Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
⑦の実試料として、釣りのおもりからのPbの溶出を行った。釣りおもり（5号）を超純水もしくは水道水100 mLに2,6,18時間それぞれ浸漬し、2～5倍希釈してTMPyP/SA試験紙にて鉛の測定を行った。同時に機器分析にてクロスチェックを行った（サブテーマ（5）、表(5)-3に結果を示す）。表(5)-3より、同じ溶出時間では、超純水の方が水道水より鉛がより多く溶出し、かつ時間が増加すると鉛の溶出量が増加してゆくことがわかった。本試験紙での鉛イオンの検出結果は、ICP-OESもしくはICP-MSの結果ともほぼ一致し、水道水程度までの実サンプルへ対応可能であることがわかった。

## （３）水銀イオン試験紙

Dithizone ナノ繊維膜について、評価基準①から⑦まで終了し、特に⑥については詳細に検討した。感度としては Filtration enrichment（100 mL）にて、TLC による検出限界は 0.057 ppb で、定量範囲はさらに EDTA をマスキング剤としてサンプル溶液に添加することで、海水中や模擬工業排水中の 10 ppb の水銀イオンを前処理無しに直接検出可能となった $ ^{1)} $ 。選択性を詳細に検討した結果、アニオンはどれも多量に存在しても妨害せず、カチオンの結果を表(4)-4 に示す。Dithizone 自体は多くの金属イオンと反応する試薬として知られている $ ^{2)} $ が、pH 2 の酸性条件下、EDTA をマスキング剤として用いることで、鉄(II)および銀イオン以外の妨害を除去し $ ^{3-5)} $ 、1,000 から 10,000 倍妨害イオンが存在する中で 10 ppb の水銀のみを検出可能であった。鉄(II)に対しては、臭素酸カリウムを酸化剤として用いることで、酸性で Dithizone と反応しない鉄(III)とし、また銀イオンに対してはヨウ素イオンを添加することで、ヨウ化銀とヨウ化水銀との溶解度積の差を利用して分離することが可能であった。

表(4)-4 Dithizoneナノ繊維膜による10 ppbの水銀イオンの検出におけるカチオンの許容限界

Cations	Concentration (ppm)	Molar ratio to Hg(II)	Hg(II) found (ppb)	Recovery (%)
Na⁺	10000	1000000	9.85	98.50	ジチゾンと反応しない
K⁺	5000	500000	10.12	101.20
Ca(II)	中性からアルカリ性で反応	5000	500000	9.90	99.00
Al(III)	500	50000	10.24	102.42
Mn(II)	100	10000	9.91	99.08
Fe(III)	100	10000	9.81	98.10
Cr(III)	200	20000	9.54	95.37
Ni(II)	100	10000	10.36	103.61
Pb(II)	100	10000	10.02	100.20
Cd(II)	10	1000	10.03	100.30
Cu(II)	酸性で反応	6.4	640	10.23	102.30
Zn(II)	100	10000	9.83	98.30
Fe(II)⁰	70	7000	10.19	101.85
Ag⁺⁺	0.05	5	10.50	104.96
結果として非常に選択性の高い検出系となり、加えてすでに感度の面からも製膜条件も最適化されており、これ以上の試薬はないと判断し試験紙の開発を完了した。

## （４）マンガンイオン試験紙

④おおよその選択性の井戸水ミックスにて妨害が観測され、⑥の選択性にて、この中で$\mathrm{Zn(II)}$と$\mathrm{Cu(II)}$からの妨害であることが判明し、両イオンに対するマスキング剤を検討した。いくつかの試薬を試した結果、チオウレアが$\mathrm{Cu(II)}$の除去に、2-アミノエタンチオールが$\mathrm{Zn(II)}$の除去にそれぞれ効果的であることがわかった。それぞれ、0.5 Mおよび10 mMの添加でも$\mathrm{Mn(II)}$の定量および3,5-DiBr-PADAPナノ粒子膜に影響が出ないことがわかった。これにより、河川水、井戸水および水道水レベルでの$\mathrm{Mn(II)}$検出用試験紙として使用可能であることを確かめた。

## （５）亜鉛イオン試験紙

評価基準⑤までクリアした Zincon/Latex-NR_{3}^{+}膜について、実サンプルとしてメッキ業からの処理水を想定し、サブテーマ（5）の実サンプルでの成分分析結果から、含有されるイオンからの妨害および適したマスキング剤を調査した。結果を表(4)-5 に示すが、クロム(III)、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イオンの影響を受けることがわかる。しかしながらマスキング剤を詳細に検討した結果、表にあるとおり、いずれも除去可能であることがわかり、本試験紙と適当なマスキング剤の組み合わせでメッキ処理廃水の亜鉛定量が可能となった。

表(4)-6 に実際のメッキ処理廃水での定量結果を示す。本試験紙で測定した結果とサブテーマ（5）で行った機器分析の結果と良い一致が見られ、実サンプルでの使用が実証された。特に A 社ではクロム、マンガン、ニッケル、鉛等の含有率が多く、B 社ではコバルトが高濃度、C 社は亜鉛メッキの会社であり、日々のメッキの受注変動を反映している。メッキ処理廃水は、このように組成が各社で全く異なり、かつ日々変動が大きいことが特徴であるが、それに対しても一致した結果を与えており、本試験紙を用いた検出系がタフであることを示している。実際の鍍金廃液を検出した際の試験紙の写真を図(4)-1 に示す。

図(4)-1 鍍金廃液および処理水中の亜鉛イオンの検出
表(4)-5 700 ppb の亜鉛イオン定量における妨害イオンの影響

Ions	Concentration / ppm	Masking reagent	Recovery%
Mg(II)	100	-	78.25%
Ca(II)	100	-	80.86%
Cr(III)	1	-	3.22%
0.05	0.005 M Triethanolamine	90.10%
> 0.3	$ H_{2}SO_{4} + 0.05 \text{ M } \text{ KBrO}_{3} $	100%
Cr(VI)	1	-	99.74%
Mn(II)	0.1	-	81.30%
0.3	$ 5 \times 10^{-5} \text{ M } \text{ AET} $	106.51%
Fe(III)	10	-	98.35%
Co(II)	0.05	-	80.08%
0.3	$ 5 \times 10^{-5} \text{ M } \text{ AET} $	92.52%
0.1	$ 1 \times 10^{-5} \text{ M } o-\text{phen} $	103.34%
Ni(II)	0.5	-	74.47%
0.7	$ 5 \times 10^{-5} \text{ M } \text{ AET} $	95.80%
0.5	$ 1 \times 10^{-5} \text{ M } o-\text{phen} $	93.30%
Cu(II)	0.05	-	105.96%
5	0.2 M Thiourea	105.0%
Cd(II)	50	-	105.5%
Sn(II)	2	-	103.07%
Hg(II)	10	-	93.41%
Pb(II)	10	-	99.68%

Cl $ ^{-} $	3545	-	103.00%
Br $ ^{-} $	799	-	102.38%
SO $ _{4} $ ^{2-}	960.7	-	100.78%
NO $ _{3} $ ^{-}	620.1	-	97.88%
CO $ _{3} $ ^{2-}	60.0	-	90.33%
HPO $ _{4} $ ^{2-}	9.60	-	100.10%
表(4)-6 メッキ処理排水中での亜鉛の分析結果

Sample	Zn(II) found
Zincon/LatexNR3+ DNTS	ICP-OES in raw samples / ppm
Actual values in diluted samples / ppb	Converted values in raw samples / ppm
A 社原液	100.78	10.08	10.71
A 社处理水	1.828	0.004	0.018
B 社原液	183.7	91.85	96.4
C 社原液 1 日目	204.30	20.43	18.94
C 社原液 2 日目	142.6	28.52	27.55

平成23年度までに⑦まで終了したが、クロムの妨害に関して、Cr(III)の妨害が複雑でわかりにくく、見逃していたため平成24年度再度やり直した。鋭意検討を重ねた結果、Cr(III)の妨害はクロム酸のポリマーにZn(II)が吸着されることで引き起こされるという結論に達した。妨害除去として、マスキング剤を11種類試したが、いずれも全く効果がなかった。Cr(VI)は妨害しないため、酸化剤の添加による除去を試みた。酸化剤として、KMnO_{4}、H_{2}O_{2}、KBrO_{3}、KIO_{3}、KNO_{3}の5つを試したが、中でも酸化電位の高いKMnO_{4}、H_{2}O_{2}、KBrO_{3}が効果的であった。Cr(III)のみだと中性からアルカリ性下では室温で容易に酸化されたが、Zn(II)の存在下（クロム酸のポリマーにZn(II)が吸着されている状態）では、劇的に酸化されにくくなり、酸性下で煮沸が必要であった。Mn(II)も妨害の可能性があり、H_{2}O_{2}も煮沸時に揮発してしまうため、KBrO_{3}が最適な酸化剤となった。

以上の結果より、メッキ廃液および処理水中の亜鉛イオン試験紙として有用性が示された。

## （6） フッ化物イオン試験紙

本試験紙 Flav-s/ZrO_{2} 膜については、ニーズが多岐にわたるため、反応系に最も影響を与えると予想されるイオンについての妨害を調査した。アニオン類はフッ化物イオンと ZrO_{2} 表面の配位サイトを奪い合うため、カチオン類はフッ化物イオンと錯形成もしくは Flav-s と錯形成するための妨害である。リン酸からの妨害が大きく、またアルミと鉄の妨害をさらに除くために、次年度に対策を施す予定である。
表(4)-7 2 ppm (1.1×10^{-4} M) のフッ化物イオン定量における妨害イオンの影響

濃度 M	マスキング剤・濃度	蛍光回收率%
Cl⁻	1 × 10⁻³	-	101
NO₃⁻	1 × 10⁻³	-	106
SO₄²⁻	1 × 10⁻⁴	-	98.9
PO₄³⁻	1 × 10⁻⁵	-	102
Al(III)	1 × 10⁻⁴	-	222
//	5 mM EDTA	111
Fe(III)	1 × 10⁻⁴	-	16.4
//	5 mM EDTA	81.9
Cu(II)	1 × 10⁻⁴	-	108
//	5 mM EDTA	99.9

## (7) 砒素イオン試験紙

⑥選択性に関し、図(4)-2に As(V) 100 ppb の時のアニオンによる妨害を示す。特にモリブデン酸とヘテロポリ酸を形成する同じオキソアニオン、リン酸、ホウ素、シリカおよび温泉や井戸水等で共存の可能性が高いフッ化物イオンについて、1 ppm 添加し検討を行った。リン酸は大きく妨害を与えたが、他はほとんど妨害しなかった。

⑦実試料への適用として、瀬波温泉水（新潟県村上市瀬波温泉足湯から採水）、かのせ赤湯（新潟県東蒲原郡阿賀町鹿瀬の赤湯の源泉より採水）、井戸水（新潟県加茂市）およびこれに40ppbのAs(V)をスパイクしたものの4サンプルを測定し、サブテーマ（5）の機器分析でクロスチェックを行った。結果はサブテーマ（5）の表(5)-4に示す。

図(4)-2 As(V)定量におけるの妨害の検討
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

サブテーマ（1）、（2）、（4）あわせて、ナノ薄膜試験紙という構造とすることで高感度化および選択性の向上を実証した。それぞれのターゲットイオンにつき、世界初のppbレベルの試験紙であり、高感度試験紙のプラットフォームである。

今後、試験紙の実用化を通じ、本研究成果の普及に努める。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

サブテーマ（1）、（2）、（3）にすでに記載済みであるが、以下再録する。

サブテーマ（1）～（5）に共通する事項として、本試験紙を日常的な水管理に、規制値のモニタリングとして活用することを提案したい。法定の水質検査は年に1回程度であるが、これを補う日常的な方法として、その場で・迅速に・誰でも、環境基準値や排水基準値を超えているか否かの判定を可能とする本試験紙は日々変動する水の管理に大いに役立つと考える。現行では工業排水、河川水、海水、井戸水等の環境水サンプル中の無機物の測定は、サンプリングした試料を分析センターにてAASやICP、ICP-MSにて測定している。専門の分析者が試料を溶媒抽出等で分離し、濃縮してから専門のオペレーターが機器分析するため、1週間以上もの時間と、1サンプル数万円ものコストがかかる。本研究で開発されたナノ薄膜試験紙（現時点で、カドミウム、鉛、クロム、水銀、マンガン、亜鉛、鉄、フッ化物、砒素、ホウ素の10ターゲット）は、ppbレベルの感度と主な実サンプル中での高い選択性のため、分析センターで行われていた煩雑な分析操作を簡略化して、年に一度の水質測定を機器分析で値として認知し、日常的には本ナノ試験紙で規制値を超えているか否かを判定する、それにより、真の意味で環境管理が日常化すると考える。事業所の日常的な排水管理の他にも、食品等の大量サンプルの機器分析前のスクリーニング、また発展途上国での水質管理、研究分野での地球化学的な微量イオンの動態分析や学校での教育教材として用いることが期待される。

本サブテーマからは、本ナノ薄膜作製法を機能性薄膜作製のプラットフォームとして提案したい。他の有機薄膜作製技術、例えばCVDやLB膜と比べて、汎用性が高く、非常に簡便、100％近く試薬を製膜可能でロスがない、試薬の分解が起こらない、膜厚の調整が容易、大面積の薄膜を作製可能（10 cmまでは確認済み）と有利である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない
### 7. 研究成果の発表状況

（1）誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Kyaing Kyaing Latt, Yukiko Takahashi : Anal. Chim. Acta, 689, 103-109 (2011)

“Fabrication and characterization of a TMPyP/silica nanocomposite thin-layer membrane for detection of ppb-level heavy metal ions”

2）高橋由紀子：分析化学、61(2)，123-126(2012).

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いるFiltration enrichmentによる水銀イオン検出における妨害除去法の検討」

3) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：分析化学、61(3), 229-234 (2012).

「2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenolナノ薄膜試験紙の評価と浸漬によるカドミウム(II)イオンの検出特性」

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 高橋由紀子：日本分析化学会第59年会（2010）

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いた特異的水銀イオン検出システムにおける選択性の考察」

2) Kyaing Kyaing Latt、高橋由紀子、和久井喜人：日本分析化学会第59年会（2010）

“Fabrication of TMPyP/silica nanocomposite thin layered membrane for ppb leveled heavy metal ions detection and its characterization”

3) Yukiko Takahashi : International Conference on Nanoscopic Colloid and Surface Science 2010 (2010) "Anionic Dye/Cationic Latex Nanocomposite coated Test Strips for Ppb-level Detection of Metal Ions"

4) Takahashi Yukiko : Pacifichem 2010 (2010)

“Dithizone nanofiber thin film for highly sensitive and selective detection of Hg(II)”

5) Yukiko Takahashi : IUPAC International Congress for Analytical Sciences (2011)

“Preparation and Characterization of Dye Nanoparticle coated Test Strips for ppb-level Metal Ion Detection”

6) 安藤涉、高橋由紀子：日本分析化学会第60年会（2011）

「フラボノール類と酸化ジルコニウムから成る複合ナノ粒子膜でのフッ化物イオンの蛍光検出」

7) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：日本化学会第92春季年会（2012）

「5-Br-PADAPナノ薄膜試験紙によるppbレベルのカドミウムイオンの検出特性」

8) 志田八州太郎、高橋由紀子：日本分析化学会第61年会（2012）

9) 高橋由紀子、安藤涉：日本分析化学会第61年会（2012）

「フラボノールスルホン酸と酸化ジルコニウムナノ粒子からなるナノコンポジット膜の蛍光
特性とフッ化物イオン試験紙としての評価」

10）高橋由紀子、安藤涉：錯体化学会第62回討論会（2012）

「酸化ジルコニウムナノ粒子表面への吸着によって誘起されるフラボノイドの特異蛍光および吸着特性」

11）志田八州太郎、高橋由紀子：日本化学会第93春季年会（2013）

「モリブデンを担持した微量砒素イオン検出用ナノ薄膜試験紙の改良と評価」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) 長岡技術科学大学 定例記者会見 教職員の受賞「日本分析化学会関東支部 新世紀賞」(平成25年1月13日、於長岡技術科学大学)

## (6) その他

1) 高橋由紀子、日本分析化学会関東支部2012年新世紀賞（25年1月10日、於日立製作所ダイビル会議室）

### 8 \. 引用文献

1) Y. Takahashi, S. Danwittayakul, T. M. Suzuki: Analyst, 134, 1380 (2009).

2) K. Ueno, T. Imamur, K. L. Cheng: “Handbook of organic analytical reagents”, 2nd edn., p. 432 (1992), (CRC Press Inc., Boca Raton, FL).

3) H. Fisher: Chimist Analyst, 1961, 50, 62.

4) N. Suzuki: Bunseki Kagaku, 1959, 8, 349–353.

5) L. Erdey, G. Rady and V. Fleps: Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1954, 5, 133.
## (5) 機器分析を用いた試験紙のクロスチェック 2

独立行政法人産業技術総合研究所

$$ \begin{aligned} コンパクト化学システム研究センター先進機能材料チーム \quad& 和久井 \quad 喜人 \end{aligned} $$

平成22～24年度累計予算額：507千円（うち、平成24年度予算額：425千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

ナノ薄膜試験紙のサブテーマ（4）の人工および実サンプルでのクロスチェックを行い、使用条件、感度が決定された試験紙について、妨害イオンの影響をICP-MSやICP-OESにて求めた。除去条件をクロスチェックし、最適化を促した。ターゲットとの反応条件、必要であれば膜の作製条件の最適化を再度促した。（1）カドミウムイオン試験紙の実サンプルとして米酸抽出液の成分分析、（2）亜鉛イオン試験紙の実サンプルとして鍍金廃液および処理水の成分分析、（3）鉛イオン試験紙の人工サンプルとして釣りおもりからの鉛の溶出、（4）砒素イオン試験紙の実サンプルとして瀬波温泉（新潟県村上市）中の砒素の定量、かのせ赤湯温泉（新潟県東蒲原郡阿賀町）中の砒素の定量、井戸水（新潟県）および40ppb Asをスパイクの機器分析を行った。（1）では、カドミウムイオン試験紙をカドミ米の分析へ適用することを想定し、カドミウムイオンおよび妨害となるマンガン、亜鉛イオンの酸抽出液中の濃度をカドミ米標準物質を用いて求めた。（2）では、実際に鍍金業からの廃液を亜鉛イオン試験紙で分析しており、そのクロスチェックとなる。成分分析を通して、妨害除去方法の見直しや前処理などを検討した。（3）では、鉛イオン試験紙の人工サンプルとして、鉛製の釣りおもりからの超純水および水道水への鉛の溶出についてクロスチェックを行った。（4）砒素イオン試験紙の実サンプルとして砒素を含むとされる瀬波温泉の砒素濃度についてクロスチェックを行った。かのせ赤湯および井戸水中の砒素濃度についてクロスチェックを行った。

## [キーワード] 試験紙、有害無機イオン、機器分析、実サンプル、クロスチェック

### 1. はじめに

研究背景はサブテーマ（1）と同様である。サブテーマ（5）は、サブテーマ（4）で評価基準⑥選択性および⑦実試料への適用により、どのような汚染レベルの実サンプルへ適用可能かを妨害除去条件の検討と共に決定した試験紙に対する、クロスチェックとして実サンプルもしくは人工サンプルをICP-OESもしくはICP-MSにてターゲットイオンの測定および他成分の成分分析によって試験紙を評価する。

## 2 ．研究開発目的

サブテーマ（4）にて、最もニーズのありそうな実サンプルを想定して妨害調査および除去方法の考案等を行ったが、実際にそれが有効かどうか、実試料にて試験する。妨害対策を再度見直しするため、成分分析も併せて行う。
### 3. 研究開発方法

実施する分析項目は以下の4つであり、分析方法はサブテーマ（3）の研究開発方法に準じた。

（１）カドミウムイオン試験紙の実サンプルとして米酸抽出液の成分分析

（２）亜鉛イオン試験紙の実サンプルとして鍍金廃液および処理水の成分分析

（３）鉛イオン試験紙の人工サンプルとして釣りおもりからの鉛の溶出

（4）砒素イオン試験紙の実サンプルとして瀬波温泉（新潟県村上市）中の砒素の定量、かのせ赤湯温泉（新潟県東蒲原郡阿賀町）中の砒素の定量、井戸水（新潟県）および40 ppb Asをスパイクの機器分析

## 4 ．結果及び考察

（１）カドミウムイオン試験紙の実サンプルとして米酸抽出液の成分分析

米のカドミウムの定量は米中のの定量をする際、妨害となる成分の分析と試料の分解方法の検討を行った。分析結果を表(5)-1に示す。

表(5)-1 米試料測定結果 (单位 ppb)

分解方法	Mn	Zn	Cd
0.1 M硝酸抽出	309	853	15.1
312	844	15.8
2 M硝酸抽出	284	899	12.5
283	890	14.9
硝酸-过煊素酸分解	369	908	19.4
364	897	18.4

同じサンプルから調製された各試料には若干の差は認められたものの、良好に対応した結果が得られた。

（２）亜鉛イオン試験紙の実サンプルとして鍍金廃液および処理水の成分分析

めっき廃液の簡易定量及び高濃度域の分析にはICP-OESを、低濃度域の定量にはICP-MSを使用した。定量方法としては市販金属標準溶液(100 mg / L、和光純薬)を目的の濃度に希釈して用いた。各溶液には有害金属測定用硝酸（和光純薬）を1 mmol / Lとなるよう添加しマトリックスとした。定量は多点検量線法で行なった。

ICP-OESによる多点検量線法による定量分析

Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Crの測定波長は表(5)-2の通り。

ICP-MSによる多点検量線法による定量分析

Co, Pbの測定に使用した同位体は表(5)-3の通り。
表(5)-2 ICP-OESにおける測定波長

元素	波長 / nm
Zn	213.856
Ni	231.604
Mn	257.610
Cu	324.754
Co	228.616
Cr	205.552

表(5)-3 ICP-MSで使用した同位体

同位体	質量数	存在度%
$ ^{59} $ Co	58.933198	100
$ ^{208} $ Pb	207.976641	52.4

複数の金属元素が共存するめっき廃水に関わる試験紙のクロスチェックを実施した。実際に3社から頂いたサンプルを図(5)-1の写真に示す。原液は黄褐色の着色があるが、処理水はほぼ透明で、pHも酸性〜弱アルカリまで幅広い。ICP-OESおよびICP-MSの結果をまとめて表(5)-4に示す。A社はクロム、ニッケル、銅、鉛などが多く含まれるが、処理は良好でほとんどのイオンが除かれている。B社はサンプリングポイントがいくつかあるがコバルトが多く含まれている。C社は亜鉛メッキの会社であるが日によって受注量や種類が異なり、亜鉛およびコバルト濃度が大きく変動していることがわかる。メッキ処理廃水は、組成が各社で全く異なり、かつ日々変動が大きいことが特徴である。

図(5)-1 鍍金廃液および処理水
表(5)-4 ICP発光分光分析による定量結果（単位 ppm）

サンプル名	Zn / ppm	Cr / ppm	Ni / ppm	Mn / ppm	Cu / ppm	Co / ppb	Pb / ppb
A社原液	10.71	164.4	11.36	0.22	1.4	11.49	184.9
A社処理水	0.018	0.127	0.052	0.003	0.01	0.004	0.021
B社原液1	93.8	3.03	3.76	0.25	1.65	755.4	36.32
B社原液2	91.4	2.99	3.82	0.25	1.64	687	39.43
B社原液3	96.4	3.16	3.75	0.26	1.64	800.1	39.01
B社原液pH調整	86	3.88	3.92	0.22	1.71	643.2	33.48
C社原液1日目	18.94	2.81	3.93	0.44	0.67	156.5	64.2
C社処理水1日目	1.73	0.024	2.783	0.025	0.379	35.28	5.102
C社原液2日目	27.55	10.23	3.94	0.22	0.25	1118	105
C社処理水1日目	2.523	0.144	2.069	0.015	0.368	122	4.758

## （３）鉛イオン試験紙の人工サンプルとして釣りおもりからの鉛の溶出

鉛イオン試験紙TMPyP/SA膜の評価基準⑦の実試料が入手できなかったため、代替として釣り用おもりからの酸溶出について、⑥の選択性を考慮して、超純水中および水道水中で一定時間行い、この溶出液を試験紙で測定し、クロスチェックとしてICP-MSもしくはICP-OESにて測定した。＜実験条件＞

試料：釣りおもり5号1個（図(5)-2）を100 mLの超純水および水道水に2,6,18時間浸漬し、それを試験紙とICP-MSもしくはICP-OESにて測定した。

図(5)-2 5号釣りおもり
結果を表(5)-5に示す。サンプルの傾向として、溶出時間の増加に従って鉛溶出量も増加していること、特に超純水は水道水よりも、鉛が溶出しやすいことがわかる。また試験紙とICP-OESもしくはICP-MSのデータおよびその傾向は近いことがわかり、水道水程度までは本試験紙にて鉛イオンの測定が可能である。

表(5)-5 釣りおもりサンプル溶出液でのクロスチェック

サンプル	浸漬時間/時間	Pbの分析値
ICP-OESもしくはICP-MS	本試験紙
超純水	2	52.3 ppb $ ^{a)} $	99 ppb $ ^{c)} $
6	294-313 ppb $ ^{b)} $	294 ppb $ ^{c)} $
18	249-265 ppb $ ^{b)} $	306 ppb $ ^{c)} $
水道水	2	3.0 ppb $ ^{a)} $	32 ppb $ ^{d)} $
6	7.9 ppb $ ^{a)} $	27 ppb $ ^{d)} $
18	17.5 ppb $ ^{a)} $	37 ppb $ ^{d)} $

a)ICP-MS, b)ICP-OES, c)サンプルを5倍希釈して測定。

d)サンプルを2倍希釈して測定。

（４）砒素イオン試験紙の実サンプルとして瀬波温泉（新潟県村上市）中の砒素の定量、かのせ赤湯温泉（新潟県東蒲原郡阿賀町）中の砒素の定量、井戸水（新潟県）および40 ppb Asをスパイクの機器分析

## <実験条件>

水素化物発生-ICP-OESにて測定した。水素化物発生法は、試料溶液40 mLに濃塩酸3 mLおよびマスキング剤として20 w/v%ヨウ化カリウム溶液5 mLを加え、50℃の高温チャンバーで30分保った後、50 mLにメスアップした。検量線用標準液に関しても同様に調整を行った。
表(5)-6 ヒ素イオン試験紙用温泉および井戸水サンプル溶出液でのクロスチェック

公称值As/ppb	水素化物発生-ICP-OES法As/ppb	本試験紙As/ppb	備考
瀬波温泉	11 ppb	11.15 ± 1.18 (n = 4)	約15
かのせ赤湯温泉	48 ppb	59.3 ± 0.38 (n = 3)	～2500
井戸水	-	0～4.7 (n = 12)	0～10 (n = 3)	測定毎に値が変動
井戸水+40ppb	-	40～60 (n = 12)	35～60 (n = 3)	測定毎に値が変動

結果を表(5)-6に示す。温泉水2つは値が安定していたが、井戸水に関しては砒素値が毎回変動し、正確な値が得られなかった。これはおそらくサンプル内に含まれるシリカ等のコロイドに砒素が吸着して、サンプル内での濃度が不均一であったためと考えられる。試験紙の暫定値では瀬波温泉および井戸水では比較的近い値となっているが、かのせ赤湯では大きくエラーが出ていることがわかる。これはかのせ赤湯温泉が48 ppmもの高濃度の $ H_{2}SiO_{3} $ を含有するためと考えられ、サブテーマ（4）の妨害の検討の際の1 ppm程度では影響がないが、大量にシリカが含まれるとシリカとモリブデンのヘテロポリ酸が形成されてしまうためであろう。まだ妨害の検討について、マスキング等の検討も途中で最適化されておらず、特に溶液のpHを、一般にヘテロポリ酸が生成しないアルカリ性とすることで、シリカの影響を抑えることができ、かつ砒素に特異的となることが予想される。今後、再度反応pHを調整後実サンプルの測定を行う予定である。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

ナノ薄膜試験紙の選択性および実試料への適用のクロスチェックとして、主にニーズが高いと予想される実サンプル中のターゲットおよび妨害成分の分析を行い、これにより、試験紙の妨害除去方法を再考し、サンプルの前処理を考案することができた。また、評価基準⑥のマスキング剤の有効性を確かめることができた。全体を通して、本ナノ薄膜試験紙は簡易法でありながら、ナノ薄膜の作製条件や検出条件、妨害除去条件を工夫することで、固液分離に基づいた高い選択性を発現することが実証された。妨害に弱い機器分析と比べて、ナノ薄膜試験紙は遙かにタフで、現場で使用可能な分析法であることがわかった。

今後、試験紙の実用化を通じ、本研究成果の普及に努める。

## （２）環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

＜行政が活用することが見込まれる成果＞
サブテーマ（1）、（2）、（3）、（4）にすでに記載済みであるが、以下再録する。

サブテーマ（1）～（5）に共通する事項として、本試験紙を日常的な水管理に、規制値のモニタリングとして活用することを提案したい。法定の水質検査は年に1回程度であるが、これを補う日常的な方法として、その場で・迅速に・誰でも、環境基準値や排水基準値を超えているか否かの判定を可能とする本試験紙は日々変動する水の管理に大いに役立つと考える。現行では工業排水、河川水、海水、井戸水等の環境水サンプル中の無機物の測定は、サンプリングした試料を分析センターにてAASやICP、ICP-MSにて測定している。専門の分析者が試料を溶媒抽出等で分離し、濃縮してから専門のオペレーターが機器分析するため、1週間以上もの時間と、1サンプル数万円ものコストがかかる。本研究で開発されたナノ薄膜試験紙（現時点で、カドミウム、鉛、クロム、水銀、マンガン、亜鉛、鉄、フッ化物、砒素、ホウ素の10ターゲット）は、ppbレベルの感度と主な実サンプル中での高い選択性のため、分析センターで行われていた煩雑な分析操作を簡略化して、年に一度の水質測定を機器分析で値として認知し、日常的には本ナノ試験紙で規制値を超えているか否かを判定する、それにより、真の意味で環境管理が日常化すると考える。事業所の日常的な排水管理の他にも、食品等の大量サンプルの機器分析前のスクリーニング、また発展途上国での水質管理、研究分野での地球化学的な微量イオンの動態分析や学校での教育教材として用いることが期待される。

本サブテーマからは、本ナノ薄膜作製法を機能性薄膜作製のプラットフォームとして提案したい。他の有機薄膜作製技術、例えばCVDやLB膜と比べて、汎用性が高く、非常に簡便、100％近く試薬を製膜可能でロスがない、試薬の分解が起こらない、膜厚の調整が容易、大面積の薄膜を作製可能（10 cmまでは確認済み）と有利である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Kyaing Kyaing Latt, Yukiko Takahashi : Anal. Chim. Acta, 689, 103-109 (2011)

“Fabrication and characterization of a TMPyP/silica nanocomposite thin-layer membrane for detection of ppb-level heavy metal ions”

2）高橋由紀子：分析化学、61(2)，123-126(2012).

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いるFiltration enrichmentによる水銀イオン検出における妨害除去法の検討」

3) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：分析化学、61(3), 229-234 (2012).

「2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenolナノ薄膜試験紙の評価と浸漬によるカドミウム(II)イオンの検出特性」

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない
## （2） 口頭発表（学会等）

1) 高橋由紀子：日本分析化学会第59年会（2010）

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いた特異的水銀イオン検出システムにおける選択性の考察」

2) Kyaing Kyaing Latt、高橋由紀子、和久井喜人：日本分析化学会第59年会（2010）

“Fabrication of TMPyP/silica nanocomposite thin layered membrane for ppb leveled heavy metal ions detection and its characterization”

3) Takahashi Yukiko : Pacifichem 2010 (2010)

“Dithizone nanofiber thin film for highly sensitive and selective detection of Hg(II)”

4）高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：日本化学会第92春季年会（2012）

「5-Br-PADAPナノ薄膜試験紙によるppbレベルのカドミウムイオンの検出特性」

5) 志田八州太郎、高橋由紀子：日本化学会第93春季年会（2013）

「モリブデンを担持した微量砒素イオン検出用ナノ薄膜試験紙の改良と評価」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

（6）その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

なし
# Development of Highly Sensitive Dye Nanoparticle-Coated Test Strips (DNTS) for On-site Detection of Harmful Inorganic Contaminants

Principal Investigator: Yukiko TAKAHASHI

Institution:

Nagaoka University of Technology,

1603-1 Kamitomioka, Nagaoka Niigata 940-2188, JAPAN

Tel: +81-258-47-9657 / Fax: +81-258-47-9610

E-mail: ytaka@vos.nagaokaut.ac.jp

Cooperated by: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

## [Abstract]

Key Words: On-site analysis, Highly sensitive test strip, Inorganic pollutant, Dye nanoparticle, Thin layer

In this study, we have demonstrated fabrication and characterization of “dye nanoparticle-coated test strips (DNTSs)” using indicator dyes for rapid on-site analysis of inorganic harmful ions at ppb level. The thin dye nanoparticle layer provides a highly concentrated signaling surface and that allows ppb-level detection of inorganic ions. DNTSs are fabricated simply by filtration of a nano-dispersion of hydrophobic dye or nanocomposite of ionic dye with a fine-woven membrane filter, which is highly adaptable to a wide variety of colorimetric reagents. Here we have carried out a screening of colorimetric reagents for 14 target ions (Cd(II), Pb(II), Cr(VI), Hg(II), Ni(II), Mo(VI), Mn(II), Zn(II), Cu(II/I), Fe(III/II), F⁻, As(V/III), Se(IV), B(III)), which allows the highly sensitive detection using DNTS around environmental standard in real samples. The screen guidelines are 1) availability of DNTS fabrication, 2) reactivity with a target ion, 3) detection range, 4) interfering test, 5) sensitivity, 6) selectivity, and 7) application to real samples.

Five subthemes which were carried out during the three-year research period are as follows: (1) optimization of preparative conditions of DNTS, (2) optimization of reaction conditions of DNTS with individual target ion, (3) cross-check of the detection using DNTS by ICP or ICP-MS, (4) Influence studies of foreign ions and application to real samples, and (5) cross-check of the determination of real samples using DNTS by ICP or ICP-MS.

Consequently, we succeeded in developing high-performance and versatile DNTS for 10 target ions (Cd(II), Pb(II), Cr(VI), Hg(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Fe(III/II), F⁻, As(V/III), B(III)). For example, dithizone nanofiber DNTS succeeded highly sensitive and selective detection of Hg(II) in the range of 0.1 ~ 20 ppb with the 3σ detection limit of
0.057 ppb by filtration enrichment of 100 mL sample solution. The presence of $ Na^{+} $ (10,000 ppm), $ K^{+} $ (5,000 ppm), $ Ca(II) $ (5,000 ppm), $ Al(III) $ (500 ppm), $ Cr(III) $ (200 ppm), $ Cu(II) $ (6.4 ppm), $ Fe(III) $ (100 ppm), $ Mn(II) $ (100 ppm), $ Ni(II) $ (100 ppm), $ Zn(II) $ (100 ppm), $ Pb(II) $ (100 ppm) and $ Cd(II) $ (10 ppm) by using EDTA as a masking reagent did not interfere with the detection of $ Hg(II) $ (10 ppb). Most of anions did not interfere with the determination of $ Hg(II) $ . Zincon/Latex- $ NR_{3}^{+} $ nanocomposite DNTS achieved a highly selective $ Zn(II) $ detection among various metal ions in plating wastes. For fluoride ion, a new fluorometric detection system has been developed with flavonol/ $ ZrO_{2} $ nanocomposite DNTS. As DNTS enables to the detection of 10 ppb by naked eyes, which enhances the blue color of molybdoarsenic acid by the thin layer structure of DNTS
# 高感度ナノ薄膜試験紙の仕様書

最終的に得られた試験紙の仕様書を以下に示す。

## カドミウムイオン試験紙

## 5 -Br-PADAPナノ粒子からなるCd(II)試験紙?

- 検出方法: □mmersion□est□

- 検量線: 色彩計□

$ \Delta E*(a*,b*) = 73.677(1 - e^{-0.0036283\ C}) $

$ (r^{2} \pm 0.99494) $

• 検出レンジ: ☐～700ppb☐

• 検出限界(3σ, ☐☐☐☐): ☐.14☐pb☐

- 分析時間：60分?

- 妨害：Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)

適用可能なサンプル:河川水、水道水?

TMPyP/シリカナノコンポジットからなるCd(II)試験紙?

• 檢出方法：☑filtrationenrichment?

• 検量線: TLCスキャナにて?

• ☐ ☐☐☐

• 検出レンジ: 〜200ppb?

• 検出限界(3σ, ▣▣▣▣▣): ▣▣.102▣pb?

- 分析時間：23分☑(100ml)☐

- 妨害：Pb(II), Zn(II), Cu(II), Fe(III), Mn(II)

- 適用可能なサンプル: 現状では無し。?

- （有効なマスキング条件が見つからず。）?

TMPyP?

(球状,☐0-14nm)

シリカSA?

pH?10
## 鉛イオン試験紙

TMPyP/シリカナノコンポジットからなるPb(II)試験紙

• 検出方法：Filtration enrichment

• 検量線：TLCスキャナにて

$ I = 3066.4 + 15641(1 - e^{-0.0588c}) $ (r = 0.9701)

• 検出レンジ: 〜100ppb

• 検出限界(3σ, n = 7): 0.99 ppb

• 分析時間：23分 (100 ml)

• 妨害：Al(III), Cr(VI), Mn(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II), Zn(II)

・ サンプル:河川水

シリカSA

(球状, 10-14nm)

## クロムイオン試験紙

クロムアズロールS/LatexNR_{3}^{+}ナノコンポジットからなるCr(III)試験紙

• 検出方法：immersion test

• 検量線: 色彩計 検討中

検出レンジ: 〜1000ppb

• 分析時間：檢討中

• 妨害：検討中

・サンプル:河川水

クロムアズロールS

## 水銀イオン試験紙

ジチゾンナノ繊維からなるHg(II)試験紙

• 検出方法：Filtration enrichment

• 検量線:TLCスキャナにて

$$ I=1953.54-1799.44\mathrm{e}^{-c/6.08}\quad(r>0.9990) $$

• 検出レンジ: 〜100ppb

• 検出限界(3σ, n = 10): 0.057 ppb

- 分析時間：11分 (100 ml)

- 妨害：Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ag+。EDTAおよび酸化剤KBrO_{3}等で除去可能。

サンプル: 河川水、水道水、工業排水、海水

## マンガンイオン試験紙

3,5-DiBr-PADAPナノ粒子からなるMn(II)試験紙

• 検出方法：Filtration enrichment

• 検量線：色彩計

$$ \Delta E^{*}(L^{*},a^{*},b^{*})=65.28(1-\mathrm{e}^{-0.00725\mathrm{C}})(r>0.9954) $$

• 検出レンジ: 〜800ppb

• 検出限界 $ 3\sigma, n = 5 $ : 8.2 ppb

• 分析時間：60分

• 妨害：Cu(II), Zn(II), Fe(III)。マスキング剤2種混合液を添加することで除去可能。

サンプル:河川水、井戸および水道水

3,5-DiBr-PADAPナノ粒子（非販売品）
## 亜鉛イオン試験紙

Zincon/LatexNR_{3}^{+}ナノコンポジットからなるZn(II)試験紙

• 検出方法：Immersion test

• 検量線：TLCスキャナにて

$ I = 972.63 + 1982.6 \left(1 - e^{-0.002747c}\right) $ ( $ r^{2} = 0.98599 $ )

• 検出レンジ: 〜1500 ppb

• 検出限界(3σ, n = 10): 48.6 ppb

- 分析時間：60分

- 妨害：Ni(II), Mn(II), Co(II), Cu(II), Cr(III)。

マスキング剤3種混合液を添加することで除去可能。Cr(III)については検液にKBrO_{3}を添加し数分加熱。

サンプル:河川水、水道水、メッキ廃水

## 鉄イオン試験紙

BathophenS/LatexNR $ _{3}^{+} $ ナノコンポジットからなるFe(II)試験紙

• 検出方法：Immersion test

検出レンジ: 色彩計、目視にて ~200 ppb

• 検出限界 $ 3\sigma, n=10 $ ：約10 ppb

• 分析時間：30分

妨害：水道水質基準の基準値の無機物質からは妨害無し。

• 検出方法: 検液は100倍希釈し、Fe(II)に還元してから測定。

・ サンプル: 河川水、水道水…

## 木ウ素イオン試験紙

クロモトロープ酸/LatexNR $ _{3}^{+} $ ナノコンポジットからなるB試験紙

• 検出方法：Immersion test

検出レンジ: 蛍光分光器

(青色萤光、ex: 313 nm, em: 380 nm)

• 分析時間：檢討中

• 妨害：検討中

・サンプル:河川水
## フッ化物イオン試験紙

Flav-s/ZrO_{2} ナノコンポジットからなる F 試験紙?

• 検出方法：mmersiontest?

• 検量線: 蛍光分光器?

$$ I=1.89\times10^{-1}+1.79\times10^{6}\exp(0.6\times2[F^{-}]^{2}) $$

• 検出レンジ: 〜5▪pm?

• 検出限界(3σ,▪▪▪▪10):▪.13▪pm?

• 分析時間：120分?

• 妨害: Fe, Al, Cu, PO_{4}^{3-}

・サンプル:河川水?

## 砒素イオン試験紙

Mo/LatexNR $ _{3} $ $ ^{+} $ ナノコンポジットからなるAs(V)試験紙?

• 検出方法：mmersiontest?

- 検量線: MORITEX MHAA-100および?

☑大塚電子MCPD-3700 840mmの反射吸収強度測定

☑☑= -0.013951 + 0.097784log(c) (r²☑☑0.97276☑☑

• 検出レンジ:2～1000pb?

• 検出限界(3σ,∂h≠∂):2.35∂pb?

• 目視:10～500pb?

• 分析時間：40℃ 6時間 ？

• 妨害：P?

サンプル:河川水、水道水?

ヘテロポリ酸の還元

pH?2-11?
## 環境基準項目の無機物をターゲットとした現場判定用 高感度ナノ薄膜試験紙の開発

長岡技術科学大学 高橋由紀子

## 環境水中の微量無機物質の検出

環境基準、排水基準で測定可能

Cd, Pb, Cr, Hg, Mn, Zn, Fe, F, As, B

- 事業所にて、日常的な排水管理

- 土壌の汚染調査、浄化後の保証

- 大量サンプルのスクリーニング（食品分析、汚染の把握）

・一週間程度

・コスト高

- 世界初のppbレベルの試験紙

- 地球化学との連携、

(地球規模での化学物質の動態解析)

・専門のオペレーター↓

日常的な水質管理には不向き

社会への貢献

- 発展途上国などでの水質管理

- 環境教育教材として

- 環境管理が日常化
平成 26 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 「静脈産業の新興国展開に向けたリサイクルシステムの開発とその普及に係る総合的研究」 (3K123002)

平成27年3月

慶應義塾大學 細田 衛士
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24年度～平成26年度）

所管 環境省

国庫補助金 60,227,000 円（複数年度の総計）

研究課題名 静脈産業の新興国展開に向けたリサイクルシステムの開発とその普及に係る総合的研究

研究期間 平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名 細田衛士（慶応義塾大学）

研究分担者名 一ノ瀬大輔（立教大学）

斉藤崇（杏林大学）

関山健（明治大学）

染野憲治（（公財）東京財団）

中谷隼（東京大学）

山本雅資（富山大学）

委託先（技術開発実証研究） JFE 環境

DOWA エコシステム

研究協力者 佐藤一光 (慶応義塾大学)

澤田英治 (慶応義塾大学)
研究課題名 「静脈産業の新興国展開に向けたリサイクルシステムの開発とその

研究番号 ___ 3K123002

国庫補助金精算所要額 60,227,000 円（複数年度の総計）

研究期間 平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名 ___ 細田衛士（慶応義塾大学）

研究分担者

一ノ瀬大輔（立教大学）、斉藤崇（杏林大学）、関山健（明治大学）、染野憲治（（公財）東京財団）、中谷隼（東京大学）、山本雅資（富山大学）

## 研究目的

アジア新興国、特に中国では「集約型リサイクル団地の整備」による資源循環が積極的に進められているが、多くは「インフォーマルセクター」の存在等により環境保全及び静脈産業構築・育成の両面で課題が存在し、健全で円滑な資源循環がなされていない。

本研究では、アジア大での広域資源循環の急速な発展が予想されるなか、我が国の静脈産業がこのようなアジア新興国での資源循環に参入し、海外展開を進め、更には静脈メジャーとして発展していくために必要な条件として、主に中国及びタイを対象に廃棄物処理に関する基礎データを収集・解析し、市場特性・制度特性を考えて経済的・技術的・環境的に競争力のあるアジア大のリサイクルシステム開発を視野に、(1)政策課題、(2)静脈物流及び処理システム、(3)技術開発実証の研究を行う。

## 研究方法

アジア新興国における経済発展のトップランナーである中国のリサイクルシステム構築に向けた日中の政策課題を具体的に把握し、詳細な検討を加えるとともに、その実現に資