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開発する。

本研究では、東アジア圏における水銀の動態とその影響評価及び制御ならびに詳細な観測データの取得、それに基づいたモデル解析・将来予測・影響評価を行うものである。すなわち、①自由対流圏と大気境界層での水銀輸送とその起源解析②水銀沈着量の把握と影響評価である。①においては、長距離移流する水銀の動態を明らかにするために自由対流圏及び大気境界層における水銀の鉛直分布を明らかにする。さらに自由対流圏及び大気境界層におけるHg(0)とHg(p)の分布を調査し、同時に同期する汚染物質も観測することで水銀の動態を予測する。②においては、大気中に放出された水銀の沈着量計測を降水及び水銀のパッシブサンプラーを用いて同時多点で実施する。これら簡易測定法でのモニタリングは、わが国の水銀モニタリングの体制を整えていく上で重要な課題である。

### 3. 研究開発方法

（1）自由対流圈および大気境界層における大気中水銀および同期するガス状・粒子状物質の動態

1）山岳における大気中水銀及び同期するガス状・粒子状物質の観測方法の開発

一般的に山岳における調査では商用電源を使用できるところは限られている。そこで我々は、商用電源のない山岳のどこでも計測できるように軽量で小型のサンプリング装置を改良・開発して使用した。それらの写真を図(1)-1に示す。

図(1)-1 開発、改良を行ったサンプリング装置

a. パッシブサンプラー、アクティブサンプラー、連続水銀サンプリング装置サブテーマ2に詳述する。
### b.遠隔制御可能な連続水銀サンプリング装置

サブテーマ2で開発した連続水銀サンプリング装置を遠隔制御するために携帯電話の機能を利用し、遠隔制御を可能にした。あらかじめ観測地点に設置したサンプリング装置とこの装置を接続しておき、現地の気象条件により、即時観測を始めたいときに制御装置の携帯電話と通信すると装置に電源が入る仕組みになっている。観測地点の気象計からも携帯電話通信を利用して、研究室のパソコンにデータは送られてくる仕組みを作っている。

### c. 水銀モニター

2010年7月～8月に富士山測候所において大気中Hg(0)の分析の時間分解能を上げるため、2社の水銀モニターの比較を行った。この富士山での観測の結果、これ以降、水銀モニターは、Mercury Instruments 社のUT-3000を使用した(図(1)-2)。これはテフロンチューブで導入された外気を、孔径0.45mmのPTFEフィルターで粒子状成分を除去し、金アマルガムに捕集した後、加熱気化原子吸光法でHg(0)濃度を連続で測定する装置である。吸引量20Lの場合、30分ごとにHg(0)濃度を測定する。この装置の定量下限値は、20L吸引で0.1ng/m³である。

図(1)-2水銀モニター

### d. 小型カスケードインパクター

大気中の粒子状成分の捕集にはカスケードインパクター法を用いた．本研究ではマルチカスケードインパクター(Tokyo dylec Co., Ltd., 社製)を用いて大気中の10μm以上，10～2.5μm(PM10)，2.5～1μm(PM2.5)および，粒径1μm以下の4段階に分けて粒子状物質を捕集した．10μm以上，PM10，PM2.5の粒子の捕集には，ポリカーボネートフィルター(アドバンテック社 φ25mm，0.2μm)，粒径1μm以下の粒子の捕集にはポリカーボネートフィルター(アドバンテック社 φ47mm，0.8μm)に，バックアップフィルターとしてPTFEタイプメンブレンフィルター(アドバンテック社 φ47mm，0.8μm)を重ねて用い，分析にはポリカーボネートフィルターのみを使用した．ポンプはSHIBATA製MPΣ-500を用い，規定流量は3Lmin $ ^{-1} $ とした．

捕集に使用した，10μm以上および粒径1μm以下のフィルターについては秤量精度1.0μgを有する精密電子天秤(Mettler Co.,Ltd.,社製，Mettler AJ 100)を使用して秤量した．PM10，PM2.5捕集用のフィルターは電子頭微鏡用のサンプルを適宜残し，残りのサンプルを使用した．超純水8mL中にフィルターを浸漬し，振とうと超音波処理の操作を繰り返し，試料とした．
### e. ミニポンプ

市販のミニポンプは長時間の連続運転には適してないため、部品交換等メンテナンスの簡易なミニポンプを開発し使用した(図(1)-3)。

図(1)-3開発したミニポンプ

### 2) 富士山および乗鞍岳における大気中水銀及び同期するガス状・粒子状物質の動態 a. 富士山における観測

富士山測候所は7月、8月のみ開所である。2010年は山頂において水銀用アクティブサンプラー(図(1)-4、右)を使用した。図(1)-4、左に富士山における鉛直分布調査地点を示した。

図(1)-4 富士山における鉛直分布調査地点および水銀アクティブサンプラー

### b.乗鞍岳における観測

乗鞍岳、正確には摩利支天岳(2873m)の頂上に位置する乗鞍コロナ観測所において2011年は8月~10月、2012年は9月~10月に観測を行った。2011年は大気中水銀、オゾン、 $ SO_{2} $ 濃度の機器による連続観測、アクティブサンプラーによる粒子状、ガス状水銀の測定、フィルターパック法による粒子状・ガス状物質の観測を実施した。調査地を図(1)-5に示した。
### c. 台湾ルーリン山における短期観測

台湾の嘉義県と南投県の境界にある玉山国家公園内の海拔2862m位置するルーリン天文台内にある乗鞍観測所（旧乗鞍コロナ観測所）で2010年10月の10日間、乗鞍岳と同期して観測を行った。観測は水銀用アクティブサンプラーによる粒子状・ガス状水銀、4段フィルター法による粒子状・ガス状物質、カスケードインパクターによる粒子状物質である。調査地を図(1)-5に示した。

図(1)-5 乗鞍岳および台湾ルーリン山調査地点

## 3 ) 伊吹山における大気中水銀の長距離越境輸送の解明

図 (1)-6に調査地図および調査地の様子を示す。伊吹山は琵琶湖東部に位置する。各合目にパッシブサンプラーを，0合、4合、9合目にはアクティブサンプラーを設置した。

アクティブサンプラー

図 (1)-6 調査地および、鉛直分布観測地点 (伊吹山) および観測の様子
## （２）島嶼部における大気中水銀およびガス状・粒子状物質の観測

島嶼部は、日本国内の人間活動の影響が少なく、中国大陸から移流の観測に適している。そこで対馬、屋久島、沖縄の西日本の離島の3地点で大気中水銀濃度および関連する大気汚染物質の観測をすることにし、そこに観測サイトを構築した。対馬(韓国展望所；北緯34°42'、東経129°27'、標高70m)、沖縄(フェンチヂ岳390m；北緯26°45'、東経128°15')屋久島には6地点(西部；217m、410m、800m、中央部；1800m、北部；20m、100m)、対馬と沖縄はそれぞれ1地点である。屋久島(St.1)と対馬は自動計測である。屋久島の他の5地点と沖縄は、水銀はアクティブサンプラー、ガス状物質はパッシブサンプラーおよびフィルターパック法、粒子状物質はカスケードサンプラーで採取した。但し、地点によってこれらを組み合わせて用いた(表(1)-1)。

表(1)-1 島嶼部における観測地点と観測項目

地点	標高(m)	緯度	経度	水銀モニター	オソン計	SO2計	サルフェート計	水銀	ガス	インバクター	フィルターバック
アクティブ	バックシブガス	ハッシブガス	ハッシブガス
屋久島	一湊中(St.1)	25m	30° 27' N	130° 29' E	○	○	○	○	○	○
手塚家(St.2)	170m	30° 26' N	130° 29' E	○
タワー(St.3)	200m	30° 20'	130° 23' E	○	○	○	○
ヒズクシ(St.4)	410m	30° 19' N	130° 23' E	○	○	○	○
万里(St.5)	800m	30° 19' N	130° 24' E	○	○	○	○
黒味岳(St.6)	1800m	30° 19' N	130° 30' E	○	○	○	○
沖縄	フェンチチ岳	390m	26° 45' N	128° 15' E	○	○
対馬	韓国展望所	70m	34° 42'	129° 27' E	○	○	○

## （３）降水中水銀の観測

我が国への水銀の沈着量を明らかにするため、水銀濃度観測、測定のための手法を開発し、観測を行った。

## 1 ) 自動降雨サンプリング装置の開発

降雨中の水銀の動態を明らかにするために降水量毎 (可変) に採取できる装置を開発した。装置はISCO 社製の自動採水器を本体として利用した。また、雨量計をセンサーとし、別途テフロン加工したボトルで作成した降水貯留槽に指定したパルス数の降水がたまったら採水器が作動し、採水器中のボトルに導入するように設計した。この動作を繰り返し行う。なお、最初は降水の分析法がサブテーマ2と同じ方法であったので、分析に必要な量が多かったため1サイクル8本で行っていたが、サブテーマ1では少量で分析できる原子蛍光法に変更したため、現在は1サイクル12本になっている。現在、1サイクルをもっと多くするための開発を継続している。降水採取も山岳することが多く、商用電源がつかえないため、電源はソーラーパネルとバッテリーの組み合わせで行っている (図(1)-7)。また、バルクの降雨採水装置もテフロン容器を用いて採取し、イオン成分用に別容器で降水を採取した (図(1)-8)。

水銀の採取、保存、移動に関する方法は、サブテーマ2と同様である。分析は、還元気化金アマルガム水銀測定装置（マーキュリー/RA-3000FG+；NIC製）（図(1)-9）を使って行った。2011年後半からは総水銀と溶存態水銀を分けて測定した。降水のろ過には水銀を吸着しないFTFEフィルター(47φ；0.45μm）を用いた。
図(1)-7 降水中水銀測定自動採水器の概要

図(1)-8 バルクサンプラー(左：水銀用，右：イオン成分用)

図(1)-9 水銀分析計(NIC製 RA-3000FG+)

## 2 ) 降水中水銀濃度の観測

### a.山岳部における降水中水銀の観測

富士山体（3776m、2000m；2011年7月～10月）、乗鞍岳（2876m；9月～10月）、伊吹山（1340m；2011年10月～11月）に自動降水採取装置を設置し、降水の採取を行った。なお、伊吹山はバルクサンプラーも設置した。
図(1)-10 富士山調査地点における観測風景

(a) 乘鞍

(b) 沖縄

(c) 屋久島

図(1)-11 島嶼部の調査地点の様子

### b.琵琶湖流域における降水中水銀濃度の観測

琵琶湖流域では、油日、彦根、摺墨、朽木の4か所にテフロン容器で作成したバルク式降水採取装置を設置し、1か月に1度の頻度で降水を採取した。また、摺墨には、自動降水採取装置(図(1)-6)も設置した。

### c.島嶼部における降水中水銀濃度の観測

屋久島(St.3；2011年5月～2013年3月）と沖縄(大気観測地点；2011年10月～2013年3月）に自動降水採取装置を設置し、降水中の水銀濃度を観測した。

## 3 )樹氷・積雪中の水銀濃度の観測

山岳部(富士山、乗鞍岳、伊吹山、屋久島)の樹氷・雪および各地の雪を採取し、水銀濃度を測定した。採取した樹氷・雪は冷凍した状態で研究室に持ち帰り、BrClで洗浄したテフロン容器にシステインを添加して融かし、速やかに分析に供した。

## 4 ) 積雪からの水銀の再離脱

我が国は、冬季雪面に覆われる面積が広いため積雪面から再離脱する水銀の動態を明らかにしておくことは、重要なことである。2013年1月～3月にわが国の豪雪地帯である琵琶湖北部の摺墨で図(1)-12に示す装置を用いて水銀の再離脱を観測した。
図(1)-12 雪面から溶脱する水銀濃度の測定方法

## （４）他の環境媒体中の水銀動態

## 1 ) 湖沼堆積物中水銀濃度の計測

2010年8月摩周湖、2011年8月阿寒湖と阿寒パンケ湖、2012年5月屋久島荒川ダム湖、2012年9月阿寒湖沼群(阿寒湖、阿寒パンケ湖、阿寒ペンケ湖、太郎湖、次郎湖、オンネトー）で底泥のコアサンプルを採取した。採取したサンプルはその日のうちに1cmあるいは2cm毎にカットし、冷蔵して持ち帰った。堆積物は、前処理を行った後、含水率、IL、水銀濃度、粒度分布、窒素、炭素量を計測した。但し、荒川ダム湖の底泥は砂質分が多く、コアサンプルをカットする際にエアを噛みこんでしまい堆積物の鉛直構造が破壊された。そのため、荒川ダム湖は混合試料として上記の項目を計測した。(図(1)-13)

図(1)-13 阿寒湖沼群のコアサンプル

## 2 )年輪コア中水銀濃度の計測

屋久島、霧島および綾の樹木の年輪コアはハブロフ社製のインクリメントボアを用いて採取した。採取したコアを1cm毎にカットし、それらに含まれる水銀濃度を計測し、年代も決定した。沈着開始時期の解析は、湖沼堆積物と同じ方法で行った。(図(1)-14)
図(1)-14 屋久島モミの年輪コアサンプル例

## 3 )針葉中水銀濃度の計測

富士山、屋久島、綾の森林の針葉を採取し、それに含まれる水銀濃度を計測した。

## 4 ) 東アジア大陸の環境媒体中水銀濃度

中国上海および蘭州、モンゴルウランバートル等の東アジアの都市の環境媒体中水銀濃度を計測した。

## (5) バックトラジェクトリーによる解析

気塊の輸送経路の推定にはアメリカ大気海洋局 (NOAA: National Oceanic Atmospheric Administration) より web から提供されている HYSPLIT 4 (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory) モデルを使用した。後方流跡線解析により任意の時間 (t=0) と任意の場所・高度を出発点とし、時間をさかのぼり気塊の一を見ることが可能である。

### 4. 結果および考察

## （１）自由対流圏および大気境界層における水銀および同期するガス状・粒子状物質の動態

## 1 ) 富士山における大気中水銀及び同期するガス状・粒子状物質の動態

### a.富士山測候所における大気中水銀の連続観測

図(1)-15に2010年にMercury Instruments社の総水銀モニターUT3000と日本インスツルメンツ社株式会社のマーキュリー/AM-4で行った観測の結果を示す。UT3000、AM-4共に高濃度で推移し、AM-4の方がかなり高濃度である。しかし、濃度変動のパターンはほぼ同じであった。観測終了後AM-4はモニター用の機器の洗浄が不十分でコンタミネーションのため測定結果にげたをはいていることが判明した。UT3000の方はドイツに持ち帰り、標高3000m級の観測所で再測定を行ったところ標準ガスは正常な値を示し、その場の大気も北半球中緯度域のバックグランド値を示したことから、観測に用いた測器が正常であったことを示唆している。図(1)-15に2010年～2012年の水銀モニターの結果を示す。
図(1)-15 2010 (左) 2011 (右、上)、2012 (右、下)の富士山頂での観測結果

2011年の結果を踏まえインレットの外に吸入部を設置する等の水銀汚染を避けることを検討し、2012年の観測に臨んだが、UT3000の調子が悪く、観測期間中2回にわたり山頂での測器の調整を行っていただいたが、なかなかうまく測器が正常に作動せず、結局8月末1週間のみのデータ取得にとどまった。

### b.富士山における大気中Hg(0)の鉛直分布

図(1)-16に2010年の富士山体における水銀用パッシブサンプラーを用いた大気中水銀の鉛直分布を示す。900mから2000mはまでは一様な濃度(1500付近の異常値は近くで薪の燃焼)を示しており、また2400m付近の濃度上昇は原因は不明だが、かなりの頻度で高くなる。この2400mの結果を省くと2000mから山頂へ濃度が高くなる傾向であった。

図(1)-16 富士山でのHg(0)濃度の鉛直分布(2010年)

### c.PM中の鉛濃度、鉛同位体比とバックトラジェクトリー解析

富士山3200m地点でのカスケードインパクターで採取したPM中の鉛濃度、鉛同位体比とバックトラジエクトリーの結果は、大陸から進入した気塊の時に鉛濃度は上昇し、小笠原気団の時には濃度が減少することが明らかになった (図(1)-17)。また、鉛同位体比の分布曲線から大陸からの気塊の時の同位体比分布域が大陸のエアロブルの分布域に近く、小笠原気団の時は日本のエアロブルの鉛同位体比に近くなることがわかった。
図(1)-17 富士山体におけるPM中のPb濃度およびPb同位体比

## 2 ) 乗鞍岳における大気中水銀と同期する大気汚染物質の動態

乗鞍岳(旧国立天文台コロナ観測所)の調査では、商用電源がないため、発電機に電源は依存している。また、人が不在の時は発電機を動かすことができないため、人が駐在した時しか連続観測はできなかった(2012年も同様)。2011年は8月末から現地に入って準備を始めた。しかし、このような大気化学観測のために旧観測所を使用するのが初めてのことであり、すべての観測データが取得できたのは10月初旬であった。また、この連続観測期間に台湾のルーリン山でも時刻を合わせて同じ観測を行った。乗鞍岳とルーリン山の調査地点の標高はそれぞれ2873 mと2862 mと、ほぼ同じである。図(1)-18に示すようにアクティブサンプラーで採取したHg(0)は昼間に高く、夜間低くなる傾向であり、これは両地点とも同じであった。このことから両地点とも自由対流圏に位置しているが、昼間は地表が太陽の日射で温められ上昇気流が発生し、下層の大気が自由対流圏まで運ばれためと考えられる。一方、夜間は自由対流圏の大気を観測しており、山岳で自由対流圏の観測を行う場合は夜間が適当であることが示唆された。ルーリン山でHg(0)とエアロゾル中水溶性イオン成分濃度が上昇したとき(10月5日から6日)に到達した気塊は大陸からの気塊であり、乗鞍でエアロゾル中水溶性イオン成分濃度が上昇したとき(10月7日～8日)も大陸からの気塊であった（図(1)-19、図(1)-20）。但し、乗鞍では大気中水銀濃度の上昇は顕著には見られなかった。しかし、樹氷・雪のところで示すが、この気塊が乗鞍に侵入したときに付着した樹水中の水銀濃度は、高濃度であった。また、この時期オゾン濃度と乗鞍岳山麓(1970 m)でのSPM濃度も上昇していることから大陸からの越境大気汚染の可能性をうかがわせている。

2012年の乗鞍の観測では、水銀アクティブサンプラーに代わって、水銀モニターを使用した。そのため、アクティブサンプラーでは大気採取の間隔が約12時間だったのに比較して、約30分間隔とより高密度にしかも連続して大気中Hg(0)濃度をモニタリングすることが可能となった。その結果、図(1)-21に示すように10月6日～7日にかけて大気中Hg(0)濃度が急上昇(0.5 ng/m³～2.5 ng/m³)しており、この時の乗鞍の侵入する気塊が一気に大陸起源にシフトしていることが後方流跡線解析の結果から明らかである(図(1)-21、右上と左下)。この結果は、日本における自由対流圏の越境大気によるHg(0)の濃度上昇を、初め
て観測したものである。

(a)

(b)

(c)

(d)

図 (1)-18

乗鞍岳における大気中水銀濃度(2011年10月）および乗鞍岳2ヶ所(2873mと1970m)における大気汚染物質変動(2011年10月）台湾・ルーリン山における大気中水銀濃度(2011年10月）

乗鞍岳における $ O_{3} $ とOx濃度比較(2011年10月

(a) 2011年10月の乗鞍岳における水銀と同期する大気汚染物質。上から大気中水銀（$\mathrm{Hg(0)}$ および$\mathrm{Hg(p)}$），オゾン（$\mathrm{O}_{3}$）および二酸化硫黄（$\mathrm{SO}_{2}$），水溶性エアロゾル（$\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{NH}_{4}^{+}, \mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{NO}_{3}^{-}, \mathrm{SO}_{4}^{2-}$）。(b) 2011年10月の乗鞍岳における乗鞍観測所（2873 m）と乗鞍大気汚染観測所（1970 m）における大気汚染物質の変動。乗鞍観測所は，$\mathrm{O}_{3}$および$\mathrm{SO}_{2}$，乗鞍大気汚染観測所では，光化学オキシダント（$\mathrm{O}_{x}$），$\mathrm{SO}_{2}$，SPM，二酸化窒素（$\mathrm{NO}_{2}$）をそれぞれ示す。(c) 2011年10月の台湾・ルーリン山における水銀と同期する大気汚染物質。上から大気中水銀（$\mathrm{Hg(0)}$ および$\mathrm{Hg(p)}$），水溶性エアロゾル（$\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{NH}_{4}^{+}, \mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{NO}_{3}^{-}, \mathrm{SO}_{4}^{2-}$）。(d) 2011年10月の乗鞍岳における乗鞍観測所の$\mathrm{O}_{3}$と$\mathrm{O}_{x}$の比較。変動は概ね一致したが、より標高の高い乗鞍観測所の方が、変動が小さく，やや濃度が高い傾向が見られた。
図 (1)-19 乗鞍岳・バックトラジェクトリー解析の結果(2011年10月)

図 (1)-20 ルーリン山・バックトラジェクトリー解析の結果(2011年10月)
図 (1)-21 乗鞍岳における Hg(0)濃度の急上昇とバックトラジェクトリー解析の結果(2012年10月)

## 3 ) 伊吹山における大気中水銀の動態

### a. 伊吹山における大気中 Hg(0) の鉛直分布

観測期間中のガス状水銀の算術平均濃度の鉛直分布及び標準偏差を図(1)-22aに示した。標高260m(I-0)・836m(I-4)・1348m(I-9)の3地点以外の値は、アクティブサンプラーの結果をパッシブサンプラーの時間当たり水銀吸着量を比例換算したものである。地点I-9において非常にばらつきが多いことが分かった。また、標高が高くなるにつれてばらつきが大きくなる傾向が見られた。

地点I-0からI-3までは標高が高くなるにつれて徐々に水銀濃度が減少していく傾向が見られた。地点I-3からI-4の間で濃度の上昇が見られ、地点I-4からI-7まではほぼ一定となり、その後、地点I-8で濃度の減少がありI-9で、最も高い濃度を示した。このような鉛直プロファイルを示した原因として、ローカルな水銀排出および大気の構造 $ ^{1)} $ である。一般に地表面付近の大気は大きく2つに分けられる。0mからおよそ1000m程度の大気境界層以下の大気と、それより上の大気(自由大気)である。大気境界層以下の層は、地表面や海面との摩擦の影響を直接的に受ける層のことである。一方、自由大気は摩擦の影響をほとんど受けないとされている。さらに大気境界層は3つの層に分けられ、最下層の接地層、鉛直方向の対流が生じる混合層、自由大気と混合層内の空気が交じり合う移行層である。これらの層の決定は気象条件に左右される。そこで、大気の安定度を示す一つの指標で、大気の鉛直方向の混合状況を示す相当温位と水銀濃度を比較し、議論する。図(1)-22bに相当温位の鉛直分布を示した。相当温位は高度が上がると一定の割合で増えていくはずだが、I-2からI-6において増加割合が鈍化しておりこの高度間の空気の対流が活発であったことを示している。また、I-1～I-2間とI-6～I-7間において相当温位の変動が激しいことから、観測地点の場合、I-7以上は自由大気の下層と大気境界層の界面であり、I-6からI-2は混合層、それ以下は接地層であると考えられる。I-9の濃度の上昇は輸送大気に含まれる水銀に起因すると考えられる。I-9のみで急激な濃度上昇が起きており、この結果は、高度1500m(850hPa面)は大気汚染物質が輸送されやすい
とされている $ ^{2)} $ 高度に近いことからも理解できる。I-8での明らかな水銀濃度の減少の原因は不明だが、低木が生え、風の通りにくい場所であったことなど、微気象による影響の可能性が考えられる。I-6からI-4は鉛直方向の対流が活発であるため水銀濃度も一定になったと考えられる。I-0からI-3における濃度減少は、I-0からのローカルな水銀排出源による拡散であると推察された。

標高260m(I-0)・836m(I-4)・1348m(I-9)の3地点において、変動パターンに関連性が見られるか確かめるため、それらの相関関係を図(1)-23に示した。I-9とI-4・I-0との相関は悪く、分布も1：1から大きく外れていた。一方、I-4とI-0の相関は良好で、分布もほぼ1：1であり、有意な正の相関が見られた(r=0.64、P<0.01)であった。また、全33観測中、山頂付近(I-9)と0合目(I-0)を比較すると、29回I-9の方が高濃度であるという結果が得られた。以上のことから、地点I-0およびI-4に存在する大気中水銀は同様の排出源から影響を大きく受けていると考えられる。I-9についてはそれとは異なる、より汚染された排出源からの影響を受けていると考えられる。

(a)

(b)

図(1)-22 伊吹山における Hg(0) の鉛直分布(a)および相対温位(b)

図(1)-23 伊吹山 山頂 、中腹、山麓における Hg(0) の濃度の比較
### b. 伊吹山頂における Hg(0) の3年間の季節変動

図(1)-24 伊吹山山頂における Hg(0) の季節変動

濃度変動の激しかったI-9における3年間のHg(0)濃度の季節変動を図(1)-24に示す。この結果から冬季から春季にかけて濃度が上昇していることがわかる。

c. 伊吹山山頂における大気中水銀の長距離輸送の解析

図(1)-25水銀濃度が高濃度および低濃度であった調査時の後方流跡線解析

水銀濃度が高い場合気塊は中国大陸からもたらされ、濃度が低い場合は海洋性気塊である場合があった。

図(1)-25に最も水銀が高濃度であった2009/4/23のI-9(9.83 ng m⁻³)と、その比較として2009/8/6のI-9(1.09 ng m⁻³)のバックトラジェクトリー解析の結果を示した。水銀が高濃度であった2009/4/23のI-9のときの空気塊の経路は大陸の比較的低い層を通過している。中国は世界でも最大級の水銀の排出国であることから、そこの汚染された空気塊が伊吹山まで輸送されたと考えられる。一方、水銀が低濃度であった2009/8/6のI-9のときは、汚染源のない太平洋から空気塊がやってきていた。前述のバックトラジェクトリー解析
を全ての観測について適応し、伊吹山にもたらされる空気塊の移動経路によって6つのパターンに分類した。大陸北部をCN、大陸南部をCS、シベリア大陸をSC、日本国内をJP、フィリピン海をPH、太平洋をPEとした(図(1)-26)。例えば、2009/4/23のI-9であればCN、2009/8/6のI-9であればPEと分類することとした。観測期間中のI-9の濃度に対し、輸送経路別に色分けを行った(図(1)-26)。なお、CN、CS、SCを大陸性気団、PH、PEを海洋性気団と定義した。色分けは、大陸性気団を暖色系、海洋性気団を寒色系にした。

図(1)-26 気塊の移流経路のタイプ

春季には、大陸性気団が卓越し、また夏季には国内もしくは海洋性気団が卓越していた。秋季および冬季においては、ほとんどが大陸性気団であり、2.0 ngm^{-3}を超える高い濃度のときは、ほとんど大陸性気団であった。頻度としては、CNが最も多く、冬季はほとんどCNであった。次にJPが多く、これは季節に関係なく観測された。PE・PHは夏季において多く観測された。SCは全体を通して観測数が非常に少なく、特殊な気象条件を満たさないと観測されないと考えられる。

次に、経路別の濃度範囲を図(1)-27に示した。CNに関しては、濃度範囲が非常に大きく、0.95～9.38 ngm^{-3}であった。CSは2.37～3.36 ngm^{-3}であり、常に高濃度であった。その他は、1～2 ngm^{-3}程度で推移していた。また、大陸性気団時と海洋性気団時の水銀濃度に対し、平均値の差検定を行ったところ、有意な差があった(t(26)=1.94 P<0.05)。すなわち海洋性気団のときには常に濃度が低く(2.0 ngm^{-3}以下)、大陸性気団のときには濃度が高いときと低いときがあった。

図(1)-27 輸送経路別水銀濃度
大陸性気団時で大気中水銀濃度が高いときのバックトラジエクトリー解析の結果を見ると2つの特徴が見られた。(1) 大陸における通過高度が比較的低いということ、(2) (図(1)-25) のように流跡線が大陸で湾曲して、結果として大陸での滞留時間が長いことである。それとは逆に、大陸性気団時で大気中水銀濃度が低いときには、大陸を非常に高い高度で通過または、滞留時間が短いという傾向が見られた。以上のことから、大気中水銀濃度に高低には、水銀排出量の多い大陸(水銀高排出域)での通過高度と滞留時間が関連しているものと仮設をたて、以下の解析を行った。滞留時間は遡った時間に対する、大陸(水銀高排出域)に滞留していた割合として算出した。通過高度は、大陸(水銀交排出域)での平均通過高度を算出した。また、水銀排出量の多い大陸という定義を明確にするため、中国における、大気中水銀の排出量が0.1t/year/30×30min以上の範囲を“水銀高排出域”と設定した(図(1)-28)。設定には、Streetsらの1999年における中国の水銀排出インベントリーを参考にした³)。また、確認のため水銀高排出域内の大連において、2009/10/22～24に観測を行ったところ、7～28 ng m⁻³という高濃度の大気中Hg(0)濃度を観測した。I-9における、大陸性気団時であった観測結果をすべてプロットした。すなわちこの大陸(水銀高排出域)における滞留時間と平均通過高と大気中水銀濃度との関係を図(1)-29に示した。濃度については、2.0 ng m⁻³以下を青色、2.0～2.5 ng m⁻³を緑色、2.5 ng m⁻³以上を赤色に色分けした。滞留時間が大きくなると、平均高度が低くなるという傾向を示した。これは一般に、高度が高くなるにつれて風速が大きくなり、結果として滞留時間も短くなるということを反映していると考えられる。濃度との関係を見てみると、平均通過高度が低いだけでは、濃度は高くはならず、滞留時間が長いだけでも濃度が高くなるということはなかった。大気中水銀が高濃度(2.5 ng m⁻³以上)のときは、水銀排出域での滞留時間が長く、かつ比較的低い高度を通過しているということが明らかとなった。

※2009/10/22~24

図(1)-28 水銀高濃度排出域の設定方法
図(1)-29 水銀排出域における通過高度と滞留時間の関係

### d.同期するガス状成分・粒子状成分との関連

一般に $ O_{3} $ や $ SO_{2} $ などのガス状成分濃度は、都市などの近傍に汚染源のあるところにおいて濃度が高いとされてきた。しかしながら、近年、近隣に汚染源のない山岳や離島においても、高濃度の $ O_{3} $ や $ SO_{2} $ が観測されるようになってきた。これらの主な原因として挙げられているのは、近年のアジア諸国の発展により引き起こされる、越境大気汚染である。 $ O_{3} $ について言えば、 $ O_{3} $ の前駆物質である窒素酸化物の国内における濃度は減少しているのにも関わらず、国内での $ O_{3} $ 濃度は増加しているという奇妙な現象が報告がされている。

また $ O_{3} $ は、Hallら(1995)の実験により、元素態のガス状水銀を、二価の反応性ガス状水銀に酸化することが明らかになっている。さらに、極地での観測では、雪中において $ O_{3} $ やハロゲンなどと水銀が同様の現象を引き起こすという報告もあり、水銀の沈着過程に深く関わる物質であるといえる。一方、 $ SO_{2} $ は、排出源が主に化石燃料の燃焼であるとされており、水銀と同様の排出源をもっていることになる。

Lindqvistら(1991)は、 $ SO_{2} $ は大気中水銀と相関を示したと報告した。そこで、大気汚染ガス状成分の中でも $ O_{3} $ と $ SO_{2} $ に着目した。

I-0・I-4・I-9の3地点における $ O_{3} $ と $ SO_{2} $ の長期変動を図(1)-30にそれぞれ示した。なお、空白は欠測期間であり、データの整った2009年～2010年のデータを示した。 $ O_{3} $ は、20～90ppbvの間で推移し、平均して非常に高濃度であった。また、春季および冬季において高くなる傾向を示した。高度が高くなるにつれ、濃度も上昇するという傾向もみられた。これは、比較的高度の高い地点では成層圈オゾンの流入や越境輸送の影響等、地上付近に比べ発生源となるものが増えるからである。観測地点は、 $ NO_{x} $ が大量に排出される都市からは離れた遠隔地であるため、大陸からの越境輸送の影響を受けている可能性が高いと考えられる。 $ SO_{2} $ は、0.5～2.5ppbvの間で推移し、明瞭な季節性は見受けられなかった。I-4、I-0においてはほぼ変動もなく一定であったのに対し、I-9では、非常に高濃度の $ SO_{2} $ を数回観測した。I-9だけ特殊な変動が見られたのは、前述のように、I-9が850hPa面近傍に存在し、長距離輸送の影響を強く受けたのではないかと考えられる。
図(1)-30 地点I-0・I-4・I-9におけるオゾンおよび二酸化硫黄濃度の変動

図(1)-31 $ O_{3} $ ， $ SO_{2} $ 濃度の算術平均濃度の鉛直分布

図(1)-31に $ O_{3} $ 、 $ SO_{2} $ 濃度の算術平均濃度の鉛直分布を示した。 $ O_{3} $ の鉛直プロファイルは、接地層と混合層の間に大きな濃度差があった。これは、前述のように $ O_{3} $ の供給源は主に上層の方が多く、上層との対流が少ない接地層は濃度が低くなるためだと考えられた。また水銀と同様に、I-9において急激な濃度上昇がみられた。 $ SO_{2} $ の鉛直プロファイルは、接地層付近で濃度にばらつきがあり、混合層で一定となった後、I-9において急激な濃度の上昇がみられた。ばらつきの原因は不明だが、I-9での上昇は、近傍に火山がないことから、東アジアの大気汚染による、長距離越境輸送の影響だと考えられた。

ガス状成分と大気中水銀の間には明瞭な関係性が見出せなかった。そこで大気中の粒子状物質に着目し、関連性を検討する。I-9、I-0における、カスケードインパクターで採取した大気中のF⁻、Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺の濃度変動を図(1)-32と図(1)-33とにそれぞれ示した。また、同時期に観測した粒子状水銀も併せて示した。
海塩粒子であると考えられる $ Na^{+} $ と $ Cl^{-} $ は、I-9とI-0どちらにおいても類似した変動を示した $ (r=0.69,\ 0.84\ P<0.01) $ 。この変動はどちらの地点においても変わらず、高度によって海塩粒子の挙動は変わらないことが示唆された。また、 $ SO_{4}^{2-} $ と $ NH_{4}^{+} $ も類似した変動を示した $ (r=0.56,\ 0.64\ P<0.01) $ 。一般に、大気中では $ (NH_{4})_{2}SO_{4} $ の形で輸送されるため、同様の変動示したものだと考えられた。硫酸アンモニウムは2つの地点で異なる変動を示し、これは高度によって供給源が異なることが考えられた。 $ Ca^{2+} $ 、 $ Mg^{2+} $ は土壌もしくは海塩由来であるため、高度による変動パターンの違いは見られなかった。

ガス状水銀とイオン成分との変動パターンを検討した。フッ素は大陸由来の汚染物質とされているが、ガス状水銀と類似したピークはみられたものの変動パターンは一致しなかった。また、他のどの粒径の、どの化学種においても相関を示さなかった。ガス状水銀は、粒子状物質のイオン成分とは異なる挙動を示していると考えられる。

一方、粒子状水銀においても、同様の検討を行った。I-9、I-0の両地点において粒子状水銀と粒径1μm以下のカリウムのみ類似した変動を示し、有意な正の相関を示した(r=0.76、0.54 P<0.01)。カリウムの起源は、土壌由来もしくはバイオマスの燃焼由来であるといわれている。一般に土壌粒子は粒径が大きいので、粒径1μm以下のカリウムはバイオマスの燃焼が起源であると考えられた。また、同様の変動パターンを示した粒子状水銀もバイオマスの燃焼が起源であると考えられる。粒子状水銀は、ガス状水銀と同様の変動パターンを示さないこと、さらに滞留時間が非常に短いことから、今回観測された粒子状水銀の起源は、長距離輸送によるものではなく、ほとんどローカルなバイオマスの燃焼であると推察された。
図(1)-32 I-9におけるPM中のイオン成分の季節変動
図(1)-33 I-0におけるPM中のイオン成分の季節変動
### e.同期する粒子状物質(金属元素)

インパクターで採取したPM10とPM2.5の画分の金属成分のうち、気塊が大陸から来た時を抽出しHg(0)との関係を検討した。その結果、図(1)-34（左）に示すようにHg(0)とPM2.5、PM10に含まれるヒ素、テルル、インジウムと強い相関(r=0.8以上)を示した。Hg(0)とヒ素、テルルの関係から伊吹山山頂付近で観測される大陸由来のHg(0)は石炭燃焼に由来するものと示唆される。一方、PM中鉛、亜鉛、カドミウム濃度は高いが、Hg(0)とは相関が弱い図(1)-34）ことから大陸から飛来する汚染物質の起源は複数存在することが推察された。また、大陸由来の気塊の場合、水銀だけでなく、他の重金属濃度が高くなる傾向が見られた図(1)-34（右）。

図(1)-34伊吹山における大気中水銀と同期する元素

左：水銀と各重金属およびイオンの相関係数、青がHg(0)、緑がHg(p)。

右：大陸性由来の気塊のときの重金属濃度（上）および，海洋性由来の気塊のときの重金属濃度（下）。

### f.同期する粒子状物質(形態分析)

ガス状水銀の多くが石炭燃焼由来であるとの報告 $ ^{4,3)} $ から、石炭燃焼時に形成される特有の粒子に着目し解析を行った。

図(1)-35電顕による観察結果

図(1)-35に走査電子頭微鏡を用いて観察した粒子とそれに含まれる成分を示した。中央に写っている球形の粒子はIAS (Inorganic Ash Spheres)、無機球形粒子と呼ばれるものである。この主成分はアルミニウムとシリカであり、自然界に存在するIASの80％以上が石炭燃焼由来であるとされている $ ^{5)} $ 。ガス状水銀濃度がバックグラウンド値よりも明らかに高かったとき(2009/4/23、I-9)、バックグラウンド値程度であったとき(2011/7/18、地点I-9)の粒子状物質中のIASの数をカウントした。さらに、高度による違いを見
るため、2011/5/1の地点I-9、I-4、I-0についても同様の検討を行った。以下に具体的な解析法を示す。IASのカウントに使用する粒子区画はPM10とPM2.5とした。電子顕微鏡の倍率をそれぞれ2500倍、5000倍にし、粒子を観察した。粒子の付着している範囲内において、ランダムに写真を20枚撮影し、その中に含まれるIASの数をカウントした。図(1)-36に2009/4/23、I-9および2011/7/18、I-9のPM2.5画分における走査電子顕微鏡画像を、図(1)-37にIASのカウント数を示した。2009/4/23、I-9および2011/7/18、I-9の走査電子顕微鏡画像を比較すると、明らかに前者の方がIASの数が多いことが分かる。両者のカウント数を比較すると、PM10ではおよそ2倍、PM2.5ではおよそ3倍もの数の違いが見られた。バックトラジェクトリー解析の結果より、前者は大陸から、後者は太平洋から空気塊が来ていたことから、前者は常に浮遊しているIASに加え、大陸から輸送されたものが大きく寄与していると考えられた。

また2010/5/1の観測結果より、標高が高くなるにつれ、IASの数も増加するという傾向を示した。これは、標高が高くなるほど粒子状物質が輸送されやすいこと示唆していると考えられる。以上のことから、ガス状水銀が高濃度であるときには、石炭燃焼に特有の粒子(IAS)の数も多くなるということが明らかとなった。これは、大陸での石炭燃焼が、バックグラウンド値を超えるガス状水銀濃度に影響を与えることを示唆している。Hg(0)とPM中の金属元素、IASの大量の存在から大陸から飛来するHg(0)は石炭燃焼に由来することが強く示唆された。

図(1)-36 PM2.5電子顕微鏡写真(左：大陸からの気団、右：太平洋からの気団)

図(1)-37電顕観察結果から得たIASの数

ガス状水銀は石炭燃焼由来とされる。石炭燃焼時に生成される球形粒子 (IAS) 数を比較すると、大陸気団，9合目でIAS数が多く、大陸での石炭燃焼が高濃度ガス状水銀の要因であることを示唆。
## （２）島嶼部における大気中水銀およびガス状・粒子状物質の観測

## 1 ) 屋久島における観測

図(1)-38に一湊中学におけるオゾンと水銀モニターによる連続観測の結果を示す。最大で70ppbv程度であつが、2011年9月～2012年6月にかけておおむね10～40ppbvで変動した。春先に濃度が上昇する傾向が見られ、6月下旬以降濃度が低下した。一方、Hg(0)は5～25 ng m^{-3}での範囲で変動し、2011年11月20日ごろ濃度が上昇する様子が観測された。

図(1)-38 屋久島におけるHgおよび $ O_{3} $ 濃度の変動

図(1)-39 屋久島におけるアクティブサンプラーによる大気中水銀濃度 (2012年10月)
図(1)-39に2012年10月の標高200m (St.3)、410m (St.4)、800m (St.5)、1800m (St.6) m地点におけるアクティブサンプラーによるHg(0)の濃度分布を示す。2週間程度アクティブサンプラーにより4高度のHg(0)濃度を観測したものである。高度による顕著な濃度の変化は示さず、どの地点もバックグランド値前後であった。

図(1)-40に2013年1月～3月に主に標高200 m および 800 m のSt.3 と St.5 でHg(0)、Hg(p) 濃度を示した。また、インパクターによるPM10とPM2.5中の $ NO_{3}^{-} $ と $ SO_{4}^{2-} $ の変動も一緒に示した。この3か月の結果は、10月の2週間とは異なりHg(0)濃度で変動があることを示している(図(1)-40(a))。中央値、平均値共にSt.5が高く(図(1)-40(b))、ピーク値もSt.5の方が高かった。St.5 のピーク値の時はPM中の $ SO_{4}^{2-} $ 濃度、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度も高かった。また、 $ NO_{3}^{-} $ はPM10で高く、 $ SO_{4}^{2-} $ はPM2.5で高かった。この期間のPM中の $ SO_{4}^{2-} $ と $ NO_{3}^{-} $ の変動は1月～3月へと徐々に上昇しており、また、パッシブサンプラーの $ SO_{2} $ 、 $ O_{3} $ の変動(2011年4月～2013年3月)(図(1)-40(c))も冬から春に上昇するパターンを示していることから、大陸からの越境大気汚染を示唆している。しかし、Hg(0)は伊吹山と同様に他の物質のように大陸から気団が流入してきてもある条件がそろわないと上昇しないようである。

(a)

(b)

(c)

図(1)-40 Hg (0) およびPM 中の$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$濃度の変動

(a: アクティブサンプラー、b: パッシブサンプラー、c、期間中の濃度分布のまとめ)
図(1)-41に2013年2月17日のPM2.5とPM10の形態観察の結果を示す。球形粒子である石炭燃焼粒子のIASが多く含まれていた。後方流跡線解析をすると、この時の気塊は大陸から来ており、伊吹山の結果と同じであった。

2013年2月17日 (PM 2.5)

2013年2月17日 (PM 10)

図(1)-41 800 m 地点の電子顕微鏡によるPM10とPM2.5の形態観察

図(1)-42にIR-イメージングの結果を示す。上段からSt.5の2012年10月、2013年2月、2013年3月であり、左からPM2.5の可視画像、 $ SO_{4}^{2-} $ 、 $ NO_{3}^{-} $ 、芳香族である。2012年10月もかなり汚染されている状態であるが、2月、3月とカーボン系粒子が増大し、可視画像の黒色が強くなっている。それと同期して $ SO_{4}^{2-} $ と芳香族も強い吸収となっている。しかし、 $ NO_{3}^{-} $ は前者とは、異なった挙動をしている可能性がある。

図(1)-42 IR imagingによる800 mのPM2.5の評価

図(1)-43 Tower における粒子およびガス中の$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{NH}_{4}^{+}(\mathrm{NH}_{3})$ および$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ 濃度 (フィルターパック)

図(1)-43にフィルターパック法による粒子状物質、ガス状物質の変動を示す。さらに、図(1)-40 (右)に2011年4月～2013年3月のパッシブサンプラーによるオゾン、 $ SO_{2} $ の変動を示す。
## 2 ） 沖縄

図(1)-44に沖縄のアクティブサンプラーによる観測結果を示す。調査期間が短いので何とも評価はしにくいが、大体、バックグラウンド値の下限付近を動いていることがわかる。

図(1)-44 沖縄における水銀濃度の変動

## 3 ）対馬

図(1)-45～図(1)-47に対馬での観測結果と$\mathrm{Hg(0)}$ 濃度ピーク時のバックトラジェクトリー解析の結果を示す。大気中$\mathrm{Hg(0)}$ の平均値は日本の総水銀の平均値$(2.32\mathrm{ng/m^{3}})$ や北半球中緯度地帯のバックグラウンド値$(1-1.5\mathrm{ng/m^{3}})$ (福崎、2008)よりもやや低い。また、水銀モニターの結果から$\mathrm{Hg(0)}$ 濃度の変動幅は小さく、時々濃度のピークがみられる。

図(1)-45 対馬におけるHgおよびO_{3}、SO_{2}濃度の変動

バックトラジェクトリー解析の結果 (図(1)-47) から、12月～1月は特に中国大陸(中国および朝鮮半島)からの寄与が大きくなった。また、Hg(0)、O_{3}、SO_{2}濃度のピークが見られる時は、大陸起源の気塊によることが多い。対馬でピークのみられた2012年1月31日は、中国大陸(中国北部および朝鮮半島)から、対馬、屋久島、沖縄を通過する経路であることが分かった。
図(1)-46 対馬における汚染物質と気象要素

次に、水銀濃度のピークが見られた2011年11月17日と2012年9月23日、10月27日～28日、12月14日～15日のデータを解析する（図(1)-47(c)）。また、水銀、オゾン、 $ SO_{2} $ 濃度のピークが見られた2011年11月12日～14日のデータも解析した（図(1)-47(a)）。9月23日の水銀濃度ピークと気塊のルートを検討すると濃度変動があったときに気塊ルートは大きく変わってない（ルートは朝鮮半島・中国北部から）（図(1)-47(f)）。10月27日～28日の水銀濃度ピーク時の気塊ルートは、水銀濃度が上昇する前は日本・太平洋であったが、濃度上昇時は中国北部・南部にシフトしている（図(1)-47(e)）。2011年11月17日の水銀濃度上昇時は、気塊のルートは大きく変わらなかった（朝鮮半島～中国北部）（図(1)-47(b)）。12月15日の水銀濃度上昇時は、気塊のルートが日本・朝鮮半島から中国南部にシフトしている（図(1)-47(d)）。また、2011年11月12日～14日の3物質の変動については、11月12日は水銀濃度が上昇し、オゾンと $ SO_{2} $ 濃度は通常レベルであった（図(1)-47(a)）。この時の気塊はロシア・中国北部であり、11月13日は水銀濃度は上昇したままで、オゾン、 $ SO_{2} $ 濃度が上昇している。この時の気塊は、中国南部から朝鮮半島にシフトしている。これらの結果から水銀濃度が上昇するときは、大陸から気塊が進入してくるときに発生することが多いことがわかる。これは、山岳における観測結果（伊吹山、乗鞍岳）とも一致している。また、オゾン、 $ SO_{2} $ 濃度は中国南部、北部や朝鮮半島の都市部を通過するときに上昇することが示唆された。
(a)

(b)

(c)

2012年10月27～28日

(d)

(e)

図(1)-47 対馬における水銀濃度のピークと気塊との関係

2011年11月12～14日の水銀、 $ O_{3} $ 、 $ SO_{2} $ 濃度のピークと気塊のルートの変動、(b)2011年11月17日の水銀濃度のピークと気塊のルートの変動、(c)2012年9月～12月の対馬における水銀濃度のピーク、(d)2012年12月15日の水銀濃度ピークと気塊のルートの変動、(e)2012年10月27～28日の水銀濃度のピークと気塊のルートの変動、(f)2012年9月23日の水銀濃度のピークと気塊のルートの変動

## （３）降水中水銀の観測装置の開発

## 1 ）自動降雨サンプリング装置の開発

2011年より開発した自動降水サンプリング装置を用いて、山岳部、島嶼部で降水の観測を開始した。

## 2 ) 降水中水銀濃度の観測

### a. 山岳部における観測

富士山頂 (3776m) と富士山腹 (1820m) の2か所で2011年夏季に降水を採取し、自由大気と自由大気下層の降水中水銀濃度を比較した。山頂と山腹で同時に降水を採取できたのは7月19日、8月19日、8月24日~25日であった。図(1)-48に示すように、山頂（自由大気）と山腹（自由大気下層）の降水中水銀濃度は常に山腹のほうが高かった。自由大気と大気境界層の界面付近での水銀沈着量は水銀汚染地域から輸送された気塊の時は沈着量が増大することが示唆された。また、自由大気下層では自由大気と大気境界層の界面に汚染物質が集積する可能性も示唆された(表(1)-2）。
図(1)-48 富士山体における降水中水銀濃度の経時変動

表(1)-2 富士山体における水銀沈着量の推定

日時	沈着量 (ug/m²)
山頂	山腹
2010年7月19日	0.65	0.99
2010年8月19日	0.23	0.46
2010年8月24~25日	0.15	0.29

### b.琵琶湖北部における観測

図(1)-49に滋賀県長浜市摺墨地先で採取した降水中水銀の測定結果を示す。観測期間中降水中水銀能動は1.09～25.9 ng/L の間で変動した。平均は6.92±5.19 ng/Lであり、降水毎・一降水内で激しく濃度変動した。

図(1)-49 降水中水銀の観測装置による水銀濃度測定結果（滋賀県、摺墨）
図(1)-50 降水中水銀の形態別測定結果 (滋賀県、摺墨)

沈着量の大部分は Hg(Ⅱ)であり，急激な濃度上昇は Hg(p)であることが確認された。

赤のライン (0.48) は沈着量の平均値

つぎに、降水中水銀を形態別に測定した結果を示す (図(1)-50)。その結果、総水銀濃度は変動が激しいが、濃度変動は粒子状の水銀に依存しており、ベースはII価の水銀であることが明らかになった。

### c.島嶼部における観測

図(1)-51に屋久島（St.3）の降水中総水銀濃度を示す。濃度は0.21~7.40ng/Lの範囲で推移し、平均は3.55±2.01ng/Lであった。季節変動をみると春、秋、冬に総水銀濃度は変動し、夏は安定であった。また、一降雨内でも濃度変動はあった。形態別水銀濃度から屋久島でも降水中水銀濃度の主成分はHg(II)であり、濃度上昇はHg(p)によってもたらされる（図(1)-52）。

図(1)-51 降水中水銀の形態別測定結果 (屋久島)
図(1)-52 降水中水銀の形態別測定結果 (屋久島 St.3)

薄い緑がHg(Ⅱ)を示す。黄色のラインは沈着量の平均値

## 3 ) 樹氷・積雪中水銀濃度の観測

図1-53に樹氷・積雪中の水銀濃度の箱ひげ図を示す。樹氷と雪を比較すると圧倒的に樹氷のほうが濃度が高く、またばらつきの大きいことがわかる。このことは樹氷中と積雪中の大気汚染物質を比較した報告にも同様なことがあると記述されている。積雪は山岳であろうが一般都市であろうが、平均値ではそんなに大きな違いはなかった。

図(1)-53 樹氷、降雪中の水銀濃度

## 4 ) 積雪面からの水銀放出フラックス

図(1)-54に滋賀県摺墨で測定した積雪面から離脱する$\mathrm{Hg}(0)$ 水銀濃度の時間変化を示す。赤のラインがチャンバー内の水銀濃度変化であり、紫のラインがチャンバー外の水銀濃度変化である。チャンバー外の$\mathrm{Hg}(0)$ 濃度は大きな変動は見せず平均値は、$1.86\pm0.31\mathrm{ng/m^{3}}$ であったが、チャンバー内では大きな濃度変動を示している。濃度が大きく上昇するときは降雪後の日中であった。現地の気象データ、積雪深毎の雪温等データはそろっているが、まだ詳細な解析は終了していない。現時点で計算した雪面からの水銀放出フラックスは$14.4\mathrm{ng\cdot m^{-2}\cdot day^{-1}}$ であった（図(1)-55）。
図(1)-54 チャンバー内、外の水銀濃度の変動 (滋賀県摺墨、2013年)

図(1)-55 水銀の再放出量の検討 (滋賀県摺墨、2013年)

## （４）他の環境媒体中の水銀動態

## 1 ) 湖沼堆積物中水銀濃度

図 (1)-56 湖沼群の堆積物のHg濃度の推移
湖沼堆積物中への水銀の沈着開始時期(環境変化を示す)を分析するために湖沼堆積物コアサンプルを測定した。図(1)-56に2010年と2012年に採取した北海道東部の湖沼群のHg濃度の推移を示した。

## 2 )年輪コア中水銀濃度

屋久島 6 本(モミ)、霧島 2 本(モミ) の年輪コア中の水銀濃度を用いて水銀の沈着開始時期の解析を行った。図(1)-57 に示すように屋久島の変換年(y=x の直線から外れていく年、すなわちスタート年) は、1964 年、1976 年1980 年、1989 年、1990 年、2005 年と過去30年前くらいから急激に増加している。そして、その後もy=x から外れていこうとしているし、その総量も多い。一方、霧島は、この変換年は1921年、1922 年であった。屋久島と比較して早い時期から沈着が始まっているが、その量は屋久島と比べると少ない (図(1)-58)。これらの結果から霧島は霧島連峰の火山ガスの影響等ローカルな汚染であり、しかし強い汚染ではないが長期間暴露されており、モミが衰退している。一方、屋久島は比較的最近になって、非常に大量の沈着が始まり、その起源は大陸からの越境汚染と考えられる。しかし、強い汚染ではあるが、暴露時間が短いため、まだモミは健全性を保っていると推察される。

図(1)-57 屋久島におけるモミの年輪コア中水銀濃度による環境汚染史の解析結果