Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
median elasticity implies that a one percent price cut leads to a rise in the sales of that product of about 11%. Similarly, a one percent overall price cut in a product group (or at a retail firm) leads to a rise in the sales of that group (or retail firm) of about 19% (or 21%).

### 5.2 Group-and Product-level Quality

Table 6 (a) presents the correlations between the relative level of sales, prices, quality, and marginal costs across the products supplied by each firm, where $ \Delta^{U} $ denotes the first difference relative to the geometric mean for the product group supplied by each firm. The table provides several important insights. First, there is a strong positive correlation between relative product-level quality ( $ \Delta^{U}\ln\varphi_{urt} $ ) and relative marginal costs ( $ \Delta^{U}\ln m_{urt} $ ). Specifically, the correlation is 0.978, meaning that on average it is costlier for retail firms to sell more appealing products. This high correlation is not that surprising, since much of the variation in appeal across a single retail firm's products probably reflects procurement differences including wholesale prices that are reflected in marginal costs.

Next, Table 6 (b) is useful for understanding the determinants of retail firms' sales. While relative firm-level quality $ \left(\Delta^{R}\ln\varphi_{rt}\right) $ is moderately correlated with relative firm sales $ \left(\Delta^{R}\ln E_{rt}\right) $ , the correlation between relative marginal costs $ \left(\Delta^{R}\ln m_{rt}\right) $ and

Table 6(a): Sales component correlations (Product level)

ΔUlnEurt	ΔUlnPurt	ΔUlnφurt	ΔUlnmurt
ΔUlnEurt	1
ΔUlnPurt	0.3224	1
ΔUlnφurt	0.4908	0.978	1
ΔUlnmurt	0.3224	1	0.978	1

Table 6(b): Sales component correlations (Firm level)

$ \Delta^{R}\ln E_{rt} $	$ \Delta^{R}\ln P_{rt} $	$ \Delta^{R}\ln \varphi_{rt} $	$ \Delta^{R}\ln N_{grt} $	$ \Delta^{R}\ln \mu_{rt} $	$ \Delta^{R}\ln m_{rt} $
$ \Delta^{R}\ln E_{rt} $	1
$ \Delta^{R}\ln P_{rt} $	-0.228	1
$ \Delta^{R}\ln \varphi_{rt} $	0.2761	0.8729	1
$ \Delta^{R}\ln N_{grt} $	0.8765	-0.2394	0.2029	1
$ \Delta^{R}\ln \mu_{rt} $	0.5535	-0.068	0.2103	0.357	1
$ \Delta^{R}\ln m_{rt} $	0.1644	0.9188	0.9893	0.1309	0.1404	1
relative sales is smaller. How can it be that marginal costs are strongly associated with firm-level quality, which in turn is positively correlated with sales, but marginal costs are correlated with sales to a lesser extent? There are two forces at work in these correlations. First, there is the direct effect of marginal costs on sales through the price channel: higher marginal costs lead to higher prices and lower sales. However, we also saw that the correlation between quality and marginal costs is positive, which arises from the fact that higher marginal costs are associated with higher quality service, which tends to be associated with higher sales. The fact that these forces tend to cancel each other out explains why sales are correlated with quality on the one hand and with marginal costs to a lesser extent on the other.

### 5.3 Decomposing Firm Sales

Table 7 presents the cross-sectional decomposition described by equations (14a) to (14d). The table suggests the quality of a retail firm is an important determinant of its size. The variance decomposition indicates that 57% of the overall size distribution can be attributed to firm-level service quality. 26% of the distribution is attributable to the variety of product groups offered: larger firms differentiate themselves by offering a broader range of product groups they supply. Thus, total firm-level service quality including product variety accounts for 83% of the variation in firm sales. The markup plays almost no role in determining firm size, since markup rates do not vary very much across retail firms. The marginal cost index term accounts for 17% of the overall size distribution. $ ^{12} $ It is worth noting that costs play a smaller role than quality in determining firm size.

Table 7 : Variance decomposition

Quality	Scope	Markup	Average MC
All firms	0.5726	0.2573	-0.0018	0.1720
(Std. error)	(0.0191)	(0.0016)	(0.00003)	(0.0190)

### 5.4 Firm Output and Productivity

All productivity estimates are based on the concept of real output, which in theory equals nominal output divided by a price index. However, which price index should be
chosen is not arbitrary: it is determined by the utility function. In other words, the concept of real output is not independent of the demand system, so that all attempts to measure productivity based on the real output concept contain an implicit assumption about the structure of the demand system.

Given these considerations, we compare retail firms' real output using two types of price index as deflators. The first is a conventional price index, $ \hat{P}_{n} $ , which is the quantity-weighted average price of a firm's output. The second is the CES price index, which equals nominal output divided by the minimum expenditure necessary to generate a unit of utility. According to equation (1), the quality-adjusted flow of consumption from a firm's output is $ \varphi_{rt}C_{rt} $ , so the corresponding expenditure function for a unit of consumption is $ P_{rt}/\varphi_{rt} $ . We can write the conventional measure of real output, $ \hat{Q}_{rt} $ , as $ E_{rt}/\hat{P}_{rt} $ , and the CES measure of real output, $ Q_{rt} $ , as $ E_{rt}/(P_{rt}/\varphi_{rt}) $ .

Figure 1 plots these two measures of real output. The dotted line is the $ 45^{\circ} $ line. Note that we standardize the two measures by working with the unitless share of each firm (i.e., $ Q_{rt}/\sum_{s\in R_{t}}Q_{st} $ and $ \widehat{Q}_{rt}/\sum_{s\in R_{t}}\widehat{Q}_{st} $ , where $ R_{t} $ is the set of retail firms). As one can see, the choice of price index matters enormously for the computation of real output. If we

Figure 1 : Bias in conventional real output share
regress $ \widehat{Q}_{rt}/\sum_{s\in Rf}\widehat{Q}_{st} $ on $ Q_{rt}/\sum_{s\in Rf}Q_{st} $ , we obtain an $ R^{2} $ of 0.89 with a coefficient of 0.75 (s.e. 0.0062).

These results imply that more than 10% of the variation in firm-level real output obtained using the conventional price index is simply due to the fact that the conventional price index is not quality-adjusted and assumes that firms produce homogeneous output: an assumption that can be easily rejected. Moreover, using the conventional price index understates the real output of large firms by a quarter relative to small firms.

### 6 \. Conclusion

Taking retail services as an example, this study examined the contribution of service quality to the output of service companies in Japan. Specifically, it looked at how much of the variation in retail firms' sales is determined by quality factors including the variety of products offered, and how the variation in real output would change if output was deflated using price indices that incorporate quality factors instead of conventional price indices.

Due to the economic characteristics of services and the lack of appropriate data, quantitative analyses of service quality face methodological difficulties. We addressed these difficulties by (1) using a massive dataset of barcode-level purchase records, (2) developing a structural model of consumer demand for the real output of each retail firm to estimate structural parameters that gauge consumers' implicit valuation of service quality, and (3) introducing a benchmark approach in the normalization of the quality parameters to assess the contribution of service quality independent from product quality.

Our results show that 57% of the variation in retail firm sales is attributable to differences in firm-level service quality and 26% to differences in product group variety. A possible interpretation of the results is that most of the large contribution of firm-level service quality reflects differences in the convenience of access to the stores of retail chains across Japan. This may seem odd from the perspective of individual consumers, who typically choose retail stores close to where they live. There may be many cases where stores belonging to local retail firms are located in areas as convenient as those belonging to national retail chains. For example, assume there are three retail firms, A, B, and C that have stores in two cities, D and E. Firm A is a
national retail chain that has a store in each of the two cities, while firms B and C are local retail firms and firm B has a store only in city D and firm C has a store only in city E. Assume further that the stores are identical in terms of service quality and the products they provide, and consumers in the two cities have identical preferences and budgets. Then, the market share of A would be twice as large as that of the other two firms, although the service quality of the three firms for local consumers is exactly the same.

However, mainly due to the shortage of purchase data at the store level, our model does not reflect differences across consumers in terms of where they make their purchases. Instead, it is based on a nationwide representative consumer, who chooses retail stores across the country. What matters for this representative consumer is nationwide store access. The fact that national retail chains have branches across the country, especially in areas of high population density, itself can, therefore, be regarded as an important component of firm-level service quality. We leave analyses reflecting heterogeneity of consumers, especially differences across consumers in terms of where they make their purchases, as a subject of future studies.

Finally, the comparison of retail firms' real output deflated by a conventional price index and a CES price index showed that more than 10% of the variation in firm-level real output obtained using the conventional price index is simply due to the fact the conventional price index is not quality-adjusted and assumes that firms produce homogeneous output. Moreover, estimates based on the conventional price index understate the real output of large firms by a quarter relative to small firms. In sum, our results suggest that the use of conventional price indexes overstates the price level (and understates real output) to a greater extent for large retail firms with higher quality and a broader product scope than for small firms with lower quality and a narrower product scope.

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# 平成23年度環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

都市鉱山からの樹脂成分とレアメタルのリサイクルー有機溶剤フリーでの完全リサイクルを目指して（K22030，K2326）

平成24年4月

山形大学 落合文吾
補助事業名 平成23年度環境研究総合推進費補助金 研究事業

所管環境省

国庫補助金 44,157,000 円

研究課題名　都市鉱山からの樹脂成分とレアメタルのリサイクル－有機溶剤フリーでの完

全リサイクルを目指してー

研究期間 平成22年4月1日～平成24年3月31日

代表研究者名 落合文吾（山形大学）

共同研究者名 多賀谷英幸（山形大学）

永井大介 (群馬大学)
## 研究目的

都市鉱山からレアメタルと有機成分を環境適合性の高い手法でリサイクルするシステムを開発する。まず半導体基板等の有機成分を高温水でモノマーレベルまで分解し、従来の機械的な破壊では有機成分に残存していたレアメタルを含む無機成分まで完全に回収する。分別した無機成分からの選鉱は、金属選択範囲の異なる樹脂を用いて行う。第一に白金族などを高選択的かつ簡便に分離する樹脂により回収し、第二に、段階的に金属種選択範囲が高くなる超高回収量樹脂を用いてレアメタルを分離する。

レアメタル回収の具体的数値を含む目標の例は、低濃度白金族の回収（ppb オーダー／22年度）・廃 IC パッケージからの貴金属、およびその他の金属の分離（金属コストの1／3～10程度／22～23年度）・白金族以外の回収では10回程度の樹脂リサイクル性（23年度）である。有機成分は再ポリマー化する（回収モノマーから民生品用レベルの樹脂を作製／23年度）。

## 研究方法

本研究は、①高温水による都市鉱山樹脂成分の完全分解による無機成分の高効率な分離と樹脂の再生、②白金族などに非常に選択性が高い樹脂を用いる貴金属の低コスト回収法の開発、③超高回収量樹脂を利用するその他のレアメタルの高効率回収法の開発、の3つの要素技術からなる。これに加え、②と③の樹脂のリサイクルと回収した金属の単離に関する研究（④）を行った。

①高温水による都市鉱山樹脂成分の完全分解と樹脂の再生

まず、さまざまな IC パッケージの高温水分解を、添加剤を種々に変えて行った。さらに、分解生成物のうち有機成分であるオリゴマーとモノマーをリサイクルする手法を検討した。

②超高選択性樹脂による白金族などの回収

白金族に対して非常に選択性が高いチオウレタンを基盤とする熱応答性の樹脂を用い、均一溶液として効率よく金属を捕集し、ある程度の熱を加えて樹脂を沈殿させて効率よく金属捕集した樹脂を回収する手法を検討した。

③ 高回収量レアメタル回収樹脂を利用したレアメタル回収

チオウレアを基盤とする高回収量レアメタル回収樹脂による、高選択的樹脂では回収されないレアメタル（Ni, Co, Ir, Ru, Os 等）の吸着挙動を検討した。

④ 金属捕集したポリマーからの金属の単離とポリマーの再利用
樹脂の再利用によるコストダウンと樹脂の燃焼によるタール化の防止のため、金属を捕集した樹脂から金属を脱離し、そのリサイクル性を確認した。

## 研究結果・考察

### 1. 高温水による都市鉱山原料の分解

電子機器の普及とともにその廃棄量も増大し、資源としての有効活用が切望されているが、電子基板に含まれるＩＣパッケージは熱硬化性樹脂に被覆されており、現状は埋め立てや焼却処分が中心となる。そこでまず、このように安定さゆえに資源としての効率的な再利用がなされていないＩＣパッケージの高温水処理を行い、有機部分の分解による有機資源回収および無機部分の効率的な回収を目指した。

## 1 ．1 I C パッケージ A の 高 温 水 処 理

ＩＣパッケージＡは、Fig. 1 に示すようにそのままの加熱処理では表面に炭素分が残存したが、高温水中で容易に分解した。特に炭酸ナトリウムのような塩基性化合物の添加が効果的であり、400℃の反応でも、触媒量の添加でほぼ完全に分解した。

Fig. 1. IC package (A) after the reaction in high temperature water at $ 400^{\circ} $ C for 3 h,

## 1 ．2 ICパッケージBの高温水処理

カーボンが添加されているが、小さいサイズのＩＣパッケージＢを、430℃で処理した結
果を Fig. 2 に示す。水のみの場合、反応の進行がほとんど観察されなかったが、炭酸ナトリウムを添加し、水の量を増やすと樹脂分の剥離が増え、最大値は 70％と、理論最大値とほぼ同じになった。反応後に回収した溶液の成分分析では、Fig. 3 のように分解生成物としてフェノール樹脂の構成成分である、フェノールやクレゾール類が確認された。（なおビフェニルは定量の際に標準物質として使用した）。また、塩基性化合物の添加は生成物収量の向上にも有効であった。

Fig. 2 Removability in the reaction of IC package (B) in high temperature water at $ 430^{\circ} $ C with or without $ Na_{2}CO_{3} $

Fig.3 Products obtained by the reaction of IC package (B) in high temperature water analyzed by GC/MS

## 1 ．3 I CパッケージCの高温水処理

より大きなＩＣパッケージＣについて同様な処理を試みた。４００℃で７時間まで処理を行ったが、ＳＥＭ像よりまだ有機分が残っている事が分かった。そこで、熱硬化性樹脂の分解に効果がある炭酸ナトリウムを添加して同様な処理を試みた、反応は促進されたが、それでも完全な除去には至らなかった。これらのことから、カーボンを含み、厚みも有ってより大きなサイズのＩＣパッケージＣでは、通常の高温水処理では、完全に樹脂部分を除去する事は難しいことが分かった。

このＩＣパッケージＣの分解について定量的な議論を行うため、２リットルオートクレーブを用いた大規模処理を試みた。ＩＣパッケージＣは２００ｇを反応させたが、ここにはおよそ１６３ppmの金が含まれており、１００kgに換算すると１６３ｇになる。４００℃の処理で４０ｇが油分と水溶性となり、１６０ｇが不溶分として回収された。これをフィルターに通し大きさで粗粉末と微粉末に分けたが、原料の１１％が粗粉末、７２％が微粉末となった。微粉末にはまだ有機分が残っているが、成分分析を行うと大半の金は微粉末の方に含まれていることが分かった。そこでより効果的に樹脂の除去を行うため、物理的な前処理を試みたが、ボールミルによる機械的衝撃や、溶剤処理後に高温水処理を試みても、金属表面に有機分の存
在が見られた。金属表面に有機分を含む成分が強固に付着している事が示唆された。

## 1 ．4 I C パッケージ B のアルコール水処理

250℃位から剥離が見られるが、メタノールよりもエタノール中で剥離量が大きかった。I CパッケージBをメタノール中で処理した際には、300℃の処理でもICパッケージの強度の低下がみられ、容易にパッケージが破壊できた。同様にエタノール中での処理においても、300℃以上の処理でICパッケージの強度の低下がみられ、特に380℃以上では、粉末状への破壊が起きた。一方、アルコールで処理した際に得られた金属表面のSEM像を測定したところ、メタノール処理で、より表面の樹脂が剥離していることが分かった。またアルコール処理によって得られた可溶成分の分析を行ったところ、メチル化ないしはエチル化されたフェノール類の生成が用いたアルコールに応じて確認された。このことから、アルコール類には超臨界流体としての物理的な役割の他に、化学的な反応試剤としての役割があることが分かった。

## 1 ．5 I C パッケージ C の多段階処理

前処理を行った試料に対してメタノール処理を試みたが、金属表面からの樹脂の除去は不完全だった。この試料のボールミルでの粉砕を試みたが、さらなる除去は観察されなかった。そこで溶媒処理を行ったところ、DMF処理で、良好に金属表面の樹脂が除去できた。

溶媒処理には大量の化学試薬の使用が必要なため、一度高温水処理した試料に対し、再度高温水処理を行った。その結果、Fig. 4 に示すような多段階法により、金属表面から完全に樹脂が除けることが分かった。温度分布などがある 2 リットルのオートクレーブを使用した場合にも、同じ結果が得られた。多段階法で得られた試料の生成物収率を Fig. 5 に示す。2 時間の反応後に冷却し、その後 2 時間反応させた系において、モノマ一成分が回収された。
Fig.5 Reaction products in the multistep treatment of IC package (C).

## 1 ．6 モノマ一成分からのポリマ一合成

Ｉ Ｃパッケージに含まれる熱硬化性樹脂の分解反応によって得られたフェノールやクレゾール類を、混合物のままホルムアルデヒドと反応させたところ、フェノール樹脂オリゴマーを合成する事が出来た。

## 1 ．7 IC パッケージ処理条件の温和化

これまでの研究成果をもとに、条件の温和化および金属回収の効率化を図るため、高温水処理における二酸化炭素の添加を試みた。二酸化炭素は、分解反応への直接的な関与は無いと考えられるが、反応圧の向上や、高い内部浸透力により構造体への破壊促進効果が期待できる。実際、反応圧の向上により350℃と言う温和な反応条件でもICパッケージの破壊促進を確認した(Fig. 6)。このような形状の変化に加え、得られた溶液のGC/MS分析からは、図（Fig. 7）に示す様にICパッケージの成形の際に添加されていたと考えられる可塑剤の回収がなされた。これは、温和な条件での構造破壊の進行により、可塑剤が分解されずに回収された事を示している。このように二酸化炭素の添加により熱硬化性樹脂の構造破壊反応の促進が確認されたが、フェノールやクレゾールなどのモノマーへの分解反応はほとんど促進されていなかった。
(a)

Fig. 6. Photographs of (a) raw IC package, (b)–(d) decomposition products of IC packages after the reaction for 2 h in water 2.0 mL adding $ CO_{2} $ (0.5 g) at 350–430 °C.

Fig. 7. GC/MS chromatograms of (a) the decomposition reaction products of IC package for 2h in water 2.0 mL at 350 °C, (b) bis(2-ethylhexyl) phthalate and (c) in water 2.0 mL adding CO₂ (0.5 g) at 350 °C.
金属端子部分の分析結果からは、高温水処理により、表面中のスズ成分が除去されることを確認（Fig. 8）したが、処理におけるそれ以外の金属の変化はほとんど確認されず、この条件では安定である事が分かった。

また、この反応で得られた溶液について、分解で生成したモノマ一成分の定量を試みたところ、フェノールやクレゾール類の生成においては、Fig. 9のように圧力（溶液量）よりも温度の効果が大きいことを再確認した。さらにモノマ一を大量に得るためには、400℃以上の反応温度が必要なことも再確認された。

Fig. 8. EDS patterns of (a) raw material, (b) decomposition products of IC package after the reaction for 4 h in water (3.0 mL) at 350 °C.
Fig. 9. Effects of temperature and amount of solvent on recyclability of phenol.

## 1 ．8 モノマ一成分からのポリマ一合成

Ｉ Ｃパッケージに含まれる熱硬化性樹脂の分解反応によって得られたフェノールやクレゾール類を、混合物のままホルムアルデヒドと反応させたところ、フェノール樹脂オリゴマーを合成する事が出来た。

### 1. 9 オリゴマーリサイクリング

モノマーまで分解し、それらを原料とするポリマーの合成に対し、より省エネでの高分子材料へのリサイクルを念頭に置き、オリゴマーを回収してポリマー材料にリサイクルする手法を検討した。フェノール樹脂の分解反応においては、その機構を明確に検討する目的で、成形フェノール樹脂の粉末を用いた

300℃以下の比較的低い温度でも可塑剤の脱離が観察された。さらに反応における添加剤の検討を行ったところ、350℃と言う比較的温和な温度でも、粉末化し添加剤を加えることでモノマー収率の向上が見られた（Fig. 10）。

一方、水のみの反応では、300℃の反応温度でもモノマーは全く回収されなかったが、メタノール中の反応ではモノマーの回収が確認された。この反応において回収されたオリゴマー成分の粘性を測定したところ、処理前の粉末では高い粘性であったが、オリゴマー化する
ことで、Fig. 11 のように粘性の大きな低下が観察された。

また、アルコール中における樹脂モデル化合物の反応を行い、フェノール類のメタノール中の反応では、メチル化の進行が観察された。また、二量体モデル化合物の分解反応においてもFig. 12のようにメチル化反応が確認された。

Fig. 10. Decomposition reaction of foamed phenol resin 0.1g in water 1.0 mL at 350°C for 2h with (a) no additive, (b) $ Na_{2}CO_{3} $ 3wt%, (c) $ Na_{2}CO_{3} $ 10wt%, (d) $ Na_{2}CO_{3} $ 50wt%, and (e) $ Na_{2}CO_{3} $ 80wt%.
## Procedure :

Raw materials (99~95wt%)

## Table1 Comparison of the viscosity (mPa·s)

crushed powder

(Material)

powder obtained with high

temperature methanol

(Chemical)

Fig. 11. Viscosity of slurry obtained by decomposition of phenol resin.

## 4 ,4'-Methylenediphenol

Fig. 12. GC/MS chromatogram of decomposition reaction of 4,4'-methylenediphenol in methanol 1.0 mL for 2 h at (a) 280 °C and (b) 350 °C.
## 2 ．貴金属の選択的捕集性と熱応答性をもつポリマーによる貴金属塩の捕集

これまでに貴金属選択性が高い傾向が見られていた N,N-ジアルキルチオウレタンの貴金属選択性の確認と、熱応答性ポリマーとの複合化による簡便な貴金属回収樹脂の開発を行った。ポリマーは右のスキームのように、二官能性五員環ジチオカーボネートとジアミンの重付加により得られるポリメルカプトチオウレタンを高分子連鎖移動剤とする N—イソプロピルアクリルアミドのラジカルグラフト重合により行った。このポリマー（グラフトコポリマー1）の水溶液は 30℃付近で相転移し、低温では均一な水溶液、高温では懸濁液となった。

## 2 ．1 熱応答性と貴金属捕集性をもつグラフトコポリマーの金属捕集能の評価

過剰の Ni 塩存在下での Pd 塩の選択的な捕集を検討した。グラフトコポリマー0.10 g を溶かした水溶液とグラフトコポリマーに対して 0.25 当量の $ \mathrm{Pd(OAc)}_{2} $ と 25 当量の $ \mathrm{Ni(OAc)}_{2} $ を含む 1.0 N 塩酸水溶液を混合し、24 時間攪拌した。反応終了後に熱をかけてゲルと溶液を分離させたところ、ゲルには Pd 由来の淡橙色が見られ、溶液には Ni 由来の青色が確認された (Fig. 13)。この際、 $ \mathrm{Pd(OAc)}_{2} $ の捕集率は 99％以上であったのに対し、 $ \mathrm{Ni(OAc)}_{2} $ の捕集率は 1.0％以下であった。

Fig. 13. Metal trapping by poly(N,N-dialkylthiourethane)-g-poly(NIPAAm) in a mixed solution of $ \mathrm{Pd(OAc)}_{2} $ (3.72 mg/mL) and $ \mathrm{Ni(OAc)}_{2} $ (48.6 mg/mL) in 0.5 N HClaq.

さらに、種類の豊富な塩化物塩を用いて金属捕集実験を行った。1規定塩酸水溶液(1.0 mL)に溶解させた金属塩化物水溶液（ $$ M $$ / $$ C=S $$ = 0.5）と蒸留水(1.0 mL)に溶解させたグラフトコポリマー1水溶液(0.050 g)を混合し、24時間室温で攪拌した。その後、金属-ポリマー水溶液の加熱前と加熱後の金属濃度を原子吸光分析で測定したところ、Pd及びPt、Au塩を定量的に捕集したことが分かった。また、Hg塩に対しても80％と捕集率が高く、Ru、Rh
塩に対してもそれぞれ 12.5％および 14.3％とわずかに捕集性を示した。しかし、その他の金属に関してはほとんど捕集しなかった (Fig. 14)。

Fig. 14. Trapping of various metal chlorides using poly(N,N-dialkylthiourethane)-g-poly(NIPAAm) $ \left(\left[M\right]/\left[C=S\right]=0.5\right) $ .

2．2 N,N-ジアルキルチオウレタン構造をもつグラフトポリマーによる低濃度 Pt の回収希薄 K₂PtCl₄ 溶液 (10 mg/L (9977 ppb) or 0.1 mg/L (94 ppb)，50 mL) にグラフトコポリマー1 (50 mg, 18.5 μmol/unit) を加え、24 時間攪拌し、その後、金属-ポリマー水溶液を約 50 ℃ に加熱後、メンブランフィルターを用いてろ過した。捕集前の水溶液と捕集後のろ液中の金属濃度を ICP-MS を用いて測定し、金属捕集率を算出したところ、下表のように定量的な捕集に成功した。

Table 1. Pt adsorption from dilute solutions of $ K_{2}PtCl_{4} $ by graft copolymer 1.

捕集前(ppb)	捕集後(ppb)	捕集率(%)
Pt(Ⅱ)	9977	15	99.8
94	1	98.9

## 2 ．3 多元素標準溶液を用いた貴金属捕集性の評価

多種の金属塩存在下でも本グラフトコポリマーが高い貴金属捕集性を発揮できるのかを評価するために、多元素標準溶液からの貴金属捕集を検討した。その結果、本グラフトコポリマーは大量の他の金属イオンが存在していても、Fig. 15 に示すように狭い範囲の貴金属に対してしか捕集性を示さなかった。これは、チオール型の互変異性をもたない N,N-ジ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1	H	2
3	Li	4	He
11	12	Mg	10
19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35	36
K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
37	38	39	40	41	42	43	44	45	46	47	48	49	50	51	52	53	54
Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
55	56	72	73	74	75	76	77	78	79	80	81	82	83	84	85	86
Cs	Ba	L	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
87	88	104	105	106	107	108	109	110	111	112	113	114	115	116	118
Fr	Ra	A	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Uut	Uuq	Uup	Uuh	Uuo
L	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
A	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100	101	102	103
Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr

水色：20%未满捕集 桃色：20%以上捕集 赤色：90%以上捕集

Fig. 15 Metal ions adsorbed by graft copolymers bearing N,N-dialkylthiourethane moieties

## 2 ．4　单位重量あたりの捕集量の向上と常温での捕集に向けた枝鎖の親水化

この N,N-ジアルキルチオウレタン構造をもつ樹脂は、高選択性に優れるものの、塩濃度が高いサンプルでは常温で不溶となってしまったために、捕集時に冷却が必要であった。冷却はエネルギー効率の大幅な低下を招くことから、常温での捕集を可能とするために、枝鎖を従来のポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）からより親水性が高いポリ（N-イソプロピルアクリルアミド-co-N, N-ジメチルアクリルアミド）に代え、その組成比の最適化と金属捕集挙動の検討を行った（Fig. 16, Table 2）。
Fig. 16. Synthesis of poly(N,N-dialkylthiourethane)-g-poly(NIPAM-co-DMAM).

Table 2. Synthesis of poly(N,N-dialkylthiourethane)-g-poly(NIPAM-co-DMAM).

Run	$ [NIPAM]_{0}/[DMAM]_{0}/[SH]_{0} $	Yield	$ X_{NIPAM} $	$ Y_{DMAM} $	$ M_{n}^{d} $	$ M_{w}/M_{n}^{d} $	Water Solubility (r.t.)
1	5.0/5.0/1.0	89.6	4.2	4.7	9,100	2.79	○
2	5.0/5.0/1.0	94.9	4.9	5.0	9,300	2.73	○
3	10.0/5.0/1.0	77.6	10.9	6.3	9,100	2.61	○
4	10.0/10.0/1.0	94.8	10.7	10.9	15,800	2.70	○
5	15.0/15.0/1.0	93.6	11.3	10.5	18,300	2.56	○

a) Conditions: BPA5DT (0.25 mmol), TMDP (0.25 mmol), 1,4-dioxane (1.25 ml), at 40 ℃ for 5 h, and then addition of AIBN (0.10 mmol), NIPAAm, and DMAAm at 60 ℃ for 24 h.

b) Isolated yield after precipitation with diethyl ether.

c) Determined by $ {}^{1} $ H-NMR spectroscopy (500 MHz, CDCl $ _{3} $ ).

d) Estimated by GPC (polystyrene standard, DMF containing 10 mM LiBr).

いずれの仕込み比においても、高収率で対応するグラフトコポリマーが得られた。グラフトされていないポリマーが含まれないことは、UVおよびRIにより検出したSEC曲線の形状が一致したことにより確認できた。ここで得られたグラフトコポリマー(Poly(thiourethane)-g-poly(NIPAM-co-DMAM)，X/n = 4.2, Y/n = 4.7)の熱応答性の評価を行った。グラフトコポリマー(50 mg)を2.5 mLの蒸留水に溶かし、紫外-可視分光光度計を用いて温度に対する650 nmの可視光の透過率の変化を測定した。この際1℃/minで昇温を行
つた。結果を $ (\mathrm{Poly}(\mathrm{thiourethane})-g-\mathrm{poly}(\mathrm{NIPAM}),\mathrm{m}/\mathrm{n}=50.2) $ と比較した(Fig. 17)。

$ M_{n} $ : 67900 $ M_{w}/M_{n} $ : 1.97 m/n=50.2

Fig. 17. Thermo-responsibility of aqueous solutions of Poly(thiourethane)-g-poly(NIPAM) and Poly(thiourethane)-g-Poly(NIPAM-co-DMAM) (heating scan, 1 $ ^{\circ} $ C/min).

枝鎖に DMAM を導入することで LCST が上昇した。次に、金属捕集の際などに用いられる 5% 塩酸水溶液に対しても同じ条件で行った (Fig. 18)。