Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
6.3 学会発表等.....70
6.3.1 国内学会.....70
6.3.2 国際学会等.....71
6.4 新聞報道.....71
6.5 その他.....71
※「国民との科学・技術対話」の実施.....72
7.知的財産権の取得状況.....74
7.1 特許.....74
7.2 実用新案.....74
7.3 その他.....74
8.研究概要図.....75
9.英文概要.....76
研究課題名：ネオジム磁石廃材からの非加熱式全元素回収プロセスの開発

研究番号 : 3K12306

国庫補助金清算所要額：60,547,000 円（複数年度の総計）

研究期間：平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名：___ 笹井 亮（島根大学）

3 行空けてください。

## 研究目的

その強力な磁力を利用して白物家電・HDD・DVD・小型スピーカ・時計・携帯電話・情報家電・自動車（ハイブリッド・電気自動車を含む）など、様々な先端製品中に用いられているモーター中のネオジム磁石に必要不可欠な資源である希土類の供給リスク低減のためには、廃棄製品に含まれる希土類の回収が重要であるにもかかわらず、現在有効な工業プロセスは無く、そのリサイクル率はほぼ0%である。本提案ではリサイクル・再資源化率の向上を可能にする工業プロセスの構築を最終的な目標として、灰製品から取り出したネオジム磁石廃材に対して“湿式メカノケミカル資源回収技術”を適用し、ネオジム磁石廃材から希土類を非加熱で高効率かつ高純度で回収することを目的とする。

## 研究方法

本研究では、研究代表者が協力関係を築いている(株)アビヅが行っている各種リサイクル部材や資源を回収する行程で回収されるネオジム磁石廃材を処理対象として用いた。この廃材試料を湿式メカノケミカル処理に供するために、次のような方法で脱磁・解砕した。脱磁は、空気中300℃で1時間加熱処理することにより行った。解砕については、ハンマーで粗粉砕した後、遊星ボールミル装置により乾式処理することにより行った。このようにして得られた脱磁・解砕物を処理試料として、湿式メカノケミカル処理による希土類回収実験を行った。この実験により、反応溶媒（酸の種類や濃度）、処理時間、試料粉体の粒径の影響、磁石の組成が与える影響、ミリング法（転動型ボールミル（装置は図1（a））およびビーズミル装置（装置は図1（b）および（c）））の最適条件を明らかにした。最適条件で希土類元素を回収した後に排出される酸性廃液の中和処理について、中和剤としてNaOH水溶液を用いた実験を実施した。

このようにして明らかになった最適処理条件での連続処理の実現を向けた実験として、溶解反応を進行させる溶媒である硫酸のみを用いた湿式メカノケミカル処理を行った。加えて、実証プラント実現に向けて、スケールアップ時の最適条件の決定および実験室スケールの実験との比較のため、
研究代表者が協力関係を築いている日曹エンジニアリング(株)と綿密な相談を行い、15 dm³ スケールの転動型ボールミル装置（図2）を試作し、湿式メカノケミカル処理を実施した。

(a) 転動型ボールミル装置

(b) ビーズミル装置（全体）

(c) ビーズミル装置（容器）

図1. 湿式メカノケミカル処理に用いた装置の外観写真
(b) 粉碎容器（内容量： $ 15\ dm^{3} $ ）

(a) 装置外観

図２．大型転動型ボールミル装置の外観写真

## 結果と考察

## ●塩酸-シュウ酸混合水溶液を用いた湿式メカノケミカル処理

湿式メカノケミカル処理での希土類回収率および回収固体の希土類元素純度は、塩酸濃度には依存しなかったが、シュウ酸濃度に対しては図3に示すように回収率については十分な量のシュウ酸が存在すればおおよそ100 mass%の回収率を達成できることがわかった。しかし回収固体の希土類元素純度に関しては図4に示すように、シュウ酸濃度が0.2 mol/dm³で最も高い希土類元素純度を示し、それ以上のシュウ酸添加では純度の低下が観測された。これは含有される希土類元素量から考えられる希土類シュウ酸塩生成に必要なシュウ酸量を超えると、鉄シュウ酸塩の生成が始まるためと考えられる。また実際に回収した固体の色が、シュウ酸鉄由来の黄味がかったものであったことからも、純度低下の原因が鉄シュウ酸塩の析出によるものであることは支持される。さらに回収固体のXRD測定からも鉄シュウ酸塩の存在は確認された。
図3. 希土類元素回収率のシュウ酸濃度依存性。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。

図4． 回收固体の希土類元素純度のシュウ酸濃度依存性。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。

以上の結果から、塩酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理をネオジム磁石廃材粗粉末の処理に適用することで、外部加熱を必要とせず室温下での処理で高回収率かつ高
純度の希土類元素回収が実現できることが明らかとなった。ここまでの結果で、ネオジム磁石廃材粗粉末0.5gから希土類元素を高回収率かつ高純度で回収するための湿式メカノケミカル法の最適処理条件は、塩酸濃度：0.2mol/dm³、シュウ酸濃度：0.25mol/dm³で、処理時間は24時間であることが明らかとなった。また、同反応溶媒条件で浸漬処理を行った結果、高純度の希土類元素を回収することはできなかったことから、湿式メカノケミカル処理が有効な処理法であることが明らかになった。

## ●酸の種類の最適化

塩酸ーシュウ酸混合水溶液がネオジム磁石廃材粗粉末から希土類を高回収率かつ高純度で回収するための最適な反応溶媒であることは明らかとなったが、工業的に利用可能な強酸として知られる硝酸および硫酸の利用可能性について調査した。その結果、硝酸は金属の溶解力が高いため、生成した希土類シュウ酸塩の再溶解反応が進行し、高い回収率と高い希土類元素純度を同時に達成することが難しいことが明らかとなった。硫酸を用いた場合には図5に示すように、塩酸を用いた場合とほぼ同等の結果を示すことが明らかとなり、高い回収率で希土類元素を高純度のシュウ酸塩として回収できることが明らかとなった。ここで塩酸と硫酸を比較すると、硫酸は2価の強酸であるため同じ添加量であれば2倍のH⁺を発生させることができることから、同条件であれば添加する硫酸量は塩酸の半分となる。また水質防止汚濁法の観点から硫酸イオンはpHさえ基準内であれば特に処理する。

図5．希土類元素の回収率（左軸：■）および回収固体の希土類元素純度（右軸：□）の硫酸濃度依存性。シュウ酸濃度：0.25 mol/dm³。
理が必要とならない。これらの点と工業用硫酸が安価であることを考慮すると、処理にかかる費用（処理費用および廃液処理費用など）は硫酸の方が低く抑えることが可能と考えられる。したがって、湿式メカノケミカル処理を用いてネオジム磁石廃材粗粉末から希土類元素を回収するための反

図6. 希土類元素の回収率（左軸：●）および回収固体の希土類元素純度（右軸：○）の硫酸濃度依存性。硫酸濃度：0.15 mol/dm³。

応溶媒につかう酸としては、硫酸が最適であると結論付けた。

## ●硫酸-シュウ酸混合水溶液を用いた湿式メカノケミカル処理

図5に示すように希土類元素の回収率および純度を最も高く保つことができる硫酸濃度は、0.15 mol/dm³であった。硫酸濃度を0.15 mol/dm³に固定し、シュウ酸濃度の最適化実験を実施した。その結果を図6に示す。図から明らかなように、硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理を硫酸濃度は、0.15 mol/dm³で行った場合、希土類元素の回収率および純度を高く保つことのできるシュウ酸濃度は、0.25 mol/dm³であることが明らかとなった。一方で硫酸によるネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応を促進させることで、高純度で希土類元素を回収できるシュウ酸濃度領域が広がることが期待できる。図7に硫酸濃度を0.3 mol/dm³に固定した場合の希土類元素の回収率および純度のシュウ酸濃度依存性を示す。図から明らかなとおり、硫酸濃度が高く酸による溶解反応が促進されているため、回収率向上のためにはより高い濃度のシュウ酸が必要となることが明らかとなった。一方で回収率は多少低くなる（歩留が低下する）が、シュウ酸濃度が0.15～0.5 mol/dm³と広いシュウ酸濃度範囲で希土類元素純度がおおよそ100 mass%の固体を回収できること
図7. 希土類元素の回収率（左軸：●）および回収固体の希土類元素純度（右軸：○）の硫酸濃度依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。

とが明らかとなった。理想的には回収率も、回収固体の希土類元素純度も両者とも高い水準を保つことが求められることから、硫酸一シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類元素回収では、硫酸濃度：0.15 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.25 mol/dm³が最適条件であると結論付けた。

●磁石組成の影響

表1. ネオジム磁石廃材の組成

Nd	Fe	元素含有量（mmol/g）
B	Dy	Ni	Cu
磁石A	1.060	5.96	0.1280	0.261	0.210	0.0194
磁石B	1.475	8.13	0.0979	0.344	0.315	0.0414
磁石C	1.380	9.97	0.1160	0.271	0.000	0.0389

現在製品に使用されているネオジム磁石は、各メーカーが独自に改良を加えたものであり、Nd-Fe-B基合金の組成や添加元素の種類や量、さらには耐酸化性向上のためのコーティング素材など、製品により元素組成が様々である。回収した組成の様々な磁石を組成ごとに分別し、その組成に応
じた処理を行うことは、現実的ではない。そこで組成や構成元素の異なるネオジム磁石が混ざった廃材に対しても分別せず適用できる資源回収技術が必要となる。そこで表1に示すような組成をもつ3種の磁石に対して硫酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理を適用

図８．希土類元素の回収率のH⁺/(Nd+Dy)値依存性。シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。■：磁石A、●：磁石Bおよび▲：磁石C。

し、分別することなく混合廃材であっても本処理法を適用できる条件の精査を行った。シュウ酸濃度を $ 0.4\ mol/dm^{3} $ に固定し、湿式メカノケミカル処理を行った場合の硫酸濃度の変化に対する希土類元素の回収率を図8に示す。ここで横軸は、組成の影響を排除するために定義した物理量で、添加した硫酸から計算される H⁺の物質量とネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素の総物質量の比である。図から明らかなように、希土類元素の回収率の H⁺/(Nd+Dy) 比依存性は、磁石の種類によらないことが明らかとなった。この結果は、処理前に被処理物中の希土類元素量のおおよその値を調べておく必要があるが、それさえわかれば回収したい希土類元素の総物質量に対して必要な硫酸量が決定でき、その場合に詳細な組成を知る必要はないことが明らかとなった。図9に示すシュウ酸濃度を $ 0.4\ mol/dm^{3} $ に固定した場合の回収固体の希土類元素純度の H⁺/(Nd+Dy) 比依存性から、回収した固体の希土類元素純度も組成によらずおおよそ $ 100\ mass\% $ にできることが明らかとなった。これらの結果から、最適な H⁺/(Nd+Dy) 比は最大で 10 程度となり、この値になるように硫酸濃度を決定しておけば、高回収率かつ高純度の希土類元素をネオジム磁石廃材粗粉末から硫酸一シュウ酸混合水
図9． 回收固体の希土類元素純度のH⁺/(Nd+Dy)値依存性。シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。 □：磁石A、○：磁石Bおよび△：磁石C。

溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により回収できる。これは本手法の汎用性が高い子を示す証左でもある。

シュウ酸濃度の影響を明らかにするために、硫酸濃度を $ 0.3 \, mol/dm^{3} $ に固定して湿式メカノケミカル処理を実施した。ここで横軸は、硫酸濃度の影響解明のための実験の場合と同様の理由で、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ の物質量の比とした。図10に回収率の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を示す。硫酸濃度に対する依存性と同様に、回収率は磁石の種類によらず $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を示した。希土類元素回収率についても硫酸の場合と同様に磁石の種類の影響を受けず、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値が10以上であればおおよそ $ 100 \, mass\% $ を達成できることが明らかとなった。回収固体の希土類元素純度についても同様に $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を図11に示す。シュウ酸濃度を増加させることにより回収率の上昇とともに希土類元素純度も上昇し、この条件では $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値が5以上でおおよそ $ 100 \, mass\% $ の希土類元素純度の希土類シュウ酸塩固体を回収できることが明らかとなった。さらに $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値が10程度までは、磁石の組成によらず同様の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を示した。回収率の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性の結果を踏まえると、高希土類元素純度の固体を高回収率で回収するためには、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値を5〜10程度に設定すればよいと考えられる。

しかし $ (\mathrm{COOH})_{2}/(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}) $ 値が10を超えると、希土類元素純度が磁石の組成による影響を受けた。磁石AおよびBについてはシュウ酸濃度の増加に伴い、過剰なシュウ酸との反応により生成するシュウ酸との反
図１０．希土類元素の回収率の $ (\mathrm{COOH})_{2}/(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}) $ 値依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。 ■：磁石A、●：磁石Bおよび▲：磁石C。

図１１．希土類元素純度の $ (\mathrm{COOH})_{2}/(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}) $ 値依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。□：磁石A、○：磁石Bおよび△：磁石C。
酸濃度を増加させてもおおよそ100 mass%の希土類元素純度が維持された。この原因の一つとして、磁石C廃材中の鉄の状態が他の磁石AおよびBとは異なることが考えられる。そこで湿式メカノケミカル処理の反応溶媒として用いた硫酸一シュウ酸混合水溶液による代表的な鉄酸化物$\left(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}、\mathrm{FeO}、\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}\right)$の処理を実施した。その結果、ネオジム磁石廃材粗粉末中で鉄が$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$として存在していればシュウ酸添加状態でも鉄が析出しないことが明らかとなった。磁石Cから作製したネオジム磁石廃材粗粉末のXRDから結晶性$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$の存在は確認できなかったため、磁石Cの場合に鉄シュウ酸塩が析出しない理由はいまだ不明であるが、少なくともこの実験の結果からネオジム磁石廃材の加熱脱磁処理の一環として磁石廃材中の鉄を$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$のような2価と3価の鉄の混合原子価化合物を生成することができれば、硫酸一シュウ酸混合水溶液を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理により、より高純度の希土類シュウ酸塩を比較的緩やかな条件設定で回収できる可能性が高い。ネオジム磁石廃材からの資源回収プロセスを構築する場合、取り扱いを容易にするとともに安全性を確保するために、脱磁処理は必要不可欠であることも考慮すると、今後は単なる加熱脱磁処理ではなく、その後の資源回収処理をも見据えた条件最適化は検討すべき課題の一つと考えられる。

図１２．磁石Ａからの希土類元素回収率の硫酸およびシュウ酸濃度依存性。回転数：1000 rpm、ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm、処理時間：1時間。

## ●ビーズミル法による湿式メカノケミカル処理

転動型ボールミル法よりも粉砕効率の高いことが知られているビーズミル法による湿式メカノケミカル処理を検討することで、ミリング方法が資源回収処理に与える影響を明らかにした。転動型
図１３．磁石Ａからの希土類元素純度の硫酸およびシュウ酸濃度依存性。回転数：1000 rpm、ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm、処理時間：1時間。

ボールミル法で得られた最適な反応溶媒の条件 (硫酸濃度: 0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度: 0.4 mol/dm³) を用いて回転数、粉砕媒体として用いたガラスビーズの粒径および処理時間の最適化を行ったところ、これらの最適条件は、回転数: 1000 rpm、ガラスビーズの粒径: 1.0～1.4 mm、処理時間: 1 時間であることが明らかとなった。これらの条件を固定して、ビーズミル法を用いた場合の湿式メカノケミカル処理に用いる反応溶媒中の硫酸およびシュウ酸濃度の最適化実験を実施した。その結果として、希土類元素の回収率の硫酸およびシュウ酸濃度依存性を図12に示す。硫酸濃度を増加させると、ネオジム磁石廃材粗粉末の溶解が進行した。一方でシュウ酸を添加すると、希土類シュウ酸塩が析出することで回収率が上昇した。高硫酸濃度域では生成した希土類シュウ酸塩の再溶解反応が進行するために回収率の低下が観測されたが、硫酸の濃度によらず十分な濃度のシュウ酸を添加しておけば、おおよそ100 mass%の希土類元素を回収できることが明らかとなった。また、そのために必要なシュウ酸濃度は、硫酸濃度と少なくとも等量以上であると考えられる。

前述したように回収率に関しては、十分なシュウ酸濃度が添加されればよいことが明らかとなったが、図13に示すように回収固体中の希土類元素純度の硫酸およびシュウ酸濃度依存性の結果は、高純度を達成するためには硫酸量に応じた最適シュウ酸濃度が存在することを示した。この最適シュウ酸量の範囲は、硫酸濃度が高い方が広くなることが明らかになった。

これらの結果から、ビーズミル法で高い希土類元素回収率と回収固体中の希土類元素純度を実現するための硫酸とシュウ酸の最適濃度域は、二つのグラフ中の赤い部分の重なり部分となると考え
られる。この重ね合わせ部分は、硫酸濃度の増加とともに広がった。最終的な硫酸濃度とシュウ酸濃度の最適値を決定するためには、処理全体の採算性に対する硫酸やシュウ酸の原価が与える影響を考慮すべきではあるが、できるだけ低い濃度での処理が求められると考えると、硫酸濃度：0.6 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.6 mol/dm³と結論付けることができる。この値は、転動型ボールミル法の最適値よりも高いことから、より安価で安全な処理を実現するためには、転動型ボールミル法の方がよいと考えられる。

## ●酸性廃液の中和実験

図１４．硫酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水中に含まれる各元素（(a)Fe、(b)B、(c)Ni、(d)Cu）の中和処理時のpH依存性。

湿式メカノケミカル処理後に発生する酸性廃液中には、ネオジム磁石の主要成分元素である鉄やホウ素に加え、酸化防止膜に含まれるニッケルおよび銅がイオンとして溶解している。廃液処理に関する法令である水質汚濁防止法によれば、排水のpHは5.8～8.6（海域への排出では5.0～9.0）以内に、この排水中に含まれる元素のうち鉄濃度は10 mg/dm³以下に、ホウ素濃度は10 mg/dm³以下に（海域への排出では230 mg/dm³）および銅濃度は3 mg/dm³以下に低減する必要があるため、中和処理とともに基準を有する元素については基準以下に低減する必要がある。NaOH水溶液を用いた中和処理実験を実施した。実験には塩酸および硫酸を反応溶媒に含む両方の場合に対して行い、おおむね同様な傾向を示したため、ここでは硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理後に排出される酸性廃液に対する結果を図14に示す。この結果から、FeとNiについて
は pH 10 程度以上で残留濃度がほぼ 0 となった。一方で B や Cu については、pH 9 程度から濃度は低減するものの、pH をそれ以上上昇させても残留濃度は 0 にはならなかった。しかしこの結果および水質汚濁防止法の観点から、硫酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水を NaOH により中和する場合には、pH を 8 程度に上昇させれば各元素を除去でき、おおよそ無害化が可能であることがわかった。

しかしホウ素については、pH 8 ではほとんど低減されることはなかったことから、現時点での処理では水質汚濁防止法の基準を下回っておりすぐに除去処理を施す必要性は無いが、場合によってはさらなる廃水処理が必要となる。このホウ素の処理に関しては、研究代表者は以前の研究でホウ素含有塩基性排水からホウ素を鉱物として回収できる手法として、地球の地殻中での鉱物生成機構の一つである熱水鉱化機構を模倣した“水熱鉱化排水処理法”を提案し、実験室レベルではあるが連続処理が可能な装置の試作及びその有用性を明らかにしている。したがって、ホウ素含有排水については、その処理法を適用すればよい。

●硫酸を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理

硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理では溶解反応と析出反応が同時に進行するために、処理中は希土類シュウ酸塩固体とそれ以外の元素が溶解した酸溶液、さらに場合によっては溶解されていないネオジム磁石廃材粗粉末が、系中に共存することとなる。したがって、この処理の連続化は、ネオジム磁石廃材粗粉末の連続的な投入システムもさることながら、生成した希土類シュウ酸塩固体のみを連続的に高純度で固液分離するシステムの実現が不可欠である。しかし、連続投入に伴う未溶解ネオジム磁石廃材粗粉末の混入を防ぐことは難しいことなどから、このままでの連続処理システム化は非常に困難であることが予想される。そこで連続処理を実現し、不純物混入の少ない高純度な希土類シュウ酸塩を高い歩留まで回収するためには、硫酸による溶解反応とシュウ酸による析出反応を別々の工程とする方が良いとの結論に達した。このときに湿式メカノケミカル処理の効果が最も高いと考えられる硫酸による溶解反応処理の手法として湿式メカノケミカル法を適用した場合の効果について明らかにするための実験を実施した。

図１５に異なる濃度の硫酸を溶媒として湿式メカノケミカル処理および振盪処理を実施した場合のネオジム磁石廃材粗粉末の溶解率の処理時間依存性を示す。この結果からネオジム磁石廃材粗粉末を硫酸により完全溶解することを目的とした場合には、硫酸０.３mol/dm³とした湿式メカノケミカル処理が最適な処理法であると結論付けることができる。しかし一方で、ネオジム磁石廃材粗粉末の完全溶解が達成できていなくても、ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素のすべてが硫酸中に溶解できるのであれば、希土類元素回収という観点からは十分と考えられる。

図１６に示すように処理の安全性や試薬コストおよび廃水処理費の低減できる０．１ｍｏｌ／ｍ³が溶解反応における硫酸濃度の最適値であり、湿式メカノケミカル処理を採用することで、６時間程度の処理により、ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素のほとんどすべて硫酸にイオンとして溶解させることができることが明らかとなった。

図１７から本処理で得られる水溶液中の含まれる鉄の量は予想される値よりもかなり小さい値となった。さらに最適硫酸濃度である０．１ｍｏｌ／ｍｃ³を用いた６時間以上の処理では、約１ｍｍｏｌ／ｇとほとんどの鉄は硫酸に溶けておらず、固相として回収されていることが明らかとなった。さらにこの鉄の硫酸への溶解量の低減効果は湿式メカノケミカル処理の方が高いことも明らかとなった。なお、
図１５．ネオジム磁石廃材粗粉末の硫酸による溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
Treatment time (h)

図１６．ネオジム磁石廃材粗粉末から硫酸による希土類の溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
図１７．ネオジム磁石廃材粗粉末から硫酸によるFeの溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる主要元素の一つであるホウ素については、量論的な溶解反応が進行していることが示唆された。

ここまでの結果から、湿式メカノケミカル法が低濃度の硫酸を用いたネオジム磁石廃材粗粉末の溶解に有効な方法であるとともに、希土類シュウ酸塩を析出反応により回収する際に混入する不純物となる鉄を希土類溶解の時点で固相側に移動させることができることが明らかとなった。

## ●大容量転動型ボールミル装置の試作と試験

本研究で開発を進めている湿式メカノケミカル法によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類元素の高効率かつ高純度での回収を実用化技術として有用であることを示すためには、スケールアップが必要となる。そこで15 dm³スケールの試料粉砕容器を最高100 rpmで転動させることができるとともに、硫酸による金属溶解反応に伴い発生する水素ガスを発生体積により定量可能な転動型ボールミル装置（図2）を試作・購入した。この装置を用いて、脱磁処理を施したネオジム磁石100.2 gを、ジルコニアボール（18.5 kg）および硫酸ーシュウ酸混合水溶液（体積：4.0 dm³、硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.2 mol/dm³）とともに封入し、湿式メカノケミカル処理を実施した。処理時間については、硫酸と金属との反応に伴い発生する水素の発生の停止を確認した時間とした。その結果、反応の進行とともに反応が完了するまで定量的な水素ガス発生が観測された。反応後回収した固体のXRDから明らかとなった主成分は、実験室スケールで得られた回収固体と同様に希土類シュウ酸塩であった。しかし今回の条件では不純物として、シュウ酸鉄の混入も観測された。回収した固体を硝酸で溶解し、希土類元素の純度を見積もった結果、56 mass%であった。この結果は、XRDパターンの結果を支持するものである。このように実験スケールでの最適条件が適用できなかった理由として考えられることは、（1）試料として粗粉砕を行っていない脱磁ネオジム磁石廃材をそのまま使った点、（2）回転数が低い（130 rpm → 60 rpm）などが考えられる。今後、この大容量転動型ボールミル装置を用いた処理条件の最適化のための実験を進めることで、実証プラントの設計用のデータを集積していく予定である。
## 環境政策への貢献

本研究の遂行によりこれまでに（1）湿式メカノケミカル資源回収技術が、室温でネオジム磁石廃材粗粉末から希土類元素を高回収率かつ高純度で回収できる技術であり、その（1－1）最適処理条件（酸の種類、酸・シュウ酸の最適量、被処理粉末の粒径、ミリング方法、磁石の組成が与える影響）、（1－2）回収される化合物の工業的価値、（1－3）消費電力量、（2）排出される酸性廃液量の処理条件の最適化、（3）湿式メカノケミカル資源回収技術を基盤としたネオジム磁石廃材からの希土類元素回収プロセスの実現に向けた調査研究の一環として、（3－1）硫酸のみを反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理および（3－2）大容量転動型ボールミル装置による最適条件での処理に関する成果を得ることができた。

（1－1）および（1－2）から室温での高回収率かつ高純度でのネオジム磁石廃材からの希土類元素回収が湿式メカノケミカル処理により達成するという本研究の第一の目的を達成できた。特に反応溶媒として必要不可欠な強酸として工業的に利用が容易で低コストかつ処理も容易な硫酸の有効性が明らかになったことは、本技術が実際の工業プロセスとして将来的に操業できる可能性を高めるものである。さらにその時に回収される固体は希土類シュウ酸塩であり、この化合物は希土類元素の精錬工程で金属インゴット化が容易な化合物であることが知られている。

しかし一方で、回収固体である希土類シュウ酸塩が実際に工業原料として利用できるかどうかについては、取り扱う企業個々の基準によるところが大きくそれに準拠するしかないが、少なくとも本技術では処理条件を最適化すれば、コストの面での採算性を考慮する必要はあるものの、99.5 mass%以上での回収は実現可能である。回収固体として得られる希土類シュウ酸塩の市場価値を標準化することは一筋縄ではいかないが、まず実際に処理により得られた回収固体を様々な企業で評価してもらい、そのうえで決まることとなる。そのためには政府のサポートの下、各企業が独自のプロセスに投入できる固体であるかどうかを無償で受け入れるシステム作りが必要であろう。

（1－3）については、最適処理条件時の消費エネルギーが約0.2 kWhと比較的低いことを明らかにできた。この事実も本技術が省エネ型処理技術であり、経済的にも実用技術としての可能性があることを示すものである。

湿式メカノケミカル資源回収技術により希土類を回収した後には、遷移金属元素（Fe、Cu、Niなど）とホウ素を含む酸性廃液が発生する。水質汚濁防止法に従うとこの廃液のpHを約5～約9となるように中和処理を施す必要がある。（2）の成果として湿式メカノケミカル資源回収技術により発生する酸性廃液中の遷移金属元素をすべて取り除くためには、廃液のpHを8程度にすればよいことが明らかとなったが、一方でホウ素に関してはpHの変化に依存しないため、さらなる処理が必要となることが予想された。これについて研究代表者は以前に“水熱鉱化廃水処理法”により残留ホウ素を鉱物化することで水中から除去するとともに資源として回収できることを示している。また、この手法はpHが10以上であれば連続処理も実現可能であることを示してきた。したがって、より高いpH（pH=10以上）まで中和処理を行うことで、実機スケールで問題となる可能性のあるホウ素含有排水の処理も含めたプロセスの構築が可能であり、これは再資源化・資源リサイクルを促進する成果といえる。

（3－1）については、連続処理システム化のために硫酸によるネオジム磁石廃材の溶解反応に対する湿式メカノケミカル処理の有効性を示すことができた。この場合、ネオジム磁石廃材の完全
溶解については実現できないが、その一方で硫酸を用いた湿式メカノケミカル処理により、最終的に分離すべき鉄の多くを、特に第3成分の添加なしに達成できることを明らかにするとともに、それを単純な濾過法で除去できるため、のちに続くシュウ酸塩析出工程により希土類純度の高い処理溶液を提供できる可能性がある。今後連続溶解処理用の湿式メカノケミカル処理装置の開発は必要になるが、連続処理システムの実現可能性を示すものであり、これまでにない新しい希土類回収システムとして、技術選択の一つの候補となると考えられる。

（3－2）については研究代表者がこれまでに協力関係を築いてきた化学プラント製造メーカーとの技術的な議論の結果として、将来の実機製造を見据えた時に必要となる設計データ取得用の大容量転動型ボールミル装置の試作に至った。完成が研究期間の終盤となったため、研究期間内にデータ取得が十分になされていないが、少なくとも実験室スケールで得られた最適化条件がそのままスケールアップした場合に適用できない可能性が示唆できた。今後、さらなるデータ取得を進めることで実機製造に対するスケールデータを集積し、実用プロセス化に実現に向けた研究・開発を加速化する。さらに、この実証データ集積に加え、実際のプラント化の可能性については企業側の主観的（経済的）視点での評価に頼らざるを得ない点が否めないが、その中でも利益相反のない第三者機関による評価の可能性を今後探る必要性を感じる。これは本研究の技術に限らず、資源回収技術全般に関する課題と認識している。

最後に、本研究を推進することにより得られた成果に加え、研究代表者らの湿式メカノケミカル処理による資源回収に関する成果 $ ^{[1]-[5]} $ を踏まると、本研究で開発できる“湿式メカノケミカル資源回収技術”は、反応溶液の精査は必要であるが、ネオジム磁石のような合金材料をはじめ、セラミックス部材やさらには高分子材料などの廃材中に含まれる有価金属回収のための低消費エネルギー型技術の一つとして発展させることが可能なことは予想に難くない。したがって本技術、“湿式メカノケミカル資源回収技術”は、冶金的資源回収技術（金属精錬技術を基盤とした技術）および化学的資源回収技術（分析化学における定性分析を基盤とした技術）と並ぶ、重要な技術となるものと考える。
## 研究成果の実現可能性

本研究課題を3年間にわたって推進し、溶解反応のための溶媒である硫酸と、溶解した希土類元素イオンを選択的に析出させる溶媒であるシュウ酸を混合した、硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により加熱脱磁したネオジム磁石粗粉末に適用することで、冶金技術を応用した金属回収技術のような強加熱を必要せず、一方化学処理で発生する廃液量を低減しながら、室温で高回収率かつ高純度の希土類元素を回収できることが明らかとなった。また、処理に供する粉末の粒径を1 mmという比較的容易に実現可能な粒径としておけば、回収に必要な処理時間は3時間程度と短く、それに伴い消費電力量も低減できた（実験室スケール：＜0.2 kWh）。さらにこの湿式メカノケミカル希土類資源回収技術は、取り扱う廃材試料中の総希土類元素量に対して10倍量程度のH⁺および(COOH)₂を水溶液として加えればよく、取り扱う廃材のその他の組成などの影響は受けないため、資源回収プロセスを構築する場合に回収後のネオジム磁石廃材をその組成ごとに分別する必要がないことを明らかにした。この結果は、本手法により構築できるプロセスがより簡便なものとなることを示唆するものである。

ここまで示したように本研究課題で開発した技術がネオジム磁石から希土類元素をシュウ酸塩として回収するために有効なものであることが実験室スケールで実証された。この技術の実用化に向けて必要となる解決すべき課題を抽出するために、化学プラント製造企業である日曹エンジニアリング(株)に技術の詳細を説明し、その協力の下、スケールアップが最適処理条件に与える影響を明らかにすることの出来る大容量転動型ボールミル装置を設計・試作した。現在この装置を用いて、実験室スケールの実験で得られた最適条件での処理を中心に処理量が増えた場合の影響の解明を進めている。また、前処理工程の一つである加熱脱磁後の粗粉砕工程を省いた試料を被処理物とした。暫定的な結果ではあるが、大容量転動型ボールミル装置での処理では、実験室スケールでは必要となった粗粉砕工程が必ずしも必要でないことが明らかになってきた。また、操業時の処理の連続化を実現するための基礎検討として、硫酸による溶解反応とシュウ酸による析出反応をそれぞれ別途、評価中である。その一部の成果として、硫酸による溶解反応時に湿式メカノケミカル処理を適用することで、単なら振盪処理よりも効果的に溶解反応が進むことをも明らかにしている。

本技術による処理に伴い発生する廃液については、磁石組成によらず pH = 8～10 程度まで中和することで含有純金属についてはほぼ水質防止汚濁法の基準以下に低減できた。しかしホウ素に関しては、実験室スケールでは基準を満たしているものの、効率的に低減することは難しい。このホウ素の処理に関しては、研究代表者がこれまでに開発している “水熱鉱化廃水処理技術” により連続的に鉱物化することで処理できる。これを組み合わせることで、廃液処理をも含めた希土類回収プロセスを構築できる。

現在、大容量転動型ボールミル装置を用いたネオジム磁石の硫酸による溶解処理の条件の最適化を進めると共に、溶解液からの希土類シュウ酸塩の選択回収のための処理条件の最適化を進めている。これと共に、自社工場内のリサイクル工程で付随的に回収しているネオジム磁石廃材を本研究課題に遂行のために提供してくれている株式会社アビヅとの間で、ネオジム磁石廃材を含む様々な固体廃棄物からの有価資源回収技術の研究開発ならびに実用化に向けて秘密保持契約ならびに共同研究契約を交わし、2030年頃の操業開始を目指して共同研究を展開している。
## 結論

本研究課題の遂行により研究期間の3年間で以下のような成果を得た。

（1）強酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理により、加熱脱磁し得られたネオジム磁石廃材粗粉末中に含まれる希土類元素（ネオジムおよびディスプロシウム）をシュウ酸塩として回収できることが明らかとなった。

（２）反応溶媒に添加する強酸としては、塩酸もしくは硫酸が利用可能であることが明らかとなった。本研究課題では、より低濃度の強酸による処理が可能、工業的に安価ならびに廃水処理時の制限が低い硫酸を最適溶媒として採用した。

（３）実験室スケールでは、回収率および純度を当初の目標値である99 mass％を達成することができた。

（４） 数種のネオジム磁石廃材に対して湿式メカノケミカル処理を実施した結果、硫酸およびシュウ酸添加量を廃材に含まれる希土類元素量の１０倍程度とすることで、磁石の組成によらず高い回収率と純度で希土類元素を回収できることが明らかとなった。これは、回収時の分別を必要としないことを意味する。

（５） 湿式メカノケミカル処理に供する加熱脱磁処理後の粗粉末の粒径は、１ｍｍ以下であれば短時間（３時間以下）で高回収率かつ高純度の希土類元素を回収できることを明らかにした。

（6）ミリング方法については、経済性を考慮するとより低濃度の硫酸とシュウ酸を用いた処理が可能な転動型ボールミルが、ビーズミルよりも最適であることを明らかにした。

（7） 湿式メカノケミカル処理で希土類元素を回収した後に排出される酸性廃液の中和処理については、NaOHなどの中和剤により pH = 10 以上で重金属類を除去が可能であることを示した。同時に pH 変化のみでは除去できなかったホウ素については、研究代表者が以前に研究・開発した“水熱鉱化廃水処理法”による連続処理により対応可能であることが明らかとなった。

（8）硫酸を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理を試みた結果、ネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応の促進だけでなく、鉄成分の沈降除去にも効果的であることを明らかにした。また、湿式メカノケミカル処理であれば、振盪処理よりも低濃度で実現可能であることが明らかである。これらの結果は、ネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応を湿式メカノケミカル処理により行い、シュウ酸による希土類元素析出処理を別途行うことで、連続化が可能であることを示唆した。

（9）実証プラント設計用データ取得のための大容量転動型ボールミル装置の試作と、それを用いた湿式メカノケミカル処理を行い、実験室スケールの装置と同様に希土類シュウ酸塩を回収できるものの、回収率および純度を向上させるためには、条件の最適化が必要であることを明らかにした。

ここまで示した成果から、本研究で研究開発を進めてきた湿式メカノケミカル処理が、ネオジム磁石廃材から含まれる希土類元素を、外部加熱を必要とせずに、高純度かつ高い回収率で回収できる今後有望な技術であることを示すことができた。さらに加えて、連続処理システムが構築できる可能性についても示すことができ、それに基づき研究代表者は今後、実用化を目指した研究を展開する予定である。そのためにまず、硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした場合および硫酸を反応溶媒としたネオジム磁石廃材の湿式メカノケミカル資源回収処理を大容量転動型ボールミル装置により実施し、条件の最適化を含む連続処理システムの構築に向けたデータ取得を進めていると
ころである。また、同時に大容量転動型ボールミル装置により得られる数百グラムオーダーの回収固体を、希土類元素の製造販売を手掛ける各企業に対して提供し、資源として利用できるかどうかの可否と、資源として利用するための条件に関する情報共有を進める予定である。

これらの成果を得るにあたり、ネオジム磁石廃材を提供してくれた(株)アビヅや装置開発に協力いただいた日曹エンジニアリング(株)と研究期間当初よりもより強固な研究協力関係を築くことができ、特に(株)アビヅとはネオジム磁石廃材を含む様々な廃材からの資源回収に関する技術開発を目指した共同研究を進めることとなっている。このような共同開発を通して、湿式メカノケミカル資源回収処理技術の汎用性を明らかにしていきたい。
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 研究背景

ネオジム磁石は佐川らが世界に先駆けて発見した強磁性金属間化合物 $ Nd_{2}Fe_{14}B $ を基材として焼結した永久磁石である。この化合物の保磁力は、強磁性化合物中最強であることから、HDD や DVD 用小型モータ、小型スピーカ、時計、携帯電話、自動車(ハイブリッドおよび電気自動車を含む)、白物家電などに広く利用されている重要な部材の一つである。特に製品の小型化や省スペース化、高性能化に対する要望に応えるために、ネオジム磁石の需要は今後ますます増えると予想される。このような需要拡大が予想される現状を踏まえると、ネオジム磁石製造に必要不可欠なレアアース資源の確保は我が国にとっては重要な国策の一つと位置づけられる。しかし我が国は、ほとんどの資源を国外からの輸入に頼っており、世界の経済情勢、産出国の政情や我が国と産出国との外交関係の状況によっては資源の安定供給に窮する場合もある。本研究で回収を目指すネオジムなどの希土類資源は現在、世界の生産量の90%以上を中国が担っており、近年の日中間の短期的な悪化で見られたように、日中間の国交状況や外交関係の変化が我が国での希土類元素の安定供給に多大な影響を及ぼすことは明白である。現在わが国では、中国以外の産出国での資源の確保のための開発援助や我が国の領土内で見つかった高濃度希土類鉱脈の確保・採掘・開発を進めることで、将来的な資源確保と国内産業への安定供給のための整備を進めているが、一方で喫緊の課題として希土類資源の高騰による経済的ダメージ回避の方策も必要となっている。

希土類を含む工業的に重要な金属資源の確保と安定供給を実現する一つの方策として、我々消費者が廃棄する様々な製品に含まれる各種部材から、様々な金属資源を分離回収する技術およびそれを用いた工業プロセスの構築が挙げられる。特に先に述べたように今後開発される先端製品に必要不可欠となるネオジム磁石を含む製品の廃棄量も爆発的に増えることが予想される。したがって、これら各種製品からネオジム磁石を分離し、希土類元素等の金属資源を分離回収する技術ならびにそれを用いたプロセスを早期に構築することが、希土類元素確保に関する喫緊の課題に対する一つの解となることは容易に想像できる。このような状況の下、多くの検討がなされている。岡部らは、ネオジム磁石中の希土類元素を溶融塩中に塩化物として抽出後、真空蒸留により希土類塩化物を回収できることを報告している。なお、回収した希土類塩化物に対して溶媒抽出法などを適用することで希土類を種類ごとに分離できることも報告している $ ^{[6]} $ 。福本は、溶融塩中にネオジム磁石を溶解させ電解により希土類元素を選択的に析出・回収できることを報告している $ ^{[7]} $ 。田中らは、HDDから回収したネオジム磁石粉を加熱して含まれる鉄を酸化鉄とした後、希土類元素を選択的に酸溶解させた溶液に抽出剤を含む有機溶媒相と接触させることにより希土類を種類ごとに有機相に抽出できることを明らかにした。また、有機相に抽出した希土類元素は、酸を用いた逆抽出により回収可能であることを示した $ ^{[8]} $ 。研究代表者らは塩酸ーシュウ酸混合水溶液を用いた水熱処理により脱磁することなく、高効率かつ選択的に希土類シュウ酸塩を低温で分離回収できることを報告した $ ^{[9]} $ ， $ ^{[10]} $ 。このように冶金的および化学的な技術が提案されているが、実用技術となっているものはなく現在においても希土類元素のリサイクル率はほぼ0%で、最終的に分離回収されることなく廃棄されているのが現状である。このように実用化が進んでいない理由としては、(1)強加熱が必要であるため消費エネルギーが高い、(2)塩化物による炉損傷など高いメンテナンスコスト、(3)抽出処理に伴う大量の有害有機廃液の発生、(4)大量の酸性廃液の発生や(5)煩雑な多段プロセスなどが挙げられる。したがって、国内の各種製造業に希土類元素を含む材料を安定的かつ継続的に供給し、将来的な需要増加や希土類資源価格の高騰に対応するためには、廃製品に含まれる希土類元素を低消費エネルギー、低
コストおよび高効率で簡単・迅速に利用可能な化学形態で分離回収できる基盤技術の研究開発が求められている。

これらの課題を解決するために研究代表者は、室温で粒子表面を活性化できる手法として知られるボールミル処理に注目した。廃材などに含まれる化合物中の元素を分離回収するためには、化学結合の解離を促すためのエネルギー印加が必要となる。ボールミル処理では、この化学結合の解離に必要なエネルギーを粒子と硬質ボールおよび容器の壁との間の衝突や摩擦に伴う力学的エネルギーとして印加できるため、室温での処理が可能となると予想できる。実際にボールミル処理により発生するエネルギーは存外高く、結晶性化合物の非晶質化や合金化（メカニカルアロイング）が起こることが知られており、材料科学分野ではものづくりの手法の一つとして利用されている。しかし廃材から選択的に目的とする元素を分離回収するためには、乾式で化学結合を解離させるだけでは難しい。そのため資源回収にボールミル処理を適用する場合には、解離した元素を選択的に抽出するための溶媒を共存させた湿式が最適と考えられる。このようなコンセプトの下研究代表者は、これまでに鉛含有廃材（チタン酸ジルコン酸鉛 $ ^{[1]} $ ， $ ^{[3]} $ 、ジルコン酸鉛 $ ^{[4]} $ やチタン酸ジルコン酸ランタン鉛 $ ^{[2]} $ 、鉛ガラス $ ^{[5]} $ ）に湿式ボールミル法を適用することで、有害元素である鉛を高収率かつ高純度で分離回収できることを明らかにした。さらにこれらの成果から、ボールミル処理が単なる固体廃材の解砕のみではなく、反応溶液と活性化された廃材表面との化学反応も効果的に進行することが明らかとなり、高収率かつ高純度の回収がそれらの相乗効果により実現できることが明らかになった。また同時に、この技術を中心とした環境低負荷型資源回収システムの提案を行ってきた。この現象を踏まえ、今後このような処理を“湿式メカノケミカル処理”と呼ぶ。

### 1.2 目的

本提案で研究代表者は、ネオジム磁石廃材から希土類元素（Nd および Dy）を高収率かつ高純度で分離回収できる低環境負荷型処理技術の実現を目指し、ネオジム磁石廃材に対して湿式メカノケミカル処理の適用を試み、ネオジム磁石廃材から工業的に利用可能な化学形態で Nd を回収するための湿式メカノケミカル処理の条件の最適化を進めると共に、この処理を実用技術として採算性を確保した状態で実現できるかどうかについても明らかにすることを目的とした。また、処理に伴い発生する廃液の適正処理についても実験を進めた。さらに将来、本技術を実用化するためのアウトリーチ活動も精力的に進めることも目的とした。

### 2. 研究方法

是案では前記した目的を達成するために、以下のような技術およびアウトリーチのな項
ついて研究を進めた。
[1]……塩酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶液とした湿式メカノケミカル処理の条件最適
化
[2]……反応溶媒として用いる強酸の種類の最適化
[3]……硫酸ーシュウ酸混合溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理の条件最適化
（硫酸濃度、シュウ酸濃度、被処理粉末の粒径、処理時間）
[4]……湿
式メカノケミカル法による希土類元素回収に対する磁石組成の影響
[5]……ミ
リング法の違いによる影響ービーズミル処理
[6]……連
続処理に向けた取り組みー硫酸を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理
[7]……実
用化を視野に入れた処理装置の試作と試験
[8]……処
理後排水の中和処理実験

(a) 加熱脫磁前

(b) 加熱脫磁後

図１８．処理対象試料の外観

### 2.1 処理対象試料

本研究で使用したネオジム磁石廃材はすべて協力企業である(株)アビヅ(各種リサイクル業、本社:愛知県名古屋市港区)から提供された実際の廃材である。すべて(株)アビヅが操業する部材リサイクルおよび資源回収工程で分別・排出されるネオジム磁石廃材を試料として用いた。外観を図18に示す。外観写真から明らかなように今回試料として用いたネオジム磁石廃材（Nd₂Fe₁₄B焼結体磁石）の表面には酸化防止用金属めっき（NiもしくはCu）が施されている。このことは資源回収処理、特に加熱による冶金的な資源回収処理では大きな障害となることが予想される。また本研究のような湿式処理の場合には不純物として回収物に混入し、回収物の純度を低下させる可能性を有する。

### 2.2 脱磁处理

ネオジム磁石廃材からの資源回収処理が進まない原因の一つとして、その強力な磁力が挙げられる。すなわち、工業機械の多くは鉄を基材とした素材で構成されているため、回収工程においてネオジム磁石廃材はいたるところに引っ付き、はがれなくなるためである。そのため、ネオジム磁石廃材からの資源回収における前処理として、必ず脱磁工程が必要となる。最も一般的かつ工業プロセスとしやすい工程として、加熱脱磁ネオジム磁石のキュリ一点が約300℃であることを考慮し、電気炉内を300℃に設定し、磁石を静置することで、試料の加熱脱磁を行った。図？の(b)に示すように脱磁後の試料は表面の金属めっきの酸化による
変化観測される。さらに脱磁の確認はガウスメータにより行い、処理時間は磁力がほぼ 0 となるまでとした。

### 2.3 解碎处理

加熱脱磁後のネオジム磁石廃材の処理をより効率よく進めるために、湿式メカノケミカル処理前の処理として、粗粉末への解砕処理を施した。解砕処理は、まず加熱脱磁下ネオジム磁石廃材をプラスチックハンマーで砕いた後、遊星ボールミル装置（研究室既設：実験用遊星型ボールミル装置 P-5/2：フリッチュ社製。図19に外観を示す）により粗粉末を得た。図？中の乳白色の硬質アルミナポットにアルミナポールと共にハンマーで砕いた加熱脱磁ネオジム磁石廃材を封入し、回転数を300 rpmとし途中で回転方向を逆転させながら粉砕処理を24時間、乾式条件で行った。得られた粗粉末を湿式メカノケミカル処理用の試料とした。また、原料の粒経が処理に与える影響を明らかにするための実験の場合には、解砕処理により得られた粗粉末を、金属ふるいを用いた振盪ふるい機にかけ、粒度の異なる粗粉末(20μm以下、20-53μm、53-100μm、100-500μmおよび1mm以上）を得、それを湿式メカノケミカル処理の試料として用いた。

図１９．実験用遊星型ボールミル装置の外観写真

## 2 ．4 転動型ボールミル装置を用いた湿式メカノケミカル処理

2．3で作製した試料粗粉末の湿式メカノケミカル処理を、図20に示す転動式ボールミル装置（Universal Ball Mill，Model 013-32）を用いて行った。粉砕容器には体積100 cm³のPolypropyrene（PP）製容器を用いた。このPP製容器にネオジム磁石廃材粗粉末0.5 g、粒経5 mmの硬質ジルコニアボール130 g、所定の反応溶媒20 cm³を封入した。その後、転動式ボールミル装置にて、室温下120 rpmで所定時間転動させることで、ネオジム磁石廃材粉末試料の湿式メカノケミカル処理を施した。所定時間経過後、減圧濾過法により固液分離
を行い、固相と液相を分離回収した。得られた固相をX線回折(XRD:X線回折装置MiniFlex, RIGAKU)法で分析し、回収した固相中の主要構成化合物を同定した。得られた液相については定容後、誘導プラズマ原子発光分光法（ICP-AES：誘導プラズマ原子発光分光装置Optima2000, PerkinElmer）により、含有元素量を定量した。また得られた固体の一部を硝酸に完全溶解することにより得られる溶液をICP-AES法で分析し、回収固体中に含まれる各元素量を定量した。各元素の回収率（mass%）については

$$ 回收率 =\frac{( 固相中 \mathcal{O} 目的元素重量 )}{( 固相中 \mathcal{O} 目的元素重量 )+( 液相中 \mathcal{O} 目的元素重量 )}\times100\quad(mass\%) $$

と、回収固体の希土類純度（mass%）に関しては、

$$ 純度 =\frac{\left( 固相中 \mathcal{O} 希土類元素 \mathcal{O} 総重量 \right)}{\left( 固相中 \mathcal{O} 全元素 \mathcal{O} 総重量 \right)}\times100\quad\left(mass\%\right) $$

と定義し、それぞれ実験値から算出し、これらの値に対する様々な処理条件が与える影響を評価した。

(a) 全体

(b) 容器部分

図２１．ビーズミル装置の外観写真（(a)全体，（b)容器部分）

### 2.5 ビーズミル装置を用いた湿式メカノケミカル処理

2．3で作製した試料粗粉末の湿式メカノケミカル処理を、図21に示すビーズミル装置（レディーミルRMB-08，アイメックス社製（試験機としてレンタルした））を用いて行った。テフロン内張の試料容器（図21（b））に、ネオジム磁石廃材粗粉末0.75g、粒経1.0～1.4mmもしくは1.4～2.0mmのガラスビーズ30cm³と所定の反応溶媒30cm³をいれ、所定の回転数（～2000rpm）で処理を行った。所定の処理時間経過後、2．4の場合と同様に減圧濾