Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
向)。

全体として、ばらつきは認められるが、相対値で5％程度の減少（この減少は燃焼性の低下であるため、燃焼しにくい傾向を示す）であるため、リサイクルなどの有効利用への利活用ではほとんど影響のない範囲であると考えられた。

つまり、4.（4）の結果と併せて、樹脂試料の耐候試験による劣化は、燃焼性だけでなく、曲げ強度にもほとんど影響がなく、難燃性の低下による着火しやすい傾向、燃焼拡大しやすい傾向、もろく曲がりやすい傾向などは確認できず、大きな物性に変化はないと結論づけられた。

リサイクルに話題を移すと、電気電子機器筐体で使用されている難燃剤含有の樹脂では、マテリアルリサイクルがより現実的であると考えられる。それは、サーマルリサイクルでは難燃剤として含まれる塩素や臭素が燃焼による影響で、毒性の高いハロゲン化ダイオキシンが非意図的に生成する可能性 $ ^{73,74} $ があるためである。また、ダイオキシン同様、燃焼によりハロゲン化多環芳香族炭化水素が発生する懸念 $ ^{75,76} $ も考えられる。ケミカルリサイクルでは、母材を分別し、安定的に供給される量を確保した上で、技術開発をする必要があるため、PETボトルやポリスチレン（PS）などでは実用化されているものの $ ^{77} $ 、本研究課題での研究対象であるABS樹脂やPC樹脂は事務機器・光学機器では主要のものであるため、合致していない点が見られる。やはり、マテリアルリサイクルを第一に考え、それについて分光分析を用いて結果とも併せて検討した。

## （6） 分光分析の結果

強度試験、燃焼性試験と顕著な物性の低下が認められなかったが、目視では明らかに退色していたため、この変化を分光分析（特にFTIR）にて調査した。FTIRはスクリーニング評価として、樹脂中の臭素系難燃剤の有無を判別するため $ ^{[11]} $ などに用いられ、簡便な樹脂評価法の一つであると考えられている。そこで、耐候試験前後の樹脂試料を評価し、本研究課題に適した手法であるか検討した。

## 1 ）耐候試験前後の樹脂試料ディスクでの比較

目視による退色が確認されたため、耐候試験前後の樹脂試料をFTIRにて分析し、そのスペクトルを比較した。その結果を下図に示す。

図 16 ABS 樹脂試料での FTIR スペクトル (RoHS 指令の特定臭素系難燃剤の規制値を参考にした樹脂試料)

ABS3 種、ABS4 種で FTIR スペクトルに有意差はなかった。また、明らかな差異としては、耐候試験により 900 cm^{-1} 前後のブタジエン基の吸収が消失し、変わって 1700 cm^{-1} 前後のケトン基の吸収が観測されたことであった。これは、ABS 樹脂の劣化 $ ^{78} $ を示しており、耐候試験による酸化と考えられた。この傾向は、工業製品中の難燃剤濃度を参考にした高濃度 ABS 樹脂でも、工業製品類似 ABS 樹脂でも同様であり、加え
て、室外環境での暴露条件だけでなく、室内環境での暴露条件でも劣化は同様に観測された。この知見は、1500 cm^{-1}前後のベンゼン環のスペクトルと1700 cm^{-1}前後のケトン基のスペクトルの比を評価することで明らかとなる劣化状態の把握 $ ^{78} $ に関して、耐候試験後の樹脂試料にも適用可能であることを示した。

図 17 ABS 樹脂試料での FTIR スペクトル（工業製品中の難燃剤濃度を参考にした樹脂試料）

図 18 工業製品類似 ABS 樹脂試料での FTIR スペクトル

ただし、このFTIRスペクトルの傾向は、濃度水準の違いや添加した難燃剤種類の差異には依存しておらず、それらを判別する手法としては困難であった。

一方、目視での退色があまり顕著でなかったPC樹脂では、FTIRスペクトルに差異は確認できず、ほぼ同様なスペクトルが得られた。つまり、退色がそのままポリカーボネートの変化を示している訳ではなかったが、さらなる長期の暴露条件やより促進性の高い耐候試験条件では、異なるFTIRスペクトルが得られる可能性が高いため、より多くのPC樹脂を用いた詳細な分析が必要であろう。

ただし、高濃度 PC 樹脂試料の耐候試験後（室外環境想定 500 時間）のディスクでは、1600 cm^{-1} 前後のスペクトル形状が変化しており、これが劣化ではないかと考えられた。この吸収領域では、PC 樹脂のビスフェノール型構造がベンゾフェノン型構造に変化したことを示しており、写真でも示したように茶褐色に変
色した結果であると考えられた $ ^{79} $ 。

PC4種耐候200h室內 PC3種耐候500h室內 PC4種耐候500h室內

図 19 PC 樹脂試料での FTIR スペクトル (RoHS 指令の特定臭素系難燃剤の規制値を参考にした樹脂試料)

図 20 PC 樹脂試料での FTIR スペクトル（工業製品中の難燃剤濃度を参考にした樹脂試料）

最後に、耐候試験後の試料で、光照射面の表・裏でのFTIRスペクトルを比較した。PC樹脂ではほとんど変わらないスペクトルであったため割愛するが、ABS樹脂では光照射の裏面では耐候試験未実施の樹脂試料のFTIRスペクトルと同様の結果が得られた。この結果を下図に示す。これは、劣化が観測されたABS樹脂でも、劣化自体は光照射面のみであったことを示唆する結果であった。つまり、表面のみの劣化であったことから、静的強度試験及び燃焼性試験の結果には顕著な差異が生じなかったと考えられ、物性評価で明らかとなった点は、退色及びABS樹脂の光照射面の劣化であった。
図 21 耐候試験後の ABS 樹脂における光照射面及び光照射裏面での FTIR スペクトル（同じ樹脂試料名であっても分析に供したディスクが異なる）

## 2 ）樹脂の判別

FTIR では、樹脂試料中の難燃剤の有無の判別だけでなく、樹脂種の判別にも利用されている $ ^{11)} $ 。そこで、FTIR による樹脂分析を行い、廃棄物試料の樹脂判別を検討した。その結果を下図に示す。

図 22 FTIR 分析により得られた樹脂試料のスペクトル
研究対象とした ABS 樹脂、PC 樹脂以外の PS 樹脂、PP 樹脂、PVC 樹脂の判別が FTIR 分析により確認できた。この結果は、樹脂の簡便な判別に利用可能である。

加えて、樹脂の判別法として元素分析計を用いた手法も検討した。その結果を下表に示す。作製したABS樹脂試料を凍結粉砕し、各々異なる5箇所から試料を採取、分析に供した結果である。ABS樹脂中の窒素含量（分析回数5回、 $ (4.12\pm0.01)\% $ ）に基づいた母材把握を検討した結果、ABS樹脂の判別も元素分析計にて可能となった。

表 17 元素分析により得られた ABS 樹脂中の炭素、水素、窒素の存在比

試料	C (%)	H (%)	N (%)
ABS樹脂1	85.88	8.62	4.11
ABS樹脂2	86.09	8.68	4.12
ABS樹脂3	85.89	8.69	4.11
ABS樹脂4	86.02	8.72	4.14
ABS樹脂5	86.04	8.75	4.13
平均	85.99	8.69	4.12
標準偏差	0.09	0.05	0.01

## （7） 樹脂試料中の難燃剤分析に関する有機分析法の開発

## 1 ）難燃剤分析の検討結果

UE を用いた手法が難燃剤分析には一般的であるが、その分析値の妥当性確認を行うために、原理の異なる MAE を用いた手法を検討した。まず、MAE の条件検討及び UE を用いた分析により得られた、ABS 樹脂試料中 DP、TBBPA 及び TPP の結果を下図に示す。図中の THF はテトラヒドロフラン、Tol はトルエンを示す。なお、DP の値は syn 体及び anti 体の合算値である。

図 23 MAE 及び UE を用いた分析によって得られた ABS 樹脂試料中の難燃剤の結果

(分析回数 3 回、バーは標準偏差を示す)

MAE では、多くの場合、抽出温度を高くすることや時間を長くすることで効率的な抽出が可能となるが、それらを必要以上に行うと、より多くの夾雑物の抽出や、分析対象物質の分解等の可能性を高めることに繋がるため、抽出条件を最適化することが重要である。本検討の結果、溶媒にテトラヒドロフランを用い、90℃（20分）及び120℃（10分、20分）で抽出したときの各難燃剤の濃度がほぼ同等に高く、かつ以下のように繰り返し精度が良好であった（相対標準偏差で示す：分析回数3回）：90℃（20分）：1.3％から
3.6％、120℃（10分）:0.8％から3.4％、120℃（20分）:1.2％から2.2%。この結果は、これらの抽出条件において分析精度よく、十分に分析対象物質の難燃剤が回収できたことを示しており、また、樹脂試料作製の際の調製濃度ともよく一致していた。さらに一例として、120℃（10分）における添加回収試験の結果を下表に示す。この結果は、抽出条件が適していることを示しており、MAEを用いた手法でも、本研究課題での樹脂試料の分析が可能であることが明らかとなった。

表 18 ブランク樹脂を用いた難燃剤の添加回収試験結果（分析回数 3 回）

DP	TBBPA	TPP
ブランクABS樹脂	(100.4 ± 1.2)%	(98.2 ± 2.2)%	(101.0 ± 2.2)%
ブランクPC樹脂	(89.3 ± 1.9)%	(21.3 ± 1.0)%	(97.3 ± 3.2)%

抽出条件は、MAEにおいてテトラヒドロフランを用い120℃、10分である。数値は平均±標準偏差を示す。

一方、溶媒をトルエンにした場合、120 ℃（10 分）では、テトラヒドロフランの同条件で得られた結果と比べて難燃剤の定量値は有意に低かった。これは、ABS 樹脂試料がトルエンに完全に溶解しなかったためだと考えられる。次に、MAE と UE の分析結果の比較をした。最適化した抽出条件で実施した MAE（テトラヒドロフラン、90 ℃（20 分）；テトラヒドロフラン、120 ℃（10 分、20 分））と、UE（テトラヒドロフラン、60 分）によって得られた ABS 樹脂試料中の DP、TBBPA 及び TPP の結果を比較したとき、ほぼ同等であることが確認された。これは、UE でも、MAE でも作製した樹脂試料が分析可能であることを示している。つまり、MAE は、上述のような利点だけでなく、UE に比べて短時間で試料を完全に溶解できたため、ABS 樹脂中 DP、TBBPA 及び TPP のような有機系難燃剤に対して、より有効な抽出法であることが示された。

PC 樹脂においては、ブランク PC 樹脂を用いた添加回収試験の結果（ABS 樹脂と同じ抽出条件である、MAE（テトラヒドロフラン、120℃、10 分）を適用）から、DP 及び TPP では回収率が十分であったが、TBBPA では低回収率であった。TBBPA の回収率が低い原因としては、佐々木らの研究 $ ^{80} $ より、テトラヒドロフランを用いて MAE を実施した場合、樹脂の種類によっては臭素系難燃剤の脱臭素化が起きることが示唆されていたことから、本条件検討においても同様の現象が起きたためと推察される。

一方、UE でテトラヒドロフランを用いて 60 分抽出したところ、回収率は DP $ (105.0 \pm 2.3)\% $ 、TBBPA $ (97.0 \pm 5.2)\% $ 、TPP $ (100.5 \pm 2.3)\% $ となった（分析回数 3 回、括弧内は平均 ± 標準偏差）。このとき、PC4 種を分析した結果は、DP $ (478 \pm 3.0) $ mg/kg、TBBPA $ (925 \pm 42) $ mg/kg、TPP $ (911 \pm 17) $ mg/kg となった（分析回数 3 回）。樹脂試料への調製濃度に近い値が得られたため、UE を用いた手法での PC 樹脂の分析も可能であると考えた。

最後に、信頼性の高い一次標準測定法である IDMS $ ^{29,30} $ での結果と比較しても、同等の結果であり、標準偏差の範囲内で一致していたことから、本研究課題で作製した樹脂試料の分析においては内標準法でも十分な分析精度を有していると判断した。

## 2 ）樹脂試料中難燃剤の均質性評価結果

簡便な UE を用いた手法でも十分に分析精度を確保した結果が得られることが確認できたため、本法により樹脂試料中の有機系難燃剤の均質性を評価した。なお、評価した樹脂試料は、ED-XRF 分析にて評価した元素の均質性結果から標準偏差が 1％を越えた、RoHS 指令の特定臭素系難燃剤の規制値を参考にした濃度水準の樹脂試料のみで、かつ難燃剤 4 種を添加したものには無機系難燃剤が加わっていることから、難燃剤 3 種よりも化学物質による相互作用の可能性が高いと考えられることから、こちらを代表的な樹脂試料として取り扱った。その結果を下図に示す。なお、DP の値は syn 体及び anti 体の合算値である。
ODP ×TBBPA ■TPP

図 24 ABS 樹脂及び PC 樹脂中の有機系難燃剤の均質性結果（分析回数 3 回、得られた平均を 1 とする）

ABS 樹脂及び PC 樹脂それぞれ 10 枚の試料を、おのおの 2 回分析し結果を得た。得られた結果を分散分析し均質性の不確かさを評価したところ、DP で 0.69%、1.06%、TBBPA で 1.46%、2.72%、TPP で 1.54%、1.52% であった（ABS 樹脂、PC 樹脂の順）ため、十分に均質であることが確認された。結果として、元素同様、作製した樹脂試料は標準物質と同等の均質性を有しており $ ^{43,81} $ 、耐候試験などに供した前後での難燃剤挙動を把握するための性能を有していることが明らかとなった。また、難燃剤がどの程度分解・減少し、どのような形態で樹脂試料から放出されているのかを推察することにも適用可能な樹脂試料であることも確認できた。

## 3 ）耐候試験前後の樹脂試料中難燃剤の挙動把握

これまでの結果から、作製した樹脂試料は十分均質な樹脂試料であることが明らかとなった。そこで、調製濃度を反映しているかを確認するため、まず、混練直後の初期値として評価した難燃剤の結果を下表及び下図に示す。
表 19 ABS4 種及び PC4 種の樹脂試料中の難燃剤濃度に関する結果

調製濃度	分析結果
(平均±標準偏差)
ABS4種
DP	489	485 ± 16
TBBPA	960	976 ± 71
TPP	979	987 ± 32
PC4種
DP	497	472 ± 4
TBBPA	981	894 ± 42
TPP	983	1031 ± 24

図 25 ABS4 種及び PC4 種の樹脂試料中難燃剤の調製濃度及び分析濃度の関係（バーは標準偏差を示す）

代表的な樹脂試料として、ABS4種及びPC4種を用いた。理由は、難燃剤の均質性評価結果で述べたものと同様である。なお、DPの値はsyn体及びanti体の合算値である。結果として、調製濃度と分析結果は良く一致しており、その差異は-8.9％から4.9％であった。なかでも、比較的差異の大きかったのは、PC4種の樹脂試料中のTBBPAであった。これは、当該樹脂の混練・成形時の温度（約270℃）が高いため、臭素系難燃剤であるTBBPAが若干分解し $ ^{57} $ 、濃度減少に繋がったと推察された。ただし、この減少よりも耐候試験後の減少率の方が大きかったため、耐候試験結果の評価に支障はなかった。

この結果を基に、耐候試験後の難燃剤分析を行ったが、作製した樹脂試料中の難燃剤の安定性を確認はしていないため、本研究課題では、耐候試験後の樹脂試料を分析する際、耐候試験未実施の樹脂試料も同時に分析し、未実施樹脂試料中の難燃剤濃度を1としたときの、相対値を用いて難燃剤濃度の変動を評価した。

## 1 ）室外環境条件での難燃剤の挙動

予備検討結果を、すでに（3）1）で示しており、この条件では放射照度が180 W/m²であるため、TBBPAの有意な分解が確認されたが、本試験条件（放射照度60 W/m²）での難燃剤の挙動においても、光・熱分解特性を有する臭素系難燃剤の濃度変化が重要になると考えられた。そこで、難燃剤4種含有樹脂試料での耐候試験結果（本試験）を下図に示す。
DP

難燃劑

TPP

□ABS4種_耐候試験後（室外200時間）

□ABS4種_耐候試験後（室外500時間）

□PC4種_耐候試験後（室外200時間）

□PC4種_耐候試験後（室外500時間）

図 26 難燃剤 4 種含有樹脂試料を用いた耐候試験（本試験条件での室外環境）による難燃剤濃度の変化（バーは標準偏差を示す）

上図は、ABS4種及びPC4種の樹脂試料において、耐候試験未実施及び室外環境（試験中に水噴霧ありの暴露時間200時間、試験中に水噴霧ありの暴露時間500時間）での暴露樹脂試料に関し、それぞれを2枚ずつ凍結粉砕し、各々異なる2箇所から試料を採取、分析に供した結果である。なお、DPの値はsyn体及びanti体の合算値である。TPPでは予備検討結果と同様に、ABS樹脂及びPC樹脂で有意な差異は確認できなかった。TBBPAでは、両樹脂とも試験後の濃度が減少しており、やはりTBBPAの光分解や熱分解の可能性が考えられた $ ^{57} $ 。DPでは、PC樹脂では有意な差異が認められなかったが、ABS樹脂では若干の減少が観測された。これは、PC樹脂の耐候性がABS樹脂よりも優れていること $ ^{65)} $ が影響していると考えられるが、詳細な原因究明には至っていない。

また、標準溶液中のDPに関して、幾何異性体であるanti体の挙動がsyn体とは異なるため、安定性評価を行った（4.（1）2）が、耐候試験前後において、幾何異性体間での挙動に差異が生じるかを、 $ F_{anti} $ を用いて評価した。その結果を下図に示す。
図 27 耐候試験前後での樹脂試料中及び標準溶液中のDP幾何異性体比（$F_{\mathrm{anti}}$）の比較（バーは標準偏差を示す）

標準溶液中での anti 体の変動に関する報告値 $ ^{39)} $ と比較すると、本研究課題で用いた DP 試薬とは製造メーカが異なるため、 $ F_{anti} $ の差異が生じたと考えられた。一方で、本研究にて得られた分析結果は、それぞれ標準偏差の範囲内で一致しており、また添加した DP 試薬の $ F_{anti} $ とも同等であったため、耐候試験前後での期か異性体比は変動を示さないことが明らかとなった。得られた数値は、国内の路上堆積物や底質など同程度であり、屋内ダストよりは高い数値であった $ ^{40)} $ 。

## 2 ）室内環境条件での難燃剤の挙動

次に、室内環境を想定した耐候試験後の樹脂試料中の難燃剤の濃度変化を評価した。樹脂試料は難燃剤3種含有、4種含有のものを使用した。その結果を下図に示す。ここでは、ABS3種・4種及びPC3種・4種の樹脂試料において、耐候試験未実施及び室内環境（試験中に水噴霧なしの暴露時間500時間）での暴露試料に関し、それぞれを1枚ずつ凍結粉砕し、各々異なる2箇所から試料を採取、分析に供した結果である。なお、DPの値はsyn体及びanti体の合算値である。
図 28 難燃剤 3 種及び 4 種含有 ABS 樹脂試料を用いた耐候試験（本試験での室内環境）による難燃剤濃度の変化（バーは標準偏差を示す）

結果は、室外環境条件で得られた結果と同様で、TPPではABS樹脂及びPC樹脂で有意な差異は確認できず、TBBPAでは、両樹脂とも試験後の濃度が室外環境条件よりは程度が低いが減少、DPでは、PC樹脂では有意な差異が認められなかったが、ABS樹脂では若干の減少が観測された。この傾向が一般的なのかは定かではないが、工業製品中の難燃剤濃度を参考にした高濃度樹脂試料や、工業製品類似のABS樹脂との比較により明らかとなると考え、以降で比較した。

## 3 ）室外環境条件及び室内環境条件での難燃剤挙動の比較

次に、工業製品中の難燃剤濃度を参考にした高濃度樹脂試料を用いた耐候試験後の難燃剤濃度の変化を評価した。ここでは、高濃度ABS樹脂及び高濃度PC樹脂試料において、耐候試験未実施及び室内・室外環境（試験中に水噴霧なしの暴露時間500時間、試験中に水噴霧ありの暴露時間500時間）での暴露試料に関し、それぞれを1枚ずつ凍結粉砕し、各々異なる2箇所から試料を採取、分析に供した結果である。なお、DPの値はsyn体及びanti体の合算値である。

図 29 工業製品中の難燃剤濃度を参考にした高濃度樹脂試料を用いた耐候試験（本試験での室内及び室外環境）による難燃剤濃度の変化（バーは標準偏差を示す）
結果は、濃度水準が変わっても、これまでの結果とほぼ同等であったが、ABS樹脂におけるDPでの濃度減少が認められず、TPP同様、両樹脂で有意な差異が観測されなかった。

最後に、工業製品類似 ABS 樹脂に関する耐候試験後の難燃剤濃度の変化を評価した。ここでは、工業製品類似 ABS 樹脂試料において、耐候試験未実施、試験中に水噴霧なしの暴露時間 200 時間及び 500 時間、並びに試験中に水噴霧ありの暴露時間 200 時間・500 時間の試料に関し、それぞれを 1 枚ずつ凍結粉砕し、各々異なる 2 箇所から試料を採取、分析に供した結果である（ただし、暴露時間 200 時間の耐候試験試料では異なる 1 箇所からの試料採取のため標準偏差の表記なし）。なお、DP の値は syn 体及び anti 体の合算値である。

図 30 工業製品類似 ABS 樹脂試料を用いた耐候試験（本試験での室内及び室外環境）による難燃剤濃度の変化（バーは標準偏差を示す）

結果は、臭素系難燃剤のみでしか比較できないが、これまでとほど同様であり、TBBPAの濃度減少が観測された。また、同じ臭素系難燃剤のDBDEでも濃度が減少しており、その割合はTBBPAよりもわずかながら大きかった（TBBPA：10％程度減少、DBDE：20％程度減少）。これは、熱分解や光分解がTBBPAよりもDBDEで容易なためではないかと考えた。Nyholmら $ ^{82)} $ の報告では、好気性・嫌気性土壌でのTBBPAとDBDEの微生物による半減期調査を実施しており、好気性条件ではTBBPAの半減期がDBDEよりも明らかに短いが、嫌気性条件では同等程度になっていた。そのため、樹脂に混練した状況では、どちらかというと嫌気性条件に似た状況で、両者ともに同様の分解効率を示したのかもしれない。

ここまでで得られた結果をまとめると、有機系難燃剤の数（工業製品類似3種、3種・4種）、調製濃度の差異（0.1％程度、3％程度）で大きく異なる举動は示さなかった。つまり、臭素系難燃剤の濃度が耐候試験により減少することが特徴であり、塩素系難燃剤及びりん系難燃剤はほとんど変わらなかった。また、室外環境及び室内環境の条件比較では、紫外線の影響のせいか室外環境条件の方が臭素系難燃剤の濃度減少の程度が若干大きく、かつ、暴露時間が長いほど、臭素系難燃剤の濃度が減少する傾向であった。加えて、予備検討で実施した放射照度を180 W/m²にしたケースが、最大の分解率を示した（30％から40％）。結論としては、樹脂中の難燃剤挙動を把握するためには、臭素系難燃剤の挙動を押さえる必要性が最重要項目であると言えた。

## 4 ）臭素系難燃剤の分解傾向

次に、有意に分解が確認でき、最重要項目であると考えられた臭素系難燃剤に関して、暴露時間と分解の関係を評価した。下図に、暴露時間と相対濃度のプロットを示す。ここでは、高濃度 ABS 樹脂中の TBBPA、
高濃度 PC 樹脂中の TBBPA 及び工業製品類似 ABS 樹脂中の DBDE を比較した。

図 31 臭素系難燃剤の存在濃度と暴露時間の関係

結果として、工業製品類似ABS樹脂中のDBDEとTBBPAの分解に関する効率は異なっていると考えられた。これは、単純に両者の物理化学的特性に起因しているかもしれない。または、他の難燃剤（塩素系・りん系・無機系）の相互作用かもしれないが、メカニズムは定かではない。この結果について言えることは、分解は直線回帰ではなく、樹脂への光の透過率や表面劣化なども相互に関連しながら、分解が進行していくのではと考えられた。

## 5 ）耐候試験により濃度減少が認められた臭素系難燃剤の分解物

次に、濃度減少が明らかに認められたTBBPA（ $ C_{15}H_{12}Br_{4}O_{2}-H^{+} $ ）において、GC-MSのスキャンモードによる分解物推定を実施した。その結果、1つの臭素原子が脱臭素化した分解物であるトリブロモビスフェノールA（ $ C_{15}H_{13}Br_{3}O_{2}-H^{+} $ ）に類似したマススペクトルが得られた（図32）。

図 32 TBBPA の分解物として推定された化学質のマススペクトル

トリブロモビスフェノール A の市販試薬購入が困難であるため、同定結果の確認は困難であったが、得
られた m/z 449 及び 464 の三臭素化物に関する同位体パターンは理論値とよく一致していた。また、保持時間は四臭素化物よりも早く、かつ、同位体比組成の計算ソフト MassWorks ソフトウェアにて得られたベースピークである m/z 449 の精密質量数差が -6 mDa であったことから、この同定結果は妥当であると考えられた。ジブロモビスフェノール A に類似のマススペクトルも得られたが、イオン強度が低く、同定には至らなかった。

存在比率に注目すると、樹脂に添加したTBBPA市販試薬（東京化成工業製）中のトリブロモビスフェノールAは0.1％程度であったが、耐候試験後は明らかにその比率が高まっており、この現象は試験実施による影響と考えられた。TBBPAとトリブロモビスフェノールAから得られたイオン強度を単純に比較すると、トリブロモビスフェノールAは10％程度であった。その他の臭素系分解物は同定できなかった。そこで、マスバランスに関する正確な評価にはトリブロモビスフェノールAの市販試薬が必要であるが、試験未実施のTBBPAと試験実施後のTBBPA及びトリブロモビスフェノールAの合計量は合成樹脂中で一致しないようであった。そのため、高感度の質量分析計等を用いた網羅的な分解物検索が必要であろう。

また、DBDE（ $ C_{12}Br_{10}O-H^{+} $ 。ただし、十臭素化物は検出感度が低いため、八臭素化物のモニターイオンを用いた： $ C_{12}H_{2}Br_{8}O-H^{+} $ ）においても、GC-MSのスキャンモードによる分解物推定を実施した。その結果、1つの臭素原子が脱臭素化したノナブロモジフェニルエーテル（ $ C_{12}HBr_{9}O-H^{+} $ 。ただし、七臭素化物のモニターイオンを用いた： $ C_{12}H_{3}Br_{7}O-H^{+} $ ）が検出された。その他の臭素系分解物は同定できなかったが、TBBPA同様、脱臭素化物が耐候試験後に生成していることが確認できた。

一部の耐候試験条件では、ABS樹脂中のDPでも濃度の減少が認められたため、臭素系難燃剤同様、分解物の推定を実施した。その結果、脱塩素化物 $ ^{83)} $ に類似したマススペクトルが得られたが、イオン強度が低く、同定には至らなかった。

## 8 ）耐候試験前後の樹脂試料中元素の分析結果

ED-XRF 分析の結果から、作製した樹脂試料は十分均質な樹脂試料であることが明らかとなった。また、難燃剤分析の結果から、調製濃度を十分に反映していることも明らかとなった。そこで、最後に、元素濃度を反映しているかを確認するため、ここでは混練直後の初期値として得られた元素の分析結果を下表及び下図に示す。

表 20 ABS4 種及び PC4 種樹脂試料中の元素量に関する分析結果

調製濃度	分析結果
(平均±標準偏差)
ABS樹脂
塩素	319	329 ± 3
臭素	564	561 ± 10
りん	93	190 ± 1
アンチモン	424	426 ± 6
PC樹脂
塩素	324	338 ± 5
臭素	577	568 ± 10
りん	94	91 ± 1
アンチモン	409	395 ± 1
図 33 ABS4 種及び PC4 種樹脂試料中元素の調製濃度及び分析濃度の関係（バーは標準偏差を示す）

代表的な樹脂試料として、難燃剤分析同様、ABS4種及びPC4種を用いた。結果として、調製濃度と分析結果は、ABS4種試料中のりんを除き、良く一致しており、その差異は-3.7％から4.5％と良好であった。明らかな差異の認められたABS4種樹脂試料中のりんでは、難燃剤を添加する前のブランクABS樹脂中にすでにりんが含有していたため、調製濃度よりも分析濃度が高くなったと考えられた。分析の結果として、ブランクABS樹脂には100 mg/kg程度のりんが含有していたことが明らかとなったが、その後のED-XRF分析による均質性評価において、均質性に問題の無いことはすでに述べた通りである。つまり、元々含有していたりんも樹脂中で均質であった、または混練・成形時に含有していたりん及び添加したりん系難燃剤が均質となったため、結果的に本研究課題で供する耐候試験への適用に関して、支障にはなっていない。

この結果を基に、耐候試験後の元素分析を行ったが、作製した樹脂試料中の元素の安定性を確認はしていないため、本研究課題では難燃剤での挙動評価同様、耐候試験後の樹脂試料を分析する際、耐候試験未実施の樹脂試料も同時に分析を行い、未実施樹脂試料中の元素濃度を1としたときの、相対値を用いて元素濃度の変動を評価した。

## 1 ）ED-XRF 分析による元素挙動

本研究課題において、分析対象4元素を同時分析する分析条件を検討したため、その条件を用いて耐候試験前後の樹脂試料中の元素の変動を評価した。まずは、難燃剤の挙動評価と同様、予備検討条件での結果を図に示す。
図 34 ED-XRF 分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（予備検討条件。バーは標準偏差を示す）

予備検討条件では、耐候試験未実施及び耐候試験後の樹脂試料を4枚ずつ分析した結果の平均を用い、未実施試料の結果を1としたときの相対値で評価した。また、4元素に対して十分な信号強度を得られるよう、低エネルギー側のりんと塩素の高感度化のためにA1フィルタ（真空条件）を採用した $ ^{45)} $ 。分析順は、耐候試験未実施のABS4種樹脂試料の2回分析、暴露したABS4種樹脂試料の2回分析の順で、この分析を再度繰り返し、各樹脂試料において4回の分析結果を得た。さらに、分析中に参照物質（NMIJ CRM 8110-a $ ^{46)} $ 及びBCR-680 $ ^{47)} $ ）の分析も行い、ED-XRF装置の妥当性確認も実施した。PC樹脂でも、ABS樹脂と同様に分析を実施した。

結果として、ABS4 種試料中のアンチモン及びPC4 種試料中の塩素を除き、耐候試験前後で元素濃度に変動は認められなかった。ABS4 種試料中のアンチモン及びPC4 種試料中の塩素では、元素の濃度変動が標準偏差を若干超えていたが、その差異は2%程度であり、これが元素濃度に関する有意な差異か否かは、実際の定量分析結果（後述）と比較する必要がある。既報でも、XRFを用いたプラスチック中の臭素 $ ^{84)} $ や土壌中のアンチモン $ ^{85)} $ を分析した事例において、他法を用いた妥当性確認が必要であると結論づけており、元素の定量分析の必要性を述べている。

ここでの結果は、採用した予備検討条件ではほとんどの元素濃度の変化はなく、一部の元素のみでわずかながらの減少が認められた程度であった。耐候試験後のABS樹脂試料においては、FTIR分析でも1700 cm $ ^{-1} $
付近でスペクトル（ケトン基）の有意な変化が認められたことから、これら両者の結果は整合していたと考えられた。

りんでは、他と比較して標準偏差が大きかったが、これはりん濃度が低いこと、及び軽元素であるためXRF分析では分析感度が良くないことに起因していたと考えられた。つまり、本研究では、ED-XRF分析でのりんの結果は分析精度が十分ではないと考えられるため、定量分析の結果で論じることとし、以後のED-XRF分析でのりん元素の举動は参考としてのみ揭示した。

## a）室外環境条件での元素濃度の変化

ABS4 種樹脂試料及び PC4 種樹脂試料を用いた本試験条件では、耐候試験未実施、水噴霧ありの耐候試験200時間及び500時間で暴露した樹脂試料を、2枚ずつ分析した結果の平均を用い、未実施試料の結果を1としたときの相対値で評価した。分析順は、耐候試験未実施のABS4 種樹脂試料、水噴霧ありで200時間暴露したABS4 種樹脂試料、水噴霧ありで500時間暴露したABS4 種樹脂試料、耐候試験未実施のPC4 種樹脂試料、水噴霧ありで200時間暴露したPC4 種樹脂試料、水噴霧ありで500時間暴露したPC4 種樹脂試料の順で、この分析を再度繰り返し、各樹脂試料において2回の分析結果を得た。また、分析中に参照物質(NMIJ CRM 8110-a $ ^{46} $ )及びBCR-680 $ ^{47} $ )の分析も行い、ED-XRF装置の妥当性確認も実施した。

図 35 ED-XRF 分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室外環境。バーは標準偏差を示す）
PC4 種樹脂試料では、適切に評価可能である3元素に関して、有意な差異が認められなかった。ABS4 種樹脂試料では、臭素では有意な差異が認められなかったが、塩素及びアンチモンでは濃度変動が標準偏差を超えていた。差異は10％程度で予備検討条件よりは大きく、樹脂試料からの元素の放出が起きたのかもしれない。アンチモンでは、乳幼児用玩具 $ ^{86} $ やポリエチレンテレフタレート容器 $ ^{87} $ からの溶出量が規制されており、その分析手法の評価が研究されていることからも、元素の放出の可能性は少なくないと考えられた。なお、暴露時間の違いは、有意な差異が認められたABS4 種樹脂試料中の塩素及びアンチモンで確認できなかった。

## b）室内環境条件での元素濃度の変化

次に、室外環境及び室内環境での条件の違いを比較するために、ED-XRFにて室内環境で暴露した樹脂試料の分析を行った。室内環境でのABS4種樹脂試料及びPC4種樹脂試料を用いた本試験条件で、耐候試験未実施、水噴霧なしの耐候試験200時間及び500時間で暴露した樹脂試料を、2枚ずつ分析した結果の平均を用い、未実施試料の結果を1としたときの相対値で評価した。

図 36 ED-XRF 分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室内環境。バーは標準偏差を示す）
室外環境条件と同様の結果が得られ、PC4種樹脂試料では差異が認められず、ABS4種樹脂試料では、臭素では差異が認められなかったが、塩素及びアンチモンでは濃度変動が標準偏差を超えていた。差異も、室外環境条件とほぼ同等で、10％から15％程度と有意に大きく、樹脂試料からの元素の放出が起きたのかもしれない。

ED-XRF 分析によるスクリーニング評価においては、ABS4 種樹脂試料中の塩素及びアンチモンにおいて、耐候試験により元素濃度が変動している結果が得られたが、XRF 分析は元素種により X 線の深さ方向への進入深さが異なることが知られており $ ^{45} $ 、この結果が樹脂試料全体（バルクとして）を反映しているかを判断する必要がある。そのためには、実際に元素を定量分析し、元素の挙動を確認することが重要と考えられた $ ^{84,85} $ ため、以下で定量分析を実施した。

## 2 ）CIC 及び ICP による 4 元素の定量分析

耐候試験前後の元素举動を正確に把握するために、塩素及び臭素を検量線法によるCIC $ ^{88} $ にて、りん及びアンチモンを検量線法またはIDMS $ ^{56} $ によるICPにて定量分析を行い、その結果を用いて元素の举動を評価した。下図に、定量分析結果に基づく、耐候試験前後の元素举動を示す。

■未实施 ☐耐候試験(室外500時間)

図 37 定量分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室外環境。バーは標準偏差を示す）

## a）室外環境条件での元素濃度の変化

上図は、室外環境条件でのABS4種樹脂試料及びPC4種樹脂試料を用いた本試験条件で、耐候試験未実施及び水噴霧ありの耐候試験500時間で暴露した樹脂試料それぞれを少なくとも2枚ずつ選択し、各々異なる2箇所から試料を採取、分析に供した結果である。その結果の平均を用い、未実施試料の結果を1としたときの相対値で評価した。

XRF 分析では、PC4 種樹脂試料では元素濃度の変化がなく、一方で ABS4 種樹脂試料では臭素濃度は変化していないが、塩素及びアンチモンでは濃度変動が標準偏差を超えている結果であった。しかしながら、定量分析結果を基にした場合、基本的には ABS4 種樹脂試料及び PC4 種樹脂試料で 4 元素に有意な濃度変化は認められなかった。これは、XRF 分析は X 線が元素により進入する深さが変化 $ ^{45} $ するため、樹脂試料全体（つまり、バルク）の举動を把握することが困難であると考えた。
■未实施 ∵耐候試験(室外500時間)

図 38 定量分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（図 37 の拡大版）

ただし、拡大し詳細を確認すると、アンチモンではPC4種樹脂試料で未実施試料と耐候試験試料での結果が標準偏差の範囲内ではなかったため、無機系難燃剤の挙動は、異なる可能性が考えられた。

同様の試験を、工業製品中の難燃剤濃度を参考した樹脂試料でも実施し、その結果も比較した。

図 39 工業製品中の難燃剤濃度を参考した樹脂試料における定量分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室外環境。バーは標準偏差を示す）

室外環境での高濃度 ABS 樹脂試料及び高濃度 PC 樹脂試料を用いた本試験条件で、耐候試験未実施、水噴霧ありの耐候試験 200 時間及び 500 時間で暴露した樹脂試料それぞれを 2 枚ずつ選択し、各々異なる 2 箇所から試料を採取、分析に供した結果である。その結果の平均を用い、未実施試料の結果を 1 としたときの相対値で評価した。

工業製品中の難燃剤濃度を参考した樹脂試料において、定量分析結果を基にした元素濃度を評価した場合、基本的にはABS4種樹脂試料及びPC4種樹脂試料と同様、4元素に明らかな濃度変化は認められなかった。ただし、拡大し詳細を確認すると、先ほど同様、アンチモンではABS樹脂試料及びPC樹脂試料で耐候試験未実施の樹脂試料と暴露した樹脂試料での結果が標準偏差の範囲を超えていたため、無機系難燃剤の
挙動は、別途、評価する必要があると考えられた。

最後に、工業製品類似 ABS 樹脂での結果も示す。

図 40 工業製品類似 ABS 樹脂における定量分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室内・室外環境。バーは標準偏差を示す）

室外環境での工業製品類似 ABS 樹脂試料を用いた本試験条件で、耐候試験未実施、水噴霧ありの耐候試験200時間及び500時間、水噴霧なしの耐候試験200時間及び500時間で暴露した樹脂試料それぞれを2枚ずつ選択し、各々異なる2箇所から試料を採取、分析に供した結果である。その結果の平均を用い、未実施試料の結果を1としたときの相対値で評価した。

工業製品類似 ABS 樹脂試料において定量分析結果を基にした元素濃度を評価した場合、2 元素のみであるが、拡大し詳細を解析しても明らかな濃度変化は認められなかった。つまり、無機系難燃剤アンチモンの挙動は、他の化学物質の相互作用 $ ^{89} $ が大きく関係するのかもしれない。

## b）室内環境条件での元素濃度の変化

次に、室内環境を想定した耐候試験後の樹脂試料中の元素の濃度変化を評価した。ここでは、工業製品中の難燃剤濃度を参考にした高濃度ABS樹脂試料及び高濃度PC樹脂試料を用いた本試験条件での結果を示す。供した樹脂試料の種類は室外環境条件と同様である。
図 41 工業製品中の難燃剤濃度を参考した樹脂試料における定量分析による耐候試験前後の元素濃度の変化（本試験での室内環境。バーは標準偏差を示す）

基本的な挙動は室外環境条件と同様で、4元素に明らかな濃度変化は認められなかった。ただし、アンチモンではABS樹脂試料で未実施試料と耐候試験で暴露した樹脂試料での結果が標準偏差の範囲を超えていたため、無機系難燃剤の挙動は、やはり別途、評価する必要があると考えられた。

また、図40で示したように、工業製品類似ABS樹脂の室内環境での元素濃度の変化も、室外環境同様、差異がなく、暴露条件や樹脂種よりも添加されている化学物質の組み合わせ $ ^{88} $ が元素濃度に影響を与えている可能性を示していた。

また、ここでアンチモンを除く、耐候試験に付随した溶出試験及び気化試験のディスク状樹脂試料中の難燃剤及び元素の結果についてまとめる。難燃剤では、臭素系難燃剤であるTBBPA及びDBDEで濃度減少が確認され、塩素系難燃剤であるDPでもわずかながらABS樹脂試料中では濃度減少が確認された。ただし、元素の挙動から、臭素濃度及び塩素濃度は低下していないことが明らかとなったため、難燃剤の分解物は樹脂中に残留し、かつ、元素としても溶出・気化していないことが確認できた。つまり、本研究課題での耐候試験では、ディスク状樹脂試料においても、粉砕した樹脂試料においても樹脂からの放出がなかったと結論づけられた。

## c）アンチモンの溶出結果と耐候試験後のアンチモン挙動の関係性

耐候試験前後の樹脂試料中アンチモンの分析結果から、他の3元素と異なり、わずかながらであるが有意に減少している傾向が認められた。そこで、この傾向を再度確認するため、ABS4種樹脂試料及びPC4種樹脂試料の耐候試験後の試料を用いて、IDMSによるアンチモン分析を実施した。
図 42 ABS4 種樹脂試料及び PC4 種樹脂試料中のアンチモン濃度の比較

未実施試料のデータは表20を参照し、室外環境条件での200時間及び500時間のデータを追加した（図中*）。室外環境条件での200時間暴露した樹脂試料の追加データは、これまでの分析結果と標準偏差の範囲内で一致しており、差異は認められなかった。しかし、室外環境条件での500時間暴露した樹脂試料の追加データは、これまでの分析結果よりも明らかに低く（10％程度）、図37から図41で示した差異よりも明らかに大きかった。つまり、無機系難燃剤であるアンチモンに関しては、ED-XRF分析だけでなく、定量分析でも確認された差異は、どちらも整合しており、かつ暴露した樹脂試料間ではアンチモン濃度に差が生じるほど、一定ではないことが明らかとなった。

この結果を、溶出試験の結果（表 12 及び表 13）と比較すると、5％程度のアンチモンの溶出もこの結果と整合していると考えられた。

## d）元素及び難燃剤の挙動の比較

これまで、各項において、元素及び難燃剤の濃度変化を議論してきたが、結論をここにまとめる。

塩素系難燃剤 DP 及び塩素の举動では、予備検討条件（放射照度 $ 180\ W/m^{2} $ ）で ABS 樹脂中の DP 濃度がわずかに減少（5 %から 10 %）しており、DP の樹脂試料からの放出が疑われたが、分解物と考えられる脱塩素化物のマススペクトルがわずかながら検出されたこと、元素分析では塩素濃度が変化していないことが明らかとなったため、本研究課題における暴露条件では DP 及び塩素の放出の可能性は低いと考えられた。一方で、PC 樹脂では DP 濃度だけでなく、塩素濃度も変化がなく、どちらも放出している可能性は低い。なお、ED-XRF 分析で塩素は耐候試験後、減少傾向を示したが、元素の定量分析結果から変動している可能性は少ないため、軽元素であるため、ED-XRF 分析では樹脂試料全体（バルクとして）の評価が困難であると結論づけられた。

臭素系難燃剤 TBBPA、DBDE 及び臭素の挙動では、すべての暴露条件・樹脂種にて TBBPA 及び DBDE 濃度が減少していた（TBBPA は 10％から 40％、DBDE は 10％から 20％）。分解物としては、脱臭素化物（トリブロモビスフェノール A やノナブロモジフェニルエーテル）が検出されたため、臭素系難燃剤の濃度低下は添加した化学物質が光・熱分解したこと $ ^{57} $ が原因と考えられた。ただし、ED-XRF 分析や元素分析の結果から、臭素濃度の変化が認められなかったため、塩素系難燃剤 DP 及び塩素の挙動と同様に、本研究課題における暴露条件では TBBPA・DBDE 及び臭素の放出の可能性は低いと考えられた。

りん系難燃剤 TPP 及びりんの挙動では、塩素系難燃剤 DP 及び塩素、臭素系難燃剤及び臭素の挙動と同様に、本研究課題における暴露条件では TPP 及びりんの放出の可能性は低いと考えられた。TPP は揮発性が高い化学物質として添加したが、気化だけでなく、光・熱分解も起きないようであった。

最後に、無機系難燃剤 $ Sb_{2}O_{3} $ の挙動は、これまでの有機系難燃剤のものとは明らかに異なっていた。特に、ED-XRF 分析や元素分析において、耐候試験後 (特に室外環境 500 時間) にアンチモン濃度の減少がわずかではあるが観測された。つまり、アンチモンでは ED-XRF 分析でも十分に樹脂試料全体を評価できていると考えられた。また、耐候試験後の樹脂試料それぞれでアンチモン濃度に差異が認められたため、暴露試験で
の影響も一概に同等とは言えなかった。

まとめとして、有機系難燃剤を添加した樹脂試料では単純な難燃剤及びその構成元素の放出は困難であると考えられた。この結果は、既報 $ ^{66,67} $ ともよく一致し、難燃剤を含浸する方法で製品化する繊維製品とは明らかに異なる挙動であった。ただし、剥離樹脂の溶出や燃焼による放出の可能性は別途評価する必要がある。加えて、無機系難燃剤は樹脂と混練した場合でも有機系難燃剤とは挙動が異なり、溶出する可能性が少なくない $ ^{86,87} $ 。そのため、化学分析だけでなく、溶出試験でも挙動評価をすることが必須と考えられた。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

これまで樹脂試料中の難燃剤は、環境汚染（放出）源として懸念され、その適正管理やリサイクルへの利活用を困難にしていた。本研究課題では、既知量の難燃剤を添加した樹脂試料を作製し、これを用いて擬似的な太陽光照射環境下での耐候試験を行うことにより、基本的な難燃剤及び元素の挙動を確認した。結果として、少なくとも本研究課題での暴露条件（屋内・屋外環境想定でどちらも半年程度）では、樹脂中の有機系難燃剤が環境汚染（放出）源になる可能性は低いことを初めて明らかにした。この科学的意義は大きく、工業製品そのものを用いた場合では、工業製品に元々添加された難燃剤濃度、つまり初期値が把握困難であるため、この変動を正確に評価することが困難であった問題点を解決した成果であり、かつ、既知量の難燃剤を添加して作製した樹脂試料は、樹脂中の難燃剤分析における分析法の妥当性確認にも利用が可能な高品質な成果品である。樹脂試料中の化学物質は、近年、RoHS指令以外でもREACH規則などで世界的に規制が進んでおり、工業製品の輸出入での化学物質含有量確認に対して、活用されることが期待できる。

また、元素の举動を把握するためにはED-XRFが簡便・迅速であり、スクリーニング評価で用いられているが、本研究課題での分析対象元素では臭素及びアンチモンの举動が定量分析結果と一致したが、他元素（本研究では、りん及び塩素）での分析結果では不一致であったため、別途検証が必要になることも明らかとなった。近年、製造・使用量が増加しているりん系難燃剤では、りんを分析対象とするが、軽元素はXRF分析では検出感度が良くなく、また、定量分析に関する国際相互検定研究 $ ^{9)} $ が実施されている状況から、まずは分析精度の高い分析法の検討が必要であるため、作製した樹脂試料はこの課題解決に貢献できる。臭素系難燃剤は光・熱分解特性を有し $ ^{57)} $ 、本研究課題での暴露条件でも分解が観測されたが、樹脂試料からの放出は臭素系難燃剤及び臭素で認められなかった。ただし、脱臭素化物である分解物が検出されたことから、樹脂から放出しないとしても剥離などで樹脂外にまで影響が及んだ際に、元々添加されていた臭素系難燃剤よりも脱臭素化物の毒性影響 $ ^{90)} $ を考慮する必要が生じる。さらには、剥離樹脂（マイクロプラスチック）としての水環境等への溶出や燃焼等によりハロゲン系難燃剤の一部は毒性の高いダイオキシン等に変化する $ ^{73-76)} $ ことが報告されており、ハロゲン系難燃剤の適正管理はりん系難燃剤よりも困難であると考えられた。そのため、りん系難燃剤の利用が、適正管理には適していると考えられた。りん系難燃剤では、縮合型 $ ^{60,91)} $ や新たな特性を追加するための難燃剤研究 $ ^{92,93)} $ が盛んに行われており、技術的な進歩が今後期待される。

加えて、ある一定の短期間の工業製品の利用では、本研究課題での暴露条件の結果と同様に、樹脂の劣化が著しくなく、かつ、樹脂からの有機系難燃剤及びその有機系難燃剤の構成元素の放出、曲げ強度
及び燃焼性の顕著な低下も認められなかったため、ハロゲン系難燃剤含有樹脂では、短期間での回収周期と定め、マテリアルリサイクルを方策とすること、新たに作製する筐体では、ハロゲン系難燃剤の使用を控え、りん系難燃剤を添加した工業製品の製造量を増加させることでさらに非ハロゲン化を進め、これまで流通している樹脂のリサイクルでは、エコマークなどで明確な区別を行い、添加された難燃剤の種類毎に、マテリアルリサイクルを実施することが効果的であると言う結論に至った。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究により環境政策に活用できる新たな知見・技術・提言としては、「作製した樹脂試料の利用」が挙げられる。樹脂試料とは、既知量の難燃剤を添加して、作製したプラスチックディスクのことであり、これを用いて廃棄物中の難燃剤分析の従事者である研究者・事業者等が日常使用している分析法の妥当性確認及び内部精度管理が可能となり、ひいては得られた分析値の信頼性向上に繋がると期待される。特に、りん系難燃剤では、未だ分析手法が確立されておらず、分析値の国際相互検定 $ ^{9} $ 等が実施されている状況であるため、既知量のりん系難燃剤が含有した樹脂試料の利用価値は高いと考えられる。

さらに、樹脂中の臭素及びアンチモンの挙動を把握するため、ED-XRF の利用を推奨する。簡便であることは既報 $ ^{[11,84]} $ において明らかとなっていたが、それらの挙動が定量分析結果と一致するかは定かではなかった。本研究成果において、臭素及びアンチモンではED-XRF 分析と定量分析の結果が良く一致していたことが明らかとなったから、ED-XRF が分析精度の高いスクリーニング評価法として利用可能であると考えられた。また併せて、作製した樹脂試料をED-XRF 分析での妥当性確認に用いることで、装置の妥当性の検証にも利用可能と考えられる。

樹脂中の難燃剤の举動においては、有機系難燃剤（DP、TBBPA、DBDE、TPP）及び無機系難燃剤（Sb₂O₃）の举動の違いが明らかとなった。有機系難燃剤、特に臭素系難燃剤 TBBPA 及び DBDE は分解し、濃度が減少傾向であったが、臭素量としては変動せず、分解物が樹脂中にそのまま残留していることが明らかとなったため、分解物の濃度及びリスク評価も適正管理技術の確立には重要であると考えられた。一方の無機系難燃剤 Sb₂O₃ ではわずかながら溶出が起きることが確認された。そのため、今後、新規に筐体として流通させるためにはハロゲンフリーやアンチモンフリーが謳われていることもあり、かつ、無機系難燃剤は溶出の可能性が懸念されたため、溶出や燃焼による副生成の可能性が低いと考えられているりん系難燃剤の添加を基本とすることを推奨したい。また、すでに流通している樹脂をリサイクルする場合は、製品の回収周期を短くすることで、樹脂の劣化を抑えるだけでなく、有機系難燃剤の放出の可能性を可能な限り低減し、ハロゲン系難燃剤からの燃焼等による副生成物の発生リスクを低下させるため、マテリアルリサイクルが現実的な対応策であると考える。さらに、無機系難燃剤の溶出は、別途、必ず評価すべきと考える。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。