Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 第 4 章 FRP 分解システムにおける樹脂の回収と再利用の可能性

## 鲍力民(信州大学)，和田翔吾(信州大学缄雅学部 B4)

### 4.1 绪言

FRP(Fiber Reinforced Plastics)とは $ ^{1)} $ ，プラスチック樹脂の中に各種繊維シートを入れる事で力学的強度を向上させた強化プラスチックである．現在、その強度や耐腐食性の高さから金属に変わる材料として注目され，様々な所で利用されている．FRPの性能は主に使用する繊維と構成する樹脂の種類によって変化する．

代表的な繊維として $ ^{2)} $ ，ガラス繊維，炭素繊維，アラミド繊維，ポリエチレン繊維（ダイニーマ）があり，それぞれに特徴が違う.

高強度かつ軽量を重視した FRP では繊維の含有率が重要であるため, FRP で使用される樹脂は一般的に熱硬化性樹脂という合成樹脂を使う事が多い $ ^{3)} $ 。熱硬化性樹脂 (Thermosetting resin) は $ ^{3)} $ 、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し，硬化して元に戻らなくなる樹脂である。これらの樹脂は通常のプラスチックよりも強固な分子鎖を持つため通常のプラスチックと同様のリサイクル方法が適用できない。使用に際しては，流動性を有するレベルの比較的低分子の樹脂を所定の形状に整形し，その後加熱等により反応させて硬化させる。代表的な熱硬化性樹脂に不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂がある。不飽和ポリエステルは無水マレイン酸などの不飽和－塩基酸とエチレングリコールなどの多価アルコールとの重縮合で得られ，引張強度に優れ耐熱・耐寒性に優れている。エポキシ樹脂は $ ^{4)} $ ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成され，接着性、強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐食性等などの点で優れており，また接着性の高さから接着剤としても広く使われている。

現在, 廃 FRP の処理は埋め立て, 焼却後の埋め立てなどがあるが環境汚染・負担に繋がるためリサイクル法が求められている. 現在行われている廃 FRP のリサイクルは廃材の粉砕後, セメント原燃料や FRP 用フィラーとして使用する方法だが, これらは加工にコストがかかり, 使用価値も低く一般化には遠い. $ ^{5-6)} $

FRP 中で価格が高いのは繊維である．使用後も劣化していないため，国の補助なく利益を生むリサイクルシステムは，廃 FRP を分解し，回収された強化繊維は高付加価値の再生 FRP を作成し，再利用する．

本研究プロジェクトでは過熱水蒸気を用いた FRP リサイクル法を提案している．廃 FRP を過熱水蒸気で分解後，繊維と樹脂をそれぞれで回収し，繊維は表面処理などを行い FRP 製作に再利用し，水蒸気に混合している樹脂を回収し，燃料として利用する．

Fig.4-1 本研究プロジェクトの流れ
本章では分解後の樹脂を回収，油化を目的とする．一方，樹脂の回収は排ガスが周囲環境を汚染しないためもある．樹脂の燃料化においては再々利用された樹脂である可能性も考慮し，より低コスト利用，高価値，環境配慮のできたリサイクルシステムを目指す．

過熱水蒸気により分解された樹脂は高温の気体状であるため，冷却する事で回収できると考えている。そのための回収装置を提案し，試作する．回収装置の高い冷却効率が必要である．回収装置の製作後は回収物の分解温度による変化や分析測定を行い燃料として利用可能かを評価する。

### 4.2 磨树脂回收装置与回收物

#### 4.2.1 過熱水蒸気分解装置の排気部

本研究で利用する過熱水蒸気分解装置は食品焼き用で, 排気部分と分解試料のセット部分がなかったため, 装置の改造と増設が必要である.

開発を行っていくことも考慮に入れ, 排気システムの設計方針は以下のようになる.

• 周囲に迷惑を掛けない正常な排気

樹脂のつまりを防ぐ(長期使用)

樹脂回収部まで温度を保つ(樹脂の詰りを防ぐ)

今後の樹脂回収装置を製作する際に適応できる

装置から出る排気が回収装置に届く前に冷却されると樹脂の詰りが起こすため、これらの条件を満たした設計が必要である。

①:過熱水蒸気分解装置取り付け部 ②:回収装置取り付け部 ③:白ガス管 ④:操作バルブ

Fig.4-2 過熱水蒸気装置の排ガス部分の設計図

Fig.4-2はその設計図と設置後の写真である．過熱水蒸気分解装置からの排気ガスは,①の接続継手に流れ込み,④の操作バルブを操作する事で②に取り付ける樹脂回収装置に排気を流すか，③の方に流し,
室内天井約5mを通り室外に排気される．樹脂をつまり難くするために管の内径を48.6mm設けた，分解装置から回収装置までの管を保温テープで巻く事により途中で冷却し固形化するのを防ぐ．また，図のような分岐とバルブをつけることで今後，開発する装置が取り付けやすいように配慮した．

過熱水蒸気分解装置を起動させ300℃の水蒸気だけで空焚きした．途中で水蒸気漏れすることなく運転する事ができ，また，樹脂回収装置取り付け部の温度も300℃近い温度であった．その結果，正常な排気，回収部までの温度の持続が確認できた．

#### 4.2.2 樹脂回収と排気ろ過装置

Fig.4-3は提案した樹脂回収と排気ろ過装置の概略図である．過熱水蒸気分解装置からの樹脂を含んだ排気ガスは第一槽の密閉缶に入り，密閉缶の周囲を外槽に貯めた冷却水で排気ガスを冷却し，樹脂を分離し第一槽に残る．①部分が過熱水蒸気分解装置排気管との接続部にあたる．一槽目に仕切り板②を入れる事で少しでもガスの一槽目に滞留する時間が長くなるように取り付けた．③の金属性フレキシブルホースを通り2槽目へ一槽目で回収できなかったガスを流す．2槽目には水を張り③を通ったガスは④で水を潜りつつ，ろ過し排気される．

(a)概略図

(b) 3D 設計図

Fig4-3 樹脂回収・排気ろ過装置

Fig.4-4 缶内の仕切り板

Fig.4-5 樹脂回収・排気ろ過装置の写真

Fig.4-4 は密閉缶に取り付けた仕切り版を 3DCAD で示したものである.
Fig.4-5 は完成した樹脂回収・排気ろ過装置の写真である.

正常に動作するかを確認するために樹脂を入れずに分解装置の試運転を3回繰り返した。装置は正常に動作した。この装置を利用して、樹脂の回収・排ガスのろ過を試みる。

#### 4.2.3 樹脂回收実験

不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂で試験片を作り，ある温度に設定した過熱水蒸気分解装置で一時間分解した時の分解物を回収する．冷却によって分解物を回収できるかどうか確認する．

## 試験材料

不飽和ポリエステル樹脂（158BQTN-1，昭和高分子(株)）と硬化剤(パーメック N，昭和高分子(株)）を用いて，常温で硬化し，不飽和ポリエステル樹脂のみサンプルを作成した．サンプルの厚さは10mmである．Fig.4-6はその写真である．

Fig.4-6 不飽和ポリエステル樹脂の試験片

エポキシ樹脂 (DENATITE XNR 6815 と DENATITE XNH 6815, ナガセケムテック(株)) を用いて, 常温で硬化し, エポキシ樹脂のみサンプルを作成した. サンプルの厚さは 10mm である.

## 分解条件

前章により繊維の損傷が比較的少なく再利用に適した温度が $ 350^{\circ}C $ であることで, $ 300^{\circ}C $ , $ 350^{\circ}C $ , $ 400^{\circ}C $ の温度で 1 時間の分解実験を行った.

Fig. 4-7 回収された不飽和ポリエステル樹脂

Fig.4-8 回収したエポキシ樹脂
分解実験の結果, 一槽目の缶内壁と底面に黒いタール状の回収物を得られた．Fig. 4-7とFig. 4-8はそれぞれ回収された不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂である．300℃の分解温度で樹脂の分解ができなかったが, 350℃，400℃の温度では, ほぼ全部分解された．エポキシ樹脂回収物の粘度は不飽和ポリエステル樹脂回収物に比べて, 粘度が高く, 底面に付けて, 取り出す工夫が必要である．

#### 4.2.4 冷却水の再利用

本研究プロジェクトでは冷却排水を過熱熱水蒸気分解装置に再利用することで水資源のみならず，冷却時に得られる熱エネルギーをもりサイクルできると考え，Fig.4-9の水の流れからFig.4-10に変更し試みた.

冷却水の再利用が可能と確認できた。

Fig.4-9 冷却水に使われる水の流れ(案1)

Fig.4-10 冷却水に使われる水の流れ(案2)

#### 4.2.5 回収装置のまとめ

過熱水蒸気で FRP を分解し, 樹脂を含んだ排ガスに対して, 樹脂回収装置の提案, 設計と試作を行った. いろいろな改善を通じて, 試作した樹脂回収装置と排気システムの試運転を行い, 装置は設計通り運転でき, 樹脂の回収もできた. 不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂の 2 種類について 300～400℃の間で 3 点の分解を行い, 各分解物の回収を行った..

次の章では，回収できたエポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂の分解物を分析・測定を行うことで燃料としての評価を行う。

### 4.3 回収樹脂の評価と再利用の可能性

回収物が分解された事の確認，燃料としての評価について，赤外分光分析で回収物の分子構造を確認し，熱量計で回収物が持つ熱量を測定し，質量分析より回収物の分子量の測定を行う.

#### 4.3.1 赤外分光分析

物質に赤外線を照射すると，それを構成している分子が光のエネルギーを吸収し，量子化された振動あるいは回転の状態が変化する．したがって，ある物質を透過（あるいはある物質で反射）させた赤外線は，照射した赤外線よりも，分子の運動の状態遷移に使われたエネルギー分だけ弱いものとなっている．この差を検出することで，分子に吸収されたエネルギー，言い換えれば対象分子の振動・回転の励起に必要なエネルギーが求まる．

分子の振動・回転の励起に必要なエネルギーは, 分子の化学構造によって異なる. したがって, 照射し
た赤外線の波数を横軸に, 吸光度を縦軸にとることで得られる赤外吸収スペクトルは, 分子に固有の形を示す. これにより, 対象とする物質がどのような構造であるかを知ることができ, 特に有機化合物の構造決定によく使われている.

今回使用する実験装置は,「島津製 IRPrestige-21 FT-IR(フーリエ変換赤外分光光度計)」である. Fig.4-11 に示す.

300℃，375℃，400℃で分解した不飽和ポリエステル樹脂と300℃，350℃，400℃で分解したときのエポキシ樹脂の分解物を分析した．今回，定量分析を行っていないので吸光度の大小は意味を成さない．

Fig.4-11 FT-IR 装置

Fig. 4-12 不飽和ポリエステル樹脂 FT-IR 分析結果(異なる分解温度)

Fig. 4-13 分解前後の不飽和ポリエステル樹脂の回収物の比較
Fig. 4-12 は異なる分解温度における不飽和ポリエステル樹脂の FT-IR 分析の結果である. $ 300^{\circ} $ C, $ 375^{\circ} $ C, $ 400^{\circ} $ C 共にピークがほとんど同じ場所に出ていることからそれぞれの官能基に大きな差は無く，回収物の分子構造の変化が少ない事が分かった.

Fig. 4-13 は分解前後の不飽和ポリエステル樹脂の回収物の FT-IR 分析の結果である。図に示したように，ピークの位置からみると，不飽和ポリエステル樹脂とその回収物について，官能基に大きな差はなかったことを示している。

Fig.4-14 エポキシ樹脂 FT-IR 分析結果(異なる分解温度)

Fig.4-15 エポキシ樹脂 (原料)と回収物(375℃)の比較

Fig. 4-14 は異なる分解温度におけるエポキシ樹脂の FT-IR 分析の結果である. $ 300^{\circ} $ C, $ 350^{\circ} $ C, $ 400^{\circ} $ C 共にピークの出る位置がほとんど同じことから不飽和ポリエステル同様, 分解温度によって官能基は大きな変化がないことがわかった.

Fig. 4-14 は分解前後の不飽和ポリエステル樹脂の回収物の FT-IR 分析の結果である。エポキシ樹脂では，分解物と大きな差はほとんどない。回収量も不飽和ポリエステル樹脂と比べて多く回収できた事から，過熱水蒸気分解では分子構造には大きな変化がないことがわかった。

#### 4.3.2 回収物の熱量

物質の熱量は、別の形態になっているエネルギーが燃焼によって、熱エネルギーに変わった場合に得られるエネルギーの量を指す。物質は燃料として価値があるかどうかとの判断に行く使用されている。今回使用する熱量計（カロリーメータ）は「島津製 CA-4AJ ボンブカロリメータ」である。ボンブ熱量計、爆発熱量計ともいい、燃焼熱を求める試料を厚いステンレスの筒に入れ、密封して気相を高圧の酸素とし、微弱な電流をニクロム線などに通して発火させ、発する熱量を筒に取り囲む一定量の水に伝えて、その水の温度の上昇から発熱量を求める装置。今回使用した装置をFig.4-16で示し、試料を入れ
るステンレス筒を Fig.4-17 に示す.

Fig. 4-16 島津 CA-4AJ 熱量計

Fig. 4-17 試料を入れるステンレス筒

(a) 不飽和ポリエステル樹脂

(b) 工ポキシ樹脂

Fig.4-18 時間経過による燃焼温度上昇

Table 4-1 热量分析結果

エポキシ	不飽和ポリエステル
測定重量（g）	1.638	1.77
測定熱量（J）	49390	64320
1g あたりの熱量（J）	30152	36339

赤外分光分析の結果より，温度による物質の違いが見られなかったため，今回測定する物は各分解温度から400℃の物を選び測定する.

Table 4-1 は測定した時間経過による燃焼温度上昇曲線(Fig.4-17,18)から求めた熱量値である。 回収したエポキシ樹脂は約30.2kJ，回収した不飽和ポリエステル樹脂は約36.3kJとの熱量が持っている。

Table 4-2 エネルギー源別標準発熱量 $ ^{7)} $

オイル	熱量	比重	1gあたりの熱量(J)
灯油	36.7MJ/L	0.78～0.83	約45875
軽油	38.2 MJ/L	0.805～0.85	約46303
A重油	39.1 MJ/L	約0.8～1.0	約45465
B・C重油	41.7 MJ/L	約41700
固体バイオマス燃料	15.0 MJ/kg	15000
プラスチック	29.3 MJ/kg	29300

一般燃料の熱量は Table 4-2 に示し, 回収したエポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂がマイオマス燃料やプラスチックよりかなり高熱量を持ち, 燃料として有用性があることがわかった.

#### 4.3.3 回収物の質量分析

質量分析法（Mass Spectrometry）とは、試料の質量電荷比を求めるときに使用される分析法である。高電圧をかけた真空中で試料をイオン化すると、静電気によって試料は装置内を飛行する。飛行しているイオンを電気的・磁気的な作用などにより質量電荷比に応じて分離し、その後それぞれを検出する事で質量電荷比を横軸、検出強度を縦軸とするマススペクトルを得る事ができる。ここで、回収物の質量分析を通じて、その回収物の分子量を把握する。

今回使用する質量分析器は「島津製作所製 GCMS-QP5050A」であり, Fig. 4-19 はその写真である.
Fig. 4-19 GCMS-QP5050A 質量分析器

Fig.4-20 はエポキシ樹脂の回収物の質量分析結果で, 図に示したように

エポキシの質量分析結果を以下に示す．　回収物の分子量は150付近(①)と220付近（②）に集中していることがわかった．また，ピークのもっとも伸びている部分（③）でデータベースを利用したシミラリティ分析を行った結果，フェノール類C15H16O2(分子量228)との類似率が非常に高く，分解物はフェノール基を多く含んでいると予想できる．

不飽和ポリエステル樹脂の回収物の質量分析した結果は Fig. 4-21 に示す。これらの結果から分子量は 200 付近（④）の物質が多く含まれていることがわかる。また，の図中でピークが高い部分（⑤）でデータベースを利用したシミラリティ解析を行った結果，ベンゼン環を含む C16H16(分子量 208)と C15H16（分子量 196）に比較的近いことがわかった。

保持時間: 13.933 -> 14.033 スキッピー番号: 657 -> 663

Fig.4-20 エポキシ樹脂の質量分析結果
Fig. 4-21 不飽和ポリエステルの質量分析結果

不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂は共に高分子材料であるため，分子量も不飽和ポリエステルの場合は5000～10000前後の高い分子量を持ち，エポキシ樹脂においても10000以上の分子量を持っている．今回，質量分析を行った結果ほとんど100～200前後の分子量である事を確認できたので分子量の低下を確認できた．

### 4.4 まとめ

本章では過熱水蒸気を用いた FRP 分解法で排出された樹脂混合水蒸気に対して, 樹脂の回収法と差利用のための評価を行った.

過熱水蒸気で FRP を分解し, 樹脂を含んだ排ガスに対して, 樹脂回収装置の提案, 設計と試作を行った.

いろいろな改善を通じて, 試作した樹脂回収装置と排気システムの試運転を行い, 装置は設計通り運転でき, 樹脂の回収もできた.

回収物が分解された事の確認，燃料としての評価を赤外分光分析，熱量測定，質量分析から評価を行った.

赤外分光分析では，FT-IRを用いて分析を行った．不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂は共に官能基に変化はなく，粘性も近い事から分解温度に関係なく回収物の分子量は低いと予想できた．

熱量測定では，ボンブ式熱量計を用いて分析を行った．エポキシは1gあたり約30.2kJ，不飽和ポリエステルは1gあたり約36.3kJの熱量を持っていて燃料として使用できることがわかった．

質量分析では，GC/MS を用いて分析を行った．回収物の分子量は 100～200 前後で分子量の低下を確認できた．

## 参考文献

1）強化プラスチックハンドブック，日刊工業新聞社,(1965),p.1-p.9

2) プロトタイプ・モデリング・サーブ株式会社：http://www.asaka-koubou.co.jp/index.html

3) FRP 構成素材入門：日本複合材料学会誌 33, 6(2007), 227-231
4) FRP 構成素材入門：日本複合材料学会誌 33, 6(2007), 232-237

5) 大崎徹朗，吉海和正，石橋完，高分子材料のリサイクル技術と自動車部品等への応用開発，福岡県工業技術センター研修レポート，(2006)，http://www.fitc.pref.fukuoka.jp/

6) 社団法人日本化学工業協会, リサイクル CFRP (炭素繊維強化プラスチック) 粉砕品の標準化, (2001), p.7-p.8

7) 経済産業省資源エネルギー庁, [エネルギー源別標準発熱量一覧表, http://www.enecho.meti.go.jp/info/statistics/jukyu/resource/pdf/070601.pdf
## 第 5 章 回収された強化繊維(ガラス繊維)の表面処理と GFRP の再成形 鮑 カ民(信州大学), 小林 良平(信州大学 B4), 施 建(信州大学大学院 M2)

### 5.1 绪言

近年資源の枯渇，地球環境保全が全人類共通の課題となっている．産業の発展に伴って廃棄物の量が増えていく．そこで，廃棄物の減量化のためには，廃棄された後は，速やかにリサイクルされることが肝要となっている．特に繊維強化プラスチック（FRP：Fiber Reinforced Plastics）は高強度かつ軽量という特徴から船舶や自動車・車両など多くの産業分野をはじめ，浴槽，電気部品など生活の隅々に用いられて，2005年年間出荷量は35万トンに達してきた．しかし，FRPの欠点として，廃FRPのリサイクルが困難であるという問題も持っている．

FRP 中で価格が高いのは繊維である．そのため，国の補助なく利益を生むリサイクルシステムを作る為には，FRP で利用されている繊維を再利用できれば良いと考えている．

本研究プロジェクトでは常圧過熱水蒸気を用いた FRP リサイクル法を提案している。廃 FRP を過熱水蒸気で分解後，繊維と樹脂をそれぞれで回収し，繊維は表面処理を行い FRP 製作に再利用し，樹脂は燃料として利用する。

Fig.5-1 Flow of research endeavor

昨年度研究結果と今年度の2章で，CFRPとCFRPにおける過熱水蒸気による分解メカニズムを解明し，その最適分解条件を把握した．強化繊維の高付加価値の利用に一歩前進した，しかしFRPを分解する際，繊維に表面処理された部分も破壊され，樹脂との接着力の低下している．また，回収された繊維の表面にわずかながら劣化された樹脂が繊維の表面に残留している．回収された強化繊維を利用して高付加価値FRPを再成形するために，回収された強化繊維表面に残留樹脂を除き，傷んだ繊維表面の再処理法を確立する必要がある．

回収された強化繊維を利用して，高い付加価値がある産業構造材のFRPを成形し，再使用されることは環境負荷低減に大きく貢献できる．廃FRPの分解より得られた強化繊維に対して，従来のFRP成形法でそのまま応用するのは問題がある．回収された強化繊維のFRP成形法を試み，分解と洗浄と表面再改質用の固定する器具の開発などを通じて，高い付加価値のFRPの成形法を完成する．

### 5.2 FRP 成形法及び表面処理法

まず，分解用の FRP を作製し，そこから常圧過熱水蒸気の処理によって，繊維のみを回収し，表面処理により繊維表面に付着した樹脂を除去する.

#### 5.2.1 分解用の FRP 作製

使用する強化繊維，樹脂，硬化剤の仕様を以下の表 5-1 に示す.

本実験ではFRPの成形法としてVaRTM法:真空含浸工法(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)を用いる.VaRTM法は真空圧と大気圧の差圧を利用し,繊維に樹脂を含浸させFRPを成形する方法である.ここ近年,大量生産・品質安定を満たすFRPの成形方法としてVaRTM法が注目されている.

作製した FRP の一例を図 5-2 に示す.
Tab. 5-1 Material

ガラス繊維	一方向ガラス繊維 ユニチカ株式会社 R450N 103V X
樹脂	不飽和ポリエステル樹脂リゴラック 158BQT-1, 1.22g/cm³, Em = 3.8GPa 昭和高分子(株)
硬化剤	パーメック N 2010F000110 日本油脂(株)

Fig.5-2 成形した GFRP

Fig.5-3 Recovered fiber

Fig.5-4 Recovered fiber of SEM
#### 5.2.2 繊維回収方法と回収した繊維

繊維を回収するには常圧過熱水蒸気発生器を使用する。

繊維回収の手順を以下に示す。

1. サンプルを加熱する分解槽のふたを開け，GFRPをセットする.

2. ふたを閉め，恒温槽の温度を規定の温度(370℃)にセットし,加熱を始める

3. 恒温槽温度が $ 370^{\circ} $ C になってから，さらに 30 分待ち加熱を止める．その後，排水を行う．

5. 分解槽から、繊維を回収する。

なお，加熱温度(370℃)と時間(30分)は21年度研究報告書を参考し，提案された不飽和ポリエステル樹脂の最適条件を利用した.

上記の方法で回収した強化繊維を図 5-3 にまたその SEM 写真を図 5-4 に示す.

常圧過熱水蒸気によって回収した繊維はバージン繊維比較すると見た目は茶色く，また SEM 写真から分かるように，繊維表面に樹脂が付着していることが分かった。

#### 5.2.3 回収した繊維の表面処理

回収した繊維の表面に付着している樹脂を除去するために，表面処理として市販の洗剤を用いて繊維の浸漬，洗浄を試みる．使用する洗剤の種類を図5-5に示す．

Fig.5-5 Kind of detergent

次に洗浄の手順を以下に示す。

1. 洗浄過程における繊維のバラつきを抑えるために，回収した繊維を鉄のネットで挟み，四方をクリップで留める(図5-6参照).

2. 固定した繊維を容器に入れ，洗剤に浸すようにして一定時間浸漬する(図5-7参照).

3. 浸漬した繊維を超音波洗浄器に入れ温度 $ 50^{\circ}C $ で 1 時間洗浄する．またこの際，攪拌機を用いて洗剤を攪拌する(図 5-8 参照).

使用した超音波洗净器を図2-3-5に示す.

洗浄の予備実験で, Fig.5-5 に示した各種類の洗剤で洗浄時間など変えて洗濯した結果、花王のキッチンハイターを用いて洗浄した繊維が最も白くなり，一番有効なので，ここで，ここで花王キッチンハイターの効果を詳細に調べる. キッチンハイターの仕様を表 5-2 に示す.
Fig.5-5 Procedure (1)

Fig.5-6 Procedure (2)

Fig.5-7 Procedure (3)

Fig.5-8 Ultrasonic washing machine

Table.5.2 Specification of Kitchen Haita

品名	台所用漂白剂(塩素系漂白剂)
成分	次亚塩素酸ナトリウム(塩素系)、界面活性剂(アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム)、水酸化ナトリウム(アルカリ剤)
液性	アルカリ性

## キッチンハイターによる洗浄

キッチンハイター(以下，市販の洗剤)を用いて 24 時間浸漬させ，1 時間超音波洗浄機で洗浄を行った繊維を図 5-7 に，またその SEM 写真を図 5-8 に示す.

洗浄をしていない繊維と比較すると，見た目は白くなり樹脂が除去できたように思えるが，SEM写真を見てみると実際にはまだ細かな樹脂が付着していることが確認できる.
Fig.5-7 Washed fiber by Kitchen Haita 24h

Fig.5-8 SEM of Washed fiber by Kitchen Haita 24h

## アセトンによる洗浄

アセトン (acetone) は有機溶媒として広く用いられる有機化合物で、もっとも単純な構造のケトンである。示性式 $ CH_{3}COCH_{3} $ と表される。両親媒性の無色の液体で、水、アルコール類、クロロホルム、エーテル類、ほとんどの油脂をよく溶かす。蒸気圧が $ 20^{\circ}C $ で $ 24.7\:kPa $ と高いことから常温で高い揮発性を有し、強い引火性がある。

また，有機溶媒も水もよく溶かし，沸点が低く乾きやすいため，有機化学研究の分野で器具の洗浄に使われる．アセトンの仕様を表5-3に示す．

Table 5-3 Specification of acetone

物理的性質	mp: -94℃, bp: 56℃, d: 0.791 アセトン含有率:99.5%
会社	純正化学株式会社
製品コード	11265-0359

アセトンを用いて4時間浸漬させた繊維を図5-8に，またそのSEM写真を図5-9に示す.

Fig.3-8 Washed fiber by acetone 4h

Fig.3-9 SEM of washed fiber by acetone 4h

図から分かるように，市販の洗剤で洗浄したものと比較してアセトンで洗浄したものは浸漬時間が短いにも関わらず，見た目もより白くなり繊維表面に付着している樹脂もほとんど除去できたことが確認できる.
### 5.3 接着実験と回収された強化繊維の接着性の確認

第 5.2 章の洗浄の結果に基づいて回収した繊維の洗浄を行い，その繊維を用いて再び FRP を作製し接着試験を行う.

接着力実験装置には，荷重負荷装置に島津製作所(株)AUTO GRAPH AG-20KND，センサに島津製作所(株)LOAD CELL 20-KNAG を用い引張り試験を行う．引張り速度は10mm/minとする．

ガラス繊維を用いて VaRTM 法により FRP を作製する．そして常圧過熱水蒸気により繊維を回収する．回収した繊維を第 5.2 章の結果に基づいて，洗浄を行う．

具体的な洗浄の条件を表 5-3 に示す.

Table5-3 Kind of test piece

洗浄液	洗浄時間
アセトン	4 時間
アセトン	8 時間
市販の洗剤	8 時間
市販の洗剤	24 時間
バージン繊維
回収のみの繊維

尚，バージン繊維とは回収や洗浄などの加工を行っていないガラス繊維のことである。

試験片作製手順を以下に示す。

1 VaRTM を用いて 4 層の FRP を作製する.

2 作製した FRP を常圧過熱水蒸気に入れ，繊維を回収する.

3 回収した繊維を上記の洗浄条件をもとに洗浄を行う.

4 洗浄を行った繊維を 2 層ずつに剥離させる.

5 剥離させたものを 2 層ずつ 15mm で重ねる.

6 重ねたものがばらつかないように注意しながら再び FRP を作製し，接着面を固定させる

7 最後に 15mm 幅に切って試験片にする.

同じ条件で5回以上重複試験を行った。

試験片の大きさは $ 15 mm \times 200 mm $ とし，また接着面の面積は $ 225 mm^{2} $ とする $ (15 mm \times 15 mm $ より $ .

試験片の寸法を図 5-10 に示す．実験の様子は図 5-11 に示す．

Fig. 5-10 Size of test piece

Fig.5-11 Hitching examination

引張り試験により得られた，最大引張り荷重Fをもとに接着強度( $ \sigma $ )を以下の式より算出する。
$$ \sigma=\frac{F}{S} $$

F: 最大引張り荷重(N), S: 接着面積(m^{2})とする.

## 試験結果

接着試験の結果を図5-11に示す．縦軸は接着強度である．

Fig.5-11 Graph of sample's bond stress

試験片のそれぞれの洗浄条件と試験後の試験片を以下に示す。

No.1: バージン繊維

Fig.5-12 Virgin fiber

No.2:アセトンに8時間浸漬したもの

Fig.5-13 Maceration 8h by acetone
No.3:アセトンに4時間浸漬したもの

Fig.5-14 Maceration 4h by acetone

No.4: 洗剤に 8 時間浸漬したもの

Fig.5-15 Maceration 8h by detergent

Fig.5-16 Maceration 24h by detergent

Fig.5-17 Unwashed

である。

図 5-11 から示したように，バージン繊維(No.1)に関しては結果にバラつきが少なく値が集中している。

アセトンで浸漬したもの(No.2,3)はバージン繊維と比較すると値のバラつきが大きくなっている。しかし，平均値よりバージン繊維の9割近い接着強度を維持している。また，洗浄時間8時間と4時間とではほとんど差がない。

洗剤で浸漬したもの(No.4,5)はバージン繊維の5割ほどの接着強度しか維持することができなかった。また，洗浄時間8時間と24時間ではほとんど差がないことから，市販の洗剤ではこれ以上洗浄時間を長くしても接着強度の向上は見込めないと推測する。

洗浄を行わなかった回収のみの繊維では，繊維表面に付着している残留樹脂が多いために，バージン繊維の半分以下の接着強度という結果になった.

ここで,第5.2章に示したSEM写真をもう一度確認する．図5-9はアセトンに4時間浸漬させたときのSEM写真である．この図から分かるように，繊維表面にほとんど樹脂が付着していない．このSEM写真と接着試
験の結果より，樹脂を洗い落としたことが接着性の向上に繋がったと考えられる。

また，洗净なしでは繊維表面に樹脂が付着しているため，接着力が低下してしまうということが確認できた.

市販の洗剤とアセトンを比較した場合では，アセトンで洗浄したほうは効果が大きく，バージン繊維の9割近い接着強度を維持することができた．また，洗剤で浸漬したものは浸漬時間を長くしても接着力の向上は見込めないということが確認できた．

### 5.4 FRP の曲げ試験と回収された繊維を利用した FRP の力学特性

接着試験の結果より,アセトンによる洗浄によって回収された繊維の接着力が向上するということが確認できた．そこで本章では接着力とFRP自体の強度の関係を調べるために曲げ試験により実験を行った．

#### 5.4.1 実験条件

JIS K 7017 に従い，3 点曲げ支点間距離と試験速度を決定する．今回 3 点曲げ試験に使用する試験片厚さ h は 2.0mm であるため，支点間距離 L は 40mm とする．また試験片の寸法は 15mm×60mm である．

3 点曲げ試験の概略図を図 5-19 に示す．試験速度 V は 1mm/min である．

Fig.5-19 Outline of Test

3 点曲げ試験より得られた試験力，最大荷重 $ P_{b} $ ，変位，応力より，曲げ破壊強さを算出する．曲げ破壊強さ $ \sigma_{b} $ は次の式より求める．

$$ \sigma_{b}=\frac{3P_{b}L}{2bh^{2}} $$

ここに, $ \sigma b $ : 曲げ破壊強さ(MPa)

Pb : 最大荷重(N)

L : 支点間距離(mm)

b: 試験片の幅(mm)

h : 試験片の厚さ(mm)

#### 5.4.2 アセトン浸漬によるガラス繊維の強度変化の検証

接着試験の結果より，繊維表面に付着した樹脂を除去するにはアセトンが有効であるということが確認された．ここでアセトンがガラス繊維に及ぼす影響について,調べる．

何も処理をしていないガラス繊維(バージン繊維)を左に,アセトンに4時間浸漬したガラス繊維を右にして図4-20に示す.

アセトンに4時間浸漬したガラス繊維とバージン繊維を用いてFRPを作製し，3点曲げ試験を行い，確認する.
Fig.5-20 Virgin and Acetone 4h

Fig.5-21 Result of Three Point Bending Test

Fig.5-22 Virgin FRP

Fig.5-23 Acetone 4h FRP

図 5-21 に実験結果を示す．縦軸は曲げ破壊強さである．試験片 No.1 はバージン繊維を用いて FRP を作製したもので，試験片 No.2 はアセトンに 4 時間浸漬した繊維を用いて FRP を作製したものである．図 5-22 と 5-23 に試験後のそれぞれの試験片を示す．

図 5-21 に示したように, バージン繊維とアセトンに浸漬した繊維とでは曲げ破壊強さはほとんど変わらず, アセトンがガラス繊維に及ぼす影響はないものと考えられる.

#### 5.4.3 回収して洗浄した繊維で成形した FRP の曲げ破壊強さ

ここで, 回収して洗浄した繊維で FRP を成形し, その力学特性を調べる.

バージン繊維と回収のみの洗浄を行わない繊維, それと回収して洗浄を施した繊維を用いて VaRTM 法により FRP を作製する. その FRP に対して 3 点曲げ試験を行う. 尚, 洗浄の条件はアセトンに 4 時間浸漬したものを超音波振動機で 1 時間洗浄であった.

図 5-24 に回収のみの繊維で成形した FRP を, 図 5-25 に 洗浄を施した繊維で成形した FRP を示す. ともに 3 点曲げ試験後のサンプルの写真である.
Fig.5-24 Unwashed

Fig.5-25 Washed

各試験片の応力-ひずみ曲線から，曲げ弾性率(Young'Modulus)と曲げ破壊強さを図5-26と図5-27に示す.

Fig.5-26 Young's Modulus
Fig.5-27 Result of Three Point Bending Test

試験片 No.1 はバージン繊維を用いて作製した FRP，No.2 は回収のみの繊維を用いて作製した FRP，No.3 は洗浄を施した繊維を用いて作製した FRP を示している．図 5-27 から示したように，回収のみ(洗浄を施さない)の繊維を使用した FRP ではバージン繊維を使用した FRP と比較すると曲げ破壊強さは 5 分の 1 程度しかない．一方，洗浄を施したものではバージン繊維の 9 割近くの曲げ破壊強さが維持できている．

ここに試験後の試験片 No.2 と No.3 の側面図を図の 5-28，5-29 に示す．洗浄を施していない繊維を用いて作製した FRP は試験後に層間剥離を起こしている．これは樹脂付着による接着力の低下が原因だと考えられる．このため 3 点曲げ試験を行った際に試験片が破断せず，たわんでしまったのだと考えられる．

一方，洗净を施した繊維を用いて作製した FRP では層間剥離が見られない．これは洗浄により繊維表面の樹脂を除去し，接着力が向上したためと考えられる．

Fig.5-28 Unwashed

Fig.5-29 Washed
### 5.5 まとめ

本研究プロジェクトでは過熱水蒸気を用いた FRP リサイクル法を提案している. 廃 FRP を過熱水蒸気で分解後，繊維と樹脂をそれぞれで回収し，繊維は表面処理などを行い FRP 製作に再利用し，樹脂は燃料として利用する．本章では，プロジェクトの中でも分解後の繊維に表面処理をし，再び繊維として再利用することを目的とする．

回収した繊維の表面には樹脂が残留しているため，再度 FRP として使用する際に接着力の低下に繋がってしまう.

そこで，本研究では回収した繊維の表面に付着している樹脂を除去するために，表面処理として繊維の浸漬，洗浄を試みた．洗浄の方法としては，アセトンを用いて回収した繊維を一定時間浸漬させ超音波洗浄器により洗浄を行った．アセトンで洗浄したものをSEM写真で観察した結果，残留樹脂はほとんどないことが確認できた．そこで，樹脂が付着しているものとそうでないものの接着力を比較するために接着試験を行った．結果は，SEM写真で観察した通り残留樹脂が少ないものほど接着力が大きいという結果になった．具体的な洗浄の条件としてアセトンに4時間浸漬させ，1時間超音波洗浄を行う，というのが時間的，効果的にも優れているということが確認できた．

アセトン浸漬による繊維の強度変化を調べるために3点曲げ試験を行った．試験の結果から，アセトンがガラス繊維に及ぼす影響がないということが確認できた．

次に，接着力と FRP の曲げ強度の関係を調べるために，バージン繊維，常压過熱水蒸気によって回収した繊維，回収をして洗浄を施した繊維を用いて FRP を作製して 3 点曲げ試験を行った.

回収のみの繊維で作製した FRP は試験時に層間剥離を起こしてしまい，試験片は破断することなくたわんでしまった．これは回収のみの繊維では繊維表面に残留樹脂が多いために，接着性が良くないことが原因だと考えられる．

一方，回収して洗浄を施した繊維では，バージン繊維のものと比較して9割近い曲げ破壊強さを維持できることが確認できた．9割という値はまだ改善の余地があるがバージン繊維と併用するなどの工夫をすれば再びFRPとして再利用できる可能性があるものだと考えられる．

この方法を利用して，高い付加価値がある産業構造材のFRPは実現できた．回収された強化繊維で成形したFRPの価値ははるかにリサイクルなど工程でかかった費用より大きく，提案した方法は有効で，持続できるFRPリサイクルが可能であることを確認した．
## 第6章 回収カーボン繊維を利用したリサイクル CFRP の成形

## 鲍力民(信州大学)，施建(信州大学大学院 D1)

### 6.1 绪言

エネルギー資源の約8割を海外に依存する我が国にとって、これを効率的に利用することは、エネルギー政策上の重要な課題である。車などの運送機器や産業機器に軽量化・高強度化部材の採用は省エネルギー・CO₂削減で大きな役割を占めている。例えば、ガソリン乗用車が100kgの軽量化で10%以上の燃費が改善される(国土交通省の試算)。繊維強化複合プラスチック(FRP)とは異なった材料(連続強化繊維・熱硬化性樹脂)を組み合わせて作られたもので、単一材料にはなかった優れた特性を持つ材料である。カーボン繊維を強化繊維としたFRPはCFRPという。CFRPの特徴のひとつとして強くかつ軽いであり、すなわちCFRPの比弾性と比強度が普通の金属材料に比べて極めて大きいことである。また、複合の多機能性により、CFRPは小型化・軽量化の低エネルギー消費時代的要求に合致し、宇宙機器から航空機、船舶、エネルギー機器、スポーツ用品などの身近なものまで広い分野で用いられている。CFRPはアルミ合金材料に比べて、約30%の重量軽減が達成できるとされているため、航空機の標準材料として地位を築きつつある。しかし、CFRPが高強度カーボン繊維と熱硬化性樹脂の構成でリサイクルが困難である。低エネルギー消費・循環型社会に向かっている今日、CFRPのリサイクル技術が求められている。

本研究プロジェクトでは常圧過熱水蒸気を用いた FRP リサイクル法を提案している．廃 FRP を過熱水蒸気で分解後，繊維と樹脂をそれぞれで回収し，繊維は表面処理を行い FRP 製作に再利用し，樹脂は燃料として利用する．

Fig.6-1 Flow of research endeavor

今までの研究結果で, CFRP における過熱水蒸気による分解メカニズムを解明し, 強化繊維の強度が低下しない最適分解条件を把握した. 強化繊維の高付加価値の利用に一歩前進した, しかし CFRP を分解する際, 回収された繊維の表面にわずかながら劣化された樹脂が繊維の表面に残留している. 回収された強化繊維を利用して高付加価値 CFRP を再成形するために, 回収された強化繊維表面に残留樹脂を除き, 傷んだ繊維表面の再処理法を確立する必要がある.

回収されたカーボン繊維を利用して，高い付加価値がある産業構造材のCFRPを成形し，再使用されることは環境負荷低減に大きく貢献できる．廃 CFRP の分解より得られた強化繊維に対して，従来の CFRP 成形法でそのまま応用するのは問題がある．CFRP で使用された母材が GFRP と異なり，ここで，リサイクル GFRP の成形を参考して，回収された強化カーボン繊維の CFRP 成形法を提案し，分解と洗浄方法の開発などを通じて，高い付加価値の CFRP の成形法を完成する．

### 6.2 CFRP 成形法及び表面処理法

まず，分解用の CFRP を作製し，そこから常圧過熱水蒸気の処理によって，繊維のみを回収し，表面処理により繊維表面に付着した樹脂を除去する．図 6-2 は表面処理と再成形実験流れの概要図です．
Fig. 6-2 Schematic view of the experiment.

#### 6.2.1 分解用の CFRP 作製

使用する強化繊維，樹脂，硬化剤の仕様を以下の表6-1に示す。

本実験では FRP の成形法として VaRTM 法：真空含浸工法(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)を用いる。VaRTM 法は真空圧と大気圧の差圧を利用し，繊維に樹脂を含浸させ FRP を成形する方法である。ここ近年，大量生産・品質安定を満たす CFRP の成形方法として VaRTM 法が注目されている。

作製した CFRP の一例を図 6-3 に示す.

Tab. 6-1 Material

ガラス繊維	クロス炭素繊維 CO6343東レ (株)
樹脂	エポキシ樹脂 XNR6815ナガセケムテックス (株)
硬化剤	XNH6815ナガセケムテックス株式会社)

Fig.6-3 CFRP

Fig.6-4 Recycled carbon fibers
Fig.6-5 SEM of recycled carbon fibers

#### 6.2.2 繊維回収方法と回収した繊維

繊維を回収するには常圧過熱水蒸気発生器を使用する。

繊維回収の手順を以下に示す。

1. サンプルを加熱する分解槽のふたを開け，CFRPをセットする.

2. ふたを閉め，恒温槽の温度を規定の温度(340℃)にセットし,加熱を始める

3. 恒温槽温度が $ 340^{\circ} $ C になってから，さらに 30 分待ち加熱を止める．その後，排水を行う．

5. 分解槽から，繊維を回収する。

なお，加熱温度(340℃)と時間(30分)は21年度研究報告書を参考し，提案されたエポキシ樹脂の最適条件を利用した.

上記の方法で回収した強化繊維を図6-4にまたそのSEM写真を図6-5に示す.

常圧過熱水蒸気によって回収した繊維はバージン繊維比較すると見た目はまったく同じです。またSEM写真から分かるように，繊維表面に樹脂が付着していることが分かった。

#### 6.2.3 回収した繊維の表面処理

回収した繊維の表面に付着している樹脂を除去するために，表面処理として市販の洗剤を用いて繊維の浸漬，洗浄を試みる.

次に洗浄の手順を以下に示す。

1. 洗浄過程における繊維のバラつきを抑えるために，回収した繊維をアルミテープで貼り付ける(図6-6参照).

2. 固定した繊維をビーカーに入れ，洗剤に浸すようにして一定時間浸漬する(図6-7参照).

3. 浸漬した繊維を超音波洗浄器に入れ温度 $ 50^{\circ} $ C で 1 時間洗浄する. (図 6-8 参照).

使用した超音波洗净器を図6-9に示す.

21 年度研究報告書に参考し、GFRP に対して、最も有効な洗剤はアセトンであったため、ここでエポキシ樹脂に対し、効果があるかどうかを詳細に調べる。アセトンの仕様を表 6-2 に示す。
Fig.6-6 Recycled carbon fibers

Fig.6-7 Soaking Process

Fig.6-8 Cleaning by Ultrasonic washing machine

Fig.6-9 Ultrasonic washing machine

Table.6-2 Specification of acetone

物理的性質	mp: -94℃, bp: 56℃, d: 0.791
アセトン含有率:99.5%
会社	純正化学株式会社
製品コード	11265-0359
## アセトンによる洗浄

アセトンを用いて5日浸漬させ,1時間超音波洗浄機で洗浄を行った繊維を図6-10に,またそのSEM写真を図6-11に示す.

洗浄をしていない繊維と比較すると，見た目は真っ黒で一緒であるが，SEM 写真を見てみると洗浄前とはほぼ同じであり，実際にはたくさん樹脂が付着していることが確認できる．エポキシ樹脂に対して、アセトンは効果が少ないと考えられます．

Fig.6-10 Washed fiber by acetone

Fig.6-11 SEM of Washed fiber by acetone

## NMP による洗浄

エポキシ樹脂に対して、アセトンの効果が少ないという結果からみると、一般の市販洗剤では効く可能性が低いと考え、アセトンよりもと強い有機溶媒を洗剤として洗浄を行う。予備実験で、小さなエポキシ樹脂ブロックを下記の有機溶媒メタノール（CH₃OH）、エタノールと（CH₃CH₂OH）、ベンゼン（C₆H₆）、トルエン（C₆H₅CH₃）、DMSO（C₂H₆OS）、DMF（CH₃CH₃NCHO）、クロロホルム（CHCl₃）、ジクロロエタン（C₂H₄Cl₂）、NMP（C₅H₉NO）に投入し、三日間浸漬した結果、DMF、クロロホルム、ジクロロエタンとNMPで浸漬したエポキシ樹脂ブロックは小さくなり、溶かしたが、他の有機溶媒では変化なし。DMF、クロロホルム、ジクロロエタンは有毒性があり、実験や今後の応用に大きな危険性を与えられ、不適と考える。NMPはDMF、クロロホルム、ジクロロエタンより毒性が低いです。また、NMPは高い溶解性を持つため、特に高分子化学の分野を中心に様々な物質に対する溶媒として用いられる。また各種繊維やレジン樹脂、金属皮膜プラスチックの表面処理時の溶媒や、ペンキはがし剤としても用いられる。NMPの仕様を表6-3に示す。

Table 6-3 Specification of NMP

物理的性質	Pp: 95℃, bp: 202℃, d: 1.027NMP 含有率: >99.0%
会社	関東化学株式会社
製品番号	25336-70

NMP を用いて 3 日間浸漬させ、1 時間超音波洗浄機で洗浄を行った繊維を図 6-12 に，またその SEM 写真を図 6-13 に示す.
Fig.6-12 Washed fiber by NMP

Fig.6-13 SEM of washed fiber by NMP

図から分かるように，アセトンで洗浄したものと比較して NMP で洗浄したものは浸漬時間が短いにも関わらず，SEM 写真より NMP で洗浄した繊維表面に付着している樹脂はほとんど除去できたことが確認できる。

### 6.3 CFRP の曲げ試験と回収された繊維を利用した CFRP の力学特性

第 6.2 章の洗浄の結果に基づいて回収した繊維の洗浄を行い，その繊維を用いて再び CFRP を作製し三点曲げ試験を行う．

#### 6.3.1 実験条件

JIS K 7074 に従い，3 点曲げ支点間距離と試験速度を決定する．今回 3 点曲げ試験に使用する試験片厚さ h は 2.0mm であるため，支点間距離 L は 80mm とする．また試験片の寸法は $ 15mm \times 100mm $ である．3 点曲げ試験の概略図を図 6-14 に示す．実際の実験様子は図 6-15 に示す．試験速度 V は 5mm/min である．

Fig.6-14 Outline of Test
Fig.6-15 Three Point Bending Test

3 点曲げ試験より得られた試験力，最大荷重 $ P_{b} $ ，変位，応力より，曲げ破壊強さを算出する．曲げ破壊強さ $ \sigma_{b} $ は次の式より求める．

$$ \sigma_{_{b}}=\frac{3P_{_{b}}L}{2bh^{2}} $$

ここに, $ \sigma b $ : 曲げ破壊強さ(MPa)

Pb : 最大荷重(N)

L : 支点間距離(mm)

b: 試験片の幅(mm)

h : 試験片の厚さ(mm)

#### 6.3.2 洗剤浸漬による炭素繊維の強度変化の検証

SEM の結果より，繊維表面に付着した樹脂を除去するには NMP が有効であるということが確認された．ここで洗剤が炭素繊維に及ぼす影響について,調べる．

何も処理をしていない炭素繊維(バージン繊維)、アセトンに5日間浸漬した炭素繊維とNMPに3日間浸漬した炭素繊維を用いてCFRPを作製し，3点曲げ試験を行い，確認する.

Fig.6-16 Result of Three Point Bending Test

Fig.6-17 V-CFRP

Fig.6-18 TV-CFRP(acetone)
Fig.6-19 TV-CFRP(NMP)

図 6-16 に実験結果を示す．縦軸は曲げ破壊強さである．試験片 V-CFRP はバージン繊維を用いて CFRP を作製したもので，試験片 TV-CFRP（acetone）はアセトンに 5 日間浸漬した繊維を用いて CFRP を作製したもので、試験片 TV-CFRP（NMP）は NMP に 3 日間浸漬した繊維を用いて CFRP を作製したものである．図 6-17、6-18 と 6-19 に試験後のそれぞれの試験片を示す．

図 6-16 に示したように，バージン繊維、アセトンに浸漬した繊維と NMP に浸漬した繊維では曲げ破壊強さはほとんど変わらず，アセトンと NMP が炭素繊維に及ぼす影響はないものと考えられる.

#### 6.3.3 回収して洗浄した繊維で成形した CFRP の曲げ破壊強さ

ここで, 回収して洗浄した繊維で CFRP を成形し, その力学特性を調べる.

バージン繊維と回収のみの洗浄を行わない繊維，それと回収して洗浄を施した繊維を用いて VaRTM 法により CFRP を作製する．その CFRP に対して 3 点曲げ試験を行う．尚，洗浄の条件はアセトンに 5 日間浸漬したものを超音波振動機で 1 時間洗浄と NMP に 3 日間浸漬したものを超音波振動機で 1 時間洗浄であった．

図 6-20 に回収のみの繊維で成形した CFRP を, 図 6-21 にアセトンで洗浄を施した繊維で成形した CFRP を、図 6-22 に NMP で洗浄を施した繊維で成形した CFRP を示す. ともに 3 点曲げ試験後のサンプルの断面写真である.

Fig.6-20 Unwashed

Fig.6-21 Washed by acetone

Fig.6-22 Washed by NMP

以上の断面写真からみると、洗净なしとアセトンで洗浄した炭素繊維で成形した CFRP はせん断破壊と圧縮面の座屈が見られる。これは樹脂付着による接着力の低下が原因だと考えられる。このため3点曲げ試験を行った際に試験片が破断せず，たわんでしまったのだと考えられる。一方，NMP で洗浄した炭素繊維で成形した CFRP は引張側の繊維破壊が見られる。これは付着している樹脂が少なくなるため、接着性が向上したためと考えられる。

各試験片の応力-ひずみ曲線から，曲げ破壊強さを図6-23に示す.
Fig.6-23 Result of Three Point Bending Test

試験片 V-CFRP はバージン繊維を用いて作製した CFRP，試験片 R-CFRP は回収のみの繊維を用いて作製した CFRP，試験片 TR-CFRP（acetone）はアセトンで洗浄を施した繊維を用いて作製した CFRP、試験片 TR-CFRP（NMP）は NMP で洗浄を施した繊維を用いて作製した CFRP を示している．図 6-23 から示したように，回収のみ(洗浄を施さない)の繊維を使用した CFRP ではバージン繊維を使用した CFRP と比較すると曲げ破壊強さは 2 分の 1 程度しかない．アセトンで洗浄を施した繊維を用いて作製した CFRP の曲げ破壊強さは向上せずに、バージンの約半分しかない．一方，NMP で洗浄を施したものではバージン繊維の 8 割近くの曲げ破壊強さが維持できている．

ここに試験後の試験片 V-CFRP、TR-CFRP（NMP）と R-CFRP の破壊部分の SEM 写真を図の 6-24 の（a）（b）（c）に示す．試験片 V-CFRP（a）の SEM 写真は樹脂がしっかり繊維を包んでいる．樹脂部分では川模様、リバーパターンが観察される．試験片 TR-CFRP（NMP）（b）の SEM 写真は樹脂がしっかり繊維を包んでいる部分もあるし、してない部分もある．平滑な樹脂面や繊維面も見つかれる．それはもう少し樹脂が残っていることと繊維が樹脂との接着性が弱くなったと考えられる．曲げ強さをこれ以上に向上するなら、プラズマ、シランカップリング剤などの他の方法が考えられる．試験片 R-CFRP（c）の SEM 写真は樹脂と繊維の剥離が見られる．これは曲げ強さ低下の原因と考えられる．

(a)