Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
移動錯体を形成し、電子移動が起こることがわかったが、その電子移動速度はハイブリッド光触媒の何の因子（酸化還元電位等）に起因するか特定できなかった。その点については今後も検討が必要である。

表 4-4-7 $ \left[\left[\mathrm{Ru}\left(\mathrm{nbpy}\right)_{3}\right]\mathrm{Cl}_{2}\right. $ にハイブリッド光触媒 $ \left(\mathrm{PMo}_{12}\mathrm{O}_{40}/3\mathrm{DODA},\mathrm{SiW}_{12}\mathrm{O}_{40}/4\mathrm{DODA},\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}/4\mathrm{DODA}\right. $ と $ \mathrm{SiW}_{10}\mathrm{O}_{36}/8\mathrm{DODA} $ を加えた時の蛍光寿命成分

Sample	$ \tau_{\rm avg.}/ns $	$ \tau_{1}/ns $	$ \tau_{2}/ns $	CHI /-
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $	653.0	653.0	1.054
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}:PMo_{12}O_{40}/3DODA $	623.4	0.797	625.8	1.014
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}:SiW_{12}O_{40}/4DODA $	528.6	4.940	534.6	1.003
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}:W_{10}O_{32}/4DODA $	533.4	0.819	535.1	1.019
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}:SiW_{10}O_{36}/8DODA $	584.3	2.876	587.0	1.023

### e. 可視光照射下での電子移動過程

W や Mo などの元素で構成されるポリオキソ酸は、光照射により 1 電子還元されると $ W^{6+} \rightarrow W^{5+} $ や $ Mo^{6+} \rightarrow Mo^{5+} $ などの 1 電子還元体由来の吸収が出現し、青色になることが報告されている $ {}^{32-33)} $ 。PW $ _{12} $ O $ _{40} $ $ ^{3-} $ などのポリオキソ酸と還元剤であるアルコールを共存させた系に紫外線を照射すると、1 電子還元体である $ PW_{12}O_{40} $ $ ^{4-} $ とアルコールが酸化されたアルデヒドが生成する。この時、溶液は透明から青色に着色する。空気中では、1 電子還元体である $ PW_{12}O_{40} $ $ ^{4-} $ は、大気中の酸素と反応し酸化され $ PW_{12}O_{40} $ $ ^{3-} $ へ戻り、溶液は青色から透明に脱色される。ポリオキソ酸においては、このように可逆的な酸化還元反応を可視的に認識することができるため、フォトクロミック材料として研究されている。本研究で使用している $ W_{10}O_{32} $ $ ^{4-} $ も同様にアルコール存在下で紫外線を照射すると、青色に着色することが報告されている $ {}^{22)} $ 。

そこで $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ を有機無機ハイブリッド光触媒と組み合わせ、可視光照射によるポリオキソ酸の1電子還元体の生成について検討した。可視光照射によるポリオキソ酸の1電子還元体の生成を確認することができれば、 $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ から有機無機ハイブリッド光触媒へ電子移動が起こっていることを証明することができ、1電子還元体の生成に必要な光エネルギーを紫外線から可視光に転換することが可能となる

1 電子還元体生成実験においては、スクリューキャップ付石英セル3 mL中で、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ を $ 2.0\times10^{-5} $ M、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ を $ 3.2\times10^{-4} $ M、DODAを $ 6.4\times10^{-4} $ M、TEOAを $ 2.0\times10^{-2} $ Mとなるようにそれぞれをクロロホルムに加えた。次にArガスを10分間系中に吹き込み溶存酸素を除去した。これにカットフィルター（λ＞420 nm）を装着したソーラーシミュレーター（PECCEL、PEC-L01、150 W-Xeランプ）を用いて可視光照射を行い、各時間における吸光度をUV-visにより測定した。また、ハイブリッド光触媒の種類の違いによるポリオキソ酸の1電子還元体生成の比較を行うため、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を使用した条件でも同様の検討を行った。
図 4-4-16 (a) に可視光照射 ( $ \lambda > 420 \, nm $ ) における $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ W_{10}O_{32} / 4DODA $ を組み合わせた系の吸光度変化を示す。図 4-4-16 (a) より、可視光照射を行うことで 780 nm の吸光度が増加することがわかった。

(a)

(b)

図 4-4-16 可視光照射（λ > 420 nm）における $$ Ru(nbpy)_{3}Cl_{2} $$ と(a)W_{10}O_{32}/4DODA または(b)SiW_{10}O_{36}/8DODA を組み合わせた系の吸光度変化

その吸光度は、可視光照射時間に伴い増加することがわかった。また、可視光照射を行うことで460 nm付近の $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]^{2+} $ の吸光度が小さくなり、550 nm付近の $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]^{+} $ の吸光度がわずかに大きくなることがわかった。この780 nm付近に出現した吸収は、ポリオキソ酸が還元されて生じた $ W^{5+} $ 由来の吸収である。つまり、 $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ と $ W_{10}O_{32}/4DODA $ を組み合わせたことにより、可視光照射によって $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ か

図 4-4-17 W_{10}O_{32}/4DODA に [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} を組み合わせた場合における 780 nm の吸光ピーク強度の可視光照射時間依存性
ら励起した電子が$\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}/4\mathrm{DODA}$ へ移動し、780 nm の吸収が出現したことになる。

図4-4-16(b)に可視光照射による $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を組み合わせた系の吸光度変化を示す。可視光照射を行うことで $ [Ru(nbpy)_{3}]^{2+} $ の吸収である462nmの吸光度は減少し、 $ [Ru(nbpy)_{3}]^{+} $ の吸収である550nmの吸光度は増加することがわかった。しかし、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ W_{10}O_{32}/4DODA $ を組み合わせた系と同様な780nmの吸光度の増加を確認することができなかった。

図4-4-17に、$\mathrm{W}_{10}\mathrm{O}_{32}/4\mathrm{DODA}$ に $\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ を添加した場合における780 nmの吸光ピーク強度の可視光照射時間依存性を示す。$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ を組み合わせた条件では、可視光照射時間に伴い780 nmの吸光度が増加するが、一方の $\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ が存在しない場合には吸光度が増加しないことがわかった。以上の結果から、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ を光アンテナとして組み合わせることで有機無機ポリオキソ酸ハイブリッドが可視光応答性光触媒として機能することが証明できた。

## 3 ）回収条件の最適化による効率改善

### a. 攪拌およびチオール添加の影響

以上のように、合成した疎水性のRu錯体を光アンテナとして使用することで、可視光照射下で光触媒反応が生じることを明らかにすることができた。しかしながら金イオンの還元には30時間以上が必要であり、さらなる効率改善が必要である。そこで次に、これまでに見出した系の攪拌とチオールの添加を本系に適用し、実用性に優れた回収手法の開発を目指した。

$$ \mathrm{Ru(nbpy)_{3}Cl_{2}} $$ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ をクロロホルム相に溶解させ、15 mM 塩化金酸水溶液と接触させ、二相溶液を調製した。クロロホルム相に犠牲剤として1-ヘキサノールを20 μL加え、200 W キセノンランプを用いて光を照射し、溶液を攪拌しながら金の光還元反応を行った。この際、キセノンランプには可視光を照射する場合には420 nmのカットオフフィルターを、紫外線を照射する場合には310 nmのカットオフフィルターを装着した。

図4-4-18に1-ヘキサデカンチオールを添加し、可視光または紫外線を照射した場合の水中の金イオン濃度の経時変化を示す。可視光では金の完全還元に30時間必要であったが、チオールを添加し、さらに紫外線を照射することで大きく回収時間が短縮できることがわかった。次に系の攪拌の効果を検討した。図4-4-19には、1-ヘキサデカンチオールを添加し、系を攪拌しながら可視光または紫外線を照射した場合の水中の金イオン濃度の経時変化を示す。チオールを添加して反応系を攪拌し、紫外線を照射することによって、金の回収時間がさらに短縮され、4時間で金を全量還元することができた。これは先に示したように、系の攪拌によって反応面積が増大するとともに、チオールの金への吸着によって金の凝集等が生じたためと考えられる。しかしながら、紫外線照射下では触媒無しでもチオールを添加すれば金イオンの還元が進行することがわかった。紫外線照射下ではチオールが電子ドナーとして作用し、金イオンを還元するものと考えられる。しかし、可視光照射下ではそのような挙動は見られなかったため、本研究で最適化した条件および開発した触媒は、可視光のような弱いエネルギー光を使用して貴金属を還元する場合には、必要とされるはずである。
図4-4-18 1-ヘキサデカンチオールを添加し、可視光または紫外線を照射した場合の水中の金イオン濃度の経時変化

図4-4-19 1-ヘキサデカンチオールを添加し、系を攪拌しながら可視光または紫外線を照射した場合の水中の金イオン濃度の経時変化

### b. LED 光を用いた貴金属回収

これまでに貴金属回収試験にはキセノンランプを使用してきたが、実用化を考えた場合にはより低エネルギーの光源が好ましく、もし室内照明のような光源が利用できるようになれば、本プロセスの実用価値は非常に高くなる。上述のように疎水性のRu錯体を利用することで可視光によっても金イオンの還元が生じるようになったため、ここでは消費電力を抑えることができる白色LEDランプを光源として用いて、金イオンの還元を試みた。

回収試験は Ru 錯体を用いた際のものと同じ条件で行った。白色 LED ランプは消費電力 7 W のデスク用のものを用いた。さらに系の攪拌、チオールの添加による回収効率への影響について検討した。図 4-4-20
に、Ru 錯体とハイブリッド触媒を用いた際の LED 光源照射下での金イオン濃度の経時変化を示す。LED ランプを用いた場合においても、反応系を攪拌し、チオールを添加すれば約8時間で金は全量還元されることがわかった。エネルギー効率を計算すると0.9 kWh/g-Auとなり、目標とした0.1 kWh/g-Auには及ばないものの、高出力のキセノンランプを用いた初期の効率（100 kWh/g-Au）に比べると100倍ほどエネルギー効率が改善されたことになる。以上のように、可視光応答型の両親媒性触媒の開発によって大幅なエネルギー効率の改善が成された。

図4-4-20 Ru錯体とハイブリッド触媒を用いた際のLED光源照射下での金イオン濃度の経時変化

このように高いエネルギー効率が得られた原因については、開発したRu錯体の吸収帯とLEDランプの発光波長が良く合致していることが挙げられる。図4-4-21には、Ru錯体の吸収スペクトルと白色LED光源の発光スペクトルを示す。Ru錯体には462 nmにdπ-π*MLCTに由来する吸収ピークが存在するが、この吸収ピークは、白色LED中の450 nm付近の発光スペクトルのピークと良い一致を示すことがわかる。従って、白色LEDからの光を効率良くRu錯体は吸収できると考えられ、その効果によってエネルギー効率の大きな向上が得られたものと推測される。
図4-4-21 Ru錯体の吸収スペクトルと白色LED光源の発光スペクトル
## 4 ）実廃液からの貴金属回収試験

上述したようにポリオキソ酸の組成を制御するとともに、光アンテナを導入することで可視光でも作動可能な触媒を開発し、さらに系の攪拌とチオールの添加により、回収時間の短縮とエネルギー効率の改善を達成した。この新しく開発した触媒とプロセスの有用性を検証するために、試薬から調製した貴金属含有溶液ではなく実廃液に代えて、実廃液から貴金属を光還元・回収することを試みた。

使用済み携帯電話の廃回路基板から調製された貴金属含有廃液を企業より譲り受けた。貴金属含有廃液は次のプロセスで調製された。まず、廃回路基板を機械的に粉砕し、750℃で熱処理を行い、エポキシ樹脂を取り除いた。次に粉末試料を硝酸で処理しベースメタルを取り除き、残余物を再度焼成した。この残余物を王水で処理し、金、パラジウム、白金を溶解させることで貴金属含有廃液が調製された。表4-5-1には使用した実廃液の金属含有量(ppm)を示す。貴金属以外にもFe、Cu、Niといったベースメタルを多量に含むことがわかる。

表 4-5-1 使用した実廃液の金属含有量 (ppm)

Au	Pt	Pd	Zn	Ni	Cr	Cu	Fe
143	57	10	121	1428	18	30917	907

### a. $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いた紫外線照射による貴金属回収

回収試験においては、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ をクロロホルム相に溶解させ、実廃液と接触させ、二相溶液を調製した。クロロホルム相に犠牲剤として1-ヘキサノールを20μL加え、200Wキセノンランプを用いて光を照射し、溶液を攪拌しながら貴金属イオンの光還元反応を行った。この際、キセノンランプには310nmのカットオフフィルターを装着した。各金属の濃度変化は光照射時間ごとにICP測定によって追跡した。

図 4-5-1 に $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用い、系に 1-ヘキサデカンチオールを添加し、紫外線を照射した場合の廃液中の金イオン濃度の経時変化を示す。この場合には攪拌は行わなかった。金の廃液中濃度は照射が進むに連れて減少しており、約 2 時間で完全に無くなり、金粒子となって回収された。一方で、白金とパラジウムの濃度は変化しないことがわかった。上で示したように、15 mM の塩化金酸溶液（2960 ppm）を使用した場合、チオール添加により回収時間が短縮されたが、濃度が低い場合はさらに短時間で金が回収できた。一方で、パラジウムと白金は濃度変化が見られず、粒子として析出しなかったものと考えられる。

4（2）5）で示したように、低い pH（1 程度）ではパラジウムの還元速度は遅くなったことから、王水を用いた強酸性の条件ではパラジウムイオンの還元は無攪拌状態では難しいようである。また、白金も同様に還元が見られなかった。同じく4（2）5）で示したように、白金に関しては溶存酸素の影響を大きく受けるため、脱気していない条件では白金は還元されなかったものと考えられる。一方で、銅なども濃度変化は生じなかった。以上の結果から、触媒を用いる紫外線照射下では実廃液中の金イオンの選択的還元が可能であることがわかった。
図 4-5-1 SiW_{10}O_{36}/8DODA を用いて紫外線を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化（チオール添加・無攪拌）

次に、攪拌による回収速度への影響を調べた。図4-5-2に廃液中の金イオン濃度の経時変化を示す。

図 4-5-2 SiW_{10}O_{36}/8DODA を用いて紫外線を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化（チオール添加・攪拌）

金イオンの還元に必要な時間は2時間から30分へとさらに短縮され、攪拌すればより効率的に金を回収できることがわかった。この場合においても白金は還元できなかったものの、パラジウムについては時間は必要ではあるが、3時間程度で還元が完了した。白金は溶存酸素の影響が大きいが、パラジウムの還元速度
は攪拌することで改善できることが明らかになった。以上の結果から、金とパラジウムの選択的還元の可能性を示すことができた。

### b. $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いた可視光照射による貴金属回収

次に、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて可視光照射により、実廃液からの貴金属回収を試みた。 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ クロロホルム相に溶解させ、実廃液と接触させ、二相溶液を調製した。クロロホルム相に犠牲剤としてトリエタノールアミンを $ 20\muL $ 加え、200 W キセノンランプを用いて光を照射し、溶液を攪拌しながら貴金属イオンの光還元反応を行った。この際、キセノンランプには 420 nm のカットオフフィルターを装着した。各金属の濃度変化は光照射時間ごとに ICP 測定によって追跡した。

図4-5-3には、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて、可視光を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化を示す。この場合、チオールは添加したが、無攪拌状態で回収試験を行った。金の廃液中濃度は照射が進むに連れて減少しており、約2時間で完全に無くなり、金粒子となって回収された。一方で、白金とパラジウムの濃度は変化しないことがわかった。紫外線照射の際と同様の挙動が観察された。金イオンの還元に関しては、紫外線照射時に比べると、可視光照射時はやや初期の還元速度が遅いが、それでも短時間で金を全量還元できた。これは、Ru錯体の良好な可視光吸収特性に大きく起因していると考えられる。このように、可視光照射下でも光アンテナを共存させることで、紫外線照射時と同様の結果が得られたことから、開発した触媒を用いることでよりエネルギーの低い光源でも貴金属イオンの還元に適用できるものと考えられる。

図 4-5-3 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を用いて可視光を照射した場合の廃液中の貴金属イオン濃度の経時変化（チオール添加・無攪拌）
### 5. 本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究では、申請者が開発した有機無機ポリオキソ酸ハイブリッド光触媒を用いた貴金属回収技術の性能を大幅に向上させることを目的とし、<1> 金回収のエネルギー効率 0.1 Wh/g-A を達成するとともに<2> 30 mg の金の回収時間を 3 時間へと短縮することを目指した。

まずポリオキソ酸の組成および構造を制御して、触媒の活性向上化を試みた。4種類のポリオキソ酸ハイブリッドを合成し、それらの活性を評価したところ非対称の構造を有する$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$が高い活性を有することを見出した。これは$\mathrm{SiW_{10}O_{36}}$が卑な酸化還元電位を有するとともに金へのより高い吸着作用を示すためである。

次に二相界面での反応面積を増大させるため、反応系を攪拌し、その回収効率に与える影響を調べた。その結果、30 mg の金の回収時間が30 時間から半分以下になることを確認した。また貴金属、特に金に対して特異的な吸着作用を有するチオールを添加して、回収効率の改善を目指した。その結果、アルキル鎖の長い疎水性のチオールが金イオンの還元効率の向上化に適していることを見出した。さらにこの二つの回収条件の改善手法を組み合わせた結果、紫外線照射下で30 mg の金の回収時間を5 時間へと短縮することができた。

次に貴金属の回収に必要なエネルギーの削減を目指して、可視光照射下でも作動可能な触媒の開発を行った。可視光捕集機能を有する光アンテナとハイブリッド触媒を組み合わせることで、触媒の可視光応答化を試みた。200 nm から 800 nm の波長領域に大きな吸収を有する $ CuInS_{2} $ ナノ結晶（量子ドット）を組み合わせたところ、可視光照射（λ＞500 nm）によっても金イオンを還元できることを見出した。さらに、疎水性のルテニウム色素を新しく合成し、ハイブリッド触媒と組み合わせたところ、可視光照射（λ＞420 nm）によって、色素から触媒への電子移動が生じることを明らかにした。この Ru 色素一ポリオキソ酸触媒を用いて金イオンの還元を行えば、LED ランプのような低エネルギー光源によっても貴金属の回収が可能である。その結果、エネルギー効率は初期の 100 kWh/g-Au から 0.9 kWh/g-Au へと大きく改善することができた。可視光応答性触媒の開発は非常に難しいものであるが、このようにポリ酸と量子ドット、Ru 色素を組み合わせる手法はほとんど例がなく学術的にも大きな独創性を有する。今後の検討によって、この組み合わせは太陽エネルギー利用のために高い可能性があると考えており、本研究では可視光エネルギーの貯蔵というシステムの可能性を提示することもできた。

最後に、この新しく開発した触媒とプロセスの有用性を検証するために、実廃液から貴金属を光還元・回収することを試みた。本触媒を使用すれば150 ppmの金含有溶液から紫外線照射および可視光照射によっても金を回収できることがわかった。一方で、酸素共存下では白金イオンは還元されず、系の攪拌によってパラジウムイオンが還元されたことから、金の選択的回収の可能性が示された。
## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

光触媒反応は光照射によって生じる励起電子と正孔を利用して物質変換を行わせるプロセスである。通常の熱触媒とは異なり、光エネルギーによって触媒反応を進行させるため、環境に優しいグリーンな技術と評される。これまでに、環境浄化技術として大気汚染物質（NOxやVOC）の除去による空気環境改善や水中汚濁物質の分解による水質改善などへの応用が成されている。このような環境改善に資する光触媒技術は、環境政策を立案するにおいて重要な技術的対応策となっている。

一般的に、光触媒反応は大まかに不均一反応と均一反応に分類できるが、貴金属イオンの光回収を行う場合に、酸化チタンのような不均一触媒を用いると触媒表面に還元された貴金属粒子が析出し、触媒の不活性化が生じ、繰り返し触媒を利用することができない。そのため貴金属粒子の回収にも余計なエネルギーが必要となってしまう。一方で、ポリオキソ酸のような均一系触媒を使用すれば、貴金属粒子の触媒表面への析出は生じないが、ポリオキソ酸を水溶液から回収するのは非常に困難なため、この場合も触媒を繰り返し使用することはできない。そこで本提案技術では、通常均一触媒として利用されるポリオキソ酸を界面活性剤と複合化させて有機溶媒に溶解できるように設計し、水/有機の二相界面での貴金属イオンの還元および回収法を開発した。この方法によって、不均一系触媒と均一系触媒のデメリットを解消できた。すなわち、ポリオキソ酸を使用しているために貴金属粒子の触媒への析出が抑制され、尚かつ有機溶媒に触媒を保持させているので、反応系と触媒（有機相）を簡単に分離できる。研究成果からもこの利点が確認できた。すなわち、本研究で開発した有機無機のハイブリッド触媒は、不均一系や均一系触媒に代わる触媒として環境浄化に応用でき、それは環境政策を立案する際の技術的方策の一つとして提案できる。

貴金属は非常に少量ではあるが自動車やエレクトロニクス製品に必ず使用されており、産業におけるキーマテリアルである。しかし貴金属需要の高まりとその産出地の偏りによって、安定的な入手が将来難しくなることが予想されている。その場合日本の産業に与える影響は甚大である。そのため日本国内に蓄積された廃棄物から低コストで効率的に貴金属を分離回収する本技術の確立は、貴金属の安定・持続的な供給に大きく資するものであり、日本の産業競争力の強化につながる。ここで提案する方法は非常に簡単な設備（ビーカーと光源）のみで貴金属が回収できるので、高性能な触媒が開発できれば蛍光灯の利用により、大量排出源においては貴金属をその場で回収できるようになる。これは廃棄物からの貴金属のリサイクルを大きく前進させる。従って本研究により提供される成果は、限りある貴金属資源の枯渇を防ぎ、社会の持続的な発展に貢献できる。

また、貴金属の回収に留まらず本研究の成果は、光触媒を利用した環境改善技術としても活用できる。従来使用されている光触媒は主に紫外線照射下で機能を発揮するので室内光などの弱い光ではどうしても活性が低くなりがちであるが、我々は光アンテナの使用により、その欠点を克服できることを提案しており、より環境に優しい環境改善技術対策になり得る。今後この手法の発展が進めば、近い将来行政がこの技術革新を利用できる。
### 6. 国際共同研究等の状況

現在、タイのチュラロンコーン大学化学工学科の Artiwan SHOTIPRUK 准教授とバイオマスの有価成分への転換について共同研究を行っており、現在、同大学から二人の大学院生を短期留学生として受け入れている。本研究で開発した可視光応答型の光触媒は有機物の光酸化・還元に応用でき、またこの触媒の両親媒性は疎水性環境でも動作できるという特徴から、この応用には適している。さらに、超臨界 CO₂ といった特殊反応場でも本触媒は利用できると予想しており、今後の発展が期待できる。東南アジアはバイオマスの有効利用に非常に力を入れており、国際的な共同研究のパートナーとしても適している。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

雑誌名は正確に、欧文誌の場合は雑誌の正式な略称で記載すること（IF等の検索の際、支障をきたすため）。

## <論文（査読あり）>

1) T. Kida, H. Matsufuji, M. Yuasa, K. Shimanoe, Photocatalytic Recovery of Noble Metals from Waste Solutions using a Polyoxometallate (POM)-based Hybrid Photocatalyst, Advanced Materials Research, 747518-521(2013).

2）T. Kida、H. Furusu、K. Kumamoto、A. D. Pramata、M. Yuasa、K. Shimanoe、Visible Light Sensitization and Photoenergy Storage in Quantum dot-Polyoxometallate Systems、Chemistry - A European Journal、21、7462-7469 (2015).

3) T. Kida, K. Horita, S. Suehiro, M. Yuasa, A. T. Quitain, T. Tanaka, K. Fujita, Y. Ishiwata, K. Shimanoe, Influence of Processing Conditions on the Performance of $ Cu_{2}ZnSnS_{4} $ Nanocrystal Solar Cells, ChemistrySelect, 1, 86-93 (2016).

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) K. Kumamoto, M. Yuasa, K. Shimanoe, T. Kida, Photorecovery of Gold frpm Acidic Solution using Polyoxometalates combined with Ru Complex, Proceedings of Cross Straits Symposium on Energy and Environmental Science and Technology (CSS-EEST) 2014, pp 100-102 (2014).

## （2） 口頭発表（学会等）

1）T. Kida、H. Matsufuji、M. Yuasa and K. Shimanoe、Photocatalytic Recovery of Noble Metals from Waste Solutions Using a Polyoxometallate (POM)-Based Hybrid Photocatalyst、The 4th International Conference of Multifunctional materials and Structures、July、2013、Bangkok、Thailand.

2）古相博正、湯浅雅賀、木田徹也、島ノ江憲剛、有機無機ハイブリッド光触媒を用いた貴金属粒子の合成と回収、第52回セラミックス基礎科学討論会、2014年1月、名古屋
3) T. Kida, H. Furusu, K. Kumamoto, M. Yuasa, K. Shimanoe, Polyoxometallate-surfactant hybrid photocatalysts coupled with light antennas., SETCOR International Conference on Smart Materials and Surfaces, 26-28 August, 2014, Bangkok, Thailand.

4）隈元康太、湯浅雅賀、木田徹也、島ノ江憲剛、色素増感 Ru 錯体を導入した可視光応答型光触媒の貴金属イオン還元、トークシャワーイン九州 2014、2014 年 9 月 1 日、宮崎.

5) K. Kumamoto, M. Yuasa, K. Shimanoe, T. Kida, Photorecovery of Gold frpm Acidic Solution using Polyoxometalates combined with Ru Complex, Cross Straits Symposium on Energy and Environmental Science and Technology (CSS-EEST), 14 December, Pusan, Korea.

6) T. Kida, K. Tsuchibashi, M. Kitazima, K. Kumamoto, Q. Armando, M. Sasaki, Preparation of Polyoxometalates combined with Ru Complex toward Photorecovery of Noble Metal Ions under Visible Light Irradiation, Joint International Symposium on “Regional Revitalization and Innovation for Social Contribution” and “e-ASIA Functional Materials and Biomass Utilization 2015, 1 October, 2015, Tagawa, Fukuoka.

7）土橋賢太、北島瑞希、隈元康太、キタイン アルマンド、佐々木満、木田徹也、Ru錯体-ポリオキソ酸ハイブリッド光触媒による貴金属イオンの光回收”、第52回化学関連支部合同九州大会、2015年6月27日、北九州.

8）土橋賢太、北島瑞希、隈元康太、キタイン アルマンド、佐々木満、木田徹也、光アンテナノヘテロポリ酸ハイブリッドを用いた貴金属の光回収、トークシャワーイン九州 2015、2015 年 9 月 4 日、福岡.

9）佐土原巧樹、土橋賢太、キタインアルマンド、佐々木満、木田徹也、ヘテロポリ酸触媒を用いる貴金属分離回収技術の効率改善、第18回化学工学会学生発表会(福岡大会)、2016年3月5日、福岡.

10）土橋賢太、佐土原功樹、隈元康太、キタインアルマンド、佐々木満、木田徹也、Ru錯体ポリ酸ハイブリッド触媒を用いた可視光照射による貴金属の回収、化学工学会第81年会、2016年3月14日、大阪

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。
### 8. 引用文献

1）原田幸明、井島清、島田正典、片桐望、日本金属学会誌、73 (2009) 151.

2）日経エコロジーリポート 2009.1.13.

http://eco.nikkeibp.co.jp/article/special/20090113/100461/

3）山瀬利博：“ポリ酸の化学 2 ポリ酸の二面性-酸化物分子と集合体”(学会出版センター1993)13.

4) M. T. Pope: “Heteropoly and Isopoly Oxometalates” (Springer-Verlag 1983).

5) G. M. Varga et al.: Inorg. Chem., 9 (1970) 662.

6) T. Yamase: J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1978) 283.

7) T. Yamase et al.: J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1989) 661.

8) T. Yamase: J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1982) 2528.

9) T. Yamase et al.: Inorg. Chim. Acta., 77 (1983) 193.

10) P. Argitis et al.: Inorg. Chem., 25 (1986) 4386.

1 1) T. Yamase et al.: Inorg. Chim. Acta., (1981) 207.

1 2) Hada et al.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 55 (1982) 2010.

13) A. Troupis et al.: Angew. Chem. Int. Ed., 41 (2002) 1911.

1 4) A. Troupis et al.: Applied Catalysis B: Environmental, 42 (2003) 305.

1 5) A. Troupis et al.: Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 5355.

1 6) A. Dolbecq et al.: Chem. Rev., 110 (2010) 6009-6048.

1 7) T. Kida et al.: J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 19986-19993.

1 8) Canny, J., Teze, A. Thouvenoy, R. and Herve, G., Inorg. Chem., 25 (1986) 2114-2119.

1 9) Renneke, R. F., Pasquali, M. and Hill, C. L., J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 6585-6594.

20) Li, S., Liu, S., Liu, S., Liu, Y., Tang, Q., Shi, Z., Quyang, S. and Ye, J., J. Am. Chem. Soc., 134 (2012) 19716-19721.

2 1) Pope, M. T. and Varga Jr., G. M., Inorg. Chem., 5 (1966) 1249-1254.

2 2) Kida, T., Oshima, R., Nonaka, K., Shimanoe, K. and Nagano, M., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 19986-19993.

2 3) White, T. A., Knoll, J. D., Arachchige, S. M. and Brewer, K. J., Materials, 5 (2012) 27-46.

2 4) Issberner, J., Vogtle, F., De Cola, L. and Balzani, V., Chem. Eur. J., 3 (1997) 706-712.

2 5) Vogtle, F., Plevoets, M., Nieger, M., Azzellini, G. C., Credi, A., De Cola, L., De Marchis, V., Venturi, M. and Balzani, V., J. Am. Chem. Soc., 121 (1999) 6290-6298.

2 6) Cances, E., Mennucci, B. and Tomasi, J., J. Chem. Phys., 107 (1997) 3032-3041.

2 7) M. T. Pope, Springer-Verlag, (1983) 1.

2 8) Lopez, X., Fernandez, J. A. and Poblet, J. M., Dalton Trans., 6 (2006) 1162-1167.

2 9) Lopez, X., Fernandez, J. A., Romo, S., Paul, J. F., Kazansky, L. and Poblet, J. M., J. Comput. Chem., 25 (2004) 1542-1549.

3 0) Natali, M., Orlandi, M., Berardi, S., Campagna, S., Bonchio, M., Sartorel, A. and Scandola, F., Inorg. Chem., 51 (2012) 7324-7331.

3 1) Lv, H., Song, J., Zhu, H., Geletii, Y. V., Bacsa, J., Zhao, C., Lian, T., Musaev, D. G. and Hill, C. L., Journal of Catalysis, 307 (2013) 48-54.
3 2) Chalkley, L., J. Phys. Chem., 56 (1952) 1084-1086.

3 3) Chalkley, L., J. Opt. Sci. Am., 44 (1954) 699-702.
## 檢討事項

♦ 回收条件(反応系の攪拌、pH制御、添加剂)の最適化

◆ 可視光応答型触媒の開発による效率改善

- 新規术リ酸の開発

- 量子ドット光アノテナ、有機金属色素の利用

## ◆ 実廃液を用いた触媒活性評価

成果2 エネルギー効率の改善

## M $ ^{+} $ 可视光

3K133008 光エネルギーを利用した廃液からの触媒的貴金属分離・回収技術の開発

研究代表者：熊本大学大学院自然科学研究科 木田 徹也

・需要の急増

・資源の偏在による供給不安

⇒ 価格の高騰

⇒ 枯渇の懸念

## ■本研究の目的

● 低コスト・低環境負荷な貴金属の回収技術の開発

● ポリ酸と界面活性剤をハイブリッド化させた両親媒性光触媒を用いる貴金属イオンの光還元手法の確立

研究事項および成果

■成果1 ♦ 回收時間の短縮

成果3 ◆実廃液からの金の選択的還元
## [英文概要]

Development of a new green process to selectively recover noble metals from waste solutions using an inorganic/organic hybrid photocatalyst

Principal Investigator: Tetsuya KIDA

Institution:

Department of Applied Chemistry & Biochemistry,

Kumamoto University

2-39-1 Kurokami, Kumamoto 860-8555, JAPAN

Tel: +81-96-342-3664 / Fax: +81-96-342-3679

E-mail: tetsuya@kumamoto-u.ac.jp

## [Abstract]

Key Words: Polyoxometallates, Photocatalysts, Inorganic-Organic Hybrid, Noble Metal Recovery, Quantum dots, Ru complex

Sustainable use of precious metals in advanced technology industries has been required. Currently, electronic wastes that are present in large quantities in our country are considered as a promising source for precious metals. Thus, the separation and recovery of precious metals from the wastes is critically important. However, conventional recovery techniques require large amounts of energy and the use of harmful and expensive chemicals.

In this study, we have developed a new green process to selectively recover noble metals from wastes using inorganic–organic hybrid photocatalysts. These catalysts are based on polyoxometalates (POMs) such as $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ , $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ , and $ \gamma-SiW_{10}O_{36}^{8-} $ coupled with a cationic surfactant, dimethyldioctadecylammonium (DODA). The hybridized POMs dissolved in an organic solution did not lose photocatalytic activity but showed activity at the two phase interface. This property was used successfully to recover noble metals from waste solutions under light irradiation. We demonstrated that gold was recovered effectively from solution using the $ \gamma-SiW_{10}O_{36}/DODA $ photocatalyst dissolved in chloroform by UV light irradiation.

However, the recovery speed is not sufficient for practical applications. To overcome this drawback, we stirred the reaction system to increase the number of reaction interfaces and thus to speed up the recovery. As a result, the recovery time of gold (30 mg) was significantly reduced; less than half the 30 hours. It is well known that thiol compounds have specific adsorption properties. To further improve the recovery efficiency, thiols were added to the reaction system. It was found that hydrophobic thiol compounds with longer alkyl chains are suitable for recovery of gold. Stirring the reaction system with thiol compounds under UV irradiation has efficiently shortened the recovery time of gold (30 mg) to 5 hours.
Usually, polyoxometallaets are active only under UV light irradiation because of their wide band gaps, which decreases the energy efficiency of the noble metal recovery. Thus, it is very important to develop a new photocatalyst that can function under visible light irradiation. Here, we sensitized wide band gap polyoxometalates (POMs) to visible light by using $ CuInS_{2} $ quantum dots (nanocrystals) or a hydrophilic Ru complex dispersed in an organic solution. Photoluminescence quenching and lifetime studies revealed efficient electron transfer from the $ CuInS_{2} $ quantum dots or the Ru complex to POMs, such as $ SiW_{12}O_{40} $ and $ W_{10}O_{32} $ , that were hybridized with a cationic surfactant. $ CuInS_{2} $ quantum dots function as an antenna that absorbs visible light and supplies electrons to the POMs to enable certain photocatalytic reactions even under visible light irradiation, including noble-metal-ion reduction. It should be noted that the combination of the Ru complex with POMs significantly improved the energy efficiency of gold recovery from the initial 100 kWh/g-Au to 0.9 kWh/g-Au.

Finally, in order to verify the usefulness of this newly developed catalyst and process, we tried to recover noble metals from actual waste solutions. It was demonstrated that gold can be recovered by ultraviolet radiation or visible light radiation from metal-containing waste solutions with the developed catalyst.
# 平成 26 年度業務実績等報告書 （自己評価書）

独立行政法人 国際交流基金
## 目次

I 評価の概要及び総合評定
## ☑評価の概要

1．評価対象に関する事項
法人名	独立行政法人国際交流基金
評価対象事業年度	年度評価	平成26年度（第3期）
中期目標期間	平成24～28年度

2. 評価の実施者に関する事項
主務大臣	外務大臣
法人所管部局	外務報道官・広報文化組織	担当課、責任者	広報文化外交戦略課長 新居雄介 文化交流・海外広報課長 高田真里
評価点検部局	考查・政策評価官室	担当課、責任者	考查・政策評価官 彦田尚毅

3. 評価の実施に関する事項
平成27年7月1日（水） 国際交流基金監事と岡庭審議官の意見交換
平成27年7月3日（金） 外務省に対する業績説明（理事長に対するヒアリング、外部有識者を含む）

## 4 ．その他評価に関する重要事項

## (1) 評価単位に関する留意事項

国際交流基金第三期中期計画の構造「大項目－中項目－小項目」において、従来は小項目単位で評価した後に最終的に中項目単位で評定を付していたが、評価実施者である外務省と調整した結果、今次業務実績評価プロセスより、以下の通り評価単位を変更する。

① 事業部分にあたる「Ⅰ国民に対して提供するサービスその他の業務の質の向上に関する目標を達成するため取るべき措置」については、財務諸表のセグメントと整合させて、中項目を評価単位とする。

② 管理運営部分にあたる「Ⅱ 業務運営の効率化に関する目標を達成するためとるべき措置」「Ⅲ 予算、収支計画及び資金計画」「Ⅳ その他主務省令で定める業務運営に関する重要事項」については、多くの場合中項目と小項目が同一である上、評価単位としては細分化されすぎているため（※）、大項目を評価単位とする。

※例えば、「一般管理費及び運営費交付金を充当する業務経費の対前年度比1.35%以上の削減」「給与水準の適正化」「関係機関の海外事務所との事業の連携強化」「短期借入金の限度額」「重要な財産の処分」「剩余金の使途」など

(2) 独立行政法人通則法附則第8条に基づく項目別自己評定調書記載事項の扱いについて
独立行政法人通則法附則第8条に基づく経過措置の適用により、項目別自己評定調書記載事項の扱いを以下の通りとする。
①「1. 当事務及び事業に関する基本情報」の「当該項目の重要度、難易度」については空欄とする。
②「2. 主要な経年データ」の「①主要なアウトプット（アウトカム）情報」には定量的指標及びモニタリングのための主要な数値実績を記載する。
③「2. 主要な経年データ」の「②主要なインプット情報」について、評価項目のうち、組織横断的な取組である「地域・国別事業方針による事業の実施」「東日本大震災からの復興に資する事業の実施」においては、空欄とする。
(3) 独立行政法人通則法第28条の4に基づく評価結果の反映状況の公表について
前年度の外務省独立行政法人評価委員会による項目別評価結果の反映状況については、「3. (5) ②評価結果の反映状況」に記載する。
☑総合評定

1.全体の評定
評定(S、A、B、C、D)	A	(参考) 本中期目標期間における過年度の総合評定の状況
平成24年度	平成25年度	平成26年度	平成27年度	平成28年度

評定に至った理由	以下を踏まえ、A評定とした。(1) 大項目「国民に対して提供するサービスその他業務の質の向上に関する事項」の評価対象8項目の評定が、S評定1項目、A評定5項目、B評定2項目と、A評定以上の項目が6項目を占める。(2) 大項目「業務運営の効率化に関する事項」「財務内容の改善に関する事項」「その他業務運営に関する重要事項」は全て所期の成果を達成しており、評定は全てB評定である。(3) 法人全体の信用を失墜させる事象、中期計画に記載されている事項以外の特筆すべき業績等、全体評定に影響を与える事象はなかった。
2.法人全体に対する評価
法人全体の評価	近年、わが国の対外発信強化、諸外国との相互理解増進の機運が高まる中、国際交流基金には国際文化交流の中核的専門機関としての貢献が求められている。オリンピック・パラリンピック競技大会の東京での開催が決まり世界の注目がますますわが国に集まる中で、国際交流基金は新たなチャレンジに取り組みつつ、世界にわが国の友人を増やし、良好な関係を築くために様々な事業を行っている。平成26年度は、平成25年度の「アジア文化交流強化事業」に続き、補正予算で「地域経済活性化に資する放送コンテンツ等海外展開支援事業」が措置されるなど、当基金が果たす役割への期待が大きく高まった年であった。事業規模の大幅な拡大という大きなチャレンジに対し、組織の再編や体制の強化を機動的かつ適切に行うことで、当基金に対して寄せられた期待に対して十分に応えられたと自己評価する。具体的には、「アジア文化交流強化事業」を本格的に実施するため、新たにアジアセンターを設置し、既存人員の配分調整を行って人員配置した。また、東南アジアにある5つの海外事務所には、現地の活動強化のために調整員14名を派遣し、海外事務所の業務増加に備えた。その結果、以下のように、既存事業では十分に取り組むことのできなかった分野での新たな企画の実施が可能となり、また、既存の分野であって