Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## （6） 鉄イオン試験紙

鉄は、排水基準が10 ppmと高感度が要求されず、ナノ薄膜試験紙では希釈して測定となる。選択性が重要であるため、試薬は鉄に特異性が高い、バソフェナントロリンスルホン酸を用いた。バソフェナントロリンスルホン酸/Latex-NR_{3}^{+}膜での検出方法はimmersion testで、図(2)-9のように白色からピンクへの変化をし、最適pHは3-5、分析時間は30分であった。色彩計での暫定的な検量線より、検出限界約10 ppb、定量範囲～200 ppbとなった。排水基準の測定には、検液を100倍希釈して、Fe(II)に還元してから測定する。

図(2)-9 バソフェナントロリンスルホン酸/Latex-NR_{3}^{+}膜による鉄(II)の検出

## （7） ホウ素イオン試験紙

ホウ素イオン試験紙用候補試薬は、スチルバゾ、H-レゾルシノール、クロモトロープ酸、クルクミン、アゾメチンH、アリザリンS、モリン、ミリセチン、ケルセチン、ケンフェノール、ナリゲニン、アピゲニン、フィセチン、ルテオリンの14であり、全て製膜可能で評価基準①をクリアしたが、溶液でも強酸性で蒸発乾固が必要なクルクミン、モリン～ルテオリンまでのフラボノール類は試験紙の検出条件では反応せず、また中性水溶液中でホウ素との反応が確認されている、アゾメチンHやスチルバゾ、H-レゾルシノールでも試験紙とすると反応が確認できなかった。酸性条件および有機酸であるシュウ酸および

図(2)-10 クロモトロープ酸/Latex-NR_{3}^{+}膜によるBの検出

EDTAの添加も試みたが、上記13試薬は全てホウ素との反応が確認できなかった。これはホウ素と有機試薬（特に酸素原子を有する有機比色試薬）との反応が脱水縮合反応で、他の錯形成反応とは異なるためと考えられる。結果、評価基準②のターゲットイオンとの反応性をクリアできたのは、クロモトロープ酸/Latex-NR_{3}^{+}膜のみであり、これはImmersion testにて検出し、最適pHは図(2)-10に示すように、青色蛍光（ $ \lambda_{ex} $ : 313 nm, $ \lambda_{em} $ : 380 nm）がホウ素との反応により増大する。ホウ素の環境基準値1 ppmは、図(2)-10から問題なく測定できることがわかる。
## （8） フッ化物イオン試験紙

図(2)-11にF^{-1} ppm添加および無添加時における、Flav-s/ZrO_{2}ナノコンポジットの蛍光強度のpH依存性を示す。Flav-s/ZrO_{2}はpH 1-10の広いpH範囲で強い蛍光を示すが、F^{-1}を添加することで、pH 1-5にF^{-1}との置換反応が起こり、蛍光強度が著しく減少する。これより差が最大で、F^{-1}の定量に適した至適pHは2-4となった。F^{-1}検量線およびUVランプでの検出の写真を図(2)-12に示す。pH 3.7、検液量20 mLのImmersion testにて反応させた後の、蛍光分光器での検量線は、蛍光測定条件ex = 370 nm、em = 450 nm、slit = 0.5 mmにて、I = 1.89 \times 10^{5} + 1.79 \times 10^{6} e^{0.652c} (r^{2} = 0.972)、3σ検出限界(n = 4)は0.13 ppb、定量範囲～10 ppmとなった。図(2)-13には同時に、Flav-sの膜への残存率も示されているが、検量線とほぼ完全に一致していることから、Flav-sとF^{-1}の置換反応が定量的に進行し、蛍光強度の減少を追跡することでF^{-1}の濃度を求めることができるということがわかる。

図(2)-11 Flav-s/ZrO_{2} ナノコンポジットの蛍光強度のpH依存性

図(2)-12 Flav-s/ZrO_{2} ナノコンポジット膜によるフッ化物イオンの検出
図(2)-13 フッ化物イオンの検量線

図(2)-14 試験紙上のFlav-s/ZrO_{2}ナノコンポジット量を変化させたときの検出感度
また本試験紙特有であるが、他の試験紙とは異なり、 $ ZrO_{2} $ ナノ粒子がFのアクセプターでFlav-sはシグナル物質であるため、試験紙上のFlav-s/ $ ZrO_{2} $ ナノコンポジット量を調整することで、Fに対する感度を変えることができる。実際に、上記検量線の時のFlav-s/ $ ZrO_{2} $ 量の1/3量および2倍量とした時の、F量と規格化した蛍光強度との関係を図(2)-14示すが、Flav-s/ $ ZrO_{2} $ 量を変化させることで感度を調整できることを実証し、1/3量では環境基準800 ppbが、2倍量では排水基準8 ppmが判別可能であることがわかった。

全体として、Flav-s/ZrO_{2}ナノコンポジットとフッ化物イオンとの置換反応は、図(2)-15のようになると予想している。

図(2)-15 Flav-s/ZrO_{2}ナノコンポジットとフッ化物イオンとの置換反応

## （9） 砒素イオン試験紙

As(V)との反応条件として、還元剤の検討を行った。一般的にヒ素のモリブデンブルー法では硫酸ヒドラジンを還元剤として用いるが、本試験紙では、白色のままで青色発色が認められなかった。アスコルビン酸を20 mM程度用いることで良好な発色を得た。アスコルビン酸はヘテロポリ酸形成の後と思われるタイミングで加えると青色発色とAsの濃度が比例しないが、As(V)と同時に添加すると比例した。還元剤は、本試験紙では還元過程だけでなく、ヘテロポリ酸形成時にも何らかの役割を果たしていると考えられる。

反応pHの検討を行った結果、図(2)-16のように、当初のコンセプト（図(1)-13）に反して、pH 2-11の広い範囲で同じくらいの強度で青色発色が観測された。このように中性からアルカリ性での砒素とのヘテロポリ酸の形成に関しての報告は皆無であり、本試験紙のLatex-NR_{3}^{+}担体上では、酸性溶液中で形成されるケギン型やドーソン型などのヘテロポリ酸とは異なる、新規のリブデン-As複合体が形成されている可能性が高い。

砒素イオン定量の写真を図(2)-17に示す。光源をMORITEX社MHAA-100、検出器を大塚電子MCPD-3700としたときの840 nmの反射吸収強度からの検量線は、 $ I=-0.013951+0.09778\log c $ ( $ r^{2}=0.97276 $ )であり、検出限界2.01 ppb、定量範囲2-1,000 ppbとなった。人間の目には図(1)-15のスペクトルの裾野にあたる600 nm以下の部分のみしか見えていないので、図(2)-17にあるように目視では
## 10 -500 ppbの定量範囲となる。

砒素イオン検出後のMo/Latex-NR_{3}^{+}膜の断面観察を図(2)-18に示す。ナノ薄膜試験紙のコンセプト通り、メンブレンフィルター上のMo/Latex-NR_{3}^{+}薄膜層のみに、青色のシグナルが濃縮され、溶液でのモリブデンブルー法は100 ppbの砒素は検出できない程度の感度しかないが、薄膜構造によって図(2)-17にあるように10 ppbも目視可能となり、本試験紙の薄膜構造による高感度化を実証している。

図(2)-16 反応pHと青色発色との関係
図(2)-17 砒素イオンの目視定量

b)

図(2)-18 Mo/Latex-NR_{3}^{+} ナノコンポジット膜の断面図 a) デジタルマイクロスコープにて、b) 電子顕微鏡FE-SEMにて
## （１０）ナノ薄膜の改質

本ナノ薄膜試験紙では、既存の試験紙とは異なり、Immersion testおよびFiltration enrichmentという2つの測定モードを持つ。表(2)-4にそれらの比較をまとめたものを示すが、既存の試験紙が"dip&read"と呼ばれる、測定時間が数秒から数分と短く、サンプル量に依存しない分析法であるのに対し、本ナノ薄膜試験紙は、感度は高いが、Immersion testが20分から数時間も分析時間を要し、Filtration enrichmentは10から20分で、濃縮により感度が上がりサンプル量に大きく依存する。Filtration enrichmentではこれを積極的に利用し、感度を自由に設定することが可能である。ナノ薄膜試験紙での膜へのターゲットイオンの抽出率は、例えば5-Br-PADAPナノ粒子膜（φ35 mm）1/6カットで試験紙法にて700 ppbのカドミウムイオンを含む20 mLのサンプル溶液を検出した場合0.77%であるのに対し、Dithizoneナノ繊維で10 ppbの水銀イオンを100 mL Filtration enrichmentした場合は、90%以上である。

実用化という面ではImmersion testでの反応時間がネックとなる。例えば水溶液中室温で、同じ濃度の試薬とターゲットイオンを反応させた場合に反応が一瞬のものでも、試験紙とすると平衡に至るまでに数時間かかる。

表(2)-4 ナノ薄膜試験紙と既存の試験紙の比較

既存の試験紙	ナノ薄膜試験紙
試験紙法	通液濃縮法
検出名	Dip & read	Immersion test	Filtration enrichment
感度	数十ppm以上	数十ppb～数ppm	サブppb～数十ppb
時間	数秒から数分	数十分から数時間	10～20分
サンプル中の検出量	ごく一部	1%以下(20ml中)•5-Br-PADAPナノ粒子膜-Cd検出(700ppb):0.77%	80-90%(100ml中)•ジチソナノ繊維膜-Hg検出(10ppb):90%以上•TMPyP/シリカナノコンポジット膜-Cd検出(20ppb):約80%
サンプル量	依存しない	依存	大きく依存(積極的に利用)
ナノ薄膜試験紙での要因は3つ考えられる。第1に衝突確率の問題で、ターゲットイオンがppbと超微量であり、試験上表面との衝突確率が格段に下がるためで、第2はナノ薄膜へのイオンの浸透性の問題で、疎水性の有機比色試薬からなるナノ薄膜は疎水性であるためにイオンも水も薄膜中に浸透できないための2つの影響だと考える。

第1の衝突確率は、溶液の攪拌もしくは加熱によって上昇させることが可能である。実際にZincon/Latex-NR_{3}^{+}膜による亜鉛イオンの検出では、図(2)-19にあるように、溶液を攪拌するだけで反応速度は6.8倍に上昇した。同様に、図(2)-20では5-Br-PADAPナノ粒子膜によるカドミウムイオンの検出でも、約3-4倍に速度が上昇した。

図(2)-19 Zincon/Latex-NR_{3}^{+}膜と亜鉛イオンとの反応における攪拌の影響

図(2)-20 5-Br-PADAPナノ粒子膜とカドミウムイオンとの反応における攪拌の影響
しかしながら、攪拌や加熱をして衝突確率を上げても、溶液中で一瞬で起こる5-Br-PADAPとカドミウムイオンとの反応もやはり時間がかかっている、最も影響がある要因は第2の問題、すなわちナノ薄膜へのイオンの浸透性であると考え、ナノ薄膜の疎水性を親水性ポリマー等で改質することを試みた。ナノ薄膜に対する添加剤の分析時間と抽出率に対する効果を評価するために、図(2)-21のような数十μlのドロップテストを行い、光ファイバ付瞬間マルチ測光システムを用いて液滴の反射吸光度を経時測定し、反応時間を定量化する。実際にpoly(diallyldimethylammonium)やPVA等の添加で反応開始および反応時間が大幅に短縮された（図(2)-22）。

図(2)-21 ナノ薄膜での反応時間の定量化

図(2)-22 反応時間とポリマー添加の関係
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

評価基準②～④にてクリアした試薬の感度は以下のように、ppbレベルとなり、ナノ薄膜試験紙とすることで、高感度化することを実証した。感度は以下の通りである。カドミイオン試験紙（5-Br-PADAPナノ粒子膜、Immersion test、検出限界7.14 ppb、検出レンジ～700 ppb）、カドミウムイオン試験紙（TMPyP/SAナノコンポジット膜、Filtration enrichment、検出限界0.102 ppb、検出レンジ～200 ppb）、鉛イオン試験紙（TMPyP/SAナノコンポジット膜、Filtration enrichment、検出限界0.99 ppb、検出レンジ～100 ppb）、クロムイオン試験紙(クロムアズロールS/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜、Immersion test、検出レンジ～1000 ppb)、マンガンイオン試験紙（3,5-DiBr-PADAP ナノ粒子膜、Immersion test、検出限界1.36 ppb、検出レンジ～700 ppb）、亜鉛イオン試験紙（Zincon/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜、Immersion test、検出限界48.6 ppb、検出レンジ～1000 ppb）、鉄イオン試験紙（バソフェナントロリンスルホン酸/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜、Immersion test、検出限界約10 ppb、検出レンジ～200 ppb）、ホウ素イオン試験紙（クロモトロープ酸/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜、Immersion test）、フッ化物イオン試験紙（Flav-s/ZrO_{2}ナノコンポジット膜、Immersion test、検出限界約0.13 ppm、検出レンジ～5 ppm）、砒素イオン試験紙（Mo/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜、Immersion test、検出限界2.35 ppb、検出レンジ目視では10-500 ppb）。

新規に開発したFlav-s/ZrO_{2}ナノコンポジット膜の試験紙において、フッ化物イオンとpH 1-5にて置換反応が定量的に起こることを見出した。蛍光強度の減少を測定することでフッ化物イオンの定量が可能である。試験紙上のFlav-s/ZrO_{2}ナノコンポジット量を調整することで、感度レンジの異なる試験紙を作製可能であった。

砒素イオン試験紙では既知の溶液中でのヘテロポリ酸形成に基づく青色発色とは異なる、強塩基性Latex-NR_{3}^{+}担体での、中性からアルカリ性でも青色発色となる、新たなモリブデンと砒素との複合体の形成に基づく青色を見出した。溶液で100ppbも測定できないモリブデンブルー法を目視でも10ppbが判別可能な程に高感度化することに成功した。ナノ薄膜試験紙の、まさにナノ薄膜構造によって高感度化するというコンセプトの実証となっている。

Immersion testにおける反応時間短縮への知見を得た。ナノ薄膜の添加剤による浸透性の改善がある種の微量な親水性物質添加で可能で有り、dip & readでppb（規制値）が測定できる可能性が示唆された。

今後、試験紙の実用化を通じ、本研究成果の普及に努める。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

サブテーマ（1）にすでに記載済みであるが、以下再録する。

サブテーマ（1）～（5）に共通する事項として、本試験紙を日常的な水管理に、規制値のモニタリングとして活用することを提案したい。法定の水質検査は年に1回程度であるが、これを補う日常的な方法として、その場で・迅速に・誰でも、環境基準値や排水基準値を超えているか
否かの判定を可能とする本試験紙は日々変動する水の管理に大いに役立つと考える。現行では工業排水、河川水、海水、井戸水等の環境水サンプル中の無機物の測定は，サンプリングした試料を分析センターにてAASやICP、ICP-MSにて測定している。専門の分析者が試料を溶媒抽出等で分離し、濃縮してから専門のオペレーターが機器分析するため、1週間以上もの時間と、1サンプル数万円ものコストがかかる。本研究で開発されたナノ薄膜試験紙（現時点で、カドミウム、鉛、クロム、水銀、マンガン、亜鉛、鉄、フッ化物、砒素、ホウ素の10ターゲット）は、ppbレベルの感度と主な実サンプル中での高い選択性のため、分析センターで行われていた煩雑な分析操作を簡略化して、年に一度の水質測定を機器分析で値として認知し、日常的には本ナノ試験紙で規制値を超えているか否かを判定する、それにより、真の意味で環境管理が日常化すると考える。事業所の日常的な排水管理の他にも、食品等の大量サンプルの機器分析前のスクリーニング、また発展途上国での水質管理、研究分野での地球化学的な微量イオンの動態分析や学校での教育教材として用いることが期待される。

本サブテーマからは、本ナノ薄膜作製法を機能性薄膜作製のプラットフォームとして提案したい。他の有機薄膜作製技術、例えばCVDやLB膜と比べて、汎用性が高く、非常に簡便、100％近く試薬を製膜可能でロスがない、試薬の分解が起こらない、膜厚の調整が容易、大面積の薄膜を作製可能（10 cmまでは確認済み）と有利である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Kyaing Kyaing Latt, Yukiko Takahashi : Anal. Chim. Acta, 689, 103-109 (2011)

“Fabrication and characterization of a TMPyP/silica nanocomposite thin-layer membrane for detection of ppb-level heavy metal ions”

2）高橋由紀子：分析化学、61(2)，123-126(2012).

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いる通液濃縮による水銀イオン検出における妨害除去法の検討」

3) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：分析化学、61(3), 229-234 (2012).

「2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenolナノ薄膜試験紙の評価と浸漬によるカドミウム(II)イオンの検出特性」

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 高橋由紀子：日本分析化学会第59年会（2010）

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いた特異的水銀イオン検出システムにおける選択性の考察」
2) Kyaing Kyaing Latt、高橋由紀子、和久井喜人：日本分析化学会第59年会（2010）

“Fabrication of TMPyP/silica nanocomposite thin layered membrane for ppb leveled heavy metal ions detection and its characterization”

3) Yukiko Takahashi : International Conference on Nanoscopic Colloid and Surface Science 2010 (2010) "Anionic Dye/Cationic Latex Nanocomposite coated Test Strips for Ppb-level Detection of Metal Ions"

4) Takahashi Yukiko : Pacifichem 2010 (2010)

“Dithizone nanofiber thin film for highly sensitive and selective detection of Hg(II)”

5) Yukiko Takahashi : IUPAC International Congress for Analytical Sciences (2011)

“Preparation and Characterization of Dye Nanoparticle coated Test Strips for ppb-level Metal Ion Detection”

6) 安藤涉、高橋由紀子：日本分析化学会第60年会（2011）

「フラボノール類と酸化ジルコニウムから成る複合ナノ粒子膜でのフッ化物イオンの蛍光検出」

7) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：日本化学会第92春季年会（2012）

「5-Br-PADAPナノ薄膜試験紙によるppbレベルのカドミウムイオンの検出特性」

8) 志田八州太郎、高橋由紀子：日本分析化学会第61年会（2012）

「モリブデンブルー発色を利用した微量砒素(V)イオン検出用ナノ薄膜試験紙の開発」

9）高橋由紀子、安藤涉：日本分析化学会第61年会（2012）

「フラボノールスルホン酸と酸化ジルコニウムナノ粒子からなるナノコンポジット膜の蛍光特性とフッ化物イオン試験紙としての評価」

10）高橋由紀子、安藤涉：錯体化学会第62回討論会（2012）

「酸化ジルコニウムナノ粒子表面への吸着によって誘起されるフラボノイドの特異蛍光および吸着特性」

11）志田八州太郎、高橋由紀子：日本化学会第93春季年会（2013）

「モリブデンを担持した微量砒素イオン検出用ナノ薄膜試験紙の改良と評価」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1）長岡技術科学大学　定例記者会見　教職員の受賞「日本分析化学会関東支部 新世紀賞」(平成25年1月13日、於長岡技術科学大学)

## (6) その他

1）高橋由紀子、日本分析化学会関東支部2012年新世紀賞（25年1月10日、於日立製作所ダ
イビル会議室)

### 8 \. 引用文献

1) Yukiko Takahashi, Supamas Danwittayakul and Toshishige M. Suzuki: Analyst, 134, 1380 (2009)
## (3) 機器分析を用いた試験紙のクロスチェック1

独立行政法人産業技術総合研究所

$$ \begin{aligned} コンパクト化学システム研究センター先進機能材料チーム \quad& 和久井 \quad 喜人 \end{aligned} $$

平成22～24年度累計予算額：947千円（うち、平成24年度予算額：0千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

ナノ薄膜試験紙の反応性のクロスチェックとして、本サブテーマ（3）は（2）でのサンプル溶液のターゲットイオンの抽出率との関係を（ICP-OES）およびICP-MSにて評価し、定量的に膜にターゲットが捕捉されるように、サブテーマ（1）、（2）へ更なる最適化を促す。これに関して5-Br-PADAPナノ粒子膜からなるカドミウムイオン試験紙の分析1回、TMPyP/SAナノコンポジット膜からなる鉛イオン試験紙の分析1回を行った。また、サブテーマ（2）のナノ薄膜の改質に関して、5-Br-PADAPナノ粒子膜によるカドミウムイオン試験紙にて、ドロップテストの分析1回、カチオン性ポリマーの添加実験の分析1回、ポリマー各種添加実験の分析1回の計3回の分析を行った。全てにおいて、ICP発光分析およびICP質量分析による分析の妥当性を確認した。

[キーワード] 試験紙、有害無機イオン、抽出率、機器分析、クロスチェック

### 1. はじめに

本サブテーマ（3）にて、サブテーマ（2）でのクロスチェックとして、ターゲットイオンの試験紙への抽出率をICP発光分析およびICP質量分析で評価し、定量的に膜にターゲットが捕捉されるように、サブテーマ（1）と（2）へ更なる最適化を促す。またナノ薄膜の改質に対する、分析手法や添加剤の効果を評価するためにターゲットイオンの抽出率の算出を行う。

## 2 ．研究開発目的

ナノ薄膜試験紙の反応性のクロスチェックとして、本サブテーマ（3）はサブテーマ（2）でのサンプル溶液のターゲットの抽出率との関係をICP発光分析およびICP質量分析で評価し、定量的に膜にターゲットが捕捉されるように、サブテーマ（1）と（2）へ更なる最適化を促す。これに関して5-Br-PADAPナノ粒子膜からなるカドミウムイオン試験紙の分析1回、TMPyP/SAナノコンポジット膜からなる鉛イオン試験紙の分析1回を行う。

またサブテーマ（2）のナノ薄膜の改質に関して、5-Br-PADAPナノ粒子膜によるカドミウムイオン試験紙にて、ドロップテストの分析1回、カチオン性ポリマーの添加実験の分析1回、ポリマー各種添加実験の分析1回の計3回の分析を行った。全てに於いて、ICP発光分析およびICP質量分析による分析の妥当性の確認も併せて行う。
### 3. 研究開発方法

簡易定量及び高濃度域の分析にはICP発光分光分析装置（ICP-OES、SII、SPS3100）を使用した。低濃度域の定量には二重収束型ICP質量分析計（ICP-MS、日本電子、JMS-PLASMAX2）を使用した。定量方法としては、市販力ドミウム標準溶液(100 mg / L、和光純薬)を目的の濃度に希釈して使用した。各溶液には有害金属測定用硝酸（和光純薬）を1 mmol / Lとなるよう添加しマトリックスとした。定量は多点検量線法で行なった。

試料の調整方法を以下に示す。

（１）５-Br-PADAPナノ粒子膜の１/６カットした試験紙によるカドミウムイオンの抽出率の算出＜実験条件＞

試験紙：5-Br-PADAPナノ粒子膜（φ47mm）の1/6カット

反応条件：700 ppbのカドミウムイオン、5 mMリン酸K/クエン酸Na/KOH緩衝液(pH 8)を含む20 mLのサンプル溶液を室温下で2時間、Immersion test

## <サンプル作成条件>

機器分析用試料の調製方法として、「サンプル溶液」は取り出し後の溶液に濃硝酸3μLを加え、pH3程度の試料溶液とした。「試験紙からの抽出液」は、取り出し後の試験紙に濃硝酸500μLを加え、一晩放置。再び同量を加え、試料を溶解し、さらに濃硝酸10mLを加え、乾固寸前まで加熱した。放冷後再度濃硝酸10mLを加え加熱。分解液が透明となるまで5～6回これを繰り返し、乾固寸前まで濃縮後、水で20mLとし、濃硝酸5μLを加えて試料溶液とした。

（２）５-Br-PADAPナノ粒子膜のドロップテストによるカドミウムイオンの抽出率の算出

検出方法を1滴試験紙に滴下するdrop testとしたときの効果を見るために、5-Br-PADAPのナノ繊維膜（0.45μm）の1cm×1cmカットを用い、1ppmのカドミウムイオン、5mMリン酸K/クエン酸Na/KOH（pH8）を含む液量50μLのドロップを、下に濾紙（アドバンテックNo.1）を1枚置いた試験紙の上から滴下し、室温下15分で反応させた。

検量線には市販金属標準溶液(100 mg / L、和光純薬)を目的の濃度に希釈して使用した。各溶液には有害金属測定用硝酸（和光純薬）を1 mMとなるよう添加しマトリックスとした。定量は多点検量線法で行なった。

<実験条件>

試験紙：5-Br-PADAPのナノ繊維膜（0.45μm）の1cm×1cm

反応条件：0.005 M リン酸K/クエン酸Na/KOH（pH 8）、Cd 1 ppm、液量50 μlドロップ、下に濾紙（No.1）を1枚置く、室温下15分（浸透時間）

<サンプル作成条件>

取り出した試験紙に 1 mL 濃硝酸（約13.4 M）を加えて1晩静置して分解し、分解液に約10 mL の濃硝酸を加えホットプレートで乾固する手前まで加熱する。放冷し、再度10 mL程度の濃硝酸を加え加熱を繰り返す。分解液が透明になるまで5～6回程度の繰り返し。

最終的に乾固手前まで硝酸を気化させた溶液を水で20 mLにメスアップし、数μ1の濃硝酸を加えた酸性溶液を抽出液とした（pH試験紙で2～3程度を確認）
（３）TMPyP/SAナノコンポジット膜のFiltration enrichmentによる鉛抽出率の算出＜実験条件＞

試験紙：TMPyP/SA膜 $ \phi $ 25 mm カット

反应条件：pH 8、Pb 100 ppb、100 mL、Filtration enrichment

<サンプル作成条件>

濾液をそのままICP-MSにて測定した。

（４）５-Br-PADAPナノ粒子膜-カドミウムイオン検出におけるカチオン性ポリマーｐＤＡＤＭＡの効果

<実験条件>

試験紙：以下の試験紙を1 cm x 1 cmにしたもの。

1）5-Br-PADAPナノ繊維膜（0.45μm）

2）0.1wt%のカチオン性ポリマーPDADMA (MW: very low)を分散液として製膜した5-Br-PADAPナノ繊維膜

反応条件：0.005 M リン酸K/クエン酸Na/KOH（pH 8.4）、Cd 1 ppm、液量30 μLドロップ、下に濾紙（アドバンテックNo.1）を1枚置く（下の写真参照）、室温下、経時変化を観察し、試験上面のdropを吸いきった時点を反応終了とした。

<サンプル作成条件>

試験紙に3 mL 濃硝酸（約13.4 M）を加えて1晩静置して分解した。その後、分解液に約10 mLの濃硝酸を加えホットプレートで乾固する手前まで加熱し、放冷、再度10 mL程度の濃硝酸を加え加熱を繰り返す。分解液が透明になるまで数回程度の繰り返しを行った。

最終的に乾固手前まで硝酸を気化させた溶液を水で20 mLにメスアップし、5 μlの濃硝酸を加えた酸性溶液を抽出液とした（pH試験紙で2～3程度を確認）

（５）５-Br-PADAPナノ粒子膜-カドミウムイオン検出における各種添加剤の効果

<実験条件>

試験紙：5-Br-PADAPのナノ繊維膜（0.45 μm）の1 cm x 1 cm

1）5-Br-PADAPナノ繊維膜（0.45μm）

2）添加剂0.005wt% pASA

3）添加剤0.005wt% デンドロン

4）添加剂0.005wt% pDADMA

5）添加剂0.005wt% PVA

反応条件：0.005 M リン酸K/クエン酸Na/KOH(pH 8)、Cd 700 ppb、液量50 μLドロップ、液量20 mL <サンプル作成条件>

取り出した試験紙に 1 mL 濃硝酸（約13.4 M）を加えて1晩静置して分解し、分解液に約10 mL の濃硝酸を加えホットプレートで乾固する手前まで加熱する。放冷し、再度10 mL程度の濃硝酸を加え加熱を繰り返す。分解液が透明になるまで5～6回程度の繰り返し。

最終的に乾固手前まで硝酸を気化させた溶液を水で20 mLにメスアップし、数μ1の濃硝酸を加えた酸性溶液を抽出液とした（pH試験紙で2～3程度を確認）
## 4 ．結果及び考察

（１）５-Br-PADAPナノ粒子膜の１/６カットした試験紙によるカドミウムイオンの抽出率の算出

各試料はICP-OESによる半定量によりおおまかな濃度を見積もり、続いてサンプル溶液は

ICP-OESで、抽出液はICP-MSでカドミウム濃度を求めた。ICP-OESによる検量線を図(3)-1に示す。

0.1～1 mg/Lの領域で良好な直線性を示し、ICP-OESで十分に精度良く定量可能であることが示された。分析結果を表(3)-1に示す。いずれの試料濃度もその試験前初濃度と誤差範囲で一致した。

図(3)-1 ICP-OESによるCd 214.438 nmの検量線

表(3)-1 サンプル溶液中カドミウム濃度の測定結果（単位：ppm）

試料	サンプル1	サンプル2	サンプル3	サンプル4	サンプル5	サンプル6
[Cd]	0.71	0.69	0.70	0.70	0.69	0.70

続いてICP-MSによる1－10μg/L領域のカドミウムの検量線を図(3)-2に示す。ICP-OESに比してばらつきが大きいものの、十分に測定可能な感度を有することが確認された。分析結果を表(3)-2に示す。
図(3)-2 ICP-MSによる質量数111Cdの検量線

表(3)-2 試験紙からの抽出液中カドミウム濃度の測定結果 （単位：μg/L）

試料	抽出液1	抽出液2	抽出液3	抽出液4	抽出液5	抽出液6
[Cd]	3.4	5.7	6.8	2.6	5.2	8.6

以上の結果より、ICP-MS並びにICP-OESを対象とする濃度に合わせて適切に使い分けることにより、検出膜の性能評価を正確に実施可能であることが示された。即ち高濃度側ではICP-OESは精度が高く、また装置内にメモリー効果等を引き起こすことなくカドミウムの測定が可能であった。低濃度側では研究計画通りにICP-MSで分析が有効性であった。

表(3)-1及び表(3)-2より、Immersion testでは、サンプル溶液の濃度に検出可能な程の変化を引き起こさないことが示された。捕捉率は金属初濃度にも依存すると考えられるが、両表より捕集されたCdは1%以下（平均0.77%）となった。発色を利用した検出膜ならば特に問題はなく、使用後の試料溶液を他の分析に利用可能と推定される。一方、定量的捕集膜として利用するには捕捉能力は不足していると結論される。

## (2) 5-Br-PADAPナノ粒子膜のドロップテストによるカドミウムイオンの抽出率の算出

試験紙の分解溶液中ではCd濃度が低いことが予測されたので、ICP-MSによる分析を実施した。事前に仮定量を試み、各試料とも装置の測定可能濃度に入っていることを確認し、標準液の作成を行った。1元素のみの測定なので、比較的存在度が高くかつバックグラウンドの低い質量、 $ ^{111} $ Cd及び $ ^{113} $ Cdを測定に使用した。高濃度域(-10ppb)及び低濃度域(-1ppb)で作成した検量線を図(3)-3及び図(3)-4に示す。いずれも良好な直線性を示した。これらの検量線を用いて測定した結果を表(3)-3に示す。
図3-3 高濃度域Cd検量線

図3-4 低濃度域Cd検量線

表(3)-3 试料溶液中Cd测定结果 (单位 ppb)

抽出液1	抽出液2	抽出液3
111Cd	3.571 ± 0.133	0.7094 ± 0.01771	0.7992 ± 0.04657
113Cd	3.577 ± 0.1312	0.7177 ± 0.05756	0.7701 ± 0.03529
## （３）TMPyP/SAナノコンポジット膜のFiltration enrichmentによる鉛抽出率の算出

鉛検出膜のクロスチェックに於いては、filtration enrichmentの通液後の濾液での測定であったので、濃度が低いことが予測され、ICP-MSによる分析を実施した。事前に仮測定を試み、各試料とも定量可能範囲に入っていることを確認し、定量を行った。比較的存在度が高い質量を2つ選び、 $ ^{206} $ Pb及び $ ^{208} $ Pbを測定に使用した。標準溶液を用いて検量線の直線性の検討を行った。図(3)-5に各質量数に於ける検量線を示す。数十ppbオーダーでは十分な感度を有し、検量線もほぼ直線性を示した。さらに検量線を用いて測定した結果を表(3)-4に示す。

図(3)-5 質量数206及び208に於けるPb検量線

表(3)-4 ろ液中Pb測定結果 (単位 ppb)

206Pb	208Pb
ろ液11	15.03 ± 0.485	15.67 ± 0.4674
ろ液12	21.74 ± 0.9153	21.69 ± 1.762
ろ液13	10.92 ± 0.5278	11.19 ± 1.072
ろ液14	7.472 ± 0.5586	7.898 ± 0.1995
ろ液15	7.606 ± 0.7772	7.345 ± 0.2975

$ ^{206} $ Pb及び $ ^{208} $ Pbの結果は、ICP-MSの精度を考慮すれば、適切な一致をしていると考えられた。

## （４）５-Br-PADAPナノ粒子膜-カドミウムイオン検出におけるカチオン性ポリマーｐＤＡＤＭＡの効果

実験条件並びにサンプル作製条件は（1）とほぼ同様で、5-Br-PADAP膜に改質剤を適宜加えてあり、かつサンプル数が6であった。事前に仮測定を実施し、各試料とも1桁ppbレベルの測定可能濃度範囲に入っていることを確認し、標準液の作成を行った。 $ ^{111} $ Cd及び $ ^{113} $ Cdを測定に使用した。作成した検量線（図(3)-6）を用いて測定した結果を表(3)-5に示す。
図(3)-6 ICP-MSによる $ ^{111} $ Cd及び $ ^{113} $ Cdの検量線

表(3)-5 抽出試料溶液中Cd測定結果 (单位 ppb)

$ ^{111} $ Cd	$ ^{113} $ Cd
抽出液1	1.523 ± 0.1014	1.647 ± 0.1183
抽出液2	1.526 ± 0.0913	1.609 ± 0.0792
抽出液3	2.254 ± 0.1195	2.245 ± 0.07368
抽出液4	1.737 ± 0.2352	1.726 ± 0.01918
抽出液5	2.264 ± 0.07574	2.541 ± 0.2663
抽出液6	1.606 ± 0.05174	1.517 ± 0.03161

両質量数を用いた結果はほぼ一致した値が得られた。また今回は各抽出液間の濃度の差が小さく、一定の範囲内に収まる傾向が示された。

抽出液1〜3は無添加、4〜6はpDADMAを0.1wt%添加したもので、ここからは抽出率に関しては有意な差が見られなかった。すなわちカチオン性ポリマーpDADMAはナノ薄膜の浸透性を上げるが抽出率には影響がないことがわかる。
（５）５-Br-PADAP ナノ粒子膜-カドミウムイオン検出における各種添加剤の効果

図(3)-7 ICP-MS による Cd 111 及び Cd 114 の検量線

共存する重金属元素のないクリーンなサンプルであると考えられたので、質量数としては比較的妨害の少ない111（存在度12.75%）の他に存在度が最大の114（28.86%）を併せて分析にかけた。低濃度域でやや逸脱が見られたものの、全体には両方ともほぼ良好な直線性を示した。

表(3)-6 カドミウム700 ppb検出時の添加剤の効果

添加剤	反応時間（平衡に至るまで）/ min	検出濃度 in 20 mL / ppb (ICP-OES より)
①	無し	135	27.05
②	pASA	160	29.54
③	デンドロン	15	28.89
④	pDADMA	120	24.99
⑤	PVA	20	25.72

結果を表(3)-6 の一番右のカラムに示す。本試験紙は浸透性の比較のため、担体のメンブレンフィルターを通常用いているもの (0.45 μm) よりも孔径が小さく、かつ平坦なもの (0.05 μm)
を用いたため、メンブレンフィルター自体が水の浸透性が悪く、水の浸透に約20分程度かかる。そのため、表(3)-6中の反応時間が15分の③および20分の⑤は、通常の試験紙であれば浸透に1分もかからない程の反応時間である。特に大きな浸透性を示した③と⑤は、無しの場合（135分）と比べても抽出率（検出濃度）が減少することはなかったため、時間の短縮は試験紙の反応性に影響を与えない。すなわち、カドミウムイオンと5-Br-PADAPナノ粒子の反応自体は十分早く、やはり律速は疎水性のナノ薄膜へのイオンの浸透であることがわかる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本サブテーマ（3）では、サブテーマ（1）と（2）で評価基準⑤まで到達した、選抜された試験紙について、機器分析によりppbレベルでのクロスチェックを行った。結果、ナノ薄膜試験紙でのImmersion testでは水溶液中のほとんどのターゲットイオンのうち、薄膜に抽出されるものはほんわずかであること、逆にFiltration enrichmentではほとんどが抽出されることがわかった。ドロップテストなどの分析方法の変更や親水性の添加剤の添加により、反応時間は短縮することが可能であるが、抽出率は変化しないことがわかった。すなわちナノ粒子とターゲットイオンの反応自体はとても早いことわかった。

今後、試験紙の実用化を通じ、本研究成果の普及に努める。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

サブテーマ（1）、（2）にすでに記載済みであるが、以下再録する。

サブテーマ（1）～（5）に共通する事項として、本試験紙を日常的な水管理に、規制値のモニタリングとして活用することを提案したい。法定の水質検査は年に1回程度であるが、これを補う日常的な方法として、その場で・迅速に・誰でも、環境基準値や排水基準値を超えているか否かの判定を可能とする本試験紙は日々変動する水の管理に大いに役立つと考える。現行では工業排水、河川水、海水、井戸水等の環境水サンプル中の無機物の測定は、サンプリングした試料を分析センターにてAASやICP、ICP-MSにて測定している。専門の分析者が試料を溶媒抽出等で分離し、濃縮してから専門のオペレーターが機器分析するため、1週間以上もの時間と、1サンプル数万円ものコストがかかる。本研究で開発されたナノ薄膜試験紙（現時点で、カドミウム、鉛、クロム、水銀、マンガン、亜鉛、鉄、フッ化物、砒素、ホウ素の10ターゲット）は、ppbレベルの感度と主な実サンプル中での高い選択性のため、分析センターで行われていた煩雑な分析操作を簡略化して、年に一度の水質測定を機器分析で値として認知し、日常的には本ナノ試験紙で規制値を超えているか否かを判定する、それにより、真の意味で環境管理が日常化すると考える。事業所の日常的な排水管理の他にも、食品等の大量サンプルの機器分析前のスクリーニング、また発展途上国での水質管理、研究分野での地球化学的な微量イオンの動態分析や学校での教育教材として用いることが期待される。
本サブテーマからは、本ナノ薄膜作製法を機能性薄膜作製のプラットフォームとして提案したい。他の有機薄膜作製技術、例えばCVDやLB膜と比べて、汎用性が高く、非常に簡便、100％近く試薬を製膜可能でロスがない、試薬の分解が起こらない、膜厚の調整が容易、大面積の薄膜を作製可能（10 cmまでは確認済み）と有利である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Kyaing Kyaing Latt, Yukiko Takahashi : Anal. Chim. Acta, 689, 103-109 (2011)

“Fabrication and characterization of a TMPyP/silica nanocomposite thin-layer membrane for detection of ppb-level heavy metal ions”

2) 高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：分析化学、61(3), 229-234 (2012).

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 高橋由紀子：日本分析化学会第59年会（2010）

「ジチゾンナノ薄膜試験紙を用いた特異的水銀イオン検出システムにおける選択性の考察」

2) Kyaing Kyaing Latt、高橋由紀子、和久井喜人：日本分析化学会第59年会（2010）

“Fabrication of TMPyP/silica nanocomposite thin layered membrane for ppb leveled heavy metal ions detection and its characterization”

3) Takahashi Yukiko : Pacifichem 2010 (2010)

“Dithizone nanofiber thin film for highly sensitive and selective detection of Hg(II)”

4）高橋由紀子、相馬聡、和久井喜人：日本化学会第92春季年会（2012）

「5-Br-PADAPナノ薄膜試験紙によるppbレベルのカドミウムイオンの検出特性」

5）志田八州太郎、高橋由紀子：日本化学会第93春季年会（2013）

「モリブデンを担持した微量砒素イオン検出用ナノ薄膜試験紙の改良と評価」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない
（４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

（6）その他

特に記載すべき事項はない

8\. 引用文献

なし
(4) 妨害イオンの影響および実サンプルへの適用

長岡技術科学大学 環境建設系

高橋由紀子

平成22～24年度累計予算額：3,254千円（うち、平成24年度予算額：1,856千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

評価基準④（図(1)-3参照）まで既に選抜済みの試験紙に対し、試験紙の選択性に関する評価、妨害除去方法、実試料への適用、実試料での問題点から膜の作製条件や反応条件、妨害除去条件や前処理法などを考案、決定し、最終的にどのような実サンプルに試験紙が適しているか、仕様書とする。結果、カドミウムイオン試験紙では、5-Br-PADAPナノ粒子膜では河川水や水道水レベルまで適用可能であったが、TMPyP/SAナノコンポジット膜では有効なマスキング条件が見つからず、適用可能な環境サンプルは無しであった。鉛イオン試験紙では、TMPyP/SAナノコンポジット膜にて、pH8で3種類のマスキング剤を添加することで妨害除去が可能となり、河川水に適用可能であった。水銀イオン試験紙では、ジチゾンナノ繊維膜にて、酸性およびEDTA存在下で、ほぼ妨害なしとなり、河川水、水道水はもちろん、工業排水、海水にまで応用可能で、非常に高選択性である。マンガンイオン試験紙では、3,5-DiBr-PADAPナノ粒子膜にて、マスキング剤2種混合にて妨害を除去することが可能で、河川水、水道水レベルまで適用可能である。亜鉛イオン試験紙では、Zincon/Latex-NR_{3}^{+}ナノコンポジット膜にて、マスキング剤を3種類混合することで除去可能であり、特に鍍金廃水まで適用可能な優れた方法である。フッ化物イオン試験紙では、アルミニウム、鉄、銅などのカチオンはEDTAにて除去可能であるが、リン酸が多量に含まれると妨害となるため、河川水レベルに適用可能である。砒素イオン試験紙では、フッ化物、ホウ素、シリカ等のアニオンは妨害しないが、リン酸は妨害するため、リンの除去が必要で、河川水レベルである。

[キーワード] 試験紙、有害無機イオン、選択性、マスキング、実サンプル

### 1. はじめに

研究背景はサブテーマ（1）と同様である。サブテーマ（4）は、すでに選抜された試験紙に対して、評価基準⑥選択性および⑦実試料への適用により、スクリーニングすることなく、どのような汚染レベルの実サンプルに適用可能か、妨害除去条件の検討および許容限界の調査に基づいて決定する。⑤の感度と共に試験紙の仕様書の内容となる。

## 2 ．研究開発目的

ナノ薄膜試験紙は、有機比色試薬が固相でターゲットイオンが液相であるため、固液分離に基づく選択性や水溶性マスキング剤による妨害イオンの除去により、溶液中での反応より妨害に強い分析法である。本ナノ薄膜試験紙では、まずは何らかの実サンプル中で、表(1)-1にある環境基準値および排水基準値を測定できることを目標としているが、同時にターゲット毎に最もニーズが高そうな実試料に重きをおいて開発を進めている。試験紙は、やはり現場で使われてこそ、本
当に価値があると考えている。サブテーマ（4）にあたり、各ターゲットに想定される実サンプルを表(4)-1に挙げる。⑥選択性では、④およその選択性から予想される妨害イオンを詳細に調査し、また⑦実試料から予想されるものも同様に、妨害除去方法を考案する。⑦実試料への適用では、入手できればターゲット毎に最もニーズのありそうな実試料にて、また入手不可であれば人工サンプルにて測定を行い、前処理などの実使用での問題点を挙げる。選択性および実試料への適用からさらにサブテーマ（1）膜の作製条件およびサブテーマ（2）反応条件へ再度最適化を促す。

表(4)-1 想定される実サンプル

実サンプル☐☐	実サンプル☐☐
Cd(II)☐☐米、河川☐☐	Mn(II)☐☐水道水原水☐☐
Pb(II)☐☐工場(メッキ、金属酸洗い、ガラス)排水、埋め立て処分場溶出水、土壌残留、水道水☐☐	Cu(II)☐☐殺菌、銅メッキ☐☐
Cr(VI)☐☐クロムメッキ、土壌残留、RoHS対策☐☐	Fe(III)☐☐水道水、井戸水☐☐
Zn(II)☐☐メッキ工場排水、水道水☐☐	F-☐☐	工場(表面処理施設、メッキ)排水、井戸水☐☐

### 3. 研究開発方法

有機比色試薬およびマスキング剤は、試薬特級をそのまま用いた。ナノ担体として、表面がトリメチル化アミノ基修飾されたラテックス（ $ Latex-NR_{3}^{+} $ 、100 nm、Mircomod社製）およびシリカ粒子（SA、10-14 nm、日揮触媒化成工業社製）、酸化ジルコニウム( $ ZrO_{2} $ 、29 nm、ホソカワミクロン社製)を主に用いた。メンブレンフィルターはアドバンテック社製のセルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター（直径47mm、孔径0.1 μm）を主に用いた。分散液量は10 mLで統一した。

試薬担持率の算出に吸光光度測定（島津 uv-1800）、粒子成長時間の決定に電子顕微鏡による表面粒子および薄膜の断面観察（日立 S-800、産業技術総合研究所）およびゼータ電位・動的光散乱測定（大塚電子 ELSZ-2）、試験紙の表面分析に瞬間マルチ測光システム（大塚電子 MCPD-3700）およびTLCスキャナ（島津 CS-9300）、試薬薄膜層の機械的強度を鉛筆試験(JIS K5600塗料の一般試験法)、試薬薄膜層の経時安定性を色彩計（コニカミノルタ CM-2600d）にて評価した。フッ化物イオン試験紙については、蛍光分光光度計（Horiba FluoroMax-4）にて、固体サンプルホルダーに試験紙を取り付けて、励起光に対し30°、検出器に対し60°の角度にセットして測定した。
## 4 ．結果及び考察

成果の概要で述べたように、実際に開発を達成した10ターゲットのうち、本サブテーマ（4）で扱うターゲットは、カドミウム、鉛、水銀、マンガン、亜鉛、フッ化物、砒素イオン用試験紙であり、以下の（1）～（7）に述べる。

## （１）カドミウムイオン試験紙

TMPyP/SA および 5-Br-PADAP 膜が評価基準⑤までクリアしている。TMPyP/SA 膜については妨害イオンの影響を調査したが、反応条件が pH 10 であるため適切なマスキング剤が見つからなかった。

5-Br-PADAP 膜について、実サンプルとして米の酸抽出液を想定し、かつ 5-Br-PADAP との反応が報告されているイオンを抽出し、妨害およびマスキング剤の検討を行った。結果を表(4)-2 に示すが、特にマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛イオンの影響が大きいことがわかる。一般的に、米に含まれる亜鉛はカドミウムの 400 倍程度であることが報告されており、カドミ汚染米でも亜鉛の方がカドミウムよりも 50 倍程度多く含まれている。このため亜鉛を除くことが必須であり、様々なマスキング剤を試したが、亜鉛とカドミウムの性質が似ていること、カドミウムに対して 400 倍以上の選択性を持たなければならないことより、米中のカドミウム検出に適した除去条件が見つからなかった。実際に米の酸抽出液を測定したがやはり妨害が著しく、カドミウムのみの測定には至らなかった。現時点では、表(4)-2 に記載の 3-mercaptopropionic acid 以上にカドミウムの分離に優れたマスキング剤は存在せず、またカドミウムに高選択的な比色試薬もないため、比色試薬とマスキング剤のみでこれ以上選択性のある試験紙を開発することは不可能である。分離カラム等の前処理を行えば可能であるが、試験紙の簡便性を損なってしまうため、今後は試験紙を多層化し分離層を比色試薬層の上に設ける方向で再度検討する予定である。

表(4)-2 より、現時点で測定可能なサンプルを見積もると、水道水、河川水等であることがわかる。
表(4)-2 700 ppb のカドミウムイオン定量における許容限界

Cations	Concentration	/ppb	Masking reagent $ ^{a} $	Recovery% $ ^{b} $
$ Cr^{VI} $	10,000	—	93.4%
$ Mn^{II} $	200	—	109.1%
$ \mu $	300	3-mercaptopropionic acid	96.4%
$ Fe^{II} $	1,000	—	89.6%
$ Fe^{III} $	1,000	—	91.9%
$ Co^{II} $	20	—	117.9%
$ \mu $	50	Zincon	97.2%
$ Ni^{II} $	20	—	110.0%
$ \mu $	300	Zincon	107.8%
$ Cu^{II} $	20	—	114.3%
$ \mu $	100	3-mercaptopropionic acid	100.0%
$ Zn^{II} $	20	—	80.5%
$ \mu $	100	3-mercaptopropionic acid	108.2%
$ Hg^{II} $	200	—	109.3%
$ Pb^{II} $	800	—	102.9%

a) $ 5 \times 10^{-5} $ mol dm $ ^{-3} $ . b) The recovery% denotes the ratio of $ \Delta E^{*}(a^{*}, b^{*}) $ with and without the addition of cation.
## （２）鉛イオン試験紙

実サンプルを水道水と想定し、評価基準⑤までクリアしたTMPyP/SA膜について、水道水基準にあるイオンについて、表(4)-3には70ppbのPb(II)に対する、各種妨害イオンの許容限界を示す。TMPyP/SA膜はカドミウム試験紙として検討を進めていたが、pH 10であるため妨害除去が出来なかった。鉛をターゲットとする場合、pH 8が反応条件であるため、マスキング剤の効果が期待できる。表(4)-3のように、マスキング剤には効果があり、河川水程度のサンプルへの適用は可能である。特に妨害のあった、Al(III)，Cr(VI), Mn(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II), Zn(II)について、各種マスキング剤の検討を行い、その中で最もマスキングに優れたIDAをPb(II)の検出に妨害のない、 $ 1 \times 10^{-5} $ Mで用いた。この結果より、実サンプルとしては、河川水、水道水までの適用が可能であることがわかった。

表(4)-3 70 ppb の鉛イオン定量における許容限界

Ions	Concentration / ppb	Masking reagent	Recovery%
Na⁺	5,000	−	93.6%
K⁺	1,000	−	92.8%
Mg(II)	5,000	−	102.4%
Ca(II)	15,000	−	94.7%
Al(III)	10	−	125.2%
100	1 × 10⁻⁵ M IDA	102.3%
Cr(VI)	10	−	125.0%
30	1 × 10⁻⁵ M IDA	106.6%
Mn(II)	10	−	127.5%
70	1 × 10⁻⁵ M IDA	101.3%
Fe(III)	10	−	118.6%
10	1 × 10⁻⁵ M IDA	98.4%
Cu(II)	50	−	114.2%
10	1 × 10⁻⁵ M IDA	99.8%
Cd(II)	10	−	123.3%
10	1 × 10⁻⁵ M IDA	112.4%
Zn(II)	10	−	162.0%
10	1 × 10⁻⁵ M IDA	92.4%
Sn(II)	100	−	95.7%