Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
た選択捕獲特性を持つことが注目される。 $ ^{31)-34} $ 除染方法として、溶液中の放射性Csは比較的容易に回収でき、例えば汚染された水をゼオライト充填したカラムに通すことにより除染することが可能である。しかし、土壌の除染は、ゼオライトを水田などに散布してCs吸着させてもそれを回収する方法がない。

一方、磁石の原料であるマグネタイト $ (\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}) $ のナノ微粒子も鉄の塩化物のアルカリ処理により合成することができ、この合成法はNa-P1ゼオライトと酷似している。

そこで、我々は、同じ容器内に原料を入れ同時にアルカリ処理することによりゼオライト-マグネタイト複合材料（以下、磁化 Na-P1 型ゼオライトとする）が合成できることを見いだした。これにより水田などに散布し、Cs 吸着後の磁場回収が可能となる。これまでに、ゼオライトを合成する際に市販のマグネタイトを混合したり、マグネタイトを合成する際に市販のゼオライトを混合したりといった方法の報告があるが、同時に合成する方法については報告がない。 $ ^{35),36)} $ 本研究のゼオライト粒子中にマグネタイトナノ微粒子が入った一体型の複合材料とすることがきわめて重要であり、著者らは、現場の実証試験において、混合物を用いた場合では土壌と攪拌した際にゼオライトとマグネタイトが分離するという失敗をすでに経験している。

本研究では土壌中に存在する放射性 Cs を除去する方法として Na-P1 型ゼオライト-マグネタイト複合材料の作製を行なった。さらに汚染土壌と磁化ゼオライトを混合し、放射性 Cs を吸着させた後、磁石選別により磁化ゼオライトのみ回収することで除染することを目的として研究を行なった。

### 3. 研究開発方法

## （１）試料の合成

実験室レベルでは、石炭火力発電所焼却飛灰は四国電力 JIS-II 種を用いた。Na-P1 型人工ゼオライトは、石炭焼却灰をアルカリ水熱処理することにより作製した。原料の石炭灰 10g に 2M NaOH 溶液 80ml 添加し 100℃ で加熱還流を 24h 行った。反応後、遠心分離を用いて上澄み液を除いた後、沈殿物を乾燥させ粉体を得た。磁化 Na-P1 型ゼオライトの作製は、石炭灰と $ FeCl_{2} \cdot 4H_{2}O $ と $ FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O $ の混合溶液に 2M NaOH 溶液を入れ 100℃ で 24h 加熱還流することにより得た。合成後のゼオライトとマグネタイトの重量比が変化するように調整を行なった。

また、それ以外の合成方法の詳細については結果のところにそれぞれ記述した。

## （2） 分析方法

## 1 ）XRD による粉末 X 線回折（XRD）

Cu-K α （波長 λ = 1.5405 Å）を X 線源とした粉末 X 線回折を行った。Cu の波長は λ = 1.5405 で粉末 X 線回折装置は Rigaku Rint 2000 を使用した。測定条件はスキャンスピードを 2° /min、管電圧 40kV、走査範囲を 10～60° とした。

## 2 ）波長分散型蛍光 X 線分析測定（XRF）

理学電機製の RINT-2100 を用いて分析を行った。蛍光 X 線分析により各磁化ゼオライト、マグネタイト粉末試料の構成元素（Si、Al、Fe、Cl、Ca、Na）比率を分析した。軽元素は正確に測定できないため O などは測定しなかった。
## 3 ）走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型 X 線分光法（SEM-EDX）

日本電子株式会社制の SEM-EDX（JSM-6510LA）を用いて磁化ゼオライトの元素マッピングと粒子の状態を確認した。スポットサイズは約60とした。小さいほうがより粒子の微細な表面状態を見られるがあまり小さくすると2次電子が減り、画像がざらついた感じになる。また、元素マッピングのカウント数が減るためこの大きさにした。加速電圧は20kVで測定した。加速電圧が高くなると波長が短くなり、分解能が向上するためこの値にした。元素マッピングした元素は磁化ゼオライトに含まれる元素（Si、Al、Fe、Cl、Ca、Na、O）を分析した。

## 4 ）磁場回収率

100ml の純水と乾燥した約 1g の磁化ゼオライト (精密天秤で正確な質量を測っておく) を 300ml の三角フラスコに入れ振とう機にて 1 時間攪拌した。その後、ネオジム磁石 ( $ \Phi12\times5mm\ 3000gauss $ ) を三角フラスコの中に入れ、磁化ゼオライトが磁石によく触れるように 2 時間振とう機にて攪拌した。（磁石の重量は測っておく）磁化ゼオライトが付着した磁石を回収し、100ml ビーカーに入れ乾燥をした。（ビーカーの重量は測っておく）乾燥した磁化ゼオライトと付着した磁石とビーカーの重量を一緒に測定した。磁場回収前後での磁化ゼオライトの重量変化から磁場回収率を測定した。

## 5 ）原子吸光光度计

### a. 陽イオン交換容量（CEC）の測定

### i. 饱和過程

1g のゼオライト試料を量り 50ml 遠心管に入れる。30ml 塩化カリウム 1M を加え 4 時間以上振とうした。その後 3000rpm 遠心分離をかけて、上澄み液を除去した。これを 2 回繰り返した。但し 2 回目以降の振とう時間は 30 分程度で十分であった。

### ii. 洗净過程

飽和したゼオライトに30mlエタノール80%を加え、手で振って遠心分離し、上澄み液を除去した。これを5回繰り返した。5回目終わったら上澄み液1ml程度遠心管に入れて、硝酸銀0.01Mを加え、白い沈殿（AgCl）が生成されるか確認した。白い沈殿があったら下の式のような反応がおこるため塩化カリウムが洗浄されてないことを意味するので再度洗浄した。洗浄出来ていることが確認出来たら上澄み液を除去した。

$$ KCl+AgNO_{3}\rightarrow AgCl+KNO_{3} $$

### iii. 交换過程

洗浄したゼオライトに 30ml 塩化アンモニウム 1M を加え、30 分程度振とうした。その後、遠心分離して、上澄み液を 100mL のメスフラスコに入れた。これを 3 回繰り返し上澄み液を入れたメスフラスコを 100ml になるように純水を入れた。

### iv. CEC 测定
100ml の 2 つのメスフラスコに硝酸を 1.45ml 入れた。用意した CEC 測定用溶液を硝酸を入れたメスフラスコを用いて 1000 倍に希釈した。希釈した液体を原子吸光光度計により K 濃度を測定した。測定値から下の計算式により CEC を求めた。

$$ CEC\ (cmol/kg)=\frac{K(ppm)}{39.1\times10}\times 希积濃度 \times\frac{100}{1000}\times\frac{1000}{ 質量 \ (g)} $$

### b. Cs 吸着能

### i. 淡水中の Cs 吸着試験

純水と CsCl を用いて 100ppm の Cs 溶液を作り三角フラスコに 100ml の Cs 溶液を入れた。その中にゼオライトを 1 g 入れた。1 時間振とうさせた。遠心分離をして上澄み液を回収した。回収した上澄み液：1%硝酸カリウム：純水＝1ml：10ml：9ml の割合で希釈した。（Cs⁺はイオン化傾向が高いため）希釈した液体と元の Cs 溶液を原子吸光光度計により Cs 濃度を測定した。希釈した液体と元の Cs 溶液の値から計算により Cs 吸着率を求めた。

### ii. 他イオン共存下での Cs 吸着試験

Cs100ppm に対して KCl, NaCl, NH_{4}Cl を用いて K, Na, NH_{4} 100, 1000, 10000ppm の共存溶液を作製した。共存溶液を三角フラスコに 100ml の Cs 溶液を入れた。その中に ゼオライトを 1g 入れた。1 時間振とうさせた。遠心分離をして上澄み液を回収した。回収した上澄み液：1%硝酸カリウム：純水 = 1ml：10ml：9ml の割合で希釈した。希釈した液体と元の Cs 溶液を原子吸光光度計により Cs 濃度を測定した。希釈した液体と元の Cs 溶液の値から計算により Cs 吸着率を求めた。

### iii. 海水中の Cs 吸着試験

1,10,50,100 倍希釈した海水に Cs100ppm になるように CsCl を入れ三角フラスコに 100ml の Cs 海水溶液を入れた。ゼオライトを 1g 入れた。1 時間振とうさせた。遠心分離をして上澄み液を回収した。回収した上澄み液：1%硝酸カリウム：純水＝1ml：10ml：9ml の割合で希釈した。希釈した液体と元の Cs 溶液を原子吸光光度計により Cs 濃度を測定した。希釈した液体と元の Cs 溶液の値から計算により Cs 吸着率を求めた。

### iv. pH 変化における Cs 吸着能

塩酸を用いて pH1,2,3,4,5 の Cs100ppm 溶液を作製し三角フラスコに 100ml の Cs 溶液を入れた。その中にゼオライトを 1g 入れた。24 時間振とうさせた。遠心分離をして上澄み液を回収した。回収した上澄み液：1%硝酸カリウム：純水＝1ml：10ml：9ml の割合で希釈した。希釈した液体と元の Cs 溶液を原子吸光光度計により Cs 濃度を測定した。希釈した液体と元の Cs 溶液の値から計算により Cs 吸着率を求めた。

## 6 ）試料振動型磁力計（VSM）

VSM によりゼオライト、磁化ゼオライト、マグネタイトの磁化履歴（ヒステリシス曲線）を測定した。測定磁場は-8000Oe～8000Oe の範囲で 60Oe/sec の外部磁場の変化割合で測定した。Ni
は結晶磁気異方性が小さいために磁気トルクによる試料の回転・移動が少ないために用いる。また、常温で強磁性のFe,Coに比べて飽和磁化が小さい。そのためNiにより校正した。

## 7 ）電界放出形走查電子顕微鏡（FE-SEM）

電界放出形走査電子顕微鏡（日立製 S-5500）により石炭灰ゼオライト、磁化ゼオライトの表面状態を加速電圧 3kV,10 万倍の倍率で観察した。

## 8 ）透過型電子顕微鏡（TEM）

透過型電子顕微鏡（TEM）によりマグネタイト-ゼオライト複合材料である磁化ゼオライトのゼオライト相にマグネタイト相がどのように入り込んでいるか観察した。観察は、愛媛大学大学院理工学研究科 小林千悟准教授に依頼した。

## 4 ．結果及び考察

## （１）磁化 Na-P1 ゼオライトの合成方法と性能

## 1 ）Na-P1 型ゼオライトの合成条件の検討

Na-P1 型人工ゼオライトは原料の石炭灰を NaOH 溶液でアルカリ処理することにより合成できる。文献では石炭灰を NaOH 溶液でアルカリ処理することにより Na-P1 型人工ゼオライトを作製している。 $ ^{37),38)} $ しかし合成条件により $ Cs^{+} $ 吸着には有効ではないと考えられるアナルサイム, ホージャサイトなどの他のゼオライトやヒドロキシソーダライトなどの不純物が生成される。また火力発電所から排出される石炭灰は発電所により組成などの差異が生じるため Na-P1 型人工ゼオライトの合成条件を明確にする必要がある。

作製方法は石炭灰,NaOH 溶液を丸型フラスコにいれ $ 100^{\circ}C $ で加熱還流し反応させた。その後、遠心分離し乾燥,粉砕することで作製した。石炭灰 $ 10g $ に対し $ 2M\ NaOH $ 溶液 $ 80ml $ を用いてアルカリ処理することにし濃度の変化とともに NaOH 溶液に含まれる NaOH 量が均一になるように NaOH 溶液量を変化させた。表(1)-2 に各 NaOH 濃度における NaOH 溶液量を示す。

本研究では、東北電力,中部電力,四国電力の石炭灰を用いて各石炭灰における変化を評価し磁化ゼオライト作製のための指標とした。また、水酸化ナトリウム濃度(1,2,4,6 M),反応時間(1,6,12,24,48,72 h)における変化を考察するため四国電力 JISⅡ種石炭灰を用いて Na-P1 型人工ゼオライトを作製し検討を行った。

表(1)-2 各 NaOH 濃度における NaOH 溶液容量

1M	2M	4M	6M
NaOH 溶液量	160ml	80ml	40ml	26.7ml

### a. 各石炭灰の XRD、XRF 結果
ゼオライト合成における原料である石炭灰の組成などの違いにより合成される物質に差異が生じると考え各火力発電所の石炭灰を分析した。である。どの石炭灰にも石英（$\mathrm{SiO}_{2}$）ムライト（$\mathrm{Si}_{2}\mathrm{Al}_{6}\mathrm{O}_{13}$）のピークが確認できた。ほかにも非晶質の部分があると考えられるが石炭灰の種類による結晶構造の違いはほぼないと考えられる。表(1)-3は各石炭灰におけるXRF結果である。すべての石炭灰において大部分がSi, Alで構成されており他に少量のNa, Ca, Feの酸化物の存在が確認できる。ゼオライトの合成にはAl/Si比が重要になってくるが特に大きな違いはみられなかった。

∇ ; Quartz ◇ ; Mullite

図(1)-4 各種石炭灰の XRD 結果

表(1)-3 XRF で評価した各石炭灰の化学組成

四国 JIS I 種	四国 JIS II 種	中部	東北
Si(mol)	1	1	1	1
Al(mol)	0.415	0.388	0.459	0.461
Na(mol)	0.024	0.015	0.016	0.021
Ca(mol)	0.095	0.087	0.132	0.095
Fe(mol)	0.129	0.117	0.119	0.101
Al/Si	0.415	0.388	0.459	0.461

### b. 各石炭灰から合成した Na-P1 型人工ゼオライトの XRD、XRF、CEC 結果

Na-P1 型人工ゼオライト（石炭灰ゼオライト）の作製は 2MNaOH 溶液を用いて 24 時間 100℃で熱環流により合成した。図(1)-5 は各石炭灰から合成した Na-P1 型人工ゼオライトの XRD 結果である。すべての試料において Na-P1 型ゼオライト、ムライト、石英のピークが確認でき大きな違いはみられなかった。2MNaOH 溶液のアルカリ処理では石炭灰に元々含まれるムライト、石英は溶解せず残っている。表(1)-4 は各石炭灰から作製したゼオライトの XRF、CEC(陽イオン交換容量)結果である。東北石炭灰から作製したゼオライトの CEC が最も高く Al 含有量が多いことに起因していると考えられる。原料である東北石炭灰は Al 含有量が他の石炭灰に比べて多く原料の組成がゼオライトの特性に影響を及ぼしたと考えられる。
図(1)-5 各石炭灰から合成した石炭灰ゼオライトの XRD 結果

表(1)-4 XRFで評価した各石炭灰から作製したゼオライトの化学組成、CEC結果

四国 JIS I 種 ゼオライト	四国 JIS II 種 ゼオライト	中部 ゼオライト	東北 ゼオライト
Si(mol)	1	1	1	1
Al(mol)	0.546	0.544	0.543	0.608
Na(mol)	0.532	0.364	0.498	0.460
Ca(mol)	0.123	0.111	0.149	0.122
Fe(mol)	0.168	0.151	0.126	0.132
Al/Si	0.546	0.544	0.543	0.608
CEC (cmol/kg)	479	433	415	489

### c. 各 NaOH 濃度で合成した Na-P1 型人工ゼオライトの XRD、XRF、CEC 結果

b の結果からどの石炭灰を用いて合成しても大きな違いがないことより最も入手しやすい四国 JISⅡ種を用いて実験することにした。図(1)-6 は各 NaOH 濃度で合成した Na-P1 型人工ゼオライトの XRD 結果である。すべての濃度において Na-P1 型ゼオライトのピークが存在しているが 6MNaOH 溶液を用いた石炭灰ゼオライトは不純物としてヒドロキシソーダライト $ (\mathrm{Na}_{4}\mathrm{Al}_{3}\mathrm{Si}_{3}\mathrm{O}_{12}) $ が生成している。ヒドロキシソーダライトはゼオライト郡には含まれず、細孔径は 2.2 Å しかないため $ Cs^{+} $ 吸着には不向きである。また 1MNaOH 溶液を用いた石炭灰ゼオライトは石英のピークが比較的大きなめあまり石炭灰が溶解されてないと考えられる。表(1)-5 は各 NaOH 濃度から合成した石炭灰ゼオライトの XRF、CEC 結果である。1M,6M は Al 含有量が比較的多いが CEC は高
くない。これは不純物の影響が大きいと考えられる。2M NaOH 溶液を用いた石炭灰ゼオライトは CEC が高く最適条件とした。

● ; Zeolite Na-P1 ♦ ; Mullite ∇ ; Quartz ● ; Hydroxysodalite

図(1)-6 各 NaOH 濃度から合成した石炭灰ゼオライトの XRD 結果

表(1)-5 XRFで評価した各NaOH濃度から合成した石炭灰ゼオライトの化学組成、CEC結果

1 M24h	2M24h	4M24h	6M24h
Si(mol)	1	1	1	1
Al(mol)	0.525	0.493	0.452	0.532
Na(mol)	0.388	0.484	0.478	0.383
Ca(mol)	0.108	0.109	0.0938	0.113
Fe(mol)	0.140	0.147	0.117	0.148
Al/Si	0.525	0.493	0.452	0.532
CEC (cmol/kg)	360	433	354	377

### d. 各反応時間における Na-P1 型人工ゼオライトの XRD、XRF、CEC 結果

図(1)-7 は反応時間変化における石炭灰ゼオライトの XRD 結果である。1h ではゼオライトの生成はみられなかった。また 6h は石英のピークが大きく検出されており石英があまり溶解されていないと思われる。24h 以降はあまり変化がみられなかった。表(1)-6 は反応時間変化における石炭灰ゼオライトの XRF、CEC 結果である。1h はゼオライトが生成していないのにもかかわらず 215（cmol/kg）の CEC 値を示した。これは中間体として SiO_{4} 骨格構造中に Al が組み込まれたアルミノシリケートゲルが生成されたものと考えられる。6h 以降 CEC 値は増加傾向にあるが一定の値を示していることから作製の容易さ, 不純物の少なさを考慮し最適条件は 24h とした。
図(1)-7 反応時間変化における石炭灰ゼオライトの XRD 結果

表(1)-6 XRFで評価した反応時間変化における石炭灰ゼオライトの化学組成およびCEC結果

2M1h	2M6h	2M24h	2M48h	2M72h
Si(mol)	1	1	1	1	1
Al(mol)	0.456	0.530	0.493	0.419	0.424
Na(mol)	0.218	0.423	0.484	0.366	0.368
Ca(mol)	0.111	0.104	0.109	0.106	0.103
Fe(mol)	0.154	0.139	0.147	0.086	0.082
Al/Si 比	0.456	0.530	0.493	0.419	0.424
CEC (cmol/kg)	215	439	433	477	503

## 2 ）磁化ゼオライトの合成

### a. 実験室での磁化ゼオライト合成

NaOH溶液

前にも述べたが Na-P1 型人工ゼオライトとマグネタイトの作製方法は類似しており、同時に作製することが可能である。作製方法は右に示すように丸型フラスコに $ 2FeCl_{3}\cdot6H_{2}O $ と $ FeCl_{2}\cdot4H_{2}O $ を純水で溶解させた塩化鉄混合溶液と石炭灰をいれ、その後 NaOH 溶液をいれ $ 100^{\circ}C $ で 24 時間熱還流させ同

磁化ゼオラ仆

時にゼオライトとマグネタイトを合成することにより磁化ゼオライトを作製した。磁化ゼオライト中のマグネタイトの重量比は10,20,30,40,50,75wt%になるように秤量した。作製に必要な各物質の量を表(1)-7示す。磁化ゼオライトの合成における水酸化ナトリウム濃度はNa-P1型人工ゼオライトの結果から石炭灰10gに対し2MNaOH溶液80mlの割合で合成することにした。
表(1)-7 磁化ゼオライト合成に必要な各物質の量

マグネタイト
(wt%)	0	10	20	30	40	50	75
Na-P1型人工ゼオライトの合成に必要な各物質量
石炭灰(g)	10	9	8	7	6	5	2.5
2MNaOH溶液(ml)	80	72	64	56	48	40	20
マグネタイトの合成に必要な各物質量
マグネタイト
生成量(g)	1	2	3	4	5	7.5
2FeCl₃·6H₂O(g)	2.335	4.670	7.005	9.340	11.674	17.512
FeCl₂·4H₂O(g)	0.859	1.717	2.576	3.435	4.293	6.440
純水の量(ml)	8.638	17.276	25.914	34.552	43.190	64.786
2MNaOH溶液(ml)	18.140	36.280	54.420	72.560	90.700	136.050
2MNaOH溶液(ml)
合計	90.140	100.280	110.420	120.560	130.700	156.05

### b. 同時合成磁化ゼオライトの XRD 結果

図(1)-8 はマグネタイト含有量変化における同時合成磁化ゼオライトの XRD 結果である。主な

ピークは Na-P1 型ゼオライトでありマグネタイトのピークも確認できることから同時に合成することにより磁化ゼオライトができることがわかった。不純物として原料の石炭灰に存在する石英、ムライトが溶解せず存在している。また NaCl のピークも存在しておりこれは塩化鉄混合溶液中に含まれる Cl とゼオライトとマグネタイトの合成に余分であった NaOH 溶液の Na が反応したためと考えられる。NaCl は洗浄により容易に取り除けるので Cs⁺吸着の大きな障害にはならない。マグネタイトのピークはブロードであり微粒子になっていることがわかる。マグネタイトのピーク強度はマグネタイト含有量が増加するに伴い高くなり、Na-P1 型ゼオライトのピークは逆に減少している。

●: Na-P1 Zeolite, ◇: Mullite, ▲: FeFe_{2}O_{4}, □: NaCl ∇; Quartz

図(1)-8 マグネタイト含有量変化における磁化 ゼオライトの XRD 結果

### c. 同時合成における磁化ゼオライトの XRF 結果

図(1)-9 はマグネタイト含有量変化における各磁化ゼオライトの各含有元素（Si, Al, Fe, Na, Ca, Cl）の割合を示している。ゼオライトの骨格構成元素である Si, Al はマグネタイト含有量の増加に伴
い減少しているが、ほぼ均一に減少しているため Al/Si 比は約 0.5 であった。マグネタイト含有量の増加に伴い Fe は増加しており、それとともに Cl が増加している。また Na は Si, Al の減少に比べあまり減少しないのは Cl と反応し NaCl 生成量が増加しているためと考えられる。

図(1)-9 マグネタイト含有量変化における各磁化ゼオライトの各含有元素（Si, Al, Fe, Na, Ca, Cl）

### d. 同時合成における磁化ゼオライトの SEM-EDX 結果

図(1)-10 は磁化ゼオライト（マグネタイト 30wt%）の SEM-EDX 結果である。Na-P1 型ゼオライトが形成しているため Si,Al,Na の分布はほぼ一致していた。Fe は Si,Al,Na の分布箇所以外にも分布しているが同じ粒子内に分布されており骨格構造中には Fe は入り込んでおらずゼオライトとマグネタイトが複合化していると考えられる。Cl が分布されている箇所は NaCl が生成されていると考えられる。

図(1)-10 磁化ゼオライト（マグネタイト 30wt%）の元素マッピング
### e. 同時合成における磁化ゼオライトの FE-SEM 結果

図(1)-11 は石炭灰ゼオライトと磁化ゼオライト（マグネタイト 10wt%,20wt%）の FE-SEM 結果である。10 万倍でゼオライト表面の細部を観察しており石炭灰ゼオライトは丸みをおびた粒子が多数存在していた。また磁化ゼオライトはマグネタイトとの同時合成の影響のためか角状の粒子に変化していた。また磁化ゼオライト粒子の表面にはナノサイズの微粒子が存在しておりこれはマグネタイトであると考えられる。磁化ゼオライト（マグネタイト 20wt%）は磁化ゼオライト（マグネタイト 10wt%）に比べ顕著にマグネタイト粒子が表見に存在しているためマグネタイト含有量の増加に伴いゼオライト中に存在しないマグネタイトが増加しているのではないかと考えられる。

10wt%マグネタイト含有磁化ゼオライト

20wt%マグネタイト含有磁化ゼオライト

図(1)-11 磁化ゼオライト(石炭灰ゼオライト,マグネタイト10wt%,20wt%)のFE-SEM結果

### f. 同時合成における磁化ゼオライトの TEM 結果

図(1)-12 は磁化ゼオライト（マグネタイト 30wt%）の TEM 結果である。(a) の TEM 写真から磁化ゼオライトの粒子サイズは数 $ \mu m $ 程度であった。（b）の TEM 写真からゼオライト粒子内にナノサイズのマグネタイトと凝集したマグネタイトがゼオライトにとりこむように存在していることが観察された。TEM 写真内の物質は（c）の電子回折パターンにより Na-P1 型ゼオライトとマグネタイトであると判断した。（d）はゼオライト粒子内のマグネタイト分布モデルを示している。ゼオライト粒子内にマグネタイトは取り込まれるように存在しておりこれはゼオライトがマグネタイトの生成より遅く生成したため包み込むような形で合成されたためではないかと考えられる。

(a)

(b)
(c)

(d)

図(1)-12 磁化ゼオライト（マグネタイト 30wt%）の TEM 結果

(a)(b)明視野像,(c)電子回折図,(d)マグネタイト分布モデル

### g. 同時合成における磁化ゼオライトの磁場回収率、CEC、飽和磁化結果

表(1)-8 は各マグネタイト含有量における磁化ゼオライトの磁場回収率を示しておりマグネタイト含有量が10wt%では52%と半分程度しか回収することができない。マグネタイト含有量が20wt%以降では70%以上の回収率があり、除染に用いる場合マグネタイト含有量が20,30wt%程度が最適なのではないかと考えられる。

図(1)-13は各マグネタイト含有量における磁化ゼオライトのCECと飽和磁化の関係を示している。Na-P1型人工ゼオライトはCECが434cmol/kgでありマグネタイト含有量の増加に伴い減少していった。飽和磁化はマグネタイト含有量の増加に伴い増加していった。飽和磁化が高いほど回収が容易である。

表(1)-8 磁化ゼオライトの磁場回収

マグネタイト含有量 (wt%)	磁場回収率 (%)
10	52
20	72
30	74
40	85
50	78
75	81

図(1)-13 磁化ゼオライト中のマグネタイト含有量とCEC、飽和磁化の関係
## （２）大量合成ゼオライトの合成方法と性能

## 1 ）企業大量合成磁化ゼオライトの合成

### a. 合成方法

除染実験において土壌2kgに対して磁化ゼオライト200gを用いるため多量の磁化ゼオライトが必要になる。そのため企業に委託し（永井機械鋳造株式会社に委託）磁化ゼオライトの大量合成を行なった。図(1)-14に使用した装置の写真と性能を示す。企業委託した磁化ゼオライトは3種類の合成方法で磁化ゼオライトを作製した。企業では丸型フラスコを用いた常温合成は出来ないのでオートクレーブを用いた高温,高圧化の水熱合成により合成した。企業での作製に用いた機械を下記に示す。また合成手順3種類を下記に記す。磁化ゼオライト①はゼオライトとマグネタイトを同時合成により作製したものでありマグネタイト含有量は10wt%である。磁化ゼオライト②は市販マグネタイトを用いて作製したものであり、マグネタイト含有量は10wt%である。磁化ゼオライト③は先に共沈法により作製したマグネタイトを用いて作製したものであり、マグネタイト含有量は16wt%である。

オートクレーブ

脱水、洗浄用フィルタプレス

排水处理設備

容量：0.5 m³

滤板寸法： $ 1000 \times 1000 \times 6 $ 室/18 室

处理能力： $ 1 \, m^{3}/ $ 時、 $ 16 \, m^{3}/ $ 日

材質：SUS316L

濾室容積：20.08 l/1 室

設計压力：1.0 MPa

濾過壓力：0.39 MPa

攪拌装置：インラインミキサー

圧搾圧力：0.69 MPa (MAX)

加熱方式：ジャケット加熱

蒸気ボイラ：500 kg/hr、1.6 MPa

容量：0.5 m³

材質：SUS316L

図(1)-14 合成で使用した装置（永井機械鋳造株式会社（埼玉県川口市））

## <合成手順>

### ● 磁化ゼオライト①（2012年 No.①～③,及び⑥）

マグネタイト粉末を使用し、磁化ゼオライト合成した

1. 2MNaOH 溶液中に、マグネタイト粉末、石炭灰を投入、攪拌、混合

2. オートクレーブに投入し、所定温度加熱

3. 約 $ 80^{\circ} $ C まで冷却し、上澄み液を排出

4. 室温まで冷却後、フィルタプレスにて脱水、工業水で洗浄
### ● 磁化ゼオライト②（2012年No.④⑤）

ゼオライトとマグネタイトの同時合成により磁化ゼオライト合成した

1. $ 2FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O $ と $ FeCl_{2} \cdot 4H_{2}O $ を攪拌混合し塩化鉄混合溶液を作製

2.2M NaOH 溶液中に、石炭灰, 塩化鉄混合溶液を投入し攪拌混合

3. ホースポンプにてオートクレーブに圧送,投入し、所定温度まで加熱

4. 約 $ 80^{\circ} $ C まで自然冷却後、上澄み液を排出

5. 室温まで冷却後、フィルタプレスにて脱水、工業水で洗浄

#### ● 磁化ゼオライト③（2012年 No.⑦～⑪ 2013年 No.①～⑭）

別工程でマグネタイトを生成し、ゼオライトとは時間差で磁化ゼオライトを合成したマグネタイト生成

1. $ 2FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O $ と $ FeCl_{2} \cdot 4H_{2}O $ を攪拌混合し塩化鉄混合溶液を作製

2. NaOH 溶液にいれマグネタイトを晶出させ $ 100^{\circ} $ C で加熱し充分に熟成

## 磁化ゼオライト合成

3. 石炭灰を NaOH 溶液に投入し、充分に攪拌

4. マグネタイトも投入し攪拌、混合

5. ホースポンプにてオートクレーブに圧送、投入し、所定温度まで加熱

6. 約 $ 80^{\circ} $ C まで自然冷却後、上澄み液を排出

7. 室温まで冷却後、フィルタプレスにて脱水、工業水で洗浄

### b. 企業大量合成磁化ゼオライトの XRD 結果

図(1)-15 と図(1)-16 は、それぞれ 2012 年度（中部電力石炭灰使用）と 2013 年度（四国電力石炭灰使用）において作製してきた企業大量合成磁化ゼオライトの XRD 結果である。これまでの結果から NaOH 濃度が 2M より濃ければヒドロキシソーダライトが生成され、温度を高めるとアナルサイムが生成された。また反応時間をのばすことにより石英は溶解されることがわかった。磁化ゼオライト③の最適条件として NaOH 溶液の濃度は 2M で加熱温度 120～140℃が良いと考えた。表(1)-9 は企業大量合成磁化ゼオライトの CEC 結果である。不純物の存在により CEC が低下する傾向が見られた。

図(1)-17 は 3 種類の合成方法で作製した 2012-1,2012-4,2012-7 の XRD 結果である。それぞれの作製方法による違いを考察するために 2012-1（磁化ゼオライト②）,2012-4（磁化ゼオライト①）,2012-7（磁化ゼオライト③）で考察した。各磁化ゼオライトにおいて主なピークは Na-P1 型ゼオライトであり第 2 相としてマグネタイトが存在した。磁化ゼオライト②のマグネタイトピークは粒径の大きい市販ゼオライトを用いているためシャープであり、磁化ゼオライト③のマグネタイトピークはブロードで微粒子になっていることがわかる。磁化ゼオライト①は不純物の NaCl のピークが存在していた。また磁化ゼオライト①②は原料の石炭灰に存在するムライトと石英のピークが確認できたが磁化ゼオライト③は石英のピークが存在せず溶解したものと考えられる。磁化ゼオライト③は最も不純物の少ないため Cs⁺吸着能が高いと考えられる。
一方、2013年度に合成した試料については、四国電力の石炭灰を用いたが、表(1)-3で示すようにAl/Si比がやや小さいため$\mathrm{NaAlO_{2}}$を添加して性能の向上を図ろうとしたものである。しかし、2012年度と同じ反応条件ではアナルサイムの生成が確認でき、最終的にアナルサイムを含まない単相に近い試料を得たのは2013-14であった。

図(1)-15 各磁化ゼオライト（ロッド番号：2012-1～15）の XRD 結果

図(1)-16 各磁化ゼオライト（ロッド番号：2013-1～14）の XRD 結果
表(1)-9 各磁化ゼオライトの CEC 結果

2012 年度に作製した試料（2012-1～11）

2012-1	2012-2	2012-3	2012-4	2012-5	2012-6	2012-7
CEC (cmol/kg)	279	184	279	204	253	246	343
2012-8	2012-9	2012-10	2012-11
CEC (cmol/kg)	368	364	369	344

2013 年度に作製した試料 (2013-1～14)

2013-1	2013-2	2013-3	2013-4	2013-5	2013-6	2013-7
CEC (cmol/kg)	332	272	286	208	269	230	167
2013-8	2013-9	2013-10	2013-11	2013-12	2013-13	2013-14
CEC (cmol/kg)	243	292	145	285	241	290	294

図(1)-17 各作製方法における磁化ゼオライトの XRD 結果

### c. 企業大量合成磁化ゼオライトの XRF、CEC 結果

表(1)-10 は各磁化ゼオライトにおける XRF、CEC 結果である。磁化ゼオライト②③は非常に Al 含有量が多く優れた CEC を持っている。磁化ゼオライト②に比べ磁化ゼオライト③はマグネタイト量が多いが磁化ゼオライト②より CEC が大きい。図(1)-17 で述べたように磁化ゼオライト③は不純物が少ないためだと考えられる。また磁化ゼオライト③は Fe 含有量が多く優れた磁場回
収率が得られると期待できる。磁化ゼオライト①は磁化ゼオライト②③に比べ CEC が低い。これは同時合成することによりゼオライトとマグネタイトの生成が阻害されたためではないかと考えられる。

表(1)-10 各磁化ゼオライトにおける XRF、CEC 結果

磁化ゼオライト①	磁化ゼオライト②	磁化ゼオライト③
Si(mol)	1	1	1
Al(mol)	0.462	0.809	0.781
Na(mol)	0.343	0.384	0.515
Ca(mol)	0.079	0.112	0.123
Fe(mol)	0.495	0.445	0.783
Cl(mol)	0.080	0.000	0.006
Si/Al	2.165	1.236	1.280
CEC (cmol/kg)	204	279	343

### d. 企業大量合成磁化ゼオライトの FE-SEM 結果

図(1)-18 は各磁化ゼオライトの FE-SEM 結果である。10 万倍でゼオライト表面の細部を観察している。磁化ゼオライトはマグネタイトの影響のためか角状の粒子に変化していた。また磁化ゼオライト②③の表面にはナノサイズの微粒子が存在しておりこれはマグネタイトであると考えられる。

磁化ゼオライト $ ^{①} $

磁化ゼオライト $ ^{②} $

磁化ゼオライト $ ^{③} $

図(1)-18 各磁化ゼオライトの FE-SEM 結果

### e. 企業大量合成磁化ゼオライトの磁場回収率、飽和磁化結果

表(1)-11 は各磁化ゼオライトの磁場回収率を示す。磁化ゼオライト③が93%と最も高い磁場回収率を示した。これはマグネタイト含有量がほかに比べ多いのとゼオライトとマグネタイトが分離しにくいためではないかと考えられる。図(1)-19 は各磁化ゼオライトにおける VSM 結果である。磁化ゼオライト①は飽和磁化が低い。ピーク位置が重なっており存在を確認できなかったが磁性としての能力が低いへマタイトなどが生成しているためと思われる。また磁化ゼオライト②③は磁化ゼオライト①に比べ高い保磁力を持っており磁石による回収が容易であると考えられる。

表(1)-11 各磁化ゼオライトの磁場回収率

磁場回収率(%)
磁化ゼオライト①	44
磁化ゼオライト②	78
磁化ゼオライト③	93
図(1)-19 各磁化ゼオライトにおける VSM 結果

## 2 ）Cs 吸着能

### a. 企業大量合成磁化ゼオライトの淡水および他イオン共存の Cs 吸着能

表(1)-12 は各磁化ゼオライトにおける淡水中の 100ppmCs 濃度における Cs 吸着能を示している。すべての磁化ゼオライトにおいて 90% 以上の Cs 吸着率を得られた。しかし実際の除染では淡水ではなく様々なイオンが混在する中で磁化ゼオライトを用いる。そこで前述までの結果より磁化ゼオライト③は磁石選別による除染において優れた特性をもっていると判断し磁化ゼオライト③の他陽イオン共存中溶液、海水溶液、pH 変化溶液における Cs 吸着能を調べた。図(1)-20～(1)-22 は石炭灰ゼオライトと磁化ゼオライト③における $ Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} $ 共存した $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能を示している。どれも他のイオンが多く存在すると Cs 吸着率は減少していく。特に $ K, NH_{4} $ 共存溶液はほとんど吸着しなくなるため溶出助剤内の陽イオン量を考慮していく必要がある。

表(1)-12 各磁化ゼオライトにおける淡水中の Cs^{+}100ppm の吸着能

Cs 吸着率 (%)
磁化ゼオライト①	98.6
磁化ゼオライト②	98.6
磁化ゼオライト③	93.9
図(1)-20 磁化ゼオライト③における Na が共存した $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能

図(1)-21 磁化ゼオライト③における K が共存した $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能
図(1)-22 磁化ゼオライト③における $ NH_{4}^{+} $ が共存した $ Cs^{+} $ 100ppm 溶液の吸着能

### b. 企業大量合成磁化ゼオライトの海水中の Cs 吸着能

図(1)-23 は磁化ゼオライト③における海水中の $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能を示している。海水濃度が増加するにつれて Cs 吸着能が減少していった。海水中にある Cs 濃度は他の $ Na^{+} $ などと比べごく微量であり海水中の放射性 Cs 除染において磁化ゼオライトは有効ではない。これは Na-P1 型ゼオライトの Cs 吸着選択性があまり高くないためと考えられる。

図(1)-23 磁化ゼオライト③における海水中の Cs100ppm 溶液の吸着能
### c. 企業大量合成磁化ゼオライトの pH 変化溶液における Cs 吸着能

図(1)-24 は磁化ゼオライト③における pH 変化 Cs100ppm 溶液の吸着能である。横軸の pH は磁化ゼオライト投入前の原液の pH を示している。pH1 ではほぼ吸着しておらず pH1.5 以上では 90% 以上の Cs 吸着率を示した。図(1)-25 は pH 変化溶液による Cs 吸着後の磁化ゼオライト③の XRD 結果である。pH1 では磁化ゼオライト③の Na-P1 型ゼオライトの結晶構造が破壊されている。このため pH1 では Cs 吸着することができないことがわかった。pH1.5 以降は Na-P1 型ゼオライトのピークが存在しており Cs 吸着可能であった。

図(1)-26 は磁化ゼオライト③における pH 変化 $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能である。横軸の pH は磁化ゼオライトによる Cs 吸着後の溶液の pH を示している。Cs 吸着後イオン交換により Na を放出するため溶液中の pH が上昇した。アルカリ性領域では植物が育ちにくい環境になるためゼオライト投入量を制御するなど考慮する必要がある。

図(1)-24 磁化ゼオライト③における pH 変化における $ Cs^{+}100ppm $ 溶液の吸着能 (磁化ゼオライト投入前の原液)

図(1)-25 pH 変化溶液による Cs⁺吸着後の磁化 ゼオライト③の XRD 結果
図(1)-26 磁化ゼオライト③における pH 変化における Cs100ppm 溶液の吸着能 (磁化ゼオライトによる Cs 吸着後溶液)

## （３）より性能の高い磁化ゼオライトの開発

## 1 ）珪藻土からモルデナイトの人工合成

### a. モルデナイトについて

これまで石炭灰を原料とする Na-P1 型ゼオライトについて、その性能と磁性化の試みを述べてきた。Na-P1 型ゼオライトの組成は Al/Si 比は 0.6 の $ Na_{6}Al_{6}Si_{10}O_{32}\cdot12H_{2}O $ であり、石炭灰の Al/Si 比もそれに近いため安価な合成が可能である。しかし、 $ Cs^{+} $ 吸着能については Na-P1 型ゼオライトよりもモルデナイトの方が優れていることを確認している。例えば、海水 100ml 中に 100ppmCs⁺を含む溶液に、1 g のゼオライト粉末を入れた場合、図(1)-23 で示したように Na-P1 型人工ゼオライトでは約 40% の $ Cs^{+} $ がゼオライトに吸着されるが、これをモルデナイトで行なうと約 80% 吸着除去することができる。

モルデナイトは約200種類あるゼオライトのうちの1種であり天然に産出する。モルデナイトは、斜方晶形(格子定数： $ a=18.11\mathring{A},b=20.51\mathring{A},c=7.53\mathring{A} $ )の高リカゼオライトで組成は

Na_{8}[Al_{8}Si_{40}O_{98}]·24H_{2}Oである(図(1)-27)。z軸方向に12員環構造で直線状の細孔(7.0×6.0Å)とy軸方向に8員環の細孔(5.7×2.6Å)を持ち、これらが交差して2次元細孔を形成しているが、8員環細孔は途中で歪みが生じているため、一般的には12員環の1次元細孔と考えられている。 $ ^{39)} $ 40

このゼオライトを人工合成することができれば、既に述べた磁化 Na-P1 型ゼオライトと同様な複合材料とすることができる。しかし、モルデナイトの Al/Si は 0.2 であるため石炭灰から合成するためには安価な Si 源が必要となる。そこで、Al/Si 比が比較的小さく、比較的安価な珪藻土を原料としてモルデナイトの人工合成およびマグネタイトの複合化について検討を行った。
図(1)-27 モルデナイトの結晶構造（左）と12員環細孔と8員環の細孔

### b. モルデナイトの人工合成

ゼオライトの多くは“水熱合成法”と呼ばれる高温高压の水の下で行われる合成方法により合成される。 $ ^{39)} $ 試薬からのモルデナイトの合成も1948年のBarrerの報告以後、多くの研究者によって行なわれてきており、その多くは水熱合成法で行われている。その水熱合成で代表的なモルデナイトの合成法として原料となる試薬以外に添加物を加えて成長を促進させる構造規定剤(structure-directing agent, SDA)を使用したものと種結晶(Seed)を用いて合成する方法がある。 $ ^{41)-43)} $

まず、構造規定剤添加法であるが、その合成手順を図(1)-28に示す。ゼオライトの原料となる混合液中にSDAを加えて水熱合成を行い、SDAで目的となるゼオライトの結晶構造を決定させる。そして、ゼオライトを合成した後に焼成を施し、SDAを除去してゼオライトの細孔を形成する方法である。モルデナイト合成で使用されるSDAにはいくつかあり、主に四級アンモニウムが使われている。この方法を用いることで、ゼオライトの構造や細孔を変更させることができ、天然には存在しないゼオライトの合成も可能である。しかし、この方法には大きな問題点がある。それは、SDAに用いる化合物が比較的高価であること、そしてそれにも関わらずSDAは消耗品であるため、多量に使用すると合成コストが高くなってしまうという点である。さらに、SDAを除去するために焼成工程も必要であり、その過程で大量のエネルギーを使用するので製造コストもかかり、環境負荷も伴うという点である。そのため、SDAを用いない合成方法が望まれてきている。

図(1)-28 構造規定剤添加法でのゼオライト合成
次に、種結晶添加法であるがその合成方法を図(1)-29に示す。まず、Seedとして主に用いられるものは採掘された天然のゼオライトである。このSeedをゼオライトの原料となる混合物に添加しておくことで、水熱合成中にそのSeedを核として生成反応が起こり、そのゼオライトが合成される。この方法を使用すれば、先のSDA添加法のように焼成を行う必要はなく環境負荷も少ない。

このSeed添加法により合成されたゼオライトの特徴としては、粒子径は例外なく種結晶よりも大きくなることがあげられ、結晶成長も早い。しかし、この合成法は最初のSeed自体に不純物を多く含むので純粋な生成物を得にくいという問題がある。また、この合成方法では天然に存在するゼオライトでなければ合成できないことも多くあり、まだプロセスの解明が十分ではない。

図(1)-29 種結晶添加法でのゼオライトの合成

これらのほかにも、原料自体に特別な処理を施しゼオライト合成の反応性を高めたり、水熱合成時に混合液を攪拌させながら処理を行ったりなどという方法もある。 $ ^{43)-45)} $ しかしそれらの方法にも種々問題が存在する。

本研究では、SDA も Seed も用いずモルデナイトの人工合成を試みた。

### c. モルデナイトの人工合成と性能

6 種類の市販珪藻土 5g(和光、ハナワ化学、キシダ化学、関東化学、富山、ナカライ)と、1M 水酸化ナトリウム溶液をオートクレーブのテフロン容器内に入れて混合し、乾燥器中で熱処理 70℃・6h 前処理後、170℃・72h で行った。熱処理を終えた試料は遠心分離・乾燥・粉砕し、粉末状にして XRD 測定を行った。また、各試料について原子吸光光度計により CEC(陽イオン交換容量)を測定した。
図(1)-30に各珪藻土から合成した試料と、比較のため天然モルデナイトのXRD測定結果を示す。全ての珪藻土で天然モルデナイトと同じピークが確認でき、人工合成に成功した。しかし、和光性保生工が不悪な作物が有失がわかる。

モルデナイトの合成には珪藻土の Si に対する Al 含有比が大きく影響しており、原料の珪藻土の Al/Si 比が 0.2 に近い和光のものではほぼ単相となったと考えられる。図(1)-31 に各珪藻土で合成した人工モルデナイトの Al/Si 比に対する CEC(陽イオン交換容量)をプロットした。この結果から、各珪藻土で合成したモルデナイトで Al/Si 比が増加することによって CEC も増加し、「和光珪藻土」を原料としたものが不純物がなく、Al/Si 比が高いことにより最も高い CEC を持つことがわかった。

Na-P1 型人工ゼオライトと人工合成したモルデナイトの Cs⁺吸着特性を比較したところ、淡水中に 100ppm の Cs⁺を含む場合ではどちらもほぼ 100%吸着するが、濃いアルカリ塩溶液である海水中に含む場合では、Na-P1 型人工ゼオライトでは約 40%。人工合成したモルデナイトでは約 80%と遥かにモルデナイトが優れていた。

珪藻土では不純物を多く含んでいるため、合成条件をより明確にするために試薬からの合成条件を検討した。モルデナイト1.474×10^{-3} モル(生成できるモルデナイトが約5g)に相当する原料を用いてモルデナイト合成を行い、合成手順は以下の手順で行った。

① 水酸化ナトリウム 1.328g を純水 7.9mL 入れたビーカーに溶かし、二酸化ケイ素 (非晶質) 6.867g を加えて 30min 攪拌させた。

図(1)-30 各珪藻土から合成した試料と比較のため天然モルデナイトの XRD 測定結果

図(1)-31 各珪藻土で合成した人工モルデナイトの Al/Si 比に対する CEC(陽イオン交換容量)
② 搅拌後、 $ H_{2}O $ 20mL を加えた。

③ 別のビーカーに純水 20mL を入れ、アルミン酸ナトリウムを溶解させた。溶解させたアルミン酸ナトリウム量は表(1)-13 に示す。

表(1)-13 各 Al/Si 比のアルミン酸ナトリウム量

Al/Si 比	0.1066	0.12	0.13	0.14	0.15	0.16	0.17	0.18	0.19	0.20
NaAlO_{2}(g)	1.000	1.126	1.220	1.313	1.407	1.501	1.595	1.689	1.782	1.876

④ ③の溶液を②の溶液にゆっくり加えて30min攪拌させた。

⑤ 攪拌後、溶液をテフロンビーカーに移しステンレス製のオートクレーブ容器内に設置して、乾燥機の中に入れ24h熱処理を行った。

⑥ 熱処理を終えた試料は遠心分離を行って 70℃で約 24h 乾燥させて粉砕し、粉末状にして保存した。

図(1)-32 に加熱温度と Al/Si 比を変えたときの生成相を示す。水熱合成の熱処理時間を 24h として、Al/Si 比の範囲を 0.1066~0.20、熱処理温度の範囲を 160~200℃ でモルデナイト単相ができる条件の確定を行った。ただし、Al/Si=0.19 及び 0.20 は反応温度を 180℃ のみで行った。作製した試料の特定には XRD 測定で判別を行い、1 つの分布図にまとめた。その結果を Fig.3-7 に示す。ただし、各条件下でのメインピークにおける最大強度より 10% 未満のピークが出た生成物に関しては表記しなかった。生成物の分布は大きく分けて、モルデナイト相(非晶質も含む)の単相、モルデナイト相とアナルサイム相の混合相、NaP1 型ゼオライトを含む相の 3 グループに分けられた。

モルデナイト相は、一部ハローパターンが見られ非晶質相が見られる条件もあったが比較的高い強度比を持つモルデナイトが作製できた。しかし、Al/Si 比が高くなるにつれて強度のピークは小さくなっていった。モルデナイト相とアナルサイム相の混合相が確認できたグループは、Al/Si 比が高くなるにつれてアナルサイムが顕著に出現するようになった。3つ目のNa-P1型ゼオライトを含む相のグループは、Na-P1型ゼオライトが顕著に出現し、モルデナイト・アナルサイムともに強度ピークが減少する結果となった。

:Mordenite ■:Amorphous phase ◆:Analcime ▲:Na-P1 Zeolite

図(1)-32 に加熱温度と Al/Si 比を変えたときの生成相
## 2 ）磁化モルデナイトの合成

モルデナイトの原料である珪藻土とマグネタイトを含む混合溶液を水熱処理することで複合材料の合成を行い、その性能について検討した。マグネタイトナノ微粒子は、 $ FeCl_{2}\cdot4H_{2}O $ , $ FeCl_{3}\cdot6H_{2}O $ を純水に溶解し、80℃の温浴中のNaOH 6(mol/L)中に滴下する逆共沈法によって合成し、この懸濁液を一定の温度で30分間熟成、デカンテーションによりNaClなどの除去を溶液がpH8以下になるまで繰り返し行った。モルデナイトの原料としての珪藻土(和光純薬)とマグネタイト10,20,30wt%を珪藻土に対しての合成前重量比で調整した。その混合物に1mol/Lの濃度となるようにNaOHを入れてオートクレーブにて170℃熱処理を24h行った。その反応物を遠心分離・濾過・乾燥・粉砕し粉末試料にしてXRD測定を行った。また、各試料を用いて原子吸光光度計によりCEC(陽イオン交換容量)及び海水中におけるCs吸着率を測定した。

図(1)-33に合成した人工モルデナイト及び複合材料(10,20,30wt%)のXRD測定結果を示す。その結果から、モルデナイトとマグネタイトを含む複合材料となったことが確認できた。またマグネタイトの添加量が増加するにつれて、モルデナイトのピーク強度は減少した。複合材料(20wt%)以外では不純物であるアナルシムの生成が確認された。

図(1)-34 に複合材料(0, 10, 20, 30wt%)の Fe 量(mol%)に対する CEC(cmol/kg)と海水中における Cs⁺吸着率(%)を示す。珪藻土にも Fe が含まれているため 0wt%の試料でも Fe が 5%程度含まれていた。複合材料中のマグネタイトの量が増加するにつれて CEC 及び Cs⁺吸着率共に減少する結果となった。複合材料(20wt%)の海水中での

図(1)-33 合成した人工モルデナイト及び複合材料 (10, 20, 30wt%)の XRD 測定結果

図(1)-34 複合材料(0, 10, 20, 30wt%)の Fe 量(mol%)に対する CEC(cmol/kg)と海水中における Cs⁺吸着率(%)
Cs⁺吸着率は約70%であり、十分の性能を有していることがわかった。図(1)-35にマグネタイトを20wt%含むモルデナイト複合体のTEM観察結果を示す。Na-P1型の図(1)-12で示したような粒子中にマグネタイトナノ微粒子を含んでいるような組織は得られていない。

しかし、ネオジム磁石による複合材料回収実験では90％以上の磁場回収率が得られていることより、見た目では表面上に凝集しているだけのようにみえるが、実際は合成モルデナイトの粒界や凝集モルデナイトの隙間にマグネタイトが入り込んだ一体型の複合材料を形成していると考えられる。従って、放射性セシウムを磁選により回収できる材料としての使用が可能であると考えられる。

そこで、大量合成するために永井機械鋳造株式会社での大量合成を試みた。しかし、装置の最大使用温度が160℃であり、反応時間も最大4時間までであり、その最大条件での合成を試みた。得られた試料のXRD結果を図(1)-36に示す。やはり、不純物を多くむ試料しか合成できなかった。今後は、大量合成における合成条件の確立と、安価に大量に合成するという点で課題が残った。

図(1)-35 複合材料(20wt%マグネタイト)の TEM 写真

● : Mordenite ● : Na-P1 ◆ : Analcime ◆ : Diatomite ▲ : Magnetite

図(1)-36 大量合成により得られた複合材料(20wt%マグネタイト)の XRD 結果。比較のため 180℃24 で合成した磁化モルデナイト(最下段)，原料の珪藻土(中段)，今回の大量合成試料(160℃4 h)