Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.68 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of Zn(II) from 1mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution.

Fig.69 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of Zn(II).

Fig.69 に分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。$\mathrm{Zn(II)}$ は硝酸イオン濃度が増加しても分配比は一定となり、依存性はなかった。このことより、硝酸イオンは抽出に関与していないことが明らかとなった。この結果により（1）式の反応で 2j=2 となり、j=1 と決定できる。また、硝酸イオンは関与しないことから、硝酸イオンは抽出に関与していないことにより、(1)の電荷を打ち消すように立式すると r=2 となる。

$$ \mathrm{Zn}^{2+}+0.5(\mathrm{r}+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad\stackrel{ 氵 }{\sim}\quad\overline{\mathrm{ZnR}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})}_{\mathrm{h}}+2\mathrm{H}^{+} $$

この平衡式から次式が得られる。

$$ \mathrm{logD-2pH=0.5(2+h)log[\overline{(HR)_{2}}]+\log K_{1}} $$

これらの式に基づいてプロットすると Fig.70 が得られた。

Fig.70 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of Zn(II).
また、抽出剤濃度依存性が $ \log D-2pH $ に対して $ slope=1.5 $ となり、 $ 0.5(2+h)=1.5 $ より h=1 と計算できる。よって $ \mathrm{Zn(II)} $ の抽出平衡式は以下のように導出できた。

$$ \mathrm{Zn}^{2+}+2(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\ \stackrel{ ≦}{\sim}\ \overline{\mathrm{ZnR}_{2}(\mathrm{HR})}_{2}+2\mathrm{H}^{+} $$

$$ :K_{Zn} $$

上記に示す式(3)より、抽出剤濃度依存性のグラフから切片は-1.81となり、平衡定数 $ K_{Zn} $ の値を算出すると、よって

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{Zn}}=1.55\times10^{-2}\left[\text{－}\right] $$

と算出された。Fig.68、Fig.69 および Fig.70 に式(4)に基づいた理論線と実験点を示す。理論線と実験点はほぼ一致していることから Zn(II) の抽出平衡式は式(4)で示されることが明らかとなった。上記の結果をもとに、Zn(II) と DEAAP 錯体の錯体モデルを Fig.71 のように考察した。

Fig.71 Extracted species of Zn(II) from ammonium nitrate solution with DEAPP.
### vii. In(III)、Ga(III)およびZn(II)の混合溶液からそれぞれの選択的分離

DEAPP による硝酸アンモニウム溶液からの選択的分離の結果を Fig.72、Fig.73 および Fig.74 に示す。これらの結果から明らかなように In(III)、Ga(III) および Zn(II) を含む混合溶液から In(III) に対して Ga(III) が約 100 倍、Zn(II) が約 50 倍、Ga(III) に対して Zn(II) が約 130 倍含まれる溶液から目的金属イオンのみを選択的に分離可能であることが明らかとなった。

Fig.72 Selectivity of Ga(III) over In(III) in extraction from their mixture solution.

Fig.73 Selectivity of Zn(II) over In(III) in extraction from their mixture solution.
Fig.74 Selectivity of Zn(II) over Ga(III) in extraction from their mixture solution.

### viii. 金属を抽出した DEAPP からの逆抽出

抽出剤 BEAPP は各溶液から各金属イオンを選択的に抽出したことから、工業的に利用するためには逆抽出することが重要である。そのため実際に各金属イオンを抽出した抽出剤 DEAPP から各逆抽出剤を用いて逆抽出について検討した。Table 2 に抽出剤 DEAPP による各種金属イオンの逆抽出の結果を示す。In(III)において 5 mol dm $ ^{-3} $ HNO $ _{3} $ を用いたときに高い逆抽出率を示した。その他の逆抽出剤では高い逆抽出率を得ることはできなかった。Fe(III)においては 0.1 mol dm $ ^{-3} $ HCl を用いたときに高い逆抽出率を示した。その他の逆抽出剤では高い逆抽出率を得ることはできなかった。Ga(III)ではすべての逆抽出剤で高い逆抽出率を得ることはできず、50%程度であった。一方、Zn(II)においてはすべての塩酸溶液で高い逆抽出率を得ることができた。したがって、これらの逆抽出剤を用いることにより抽出した金属イオンの回収および濃縮が可能であることが明らかとなった。

Table 2 Chemicals for back extraction and back extraction of In(III), Fe(III), Ga(III) and Zn(II).

Back Extraction agent	Back Extraction (%)
In(III)	Fe(III)	Zn(II)	Ga(III)
0.1mol dm $ ^{-3} $ HCl	14.3	86.1	98.7	51.0
1mol dm $ ^{-3} $ HCl	17.9	4.5	96.2	38.0
5mol dm $ ^{-3} $ HCl	54.5	20.7	83.8	0.0
1mol dm $ ^{-3} $ HNO $ _{3} $	9.4	6.7	5.3	53.2
5mol dm $ ^{-3} $ HNO $ _{3} $	80.3	26.2	18.1	51.4
0.1mol dm $ ^{-3} $ EDTA	64.8	7.9	100.0	50.2
0.1mol dm $ ^{-3} $ NaI	0.0	2.0	5.4	0.0
1mol dm $ ^{-3} $ NaI	0.2	3.0	5.4	0.0
### ix. DEAPP の繰り返し使用実験

DEAPP を工業的に用いる場合には、繰り返し使用するにあたり同じ能力で抽出が行えるかが重要となる。そのため実際に金属イオンを含む溶液から繰り返し使用できるかどうかの実験を行った。DEAPP の再生実験の結果を Fig.75 に示す。In(III) を用いて抽出および逆抽出実験を 3 度繰り返した結果、すべてにおいて高い抽出率および逆抽出率を示したことから本抽出剤は繰り返し同じ能力で抽出および逆抽出率が行える再生可能な抽出剤であることが明らかとなった。

Fig.75 Repeated test of extraction/back extraction of indium (III) with DEAPP using 5 mol dm $ ^{-3} $ nitric acid.
### b. 抽出剤 BEAMP によるレアメタル抽出特性

### i. 硝酸アンモニウム溶液からの抽出選択性

Fig.76 に BEAMP による硝酸アンモニウム溶液からの各金属イオンの抽出率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。この実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II) を抽出実験に用いた。グラフには本研究に主要な金属のみを報告している。

各金属イオンに対する BEAMP の抽出序列は、 $ \mathrm{In(III)>Ga(III)>Zn(II)>Cu(II)>Co(II)>Ni(II)} $ であった。希少金属である $ \mathrm{In(III)} $ は pH=-1 から、 $ \mathrm{Ga(III)} $ は pH=1 から抽出され始めた。低 pH より各金属の立ち上がりが確認されたのは、pH の増加に伴い BEAMP が有する水酸基のプロトン解離のためと考えられる。従来の D2EHPA などに代表されるリン酸型抽出剤では Fig.55 に示すように $ \mathrm{Ga(III)} $ および $ \mathrm{Zn(II)} $ は同じ pH から抽出されるため、分離は困難であった。しかしながら、本抽出剤を用いることによって $ \mathrm{Ga(III)} $ および $ \mathrm{Zn(II)} $ の選択的分離が達成できた。このことは本抽出剤が従来困難であった亜鉛鉱石に含まれる、 $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ および $ \mathrm{Zn(II)} $ の分離がワンステップでできることを示している。

Fig.76 Effect of pH on the extraction percentage of metal ions from $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with BEAMP.

### ii. BEAMP による硝酸アンモニウム溶液からの In(III)および Ga(III)の抽出平衡到達時間

Fig.77 に各抽出剤による In(III)、Ga(III)および Zn(II)の抽出率に及ぼす接触時間の影響を示す。BEAMP による In(III)、Ga(III)および Zn(II)の抽出平衡到達時間はそれぞれ約5分、10分、10分と各金属イオンは30分あれば十分に平衡に達すると考えられる。以後の抽出試験における振とう時間は、十分に平衡に達している24時間に設定した。
Fig.77 Effect of contact time on the extraction percentage of In(III), Ga(III) and Zn(II) from $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with $ 0.05\ mol\ dm^{-3} $ BEAMP.

### iii. BEAMP による In(III)の抽出平衡

In(III)の抽出平衡を求めるため以下の式を仮定した。この抽出剤 DEAPP(=HR)は 2 量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{jIn}^{3+}+0.5(\mathrm{r}+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad\stackrel{ ≦}{\quad}\quad\overline{\mathrm{In}_{\mathrm{j}}\mathrm{R}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}}+3\mathrm{jH}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{In}} $$

とおき、各濃度依存性を検討した。

Fig. 78 に BEAMP による各金属の分配比に及ぼす平衡 pH の影響を示す。In(III) の抽出に水素イオンは 3 次の依存性を示した。この結果により式(1)の反応で 3j=3 となり、j=1 と決定できる。このことから In(III) の抽出には水素イオンが 3 個反応に関与することが示された。Fig.79 に分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より In(III) は硝酸イオン濃度が増加しても分配比は一定となり硝酸イオンに依存性はなかった。このことより、硝酸イオンは抽出に関与していないことが明らかとなった。

Fig.78 Effect of pH on the distribution ratio of metal ions from $ 1.0 \, mol \, dm^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with $ 0.05 \, mol \, dm^{-3} $ BEAMP.

Fig.79 Effect of concentration of nitrate ion on the $ _{3} $ distribution ratio of In(III) with 0.05 mol dm BEAMP.
以上述ベた結果から、解離した抽出剤の数は3となり r=3 と決定された。したがってこれらをまとめると次式が得られる。

$$ In^{3+}+0.5(3+h)(\overline{HR})_{2}\quad\stackrel{ ≦}{\sim}\quad\overline{InR_{3}(HR)_{h}}+3H^{+} $$

この式を変形して次式を得た。

$$ \mathrm{logD-3pH=0.5(3+h)log[\overline{(HR)_{2}}]+\log K_{In}} $$

この式に従ってプロットすると、Fig.80が得られた。

Fig.80 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of In(III).

In(III)は抽出剤濃度の増加に伴い分配比は上昇し、傾きは1.5の直線を示した。従ってh=0となり、このことから抽出剤が2量体で存在した場合、1個のIn(III)に対して2量体の抽出剤が1.5個抽出に関与していることが明らかとなった。従ってIn(III)の抽出平衡式は以下のように導出できた。

$$ In^{3+}+1.5(\overline{HR})_{2}\qquad\stackrel{ ≦}{\sim}\qquad\overline{InR_{3}}+3H^{+} $$

$$ :K_{In} $$

式(4)に基づいてプロットすると、Fig.81が得られた。実験点と理論線はほぼ一致し、この切片から$\mathrm{K}_{\mathrm{In}}$を求めると、$\mathrm{K}_{\mathrm{In}}=3.16\times10^{3}\left[\left(\mathrm{mol}\ \mathrm{dm}^{3}\right)^{1.5}\right]$が得られた。従って、本抽出剤BEAMPを用いた$\mathrm{In(III)}$の抽出平衡は、式(4)で示されることが明らかとなった。
Fig.81 Comparison of experimental results with theoretical curve based on Eq.(4). in the extraction of In(III) with BEAMP.

In(III)による BEAMP の抽出平衡を導出し、その抽出化学種を明らかにしたが、それを明確にするために BEAMP-In(III)錯体の IR 測定を行った。

Fig.82 IR spectra of BEAMP, In(III)-BEAMP and Zn(II)-BEAMP

Fig.82 の結果より①1200 cm $ ^{-1} $ 付近の C-N 結合の変化②1250 cm $ ^{-1} $ 付近の P=O 結合の変化③1400 cm $ ^{-1} $ の変化④3400 cm $ ^{-1} $ の O-H 結合の変化が確認された。以上の結果より①C-N 結合と考えられるピークが金属錯体では低波数側にシフトしている。これは金属が BEAMP と錯形成する際に窒素が配位に使われているため、C-N 結合部位の電子が金属側に引き寄せられ、振動が弱くなったためであると考えられる。また③P=O 結合と考えられるピークシフトは確認できない。従って、BEAMP 金属錯体は P=O 配位によるものではないと推察できる。以上の結果より BEAMP-In(III) 錯体は窒素による配位により錯形成していると考えられる。上記の結果をもとに、In(III) と BEAMP 錯体の錯体モデルを Fig.83 のように考察した。
Fig.83 Extracted species of In(III) from ammonium nitrate solution with BEAMP.

### iv. BEAMP による Ga(III)の抽出平衡

Ga(III) の抽出平衡を求めるため以下の式を考えた。この抽出剤 BEAPP(=HR) は 2 量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{jGa^{3+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}\quad\stackrel{\frown}{\quad\quad\overline{Ga_{j}R_{r}(HR)_{h}}+3jH^{+}\quad\quad\quad:K_{Ga}} $$

とおき、各濃度依存性を検討した。

Fig.84 に分配比に及ぼす平衡 pH 影響を示す。結果より Ga(III)は pH の増加に伴い分配比は増加し 2 次の依存性を示した。このことから Ga(III)の抽出には水素イオンが 2 個反応に関与することが示された。しかしながら、Ga(III)は 3 価であるためカウンターアニオンの影響が考えられる。そのため、本実験系に含まれる硝酸イオン濃度の影響を検討した。

Fig.85 に各種金属イオンにおける分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より Ga(III) においては、pH の増加に伴い分配比は増加し、1 次の依存性を示した。このことより、Ga(III) の抽出錯体形成において硝酸イオンが 1 個関与していることが明らかとなった。
Fig. 84 Effect of pH on the distribution ratio of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.05 mol dm $ ^{-3} $ BEAMP.

Fig.85 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of Ga(III) with 0.05 mol dm $ ^{-3} $ BEAMP.

このことにより硝酸イオンが1個反応に関与していることから、(1)式は次式のように書き換えられる。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+0.5(\mathrm{r}+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad+\mathrm{NO}_{3}^{-}\quad\stackrel{ 氵 }{}\quad\mathrm{GaR}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}(\mathrm{NO}_{3}^{-})+2\mathrm{jH}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

ここで、r=2、j=1 と決定され、次式のようになる。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+0.5(2+\mathrm{h})(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad+\mathrm{NO}_{3}^{-}\qquad\mathrm{\dot{\varepsilon}}\qquad\overline{\mathrm{GaR}_{2}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}(\mathrm{NO}_{3}^{-})}+2\mathrm{H}^{+}\qquad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

次に h を決定するために式(3)を変形して次(4)が得られた。

この式に基づいてプロットすると Fig.86 が得られた。Ga(III)は抽出剤濃度の増加に伴い分配比は上昇し、

傾きは2.5の直線を示した。

Fig.86 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of Ga(III) with $ 0.05 \, mol \, dm^{-3} $ BEAMP.
従って、

$$ \log D-2pH=2.5\log[(\overline{HR})_{2}]+\log[NO_{3}^{-}]+log K_{Ga} $$

$ 0.5(2+h)=2.5 $ より h=3 と計算できる。よって Ga(III) の抽出平衡式は以下のように導出できる。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+2.5(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad+\mathrm{NO}_{3}^{-}\quad\stackrel{ 氵 }{}\quad\overline{\mathrm{GaR}_{2}(\mathrm{HR})_{3}(\mathrm{NO}_{3}^{-})}+2\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

式(5)に基づいてプロットすると、Fig.87が得られた。実験点と理論線はほぼ一致し、この切片から$\mathrm{K_{Ga}}$を求めると、$\mathrm{K_{Ga}}=4.17\left[\left(\mathrm{dm}^{3}\mathrm{mol}^{-1}\right)^{0.5}\right]$が得られた。従って、本抽出剤BEAMPを用いた$\mathrm{Ga(III)}$の抽出平衡は、式(5)で示されることが明らかとなった。上記の結果をもとに、$\mathrm{Ga(III)}$とBEAMP錯体の錯体モデルをFig.88のように考察した。

Fig.87 Comparison of experimental results with theoretical curve from Eq.(5). $ \log([(\overline{\mathrm{HR}})_{2}]_{0}^{2.5} $ $ [NO_{3}^{-}]/[H^{+}] $ vs. $ \log D $ of Ga(III) with BEAMP.

Fig.88 Extracted species of Ga(III) from 1mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution with BEAMP.

### v. BEAMP による Zn(II) の抽出平衡

次に Zn(II) の抽出平衡を求めるため以下の式を仮定した。この抽出剤 BEAMP(=HR) は 2 量体を形成していると考えられるため

$$ \mathrm{jZn^{2+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}}\quad\stackrel{ 乸 }{\sim}\quad\overline{\mathrm{Zn_{j}R_{r}(HR)_{h}}}+2\mathrm{jH^{+}}\quad:\mathrm{K_{Zn}} $$

とおき、各濃度依存性を検討した。

Fig.89 に分配比に及ぼす平衡 pH 影響を示す。Zn(II)は、pH の増加に伴い分配比は増加し 2 次の依存性を示した。このことから Zn(II)は水素イオンが抽出に 2 個関与することがわかった。
Fig. 89 Effect of pH on the distribution ratio of metal ions from 1.0 mol dm $ ^{-3} $ aqueous ammonium nitrate solution with 0.05 mol dm $ ^{-3} $ BEAMP.

Fig.90 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of Zn(II) with 0.05 mol dm $ ^{-3} $ BEAMP.

Fig.91 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of Zn(II).

Fig.90 に分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。硝酸イオン濃度は分配比に1次の依存性を示したため、Zn(II)の抽出には硝酸イオンが1個関与していることがわかった。この結果により2j=2となり、j=1と決定できる。また、硝酸イオンは1次の依存性を示すことから、r=1となる。さらに(1)式を変形すると次式が得られ、

$$ \log\mathrm{D}-\mathrm{pH}=0.5(1+\mathrm{h})\log[(\overline{\mathrm{HR}})_{2}]+\log\mathrm{K}_{\mathrm{Zn}} $$

この式より、$\log\mathrm{D}-\mathrm{pH}$ と $\log[(\overline{\mathrm{HR}})_{2}]$ のプロットを Fig.91 に示すと slope=1 の直線が得られ、$0.5(1+\mathrm{h})=1$ より $h=2$ と求まった。よって $\mathrm{Zn(II)}$ の抽出平衡式は以下のように導出できる。
$$ \mathrm{Zn}^{2+}+1.5\overline{(\mathrm{HR})}_{2}+\mathrm{NO}_{3}^{-}\stackrel{ 氵 }{=}~\overline{\mathrm{ZnR}(\mathrm{HR})}_{2}(\mathrm{NO}_{3}^{-})+\mathrm{H}^{+} $$

Zn(II)の抽出には抽出剤 3 個が抽出錯体に含まれていることを意味している。上記に示す式（2）より、抽出剤濃度依存性のグラフから $ K_{ex} $ は以下のようになった。

$$ \mathbf{K}_{\mathrm{ex.}}=0.14[(\mathrm{mol}\mathrm{dm}^{-3})^{-1.5}] $$

さらに、実験値と平衡定数 $ K_{ex} $ を代入した理論線の比較を行った結果、Fig.92 に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って BEAMP を用いた Zn(II) の抽出平衡は、式(3) で示されることが分かった。上記の結果をもとに、Zn(II) と BEAMP 錯体の錯体モデルを Fig.93 のように考察した。

Fig.92 Comparison of experimental results with theoretical curve based on Eq.(3).

Fig.93 Extracted species of Zn(II) from ammonium nitrate solution with BEAMP.
### c. OABPM および DABPM によるレアメタル抽出特性

## i 硝酸アンモニウム溶液からの抽出選択性

ホスホン酸およびホスフィン酸にアミンを導入した抽出剤において金属の高い抽出選択性が発現したことから、アミンの塩基性が抽出選択性にどう影響を与えるかを検討するため、脂肪族アミン（DABPM）および芳香族アミン（OABPM）を含むアミノホスホン酸抽出剤を新たに合成した。塩基性の尺度として酸解離定数（pKa）に着目した。pKaは金属イオンと配位子が錯形成する際に重要なパラメーターであり、抽出剤の分子設計には欠かせない要素である。各抽出剤のpKaは、pH滴定曲線により求め、それらの値はそれぞれDABPM：pKa₁=2.48、pKa₂=7.13、OABPM：pKa₁=2.57であった。OABPMはアミンの塩基性が弱いためpKa₂が観察されなかった。ホスホン酸の解離定数を示すpKa₁はどちらのほぼ同じであるのに対し、pKa₂はDABPM>>OABPMであることから塩基性の違いによる抽出選択性の評価が可能と考えられる。Fig.94にOABPMおよびDABPMの抽出選択性を示す。DABPMはIn(III)およびGa(III)に高い選択性を示し、亜鉛精錬残渣および太陽光パネルからのIn(III)、Ga(III)およびZn(II)相互分離、さらに太陽光パネルからのIn(III)、Ga(III)、Zn(II)およびCu(II)の相互分離がワンステップで行えることがわかった。またDABPMではIn(III)、Ga(III)およびZn(II)の選択性がOABPMに比べ高いことが明らかとなった。これは抽出剤のアミンが、選択性の発現に寄与していると考えられ塩基性が高い抽出剤がIn(III)/Ga(III)/Zn(II)/Cu(II)に対して高選択性を示すことが明らかとなった。OABPMおよびDABPMの抽出序列はOABPMではIn(III)>Ga(III)≥Zn(II)≥Cu(II)であり、DABPMではIn(III)>Ga(III)>Cu(II)>Zn(II)となった。OABPMの抽出序列はリン酸の特徴を示しており、工業抽出剤であるD2EHPAや、すでに報告しているBEAMPおよびDEAPPと同じであることが分かった。一方DABPMではZn(II)とCu(II)の序列が逆転しており、また他のリン酸系抽出剤に比べZn(II)が高pH側で抽出される結果となった。本研究室でこれまでに開発してきた抽出剤は目的金属のみの抽出能を高めることで各金属間の相互分離を可能としてきたが、目的金属以外の抽出能を下げる性能は発現しておらず、この結果は非常に興味深い現象である。これは工業プロセスにおいても有効であり、BEAMP

Fig.94 Effect of pH on extraction percentage of metal ions from 1M aqueous ammonium nitrate solution with OABPM and DABPM.
および DEAPP では金属間の相互分離能は高いものの、目的金属との反応性が高すぎると逆抽出が難しくなる可能性がある。しかし、DABPM のように目的金属以外の抽出能を下げる働きを設計することができれば逆抽出も容易に行え、より実用的な工業用抽出剤の開発につながる。また目的金属以外の抽出能を下げる要因を明らかにできれば新たな「抽出剤の分子設計指針」として提案でき、新規抽出剤の開発に大きな意義があると考えられる。

そこで、$\mathrm{Zn(II)}$ の抽出能が低下した理由について分光学的な検討を行った。¹H-NMR の結果より DABPM は重クロロホルム溶媒中ではピークがブロードしており、重メタノール中ではピークがシャープであることがわかった。これは非プロトン性溶媒中では水素結合により抽出剤が会合していることを示しており、この会合が抽出選択性に寄与しているのではないかと考え、下記に示す抽出剤の合成を行った。

$ ^{1} $ H-NMR の測定結果より DABPM および OATPM は 2 量体以上で構成される多量体が観察され、EATPM では多量体構造を構成していないことが観察された。アルキル鎖に 2-エチルヘキシル を有する EATPM ではピークがブロードしないことから、多量体の形成に芳香環による $ \pi-\pi $ 相互作用は関係しないことが明らかとなった。また会合体形成には直鎖のアルキル基が重要な役割を果たしていると考えられ、NH と他の官能基が水素結合を形成し、会合体を形成すると考えられる。2-エチルヘキシルが存在することで抽出剤同士の立体障害を生じ、NH が水素結合形成されず、会合体形成を抑制していると考えられる。

各抽出剤による硝酸アンモニウム溶液からの Ga(III)と Zn(II)の抽出の比較を Fig.95 に示す。Ga(III)の抽出挙動を比較すると抽出剤の種類に違いは見られない。しかしながら Zn(II)の抽出挙動では、EATPM のみ低 pH 側に大きくシフトしたが、OATPM および DABPM の Zn(II)の抽出挙動はほぼ同じであった。各抽出剤に共通している tert-ブチル基の有無（立体障害）での選択性の違いはないと考えられる。しかし、OATPM および EATPM ではアミンのアルキル鎖の違いのみで Zn(II)の抽出挙動が大きく変化した。EATPM は会合体を形成していないため、抽出挙動の差に抽出剤の会合体形成の違いによるものと考えられる。

Fig.95 Effect of pH on extraction percentage of Ga(III) and Zn(II) from aqueous ammonium nitrate solution with DABPM, EATPM and OATPM.
### ii. OABPM を用いた Ga(III)の抽出平衡

Ga(III)の抽出平衡を求めるため、以下の式を仮定した。この抽出剤は2量体を形成していると考えられるため、

$$ \mathrm{jGa^{3+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}\quad\stackrel{\frown}{~\quad~}\overline{Ga_{j}R_{r}(HR)_{h}}+3jH^{+}\quad:\;K_{Ga}} $$

とおき、各依存性を検討した。

Fig.96 に OABPM による Ga(III) の分配比に及ぼす pH の影響を $ \log D $ vs $ pH_{eq} $ プロットで示す。Ga(III) の抽出は 3 次の依存性を示した。Fig.96 の pH 依存性のグラフの結果よりグラフの傾きは 3 であるので、3j=3 より、j=1 となる。

Fig.96 Effect of equilibrium pH on log D in the extraction of Ga(III) with OABPM. $ [Ga^{3+}]=1.0 $ mM, $ [\overline{HR}]=50 $ mM.

Fig.97 Effect of extractant concentration on log D in the extraction of Ga(III) with OABPM. $ [Ga^{3+}]=1.0\ mM $ , $ [\overline{HR}]=25-100\ mM $ .

次に h の数値を求めるために式を変形し、次式を得た。

$$ \log\mathrm{D}-3\mathrm{pH}=0.5(\mathrm{r}+\mathrm{h})\log[(\overline{\mathrm{HR}})_{\mathrm{h}}]+\log[\mathrm{NO}_{3}^{-}]+\log\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

Fig.97 に OABPM による Ga(III) の $ \log D-3pH $ に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。OABPM では Ga(III) は 1.5 次の依存性を示した。これより、抽出反応が OABPM は Ga(III) 1 つに 3 分子の抽出剤が関与していると考えられる。Fig.98 に OABPM による $ \log D-3pH $ に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より、OABPM では Ga(III) の分配比に対する硝酸イオンの影響は傾きが 0 であり、Ga(III) の抽出には硝酸イオンが関与していないことが明らかとなった。有機相中では電荷は存在しないので $ \overline{\mathrm{GaR}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}} $ の電荷は 0 となるので r=3 と決定できる。
Fig.98 Effect of nitrate ion concentration on log D for the extraction of Ga(III) with OABPM. $ [Ga^{3+}]=1.0\ mM $ , $ [\overline{HR}]=50\ mM $ .

Fig.97 のグラフより、グラフの傾きは 1.5 であったので、 $ 0.5(3+h)=1.5 $ より h=0 となる。式(2)を変形すると次式が得られる。

$$ \log D-3pH=1.5\log[(\overline{HR})_{2}]+log K_{Ga} $$

よって、上記より Ga(III)の抽出平衡式は以下であることがわかった。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+1.5(\overline{\mathrm{HR}})_{2}\quad\stackrel{\frown}{\sim}\quad\overline{\mathrm{GaR}_{3}}+3\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{\mathrm{Ga}} $$

上記に示す式(3)より、pH依存性のグラフから $ K_{Ga} $ は以下のようになった。

$ K_{Ga}=1.08\ \left[\left(\mathrm{mol}\ \mathrm{dm}^{-3}\right)^{1.5}\right] $

さらに、実験値と平衡定数Kを代入した理論線の比較を行った結果、Fig.99に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って、本抽出剤OABPMを用いたGa(III)の抽出平衡式は、式(4)で仮定した抽出平衡式であることが明らかとなった。

Fig.99 Comparison between experimental plots and theoretical line.

### iii. OABPM を用いた Zn(II) の抽出平衡

Zn(II)の抽出平衡を求めるため、以下の式を仮定した。この抽出剤は2量体を形成していると考えられるため、

$$ \mathrm{jZn^{2+}+0.5(r+h)(\overline{HR})_{2}\Leftrightarrow\overline{Zn_{j}R_{r}(HR)_{h}}+2jH^{+}\quad:\;K_{Zn}} $$

とおき、各依存性を検討した。
Fig.100 に OABPM による Zn(II) の分配比に及ぼす pH の影響を $ \log D $ vs $ pH_{eq} $ プロットで示す。結果より、OABPM において Zn(II) は 2 次の依存性を示した。Fig.100 の pH 依存性のグラフの結果よりグラフの傾きは 2 であるので、2j = 2 より、j = 1 となる。

Fig.100 Effect of equilibrium pH on $ \log D $ in the extraction of $ \mathrm{Zn(II)} $ with OABPM. $ [\mathrm{Zn}^{2+}]=1.0 $ mM, $ [\overline{\mathrm{HR}}]=50 $ mM.

Fig.101 Effect of extractant concentration on $ \log D $ in the extraction of Zn(II) with OABPM. $ [Zn^{2+}]=1.0\ mM $ , $ \overline{[HR]}=25-100\ mM $ .

Fig.101 に OABPM による Zn(II) の分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。OABPM では Zn(II) は 1.0 次の依存性を示した。抽出反応が OABPM では Zn(II) 1 つに抽出剤が 2 分子の関与が示唆された。

Fig.102 に OABPM による $ \log D-2pH $ 及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より、OABPM では $ \mathrm{Zn(II)} $ の分配比に対する硝酸イオンの影響は傾きが 0 であり、 $ \mathrm{Zn(II)} $ の抽出には硝酸イオンが関与していないことが明らかとなった。有機相中では電荷は存在しないので、 $ \overline{\mathrm{GaR}_{\mathrm{r}}(\mathrm{HR})_{\mathrm{h}}} $ の電荷は 0 となるので r = 3 と決定できる。

Fig.102 Effect of nitrate ion concentration on $ \log D $ for the extraction of Zn(II) with OABPM. $ [Zn^{2+}]=1.0\ mM $ , $ [\overline{HR}]=50\ mM $ .
Fig.100、Fig.101 および Fig.102 の結果より、OABPM による硝酸アンモニウム溶液系における Zn(II) の抽出平衡式を Ga(III) と同様に抽出平衡式の導出を行った結果、次式の抽出平衡式を得た。

$$ \mathrm{Zn^{2+}+\overline{(HR)}_{2}\stackrel{ 氵 }{\sim}\quad\overline{ZnR_{2}}\ +2H^{+}\ :K_{Zn}} $$

上記に示す式より、pH依存性のグラフから$\mathrm{K}_{\mathrm{Zn}}$は以のようになった。

$$ \mathrm{K}_{\mathrm{Zn}}{=}3.40{\times}10^{-2}[\mathrm{mol}\mathrm{dm}^{-3}] $$

さらに、平衡定数 K を代入した理論線と実験値の比較を行った結果、Fig.103 に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って、本抽出剤 OABPM を用いた Zn(II) の抽出平衡式は、式(2)で仮定した抽出平衡式であることが示唆された。

Fig.102 Comparison between experimental plots and theoretical line.

### iv. DABPM を用いた Ga(III)の抽出平衡

Fig.104 に DABPM による Ga(III) の分配比に及ぼす pH の影響を logD vs pH_{eq} プロットで示す。DABPM では Ga(III) および Zn(II) はそれぞれ 1 次の依存性を示した。Ga(III) は 3 価の金属イオンであるため、プロトン以外のイオンの影響が示唆された。これらの結果より、抽出に関与するプロトンの数が示唆された。

Fig. 103 Effect of equilibrium pH on log D in the extraction of Ga(III) with DABPM, respectively. $ [Ga^{3+}]=1.0\ mM $ 、 $ [\overline{HR}]=50\ mM $ .

Fig.104 Effect of nitorate ion concentration on log D for the extraction of indium(III) with DABPM. $ [Ga^{3+}]=1.0\ mM $ .
Fig.104 に DABPM による Ga(III)の分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。Ga(III)の抽出では傾きが 1.25 であった。これより、抽出反応が DABPM では Ga(III) 1 つに抽出剤がそれぞれ 2 と 3 分子の関与が示唆された。Fig.105 に DABPM による logD-pH に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より DABPM では Ga(III) は 1.5 次の依存性を示した。

Fig. 105 Effect of nitrate ion concentration on $ \log D $ for the extraction of Ga(III) with DABPM. $ [Ga^{3+}]=1.0\ mM $ , $ [\overline{HR}]=50\ mM $ .

Fig.103、Fig.104 および Fig.105 の結果より、DABPM による硝酸アンモニウム溶液における Ga(III) の抽出平衡式を OABPM と同様に抽出平衡式の導出を行った結果、次式の抽出平衡式を得た。

$$ \mathrm{Ga}^{3+}+\overline{(\mathrm{HR})}_{2}+2\mathrm{NO}_{3}^{-}\quad\stackrel{ 氵 }{=}\quad\overline{\mathrm{GaR}(\mathrm{HR})}_{2}\mathrm{NO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+}\quad:K_{1,\mathrm{Ga}} $$

$$ \mathrm{Ga(OH)^{2+}+1.5(\overline{HR})_{2}+NO_{3}^{-}\underset{ 丶 }{\overset{ 丶 }{\rightleftharpoons}}Ga(OH)R(HR)_{2}NO_{3}^{-}+H^{+}\ K_{2}\quad:K_{2,Ga}} $$

同様に式(1)および式(2)より、

$$ \log D=\log\left(\frac{[\overline{(\mathrm{HR})}_{2}](K_{1}\alpha_{0}+K_{2}\alpha_{1}[\overline{(\mathrm{HR})}_{2}]^{0.5})}{[\mathrm{H}^{+}]}\right) $$

上記に示す式より、pH依存性のグラフからKは以下のようになった。

$$ K_{1,\mathrm{Ga}}=7.16\times10^{-1}\left[\left(\mathrm{mol}\mathrm{dm}^{-3}\right)^{-2}\right]、K_{2,\mathrm{Ga}}=2.63\left[\left(\mathrm{mol}\mathrm{dm}^{-3}\right)^{-1.5}\right] $$

さらに、実験値とこれらの平衡定数を代入した理論線の比較を行った結果、Fig.106 に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って、本抽出剤 DABPM を用いた Ga(III)の抽出平衡は、式(1)および式(2)で示されることがわかった。

Fig.106 Comparison between experimental plots with theoretical line.
### v. DABPM を用いた Zn(II)の抽出平衡

Fig.108 に DABPM による Zn(II) の分配比に及ぼす pH の影響を $ \log D $ vs $ pH_{eq} $ プロットで示す。結果より、DABPM は Zn(II) の抽出に 1.5 次の依存性を示した。Zn(II) は 2 価の金属イオンであるため、プロトン以外のイオンの影響が示唆された。これらの結果より、抽出に関与するプロトンの数が示唆された。

Fig.108 Effect of equilibrium pH on $ \log D $ in the extraction of $ \mathrm{Zn(II)} $ with DABPM. $ [\mathrm{Zn}^{2+}]=1.0 $ mM, $ [\overline{\mathrm{HR}}]=50 $ mM.

Fig.109 Effect of nitorate ion concentration on logD for the extraction of indium(III) with DABPM. $ [Zn^{2+}]=1.0\ mM $ .

Fig.109 に DABPM による Zn(II)の分配比に及ぼす抽出剤濃度の影響を示す。DABPM は Zn(II)の抽出に 1.0 次の依存性を示したため Zn(II)1 つに抽出剤 3 分子の関与が示唆された。

Fig.110 に DABPM による Zn(II)の分配比に及ぼす硝酸イオン濃度の影響を示す。結果より、DABPM では Zn(II)は 0.5 次の依存性を示した。

Fig.110 Effect of nitrate ion concentration on log D for the extraction of Zn(II) with DABPM. $ [Zn^{2+}]=1.0\ mM $ , $ [\overline{HR}]=50\ mM $ .
Fig.108、Fig.109 および Fig.110 の結果より、DABMP による硝酸アンモニウム溶液系における Zn(II) の抽出平衡式を抽出平衡式の導出を行った結果、次式の抽出平衡式を得た。

$$ \mathrm{Zn}^{2+}+\overline{(\mathrm{HR})}_{2}+\mathrm{NO}_{3}^{-}\quad\stackrel{ 氵 }{\sim}\overline{\mathrm{ZnR}(\mathrm{HR})\mathrm{NO}_{3}^{-}}+\mathrm{H}^{+}\quad:K_{\mathrm{ex},\mathrm{Zn1}} $$

$$ \mathrm{Zn}^{2+}+\overline{{(HR)}}_{2}\quad\stackrel{ ⇨ }{}\overline{{\mathrm{ZnR(HR)}}_{2}}+\mathrm{2H}^{+}\quad:\mathrm{K_{ex,Zn2}} $$

同様に式(15.16)より。

$$ \log D=\log\left(\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{ex}1,\mathrm{Zn}}\overline{{[\mathrm{(HR)}_{2}]}}+\mathrm{K}_{\mathrm{ex}2,\mathrm{Zn}}[\mathrm{H}]^{+}\overline{{[\mathrm{(HR)}_{2}]}}[\mathrm{NO}_{3}^{-}]}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}\right) $$

上記に示す式より、pH依存性のグラフからKは以下のようになった。

$$ \begin{aligned}&K_{ex,Zn1}{=}6.42{\times}10^{-11}\quad[mol dm^{-3}],\\&K_{ex,Zn2}{=}4.11{\times}10^{-5}\quad[(mol dm^{-3})^{-1}]\\ \end{aligned} $$

さらに、実験値とこれらの平衡定数を代入した理論線の比較を行った結果、Fig.111 に示すように実験値と理論線がほぼ一致した。従って、本抽出剤 DABPM を用いた Zn(II) の抽出平衡は、式(1)および式(2)で示されることがわかった。

Fig. 111 Comparison between experimental plots with theoretical line.
## （３）EHTG、BEAMPおよびDDCMPをキャリアとした高分子包接膜の選択的能動輸送

## 1 ）EHTG をキャリアとした高分子包接膜による In(III)/Ga(III) の選択的能動輸送

前述したように、抽出剤を包接した高分子固体膜は膜の両側で抽出と逆抽出が一度にできる利点を有している。まずここで調製した包接膜がその機能を有しているかどうかを見るために、吸着挙動と脱着挙動について検討した。

EHTG は、pH をコントロールすることにより $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ を良好に分離できることを示した。まず調製した CTA 高分子包接膜を用いて硝酸アンモニウム溶液からの、 $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ の吸着実験を行った。次いで、 $ \mathrm{In(III)} $ と $ \mathrm{Ga(III)} $ 混合溶液からの $ \mathrm{In(III)} $ の選択的能動輸送について、供給相側（抽出）pH、回収相（脱着）の酸の種類、酸の濃度について検討を行った。

### a. EHTG を包接した CTA 膜による In(III)および Ga(III)の吸着

Fig.112 に CTA-EHTG 複合膜による In(III)および Ga(III)の吸着率に及ぼす平衡 pH の影響を示す。結果より、CTA-EHTG 複合膜において In(III)および Ga(III)の吸着は抽出剤 EHTG による In(III)および Ga(III)の抽出挙動と同じような挙動であることが示された。したがって、pH をコントロールすることによって In(III)と Ga(III)を膜分離ができることが明らかとなった。

Fig.112 Effect of equilibrium pH on the adsorption or extraction percentage of In(III) and Ga(III) using EHTG-CTA membrane and EHTG.

### b. CTA 膜からの In(III) の脱着

Fig. 113 に脱着剤による In(III) の脱着率を示す。結果より、ほとんどの酸において 90％以上脱着されることが示された。EHTG により抽出された In(III) の逆抽出ではほとんどの酸によって In(III) はほぼ 100％逆抽出されたことから、この結果は逆抽出の結果と一致した。脱着実験では水酸化ナトリウムを脱着剤として用いたとき、In(III) の脱着率は 0％となった。

以上より、回収相（脱着）には塩酸、硫酸、硝酸を用いることで In(III)を回収できることがわかった。
Fig.113 Chemicals for stripping and stripping percentage of In(III).

### c. EHTG-CTA 包接膜による In(III)と Ga(III)混合溶液からの選択的能動輸送

Fig.114 および Fig.115 に CTA-EHTG 複合膜を用いた膜輸送実験における供給相・回収相の In(III) および Ga(III) 濃度に及ぼす輸送時間の影響を示す。pH 3.5 における CTA-EHTG 複合膜による In(III) の輸送では、回収相に塩酸または硫酸を用いた場合の両方で時間ともに供給相の In(III) 濃度の減少が確認された。In(III) は輸送開始から、それぞれ 6 時間、3 時間で濃度平衡に達した。それ以降は濃度勾配に逆らい、In(III) は供給相から回収相へすべての In(III) が輸送された。

Fig.114 Permeation percentage of metal ions in the feed and receiving phases during transport across CTA membrane. (receiving phase: hydrochloric acid)
Fig.115 Permeation percentage of metal ions in the feed and receiving phases during transport across CTA membrane. (receiving phase: sulfuric acid)

以下の式で示される EHTG による In(III) の抽出平衡式に基づいて能動輸送について考察した。

$$ In^{3+}+3\overline{HR}\ \rightleftharpoons\ [InR_{3}]+3H^{+} $$

EHTG による抽出平衡式より、In(III)の抽出にはプロトンが関与しており、キャリアである EHTG による水素イオンの濃度勾配を駆動力とした能動輸送であると考えられる。一方で、回収相の In(III)濃度は時間とともに増加するものの、供給相の In(III)の濃度に達することなく、塩酸では $ 0.06 \, mmol \, dm^{-3} $ 、硫酸では $ 0.08 \, mmol \, dm^{-3} $ で平衡となっている。これは、CTA 膜の抽出剤により In(III)が脱離されずに膜内に保持されたままになっており、回収相の脱離剤の更なる検討が必要である。一方、Ga(III)は供給相での濃度減少は全く確認されなかった。このことから、高分子包接膜を用いることで In(III)と Ga(III)の分離の可能性が示唆された。