Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# (2) 大気中粒子状物質のPIXE法による多元素分析及びイオン成分の分析

環境計測株式会社

技術顧問 齊藤勝美

平成22年度～24年度累計予算額：11,479千円

（うち、平成24年度予算額：3,468千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨]

1週間毎の喘息発作との関連性を検討するために、粒子状物質を1週間毎に粒径別（粒径1.0μm以下、1.0～2.5μm、2.5～10μm、10μm以上）に通年連続捕集し、PIXE（Particle Induced X-ray Emission；粒子線励起X線分析）法による多元素分析及びイオンクロマトグラフィーによるイオン成分の分析を行った。PIXE法による多元素分析では、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Hg及びPbの30元素が定量された。主要元素は、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe及びZnの10元素であった。粒径サイズが小さくなるにしたがってNa、Mg、Al、Si、Cl、K及びCaの値は低下しているが、これに対してSとZnの値は高くなっている。FeはPM_{10-2.5}のサイズの粒子で高い。イオン成分ではCl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、Na⁺、NH₄⁺が主体で、SO₄²⁻とNH₄⁺は粒径サイズが小さくなるにしたがって高い値を示していたが、NO₃⁻はPM_{10-2.5}の粒子で高かった。このことから、姫路市においても粒径サイズにより形成している粒子の発生源が異なることが確認された。また、1週間毎の粒子状物質の捕集期間中に、大陸から飛来した黄砂の影響を捉えた。黄砂の影響を主体的に受けていた粒子は、2.5μm以上の粒径サイズのものであった。

1週間毎の粒子状物質の元素及びイオン成分データを用いたPositive Matrix Factorization（正值行列因子分解；PMF）モデルによる解析では、燃焼由来粒子、土壌由来粒子、海塩と硝酸イオン粒子、カルシウムを主体とした粗大粒子、硫酸アンモニウムを主体とした二次生成粒子の5因子が抽出された。二次生成粒子は、粒子サイズが小さくなるにしたがって粒子状物質の形成に対する寄与割合が高く、 $ \langle PM_{1.0}\rangle $ では90％以上となっている。

## [キーワード]

粒子状物質、多元素分析、イオン成分分析、PIXE法、PMFモデル解析

### 1. はじめに

大気環境中の微小粒子状物質（PM_{2.5}）は、呼吸器系、循環器系をはじめとする様々な健康影響を生じることが報告されており、わが国でも2009年9月に環境基準が設定された。しかし、わが国では微小粒子状物質の健康影響に関する知見が欧米諸国に比して少なく、微小粒子状物質の成分濃度と健康影響との関連を評価した研究はほとんど行われていない。兵庫県姫路市では長期にわたって1週間毎の気管支喘息発作数調査が行われており、このデータを活用して粒子状物質やガス状物質との関連性が検討されている。こうしたことから、大気中粒子状物質をはじめとする大気
汚染物質が気管支喘息発作に与える影響について、従来検討されてきた粒子状物質の質量濃度との関係だけでなく、元素成分、イオン成分との関連についても明らかにすることを目的として、姫路市において1週間毎に粒子状物質を粒径別（$\langle PM_{1.0}, PM_{2.5-1.0}, PM_{10-2.5}, > PM_{10}$）に通年捕集し、元素成分、イオン成分の分析をした。また、1週間毎の粒子状物質の元素及びイオン成分データを用いてPositive Matrix Factorization（正值行列因子分解；PMF）モデルによる解析を行い、粒子状物質を形成している二次生成粒子や燃焼に伴って発生する粒子、土壤系粒子などの寄与割合を検討した。

## 2 ．研究開発目的

1週間毎の喘息発作との関連性を検討するために、粒子状物質を1週間毎に粒径別（粒径1.0μm以下、1.0～2.5μm、2.5～10μm、10μm以上）に通年連続捕集し、PIXE法による多元素分析及びイオンクロマトグラフィーによるイオン成分の分析を行い、各成分の特徴と季節的な変化を明らかにする。また、PMFモデルによる解析をし、二次生成粒子や燃焼に伴って発生する粒子、土壌系粒子など粒子状物質を形成している要素とその寄与割合を検討する。

## 3 ．研究開発方法

## 1 ）大気環境中粒子状物質の元素及びイオン成分の分析

大気中粒子状物質の捕集地点は姫路市飾磨局であり、試料捕集には、図(2)-1に示した3段NLASインパクター（東京ダイレック社、カット粒径1.0μm、2.5μm、10μm）を用い、流速は3L/min、捕集フィルタにはポリカーボネイートフィルタ（孔径0.2μm、25mmΦ）を使用した。また、バックアップフィルタには、PTFEフィルタ（TFH-47、堀場製作所）を用いた。試料捕集の開始は2009年11月で、2012年5月までの2年半にわたって1週間間隔で行った。

図(2)-1 3段NLASインパクターとその設置の様子

捕集試料の元素組成分析は、図(2)-2 に示す(社)日本アイソトープ協会仁科サイクロトロンセンター（NMCC）のPIXE装置で行った。PIXE分析の照射試料は、捕集試料の一部をマイラー製のターゲットフレームに貼り付けて作成した。PIXE分析では、図(2)-3に示すスモールサイズのサイク
ロトロンからの2.9 MeVのプロトンビーム（3 mmΦ又は6 mmΦ）を真空チャンバー内で照射試料に照射し、これにより発生した特性X線を低エネルギー用と高エネルギー用の2台のSi (Li)検出器で同時に測定してスペクトルを得た。スペクトルから検出元素のピーク面積を解析するには解析プログラム"SAPIX"、ピーク面積から定量値を求めるにはNuclepore-Br法を用いた。PIXE分析の分析精度は、NISTの標準物質（Urban particulate matter SRM 1648；Air particulate on filter media SRM 2783）を用いて確認されている。なお、バックアップフィルタに用いた超薄膜のテープ状PTFEフィルタのHORIBA TFH-01には、TiO₂が0.15%含まれている。PIXE分析ではTiのkβピークにVのkαピークが重なり、Crのkαピークが近接していることから、Tiが高濃度で含有している場合にはV及びCrを定量することはできない。

図(2)-2 NMCCのPIXE分析装置

図(2)-3 NMCCのスモールサイズのサイクロトロン
Production and Detection of K-X rays

図(2)-4 PIXE分析の概念図

PIXE分析は、加速器及びサイクロトロンで数MeVエネルギーに荷電したH⁺またはα粒子などのビームを試料に照射し、荷電粒子ビームの衝撃による原子の内殻電離から発生する特性X線を検出することによって、主成分から微量成分までの元素を同時に、高感度で分析することができる分析手法である。また、非破壊分析であることから分析試料の前処理による汚染が少なく、高感度分析であることから分析試料は微少量ですむことがPIXE分析の特徴である。なお、NMCCのPIXE装置では、Na～Uまでの元素を検出することが可能である。

イオン成分については、捕集試料の半分を15 mLのポリプロピレン製チューブに入れ、超音波装置を用いて10 mLの超純水（比抵抗：18.2 MΩ·cm）に抽出した。イオンクロマトグラフィー分析の際には、抽出液をニトロセルロース製メンブレンフィルタ（DISMIC-25CS 0.45μm、ADVANTEC）でろ過した。イオンクロマトグラフィー分析では、分析対象のイオン種を陰イオンはF⁻、Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻及びSO₄²⁻、陽イオンはNa⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺及びCa²⁺とした。分析に用いたイオンクロマトグラフィーは陰イオンではCompact IC 761（カラム：Shodex IC SI-90 4E）、陽イオンではPersonal IC 790（カラム：Shodex IC YK-421）で、抽出液の注入量はそれぞれ200μLとした。なお、2011年11月21日以降に捕集した試料については、陰・陽イオンともMetrohm IC 850（陰・陽イオンとも使用カラムはこれまでと同じ）を用いて分析した。検出したイオンの定量は、超純水と0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2mg/Lの混合標準液の分析値に基づいて作成した相対感
度係数（RF）によった。検出下限値は陰・陽イオンとも0.001mg/L、定量下限値はF、Cl、NO_{2}^{-}、Br^{-}では0.005mg/L、その他のイオン種では0.01mg/Lである。なお、混合標準液の作成には、和光純薬製の1000 mg/L標準液を用いた。

## 2 ）大気環境中粒子状物質を形成している粒子の発生要素解析

大気中に存在する粒子状物質は、燃焼に伴う人為的な粒子（工場・事業場の煙突等、自動車排出ガスなど）と土壌粒子、海塩粒子などの自然的な粒子の他、硫黄酸化物、窒素酸化物などのガス状物質が粒子化した二次生成粒子から形成されており、粒子径は数十μm～数十nmと非常に幅広い。こうした粒子状物質の発生源を推定するためには、粒子を形成している発生要素を抽出する必要がある。

粒子状物質を形成している粒子の発生要素を抽出し、発生源とその寄与率を推定する手法として、因子解析の一つであるPMFモデルによる解析が最近用いられている。このPMFモデルは時経列的な成分濃度データの因子解析に適していることから、今回粒子を形成している発生要素の抽出と寄与率の推定の手法としてPMFモデルを用いた。PMFモデルは因子負荷量と因子得点に非負（最小二乘法での「拘束」条件）制約をかけた因子分析法で、観測点での実測値から物理的に意味のある共通変動因子を抽出できること、測定データの誤差を考慮できること、時系列の解析ができることなどの利点を有している。因子の抽出は最小二乘法を使い、

$$ Q\;=\;\sum_{i=1}^{n}\;\sum_{J=1}^{m}\;\left(\left(X_{i j}\;-\sum_{k=1}^{p}\;G_{i k}\;F_{k j}\right)\;/\;S_{i j}\right)\;^{2} $$

を最小にすることによって行われる。ここで，iはサンプル数，jは成分（解析の対象とした成分），kは各因子に対応する。

使用したPMFモデルは米国環境保護庁のホームページで公開されているEPA-PMF1.1で、PMFモデルによる粒子の発生要素解析は、まず粒径サイズ（$\langle\mathrm{PM}_{1.0}$、$\mathrm{PM}_{2.5-1.0}$、$\mathrm{PM}_{10-2.5}$、$\mathrm{PM}_{10}$）別に、次に全ての粒径サイズの粒子を対象に行った。解析に用いた成分は、OBC（Optical Black Carbon；光学的元素状炭素成分）、Al、Si、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Cl⁻、$\mathrm{NO}_{2}^{-}$、$\mathrm{Br}^{-}$、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$、$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{Na}^{+}$、$\mathrm{NH}_{4}^{+}$、$\mathrm{K}^{+}$、$\mathrm{Mg}^{2+}$及び$\mathrm{Ca}^{2+}$とした。なお、$\mathrm{PM}_{2.5-1.0}$、$\mathrm{PM}_{10-2.5}$、$\mathrm{PM}_{10}$それぞれにおけるPMFモデル解析では、これら解析に用いた成分にTiとCrを加えた。PMFモデル解析では成分分析値（$\mathbf{X}_{\mathrm{ij}}$）とその分析誤差（$\mathbf{S}_{\mathrm{ij}}$），予測される因子数（p）をPMFモデル（EPA PMF 1.1）に入力し，因子得点（$\mathbf{G}_{\mathrm{ik}}$）と因子負荷量（$\mathbf{F}_{\mathrm{kj}}$）を求めた。抽出した因子は、因子数を5～10まで変化させて検討した結果，最適な結果が得られた5とした。

## 4 ．結果及び考察

## 1 ）大気環境中粒子状物質の元素及びイオン成分の分析

### a. 元素成分

NMCC の PIXE 装置により測定した大気中粒子状物質試料のスペクトルの一例（2011 年 5 月 9 日～16 日の期間に捕集した PM10-2.5）を図(2)-5 に示した。Low-X-ray のスペクトルでは、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Mn 及び Fe の明瞭なピークがみられる。High-X-ray のスペクトルでは、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Rb、Sr、Zr 及び Pb のピークが確認される。
File /i23/i2310 ;5 Run71999 Date 11/06/17

図(2)-5 粒子状物質試料のスペクトルの一例（2011年5月9日～16日の期間に捕集したPM10-2.5）
図(2)-6は、粒径サイズ別に定量された30元素の濃度合計値を経時的に示したものである。経時的に大きな変化を示しているのは粒径サイズの大きい$\mathrm{PM}_{10}$と$\mathrm{PM}_{10-2.5}$である。これらは他の粒径サイズよりも濃度は高い。

図(2)-6 元素成分の粒径サイズ別経時変化

粒径サイズ別に主要元素の経時変化を、図(2)-7～図(2)-10に示した。図(2)-7の>PM_{10}では、Si、Cl及びFeの経時変化が顕著にみられ、Na、S及びCaの経時変化も認められるが、他の元素の変化は小さい。PM_{10-2.5}では、Na、Si及びCl経時変化が顕著で、>PM_{10}ほどではないがFeの変化もみられる。PM_{2.5-1.0}ではSが際立っており、PM_{10}では、Na、Mg、Clの間で相関関係がみられ、Al、Si、K、Ca、Fe、Srとの間でも相関関係が認められる。ZnとPbの相関もある。PM_{10-2.5}では、Na、Mg、ClのグループにSが加わっている。PM_{2.5-1.0}では、>PM_{10}及びPM_{10-2.5}と異なり、NaとMg、SiとCa、CrとNiに相関関係がみられる。
図(2)-7 >PM_{10}における主要元素の経時変化

図(2)-8 PM_{10-2.5}における主要元素の経時変化
図(2)-9 PM_{2.5-1.0}における主要元素の経時変化

Element total

図(2)-10
表(2)-2 >PM_{10}における元素間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Na	Mg, S	Cl
Mg	Na	Al, S, Fe, Zn	Si, Cl, K, Ca, Mn, Sr
Al	Si, K, Fe, Sr	Mg, Ca, Mn	Ti
Si	Al, K, Sr	Ca, Fe	Mg, Ti, Mn, Ga
S	Na	Mg
Cl	Na	Mg
K	Al, Si	Ca, Ti, Fe	Mg, Mn, Sr
Ca	Mn, Fe	Al, Si, K, Cr, Zn, Sr	Mg, Ni, Cu, Pb
Ti	K	Al, Si, Br
Cr	Ca, Mn, Fe	Zn
Mn	Ca, Fe, Zn	Al, Cr, Cu, Pb	Mg, Si, K, Co, Ni, Sr
Fe	Al, Ca, Mn, Zn	Mg, Si, K, Cr, Cu, Sr	Ni, Pb
Co	Mn, Zn, Hg
Ni	Ca, Mn, Fe
Cu	Mn, Fe	Ca, Zn
Zn	Mn, Fe	Mg, Ca, Pb	Cr, Co, Cu
Ga	Si
Br	Ti
Sr	Al, Si	Ca, Fe	Mg, K, Mn
Hg	Co
Pb	Mn, Zn	Ca, Fe

表(2)-3 PM_{10-2.5}における元素間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Na	Mg, S, Cl	Pb	Zn
Mg	Na, S, Cl, K	Ca, Mn, Zn, Sr, Pb
Al	Si	K, Ca, Ti, Fe, Sr
Si	Al	K, Ca, Ti, Sr	Fe
S	Na, Mg	Cl, Zn, Pb	K, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Br
Cl	Na, Mg	S	Pb
K	Mg, Ca, Sr	Si, Ti, Mn, Fe	Al, S
Ca	K, Mn, Sr	Si, Fe	Mg, Al, Zn
Ti	Si, K	Al, Fe, Sr
Cr	Mn	Fe, Ni, Zn	S, Mo, Pb
Mn	Ca, Cr, Fe, Zn	K	Mg, S, Ni, Sr, Pb
Fe	Mn	K, Ca, Cr, Zn	Al, Si, S, Ti, Ni, Sr
Ni	Cr, Mo	S, Mn, Fe, Cu, Zn
Cu	S, Ni, Zn
Zn	Mn, Pb	S, Cr, Fe	Na, Mg, Ca, Ni, Cu
Br	S
Sr	K, Ca	Si	Mg, Al, Ti, Mn, Fe
Mo	Ni	Cr
Pb	Pb	Na, S	Mg, Cl, Cr, Mn
表(2)-4 PM_{2.5-1.0}における元素間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Na	Mg	Zn
Mg	Na
Al	Ni	Cr
Si	Ca
S	Cr, Ni, Cu,	K, V, Mn, Zn, Se, Br, Pb
K	S, Ca, V, Mn, Sr, Pb
Ca	Si	Mn, Sr	K, Cr, Fe
Ti	Br
V	S, K, Ni, Cu, Pb
Cr	Ni	S, Mn, Zn	Al, Ca, Cu, Mo
Mn	Ca, Cr, Cu, Zn	S, K, Ni, Sr, Mo, Pb
Fe	Ca
Ni	Cr	Al, S, Cu	V, Mn, Zn
Cu	S, Mn, Ni	V, Cr, Zn, Sr, Mo, Pb
Zn	Cr, Mn	Na, S, Ni, Cu, Pb
Ga	Pb
Se	S
Br	S, Ti
Sr	Ca, Pb	K, Mn, Cu
Mo	Cr, Mn, Cu
Pb	Sr	S, K, V, Mn, Cu, Zn, Ga

表(2)-5 <PM_{1.0}における元素間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Na	Mg, Ca, Fe, Zn
Mg	Na, Al
Al	Si	Mg, Ca, Fe
Si	Al	Fe
S	K, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb	Ca
K	S	Mn, Fe, Cu, Zn, Pb
Ca	Fe	Na, Al, S, Mn, Cu, Zn
Mn	Fe	S, Zn	K, Ca, Cu, Pb
Fe	Mn, Cu, Zn	S, Ca	Na, Al, Si, K, Pb
Cu	Fe, Zn	S	K, Ca, Mn, Pb
Zn	Fe, Cu	S, Mn,	Na, K, Ca, Pb
Pb	S	K, Mn, Fe, Cu, Zn
### b. イオン成分

2009年11月から2012年5月まで、1週間毎に粒径別（$\langle\mathrm{PM}_{1.0},\mathrm{PM}_{2.5-1.0},\mathrm{PM}_{10-2.5},\mathrm{PM}_{10}\rangle$ に捕集した大気中粒子状物質試料のイオン成分（陰イオンは$\mathrm{F}^{-},\mathrm{Cl}^{-},\mathrm{NO}_{2}^{-},\mathrm{Br}^{-},\mathrm{NO}_{3}^{-},\mathrm{PO}_{4}^{3-}$ 及び$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、陽イオンは$\mathrm{Na}^{+},\mathrm{NH}_{4}^{+},\mathrm{K}^{+},\mathrm{Mg}^{2+}$ 及び$\mathrm{Ca}^{2+}$）分析結果を、表(2)-6に示した。主体イオン成分は、$\mathrm{PM}_{10-2.5}$ と$\mathrm{PM}_{10}$ では$\mathrm{Cl}^{-},\mathrm{NO}_{3}^{-},\mathrm{SO}_{4}^{2-},\mathrm{Na}^{+}$ 及び$\mathrm{Ca}^{2+}$、$\langle\mathrm{PM}_{1.0}$ と$\mathrm{PM}_{2.5-1.0}$ では$\mathrm{NO}_{3}^{-},\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 及び$\mathrm{NH}_{4}^{+}$ となっている。

$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ と $\mathrm{NH}_{4}^{+}$ は粒径サイズが小さくなるにしたがって高い値を示していた。$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ と $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ に注目してみてみると、$\mathrm{PM}_{10-2.5}$ の粒子では $\mathrm{NO}_{3}^{-}$ 、$\mathrm{PM}_{2.5}$ 以下の粒子では $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ であった。このように粒径サイズによって粒子成分が異なることは、粒径サイズにより形成している粒子の発生源或いは生成過程が異なることを示唆していると考えられる。

表(2)-6 1週間毎に粒径別に捕集した粒子状物質のイオン成分分析結果（μg/m³）

Ion	<PM1.0	PM2.5-1.0	PM10-2.5	>PM10
Range	Mean	Range	Mean	Range	Mean	Range
F^{-}	ND —	0.027	0.002	ND — 0.019	0.003	ND — 0.091	0.008	ND — 0.165	0.007
Cl^{-}	0.005 —	0.278	0.046	0.002 — 0.730	0.058	0.084 — 2.570	0.561	0.048 — 0.993	0.299
NO_{2}^{-}	ND —	0.883	0.095	ND — 0.085	0.006	ND — 0.054	0.006	ND — 0.077	0.006
Br^{-}	ND —	0.007	0.001	ND — 0.002	<0.001	ND — 0.003	<0.001	ND — 0.005	<0.001
NO_{3}^{-}	0.050 —	2.935	0.553	0.029 — 1.889	0.365	0.327 — 4.334	1.249	0.061 — 1.063	0.386
PO_{4}^{3-}	ND —	0.023	0.004	ND — 0.011	0.002	ND — 0.022	0.003	ND — 0.015	0.002
SO_{4}^{2-}	0.351 —	10.01	2.887	0.092 — 3.478	0.859	0.130 — 2.266	0.397	0.060 — 0.562	0.200
Na^{+}	0.014 —	0.143	0.040	0.025 — 0.843	0.111	0.124 — 1.623	0.527	0.029 — 0.633	0.194
NH_{4}^{+}	0.155 —	2.750	1.044	ND — 1.137	0.226	ND — 0.502	0.032	ND — 0.043	0.010
K^{+}	ND —	0.208	0.075	ND — 0.172	0.027	ND — 0.090	0.034	ND — 0.207	0.011
Mg^{+}	ND —	0.025	0.006	0.009 — 0.183	0.028	ND — 0.247	0.100	0.015 — 0.126	0.053
Ca^{2+}	ND —	0.282	0.090	0.017 — 0.760	0.104	0.107 — 2.995	0.423	0.107 — 1.320	0.479

ND: 不検出; Mean(平均値)の算出に当たって, NDはゼロとして取り扱った。

図(2)-11は、粒径サイズ別にイオン成分の濃度合計値を経時的に示したものである。経時的に大きな変化を示しているのは$\langle PM_{1.0} \text{と } PM_{10-2.5} \text{である。これらは他の粒径サイズよりも濃度は高い。}$

粒径サイズ別にイオン成分の経時変化を、図(2)-12～図(2)-15に示した。>PM_{10}では、Cl^{-}、NO_{3}^{-}、SO_{4}^{2-}、Na^{+}及びCa^{2+}に経時変化がみられ、特にCl^{-}、NO_{3}^{-}及びCa^{2+}の変化が顕著である。PM_{10-2.5}ではCl^{-}、NO_{3}^{-}及びNa^{+}となっている。PM_{2.5-1.0}とPM_{10}では、F^{-}とK^{+}、Cl^{-}とNa^{+}との相関関係が認められ、SO_{4}^{2-}とNO_{3}^{-}、Mg^{2+}及びCa^{2+}の相関関係もみられる。PM_{10-2.5}でもCl^{-}とNa^{+}の他に、SO_{4}^{2-}とNO_{3}^{-}、Mg^{2+}及びCa^{2+}の相関関係が認められる。PM_{2.5-1.0}では、Cl^{-}、NO_{3}^{-}及びNa^{+}、SO_{4}^{2-}とNH_{4}^{+}の相関関係がみられる。
図(2)-11 イオン成分の粒径サイズ別経時変化

図(2)-12 >PM_{10}におけるイオン成分の経時変化
図(2)-13 PM_{10-2.5}におけるイオン成分の経時変化

図(2)-14 PM_{2.5-1.0}におけるイオン成分の経時変化
図(2)-15

表(2)-7 >PM_{10}におけるイオン成分間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
F−	K+
Cl−	Na+	Mg2+
NO3−	Ca2+	SO42−, Mg2+
SO42−	Mg2+, Ca2+	NO3−
Na+	Cl−	Mg2+
K+	F−
Mg2+	Cl−, SO42−	NO3−, Na+, Ca2+
Ca2+	NO3−, SO42−	Mg2+

表(2)-8 PM_{10-2.5}におけるイオン成分間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Cl−	Na+	Mg2+
NO3−	SO42−, Ca2+	K+, Mg2+
SO42−	NO3−, Ca2+	K+, Mg2+
Na+	Cl−, Mg2+	K+
K+	NO3−, Mg2+	SO42−, Na+
Mg2+	Na+	Cl−, NO3−, K+	SO42−
Ca2+	NO3−, SO42−
表(2)-9 PM_{2.5-1.0}におけるイオン成分間の相関

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Cl^{-}	Na^{+}	NO_{3}^{-}, Ca^{2+}
NO_{3}^{-}	Cl^{-}
SO_{4}^{2-}	NH_{4}^{+}
Na^{+}	Cl^{-}	Ca^{2+}
NH_{4}^{+}	SO_{4}^{2-}, K^{+}
K^{+}	NH_{4}^{+}
Ca^{2+}	Cl^{-}, Na^{+}

表(2)-10

Correlation factor (>0.8)	Correlation factor (0.8-0.7)	Correlation factor (0.7-0.6)
Cl^{-}	NO_{3}^{-}
NO_{3}^{-}	Cl^{-}
SO_{4}^{2-}	NH_{4}^{+}	K^{+}
Na^{+}	K^{+}	NH_{4}^{+}
NH_{4}^{+}	SO_{4}^{2-} , K^{+}	Na^{+}
K^{+}	NH_{4}^{+}	SO_{4}^{2-} , Na^{+}

c. 自動測定機による $ PM_{10} $ 、 $ PM_{2.5} $ 、OBC と元素及びイオン成分の経時変化

大気粒子状物質を捕集している地点には、$\mathrm{PM}_{10}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$ 及びOBC1時間値を連続的に計測する自動測定機（SPM-613D, KIMOTO）が設置されている。粒子状物質の捕集間隔に合わせて$\mathrm{PM}_{10}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の質量濃度の1時間値を平均して比較してみると、図(2)-16のとおり、黄砂観測日（■）の$\mathrm{PM}_{10}/\mathrm{PM}_{2.5}$ 比が通常日よりも高くなっており、黄砂によって$\mathrm{PM}_{10}$が高くなることが伺える。

図(2)-17と図(2)-18は、粒子状物質の捕集間隔に合わせてPM_{10}、PM_{2.5}及びOBCの1時間値を平均

し、$\mathrm{PM}_{10}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$に相当する元素とイオン成分の経時的な変化を示したものである。$\mathrm{PM}_{10}$の元素とイオン成分は$\langle\mathrm{PM}_{1.0},\mathrm{PM}_{2.5-1.0},\mathrm{PM}_{10-2.5}\rangle$の合計値，$\mathrm{PM}_{2.5}$は$\langle\mathrm{PM}_{1.0},\mathrm{PM}_{2.5-1.0}\rangle$の合計値である。

PM_{10}に占める元素とイオン成分の割合は平均値で17.2％と29.8％、OBCは1.6％となっていた。PM_{2.5}では元素は13.5％、イオン成分は31.3％，OBCは2.5％である。PM_{10}とPM_{2.5}の質量経時変化をみると、PM_{10}では黄砂観測日を含んでいるときにはスパイクピークのような急激な濃度上昇がみられた。しかし、PM_{2.5}ではPM_{10}のようなスパイクピークはみられず、黄砂の影響は受けていないと考えられた。

図(2)-16 PM_{2.5}とPM_{10}の質量比較
図(2)-17 PM_{10}の質量、元素及びイオン成分とOBCの経時変化

図(2)-18 PM_{2.5}の質量、元素及びイオン成分とOBCの経時変化
>PM_{10}では、因子1（Factor 1）は土壌由来粒子、因子2（Factor 2）は海塩粒子と黄砂由来粒子、因子3（Factor 3）は海塩粒子と硫酸・硝酸イオン粒子、因子4（Factor 4）は燃焼由来粒子と硫酸・硝酸イオン粒子、因子5（Factor 5）は硫酸・硝酸カルシウム系粒子とみられ、因子3～因子5には硫酸・硝酸イオンが関係している。PM_{10-2.5}では、因子1は土壌由来粒子と硝酸イオン粒子、因子2は海塩粒子と硫酸・硝酸塩粒子、因子3は海塩粒子と硝酸塩粒子を含んだ黄砂由来粒子、因子4は硫酸・硝酸塩粒子、因子5は海塩粒子と二次生成粒子と解釈されるが、因子2～因子5には海塩粒子が関与し、因子1～因子5には硫酸イオン或いは硝酸イオンの粒子が含まれている。PM_{2.5-1.0}では因子1は硫酸イオン粒子、因子2は硝酸塩粒子と海塩粒子、因子3は燃焼由来粒子、因子4は硫酸アンモニウム系粒子、因子5は硫酸塩粒子となっている。PM_{10}では、因子1の土壌由来粒子と因子2の海塩粒子と黄砂由来粒子で、全体の50％以上を占めるときもみられる。PM_{10-2.5}では、因子2の海塩粒子と硫酸・硝酸塩粒子、因子3の海塩粒子と硝酸塩粒子を含んだ黄砂由来粒子、因子4の硫酸・硝酸塩粒子で、全体の70％以上を占めている。PM_{2.5-1.0}では、全体に占める因子2の硝酸塩粒子と海塩粒子と、因子4の硫酸アンモニウム系粒子の割合が大きい。

図(2)-19 >PM_{10}における各因子の寄与濃度の経時変化
図(2)-20 PM_{10-2.5}における各因子の寄与濃度の経時変化

図(2)-21 PM_{2.5-1.0}における各因子の寄与濃度の経時変化
図(2)-22

### b. 全ての粒径サイズの粒子を対象とした PMF モデル解析

全ての粒径サイズの粒子を対象にPMFモデル解析で得られた5つの因子負荷量を表(2)-15に示した。表(2)-15に示した因子負荷量の成分組成プロファイルから、因子1（Factor 1）はOBC、Fe、Cu、Zn、Pb及び $ SO_{4}^{2-} $ の負荷が大きいことから燃焼由来粒子、因子2（Factor 2）はAl、Si及びFeが主体であることから土壤由来粒子、因子3（Factor 3）

はCl⁻、NO₃⁻及びNa⁺が主体であることから海塩粒子に硝酸イオン系粒子が加わっていると解釈される。因子4（Factor 4）はOBCとCaの負荷が際立っていることからカルシウムを主体とした粗大粒子、因子5（Factor 5）はOBCとNO₃⁻、SO₄²⁻及びNH₄⁺が主体であることから二次生成粒子と解釈される。PMFモデル解析で抽出された因子1～因子5の合計値は、解析に用いたデータの合計値の95％以上となっていることから、因子の抽出は十分であると判断される。

図(2)-23～図(2)-26には、各因子における寄与濃度を経時的に示した。>PM_{10}では、因子2の土壌由来粒子と因子4のカルシウムを主体とした粗大粒子で全体の70％以上を占めるときもみられる。PM_{10-2.5}では、因子2と因子3の海塩粒子＋硝酸イオン系粒子で、全体の70％以上を占めて

表(2)-15 因子负荷量 ( $ \mu g/m^{3} $ )

因子1	因子2	因子3	因子4	因子5
OBC	0.1426	0.0000	0.0254	0.1527	0.1139
Al	0.0152	0.0944	0.0047	0.0000	0.0000
Si	0.0089	0.2365	0.0090	0.0086	0.0104
Mn	0.0041	0.0031	0.0002	0.0022	0.0009
Fe	0.0607	0.1073	0.0106	0.0113	0.0085
Ni	0.0002	0.0000	0.0000	0.0000	0.0000
Cu	0.0015	0.0000	0.0005	0.0000	0.0003
Zn	0.0247	0.0027	0.0000	0.0000	0.0038
Pb	0.0043	0.0003	0.0000	0.0015	0.0018
F	0.0007	0.0000	0.0003	0.0029	0.0005
Cl	0.0000	0.0121	0.1757	0.0162	0.0064
NO2	0.0008	0.0000	0.0004	0.0009	0.0028
Br	0.0000	0.0000	0.0001	0.0000	0.0004
NO3	0.0178	0.0463	0.2673	0.0087	0.0629
PO43	0.0005	0.0004	0.0002	0.0012	0.0013
SO42	0.0973	0.0006	0.0506	0.0396	0.7230
Na	0.0313	0.0000	0.1740	0.0000	0.0028
NH4	0.0034	0.0036	0.0000	0.0000	0.3022
K	0.0041	0.0013	0.0072	0.0003	0.0198
Mg	0.0065	0.0011	0.0253	0.0119	0.0000
Ca2	0.0000	0.0073	0.0000	0.2428	0.0143
いる。$\mathrm{PM}_{2.5-1.0}$ では、全体に占める因子1と因子5の二次生成粒子の割合が大きい。$\langle\mathrm{PM}_{1.0}\rangle$ では、因子5が大半を占めている。

図(2)-23 >PM_{10}における各因子の寄与濃度の経時変化

図(2)-24 PM_{10-2.5}における各因子の寄与濃度の経時変化
図(2)-25 PM_{2.5-1.0}における各因子の寄与濃度の経時変化

図(2)-26

c. 自動測定機による $ PM_{10} $ 、 $ PM_{2.5} $ 及び各因子寄与濃度の経時変化

図(2)-27にPM_{10}、図(2)-28にはPM_{2.5}の質量と各因子の寄与濃度を経時的に示した。PM_{10}における
各因子の寄与濃度は、$\langle PM_{1.0}、PM_{2.5-1.0}、PM_{10-2.5} \rangle$ の各因子寄与濃度の合計値である $\mathrm{PM}_{2.5}$ は $\langle \mathrm{PM}_{1.0}、\mathrm{PM}_{2.5-1.0} \rangle$ の合計値である。

PM_{10}における各因子の寄与濃度の経時変化をみると、因子1の燃焼由来粒子、因子2の土壤由来粒子、因子3の海塩粒子＋硝酸イオン系粒子を加えた値は、因子5の二次生成粒子の値とほほ同じか、やや低い値となっている。PM_{2.5}は因子5の値が際立って高い。

PM_{10}、PM_{2.5}とも因子1～因子5の合計値は質量に対して、30～40％となっている。因子合計値はPMFモデル解析に用いたデータの合計値の95％以上であることから、質量と因子合計値の乖離はPMFモデル解析に用いられていない有機炭素、無機炭素に起因することが大きいと考えられる。

図(2)-27 PM_{10}の質量と各因子寄与濃度の経時変化

図(2)-28 PM_{2.5}の質量と各因子寄与濃度の経時変化
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

大気中粒子状物質を2年以上にわたって1週間毎に連続して粒径サイズ（PM_{10}）別に捕集し、粒子サイズ別にイオン成分及び元素組成の特徴を明らかにした。これらのデータを用いて、PMF（Positive Matrix Factorization；正值行列因子分解）モデルによる解析を行うことにより、燃焼由来粒子、土壌由来粒子、海塩と硝酸イオン粒子、カルシウムを主体とした粗大粒子、硫酸アンモニウムを主体とした二次生成粒子の5因子が抽出された。粒子サイズが小さくなるにしたがって、硫酸アンモニウムの占める割合は大きくなっている。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究では、大気中粒子状物質のイオン成分及び元素組成を粒径サイズ別に、1週間毎に長期連続測定を行い、粒子状物質の成分特徴を明らかにし、主要な発生源を特定して、それらの発生源寄与を推定したことは、わが国におけるPM_{2.5}の低減施策を構築する上で重要な知見である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) K. Saitoh, M. Shima, Y. Yoda, R. Nakatsubo, D. Tsunetomo, T. Hiraki and K. Sera: International Journal of PIXE, 22, 179-184 (2012)

“Year-round behavior for inorganic composition of size-resolved airborne particles in Himeji City, Japan”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、平木隆年、常友大資、世良耕一郎：NMCC共同利用研究成果報文集17, 202-209, (2010)

「姫路市における大気中粒子状物質の通年での粒径別成分特徴」

2) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、平木隆年、常友大資、世良耕一郎：NMCC共同利用研究成果報文集18,169-178,(2011)

「姫路市における大気中粒子状物質の粒径別成分特徴と発生源制定」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、平木隆年：第51回大気環境学会年会（2010）
「姫路市における大気中粒子状物質の粒径別にみた成分特徴」

2) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、平木隆年、世良耕一郎：第27回PIXEシンポジウム（2010）

「大陸から飛来する黄砂粒子の化学成分的特徴」

3) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、常友大資、平木隆年、世良耕一郎：第52回大気環境学会年会（2011）

「姫路市における大気中粒子状物質の通年での粒径別成分特徴」

4) K. Saitoh, M. Shima, Y. Yoda, R. Nakatsubo, D. Tsunetomo, T. Hiraki and K. Sera: 7th International Symposium on Bio-PIXE, 2011, Sendai, Japan

"Year-round behavior for inorganic composition of size-resolved airborne particles in Himeji City, Japan"

5) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、常友大資、平木隆年、世良耕一郎：第17&18回NMCC共同利用研究成果発表会（2012）

「姫路市における大気粒子の粒径別成分特徴と発生源推定」

6) 齊藤勝美、島正之、余田佳子、中坪良平、常友大資、平木隆年、世良耕一郎、美和千裕：第53回大気環境学会年会（2012）

「姫路市における大気粒子の通年観測で捉えた黄砂粒子の特徴」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

(6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

特に記載すべき事項はない
# (3) 大気中粒子状物質の日平均成分濃度の解析に関する研究

（公財）ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター 大気環境科 平木隆年・中坪良平

<研究協力者>

兵庫県中播磨県民局県民室環境課 常友大資

平成22～24年度累計予算額：23,337千円

（うち、平成24年度予算額：7,114千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

兵庫県姫路市において、2010年7月から2012年11月の間に、各季節20日間ずつ粒径別の粒子状物質及びガス状物質、粒子状物質中の成分濃度を測定し、サブテーマ（1）及びサブテーマ（2）で実施している粒子状物質の自動測定結果および1週間単位の成分測定結果との関連性を評価するとともに、粒径別粒子状物質の日平均成分濃度の特徴や発生源について解析した。

空気動力学径が2.5μm以下の微小粒子状物質（$\mathrm{PM}_{2.5}$）及び10～2.5μmの粒子状物質（$\mathrm{PM}_{10-2.5}$）について、フィルタ秤量法による測定結果と自動測定結果を比較したところ、フィルタ秤量法よりも自動測定法がやや高い傾向がみられたが、両者の相関は非常に高かった。また、粒子中のイオン成分、元素成分について、疫学研究に用いる1週間単位の測定結果と環境基準測定法の24時間単位の測定結果を比較し、半揮発性のイオン成分でも、$\mathrm{PM}_{2.5}$については大差がないことがわかった。
粒径別粒子の主要成分とガス状成分を並行測定し、半揮発性イオン成分の粒子-ガス分配は、季節により大きく異なっていた。また、$\mathrm{PM}_{2.5}$の質量濃度と主要成分濃度の関係を調べたところ、$\mathrm{PM}_{2.5}$中の硫酸イオン（$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$）とアンモニウムイオン（$\mathrm{NH}_{4}^{+}$）は、$\mathrm{PM}_{2.5}$の質量濃度と明瞭な相関関係がみられ、$\mathrm{PM}_{2.5}$高濃度事象に及ぼす影響が大きいことが示された。一方、炭素成分、特に元素状炭素（Elemental Carbon:EC）は、$\mathrm{PM}_{2.5}$が高濃度になっても、ある程度の濃度にとどまっていた。
$\mathrm{PM}_{2.5}$の成分濃度に、多変量解析の一種であるPositive Matrix Factorization（PMF）解析を適用し、$\mathrm{PM}_{2.5}$に寄与する発生源因子と寄与割合を推定した。また、PMF解析で得られた発生源因子と風向の関係を調べるConditional Probability Function（CPF）解析や、発生源因子と後方流跡線の関係を調べるPotential Source Contribution Function（PSCF）解析を行い、調査地点周辺や遠方の発生源と関係のある因子を推測した。その結果、$\mathrm{PM}_{2.5}$に影響を及ぼす発生源因子として、国外からの移流の影響が考えられる硫酸系二次粒子や廃棄物焼却を表す因子、また、調査地点周辺の影響が考えられる自動車や重油燃焼、石炭燃焼を表す因子が推定された。$\mathrm{PM}_{2.5}$への寄与率が最も高かった因子は硫酸系二次粒子を表す因子で、次いで自動車、廃棄物焼却を表す因子の寄与率が高かった。

[キーワード]

粒子状物質、 $ PM_{2.5} $ 、精度評価、成分濃度、発生源解析
### 1. はじめに

空気動力学径が2.5μm以下の微小粒子状物質（PM_{2.5}）の健康影響については、死亡率との関連が米国の疫学研究 $ ^{1} $ 等で報告されている。環境省は、2009年9月9日にPM_{2.5}の環境基準を告示 $ ^{2} $ し、これまでに、地方自治体を中心とした国内における常時監視体制の整備が進められてきた。告示で示されたPM_{2.5}の測定方法は、米国の標準測定法を基本としたフィルタ秤量法による質量濃度測定法、またはこの方法によって測定された質量濃度と等価な値が得られる自動測定機による方法とされているが、本研究のサブテーマ（1）で使用しているPM_{2.5}の自動測定機は標準測定法との等価性が示されていない機種である。今後国内では、フィルタ秤量法と等価性の示された自動測定機によるPM_{2.5}の測定結果が蓄積されていくため、現在の研究で得られているPM_{2.5}の自動測定結果をフィルタ秤量法で得られた測定結果と比較して関連性を評価しておく必要がある。

環境省が公表したPM_{2.5}の2010年度の環境基準達成率は、一般局で32.4%（11局/34局）、自排局で8.3%（1局/12局）と低く、国内の多くの地点で環境基準が達成できていない状況が確認されている $ ^{3)} $ 。環境省は、効果的なPM_{2.5}削減対策のため、「大気汚染防止法第22条の規定に基づく大気の汚染の状況の常時監視に関する事務の処理基準について」を改正 $ ^{4)} $ し、国内におけるPM_{2.5}の成分分析実施体制の整備を進めており、今後、発生源対策に活用できる成分濃度データの蓄積が期待される。PM_{2.5}の成分分析では、粒子中に含まれる硝酸イオンやアンモニウムイオン等の半揮発性成分をより高精度に測定することと、極微量成分を精度よく測定すること等を考慮し、24±1時間の捕集周期を基本としているが、本研究のサブテーマ（2）では、週単位で取得されている喘息発作数データとの比較のため、週単位での粒子状物質の捕集と成分分析を行っており、半揮発性成分等の測定結果を評価しておく必要がある。

国内の自治体により大気汚染常時監視として実施される成分分析では、$\mathrm{PM}_{2.5}$ 中のイオン成分、炭素成分、無機元素成分等多岐にわたる成分を分析するが、得られた成分濃度データを$\mathrm{PM}_{2.5}$ の削減対策に活用する手法として、レセプターモデルを用いた発生源推定が期待される。レセプターモデルは、粒子中に含まれる成分濃度データから発生源を推測し、その寄与濃度を推測する手法で、CMB（Chemical Mass Balance）モデルと多変量モデルに大別される。CMBモデルでは、1組の成分濃度データから発生源と寄与濃度を推測することが可能であるが、発生源粒子の化学成分データ（発生源プロファイル）が必要である。一方、多変量モデルでは、多数の成分濃度データを統計的に解析し、発生源因子数とそれら発生源プロファイル及び寄与率を推測することが出来る。$\mathrm{PM}_{2.5}$ は、国内における発生源情報が乏しいため、CMBモデルよりも多変量モデルの利用が妥当と考えられる。

本研究では、$\mathrm{PM}_{2.5}$ を含む大気中粒子状物質の質量濃度及び主要成分濃度を24時間単位で測定し、サブテーマ（1）で得られた自動測定結果及びサブテーマ（2）で得られた週単位の成分濃度測定結果を比較し、関連性を評価した。また、$\mathrm{PM}_{2.5}$ を含む大気中粒子状物質の成分濃度とガス状成分との関係を解析するとともに、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の成分濃度データに多変量モデルを適用して、主要な発生源とその寄与率を推定した。

## 2 ．研究開発目的

フィルタ秤量法で得られたPM_{2.5}及び空気動力学粒径が10～2.5μmの粒子状物質（PM_{10-2.5}）の日平均値と、サブテーマ（1）で実施しているPM_{2.5}及びPM_{10-2.5}の自動測定結果（1時間値）の日平
均値の関連性を評価する。また、24時間単位で実施したPM_{2.5}を含む粒子状物質の成分濃度測定結果と、サブテーマ（2）で実施している週単位の成分濃度測定結果の関連性を評価する。

さらに、$\mathrm{PM}_{2.5}$ を含む大気中粒子状物質の成分濃度とガス状成分の関係を解析すること等により、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の高濃度時・低濃度時の特徴を把握するとともに、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の成分濃度データに多変量モデルを適用して、主要な発生源とその寄与率を推定する。

### 3. 研究開発方法

## （1） 大気中粒子状物質及びガス状物質の捕集

## 1 ）粒子状物質の捕集

大気中粒子状物質は、開放型NILUフィルタフォルダ（Norwegian Institute for Air Research）に分級流速が10.0L/minに設計されたマルチノズルカスケードインパクタ（東京ダイレック製）を装着し、慣性衝突原理を利用して3段に分級捕集した。マルチノズルカスケードインパクタは、井上ら $ ^{5)} $ により米国の標準測定法との等価性が示されている。フィルタフォルダの概略を図(3)-1-1、図(3)-1-2に示した。衝突板にドーナツ型に加工したフィルタ（外径47mm、内径20mm）を載せ、空気動力学粒径が10μm以上の粒子状物質（PM $ _{10} $ ）及びPM $ _{10-2.5} $ を捕集し、バックアップフィルタ（外径47mm）でPM $ _{2.5} $ を捕集した。

粒子状物質の成分分析を行うため、2個のフィルタフォルダを用いて2種類のフィルタに捕集した。質量濃度及びイオン成分、元素成分測定用にはPTFEフィルタを用いた。衝突板用のPTFEフィルタはPall製Zefluor又は堀場製作所製TFHを、バックアップ用のPTFEフィルタはPALL製サポートリング付きTeflo又はWhatman製サポートリング付きPM_{2.5}フィルタを用いた。炭素成分測定用には、衝突板用、バックアップ用共に石英繊維フィルタ（PALL製2500QAT-UP）を用いた。大気の吸引には、マスフローコントローラーを取付けた10ライングローバルサンプラを2台使用した（図(3)-2）。

図(3)-1-1 質量濃度・イオン・元素成分及びガス状成分測定用フィルタフォルダ

図(3)-1-2 炭素成分測定用フィルタフォルダ
## 2 ）ガス状物質の捕集

ガス状物質は、PTFEフィルタを装填したフィルタフォルダの下流に5種のガス状物質が捕集できるフィルタパックを連結して捕集した（図(3)-1-1）。フィルタパックには、上流側からナイロンフィルタ（PALL社製ULTIPOR N、外径47mm：以下「F1」）を1枚、6%炭酸カリウム+2%グリセリン含浸セルロースフィルタ（外径47mm：以下「F2a」及び「F2b」）を2枚、5%リン酸+2%グリセリン含浸セルロースフィルタ（外径47mm：以下「F3」）を1枚装填し、硝酸ガス（HNO₃）、二酸化硫黄（SO₂）、塩化水素（HCl）、亜硝酸（HONO）及びアンモニア（NH₃）を捕集した。

図(3)-2 10 ライングローバルサンプラ（左：炭素成分測定用、右：質量濃度及びイオン・元素成分及びガス状成分測定用）

## 3 ）捕集期間と捕集地点

大気中粒子状物質及びガス状物質の捕集は、2010年7月から2012年11月の間に、24時間単位で各季節20日間ずつ、計200日間実施した（表(3)-1）。捕集地点は、兵庫県姫路市の飾磨一般大気測定局屋上（東経134.68度、北緯34.80度、地上高約30m）とした。捕集地点周辺の大気汚染物質発生源としては、測定地点の北北東約1.4kmに国道2号が東南東-西北西に走り、南南西約0.5kmに国道250号が東南東-西北西に走っている。また、国道250号の南側は播磨臨海工業地帯であり、製鋼所、化学工場、火力発電所等が複数存在している。さらに、調査地点の南約3.5kmには国際拠点港湾である姫路港が存在し、寄港する船舶の影響も考えられる（図(3)-3）。

表(3)-1 各年度の捕集期間及び開始時刻、捕集項目

年度	季節	捕集期間	開始時刻	捕集項目
2010	夏季	2010年7月30日～	8月18日	9:30	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
秋季	2010年10月21日～	11月9日	10:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
冬季	2011年1月11日～	1月30日	10:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
2011	春季	2011年5月10日～	5月29日	10:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
夏季	2011年8月4日～	8月23日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
秋季	2011年11月2日～	11月21日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
冬季	2012年1月11日～	1月30日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
2012	春季	2012年4月11日～	4月30日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<、ガス
夏季	2012年7月26日～	8月15日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<
秋季	2012年10月23日～	11月11日	0:00	PM2.5、PM10-2.5、PM10<