Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

性能の優れた磁性化 Na-P1 型ゼオライトの製造条件を見出した。大量・安価な製造条件も検討しほぼ確立した。

さらに、より $ Cs^{+} $ 捕獲能の優れたモルデナイトの人工合成と磁性複合化を行なった。大量・安価な製造条件については、装置の温度を高温にできれば可能。安価な原料によるコスト減が必要である。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

磁化ゼオライトの合成技術は確立しており、磁化ゼオライトを用いる除染技術については経済産業省から打診があり、現在南相馬の中小企業と共同で実用化を進めることを検討しているところである。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（查読あり）>

1) H. AONO, K. TAMURA, E. JOHAN, R. YAMAUCHI, T. YAMAMOTO, N. MATSUE, and T. HENMI: Chemistry Letters, Vol.42(No.6), 589-591(2013).

“Preparation of Composite Material of Na-P1 Type Zeolite and Magnetite for Cs Decontamination”

2) 青野宏通，横田彩子，溝口裕己，田村一将，渡部祐輔，エルニジヨハン，山内理恵，松枝直人，山本徹，逸見彰男：環境放射能除染学会誌，Vol.1(No.1), 3-7 (2013).

“土壌からの Cs 除染を目的とした磁化 Na-P1 型ゼオライトの合成”

3) H. AONO, K. TAMURA, E. JOHAN, R. YAMAUCHI, T. YAMAMOTO, N. MATSUE, and T. HENMI: Jorunal of the American Ceramics Society, 96[10], 3218-3222 (2013).

“Preparation of Na-P1 Type Zeolite and its Composite Material with Nanosized Magnetite”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 青野宏通、月刊愛媛ジャーナル、5 月号, 82-85 (2013)

「放射性セシウムを吸着した後に磁場回収が可能なゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」

2) 青野宏通，逸見彰男、技術情報協会(7月発刊)，627-631(2013)

「第15章-第1節 人工ゼオライトを活用した研究開発テーマの発掘」
3) 青野宏通，逸見彰男、「放射線遮蔽」，「放射性物質吸着・分離」，「除染」に関する材料，設備，測定－最新技術便覧－(仮題)印刷中

「磁化ゼオライトによる放射性セシウム吸着技術について」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第1回環境放射能除染学会（2012）「磁化ゼオライトによる放射能汚染土壤の除染実用化技術の開発」

2）青野宏通、渡部祐輔、田村一将、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第25回日本セラミックス協会秋季シンポジウム (2012)

「Cs 除染を目的としたゼオライト-フェライト複合材料の開発」

3）田村一将、青野宏通、渡部祐輔、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第19回ヤングセラミストミーティングin中四国(2012)

「Cs 除染を目的としたゼオライト-フェライト複合材料の開発」

4）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第2回環境放射能除染学会（2013）

「磁化 Na-P1 型ゼオライトによる土壌からの放射性 Cs 除去技術の開発」

5）青野宏通：愛媛大学-総合地球環境学研究所共同国際シンポジウム

「福島の放射性セシウム除染を目的とする機能性ゼオライトの開発」（招待講演）

6）青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「ゼオライト-マグネタイト複合材料の開発と放射性セシウム除染への応用」（招待講演）

7）山田啓三、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「放射性セシウム除染を目的とした珪藻土からのモルデナイト及びその複合材料の合成」

8）溝口裕己、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「土壌からの放射性セシウム除染を目的とした Na-P1 型ゼオライト-マグネタイト複合材料の合成条件」

9）田村一将、青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第26回日本セラミックス協会秋季シンポジウム（2013）

「ゼオライト-マグネタイト複合材料を用いた汚染土壌からの放射性セシウム除去」

10）青野宏通：第49回ナノバイオ磁気工学専門研究会（2013）

「磁選による土壌からの放射性セシウム除染を目的としたゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」（招待講演）

11）山田啓三、板垣吉晃、Erni Johan、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第20回ヤングセラミストミーティング in 中四国(2013)

「除染を目的としたモルデナイトの人工合成」

12）溝口裕己、板垣吉晃、山本徹、松枝直人、逸見彰男、青野宏通：第20回ヤングセラミストミーティングin中四国(2013)

「除染を目的とした Na-P1 型ゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」
13）田村一将、青野宏通、山本徹、松枝直人、逸見彰男：第20回ヤングセラミストミーティング in 中四国(2013)

「ゼオライト-マグネタイト複合材料を用いた福島土壌からの放射性セシウム除染」

14）山田啓三、板垣吉晃、Erni Johan、逸見彰男、青野宏通：日本セラミックス協会春季大会(2014)

「放射性セシウム除染を目的としたモデルデナイト-マグネタイト複合材料の合成」

15）鍛治紀彰、板垣吉晃、Erni Johan、逸見彰男、青野宏通：日本セラミックス協会春季大会(2014)

「モルデナイトの人工合成とセシウム吸着特性」

16）青野宏通：日本地球惑星科学連合連合大会(2014)

「土壌からの放射性セシウム除染を目的としたゼオライト-マグネタイト複合材料の開発」

## （3） 出願特許

1）青野宏通、逸見彰男、山本徹、松枝直人：「ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法」、PCT 国際出願 PCT/JP2013/56085、平成25年3月7日

2）青野宏通、逸見彰男、山本徹、松枝直人：「磁化ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法」、特願2013-83772、平成25年4月12日

3）逸見彰男、山本徹、松枝直人、エルニ・ジョハン、青野宏通、松岡寛、宍戸真美：「磁性ゼオライト製造装置」、特願2013-123104、平成25年6月11日

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

「特に記載すべき事項はない」

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）愛媛新聞(24年7月6日）

2) 愛媛朝日放送 スーパーJチャンネルえひめ (24年8月9日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送)

3) あいテレビ Newsキャッチあい(24年8月9日磁化ゼオライトについて7分程度放送)

4) 朝日新聞(24年8月18日 愛媛県地方版)

5）あいテレビ Newsキャッチあい(24年9月8日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送）。

6) BS-TBS News21サタデースコープ(24年11月21日磁化ゼオライトの除染方法について7分程度放送)

7) NHK松山放送局 いよ×イチ (24年12月11日磁化ゼオライトの現地除染方法について9分程度放送)

8) NHK おはよう日本(24年12月20日 磁化ゼオライトの現地除染方法について8分程度放送)
9) あいテレビ Newsキャッチあい (25年2月9日除染状況及び環境活動に関する表彰について8分程度放送)

10）愛媛新聞（25年3月8日）

11）あいテレビ Newsキャッチあい（25年4月17日福島除染成果について7分程度放送）

12）読売新聞・愛媛新聞・産経新聞・朝日新聞・日本経済新聞・毎日新聞・福島民報・福島民友（25年4月18日）

13）あいテレビ Newsキャッチあい（25年6月7日磁化ゼオライトによる福島除染について4分程度）

14）T B S 夢の扉+（25年6月9日 磁化ゼオライトによる福島除染について24分程度）

15）B S-T B S 夢の扉+（25年6月13日 磁化ゼオライトによる福島除染について24分程度）

16）あいテレビ Newsキャッチあい （25年6月12日磁化ゼオライト除染実験の様子について8分程度）

17）あいテレビ Newsキャッチあい （25年6月25日福島除染について8分程度）

18）愛媛新聞（25年10月7日）

## (6) その他

1) 第9回 三浦保環境賞（大賞） 三浦保環境賞実行委員会主催、あいテレビ共催 (平成25年2月8日)

### 8 \. 引用文献

1）大原利、森野悠、田中敦：保健医療科学, Vol.60 No.4, pp.292-299（2011）.

「福島第一原子力発電所から放出された放射性物質の大気中の挙動」

2) 武田邦彦：朝日新聞 pp.120-129 (2011).

4) 王効挙、李法雲、杉崎三男：全国環境研会誌, Vol.29 No.2 pp.13-22 (2004). 「ファイトレメディエーションによる汚染土壤修復の現状と展望」

5) H. KATO, Y. ONDA, M. TERAMAGE : Vol.111 pp.59-64 (2012).

“Depth distribution of $ {}^{137}Cs $ , $ {}^{134}Cs $ , and $ {}^{131}I $ in soil profile after Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Plant Accident” Journal of Environmental Radioactivity

6) N. HARADA, M. NONAKA: Science of the Total Environmental Radioactivity, Vol.111 pp.59-64 (2012).

"Soil radiocesium distribution in rice fields disturbed by farming process after the Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Plant accident"

7) G. ARAPIS, E. PETRAYEV, E. SHAGALOVA, O. ZHUKOVA, G. SOKOLIKB, T. IVANOVAB: J. Environ Radioactivity, Vol. 34 No. 2 pp. 171-185 (1997).

“Effective Migration Velocity of $ {}^{137}Cs $ and $ {}^{90}Sr $ as a Function of the Type of Soils in Belarus”

8）津村昭人、駒村美佐子、小林宏信：農技研報 B36 p.57-113（1984）.
「土壌及び土壌-植物系における放射性ストロンチウムとセシウムの挙動に関する研究」

9) H. TSUKADA, A. TAKEDA, S. HISAMATSU, J. INABA: Journal of Environmental Radioactivity, Vol.99 pp.875-881 (2008).

“ Concentration and specific activity of fallout $ {}^{137} $ Cs in extracted and particle-size fractions of cultivated soils”

10) 武田晃、塚田祥文、高久雄一、久松俊一：環境科学技術研究所年報, p.21-23 (2008). 「土壌に添加された Cs 及び I の形態変化と植物吸収」

11）山口紀子、高田裕介、林健太郎、石川覚、倉俣正人、江口定夫、吉川省子、坂口敦、朝田景、和頴朗太、牧田知之、赤羽幾子、平舘俊太郎：農環研報,31 p.75-129 (2012).

「土壌-植物系における放射性セシウムの挙動とその変動要因」

12) C. THAMMAWONG, P. OPAPRAKASIT, P. TANGBORIBOONRAT, P. SREEARUNOTHAI: Journal of Nanoparticle Research, Vol.15 pp.1-10 (2013).

“Prussian blue-coated magnetic nanoparticles for removal of cesium from contaminated environment”

13) 小野嘉夫、八嶋建明：講談社, pp.1-3 (2000). 「ゼオライトの科学と工学」

14) 原伸宜、高橋浩：講談社, pp.1-2 (1975). 「ゼオライトの基礎と応用」

15) R.S. Blissett, N.A. Rowson : Fuel, Vol. 97, pp.1-23 (2012).

16) 逸見彰男、坂上越朗：健友館, p.33-43 (1998).「灰から生まれる宝物のはなし」

17) X. QUEROL, F. PLANA, A. ALASTUEY, A. L.-SOLER: Vol.76 No.8 pp793-799 (1997). "Synthesis of Na-zeolites from fly ash" Elsevier Science

18) X. QUEROL, N. MORENO, J. C. UMANA, A. ALASTUEY, E. HERNANDEZ, A. L-SOLER, F. PLANA: International Journal of Coal Geology, 50 pp. 413-423 (2002).

“Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview”

19) 稲田幹、北條純一：材料の科学と工学, 43巻 No.1 p.14-19 (2006). 「石炭灰からのゼオライト合成」

20) 村山憲弘、山川洋亮、小川和男、山本秀樹、芝田隼次：資源と素材, Vol.117 p.501-505 (2001).

「石炭灰および焼却灰のゼオライト原料としての評価」

22) H. MIURA, K. ALIRA: Journal of Nuclear Science and Technology, Vol.30 pp.436-443 (1993). "Adsorption Behavior of Cesium and Strontium on Synthetic Zeolite P"

23) R. Juan, S. Hernandez, X. Querol, J.M. Andres, N. Moreno: Chem Technol Biotechnol, Vol.77 pp.299-304 (2002).

“Zeolitic material synthesized from fly ash: use as cationic exchanger”
24) C. AMRHEIN, G. H. HAGHNIA, T. S. KIM, P. A. MOSHER, R. C. GAGAJENA, T. AMANIOS, L. de la TORRE: Environmental Science & Technology, Vol.30 No.3 pp.735-742(1996).

"Synthesis and Properties of Zeolites from Coal Fly Ash"

25) H. AONO, H. HIRAZAWA, T. NAOHARA, T. MAEHARA, H. KIKKAWA, Y. WATANABE, Materials Research Bulletin, Vol.40 pp.1126-1135 (2005).

“Synthesis of fine magnetite powder using reverse coprecipitation method and its heating properties by applying AC magnetic field”

26) H. El GHANDOOR, H. M. ZIDAN, M. M. H. KHALIL, M. I. M. ISMAIL: International Journal of ELECTROCHEMICAL SCIENCE, Vol.7 pp. 5734-5745 (2012).

"Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite $ \left(\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}\right) $ Nanoparticles"

27) T. A. SALAH E.-DIN, A. A. ELZATAHRY, D. M. ALDHAYAN, A. M. A.-ENIZI, S. S.

A.-DEYAB: International Journal of Electrochemical Science, Vol.6, Issue 12, pp.6177-6183 (2011).

“Synthesis and characterization of magnetite zeolite nano composite”

28) H. FAGHIHIAN, M. MOAYED, A. FIROOZ, M. IRAVANI: Journal of Colloid and Interface Science, 393 pp.445–451(2013).

"Synthesis of a novel magnetic zeolite nanocomposite for removal of $ Cs^{+} $ and $ Sr^{2+} $ from aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies"

29) K. AKAHANE, S. YONAI, N. MIYAHARA, H. YASUDA, K. IWAOKA, M. MATSUMOTO, A. FUKUMURA, M. AKASHI, Environmentalist, 32(2) pp.136-143 (2012).

30) T. J. YASUNARIA, A. STOHLB, R.S. HAYANOC, J.F. BURKHARTB, S. ECKHARDTB, and T. YASUNARIE., Proc. of the National Academy of Sciences of the United States, 108(49), pp.19530-19534 (2011).

31) Teruo HENMI, Clay Science, 6, pp.277-282 (1987).

32）逸見彰男：日本土壌肥料学雑誌, 58(3), pp.378-380 (2006).

33) C. AMRHEIN, G. H. HAGHNIA, T. S. KIM, P. A. MOSHER, R. C. GAGAJENA, T. AMANOIS, and L. TORRE,: Environmental Science and Technology, 30(3), pp.735-742 (1996).

34) X. QUEROL, F. PLANA, A. ALASTUEY, and A. L.-Soler: Fuel, 76(8), pp.793-799 (1997).

35) L.C.A. OLIVEIRA, D.I. PETKOWICZ, A. SMANIOTTO, S.B.C. PERGHER; Water Research, 38(17), pp.3699-3704 (2004).

36) J.-L. CAO, X.-W. LIU, X.-W., R. Fu, Z.-y. TAN, Separation and Purification Technology, 63(1), pp.92-100 (2008).

37) 逸見彰男、成田美加：愛媛大学農学部紀要，第32巻第1号 pp.1-7 (1987).「石炭フライアッシュのゼオライト化」

38) Wanbok Kim, Seung-Hoon Jung, Byoung Joon Ahn “Synthesis of Na-P1 Zeolite from Coal Fly Ash” Journal of Ind, & Eng Chemistry, Vol.3 No.3 pp.185-190 (1997).

39) 小野嘉夫・八嶋建明、『ゼオライトの科学と工学』、講談社、p.7、p.30-31 (2000).

40) McCusker, L.B., OLSON, D.H., BAERLOCHER, C.: “Atlas of Zeolite Framework Types” p.218, 219(sixth revised edition 2007 published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association).
41）上田智、福島利久、小泉光恵：日本粘土学会、粘土科学 Vol: 22 (1) pp.18~28 (1982).「シリカ成分に富むモルデナイトの合成とその性質」

42) V. SANHUEZA, U. KELM, R. CID: Journal of Chemical Technology and Biotechnology 78 (5) pp. 485-488, (2003).

“Synthesis of mordenite from diatomite: a case of zeolite synthesis from natural material”

43) M. L. MIGONI, D. I. PETKOWICZ, N.R.C. FERNANDES MACHADO, S. B.C. PERGHER: Applied Clay Science 41 (1-2), pp. 99-104 (2008).

“Synthesis of mordenite using kaolin as Si and Al source”

44) L. ZHANG, S. XIE, W. XIN, X. LI, S. LIU, L. XU: Materials Research Bulletin 46 (6), p. 894-900 (2011).

“Crystallization and morphology of mordenite zeolite influenced by various parameters in organic-free synthesis”

45) H. M. ALY, M. E. MOUSTAFA, E. A. ABDELRAHMAN: Advanced Powder Technology 23 (6), p. 757-760 (2012).

“Synthesis of mordenite zeolite in absence of organic template”,
## （２）放射性土壌分離用磁選機の開発

爱媛大学 農学部 松枝直人

愛媛大学 大学院理工学研究科 青野宏通

平成24～25年度累計予算額：64,540千円（うち、平成25年度予算額：34,007千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

サブテーマ(1)で合成した磁化ゼオライトと水田の土壌を混合し、放射性セシウム吸着後の磁化ゼオライトを磁選回収するための装置の開発を行なった。また、その装置を用いて、土壌から放射性Csを取り除く実証実験を福島で実施した。平成24年度では、土壌に1割の磁化Na-P1型ゼオライトを混入し、K⁺塩やNH₄⁺塩などの溶出助剤を加えて10分間のミキシングを1回行ない、3段程度の磁選操作により概ね8割以上のCsが土壌より取り除かれることが判明した。成否の決め手は、ミキシングによりマグネタイトが分離しない磁化Na-P1型ゼオライトの作製、土壌から磁化Na-P1型ゼオライトを分離する磁選機の構造、溶出助剤の条件であった。平成25年度では、磁選機の改良も行ない、引き続き土壌の除染実験を行なった、平成24年度と比べ除染の効率はやや低い値となった。その理由としては、放射性Csの土壌中の粘土鉱物との固着状態の変化などが考えられた。さらに、溶出助剤の検討についても行なった。また、除染に使用した磁化ゼオライトの再使用により磁化ゼオライトの使用量を削減することが可能であることが明らかになった。

## [キーワード]

土壌除染、放射性セシウム、磁化ゼオライト、Na-P1型人工ゼオライト、磁選機

### 1. はじめに

## （１）福島における放射能汚染

2011年3月11日の東日本大震災での福島原子力発電所から発生した放射性物質が飛散したことによる土壌汚染、水質汚染等の環境汚染が深刻な問題となっている。 $ ^{1)} $ この放射性物質の原子核がα崩壊、β崩壊等の核分裂を起こすときに放射線が放出される。そして、このような放射性物質は大気や河川、海域、土壌へ飛散することで外部被曝を引き起こす。また、これらの汚染されたものが人体へ取り込まれることで内部被曝を引き起こす。また、今回の震災を通して飛散された放射性物質は多種多様である。そのため、様々な環境からの早急な放射性物質への対策が必要とされている。

今回の研究では、特に$\mathrm{Cs}$ の放射性同位体である$^{134}\mathrm{Cs}$、$^{137}\mathrm{Cs}$ の除染について検討した。原子力発電の燃料である$^{235}\mathrm{U}$ の核分裂生成物の中でも比較的多く生成され、他の放射性物質と比較して沸点が低く比重が小さいため広範囲に飛散されやすい。特に、$^{137}\mathrm{Cs}$ は半減期が約30年と長期である。90％以上の$^{137}\mathrm{Cs}$ はβ崩壊により$^{137}\mathrm{mBa}$ へ核分裂後、γ崩壊を起こし、$^{137}\mathrm{Ba}$ となり安定となる。この核分裂で発生するγ線は、核分裂によって発生する放射線の中でも透過力が強く、土
壊や大気中では鉛や厚い鉄でないと透過を防ぐことができず、人体へ影響を及ぼすため除染方法の確立必要となる。 $ ^{2)} $

既にサブテーマ（1）で述べたように、 $ ^{134} $ Cs、 $ ^{137} $ Csを除去する材料として、構造中に持つ交換性陽イオンをCsと選択的に交換できると考えられている「Na-P1型ゼオライト」と磁石に強く引き付けられる強磁性の性質を持つ「マグネタイト」を複合化させた「磁化Na-P1型人工ゼオライト」を合成した。この材料を用いて土壌中のCsを吸着させた後、磁選によって回収する除染方法を提案した。

## （２）ゼオライトの構造とイオン交換作用

ゼオライトは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称のことを指す。その構造の基本単位としては四面体構造の $ (\mathrm{SiO}_{4})^{4-} $ 及び $ (\mathrm{AlO}_{4})^{5-} $ 単位である。これらの基本単位となる構造が4つの頂点酸素をそれぞれ隣の基本単位構造と共有することにより、3次元的に連結し、結晶を形成する。このような構造を持つゼオライトには様々な種類があるが、構造の骨格のAl/Si比、組成、細孔径等により分類分けされ、現在約200種類のゼオライトが存在する。 $ ^{3)} $

これらのゼオライトに特異な性質として各ゼオライトに特有な細孔径を利用した分子ふるい作用や構造中の陽イオンの可逆的な反応を利用したイオン交換作用がある。本研究では特にゼオライトの中でもNa-P1型ゼオライトのイオン交換作用に着目している。

ゼオライトは基本単位が $ (\mathrm{SiO}_{4})^{4-} $ 、 $ (\mathrm{AlO}_{4})^{5-} $ で構成される3次元網目構造であり、この隙間に様々な形状の細孔が存在している。この細孔の空隙に結晶水や陽イオンが取り込まれる。そして、ゼオライトの構造において $ Si^{4+} $ の部分に $ Al^{3+} $ が同形置換されることによって電荷のバランスが不安定となる。これを安定的にするためにAl近傍に陽イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどが存在する。そして、このようなゼオライト空隙中の陽イオンは比較的自由(可逆的)に交換することができるため液相中でこのようにイオンが交換することをイオン交換作用と呼ぶ。

本研究の Na-P1 型ゼオライトはゼオライト分類の中の GIS(Gismondine)型の一つである。そして、Na-P1 型ゼオライトは正方晶(偽立方晶)系(a=b=c=10.0430 Å、 $ \alpha=\beta=\gamma=90^{\circ} $ )で、組成は

Na_{6}[Al_{6}Si_{10}O_{32}]·12H_{2}Oである。 $ ^{4)} $ また、ゼオライトの種類に特有の細孔径としては、[100]に3.1 Å×4.5 Å、[010]に2.8 Å×4.8 Åの2種類の8員環を持ち、GIS型ゼオライトの骨格構造は非常に柔軟であるため変化しやすい。 $ ^{5)} $ これらの細孔径がCsのイオン半径(約1.74 Å)と比較的近いためCsを取り込むことができると考えられている。さらに、このNa-P1型人工ゼオライトの合成時にマグネタイトを同時に合成(同時合成)することで粒界にマグネタイトを取り込むことができ、ゼオライトによるCs吸着能力を有し、かつマグネタイトによる磁石に引きつけられる能力を有する、ゼオライト-マグネタイト複合材料を合成している。そして、この磁化Na-P1型人工ゼオライトに関しては大量生産が可能となっている。また、Na-P1型ゼオライトにおける液相中での吸着作用は本研究で研究されているCsの他にもCu、Cd、Pb、Ni、Mn等の重金属元素に対しても特異的な吸着作用を持つことが報告されている。 $ ^{6),7)} $

## （３）土壌中の粘土鉱物の構造
粘土鉱物とは、主に Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K などの酸化物で形成される含水層状珪酸塩から成るとされている。また、典型的な粘土鉱物と他の一般鉱物と比較すると、大きな表面積と表面機能によって様々な化学的、物理学的性質を示す。例えば、イオン交換性、吸着性、触媒能、膨潤性などが性質として挙げられる。その分類を表(2)-1 に示した。 $ ^{8)} $ そして、粘土鉱物の中でも層状珪酸塩に関して以下に述べる。

層状珪酸塩の層には大きく分けて四面体シート、八面体シートの2種類の層が存在する。四面体シートは主にSi−O四面体が2次元的に連続した網状のつながりによって形成されるシートのことである。また、八面体シートは主にAl−O(−OH)などの八面体が2次元的に連続した網状のつながりによって形成されるシートのことである。

また、四面体シートは通常 $ Si^{4+} $ あるいは $ Al^{3+} $ と 4 つの $ O^{2-} $ が囲んだ四面体が、4 つの頂点の内 3 つを隣の四面体と共有し、残りの 1 つの頂点は同じ方向を向いて、シート状に広がったもので、 $ (\mathrm{Si}, \mathrm{Al})_{2} \mathrm{O}_{5} $ の組成を持つ。このような四面体シート中に $ Si^{4+} $ の代わりに $ Al^{3+} $ が入ることで O との結合距離が約 1.62 Å から約 1.77 Å に変化し、それに加えてシート全体の電荷のバランスに変化が起き、負電荷が 1 個過剰となる。このように $ Si^{4+} $ の代わりに $ Al^{3+} $ が入ることを同形置換という。この同形置換がなされている粘土鉱物では四面体シートに層電荷を有する。

そして、八面体シートは通常 $ Al^{3+} $ 、 $ Mg^{2+} $ 、 $ Fe^{2+} $ などの陽イオンと6個の $ OH^{-} $ もしくは $ O^{2-} $ が囲んだ八面体が稜を共有することによって2次元的に拡がったもので、 $ \mathrm{Al}_{2}(\mathrm{OH})_{6} $ または $ \mathrm{Mg}_{3}(\mathrm{OH})_{6} $ の組成を持っている。前者を2八面体、後者を3八面体と呼ぶ。以上のような四面体シートの頂点酸素位置と八面体シートの表面の陰イオン位置とを共有することで四面体シートと八面体シートは連結することができる。このようにして、2種類のシートが組み合って、1:1層あるいは2:1層と呼ばれる複合層が形成され、これらの層の積層によって、様々な層状珪酸塩の3次元構造が形成される。
表(2)-1 粘土鉱物に関係ある層状珪酸塩の分類

層の型	族(xは構造単位の層電荷)	亜族	種(2,3の例)
1:1	カオリナイト-蛇紋石
x～0	カオリナイト	カオリナイト
ディッカイト
ハロイサイト
蛇紋石	クリソタイル
リザーダイト
アメサイト
2:1	パイロフィライト-タルク
x～0	パイロフィライト	パイロフィライト
タルク	タルク
スメクタイト
x～0.2-0.6	2八面体型スメクタイト	モンモリロナイト
バイデライト
3八面体型スメクタイト	サポナイト
ヘクトライト
ソーコナイト
バーミキュライト
x～0.6-0.9	2八面体型バーミキュライト	2八面体バーミキュライト
3八面体型バーミキュライト	3八面体バーミキュライト
雲母
x～1	2八面体型雲母	白雲母
パラゴナイト
イライト
3八面体型雲母	金雲母
黒雲母
レピドライト
脆雲母
x～2	2八面体型脆雲母	マーガライト
3八面体型脆雲母	クリントナイト
アナンダイト
緑泥石
x～変動する	2八面体型緑泥石	ドンバサイト
2・3八面体型緑泥石	クッケアイト
スドーアイト
3八面体型緑泥石	クリノクロア
シャモサイト
ニマイト

1:1 層は 1 枚の四面体シートと 1 枚の八面体シートが組み合う場合の複合層であり、2:1 層は 2 枚の四面体シートが頂点を向かい合わせて 1 枚の八面体シートを挟んで組み合う場合の複合層である。

1：1 層は層面に垂直な方向に対して非対称であるため、その構造において極性を持つ。そのため、バランスを保つことが困難である。

一方、2：1層は層面に垂直な方向に対して対称であるため、その構造に置いて極性はない。そのためバランスを保つことが比較的容易である。バーミキュライトはこの2：1層に属する。そして、この2：1層中のシートで同形置換が起き、シートが層電荷を帯びているものがあるため、こ
のシート同士で層間に陽イオンを挟み込むことができる。そして2:1層は鉱物の種類によって層電荷が異なる(表(2)-2)。 $ ^{8)} $

表(2)-2 2:1 層鉱物の層電荷

鉱物	層電荷
パイロフィライト、タルク雲母、雲母粘土鉱物	0
肱雲母	1.2～2.0
緑泥石	～4.0
バーミキュライト	1.6～2.4
スメクタイト	1.2～1.8
0.4～1.2

## （４）バーミキュライトの構造とイオン交換作用

これらの粘土鉱物のうち福島の土壌で最も強く\mathrm{Cs}^{+}を吸着しているのはバーミキュライトであると考えられる。バーミキュライトの構造は先述したように2：1層である。その組成式は\mathrm{M_{x/n}^{n+}[Mg_{6}][Si_{8-x}Al_{x}]O_{20}(OH)_{4}\cdot nH_{2}O(1.2\leq x\leq1.8)}である。また、このような層状珪酸塩鉱物は通常、X線回折装置で測定することによって層面による回折すなわち底面反射が強く表す回折図形を示す。ただし、前処理を行わないと正確な回折図形を得ることが困難であるため通常、K飽和・Mg飽和・Mg飽和後にエチレングリコール(もしくはグリセロール)処理を行った試料のそれぞれ3つの処理を施した試料を作製し、X線回折装置で測定を行い、比較を行うことで同定を行う。また、この結果から、バーミキュライトはK飽和によって約10Å、同様にMg飽和では14.3Å、Mg飽和後にエチレングリコール処理をすることでも14.3Åの位置に回折ピークを発生することが知られている。そして、このような底面反射は鉱物の種類特有のものであることが知られている。 $ ^{10)} $

また、各シートの構造に関しては、一般的に Si、Al から成る四面体シートにその他の元素として、Fe が存在し、Mg もしくは Al から成る八面体シートではその他の元素として、Fe、Li、Mn、Ni、Ti が存在することがある。 $ ^{10)} $

一般的な粘土鉱物に対するアルカリ金属(および$\mathrm{NH_{4}^{+}}$)・アルカリ土類金属それぞれのイオン選択性(イオン交換力)は$\mathrm{Li^{+}
バーミキュライトの Cs 吸着に対する特性には他の粘土鉱物と比較して非常に特異性を持っていることが知られている。横山、中田から、バーミキュライトの Cs 吸着量は Ca と K を吸着の共存イオンとした場合に K によって Cs の吸着が阻害されやすいこと、非常に低濃度(4ng/L)の放射性セシウムと 500mg/L の共存イオン(H、NH_{4}、K、Na、Mg、Ca)を含む 25ml の各溶液に 0.2g バーミキュライトを加えた場合、H を除いて 88% 以上(ほとんどの場合で 95% 以上)の吸着率を示し、放射性セシウムと共存イオンの濃度比が約 1:10^{9} の条件でも放射性セシウムを吸着すること、などいくつかのバーミキュライトによる放射性セシウムの吸着に関する特異性が報告されている。 $ ^{13)} $ また、本研究でも市販バーミキュライト 1g に対して Cs イオン(100ppm)と NH_{4} イオン(100ppm or 1000ppm)を共存させた溶液 100ml で吸着試験を行った結果、図(2)-1のような結果が得られた。この実験は他にも天然モルデナイト、人工モルデナイト、Na-P1 型人工ゼオライトでも行われ、市販バーミキュライトは NH_{4}^{+} が共存しない純水中では約 90% の Cs 吸着能力を有し、Na-P1 型人工ゼオライトに次ぐ Cs 吸着率を示す結果となっている。このためバーミキュライトは Cs に対して特異な吸着特性を持つと考えられる。

図(2)-1 $ NH_{4}^{+} $ イオン(100ppm、1000ppm、10000ppm) 共存下での Cs 吸着率

## （５）土壌除染について

サブテーマ（1）において様々な磁化ゼオライトについて検討を行ってきた。サブテーマ（2）は、実際に福島の土壌を用いた除染の研究であるが、サブテーマ（1）で作製した磁化ゼオライトを用いた土壌除染を行ない、問題点を洗い出し、磁化ゼオライトの合成方法を修正することを繰り返した。従って、これらの2つのサブテーマは密接に関係しており、サブテーマ（1）の記述と関連づけながら磁化ゼオライトの作製方法に関連づけながら結果を述べる。

実際の実験において、土壌中における $ Cs^{+} $ は非常に強固に固着しており、取り除くのが難しいとされている。土壌から放射性 $ Cs^{+} $ を液中に溶出させるために用いる溶出助剤として低濃度の酸性溶液だけでは土壌粒子から完全に $ Cs^{+} $ を取りだすことは不可能であり、酸性溶液とアンモニウムやカリウムを含んだ陽イオン溶液を用いることによって $ Cs^{+} $ と他の陽イオンを交換することで除染の効率を向上することが出来ると考えられる。 $ ^{[14],15)} $ したがって溶出助剤とゼオライトを組み合わせて用いることで効率的に除染できることができる。本研究では溶出除剤として有効な酸性溶液及び陽イオンについて検討した。
## 2 ．研究開発目的

サブテーマ（2）の目的は、サブテーマ（1）で合成した磁性Na-P1ゼオライトを用いた放射性Cs除染を行なうことにある。具体的には、汚染土壌と溶出助剤を混合し、放射性Csを吸着させた後、磁石選別により磁化ゼオライトのみ回収することで除染することを目的として、磁選機の開発、現場実証試験、溶出助剤の開発などについての研究を行なった。

### 3. 研究開発方法

サブテーマ(1)で合成した磁化Na-P1ゼオライトと水田の土壌を混合し、放射性セシウム吸着後の磁化ゼオライトを磁選回収するための装置の開発を行なった。また、その装置を用いて、土壌から放射性Csを取り除く実証実験を福島で実施した。具体的には、平成24年度では、土壌に1割の磁化Na-P1型ゼオライトを混入し、K⁺塩やNH₄⁺塩などの溶出助剤を加えて10分間のミキシングを1回行ない、磁選操作を繰り返し除染実験を行なった。平成25年度では、磁選機の改良も行ない、引き続き土壌の除染実験を行なった。さらに、溶出助剤の検討についても行なった。また、除染に使用した磁化ゼオライトの再使用により磁化ゼオライトの使用量を削減することが可能であるこかどうか検討を行なった。

磁選機の開発方法、や現地実証試験、溶出助剤などの実験方法など、全て「4.結果及び考察」の中で述べる。

## 4 ．結果及び考察

## （１）磁選機の開発

## 1 ）1 号機（平成 24 年度）

実用試験用の磁選機製作は、埼玉県所沢市にある株式会社マグネティックジャパンに委託した。平成24年度に磁選機メーカーとともに土壌から磁化Na-P1型ゼオライトを分離する磁選機の開発をおこない磁選機の第1号を作製した。開発のポイントは連続処理が可能な構造とすることで、磁選機メーカーがこれまで培ってきた生産物からの不純物除去技術を基盤に開発を行なった。試行錯誤して考えられた磁選機の構造として、ペアシェイブラウンド式からマグネットプーリー式へ、磁極配置は回転軸に対し縦型から横型へとする方が、より磁選条件に適合すること

図(2)-2 磁選機の磁石部の構造と写真

が判明した。図(2)-2にその図と写真を示す。ネオジム磁石の写真で中央部の黒色は実験により付着した磁化ゼオライトである。
磁化 Na-P1 型ゼオライト投入量の削減は、磁選機の磁選効率をアップさせることによっても可能である。磁選機の磁選効率をアップする方法としては、一つは、磁選部分であるマグネットプーリーの大型化である。すなわち、直径ないし長さを大きくすることにより、磁選効率をアップすることが期待できる。もう一つは、磁選機のスクレーバー部分の改良である。試作した磁選機に土壌2kgと磁化Na-P1型ゼオライト198gを2Lの水と混合し開発した磁選機にかけたところ、磁化Na-P1型ゼオライトに対し、1回目の磁選操作により59%、2回目11%、3回目7%と、3回の操作で151gの磁化Na-P1型ゼオライト（合計76%）の回収率と低かった。これはネオジム磁石に強固に付着した磁化Na-P1型ゼオライトが金属製のスクレーバーで完全にはぎ取れないためである。後で述べる現場の除染実験では、平成24年度については土壌から約8割の除染に成功しているが、スクレーバーを手で押さえるなど、応急処置を行ないながら磁化ゼオライトの回収を行なっている。その装置を福島県川俣町の農家に設置し現場実証試験を行った。図(2)-3にその写真を示す。

図(2)-3 平成24年度に使用した磁選機（1号機）

## 2 ）2号機（平成25年度）

### a. 磁選機の構成と改善点

図(2)-4 に除染の流れと平成25年度に作製した装置（2号機）の写真を示す。まず、①非処理品（土壌）の調整は、前処理として、土壌に水を入れ混合することにより水田とし、土壌を採取して次の除染工程で邪魔になる石や木材などの夾雑物（きょうざつぶつ）を除去する行程である。次に、②被処理品からCsの移行（吸着）として、その土壌と磁化ゼオライトと溶出助剤をタンク内で混合し、土壌中の放射性Csを磁化ゼオライトに移行させる行程である。さらに③として、
図(2)-2 で示した強力な磁石により磁化ゼオライトを磁選回収し、放射能測定装置で除染状態をチェックする。①については、既存の水田を利用し、篩などにより大きい石や木材などを除去することにより対応が可能である。最も、このプロセスで重要なのが②であり、土壌から磁化ゼオライトへ放射性 Cs が移行することがこの除染方法の可否の大前提となり、これはサブテーマ（1）で述べた磁化ゼオライトの性能と、後で述べる溶出助剤の種類や濃度などにより最適条件を見出すことができる。さらに磁石に磁化ゼオライトを吸着させ、③により回収するが、この吸着及び回収過程、すなわち：

(1) [磁選機吸着部]磁化 ゼオライトの吸着部への吸着量(率)を高められるか

(2) [磁選機回収部] 吸着部に吸着した磁化ゼオライトの 回収量(率)を高められるかの2点こそがこの磁選機に求められる最重要課題である。

図(2)-4 除染の流れと磁選機の構成（平成25年度に開発した2号機）

これらの点を踏まえ、平成25年度には磁選機（2号機）が開発された。その改良点としては、図(2)-5に磁選機の最重要課題である「磁選機吸着部」と「磁選機回収部」の図と写真を示す。この吸着部のネオジム磁石が回転し、土壌と放射性Csを吸着した磁化ゼオライトが混ざった水田の泥水をこの磁石にかけると、磁化ゼオライトは磁石に着いて回転し回収部のスクレーパーにより磁石から引き離され回収され、磁石に着かなかった土壌は重力で下に落ちる。この土壌は、放射性Csが吸着された磁化ゼオライトが除去されておればもとの水田に戻すことができるが、実際は回収が十分ではなく、この磁選操作を繰り返すことになる。図の写真は、上はスクレーパーを取り外した磁石部であり、下はスクレーパーを取り付けて磁化ゼオライトの回収試験を行なっているところである。

この平成25年度における吸着部（ネオジム磁石）と回収部（スクレーパー）の改良についてさらに詳しく述べる。
放射性Csを吸着した磁性化ゼオライトが混じった水田の泥水

図(2)-5 磁選機における吸着部（マグネタットプーリー）と回収部（スクレーパー）

### b. 吸着部（ネオジム磁石）の改良

図(2)-6 にネオジム磁石の改良点を示す。図中に示すように主な改良点は、(1)マグネットプーリーの直径を大きくする、(2)扇形磁石を製作して外周との隙間を無くす、の2点である。

マグネットプーリーの磁極

磁化ゼオライトを強力に吸着できる範囲を広くする。吸着力がある程度以上強い面積を大きくする

➢ マグネットプーリーの直径を

φ 160から2倍程度大きくする

> 扇形磁石（特殊品）を製作して、

外周パイプと磁石の隙間をなくす

一般に使われる

直方体の磁石だと

隙間がわずかに

できてしまう

図(2)-6 ネオジム磁石の改善点

c. スクレーパーの改良
回収部であるスクレーパーの改善を行なった。磁石に吸着されることにより安定化した磁化ゼオライトにエネルギーを与えて引きはがす必要がある。その方法としては、(1)吸着部に対してスクレーパーを突き立てるように角度を与える、(2)材質として、吸着部の材質となじみ硬度が低い「りん青銅」を用いる、(3)吸着部に対して2 kgの加重で吸着部を押し付けるように調整する、の3点である。

### d. 檢証実験

図(2)-7に、改善前の磁選機（左）と、b.とc.で述べたように磁石とスクレーパーを改善した磁選機との性能実験について示す。図中に示すように、水4Lに、磁化ゼオライト400gを混合し、ハンドミキサーで10分間攪拌した後、流量4L/min.で投入してたときの磁化ゼオライト回収量の平均値を比較した。左の改善前では、水を含んでいるため元の磁化ゼオライト量400gよりも大きい量となっているが、1回目で476g、2回目で95gで、合計571gの回収量であった。左の改善後は1回目で519g、2回目で337gと、合計856gの回収量となり、かなり改善されていることがわかる。

水4,000 [g] に、大気中で保存していた磁化ゼオライト400 [g] を混合してハンドミキサーで10 [分] 攪拌した後、流量4 [ℓ/分] で投入して磁選機にて回収。 （※水とゼオライトの混合物として回収されるため、400 [g] より大きくなる）

かきとり量 [ゼオライト + 水, g] #1

かきとり量 [ゼオライト + 水, g] #2

図(2)-7 改善前（左）と改善後（右）の性能比較実験

以上のように平成24年度に磁選機の開発（1号機）及び平成25年度では大幅な改良が加えられた2号機の開発がなされた。
## （２）現地実証試験の結果

## 1 ）実験室における土壌から磁化ゼオライトへ放射性Cs移行確認実験

磁選機の1号機が完成し、福島の水田に設置される前に、実験室での確認実験を行なった。

放射性Csを含む福島県の土壌1,10g（63000Bq/kg）と溶出助剤として1.0%KCl100mlを三角フラスコ300ml中に入れ、1週間振とうした。振とうした土壌に磁化ゼオライト0.1,1,10gを入れ（30wt%マグネタイトを含む）1時間程振とう、その後ネオジム磁石（Φ12×5mm3000gauss）により磁化ゼオライトを回収した。そして回収した磁化ゼオライトと磁化ゼオライト回収後の溶出助剤の放射性Cs濃度をAccuflex7010（日立アロメディカル製）を用いて分析した。土壌：磁化ゼオライトの比率は1:1,10:1,10:0.1にした。

表(2)-3は実験室で合成した磁化ゼオライト（マグネタイト30wt%）の土壌からの除染実験結果である。土壌と磁化ゼオライトの比率が1:1の場合溶液中の放射性Cs⁺をほとんど吸着し土壌中からも放射性Cs⁺を約60%吸着することができた。この結果は、もともと何も放射性Csが含まれていない磁化ゼオライトへの移行が可能であることを示すものであり非常に重要な結果である。

しかし 10:1,10:0.1 の比率では溶液中,土壌中からもあまり放射性 Cs を吸着できていなかった。土壌中より溶液中の方が比較的吸着能が高く溶液中からの放射性 Cs 除去の方が容易であると考えられる。大規模な除染を想定しているため 1:1 の比率の結果が良好でも現場で用いることは難しい。

表(2)-3 磁化ゼオライト（マグネタイト 30wt%）の土壌からの除染実験結果

土壤: 磁化ゼオライトの比率	溶液中の磁化ゼオライトのCs吸着能(%)	土壤中の磁化ゼオライトのCs吸着能
1:1	99%	61%
10:1	32%	12%
10:0.1	22%	8%

## 2 ）磁選機を用いた福島における除染実験

### a. 実証試験地の土壌

対象土壤として、1000～2000Bq/kgレベルの比較的低い放射能汚染土壤として川俣町を、10000Bq/kg以上の高放射能汚染土壤として南相馬市を借り上げたが、南相馬市の土壤が低かったため、急遽、10000Bq/kg以上ある飯館村の土壤を取り上げた。図(2)-8に使用した3種の試験土壤の組成分析データ一（粘土・シルト・砂の割合）を示す。飯館、南相馬、川俣の粘土成分の割合は、それぞれ17%、14%、16%とほぼ同じであった。表(2)-4に粘土鉱物の組成を示す。土壤の粘土の割合で特徴的なのは、除染の際、Csを固く吸着することで問題となるバーミュキ

図(2)-8 試験に使用した土壌
コライトが多いことである。特に、南相馬市の土壌では粘土成分の約半分がバーミュキュライトで占められていた。これは生産者が肥料・水もちを良くするために、土壌改良材として投入していたことを物語るもので、不幸にも、今回除染の妨げとなっている。

### b. 除染の手順

図(2)-9は平成24年度で1号機を利用して実施した現場実証試験の手順を示している。実際の除染に際して、直ちに現場に導入できる方法とするため、できるだけ簡便で誰もが使えることを視点におき概略図のような手順とした。即ち、土壌2kgと溶出助剤2L（1：1の割合）を入れ、ハンドミキサーで10分間混合する。磁選装置を傷めないため3mm程度の穴のあいたメッシュで粒径の大きい砂や草を取り除く（放射性Csは土壌中の粘土鉱物にほとんど固着しており粒径の大きい砂や草にはあまり含まれていない）。その後、直ちに磁選機にかけてCs吸着磁化Na-P1

型ゼオライトと土壌の分離を行った。ミキシングの際に、Csのイオン交換と粘土からの溶出助剤として、KClとシュウ酸ないしシュウ酸アンモニウムをそれぞれ0.1%、2%濃度など（実施例）になるよう入れている。分離した土壌はマリネリ型放射能モニターで放射能測定を行なった。図(2)-10は実験の流れを示す写真などである。

表(2)-4 各土壌における粘土鉱物の組成

飯館	南相馬	川俣
63% カオリナイ ト及び1:1粘 土鉱物 33% バーミキュ ライト 4% 雲母	50% カオリナイ ト及び1:1粘 土鉱物 48% バーミキュ ライト 1% 雲母	84% カオリナイ ト及び1:1粘土 鉱物 10% バーミキュ ライト 7% 雲母

## 除染の実証試験手順

汚染土壤 実施期間平成24年7月～12月

← 16%マグネタイト含有磁化Na-P1ゼオライト

← 0.1%KCl

2%シュウ酸 ないし2%シュウ酸アンモニウム

水: 土壌=1:1に調整

ミキシング10分間

磁選 8000ガウスでの分離

Cs吸着磁化ゼオライトの分離

除染土壤の放射能計測

Cs吸着後磁性化ゼオライト保管ボックス(鉛製)

Nal(Tl)ヨウ化ナトリウムシンチレーター(現地福島)

Ge半導体検出器(材料科学技術振興財団)

NaI(Tl)ヨウ化ナトリウムシンチレーター

図(2)-9 除染手順の概略図

図(2)-10 磁選機を用いた除染実験