Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 2 ）抽出およびクリーンアップ

分析法確立の手順としては、ブレークスルーに関する実験に先立ち、先ず抽出およびクリーンアップ工程の条件検討が必要である。QFFのみを対象とした先行研究により、ソックスレー抽出は超音波抽出と比較してMPFDA,MPFUdAの回収率が低い結果が得られていたため、今回新たに追加したPUFの抽出に関しても超音波抽出を採用した。ソックスレー抽出が超音波抽出と比較して比較的鎖長の長い化合物の回収率が低い理由として、ソックスレーは抽出が長時間に及ぶため、親水性の低い化合物がガラス表面に吸着する可能性が考えられた。

実験は、大阪市立環境科学研究所屋上においてQFFとPUFを装着したハイボリウムエアサンプラーを用いて700L/minの流量で24時間、大気を捕集した後、QFFおよびPUFに上記の9種のラベル化された標準物質(MPFAC-MXA)をそれぞれ2ng添加した。その後の操作は、サンプリングに関する実験時と同様の操作を行った。

QFFおよびPUFそれぞれの抽出およびクリーンアップに関する実験（添加回収試験）結果を図(2)-2に示す。9種類の化合物の回収率は、それぞれQFFが31-100%、PUFが76-170%の範囲であった。

MPFOS/MPFOAや

MPFHxAMPFNA

そしてMPFDAな

どはQFF、PUFと

もに良好な回収

率が得られた

(74-100%)。

MPFBAや

MPFHxSは、QFF

に関してはそれ

ぞれ82%、100%と

良好な回収率を

示したが、一方

図(2)-2 添加回収試験におけるMPFSAs/MPFCAsの回収率

PUFに関しては、MPFHxSが高い回収率(130%)を、MPFBAが非常に高い値(170%)を示した。また、PFUdAとPFDoAは、PUFに関してはそれぞれ77%、120%と良好な回収率を示したが、一方QFFに関しては低い回収率(45%,31%)であった。これらの理由は現時点では分からないが、PFOS/PFOAだけでなくその同族体までを対象とした場合、化合物の物性が広範囲におよぶことから、一斉分析を行うには、試料を分取して鎖長の短長によりそれぞれ処理の方法を変えるなどの対応が必要なのかもしれない。さらには、現在、回収率の補正をPFASsは $ ^{13}C_{8} $ PFOSでPFCAsは $ ^{13}C_{8} $ PFOAで行っているが、正確に個々の分析対象物質に対して、それぞれシリンジスパイクとして適切にラベル化されたものを用いることで回収率が向上することも考えられる。

## 3 ）機器分析

機器分析の工程は、他の環境媒体（河川水や水道水など）と同じ操作であり、これまで数多くの報告例が存在するため、今回の検討項目には含めなかった。しかしながら、機器測定において、より高感度で高選択性のある測定を行うためには、モニターするイオンの選択は重要であり、さ
らに異性体の分離分析に際してLCカラムの選択も重要となることは、言うまでもない。

以上、大気中PFOS/PFOA分析法に関して、同族体の一部との一斉分析についてはもう少し工夫が必要であるが、PFOS/PFOAについては良好な結果が得られたため、本研究結果から分析法を組み立てた。それらを図(2)-3、(2)-4に示す。この分析法は、現時点では大気中のPFOS/PFOAに関して情報が限られており、濃度レベルの把握に合わせて粒子態およびガス態の分配率を明らかにすることも目的にしているため、ろ紙とPUFをそれぞれ個別に分析する方法を提案した。今後、多くのデータが蓄積されるにつれて、ろ紙とPUFを個別に分析する必要はなくなると思われる。

図(2)-3 大気(粒子態)分析法
図(2)-4 大気（ガス態）分析法

## （2） 大気中PFOS/PFOA(PFASs/PFCAs)一斉調査

参加機関および調査期間を、表(2)-1に示す。サンプリングは、ハイボリウムエアサンプラーを用い、700mL/minの流量で24時間捕集を連続した2日間もしくは3日間同時期に行った。捕集材は、粒子態を捕集するためにQFFもしくはガラス繊維ろ紙（GFF）を、ガス態を捕集するためにPUFを使用した。

今回の一斉調査では、広範囲な大気中PFASs/PFCAsの実態把握を第一の目的にしているが、それに加えてそれぞれ地方環境研究所が独自で大気中PFASs/PFCAs（特にPFOS/PFOA）に関して、分析可能な体制を構築することも重要なテーマとして挙げている。冬季調査に参加した機関は、全部で13機関である。しかしながら、回収率が著しく低い機関やPFOS/PFOAのみの分析しか実施していない機関のデータは除き、回収率などの分析結果が比較的良好であった8機関のデータを用いて解析を行った。
表(2)-1 大気中PFASs/PFCAs一斉調査参加機関

2011/9/5-8

その結果、冬季調査におけるPFASs/PFCAs濃度の範囲は、9.0～180pg/m³（平均46pg/m³）であった（図(2)-5）。中でもPFOSおよびPFOA濃度の平均値は、それぞれ0.50pg/m³、14pg/m³であり、環境省「平成16年度暴露量調査結果」と比較して同程度であった。近年は、平成16年度と比較してPFOS、PFOAともにこれらの物質の規制に対する国際的な取り組みが進んでいるため、今回の調査では濃度の低下が予想されたが、そうはならなかった。その理由として、今回の一斉調査に参加している多くの機関が比較的都市部に位置していることと平成16年度の調査では、捕集材としてQFFのみを用いた方法だったため濃度レベルが低めに見積もられていた可能性が考えられた。

高濃度が検出された機関Fや機関Aは、大規模なフッ素樹脂メーカーを有する、もしくは近接する場所に位置する研究機関であり、今回の結果は、それら製造事業場からの影響を強く受けていると考えられた。また、機関Gに関しても製造事業場が立地する機関と同程度の濃度レベルが観測されており、近隣に使用事業場など大規模な発生源が存在している可能性が示唆される。

組成に関して、機関AではPFHxAが3日間ともに優先的であり、一方、機関Gでは2日間ともにPFNAが、機関D、E、HではPFOAが優先的であった（図(2)-6）。この様に、それぞれの機関（=地点）間で組成プロファイルが異なり、且つ連続した日間での変動はあまり見られないことから、大気中PFASs/PFCAsの組成プロファイルは、サンプリング地点周辺に存在する主要発生源の組成プロファイルを反映していることが推察される。今後、各種発生源データについて、PFOS、PFOA
だけでなく PFASs/PFCAs を含めた関連化合物を広く測定することにより、より詳細な組成プロファイルを蓄積することが重要である。そして、それらのデータは、大気中 PFASs/PFCAs の高濃度事象が出現した場合に、大気中組成プロファイルと併せて解析することによって原因究明の手段になり得るであろう。

図(2)-5 2011年冬季（2月）大気一斉調査におけるPFASs/PFCAs濃度（pg/m³）

図(2)-6 2011年冬季（2月）大気一斉調査におけるPFASs/PFCAs濃度組成

## (3) PFASs/PFCAsの詳細分析法の確立（河川水）

PFOS, PFOA 等の有機フッ素化合物はこれまで主に、電解フッ素化とテロメリ化という方法によって製造されてきた。図(2)-7に示すように、電解フッ素化による製造量はメーカーによる対策が始められた2002年以降大きく減少しているが、テロメリ化による製造量はそれ以降も年間5000トン程度となっている。電解フッ素化による製造方法ではフッ素化したアルキル基に約三割、
図(2)-7 有機フッ素化合物の出荷量の推移

アルキル基が組み変わった構造のものが生じる。具体的にはアルキル鎖長が元の構造と異なるものや、枝分かれ構造を持つものが副生成物となる。通常 PFOS, PFOA の分析によく用いられる液体クロマトグラフタンデム質量分析計 (LC/MS/MS) では、負イオンモードでの選択反応モニタリング (SRM) に用いるプロダクトイオンが枝分かれ構造を持つ異性体と分岐のない直鎖型のものでは異なっている。これは、フッ素化アルキル基を持つ化合物が負イオンとなり開裂するとき、アルキル基に枝分かれ構造があればその部位で開裂が起りやすくなるためである。枝分かれの部位によって生じるイオンが異なることから、逆に分岐異性体の存在を生じるイオンによって確認することができることを明らかにした。また液体クロマトグラフにおいても固定相にフッ素化アルキル基を持つものを用いることでクロマトグラフィーでも各異性体を分離することができた。

## (4) 発生源別組成プロファイルのデータベース化（水系）

2000 年頃に販売されていた 3M のスコッチガード製品からはエレクトロスプレーイオン化の負イオンモードで m/z が 718, 804, 1315 というイオンが大きな感度で検出された。これらのプロダクトイオンでは 419 や 526 というイオンが見られた。3M がスルホンアミドを用いていたことを考えると、この 526 は N-エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドの脱プロトン化分子に相当すると考えられた。また、419 はこれの一部分、 $ C_{8}F_{17} $ と考えられた。アルコールとイソシアネートを反応させるとウレタンが得られることは良く知られている。526 にアルコールが結合した構造を 3M が用いていたことも知られているが、このアルコールとトリレンジイソシアネートが反応した場合、生成するウレタンの化学式は $ C_{33}H_{27}F_{34}N_{4}O_{8}S_{2} $ となる。質量とプロダクトイオンから得られる情報を踏まえると、観測された m/z 1315 のイオンはこのウレタンによって生じるものと考えられた。この分子は図(2)-8-a に示すような一分子に二つのフッ素化アルキル基を持つ構造であると考えられた。一方で、現在販売されているスコッチガードからは 1574 という m/z を持つイオンが検出された。このイオンのプロダクトイオンスペクトルでは 219, 312 の他、元のイオン 1574 から 357 間隔で小さくなっているイオンが三つ現れていた。かつてのスコッチガードと同様に考えると、219 は $ C_{4}F_{9} $ 、312 は N-メチルスルホンアミド、357 は このスルホンアミドにアルコールが付加した $ C_{7}H_{8}CO_{3}NF_{9}S $ と考えられた。分子量が 1575 であるウレタ
ンを生じるためにこのアルコールと反応しうるイソシアネートに、トロネートと呼ばれるポリイソシアネートが考えられる。トロネートの中でも HDT というイソシアネート基を三つ持つ物質にこのアルコールが反応するとちょうど図(2)-8-b に示すような分子量が 1575 であるウレタンとなることから、現在はこのような構造を持つ物質が用いられていると考えられた。フッ素化アルキル基の炭素原子数が8個と多いものから 4 個と少ないものへ成分が変わっていることがわかった。製品自体には PFOS, PFOA が含まれていなくても、同様な構造を持つより大きな分子を成分とするフッ素製品が国内でも用いられていたことがわかった。有機フッ素化合物は難分解性と考えられてい

図(2)-8 検出されたフッ素化ウレタンの推定される構造

ることが一般的であるが、1000-2000 程度の分子量での分解性に関する報告は無いため、今後もこれらの物質からの PFOS, PFOA 関連物質の環境への放出について調査を行っていく必要があると考えられる。

また、国内メーカーの製品の分析では、分子量が1000-3000程度の範囲で、ポリオキシエチレン構造とフッ素化アルキル基の炭素原子数が二つ間隔で分布しているポリオキシエチレン有機フッ素化合物が検出できた。アルキル基の炭素原子数が二つ間隔であることから、これらはテロメリ化によって製造されていると考えられた。テロメリ化による有機フッ素化合物の合成では、テロメリ化によってフッ素化アルキル基が伸長したヨウ化物に炭化水素のエチレンを付加してその後の反応を制御している。この反応では多くの場合、アルキル基は水素とフッ素が混在した形となる。水素とフッ素が混在しているアルキル基を持つイオンの挙動は特徴的であり、特に負イオンにおける反応ではフッ素と水素が離れた位置にあるとしてもHF脱離が優先的に起り、次の段階として$\mathrm{F}_{2}$脱離が起る。この反応から、アルキル基に含まれる水素とフッ素の数に関する情報が得られる。これらのポリオキシエチレンからは$\mathrm{C}_{10}\mathrm{F}_{17}$といったHF二つ分の脱離を示したプロダクトイオンが大きく検出された。このことから、このポリオキシエチレン有機フッ素化合物は水
素を二つ持つ、フッ素化アルキル基とオキシエチレンからできていると考えられた。オキシエチレン部分は比較的容易に分解すると考えられることから、これらの製品が環境中へ排出された時の挙動についても注目していく必要があると考えられた。また、フッ素化アルキル基の炭素原子数の分布や、オキシエチレンの数の分布を相当する質量を用いて実際のデータから検出されているかどうかを確認すると、フッ素化アルキル基の炭素原子数では7から17まで、オキシエチレンの数では1-20程度まで検出できていることがわかった。海外では、テロメリ化によって製造されたフッ素化アルキル基には炭素原子を23個含むものがあることも報告されている。非常に長いフッ素化アルキル基を含む有機フッ素化合物が製造されており、国内でも用いられていたことがわかった。また、図(2)-9に示したように、この製品には直鎖のPFCAsは殆ど含まれていないものの、PFCAsと同じ質量と考えられる成分が含まれていた。フラグメントイオンの強度から、これは末端に分岐を持つフッ素化アルキル基であると考えられた。しかしながら、フッ素化アルキル基の炭素原子数は連続的であったため、製造方法としては単純なテロメリ化ではない方法が用いられていることも考えられた。環境試料のPFCAs分析では、直鎖の異性体と、末端分岐の異性体が同程度検出されている試料が多く見られる。これらの試料では末端分岐の異性体からなる製品を発生源として持っていることが考えられる。

図(2)-9 国内メーカーのフッ素製品の PFOA 分析例

各クロマトグラムに用いたSRMの値が示してある。a）ラベル化内部標準を用いた製品の分析。ラベル化内部標準は直鎖の異性体からなる。b）製品に直鎖のPFOA異性体を添加した試料の分析例。末端分岐の異性体は末端で開裂しやすく、169というプロダクトイオンを生じやすいため、SRMの感度比が異性体間で異なっている。

このように、有機フッ素化合物は単純な PFCAs, PFASs だけでなく、より分子量の大きな複雑な分子も多く用いられている。環境分析において測定されている PFCAs, PFASs に関しても詳細な分析を行い、得られる異性体情報にも注目していくことで、発生源に関する情報が得られることが期待できる。そのためにも製品に含まれる有機フッ素化合物についての情報収集を継続し、知見を蓄積していくことが重要である。

## 5 ．本研究により得られた成果
## （1） 科学的意義

目標の一つであった大気中PFOS/PFOA分析法を確立した。この方法を用いて試験的に2011年2月（冬季）と2011年9月（夏季）に関東、中部、関西、九州地域において同時期に一斉調査を実施した。その結果、広範囲な大気中PFASs/PFCAsの実態把握が可能となったことに加えて、地方環境研究所が連携して大気中PFASs/PFCAs（特にPFOS/PFOA）について、分析法や発生源に関する情報の共有が可能な体制を構築することができた。

かつて用いられていた製品を含め日本国内で販売されている様々なフッ素製品を入手し、分析を行ったが、PFOS, PFOA そのものが含まれている製品は殆どなかった。しかしながら、製品自体には PFOS, PFOA が含まれていなくても、同様な構造を持つより大きな分子を成分とするフッ素製品が国内でも用いられていたことがわかった。環境試料の PFCAs 分析では、直鎖の異性体と、末端分岐の異性体が同程度検出されている試料が多く見られる。これらの試料では末端分岐の異性体からなる製品を発生源として持っていることが考えられた。

## （２）環境政策への貢献

今後は、地方公共団体環境研究機関等と国立環境研究所が実施している共同研究（Ⅱ型研究）などを通じて可能な限り多くの自治体と協同し、より詳細な全国の大気中PFSAs/PFCAsによる汚染実態の解明を進めたい。また、有機フッ素化合物は単純なPFCAs, PFASsだけでなく、より分子量の大きな複雑な分子も多く用いられていることが明らかとなったことから、環境分析において測定されているPFCAs, PFASsに関しても詳細な分析を行い、得られる異性体情報にも注目していくことで、発生源に関する情報を蓄積していきたいと考えている。

### 6 \. 引用文献

(1) Stockholm Convention on persistent organic pollutants (2009), http://chm.pops.int/

(2) Sayoko Oono, Kouji H. Hrada, Manal A.M. Mahmoud, Kayoko Inoue, Akio Koizumi, Chemosphere, 2008, 73, 932–937.

（３）「ダイオキシン類に係る大気環境調査マニュアル」環境省水・大気環境局総務課ダイオキシン対策室および大気環境課

(4) Jonathan L. Barber, Urs Berger, Chakra chaemfa, Sandra Huber, Annika Jahnke, Christian Temme and Kevin C. Jones, J. Environ. Monit., 2007, 9, 530–541.

(5) Prevedouros K, Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 32-44.

(6) Paul AG, Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 386–392.

(7) Kissa E, Fluorinated Surfactants and Repellents, Second Edition, 2001, CRC Press, FL, USA.

(8) Plassmann M, Organohalogen Compounds, 2011, 73, 444-447.

## 7 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 8. 研究成果の発表状況
## （1） 誌上発表

1) T. Tojo, A. Yamamoto, T. Kamiura Fundamental study on analytical methods for Perfluoroalkylsulfonates and Perfluorocarboxylic acids (PFASs/PFCAs) in ambient air. Organohalogen Compounds 72, 2010, 287–290.

2) A. Yamamoto, T. Tojo, T. Terao, T. Yasuhara, M. Kitagawa, H. Hisatomi, H. Kawasaki, R. Arakawa Chromatographic separation and mass spectrometric fragmentation of perfluorocompounds – Occurrence of congeners and isomers in the environment. Organohalogen Compounds 72, 2010, 263–266.

Perfluoroalkylsulfonates and Perfluorocarboxylicacids (PFASs/PFCAs) in ambient air; Part II. Organohalogen Compounds 73, 2011, 1996–1999.

4) A. Yamamoto, H. Hisatomi, T. Terao, T. Tojo, M. Kitagawa, T. Yasuhara, S. Takemine, H. Kawasaki, R. Arakawa Two-dimensional Liquid Chromatography Coupled with High-resolution Mass Spectrometry for the Analysis of Perfluorinated Compounds. Organohalogen Compounds 73, 2011, 1977-1980.

## （2） 口頭発表（学会等）

1）東條俊樹，山本敦史，神浦俊一：第19回環境化学討論会（2010）

「大気中PFACs(パーフルオロカルボン酸類)およびPFASs(パーフルオロスルホン酸類)の一斉分析法に関する基礎的検討」

2）中野 武，松村千里，竹峰秀祐，吉田光方子， 山本敦史，東條俊樹，園井一行，上掘美知子，井上亜紀子，津田泰三，八木正博，山路 章， 西野貴裕，高橋明宏，吉兼光葉，高澤嘉一， 山本貴士，野馬幸生，柴田康行：第19回環境化学討論会(2010)

「有機フッ素化合物の発生源と汚染実態」

3) Toshiki Tojo, Atsushi Yamamoto, Toshikazu Kamiura: DIOXIN2010 (2010)

「Fundamental study on analytical methods for Perfluoroalkylsulfonates and Perfluorocarboxylicacids (PFASs/PFCAs) in ambient air」

4) Yamamoto A, Tojo T, Terao T, Yasuhara T, Kitagawa M, Hisatomi H, Kawasaki H, Arakawa R: DIOXIN2010 (2010)

「Chromatographic Separation And Mass Spectrometric Fragmentation Of Perfluorocompounds – Occurrence Of Congeners And Isomers In The Environment」

「大気中PFACs(パーフルオロカルボン酸類)およびPFASs（パーフルオロスルホン酸類)の一斉分析法に関する基礎的検討；その2」

7）山本敦史，東條俊樹，寺尾知子，竹峰秀祐，北川幹也，安原徹：第20回環境化学討論会（2011）「PFOS/PFOAの同族体、異性体分離 II～環境、フッ素製品から検出される組成」

8）東條俊樹，西谷隆司：第52回大気環境学会年会（2011）

「大気降下物中PFOS/PFOAおよび類縁化合物に関する分析法の検討」
9）Tojo T, Yamamoto A, : DIOXIN2011(2011)

「Fundamental Study on Analytical Methods for Perfluoroalkylsulfonates and Perfluorocarboxylicacids (PFASS/PFCAS) in Ambient Air ; Part2」

1 O) Yamamoto A, Hisatomi H, Terao T, Tojo T, Kitagawa M, Yasuhara T, Takemine S, Kawasaki H, Arakawa R : DIOXIN2011(2011)

「 Two-Dimensional Liquid Chromatography Coupled With High-Resolution Mass Spectrometry for the Analysis of Perfluorinated Compounds」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない
B-1002 有機フッ素化合物の環境負荷メカニズムの解明と

その排出抑制に関する技術開発

(3) 前駆体を含めたPFCs一斉分析法の確立と発生源及び環境実態把握に関する研究

（財）ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター 安全科学科

残留性汚染物質研究室 松村千里

農薬・化学物質動態研究室 竹峰秀祐・山本勝也

<研究協力者>

関西大学工学部 荒川隆一・川崎英也・矢本善也

日本ウォーターズ株式会社 江崎達哉・米久保淳

京都府保健環境研究所 近藤博文

平成22～23年度累計予算額：8,999千円

（うち、平成23年度予算額：4,384千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 有機フッ素化合物（PFCs）であるペルフルオロカルボン酸類(PFCAs)やペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs)、その前駆体や中間体と考えられるフッ素テロマー化合物類、ペルフルオロオクタンスルホンアミド類(FOSAs)、ペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール類(FOSEs)、フッ素テロマーカルボン酸類(FTCAs)、および不飽和フッ素テロマーカルボン酸類(FTUCAs)の分析法を検討した。

PFCsの発生源と挙動を把握することを目的として、過去の調査から比較的高い濃度のPFCAsが検出された河川において、周辺環境や流入する工場排水について調査を行った。その結果、有機フッ素系の撥水・撥油剤を使用する繊維加工事業所が発生源となっていることが分かった。また、環境中の挙動は炭素鎖に依存することが確認できた。そして、事業所の排水処理工程中でフッ素テロマー化合物がPFCAsに変化していることが示唆された。

参加機関を募り、同時期に大気のサンプリングを行い、前駆物質を含む大気中のPFCsの全国調査を行った。兵庫県はフッ素テロマーの分析を請け負った。調査では、様々なフッ素テロマー化合物が検出された。また、対象化合物の中では、8:2FTOHの検出地点数が多く、濃度範囲も他の化合物と比較して高く分布していた。そして、得られた調査結果から主成分分析を行った。その結果、サンプリング地点毎にフッ素テロマーの総合的な濃度の高低や濃度組成に特徴があることを確認した。

[キーワード] 有機フッ素化合物、フッ素テロマー化合物、分析法、環境調査、発生源調査
### 1. はじめに

我々が日常生活や産業活動を営む上で、人工的に合成された化合物は無くてはならないものとなっている。その一方、人工的に合成された化合物が環境汚染を引き起こした例は枚挙にいとまがない。そして、近年では、有機フッ素化合物(PFCs)の一種であるペルフルオロオクタン酸(PFOA)、およびペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)が新たな環境汚染物質として認知されている。

PFOA・PFOSは、熱、化学的に安定であり、優れた界面活性を有し、フッ素樹脂製品の製造助剤、消火剤、界面活性剤といった用途で用いられてきた $ ^{1)} $ 。しかし、PFOA・PFOSは、その化学的特性ゆえに環境中で長期残留性を持つことが分かり $ ^{2)} $ 、発がん性が示唆されている $ ^{3)} $ 。また、PFOA・PFOSは、世界中の生物 $ ^{4)5)} $ 、水や大気といった環境媒体から検出されており $ ^{6)7)} $ 、世界規模での汚染が確認されている。このような状況を受け、PFCsの環境リスク低減に向けて、世界的な取り組みが始まっている。PFOSは残留性有機汚染物質に関わるストックホルム条約(POPs条約)の規制対象物質となった $ ^{8)} $ 。また、PFOAについても、米国環境保護局が主導する自主削減プログラム（PFOA 2010／2015スチュワードシップ・プログラム）に則り、世界の主要なフッ素樹脂・フッ素系撥水撥油剤メーカー8社が自主的に削減を行っている $ ^{9)} $ 。今後は、これらの規制・削減効果を検証するために、環境中のPFOA・PFOS濃度の推移を調査していくとともに、代替として用いられる物質の環境リスクについても確認していく必要がある。兵庫県環境研究センターではこれまでに、環境中のPFCsの実態について知見を得るため、PFOA・PFOSだけではなく、その同族体であるペルフルオロカルボン酸類(PFCAs)、ペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs)を対象として、兵庫県下の河川や海域、大気の調査を行ってきた $ ^{10)11)} $ 。その結果、PFOAから代替物質へ転換していることが確認できたのは一部の河川、海域のみであり、PFOAは兵庫県下から広範囲で検出され、PFOA以外にも様々な鎖長のPFCAsが検出されることが分かった。

PFCAsやPFASsの世界規模で汚染拡散する要因として、フッ素テロマーアルコール類(FTOHs)やペルフルオロオクタンスルホンアミド類(FOSAs)やペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール類(FOSEs)といった前駆物質の関与も指摘されている。前駆物質は揮発性を持つため、発生源から離れた場所に拡散しやすい $ ^{12} $ 。そして、前駆物質は、環境中、および生物中で代謝され、最終的にPFCAsやPFASsが生成されると考えられている $ ^{13)14)15)16} $ 。現在、FTOHs、FOSAs、およびFOSEsの発生源の一つとして考えられているのは、それら化合物の製造工程、使用工程、およびフッ素系製品に含まれる不純物の使用時の流出もしくは放散、フッ素樹脂からの脱離である $ ^{1} $ 。当センターでは発生源に関する知見収集の一環として、フッ素系撥水・撥油剤の製品に含まれるFTOHsの調査を行った $ ^{17} $ 。その結果、繊維用撥水・撥油剤の製品中にFTOHsの他、さまざまなフッ素テロマー化合物が含まれていることが分かった。また、製品で検出されたフッ素テロマー化合物を対象に環境調査を行ったところ、県下の大気からそれらが検出された $ ^{18} $ 。得られた結果から環境リスクについて検討するためには、調査結果を比較することも重要である。しかし、環境中のFTOHsについては世界的に見ても調査例が十分にあるとは言えず、比較検討できるデータが少ない。今後は、全国的な環境大気中のFTOHsの実態を把握し、データを蓄積していくことが必要である。また、前駆物質とPFCAsやPFASsの環境挙動については未知な部分が多い。PFCAsやPFASsの効果的な汚染対策を行っていくためには、PFCsの挙動に関する知見を収集していくことが必要である。そして、調査を行うためには、各環境媒体の分析法の確立が必須である。
## 2 ．研究開発目的

水試料について PFCAs と PFASs、その前駆体、および中間代謝物の分析法を検討した。また、PFCs の発生源と挙動について把握することを目的として、比較的高い濃度の PFCAs が検出された河川において周辺の詳細調査を行った。そして、発生源となっている事業所の排水処理工程の PFCs の濃度組成の変化について調査を行った。また、日本国内の大気中の PFCs 濃度組成と分布について知見を得るため、地方環境研究所に参加機関を募り、同時期に大気のサンプリングを行った。

## 3 ．研究開発方法

## （１）PFCAs、PFASs、その前駆体、および中間代謝物の分析法の検討

## 1 ）水試料中のフッ素テロマー化合物の分析法の検討

分析対象は主に環境大気中から検出された化合物とした(表(3)-1)。水試料中のFTOHsを調査した事例で用いられた手法 $ ^{19)20} $ を参考にし、液液抽出法、パージ&トラップ抽出法の2つの手法で対象化合物についての添加回収試験を行った

### a. 液液抽出法

200mLの精製水を分液ロートに移した後、炭酸カリウムを0.5M/Lの濃度になるように添加した。その調整液に分析対象化合物をそれぞれ1000ng添加し、tert-butyl methyl ether 20mLを加え、10分間振とうした。静置後、上層の溶媒相と下層の水相をそれぞれ別のガラスビーカーに移し変えた。下層の水相は、分液ロートに戻し、

tert-butyl methyl ether 20mLで再抽出した。そして、1回目と2回目の

表(3)-1 フッ素テロマー分析対象化合物

化合物名
1H,1H,2H,2H-Perfluorohexan-1-ol(4:2FTOH)
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctan-1-ol(6:2FTOH)
1H,1H,2H,2H-Perfluoro-1-decanol(8:2FTOH)
1H,1H,2H,2H-Perfluoro-1-dodecanol(10:2FTOH)
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl acrylate(6:2FTAcrylate)
1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl acrylate(8:2FTAcrylate)
1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl methacrylate(8:2FTMethacrylate)
1H,1H,2H-Perfluoro-1-decene(8:2FTOlefin)
1H,1H,2H-Perfluoro-1-dodecene(10:2FTOlefin)
1H,1H,2H-Perfluoro-1-tetradecene(12:2FTOlefin)
1H,1H,2H,2H-Perfluorohexyl Iodide(4:2FTI)
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl Iodide(6:2FTI)
1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl Iodide(8:2FTI)
1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyl Iodide(10:2FTI)
Perfluorooctyl Iodide(PFOI)
Perfluorododecyl Iodide (PFDoDI)

表(3)-2 GC/MS分析条件

分析機器：Agilent 6890N/JEOL JMS-K9
分析カラム：J&W Sci. DB200 30m×0.25
I.D.(0.25μm)
インジェクション量：2μl(Splitless)
注入口温度：220℃
カラムオーブン温度：40℃(5min)→10℃/min→150℃(0min)
→20℃/min→280℃(15min)
キャリヤガス：Helium (流量 1mL/min)
イオン源温度：230℃
インターフェース温度：200℃
イオン化法：EI
イオン化工ネルギー：70ev
モード：SIM

抽出液を混合し、硫酸ナトリウムを加えて脱水した。抽出液を窒素吹きつけ濃縮で1mLまで定容し、シリンジスパイクとして1H,1H-Perfluoro-1-nonanol (8:1FA)を添加し、GC/MSで分析を行った。GC/MSの分析条件を表(3)-2に示す。

### b. パージ&トラップ抽出法
水試料中の分析対象化合物をパージ&トラップ法で抽出できる装置を作成した。実験装置の概観を図(3)-1に示す。精製水を丸底フラスコに200mL加えた後、分析対象化合物をそれぞれ1000ng添加した。エアーポンプの吸入口側にAC2カートリッジを2段、丸底フラスコの排気側にAC2カートリッジを1段装着し、エアーポンプを用いて通気させた。また、通気中、試料液は浴槽で60℃

図(3)-1 パージ&トラップ実験装置図

に加熱し、マグネティックスターラーで攪拌した。2時間程度通気させた後、排気側のAC2カートリッジを酢酸エチル10mLで抽出した。抽出液を窒素吹きつけ濃縮で1mLに定容した後、8:1FAを添加し、表(3)-2の条件を用いてGC/MSで分析を行った。

## 2 ）水試料中のPFCAs、PFASs、およびその前駆体、中間代謝物の分析法の検討

対象としたのは、最終生成物であるPFCAs、PFASsと、それらの前駆物質、中間代謝物でありLC/MS/MS(ESI法)で分析可能である、FTCAs、FTUCAs、FOSAs、FOSEsの26物質とした(表(3)-3)。試料の前処理は、平成14年度化学物質分析法開発調査報告書 $ ^{21} $ を参考に行った。固相カートリッジは、Presep-PFC II、およびOASIS-WAX Plusを用い、添加回収試験を行った。精製水200mlをビーカーに採り、各分析対象物質の標準品（PFCAs、PFASsは10ng、FTCAsは100ng、FTUCAsは50ng、PFSAsは20ng；Wellington社製）を添加した。この試料を酢酸でpH調製し、カートリッジに通液（10mL/min）した。Presep-PFC IIはpH3、OASIS-WAX PlusはpH4に調製した。通液終了後、ビーカー

表3(3)-3 分析对象化合物

分類	物質名	略称
ペルフルオロカルボン酸類(PFCAs)	Perfluorobutanoic acid	PFBA
Perfluoropentanoic acid	PFPeA
Perfluorohexanoic acid	PFHxA
Perfluoroheptanoic acid	PFHpA
Perfluorooctanoic acid	PFOA
Perfluoronanoic acid	PFNA
Perfluorodecanoic acid	PFDA
Perfluoroundecanoic acid	PFUnDA
Perfluorodecanoic acid	PFDoDA
Perfluorotridecanoic acid	PFTrDA
Perfluorotetradecanoic acid	PFTeDA
ペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs)	Perfluorobutane sulfonate	L-PFBS
Perfluorohexane sulfonate	L-PFHxS
Perfluorooctane sulfonate	L-PFOS
Perfluorodecane sulfonate	L-PFDS
フルオロテロマーカルボン酸類(FTCAs)	2-Perfluorohexyl ethanoic acid	6:2 FTCA
2-Perfluorooctyl ethanoic acid	8:2 FTCA
2-Perfluorodecyl ethanoic acid	10:2 FTCA
フルオロテロマー不飽和カルボン酸類(FTUCAs)	2H-Perfluoro-2-octenoic acid	6:2 FTUCA
2H-Perfluoro-2-decanoic acid	8:2 FTUCA
2H-Perfluoro-2-dodecanoic acid	10:2 FTUCA
ペルフルオロオクタンスルホンアミド類(FOSAs)	Perfluorooctane sulfonamide	PFOSA
N-methyl Perfluorooctanesulfonamide	N-MeFOSA
N-ethyl Perfluorooctanesulfonamide	N-EtFOSA
ペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール類(FOSEs)	N-methyl Perfluorooctane sulfonamido ethanol	N-MeFOSE
N-ethyl Perfluorooctanesulfonamido ethanol	N-EtFOSE
の壁面をアンモニア／メタノール溶液2mlで洗い込み、この洗い込み液をカートリッジに通液させ、対象物質を溶出させた。Presep-PFC IIは0.1%、OASIS-WAX Plusは1%の溶液を用いた。溶出液は、70%酢酸10μlを添加後、メタノールで2mlに定容した。定容後の溶出液を1ml分取したものに、シリンジスパイクとしてPFOA $ ^{13} $ C $ _{8} $ （CIL社製）1ng添加し、試料液とした。分析は、表(3)-4に示す条件で行った。

表(3)-4 LC/MS/MS分析条件

装置 : ACQUITY UPLC (waters)
カラム : UPLC BEH C18 2.1×50mm
リテンション : UPLC BEH C18 2.1×100mm
ギャップカラム
移動相 : A : 2mM 酢酸アンモニウム溶液
B : アセトニトリル
: 0.0→8.0min A : 99→5% B : 1→95%
8.0→9.1min A : B = 5 : 95
流量 : 0.3 mL/min
カラム温度 : 50℃
試料注入量 : 10μL
装置 : ACQUITY TQD (waters)
イオン化法 : ESI(-)
イオン源温度 : 120℃
脱溶媒温度 : 300℃
キャピラリー電圧 : 2 kV
コーンガス流量 : 20 L/Hr
脱溶媒ガス流量 : 800 L/Hr
コリジョンガス流量 : 0.1 mL/Min

## 3 ）大気圧化学イオン化法(APCI法)を用いたPFCs一斉分析法の検討

PFCsは官能基の違いや炭素鎖数によって、物性が大きく異なる。揮発性を持つFTOHs、FOSAs、FOSEsなどの前駆体はGC/MS(EI法もしくはCI法)、極性の高いPFCAs、PFASsなどはLC/MS(ESI法)で分析されていた。しかし、前駆体から最終体までの分析を単一の機器、単一の分析条件で行うことができれば、分析の迅速性、簡便性を高めることができる。そこで、前駆体であるFTOHs、FOSAs、FOSEs、中間代謝体であるFTCAs、FTUCAs、最終体であるPFCAs、PFASsについてLC/MSのみを用いた分析について検討を行った。また、対象化合物の物性を考えて、大気圧化学イオン化法(APCI法)を採用した。

質量分析計として、Thermo Fisher Scientific製LTQ Orbitrapを用いた。Orbitrapは高分解能質量分析計(高分解能MS)に属し、最高100,000の質量分解能で測定を行える。そのため、イオン化させた化合物について、精密質量に近い値を測定できる。従って、プロトン付加/脱プロトン化以外のCl⁻、Br⁻等が付加したクラスターイオンについても容易に同定が行える。

## 分析对象化合物は、表(3)-3に加え、

PFCAsであるPerfluorohexadecanoic acid(PFHxDA、炭素数16)、Perfluorooctadecanoic acid(PFOcDA、炭素数18)、そしてFTOHsである4:2FTOHs、6:2FTOHs、8:2FTOHs、10:2FTOHsを分析対象化合物とした。実験は、対象物質の混合標準品(各化合物100ng/mL)を用いて行った。

分析条件は表(3)-5のとおりである。また、検量線の作成用に、各化合物の濃度が0.1, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 ng/mLとなるように調整し、表(3)-5の条件で分析した。

表(3)-5 LC/MS(APCI法)分析条件

LC条件
機器:
分析カラム:	Inertsil ODS-3 5um 2.1×150mm
移動相:	A: 酢酸アンモニウム5mM 水溶液
B: 酢酸アンモニウム5mM メタノール溶液
0.0→1.0 min B: 20%
1.0→10.0 min B: 20→95%
10.0→19.0 min B: 95%
19.01→25.0 min B: 20%
流速:	400 μL/min
試料注入量:	10 μL
MS条件
機器:	Thermo Scientific Exactive Orbitrap
イオン化モード:	APCI(-)
モード:	Scan
キャピラリー温度:	250 ℃
スプレー電圧:	4.5 kV
キャピラリー電圧:	65 V
チューブレンズ電圧:	80 V
スキマー電圧:	20 V
## （２）河川のPFCs高濃度地点の詳細調査

兵庫県内の過去の調査でPFCAs濃度が比較的高かった地点について、PFCAsの汚染の広がりと挙動、そして発生源について知見を得るため、周辺環境(水・大気・底質)のPFCAs濃度の調査を行うとともに、河川に流入する事業所排水や発生源と考えられる事業所内でサンプリングを行った。

## 1 ）周边環境調查

分析対象化合物は炭素鎖C4-14の

PFCAs及び炭素鎖C4、C6、C8、C10のPFASs

とした。

試料採取場所の概略図を図(3)-2に示す。No.1は兵庫県内の河川の中でもPFCAs濃度が高かった地点である。試料採取は2010年の夏季と冬季に2回行った。夏季では、河川水(No.1, 2, 5, 6, 8)、底質(No.1, 5, 8)、及び大気試料(No.7)について採取を行った。冬季では、河川水(No.1, 2)、事業所排水(No.3, 4)、及び大気試料(No.7)を採取した。各種媒体の分析は（1）で検討した方法や、以前に報告した方法に改良を加えたものを用いた $ ^{11)} $ $ ^{22)} $ 。

図(3)-2 サンプリングポイント

## 2 ）事業所排水処理施設のPFCsの濃度組成の調査

PFCsの発生源となっている事業所について調査を行った。事業所は自社で排水処理を行っている。サンプリング箇所は処理施設流入水、処理後水である。対象化合物はPFCAs, PFASsおよびフッ素テロマー化合物とした。対象化合物の分析には（1）で検討した方法を用いた。なお、フッ素テロマー化合物のGC/MS分析については、表(3)-2の条件より分析カラムをJ&W Sci. DB200からSpelco Wax 10(30m, 0.25mm i.d., 0.25μm)に変更した。分析条件の変更に伴い、分析対象化合物は、4:2FTOH, 6:2FTOH, 8:2FTOH, 10:2FTOH, 6:2FTAcrylate, 8:2FTAcrylate, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl methacrylate (6:2 FTMethacrylate), 8:2FTMethacrylate, 6:2FTI, 8:2FTI, 10:2FTI, PFDoDI とした。

## （３）大気の一斉サンプリング

## 1 ）サンプリング方法と分析方法

大気のサンプリングは、参加研究機関を募り、同時期にサンプリングを行った。参加機関は表(3)-6のとおりである。サンプリング時期は、冬季(2011年2月)、夏季(2011年9月)である。サンプリングおよび分析方法は、著者らが以前に検討した方法 $ ^{[1]} $ で行った。サンプリング後の活性炭フェルトは兵庫県に郵送し、フッ素テロマー化合物の分析を行った。分析対象化合物は(2)2)と同種のものとした。
表(3)-6 参加研究機関とサンプリング期間

機関名	サンプリング期間
冬季	夏季
財団法人 東京都環境整備公社東京都環境科学研究所	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
神奈川県環境科学センター	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
川崎市公害研究所	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
千葉県環境研究センター	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
埼玉県環境科学国際センター	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
群馬県衛生環境研究所	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
独立行政法人 国立環境研究所	-	2011/9/12-14
地方独立行政法人 大阪府環境農林水産総合研究所	2011/2/22-24	-
大阪市立環境科学研究所	2011/2/22-24	2011/9/5-7
京都府保健環境研究所	2011/2/22-24	2011/9/5-7
奈良県保健環境研究センター	2011/2/23, 24	2011/9/5-7
滋賀県琵琶湖環境科学研究センター	2011/2/22-24	2011/9/5-7
神戸市環境保健研究所	-	2011/9/5-7
財団法人 ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター	2011/2/22-24	2011/9/5-7
福岡県保健環境研究所	2011/2/22-24	2011/9/5-7
名古屋市環境科学調査センター	-	2011/9/5-7

## 2 ）主成分分析

得られた調査結果から、エスミ社製の統計解析ソフト $ ^{23)} $ を使用し、主成分分析を行った。使用したデータは、検出数の多かった6:2FTOH、8:2FTOH、10:2FTOH、8:2FTAcrylate、6:2FTMethacrylateである。そして、主成分分析の対象となっている化合物が全て検出されたデータのみを用い、検出濃度の対数を用いて解析を行った。データ数は45であった。

## 4 ．結果及び考察

## （１）PFCAs、PFASs、その前駆体、および中間代謝物の分析法の検討結果

## 1 ）水試料中のフッ素テロマー化合物の分析法の検討結果

図(3)-2に各手法の添加回収試験結果を示す。液液抽出法の回収率は22%(8:2FTOlefin)から80%(10:2FTOH)の範囲であった。4:2FTOHを除き、炭素鎖の短いものほど回収率が低下する傾向にあった。追加実験を行った結果、回収率の低下の主な原因は、濃縮操作にあることが確認された。従って、液液抽出手法を用いた分析法は、抽出溶媒量をどのように減らすかが、回収率向上のポイントとなることが分かった。

一方、液液抽出法に比べて、パージ&トラップ抽出法の回収率は、8:2FTOlefinと10:2FTOlefinを除き低かった。回収率低下の原因を調べるため、同じ実験系でトラップ用のAC2カートリッジを2段にし、カートリッジを別々に分析した。通気側から前段のカートリッジで対象化合物が検出されたのに対し、後段のカートリッジからは検出されなかった。したがって、トラップ用カートリッジからのブレイクスルーは無いことを確認した。また、カートリッジからの抽出溶媒量について、十分か否かの検討も行った。実験方法としては、カートリッジに分析対象化合物をそれぞれ
1000ng添加し、酢酸エチル10mLを2mLずつ用いて溶出させ、それぞれの溶出液を分画し、分析した。その結果、対象化合物は8mL程度で完全溶出することが分かった（図(3)-3）。これらの追加実験の結果、パージ&トラップ抽出法の回収率低下の原因は、パージにあると考えられる。

対象化合物の分析に用いる前処理方法として、液液抽出法とパージ&トラップ抽出法を比較すると、回収率および分析効率の面では、液液抽出法が優れていると考えられる。

図(3)-3 溶媒量によるカートリッジからの対象化合物の回収率

図(3)-2 添加回収試験結果 a) 液液抽出法 $ (n=3) $ 、b)パージ&トラップ抽出法 $ (n=2) $

## 2 ）試料中のPFCAs、PFASsおよび前駆体の中間代謝物の分析法の検討結果

添加回収試験における各カートリッジの対象物質の絶対回収率を図(3)-4に示す。

どちらのカートリッジを用いた場合においても、PFCAs、PFASs、FTCAs、FTUCAs、FOSAs、FOSEsの計21の対象物質について、概ね50％以上を回収することができた。炭素鎖の長い5物質（PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFDS、10:2FTCA）については、25～50％の回収率であった。

また、Presep-PFC IIを用いた場合は、比較的炭素鎖の長いPFCAsとPFASs、すべてのFOSAsとFOSEsに関して、OASIS-WAX Plusを用いた場合に比べて回収率が良かった。

従来の方法では、使用したビーカーの壁面に付着した対象物質を回収する目的で、メタノールで壁面を洗い込み、その洗いこみ液をカートリッジに通液後、アンモニア／メタノール溶液を用いて対象物質を溶出していた。しかし、洗い込み液の通液段階で、Presep-PFC II からはFOSAs、FOSEs の0-66％が、OASIS-WAX Plus からはFOSAs、FOSEs の96-100％が溶出されることが確認された。そこで、本研究では、アンモニア／メタノール溶液で壁面を洗い込み、その洗い込み液を対象物質の溶出液とすることで、回収率を改善させた。

回収率の低かった炭素鎖の長い5物質については、対象化合物の中では疎水性の高い化合物である。従って、ビーカーの壁面に付着したまま残っていることも考えられる。洗い込みのアンモニア／メタノール液の量を増やし、より徹底して洗い込みを行うことで、回収率を向上できると
考える。また、サロゲートを使用して補正した場合、PFCIIカートリッジ、およびWAX Plusカートリッジ回収率はおおむね100％となった。

図(3)-4 各カートリッジの絶対回収率

a)PFCIIカートリッジ n=3 b)Wax plusカートリッジ n=3

## 3 ）大気压化学イオン化法を用いたPFCs一斉分析法の検討結果

LC/MS(APCI法)を用い、今回対象とした全物質について分析可能であることが分かった。混合標準100ppbのマスクロマトグラムを図(3)-5に示す。FTOHs、FOSEに関しては、 $ [M+CH_{3}COO]^{-} $ のイオンが他のイオンより高強度で検出された。FTOHsの各イオンのピーク強度の比較図を図(3)-6に示す。

表(3)-5の分析条件から、移動相のみを水・メタノールに変更して分析を行ったところ、FTOHsは[M-H]および[M+O_{2}]が検出された（図(3)-7）。従って、表(3)-5の分析条件で優先的にCH_{3}COO^{-}がOH基を持つ前駆体類に付加するのは、移動相の緩衝液に使用している酢酸アンモニウム(CH_{3}COO-NH_{4})が要因と考えられる。

LC/MSを用いてPFCAsおよびPFASsを分析する際には、通常、移動相に酢酸アンモニウム溶液を用いる。その分析条件に付帯させ、FTOHsやFOSEsを分析する場合、 $ [M+CH_{3}COO]^{-} $ のイオンをモニタリングする必要があることが分かった。

また、検量線作成用の標準を分析した結果、全ての化合物で $ R^{2}=0.99 $ 以上の検量線が得られた。装置の検出下限(S/N3程度)は、化合物によって異なるが、概ね0.5 ppb-5 ppbの範囲であり、十分に実用性がある検出感度であった。これらのことから、今回の対象化合物は、LC/MSを用いて一斉分析が可能であることが示唆された。
(a) PFCAs

(b) PFASs

6:2FTUCA	10.06	2.10E5
8:2FTUCA	11.04	2.57E5
10:2FTUCA	11.75	1.81E5

(e)FTOHs

(f)FOSAs

図(3)-5 各化合物のマスクロマトグラム (a)、(b)、(c)、(d)、(f)は[M-H]^{-}、(e)、(g)は $ [M+CH_{3}COO]^{-} $ となるm/zを選択
(a)4:2FTOH

(c) 8:2FTOH

(d)10:2FTOH

図(3)-6 FTOHsの酢酸アンモニウム含有移動相（5mM酢酸アンモニウム水溶液、5mMメタノール溶液）の場合のマスクロマトグラム
図(3)-7 FTOHsの酢酸アンモニウム未含有移動相（水、メタノール）の場合のマスクロマトグラム
## （２）河川のPFCs高濃度地点の詳細調査結果

## 1 ）周边環境調查結果

PFCAsが全地点のサンプルから検出された。また、濃度にも大きく違いがありA河川と事業所排水から、河川Bや河川Cと比べて高い濃度のPFCAsが検出された。河川Aの各試料、及びNo.7の大気のPFCAs, PFASs濃度の一覧を図(3)-8に示す。

No.4の事業所排水のPFCAs濃度が突出して高く、主要な化合物はPFOA、そして次に主要な化合物はPFDAであった。No.4の事業所は、繊維加を行っており、一部の工程で有機フッ素系の撥水・撥油剤を使用している。それらがPFCsの排出の原因と考えられる。No.3の工場排水は、No.4と比

図(3)-8 河川Aの調査結果一覧