Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
過法により固液分離を行い、固相と液相を分離回収した。得られた固相をXRD法で分析し、回収した固相中の主要構成化合物を同定した。得られた液相については定容後、ICP-AESで含有元素量を定量した。また得られた固体の一部を硝酸に完全溶解することにより得られる溶液をICP-AES法で分析し、回収固体中に含まれる各元素量を定量した。実験結果から見積もられた回収率や純度に対する様々な処理条件が与える影響を評価した。

### 2.6 反応溶媒への浸漬処理による希土類回収

本研究で開発を目指す湿式メカノケミカルによる希土類回収処理技術の有意性を示すために、2.4の実験で明らかになった塩酸ーシュウ酸混合反応溶媒を用いた場合の最適濃度条件で浸漬処理を行った。ネオジム磁石廃材粗粉末0.5gを最適濃度の塩酸ーシュウ酸混合反応溶媒20cm³に浸漬した。所定時間経過後、2.4の場合と同様に減圧濾過法により固液分離を行い、固相と液相を分離回収した。得られた固相をXRD法で分析し、回収した固相中の主要構成化合物を同定した。得られた液相については定容後、ICP-AESで含有元素量を定量した。また得られた固体の一部を硝酸に完全溶解することにより得られる溶液をICP-AES法で分析し、回収固体中に含まれる各元素量を定量した。

### 2.7 処理により発生する酸性廃液の中和処理実験

本研究で開発を進める湿式メカノケミカル処理では希土類元素を回収後にFeを中心とした第一遷移系列元素（酸化防止被膜由来のNiやCu）を含む強酸性廃液が発生することとなる。水質汚濁防止法の観点から、pHの調整ならびに含有する遷移元素の分離除去が必要となる。この目的を達成するために、工業的にも利用されている塩基の一つである水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和実験を行った。中和実験は、2.4の実験で明らかとなった最適条件での湿式メカノケミカル処理で発生した酸性廃液に所定量の所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、廃液のpHを随時測定した。また、中和処理により沈殿が発生した場合には、減圧濾過法により固液分離を行い、固相と液相を分離回収した。得られた固相についてはXRD法で分析し、回収した固相中の主要港性化合物を同定した。また、得られた液相については定容後、ICP-AESで含有元素量を定量することで、廃液処理条件（中和条件）の最適化を行う。

## 2 ．8 湿式メカノケミカル処理の消費電力評価

本研究で提案する湿式メカノケミカル法を用いた希土類資源回収技術を実用技術とすることができるかどうかの判断基準の一つとして、処理に伴う消費電力量が挙げられる。この消費電力量の低減は、経済性の評価一つの指標ともなる。したがって、転動型ボールミル装置に電力計を設置し、処理に伴う消費電力を測定した。

## 2 ．9 湿式メカノケミカル法による希土類元素回収プロセスの実用化に向けた基礎実験

## 2 ．9．1 強酸を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理

湿式メカノケミカル法による希土類資源回収技術を基盤としたプロセスを実用化技術とするためには、処理の連続化は必要不可欠となる。強酸ーシュウ酸混合反応溶媒を用いた場合、一段階の処理で工業原料として利用可能な希土類シュウ酸化物を高収率かつ高純度で回収できるが、連続的な処理の実現を考慮した場合には湿式メカノケミカル処理と同時に固液分離を実現する必要があり、簡便な工業システムとはならない可能性が高い。そこで本技術を用いた連続化の手段として、強酸が担うネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応と、シュウ酸が担う溶解した希土類元素イオンをシュウ酸塩として析出させる反応とを別工程とした二段階の処理とすることが考えられる。そこで強酸である硫酸のみを反応溶媒として用い、湿式メカノケミカル法によりネオジム磁石廃材粗粉末の溶解のみを高効率に促進する実験を実施した。実験は、ネオジム磁石廃材粗粉末0.5 gと20 cm³の所定濃度の硫酸およびジル
コニアボール 130 g と共に PP 製の粉砕容器に図 20 に示した転動型ボールミル装置を用いて、所定時間転動ボールミル処理を行った。所定の処理時間経過後、2.4 の場合と同様に減圧濾過法により固液分離を行い、固相と液相を分離回収した。得られた固相を XRD 法で分析し、回収した固相中の主要構成化合物を同定した。得られた液相については定容後、ICP-AES で含有元素量を定量した。実験結果から見積もられた回収率や純度に対する様々な処理条件が与える影響を評価した。

(a) 装置外観

(b) 粉碎容器（内容量： $ 15\ dm^{3} $ ）

図２２．大型転動型ボールミル装置の外観写真

## 2 ．9．2 大スケール転動型ボールミル装置による湿式メカノケミカル処理

湿式メカノケミカル法による希土類資源回収技術を基盤としたプロセスを実用化技術とするためには、処理容量をスケールアップした場合の処理条件に与える影響を明らかにすることが必要不可欠となる。研究代表者と協力関係にある化学プラント製造企業である日曹エンジニアリング(株)と、小スケールでの実験結果に基づいた最適処理条件で2.4の実験の150倍の内容量（15 dm³）の粉砕容器を用いた湿式メカノケミカル処理が可能な大スケール転動型ボールミル装置の設計・製作を依頼し、図22に外観を示すような装置を試作した。この装置で用いる粉砕容器としては、工業的に実用した場合にも利用可能な容器として、内
部をゴムライニングしたステンレス製とした。また、希土類資源回収処理中に発生する水素ガスを定量できるシステムを装備しており、反応の進行を随時確認できる仕様となっている。この装置を用いて、2．4に示す小スケール実験で得られた最適処理条件を中心に処理実験を行い、2．4と同様の処理・分析を行うことで、希土類回収収率および回収固体の希土類純度に対するスケールアップ化の影響を明らかにした。また、様々な処理条件の最適化を進め、小スケールと大スケールの最適処理条件の比較を行うことで、実用装置の設計時のスケールアップ因子の確定を目指した。
### 3. 結果と考察

### 3.1 転動型ボールミル装置を用いた湿式メカノケミカル処理

## 3 ．1．1 塩酸—シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理の条件最適化

図２３にシュウ酸濃度を０．１ mol/dm³に固定して塩酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理を行った場合の各元素の回収率の塩酸濃度依存性を示す。図よりすべての元素の回収率が塩酸濃度によらずほぼ一定であった。一方で、０．０１２５ mol/dm³以下ではネオジム磁石廃材粗粉末の溶け残りが観測されたことを踏まえると、ネオジム磁石廃材粗粉末０．５ gを完全に溶解させるためには、最低で０．０１２５ mol/dm³の塩酸が必要であることが明らかとなった。鉄、ニッケル、ホウ素に関しては回収率が２０ mass%程度以下と低かったが、銅については４０ mass%程度と高い値を示した。このことは回収物中に銅が多く混入し、純度低下につながることを示す。しかし塩酸濃度を０．１７５ mol/dm³以上に増加すると、鉄、ニッケル、ホウ素と同等に銅の回収率も２０ mass%以下に低下した。これらの結果から、シュウ酸濃度が０．１ mol/dm³の場合に希土類元素を高収率で回収するためには、少

図２３．各元素の回収率の塩酸濃度依存性。シュウ酸濃度：0.1 mol/dm³。○：希土類、■：鉄、●：ホウ素、▲：ニッケル、◆：銅。
図２４．回収した固体中の希土類元素純度の塩酸濃度依存性。シュウ酸濃度：0.1 mol/dm³。

なくとも 0.175 mol/dm³ 以上の塩酸が必要となることが明らかとなった。ここで示した各元素の回収率に加えて、回収した固体の希土類元素の純度が重要な因子となる。図24に回収した固体中の希土類元素純度の塩酸濃度依存性を示す。図より希土類元素純度も回収率と同様に塩酸濃度に依存しなかった。ここまでの結果から、シュウ酸濃度を 0.1 mol/dm³ に固定した場合には、回収率が 60 mass%、希土類元素純度が 75 mass% 程度と、本提案で目標とする数値（回収率：95 mass% 以上、希土類元素純度：95 mass% 以上）には遠く及んでいない。これまでの結果から回収率および希土類元素純度が塩酸濃度に依存しないことから、固体中への希土類元素以外の含有量をもっとも低減できた 0.2 mol/dm³ に固定し、シュウ酸濃度が希土類元素の回収率および純度に与える影響を調査した。図25に塩酸濃度を 0.2 mol/dm³ に固定して塩酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理を行った場合の各元素の回収率のシュウ酸濃度依存性を示す。図から明らかなようにすべての元素の回収率はシュウ酸濃度に大きく依存することが明らかになった。希土類元素の回収率は、生成する希土類シュウ酸塩量が溶解度が下回るため 0.05 mol/dm³ まではほぼ 0 となり、溶解度を上回ることで希土類シュウ酸塩が析出し始めたと考えられる。その後、シュウ酸濃度の増加に伴い、希土類元素回収率が急激に上昇し、シュウ酸濃度が 0.3 mol/dm³ を超えたところで、0.5 g のネオジム磁石廃材粗粉末中に含まれる希土類元素の回収率がほぼ 100 mass% に達した。この希土類元素の回収率は、シュウ酸濃度がこれ以上上昇しても回収率は低下し
図25．各元素の回収率のシュウ酸濃度依存性。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。○：希土類、■：鉄、●：ホウ素、▲：ニッケル、◆：銅。

なかった。この結果から、希土類元素の回収率はシュウ酸濃度を $ 0.3\ mol/dm^{3} $ 以上にする必要があることが明らかとなった。一方、他の元素の回収率のシュウ酸濃度の増加に対する挙動を見ると、鉄とニッケルは同様の挙動を示した。すなわち $ 0.2\ mol/dm^{3} $ 以下では生成化合物の溶解度と析出量との関係から回収率は 0 となり、それを超えると析出が観測されるようになった。同様にホウ素の回収率もシュウ酸濃度の増加に伴う鉄やニッケルの回収率の増加に伴い増加した。ホウ素は水溶液中で pH に応じた安定なイオンとして存在し沈殿を生成しないことを考慮すると、これはシュウ酸添加により生成する沈殿物がホウ素を巻き込むためと考えられる。図 2 6 に回収固体の XRD パターンを示す。希土類資源の回収率が 0 であったシュウ酸濃度が $ 0.05\ mol/dm^{3} $ 以下で回収された固体は非晶質化合物であった。一方でシュウ酸濃度が $ 0.05\ mol/dm^{3} $ 以上になると、希土類シュウ酸塩由来の回折線が観測された。したがって本処理で回収された固体は工業的にも資源として利用が可能な希土類シュウ酸塩であることが明らかになった。さらにシュウ酸濃度が増加し $ 0.3\ mol/dm^{3} $ 超えると不純物として、鉄シュウ酸塩が観測されるようになった。このことは鉄やニッケルの回収率の増大が、シュウ酸塩の析出によるものであることを示すものである。以上これらの結果から、シュウ酸濃度を最適化することで、ネオジム磁石廃材粗粉末中に含まれる希土類元素のほとんどすべてをほぼ単相で回収できる可能性があることを示唆するものである。
図26. 様々なシュウ酸濃度で得られる回収固体のXRDパターン。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。黒線：ネオジム磁石廃材粗粉末、赤線：シュウ酸鉄

図２６に回収固体中の希土類元素純度のシュウ酸濃度依存性を示す。回収率がほぼ０であったシュウ酸濃度が０.05 mol/dm³以下の領域では希土類元素純度も低かった。シュウ酸濃度
図 27. 回収した固体中の希土類元素純度のシュウ酸濃度依存性。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。

度が $ 0.05 \, mol/dm^{3} $ 超えると希土類元素純度は急激に増加し、 $ 0.25 \, mol/dm^{3} $ で最大値、95 mass%を示した。さらにシュウ酸濃度を増加させると、希土類元素純度は徐々に低下した。これは不純物として鉄やニッケルのシュウ酸塩の析出量が増加するためと考えられる。この考察は回収物の XRD パターンからも明らかである。

以上の結果から、塩酸ーシュウ酸混合溶媒を用いた湿式メカノケミカル処理によりネオジム磁石廃材粗粉末から希土類元素を選択的に回収できることが明らかとなった。また種々の条件最適化実験の結果、ネオジム磁石廃材粗粉末か0.5gから希土類元素を高効率かつ高純度で回収するためには、塩酸濃度0.2mol/dm³、シュウ酸濃度0.25mol/dm³の混合溶媒が最適であり、この時に処理時間24時間で、希土類元素の回収率おおよそ100mass%、回収固体の希土類元素純度が95mass%程度となり、当初の目標を達成できることが明らかとなった。

ここまでの結果から塩酸ーシュウ酸混合溶媒を用いた湿式メカノケミカル処理では以下のような二つの反応が共役して進行することで、目的とする希土類シュウ酸塩が固体として回収できたと考えられる。

$$ \mathrm{Nd_{2}Fe_{14}B~+~3HCl~+~3H_{2}O~\rightarrow\quad2Nd^{3+}~+~14Fe^{3+}~+~H_{3}BO_{3}~+~3Cl^{-}~+~3H_{2}\uparrow} $$

$$ 2\mathrm{Nd^{3+}+3(COOH)_{2}\longrightarrow\quad Nd_{2}(C_{2}O_{4})_{3}\downarrow\quad+3H^{+}} $$

$$ \left(2\mathrm{Fe}^{3+}+3\left(\mathrm{COOH}\right)_{2}\rightarrow\mathrm{Fe}_{2}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}\right)_{3}\downarrow\right.+\left.3\mathrm{H}^{+}\right) $$
この一つ目の溶解反応が進行していることは、湿式メカノケミカル処理中にガスが発生し、そのガスが水素ガスであることを確認したことにより、明らかである。また、生成物が希土類シュウ酸塩であることから、二つ目の反応の進行も明らかである。また、この反応が進行しているために、十分な塩酸濃度であれば回収率および純度に対して塩酸濃度依存性が観測されない点が説明できる。一方で析出反応が進行することにより酸が発生し、溶解反応もさらに進行することが容易に理解できる。さらに過剰なシュウ酸の添加は、（）内に示すシュウ酸鉄の生成反応の進行を促進するため、高シュウ酸濃度条件では希土類元素純度が低下したものと考えられる。

ここで湿式メカノケミカル処理の有効性を確かめるために、先に明らかになった最適処理条件の下で浸漬処理による希土類源の回収実験を行った。図28に得られた回収固体の希土類元素純度の処理時間依存性を示す。その結果、希土類元素の回収率については湿式メカノケミカル処理と浸漬処理で大きな差は観測されなかったが、図28に示すように浸漬処理で得られた回収固体の希土類元素純度は25～30 mass%と、湿式メカノケミカル処理の場合よりも低くなった。この結果は、湿式メカノケミカル処理が単にネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応を促進するのではなく、ネオジム磁石廃材粗粉末に印加される衝突や摩擦などの力学的エネルギーがシュウ酸による希土類元素の析出挙動の選択性へも大きな影響を与えてい

図28． 回収した固体中の希土類元素純度の処理時間依存性。塩酸濃度：0.2 mol/dm³。シュウ酸濃度：0.25 mol/dm³。○：湿式メカノケミカル処理、●：浸漬処理。
ることを示唆するものである。したがって、湿式メカノケミカル処理がネオジム磁石廃材粗粉末から室温下、非加熱で目的とする希土類元素（NdとDy）の高収率かつ高選択的・高純度回収を達成できる新規かつ有効な手段であることが明らかとなった。

#### 3.1.2 反応溶媒として用いる強酸の種類の最適化

3．1．1で示したように塩酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル法でネオジム磁石廃材粗粉末を処理することにより、(1)に示す反応が進行し、ネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応が進行するとともに、(2)のシュウ酸塩析出反応が進行し、希土類シュウ酸塩が固体として回収できる。この反応機構を考慮すると反応溶媒に用いる酸は必

図２９．希土類元素の回収率（左軸：■）および回収固体の希土類元素純度（右軸：□）の硝酸濃度依存性。シュウ酸濃度：0.25 mol/dm³。

ずしも塩酸である必要はない。そこで代表的な強酸で工業的な利用も比較的安全に可能な硝酸および硫酸を用いた湿式メカノケミカル処理を実施した。

図２９に希土類元素の回収率および回収固体の希土類元素純度の硝酸濃度依存性を示す。硝酸濃度が $ 0.3\ mol/dm^{3} $ の場合に $ 96\ mass\% $ の希土類元素純度の固体を回収できたが、その時の希土類回収率は約 $ 40\ mass\% $ と低くなった。この回収率の低さは、生成する希土類シュウ酸塩の硝酸による再溶解が原因と考えられる。この結果、硝酸を用いた場合には高い回収率と高い希土類元素純度を同時に実現することができないことが明らかとなった。したがって、硝酸は反応溶媒としては最適ではない。
図 30. 希土類元素の回収率（左軸：■）および回収固体の希土類元素純度（右軸：□）の硫酸濃度依存性。シュウ酸濃度：0.25 mol/dm³。

図30に希土類元素の回収率および回収固体の希土類元素純度の硫酸濃度依存性を示す。し硫酸を用いた場合は硝酸の場合とは異なり、希土類元素を高回収率（90 mass%以上）と高純度（98 mass%程度）を同時に実現できることが明らかとなった。したがって、硫酸は反応溶媒として利用可能であることが明らかとなった。さらにこの硫酸の結果と3.1.1で行った塩酸の結果と比較すると、回収率はほとんど同等、希土類元素純度は硫酸のほうがわずかに高くなった。加えて、塩酸を用いた場合より硫酸を用いた方が、高回収率と高希土類元素純度を低添加濃度で実現できることが明らかとなった。この低添加濃度はより安全な処理を実現するために重要な観点である。さらにコストや廃液処理の容易さを考慮すると、湿式メカノケミカル法によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類元素の回収のための反応溶媒としては、硫酸-シュウ酸混合水溶液が最適であると結論できる。

## 3 ．1．3　硫酸—シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理の条件最適化

3．1．2に示した図30から硫酸一シュウ酸混合水溶液を反応溶媒として用いた場合には、硫酸濃度0.15 mol/dm³のときに回収率と希土類元素纯度の両方を高く保つことが可能であることが分かった。そこで硫酸濃度を0.15 mol/dm³に固定して湿式メカノケミカル処理を行い、希土類元素の回収率と回収固体の希土類元素纯度のシュウ酸濃度依存性を明らか
図 3 1. 希土類元素の回収率（左軸：●）および回収固体の希土類元素純度（右軸：○）のシュウ酸濃度依存性。硫酸濃度：0.15 mol/dm³。

にした。その結果を、図31に示す。塩酸の場合と同様に低シュウ酸濃度では生成した希土類シュウ酸塩が再溶解するために回収率はほぼ0となり、それに応じて純度も0となった。0.1 mol/dm³を超えると回収率、純度共に増加した。回収率については、シュウ酸濃度0.25 mol/dm³でほぼ100 mass%に達し、0.6 mol/dm³まで保たれたが、それ以上になると再び再溶解が信仰するため、回収率が低下した。一方で純度については0.1～0.25 mol/dm³の間で高い希土類元素純度が実現できることが明らかとなった。それ以上のシュウ酸濃度になると、希土類以外の元素のシュウ酸塩、例えばシュウ酸鉄などが生成するために、純度が徐々に低下することが明らかとなった。3.2.1で示した反応をより高効率で進行させるためには、硫酸の濃度を増加させ(1)の反応を促進させることが必要となる。硫酸濃度を0.3 mol/dm³に固定した場合の回収率及び希土類元素純度のシュウ酸濃度依存性を図32に示す。回収物中の希土類元素純度は、硫酸濃度によらず低シュウ酸濃度では再溶解のため回収率および純度共に低かった。回収率については0.15 mol/dm³の場合とは異なり、徐々に上昇しシュウ酸濃度が0.6 mol/dm³でほぼ100 mass%に達した。一方で、回収固体中の希土類元素純度に関しては、0.15～0.5 mol/dm³の範囲でほぼ100 mass%と高い純度の固体となることが明らかとなった。しかし、硫酸濃度が0.3 mol/dm³と高い場合には、回収率と純度の両者を高くすることは難しいと考えられる。これは硫酸濃度が高いために、生成した希土類シュウ酸塩
等の再溶解反応が低シュウ酸濃度から生じるためと考えられる。これらの結果を総合すると、硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理により、ネオジ

図 3 2. 希土類元素の回収率（左軸：●）および回収固体の希土類元素純度（右軸：○）のシュウ酸濃度依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。

ム磁石廃材粗粉末から希土類元素を高回収率かつ希土類元素純度の高い固体を回収するためには、硫酸濃度を $ 0.15 \, mol/dm^{3} $ 程度、シュウ酸濃度を $ 0.25 \, mol/dm^{3} $ 程度とした混合水溶液を反応溶媒と用いる条件が最適であることが明らかとなった。

#### 3.1.4 湿式メカノケミカル法による希土類元素回収に対する磁石組成の影響

現在市井に出回っているネオジム磁石は、各メーカーがそれぞれ独自に開発したものであり、強力な磁力の下となるNd-Fe-B基化合物の組成や、特性向上のための微量添加元素さら

表2. ネオジム磁石廃材の組成

Nd	Fe	元素含有量（mmol/g）
B	Dy	Ni	Cu
磁石A	1.060	5.96	0.1280	0.261	0.210	0.0194
磁石B	1.475	8.13	0.0979	0.344	0.315	0.0414
磁石C	1.380	9.97	0.1160	0.271	0.000	0.0389
には、耐酸化性などのために施されている皮膜の素材などが異なっている。この組成や含有元素の異なるネオジム磁石を市井から回収する場合に、種類ごとに分別し、それに応じた反応溶媒を用いた随時処理を行うことは、事実上不可能である。そこで求められるのが、少々の組成や構成元素の違いによる影響を受けず、目的とする希土類元素を選択的に回収できる技術や条件であり、その場合にどのような変数を決定する必要があるのかを知ることは重要である。そのために協力企業であるアビヅ(株)を通して入手できる3種のネオジム磁石（表2に各磁石の組成を示す）を用いて、硫酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理による資源回収実験を行った。ここで組成の違いによる影響をなくすために、硫酸から計算されるH⁺の物質量と各ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素（NdとDy）の物質量の比、H⁺/(Nd+Dy)を定義し、このH⁺/(Nd+Dy)に対する希土類回収率と回収固体

図 33．希土類元素の回収率の H⁺/(Nd+Dy) 値依存性。シュウ酸濃度 : 0.4 mol/dm³。■：磁石 A、●：磁石 B および▲：磁石 C。

の希土類元素純度を実験により見積もった。図33にシュウ酸濃度を0.4 mol/dm³に固定して硫酸-シュウ酸混合水溶液を溶媒として行った湿式メカノケミカル処理により得られた各ネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類の回収率のH⁺/(Nd+Dy)値依存性を示す。この結果、希土類元素の回収率はH⁺/(Nd+Dy)値に応じて硫酸濃度を決めることで被処理物の磁石組成の影響は受けないことが明らかとなった。この結果は、被処理物中に含まれる希土類元素量を事前にある程度測定しておく必要はあるものの、本研究で開発を進めた硫酸-シュウ酸混合
水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類回収では、処理に際して組成ごとの分別を特段必要としないことを示唆するものである。図34に図33の場合に回収された固体の希土類元素純度のH⁺/(Nd+Dy)値依存性を示す。図から明らかなように、希土類元素純度も磁石の種類によらず同様のH⁺/(Nd+Dy)値を示し、H⁺/(Nd+Dy)値が5以上でおおよそ100 mass%の希土類元素純度が達成できた。これら二つの

図 3 4． 回収固体の希土類元素純度の H⁺/(Nd+Dy) 値依存性。シュウ酸濃度: 0.4 mol/dm³。 □：磁石 A、○：磁石 B および△：磁石 C。

結果を踏まえると、硫酸濃度については、被処理ネオジム磁石廃材粗粉末中の希土類元素の物質量に対して、H⁺の物質量が5倍～10倍量になるように硫酸を加えればよいことが明らかとなった。

反応溶媒中に存在するシュウ酸の添加量に対する磁石組成の影響を明らかにするために、硫酸濃度を $ 0.3 \, mol/dm^{3} $ に固定し、硫酸-シュウ酸混合水溶液を溶媒とした湿式メカノケミカル処理を各ネオジム磁石廃材粗粉末に対して実施した。ここでも硫酸濃度の場合と同様に、組成の違いによる影響をなくすために、シュウ酸の物質量と各ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素（NdとDy）の物質量の比、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ を定義する。図35に希土類回収率の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を示す。希土類回収率に関しては、硫酸の場合と同様に磁石の種類の影響を受けないことが明らかとなった。回収率については、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $
値が 10 以上であれば、磁石の組成によらずおおよそ 100 mass%を達成することができることが明らかとなった。シュウ酸の濃度についても被処理物であるネオジム磁石廃材粗粉末中

図 35．希土類元素の回収率の $ (\mathrm{COOH})_{2}/(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}) $ 値依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm $ ^{3} $ 。■：磁石A、●：磁石Bおよび▲：磁石C。

の希土類元素の物質量をおおよそ把握しておけば、組成の異なるネオジム磁石の混合廃材であっても最適なシュウ酸濃度を容易に決定でき、それにより湿式メカノケミカル処理により高回収率を実現できることが明らかとなった。

回収固体中の希土類元素純度の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 依存性を図36に示す。低 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値では、シュウ酸の物質量が少なく希土類シュウ酸塩の生成量が希土類シュウ酸塩の硫酸への溶解度以上にならなず、希土類元素自体が回収できないため希土類元素純度もほぼ0である。シュウ酸濃度を増加させることにより回収率の上昇とともに希土類元素純度も上昇し、この条件では $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値が5以上でおおよそ100 mass%の希土類元素純度の希土類シュウ酸塩固体を拐取できることが明らかとなった。さらに $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値が10程度までは、磁石の組成によらず同様の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性を示した。回収率の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値依存性の結果を踏まえると、高希土類元素純度の固体を高回収率で回収するためには、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値をおおよそ10に設定すればよいと考えられる。しかしここで、回収固体の希土類元素純度に関しては、 $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 値を10以
図 36． 回收固体の希土類元素純度の $ (\mathrm{COOH})_{2}/(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}) $ 値依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm $ ^{3} $ 。 □：磁石 A、○：磁石 B および△：磁石 C。

上にすると磁石の種類によって希土類元素純度の $ \left(\mathrm{COOH}\right)_{2}/\left(\mathrm{Nd}+\mathrm{Dy}\right) $ 依存性に違いが観測された。磁石AおよびBについてはシュウ酸濃度の増加に伴い、塩酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理の結果同様（3．2．1）、過剰なシュウ酸との反応により生成するシュウ酸鉄などの不純物の混入による希土類元素純度の低下が観測された。しかし、磁石Cについてはシュウ酸濃度を増加させてもおおよそ100 mass%の希土類元素純度が維持されることが明らかとなった。通常であれば、他の場合と同様に不純物として鉄のシュウ酸塩などが析出することが考えられるが、磁石Cについては鉄が存在しているにもかかわらずシュウ酸塩の沈殿生成が観測されなかった。この原因の一つとして、磁石C廃材中の鉄の状態が他の磁石AおよびBとは異なることが考えられる。表?に示す組成を比較すると、磁石Cのみ酸化防止被膜と考えられるNiが含まれていないことがわかる。このため磁石Cについては、空気中300℃で加熱脱磁した場合に鉄の酸化状態が磁石AおよびBと異なっていたことが予想される。そこで湿式メカノケミカル処理の反応溶媒として用いた硫酸-シュウ酸混合水溶液による代表的な鉄酸化物 $ \left(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}、\mathrm{FeO}、\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}\right) $ の処理を実施した。その結果を図37に示す。図から明らかなように、ネオジム磁石廃材粗粉末中で鉄が $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4} $ として存在していればシュウ酸添加状態でも鉄が析出しないことが明らかとなった。磁石Cから作製したネオジム磁石廃材粗粉末のXRDから結晶性 $ \mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4} $ の存在は確認できなかったため、磁石Cの場合に鉄シュウ酸塩が析出しない理由はいまだ不明であるが、少なくともこの実験
図37．処理後の懸濁液（上）およびろ過後のろ紙（下）。

の結果からネオジム磁石廃材の加熱脱磁処理の一環として磁石廃材中の鉄を$\mathrm{Fe}_{3}\mathrm{O}_{4}$のような2価と3価の鉄の混合原子価化合物を生成することができれば、硫酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理により、より高純度の希土類シュウ酸塩を比較的緩やかな条件設定で回収できる可能性が高い。ネオジム磁石廃材からの資源回収プロセスを構築する場合、取り扱いを容易にするとともに安全性を確保するために、脱磁処理は必要不可欠であることも考慮すると、今後は単なる加熱脱磁処理ではなく、その後の資源回収処理をも見据えた条件最適化は検討すべき課題の一つと考えられる。

ここまでの湿式メカノケミカル処理は、反応を十分に進行させるために処理時間を24時間に固定してきた。本手法が実用技術として実際に稼働するプロセスと採用されるためには、経済性を考慮することは必須である。しかし湿式メカノケミカル処理では、処理のために装置は常にフルスペックで稼働することになり、加熱処理のように温度平衡の状態ではほとんど投入電力が必要ないようなプロセスとは異なり、処理時間の増加は直接的に消費電力の増加につながる。ここまで実施してきた24時間の湿式メカノケミカル処理では、室温での処理にもかかわらず、8.11 kWhと、例えば研究代表者以前実施し、その有効性を示した塩酸-シュウ酸混合水溶液を用いた水熱処理を110℃で6時間行った場合の消費電力、0.83 kWhの約10倍の電力が消費され、室温処理であるにもかかわらず必ずしも省エネ技術とは言えない。湿式メカノケミカル処理技術で消費エネルギーを低下させるためには、単純に処理にかかる時間を短縮すればよい。湿式メカノケミカル処理によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類元素回収は、3.2.1に示したような反応が粉末粒子表面から進行すると考えられるため、処理時間の短縮はネオジム磁石廃材粗粉末の粒径を一定のサイズ以下にすることで達成できると考えられる。そこで、ネオジム磁石廃材粗粉末をふるいにより分画し、粒度
図38．磁石Aからの希土類回収率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。■：20 μm以下、●：20～53 μm、▲：53～100 μm、♦：100～500 μmおよび★：1 mm以上。

図 3 9．磁石 B からの希土類回収率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。■：20 μm 以下、●：20～53 μm、◆：100～500 μm および★：1 mm 以上。
図40．磁石Cからの希土類回収率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。▲：53～100 μm、◆：100～500 μmおよび★：1 mm以上。

分布の異なるネオジム磁石廃材粗粉末を作製し、硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³の硫酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶媒として湿式メカノケミカル処理を実施し、希土類元素の回収率の処理時間依存性を評価した。図38～図40にその結果を示す。図に示す通り磁石の種類によらず、被処理物であるネオジム磁石廃材粗粉末の粒度が1 mm以上の場合のみ回収率が処理時間に依存したが、1 mm以下の粒度分布の場合には回収率は30分の処理ですでにおおよそ100%の回収率を実現できることが明らかとなった。この結果から、短時間処理で高効率回収を実現するためには、加熱脱磁処理後のネオジム磁石廃材を1 mm以下に粗粉砕しておけばよいことが明らかとなった。

図41～図43に回収固体中の希土類元素純度処理時間依存性を示す。図に示す通り磁石の種類によらず、被処理物であるネオジム磁石廃材粗粉末の粒度が1 mm以上の場合、希土類元素純度は処理時間依存性は、ほとんど同様な傾向を示し、1時間以上の処理で純度はほぼ飽和することが明らかとなり、その時の値はいずれの磁石の場合でも95 mass%以上となった。一方で1 mm以上の粒径をもつネオジム磁石廃材粗粉末の場合、95 mass%以上の純度を達成するためには、4時間以上の処理時間が必要となることが明らかになった。

これらの結果から、硫酸一シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により短時間でネオジム磁石廃材粗粉末から希土類元素を高い回収率で高純度の希土類を固体として回収するためには、ネオジム磁石廃材粗粉末を前処理で少なくとも1 mm以下に解幹する必要があることがわかった。また1 mm以下のネオジム磁石廃材粗粉末を用いた場
図41．磁石Aからの希土類元素純度の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シウ酸濃度：0.4 mol/dm³。□：20 μm以下、○：20～53 μm、△：53～100 μm、◇：100～500 μmおよび☆：1 mm以上。

図42．磁石Bからの希土類元素純度の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シウ酸濃度：0.4 mol/dm³。□：20 μm以下、○：20～53 μm、△：53～100 μm、◇：100～500 μmおよび☆：1 mm以上。
図43．磁石Cからの希土類回収率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。▲：53～100 μm、◆：100～500 μmおよび★：1 mm以上。

合には、1 時間以上の処理で十分であると考えられる。一方で 1 mm 以上の粒径のネオジム磁石廃材粗粉末の粒子を用いた場合でも、処理時間を長くすることにより回収率ならび希土類元素純度も増加した。したがって、長時間処理によりネオジム磁石廃材粗粉末の粒径が大きい場合であっても、高い回収および希土類元素純度を達成できることが示唆された。

最後に、硫酸一シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により1 mm以下のネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類回収について、その消費電力を電力メータにより測定した結果、3時間程度の処理の場合には24時間処理の8.11 kWhから約0.2 kWhと、約1/40に低減でき、この値は塩酸一シュウ酸混合水溶液を用いた水熱処理を110℃で6時間行った場合の消費電力、0.83 kWhよりも低くなった。したがって、湿式メカノケミカル処理は十分に省エネ型資源回収技術である。

### 3.2 ミリング法の違いによる影響ービーズミル処理

湿式メカノケミカル処理では粒子への力学的エネルギーの印加による粒子表面の活性化に伴う溶解および析出反応が促進されることにより、高効率な希土類資源回収が実現できる。そのため湿式メカノケミカル処理の効率を決める因子の一つに、ミリング方法の影響がある。エネルギー印加効果の高いミリング方法として知られ、近年では微小粉体製造方法としても注目されている“ビーズミル”による湿式メカノケミカル処理を試みた。

処理時の回転数の最適化を行うために、転動型ボールミルの最適条件の一つである硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³の硫酸—シュウ酸混合水溶液を反応溶液とし
図44．ビーズミル処理による希土類元素の回収率および純度の回転数依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm（回収率：□、純度：○）、ガラスビーズ粒径：1.4～2.0 mm（回収率：■、純度：●）。

て、ネオジム磁石廃材粗粉末に対して異なる回転数での処理を実施した。その結果を図44に示す。図から500 rpm以下では一見、高効率かつ高純度が実現できているように見えるが、処理後にネオジム磁石廃材粗粉末の一部がそのまま残っていた。これは回転数が不十分であったためと考えられる。1000 rpm以上で比較すると、回収率は回転数にほとんど依存しなかったが、希土類元素純度は回転数の増加に伴い徐々に低下した。したがって、最適回転数は1000 rpmとした。さらに処理に用いたガラスビーズの粒径の影響はほとんど観測できなかったことから、より粉砕により粒径を低減できるガラスビーズ粒径が1.0～1.4 mmのものを最適とした。

ここで決定した最適粒径のガラスビーズを用い、硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³の硫酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶液として、ネオジム磁石廃材粗粉末に対して最適回転数1000 rpmで処理時間を変えながら処理を実施した。その結果を図45に示す。図から明らかなように、希土類の回収率は処理時間1時間以降、おおよそ100 mass%で一定となった。一方で、回収固体中の希土類元素純度は、2時間で最大の純度を示し、さらに処理時間を増加させると、純度は低下した。これは鉄などのシュウ酸塩が長時間の処理に
図45．ビーズミル処理による希土類元素の回収率および純度の処理時間依存性。硫酸濃度：0.3 mol/dm³。シュウ酸濃度：0.4 mol/dm³。ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm（回収率：□、純度：○）。

より析出し始めることを示唆するものである。これらの結果と低消費エネルギーの実現を考慮して、最適処理時間を1時間と設定した。

ここまでの結果から決定した最適処理条件下（回転数：1000 rpm、ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm、処理時間：1 時間）で、希土類元素の回収率と回収した固体中の希土類元素純度に対する硫酸濃度とシュウ酸濃度の影響を明らかにするための実験を実施した。希土類元素の回収率を硫酸濃度とシュウ酸濃度に対してプロットしたものを図46に示す。硫酸濃度を増加させると、ネオジム磁石廃材粗粉末の溶解が進行した。一方でシュウ酸を添加すると、希土類シュウ酸塩が析出することで回収率が上昇した。高硫酸濃度域では生成した希土類シュウ酸塩の再溶解反応が進行するために回収率の低下が観測されたが、硫酸の濃度によらず十分な濃度のシュウ酸を添加しておけば、おおよそ100 mass%の希土類元素を回収できることが明らかとなった。また、そのために必要なシュウ酸濃度は、硫酸濃度と少なくとも等量以上であると考えられる。

前述したように回収率に関しては、十分なシュウ酸濃度が添加されればよいことが明らかとなったが、図47に示すように回収固体中の希土類元素純度は、高純度を達成するためには、硫酸量に応じた最適シュウ酸濃度が存在することがわかった。この最適シュウ酸量の範囲は、硫酸濃度が高い方が広くなることが明らかになった。
図46．磁石Aからの希土類元素回収率の硫酸およびシュウ酸濃度依存性。回転数：1000 rpm、ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm、処理時間：1時間。

図47．磁石Aからの希土類元素純度の硫酸およびシュウ酸濃度依存性。回転数：1000 rpm、ガラスビーズ粒径：1.0～1.4 mm、処理時間：1時間。
高い希土類元素回収率と回収固体中の希土類元素純度を実現するための硫酸とシュウ酸の最適濃度域は、二つのグラフ中の赤い部分の重なり部分となると考えられる。この重ね合わせ部分は、硫酸濃度の増加とともに広がった。最終的な硫酸濃度とシュウ酸濃度の最適値を決定するためには、処理全体の採算性に対する硫酸やシュウ酸の原価が与える影響を考慮すべきではあるが、できるだけ低い濃度での処理が求められると考えると、硫酸濃度：0.6 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.6 mol/dm³と結論付けることができる。この値は、転動型ボールミル法の最適値よりも高いことから、より安価で安全な処理を実現するためには、転動型ボールミル法の方がよいと考えられる。

### 3.3 処理後排水の中和処理実験

3．1で転動型ボールミルを用いた湿式メカノケミカル処理により、3．2でビーズミルを用いた湿式メカノケミカル処理によりネオジム磁石廃材粗粉末から希土類元素を回収した後に、Fe、B、NiおよびCuを含む酸性排水が排出される。水質汚濁防止法には排水のpHは5.8～8.6（海域への排出では5.0～9.0）以内に、この排水中に含まれる元素のうち鉄濃度は10 mg/dm³以下に、ホウ素濃度は10 mg/dm³以下に（海域への排出では230 mg/dm³）および銅濃度は3 mg/dm³以下に低減する必要があるため、中和処理とともに基準を有する元素については基準以下に低減する必要がある。図48に塩酸-シュウ酸混合水溶液を反応溶

図48． 塩酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水中に含まれる各元素（(a)Fe、(b)B、(c)Ni、(d)Cu）の中和処理時のpH依存性。
媒とした湿式メカノケミカル処理により発生した酸性廃液に含まれる各元素濃度の pH 依存性を示す。この結果から、Fe は pH 8 以上、Ni は pH 10 以上で残留濃度をほぼ 0 に低減できた。一方で Cu は pH 10 以上で約 0.5 mg/dm³ 程度まで残留濃度を低減できたが、ホウ素に至

図 4 9. 硫酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水中に含まれる各元素（(a)Fe、(b)B、(c)Ni、(d)Cu）の中和処理時のpH依存性。

っては pH 依存性を示さなかった。これらの結果を踏まえると、塩酸ーシュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水を NaOH により中和し pH を約 8 程度にまで上昇させることで、水質汚濁防止法に準拠した排水として排出可能な水溶液とすることができることが明らかとなった。

硫酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により発生した酸性排水を NaOH により中和した場合の各元素（Fe、B、Ni、Cu）の残留濃度の pH 依存性を図 49 に示す。この結果から、Fe と Ni については pH 10 程度以上で残留濃度がほぼ 0 となった。一方で B や Cu については、pH 9 程度から濃度は低減するものの、pH をそれ以上上昇させても残留濃度は 0 にはならなかった。しかしこの結果および水質汚濁防止法の観点から、硫酸－シュウ酸混合水溶液を反応溶媒とした湿式メカノケミカル処理により排出された酸性排水を NaOH により中和する場合には、pH を 8 程度に上昇させれば各元素を除去でき、おおよぼ無害化が可能であることがわかった。
塩酸－シュウ酸混合水溶液、硫酸－シュウ酸混合水溶液のどちらを反応溶媒として用いた場合でも湿式メカノケミカル処理後に排出される酸性排水の処理は、NaOHを用いてpH値を8程度に調整すればよいことが明らかになった。しかしホウ素については、pH8ではほとんど低減されることはなかったことから、現時点での処理では水質汚濁防止法の基準を下回っておりすぐに除去処理を施す必要性は無いが、場合によってはさらなる廃水処理が必要となる。このホウ素の処理に関しては、研究代表者は以前の研究でホウ素含有塩基性排水からホウ素を鉱物として回収できる手法として、地球の地殻中での鉱物生成機構の一つである熱水鉱化機構を模倣した“水熱鉱化排水処理法 $ ^{[11]-[13]} $ ”を提案し、実験室レベルではあるが連続処理が可能な装置の試作及びその有用性を明らかにしている。したがって、ホウ素含有排水については、その処理法を適用すればよい。

### 3.4 連続処理に向けた取り組み一硫酸を反応溶媒として用いた湿式メカノケミカル処理

3．1および3．2の検討の結果、消費電力をより抑えた状況で希土類元素をネオジム磁石廃材粗粉末から高回収率かつ高純度で回収可能な手法は、転動型ボールミル装置を用いた湿式メカノケミカル処理であることが明らかとなった。前述したとおり、この手法での資源回収は、硫酸によるネオジム磁石廃材粗粉末の溶解反応と溶出した希土類元素イオンとシュウ酸との析出反応がボールミルにより印加される力学的エネルギーにより促進されることによる。ここで溶解反応と析出反応が同時に進行するために、処理中は希土類シュウ酸塩固体とそれ以外の元素が溶解した酸溶液、さらに場合によっては溶解されていないネオジム磁石廃材粗粉末が、系中に共存することとなる。したがって、この処理の連続化は、ネオジム磁石廃材粗粉末の連続的な投入システムもさることながら、生成した希土類シュウ酸塩固体のみを連続的に高純度で固液分離するシステムの実現が不可欠である。しかし、連続投入に伴う未溶解ネオジム磁石廃材粗粉末の混入を防ぐことは難しいことなどから、このままでの連続処理システム化は非常に困難であることが予想される。そこで研究代表者は、研究協力者の一つである日曹エンジニアリング(株)（化学プラント製造業者）にこの件を相談し、連続処理装置に関する議論を重ねてきた。その結果、連続処理を実現し、不純物混入の少ない高純度な希土類シュウ酸塩を高い歩留まで回収するためには、硫酸による溶解反応とシュウ酸による析出反応を別々の工程とする方が良いとの結論に達した。このときに湿式メカノケミカル処理の効果が最も高いと考えられる硫酸による溶解反応処理の手法として湿式メカノケミカル法を適用した場合の効果について明らかにするための実験を実施した。

図 5 0 に異なる濃度の硫酸を溶媒として湿式メカノケミカル処理および振盪処理を実施した場合のネオジム磁石廃材粗粉末の溶解率の処理時間依存性を示す。硫酸濃度が 0.1 mol/dm³ の場合、処理方法によらず処理時間の増加に伴い、溶解率は減少した。さらに湿式メカノケミカル処理では、6 時間程度で溶解率はおおよそ 0 となった。硫酸濃度が 0.2 mol/dm³ の場合にも、処理方法によらず処理時間の増加に伴い、溶解率は減少した。しかし、0.1 mol/dm³ の場合とはことなり、処理方法によらずおおよそ同様の挙動を示した。さらに硫酸濃度を 0.3 mol/dm³ に増加させた場合には、0.1 および 0.2 mol/dm³ の場合とは異なり、
図 50. ネオジム磁石廃材粗粉末の硫酸による溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
Treatment time (h)

図 5 1. ネオジム磁石廃材粗粉末から硫酸による希土類の溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
Treatment time (h)

図 52. ネオジム磁石廃材粗粉末から硫酸による Fe の溶解率の処理時間依存性。硫酸濃度：0.1(a)、0.2(b)および0.3 mol/dm³(c)。
湿式メカノケミカル処理の場合には処理時間によらず溶解率はほぼ一定であった。一方で振盪処理の場合には、処理時間の増加に伴い溶解率の低下が観測された。これらの結果は、硫酸を用いた溶解処理に関しては、硫酸濃度に応じて湿式メカノケミカル処理および振盪処理の効果が大きく異なることが明らかとなった。ネオジム磁石廃材粗粉末を硫酸により完全溶解することを目的とした場合には、硫酸 $ 0.3 \, mol/dm^{3} $ とした湿式メカノケミカル処理が最適な処理法であると結論付けることができる。しかし一方で、ネオジム磁石廃材粗粉末の完全溶解が達成できていなくても、ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素のすべてが硫酸中に溶解できるのであれば、希土類元素回収という観点からは十分と考えられる。

図 5 1 に示すように希土類の溶解量は、硫酸濃度 0.1 mol/dm³ の場合には湿式メカノケミカル処理法が有効に働くことが明らかであるが、0.2 mol/dm³ 以上では手法による違いは明確でない。さらに希土類の溶解率については、硫酸濃度によらずほぼ一定だった。これらの結果は、処理の安全性や試薬コストおよび廃水処理費の低減できる 0.1 mol/dm³ が溶解反応における硫酸濃度の最適値であり、湿式メカノケミカル処理を採用することで、6 時間程度の処理により、ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる希土類元素のほとんどすべて硫酸にイオンとして溶解させることができることが明らかとなった。

他の元素、特に次段のシュウ酸による希土類シュウ酸塩の生成と回収時に不純物として混入する可能性が高い鉄の溶解挙動を図52に示す。ネオジム磁石廃材粗粉末を構成するネオジム鉄ホウ素合金の組成（Nd₂Fe₁₄B）から考えると、処理後の硫酸に含まれる希土類元素と鉄との物質量比はおおよそ7となる。図51から本処理で得られる水溶液中の希土類元素はおおよそ1.6 mmol/gであることから、ネオジム磁石廃材粗粉末が完全溶解している場合のFeの濃度は、12 mmol/g程度となることが予想される。しかし図52から明らかなように、鉄の量は最大で8 mmol/g程度と予想される値よりもかなり小さい値となった。さらに最適硫酸濃度である0.1 mol/dm³を用いた6時間以上の処理では、約1 mmol/gとほとんどの鉄は硫酸に溶けておらず、固相として回収されていることが明らかとなった。さらにこの鉄の硫酸への溶解量の低減効果は湿式メカノケミカル処理の方が高いことも明らかとなった。なお、ネオジム磁石廃材粗粉末に含まれる主要元素の一つであるホウ素については、硫酸濃度：0.1 mol/dm³での湿式メカノケミカル処理により希土類元素の溶解量の約半分となる0.7 mmol/g程度と、量論的な溶解反応が進行していることが示唆された。

ここまでの結果から、湿式メカノケミカル法が低濃度の硫酸を用いたネオジム磁石廃材粗粉末の溶解に有効な方法であるとともに、希土類シュウ酸塩を析出反応により回収する際に混入する不純物となる鉄を希土類溶解の時点で固相側に移動させることができることが明

図 5 3. 固液分離により回収できた固相。左：振盪処理、右：湿式メカノケミカル処理。
らかとなった。振盪処理よりも鉄に対する効果が顕著であった点については、図53に示す固液分離により回収できた固相の色から、振盪処理では硫酸鉄と希土類硫酸塩の生成反応が進行し、溶解量が低くなったものと考えられる。一方、湿式メカノケミカル処理の場合には、力学的なエネルギーが粒子に加わるため、振盪処理とはことなり黒色の固体が得られた。この固相の化合物は、XRD測定で回折線を示さなかったため同定は難しいが、固相の色から非晶質の2価鉄を含む化合物である可能性が高い。詳細な機構は不明であるが、力学的エネルギーの印加とこの化合物の生成・存在により希土類硫酸塩の生成が阻害されたことが、湿式メカノケミカル処理により高効率で希土類元素を液相に溶解できた理由であると考えられる。

### 3.5 実用化を視野に入れた処理装置の試作と試験

本研究で開発を進めている湿式メカノケミカル法によるネオジム磁石廃材粗粉末からの希土類元素の高効率かつ高純度での回収を実用化技術として有用であることを示すためには、3．4までに行ってきたような実験室スケール（100 cm³スケール）での実験ではなく、スケールアップが必要となる。そこで研究代表者は、研究協力関係にある日曹エンジニアリング(株）（化学プラント製造業者）にこの件を相談し、15 dm³スケールの試料粉砕容器を最高100 rpmで転動させることができるとともに、硫酸による金属溶解反応に伴い発生する水素ガスを発生体積により定量可能な転動型ボールミル装置（図22）を試作・購入した。

図 54. 大容量転動型ボールミルによる処理に伴い発生する水素量の処理時間依存性。
この装置を用いて、脱磁処理を施したネオジム磁石（図18(b)に示すもので粗粉砕処理を施していないもの）100.2 gを、ジルコニアボール（18.5 kg）および硫酸ーシュウ酸混合水溶液（体積：4.0 dm³、硫酸濃度：0.3 mol/dm³、シュウ酸濃度：0.2 mol/dm³）とともに封

図 5 5. 回収粉末の XRD パターン。

入し、湿式メカノケミカル処理を実施した。処理時間については、硫酸と金属との反応に伴い発生する水素の発生の停止を確認した時間とした。図54に水素発生量の処理時間依存性を示す。水素の発生は、処理の初期には少なく処理時間の増加とともに発生量も増加し、処理時間が20時間程度でほぼ発生が停止した。このS字型の発生曲線の原因は、今回用いたネオジム磁石廃材には粗粉砕処理を施していないために、反応初期では溶解反応よりも粉砕効果が優先になったためと考えられる。この結果は、反応式（1）が湿式メカノケミカル処理中に起こっていることを示唆するものである。処理後に回収した固体のXRDパターンを図55に示す。得れた回折パターンからは、希土類シュウ酸塩に加えて、シュウ酸鉄由来の回折線が観測された。この結果は、実験室スケールでの実験の最適条件がそのままスケールアップ後に適用できない可能性が高いことを示すものである。回収した固体を硝酸で溶解し、希土類元素の純度を見積もった結果、56 mass%であった。この結果は、XRDパターンの結果を支持するものである。このように実験スケールでの最適条件が適用できなかった理由として考えられることは、（1）試料として粗粉砕を行っていない脱磁ネオジム磁石廃材をそのまま使った点、（2）回転数が低い（130 rpm → 60 rpm）などが考えられる。今後、この大容量転動型ボールミル装置を用いた処理条件の最適化のための実験を進めることで、実証プラントの設計用のデータを集積していく予定である。