Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### c. 磁化ゼオライトの種類による影響

サブテーマ（1）の（2）大量合成ゼオライトの合成方法と性能の中で、大量合成を行なった磁化ゼオライトには、①同時合成、②市販マグネタイト使用、③時間差合成、の3種類あることを既に述べた。これらについて、現地実証試験に使用したところ、磁化ゼオライト①②は除染効果があまりなく、除染効果が高いのは③の試料であることがわかった。②については、市販のマグネタイトが200nmと大きいために土壌との激しい攪拌によりマグネタイトが分離してしまうことが原因であった。①と③については、マグネタイトのナノ微粒子を使用していることからほぼ同じような複合材料であるが、磁化ゼオライト①は同時合成による合成をしているため双方の生成によりアルカリ分を消費するため、マグネタイトの生成量や、特にゼオライトの性能に影響を及ぼすのではないかと考えられる。それぞれの性能については既に示しているように、磁化ゼオライト中の陽イオン交換能力は③の方が高く、マグネタイトの量が①は10wt%であるのに対し③は16wt%と、磁場回収能力が高いことも大きな理由である。これらのことより、以下に述べる現場実証試験に用いたのは③磁化ゼオライトである。なお磁化ゼオライトに相当するのは図(1)-15と図(1)-16におけるロット番号の2012-7～2012-15及び2014-14に相当する。

### d. 除染結果（平成24年度）

平成24年度（平成24年7月～11月）に福島にて磁選機の1号機を用いて行なった結果を示す。図(2)-11に飯館村の土壌(12000～16000Bq/kg)を用い磁選操作を行なった場合の磁選段数による放射能濃度( $ ^{134}Cs $ と $ ^{137}Cs $ の合計値)の変化を示す。「回数」ではなく「段数」としたのは、溶出助剤の混合が最初の1回のみであり、磁選機の構造は1段の磁選であり、これを複数回繰り返すことにより実験を行なうが、磁選機

に3つの磁石を取り付けて3段としても同じであるため「段数」として表記した。放射能濃度とは、最初の放射能量を100%とした値である。磁化Na-P1型ゼオライトの混合量は土壌に対して10%に統一し、溶出助剤を変化させたときの放射能濃度の変化を示す。初回に磁化Na-P1型ゼオライトと溶出助剤を添加し、ミキシング及び磁選操作を行ない、分離された土壌を再度磁選し2段目の操作とし、再々度3段目の操作を行なった。

結果として溶出助剤の濃度に対してほとんど依存性がなかった。全ての操作について3段目の磁選により約20%まで放射能濃度が低下し、80%の放射性Csを除去できた。1段目の低下が小さいのは土壌に含まれる砂鉄類の影響を受けたものである。

図(2)-11 飯館村の土壌に磁化ゼオライト 10%を混合し除染を行なったときの磁選段数による放射能濃度の変化

(溶出助剤の濃度を変えた4種類の結果)。
図(2)-12に各種土壌を用いて磁選操作を行なった場合の磁選段数による放射能濃度変化の例を示す。この場合、溶出助剤を4％シュウ酸アンモニウム+0.1％KCl混合溶液に統一した。放射能の減衰率が大きいのは川俣、飯館、南相馬の順であった。これは表(2)-2で示した天然のゼオライトの一種であるバーミキュライトの含有率が多い程除染が困難であるということを示している。川俣町の土壌について磁化Na-P1ゼオライトの混合量を5％と10％の2種で行なったが大きな差はみられなかった。飯館の高濃度汚染土壌と川俣や南相馬の低濃度汚染土壌の除染結果を比較して、いずれにでも本除染技術が適用可能であることがわかった。

### e. 除染結果（平成25年度）

これまで述べたように平成24年度の現場実証試験では、磁化ゼオライト③を用い、土壌から平均80％もの優れた除染結果が得られた。平成25年度についても川俣町の水田にて4月から1号機及び2号機（2号機が導入されたのは6月頃）を用いて現地実証試験を再開した。

平成24年度と平成25年度について、川俣の土壤と磁化ゼオライト③を用い、溶出助剤を4%シュウ酸アンモニウム＋0.1%KCl混合溶液に統一して、1号機により磁選実験を行なった結果を比較したのが図(2)-13である。なお用いた土壤は、平成24年度と同じ水田から取り出したものであり、この水田は稲作を行なっていないため、ゼオライトやカリウム塩などの散布を全く行なっていない。川俣土壤について、平成24年の結果は5%および10%の磁化ゼオライトの混合量であるが、いずれにしても2回の磁選で約50%程度の除染結

図(2)-12 各種土壤における磁化ゼオライトを用いた選回数による放射能濃度の変化（磁化ゼオライトの混合%を図内に示した）

図(2)-13 川俣土壌における磁化ゼオライトを用いた磁選回数による放射能濃度変化における平成24年度と25年度の比較（磁化ゼオライトの混合%は全て10%であるが、平成24年度には5%の結果も示した）
果を示していた。しかし、平成25年度では、3段の実験結果を示しており、約70～85%程度土壌に残存していることより、15～30％の除染効率にとどまっていることがわかる。3段の磁選でより確実に磁化ゼオライトを磁選したのにもかかわらず、明らかに平成24年度の結果より平成25年度の除染効率が下回っている。

6月からは2号機を用いて同様の実験を行なった。その比較を図(2)-14に示す。3回の除染では、2号機でもがほぼ同様の結果であることがわかる。従って、実験のバラツキの範囲内の結果であることより、平成25年度に行なった磁選機の改造効果を明確に示すことはできなかった。ただし、1段目の立ち下がりが2号機の方が大きい傾向があることより磁選機の吸着性能は向上していることがわかる。

図(2)-14 川俣土壌における磁化ゼオライトを用いた磁選回数による放射能濃度変化における1号機と2号機の比較

既に述べたように、平成25年度については平成24年度と比べて土壌からの除染効率が低い。試験した川俣土壌の放射能の値（ $ ^{134}Cs $ と $ ^{137}Cs $ の合計）は約1600～2000Bq/kgの範囲の値を保っていることより、全ての放射性Csのうち除染し易い放射性Csのみ洗い流されたということは考えにくい。この除染効率低下の原因として最も疑われるのは放射性Csの土壌への固着状態の変化である。すなわち、土壌に含まれる粘土鉱物の中でも最も放射性Csを強く取り込んでいると考えられるバーミキュライト（図(1)-1）の層間へより深く入り込むことにより脱離しにくくなっているということである。

ここまで述べてきた除染実験では、溶出助剤として比較的濃度の高いしゅう酸としゅう酸アンモニウムを用いてきた。しかし、溶出助剤は土壌の脱離を促す役割を担うが、特にアンモニウム塩の濃度の高い場合は逆に磁化ゼオライトに吸着した放射性Csの脱離も促すことになる。また、塩害の原因となるため濃度の低い溶出助剤の使用が求められる。磁化ゼオライト③は図(1)-22で示されたように$\mathrm{NH}_{4}$の存在量の増加とともに$\mathrm{Cs}^{+}$吸着率が低下していた。つまり存在量を減少させることにより除染効果を高めることができることが期待できる。

図(2)-15 は飯舘村の土壌を用いた溶出助剤中のしゅう酸アンモニウム量を 0.1%から 2%に変えた場合における除染結果である。2%に固定したしゅう酸はイオン交換作用に関与せず土壌の破砕効果があると考えられる。しゅう酸アンモニウムを 2%としたときよりも 0.1%や 0.5%の方がわずかに優れた除染効果を示した。最初から肥料としてアンモニウムは土壌中に既に存在し、実際の存在量は各土壌により異なり確認することができないのでアンモニウムの必要量は判断することはできなかった。今回の磁選実験の結果は、やはり図(2)-12 や図(2)-13 で示したようにか
なり除染効率が悪いことがわかる。もう1点気がついた点は、土壤と溶出助剤の混合比をこれまで1：1で実験を行なってきているが、今回の実験では磁選前の混合懸濁液の粘土が高く、磁選操作時に磁化ゼオライトと供に磁選機に付く土壤の量が多い点である。この原因としては使用した土壤中の水分が少ないためであると考えられる。これは、土壤と磁化ゼオライトとの分離を阻害するものであるため、できるだけ水に近い性状であることが高い除染効果が臨まれる。

そこで、溶出助剤を2％しゅう酸＋0.1％しゅう酸アンモニウムに固定し、土壌に対する液量をこれまでは1：1であったのに対し、2倍、3倍、5倍と変化させ、除染性能を比較した。図(2)-16にその結果を示す。従来の1：1と比べ、溶出助剤量の増加により除染効率は高くなることが明らかになった。この実験では3倍量で約65％まで放射能が減衰した。土壌によりバラツキが生じるため適切な溶出助材量を決定するのは難しいが、従来の1：1よりも量を増すことは効果的であることが明らかになった。最適条件を検討していくことでさらに除染効果の高かめていくことができると考えられる。

図(2)-15 溶出助剤として 2.0wt%しゅう酸 + 0.1, 0.5, 2.0wt%しゅう酸アンモニウムの除染結果

図(2)-16 土壤：溶出助剤比＝1：1を基準として溶出助材量を2、3、5倍としたときの除染効果
## （３）使用済み磁化ゼオライトの再使用による除染効率の向上

図(2)-17 に磁化ゼオライトを用いた土壌からの除染方法をまとめた図を示す。

① 溶出助剤による土壌からの放射性 Cs 溶出

② 磁化ゼオライト混合による放射性 Cs 移行

③ 磁選による磁化ゼオライト取り出し（減量化1）

④ 使用済み磁化ゼオライトによる再利用（減量化2）

⑤ 溶出助剤による磁化ゼオライトからの溶出過程

⑥ 溶出した放射性 Cs の乾燥などによる固形化（減量化 3）

の過程により減容化を繰り返し除染・濃縮を行なう。これまで現場で行なってきた除染過程は①から③までである。仮に土壌に対し10％の磁化ゼオライトを使用し、100％磁化ゼオライトに放射性Csが移行したとすると1／10の減量化ということになる。さらに磁選回収した放射性Csを含む磁化ゼオライトを同様の除染に使用し、放射性Csを磁化ゼオライトに吸着したまま再使用できたとすると、2倍の土壌に対し除染ができたことになり、トータル1／20の減量化であり、5回繰り返すことができれば1／50ということになる。ゼオライトの放射性Cs吸着サイト数と比べ、土壌に含まれる放射性Csの量はきわめて微量であることから、この繰り返し使用は可能である。この節では、この繰り返し使用の可否について実験により検討した。さらに、磁化ゼオライトに濃縮された放射性Csを磁化ゼオライトに対する溶出助剤にて溶出させ、その液を乾燥・固化することにより著しい減量化が可能となる。この⑤以下の過程については本研究では行っていないが将来の重要な試みであると考えられる。

図(2)-17 土壤からの放射性 Cs 除染による減容化技術
図(2)-18に④の磁性化ゼオライトの再利用を試みた結果を示す。この場合、除染実験で使用し磁選により回収された放射性Csを含む磁化ゼオライトを、試料を室温で放置して乾燥し、再度①から③の実験における無使用の磁化ゼオライトの代わりに使用した。また、従来は最初に磁化ゼオライトと溶出助剤を混合し、10分間ミキシングを行なった後に磁選段数を2～3回行なっている。この実験では、再生磁化ゼオライトの性能を確認し、かつより除染効果の高い条件ということで、磁選を1回する毎に磁化ゼオライト10％と溶出助剤として2％しゅう酸アンモニウム溶液を加え、10分間ミキシングを行ない実験をした。その結果、使用済みであるため磁化ゼ

## オライトには土壌の2～5倍程度の

放射性 Cs を吸着している。それにも関わらず、1 回目で約 10～20%、2 回目で約 50% の放射性 Cs 濃度の減衰を確認することができた。図(2)-18 にあるように再現性を確認するため 5 回同じ実験を行なったが、ほぼ同じような結果であった。これにより、使用済み磁化ゼオライトの再使用が可能であることを確認した。この理由としては、土壤中の放射性 Cs がきわめて少ないため、磁化ゼオライトに十分なイオン吸着性能を有していることと、磁選回収で回収された磁化ゼオライトを使用していることから、回収が困難な磁化ゼオライトが最初の使用で除去されたことも大きな要因であると考えられる。

図(2)-18 川俣の土壌を用いた磁化ゼオライトによる土壌の C s 除染効果試験（同じ操作を 5 回行い再現性を確認した）

## （４）溶出助剤の影響についての実験結果

## 1 ）溶出助剤による土壌からの $ Cs^{+} $ 溶出方法

### a. 実験方法

これまで、溶出助剤としてしゅう酸とシュウ酸アンモニウムを用いている。しかし、溶出助剤の種類や濃度による影響については詳細に調べていない。実験方法を図(2)-19に示す。放射性Csを含む飯館村の土壌200gに対してしゅう酸、クエン酸などの酸性溶液や塩化カリウム、しゅう酸アンモニウムなどの陽イオン溶液を用いた溶出助剤10を10分間ハンドミキサーで攪拌し24時間放置した。上澄み液をマリネリ型放射能モニターにより放射能を測定した（放射能分析①）。また上澄み液は土壌の微粒子が混合しているため、5Cの定量ろ紙を用いてろ過し、ろ過液を再びマリネリ型放射能モニター（マグネテックジャパン製）で放射能測定した（放射能分析②）。マリネリ型放射能モニターの検出器にはNaI(Ti)を使用しており半導体検出器よりエネルギー分解能は劣るが大体積の結晶では非常に高い効率を持つガンマ検出器であるため本実験に最適
であった。また、溶出助剤の効果を調査するためろ過液の pH やろ紙に残った土壤の重量を測定した。

図(2)-19 飯館村土壌からの放射性 Cs 溶出試験

### b. 上澄み液への放射性 Cs の脱離

図(2)-20 と 図(2)-21 は溶出助剤（上澄み液）による土壌中からの放射性 Cs の脱離率を放射能分

析①から計算し示している。それぞれの図で横軸は添加した陽イオンを含む試薬の濃度（図(2)-20），イオン濃度（図(2)-21）を示している。上澄み液の結果において、溶出助剤の濃度を高めれば脱離率は増大する。しかし、溶出助剤の種類によって値がかなりばらついた。特に、酸を含む場合（○や△などの白抜きの点）に高い脱離率が得られた。これは、酸を含む場合、土壌が微細化し、上澄み液に土壌粒子が混ざりやすいためであると考えられる。純水、シュウ酸及びクエン酸などの酸のみの場合、放射能はほぼゼロであった。このことより、土壌から液中へのCs⁺溶出にはカリウム塩やアンモニウム塩が必ず必要であることがわかった。

図(2)-20 溶出助剤（上澄み液）による土壌中からの放射性Csの脱離率
図(2)-22 は上澄み液を濾過したときの土壤の重さ（g）に対する放射能分析比（土壤+溶出助剤／上澄み液）をプロットした（シュウ酸やクエン酸などの酸を加えた場合は〇の白抜きの点）。実験途中で上澄み液中の土壤重量との関係に気がついたためすべての溶出助剤のデータではないが上澄み液中の土壤の量と放射能値には依存性があることと考えられる。この結果は、「上澄み液」中に分散している土壤の量が放射能値に強く影響を与えていると考えられる。しかし、元の土壤の量は200gであり、その内の20gの土壤が「上澄み液」に含まれていたとしても脱離率は10％となるはずであるが、実際は約40%であり約4倍高い値となっている。これは、微細化した土壤中に放射性セシウムが多く含まれていることを示している。

図(2)-21 溶出助剤（上澄み液）による土壌中からの放射性 Cs の脱離率（イオン濃度）

ろ紙上の土壌の重さ(g)（上澄み液中の土壌の重さ）

図(2)-22 上澄み液を濾過したときの土壌の重さ（g）に対する放射能分析比

放射能分析比＝（土壤+溶出助剂／上澄み液）
### c. ろ過液への放射性 Cs の脱離

図(2)-23と図(2)-24は溶出助剤（ろ過液）による土壤中からの放射性$\mathrm{Cs}^{+}$の脱離に示す。それぞれの図で横軸は添加した陽イオンを含む試薬の濃度（図(2)-23），イオン濃度(図(2)-24)を示している。また上澄み液よりもかなり小さいが確かに$\mathrm{Cs}^{+}$が液中に存在していることがわかる。イオン濃度で比較することによりさらにバラつきが小さくなっている。これは陽イオン量が土壤中の$\mathrm{Cs}^{+}$放出に大きく起因しているためと思われる。硝酸カルシウムではあまり脱離しないのは土壤中の$\mathrm{Cs}^{+}$を吸着しているサイトに水和しやすい$\mathrm{Ca}^{2+}$が入り込みにくいためと考えられる。よって植物の栄養源として吸収される$\mathrm{K}^{+},\mathrm{NH}_{4}^{+}$を用いるのがベストではないかと思われる。また、バラツキはあるものの酸を入れたものと入れないものではほとんど同程度の値を示した。従って、低濃度の酸の存在は、$\mathrm{Cs}^{+}$の液中への遊離にはほとんど影響しないことが考えられる。しかし酸の存在により土壤粒子が微粒子になり磁化ゼオライトとの接触効率が向上する可能性もあるため酸性溶液を用いた除染実験も考慮する必要がある。

図(2)-23 溶出助剤（ろ過液）による土壌中からの放射性Csの脱離率

図(2)-24 溶出助剤（ろ過液）による土壌中からの放射性 Cs の脱離率（イオン濃度）
### d. 除染の反応機構

これらのことを総合して溶出助剤と土壌や磁化ゼオライトとの反応機構を以下のようにまとめた（図(2)-25）。

① 磁化ゼオライトが存在する場合、 $ Cs^{+} $ と $ K^{+} $ のイオン交換が起こり、CECの大きい磁化ゼオライトへ移行したと考えられる。

② 微細粒子へ $ Cs^{+} $ が移行し磁選機の巻き込みにより除染率が高まった可能性もある。（磁化ゼオライトの種類によっては除染できないことより、主な機構とは考えにくい）

図(2)-25 除染の反応機構（溶出助剤と土壌及び磁化ゼオライトとの関わり

### e. 試験後の溶出助剤の pH

表(2)-5は実験後の溶出助剤（ろ過液）の写真とpHを示している。酸を含む溶出助剤ではろ液に着色しているものも多くみられる。これは土壌粒子を破壊しているもしくは土壌中の物質と反応したためではないかと考えられる。図(1)-26から磁化ゼオライトはpH1.5以下では構造が破壊され、吸着することができないため溶出助剤のpHは考慮する必要がある。酸を含む溶液は比較的pHが低くなっている。しかし酸を含んでいる場合でもしゅう酸アンモニウムを用いた場合、pHが比較的高い。これはしゅう酸アンモニウムが緩衝溶液のような役割をしているのではないかと思われる。従って、これまで実験を行なってきたしゅう酸としゅう酸アンモニウムの混合溶液を用いるのが最適であることがわかる。
表(2)-5 溶出助剤（ろ過液）の写真と pH（次のページに続く）

pH5.03	pH1.77	pH2.68
純水	しゅう酸	クニン酸
pH5.41	pH5.56	pH5.74
0.1%塩化カリウム	1%塩化カリウム	4%塩化カリウム
pH5.68	pH8.75	pH5.74
0.1%しゅう酸アンモニウム	1%しゅう酸アンモニウム	4%しゅう酸アンモニウム
pH6.76	pH8.57
0.1%塩化セシウム	1%塩化セシウム
pH1.70	pH2.36	pH1.71
1%しゅう酸+0.1%塩化カリウム	1%しゅう酸+1%塩化カリウム	1%しゅう酸+4%塩化カリウム
pH7.75	pH6.51	pH8.46
1%しゅう酸+0.1%しゅう酸アンモニウム	1%しゅう酸+1%しゅう酸アンモニウム	1%しゅう酸+4%しゅう酸アンモニウム
pH6.76	pH1.89
1%しゅう酸+0.1%塩化セシウム	1%しゅう酸+1%塩化セシウム
pH2.63	pH2.57	pH2.51
1%クニン酸+0.1%塩化カリウム	1%クニン酸+1%塩化カリウム	1%クニン酸+4%塩化カリウム
pH7.74	pH2.56	pH1.34
1%クエン酸+1%しゅう酸アンモニウム	1%クエン酸+1%塩化セシウム	1%クエン酸+1%塩化セシウム	2%しゅう酸+1%塩化カリウム
pH0.95	pH2.33	pH2.13
4%しゅう酸+1%塩化カリウム	2%クエン酸+1%塩化カリウム	2%クエン酸+1%塩化カリウム	4%クエン酸+1%塩化カリウム
pH7.82	pH5.02	pH6.50
0.1%硝酸アンモニウム	1%硝酸アンモニウム	1%硝酸アンモニウム	4%硝酸アンモニウム
pH1.78	pH1.66
1%しゅう酸+0.1%硝酸アンモニウム	1%しゅう酸+1%硝酸アンモニウム	1%しゅう酸+1%硝酸アンモニウム	1%しゅう酸+4%硝酸アンモニウム

## 2 ）模擬土壌からの$\mathrm{Cs}^{+}$溶出実験

### a. 本実験の目的

土壤中に吸着した放射性 Cs を溶出し、磁化ゼオライトによって回収した結果について述べてきたる。しかし、土壤に対しての除染の研究は、土壤が均一でないため困難である。そこで、本研究の目的は、土壤からの除染をより効率的に行うために、土壤からの放射性 Cs の除染を困難にしている要因と考えられているバーミキュライトを模擬土壤として用い、バーミキュライトから磁化 Na-P1 型人工ゼオライトを用いた最適な除染条件、特に溶出助剤として使用するしゅう酸としゅう酸アンモニウムの比率を検討することである。

### b. 実験方法

本研究で使用したバーミキュライトは市販バーミキュライト(PROTLEAF 製)であり、工業的製法によって作製されたもの(通常、ひる石を約800℃で焼結処理を行い膨張させる)であるため表面上への不純物や層間の膨潤が不十分であることが懸念されるため、まず、以下のような洗浄過程を前処理として行った。50ml遠心管に乳鉢によって粉砕された市販バーミキュライト3gを量り、さらに純水50mlを加え、30min恒温振とう水槽機(トーマス化学機器社製)で振とうさせ、5min遠心分離を行った。上澄み液を除去し、沈殿物を70℃で一晩以上乾燥させて粉砕し、粉末状にして保存した。これにより作製した試料を以降の実験に用いた。この試料を以降、「洗浄バーミキュライト」として取り扱う。
三角フラスコに洗浄バーミキュライト 1g を量り、あらかじめ調製しておいた 0.020M CsCl を 50ml 加え、1h 恒温振とう水槽機(トーマス化学機器社製)で振とうし、三角フラスコ内の懸濁液を 50ml 遠心管に移し 5min 遠心分離した。そして上澄みを以降の測定のため回収した。

続けて 50ml の純水を加え、30min 恒温振とう水槽機で振とうし、洗浄を行い、5min 遠心分離した。同様に上澄み液を回収した。この操作をもう 1 回繰り返した。この操作を行った後に以降の溶出試験及び模擬除染試験を行った。

### c. 実験結果

Cs 飽和過程を行った洗浄バーミキュライトからの Cs 溶出試験をしゅう酸(COOH) $ _{2} $ としゅう酸アンモニウム(NH $ _{4} $ ) $ _2 $ C $ _{2} $ O $ _{4} $ の 2 種類の溶液を用いて溶出試験を行った。また、それぞれを組み合わせた溶出助剤による溶出試験に関しても一部行った。表(2)-6 に試験を行った溶出助剤の濃度およびその組み合わせを示す。

表(2)-6 溶出試験を行った溶出助剤の組み合わせ

$ (COOH)_{2} \rightarrow $	0.0%	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%
$ (NH_{4})_{2}C_{2}O_{4} \downarrow $
0.0%	○	○	○	○	○
0.1%	○	○	○	×	×
0.5%	○	○	○	×	×
1.0%	○	○	○	×	×
4.0%	○	○	○	×	×

そして、図(2)-26 からどちらの溶出助剤及び組み合わせを行った溶出助剤でも最大で約 25% 程度の溶出を確認することができた。また、各溶出助剤も濃度が大きくなるほど溶出率の増加を示す結果となった。

また、この図の結果をまとめると図(2)-27のようになる。これより同じ濃度の $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4} $ 溶液でも $ (\mathrm{COOH})_{2} $ 溶液を組み合わせた溶出助剤とすることで溶出率が増加する傾向にあり、このことから双方が混在することによってCsの溶出の促進もある程度なされていると推測できる。

※☐：溶出試験を行った ✗：溶出試験を行わなかった

図(2)-26 溶出助剤の濃度変化による溶出試験の結果
図(2)-27 溶出試験におけるバーミキュライト中からのCs溶出割合

## 3 ）各種ゼオライトの放射性セシウム吸着能

ここでは、放射性セシウムを吸着する母体であるゼオライトに関し、Na-P1型以外のゼオライト種の放射性セシウム吸着能力をNa-P1型人工ゼオライトのそれと比較検討した。これは、Na-P1型人工ゼオライトよりも放射性セシウム吸着能力が高く、かつ安価なゼオライト資材があれば、それを活用することによって、より効率的な除染に貢献することができるからである。

まず、いくつかのゼオライト種について、水溶液中からのセシウム吸着能を調べた。用いたゼオライト試料の陽イオン交換容量（CEC）の値を表(2)-7に示した。セシウムなどの陽イオンの吸着容量を示すCECの値は、230 cmol kg $ ^{-1} $ （天然モルデナイト）から615 cmol kg $ ^{-1} $ （合成ゼオライトA）までと幅広かった。安定セシウム同位体の試薬を用い（ $ ^{133} $ CsNO $ _{3} $ ）、10 ppmのセシウム水溶液を調製した。これに、0.045 Mあるいは0.45 MのNaClまたはNH $ _{4} $ Clを共存させ、各種ゼオライト試料を量を変えて添加した。

表(2)-7 各種ゼオライト試料の陽イオン交換容量（CEC）

試料	CEC測定値(cmol/kg)
ゼオライト A (合成)	615
ゼオライト P (合成)	543
ゼオライト P (人工)	248
ゼオライト X (合成)	556
ゼオライト Y (合成)	347
モルデナイト (天然)	230
図(2)-28 と図(2)29 に NaCl と $ NH_{4}Cl $ についての吸着等温線をそれぞれ示す。すべてのゼオライト種の場合で、共存塩濃度の増大と共に吸着量が低下した。また、その低下の程度は同一濃度の場合、NaCl 共存の場合よりも $ NH_{4}Cl $ 共存の場合で大きかった。これらのことは、ゼオライトに対するセシウムイオンの吸着は、共存陽イオンの影響を受けること、また、その影響はナトリウムイオンよりもアンモニウムイオンにおいて大きいことを示している。

吸着等温線をゼオライト試料間で比較すると、すべての場合で、天然モルデナイト試料が最も高いセシウム吸着能を示した。表(2)-7に示した通り、このモルデナイト試料のCECは215 cmol kg⁻¹と、用いた試料の中では最小である。このことは、除染に際してのゼオライトのセシウムイオン吸着能力においては、ゼオライトのCEC（容量）ではなく、吸着選択性（強度）が大きな要因であることを示している。

0.45M NaCl

図(2)-28 塩共存下での各種ゼオライトのセシウムイオン吸着等温線
図(2)-29 塩共存下での各種ゼオライトのセシウムイオン吸着等温線

用いた天然モルデナイト試料は福島県産で、価格は1kg当たり30～50円と安価である。なおこの天然モルデナイトは、分級後、粒径の異なる幾つかの製品として販売されており、この実験で用いたものは最も粒径が小さいものである。以上のことから、放射性セシウムの除染に用いるゼオライト種として、モルデナイトが、吸着能的にも、価格的にも、最も優れていると判断した。

なお、参考のため、セシウムと同じ放射性元素であるストロンチウムについてもセシウムと同様の実験を行なった。NaClとNH_{4}Clの結果を図(2)-30と図(2)-31にそれぞれ示す。各ゼオライト試料の吸着能の順序は、セシウムの場合とは大きく異なり、CECが最大のゼオライトAで最も吸着能が大きかった。セシウムイオンの吸着能力が最も大きかったモルデナイトのストロンチウム吸着能は、用いたゼオライト種の中では最小であった。以上のことは、汚染水や汚染土壌がセシウムと同様の実験を行なった。
ウムとストロンチウムの両者を含んでいる場合には、2種類のゼオライト種（モルデナイトとゼオライト A）を組合せて用いることが有効であることを示している。

0.045M NaCl

0.45M NaCl

図(2)-30 塩共存下での各種ゼオライトのストロンチウムイオン吸着等温線
図(2)-31 塩共存下での各種ゼオライトのストロンチウムイオン吸着等温線

## 4 ）セシウム汚染土壌の磁性化ゼオライトによる除染のメカニズム

既往の研究成果から、セシウムによって汚染された土壌から、常温・中性 pH 条件下での洗浄法によっては、セシウムイオンは溶脱し難いことが示されている。それにも拘らず、磁性化ゼオライトを用いた除染方法が一定の成果をあげている理由は、汚染土壌とゼオライトが、懸濁状態で「共存」していることにある。ここでは、除染すべきもの（汚染土壌など）と吸着材（ゼオライトなど）が、水溶液中を介して共存していることを利用する方法を「共存法」と呼ぶことにする。

共存法において、効率的にセシウムなどの汚染物質が除去されるメカニズムは、いわゆる平衡移動の原理によるものである。セシウム汚染土壌をある洗浄液で処理すると、僅かではあるがセ
シウムイオンが脱着し、水溶液中に存在するようになる。セシウムイオンの土壌成分、特に、バーミキュライトや雲母などの2：1型層状ケイ酸塩粘土鉱物のfrayed Edgeに対する吸着力は非常に強いため、ほんの僅かにセシウムイオンが脱着した状態で平衡状態となる。すなわち、通常の（常温、中性付近のpH条件下）では、現在の福島県付近の汚染土壌からは、セシウムイオンはほとんど脱着しない。しかし、ここにゼオライトなどの吸着剤が近傍に存在すると、水溶液中のセシウムイオンを吸着する結果、水溶液中のセシウムイオン濃度が減少し、平衡移動の原理によって、さらにセシウムイオンが土壌から脱着する。これが繰り返される結果、土壌からセシウムイオンが除去される。以上のメカニズムを図(2)-32に示した。なお、このような平衡移動は、洗浄液を更新する繰り返し洗浄法でも同様に起こる。

共存法には、下に示すようにいくつかの種類があり、磁性化ゼオライトを用いる方法はそのひとつである。

①磁性化ゼオライト法 ②篩分け法、沈降法 ③ティーバッグ法 ②は、土壌粒子とゼオライト粒子の粒径が異なるような条件下で用いることができる。③は、土壌とゼオライトを膜によって隔てる方法で、外圧を掛けることによって、より効率性が増大する。

図(2)-32 共存法の概念図

## 5 ）天然モルデナイトを用いた除染試験

次に、ゼオライト種のうちでセシウムイオンの吸着能が最も高かった天然産のモルデナイトの、共存法によるセシウム汚染土壌除染試験を行った。天然モルデナイトの磁性化が達成されていないため、上記の②篩分け法によって試験を行った。ここで用いた篩分け法は、大きく2つに分類される。②A：細粒土壌あるいは細粒化土壌と粗粒モルデナイト、②B粗粒土壌と細粒モルデナイト、である。予備試験を含め、種々の試験を行った結果、セシウム汚染土壌を細粒化し、硝酸鉄水溶液で前処理の後、洗浄液として蒸留水を用い、粗粒のモルデナイトと混合し、攪拌の後、篩分けする、という方法が最も効果的であった。その結果を図(2)-33に示す。図に示したように、洗浄液としては、シュウ酸アンモニウムや塩化カリウム水溶液よりも、水のみの方が除染効果は大きかった。これは、共存法においては、土壌とモルデナイトとの吸着能の差が大きい条件下の方が、より除染効果が大きいためである（図(2)-34）。すなわち、モルデナイトを用いる場合には、洗浄液として水道水を用いることができ、コストの低下につながる。

## 6 ）天然モルデナイトの磁性化

以上のように、天然モルデナイトはセシウム汚染土壌の除染においては、Na-P1型人工ゼオライトよりも有効であることが示されたため、次に、天然モルデナイトの磁性化を試みた。モルデ
ナイトはすでに結晶化しているため、これに単にマグネタイトを混合したり、あるいはモルデナイト存在下でマグネタイトを合成しても、十分な強度の複合体は得られなかった。そこで、モルデナイトを水酸化ナトリウムで処理してその表面を一部溶解しながら、細粒のマグネタイトと混合することで、現状で最も強固な複合体を得た。この複合体を用いた福島汚染土壌の除染試験では、対照として用いた磁性化Na-P1型人工ゼオライトよりも高い除染率を示したが、モルデナイトとマグネタイトの解離が一部認められた。天然モルデナイトの磁性化は現在も検討中である。

図(2)-33 福島の汚染土壤を用いた篩分け法による除染試験

図(2)-34 土壌（バーミキュライト）とモルデナイトのセシウム吸着能の比較
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

まず、磁選機については、平成24年度中に磁選機の1号機を完成させ、福島現地で除染実験をおこなった。その結果、土壌からのきわめて優れた除染結果が得られた。平成25年度では、磁化ゼオライトの磁石への吸着率と、吸着した磁化ゼオライトをスクレーパーにより回収する回収率双方についての改良を行った2号機を完成させた。これは、今後この方法により土壌除染を行なうためには重要な技術開発であると考えられる。

問題点としては、平成25年度に行なった除染性能評価において、平成24年度と比較して、その性能の向上を示す結果は得られなかったことである。これは、土壌への放射性Csの固着状態が変化したためでると考えられ、その原因の究明も今後の除染において重要である。また、除染実験で使用済み磁化ゼオライトの再使用が可能であることがわかった。これにより、使用磁化ゼオライトの減量化が可能となる。

この磁化ゼオライトを用いて磁選機により回収する方法は、土壌からの除染が可能である画期的な方法であり、磁化ゼオライトを用いる除染方法は土壌からの除染方法として有望である。現在の研究結果では、磁化ゼオライトの混合量を増やし、再使用を行なうことにより土壌からの除染効率の向上を十分達成できると考えられる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

まだ改良点は多いが、磁選機の性能は向上しており、いくつかの改良点について検討を行っているところである。この磁化ゼオライトを用いる除染技術については経済産業省から打診があり、現在南相馬の中小企業と共同で磁選機製造の実用化を進めることを検討しているところである。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) 逸見彰男，青野宏通，田村一将，松枝直人，エルニジヨハン，山内理恵，山本徹，福垣内暁：環境放射能除染学会誌, Vol.1(No.1), 9-13 (2013)

“磁化 Na-P1 型ゼオライトによる土壌 Cs の除去技術の開発”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 青野宏通、月刊愛媛ジャーナル、5 月号, 82-85 (2013)
「放射性セシウムを吸着した後に磁場回収が可能なゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」

2) 青野宏通，逸見彰男、技術情報協会(7月発刊)，627-631(2013)

「第15章-第1節 人工ゼオライトを活用した研究開発テーマの発掘」

3) 青野宏通，逸見彰男、「放射線遮蔽」，「放射性物質吸着・分離」，「除染」に関する材料，設備，測定－最新技術便覧－(仮題)印刷中

「磁化ゼオライトによる放射性セシウム吸着技術について」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第1回環境放射能除染学会（2012）

「磁化ゼオライトによる放射能汚染土壤の除染実用化技術の開発」

2）青野宏通、渡部祐輔、田村一将、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第25回日本セラミックス協会秋季シンポジウム (2012)

「Cs 除染を目的としたゼオライト-フェライト複合材料の開発」

3）田村一将、青野宏通、渡部祐輔、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第19回ヤングセラミストミーティング in 中四国 (2012)

「Cs 除染を目的としたゼオライト-フェライト複合材料の開発」

4）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第2回環境放射能除染学会（2013）

「磁化 Na-P1 型ゼオライトによる土壌からの放射性 Cs 除去技術の開発」

5）樱木健司、佐藤雅人、森博、荻田富美幸、青野宏通、逸見彰男、山本徹：第2回環境放射能除染学会（2013）

「放射能土壌除染・水系除染を可能にする磁選機の開発」

6）青野宏通：愛媛大学-総合地球環境学研究所共同国際シンポジウム

「福島の放射性セシウム除染を目的とする機能性ゼオライトの開発」（招待講演）

7）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「ゼオライト-マグネタイト複合材料の開発と放射性セシウム除染への応用」（招待講演）

8）山田啓三、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「放射性セシウム除染を目的とした珪藻土からのモルデナイト及びその複合材料の合成」

9）溝口裕己、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「土壌からの放射性セシウム除染を目的とした Na-P1 型ゼオライト-マグネタイト複合材料の合成条件」

10）田村一将、青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「ゼオライト-マグネタイト複合材料を用いた汚染土壌からの放射性セシウム除去」

11）青野宏通：第49回ナノバイオ磁気工学専門研究会（2013）
「磁選による土壌からの放射性セシウム除染を目的としたゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」（招待講演）

12）山田啓三、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第20回ヤングセラミストミーティング in 中四国(2013)

「除染を目的としたモルデナイトの人工合成」

13）溝口裕己、板垣吉晃、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第20回ヤングセラミストミーティングin中四国(2013)

「除染を目的とした Na-P1 型ゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」

14）田村一将、青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第20回ヤングセラミストミーティング in 中四国(2013)

「ゼオライト-マグネタイト複合材料を用いた福島土壌からの放射性セシウム除染」

15）青野宏通：日本地球惑星科学連合連合大会(2014)

「土壌からの放射性セシウム除染を目的としたゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」

## （3） 出願特許

1）青野宏通、逸見彰男、山本徹、松枝直人：「ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法」、PCT国際出願PCT/JP2013/56085、平成25年3月7日

2）青野宏通、逸見彰男、山本徹、松枝直人：「磁化ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法」、特願2013-83772、平成25年4月12日

3）逸見彰男、山本徹、松枝直人、エルニ・ジョハン、青野宏通、松岡寛、宍戸真美：「磁性ゼオライト製造装置」、特願2013-123104、平成25年6月11日

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

「特に記載すべき事項はない」

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）愛媛新聞(24年7月6日）

2) 愛媛朝日放送 スーパーJチャンネルえひめ (24年8月9日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送)

3) あいテレビ Newsキャッチあい (24年8月9日磁化ゼオライトについて7分程度放送)

4) 朝日新聞(24年8月18日 愛媛県地方版)

5）あいテレビ Newsキャッチあい(24年9月8日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送）。

6) BS-TBS News21サタデースコープ(24年11月21日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送)

7) NHK松山放送局 いよ×イチ(24年12月11日磁化ゼオライトの現地除染方法について9分程度放送)
8) NHK おはよう日本(24年12月20日 磁化ゼオライトの現地除染方法について8分程度放送)

9) あいテレビ Newsキャッチあい (25年2月9日除染状況及び環境活動に関する表彰について8分程度放送)

10）愛媛新聞（25年3月8日）

11）あいテレビ Newsキャッチあい（25年4月17日福島除染成果について7分程度放送）

12）読売新聞・愛媛新聞・産経新聞・朝日新聞・日本経済新聞・毎日新聞・福島民報・福島民友（25年4月18日）

13）あいテレビ Newsキャッチあい（25年6月7日磁化ゼオライトによる福島除染について4分程度）

14）T B S 夢の扉+（25年6月9日 磁化ゼオライトによる福島除染について24分程度）

15) B S-T B S 夢の扉+ (25年6月13日 磁化ゼオライトによる福島除染について24分程度)

16）あいテレビ Newsキャッチあい （25年6月12日磁化ゼオライト除染実験の様子について8分程度）

17）あいテレビ Newsキャッチあい （25年6月25日福島除染について8分程度）

18）愛媛新聞（25年10月7日）

## (6) その他

1) 第9回 三浦保環境賞（大賞） 三浦保環境賞実行委員会主催、あいテレビ共催 (平成25年2月8日)

### 8 \. 引用文献

1) 原子力規制委員会：原子力規制委員会ホームページ

(http://radioactivity.nsr.go.jp/ja/contents/8000/7480/24/362_0513_11.pdf) (2013).

「放射線モニタリング情報」

2) 大木 久光：技報堂出版、pp.2-20 (2012). 「イラストでわかる原発と放射能」

3) 小野 嘉夫・八嶋 健明／編：講談社、pp.1-7,及び pp.33-35 (2000). 「ゼオライトの科学と工学」

4) ICDD(International Centre for Diffraction Data)PDF カード番号「00-039-0219」

5) C. BAERLOHER, L. B. MCCUSKER, D. H. OLSON: The Structure Commission of the International Zeolite Association, pp146-147 (2006).

"ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES"

6) W. YANXIN, G. YONGLONG: Journal of Science in China, pp.967-976 (2003). "Synthesis of zeolites using fly ash and their application in removing heavy metals from water."

7) MUSYOKA N. M., PETRIK L. F: Journal of International Mine Water Association, pp.680-687 (2009).

“Removal of toxic elements from brine using zeolite Na-P1 made from a South African coal fly ash”

8) 白水晴雄：朝倉書店、pp.7-19 (1988).
「粘土鉱物学－粘土科学の基礎」

9) G. SPOSITO, N. T. SKIPPER, R. SUTTON, S. PARK, A. K. SOPER, and J. A. GREATHOUSE: Journal of the National Academy of Sciences colloquium, 96, pp. 3358–3364 (1999).

“Surface geochemistry of the clay minerals”

10) R.J.M.J. VLOGELS, J.T. KLOPROGGE, J.W. GEUS: Jonal of Microporous and Mesoporous Materials 77, pp. 159-165 (2005).

“Synthesis and characterization of boron and gallium substituted saponite clays below $ 100^{\circ} $ C at one atmosphere”,

11) B. L. SAWHNEY: Journal of Clays and Clay Minerals, pp. 93-100 (1972).

"Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: A REVIEW"

12) T. KOGURE, K. MORIMOTO, K. TAMURA, H. SATO, and A. YAMAGUCHI: Chem. Lett. 41, pp. 380-382 (2012).

“XRD and HRTEM Evidence for Fixation of Cesium Ions in Vermiculite Clay”

13）横山信吾、中田弘太郎：粘土科学 pp. 37-40 (2011).

「バーミキュライトによる放射性セシウムの吸着に関するレビュー」

15) K. SATO, K. FUJIMOTO, W. DAI, M. HUNGER: The journal of physical chemistry pp.14075-14080 (2013).

“Molecular Mechanism of Heavily Adhesive Cs: Why Radioactive Cs is not Decontaminated from Soil”
# Research Development of New Practical Technology on Removal of Radioactive Materials from Radiation-contaminated Soils

Principal Investigator: Teruo HENMI

Institution: Ehime University

3-5-7 Tarumi Matsuyama-City, Ehime 790-8566, JAPAN

Tel: +81-89-946-9681 / Fax: +81-89-977-4364

E-mail: henmi@agr.ehime-u.ac.jp

## [Abstract]

Key Words: Decontamination in soil, Radioactive Cs, Magnetic zeolite, Na-P1 type artificial zeolite, Mordenite

The decontamination of radioactive Cs from the accident at the Fukushima No.1 nuclear power plant is an urgent problem. An Na-P1 type artificial zeolite $ \left(\mathrm{Na}_{6}\mathrm{Al}_{6}\mathrm{Si}_{10}\mathrm{O}_{32}\cdot12\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right) $ having a high cation exchange capacity (CEC) is able to be synthesized at a low cost using alkali from the waste coal fly ash of thermal power stations. We mainly synthesized the composite material (magnetic zeolite) of the Na-P1 type zeolite and nano-sized magnetite by alkali processing from a mixed solution of the fly-ash and iron chlorides for the magnetic collection of the zeolite after $ Cs^{+} $ ion adsorption.

For the material without the magnetite, the main peaks for the XRD were the Na-P1 type zeolite with mullite ( $ Al_{6}Si_{2}O_{13} $ ) as the second phase. The peak intensity of the magnetite increased with an increase in the magnetite content. These particles of the magnetic zeolite were easily attracted by the neodymium magnet. For the TEM observation, the Na-P1 zeolite, the magnetite, and amorphous phases were confirmed using the electronic diffraction of the center of the particle. The nano-sized and aggregated magnetite particles were observed in the bright-field image. Due to the slow formation of the zeolite crystals after formation of the nano-sized magnetite, the magnetite particles existed at the grain boundary between the polycrystalline zeolites. Furthermore, we investigated synthesis of composite material of mordenite ( $ Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{98}\cdot24H_{2}O $ ) from diatomite and nano-sized magnetite for radioactive $ Cs^{+} $ decontamination.

Decontamination of radioactive Cs from soils in Fukushima was tested using composite material of Na-P1 type zeolite and nano-sized magnetite with the $ NH_{4}^{+} $ ion
containing solution for the ion exchange. We developed the machine for the separation of the magnetic zeolite in the soil using neodymium magnet (8000 gauss) After mixing of soil and $ K^{+} $ (or $ NH_{4}^{+} $ ) containing solution for 10 min, the magnetic zeolite with radioactive Cs collected using neodymium magnet (8000 gauss). In 2012, we succeeded more than 80% of radioactive Cs was removed by the magnetic collection (in three times). The existence of clay minerals such as a vermiculite made to be difficult for the Cs decontamination in soil. We suggested that the adsorption of the radio active $ Cs^{+} $ in clay minerals becomes strong year by year.
## 論文

# 日本の二部料金的賃金設定ルール $ ^{*} $

-名目賃金上昇の条件-

肠田成**

## <要旨>

春闘で決定される定期賃金とボーナスを分割して、日本の低賃金上昇率の要因を考察した。労使交渉で重視される賃金設定の三要因（失業率など労働市場要因・インフレ率・企業収益など支払い要因）を説明変数として、98年以前とその後にデータを分割して推定した。98年以前の定期賃金は労働市場指標に敏感だが、98年以降は企業内部の労働保蔵の状況に影響されるようになった。さらにボーナスは利潤要因が重要だったが、98年以降は悪化した外部労働市場指標にも敏感となり、家計に移転されてきたレントシェアリングの分が消えた。これが賃金停滞の最大要因である。労働市場指標を重視するより、時間あたりの生産性を重視した推定式が有効となってきており、賃上げのマクロの指標として人員ベースでなく時間あたりの指標の重視が望まれる。

JEL Classification Number : E24, J52

Key Words : 春闘、ボーナス、賃上げ
# Two-Part Wage Rule in Japan - Conditions for Nominal Wage Increases -

By Shigeru WAKITA

## Abstract

The Japanese low wage increases is considered dividing total wages between Shunto and bonuses. Empirical investigation showed a qualitative difference exists between these two types of wages. Shunto has set the coordinated wage rate by focusing on the whole labor market condition, and become to be conscious to labor hoarding existed in the firms after financial crisis in 1998. Bonuses have respond to firm’s profit, which have become less influential factor. Decreasing bonuses means the decline of rent sharing to workers, which is the main factor of low wage increases.

JEL Classification Number: E24, J52

Key Words: Shunto, Bonus, Wage increases