Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## （４）Ru錯体を光アンテナとする触媒の可視光応答化

上で示したように半導体ナノ結晶（量子ドット）を光アンテナとして用いることでバンドギャップの大きなポリオキソ酸の可視光応答化に成功した。しかしながら、用いたカルコゲナイド系の量子ドットは若干耐久性に劣るため、より安定な量子ドットを開発する必要があることがわかった。そこで、より安定な光アンテナとして、色素増感型太陽電池などに用いられるRu系色素を用いて、本触媒の可視光応答化を試みた。本研究ではポリ酸ハイブリッド触媒との複合化のために疎水性のRu色素を合成した。その物性を詳細に評価した後、貴金属回収に応用し、さらにその反応メカニズムを詳細に検討した。

さらに光源として Xe ランプに代えて LED ランプを使用して金の回収を試み、エネルギー効率の大幅な改善を図った。

## 1 ）Ru 錯体の合成と物性評価

### a. 疎水性 nbpy 配位子を用いた $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の合成

疎水性 Ru 錯体 $$ Ru(nbpy)_{3} $$ Cl_{2} を合成するにあたり、合成した Ru 錯体が疎水性を持つようにビピリジル配位子の4位と4'位に直鎖状のC9のアルキル基を持つ配位子4,4'-Dinoyl-2,2'-bipyridyl(nbpy)を使用した。また、反応溶媒にはRuCl_{3}とnbpyに対する溶解性の高いエタノールを使用した。この時使用するエタノールは、エタノールに含まれている水分子がRu^{3+}に配位することを防ぐため、あらかじめ使用するエタノールに4Aのモレキュラーシーブを入れて脱水させた。純度の高い生成物を得るため、反応終了後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。本節では、 $$ Ru(nbpy)_{3} $$ Cl_{2}の合成手法および精製手法について記述する。

4,4'-Dinoyl 2,2'-bipyridyl 0.878 g (2.15 mmol)と RuCl₃ 0.153 g (0.74 mmol)を4Aのモレキュラーシーブで1日間脱水させたエタノール200 mLに溶かし、3口フラスコの中へ入れた（図4-4-1）。N₂気流下、遮光条件下で39時間加熱還流させた。還流終了後、反応器を室温まで放冷し、ダイヤフラム（Oerlikon、DIVAC 0.6 L）取り付けたエバポレーター（Tokyo Rikakikai、N1110）を用いて、反応溶媒を減圧下留去させた。反応生成物の分離はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用した。まず、最初にアセトンを展開溶媒として使用し配位子を分離させた。このとき原点付近に生成物が残留しているため、展開溶媒をエタノールに変えて原点付近に残留している目的物を展開させ回収した。回収した溶媒を減圧下留去させ、赤色固体の[Ru(nbpy)₃]Cl₂を得た。収量: 0.576 g (0.412 mmol) 収率: 55.7%

図 4-4-1 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の合成経路と合成装置概要図
### b. UV-vis 測定および FL 測定による光物性評価

一般的な Ru 錯体は、450 nm 付近に中心金属 Ru から配位子への $ d\pi-\pi^{*} $ MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)に由来する吸収を持つことが報告されている $ ^{23)} $ 。また、その $ d\pi-\pi^{*} $ MLCT に由来する吸収波長を励起波長として蛍光を測定すると 600 nm 程度に蛍光を示す。そこで合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ について UV-vis 測定と FL 測定を行い、吸光特性および発光特性を評価した。

まず、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の UV-vis 測定を行った。 $ 1\times10^{-3} $ 、 $ 1\times10^{-4} $ 、 $ 1\times10^{-5} $ M、 $ 2\times10^{-5} $ M の濃度になるように $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ のクロロホルム溶液を作製した。それぞれの溶液を 1 cm 四方の石英セルの中に入れ、紫外可視分光光度計 UV-vis（JASCO、V-660ST）を用いて吸光特性を測定した。その結果を図 4-4-2 に示す。

(a)

(b)

図 4-4-2 (a) $ 2 \times 10^{-5} $ M の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の吸収スペクトルと発光スペクトル (b) $ 1 \times 10^{-3} $ , $ 1 \times 10^{-4} $ , $ 1 \times 10^{-5} $ M の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の吸収スペクトル

図4-4-2 (a)より $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は、462 nm に $ d\pi-\pi^{*} $ MLCT に由来する吸収を持つことがわかった。この吸収波長は、 $ [Ru(bpy)_{3}]Cl_{2} $ の吸収波長 455 nm と比較して、長波長側へシフトしていることがわかった。この原因として、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の合成に使用した nbpy 配位子は、電子供与基であるアルキル基が結合しているため、電子密度が bpy 配位子に比べ高いことが考えられる。つまり、nbpy 配位子のピリジン環の電子密度が高くなり、ルテニウム金属中心へのσ ドナー性が増加することにより、HOMO のエネルギー準位が上昇し、HOMO と LUMO のエネルギー差が小さくなったと推測される。

次に、分光蛍光光度計（JASCO、FP-6200ST）を用いて、吸収波長の462 nmを励起波長とした時の蛍光波長測定を行った。その結果を図4-4-2(a)に示す。蛍光測定の結果より、励起波長462 nmの時の蛍光波長は、610 nmであることがわかった。そのため、この蛍光は、 $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ の励起三重項からの発光であると考えられる。

次に、図4-4-2(b)よりそれぞれの濃度の吸収スペクトルを比較したところ、濃度が上昇するにつれて赤外領域まで吸収を持つようになる傾向を示した。
各濃度における励起波長と蛍光波長の関係を確認するため、 $ 1\times10^{-3} $ 、 $ 1\times10^{-4} $ 、 $ 1\times10^{-5} $ M の濃度の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ クロロホルム溶液を用いて FL 測定を行った。その結果を図 4-4-3 に示す。

(a)

(b)

図 4-4-3 (a) $ 1 \times 10^{-3} $ , $ 1 \times 10^{-4} $ , $ 1 \times 10^{-5} $ M の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の発光スペクトル (b) $ 1 \times 10^{-3} $ , $ 1 \times 10^{-4} $ , $ 1 \times 10^{-5} $ M の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の励起スペクトル

図4-4-3(a)より、 $ 1.0\times10^{-3} $ 、 $ 1.0\times10^{-4} $ 、 $ 1.0\times10^{-5} $ Mの最大蛍光波長は、それぞれ623nm、613nm、610nmであるとわかった。一方、図4-4-3(b)より $ 1.0\times10^{-3} $ 、 $ 1.0\times10^{-4} $ 、 $ 1.0\times10^{-5} $ Mの最大励起波長は、それぞれ522nm、484nm、475nmであるとわかった。蛍光強度は、 $ 1.0\times10^{-4} $ Mが最も大きく、 $ 1.0\times10^{-5} $ M、 $ 1.0\times10^{-3} $ Mの順で小さくなった。この結果から、蛍光強度は濃度が高くなることで小さくなっているため、濃度消光が起こっていることが考えられる。また、最大蛍光波長および最大励起波長は、濃度が増加するにつれて長波長側にシフトしているが、これはエキシマー発光に由来する。本研究で合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は、分子内に立体障害の大きな置換基を導入していないため、芳香環由来のエキシマー発光が起こったと考えられる。

### c. FT-IR 測定による官能基の同定

赤外分光法 FT-IR により、分子内に存在しているヒドロキシル基-OH、アルキル基-R、カルボニル基-C=Oなどの官能基を同定した。本研究で合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は、試料の状態が固体であるため KBr 錠剤法を採用して FT-IR 測定を行った。 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は、分子内に C-H 基、ピリジン由来の C=C 結合および C=N 結合が存在していることが考えられるため、その官能基を確認することを目的とした。また、原料である nbpy 配位子と $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の FT-IR スペクトルを比較して、錯形成によってスペクトルにどのような変化が起きているか確認した。

まず、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ を秤量し、その量に対して約100~300倍のKBr粉末をメノウ乳鉢に加え、メノウすり鉢を使用して $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と KBr粉末が均一になるまで混合した。混合した粉末をミクロ錠剤成型器（JASCO、MT-1C、 $ \phi3 $ ）に充填させ、加圧成型器ミニプレス（JASCO、MP-1）を用いて30秒間加圧成型し、半透明なKBr錠剤を成型した。次に、作製したKBr錠剤は、フーリエ変換赤外分光光度計（JASCO、FT/IR-4100ST）を用いて測定を行った。また、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ のFT-IRスペクトルと比較するため、nbpy配位子のKBr錠剤を作製し同様の測定を行った。その結果を図4-4-4に示す。
(a)

(b)

図 4-4-4 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と nbpy 配位子の FT-IR スペクトル

$$ a)4000\sim500cm^{-1} $$

$$ 1700\sim1400\ cm^{-1} $$

図4-4-4(a)よりnbpy配位子は、分子内にアルキル基を有するので2800~2900cm⁻¹付近にC-H伸縮運動に基づく吸収が確認された。また、約1400~1600cm⁻¹にbpy配位子のC=C伸縮運動およびC=N伸縮運動の特徴的なピークが確認された。一方、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ については、3500cm⁻¹付近にO-Hの伸縮運動、2800~2900cm⁻¹付近にC-H伸縮運動、1400~1600cm⁻¹付近にnbpy配位子のC=C伸縮運動およびC=N伸縮運動の特徴的なピークが確認された。十分に真空乾燥させてから測定を行ったが、O-H伸縮運動より水分子の存在が認められたため、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は吸湿性が高い化合物であると考えられる。図4-4-4(b)よりnbpy配位子の吸収領域である1400~1700cm⁻¹を拡大してみると、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ のC=C伸縮運動とC=N伸縮運動は、nbpy配位子のそれらのピークと一致しなかったため、混合物ではなく化合物を形成したと考えられる。

### d. 電気化学的測定による $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の酸化還元電位の決定

$$ \mathrm{Ru(nbpy)_{3}Cl_{2}} $$ の酸化還元電位を明らかにするため、サイクリックボルタンメトリーCVを行った。この $$ \mathrm{Ru(nbpy)_{3}Cl_{2}} $$ の酸化還元電位は、可視光応答型光触媒が機能するうえで重要な因子である。その理由として、この酸化還元電位から $$ \mathrm{Ru(nbpy)_{3}Cl_{2}} $$ のバンドギャップ $ E_{g} $ 、HOMO や LUMO のエネルギー準位を確認することができ、HOMO のエネルギー準位は、色素増感剤を繰り返し使用するために必要な犠牲剤を選択する指標となり、LUMO の準位は光触媒の種類を選択する指標となるからである。そのため、この $$ \mathrm{Ru(nbpy)_{3}Cl_{2}} $$ の酸化還元電位を確認することにより、可視光応答型光触媒を機能させるための触媒系の設計指針を立てることができる。

合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は、クロロホルムのような有機溶媒に溶解するため、非水系でのCV測定を行った。非水系でCV測定を行う際の注意点として、有機溶媒から水を取り除くこと、水に比べて有機溶媒は溶存している酸素量が多いため、有機溶媒から溶存酸素を取り除くことの2点が挙げられる。そこで、使用する溶媒は必ず脱水溶媒を使用するか、あらかじめモレキュラーシーブを使用する溶媒に入れ、脱水し
た溶媒を使用することが望ましい。また、溶存酸素が溶媒中に混入していると正確な CV 測定を行うことができないため、あらかじめアルゴンや窒素のような不活性ガスで反応系のバブリングを行うことが必要不可欠である。

$$ \text{[Ru(nbpy)}_{3}\text{Cl}_{2} $$ 1 mM、支持電解質である Tributylammonium hexafluorophosphate: TBAPF_{6} 0.1 M となるように脱水アセトニトリル AN に溶解させ、その溶液に 4A のモレキュラーシーブを加え 1 日間脱水処理を行った。非水系の測定には、三電極法を採用し作用極を GC 電極、対極をコイル状 Pt 電極、参照電極に非水溶媒系参照電極（Ag/Ag^{+}）（BAS、RE-7 非水溶媒系参照電極(Ag/Ag^{+})、0.01 M 硝酸銀含む 0.1 M 過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)アセトニトリル溶液）を使用した。溶存酸素を取り除くために脱水した溶液を Ar gas 30 mL/min で 30 分間置換し測定を行った。詳細な実験条件については表 4-4-1 に示した。

図 4-4-5 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と nbpy 配位子のサイクリックボルタモグラム
表 4-4-1 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ と nbpy 配位子の CV 測定の測定条件

測定試料	1 mM [Ru(nbpy)3]Cl2
1 mM nbpy
支持電解質	0.1 M TBAPF6
溶媒	脱水CH3CN
処理	30 mL/min Ar for 30 min
作用極	ID 1.6 mm GC
參照電極	Ag/Ag+(AgNO3)
対極	Pt
初期電位/V	1.5, (2.0)*
最高電位/V	1.5, (2.0)*
最低電位/V	-2.0
感度/A	1.0E-05

*: nbpyの時の条件

表 4-4-2 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の CV 測定結果

[Ru(nbpy)3]Cl2	Epa/V	Epc/V	E1/2/V	ΔEp/V	[Ru(nbpy)3]Cl2	Epa/V	Epc/V	E1/2/V	ΔEp/V
Ru4+/Ru3+	0.858	0.786	0.822	0.036	Ru4+/Ru3+	1.618	1.546	1.582	0.036
Ru3+/Ru2+	0.533	0.409	0.471	0.062	Ru3+/Ru2+	1.293	1.169	1.231	0.062
nbpy/nbpy	-1.726	-1.774	-1.750	0.024	nbpy/nbpy	-0.966	-1.014	-0.990	0.024

図4-4-5より$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$とnbpy配位子のサイクリックボルタモグラムを比較すると明らかに異なる酸化還元波を示しており、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$のサイクリックボルタモグラムは、可逆的な酸化還元波を持っていることがわかった。これは、Ru錯体由来の酸化還元反応によるものだと考えられる。次に、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$のサイクリックボルタモグラムより、ピーク電流$i_{p}$の電位より酸化還元電位を見積もった。その結果を表4-4-2(a)に示す。表4-4-2(a)より$\mathrm{Ru^{4+}/Ru^{3+}}$に由来する酸化還元電位は0.822 V vs. $\mathrm{Ag/Ag^{+}}$、$\mathrm{Ru^{3+}/Ru^{2+}}$に由来する酸化還元電位は0.471 V vs. $\mathrm{Ag/Ag^{+}}$、nbpy/nbpyに由来する酸化還元電位は-1.750 V vs. $\mathrm{Ag/Ag^{+}}$であることがわかった。ポリオキソ酸のCV測定より得られた酸化還元電位（vs. NHE）と比較をするため、$\mathrm{Ag/Ag^{+}}$参照電極電位（vs. $\mathrm{Ag/Ag^{+}}$）を標準水素電極電位（vs. NHE）へ変換した。その変換した結果を表4-4-2(b)に示す。その電極電位の変換方法は以下の通りである。フェロセン-フェリシニウムイオン電極（$\mathrm{Fc/Fc^{+}}$）は、アセトニトリル溶液中で+0.69 V vs. NHEを示す。また、$\mathrm{Ag/Ag^{+}}$参照電極電位は、アセトニトリル溶液中で-0.07 V vs. $\mathrm{Fc/Fc^{+}}$であるため、2つの基準電極電位より$\mathrm{Ag/Ag^{+}}$（$\mathrm{CH_{3}CN}$）参照電極は、$\mathrm{E^{0}=+0.76~V~vs.~NHE}$である。$\mathrm{Ru^{4+}/Ru^{3+}}$とnbpy/nbpyの酸化還元電位の電位差は2.57 Vであり、その電位差をeVに変換し波長換算すると482 nmであった。この波長は、UV-vis測定によって得られた$\mathrm{d\pi-\pi^{*}}\mathrm{MLCT}$に基づく吸収である462 nmとよく一致することがわかった。
### e. 萤光量子効率測定

一般的な Ru 錯体である $ [Ru(bpy)_{3}]Cl_{2} $ の量子効率は、0.016 と報告されている $ ^{24)} $ 。また、その化合物に類似したデンドリマー型の Ru 錯体の量子効率Φは、0.019～0.048 と報告されている $ ^{25)} $ 。そのため、励起光が100 個の光子であると仮定した場合、Ru 錯体は2～5 個の光子を蛍光として放出していると解釈できる。そこで、蛍光量子効率測定を行い、合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の量子効率を求め、どのくらいの光子を触媒反応に利用できるか見積もった。

$ 2\times10^{-5} $ M、 $ 6\times10^{-5} $ M、 $ 1\times10^{-4} $ M の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ クロロホルム溶液をそれぞれ調製し、分光軽光光度計（JASCO、FP-8600DS、150 W Xe lamp）、光路長3 mmの石英セルを使用した。また、溶存酸素の影響を除去するため $ 6\times10^{-5} $ M、 $ 1\times10^{-4} $ M のクロロホルム溶液のみ Ar ガスを20分間置換した。量子効率は、励起波長を460 nm、蛍光波長を612 nmの波長とした時の量子効率を見積もった。表4-4-3に各濃度の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の量子効率をまとめた。

測定の結果より $ 6 \times 10^{-5} \, M $ の時に最も外部量子効率が高くなった。 $ 2 \times 10^{-5} \, M $ の時には、溶液濃度が薄かったため試料吸収率が低くなったことに起因し、外部量子効率が $ 6 \times 10^{-5} \, M $ に比べ低くなったと考えられる。しかし、 $ 1 \times 10^{-4} \, M $ の時には、試料吸収率は最も高かったが、内部量子効率が最も低くなった。その理由として、溶液濃度が高い場合には、濃度消光が発生するため、吸収した光子を放出しなかったからと考えられる。Ru 錯体の外部量子効率は $ 2 \sim 3\% $ 程度と報告 $ ^{25} $ されているため、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ は報告例と比較して同程度の外部量子効率であることがわかった。

表 4-4-3 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光量子効率

試料吸收率/%	外部量子効率/%	内部量子効率/%
0.02 mM $ ^{*} $	4.39	1.22	27.78
0.06 mM	11.36	2.93	25.81
0.1 mM	16.94	2.03	11.96

*: Ar置換なし

Excitation: 470 nm, Emission: 612 nm

### f. 萤光寿命测定

Ru錯体は、励起3重項状態 $ ^{3} $ MLCTを形成することが一般的に知られており、代表的なRu錯体である $ [Ru(bpy)_{3}]Cl_{2} $ の励起3重項状態 $ ^{3} $ MLCTの蛍光寿命 $ \tau $ は、報告例によって多少の差はあるが100～600 ns程度と報告されている $ ^{25} $ 。しかし、本研究で合成した $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光寿命に関する報告例はなく、どの程度の蛍光寿命であるのかわかっていない。そこで本節では、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光寿命測定を行った。

蛍光寿命測定は、スクリューキヤップ付石英セルに $ 6\times10^{-5} $ M $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ のクロロホルム溶液を調製し、小型蛍光寿命測定装置（Hamamatsu Photonics、Quantaurus-Tau C11367-01）を用いて測定した。脱溶存酸素を行うため、あらかじめサンプル溶液を20分間Arガスで置換した（Excitation; 405 nm LED lamp、Emission; 612 nm）。図4-4-6に $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ の蛍光寿命測定結果を示す。 $ [\mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3}]\mathrm{Cl}_{2} $ は、1成分の蛍光寿命を有すると仮定し、フィッティングを行ったところ、CHI値（ $ R^{2} $ ）は1.05と算出されたため、蛍光寿命は1成分であると考えられる。また、そのフィッティングより見積られた蛍光寿命 $ \tau $ は653 nsであることがわかった。
この蛍光寿命は、報告されている $ [Ru(bpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光寿命 $ \tau=600~ns^{26} $ と比較して非常に近い値であることがわかった。

輻射過程および無輻射過程の速度定数より分子の蛍光寿命を求めることができる。蛍光の速度定数を $ k_{f} $ 、スピンの多重度が同じ無輻射過程である内部転換の速度定数を $ k_{ic} $ 、スピンの多重度が異なる無輻射過程である項間交差の速度定数を $ k_{isc} $ 、蛍光の速度定数を $ k_{r} $ とすると、蛍光寿命 $ \tau $ は各緩和過程の速度定数を用いて式(4.6)で定義することができる。

$$ \tau=1\left/\left(\mathrm{k}_{\mathrm{f}}+\mathrm{k}_{\mathrm{i c}}+\mathrm{k}_{\mathrm{i s c}}+\mathrm{k}_{\mathrm{r}}\right)\right. $$

一方、蛍光量子効率Φは、速度定数を用いて式(4.7)で定義することができる。ただし、本研究において、蛍光量子効率Φは励起3重項状態 $ ^{3} $ MLCTからの発光量子効率を求めている。

$$ \Phi=\mathrm{k_{r}}/((\mathrm{k_{f}}+\mathrm{k_{ic}}+\mathrm{k_{isc}}+\mathrm{k_{r}})\cdot $$

上記の2式より、蛍光寿命τと蛍光量子効率Φは、以下の関係式(4.8)で表すことができる。

$$ \mathbf{k}_{\mathrm{r}}=\Phi\left/\tau\right. $$

すでに測定した量子効率Φ=0.0293とここで測定した蛍光寿命τ=653 nsを式(4.8)に代入し、速度定数 $ k_{r} $ を算出した。その結果、速度定数は $ k_{r}=4.49\times10^{4}\ [s^{-1}] $ となることがわかった。

図 4-4-6 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光減衰曲線

## 2 ）Ru 錯体を光アンテナとする金イオンの光還元と作動メカニズム

### a. 触媒活性

図 4-4-7 に光還元実験を行った実験系の模式図を示す。光源には、ソーラーシミュレーター（PECCEL、PEC-L01、150 W Xe ランプ）を用いた。光源から反応系までの距離を決定するため、ソーラーシミュレーターに Air Mass フィルターを装着し、光源から 5 cm 離して置いた Si 系フォトダイオード検知器（分光計
器、BS-520BK、アモルファスシリコン）に光照射を行い、AM1.5となるような電流値0.602 mAになるようにソーラーシミュレーターの出力値を設定した。次に、ソーラーシミュレーターにカットフィルター（λ＞420 nm）を装着し、光源から5 cm離して置いたレーザパワー/エネルギーメーター（OPHIR、Nova）を用いて450 nmにおける出力値測定を行った。その測定の結果、出力値は129 mW/cm²であった（450 nm以上の波長の出力値の積分値）。

図4-4-7 光還元実験の実験装置図

これまで光還元実験には石英製のビーカーを用いてきた。ポリオキソ酸は基本的に紫外領域の光にのみ

感度を有し、一般的なソーダガラス製のビーカーは感度を有し、一般的なソーダガラス製のビーカーは紫外線を吸収するため、これを使用した場合には触媒に紫外線が届かないからである。しかし、Ru錯体は可視光領域に光応答を示すため、高価な石英ビーカーを用いる必要がない。そこで本研究では、密栓ができる30 mLセプタムキャップ付ガラス管を用いて光還元実験を行った。光還元実験に使用する反応容器が可視光を透過するか確認するため、反応容器の透過率測定を行った結果を図4-4-8に示す。測定結果より、可視光領域（400＜λ＜800 nm）では、波長に依存するが70～80％透過することがわかった。そのため、この反応容器は、有効に可視光を利用できることがわかった。

図4-4-8 反応容器の透過率
表4-4-3には可視光照射下での光還元実験の条件を示す。

表 4-4-3 可視光照射下での光還元実験の条件

水層	有機層
金属イオン	濃度 [mM]	全量 [mL]	試料	濃度 [M]	全量 [mL]
HAuCl_{4}水溶液	15	6	[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}	2.0×10^{-5}
ハイブリッド光触媒	3.2×10^{-4}	6
TEOA(犠牲剤)	2.0×10^{-2}

水層には $ 15\ mM\ HAuCl_{4} $ 水溶液 $ 6\ mL $ 用いた。一方、有機層には、全量 $ 6\ mL $ の $ 2.0 \times 10^{-5}\ M\ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ 、 $ 3.2 \times 10^{-4}\ M $ ハイブリッド光触媒、 $ 2.0 \times 10^{-2}\ M $ TEOA をクロロホルムに加え、触媒相溶液を調製した。有機層に用いる試料濃度をこのように決定した理由として、使用するガラス管の直径が約 $ 3\ cm $ であるため、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の溶液濃度が高い場合、管内部まで光を透過せず効率的に光を利用できないと考えたからである。 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の濃度が $ 2.0 \times 10^{-5}\ M $ の時に吸光度は、0.17 程度であったため、その濃度であれば効率的に光を利用することができると考えた。そこで、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の濃度に対し、ハイブリッド光触媒の濃度を 16 倍、犠牲剤の濃度を 1000 倍として溶液を作製した。

調製した4種類のハイブリッド光触媒を使用し、可視光照射下( $ \lambda > 420 \, nm $ )でHAuCl $ _{4} $ の光還元実験を行った結果を図4-4-9に示す。24時間可視光照射後のHAuCl $ _{4} $ の還元量は、SiW $ _{10} $ O $ _{36} $ /8DODA、W $ _{10} $ O $ _{32} $ /4DODA、SiW $ _{12} $ O $ _{40} $ /4DODA、PMo $ _{12} $ O $ _{40} $ /3DODAは、それぞれ99％、86％、73％、54％のHAuCl $ _{4} $ を光還元した。また、

図 4-4-9 ハイブリッド光触媒用いた可視光照射による HAuCl_{4} の光還元

犠牲剤である TEOA のみを使用して同様の光還元実験を行った場合、65％の HAuCl_{4} を還元した。この結果より、SiW_{10}O_{36}/8DODA は最も触媒活性が高くなることがわかった。一方、PMo_{12}O_{40}/3DODA を使用した
場合、TEOA のみの条件よりも還元量が少なくなることがわかった。TEOA のみで還元が起こる原因として $ HAuCl_{4} $ の酸化還元電位 +0.99 V vs. NHE よりも TEOA の酸化還元電位 +0.611 V vs. NHE の方が貴な電位に位置しているためであり、触媒の効果をより詳細に調べるため、現在、金イオンを還元しない犠牲剤を探索中である。また、TEOA より $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ の還元量が少なかった原因については、光触媒反応過程で $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ が還元され、分解したことで触媒活性が低下したことによるものだと考えられる。 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ のサイクリックボルタンメトリー測定では、-0.2 V まで電位走査した条件において 0 V 付近に不可逆なアノード電流が生じていたことに対して -0.1 V まで電位走査を行った条件では、不可逆アノード電流を確認することができなかった。つまり、 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ は、卑な電位に曝されると不可逆的な還元体を生じ、分解が起こっていることが考えられる。同じように光触媒反応過程では、 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ は -0.99 V vs. NHE の位置にある $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ から電子を受け取り、還元される。従って、光触媒反応過程で $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ が不可逆的に還元され分解したため、触媒活性が低下し、TEOA よりも還元量が少なくなったことが示唆される。

次に、$\mathrm{HAuCl_{4}}$ の還元量がハイブリッド光触媒の種類によって異なった原因についてサイクリックボルタンメトリーより見積もった酸化還元電位の結果を基に考察した。表4-4-5にサイクリックボルタンメトリーで測定した試料の酸化還元電位をまとめた。

表 4-4-5 本研究で使用した試料の酸化還元電位(V vs. NHE)およびポリオキソ酸の q/m 比

Compound	E_{pa} [V]	E_{pc} [V]	E_{1/2, red} [V]	\Delta E_{p} [V]	q/m [-]
$ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $	-0.966	-1.014	-0.990	0.024
SiW_{10}O_{36}^{8-}	-0.431	-0.529	-0.480	0.049	0.80
W_{10}O_{32}^{4-}	-0.301	-0.402	-0.352	0.051	0.40
SiW_{12}O_{40}^{4-}	0.046	-0.019	0.014	0.033	0.33
PMo_{12}O_{40}^{3-}	0.532	0.468	0.500	0.032	0.25

測定の結果、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の酸化還元電位は -0.990 V であり、本研究で使用した試料の中で最も卑電位に位置していることがわかった。そのため、可視光照射によって $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ から励起された電子は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ よりも酸化還元電位が貴電位にあるポリオキソ酸へ移動可能である。さらに、ポリオキソ酸の酸化還元電位は、卑な電位から順に $ SiW_{10}O_{36}^{8-} $ 、 $ W_{10}O_{32}^{4-} $ 、 $ SiW_{12}O_{40}^{4-} $ 、 $ PMo_{12}O_{40}^{3-} $ となることがわかった。この傾向は $ HAuCl_{4} $ の還元量の序列と一致しており、 $ HAuCl_{4} $ とポリオキソ酸の電位差が大きいほど触媒活性が高く、 $ HAuCl_{4} $ の還元量増大に寄与することが考えられる。

さらに、ポリオキソ酸の組成と酸化還元電位の関係に着目すると、ポリオキソ酸 $$ XM_{m}O_{n} $$ ^{q}の酸化還元電位は、ポリオキソ酸の負電荷qと金属元素数mのq/m比によって決まることが報告されている $ ^{80-81} $ 。表4-4-5にまとめているそれぞれのポリオキソ酸のq/m比より、q/m比の最も大きい $ SiW_{10}O_{36}^{8} $ は、ポリオキソ酸の中で酸化還元電位が最も卑な電位に位置しており、q/m比の最も小さい $ PMo_{12}O_{40}^{3} $ は、酸化還元電位が最も
貴な電位に位置していることがわかった。これら結果より、q/m 比、ポリオキソ酸の酸化還元電位および $ AuCl_{4}^{-} $ の光還元活性の序列が一致したため、ポリオキソ酸のq/m 比を制御することによって $ AuCl_{4}^{-} $ の光還元活性を向上させることができると考えられる。また、Keggin 型構造の構成金属元素とその元素数が等しい場合、酸化還元電位は $ [XM_{m}O_{n}]^{q} $ のXの元素によって決まることが報告されている $ ^{27-29} $ 。この報告によると、Xを同族元素で比較した場合、 $ [BW_{12}O_{40}]^{5} $ 、 $ [AlW_{12}O_{40}]^{5} $ 、 $ [GaW_{12}O_{40}]^{5} $ の酸化還元電位は、それぞれ+0.458 eV、+0.373 eV、+0.337 eV であるため、周期が下にいくほど酸化還元電位が卑電位にシフトすることがわかっている。従って、ポリオキソ酸 $ [XM_{m}O_{n}]^{q} $ の酸化還元電位は、X、m、q を制御することで組成をコントロールすれば活性の制御も可能であろう。

$$ \mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3} \mathrm{Cl}_{2} $$ 濃度を $ 5.0 \times 10^{-6} \sim 1.0 \times 10^{-4} \, M $ の範囲で変え、 $ W_{10} O_{32}/4DODA $ および TEOA の濃度一定条件における可視光照射下 ( $ \lambda > 420 \, nm $ ) で $ HAuCl_{4} $ の光還元実験を行った結果を図 4-4-10 に示す。この結果より、 $ 1.0 \times 10^{-5} \, M $ の時に 24 時間可視光照射後の $ HAuCl_{4} $ の濃度が最も減少し、初期濃度に比べ 88.3 % 還元されていることがわかった。しかし、 $$ \mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3} \mathrm{Cl}_{2} $$ の濃度を $ 1.0 \times 10^{-5} \, M $ から上昇させることに伴い、 $ HAuCl_{4} $ の還元量が減少し、 $ 1.0 \times 10^{-4} \, M $ の時には 62.6 % しか還元されないがわかった。これは、 $$ \mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3} \mathrm{Cl}_{2} $$ の濃度が高い場合、光を透過しないため反応容器の側面部分でしか光吸収を行うことができず、管内部の方で光を利用できなかったことが原因であると考えられる。以上の結果から、光還元実験を行う場合、 $$ \mathrm{Ru}(\mathrm{nbpy})_{3} \mathrm{Cl}_{2} $$ の濃度は $ 1.0 \times 10^{-5} \, M \sim 2.0 \times 10^{-5} \, M $ の濃度域が最適である。

図4-4-10 [Ru(nbpy) $ _{3} $ ]Cl $ _{2} $ の濃度を変えた時のHAuCl $ _{4} $ の還元量

### b. SEM 観察による回収 Au 粒子の形状観察

ハイブリッド光触媒（$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$、$\mathrm{W_{10}O_{32}/4DODA}$、$\mathrm{SiW_{12}O_{40}/4DODA}$、$\mathrm{PMo_{12}O_{40}/3DODA}$）の違いによる Au 粒子の形状変化について調べるため、電界放射走査型電子顕微鏡 FE-SEM(JEOL、JSM-6340F)を用いて粒子の観察を行った。図 4-4-11、4-4-12 に各ハイブリッド光触媒を用いて還元された Au 粒子の SEM
像を示す。粒子径は1μm程度であるが、所々に存在するシート状粒子は10μm程度であることがわかった。 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ を使用し回収されたAu粒子は、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ や $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ を使用し回収したAu粒子と比較し、粒子同士の凝集が促進されて密な形状となっていた。また、最も触媒活性が高かった $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ を使用し回収されたAu粒子は、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ と同様の形状を確認することができた。これらのSEM像より、Auの還元量が増大するにつれてAu粒子は、粒子同士の凝集により密な構造体を形成しやすくなると考えられる。

(a)

(b)

図 4-4-11 回収した金粒子の SEM 像 (a) $ SiW_{12}O_{40}/3DODA $ (b) $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $

### c. 回収した貴金属粒子への触媒の吸着性

開発した触媒材料を実際に利用する場合には、繰り返し耐久性は重要な性能の一つである。触媒反応の過程で触媒が劣化もしくは目的物と触媒を分離できない場合は、繰り返し使用できず大きな問題になる。本研究で使用している触媒は、有機層と水層の界面で$\mathrm{HAuCl_{4}}$を還元し、その界面に固体のAu粒子が析出するため、還元反応の過程でAu粒子が触媒を取り込み、定量的に回収できない可能性も否定はできない。そこで、還元によって得られたAu粒子に触媒由来の金属元素(W、Mo、Ru)が付着しているかどうかをICP発光分析装置(Seiko Instruments Inc.、SPS1700HVR)によって調査した。
測定試料溶液の調製については、反応後の水層の上澄み液を捨て、界面に残ったAu粒子と有機層を遠沈管に入れ、遠心分離器(TOMY、LC-200)を用いて分離した。遠心分離後、遠沈管の底部に堆積したAu粒子をアセトンで数回洗浄し、60℃で5時間真空乾燥させた。その後、乾燥させたAu粒子を王水10 mLに溶解させ、その王水溶液を10分間60℃で加熱しながら攪拌した。攪拌後、その王水溶液を100 mLのメスフラスコを用いて蒸留水で100 mLに希釈し、ICP-AES測定用の試料溶

(a)

(b)

図 4-4-12 回収した金粒子の SEM 像 (a) $ W_{10}O_{32}/4DODA $ (b) $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $

液とした。また、検量線用(Au、W、Ru、Mo)の溶液調製を行った。Auの検量線用の溶液については、30、60、120、150 ppmの王水溶液を調製し、0 ppmのブランクは10％の王水溶液を調製した。また、Mo、Wの検量線用の溶液については、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5 ppmの王水溶液を調製し、Ruの検量線用の溶液については、0.001、0.05、0.01、0.005、0.1、0.5 ppmの王水溶液を調製した。検量線の溶液およびサンプル溶液をICP-AESを用いて、測定元素をAu、W、Mo、Ruに設定し各元素の定量を行った。その結果によって得られたデータを表4-4-6にまとめた。

表 4-4-6 ICP-AES によって得られた各元素の濃度

Catalyst	Concentration of metal ion [mol]
Au	W	Mo	Ru
SiW_{10}O_{36}/8DODA	0.656
SiW_{12}O_{40}/4DODA	0.602
W_{10}O_{32}/4DODA	0.419	Limit of detection (LOD)
[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}	0.417
PMo_{12}O_{40}/3DODA	0.365

表 4-4-6 より、10％王水溶液に含有される元素は Au のみ検出することができ、その他の W、Mo、Ru については、試料溶液の強度とブランクで測定した 10％王水溶液の強度が同程度であったため、回収した Au
には触媒成分は含まれないことがわかった。そのため、反応過程で開発した光触媒は、不可逆的には Au に吸着せず電子を $ HAuCl_{4} $ へ供給しているため、吸着による触媒の損失がなく触媒を繰り返し使用できることがわかった。

### d. $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ とハイブリッド光触媒間の電子移動過程の解明

$\mathrm{HAuCl_{4}}$ の光還元活性は、ハイブリッド光触媒を構成するポリ酸の酸化還元電位に依存しているが、光還元活性が酸化還元電位に依存しているのであれば、可視光照射によって$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ から励起された電子が有機無機ハイブリッド光触媒へ電子移動する挙動も触媒の酸化還元電位に依存して異なることが考えられる。この電子移動過程は、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ の励起3重項状態からの発光である610nmの発光強度の減少より確認することができる。Scandolaらのグループにより、$\mathrm{[Ru(bpy)_{3}]^{2+}}$ に$\mathrm{[Ru(bpy)_{3}]^{2+}}$ よりもエネルギー準位の低いポリオキソ酸を添加することでポリオキソ酸へ電子移動が起こり、その結果として、$\mathrm{[Ru(bpy)_{3}]^{2+}}$ の蛍光強度が減少することが報告されている$^{30}$。サイクリックボルタンメトリーの結果より、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ は、測定した試料の中で最も卑な電位に位置しているため、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ の励起された電子は、有機無機ハイブリッド光触媒へ電子移動することが考えられる。つまり、そのような電子移動により、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ の蛍光強度が減少することが考えられるため、$\mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}}$ とハイブリッド光触媒を組み合わせた系の蛍光測定を行うことで電子移動を確認することができる。

蛍光の測定においては、まずスクリューキャップ付石英セルに $$ Ru(nbpy)_{3}Cl_{2} $$ と有機無機ハイブリッド光触媒（ $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ 、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ 、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ 、 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ ）を入れ、 $$ Ru(nbpy)_{3}Cl_{2} $$ の濃度（ $ 2.0\times10^{-5}M $ ）を一定として徐々に触媒濃度を上げていった。分光蛍光光度計（JASCO、FP-6200ST）によって、ある添加濃度毎に610 nmにおける蛍光の強度を測定した。測定には、462 nmの励起波長を使用した。溶液中の溶存酸素の影響を除去するため、あらかじめクロロホルム溶液をAr gas 10 mL/minで20分間置換した。

図4-4-13 各触媒を加えた時の $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光強度
図 4-4-13 に有機無機ハイブリッド光触媒が $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光に及ぼす影響を示す。この結果より $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光強度の減少が大きい順に $ PMo_{12}O_{40}/3DODA > SiW_{12}O_{40}/4DODA > W_{10}O_{32}/4DODA > SiW_{10}O_{36}/8DODA $ であることがわかった。Ru 錯体からの蛍光は、ハイブリッド光触媒を添加するとハイブリッド光触媒の種類に依存して急激に減少し、ある添加量でほぼ一定となった。使用したハイブリッド光触媒の中で $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ が最も低濃度で $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ を消光させることがわかった。 $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の濃度に対して 0.5 倍の濃度添加した時に $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ のみの蛍光強度と比較して 99.8％ 蛍光強度が減少することがわかった。一方、最も蛍光強度が減少しなかった $ SiW_{10}O_{36}/8DODA $ は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の濃度に対して等倍の濃度添加した時でも 10.3％ しか蛍光強度が減少しないことがわかった。これらの消光举動は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ とハイブリッド光触媒間の酸化還元電位差に依存し、その電位差の大小に応じて消光举動に違いが生じたと考えられる。この消光举動の序列と $ AuCl_{4}^{-} $ の光還元活性は一致しなかったため、 $ AuCl_{4}^{-} $ の光還元活性は、ポリオキソ酸の酸化還元電位のみで決定することが示唆される。

消光剤を蛍光物質に添加した時の蛍光強度の減少曲線より、蛍光物質と消光剤の衝突による消光か静電的相互作用による消光か推測することが可能である。そこで、衝突による消光が起こっている時に適用できるStern-Volmerモデル(Molar fraction of quencher vs. $ I_{0}/I $ )と静電的相互作用による消光が起こっている時に適用できるPerrinモデル(Concentration of quencher vs. $ \ln(I_{0}/I) $ )でそれぞれプロットを行った。プロットを行った結果、Stern-Volmerモデルでは、プロットに対して直線性を示さなかったため、分子同士の衝突による消光ではないことがわかった。また、Perrinモデルでプロットを行った結果を図4-4-14に示す。

(a)

(b)

図 4-4-14 Perrin モデルによるプロット (a) 橙：$\mathrm{PMo_{12}O_{40}/3DODA}$，青：$\mathrm{SiW_{12}O_{40}/4DODA}$，紫：$\mathrm{W_{10}O_{32}/4DODA}$ (b) 赤：$\mathrm{SiW_{10}O_{36}/8DODA}$

いずれのハイブリッド光触媒を使用した場合においても一定の濃度までは、プロットに対して直線性を示すことがわかったため、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ とハイブリッド光触媒同士が静電的相互作用によって消光したことが考えられる。また、その静電的相互作用による消光の起こりやすい傾向は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ とハイブリッド光触媒の酸化還元電位差が大きいほど起こりやすいことがわかった。また、図4-4-14に作図している
破線は、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ とハイブリッド光触媒が静電的相互作用によって生成した電荷移動錯体の濃度が飽和する点を示すものと考えられる。

図4-4-15 各サンプルの蛍光寿命測定

次に、ハイブリッド光触媒と $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ を組み合わせた系で蛍光寿命測定を行った。この測定によって消光の失活速度を見積もれば、それぞれのハイブリッド光触媒への電子移動速度を明らかにすることができる。 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光寿命測定により、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の蛍光寿命は653 nsであることが明らかとなっており、この寿命成分よりも短い寿命成分がハイブリッド光触媒の消光による寿命成分であると考えられる。蛍光寿命測定においては、スクリューキャップ付石英セルに $ 6\times10^{-5} $ M $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ のクロロホルム溶液を調製し、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の濃度に対して濃度比0.2になるよう各ハイブリッド光触媒 $ (PMo_{12}O_{40}/3DODA $ 、 $ SiW_{12}O_{40}/4DODA $ 、 $ W_{10}O_{32}/4DODA $ 、 $ SiW_{10}O_{36}/8DODA) $ を加え、測定を行った(Excitation; 405 nm LED lamp、Emission; 612 nm)。脱溶存酸素を行うため、あらかじめ20分間Arガスをサンプル溶液に置換した。その測定によって得られた結果を図4-4-15に示し、各々の条件における蛍光寿命成分を表4-4-7にまとめた。

$$ \mathrm{[Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2}} $$ に $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ を添加して萤光寿命を測定した結果、2成分の萤光寿命を有していることがわかった。表4-4-7より、その条件におけるそれぞれの萤光寿命は、 $ \tau_{1}=0.797~ns $ 、 $ \tau_{2}=625.8~ns $ であった。この1成分目の萤光寿命は、励起状態の $ [Ru(nbpy)_{3}]^{2+} $ から $ PMo_{12}O_{40}/3DODA $ への電子移動に由来する寿命成分だと考えられる。さらに、この1成分目の萤光寿命から電子移動速度を求めると $ 1.25\times10^{-9}~s^{-1} $ となることがわかった。この電子移動速度は、文献値 $ ^{31)} $ の拡散速度 $ 2.7\times10^{-5}~s^{-1} $ よりも極めて早いため、拡散による電子移動ではなく、 $ [Ru(nbpy)_{3}]\ldots PMo_{12}O_{40}/3DODA]^{2+} $ の電荷移動錯体を形成し電子移動が起こっていると考えられる。また、2成分目の萤光寿命は、上記の萤光寿命 $ \tau=653~ns $ と近い数値であるため、 $ [Ru(nbpy)_{3}]Cl_{2} $ の萤光に由来する萤光寿命であると考えられる。他のハイブリッド光触媒でも1成分目の萤光寿命から電子移動速度を求めたところ、拡散速度よりも早かったため同様にして電荷移動錯体を形成し電子移動が起こっていると考えられる。今回の萤光寿命測定によりハイブリッド光触媒を添加すると電荷