Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
べて濃度は低いもののPFCAsが検出された。No.3の事業所は事業所内の地下水を汲み上げて使用しており、その地下水からNo.4の事業所排水と同様の濃度パターンのPFCAsが検出されている。また、No.3の事業所は、地下水の使用から排水までの過程でPFCsの負荷が確認できなかった。従って、NO.4の事業所から、周辺の地下水にPFCAsの負荷が掛かっていることが示唆される。加えて、No.3の排水中のPFCAsは、No.4からの影響によるものと考えられる。

No.1の地点の夏季と冬季の河川サンプルの結果で、上流部No.4の工場排水の結果とほぼ同様のPFCAs濃度のパターンである。上流部の別の支流の河川(No.2)ではPFCAs濃度が低いため、No.1の河川はNo.4の事業所排水の影響が強く現れているものと考えられる。また、No.1の底質の結果は河川の結果と比べると、長鎖のPFCAsが検出された。PFCAsは炭素鎖が長いほど疎水性が高くなり、底質に吸着しやすい(表(3)－7)。No.7の大気の調査結果については、他の調査と比較しても濃度が低く、No.4の排水とPFCAsの濃度パターンが若干異なる。No.7の、No.4からの大きな影響は現れていないと考えられる。また、大気については比較的炭素鎖の地点の大気環境については短いPFCAsが検出されている。各化合物の揮発性が関係していると考えられる(表(3)-7)。

表(3)-7 PFCAsの有機炭素/水分配係数と蒸気压

PFBA	PFPeA	PFHxA	PFHpA	PFOA	PFNA	PFDA
LogKoc	-	-	1.91 $ ^{※} $	2.19 $ ^{※} $	2.31 $ ^{※} $	2.33 $ ^{※} $	3.17 $ ^{※} $
蒸氨压[Pa] 25℃時	2000 $ ^{※※} $	688 $ ^{※※} $	263 $ ^{※※} $	149 $ ^{※※} $	19.3 $ ^{※※} $	11.1 $ ^{※※} $	3.6 $ ^{※※} $

※Sepulvado JGら, 2011 $ ^{24)} $

※EPI suiteの計算値 $ ^{25)} $

## 2 ）排水処理工程中でのPFCsの濃度組成の変化

発生源として考えられる事業所は、繊維加工に用いた工程排水を自社で生物処理を行った後、最終沈殿池を経て、河川へ放流している。

流入水と処理後水の対象化合物の総モル濃度の比で表したグラフを図(3)-9に示す。流入水を100％として表示している。夏季には、流入水と処理後水で、PFCsの総モル濃度が減少しており、マスバランスに大きな変化があった。冬季は、流入水と処理後水のPFCsの総モル濃度は拮抗していた。また、PFCAsとフッ素テロマー化合物の組成比から考えて、処理施設内でフッ素テロマー化合物がPFCAsに変化している可能性が示唆された。

ラボスケールの実験ではあるが、28日間の好気条件下の活性污泥による8:2FTOHの生物変化実験では、PFOAに変化するという報告がある $ ^{26)} $ 。ただし、8:2FTOHからPFOAへ2.1％しか変化していない。また、PFOA以外にも、8:2FTCA、8:2FTUCA、2H,2H,3H,3H-perfluorodecanoic acidなどの中間体が生成したと報告し

図(3)-9 処理施設流入水と処理後水の総モル濃度の比
ており、それらが時間を掛けてPFOAへ変化すると考えられる。8:2FTOHからPFOAへの変化速度についてはまだ知見が少ないが、8:2FTOHは処理槽内でPFOAに変化するのは、ある程度の時間を要すると考えられる。その他のフッ素テロマー化合物の変化についてはまだ知見が乏しいが、処理施設内でフッ素テロマー化合物がPFCAsに変化する可能性が考えられる。

図(3)-10に各サンプルの化合物の組成比を示す。流入水では8:2FTOHおよび10:2FTOHが主要な化合物であった。処理後水では、最も優位な化合物がPFOA、次いでPFDAであった。一方、8:2FTOHと10:2FTOHは検出されなかった。化合物の組成の変化から考えると、処理後のPFCAsの上昇には、8:2FTOHと10:2FTOHの関与が大きいと考えられる。

FTOHsの有機炭素/水分配係数の文献値を表(3)-8に示す。表(3)-7のPFCAsのLogKocと比較すると、前駆物質である8:2FTOHは、PFOAより有機物への分配係数が高い。8:2FTOHが活性污泥に吸着し、化学変化によりPFOAになり、水溶性が増して排水から流出しやすくなることが示唆される。前駆物質の変化にも時間が掛かることから、処理施設に流入する前駆物質の負荷変動がある場合、同日サンプリングの試料では、流入水と処理後水のPFCsのマスバランスは合わないことが予想される。今後は、活性污泥中のPFCAs、FTOHs、FTCA、FTUCAも併せて調査することで、下水処理工程での挙動をより詳細に把握することができると考えられる。

図(3)-10 化合物のモル組成比

表(3)-8 FTOHs有機炭素/水分配係数の文献値

4:2FTOH	6:2FTOH	8:2FTOH
LogKoc	0.933 $ ^{*} $	2.43 $ ^{*} $
3.84 - 4.13 $ ^{***} $
$ ^{*} $ Liu Jら	2007 $ {}^{27)} $ ,	$ ^{**} $ Liu Jら	2005 $ {}^{28)} $

## （３）大気の一斉サンプリング調査結果

## 1 ）フッ素テロマー化合物の調査結果

今回の調査結果で得られた、濃度範囲と検出数を表(3)-9に示す。濃度範囲や検出数は、化合物で大きく異なる。また、8:2FTOHはほとんど全てのサンプルで検出された。今回のサンプルの調査結
果の化合物毎の濃度分布と中央値を図(3)-11に示す。なお、図の作成にあたり、検出下限未満のデータは検出下限の1/2の値として各統計量を計算している。濃度の分布傾向は化合物毎に大きく異なり、環境への排出量、明確な発生源の有無等が反映されていると考えられる。夏季と冬季ともに8:2FTOHの濃度が最も高く分布している。そして、今回対象とした化合物の中では、8:2FTOHが検出地点数も多いため、大気中に広く分布していると考えられる。また、4:2FTOH、6:2FTAcrylate、8:2FTMethacrylate、PFDoDIの様に、第1四分位数と第3四分位数に差が無い化合物がある。これらの化合物は、ほとんどの地点が不検出で、数サンプルしか検出されなかったためである。

表3-9 濃度範囲と検出数

時期	項目	濃度[pg/m^{3}]
4:2FTOH	6:2FTOH	8:2FTOH	10:2FTOH	6:2FTAcrylate	8:2FTAcrylate
冬季	最大值	41	790	1300	98	17	840
最小值	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
檢出数	1/32	22/32	31/32	28/32	3/32	23/32
夏季	最大值	N.D.	500	510	75	190	260
最小值	N.D.	N.D.	24	7.2	N.D.	N.D.
檢出数	0/44	39/44	44/44	44/44	7/44	35/44
檢出下限	3	5	5	3	2	2

時期	項目	濃度[pg/m³]
6:2FTMetha -crylate	8:2FTMetha -crylate	6:2FTI	8:2FTI	10:2FTI	PFDoDI
冬季	最大值	920	28	170	39	16	150
最小值	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
檢出數	22/32	3/32	26/32	30/32	25/32	6/32
夏季	最大值	570	N.D.	1400	26	22	93
最小值	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
檢出數	34/44	0/44	16/44	23/44	18/44	5/44
檢出下限	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	3

“N.D.”は検出下限未満

a)

b)

図(3)-11 フッ素テロマー化合物調査結果箱ひげ図 a)冬季 b)夏季

## 2 ）主成分分析结果

主成分分析の結果の統計量を表(3)-10に示す。第1主成分と第2主成分の固有値の累積寄与率は79%であり、第1主成分と第2主成分のみで主成分分析に用いたデータは十分に説明できると考えられる。図(3)-12に各主成分の固有ベクトルを示す。第1主成分の固有ベクトルは、全要素とも正を示し、今回対象とした化合物の総合的な濃度について説明している軸と考えられる。また、第2主成分の固有ベクトルは、要素ごとに正、負が分かれており、濃度の組成の特徴を反映している軸と考えられる。今回の分析結果では、第2主成分得点が正の値を示すものは8:2FTOH・10:2FTOH型、負の値を示すものは6:2FTOH・6:2FTMethacrylate型と考えられる。スチュワードシップ・プログラ
ムに基づき、企業がPFOA(C8)とそれ以上の炭素鎖を持つPFCAsやC8以上のペルフルオロアルキル基を持つ前駆物質(8:2FTOHや10:2FTOH等)を自主的に削減している $ ^{9} $ 。そして、8:2FTOH等の代替物質に用いられる化合物として、より短鎖の6:2FTOH等が挙げられる。従って、これらの化合物の使用状況を鑑みると、8:2FTOH・10:2FTOHが6:2FTOH・6:2FTMethacrylateと相反する因子負荷量を持つことは妥当である。

主成分分析によって得られた固有ベクトルを用いて、今回の全調査データについて主成分得点を計算しプロットした(図(3)-13)。検出下限未満のデータは、検出下限の1/2の値として主成分得点を計算した。総合的にフッ素テロマー濃度が高いと判断される地域は、大阪、千葉、兵庫である。また、第1主成分得点は、同じ地点のデータであってもばらつきがあり、日別の濃度が大きく変動することを確認した。気象条件や発生源からの負荷量の変化によるものと考えられる。

濃度プロファイルについても特徴がある。千葉県は第2主成分得点が負側に偏っており、典型的な6:2FTOH・6:2FTMethacrylate型と言える。また、京都府、名古屋市、そして、一部の奈良県、大阪市、および福岡県のデータは、第2主成分得点が正側に偏っており、8:2FTOH・10:2FTOH型と言える。第2主成分得点が京都府、名古屋市の全データは正側に、千葉県の全データは負側に分布が偏っているため、これらの地点は特徴的な同種の発生源からの影響が大きいと考えられる。また、その他の地点は第2主成分得点が正と負両方に分布しているため、複数の発生源からの影響の割合や発生源の濃度組成が変化しているということが考えられる。

神奈川、埼玉、群馬、福岡のデータの一部は、第3象限の第1主成分得点と第2主成分得点が低い箇所で固まっている。この原因は、各化合物の濃度がほとんど検出下限未満であったためである。

表3-10 主成分分析時の統計量

合計·平均·標準偏差

合計	平均	標準偏差(n)	標準偏差(n-1)
6:2FTOH	86.11	1.9	0.42	0.42
8:2FTOH	104.70	2.3	0.27	0.27
10:2FTOH	72.61	1.6	0.23	0.23
8:2FTAcrylate	63.01	1.4	0.69	0.70
6:2FTMethacrylate	44.18	1.0	0.68	0.69

相関行列

6:2FTOH	8:2FTOH	10:2FTOH	8:2FTAcrylate	6:2FTMethacrylate
6:2FTOH	1.00	0.47	0.30	0.63	0.44
8:2FTOH	0.47	1.00	0.62	0.67	0.39
10:2FTOH	0.30	0.62	1.00	0.55	0.09
8:2FTAcrylate	0.63	0.67	0.55	1.00	0.56
6:2FTMethacrylate	0.44	0.39	0.09	0.56	1.00

主成分No.	固有值	寄与率(%)	累積(%)
1	2.9	59	59
2	1.0	20	79

固有ベクトル

主成分 1	主成分 2
6:2FTOH	0.43	-0.29
8:2FTOH	0.49	0.26
10:2FTOH	0.39	0.66
8:2FTAcrylate	0.53	-0.05
6:2FTMethacrylate	0.37	-0.64
図(3)-12 固有ベクトルのグラフ

図(3)-13 全調査データの主成分得点散布図

## 5 ．本研究開発により得られた成果

## （1） 科学的意義

回収率に改善の余地がある化合物はあるものの、水試料を対象としたPFCAs、PFASs、その前駆体、および中間代謝物の分析法が確立できた。また、LC/MS(APCI法)を用いることで、これらの化合物が同一機器で分析可能であることが示唆された。

比較的PFCs濃度が高かった河川において、周辺地域の調査を行ったところ、有機フッ素系の撥水・撥油剤を使用する繊維加工事業所が発生源となっていることが分かった。有機フッ素化合物の製造工場以外に使用事業所も環境負荷源となることを実証した。また、PFCsの環境動態は炭素鎖長に依存することが分かった。そして、排水処理工程中でフッ素テロマー化合物がPFCAsに変化していることが示唆された。これらの調査結果は、今後の有機フッ素化合物の総合的な環境リスク低減を考えていく上での貴重な知見となり得る。
全国で大気の同時期サンプリングを実施した結果、様々なフッ素テロマー化合物が大気中に存在することを確認した。また、対象化合物の中では、8:2FTOHの検出地点数が多く、濃度範囲も他の化合物と比較して高く分布していた。得られた調査結果から主成分分析を行ったところ、サンプリング地点によって濃度や濃度組成に特徴があることを確認した。これらの結果は、大気中へのフッ素テロマー化合物の負荷源について検討する重要な知見となり得る。

## （２）環境政策への貢献

兵庫県の第3次兵庫県環境基本計画（平成20年12月策定）の予防原則に基づく、「排出基準未設定化学物質の実態調査」として、県下の有機フッ素化合物および臭素系難燃剤の環境調査を行っている。本研究の調査結果は、委員会を通じて公表され、県の環境政策に反映された。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

特になし

## （2） 口頭発表（学会等）

1）中野 武，松村千里，吉田光方子，竹峰秀祐，東條俊樹，山本敦史，上堀美知子，園井一行，津田泰三，井上亜紀子，八木正博，山路 章，高橋明宏，西野貴裕，吉兼光葉，高澤嘉一，山本貴士，野馬幸生，柴田康行：第19回環境化学討論会(2010)

「有機フッ素化合物の発生源と汚染実態Ⅱ」

2）竹峰秀祐，吉田光方子，松村千里，鈴木元治，鶴川正寛，岡田泰史：第19回環境化学討論会(2010）「兵庫県の大気中有機フッ素化合物の調査結果」

3）松村千里，竹峰秀祐，吉田光方子，鈴木元治，鶴川正寛，中野武：第19回環境化学討論会(2010）「兵庫県の河川および海域の有機フッ素化合物調査結果」

4) 吉田光方子，竹峰秀祐，森口祐三，松村千里，中野武：第19回環境化学討論会(2010)

「処分場に搬入される廃棄物中の有機フッ素化合物(PFCs)の状況」

5）竹峰秀祐，矢本善也，奥野俊博，種田あずさ，松村千里，鈴木元治，鶴川正寛，川崎英也，英保次郎，中野武，荒川隆一：第13回日本水環境シンポジウム(2010)

「水試料中のフッ素テロマー化合物の分析法の検討」

6) 種田あずさ，竹峰秀祐，松村千里，吉田光方子，米久保淳，江崎達哉，鈴木元治，鶴川正寛，英保次郎：第13回日本水環境シンポジウム(2010)

「水試料中の前駆体を含めた有機フッ素化合物の分析法の検討」

7) Matsumura C, Takemine S, Yoshida M, Suzuki M, Tsurukawa M, Nakano T, Yonekubo J, Ezaki T : DIOXIN 2010, San Antonio, Texas, USA (2010) “Contamination of perfluorinated compounds in the river and sea water of hyogo pref., JAPAN”

8) Yoshida M, Takemine S, Matsumura C, Nakano T, Takata M, Tokai A, Morioka T:
DIOXIN 2010, San Antonio, Texas, USA (2010)

“Analysis method of perfluorinated compounds (PFCs) in waste samples by LC/MS/MS”

9) Yoshida M, Takemine S, Matsumura C, Nakano T, Takata M, Tokai A, Morioka T : DIOXIN 2010, San Antonio, Texas, USA (2010)

“Perfluorinated compounds (PFCs) content and elution of waste samples”

10) Takemine S, Tsurukawa M, Matsumura C, Yoshida M, Yonekubo J, Oita A, Okada Y, Suzuki M,

11）竹峰秀祐，吉田光方子，松村千里，鈴木元治，鶴川正寛，岡田泰史，中野武：第37回環境保全・公害防止研究発表会(2010）「兵庫県の大気中有機フッ素化合物の調査結果」

12) Shusuke T, Chisato M, Mihoko Y, Motoharu S, Masahiro T, Takeshi N, Jun Y, Tatsuya E : Techno-Ocean 2010, Kobe, Hyogo, Japan (2010)

“Contamination of Perfluorinated Compounds in the River and Sea Water of Hyogo Pref., Japan”

13）竹峰秀祐，鶴川正寛，松村千里，鈴木元治，山本勝也，英保次郎，中野武：第20回環境化学討論会講演要旨集(2011）「環境中の有機フッ素化合物の実態調査とその挙動について」

14）竹峰秀祐，山本勝也，高田光康，松村千里，渡邊信久，英保次郎，中野武：第20回環境化学討論会講演要旨集(2011），「管理型最終処分場における有機フッ素化合物の挙動について」

15) Takemine S, Matsumura C, Katsuya Y, Tsurukawa M, Haga Y, Eiho J, Nakano T: DIOXIN 2010, Brussels, Belgium, 2011 “Investigation of Perfluorinated Compounds in Final Landfill Site”

16）竹峰秀祐，山本勝也，松村千里，英保次郎，高田光康，渡邊信久，中野武：第14回日本水環境学会シンポジウム講演集，(2011)，「活性炭に吸着された有機フッ素化合物の分析法の検討」

17）山本勝也，竹峰秀祐，松村千里，英保次郎，高田光康，渡邊信久，中野武：第14回日本水環境学会シンポジウム講演集(2011）「管理型最終処分場の有機フッ素化合物の調査」

18）喜田恵利佳，竹峰秀祐，松村千里，英保次郎，中野武，熊谷哲：第14回日本水環境学会シンポジウム講演集(2011)「水生生物中の有機フッ素化合物の分析－アルカリ分解を用いた前処理方法の検討」

19）山本勝也，竹峰秀祐，松村千里，英保次郎，高田光康，渡邊信久，中野武：第38回環境保全·公害防止研究発表会講演要旨集(2011)「管理型最終処分場の有機フッ素化合物の同族体毎の挙動と分布傾向」

20) 竹峰秀祐，山本勝也，松村千里，藤森一男，中野武，近藤明：第21回環境化学討論会(2012)「ぺルフルオロカルボン酸類とフッ素テロマーアルコール類の排水処理工程中での挙動について」(発表予定)

21）竹峰秀祐、山本勝也、松村千里、藤森一男、高田光康、渡邊信久、中野武、近藤明：第21回環境化学討論会(2012）「活性炭中のPFCsの分析方法の検討」（発表予定）

22) 杉浦誠一，山本勝也，竹峰秀祐，松村千里，藤森一男，高田光康，渡邊信久，中野武，熊谷哲：第21回環境化学討論会(2012)「廃棄物試料中のPFCsの分析方法の検討」（発表予定）

(23) Shusuke Takemine, Chisato Matsumura, Katsuya Yamamoto, Masahiro Tsurukawa, Takeshi Nakano, Akira Kondo : $ 19^{th} $ International Mass Spectrometry Conference (2012) “Investigation of Perfluorinated compounds in Osaka-bay over past three years” （発表予定）
## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム，セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

（6）その他

特に記載すべき事項はない

### 8. 参考文献

1) Prevedouros, K., Cousins, I. T., Buck, R. C. and Korzeniowski, S. H.. Environ. Sci. Technol., 40, p32-44 (2006) “Sources, fate and transport of perfluorocarboxylates”

2) US EPA. US EPA AR226-1136 (2002) “Revised Draft Hazard Assessment of Perfluorooctanoic acid and salts”

3) European Food Safety Authority. EFSA Journal, 653, p1-131 (2008) “Perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA) and their salts” Scientific Opinion of the Panel on Contaminants in the Food chain

4) Martin JW, Smithwick MM, Braune BM, Hoekstra PF, Muir DC, Mabury SA. Environ. Sci. Technol, 3, p373-380 (2004) "Identification of Long-Chain Perfluorinated Acids in Biota from the Canadian Arctic"

5) Kannan K, Franson JC, Bowerman WW, Hansen KJ, Jones PD, Giesy JP. Environ. Sci. Technol., 35, 15, p3065-70 (2001) “Perfluorooctane sulfonate in fish-eating water birds including bald eagles and albatrosses”

6) Suja F, Pramanik BK, Zain SM. Water Sci. Technol., 60, 6, p1533-44 (2009) “Contamination, bioaccumulation and toxic effects of perfluorinated chemicals (PFCs) in the water environment: a review paper”

7) Stock NL, Furdui VI, Muir DC, Mabury SA. Environ Sci Technol., 41, 10, 3529-36, (2007)

“Perfluoroalkyl contaminants in the Canadian Arctic: evidence of atmospheric transport and local contamination”

8) 外務省HP, http://www.mofa.go.jp/MOFAJ/gaiko/kankyo/jyoyaku/pops.html,“ストックホルム条約”

9) U.S. EPA, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/index.html, “2010/2015 PFOA Stewardship Program”

10) Matsumura C, Takemine S, Yoshida M, Suzuki M, Yamamoto A, Tsurukawa M, Nakano T, Organohalogen Compounds, 71, p2315-2319, (2009) “Contamination of Perfluorinated Compounds in the River Water of Hyogo Pref., Japan”

11) Takemine S, Tsurukawa M, Matsumura C, Yoshida M, Yonekubo J, Oita A, Okada Y, Suzuki M, Eiho J, Nakano T, Ezaki T, Organohalogen Compounds, 72 (2010) “Perfluorinated Compounds in Atmosphere of Hyogo Prefecture, Japan “
12) Wallington TJ, Hurley MD, Xia J, Wuebbles DJ, Sillman S, Ito A, Penner JE, Ellis DA, Martin J, Mabury SA, Nielsen OJ, Sulbaek Andersen MP. Environ Sci Technol., 40, 3, p924-30 (2006) "Formation of C7F15COOH (PFOA) and other perfluorocarboxylic acids during the atmospheric oxidation of 8:2 fluorotelomer alcohol"

13) Ellis DA, Martin JW, De Silva AO, Mabury SA, Hurley MD, Sulbaek Andersen MP, Wallington TJ. Environ. Sci. Technol., 38, 12, p3316-21 (2004) “Degradation of Fluorotelomer Alcohols: A Likely Atmospheric Source of Perfluorinated Carboxylic Acids”

15) Rhoads KR, Janssen EM, Luthy RG, Criddle CS. Environ Sci Technol., 42, 8, p2873-8 (2008)

“Aerobic biotransformation and fate of N-ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol (N-EtFOSE) in activated sludge”

16) Plumlee MH, McNeill K, Reinhard M. Environ Sci Technol., 43, 10, p3662-8 (2009) “Indirect photolysis of perfluorochemicals: hydroxyl radical-initiated oxidation of N-ethyl perfluorooctane sulfonamido acetate (N-EtFOSAA) and other perfluoroalkanesulfonamides”

17) Takemine S, Matsumura C, Okada Y, Suzuki M, Yoshida M, Tsurukwa M, Nakano T, Organohalogen Compounds, 71, p1850-1853 (2009) “Investigation of fluorinated telomer alcohols and related compounds in fluorinated oil and water repellents”

18) Takemine S, Matsumura C, Suzuki M, Okada Y, Yoshida M, Tsurukwa M, Nakano T, Organohalogen Compounds, 71, p1793-1796 (2009) “Examination of analytical method for fluorotelomer compounds in ambient air”

19) Mahmoud MA, Kärrman A, Oono S, Harada KH, Koizumi A. Chemosphere, 74(3), 467-72 (2009)

“Polyfluorinated telomers in precipitation and surface water in an urban area of Japan”

20) 野尻喜好，茂木守，細野繁雄：第19回環境化学討論会講演要旨集 (2010)

“パージアンドトラップ抽出による埼玉県内の河川水中フルオロテロマーアルコール類の調査”

21）環境省：化学物質環境（2005）平成14年度化学物質分析法開発調査報告書

“Analysis method of perfluorinated compounds (PFCs) in waste samples by LC/MS/MS”

23) 菅民郎 著 : Excelで学ぶ統計解析入門 第2版, オーム社

24) Sepulvado JG, Blaine AC, Hundal LS, Higgins CP, Environ Sci Technol. 45(19), p8106-12 (2011)

“Occurrence and fate of perfluorochemicals in soil following the land application of municipal biosolids”

25) USEPA, Estimation Program Interface (EPI) Suite,

http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm

26) Wang N, Szostek B, Folsom PW, Sulecki LM, Capka V, Buck RC, Berti WR, Gannon JT, Environ Sci Technol., 39(2), p531-538 (2005) “Aerobic biotransformation of 14C-labeled 8-2 telomer B alcohol by activated sludge from a domestic sewage treatment plant.”

27) Liu J, Lee LS, Environ Sci Technol, 41(15), p5357-62 (2007) “Effect of fluorotelomer alcohol chain length on aqueous solubility and sorption by soils.”
(28) Liu J, Lee LS, Environ. Sci. Technol., 39, 7535-7540 (2005) "Solubility and Sorption by Soils of 8:2 Fluorotelomer Alcohol in Water and Cosolvent Systems"
B-1002 有機フッ素化合物の環境負荷メカニズムの解明とその排出抑制に関する技術開発

(4) 琵琶湖水及び周辺河川におけるPFOS・PFOA類縁有機フッ素化合物の実態把握調査

滋賀県琵琶湖環境科学研究センター

$$ 環境監視部門 \quad 化学環境担当 $$

$$ 津田 \quad 泰三 \cdot 居川 \quad 俊弘 $$

平成22～23年度累計予算額：5,693千円

（うち、平成23年度予算額：2,774千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 淀川水系の上流部に位置する琵琶湖及び周辺河川におけるPFOS・PFOA類縁有機フッ素化合物について、良好な精度で測定する方法を確立し、琵琶湖および周辺河川におけるPFCsの実態把握を行った。

琵琶湖・瀬田川の表層水調査においては、南湖の閉鎖性水域でやや濃度が高くかつ濃度変動が大きかったが、他の地点では大きな濃度変化はなかった。また、南湖の閉鎖性水域を含めて組成の変化はあまり見られず、いずれの地点、時期においてもPFOAの比率が高かった。また、北湖の1定点において、表層水および底層水の調査を秋季・冬季に実施したところ、表層と底層でPFCsの濃度、組成に大きな差は見られなかった。

琵琶湖・瀬田川に流入する主要河川における調査では、南湖東部流入河川および西部の和迩川において、今回の調査の中では比較的高濃度のPFCsが検出された。

比較的高濃度であった3河川について1週間連続調査を行った結果、それぞれの河川でPFCsの組成はほぼ一定であり、守山川、葉山川では濃度の大きな変化も見られなかった。

[キーワード] 琵琶湖、河川、PFCAs、PFASs、PFCs組成

### 1. はじめに

PFOS、PFOAの全国的調査として、環境省が平成14年度化学質環境実態調査の中で実施した暴露量調査がある $ ^{1)} $ 。この調査では、全国20ヶ所で調査が行われ、すべての調査地点で（各地点3検体）検出され、その範囲は、それぞれ0.07～24、0.33～100ng/Lであった。琵琶湖唐崎沖中央でも、高いレベルではないが、それぞれ2.1～3.1、9.4～9.6ng/Lの範囲で検出された。

また、平成20年度から21年度にかけて、環境省環境技術開発等推進費「有機フッ素化合物の発生源、汚染実態解明、処理技術開発」に関する研究において実施した琵琶湖表層水および流入河川での調査では、琵琶湖14地点における4回の調査（2009年2、6、8、11月）のPFOS、PFOAの濃度範囲は、それぞれ0.8～5.3、7.0～26ng/L、河川35地点における調査（2009年5月または6月）のPFOS、PFOAの濃度範囲は、それぞれN.D.～10、N.D.～32ng/Lであった。

一方、近畿圏の水環境において、PFOS、PFOAだけでなくそれらの類縁化合物である炭素鎖長の異なる有機フッ素化合物の検出事例が報告されており、それらの物質についても、淀川水系の上流域である琵琶湖水および周辺河川の濃度レベル把握を行うことが必要と考えられる。
## 2 ．研究開発目的

本研究では、PFOS、PFOA 類縁化合物である炭素鎖長の異なる有機フッ素化合物 (PFCs) について分析方法を確立し、琵琶湖水および周辺河川における有機フッ素化合物の濃度レベルの把握を行うことを目的とした。また、周辺河川のうち比較的高濃度であった河川について、詳細調査を実施し、汚染源の推定につながる情報を得ることを目的とした。

## 3 ．研究開発方法

## （1） 分析に用いた試薬

ペルフルオロカルボン酸類(PFCAs)、ペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs)およびそれらの同位体ラベル化体はWellington Laboratories社製のものを用いた。また、25%アンモニア水、酢酸は和光純薬工業株式会社製試薬特級、酢酸アンモニウムは関東化学株式会社製試薬特級、メタノール、アセトニトリルは和光純薬工業株式会社製PFOS・PFOA分析用、精製水はミリポア製Milli-Q GradientにEDSPakを接続して調製したものを用いた。

## （2） 分析方法

## 1 ）固相抽出方法

琵琶湖水においては、PFCs濃度は比較的低いことが予想され、また、特に沿岸域ではしばしば懸濁物が多く存在することがあることから、図(4)-1、(4)-2に示すとおり、試料500mLを必要に応じてろ過を行い、固相抽出を行うこととした。なお、ろ過操作の有無によらず、同位体ラベル化体(サロゲート)回収率は図に示すように70%以上得られており、ろ過操作の有無により分析値が大きく影響を受けることはないと判断した。

図4-1 固相抽出方法
図4-2 試料懸濁時処理方法

図(4)-3 ろ過操作有、無それぞれのサロゲート回収率(ろ過有:n=11、無:n=6)

## 2 ）機器分析方法

1）で調製した試料溶液は、LC/MS/MS MRM（negative）で測定を行った。使用した機器は、LCがWaters Acquity UPLC、MSがWaters Quattro Premierである。それぞれの分析条件を表(4)-1～(4)-3に示す。

表(4)-1 LC 条件 (Waters Acquity UPLC)

Separate Column	Acquity UPLC BEH Shield RP18 (1.7 $ \mu $ m, 2.1×100mm)
Retention gap Column	Acquity UPLC BEH C18 (1.7 $ \mu $ m, 2.1×100mm)
Column Temp	50 $ ^{\circ} $ C
Mobile Phase	A:10mM Ammonium Acetate aq B: Acetonitrile
Gradient	0.0→12.0min B: 30→99%12.0→12.5min B: 99→30%12.5→14.5min B: 30%
Flow	0.3mL/min
Injection volume	5 $ \mu $ L

表(4)-2 MS 条件 (Waters Quattro Premier)

Ionization Mode	ESI (-)	Desolvation gas flow	600L/hr
Source temp	110 $ ^{\circ} $ C	Capillary voltage	0.5kV
Desolvation gas temp	450 $ ^{\circ} $ C	Cone gas flow	50L/hr
表(4)-3 モニターイオン条件

Cone	Precursor Ion	Product Ion	surrogate
(V)	(m/z)	Collision(eV)	Ion(m/z)	Collision(eV)	Ion(m/z)
native	PFBA	12	213	8	169	-	-	MPFBA
PFPeA	10	263	8	219	-	-	M5PFPeA
PFHxA	13	313	9	269	21	119	M5PFHxA
PFHpA	13	363	9	319	18	169	M4PFHpA
PFOA	12	413	9	369	18	169	M8PFOA
PFNA	12	463	9	419	17	219	M9PFNA
PFDA	13	513	10	469	17	219	M6PFDA
PFUnDA	13	563	11	519	19	269	M7PFUnDA
PFDoDA	11	613	12	569	24	219	MPFDoDA
PFTrDA	17	663	11	619	24	169
PFTeDA	16	713	15	669	20	219
PFHxA	15	813	15	769	20	219
PFODA	15	913	15	869	-	-
PFBS	45	299	43	80	38	99	M3PFHxS
PFHxS	45	399	43	80	38	99
PFHpS	54	449	39	80	34	99	M8PFOS
PFOS	64	499	45	80	38	99
ip-PFNS	60	549	58	80	40	99
PFDS	61	599	55	80	42	99

Cone	Precursor Ion	Product Ion
(V)	(m/z)	Collision(eV)	Ion(m/z)	Collision(eV)	Ion(m/z)
surrogate	MPFBA	11	217	9	172	-	-
M5PFPeA	12	268	8	223	-	-
M5PFHxA	12	318	10	273	-	-
M4PFHpA	10	367	10	322	-	-
M8PFOA	11	421	10	376	-	-
M9PFNA	10	472	8	427	-	-
M6PFDA	15	519	9	474	-	-
M7PFUnA	14	570	11	525	-	-
MPFDoA	14	615	12	570	-	-
M3PFHxS	48	402	36	80	32	99
M8PFOS	62	507	50	80	37	99
SS	MPFHxA	12	315	9	270	-	-
MPFOA	11	417	10	372	-	-
MPFNA	11	468	10	423	-	-
MPFDA	12	515	9	470	-	-
MPFUnA	12	565	12	520	-	-
MPFHxS	46	403	38	84	43	103
MPFOS	58	503	43	80	43	99
## 3 ）檢出下限值・定量下限值

1）、2）の方法における、装置検出下限(IDL)、測定方法の検出下限(MDL)ならびに定量下限(MQL)を化学物質環境実態調査実施の手引き（平成20年度版） $ ^{2)} $ に記載された方法により算出した結果を表(4)-4に示す。分析対象項目すべてでMQLは1ng/L未満であった。

表(4)-4 PFCAs、PFASs の IDL、MDL および MQL

物質名	PFBA	PFPeA	PFHxA	PFHpA	PFOA	PFNA	PFDA	PFUnDA	PFDoDA
IDL[ $ \mu $ g/L]	0.023	0.034	0.035	0.033	0.042	0.023	0.052	0.056	0.035
MDL[ng/L]	0.120	0.345	0.167	0.234	0.123	0.174	0.194	0.252	0.250
MQL[ng/L]	0.310	0.888	0.429	0.603	0.315	0.449	0.498	0.648	0.644

物質名	PFTrDA	PFTeDA	PFHxDA	PFODA	PFBS	PFHxS	PFHpS	PFOS	ip-PFNS	PFDS
IDL[ $ \mu $ g/L]	0.033	0.047	0.092	0.054	0.054	0.012	0.028	0.043	0.025	0.031
MDL[ng/L]	0.245	0.198	0.136	0.227	0.107	0.260	0.096	0.169	0.109	0.082
MQL[ng/L]	0.631	0.511	0.349	0.583	0.274	0.670	0.248	0.436	0.281	0.210

## 4 ．結果及び考察

## （１）分析方法に関する検討

## 1 ）MS の分解能が測定データに与える影響

PFCAs、PFASsおよびそのサロゲートを測定したところ、いくつかのサロゲートで非ラベル化体（native体）の条件においても無視できないピークが確認された。特に、PFDoDA(C=12)のサロゲートでは、native体がサロゲートの20～40%程度とかなり大きなピークが認められた。しかしながら、Scan測定でのMSスペクトルからコンタミネーションではないことが明らかになったため、MSの分解能を変えて測定を行った。

MS1での分解能（R1）とMS2での分解能（R2）をそれぞれ変更したときの、MPFDoDAのクロマトグラム例（m/z=613>569（PFDoDA検出条件）、613>169（PFDoDA確認条件）、615>570（MPFDoDA検出条件））を図（4）-4に、m/z=613>569（PFDoDA検出条件）、615>570（MPFDoDA検出条件）それぞれの条件における応答値（面積値、高さ）を表（4）-5に示す。

図(4)-4 分解能の違いによるクロマトグラムの変化(左:R1=10,R2=10 右:R1=12,R2=12)
表(4)-5 分解能の違いによる応答値の変化

MPFDoDA(615>570)	PFDoDA(613>569)
Area	Height	Area	Height
R1=10, R2=10	7355.36	110460	2783.07	44736
R1=10, R2=11	6141.50	90059	2446.07	37951
R1=10, R2=12	5417.44	76245	2038.52	27888
R1=11, R2=10	5773.75	111882	206.62	3950
R1=11, R2=11	5411.02	109259	46.15	959
R1=11, R2=12	4762.51	88888	22.75	429
R1=12, R2=10	4704.87	93047	—	—
R1=12, R2=11	4752.87	86128	—	—
R1=12, R2=12	4542.21	80991	—	—

一般に、分解能を低く設定すると感度は上昇するが、選択性が低くなる。特にPFDoDAにおいては、native体とサロゲートの質量差が小さいため、分解能が低い場合にサロゲートの検出条件においても見かけ上native体のピークが大きく表れたものと考えられる。この結果を受けて、以降の分析においてはR1=12, R2=10という設定を用いることとした。

## 2 ）ろ過操作におけるろ紙の選択

試料懸濁時に行う過操作において、複数の分析機関からガラス繊維ろ紙を用いた場合に回収率が低下する場合があるという情報を得たことから、ろ過に用いるろ紙の材質により回収率の変化がみられるかどうかを確認した。使用したろ紙はガラス繊維ろ紙がWhatman GF-C、石英繊維ろ紙がWhatman QM-Aである。いずれのろ紙もメタノールで15分間超音波洗浄を2回行い、その後105℃で2時間乾燥させたものを使用した。

それぞれのろ紙を用いた場合のサロゲート回収率を表(4)-6に示す。M8PFOAで石英繊維ろ紙、M3PFHxSでガラス繊維ろ紙の方が有意に高い回収率となったが、PFCs全体としては特定の傾向が見られないこと、MPFBAを除きいずれも80%以上（MPFBAも約80%）の回収率が得られていること、さらに、変動係数もろ紙の違いによる差はほとんど見られないことから、どちらのろ紙を使用しても特に問題はないものと考えられる。

この結果から、本研究では、操作性等を考慮してガラス繊維ろ紙を用いることとした。
表(4)-6 ろ紙の材質別のサロゲート回収率（左）、変動係数（右）

(網掛けは有意水準 5%で有意に高かったもの)

サロゲート回収率(%)	変動係数(%)
石英ろ紙	ガラス繊維ろ紙	石英ろ紙	ガラス繊維ろ紙
MPFBA	79.4	77.7	14.4	10.2
M5PFPeA	81.2	80.7	11.3	14.3
M5PFHxA	85.6	83.1	9.7	11.7
M4PFHpA	85.1	82.5	14.0	11.0
M8PFOA	90.7	80.9	13.2	12.3
M9PFNA	92.8	87.4	14.7	13.4
M6PFDA	96.3	90.5	11.8	14.5
M7PFUnDA	89.8	88.1	19.3	14.9
MPFDoDA	82.7	88.8	13.0	14.4
M3PFHxA	87.5	97.9	8.6	9.5
M8PFOS	94.1	95.8	16.0	9.2
PFCAs	87.1	84.4	14.1	13.4
PFASs	90.8	96.9	13.5	9.2
全PFCs	87.7	86.7	14.0	13.1
(n=11)	(n=13)

## （２）琵琶湖および周辺河川における PFCs 濃度把握

## 1 ）琵琶湖・瀬田川における季節ごとの PFCs 濃度把握

琵琶湖・瀬田川表層水の調査は、図(4)-5に示す8地点において3か月に1回（2011年5月、8月、11月、2012年2月）実施した。また、図(4)-5中の地点17Bにおいて、底層（約90m）の調査を11月および2月に実施した。

図4-5 琵琶湖・瀬田川調査地点
図(4)-6 琵琶湖・瀬田川における各地点・調査月のPFCs濃度（上）、組成割合（下）

表層水の調査結果を図(4)-6に示す。炭素数12以上のPFCAsと炭素数9以上のPFASsはいずれの試料においても検出下限値未満であった。

PFCs濃度は、南湖の閉鎖性水域である地点8C、168で比較的高濃度かつ濃度変化が大きかったが、それ以外の地点では大きな濃度変化はなく、特に北湖4地点（12B、17A、17B、17C）では季節によらずほぼ一定であった。また、組成割合については、地点2のPFNAが高い月が見られるが、全般的に濃度変化ほどの変化はなく、いずれの地点でもPFOAの比率が高い結果となった。

図(4)-7 2009年と2011年のPFOS(左)、PFOA(右)濃度の比較

(シンボルは平均、バーは最高値-最低値を示す)

今回の調査結果を、比較可能なPFOS、PFOAのみ2009年の結果と比較したものを図(4)-7に示す。分析方法が異なるため単純に比較することはできないが、おおむねいずれの地点も2009年と比べて2011年は濃度が低下していると考えられる。
次に、地点17Bにおける、表層水と底層水の調査結果を図(4)-8に示す。

図(4)-8 17B における表層水と底層水の PFCs 濃度(上)、組成割合(下)

琵琶湖では、春から初冬にかけて水温躍層が形成され、表層と底層の湖水の混合が起こらなくなる。冬になり、表層の水温が低下すると底層との温度差がなくなり、琵琶湖全層での湖水の混合が起こる。このことから、底層水の調査時期として11月と2月を選定した。

PFCs濃度、組成割合とも、11月と2月で表層水と底層水の間に顕著な差は見られなかった。琵琶湖北湖の表層水では地点・季節による差がほとんど見られなかったことと併せて考えると、琵琶湖ではPFCsは沿岸の一部閉鎖性水域を除き、地点・水深によらずほぼ一様に分布しているものと考えられる。

2011年5月～2012年2月の調査における北湖（12B、17A、17B、17C'）のPFOS濃度の平均は0.73ng/L、PFOAは5.1ng/Lであり、琵琶湖の総水量（275億t）から計算されるPFOS、PFOA総量はそれぞれ約20kg、約140kgとなる（琵琶湖の水量の99%以上は北湖に存在していることから、北湖のみの濃度を用いた。）。

## 2 ）主要流入河川における PFCs 濃度把握

琵琶湖・瀬田川に流入する主要河川における調査は、図(4)-9に示す12河川で実施した。調査時期は8月で、調査日の前10日間に顕著な降水は観測されていない。
図4-9 河川調査地点

調査結果を図(4)-10に示す。主要流入河川の調査においても、琵琶湖と同様にPFDoDA以上の長鎖PFCAs、ip-PFNS以上の長鎖PFASsは検出されなかった。河川ごとの結果では、南湖東部流入河川および西部の和迩川で比較的高濃度であり、北部の姉川や犬上川、安曇川では多くの項目で検出下限未満や定量下限未満となった。PFCs組成は、全体的には琵琶湖と同様にPFOAの割合が高く、高濃度であった河川では守山川でPFOS、葉山川でPFNA、和迩川でPFBSおよびPFHxSの割合が他の河川と比べてやや高かった。

図(4)-10 主要流入河川のPFCs濃度（上）、組成割合（下）
## 3 ）特徴的（比較的高濃度）な河川における PFCs 濃度の日間変動

2）における調査で、PFCs濃度が比較的高かった守山川、葉山川、和迩川について、より詳細な濃度変動を調べ、汚染源の推定を試みるため、1週間の連続調査を実施した。調査時期は2011年11月21日（月）～27日（日）で、この期間中顕著な降水は観測されていない。また、採水時間はおおむね午前10時～12時の間である。

調査対象の3河川のうち、守山川、葉山川は、採水地点の上流部に市街地があり、和迩川は山間部からいくつかの集落を通って琵琶湖に注いでいる。

3河川の連続調査結果を図(4)-11～13に示す。守山川、葉山川については、調査期間中の濃度変化はあまり見られなかったが、和迩川については、総PFCs濃度が最大で2倍超の差があり、休日の翌日である11/21と11/24に濃度が低下する傾向が見られた。PFCsの組成は、調査期間中の変動は3河川ともあまり見られなかったが、葉山川については、8月の調査と比べてPFNAの比率が低下していた。

図4-11 守山川の PFCs 濃度（上）、組成割合（下）
図(4)-12 葉山川の PFCs 濃度(上)、組成割合(下)

図(4)-13 和迩川の PFCs 濃度(上)、組成割合(下)
今回の調査結果からは、いずれの河川においても明確に特定の発生源の存在を示すようなデータは得られなかったが、比較的発生源が少ないと見込まれる和迩川において大きな濃度変動が見られたことは興味深い。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

PFOS・PFOA類縁有機フッ素化合物について、良好な精度で測定する方法を確立することができた。また、淀川水系の上流部にあたる琵琶湖および周辺河川における有機フッ素化合物の濃度実態を明らかにすることができた。

## （２）環境政策への貢献

琵琶湖から大阪湾に至る淀川水系における有機フッ素化合物の濃度実態が明らかになることで、府県を超えて、有機フッ素化合物をはじめとする化学物質対策に資する有用な基礎データが得られたものと考えられる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1) T. TSUDA, A. INOUE, T. IGAWA and K. TANAKA: Bull. Environ. Contam. Toxicol., 85, 593–597 (2010)

“Seasonal Changes of PFOS and PFOA Concentrations in Lake Biwa Water”

2）津田泰三、井上亚紀子、居川俊弘、田中勝美：環境化学、20,3,259-263(2010)

「琵琶湖水および琵琶湖周辺河川水におけるPFOSおよびPFOAの濃度調査および琵琶湖への河川流入負荷量の推定」

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1）井上亜紀子、居川俊弘、田中勝美、津田泰三：第19回環境化学討論会（2010）

「琵琶湖水におけるPFOS・PFOA濃度の季節変動」

2）津田泰三、井上亜紀子、居川俊弘、田中勝美：第13回日本水環境学会シンポジウム（2010）「琵琶湖周辺河川によるPFOSおよびPFOAの琵琶湖への流入負荷量の推定」