Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 2 ）BEAMPをキャリアとした高分子包接膜による In(III)/Zn(II)の選択的能動輸送

Fig.116 に BEAMP/CTA 膜を用いた供給相、回収相における In(III)および Zn(II)の濃度変化に及ぼす輸送時間の影響を示す。In(III)は輸送開始から約 10 時間後において濃度平衡に達し、それ以降は濃度勾配に逆らって供給相から回収相へ輸送された。BEAMP による In(III)の抽出は 3 級アミンによる配位とホスホン酸の水素イオンとのイオン交換反応によるものであり、膜輸送の際にも In(III)は同様な抽出機構で輸送され、水素イオンの濃度勾配を駆動力とした能動輸送であると考えられる。一方、Zn(II)は輸送後約 40 時間後においてもほとんど輸送されなかった。したがって、この BEAMP-CTA 膜を使用することにより In(III)および Zn(II)の選択的分離が膜輸送によっても達成できることが示された。

Fig.116 Transient concentration of metal ions in the feed and receiving phase during a transport experiment.
## 3 ）DDCMP をキャリアとした高分子包接膜による $ \mathrm{Cd(II)/Zn(II)} $ の選択的能動輸送

### a. Cd(II)および Zn(II)の濃度変化に及ぼす輸送時間の影響

大量の Zn(II)が含まれている亜鉛精錬残渣中に微量の Cd(II)が含まれており、その選択的除去が必要である。そのために Zn(II)と Cd(II)の混合溶液からのこれらの分離について膜分離を行った。

Fig.117 に供給相、回収相における $ Cd(II) $ および $ Zn(II) $ の濃度変化に及ぼす輸送時間の影響を示す。 $ Cd(II) $ は輸送開始から約 5 時間後において濃度平衡に達し、それ以降は濃度勾配に逆らって供給相から回収相へ輸送された。これは、キャリアである DDCMP による塩化物イオンの濃度勾配を駆動力とした能動輸送であると考えられる。一方、 $ Zn(II) $ は輸送後約 24 時間経過しても輸送されなかった。これは、DDCMP と $ Zn(II) $ の抽出錯体が抽出剤構造中のアミノ基とキレート錯体を形成しておらず、フリーとなった抽出剤中のアミノ基が回収相から供給相へプロトンを単独輸送して $ Zn(II) $ の能動輸送を阻害していると考えられる。この結果より、 $ Cd(II) $ についてはキャリアの抽出特性に基づく能動輸送が確認され、 $ Zn(II) $ はまったく輸送されず、 $ Cd(II) $ および $ Zn(II) $ の分離が可能となった。

Fig.117 Transient concentration of Cd(II) and Zn(II) in the feed and receiving phase during a transport experiment using DDCMP-CTA membrane. (feed phase: 0.05 mol dm $ ^{-3} $ HCl, receiving phase: distilled water)
### b. 高分子抱接膜 DDCMP による Cd(II) の輸送メカニズムの解明

本研究で合成した新規抽出剤 DDCMP をキャリアとする高分子抱接膜を用いた Cd(II) の輸送について、その輸送メカニズムを明らかにするため、Cd(II) に対する輸送挙動を検討した。輸送特性を評価するため、Cd(II) の透過流束 J $ [mol\ m^{-2}\ s^{-1}] $ および透過係数 P $ [m\ s^{-1}] $ は以下の式(1) および積分形の式(2) を用いて導出した。

$$ J=-\frac{V}{A}\frac{dC}{dt}=P[Cu^{2+}]_{f} $$

$$ \ln\frac{\left[Cu^{2+}\right]_{t}}{\left[Cu^{2+}\right]_{0}}=-\frac{A}{V}Pt $$

ここで、Vは各輸送セルの体積 $$ m^{3} $$ 、Aは有効膜面積 $$ m^{2} $$ 、tは輸送時間 $$ s $$ 、Cは時間tにおけるCd(II)の濃度 $$ mol\ m^{-3} $$ を表している。Fig.118に輸送時間に対するCd(II)の濃度変化に及ぼす供給相塩酸濃度の影響を示す。また、Fig.118の結果に基づいてプロットしたCd(II)の透過係数に及ぼす供給相塩酸濃度の影響をFig.119に示す。Fig.119に見られるように、低塩酸領域では透過係数は塩酸濃度の増加とともに増加し、高塩酸領域では供給相塩酸濃度の影響は見られなかった。Fig.120にCd(II)の透過係数に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。検討した抽出剤濃度領域では化学反応律速ではなく、供給相側境膜または膜内での物質移動が律速であることが示唆された。Fig.120に膜抵抗(1/P)に及ぼす膜厚の影響を示す。膜厚が大きくなるにつれて膜抵抗の値が大きくなっていることから、供給相側境膜ではなく膜内でのCd(II)錯体の物質移動が律速であることが明らかとなった。さらに、Fig.121およびFig.122に透過係数に及ぼす供給相塩化物イオンおよび水素イオン濃度の影響を示す。塩化物イオンは1次、水素イオンは0次の影響を示した。これらの結果を踏まえ、Cd(II)の輸送モデルを次のように考えた。

Fig.118 Effect of concentration of HCl on the facilitated transport of Cd(II) across a CTA.

Fig.119 Cd(II) permeabilities as a function of HCl in feed phase.
Fig.120 Cd(II) permeabilities as a function of composition of membrane.

Fig.121 Cd(II) permeabilities as a function of membrane thickness in feed phase.

Fig.122 Cd(II) permeabilities as a function of Cl $ ^{-} $ in feed phase.

Fig.123 Cd(II) permeabilities as a function of $ H^{+} $ in feed phase.

供給相側境膜の透過流束 $ J_{f} $ 、膜内の透過流束 $ J_{m} $ をそれぞれ式(3)および(4)のように定義した。

$$ J_{_{f}}=k_{_{f}}([Cu^{^{2+}}]_{_{f}}-[Cu^{^{2+}}]_{_{f,i}}) $$

$$ J_{_{m}}=k_{_{m}}([\overline{CuR_{_{2}}}]_{_{f,i}}-[\overline{CuR_{_{2}}}]_{_{r,i}}) $$

ここで、 $ k_{f} $ は供給相側境膜物質移動係数、 $ k_{m} $ は膜内物質移動係数である。輸送短時間領域において、供給相側のCd(II)濃度は回収相側と比較して非常に高いことから、式(4)を式(5)のように近似した。

$$ J_{_{m}}=k_{_{m}}[CuR_{_{2}}]_{_{f,i}} $$
定常状態( $ J=J_{f}=J_{m} $ )において吸着平衡定数および式(3)および(5)を用いてCd(II)の透過流束Jを導いた。

$$ J=\begin{array}{c}\frac{\mathrm{k}_{\mathrm{f}}\mathrm{k}_{\mathrm{m}}\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}[\overline{\mathrm{RNN}}][\mathrm{Cl}^{\mathrm{r}}]\mathrm{C}_{\mathrm{Cd、f}}}{\mathrm{k}_{\mathrm{f}}+\mathrm{k}_{\mathrm{m}}\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}[\overline{\mathrm{RNN}}][\mathrm{Cl}^{\mathrm{r}}]}\end{array} $$

式(1)より、透過係数は式(7)のように表される。

$$ \begin{aligned}P=&\quad\frac{k_{f}k_{m}K_{ad}[\overline{RNN}][Cl^{-}]}{k_{f}+k_{m}K_{ad}[\overline{RNN}][Cl^{-}]}\end{aligned} $$

Fig.124 に $ 1/(K_{ad}[RNN][Cl] $ に対して 1/P をプロットし、その直線の傾きと切片から $ k_{f}=8.2\times10^{-4} $ cm/sec および $ k_{m}=2.8\times10^{-10} $ cm/sec を求めた。 $ k_{m} $ 式(7)に基づいた Fig.124 中に理論線が実験点の比較を行っている。CTA 膜による Cd(II)の透過はほぼ膜内の Cd(II)錯体の物質移動が律速であると思われるが、まだ不十分であり今後のさらなる検討が必要である。今後は膜厚をいかに薄くした包接膜を調製するかが重要な研究課題であると考えられる。

Fig.124 Graphical determination of mass-transfer coefficients in the feed phase and in the membrane phase.
## （4） 抽出剤-シリカハイブリッド吸着材によるレアメタル吸着特性

## 1 ）D2EHPA を固定化したアルキル化シリカによるレアメタル吸着特性

### i. D2EHPA を固定化した DANPS による硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着実験

Fig.125 に工業用抽出剤 D2EHPA を固定化した DANPS によるそれぞれの金属イオンの吸着率に及ぼす pH の影響を示す。pH0 において In(III) のみ吸着されていることから、他の金属との分離は可能である。しかしながら、Ga(III) と Zn(II) の分離はできないことが分かる。また、高 pH で吸着率が低下しているのは本吸着剤に吸着されないアンミン錯体の形成によるものと考えられる。

Fig.125 Effect of equilibrium pH on the adsorption percentage with DANPS immobilizing D2EHPA.
また、Fig.126 に D2EHPA の漏えい率に及ぼす pH の影響を示している。pH=5 以上で数%の漏えいがあり、吸着効率にはほとんど影響していないが、漏えい率が 0% を目指して更なる検討が必要である。

Fig.126 Effect of pH on the elution percentage of DANPS immobilizing D2EHPA.

### ii. D2EHPA を固定化した DANPS による吸着平衡到達時間

Fig.127 に pH1.0 における 1.0 mmol/dm³ の Ga(III) を含む硝酸アンモニウム水溶液の吸着率と振とう時間の関係を示す。この条件では振とう時間が 6 時間で平衡に到達することが明らかになった。

Fig.127 Effect of equilibrium time on the adsorption percentage of DANPS immobilizing D2EHPA (pH=1.0).

### iii. D2EHPA を固定化した DANPS による硝酸アンモニウム水溶液からの In(III) の吸着等温線

30℃における D2EHPA を固定化した DANPS による吸着等温線の結果を Fig.128 に示す。吸着等温線は Langmuir の吸着式に従っていることが分かった。Langmuir plot を Fig.129 に示す。Langmuir の吸着等温線の式を以下に示す。この式の直線の傾きから飽和吸着量 $ q_{s} $ および切片の逆数から吸着平衡定数 $ K_{ad} $ を求めた。In(III)は $ q_{s}=3.43\times10^{-1} $ mmol g $ ^{-1} $ および $ K_{ad}=2.14\times10^{2} $ g/dm $ ^{3} $ が得られた。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

このLangmuirの式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$
Fig.128 Adsorption isotherm of In(III) at 303 K on DANPS immobilizing D2EHPA.

Fig.129 Langmuir plots

### iv. D2EHPA を固定化した DANPS および D2EHPA による金属吸着（抽出）特性の比較

Fig.130 に工業用抽出剤 D2EHPA トルエン溶液による金属抽出率に及ぼす pH の影響を示す。一方、Fig.131 に抽出剤 D2EHPA を固定化した DANPS による金属吸着率に及ぼす pH の影響を示している。In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Cu(II)のいずれの金属も抽出系と吸着系で似た挙動を示しているが、吸着系は抽出系よりも pH の低い領域から吸着されている。これは溶媒抽出系よりもシリカに固定化された抽出剤濃度が高くなっていることが推測される

Fig.130 Effect of equilibrium pH on the extraction percentage with D2EHPA.

Fig.131 Effect of equilibrium pH on the adsorption percentage with DANPS immobilizing D2EHPA.
## 2 ）DEAPPを固定化したアルキル化シリカによるレアメタル吸着特性

### i. DEAPP を固定化した DANPS による硝酸アンモニウム水溶液からの金属イオンの吸着

Fig.132 に抽出剤 DEAPP を固定化した DANPS によるそれぞれの金属イオンの吸着率に及ぼす pH の影響を示す。低 pH 領域では $ \mathrm{In(III)} > \mathrm{Ga(III)} > \mathrm{Zn(II)} > \mathrm{Cu(II)} $ の吸着序列であり、 $ \mathrm{Zn(II)} $ と $ \mathrm{Cu(II)} $ の吸着 pH がわずかに抽出の場合より接近しているが、 $ \mathrm{In(III)} / \mathrm{Ga(III)} / \mathrm{Zn(II)} $ の分離が抽出剤の選択性をそのまま反映している。高 pH 領域では前述したように吸着剤に吸着されない金属ーアンミン錯体の形成により吸着率の減少が見

Fig.132 Effect of equilibrium pH on the adsorption percentage with DANPS immobilizing DEAPP.

### ii. DEAPP を固定化した DANPS による吸着平衡到達時間

Fig.133 に pH2.2 における Ga(III) の吸着率と振とう時間の関係を示す。振とう時間が 6 時間で平衡に到達することが明らかになった。

Fig.133 Effect of contact time on the adsorption percentage of DANPS immobilizing DEAPP.
### iii. DEAPP を固定化した DANPS による硝酸アンモニウム水溶液からの In(Ⅲ)の吸着等温線

Fig.134 から抽出剤 D2EHPA を固定化した DANPS による In(III) の吸着等温線は Langmuir の吸着式に従っていることが分かった。Fig.135 から In(III) の飽和吸着量は $ 1.51 \times 10^{-1} $ mmol/g、吸着平衡定数は $ 8.85\ g/dm^{3} $ となった。

Fig.134 Adsorption isotherm of In(III) at 303 K on DANPS immobilizing DEAPP.

Fig.135 Langmuir plots

### iv. DEAPP を固定化した DANPS および DEAPP による金属吸着（抽出）特性の比較

Fig.136 に新規抽出剤 DEAPP トルエン溶液による金属抽出率に及ぼす pH の影響を示す。一方 Fig.137 に抽出剤 DEAPP を固定化した DANPS による金属吸着率に及ぼす pH の影響を示している。In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Cu(II)のいずれの金属も D2EHPA と同様に抽出系と吸着系で酷似した挙動を示しているが、吸着系は抽出系よりも pH の高い領域から吸着されている。これは DEAPP のシリカへの固定化量が少ないことに起因していると考えられる。しかしながら、抽出系よりも吸着系の In(III)と Ga(III)の金属吸着の立ち上がりの差が少し広がっていることから、より選択的に In(III)と Ga(III)を分離・回収できる可能性が示唆された。抽出剤を固定化した DANPS ではそれぞれの抽出剤の抽出能が吸着材に反映されていることに加えて、抽出剤の物性によっては吸着の挙動に若干変化が生じることが示唆された。今後は固定化のための担体のアルキル鎖の化学構造と抽出剤の化学構造式との最適化が重要な研究課題である。

Fig.136 Effect of equilibrium pH on the extraction percentage with DEAPP.

Fig.137 Effect of equilibrium pH on the adsorption percentage with DANPS immobilizing DEAPP.
## （５）太陽光廃パネル浸出液からのレアメタルの回収プロセスの開発

## 1 ）太陽光廃パネルからのレアメタルの浸出

本研究で開発した新規抽出剤のうち、DEAPPを用いて実際の太陽光廃パネルの浸出液からのレアメタル回収プロセスを構築するために実浸出液からの各金属の回収を行った。まず、1.0 mol dm^{-3}の硝酸および10 v/v％過酸化水素を用いた浸出実験結果をTable 3に示す。廃パネル中の含有量は実際に含まれている試料中の金属含有量を示す。また、Fig.138に浸出実験前の様子を、Fig.139に1 mol dm^{-3}硝酸および10 v/v％過酸化水素混合液に浸し、24時間攪拌した図を示す。定量的に各金属を溶出することが可能であることが示された。目視による判断からも、完全に薄膜が溶解していると考えられる。

Table 3 太陽光廃パネルからの浸出液の組成と含有量

浸出液濃度 $ ^{*} $	廃パネルからの浸出量	廃パネル中の含有量
[ppm]	[mg/kg]	[mg/kg]
In	13.8	275	280
Ga	4.9	99	-
Cu	10.4	207	180
Zn	41.3	825	870
Se	21.6	432	455

*分析値：50g/l 中の金属濃度

Fig.138 Before leaching from solar panels.

Fig.139 After leaching from solar panels.

金属の回収は分離フローチャートを順に行った。Fig.140 に分離フローチャートを示す。また、リーチングにより溶出した金属の濃度と種類を Fig.141 に示す。
Fig. 140 Flowchart for recover of

metals from a leaching solution

Fig.141 Contents of metals in wastes of solar cell

## 2 ）DEAPP を用いた太陽光廃パネルの浸出液からの In、Ga の選択的抽出

DEAPP の抽出選択性は pH を変えるだけで $ \mathrm{In(III)} > \mathrm{Ga(III)} > \mathrm{Cu(II)} > \mathrm{Zn(II)} $ の序列で抽出されることを見出しており、各金属間の $ \Delta pH_{0.5} $ は比較的大きいことから実廃液からの $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ の選択的回収が期待される。

抽出実験結果を Fig.142(a) に示す。その結果、浸出液である 1 mol dm $ ^{-3} $ の硝酸溶液からは In(III) のみが抽出され、抽出率は 97.7% であった。逆抽出実験では 8 mol dm $ ^{-3} $ HCl を用いた場合 70.1% を示した。

In(III)抽出実験後の浸出液をアンモニア水により pH=1.6 に調整し、次に Ga(III)の抽出実験を行った。その結果を Fig.142(b)に示す。ここでは Ga(III)のみが抽出され、抽出率は88.2%であった。逆抽出では0.5 mol dm $ ^{-3} $ H $ _{2} $ SO $ _{4} $ を用いた場合100%を示した。以上の結果から実廃液からの In(III)および Ga(III)の連続操作による回収が可能であることが明らかとなった。

Fig. 142 Solvent extraction of metal ions with DEAPP from a leaching solution.
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究の科学的意義は「ターゲットにした金属イオンに対する高選択的抽出剤の新たな分子設計」に関するデータの蓄積、および工業的には重要なポイントとなる「ワンステップ合成法」が確立できたことにある。特に資源のない日本にとっては本研究で開発したリサイクル技術の基礎となる「高選択的で高効率的な抽出剤」の開発、およびそれを応用した分離膜および吸着材を用いた分離・回収技術は、日本は勿論のこと将来的な資源枯渇の時代を迎える世界各国にとって貴重な技術であり、その科学的意義は多大なるものがある。さらに本研究の応用分野は広く、有害物質がターゲットであれば地球環境汚染を防止する技術開発につながり、また分離・精製技術を伴う薬学分野にも直結しており、本研究成果の科学的意義は大きいものがある。

以下に本研究に関する科学的意義の主なものを示す。

1．これまでに分離が困難であった大量の Zn を含む精錬残渣から微量の In、Ga を高選択的に、しかも高効率的にワンステップで相互分離できる抽出剤を開発し、それを応用した高選択的分離回収システムを構築した。本研究の成果として、現在（株）ケミクレア（特許使用許可）が製造し、和光純薬工業から数種類の抽出試薬が市販されている。

2．20-25年後に大量に排出される太陽電池パネル(CIGS系)からのCu、In、Ga、Zn、Seを浸出液の酸の種類・濃度、pHを変化させるだけで相互分離できる抽出剤を開発し、本抽出剤が廃電子機器や廃パネルからの工業的分離プロセスへの応用の可能性を実証した。

3．抽出剤を包接した高分子膜を開発し、今までにない高機能性（抽出剤の漏洩がなく、高選択的能動輸送）を発現することを実証した。包接膜については豪州のメルボルン大学との国際共同研究を展開している。

4．抽出剤を疎水性相互作用により疎水性シリカ表面に固定化した吸着剤を創製し、本吸着材が抽出剤の機能（高い選択性・速い吸着速度・高吸着容量）をそのまま反映した吸着材として挙動することを見出し、パーフュージョンクロマト（空間速度>100 h $ ^{-1} $ ）への応用が期待される。

## （２）環境政策への貢献

## (1) 電子機器廃棄物の適正処理技術の確立

本研究は、湿式法によるレアメタルの回収技術の開発を目的としており、省エネタイプでしかも環境保全型の適正処理技術を確立することによって、世界中で発生している携帯電話や太陽光発電廃パネルからレアメタルを分離回収し、資源循環型社会を実現する。

## (2) 廃棄物低減および有害元素除去

廃電子機器や廃パネルには多くの有価金属元素が含まれているが、一方では Se、Pb、As、Sb、Bi 等の有害元素も含まれ、これらの放置は地球環境汚染につながる。スクラップ中の有害元素の除去は、廃棄物の低減および無害化されたレアメタルの資源化につながる。

(3)地域資源の利活用（太陽光廃パネル：宮崎の工場から排出される廃パネルの不良品・端材）

本研究で開発された分離材を用いて、宮崎にある日本最大級の CIGS 系太陽電池パネル生産工場から、不良品・端材として排出されているパネルから有用なレアメタルを分離・回収する。
## (4) 資源の安定供給・産業基盤の充実

レアメタルは日本の競争力が強い高級特殊鋼や電子部品産業の原料であり、国内に存在するこれらのスクラップは、本質的に資源のない日本の備蓄の一部である。これらのスクラップからの有用資源の分離・回収によって資源の安定供給が達成され、日本の産業基盤を充実させる。

(5)各県が管理している産業廃棄物処理場の残余年数の延命

間接的に期待されるもの

(6)レアメタルはハイテク産業のビタミンと呼ばれ、その安定供給は、電気・電子・情報・機械・材料等の科学技術の発展につながる。

## ＜行政が既に活用した成果＞

本研究課題は、高性能の抽出剤の開発によって高効率な再資源化技術を提供できることから、環境・リサイクルが産業として成立することに寄与すると考えられる。これまで小型廃家電品については、収集が難しかったために廃棄が一般的であったが、再資源化技術が確立すれば、同じ場所での処理が可能となり、収集が進むと考えられる。現在宮崎市、宮崎県では資源リサイクルのための活動が活発になり、多くの場所で資源回収ボックスが設置されている。さらに、H24年度から宮崎県工業技術センターとの共同研究も実施したことから、県の研究予算として「レアメタルの分離回収に関する予算」が計上され続けており、本研究成果が行政に認められたことを示唆している。また、我々は、これまでに製錬企業との共同研究も行っており、製錬廃液からの微量有用金属の回収ならびに有害金属の除去についての検討を行ってきた。本研究課題で開発する高性能の抽出剤は、このような廃液処理にも非常に有用であり、地球環境保全にも寄与するものである。なお、今までに日本で開発され、工業化された抽出剤は、これまでリン酸エステル系の試薬一点のみであり、今回開発された新規抽出剤が実用化できれば、抽出試薬の応用に関わる新たな産業創成が期待できるものと考える。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

宮崎県には日本最大級の SIGS 系太陽電池パネルの製造工場があり、現在その製造工程から発生する端材および不良品は、他県へ運搬後処理されている状況である。現在、宮崎県が日本有数の太陽電池パネル生産基地となりつつある中で、薄膜型太陽電池の増産に伴って製造工程で発生する規格外品の量も急増すると予想され、これらの規格外品の処理については、処分場の不足、地域の良好な環境の保持、資源の有効活用の視点から、CIGS 系太陽電池の「薄膜部分からのレアメタル回収」や「基板ガラスの再利用」といったリサイクル処理システムの確立が強く求められている。また、地元で生産されたものを地元でリサイクルするという、いわゆる「地産地消」の考え方に立ち、宮崎県においてリサイクル技術を確立することが重要である。

以上のことを勘案すれば、宮崎県の行政が将来「本研究成果を活用する」ことが見込まれる。

### 6. 国際共同研究等の状況

本研究の一部は、豪州のメルボルン大学との国際共同研究であり、特に「抽出剤に関する研究」については現在メルボルン大学生物化学工学科の教授で、昨年まで世界溶媒抽出学会の会長を務めたジェフ・スティーブンス教授およびジルスカ助教であり、一方、抽出剤の応用として抽出剤/高分子包接膜（Permeation
Inclusion Membranes）については、この膜で世界的に知られる理学部化学科のスパス教授とキャトロール教授との共同研究である。メルボルン大学では、自然エネルギーの有効利用の観点から太陽光を積極的に利用した研究が活発であり、特に高効率的な日本の太陽光電池パネル（CIGS系）に注目しており、そこに高濃度に使用されているインジウムおよびガリウムのリサイクル技術の開発には大変な興味を示している。本研究プロジェクトを開始する前から、抽出法や吸着法を利用した国際共同研究（二国間共同研究（日本学術振興会））は行ってきたが、特に豪州では金が産出することから希薄な溶液からの金の回収材（抽出剤、吸着剤）に関する共同研究を行い、その後本研究プロジェクトが新たに採用されたことをきっかけにメルボルン大学とのインジウムやガリウムに対する「高選択的抽出剤」、「抽出剤包接高分子膜」、さらには抽出剤の機能（高選択性、高速、高容量）を保持したシリカ-抽出剤ハイブリッド吸着材の開発に関する国際共同研究が開始された。その後、本研究プロジェクトの共同研究体制による人事交流も盛んになり、宮崎大学とメルボルン大学とは「国際交流協定（2013.9）」を締結し、現在に至っている。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) T. Oshima, S. Ishizaka, H. Morizono, K. Ohe, and Y. Baba: Sep. Purif. Technol. 114, 11-16 (2013)

“Adsorption behavior of metal ions on alkylhistidine extractant impregnated resins; Effect of functional groups of histidine”

2) S. Sasaki, T. Tozawa, K. Sugamoto, Y. Matsushita and T. Satoh, Biosci. Biotechnol. Biochem., 77(10), 2131-2133 (2013) “A novel diterpene para-hydroquinone compound derived from cryptoquinone protects neuronal cells against oxidative stress and activates the Nrfs/ARE pathway”

3) S. Sasaki, T. Tozawa, K. Sugamoto, Y. Matsushita, T. Satoh, Neurosci. Lett., 548, 132-136 (2013) "Diterpene Para-Hydroquinone Compounds Derived from Cryptoquinone Inhibit Adipocyte Differentiation of Mouse 3T3-L1 Cells and Activate the Nrf2/Are Pathway"

4) 佐々木雄史、大島達也、馬場由成：環境資源工学、60(3)、145-150(2013)

「アミン類を固定化したシリカ誘導体の合成と塩酸溶液からの貴金属イオンの吸着特性」

(平成26年度 環境資源工学会論文賞・技術賞受賞)

5) T. Oshima, T. Sakamoto, K. Ohe and Y. Baba: Carbohydr. Polym., 103, 62-69 (2014)

“Cellulose aerogel regenerated from ionic liquid solution for immobilized metal affinity adsorption”

6) T. Sugimachi, T. Oshima, and Y. Baba: J. Chem. Eng. Japan, 47(8), 651-655 (2014)

“Synthesis of Highly Porous Chitosan Derivative with Phosphinic Acid and Its Adsorption Properties for Rare Metals”

7) 大榮薰、大島達也、馬場由成：化学工学論文集、40(2)、90-97(2014)

9) 菅本和寛、松下洋一、永田祐子、廣澤直也：aromatopia, 23(2), 60-61 (2014).

「大学におけるアロマセラピーの取り組みとその現状-宮崎の未利用資源を活かした取り組み」
10) 土居礼佳、大榮薫、大島達也、馬場由成：化学工学論文集、40(6)、470-474(2014)「コウジ酸由来の新規抽出剤の開発と In(III)および Ga(III)の高選択的抽出」

11) K. Nagahama, N. Eto, Y. Sakakibara, Y. Matsushita, K. Sugamoto, K. Morishita, M. Suik, J. Funct. Foods., 6 356-366 (2014). “Oligomeric proanthocyanidins from rabbiteye blueberry leaves inhibit the proliferation of human T-cell lymphotropic virus type 1-associated cell lines via apoptosis and cell cycle arrest”

12) T. Oshima, K. Kaneizumi, K. Ohe and Y. Baba: Sep. Purif. Technol., 141, 301-306 (2015)

“Synergistic effect of nitrogen-containing donors on extraction of divalent metal ions using p-tert-octylphenoxyacetic acid”

13) K. Imamura, M. Asai, K. Sugamoto, T. Matsumoto, Y. Yamasaki, I. Kamei, T. Hattori, M. Kishimoto, S. Niisaka, M. Kubo, K. Nishiyama, M. Yamasaki, Biosci. Biotechnol. Biochem. 79(6), 1021-1025 (2015) “Suppressing effect of cordycepin on the lipopolysaccharide-induced nitric oxide production in RAW 264.7 cells”

14) T. Oshima, I. Fujiwara and Y. Baba: Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., Vol. 22, No. 2 119 -125 (2015) "Extraction Behavior of Metal Ions Using D2EHPA in Cyclopentyl Methyl Ether"

15) A. Yamashita, K. Yoshida, T. Oshima and Y. Baba: J. Chem. Eng. Jpn., Vol. 48, No.11, 897-902 (2015) "Synthesis of an Aminophenylthiomethyl Chitosan Derivative and Its Adsorption of precious Metals"

16) Y. Sasaki, M. Uto, T. Oshima and Y. Baba: Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., Vol. 23, No. 1 (2016) "Synthesis of a Carboxylic Acid Extractant Containing an Amino Group and its Selective Extraction of In(III) and Ga(III)"

17) Y. Sasaki, N. Matsuo, T. Oshima, and Y. Baba: Chin. J. Chem. Eng., Vol. 24 No. 2 232-236(2016) "Selective extraction of In(III), Ga(III) and Zn(II) using a novel extractant with phenylphosphinic acid"

18) E. Nishigaki, K. Sugamoto, M. Nishida, Y. Matsushita, Chem. Lett., 2016 in press.

“Semisynthesis of $ (\text{-}) $ -Barbatusol, $ (+) $ -Demethylsalvicanol, and $ (+) $ -Rosmaridiphenol from $ (+) $ -Pisiferic Acid.”

19) K. Yamasaki, H. Nagatomo, Y. Kawamura, K. Sugamoto, T. Kai, K. Kamenaga, M. Takeshita, Y. Kikuchi, Y. Matsuura, C. Yukizaki, K. Nishiyama, M. Yamasaki, Eur. J. Sci. Res. 2016 in press.

“A single dose of blueberry leaf extract suppresses serum ethanol levels after oral ethanol administration in rats”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 馬場由成、佐々木雄史、山下彬宏、大島達也：環境資源工学、Vol. 62 No. 4 115-122 (2015)、「太陽電池廃パネルからの In および Ga の高選択的分離剤の開発とその実用化への挑戦」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 金丸慎太郎、大島達也、馬場由成：分離技術会年会（2013）

「プロリンを配位子とする抽出剤によるインジウムの抽出平衡および錯体構造解析」

2) 藤原伊織、大島達也、馬場由成：分離技術会年会（2013）

「カリックス[6]アレーン酢酸誘導体による二価金属の抽出挙動」

3) 藤原伊織、大島達也、大榮薰、馬場由成：第50回化学関連支部合同九州大会（2013）「シクロペンチルメチルエーテルを希釈剤としたD2PHAによる金属の抽出挙動」
4) 徳丸恵、大榮薫、大島達也、馬場由成：第50回化学関連支部合同九州大会（2013）「モノリス型磁性クライオゲルを用いたヒ素除去技術の開発」

5) 佐々木雄史、大島達也、馬場由成：第29回日本イオン交換研究発表会（2013）

「ゾル・ゲル法によるアミン類を固定化したシリカ誘導体の合成と塩酸溶液からの貴金属イオンの吸着特性」

7) 杉町知洋、大島達也、馬場由成：第29回日本イオン交換研究発表会（2013）「超多孔性高機能キトサン誘導体の調製と廃電子機器の浸出液への応用」

8) 土居礼佳、大島達也、馬場由成：第32回溶媒抽出討論会（2013）

「コウジ酸由来の新規抽出剤の開発と In(III)および Ga(III)の高選択的抽出」

9) 金丸由依、児玉和靖、大島達也、馬場由成：第32回溶媒抽出討論会（2013）「アミドを官能基とするドデシルピロリドンを用いた金の高選択的抽出」

10) 金丸慎太郎、大島達也、馬場由成：第32回溶媒抽出討論会（2013）

「窒素原子を配位子とする抽出剤による塩酸溶液中からの金属イオンの抽出選択性」

11）藤原伊織、大島達也、馬場由成：第32回溶媒抽出討論会（2013）「遷移金属の液液抽出系に対する新規希釈剤の検討」

12）岩熊美奈子、石川麻里生、馬場由成：第32回溶媒抽出討論会（2013）

「硫黄と窒素原子を有する高分子型抽出剤の合成とPd(II)およびAu(III)の抽出平衡」

13）佐々木雄史、大島達也、馬場由成：第51回化学関連支部合同九州大会（2014）「アミン類を配位子とするシリカ吸着材の調製と貴金属イオンの吸着特性」

14）日高栞、杉町知洋、大島達也、馬場由成：第51回化学関連支部合同九州大会（2014）「カルボン酸およびホスフィン酸を導入したキトサン誘導体の合成とレアメタルの吸着選択性」

16）山下彬宏、大島達也、馬場由成：化学工学会第46回秋季大会（2014）

「コウジ酸を配位基とした新規キトサン誘導体の合成と In(III)および Ga(III)の選択的吸着」

17）徳丸恵、大榮薫、大島達也、馬場由成：化学工学会第46回秋季大会（2014）「チオール系抽出剤による廃電子機器からのIn(III)およびGa(III)の選択的抽出」

18）中島美紀、大島達也、馬場由成：化学工学会第46回秋季大会（2014）

「ポリアミンを導入したセルロース微粒子の合成と貴金属および有害金属元素の回収・除去への応用」

19）日高栞、大榮薫、大島達也、馬場由成：化学工学会第46回秋季大会（2014）「クエン酸を固定化したキトサン誘導体の合成とレアメタルの吸着選択性」

20）津乗美咲、日高栞、大榮薰、大島達也、馬場由成：化学工学会第46回秋季大会（2014）「ピペラジンセルロース誘導体の合成とSe(VI)およびSb(III)の吸着選択性」

21）吉藤徹、垫坂駿介、今村健太、山崎正夫、西山和夫、菅本和寛、松下洋一：第51回化学関連支部合同九州大会(2014）「一重項酸素によるプレニルカルコン類の酸化とカルコン類の抗炎症作用」

22）川越聖麗、松本朋子、菅本和寛、松下洋一：第51回化学関連支部合同九州大会(2014）「サワラ葉から単離したジテルペン類のカテコール型化合物への変換」
23）田中亮、松下洋一、菅本和寛：第51回化学関連支部合同九州大会(2014）「インジウムトリフラートを触媒とする糖類の HMF への変換」

24) Y. Baba, A. Koshimoto and T. Oshima: International Solvent Extraction Conference 2014

“Synthesis of a new extractant with phenylphosphinic acid and selective extraction of In(III) and Ga(III) over Zn(II) from acidic media”

25) A. Yamashita, K Yoshida, T. Oshima and Y. Baba: International Conference of Ion Exchange 2014 "Synthesis of new chitosan derivative with nitrogen and sulfur atoms and its adsorption behavior for precious metals"

26) M. Tokumaru, K. Ohe, T. Oshima, and Y. Baba: International Conference of Ion Exchange 2014 "Adsorption of Arsenic Using Supermacroporous Cryogel Monolith Containing Magnetite"

27) Y. Sasaki, Y. Kanamaru, S. Kanemaru, T. Oshima and Y. Baba: ICIE2014(International Conference of Ion Exchange)(2014)

“Synthesis of new extractant with amide group and its selective extraction for gold(III)”

28) I. Fujiwara, T. Oshima and Y. Baba: International Conference of Ion Exchange 201 "Extraction of metal ions using cyclopentyl methyl ether as a diluent"

29) M. Nakashima, T. Oshima and Y. Baba: International Conference of Ion Exchange 2014

“Synthesis of function-sized-cellulose particles and its application to selective adsorption and recovery of precious metals and rera metals”

30) S. Hidaka, T. Sugimachi, T. Oshima and Y. Baba: International Conference of Ion Exchange 2014

“Synthesis of derivatives having carboxylic acids or phosphinic acid and their selective adsorption for rare metals”

31）金丸慎太郎、阪本訓代、大島達也、馬場由成：第33回溶媒抽出討論会（2014）「アルキルプロリンを含浸した吸着材の調製とそれを用いたIn(Ⅲ)及びGa(Ⅲ)の吸着特性」

32）徳丸恵、大島達也、馬場由成：第33回溶媒抽出討論会（20014）

「チオール系抽出剤によるインジウム、ガリウムおよび亜鉛の抽出特性と高分子包接膜を用いた選択的能動輸送」

33）藤原伊織、矢部誠人、岡村浩之、大島達也、馬場由成、その他2名：第33回溶媒抽出討論会（2014）「ジグリコールアミド酸を基本骨格とした抽出剤の改良と抽出特性の網羅的検討」

34）三浦梨恵子、麻生知里、大島達也、馬場由成：第33回溶媒抽出討論会（2014）

「コウジ酸を配位基とする抽出剤による CIGS 型太陽光電池廃パネルからの In(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)の相互分離」

35）佐々木雄史、宇都美沙紀、甲斐千夏、大島達也、馬場由成：第33回溶媒抽出討論会（2014）「アミンおよびカルボキシル基を配位子とする新規抽出剤によるレアメタルの抽出特性」

36) A. Yamashita, T. Oshima and Y. Baba: The 13th Japan/Korea International Symposium on Resources Recycling and Materials Science(2015)

“Synthesis of novel chitosan derivative with Kojic acid and its selective adsorption for In(III) and Ga(III) from zinc-refinery residues”

37）岩尾征志郎、大島達也、馬場由成：第52回化学関連支部合同九州大会（2015）「フラン類を側鎖に配したアミン抽出剤の合成とパラジウム等の抽出」
38）杉本匡弥、大榮薰、大島達也、馬場由成：第52回化学関連支部合同九州大会（2015）「CoおよびMn フェライトを用いた半金属の吸着特性」

39）三浦梨恵子、麻生知里、大島達也、馬場由成：第52回化学関連支部合同九州大会（2015）「ピペラジンを配位基とするアルキル誘導体によるアンチモンおよびヒ素の選択的抽出分離」

40）佐々木雄史、大島達也、馬場由成：化学工学会第47回秋季大会（2015）

「新規アミノホスホン酸抽出剤の合成と In(III)、Ga(III)およびZn(II)の抽出選択性に及ぼすアミン塩基の影響」

42）日高栞、大島達也、馬場由成：化学工学会第47回秋季大会（2015）

「クエン酸およびイミダゾールを導入したキトサン誘導体の合成と Se、As、Sb の分離・回収技術の開発」

43）岩尾征志郎、大島達也、馬場由成：化学工学会第47回秋季大会（2015）「側鎖に酸素を有する新規アミン抽出剤の合成と貴金属の抽出」

44）杉本匡弥、大榮薰、大島達也、馬場由成：化学工学会第47回秋季大会（2015）「新規キトサン誘導体の合成と貴金属・レアメタルに対する吸着選択性」

45）三浦梨恵子、大島達也、馬場由成：化学工学会第47回秋季大会（2015）

「ピペラジンを配位基とするジアルキル誘導体によるSb(III)、V)およびAs(III)、V)の抽出選択性」

46）田中亮、松下洋一、菅本和寛：第16回分析講演会(2015）「セルロースの可溶化溶媒探索および有用化学物質への転化反応の開発」

47）川越聖麗、菅本和寛、松下洋一：第16回分析講演会(2015）「アシタバに含まれるカルコン及びクマリンのLC/MS/MS分析による定量とキサンチンオキシダーゼ阻害活性試験」

48）川越聖麗、菅本和寛、松下洋一：第16回分析講演会(2015）「サワラ葉から単離したジテルペン類のカテコール化合物への変換とNMR構造解析」

49）吉藤徹、菅本和寛、松下洋一：第16回分析講演会(2015）「植物由来のジプレニルカルコン類の全合成とNMR構造解析」

50) 甲斐謙秀、松下洋一、菅本和寛：第16回分析講演会(2015)「デヒドロアビエチン酸の変換によるp-アビエタンキノン類の合成とNMR構造解析」

51）西垣絵梨、松下洋一、菅本和寛：第52回化学関連支部合同九州大会(2015）「ピシフェリン酸とピシフェラノールのイセテキサン o-ヒドロキノン類への変換」

52）吉藤徹、菅本和寛、松下洋一：第52回化学関連支部合同九州大会(2015）「植物由来のジプレニルカルコン類の全合成」

53）副島修平、菅本和寛、松下洋一：第52回化学関連支部合同九州大会(2015）「キサントフモールBとDの全合成」

54）飯田翔太、菅本和寛、松下洋一：第52回化学関連支部合同九州大会(2015）「Stipulinの全合成」

55) Matsushita, K. Sugamoto, The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015) "Conversion of pisiferic acid and pisiferanol into catechol-type icetexanes"

56) T. Yoshifuji, K. Sugamoto, Y. Matsushita, The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015)
“Total synthesis of diprenylated chalcone derivatives”

57) K. Sugamoto, N. Hirozawa, Y. Matsushita, The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015)

“Microwave extraction of essential oil from Hyuganatsu juice solid wastes”

58) Y. Baba, M. Toda and T. Oshima: APCChE 2015(2015)

“Synthesis of Super-Highly Porous Chitosan Microspheres with 8-Hydroxy-quinoline Moiety and its Adsorption Properties for Precious Metals and Rare Metals”

59) K. Ohe, M. Tokumaru, T. Oshima and Y. Baba: Proc. 4th International Arsenic Symposium in Miyazaki (2015) "Preparation of magnetic polyacrylamide cryogel and its arsenic adsorption behavior"

60) M. Sugimoto, K. Ohe, T. Oshima and Y. Baba: Proc. 4th International Arsenic Symposium in Miyazaki (2015) "Adsorption behavior of arsenic with cobalt and manganese ferrites"

61）大榮薰、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会(2015)「抽出剤を含浸したシリコーンゲルの調製と金属吸着特性」

62）岩熊美奈子、今元佑美、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会(2015)「Cyanex 923 D2EHPA、PC88Aを含浸させた磁性体粒子によるInおよびGaの抽出挙動」

63）佐々木雄史、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会(2015)「モノアルキルアミノホスホン酸抽出剤による太陽光パネルからのレアメタルの分離および回収」

64）山下彬宏、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会（2015）「アミノフェノールを配位基とする新規キトサン誘導体の合成と貴金属イオンの吸着特性」

65）藤原伊織、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会（2015）「太陽光廃パネルからの In/Ga/Zn、Mo の分離回収および有害金属の除去」

66）日高栞、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会、（2015）「キトサンを利用した高選択的吸着材の開発と貴金属イオンの分離・回収への応用」

67）岩尾征志郎、大島達也、馬場由成：第31回日本イオン交換研究発表会・第34回溶媒抽出討論会(2015)「側鎖にフランを有するアミン抽出剤における貴金属の抽出平衡特性」

68) Y. Sasaki, T. Oshima and Y. Baba: 2015 Taiwan/Korea/Japan Joint Meeting on Chemical Engineering(2015) "Mutual separation for indium(III), gallium(III) and zinc(II) using alkylated aminophosphonic acid

69) M. Iwakuma, Y. Imamoto and Y. Baba: 2015 Taiwan/Korea/Japan Joint Meeting on Chemical Engineering(2015) "Extraction behavior of In and Ga on Cyanex 923-, D2EHPA-, PC88A and VA10-impregnated magnetic particle"

70）西田美咲、松下洋一、菅本和寛：第16回分析講演会（2016）

「デヒドロアビエチン酸から天然アビエタンpara-キノンの合成とNMR解析」

71）副島修平、菅本和寛、松下洋一：第16回分析講演会（2016）「キサントフモール類の全合成とNMR解析」

72）瀬川邦子、松本朋子、菅本和寛、松下洋一：第16回分析講演会（2016）「サツマイモの茎・葉中のカフェオイルキナ酸類のLC/MSによる分析」