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# 第1章 FRP の応用拡大と廃棄物の現状およびリサイクルの問題

# 鲍力民(信州大学)

### 1.1 FRP の応用状況 $ ^{1)} $

繊維強化複合材料(FRP)とは，異なった材料(強化繊維・母材)を組み合わせて作られたもので，単一材料にはなかった優れた特性を持つ材料である．FRPの特徴のひとつは強くかつ軽いであり，すなわちFRPの比弾性と比強度が普通の金属材料に比べて極めて大きいことである．また,複合の多機能性により，FRPは小型化・軽量化の時代的要求に合致し，宇宙機器から航空機，船舶，自動車，スポーツ用品などの身近なものまで広い分野で用いられている．近年では材料の研究開発が進み先進複合材料を始め，インテリジェント材料，スマートストラクチャ等々機能性材料・構造体の開発が進められている．

一例として, 乗り物、特に自家用乗用車やトラックなどを軽量化するより環境負荷低減(自動車の燃費向上)に効果的であるから, CFRP など高比強度の材料が今までの金属材料の代替として研究と開発が盛んに行われている. 現有の技術のままで, 車の重量は 30%~50%の削減が可能で, これから FRP の応用と普及が格段に増加すると予測している。

### 1.2 FRP 廃棄物の現状

一方，FRP製品が世に出て半世紀近くになろうとしており，中古漁船の廃棄や,建築解体やリフォーム件数の増加に伴って排出される使用済みFRP製品は年々増加している．FRP廃棄物の発生量について公式な数字はなかったが，各製品の推定取替年数を基に，FRP協会が試算した数字で見ると，日本では2000年には約40万トン，2005年には，約45万トンもの発生量が見込まれている．世界で見ればもっと多く発生していると考えている．

これらの材料・構造体は，母材と強化材やセンサー材としての光ファイバー，プロセッサー材としてのマイクロチップスやアクチュエータ材としてのピエゾ素子等々，複数の材料により構成されていてそれらをまとめてコンプレックス(complex:複雑)材料と呼ぶことにする．コンプレックス材料の再利用(Recycle)，再使用(Reuse)とゴミの減量化(Reduce)のいわゆる3Rは，非常に困難で系統立った研究開発はこれまで少なかった．FRPは熱硬化性樹脂なので再成形できず、無機物比率が高いため自己燃焼せず、リサイクルが非常に困難で、廃棄量約40万tのほとんどが現状、埋め立てられている．環境省の2001年のアンケート調査では，全国の56％の自治体では処理困難性により受け入れられていない。

用途	取替年数	1995年	2000年	2005年	2010年
住棟·建設	15.1	21.7	29.2	26.2
住宅棟材	12年	9.6	15.5	20.4	17.7
タンク·容器	15年	3.0	3.5	4.9	4.3
建設資材	15年	2.5	2.7	3.9	4.2
輸送機器	4.3	6.7	5.6	6.5
丹艇船舶	20年	2.6	4.4	3.3	3.9
自動車車両	7年	1.7	2.3	2.3	2.6
工業·他	6.5	10.9	10.8	9.9
工業機材	10年	3.6	5.4	5.7	5.0
雑貨	10年	1.9	4.0	3.9	3.7
その他	15年	1.0	1.5	1.2	1.2
合計	25.9	39.3	45.6	42.6

社団法人強化プラスチック協会 $ ^{2)} $

### 1.3 FRP リサイクルに関する開発と研究

経済産業省はFRPのリサイクルを支援するため平成11年度第二次補正予算にて「廃強化プラスチック製品再資源化実証システム研究」として約3.6億円を新エネルギー・産業技術総合開発機構に補助することで、廃FRPを破砕し、熱量調整等を行うとともに、廃FRPをセメント原燃料として再資源化するシステムを構築し、平成13年実用化されているが、処理委託費用は35円/kg前後で、埋立て費用よりも高く、セメント原燃料の実価値(15円/kg)よりはるかに低く、国の補助金がなくては実施できない現状なので、現在リサイクル実施率は廃FRP全体の約1～2%に過ぎない。廃棄物の低減とともに、3Rの技術が一層求められている。

今までのFRPリサイクル研究としては国内ではセメント原燃化技術 $ ^{2)} $ が実用化されるが，処理コストが高く，採算が取れなく，国の補助金頼りで，将来性は不透明である．松下電工(株)の中川ら $ ^{3)} $ は亜臨界水分解によるFRPリサイクル法を提案し，世界で初成功した．かなり有望なリサイクル技術であるが，高温(360℃)・高压(5MPa)の環境で行った分解で，膨大な設備を要し、実用化にはコスト面と安全面の検証が必要である．日立化成工業
(株)の前川ら $ ^{4} $ は常圧溶解法によるFRPリサイクル技術を提案した。溶媒としてアルコールとアミドなどを使用し，常温・常圧で，FRPを分解し回収できることは魅力的なことである。溶媒の回収の新リサイクル問題，コスト問題など更なる検討の余地があると考えている。

FRPのリサイクルは先進国で盛んに行っている。ドイツのERCOM社やフランスのMCR社は国のFRP協会の支援のもとに車と船舶メーカと連携し、90年代後期から試験的に廃FRPの粉砕化による再資源化のリサイクルを行っている。イタリアのTOPGLASS社やノルウェイのEuCIA事務所は最近もFRPのリサイクル新構想を提案し、業界の参入を発表した。アメリカのMarshall社はERCOM社の指導を受け、FRP粉砕したフィラーを販売している。各社現在の粉砕粒子の事業をしながら、新リサイクル方法を探索している。表1は廃FRP分解技術開発状況である。各国も日本と同様、FRPのリサイクルは補助金を頼っているのが現状である。

現在, FRP リサイクル技術はまた発展途中のもので, 低コスト・安全・環境にやさしいFRP リサイクルの新技術や手法が求められている.

表1. 欧米諸国における廃FRP分解処理技術状況 $ ^{6)} $

方式	投入廃棄物	処理生成物	状況	問題点	備考
熱分解(モルテン塩法)	全タイプのGFRP	油状物ガラス	パイロットブラント	生成物の応用	高価
化学的高分子分解	エポキシ系GFRP	ガラス	研究室段階	生成物の応用	高価,生成物の劣化問題
高温熱分解	全タイプのGFRP	ガラス(溶融物)	パイロットブラント	生成物の応用	高価,生成物の劣化問題
焼却	全タイプのFRP	エネルギー	工業規模ユニット	再利用ものなし

### 1.4 本研究の概要と計画

私達は実用化可能な低コスト的な繊維強化複合材料のリサイクル法を目指して，廃棄されたFRP部材から，常圧過熱水蒸気発生器により強化繊維と樹脂を回収する方法を提案した．私たち $ ^{7)} $ は予備実験として，チョップマットと一方向材のGFRP(不飽和ポリエステル樹脂)に対して常圧高压水蒸気装置(Fig.1-1，デンソウ(株)，食品用)を利用し，450℃，2.5hと550℃，1.5hでFRPの分解を試みた．Fig.1-2は分解前のGFRP板と分解して回収された繊維である．FRPが分解可能で，かつ水蒸気が再循環利用可能（省エネルギー）であり，かなり有力なFRPリサイクル技術と考えている．回収された繊維を利用して，再びFRP(Cascade FRP)板を成形し，はじめに成形したFRPと静的な力学特性を比較した．前後の変化が小さく，FRP分解による繊維の損傷が小さく，繊維の再利用の可能性を明らかにした．

Fig.1-1 常压过热水蒸気発生器

Fig.1-2 分解する前のFRPと回収された繊維

現在, カーボン繊維とガラス繊維の価格はそれぞれ 7000 円/kg と 750 円/kg で, 廃 FRP の繊維はほとんど劣化していないことより, 国の補助がなくても, 持続できる FRP リサイクルのポイントは, 低コストの分解方法, 回収物の強化繊維が低損傷かつ高付加価値で再利用可能, 回収物の樹脂は再利用できる技術開発が必要と考えている.

ここで、私達は実用化可能な低コストのFRPのリサイクル法を目指して、廃棄FRP部材から、常圧過熱水蒸気発生器によりFRPを分解かつ繊維と樹脂を回収する方法(Fig1-3)を提案し、強化繊維に損傷を与えない常圧過熱水蒸気のFRP分解反応のメカニズムを解明する。回収された強化繊維の
表面処理を含め，高付加価値FRPの再成形法，回収された樹脂の燃料化方法を確立し，回収物の実用価値がリサイクルコストより大きいFRPリサイクルシステムの構築を試み，循環型社会の持続的な発展を促進する(図1-3はその概要である).

Fig.1-3 常压過熱水蒸気発生器によりFRPリサイクルシステムの提案

## ① 常圧過熱水蒸気発生器の改造

本研究室が所有している常圧過熱水蒸気装置は食品を焼成するためのものである。廃FRPを分解するために，伝熱の効率などを考慮したチャンバー構造と使用済みの水蒸気の循環利用も可能な部分を追加する。これにより，FRP分解の大幅なコストタウンにつながる。食品の解凍と焼成用のためFRP分解による生成物-樹脂を回収する部分がなく，水蒸気と樹脂を混合しているガス状のものをそのまま排気している。FRPのリサイクルには樹脂の回収は不可欠で，樹脂の回収と排ガス環境基準をクリアできる装置を提案し，試作する。

## ② 常圧過熱水蒸気による FRP 分解のメカニズム

常圧過熱蒸気を利用した FRP の分解については, 不明な点が多い. 樹脂の軟化温度を超えて無酸素雰囲気内での FRP 分解のメカニズム (水蒸気温度・時間と分解速度の関係) を追及する. 強化繊維を再利用するのは, 繊維の力学性能が維持されることが重要である. 常圧過熱蒸気法による FRP 分解で得られた各種繊維に対して, 分解条件(温度, 時間など)の影響を繊維の力学特性の測定により検証し, FRP 分解条件の基準を提供する.

## ③ 回収された強化繊維の FRP 成形法

従来の FRP 作製法をそのまま応用できないため，本研究室で実績がある表面処理法を取り入れ，廃 FRP の種類（UD, 織物, マット）をあわせ，回収された繊維を利用して，高付加価値の FRP を成形する方法(VaRTM 法)を開発する．リサイクル FRP に対して，その強度，剛性，衝撃特性および動荷重寿命を測定し，分解条件や成形条件による FRP 力学特性の変化を把握し，リサイクルシステムの設計資料を得る．

## ④ 回収された樹脂の油化法

廃FRPの樹脂部分は長年に使用され，老化および劣化されているので，回収された樹脂を油化し、燃料として使用する方法を確立する。

本研究での研究成果は，常圧過熱水蒸気によるFRPのリサイクル法およびFRPの3Rのために理論根拠を提示し，新リサイクル技術の参考になり，低コストFRP分解する工業規模のユニットを実現し，循環型社会への発展を促進する．現在，バージンカーボン繊維の価格はおよそ7000円/kgであり，FRP分解に必要な常圧過熱水蒸気エネルギー消費などを含めても約2000円/kgのコストと試算されていて，産業化や専用分解機械になると，更にコストタウンでき，FRPリサイクルに有力な方法のひとつと考えている．

本研究で扱おうとしている (FRPの分解, 再利用) リサイクル問題は学術的に普遍性があり, この問題の調査は工学上, 実用上, 持続社会の構築も意義が十分あるのと考えられる。

## 参考文献

1) 日本複合材料学会, 複合材料活用事典, 産業調査会,(2001年)

2) 強化プラスチック協会ホームページ: http://www.jrps.or.jp/frpcenter/st1 genjyou.html

3) 久保田 静男, 不飽和ポリエステル樹脂のケミカルリサイクル技術, 工業材料, 44, 118-201(1996)

4) 中川 尚治, ト部 豊之, 亜臨界水分解によるFRPリサイクル法, 松下電工技報,54,1,23-29(2006)

5) 前川一誠，常圧溶解法によるFRPリサイクル技術，強化プラスチック，52, 6, 251-254(2006).

6) Leif Ole Meyer, Lennart Stutz and Karl Schulte, Recycling of FRP's, Lab-scale and production-scale pyrolysis experiments, The 10 $ ^{th} $ Japan
ese –European Symposium on Composite materials, P12(2006)

強化プラスチック, 52, 7, 295–301 (2006).

7) 劔持 潔，榎本祐嗣，鮑 力民，後藤 卒土民，繊維強化プラスチック3Rパッチの可能性，

低コスト常圧過熱水蒸気による FRP の分解法と回収物の高付加価値の再利用

図 1-3 本研究の概要と各年度の計画
# 第 2 章 常圧過熱水蒸気による GFRP 分解のメカニズムと影響要素

鲍力民(信州大学)，施建(信州大学大学院 M1)

### 2.1 绪言

FRP 製品が世に出て半世紀近くになろうとしており，その用途も浴槽をはじめ船舶，タンク，建設資材，自動車等幅広く使用されている．一方で建築解体やリフォーム件数の増加に伴って排出される使用済み FRP 製品などは年々増加している．FRP は熱硬化性樹脂のため加熱再成形ができず，ガラス繊維や充填材など無機物の比率が 5～7 割と高いため，自己燃焼しない．そのためリサイクルが困難で，FRP 廃棄物の処理については再利用，再資源化されているのはごく僅かであり，大部分は単純焼却や埋め立てにより処分されているのが現状である．

今までの FRP リサイクル研究としては国内ではセメント原燃化技術が実用化されているが，処理コストが高く，採算が取れなく，国の補助金が頼りなので，将来性は不透明である．松下電工(株)の中川ら $ ^{1)} $ は亜臨界水分解による FRP リサイクル法を提案し，世界で初めて成功した．設備が高価かつ回収した繊維にダメージが大きいことから，まだいろいろ課題が残っている．日立化成工業(株)の前川ら $ ^{2)} $ は常圧溶解法による FRP リサイクル技術を提案した．溶媒としてアルコールとアミドなどを使用し，常温・常圧で，FRP を分解し回収できることは魅力的なことである．溶媒の回収や繊維強度の維持ではさらなる検討が必要である。

本研究では，常圧過熱水蒸気を用いて，FRPを分解し，強化繊維と樹脂を回収することを試みている。

沸騰させて水蒸気になった水が理想的な断熱状態の容器にあった場合，沸騰蒸発した水は完全に気体状態の水蒸気(乾き蒸気)となる．しかし，熱損失などがある場合には，その程度に応じてきた以上の水が部分的に凝縮して微小水滴となり，気体－水滴混合系の水蒸気(湿り蒸気)となる．したがって，水蒸気の温度は100℃でも，湿り具合によって蒸気の持つ熱量は異なる．湿り蒸気に存在する微小水滴を全て気化させるだけの熱量を与えると水蒸気は100℃の乾き蒸気となり，さらに加熱することで100℃以上の気体状態の乾いた水蒸気になる．これを過熱水蒸気と言う．常圧過熱水蒸気は水と空気よりはるかな高いエンタルピーと伝熱特性を持ち，加熱分解では有利で，水蒸気が再循環利用可能（省エネルギー・低コスト），無酸素状態の加熱で，材料の損傷が少ない利点がある．

この過熱水蒸気を用いる事でバイオマスや有機化合物などを燃焼させずに分解する事ができることが報告されている。この分解法は化学薬品を使わないため、低コストかつ環境にも優しい。また、従来の熱分解では炭素化を防ぐためにアルゴンガスを用いて擬似真空状態を作っているが、過熱水蒸気の方法ではアルゴンガスが必要ない。

本章では，GFRPリサイクル技術確立を目指し，常圧過熱水蒸気のGFRP分解反応のメカニズムを追及し，GFRP用熱硬化性樹脂の分解理論を確立する。GFRP分解反応における強化繊維の損傷状況を把握し，それらの影響要素(時間，温度)を解明し，最適な分解条件を確立する。

Table 2-1 Raw materials for specimens

樹脂	不飽和ポリエステル樹脂①
158BQT-1
不飽和ポリエステル樹脂②
258BQTN-1
リゴラック (昭和高分子株式会社)	エポキシ樹脂 XNR6815
(ナガセケムテックス株式会社)
繊維	一方向ガラス繊維
(ユニチカ株式会社)	一方向ガラス繊維
(ユニチカ株式会社)
硬化	パーメック N	XNH6815
### 2.2 試験方法

#### 2.2.1 試験片の作製

## 実験材料

成形する FRP 試験片に使用した材料を Table 2-1 に示す.

## V aRTM による FRP 試験片の成形

Fig.2-1 に VaRTM (Vacuum Aided Resin Transfer Molding) 工法の模式図を示す。VaRTM 工法は，成形型の上に積層した強化繊維基材（ガラス繊維やカーボン繊維の織物など）を，プラスチックフィルム等に封入して真空吸引した後に，液状樹脂を注入・含浸して硬化させる FRP 部材の成形方法で RTM 工法の 1 つである．強化繊維基材と成形型あるいはプラスチックフィルムの間には，樹脂を拡散しやすくするための樹脂拡散用網状シート（パスメディア）や表面性状を整えるための剥離シート（ピールプライ）を使用する．本研究では 4 層繊維シートを用いて FRP 板を成形した．(Fig2-2)

#### 2.2.2 異なる環境での繊維加熱・引張り試験

今までの予備実験で, 常圧過熱水蒸気で回収された繊維の強度がやや低下していることが分かった。繊維強度が低下する原因を追究するために, 異なる環境(空気, 無酸素, 常圧過熱水蒸気)でガラス繊維を加熱してから, 引張試験を行った。

Fig.2-1 Model of VaRTM

Fig.2-2 VaRTM

Fig.2-3 Heating equipment

空気環境の実験はFig.2-3に示した加熱装置で繊維を直接加熱し，加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行う.

Fig.2-4 Schematic diagram of experimental film-maker

無酸素環境の実験は，Fig2-4 に示したようにガラス管の一端を密封して，繊維をガラス管の中に入れて，真空ポンプでガラス管の中の空気を排出し，アルゴンガスをガラス管に注入し，高温バーナーでガラス管のもう一端を密封する．それで無酸素環境ができた．できたサンプルを Fig.2-3 の加熱装置で加熱する．加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行った．
Fig.2-5 Separation equipment

Fig.2-5 は常圧過熱水蒸気分解装置である．常圧過熱水蒸気装置で繊維を直接加熱する．加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行った．

#### 2.2.3 樹脂の残留率の測定

三種類樹脂(不飽和ポリエステル樹脂①,②,エポキシ)を利用し，サンプルを作製し，乾燥したサンプルを電子天秤で図り，缶の中に入れて，常圧過熱水蒸気で分解する．分解後，残留したサンプル重量を元のサンプル重量で割り，樹脂の残留率(Residual rate)とする.

Fig.2-6 Films and can of decomposition rate experiment

#### 2.2.4 常圧過熱水蒸気発生器による分解

常圧過熱水蒸気装置はある設定した加熱温度まで加熱してから，FRP サンプルを投入し加熱分解する.ここで，その設定温度を分解温度とする．またサンプルを投入してからある時間で加熱する．その時間を分解時間とする．

不飽和ポリエステル樹脂①とエポキシ樹脂で成形した FRP の分解温度と分解状態の関係を追求するために，Table2−2 に示したように，常圧過熱水蒸気分解試験を行った．回収された繊維に対して引張試験を行って，測定より得た繊維残存強度を繊維損傷程度として，最適分解条件の評価標準となる．

Table2-2 Experimental conditions

樹脂	温度(℃)	時間(min)
不飽和ポリエステル樹脂	370	30	60	120	180	240	300
450	5	30	60	90	150	—
エポキシ樹脂	340	30	60	120	180	240	300
450	5	30	60	90	150	—

#### 2.2.5 回収された繊維表面の観察

回収された繊維の表面の傷や付着している樹脂の状況を把握するために. マイクロスコップ(VW-6000, キーエンス(株))と走査型電子顕微鏡（SEM, S-3000N, 日立(株)）を用いて、観察する.

#### 2.2.6 回収された繊維残存強度の測定

AUTO GRAPH AG-20KND(島津製作所(株))を用い,引張り試験により回収された繊維残存強度の測定を行なった．試験条件を Table2-3 に示す．試験機の写真を Fig2-7 に示す．

Table 2 -3 Tensile testing conditions for fiber’s strength

ロード セル	F/S ロード	テスト モード	支点間 距離	試験速度
20kN	1000N	Single tension	150mm	10mm/min
Fig. 2-7 The photograph of the tensile tester.

## 繊維繊度の測定

2-1 式により，ガラス繊維の繊度を算出する。

$$ T=\frac{M}{L}\times1000 $$

ここで L はガラス繊維の長さ（m），M はガラス繊維の重量（g），T は繊維の繊度（tex）である。繊維残存強度の算出

2-2 式により，繊維残存強度を算出する。

$$ \sigma_{_{t}}=\frac{F}{T} $$

ここで $ \sigma_{t} $ は繊維強度(N/tex), F は繊維破壊荷重(N), T は繊維の繊度(tex) である.

#### 2.2.7 繊維接着性能の測定方法

回収された繊維と樹脂の接着性能を把握するために，繊維と樹脂との接着力(略：繊維接着力)の測定が必要である.

## 試験片の成形

回収されたガラス繊維のシート(長さ 15mm×幅 16mm)を取り，新品のガラス繊維のシート間に挟み，VaRTM により回収された繊維の接着性測定用試験片を成形する．Fig2-8 に試験材料の配置とす法で，Fig2-9 に接着性測定の試験片を示す．

Fig.2-8 Placement and size of films

Fig. 2-9 Experimental film of adhesive strength

## 繊維接着力の測定

引張り試験により接着力の測定を行なった．試料が引張られ，回収繊維の接着部分が破壊された際の荷重を記録し，破壊荷重とする．試験条件を Table2-4 に示す．試験機は AUTO GRAPH AG-20KND （島津製作所(株))を用いた．

Table 2-4 Tensile testing conditions for adhesive experiment

ロード セル	F/S ロード	テスト モード	支点間 距離	試験速度
20kN	4000N	Single tension	100mm	10mm/min

## 繊維接着力の算出

2-3 式により繊維接着力を算出する.

$$ \sigma=\frac{F}{S}\quad(2-3) $$

ここで $ \sigma $ は繊維と樹脂との接着力(MPa), F は破壊荷重(N), S は接着面積( $ 15\times16(\mathrm{mm}^{2}) $ ) である.

### 2.3 実験結果と考察

#### 2.3.1 回収された繊維の残存強度に影響する分解温度

回収された繊維の再利用は, 本リサイクルの経済性に大きく関連している．再利用にあたり，繊維強度の維持は重要である．ここで, FRP 分解温度と繊維の残存強度の関係を調べた．

Fig.3-1 は異なる FRP 分解温度による繊維残存強度の測定値である．横軸が分解温度, 縦軸が残存強度である．黒い線と赤い線はそれぞれ不飽和ポリエステル樹脂①とエポキシ樹脂を用いて成形した FRP の結果である．分解時間は 30min である．水平点線は未使用繊維(新繊維)の強度で, およそ 0.44N/tex である．図に示したように不飽和ポリエステル樹脂①とエポキシ樹脂を使用した FRP では, それぞれ 370℃と 340℃で分解され, 繊維を取り出すことができる(回収できる)．両 FRP から回収された繊維の残存強度
は $ 370^{\circ} $ C と $ 340^{\circ} $ C で始点として, FRP 分解温度の上昇にしたがって, 低下している. ただし、始点付近で残存強度は未使用繊維の強度と同じである. すなわち, 回収された繊維を最大限に再利用するのは, 始点付近を FRP 分解条件としてよいと考えている.

Fig. 3-1 Strength of recycled fiber, which collected from the decomposed FRP

Fig.3-1 の曲線形状に左右する要素を把握するために異なる加熱環境の引張り実験と樹脂分解実験を行った。

繊維だけをそれぞれ空気環境で，無酸素環境(2.2)で，と常圧過熱水蒸気環境(2.2)で加熱してから，引張試験を行った．Fig3－2は加熱して加熱した繊維の残存強度と加熱温度の関係図である．

Fig3-2 Under different circumstances the changes in strength of fiber with increasing temperature

横軸が加熱温度，縦軸が残存強度である．青い線が常圧過熱水蒸気環境で加熱した繊維の残存強度で，赤い線が無酸素環境で加熱した繊維の残存強度で，黒い線が空気環境で加熱した繊維の残存強度である．加熱時間はともに30分である．点線は未使用繊維(新繊維)の強度である．

Fig.3-2 示したよう，異なる環境で加熱した繊維の残存強度は $ 100^{\circ}C $ を超えて，低下している．未使用繊維(新繊維)の強度より低くなっていく．また，残存強度が下がる程度は，常圧過熱水蒸気，無酸素状態，普通大気状態の順になり，常圧過熱水蒸気で加熱したほうが低下程度は少ないである．ただし大きな差がなかった．これより，酸素有無と関係なく，熱により繊維の残存強度が低下している．つまり，温度が繊維強度下がる主な原因である．また， $ 370^{\circ}C $ では繊維の残存強度と Fig.3-1 同じ温度で回収された繊維の残存強度がかなり異なっている．これは樹脂が繊維を包んでいて，繊維の加熱を防いだと考えた．ここで，樹脂の加熱分解状況を調べた．

2.3 の実験の方法を用いて，樹脂だけの加熱分解を行い，樹脂残留率を求める.

三種類樹脂を用いて，樹脂の分解温度と樹脂残留率の関係を求め,Fig.3-3に示す.

Fig.3-3 Resin decomposition experiment (Residual rate-Temperature)

Fig.3-3 の横軸が分解温度，縦軸が樹脂残留率である．赤い線が不飽和ポリエステル樹脂①で，みどり線が不飽和ポリエステル樹脂②で，青い線がエポキシである．分解時間は30分である．Fig.3-3 に示したように，分解温度が上昇にしたがって，樹脂残留率が少なくなる．

図によりエポキシ樹脂では $ 250^{\circ}C $ の分解温度で分解が始め， $ 340^{\circ}C $ のときもう大体分解完了した．残っている樹脂がわずかで，10％ぐらいである．一方，不飽和ポリエステル樹脂では $ 280^{\circ}C $ の分解温度で分解が始め， $ 370^{\circ}C $ のときもう大体分解完了した．

Fig.3-1 で繊維残存強度が下がる始点はその Fig.3-3
の樹脂分解温度と一致しているから，樹脂が繊維を包んでいて，繊維の加熱を防いで，繊維の残存強度を維持した考えを確認した.

したがって，繊維の再利用かつ省エネルギーの観点からみると分解温度をできるだけ低く，やっと強化繊維を取り出すぐらいの分解温度が最適だと考える.

#### 2.3.2 FRP の分解時間

FRP 分解条件(温度, 時間など)が繊維の残存強度などの力学特性と関連があると考え, ここで, Fig.3-1より, 回収された繊維を最大限に再利用できるために, 残存強度が下がる始点付近を FRP の適当な分解温度として, その分解時間が繊維の力学特性への影響を調べる.

## 不飽和ポリエステル樹脂

Fig.3-4 は不飽和ポリエステル樹脂で成形した FRP を分解し，その分解時間と回収された繊維の残存強度の関係である．分解温度は $ 370^{\circ}C $ である．横軸が分解時間，縦軸が残存強度である．水平点線は未使用繊維の強度で，およそ 0.44N/tex である．Fig.3-4 から，回収された繊維の残存強度は未使用繊維の強度より低くなる．分解時間が長くなるにつれ残存強度が低下し，30 分以上になると，残存強度が大幅に下がることが分かった．分解時間が 30 分以内で残存強度の変化が少ないが，30 分以後残存強度がだんだん下がった．そのため分解時間をできるだけ短くしたほうがよいと考えている．

Fig.3-4 Strength of fiber which decomposed at different times under $ 370^{\circ} $ C

Fig.3-5 は不飽和ポリエステル樹脂で成形した FRP を分解し，その分解時間と回収された繊維の残存強度の関係である．分解温度は $ 450^{\circ}C $ である．横軸が分解時間，縦軸が残存強度である．水平点線は未使用繊維の強度で，およそ $ 0.44 ~N / \mathrm{tex} $ である．Fig.3-5 から，回収された繊維の残存強度は未使用繊維の強度より低くなる．分解時間が長くなるにつれ残存強度が低下し，Fig.3-4 と比較すると，分解温度が高くにつれ残存強度が大幅に低下し， $ 450^{\circ} C $ で 30 分後，繊維の残存強度がほとんど一定になる．繊維を包んでいる樹脂がなくなって，樹脂の保護もなくなって，繊維の残存強度が下がったと考えている．

Fig.3-5 Strength of fiber which decomposed at different times under 450 $ ^{\circ} $ C

Fig.3-6 Strength of fiber which decomposed at different times under $ 340^{\circ} $ C

Fig.3-6 はエポキシ樹脂で成形した FRP を分解し，その分解時間と回収された繊維の残存強度の関係である．分解温度は $ 340^{\circ}C $ である．横軸が分解時間，縦軸が残存強度である．水平点線は未使用繊維の強度で，およそ $ 0.44 ~N / \mathrm{tex} $ である．Fig3-6 から，回収された繊維の残存強度は未使用繊維の強度より低くなる．分解時間が長くなるにつれ残存強度が低下し，30 分
以上になる残存強度が大幅に下がることが分かった。分解時間が30分以内では残存強度の変化が少ないが、30分以後残存強度がだんだん下がった。エポキシ樹脂で成形したFRPの場合，340℃で分解するとき，分解時間が30分ぐらいにしたほうがいいと考えている。5時間のとき，樹脂がほとんど残ってなかった，樹脂が繊維を保護してなかった。Fig.3-4と比較する，エポキシのほうが残存強度が全体的に高い。それは分解の温度が異なり，エポキシのほうが低いからである。これも間接的に分解温度は繊維強度が下がった主な原因を示している。

Fig. 3-7 Strength of fiber which decomposed at different times under $ 450^{\circ} $ C

Fig.3-7 はエポキシ樹脂で成形した FRP を分解し, その分解時間と回収された繊維の残存強度の関係である. 分解温度は $ 450^{\circ}C $ である. 横軸が分解時間, 縦軸が残存強度である. 水平点線は未使用繊維の強度で, およそ $ 0.44\mathrm{N/tex} $ である. Fig.3-7 より, 回収された繊維の残存強度は未使用繊維の強度より低くなる. 分解時間が長くなるにつれ残存強度が低下し, Fig.3-6 と比較すると, 分解温度が高くにつれ残存強度が低下し, $ 450^{\circ}C $ で 30 分後, 繊維の残存強度がほとんど一定になる. 繊維を包んでいる樹脂がなくなって, 樹脂の保護もなくなって, 繊維の残存強度が下がったと考えている. 5 分とき, Fig.3-5 と比較する, エポキシのほうが残存強度が低い, それはエポキシ樹脂の分解が不飽和ポリエステル樹脂より早くて, 5 分ときに, 残存樹脂の量が少ない. これも間接的に分解温度は繊維強度が下がった主な原因を示している.

FRP を分解してから, 回収された繊維の SEM 写真である. Table.3-2 はエポキシ樹脂で成形した FRP を分解してから, 回収された繊維の SEM 写真である. 第一列目は 250 倍の倍率で取った SEM 写真で, 第二列目は 5000 倍の倍率で取った SEM 写真で, 第三列目は分解温度で, 第四列目は分解時間である (Table3-2 が同じ). 第一列目の SEM 写真より, 樹脂が残存した量が観察できる. 第二列目の SEM 写真より, 加熱によるガラス繊維の損傷が観察できる. Table3-1 と Table3-2 から, 分解温度が高くなるにつれ, 樹脂の残った量が少なく, 分解時間が長くなるにつれ, 樹脂の残った量も少なくなる. だたし, 現段階では繊維表面は平滑で健全で, 加熱損傷は観察されなかった.

#### 2.3.3 繊維表面観察

Table3-1 は不飽和ポリエステル樹脂①で成形した

Table3-1. SEM micrograph of recycled fibers from pyrolysis of unsaturated polyester glass fiber composite under
different decomposition conditions.

SEM 写真 250×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
370	60
370	300
450	5
450	150

Table 3-2. SEM micrograph of recycled fibers from pyrolysis of epoxy glass fiber composite under different decomposition conditions.

SEM 写真 250×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
340	60
340	300
SE	450	5
SE	450	150

#### 2.3.4 接着性の測定結果

3.3 の SEM 写真に示したように, 回収された繊維の表面には樹脂残留物があった．回収された繊維を用い, FRP 板を成形する時に, 樹脂残留物が回収された繊維と新樹脂との接着力に対する影響を検討する．

## 分解時間変化による接着力の測定結果

Fig.3-8 に一定温度で分解時間の変化による接着力の測定結果を示す.

Fig.3-8 Adhesive strength between glass fiber,

Fig.3-8 は回収された繊維と樹脂の接着力と分解時間の関係である。分解温度は $ 450^{\circ}C $ である。横軸は分解時間で，縦軸は接着力である。水平点線は未使用繊維と樹脂の接着力で，およそ $ 10.62MPa $ である。回収された繊維を用い，成形した FRP の引張試験を行った，算出した接着力は未使用繊維と樹脂の接着力より低い結果となった。測定した各分解時間による接着力はすべて $ 6.2MPa \sim 7.6MPa $ の間にある。最も短い分解時間での接着力と最も長い時間での接着力はあまり値が変わらず，最も短い時間でも完全に分解が行なわれていると考えられる。そのため，データのばらつきは誤差であり，温度一定の場合は接着力の変化があまりみられなかった。

## 温度変化による接着力の測定結果

Fig.3-9 Adhesive strength between glass fiber, decomposed at different temperature under 30 minutes, and resin

Fig.3-9 は回収された繊維と樹脂の接着力と分解温度の関係である．分解時間は30分である．横軸が分解温度，縦軸が接着力である．水平点線は未使用繊維と樹脂の接着力で，およそ10.62MPaである．370℃以下の温度で分解する際，規定時間内FRPが不完全
分解で，繊維が取り出せなかった．Fig.3-9から，同様に，回収された繊維を用い，成形したFRPを引張試験を行った，算出した接着力は未使用繊維と樹脂の接着力より低い結果となった．各温度点において接着力には少し変化があるが誤差範囲であり，接着力の変化があまりみられなかった．

### 2.4 まとめ

①温度が回収された繊維の残存強度下がる主な原因である．回収するとき，温度が低いほうが良いと考えている．

②エポキシ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂より分解温度が低くて，樹脂が繊維を包んでいるため，加熱の時繊維を保護したことが分かった。

③分解条件のよって，繊維表面に樹脂が残存した様子と残存量が定性的に確認した.繊維表面は平滑で，

加熱による損傷は観察されなかった。

④不飽和ポリエステル樹脂で成形した GFRP は 370℃，30 分の分解条件が適当な条件で，エポキシ樹脂で成形した GFRP は 340℃，30 分の分解条件が適当な条件である．樹脂が分解できる前提で，温度が低いほうが良いと考えている．

⑤回収された繊維と樹脂の接着力は未使用繊維と樹脂の接着力に比べて低い値となった。繊維を再利用するあめに, 回収された繊維の表面処理など措置が必要である。

## 参考文献

1. 中川 尚治, ト部 豊之, 亜臨界水分解による FRP

リサイクル法, 松下電工技報, 54, 1, 23-29(2006)

2. 前川一誠, 常圧溶解法による FRP リサイクル技術, 強化プラスチック, 52, 6, 251-254(2006).
## 第 3 章 常压過熱水蒸気による CFRP 分解のメカニズムと最適分解条件

## 鲍力民(信州大学)，施建(信州大学大学院M2)

### 3.1 绪言

炭素繊維は金属よりも軽く強度や弾性率に優れていることから，航空機や橋梁等の土木建築補強資材，テニスラケットやゴルフクラブ，釣り竿といったスポーツ・レジャー用品などに幅広く利用されている．さらに今後は環境規制への対応や省エネルギーへの期待から，自動車分野や市場規模の大きい一般産業分野への取り組みも始まっている．

炭素繊維の開発が始まった背景としては,当時米ソ間の宇宙開発での技術開発競争が行われており,宇宙開発には欠かせない材料として,高温に耐える材料の開発が米国政府の後押しで進められ,その結果,米国のユニオンカーバイド社(UCC)が再生セルロースを原料とした炭素繊維を商品化に至ったのであった.

この開発に触発されて日本においても炭素繊維開発が着手され，ポリアクリロニトリル(PAN)系ならびにピッチ系炭素繊維が生まれるに至った．炭素繊維製造の基本技術は，いずれも日本発の技術である．現在では日本の繊維メーカー3社が全世界の生産量のほぼ3/4を占めることとなっている．

一方，炭素繊維は単独では利用されることは少なく，一般には樹脂や金属等と組み合わせた複合材料として利用されている．炭素繊維はその構造から，長さが長くなると欠陥数が増えることになり，強度が落ち，炭素繊維の持つ性質を十分に発揮できないことになる．そのため，炭素繊維と樹脂を極めて短い間隔で化学結合させることによって，繊維束の中のある繊維1本が切断しても，その点へ応力集中が起こり他の繊維に破断が進行することを避けることにより，高い強度を達成している．短繊維強化プラスチックに用いる樹脂には，熱硬化性樹脂で成形したもの(CFRP)と熱可塑性樹脂成形したもの(CFRTP)があるが，強度・弾性率が高いこと，力学的・化学的な耐久性に優れていること，繊維含有率が高いなどの特徴から，エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることがほとんどである．

現在発生している炭素繊維強化複合材料の廃材はCFRPが多く占めており，そのマトリックスにはエポキシ樹脂が用いられているものがほとんどである．本章では，エポキシ樹脂をマトリックスとして成形したCFRPのリサイクル技術確立を目指し，常圧過熱水蒸気のCFRP分解反応のメカニズムを追及し，CFRP用熱硬化性樹脂の分解理論を確立する．CFRP分解反応における炭素繊維の損傷状況を把握し，それらの影響要素（時間，温度）を解明し，最適な分解条件を確立する．

### 3.2 試験方法

#### 3.2.1 試験片の作製

## 実験材料

成形する CFRP 試験片に使用した材料を表 3-1 に示す.

Table 3-1 Raw materials for specimens

樹脂	エポキシ樹脂 XNR6815
(ナガセケムテックス株式会社)
繊維	クロス炭素繊維 CO6343
(東レ株式会社)
硬化剤	XNH6815
(ナガセケムテックス株式会社)

## V aRTM による FRP 試験片の成形

クロス炭素繊維4層をVaRTM法により成形した（図3-1）。図3-2は成形後のCFRPである。
Fig.3-1 VaRTM による成形

Fig.3-2 CFRP composed of carbon fiber with 4 ply's

#### 3.2.2 異なる環境での炭素繊維加熱・引張り試験

今までの GFRP リサイクル実験で，常圧過熱水蒸気で回収されたガラス繊維の強度がやや低下していることが分かった（昨年度報告書 $ ^{2} $ ）を参考）。炭素繊維の強度が低下するかどうかまだ不明なので，調べるために，ガラス繊維のように異なる環境（空気，無酸素，常圧過熱水蒸気）で炭素繊維を加熱してから，引張試験を行った。

空気環境の実験はマッフル炉で繊維を直接加熱し，加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行う。無酸素環境の実験は，Fig2-3に示したようにガラス管の一端を密封して，繊維をガラス管の中に入れて，真空ポンプでガラス管の中の空気を排出し，アルゴンガスをガラス管に注入し，高温バーナー(図2-4)でガラス管のもう一端を密封する．それで無酸素環境ができた．できたサンプル（図2-3）をマッフル炉で加熱する．加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行った．常圧過熱水蒸気装置で繊維を直接加熱する．加熱した繊維に対して大気状態で引張試験を行った．
Fig.2-3 Sample for oxygen-free experiment (carbon fiber)

Fig.2-4 High temperature burner

#### 3.2.3 常压過熱水蒸気発生器による分解

常圧過熱水蒸気装置はある設定した加熱温度まで加熱してから，CFRP サンプルを投入し加熱分解する．ここで，その設定温度を分解温度とする．またサンプルを投入してからある時間で加熱する．その時間を分解時間とする．

エポキシ樹脂で成形した CFRP の分解温度と分解状態の関係を追求するために，表 3-2 に示したように，常圧過熱水蒸気分解試験を行った．回収された炭素繊維に対して引張試験を行って，測定より得た繊維残存強度を繊維損傷程度として，最適分解条件の評価標準となる．

Table 3-2 Experimental conditions

樹脂	溫度(℃)	時間(min)
工ポキシ樹脂	340	15	30	60	90
390	—	30	—	—
440	—	30	—	—

#### 3.2.4 回収された炭素繊維表面の観察

回収された繊維の表面の傷や付着している樹脂の状況を把握するために，走査型電子顕微鏡（SEM, S-3000N，日立（株））を用いて，観察した.

#### 3.2.5 回収された炭素繊維残存強度の測定

AUTO GRAPH AG-20KND(島津製作所(株))を用い，引張り試験により回収された繊維残存強度の測定を行なった．試験条件を表3-3に示す．図3-5は引張試験行っている様子である．
Table 3-3 Tensile testing conditions for fiber's strength experiment

ロードセル	F/S ロード	テスト モード	支点間距離	試験速度
20kN	1000N	Single tension	150mm	10mm/min

Fig. 3-5 The photograph of tensile testing

## 繊維繊度の測定

式 3-1 により，カーボン繊維の繊度を算出する。

$$ T=\frac{M}{L}\times1000 $$

ここで L はカーボン繊維の長さ（m），M はガラス繊維の重量（g），T は繊維の繊度（tex）である。

## 繊維残存強度の算出

式 3-2 により，繊維残存強度を算出する。

$$ \sigma_{_{t}}=\frac{F}{T} $$

ここで $ \sigma_{t} $ は繊維強度（N/tex），F は繊維破壊荷重（N），T は繊維の繊度（tex）である。

### 3.3 実験結果と考察

#### 3.3.1 回収された炭素繊維の残存強度に影響する分解温度

炭素繊維は高価なものなので，1キロは数千円である.回収された炭素繊維の再利用は，本リサイクルの経済性に大きく関連している．再利用にあたり，繊維強度の維持は重要である．ここで，CFRP分解温度と炭素繊維の残存強度の関係を調べた．

図 3-6 は CFRP 分解温度による繊維残存強度の測定値である．横軸が分解温度，縦軸が残存強度であ
る．黒い線はエポキシ樹脂を用いて成形した CFRP の結果である．分解時間は 30min である．水平点線は未使用繊維（新繊維）の強度で，およそ 0.70N/tex である．昨年度研究報告書 $ ^{1)} $ に示したようにエポキシ樹脂は 340℃で分解され，繊維を取り出すことが可能であり，ここで 340℃で回収した．CFRP から回収された炭素繊維の残存強度は 340℃で始点として，CFRP 分解温度の上昇に伴って，下がっている．ただし，始点付近で残存強度は未使用繊維の強度より少々高い．それは，340℃で回収された繊維の表面にエポキシ樹脂は少し残っている．引張試験を行ったとき，残っている樹脂は繊維を集中しているので，回収された繊維は未使用繊維より少々強いと考える．回収された炭素繊維を最大限に再利用するのは，始点付近を CFRP 分解条件としてよいと考えている．

Fig.3-6 Strength of recycled fiber, which collected from the decomposed CFRP

Fig.3-7 Under different circumstances the changes in strength of carbon fiber with increasing temperature
図 3-6 の曲線形状に左右する要素を把握するために異なる加熱環境の引張り実験と樹脂分解実験を行った。

繊維だけをそれぞれ空気雰囲気で，無酸素雰囲気で，と常圧過熱水蒸気雰囲気で加熱してから，引張試験を行った．図3-7は加熱して加熱した繊維の残存強度と加熱温度の関係図である．

横軸が加熱温度，縦軸が残存強度である．青い線が常圧過熱水蒸気雰囲気で加熱した繊維の残存強度で，赤い線が無酸素雰囲気で加熱した繊維の残存強度で，黒い線が空気雰囲気で加熱した繊維の残存強度である．加熱時間はともに30分である．点線は未使用繊維（新繊維）の強度である．

図 3-7 示したよう，異なる雰囲気で加熱した繊維の残存強度は $ 100^{\circ}C $ を超えても，低下していない。加熱温度の上昇に伴って，加熱された繊維は未使用繊維（新繊維）の強度より少々低くなっていく。また，残存強度が下がる程度は，雰囲気と関係なく，ほぼ同じである。これより，酸素有無と関係なく，熱により繊維の残存強度が少し低下している。つまり，温度が繊維強度に影響する。また， $ 340^{\circ}C $ では繊維の残存強度は図 3-6 同じ温度で回収された繊維の残存強度より低い。これはエポキシ樹脂が炭素繊維を包んでいて，繊維の加熱を防いだと考えた。

#### 3.3.2 CFRP の分解時間

FRP 分解条件(温度，時間など)が繊維の残存強度などの力学特性と関連があると考え，ここで，図3-6より，回収された繊維を最大限に再利用できるために，残存強度が下がる始点付近を CFRP の適当な分解温度として，その分解時間が繊維の力学特性への影響を調べる.

Fig.3-8 Strength of fiber which decomposed at different times under $ 340^{\circ} $ C

図 3-8 はエポキシ樹脂で成形した CFRP を分解し，その分解時間と回収された繊維の残存強度の関係である．分解温度は 340℃ である．横軸が分解時間，縦軸が残存強度である．水平点線は未使用繊維の強度で，およそ 0.70N/tex である．図 3-8 から，回収された繊維の残存強度は時間の増加に伴って，低下している．30 分以上になる残存強度が未使用繊維のより低くなっていく．分解時間が 30 分以内では残存強度は未使用繊維のより高い．それは 15 分のとき，エポキシ樹脂はまだ大量残っているので，残存強度が高かった．下記の SEM 写真見れば，15 分のとき樹脂が大量残っている様子が観察される．30 分のとき，回収された炭素繊維の残存強度が未使用繊維より少々高いのは少し残っている樹脂が繊維を集
中しているので，強度が未使用繊維のよりやや高くなった．それより，分解時間も残存強度に影響していると考えられる．

#### 3.3.3 炭素繊維表面観察

図3-9は未使用炭素繊維のSEM写真である。表3-4はエポキシ樹脂で成形したCFRPを分解してから，回収された繊維のSEM写真である。表3-5は普通大気状態で加熱し炭素繊維のSEM写真である。表3-6は無酸素雰囲気で加熱した炭素繊維のSEM写真である。表3-7は常圧過熱水蒸気雰囲気で加熱した繊維のSEM写真である。第一列目は1000倍の倍率で取ったSEM写真で，第二列目は5000倍の倍率で取ったSEM写真で，第三列目は分解温度（加熱温度）で，第四列目は分解時間である（四つの表が同じ）。第一列目のSEM写真より，樹脂が残存した量が観察できる。第二列目のSEM写真より，加熱によるガラス繊維の損傷が観察できる。表3-4から，分解温度が高くなるにつれ，樹脂の残った量が少なく，分解時間が長くなるにつれ，樹脂の残った量も少なくなる。だたし,現段階では繊維表面は平滑で健全で，加熱損傷は観察されなかった。異なる雰囲気で加熱し，回収した炭素繊維の表面には損傷など観察されなかった。

Fig.4-9 SEM micrographs of virgin carbon fiber at (a) $ 1000\times $ , (b) $ 5000\times $ magnification

Table. 3-4. SEM micrograph of recycled fibers from pyrolysis of epoxy carbon fiber composite under different decomposition conditions.

SEM 写真 1000×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
340	30
390	30
440	30
340	15
340	60
340	90

Table. 3-5. SEM micrograph of carbon fibers heated under atmosphere

SEM 写真 1000×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
100	30
200	30
300	30
400	30
340	15
340	30
340	60
340	90
Table. 3-6. SEM micrograph of carbon fibers heated under oxygen free

SEM 写真 250×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
100	30
200	30
300	30
400	30
340	15
340	30
Table. 3-7. SEM micrograph of carbon fibers heated under superheated steam

SEM 写真 250×	SEM 写真 5000×	分解温度[℃]	分解時間[min]
100	30
200	30
300	30
400	30
0009 20kV x1.0k 50um	0009 20kV x5.0k 10um	340	15
0006 20kV x1.0k 50um	0007 20kV x5.0k 10um	340	30
0000 20kV x1.0k 50um	0002 20kV x5.0k 10um	340	60
0072 20kV x1.0k 50um	0075 20kV x5.0k 10um	340	90

#### 3.3.4 CFRP 分解のメカニズムと最適条件

以上まとめると, Fig.4-10 のように常圧過熱水蒸気による CFRP の分解も二段階に分けられる．第一段階は繊維を包んでいるエポキシ樹脂が先に分解される．第一段階の分解は樹脂だけの分解メカニズムと全く同じだと考えられる．3.2.3 によって，エポキシ樹脂が分解されていることは明らかにしていた．エポキシ樹脂は 340℃から分解始まる．最終には少しでも炭化物が残っている．回収した繊維を再利用するために，その残したものを取り除くのは必要である．これは今後の課題として他の研究者が研究を継続している．第二段階は樹脂の分解が大部終わるところから始まる．樹脂の保護がなくなるため，炭素繊維が常圧過熱水蒸気雰囲気中で加熱された．その段階は繊維だけの加熱とほぼ同じだと考えられる．3.2.2 によって，常圧過熱水蒸気雰囲気で温度の上昇に伴って，炭素繊維の残存強度が少々低下していることが分かった．CFRP の場合，第二段階に入ってから炭素繊維の残存強度も若干下がった．炭素繊維の残存強度が高ければ高いほど回収された繊維の価値が高いため，CFRP の樹脂を大部取り除いた時点（第一段階が終了），加熱分解をやめ，繊維を炉から取り出すことを勧める．
Fig.4-10 FRP 分解の過程と繊維残存強度との関係

### 3.4 まとめ

①高温分解が回収された繊維の残存強度下がる主な原因である．分解するとき，温度が低いほうが良いと考えている．分解時間も少し影響している．

②樹脂が繊維を包んでいるため，加熱する時繊維を保護している.

③分解条件のよって，繊維表面に樹脂が残存した様子と残存量が定性的に確認した．繊維表面は平滑で，加熱による損傷は観察されなかった．異なる雰囲気で加熱した場合は，加熱雰囲気と関係なく，ほぼ同じ程度まで下がってきた．

④エポキシ樹脂で成形した CFRP は 340℃，30 分の分解条件が適当な条件である．樹脂が分解できる前提で，温度が低いほうが良いと考えている．

⑤GFRP の分解と比べると，CFRP 分解の場合，回収された強化繊維の強度残存率が高い．FRP 分解のメカニズムによると，第一段階が終了した後に，繊維が加熱された．炭素繊維の耐熱性はガラス繊維より優れ，加熱しても強度があまり下がらないと考えられた．

## 参考文献

1) 日本複合材料学会, 複合材料活用事典, 産業調査会(2001年)

2) 鲍力民，平成21年度循環型社会形成推進科学研究費補助金研究報告書(2010.5)