Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
り、長距離輸送の可能性が示唆された⁹）。しかしながら、室堂における解析と同様に$\mathrm{Hg(0)}$ 濃度に関しては僅かな増加が認められたが$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ ほどの大きな濃度上昇は確認されなかった。なお、2012年の測定では$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ の測定において装置の調子が悪く継続した連続値を得ることができなかった。

NOAA HYSPLIT MODEL Backward trajectory ending at 0400 UTC 14 Nov 11 GDAS Meteorological Data

## （3） 降水試料の保存法の検討と降水中水銀の測定ならびに大気中粒子状水銀の測定

## 1 ) 降水試料の保存法の検討

図(2)-26 2011年11月14日の後方流跡線解析

### a. 降水の採取・保存容器の検討

フッ素コーティング容器に塩化臭素水を加え洗浄したものはガラス容器を硝酸槽につけ込み洗浄したものと、ほぼ同じ水銀濃度までブランク値を下げることができた(表(2)-2)。なお、表(2)-2の水銀濃度は3回測定の平均値である。一方、フッ素コーティング容器は硝酸槽へのつけ込み洗浄や、システインによる

表(2)-2 容器の洗浄方法の比較

容器の種類	洗浄試薬	水銀濃度 (ng/L)	CV (%)
ガラス容器	硝酸	0.35	8.2
フッ素コーティング容器	硝酸	0.71	1.5
フッ素コーティング容器	塩化臭素水	0.38	5.7
フッ素コーティング容器	システイン	0.73	3.8

洗浄を行ってもブランク値を充分に下げることができなかった。フッ素コーティング容器を採取・保存容器として使用する際は、予め塩化臭素水での洗浄が必要となる。

### b.システイン添加による保存法の検討

安定剤なしで保存し測定前にも塩化臭素水を加えなければ水銀濃度は大幅に減少した(図(2)-27のd))。一方、安定剤なしで保存しても、測定前に塩化臭素水を加えると、水銀濃度は大幅に回復した。これは容器に付着していた水銀が塩化臭素水の添加により溶液に溶出してきたものと考えられ、フッ素コーティングをしていても安定剤を入れないと容器への付着が生じることを示している。また、測定前に塩化臭素水を加えないと試料水中の水銀が $ Sn^{2+} $ で還元可能な形態にならない可能性も考えられる。従って、降水中水銀を測定前には塩化臭素水を添加する必要がある。しかし、測定前に塩化臭素水を加えた場合にも、保存時に安定剤を加えないと安定剤としてシステンや塩化臭素水を添加した場合と比較して約1割濃度が低下した。すなわち、安定剤がない状態で降水を移し替えると約1割水銀が損失した。しかしながら、L-システンを添加することで容器の移し替えによる水銀損失が起こることなく、降雨採取開始から21日間は水銀濃度に変化はなかった(図(2)-27のa))。

従って山岳地では、降雨採取容器にL-システインを添加することによって採取容器への付着を抑えたうえ
で、フッ素コーティング容器に分取して持ち帰り、測定前に塩化臭素水を添加して測定するという手法をとれば、少なくとも降雨採取開始から21日間は保存が可能であることがわかった。なお、水銀濃度は3回測定の平均値であり、そのCV値2.2～16.7%であった。

a), b), c) は測定前に塩化臭素水添加

d)は測定前に塩化臭素水の添加

図(2)-27 安定剤の違いによる降水中水銀濃度

## 2 ) 降水中水銀の測定ならびに大気中粒子状水銀の測定

### a. 富山県立大学における降雨・降雪の測定

富山県の平野部における降水中水銀濃度を図(2)-28に示す。2010年12月22日～2013年1月11日の水銀濃度は9.8±5.1ng/L (平均±標準偏差、n=108)であり、サンプリングごとに濃度が大きく変動していることが分かった。この平均水銀濃度は後述するが立山での測定値の約2.5倍であり、同じ日本海側の松江市において1998年～2001年に観測された値7.3ng/L $ ^{11)} $ より高かった。また、2011年2月4～10日に採取した降雪からは18ng/Lという高い濃度の水銀を観測した。この期間の空気塊の移流を解析するために48時間後方流跡線解析をHYSPLIT Model $ ^{4)} $ を使用して行った。なお、サンプリング時間は6日間なので、24時間おきに計6回計算し、このサンプリング時間内の空気塊の移流とした。その結果、図(2)-29に示すように気流は国内と大陸から流れ込んできており、どの気流の影響を受けて水銀濃度が高くなったのか判断できなかった。そこで、このサンプリング間中の最も降水量が多かった2011年2月7日(期間降水量19mm中8.5mm)の72時間後方流跡線解析を行った。気流は韓国上空を含む東アジア地域を通過していた(図(2)-30)。さらに長距離輸送の指標として用いられている非海塩由来硫酸(nss-SO $ _{4}^{2-} $ )が他の期間に比べこの期間のサンプリングには多く含まれていたため、大陸からの長距離輸送の影響により降水中水銀濃度が上がったものと推測される。さらに2011年5月13～26日にサンプリングした降水からは21ng/L、2012年7月24～31日に採取した降水からは24ng/Lという高濃度の水銀を観測された。それぞれの期間内に最も降水量が多かった日の72時間後方流跡線解析を実施した。その結果、2011年5月13～26日の気流は主に九州上空や日本海を通り富山県に流れ込んできており、2012年7月24～31日は主に西日本を通り富山県に気流が流れ込んできていた。非海塩性由来であること (non sea solt-, nss)を示すnss-SO $ _{4}^{2-} $ もそれほど高くなかった。従って、これらの期間は大陸からの影響よりも国内の発生源の影響を受けたものと考えられる。
図(2)-28 富山県平野部における降水中水銀濃度
NOAA HYSPLIT MODEL Backward trajectories ending at 0000 UTC 10 Feb 11 CDC1 Meteorological Data

図(2)-29 2011年2月4～10日の後方流跡線解析

NOAA HYSPLIT MODEL Backward trajectory ending at 0300 UTC 07 Feb 11 GDAS Meteorological Data

図(2)-30 2011年2月7日の後方流跡線解析

図(2)-31 月別の水銀沈着量と$\mathrm{n s s-S O_{4}^{2-}}$ 沈着量、$\mathrm{N O_{3}^{-}}$ 沈着量の関

次に降水量から富山県平野部における水銀沈着量を求めた。2011年と2012年のそれぞれの1年間の水銀沈着量は共に24.0μg/m²/yearとなった。この値は2001年の東京での沈着量21.0μg/m²/year $ ^{12} $ や米国における2.5～21.6μg/m²/year(2010年) $ ^{13} $ の最大値とほぼ同程度であるが、ヨーロッパ(スウェーデン2～8μg/m²/year $ ^{14} $ )、デンマーク17μg/m²/year $ ^{15} $ )や松江市13.3μg/m²/year $ ^{11} $ )と比べると大きな値であった。月別の水銀沈着量、 $ nss-SO_{4}^{2-} $ 沈着量、 $ NO_{3}^{-} $ 沈着量の関係を図(2)-31に示す。 $ nss-SO_{4}^{2-} $ や $ NO_{3}^{-} $ は夏季に低く、冬季に高くなっている。これは2010年の富山県環境白書のなかで示された傾向と同じである $ ^{6} $ 。しかし、2011年において水銀は $ nss-SO_{4}^{2-} $ や $ NO_{3}^{-} $ の傾向とは異なり6～9月の夏季も沈着量が高くなっている。従って、観測全期間において水銀濃度と $ nss-SO_{4}^{2-} $ との関係は $ R^{2}=0.49 $ とほとんど相関はない。しかしながら、冬季の10～2
月では $ R^{2}=0.79 $ と相関係数が上がる。冬季は北西風の影響により大陸からの長距離輸送が多くなり $ nss-SO_{4}^{2-} $ や $ NO_{3}^{-} $ と共に水銀が運ばれてきた可能性が高い。

### b. 立山における降雨測定

立山における標高別の降水中水銀濃度の一例を図(2)-32に、沈着量の一例を図(2)-33に示す。8月10日～8月21日と9月21日～10月4日のそれぞれの水銀濃度の平均値は3.9ng/Lと3.3ng/Lであった。また沈着量の平均値はそれぞれ316ng/m²(93～438ng/m²)と314ng/m²(155～490ng/m²)であり、標高の低い地点において沈着量が高くなる傾向が見受けられた。富山県平野部の沈着量と比べると8月10日～8月21日は立山と同程度であったが、9月21日～10月4日は平野部で740ng/m²と立山の約2倍高くなっている。従って、この期間は大陸からの影響よりも国内の発生源の影響を受けた可能性が高く、地元の影響を受けて標高の低い地点において水銀濃度が高くなっていると考えられる。

図(2)-32 立山における標高別の降水中水銀濃度

(a)8月10日～8月21日 (b)9月21日～10月4日

図(2)-33 立山における標高別の水銀沈着量

(a)8月10日～8月21日 (b)9月21日～10月4日
### c. 立山室堂における積雪調査と大気中粒子状水銀の測定結果

室堂における積雪中水銀濃度を図(2)-34に示す。縦軸は地表面を0cmとし、積雪の高さを表現している。目視観察で茶色く見えた汚れ層ではその前後の層に比べ水銀濃度が高かった $ ^{16)} $ 。土壤由来成分である非海塩由来カルシウム(nss- $ Ca^{2+} $ )とも同様な傾向を示したことから(図(2)-35)、茶色く見えた汚れは土壌粒子の堆積であると考えられ、積雪期間中は周囲一面雪に覆われていることから土壌粒子の堆積する原因としては黄砂である可能性が高い。nss- $ SO_{4}^{2-} $ においても水銀やnss- $ Ca^{2+} $ と同様な傾向がみられたことから(図(2)-35)、これらの物質が大陸から長距離輸送されていると考えられる。

2011 年 5 月 2～3 日に富山県立大学で黄砂が観測された時の大気粒子状物質の濃度は 0.19mg/m³ であった。またこの粒子に含まれる水銀濃度を測定したところ 0.066mg/kg(ppm) であった。中川は土壌水銀のバックグラウンド値は地域に関係なく 0.03ppm 以下と報告しており $ ^{17} $ 、この値と比較すると 2 倍以上であった。黄砂の沈着量を年間 1～5ton/km² とすると $ ^{18} $ 、年間 66～330mg/km² の水銀が黄砂に付着して沈着していることになる。

また、アンダーセンサンプラーを用いて測定した黄砂時の水銀の粒子径は図(2)-36に示すように0.9μm付近と4μm付近にピークを持った2山の分布となった。この分布は0.9μm付近にピークをもつ硫酸と4μm付近にピークをもつカルシウムの分布を合成した形状となっており、水銀はカルシウムや硫酸と同期して輸送されている可能性が高い。このことは、室堂の降雪中の水銀、カルシウム、硫酸の挙動と一致する $ ^{16} $ 。

## （４）中国における排出インベントリーに関する情報収集

中国科学院生態環境研究中心のZhang Xiaoshan教授の協力を得て、中国におけるインベントリーに関する論文調査を行った。黄海における水銀の収支に関する研究成果を入手できた。中国環境科学院のXue Zhigang教授は発電所における水銀発生の原単位を調査している。その結果に基づきインベントリーデータを更新していくとのことであり、2011年には700トン前後のインベントリーが示された。Zhang教授らの測定によると北京市内の大気中水銀濃度は平均14ng/m³であり、非汚染地域の水銀濃度とされる1.5ng/m³よりもかなり高い値である。しかし、2013年3月8日～3月10日にアクティブサンプラーを使用し24時間毎に測定した北京市内の大気中水銀濃度は平均3.0ng/m³であった。
図(2)-34 室堂における積雪中水銀濃度

水銀濃度(ng/L)，nss- $ Ca^{2+} $ 濃度( $ \mu $ eq/L)，nss- $ SO_{4}^{2-} $ 濃度( $ \mu $ eq/L)

図(2)-35 積雪中水銀濃度と$\mathrm{n s s-C a^{2+}}$ 濃度，$\mathrm{n s s-S O_{4}^{2-}}$ 濃度の関係

図(2)-36 粒子径別の水銀濃度，カルシウム濃度，硫酸濃度
### 5. 本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

立山地域における水銀と同期する物質に関して観測を実施した。水銀自動測定装置を用いることにより、オゾンや二酸化硫黄や硫酸エアロゾルと同程度の時間分解能で大気中水銀濃度を測定することが可能となった。立山における観測の結果、水銀がオゾンや硫酸エアロゾルと同期して輸送されている可能性が示唆された。また、降雨・降雪中の水銀濃度を測定する手法を確立した。水銀はカルシウムや硫酸と同期して輸送されている可能性が高いと考えられる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

立山室堂は観光地であるため、富山県環境審議会大気騒音振動部会において、環境基準を超える二酸化硫黄やオゾンが観測されること、立山地獄谷から水銀が発生していることなどを報告した。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

山岳地域や離島など、外部からの水銀の影響を受けやすい地域におけるサンプリング方法、分析方法を確立した。長距離輸送の可能性はあるものの大気中濃度はそれほど高くならないという観測結果は、水銀を取り巻く環境の理解を助ける。立山室堂における水銀の測定結果から、地獄谷からの水銀発生を明らかにした。今後、地獄谷近辺での濃度や発生量の予測にデータが活用できる。

### 6. 国際共同研究等の状況

中国における水銀排出インベントリーに関する調査

2011年3月29日中国北京にて中国科学院生態環境研究中心や中国環境科学院と共に「Sino-Japan Mercury Pollution Research Symposium」を開催した。

2012年6月16-18日、Prof. Zhang Xiaoshan (中国科学院生態環境研究中心) ならびにProf. Xue Zhigang (中国環境科学院) の協力を得て主に排出インベントリーに関する情報収集を行った。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文(査読あり)>

1) 芹川裕加, 川上智規, Basir Cyio, Isrun Nur, Rosana Elvince, 井上隆信: 環境科学会誌, 24(4), 269-274 (2011)

「インドネシア中央スラウェシ州Palu市における金精錬所からの大気への水銀の放出と拡散」

2) 芹川裕加, 川上智規, 渡辺幸一: 土木学会論文集G, 67(7), 735-740 (2011年)

「山岳地における降水中水銀の測定法と水銀と同期するカルシウムや硫酸の長距離輸送」

3) K. Watanabe, H. Honoki, F. Endo, T. Murakami, Y. Yoshida, H. Iida, Y. Uehara and A. Kume: Journal of Environmental Science and Health, Part A, 46(9), 921-930 (2011)

“Number concentration and size distribution of ultrafine particles on the roadside of the Tateyama-Kurobe Alpine Route, Japan”

4) K. Watanabe, Y. Saito, S. Tamura, Y. Sakai, N. Eda, M. Aoki, M. Kawabuchi, H. Yamada, A. Iwai and K.
Kawada: Annals of Glaciology, 52 (58), 102-110 (2011)

“Chemical characteristics of the snow pits at Murododaira, Mt. Tateyama, Japan”

5) 岩間真治，渡辺幸一，上原佳敏，西元大樹，小森静，齋藤由紀子，江田奈希紗，善光英希，島田亘，青木一真，川田邦夫：雪氷,73(5),295-305(2011)

「立山・室堂平の積雪中のイオン成分，ホルムアルデヒドおよび過酸化水素濃度」

6) K. Watanabe, H. Honoki, S. Iwama, K. Iwatake, S. Mori, D. Nishimoto, S. Komori, Y. Saito, H. Yamada and Y. Uehara: ERDKUNDE, 65(3), 233-245 (2011)

“Chemical composition of fog water at Mt. Tateyama near the coast of the Japan Sea in central Japan”

7) BASIR-CYIO Muhammad, HASANAH Uswah, NUR Isrun and SERIKAWA Yuka: Journal of Ecotechnology Research, 16(3-4), 79-83 (2012)

“Gold Mining Activities and Its Impacts on Land Degradation in Central Sulawesi Indonesia”

8) K. Watanabe, D. Nishimoto, S. Ishita, N. Eda, Y. Uehara, G. Takahashi, N. Kunori, T. Kawakami, W. Shimada, K. Aoki and K. Kawada: Bulletin of Glaciological Research, 30, 33-40 (2012)

“Formaldehyde and hydrogen peroxide concentrations in the snow cover at Murododaira, Mt. Tateyama, Japan”,

9) 渡辺幸一, 曹仁秋, 成瀬功, 石田幸恵, 上原佳敏, 朴木英治: エアロゾル研究(2013) (印刷中)

「サルフェイトモニターによる富山県の平野部および山岳域における硫酸塩粒子の計測」

10) Y. Serikawa, R. Elvince, T. Kawakami, N. Kunori, Y. Noto, T. Inoue, O. Nagafuchi and T. Miyake: Journal of Ecotechnology Research (2013) (印刷中)

“Mercury Contamination in the Atmosphere of Aceh Province, Indonesia”

11) 芹川裕加, 渡辺幸一, 川上智規, 三宅隆之: Journal of Ecotechnology Research (2013) (印刷中)

「立山における大気中ガス状水銀の長距離輸送の観測」

## <査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

くその他誌上発表(査読なし) > 特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表(学会等)

1) T. Kawakami: International forum on mercury emission from small scale gold mining sites,

Palangka Raya, Indonesia, 2010

“Measurement of atmospheric concentration of gaseous mercury”

2) E. Fujise, Y. Serikawa, T. Kawakami, H. Kinoshita and O. Nagafuchi: International forum on mercury emission from small scale gold mining sites, Palangka Raya. Indonesia, 2010 “Absorption rate of gaseous mercury by the forested soils estimated from height gradient of mercury concentration”

3) E. Yamagishi, Y. Serikawa, K. Watanabe and T. Kawakami: International forum on mercury emission from small scale gold mining sites, Palangka Raya. Indonesia, 2010

“Long range transportation of gaseous mercury detected in the high mountain area, Tateyama, Japan”
Muhammad : International symposium on Environmental pollution and degradation in Indonesia, Palu, Indonesia, 2011 "Spatial distribution of atmospheric mercury in Palu City, Central Sulawesi, Indonesia"

18) 渡辺幸一, 西元大樹, 石田幸恵, 江田奈希紗, 道上芹奈, 小川厚次, 島田亘, 川田邦夫: 2012年度雪氷学会北信越支部総会および研究発表会・製品発表検討会 (2012) 「積雪および降水中のアルデヒド類の動態」

19) 渡辺幸一, 石田幸恵, 齊藤由紀子, 西元大樹, 江田奈希紗, 岩間真治: 第29回エアロゾル科学・技術研究討論会 (2012) 「ヘリコプターを利用した富山県上空の微量気体成分の測定」

20) 渡辺幸一, 西元大樹: 第53回大気環境学会年会 (2012) 「立山・室堂平における積雪中の化学成分の特徴」

21）渡辺幸一：第53回大気環境学会年会（2012）「ヘリコプターを利用した富山県上空の微量気体成分の測定」

22) 渡辺幸一, 朴木英治, 曹仁秋: 第53回大気環境学会年会 (2012) 「立山における霧水・降水・露水化学および大気エアロゾルの観測」

23) 渡辺幸一, 小川厚次, 道上芹奈, 明井夏希, 塩田典子, 島田亘, 青木一真, 川田邦夫: 雪氷研究大会 (2012) 「立山・室堂平における積雪中のイオン成分、ホルムアルデヒドおよび過酸化水素濃度(Ⅱ)」

24) K. Watanabe, Y. Saito, D. Nishimoto, S. Ishita, S. Michigami, K. Ogawa, S. Iwama and N. Eda: First China-Japan Aerosol Symposium, Kanazawa, Japan, 2012 "Measurements of Atmospheric Pollutants over a Suburban Area in Japan Using a Helicopter"

25) 渡辺幸一, 朴木英治, 曹仁秋, 小川厚次, 道上芹奈, 西元大樹, 石田幸恵: 日本気象学会2012年度秋季大会 (2012) 「立山における霧水・降水化学および大気エアロブルの観測(Ⅱ)」

26) 渡辺幸一, 道上芹奈, 小川厚次, 石田幸恵, 齊藤由紀子, 江田奈希紗, 岩間真治: 日本気象学会2012年度秋季大会 (2012) 「回転翼航空機を利用した富山県上空の微量気体成分の測定」

27) 渡辺幸一, 小川厚次, 道上芹奈, 西元大樹, 島田亘, 青木一真, 川田邦夫: 第3回極域科学シンポジウム (2012) 「立山・室堂平における積雪中の化学成分の特徴」

28) 渡辺幸一：平成24年度大気環境学会中部支部総会および学術講演会 (2012)「小型ヘリコプターによる上空大気観測－過酸化物濃度の測定－」

29) Y.Serikawa, T. Kawakami, C. Basir, A.M.N. Isrun, O. Nagafuchi, T. Miyake: 7th International Forum On Ecotechnology, Tokaoka, Japan, 2012 "Estimation of mercury emission from small-scale gold mining in Palu City, Central Sulawesi, Indonesia"

30) 渡辺幸一：第6回環日本海域の環境シンポジウム (2013) 「小型ヘリコプターを利用した富山県上空の過酸化物及び関連物質の計測」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## (4) シンポジウム、セミナー等の開催(主催のもの)

1) Sino-Japan Mercury Pollution Research Symposium(2011年3月29日、中国北京、Bei Yuan Hotel、参加者20名)

2) International symposium on Environmental pollution and degradation in Indonesia(2011年9月17日、インドネ
シアPalu、参加者約100名)

（５）マスコミ等への公表・報道等

1）北陸中日新聞(2011年1月4日、1頁、インドネシア水銀汚染深刻-県立大など独自器具で調査-)

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) Munthe J., I. Wängberg, N. Pirrone, Å. Iverfeldt, R. Ferrara, R. Ebinghaus, X. Feng, K. Gårdfeldt, G. Keeler, E. Lanzillotta, S. E. Lindberg, J. Lu, Y. Mamane, E. Prestbo, S. Schmolke, W. H. Schroeder, J. Sommar, F. Sprovieri, R. K. Stevens, W. Stratton, G. Tuncel, A. Urba: Atmospheric Environment, 35, 3007-3017 (2001) “Intercomparison of methods for sampling and analysis of atmospheric mercury species”

2) 國木里加, 川上智規, 加賀谷重浩, 井上隆信, R.Elvince, 永淵修: 土木学会環境工学研究論文集, 46, 355-359 (2009)

「大気中の水銀濃度の測定～パッシブサンプラーの開発～」

3) Kagaya S., M. Amatani, T. Nagai, K. Tohda, T. Kawakami: Journal of Ecotechnology Research, 13(3), 241 (2007)

“A Simple Method for Determination of Gaseous and Particulate Mercury in Atmosphere”

4) National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) Air Research Laboratory (ARL): http://www.arl.noaa.gov/, 2012.3.1

“HYSPLIT Trajectory Model”

5) Lindberg S., Stephen Vermette: Atmospheric Environment, 29(11), 1219-1220 (1995)

"Workshop on sampling mercury in precipitation for the national atmospheric deposition program"

6) 平成 23 年版富山県環境白書:

http://www.pref.toyama.jp/cms_sec/1705/kj00009135-001-01.html, 2012.3.6

7) 立山室堂山荘: http://www.murodou.co.jp/kishou/test.php, 2012.3.1 「室堂山荘前の気象情報」

8) 渡辺幸一, 朴木英治, 吉久真弘, 西野幹, 柳瀬友治: 大気環境学会誌, 41, 268-278 (2006)

[立山・美女平におけるオゾン、窒素酸化物および二酸化硫黄濃度の測定]

9) 芹川裕加, 渡辺幸一, 川上智規, 三宅隆之: Journal of Ecotechnology Research, (印刷中).

「立山における大気中ガス状水銀の長距離輸送の観測」

10) 薩摩林光: 長野県環境保全研究所研究報告, 3, 1-20 (2007)

「中部山岳地域における大気中酸性・酸化性物質の挙動－粒子状二次生成物質の長距離輸送と火山ガスによる環境影響－」

11) 丸本幸治, 坂田昌弘: 環境科学会誌, 20(1), 47-60 (2007)

「日本海側における水銀等化学成分の大気中濃度と湿性沈着量の季節変動」

12) 坂田昌弘, 丸本幸治: 環境化学, 14(3), 555-565 (2004)

「首都圏西部における微量金属の湿性沈着量の経年変化と水銀の降水への取り込み」
13) National Atmospheric Deposition Program: http://nadp.sws.uiuc.edu/lib/data/2010as.pdf, 2013.3.1 "2010 Annual Summary"

14) Iverfeldt Å., J. Munthe, C. Brosset, J. Pacyna: Water Air and Soil Pollution, 80, 227-233 (1995) "Long-term changes in concentration and deposition of atmospheric mercury over Scandinavia"

16) 芹川裕加, 川上智規, 渡辺幸一: 土木学会論文集G(環境), 67(7), 735-740 (2011)

「.山岳地における降水中水銀の測定法と水銀と同期するカルシウムや硫酸の長距離輸送,」

17) 中川良三: 地球環境, 13, 245-252 (2008)

「環境土壌中の残留水銀の形態および動態」

18）独立行政法人国立環境研究所: http://www.nies.go.jp/kanko/kankyogi/08/05.html, 2011.8.22.

「コラム黄砂の話」
# (3) 大気から湖沼流域への水銀輸送と沈着に関する機構解明と沈着量算定

豊橋技術科學大學 井上隆信

<研究協力者>

豊橋技術科學大學 橫田久里子

平成22(開始年度)～24年度累計予算額：77,580 千円(うち、平成24年度予算額：1,380 千円)

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

長距離輸送も含めた地球規模での環境中への水銀の拡散が懸念されている中、我が国では水銀に関するモニタリング、特に、水域への水銀沈着量に関する調査はほとんど実施されていない。そこで、伊自良湖流域に林内雨及び林外雨採取器を設置し、水銀の湖面への沈着量を算出した。

その結果、降水中の水銀濃度は、林外雨よりも林内雨の方が濃度は高く、薬の表面などの乾性沈着物の洗い出しの影響が大きく、沈着量も多くなることが分かった。調査期間内の総降水量と水銀沈着量(濃度×降水量/流域面積)の関係は、林内雨では、総降水量が多くなるほど沈着量も大きくなり、相関係数も0.87と良好な値であった。それに対して、林外雨は総降水量が150mmまでは相関があるものの、200mmを超えると沈着量が小さくなることが分かった。この場合の総降水量とは調査期間である2週間の累積降水量であり、2週間にどのような雨が降ったのか考慮されていない。そこで、降雨強度について検討したところ、15mm/hまでは降雨強度と沈着量には相関がみられたが、20mm/hを超えると沈着量は小さくなることがわかった。

伊自良湖流域での水銀動態に関して、大気からの沈着量、土壌でのストック量、河川から湖への流出量を算出した。土壌に47,000 kgの水銀が堆積しており、年間12 kg(13 kg/km²)の水銀が大気から沈着し、2 kgが渓流水として流域外に流出していることが明らかとなった。

## [キーワード]

水銀、沈着量、降水、伊自良湖流域

### 1. はじめに

人為的または自然的によって大気中に放出された水銀は物理的、化学的作用を経て降水等の湿性沈着やガス、粒子の沈降過程によって土壌や水域へと移送される。これらの水銀の一部は土壌、水域における生物的作用によりメチル化し、食物連鎖を通じて連鎖の上位に位置する生物へ濃縮される。そのため、水銀のヒトに対する健康リスクを評価する上で、大気への放出源および大気中水銀の輸送に関することだけでなく、水域への水銀沈着の過程に関する情報は重要である。

酸性雨の主要物質である大気中の酸性物質は、雨水に取りこまれて地上へ移送されるため、降水量に
よって濃度が大きく異なる。しかし、測定濃度と降水量を剰算して算出する沈着量としてみると、大気中に浮遊している酸性物質は雨水に取り込まれやすいため、沈着量は一定になる。

水銀については、ガス状二価水銀(Hg(Ⅱ))と粒子状水銀(Hg(p))はその存在割合が小さく、ガス状金属水銀Hg(0)と比べて降水等の湿性沈着として降水中に取り込まれやすい。しかし、ガス状金属水銀Hg(0)は難溶性であるため、降水中に取り込まれにくい。そのため、大気中における滞留時間が0.5～2年と非常に長く、降水量が多い地域では湿性沈着量が多くなることが懸念されている。現在、東アジア酸性雨モニタリング地点の一つである伊自良湖では水銀については調査研究されていない。そこで、主要流入河川である伊自良川流域において、水銀動態についてモニタリングを実施した。

### 2. 研究開発目的

長距離輸送も含めた地球規模での環境中への水銀の拡散が懸念されている中、我が国では水銀に関するモニタリングがほとんど実施されていない。そこで、伊自良湖流域に林内雨及び林外雨採取器を設置し、水銀の湖面への沈着量を算出することを目的とした。また、伊自良河川水および伊自良湖水中の水銀濃度、大気中水銀濃度について、調査期間内の水銀動態についてモニタリングした。

### 3. 研究開発方法

調査は、岐阜県山県市の釜ケ谷山(標高696m)の南側に位置する伊自良湖流域を調査地点(図(3)-1)として、2010年4月から2012年12月まで現地調査を実施した。調査は表流水として伊自良湖水、伊自良河川水を採水し、大気からの沈着量を算出するために林内雨、林外雨を2週間に1度採水し、実験室にて試水を前処理後、還元気化-冷原子吸光光度法(RA-3000，日本インスツルメンツ)にて総水銀を測定した。また、大気中水銀については調査時にアクティブサンプラーを設置し、ガス状水銀及び粒子状水銀についてモニタリングを実施した。伊自良湖は、EANETの対象湖のうちの一地点であり、湖面積0.1 km²、集水面積5.35 km²、平均水深5.4 m、最大水深10.9 m、平均滞留時間は23日の人口湖であり、試料は放流口付近にて採水した。伊自良湖に流入する2河川のうちの主要河川である伊自良川の湖への流入地点から上流約2kmの地点を定点として調査時に河川水を採取した。林内雨はスギ、ヒノキ林内に簡易雨水器を設置し、林外雨はEANETのモニタリング地点内に林内雨と同じ採水器を設置し、バルク試料として回収した。落葉等異物の混入を防ぐため、テフロンネットを設置し、試料中の水銀の揮散を防ぐため、採水器は遮光し、容器内にシステインを添加している。

湖沼水探水地点

図(3)-1 調査地点および採取装置 (左：林外雨，右：林内雨)
### 4. 結果および考察

2010 年度は伊自良川および伊自良湖水中の水銀動態について調査した。試料の測定は環境基準測定法 $ ^{1)} $ に準じて総水銀の測定をしていたが、大部分の試料が5ng/L以下と極めて低濃度であり、定量下限値以下であることがわかった。そこで、水銀分析マニュアル法 $ ^{2)} $ にて試料を濃縮して測定したところ、0.1ng/Lまでの検出が可能であることが分かった。なお、本調査地点は源流域であり、浮遊物質がほとんどないため、試料はろ過せず全量を試水として測定している。河川水よりも湖水中の水銀濃度が高い傾向であったことから、大気降下物の影響を検討するため、雨水についても調査を実施することとした。林内雨および林外雨として、共同研究者である川上方式に準じて簡易採取器を設置し、2週間に1度回収した。試水中の水銀の揮散を防ぐため、システインを添加している。水銀揮散を防ぐために添加したシステインの影響は測定に影響しないことを確認したため、その後の河川水および湖沼水についても試料採取後システインを添加し調査を実施した。

2011年4月からは調査時の大気中水銀の観測も始めた。2011年4月から2012年12月まで実施した大気、渓流水、湖水、降水中の水銀濃度経日変化を図(3)-2に示す。ガス状水銀濃度が6月から11月にかけて上昇しており、平均濃度が2.35 ng/m³とバックグラウンド値より高い値であった。渓流水及び湖水中の水銀濃度は1～1.5 ng/Lで推移しており、大きな濃度の変化は見られなかった。

降水中の水銀濃度は、調査毎の濃度変動が大きいが、林外雨については図(3)-2に示す降水としての地表面への沈着量ではあまり変化が見られなかった。また、林外雨よりも林内雨の方が濃度は高く、葉の表面などの乾性沈着物の洗い出しの影響が大きく、沈着量も多くなることが分かった。

(a)

(b)

(c)

(d)

図 (3)-2 水銀濃度の経時変動

それぞれ，(a) 大気中水銀濃度，(b) 渓流水および湖水中の水銀濃度，(c) 降水中水銀濃度，(d) 水銀沈着量の変動を示す。

図(3)-3 (左図) に調査期間内の総降水量と水銀沈着量(濃度×降水量/流域面積) の関係を示す。林内雨は、総降水量が多くなるほど沈着量も大きくなり、相関係数も0.87と良好な値であった。それに対して、
林外雨は総降水量が150mmまでは相関があるものの、200mmを超えると沈着量が小さくなることが分かった。この場合の総降水量とは調査期間である2週間の累積降水量である、2週間にどのような雨が降ったのか考慮されていない。

そこで、降雨強度について検討したところ、図(3)-3 右図に示すように、15mm/h までは降雨強度と沈着量には相関がみられたが、20mm/h を超えると沈着量は小さくなることがわかった。通常、酸性雨の原因となる酸性物質などは、降雨初期に濃度が高くなり、その後濃度が低下するとされる。そのため、総降水中の濃度は降水量が多くなるほど低くなるが、濃度と沈着量を剰算して算出される沈着量は一定の値を示す。しかし、今回の調査結果からは降水量が多くなるほど沈着量は増加しており、酸性物質とは異なる挙動を示すことが明らかとなった。このことは、降雨強度が15mm/h までの降雨では、降雨期間中大気中に存在する水銀(形態不明)が地上へ供給され続けていることを示唆している。

伊自良湖流域での水銀動態に関して、大気からの沈着量、土壌でのストック量、河川から湖への流出量を算出した。土壌に47,000 kgの水銀が堆積しており、年間12 kg(13 kg/km²)の水銀が大気から沈着し、2 kgが渓流水として流域外に流出していることが明らかとなった。

図 (3)-3 水銀沈着量と雨量との関係

(左：総降水量，右：降雨強度との関係)

### 5. 本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

EANET調査地点である伊自良湖流域における水銀沈着量を算出した。また、降雨強度と沈着量には相関があり、降水量が多くなるほど沈着量が多くなることが明らかとなった。このことは、平地に比べて降水量が多い傾向にある森林域での水銀沈着量が多くなることが示唆された。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載する事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究は東アジアモニタリング (EANET) 調査地点の一つである。日本国内で大気中水銀の計測例はあまり例がないことから、本研究で得られた成果は今後のモニタリングのための基礎資料つることができる。
6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

7. 研究成果の発表状況

（1）誌上発表

<論文(查読あり)>

特に記載すべき事項はない。

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

くその他誌上発表(査読なし)>

特に記載すべき事項はない。

（2）口頭発表(学会等)

特に記載すべき事項はない。

（3）出願特許

特に記載すべき事項はない。

(4) シンポジウム、セミナー等の開催(主催のもの)

特に記載すべき事項はない。

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

(6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) 総水銀の測定方法、1998年、環境省

2) 水銀分析マニュアル、2004年、環境省
(4) 水銀のマルチメディアモデルの開発及び国設局の水銀等有害金属データの解析

(財) 日本環境衛生センター 羽染 久

<研究協力者>

(財) 日本環境衛生センター 高橋克行・池本久利 菊池哲郎

平成22(開始年度)～24年度累計予算額：23,210 千円(うち、平成24年度予算額：65,000 千円)

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

水銀の排出量が世界最大であるアジアを対象とした大気中水銀の観測体制の構築、及びモデルによる水銀の地域～全球規模での輸送挙動の解析・予測は早急に実施すべき課題である。

本サブテーマでは、大気、陸域及び海洋の3つの環境媒体(メディア)間でのこれらの水銀挙動の諸過程をシミュレートする「水銀マルチメディア(多媒体)モデル」の開発、及びその妥当性の検証を行った。なお、開発した水銀マルチメディアモデルの妥当性の検証は、「有害大気汚染物質モニタリング調査結果」及び「サブテーマ1及び2により得られたモニタリングデータ」を利用して行った。

さらに、検討したモデルの中で推計精度が総合的に見て最も高いと考えられたシミュレーション結果を用いて、全球及び日本における水銀収支を推計した。また、開発したモデルに水銀の人為大気排出量の将来予測シナリオを適用して、水銀の大気中濃度及び沈着量の将来予測を行った。

多媒体モデルとしては、米国航空宇宙局が開発した全球大気化学輸送モデルGEOS-Chemの大気－陸域－海洋連結型水銀モデルを利用し、その各素過程のパラメータ化手法の検証及び最適化を行いながら、比較的推計精度の高いモデルを完成させた。

さらに、このモデルを使用して水銀の循環挙動解析を行った結果、全球及び日本における水銀収支を概ね明らかにすることができた。また、将来予測シナリオを適用して大気中の水銀濃度、水銀総沈着フラックスを予測したが、人為排出量の増大シナリオ(SQ)及び減少シナリオ(EXEC)の各影響はいずれも排出源地域とその周辺で明確な変化が表れ、全球の広範囲までにはそれほど及ばないと推察された。しかし、人為排出量が現在世界最大である中国等を中心とするアジア地域においては、人為排出量の増大及び減少の各影響が最も強く表れると推定され、同地域において水銀排出抑制対策を早急に実行することが、同地域の水銀汚染の進行を防止するために重要であると考えられた。

## [キーワード]

水銀、モニタリングデータ解析、越境大気輸送、マルチメディアモデル開発、将来予測

### 1. はじめに

主に産業活動による排出が原因で環境中を循環する水銀量が全球規模で増大することにより、人を含む生物への健康リスクの増大が懸念されている。大気環境中での水銀の挙動は、放出(自然過程及び産業
活動)、輸送、化学形態変化, 沈着等の物理・化学的過程により支配されている。また、火山活動、陸面(土壌、植生)及び水面(海洋、湖沼、河川)より自然放出される水銀は元素態(gaseous elemental mercury (GEM)、Hg(0)であるのに対し、産業活動に伴い排出される水銀は、GEMだけでなく、ガス状の酸化水銀(reactive gaseous mercury (RGM), 主に2価)及び粒子状水銀(Hg(P))も排出される。GEMは大気中でRGMに徐々に酸化される一方、雲水中に取り込まれたRGMのGEMへの還元も起こると考えられている。Hg(0)は蒸気圧が高く水に溶け難いため、発生源から大気中を長距離輸送される。一方、Hg(II)はHg(0)よりも蒸気圧が低く水溶性が高いことから、大気中に排出された、あるいは大気中で生成したRGMは湿性・乾性沈着により速やかに除去される。沈着した水銀の一部は、Hg(0)に還元されて再び大気中に揮散するとともに、主に微生物代謝によって、神経毒性のあるメチル水銀に形態変化する。さらに、大気－陸面間、及び大気－水面間におけるHg(0)の沈着一放出は、濃度勾配に従った動的過程であると考えられている。1,2)

以上のことから、大気中水銀の研究は地域規模(空間スケール: 数百～数千km)から全球規模での汚染問題に焦点が当てられ、ヨーロッパや北アメリカを中心に排出量インベントリや数値モデルの開発が活発に行われている。また、大気中水銀の濃度や沈着量の観測も、アメリカのMercury Deposition Network

(MDN)やカナダのCanadian Atmospheric Mercury Measurement Network (CAMNet)、ヨーロッパのCo-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in

Europe (EMEP)等、欧米において地域規模で実施されている。一方、世界の水銀の人為大気排出量の6割(2005年) $ ^{3)} $ を占めるアジアを対象とした水銀の大気輸送及び沈着挙動に関するモデル解析の研究はまだ少ない。 $ ^{4,5)} $ また、我が国では大気汚染防止法に基づき、1997年度より地方公共団体において実施されている「有害大気汚染物質モニタリング調査」の中で、「水銀及びその化合物」として大気中水銀濃度の測定が行われているものの、日本を含む東アジアにおける水銀のモニタリング態勢の構築は欧米に比べて立ち遅れている。2013年には水銀の排出削減に関する国際条約が締結される予定であり、水銀の排出量が世界最大であるアジアを対象とした大気中水銀の観測体制の構築、及びモデルによる水銀の地域～全球規模での輸送挙動の解析・予測は早急に実施すべき課題であると言える。

### 2. 研究開発目的

前述のように、大気排出された水銀の輸送挙動を理解するためには、大気中での移流・拡散及び化学反応だけでなく、地表面からの自然放出過程及び沈着面との相互作用も考慮に入れた検討が必要である。そこで本サブテーマでは、大気、陸域及び海洋の3つの環境媒体(メディア)間でのこれらの水銀の諸過程をシミュレートする「水銀マルチメディア(多媒体)モデル」の開発、及びその妥当性の検証を行った。さらに、検討したモデルの中で推計精度が総合的に見て最も高いと考えられたシミュレーション結果より、全球及び日本における水銀収支を推計した。また、開発したモデルに水銀の人為大気排出量の将来予測シナリオを適用して、水銀の大気中濃度及び沈着量の将来予測を行った。これと並行して、「有害大気汚染物質モニタリング調査結果」及び「サブテーマ1及び2により得られたモニタリングデータ」を利用して、我が国における大気中水銀濃度の地域的特徴及び季節変動の解析を行った。解析結果は、開発した水銀マルチメディアモデルの妥当性の検証にも用いた。
### 3. 研究開発方法

（1）「有害大気汚染物質モニタリング調査結果」に基づく、我が国における大気中水銀濃度の地域的特徴及び季節変動の解析

「有害大気汚染物質モニタリング調査」による、2001～2009年度の全国の一般環境測定局224地点における「水銀及びその化合物」の各月の測定結果(「環境GIS」

(http://tenbou.nies.go.jp/gis/monitor/?map_mode=monitoring_map&field=4)より「月平均値」として表示される各月の測定結果を用いた。本調査における「水銀及びその化合物」の測定頻度は月1回(捕集時間は24時間)で、定量値は大気中の全水銀に対する測定値と見なしうる。 $ ^{6)} $ まず、濃度測定値(C)のうち、「 $ C=0\ ng\ m^{-3} $ 」、「C＜(検出下限値)」、及び「(定量下限値)＜(検出下限値)」と報告されたものを全て除外した。残ったデータのうち、濃度値の小さい方から、総データの0.1%以下及び99.9%以上の各データを除外した。さらに、上限値を $ 10.0\ ng\ m^{-3} $ に設定し、それより大きな濃度データを除外した。ここで除外したデータは、最大30.0 ng m $ ^{-3} $ までランダムに分布しており、測定や報告のミスなど、何らかの異常値である可能性が大きいと考えられる。なお、以上の操作によって、平均値や確率密度分布などの統計量への大きな影響は認められなかった。

一般環境測定局は、北海道中部及び北部、山岳域にはほとんど存在しないが、一方、首都圏や京阪神地域に極端に集中している。測定結果は測定局そのものにおける濃度であるとは言え、その地域代表性を明確に規定することはできない。そこで、本研究では、観測データ解析に客観解析法を適用して検討を行った。

客観解析法は、不規則に分布する観測地点での測定値から空間的に規則的に配置された格子点における値を客観的に推定する方法で、格子点での初期の推定値を測定値に基づいて反復計算により逐次修正し、収束した結果を推定値と見なす。具体的には、ある観測地点での測定値の格子点値への影響の度合いが、観測地点と格子点との間の距離 $ r_{m} $ に依存するとして重みをつけ、全観測地点の影響を平均化する。本研究ではBarnesの方法 $ ^{7-9)} $ を用いた。

格子点 $ (i,j) $ における第1段階の推定値 $ g_{0}(i,j) $ は、次の(4-1)式で与えられる。

$$ g_{0}(i,j)=\sum_{m=1}^{M}w_{m}f(x_{m},y_{m})/\sum_{m=1}^{M}w_{m} $$

ここで、 $ f(x_{m},y_{m}) $ は観測地点 $ (x_{m},y_{m}) $ における測定値、Mは観測地点の総数である。また、 $ w_{m} $ は重み関数で、次の(4-2)式で与えられる。

$$ w_{m}=\exp(-r_{m}^{~2}/\kappa) $$

ここで、κはガウス分布の影響半径である。次に、第2段階の推定値 $ g_{1}(i,j) $ は、次の(4-3)式で与えられる。

$$ \begin{aligned}g_{1}(i,j)=&\sum_{m=1}^{M}w_{m}f(x_{m},y_{m})\big/\sum_{m=1}^{M}w_{m}\\&+\sum_{m=1}^{M}w^{^{\prime}}_{m}\big[f(x_{m},y_{m})-g_{0}(x_{m},y_{m})\big]\big/\sum_{m=1}^{M}w^{^{\prime}}_{m}\end{aligned} $$