する。

図 3.19 メタン転化率と水素、一酸化炭素、二酸化炭素収率 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法）

図 3.20 電流密度 測定値と計算値 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{①} $
この結果より自然電位においては Li を添加したとき、水素と一酸化炭素の物質流束は添加しない場合と比べて変わらない結果となった。図 3.17～19 の転化率と収率の関係から自然電位の時、メタンの転化率が水素、一酸化炭素、二酸化炭素の収率よりも大きいことがわかる。このことはメタンの熱分解反応によってメタンが消費されていることを示唆している。図 3.20～22 に示した電流密度は測定値、$\mathrm{J}_{\mathrm{CO}_{2}}$

図 3.21 電流密度 測定値と計算値

Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ペースト法） $ ^{②} $

図 3.22 電流密度 測定値と計算値 (Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ (ペースト法) ③)
ともに一致している。従って電解質中を透過した酸素イオンはメタンの酸化反応に消費されたことが確認される。

次に印加電圧値 2V の時の結果について考察を行う。図 3.14～16 の物質流束の結果より二酸化炭素は増加している一方で、水素、一酸化炭素の物質流束は減少している。図 3.17～19 よりメタンの転化率も減少している。したがって、Li を添加したことで 2V 電圧印加を行った場合は、水素と一酸化炭素の生成は抑制された。

印加電圧を3,4Vとしたとき図3.14～16の物質流束の結果より二酸化炭素の物質流束は2Vのときと変わらない一方で、水素と一酸化炭素の物質流束が増加している。したがってLiを燃料極触媒Ni-YSZに添加した場合、外部から電圧が加わった時に水素と一酸化炭素の選択率を上昇させる機能を持つことが示された。図3.17～19のメタンの転化率、一酸化炭素、二酸化炭素の収率を見ると、 $ X_{CH_{4}} $ と $ Y_{CO_{2}} $ をあわせた値がほぼ同じとなっている。このことはメタン熱分解反応によるメタンの利用が抑制されている事を示している。したがって燃料極触媒へのLiの添加は、電圧印加時にメタンの熱分解反応、(炭素質析出)の抑制に寄与することが示された。電流密度について注目すると、実際に測定された電流値から求めた測定値と、 $ J_{CO_{2}} $ はほぼ同じ値となった。このことは電解質を透過してきた酸素イオンのほとんどがメタンの酸化反応や析出炭素の酸化に使われたということである。一方で水となった酸素は非常に少ないと考えられる。したがってLi添加により電圧印加時の水素の選択性は添加しないときに比べて向上している。以上よりNi表面上の炭素析出はLi添加により抑制される事が示された。一方で2V電圧印加を行った場合には水素、一酸化炭素の生成を抑制し3,4Vと印加したときは水素、一酸化炭素の選択率が向上する結果となった。

次に、燃料極に Ni-Li 触媒(モル比 Ni:Li=3:5) ミスト熱分解法にて担持を行って作製したセルについてメタン部分酸化反応を行った。このミスト熱分解法はペースト法に比べ、触媒を電解質上に均一に塗布する事ができ、メタンの反応性の向上を期待して実験を行った。また、ペースト法では燃料極に YSZ が存在している一方でミスト法では YSZ が存在していないので三相界面自体も燃料極触媒中には存在していない。ただし電解質 YSZ と燃料極の境界では三相界面は存在する。以下に実験の詳細を記す。

図 3.23 セルの燃料極触媒 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)（ミスト熱分解法）
セルについて	空気極触媒電解質燃料極触媒	LSM-YSZ（スクリーン印刷）YSZNi-Li(モル比 Ni:Li=3:5)-YSZ（ミスト熱分解法）
流通ガス	空気極燃料極	O₂ 13.5 μmol/(s·cm²)CH₄ 1.25 μmol/(s·cm²)Ar 8.3 μmol/(s·cm²)
反応温度	900 ℃
触媒塗布面積	0.50 cm²(φ8 mm)

図 3.24 燃料極出口での各物質の物質流束（Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5）（ミスト熱分解法））

図 3.25 メタン転化率と水素、一酸化炭素（二酸化炭素収率 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)（ミスト熱分解法））
図 3.26 電流密度 測定値と計算値 (Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5) (ミスト熱分解法))

燃料極側の触媒 Ni-Li(モル比 Ni:Li=3:5)（ミスト熱分解法）の実験前の様子を 3.23 に示した。メタン部分酸化反応を行ったときの燃料極出口での物質流束 N を図 3.24 に示した。次に、図 3.25 にメタンの転化率と水素、一酸化炭素、二酸化炭素の収率を示した。図 3.26 にそれぞれの印加電圧での電流密度を計算値、測定値ともに示した。図 3.24 の物質流束を計算した結果より自然電位での水素、一酸化炭素はそれぞれ 0.7,0.3 μmol/(s·cm²)であり、ペースト法と比べて低い値となっている。したがって YSZ を燃料極に含まない、つまり三相界面を燃料極に含まない今回の実験では三相界面を多く含む場合と比較してメタン部分酸化反応が進行しにくい事がわかった。図 3.25 において自然電位での結果より水素、一酸化炭素の収率に比べてメタンの転化率が多い結果となった。これはメタンの熱分解反応の進行によるものである。次に 2V の電圧印加実験での結果について考察を行う。図 3.24 の物質流束の結果より、水素、一酸化炭素は自然電位に得られた値に比べて小さいものとなった。この結果はペースト法の場合と同じ傾向となった。したがって Li を添加した場合、印加電圧が 2V のときにメタン部分酸化反応の進行を抑制している事がわかる。さらに水素と一酸化炭素の物質流束はほぼ 1:1 である。自然電位と比べたとき、一酸化炭素の減少量より水素の減少量のほうが多いがこれはメタンの熱分解反応も抑制されているためと考えられる。また図 3.25 の転化率と、収率の結果を見ると、印加電圧 2V のときにメタンの転化率と一酸化炭素、二酸化炭素の収率の値が自然電位のときと比べて近いものとなっている。これはメタン熱分解反応によるメタンの利用が抑制されていることが原因である。電圧印加時に Li 添加によって炭素質析出の抑制が進行した事はペースト法の結果と一致している。

最後に3,4Vと電圧を印加した場合について考察を行う。図3.24の物質流束を計算した結果より水素、
一酸化炭素の物質流束が1：1を保ちながら減少している一方で二酸化炭素は増加している。これは移動酸素イオン量の増加による炭素やメタンの酸化反応により生じたものである。ただ図3.25の転化率と収率の関係を見るとメタン転化率に比べて一酸化炭素と二酸化炭素の収率が小さい結果となった。メタン由来の炭素が一酸化炭素や二酸化炭素になっていないものがいて、それは析出炭素となっている。ペースト法の結果ではメタン転化率と一酸化炭素・二酸化炭素の収率がほぼ一致していて見かけ上炭素の析出はできていない。この両者の違いは三相界面の有無であり、三相界面が存在し、かつLiをNi:Li=3:5で添加した場合（ペースト法のケース）は炭素析出の抑制が期待できる事が示唆された。

#### 3.3.4 LSGM 系における電極設計と酸素透過操作

ガス化炉中での応用を考えるとき電解質の動作温度を低く抑える必要がある。このような中温域（IT）燃料電池用の電解質として注目されているLSGM（La_{0.8}Sr_{0.2}Ga_{0.8}Mg_{0.2}O_{3}）とScCeSZ（10Sc1CeSZ）の比較を行った。Ni-Li(1:1)/電解質/LSC電池を構成しメタンの酸化反応を行った。結果を図3.27に比較した。1100K前後の反応率に大きな違いは認められなかったが、LSGMはより低温側（1000K）においても、より高温側（1200K）においても、高い活性を示した。この時の選択率を図3.28に示した。LSGMは高温部でCO選択性が高く、ScCeSZは高温部でエタン・エチレンなどのC2選択性が高いことが示された。また、この時の閉回路電流値を図3.29に示す。このことから、以降の検討にはLSGMを採用することとした。低温部ではLSGMの電流値が高く、こうした温度範囲での固体電解質としての性能がすぐれていることを示し

図 3.27 LSGM と ScCeSZ で構成された燃料電池反応器の各温度におけるメタン転化率の比較

図 3.28 LSGM と ScCeSZ で構成された燃料電池反応器の各温度における選択率の比

ている。高温部では電流値はほぼ同程度であった。反応率と選択性の相違は、透過した酸素の反応選択性に依存するものと思われる。本研究では、部分酸化反応という初期の目的に沿って、LSGM 電解質について詳細を検討することとした。
次に燃料極触媒の組成の影響を検討した。我々は、メタン部分酸化反応用の触媒開発において、Ni-Li(1:1)をアルミナに担持した触媒を開発し、ニッケルとリチウムが等モルの時に炭素質析出の抑制効果があることを見出した $ ^{11,15,16} $ 。そこで、この触媒を燃料電池反応器の燃料極触媒として応用することとし、Ni-Li(1:1)-Al/電解質/LSC電池を構成し、その組成の影響について検討した。燃料極電極はミスト熱分解法で調製し、原料溶液のNi:Liモル比を1:1に固定し、ニッケル量を固定してアルミナ量を増減させた。図3.30にメタン反応率に及ぼすアルミナ添加量の影響を示す。反応は700℃以下でも進行し、反応率は高くないが目的の温度範囲で機能することが示された。反応率は温度とともに増加し、Al無添加の場合（■）に比べ、少量のAl添加（▲）で向上した。等モル混合物（●）が最も高い促進効果を示し、過剰の添加（×）は活性を抑制した。等モル担持であっても、アルミナを先に担持してからNi-Liを担持した場合（(Ni-Li)/Al、▼）には促進効果は認められなかった。図3.31にはこの時の選択率の変化を示す。低温ではどの場合も選択性が非常に高く、

図 3.29 LSGM と ScCeSZ で構成された燃料電池反応器の各温度におけるメタン酸化時の閉回路電流の比較

図 3.30 ミスト熱分解法で調製した Ni+Li/Al 燃料極電極におけるアルミナ量のメタン転化率に及ぼす影響。(ニッケル量を一定としてアルミナ量を変化)

CO₂ の生成は 10% 以下であった。反応温度の上昇につれ、CO 選択性が低下し、C₂ 選択性が増加した。最高転化率を示した等モル混合物（●）が CO への最高選択率を与えた。15% の反応率でも、80% 以上の CO 選択率を示した。他の生成物は C₂ と CO₂ であった。アルミナを先に担持してから Ni-Li を担持した場合（(Ni-Li) /Al、▼）では C₂ 選択性が最も高い値を示した。この実験における閉回路電流を図 3.32 に示す。温度および組成の電流地に及ぼす影響は反応率の場合とほぼ同じであった。電流値から計算される酸素透過速度は、反応結果から試算される酸素消費速度と一致した。したがって、燃料電池反応器
図 3.31 ミスト熱分解法で調製した Ni+Li/Al 燃料極電極におけるアルミナ量の選択率に及ぼす影響。

図 3.32 ミスト熱分解法で調製した Ni+Li/Al 燃料極電極におけるアルミナ量の閉回路電量に及ぼす影響。

図 3.33 燃料極電極の調製法が反応率に及ぼす影響（上）と単位触媒量当たりの反応速度（下）に及ぼす影響。

Al(EDX)

La(EDX)

図 3.34 ミスト熱分解法による同時圧持で調製した（Ni+Li）/Al=1/1 燃料極触媒の SEM-EDX
La(EDX)

図 3.35 ミスト熱分解法による逐次坦持（Al 坦持 → Ni+Li 坦持）で調製した（Ni+Li）/Al=1/1 燃料極触媒の SEM-EDX

におけるメタンの部分酸化反応は電気化学的に進行していると結論付けられる。

そこで、電極触媒調製法の影響について検討した。本研究で提案するミスト熱分解法と、通常のペースト法（電極微粉末をあらかじめ調製し、グリセリンに分散させた上で電解質上に塗布し乾燥・焼成する手法）を比較した。図3.33の上図は反応率、下図は単位触媒量当たりのメタン反応速度を示す。いずれも●がミスト法、○がペースト法の結果である。およその電極担持量はミスト法が13.7mgに対し、ペースト法は172mgであった。担持量が非常に少ないにもかかわらず、ミスト法が高い反応率を示した。また、担持量の違いにより反応速度の差は非常に大きいものとなった。ペースト法では電極触媒が層状に電解質表面を覆うが、層中に電解質成分が存在しないため3相界面が形成されず。反応の進行が促進されたものと考えられる。このようにミスト熱分解法は少量の触媒で効率よく反応を促進する有効な電極調製法であることが示された。

ミスト熱分解法で調製した燃料極触媒のキャラクタリゼーションを SEM-EDX を用いて行った。図 3.34 に各成分を同時に担持した(Ni-Li):Al=1:1 の場合と図 3.35 にアルミナを先に担持してから Ni-Li を担持した(Ni-Li)/Al=1:1 の場合を比較した。いずれの場合も、マイクロメートルオーダー以下の真球に近い電極が調製できた。同時担持の場合（図 3.34）は EDX より各成分がランタン上の同一粒子内に分布していることが示された。一方で、逐次担持の場合(図 3.35)はニッケルとアルミはランタン上の異なる粒子に分布していることがわかる。図 3.30～32 の反応実験の結果は触媒の同一粒子内に各成分が共存することで初めて促進効果が認められることを示すものである。図 3.31 の結果はアルミナ粒子が独立している場合、C2 選択性が向上することを示唆する興味ある結果を示しているが、詳細な検討が望まれる。