Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 品目別シェア変動指標

品目名称	5時点シェア変動指標
90－94年	91－95年	92－96年	93－97年	94－98年	95－99年	96－00年	97－01年
レーダ装置	322	310	283	345	331	503	537	423
カーナビゲーシヨンシステム	379	261
カラーテレビジョン受信機	8	15	15	24	31	52	54	51
ステレオセット	140	126	140	66	43	111	97	201
カーステレオ	31	59	60	60	57	98	98	334
ヘッドホンステレオ	23	15	74	191	240
コンパクトディスクプレーヤ	199	160	137	127	129	52	69
ミニディスクプレーヤ	120	113	112
鉄道信号保安装置	13	26	49
火災報知設備	89	14	16	19	18	63	65	85
入出力装置	134	195	204	190	191
はん用コンピュータ	291	168	173	45	48	65	145	229
オフィスコンピュータ	97	64	79
端末装置	38	36	41	69	67
パーソナルコンピュータ	65	79	99	88	101	80	67	89
制御用コンピュータ	132
外部記憶装置	125	70	72	75	69	72	68	44
マイクロ波用真空管	639
陰極線管(ブラウン管)	364	392	384	220	246
トランジスタ	20	29	37	39	40
ダイオード	17	26	32	94	100	272	269	330
整流素子(100ミリアンペア以上)	21	13	15	6	20	36	37	51
集積回路	18
磁気ヘッド	199	301	353	275	274	181	123	244
フロッピーディスク	67
コネクタ	34	29	29	30	28
テレビジョン用チューナ	778
液晶素子	244	552	600	594	570	234	199	467
小型乗用車	8	12	17	21	22	50	44	45
軽乗用車	39	49	80	106	95	94	62	24
普通乗用車	173	97	85	61	70	48	62	48
大型バス	6	11	15	21	20	15	13	52
マイクロバス	41	42	50	48	43	58	59
普通トラック	37	81	74	74	85
小型四輪トラック	26	29	29	95	77
軽四輪トラック	26	25	27	32	31
125cc以下の二輪自動車	3	5	7	8	11	31	28	27
125cc超の二輪自動車	37	49	47	49	51	48	59	55
輸送機械用工アコンディショナ	51	39	41	12	15	68	123	142
自動車用ガソリン機関	162	49	47	40	39	242	239	249
放熱器	3	5	7	38	37	40	39	10
クラッチ装置	125	46	53	33	32	99	101	126
ショックアブソーバ	15	52	49	53	53	29	29	20
電車	80	84	90	77	92	72	79	117
舶用ディーゼル機関	33
航空機	18
フォークリフトラック	5	5	4	3	8	15	15	674
ガスメータ	379	391	125	71
35ミリカメラ	49
カメラ用交換レンズ	66
眼鏡レンズ	81
アナログ式腕時計	19
掛時計	50
置時計	12
自動車時計	73
ピアノ	3	2	2	3	4
電子オルガン	6	5	6
家庭用テレビゲーム機	227	631	1338	1451	1339	900	460	450
ゴルフボール	521
ボールペン	41
スライドファスナー	1
歯ブラシ	16	16	13	18	18
## 品目別シェア変動指標

品目名称	5時点シェア変動指標
90－94年	91－95年	92－96年	93－97年	94－98年	95－99年	96－00年	97－01年
ディスポライター	224
魔法ぴん	28
コンパクトディスク	352	91	85
電気業	2	2	12
都市ガス業	0	0	4	4	8
国内基本電気通信業	31	39	44
国際基本電気通信業	33	23	9
一般地域電気通信業	3635
一般長距離国際電気通信業	1817
ソフトウェア業	2
情報処理サービス業	43
映画配給業	343
一般日刊新聞紙(朝刊)	4	3	1	0	0	1	1	1
スポーツ新聞紙	1
鉄道及び軌道業	7	7
海運業	40
国内定期航空運送業(旅客)	3	2	2	2	2	2	2	2
国内定期航空運送業(貨物)	1	20	20	50	51	32	33	3
移動電気通信業	768
宅配便運送業	2	3	3	2	19	108	110	168
引越業	16
書籍・雑誌取次業	1	1	55	55	55
総合スーパー業	37	41	41
百貨店業	9	9
大型セルフ店業	6
コンビニエンスストア業	192	186	179	7	4
洋書輸入業	5	8	8	8	11	9	8	13
銀行業	0	17	19	19	22	5	103
証券業	27	25	85	87	99	118	66
生命保険業	14	8	8	4	4	8	9
損害保険業	13	1	0	0	0	0	170
ハンバーガー店業	220	219	213
機内食業	148
リゾートクラブ業	86
病院リネンサプライ業	42
旅行業	19
コンピュータチケッティング業	192
総合リース業	42
広告代理業	70	61	61	70	52	39	40	23
昇降機保守業	2	2	2	2	2	3	3	10
## 2 ）ケトン酸素とフェノール基を有する抽出剤によるレアメタルの抽出選択性

### a.DSHP によるレアメタル抽出特性

### i.硝酸アンモニウム溶液からの抽出選択性

Fig.29 に抽出剤 DSHP による硝酸アンモニウム溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。この実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Fe(III)、Cu(II)、Co(II)、Se(IV)、Ni(II)、Mn(II)、Al(III) を抽出実験に用いた。グラフには本研究に主要な金属のみを報告している。各種金属イオンに対する DSHP の抽出序列は、Ga(III) > In(III)、Fe(III) > Cu(II)、Al(III) > Zn(II) > Mn(II)、Ni(III)、Co(II) >> Se(IV) であった。低 pH 領域で Ga(III) および In(III) を定量的に抽出した。これは DSHP の持つ O·O 配位元素と金属イオンとがキレートを形成したためと考えられ、亜鉛精錬残渣からの In(III) および Ga(III) の選択的分離が可能である。また Se(IV) の抽出率がほぼ 0 であったため、近年需要が伸びている太陽光廃パネルからの In(III) および Ga(III) の抽出分離も可能であると示唆された。

Fig.29 Effect of concentration of pH on the extraction percent of metal ions from 1mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with DSHP.
### ii. 塩酸からの抽出選択性

Fig.30 に抽出剤 DSHP による塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示す。結果より、Pd(II)の定量的な抽出を確認した。他方、Pt(IV)の抽出率は全塩酸濃度領域においてほぼ0%であった。よって、分離が困難とされるPd(II)およびPt(IV)の選択的分離が可能であると思われる。この結果は、S原子の代表的な抽出剤であるDHS(Dihexyl sulfide)の抽出举動と類似している。よって、DSHPの有するS原子がPd(II)に配位結合し抽出していると示唆された。また、Au(III)およびSb(III)の抽出が確認された。これは電解製錬の際に生成する陽極泥からのAu(III)およびSb(III)の選択的抽出できることを示している。Au(III)は、DSHPの有するS原子と低塩酸濃度領域において配位結合、高塩酸濃度領域において静電的相互作用により抽出されており、Sb(III)はDSHPの有するS原子による配位結合によって抽出されたと推測している。その他の金属イオンはほとんどされなかった。これは、O-O配位原子の配位能力が弱く、O原子がプロトネーションしたカチオンと金属の塩化物錯体のアニオンとの静電的相互作用による抽出が困難であることを意味している。この結果から、各金属の中でも特に高い選択性を示したIn(III)およびGa(III)の抽出平衡について詳細に検討した。

Fig.30 Effect of concentration of hydrochloric acid on the extraction percent of metal ions with DSHP
### iii. 硝酸アンモニウム溶液からの DSHP による In (III) および Ga (III) の抽出平衡到達時間

Fig.31 に DSHP による In (III) および Ga (III) の抽出率に及ぼす接触時間の影響を示す。結果より、DSHP における、In(III) の抽出平衡到達時間は約 15 分あった。他方、Ga(III) は平衡到達に 48 時間以上必要であることがわかった。Ga(III) の抽出速度が In(III) と比べ非常に遅いことが示された。ここで、Ga(III) は水酸化物錯体を形成し易いため低 pH 領域において第一水酸化錯体を形成することが知られている (Fig. 32)。このことから、本研究では Ga(III) の第一水酸化錯体と DSHP が反応する段階が律速段階であるため、抽出速度が小さくなったと推測している。以上の結果より、以降の抽出実験における振とう時間は、In(III) および Ga(III) それぞれ 30 分、48 時間で実験を行った。

Fig.31 Effect of contact time on the extraction parentage of (a) In(III) and (b) Ga(III)

Fig.32 Fraction of Ga(III) hydroxide complex.
### iv. DSHP (=$\overline{HR}$) を用いた In(III)および Ga(III)の抽出平衡

Fig.33 に In(III)および Ga(III)における分配比に及ぼす平衡 pH の影響を示す。結果より In(III)および Ga(III)は、pH の増加に伴い分配比は増加し、いずれの金属ともに3次の依存性を示した。このことから In(III)および Ga(III)を抽出には水素イオンが3個関与していることが分かった。

Fig.33 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of (a) In(III) and (b) Ga(III) with DSHP

Fig.34 に各種金属イオンにおける分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より In(Ⅲ)および Ga(Ⅲ)において硝酸イオン濃度が増加しても分配比は一定となり、依存性はなかった。このことより、硝酸イオンは抽出に関与していないことが明らかとなった。

Fig.34 Effect of nitrate ion concentration on the distribution ratio of (a) In(III) and (b) Ga(III) with DSHP.
Fig.35 Effect of concentration of extractant on the distribution ratio of (a) In(III) and Ga(III) from 1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution with DSHP.

Fig.35 に抽出剤 DSHP による各種金属イオンの分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。結果より In(III) および Ga(III) は、抽出剤濃度の増加に伴い分配比は上昇し、slope=3 を示した。ここで、DSHP の水槽への溶解度の測定から有機相中の DSHP は 90% が単量体として存在しており、各種金属イオン In(III) および Ga(III) 1 個に対して単量体の DSHP(=HR) が抽出に関与したと考えた。ここでは、抽出剤濃度依存性から共に 3 個関与していることが示された。以上の実験結果を考慮し、次の抽出平衡式を仮定した。

$$ \mathbf{M}^{3+}+3\overline{\mathbf{H}\mathbf{R}}\quad\stackrel{ ≦}{}\quad\overline{\mathbf{M}\mathbf{R}_{3}}+3\mathbf{H}^{+}\quad:\mathbf{K}_{\mathrm{ex,M}} $$

分配比Dの式は式（2）で得られる。

$$ \mathbf{D}=\frac{\mathbf{K}_{\mathrm{e}\mathrm{xM}}\overline{[\mathrm{HR}]}^{3}}{[\mathrm{H}^{+}]^{3}} $$

両辺の対数をとると、次式が得られる。

$$ \mathrm{logD}=\mathrm{log}(\overline{[\mathrm{HR}]}^{3}/[\mathrm{H}^{+}]^{3})+\mathrm{logK}_{\mathrm{ex,M}} $$

上記に示す式（3）より、抽出剤濃度依存性およびpH依存性のグラフから切片は $ \mathrm{In(III)} $ は $ 3.35\times10^{-1} $ [-] $ \mathrm{Ga(III)} $ は2.56[-]と得られた。これよりKを算出した。

$$ K_{ex,In}=2.16\left[-\right]\quad K_{ex,Ga}=3.59\times10^{2}\left[-\right] $$

以上の結果から、抽出剤 DSHP による各種金属イオンの抽出モデル種を Fig.36 および Fig37 に示す。
Fig.36 Extracted species of In(III) with DSHP.

Fig.37 Extracted species of Ga(III) with DSHP.

Fig.36 および Fig.37 の構造を確認するために、DSHP-In(III)錯体および DSHP-Ga(III)錯体の IR スペクトルおよび NMR スペクトルを測定し、錯体を形成する前の DSHP との比較によりスペクトルの比較を行った。Fig.38 に DSHP の IR、DSHP-In(III)錯体および DSHP-Ga(III)錯体の IR スペクトル結果を示す。結果より、抽出錯体のピークは $ 1550 \, cm^{-1} $ 付近に確認された。これは、ピロン環のカルボニル基 ( $ 1600 \, cm^{-1} $ ) のピークがカルボニル基の In(III)および Ga(III)への配位結合によって低波数シフトしたものと考えられる。また、DSHP の水酸基 ( $ 3200 \, cm^{-1} $ ) のピークの消失を確認した。これは、水酸基のプロトンを解離し In(III)および Ga(III)への静電的相互作用によるものと考えられる。

In(III)および Ga(III)の抽出錯体同士においては、ほぼ変化は見られなかった。錯体形成の際の配位能力の差は FT-IR による確認は困難であった。

Fig. 38 FT-IR spectrum of DSHP, DSHP-In(III) complex and DSHP-Ga(III) complex
Fig. 39 に DSHP、DSHP-In(III)錯体および DSHP-Ga(III)錯体の H^{1}-NMR 結果を示す。結果より、O-O 配位原子に隣接するプロトンのピークが低磁場側にシフトした。これは、抽出剤が金属と錯体を形成する際に抽出剤の O 原子が持つ非共有電子対が金属イオンに流れ込むことによりその周囲の電子密度が減少するためと考えられる。これらの結果は、抽出剤の O-O 配位原子と金属が 5 員環を形成していることが考えられる。また、水酸基に隣接するプロトンよりもカルボニル基に隣接するプロトンの方がより低磁場へのシフトが見られた。これは、カルボニル基の配位による電子の流れが静電的相互作用のものよりも大きいことが推測された。

Fig. 39 H $ ^{1} $ -NMR spectrum of DSHP, DSHP-In(III) complex and DSHP-Ga(III) complex
## 3 ）チオール基を有する抽出剤によるレアメタルの抽出選択性

### a. EHTG によるレアメタルの抽出特性

## i 硝酸アンモニウム溶液からの抽出選択性

亜鉛精錬残渣および太陽電池には In(III)や Ga(III)以外の他金属を含有している。亜鉛精錬残渣には亜鉛の他にも、微量の In(III)や Ga(III)、Cd(II)、Ni(II)および Pb(II)が含まれる。また、CIGS 太陽電池には大量に Zn(II)が含まれ、構成元素である Cu(II)および Se(VI)を含有している。よって、これらに含まれる金属を用いて抽出実験を行った。

Fig.40 に DDT による各金属の抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。Fig.40 には本研究に関与する金属のみを報告する。Fig.40 より、DDT の各金属の抽出序列は $ \mathrm{Se(IV)} > \mathrm{Cu(III)} > \mathrm{Cd(II)} = \mathrm{Pb(II)} > \mathrm{Zn(II)} > \mathrm{Al(III)} = \mathrm{Co(II)} = \mathrm{Fe(II)} = \mathrm{Ga(III)} = \mathrm{In(III)} = \mathrm{Ni(II)} = \mathrm{Se(VI)} $ となった。DDT による各金属の抽出では、HSAB 則において軟らかい酸に分類されている $ \mathrm{Cd(II)} $ および中間の酸である $ \mathrm{Cu(II)} $ 、 $ \mathrm{Pb(II)} $ および $ \mathrm{Zn(II)} $ が抽出された。一方で、 $ \mathrm{Zn(II)} $ などと同様に中間の酸に分類されている $ \mathrm{Ni(II)} $ や $ \mathrm{Co(II)} $ は抽出され、硬い酸である $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ は抽出されなかった。

同じチオール化合物であるエステル結合を持つ EHTG は $ \mathrm{In(III)} $ と $ \mathrm{Ga(III)} $ を効率よく抽出した。EHTG による $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ の抽出にはエステルの O 原子が関与していると考えられる。また、EHTG と DDT の両方で抽出された金属に関しても、DDT と比べて EHTG では低 pH から抽出率の立ち上がりが確認された。これは抽出剤の pKa の違いによるものと考えられる。EHTG および DDT の $ pK_{a} $ はそれぞれ 7.28 と 5.0 である。EHTG はエステル基を有しており、このエステル基の電子吸引性の性質により pKa が小さくなっていると考えられる。

Fig. 40 Effect of $ pH_{eq} $ on the extraction percentage of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with DDT.
EHTG による各金属の抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を Fig.41 に示す。この実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Fe(III)、Fe(II)、Cd(II)、Pd(II)、Cu(II)、Se(IV)、Se(VI)、Sb(III)、Sb(V)、As(III)、As(V)、Au(III)を抽出実験に用いた。EHTG による各金属の抽出序列は Se(IV) > Cu(III) > In(III) > Ga(III) = Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Co(II) = Ni(II) > Al(III) = Fe(II) = Se(VI) となった。Fig.41 には本研究に関与する金属のみを報告している。Cu(II)、In(III)、Ga(III)、Se(IV)、Se(VI) および Zn(III) の抽出率の立ち上がりが平衡 pH により異なることから CIGS 太陽電池からの各金属の分離が期待できる。図には示していないが Ga(III) が pH 3 付近から抽出率が立ち上がるのに対して、Al(III) はほとんど抽出されなかった。よって、ボーキサイトからの Ga(III) の分離の可能性が示唆された。Fig.42 に Cu(II)、Cd(II)、Ga(III)、In(III)、Se(IV) および Zn(II) の log D vs pH_{eq} プロットを示す。また、得られたプロットより近似線を導出し、近似線の傾きと切片より、半抽出 pH (pH_{50 Metal}) を算出した結果を Table 1 に示す。この結果より Cu(II)、Se(IV) と In(III)、Ga(III) および Zn(II) の半抽出 pH の差が大きいことから、各金属の分離の可能性が示唆された。また、Zn(II) と Cd(II) に着目すると、Zn(II) と Cd(II) の半抽出 pH の差が 2.13 であることから、Zn(II) と Cd(II) の分離がワンステップで可能であることが示唆された。

Fig. 41 Effect of $ pH_{eq} $ on the extraction percentage of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with EHTG.
Fig. 42 Effect of $ pH_{eq} $ on the distribution ratio of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.5 mol dm $ ^{-3} $ EHTG.

Table 1 pH $ _{50} $ values and $ \triangle $ pH $ _{50} $ of metals with EHTG

pH50 Se	pH50 Cu	pH50 In	pH50 Cd	pH50 Ga	pH50 Zn
-0.23	0.51	1.88	2.84	4.1	4.97
### ii. 塩酸および硫酸からの EHTG を用いた抽出選択性

EHTG による各金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を Fig.43 に示す。In(III)、Ga(III)およびZn(II)は抽出されなかったため、塩酸溶液からこれらの金属を分離することは出来ないことが明らかとなった。Au(III)およびPd(II)は本グラフには示していないがどちらもほぼ100%の抽出率を示した。HSAB則において軟らかい酸に分類されており、EHTGのチオール基も同様に軟らかい塩基である。軟らかい酸と塩基との親和性が高いため、高い抽出率となっていると考えられる。

Fig.43 Effect of HCl concentration on extraction percentage of various metal ions with EHTG.

EHTG による各金属の抽出率に及ぼす硫酸濃度の影響を Fig.44 に示す。この結果より、Au(III)、Se(IV)およびSb(III)の抽出率はどの硫塩酸濃度においてもほぼ 100％となった。また、As(III)は硫酸濃度が増加するにつれて抽出率が増加するのに対して、In(III)、Ga(III)、Se(VI)およびZn(II)はいずれの硫酸濃度においても抽出されなかった。一方で、Sb(V)は硫酸濃度 0.15 mol/dm³から 5 mol/dm³ において抽出率が 20％から 50％となった。Sb(V)のストック溶液は 3 mol/dm³ の塩酸を用いて調製しているため、水相には塩酸が含まれている。Fig.2 より、Sb(V)は低塩酸濃度において約 90％抽出が行われる。よって、硫酸水溶液において Sb(V)が抽出されるのは塩化物イオンの影響であると考えられる。また、塩酸系では抽出されていた As(V)および Se(VI)は高硫酸濃度領域においても抽出が行われなかった。よって、EHTG による As(V)および Se(VI)の抽出には塩化物イオンが必要であることが示唆された。ここでは In(III)、Ga(III)、Cu(II)、Zn(II)の分離がもっとも良かった硝酸アンモニウム水溶液からの抽出平衡について詳細に検討した。
Fig.44 Effect of $ H_{2}SO_{4} $ concentration on extraction percentage of various metal ions with EHTG.

### iii. EHTG による硝酸アンモニウム溶液からの In(III)および Ga(III)の抽出平衡到達時間

Fig.45 に EHTG による In(III)および Ga(III)の抽出率に及ぼす振とう時間の影響を示す。結果より In(III) は振とう時間 6 時間、Ga(III)は 12 時間で平衡に達することが明らかとなった。In(III)および Ga(III)は 24 時間で十分に平衡に達していることが示されたので、以後の実験は振とう時間は 24 時間で行った。

Fig.45 Effect of contact time on the extraction percentage of In(III) and Ga(III) from $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with $ 0.5\ mol\ dm^{-3} $ EHTG.
### iv. EHTG を用いた In(III)の抽出平衡

In(III)の抽出平衡を求めるため、以下の式を仮定した。抽出剤 EHTG(=RSH)は2量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{jIn}^{3+}+(\mathrm{r}+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{RSH}})_{2}\quad\stackrel{ ≦}{\sim}\quad\overline{\mathrm{In}_{\mathrm{j}}\mathrm{R}_{\mathrm{r}}(\mathrm{RSH})_{\mathrm{h}}}+3\mathrm{jH}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{In}} $$

とおき、各依存性を検討した。

Fig.46 に In(III)の分配比に及ぼす平衡 pH の影響を示す。In(III)は分配比 D に対して 3 次の依存性を示した。従って、EHTG による金属抽出錯体形成およびそれらの有機相中への抽出の間に、各金属の抽出にそれぞれ、3 個の水素イオンが関わること示唆された。pH 依存性のグラフより、3j=3 であるので j=1 となる。また両辺で電荷を打ち消すため、抽出錯体の電荷は 0 となる。よって r=3 である。

Fig.46 Effect of $ pH_{eq} $ on the distribution ratio of In(III) from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.5 mol dm $ ^{-3} $ EHTG.

Fig.47 Effect of $ [\overline{RSH}] $ on the distribution ratio of In(III) from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution.

Fig.48 Effect of nitrate ion on the distribution ratio of In(III) with 0.5 mol dm $ ^{-3} $ EHTG.
Fig.47 に EHTG による In(III) の分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。結果より、In(III) は 3 次の依存性を示した。よって、EHTG による In(III) の抽出には抽出剤が 3 分子関与していることが明らかとなった。よって、

$$ \mathrm{logD-3pH=(3+h)log[\overline{(RSH)_{2}}]+\log K_{In}} $$

Fig.47 より、抽出剤依存性の結果から傾きが3であるので h=0 となった。上記の解析により、In(III)の抽出平衡式は以下のようになった。

$$ In^{3+}+3\overline{RSH}\quad\stackrel{ ≦}{\sim}\quad\overline{In(RS)_{3}}+3H^{+}\quad:K_{In} $$

上記に示す式 (2)より、抽出剤濃度依存性の直線の切片より、 $ K_{In}=1.54\times10^{-5} $ [-]となった。実験値と平衡定数 $ K_{In} $ を代入した理論線の比較を行った結果、Fig.49に示すように、実験値と理論線がほぼ一致した。したがって、EHTGによるIn(III)の抽出平衡は式 (3)で示された。

Fig.49 Comparison of experimental plots with theoretical line base on Eq. (3).

### iv. EHTG を用いた Ga(III) の抽出平衡

Fig.50 に Ga(III)の分配比に及ぼす平衡 pH の影響を示す。Ga(III)の抽出には分配比に対して 1 次の依存性を示したため、1 つの水素イオンが関わること示唆された。Ga(III)は 3 価の電荷を持つため EHTG による Ga(III)の抽出では Ga(III)の電荷を打ち消すために水素イオンが 3 個関与していると予測していた。しかし、Ga(III)は水素イオンに対して 1 次の依存性を示したため、硝酸イオン濃度依存性について考察を行った。

Fig.51 に、EHTG による Ga(III) の分配比に及ぼす抽出剤 EHTG(=RSH) 濃度の影響を示す。結果より、In(III) および Ga(III) は 3 次の依存性を示した。よって、EHTG による In(III) および Ga(III) の抽出には抽出剤が 3 分子関与していることが明らかとなった。
Fig50 Effect of pH on the distribution ratio of Ga(III) from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.5 mol dm $ ^{-3} $ EHTG.

Fig.51 Effect of extractant on the distribution ratio of Ga(III) from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.5 mol dm $ ^{-3} $ EHTG(RSH).

抽出剤濃度依存性の結果より、Ga(III)の抽出に関与している EHTG は 3 分子であった。しかし、プロトン濃度依存性の結果ではプロトンは 1 つしか関与していない。よって、Ga(III)の抽出では Ga(III)の電荷を相殺するためにカウンターアニオンが関与していると考えられる。よって硝酸イオン濃度依存性について検討した。

Fig.52 に Ga(III)の分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。硝酸イオン濃度が上昇しても、Ga(III)の分配比はほぼ一定の値を示した。さらに、プロットのスロープ解析の結果より、Ga(III)傾きは0であった。このことから、硝酸イオンは EHTG による Ga(III)の抽出に関与していないことが明らかとなった。従って、EHTG による Ga(III)の抽出では Ga(OH) $ _{2}^{+} $ が抽出錯体種として関与していることが示唆された。

Fig.52 Effect of nitrate ion concentration on the distribution ratio of Ga (III) with EHTG.
上記の結果をもとに、Ga(III)の抽出平衡式を(1)と仮定した。

$$ \mathrm{Ga(OH)_{2}}^{+}+3\overline{\mathrm{RSH}}\quad\stackrel{ ≦}{}\quad\overline{\mathrm{Ga(OH)_{2}RS\cdot2RSH}}\quad+\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{ex},\mathrm{Ga(III)}} $$

平衡定数 K は以下のように表される。

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{ex},\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}=\frac{\overline{[\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{2}\mathrm{RS}\cdot2\mathrm{RSH}]}[\mathrm{H}^{+}]}{\overline{[\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{2}^{+}]}[\overline{\mathrm{RSH}}]^{3}} $$

また、分配比 D は以下のように表される。

$$ \mathrm{D}_{\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}=\frac{\overline{[\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{2}\mathrm{RS}\cdot2\mathrm{RSH}]}}{\mathrm{C}_{\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}} $$

(C_{Ga(III)} : Ga(III)の総濃度)

ここで、 $ \left[\mathrm{Ga(OH)_2}\right]^{+} $ は以下の式となる。

$$ \mathrm{[Ga(OH)_{2}^{+}]=\alpha_{[Ga(OH)_{2}^{+}]}\cdot C_{Ga(III)}} $$

よって、式(2)、式(3)および式(4)より式（5）および式（6）が得られる。

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{ex},\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}=\frac{\mathrm{D}_{\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}[\mathrm{H}^{+}]}{\alpha_{[\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{2}^{+}]}[\mathrm{RSH}]^{3}} $$

$$ \log\left(\frac{\mathrm{D}_{\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}}{\alpha_{_{\left[\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{2}^{+}\right]}}}\right)=\log\mathrm{K}_{\mathrm{ex},\mathrm{Ga}(\mathrm{III})}+\log\frac{[\overline{\mathrm{RSH}}]^{3}}{[\mathrm{H}^{+}]} $$

Fig.51 の切片より算出すると $ K_{ex}, G_{a(III)} = 2.8 \times 10^{-3} [-] $ となった。さらに、実験値と平衡定数 $ K_{ex} $ を用いて理論式(6)に基づいた理論線の比較を行った結果、Fig.53 に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って、EHTG による $ G_{a(III)} $ の抽出平衡は式(1)で示された。

Fig.53 Comparison of experimental plots with theoretical line based on Eq. $ (6) $ .
## 4 ）アミンとリン酸基を有する抽出剤によるレアメタルの抽出選択性

### a. DEAPP および DOAPP によるレアメタル抽出特性

### i. 硝酸アンモニウム溶液からの DEAPP による抽出選択性 $ ^{9)} $

Fig.54 に工業用抽出剤 PC-88A による硝酸アンモニウム溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。PC-88A の金属の抽出序列は、In(III)>Ga(III)>Zn(II) であった。Fig.54 より希少金属である In(III)、Ga(III) および Zn(II) はそれと異なる pH から抽出され始め、その後定量的に抽出された。従って PC-88A を用いることにより In(III)/Ga(III) の選択分離が可能であるが、Ga(III)/Zn(II) の分離はワンステップではできない。しかし BEAMP と比べると明らかに分離能が低く BEAMP の方が有利であると考えられる。

Fig.55 に工業用抽出剤 D2EHPA による硝酸アンモニウム溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。D2EHPA の抽出序列は、 $ \mathrm{In(III) > Ga(III) \geq Zn(II)} $ であった。希少金属である $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ は異なる pH から抽出され始め、その後定量的に抽出された。しかし $ \mathrm{Zn(II)} $ の立ち上がる pH が $ \mathrm{Ga(II)} $ とほぼ同じため両金属の pH 変化による分離は困難であると考えられる。

以上述べたように、工業用抽出剤である PC-88A および D2EHPA では In(III)、Ga(III)、Zn(II) および Cu(II) のワンステップによる相互分離は非常に難しいことが分かる。

Fig.54 Effect of pH on the extraction percentage of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with PC-88A

Fig.55 Effect of pH on the extraction percentage of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with D2EHPA.
Fig.56 に DEAPP による硝酸アンモニウム溶液からの各金属イオンの抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。この実験では $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ 、 $ \mathrm{Zn(II)} $ 、 $ \mathrm{Fe(III)} $ 、 $ \mathrm{Fe(II)} $ 、 $ \mathrm{Cd(II)} $ 、 $ \mathrm{Cu(II)} $ 、 $ \mathrm{Co(II)} $ 、 $ \mathrm{Al(III)} $ 、 $ \mathrm{Ni(II)} $ 、 $ \mathrm{Pb(II)} $ 、 $ \mathrm{Ca(II)} $ を抽出実験に用いた。各種金属イオンに対する DEAPP の抽出序列は、 $ \mathrm{Fe(III)}>\mathrm{In(III)}>\mathrm{Ga(III)}>\mathrm{Al(IV)}>\mathrm{Zn(II)}>\mathrm{Pb(II)}>\mathrm{Cu(II)}>\mathrm{Co(II)}>\mathrm{Ni(II)}>\mathrm{Cd(II)} $ であった。本報告では主要な金属のみをグラフ化している。希少金属である $ \mathrm{In(III)} $ は pH=-0.5 から、 $ \mathrm{Ga(III)} $ が pH=0 から、 $ \mathrm{Zn(II)} $ は pH=1 からそれぞれ抽出し始めた。このように異なる pH 領域から抽出され始めることから、本抽出剤 DEAPP を用いることにより、これまではその抽出挙動が類似していることから分離が困難とされてきた $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ および $ \mathrm{Zn(II)} $ の選択的分離が可能であることが明らかとなった。メッキ廃液中に多く含まれる $ \mathrm{Co(II)} $ および $ \mathrm{Ni(II)} $ に関しても異なる pH 領域から抽出され始めることから、ワンステップで相互分離が可能であることが示された。

Fig.56 Effect of concentration of pH on the extraction percent of metal ions from 1mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with DEAPP.

### ii. 塩酸からの DEAPP および DOAPP による抽出選択性

Fig.57 に DEAPP による塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示す。この実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Fe(III)、Fe(II)、Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Co(II)、Al(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(IV)、Au(III)を用いたが、グラフには本研究に主要な金属のみを報告している。In(III)は低塩酸領域で高い抽出率を示し、塩酸濃度の増加とともに抽出率が低下すことが示された。一方で Ga(III)は低塩酸領域においては低い抽出率を示し、塩酸濃度の増加とともに抽出率が上昇することが明らかとなった。Zn(II)は、低塩酸領域においては低い抽出率を示し、塩酸濃度の増加とともに抽出率が上昇し、塩酸濃度 $ 3 \, mol \, dm^{-3} $ で最大の抽出率を示し、その後減少することが明らかとなった。その他の金属イオンは Co(II)、Ni(II)、Cu(II)はほとんど抽出されなかった。
Fig.57 Effect of concentration of hydrochloric acid on the extraction percent of metal ions with DEAPP.

Fig.58 に DOAPP による塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示す。この実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Cu(II)、Pd(II)、Pt(IV)、Au(III)、Bi(III)、Sb(III)、Se(IV)、Se(VI)、As(III)、As(V)を抽出実験に用いた。グラフには本研究に主要な金属のみを報告している。塩酸濃度が増加するにしたがって Ga(III)と Zn(II)の抽出率は増加し、In(III)は減少した。0.1N の塩酸濃度で In(III)と Ga(III)との抽出率の差が最大となったため、分離が可能であることがわかった。このとき、In(III)と Zn(II)の分離は難しいことも分かった。Cu(II)と Se(IV)、Se(VI)はどの塩酸濃度でも低い抽出率であった。このことから低塩酸濃度領域で CIS 太陽電池廃材からの In(III)との分離が示唆された。In(III)、Ga(III)、Cu(II)、Zn(II)の分離がもっとも良かった DEAPP による硝酸アンモニウム水溶液からの抽出平衡について詳細に検討した。

Fig.58 Effect of concentration of hydrochloric acid on the extraction percent of metal ions with DOAPP.
### iii. DEAPP による硝酸アンモニウム溶液からの In(III)、Ga(III)および Zn(II)の抽出平衡到達時間

Fig.59 に DEAPP による各金属イオンの抽出平衡到達時間を示す。In(III)、Ga(III)およびZn(II)の抽出平衡到達時間はそれぞれ約10分、20分、20分と各金属イオンは1時間ほどで平衡に達すると考えられる。ここでは実験の都合上、振とう時間を24時間とした。

Fig.59 Effect of contact time on the distribution ratio of In(III), Ga(III) and Zn(II) with DEAPP

### iv. DEAPP を用いた In(III)の抽出平衡

In(III)の抽出平衡を求めるため以下の式を仮定した。この抽出剤 DEAPP(=HR)は 2 量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{j}\mathrm{In}^{3+}+0.5(\mathrm{r}+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad\stackrel{ 氵 }{\sim}\quad\overline{\mathrm{In}_{\mathrm{j}}\mathrm{R}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}}+3\mathrm{j}\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{In}} $$

とおき、各濃度依存性を検討した。

Fig.60 に分配比に及ぼす平衡 pH 影響を示す。結果より In(III)は pH の増加に伴い分配比は増加し 3 次の依存性を示した。このことから In(III)の抽出には水素イオンが 3 個反応に関与することが示された。

Fig.61 に分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より In(III) は硝酸イオン濃度が増加しても分配比は一定となり硝酸イオンに依存性はなかった。このことより、硝酸イオンは抽出に関与していないことが明らかとなった。
Fig.60 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of In(III) from 1mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution with DEAPP.

Fig.61 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of In(III) with DEAPP.

この結果により(1)式の反応で 3j=3 となり、j=1 と決定できる。また、硝酸イオンは関与しないことから、(1)式の電荷を打ち消すように立式すると r=3 となる。(1)式から j=1、r=3 を代入すると次式が得られる。

$$ \mathrm{logD-3pH=(3+h)log[(\overline{HR})_{2}]+logK_{In}} $$

この式に基づいてプロットすると、Fig.62が得られた。In(III)は抽出剤濃度の増加に伴い分配比は上昇し、傾きは2の直線を示した。このことから抽出剤が2量体で存在した場合、In(III)1個に対して抽出剤4個が抽出に関与していることが明らかとなった。

Fig.62 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of In(III).
この図より、抽出剤濃度依存性が $ \log D-3pH $ に対して $ slope=2 $ となり、 $ 0.5(3+h)=2 $ より h=2 と計算できる。よって $ \ln(III) $ の抽出平衡式は以下のように導出できた。

$$ In^{3+}+2(\overline{HR})_{2}\quad\stackrel{ ≦}{\sim}\quad\overline{InR_{3}(HR)}+3H^{+}\quad K_{In} $$

式に基づいた理論線と実験点を Fig.62 に示す。理論線は実験点とほぼ一致していたことから、抽出剤 DEAPP による $ \mathrm{In(III)} $ の抽出反応式は式(3)であることが明らかとなった。上記に示す式(2)より、平衡定数 $ K_{In} $ の値を算出すると、抽出剤濃度依存性のグラフから切片は 4.25 となった。よって

$$ \mathrm{K_{In}=1.7\times\eta\ 10^{4}\ [dm^{3}\ mol^{-1}]} $$

と算出された。Fig.60、Fig.61 および Fig.62 に式に基づいた理論線と実験点を示す。理論線と実験点はほぼ一致していることから In(III) の抽出平衡式は式(1)で示されることが明らかとなった。

上記の結果をもとに、In(III)と DEAPP 錯体の錯体モデルを Fig.63 のように考察した。

Fig.63 Extracted species of In(III) from ammonium nitrate solution with DEAPP

### V. DEAPP を用いた Ga(III)の抽出平衡

Ga(III)の抽出平衡を求めるため In(III)と同様に以下の式を仮定した。この抽出剤 DEAPP(=HR)は 2 量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{jGa^{3+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}}\quad\stackrel{ 乸 }{\sim}\quad\overline{\mathrm{Ga_{j}R_{r}(HR)_{h}}}+3\mathrm{jH^{+}}\quad:\mathrm{K_{Ga}} $$

とおき、各濃度依存性を検討した。

Fig.64 に分配比に及ぼす平衡 pH 影響を示す。結果より Ga(III)は、pH の増加に伴い分配比は増加し2次の依存性を示した。このことから Ga(III)の抽出には水素イオンが2個反応に関与することが示された。しかしながら、Ga(III)は3価であるため、一般的な酸性抽出剤においては3個のプロトンが関与するのではないかと考えられたが、抽出剤はプロトンが2個のみ関与していたためカウンターアニオンの影響が考えられ
れる。そのため、本実験系に含まれる硝酸イオン濃度の影響を検討した。

Fig.65 に各種金属イオンにおける分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より Ga(III) においては、pH の増加に伴い分配比は増加し、1 次の依存性を示した。このことより、Ga(III) の抽出錯体形成において硝酸イオンが 1 個関与していることが明らかとなった。

Fig.64 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of Ga(III) from 1mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution.

Fig.65 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of Ga(III).

このことにより(1)式の反応で3j=2となるが、硝酸イオンが1個反応に関与していることから、(1)式に硝酸イオン1個を加えて立式しなおすと次式が得られる。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+0.5(2+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad+\mathrm{NO}_{3}^{-}\stackrel{ 氵 }{=}~\overline{\mathrm{GaR}_{2}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}(\mathrm{NO}_{3}^{-})}+2\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

Fig.66 に抽出剤 DEAPP による各種金属イオンの分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。結果より Ga(III) は抽出剤濃度の増加に伴い分配比は上昇し、傾きは 1.5 の直線を示した。このことから抽出剤が 2 量体で存在した場合、金属イオン 1 個に対して Ga(III) は 3 個が抽出に関与していることが明らかとなった。

Fig.66 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of Ga(III).
上記の結果より、

$$ \mathrm{logD-2pH=0.5(3+h)log[\overline{(HR)_{2}}]+\log[NO_{3}^{-}]+logK_{Ga}} $$

から、また、抽出剤濃度依存性が $ \log D-2pH $ に対して $ slope=1.5 $ となり、 $ 0.5(3+h)=1.5 $ より h=1.5 と計算できる。よって Ga(III) の抽出平衡式は以下のように導出できた。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+1.5(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad+\mathrm{NO}_{3}^{-}\quad\stackrel{ 氵 }{\sim}\quad\overline{\mathrm{GaR}_{2}(\mathrm{HR})(\mathrm{NO}_{3}^{-})}+2\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

上記に示す式（3）より、抽出剤濃度依存性のグラフから切片は0.62となった。これより

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{Ga}}=4.17\left[(\mathrm{dm}^{3}\mathrm{mol}^{-1})^{0.5}\right] $$

が算出された。Fig.64、Fig.65 および Fig.66 に式に基づいた理論線と実験点を示す。理論線と実験点はほぼ一致していることから Ga(III) の抽出平衡式は式(4)で示されることが明らかとなった。

上記の結果をもとに、Ga(III)とDEAAP錯体の錯体モデルを考察した。そのモデル図をFig.67に示す。

Fig.67 Extracted species of Ga(III) from ammonium nitrate solution with DEAPP.

### vi. DEAPP を用いた Zn(II) の抽出平衡

Zn(II)の抽出平衡式は次のように考えられる。

$$ \mathrm{jZn^{2+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}\quad\stackrel{\frown}{~\overline{Zn_{j}R_{r}(HR)_{h}}}+2jH^{+}\quad\therefore K_{Zn}} $$

Fig.68 に分配比に及ぼす平衡 pH 影響を示す。Zn(II)は、pH の増加に伴い分配比は増加し 2 次の依存性を示した。このことから Zn(II)は水素イオンが抽出に 2 個関与することがわかった。