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## ○北陸・飛騨・信州3つ星街道トップセミナー

ミシュラン・グリーンガイド・ジャポンで3つ星評価を受けている「兼六園」、「合掌造り集落(五箇山・白川郷)」、「古い町並(飛騨高山)」、「国宝松本城」といった我が国屈指の観光資源を有する金沢市、南砺市、白川村、高山市、松本市が連携し、「北陸・飛騨・信州3つ星街道」として、広域観光の魅力発信に取り組んだ。2017年(平成29年)2月には東京都内において、首都圏のランドオペレーター $ ^{12} $ 、外国人旅行者や各国へ情報発信が可能なメディア等を対象とした「北陸・飛騨・信州3つ星街道トップセミナー」を開催、関係5市村の首長らによるプロモーションを行った。

プレゼンテーションの模様

## 5 中部

## ○伊勢志摩サミットを契機とした取組

2016年 (平成28年) 5月26日から27日に開催された伊勢志摩サミット (G7首脳会議) の機会を生かし、伊勢志摩に興味と関心を持ち続けていただくため、伊勢志摩地域及び周辺観光地を、「Japan Travel-Nagoya,Chubu」のFacebook上で集中的に情報発信した。

さらに、伊勢志摩サミットの参加国であるフランスに向けて、体験型の新たな観光コンテンツをPRするため、旅行会社を招請してサミット開催地である伊勢志摩の魅力をPRした。

## ☐ 昇龍道プロジェクトの更なる推進

2015年 (平成27年) 6月に広域観光周遊ルートに認定した昇龍道では、2016年 (平成28年) 4月に「4つのモデルコース」を策定した。また、訪日外国人が嗜好に応じて多様な楽しみ方で広域周遊できるよう、「昇龍道日本銘酒街道」、「昇龍道ものづくり街道」など広域共通の6つの観光テーマをストーリー化することで、昇龍道の更なる魅力向上を推し進めた。

昇龍道プロジェクトについては、中部経済連合会、北陸経済連合会など地元経済界と連携し、

上海のトークショーにて昇龍道をPRする中野良子昇龍道大使

ミッション団をベトナムに派遣してのトップセールスや、中部国際空港が立地する常滑市出身の女優中野良子昇龍道大使による上海でのプロモーションなど様々な取組を実施した。この結果、ベトナム航空の名古屋～ホーチミン線の増便が2017年(平成29年)1月から実現した。

また、中部国際空港と名古屋市内を結ぶ「セントレアリムジン」が2016年（平成28年）4月及び11月に大幅に増便され、日中は1時間に1便の運行となるなど空港アクセスの改善が図られた。さらに、手ぶら観光サービスの拡充に向け「セントレアリムジン」の一部の便で「貨客混載輸送」の実証実験を実施した。
## ○広域連携 DMO 13 の設立による新たな事業展開に向けた動き

昇龍道エリアにおける観光地経営の舵取り役となる広域連携DMO「一般社団法人中央日本総合観光機構」が設立された。当機構は、確かなマーケティング戦略に基づき、効果的な情報発信、プロモーションや新たな視点による事業展開を行い、2020年の訪日外国人旅行者4,000万人時代における観光客誘致の地域間競争を勝ち抜くことを目指している。

## 6 近畿

## ○関西への外国人旅行者の利便性向上の取組

関西では2015年 (平成27年)、5つの世界遺産と7つの絶景などを巡る広域観光周遊ルート形成計画「美の伝説」を国土交通大臣が認定した。実施主体においては、関西へ外国人旅行者を集客し、関西の共通目標である、訪日外国人旅行者訪問率45%、訪日外国人旅行者数1,800万人、外国人延べ宿泊者数3,700万人泊、旅行消費額約3兆円をめざして取り組んでいる。

関西にも無料公衆無線LANはエリアごとにあるが、エリアごとに認証手続きがその都度必要であり、訪日外国人旅行者にとっては使いづらいという実態があった。

このため、今後、更なる増加が予想される訪日外国人旅行者の利便性向上を図る取組を支援し、実施主体の一つである関西広域連合では、共通認証アプリを使い、訪日外国人旅行者等が関西エリアで初回の接続手続きを行うと、以降はエリア内での地方公共団体等が整備している無料

Wi-Fiにボタン一つで簡単に接続、無料でインターネット環境が利用できる「KANSAI Free Wi-Fi (Official)」の運用を2016年(平成28年)10月1日より開始した。

## 7 中国

## ○「山陰」観光振興に向けた取組

2016年（平成28年）6月、山陰インバウンド機構が実施主体となる広域観光周遊ルート形成計画「縁の道～山陰～」を国土交通大臣が認定した。

日本人が大切にする「縁」にスポットをあて、日本の最も古い歴史を有する地域である山陰で、「神話」、「伝説」をテーマにした山陰の「自然」、「歴史」、「文化」を体験する旅をコンセプトに、欧米、香港、台湾等をターゲッ

ローソク島 (島根県隠岐の島町)

大山 (鳥取県大山町、伯耆町、江府町) 日本遺産「地蔵信仰が育んだ日本最大の大山牛馬市」 2016年 (平成28年) 認定

トとして、実施主体が行う受入環境整備、滞在コンテンツの充実、情報発信・プロモーション等の事業に対して支援した。
## ○オバマ前大統領の広島訪問を訪日外国人旅行者の誘客の弾みに

2016年（平成28年）5月、アメリカのオバマ前大統領が広島県広島市の平和記念公園と広島平和記念資料館を訪問した。

現職のアメリカ大統領として初めて被爆地、広島を訪問したことで、多くの海外メディアがこのニュースを発信し、オバマ前大統領自らが折られた「折り鶴」が展示された広島平和記念資料館の入館者数は、2015年（平成27年）1,468,956人（うち外国人321,140人）から2016年（平成28年）には1,691,467人（うち外国人362,966人）で対前年比115.1%（うち外国人113.0%）と増加した。

多くの訪日外国人旅行者が広島へ関心を持っていただいたことで、今後の中国地方への訪日外国人旅行者誘客の取組の弾みとなった。

「オバマ前大統領から広島市に送られた折り鶴」

## 8 四国

## ○HAIKU(国際俳句) ブランディング事業

「HAIKU」をテーマとしたコンテンツを活用し、俳句を楽しめる魅力的なサービスの開発や着地型旅行商品の造成等を行うことで、「松山・俳句＝HAIKU」の知名度の向上・ブランディングを図り、誘客促進及び地域での消費拡大を図るための事業に取り組んだ。

2015年度 (平成27年度) の「地域資源を活用した観光地魅力創造事業」選定以降、「HAIKU」に係る市場調査や国内外俳句関係団体等とのネットワーク構築を図った上で、既に欧米からの誘客が進んでいる広島県からの俳句観光ガイド付き着地型旅行商品造成や道後

「HAIKU BAR」で俳句を詠む欧米人旅行者

温泉に訪れた訪日外国人が松山市内を周遊できる仕掛けとして「HAIKU BAR」の開発を行うとともに、俳句スポットマップやPR動画、俳句に係るガイドブック、SNS $ ^{14} $ による投句システム等の構築を図るなど「俳都松山」をイメージづける受入環境が整いつつある。
☐サイクリング・アイランド四国PR事業

海外のサイクリング愛好者へ四国のサイクリングをPRするため、四国4県と連携し、「四国一周サイクリングルート」のプロモーションを進めている。

2016年度 (平成28年度) ビジット・ジャパン地方連携事業では、アジア・米国からサイクリングメディアを招請し、総距離980kmのルートの一部を実走のうえ、その設備や関連施設、あるいは、「四国の美しい自然」や「地域の人々との触合い」を含め、サイクリングツーリズムの

足摺岬 (四国最南端の岬) サイクリング取材活動－高知県土佐清水市

魅力を取材してもらうことで、四国のサイクリング環境の情報発信に取り組んだ。

## 9 九州

平成28年 (2016年) 熊本地震の影響により、九州各地の観光地では、観光客及び宿泊者が減少し、大きな損害を受けた。特に熊本県及び大分県では宿泊施設における建物の損壊等の被害が大きく、風評被害も重なり深刻な状況に直面した。政府は同年5月31日に「九州の観光復興に向けての総合支援プログラム」を決定、2016年 (平成28年) における九州の観光は、再起を図る一年となった。

熊本市においては、熊本城を熊本地震復興のシンボルと位置づけ、復興過程の各種コンテンツによる発信や熊本城を機軸としたツアーの造成に取り組んだ。また地域資源を活用したユニークベニュー $ ^{15} $ の開発、地元商店街のイベントの活用などにより、震災前よりも魅力的な観光地づくりに取り組むとともに、国内外に発信した。

その他地域においても、震災により落ち込んだ観光客の早期呼び戻しと風評被害払拭のために、政府としては九州観光支援のための割引付旅行プラン助成制度（九州ふっこう割）の実施、九州の高速道路が定額で乗り放題となるドライブパスの実施、地域資源を活用した観光地魅力創造事業の九州枠の創設、ビジット・ジャパン地方連携事業を活用した九州地域の安全・安心情報の発信等の支援策を講じたほか、民間ベースにおいても県境を越えた温泉地域の新たな連携構築などの取組が生まれた。

写真(上)：熊本地震により被害を受けた熊本城

写真(下)：県境を越えた温泉地の連携 (黒川温泉、湯布院温泉)
## ○外国人旅行者の安全の確保への取組

熊本地震により被害が大きかった阿蘇域及び由布市の宿泊施設を対象に、被災時の状況について、アンケートやヒアリング、外国人モニターの活用等により調査し、被災地の宿泊施設の協力の下、当時の状況を想定した避難訓練を実施した。また、その取組の成果として、宿泊施設等から外国人旅行者を安全に避難誘導するための「災害時初動対応マニュアル」の作成、九州域内の宿泊施設関係者への情報発信等、旅館・ホテルの更なる安全安心の向上に取り組んだ。

## 10 沖縄

### ○Be.Okinawa 琉球列島周遊ルート

2016年 (平成28年) 6月、Be. Okinawa 琉球列島周遊ルート形成推進協議会を実施主体とする広域観光周遊ルート形成計画「Be.Okinawa 琉球列島周遊ルート」を国土交通大臣が認定した。

2016年度 (平成28年度) は、実施主体が行うニーズの把握及び受入課題の抽出などのマーケティング調査を支援した。また、実施主体においては具体的な3つのモデルコースを策定した。

首里城公園 (那覇市)：琉球王国の政治・外交・文化の中心地
(注)この節において各地域とは、各地方運輸局等の管内を指す。

東北地方（青森県、岩手県、宮城県、秋田県、山形県、福島県）

関東地方（茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、東京都、神奈川県、山梨県）

北陸信越地方（新潟県、富山県、石川県、長野県）

中部地方（福井県、岐阜県、静岡県、愛知県、三重県）

近畿地方（滋賀県、京都府、大阪府、兵庫県、奈良県、和歌山県）

中国地方（鳥取県、島根県、岡山県、広島県、山口県）

四国地方（徳島県、香川県、愛媛県、高知県）

九州地方（福岡県、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県）
課題名 C-1002ディーゼル起源ナノ粒子内部混合状態の新しい計測法(健康リスク研究への貢献)

課題代表者名 藤谷 雄二

研究実施期間 平成22～24年度

（独立行政法人国立環境研究所環境リスク研究センター健康リスク研究室研究員）

累計予算額 59,492 千円（うち 24 年度 15,129 千円）

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーワード（5～10個以下程度）

ナノ粒子、超微小粒子、沿道大気試料、集束イオンビーム質量顕微鏡、凝集体、透過型電子顕微鏡、粒子表面積、ハザード比、266 nmレーザーイオン化、多環芳香族炭化水素類

## 研究体制

(1) 新しい計測法に最適なディーゼルナノ粒子の試料作成方法の確立（独）国立環境研究所）

(2) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析 (無機) (工学院大学)

(3) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析（有機）（東京工業大学）

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

2009年9月に微小粒子状物質PM $ _{2.5} $ に係る環境基準について告示が公示され、その基準は粒子状物質の質量濃度で規定されている。またPM $ _{2.5} $ の範疇に含まれているナノ粒子（粒径<50nm）の健康影響の可能性も指摘されているが、ナノ粒子は、その小ささからPM $ _{2.5} $ の質量濃度にはほとんど寄与しない。環境中におけるナノ粒子の最も大きな発生源としてディーゼル車が挙げられる。環境中においても自動車排出ガス測定局のSPM濃度は年々減少傾向が見られるが、個数濃度としては、さほど減少傾向が見られていないのが現状である。ナノ粒子は粒径が小さいために、質量濃度としては低くても、存在する個数が多いこと、比表面積が大きいことが特徴である。その為、ナノ粒子の毒性評価は従来の質量を基準とした粒子状物質の毒性評価とは異なる考え方で評価しなければならない。粒子状物質を吸入した場合、その粒子の空気力学的な挙動に応じて体内での沈着部位が異なるが、肺胞領域における沈着率はナノ粒子が最大となる（粒径20 nmにおいて50%の沈着率）。肺胞に、ある閾値以上の粒子が沈着すると、慢性的な炎症等の呼吸機能への影響が起こると考えられるが、それに加えて粒子が低溶解性の場合には細胞を透過して血流に移行し多臓器に悪影響を及ぼす可能性がある。この場合、影響の大きさは低溶解性の粒子の化学種、個数、表面積などに依存すると思われる。一方、粒子が高溶解性の場合は、溶解成分が細胞内に広がり炎症等を引き起こす原因となり、影響の大きさは化学種と溶解量に関係すると考えられる。内部に低溶解性の粒子があり、外部に高溶解性の成分が付着した内部混合状態の場合は、肺胞に沈着後に粒子の外側のみが溶解して、さらに粒径が小さい低溶解性の粒子として残れば、細胞透過性が増すことになる。したがって生体との相互作用、毒性の評価を考える上で、粒子の個数や質量だけではなく、ディーゼルナノ粒子の構造（大きさ、表面積）や成分（構成原子、分子）、さらにはそれらの内部混合状態のミクロな情報が必要になる。

### 2. 研究開発目的

ディーゼルナノ粒子に対して、新しい計測法“集束イオンビーム質量顕微鏡”を適用し、従来の分析手法では明らかになっていない一粒子単位の化学成分や、その内部混合状態の情報を獲得する為の手法を確立し、ディーゼルナノ粒子の毒性評価、健康リスク研究に、その情報を提供することを目的とする。集束イオンビーム質量顕微鏡とは、集束イオンビーム二次イオン質量分析装置（FIB-SIMS）、走査型電子顕微鏡（SEM）とレーザーイオン化法を融合した手法である。目的を達成するため、大きく分けて次の4つの課題を行う。1)集束イオンビーム質量顕微鏡の観察の為に最適な粒径別の試料作成法を確立する。2)確立した方法を用いてディーゼルナノ粒子および沿道大気中ナノ粒子を対象として試料を作成し、集束イオンビーム質量顕微鏡および透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行う。3)ディーゼルナノ粒子に含まれていると考えられる有機化合物をレーザーイオン化するのに
最も適切なレーザー波長を成分別に選定し、有機物の一粒子単位で検出する。4) TEMを用いてナノ粒子の形態観察、形態解析を行い、粒子表面積の肺表面積あたりの曝露量に着目し、ヒト健康リスク評価を行う。

### 3. 研究開発の方法

## (1) 新しい計測法に最適なディーゼルナノ粒子の試料作成方法の確立

ナノ粒子を含めたディーゼル粒子(DEP)の試料は国立環境研究所ナノ粒子健康影響曝露施設で採取した。長期規制対応の8Lエンジンの高アイドル運転および高負荷運転で排出されるナノ粒子を分析対象とした。本研究では粒子状物質の吸入時のヒト健康リスク研究に貢献するため、粒子状物質の性状と沈着部位を関連付ける必要がある。よって、実粒径よりも空気力学粒径のような相当径が重要であり、相当径に応じ

図1 捕集対象、捕集法および研究の流れ

て分級、捕集することが必要である。図1に示すように、本研究では粒径100 nm以上の粒子の捕集には多段型低压インパクタを用いた。正確に分級捕集するためには、本来ナノ粒子が捕集される捕集段に、それより大きな粒径の粒子が混入して捕集される問題に対応する必要がある。また、分析時に必要な条件（表面鏡面、導電性）を満たす捕集基板の選定を行った。一方粒径100 nm以下の試料については微分型電気移動度分析器（DMA）で分級して静電捕集装置（EP）で捕集する方法を採択した。走査型粒子径別個数測定装置（SMPS）を用いて捕集対象粒径とDMAの電圧の関係を明らかにし、捕集法を確立した。これらの確立させた手法により、ディーゼルナノ粒子試料および2012年1月に大型ディーゼル車の混入率が高い川崎市内の道路沿道環境中の大気試料を採取した。TEM（JEM-2010、JEOL）により、これらの各試料について50-100粒子を20万倍の倍率で個別に撮影して画像処理・解析を行った。凝集体について構造解析し、凝集体を構成する一次粒子の粒径、個数および凝集体三次元表面積に関する解析を行った。ナノ粒子の毒性は表面積との関連が示唆されている。よってヒト健康リスク評価を行うため、道路沿道環境中におけるナノ粒子の粒子表面積としての曝露量を求めた。曝露量の算出には道路沿道環境中で測定したSMPSの粒径別個数濃度データとTEMの形態観察から求めた凝集体三次元表面積を組み合わせて求めた。ヒトの肺における粒径別の沈着率は国際放射線防護委員会（ICRP）沈着モデルで求めた。また、バルクの化学分析結果、集束イオンビーム質量顕微鏡およびTEMによる形態観察結果を総合してディーゼルナノ粒子の粒子モデルを推定した。

## (2) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析 (無機)

集束イオンビーム質量顕微鏡にてナノ粒子を分析する際の手順を確立した。特定のナノ粒子を顕微鏡視野下に収めるためにSEMによる非破壊観察を利用するが、その精度を高めた。また、基板の種類などサブテーマ1と連携しながら最適化した。ディーゼルナノ粒子は装置の分解能限界に迫るサイズであるため、振動やドリフトといった外乱要素がこれまでよりも大きく作用することが予想されるため解決を図った。DEP試料の分析について粒径範囲ごとにイメージング分析を行った。また、粒子の表面と内部を区別して成分をマッピングすることにより、粒子の構造に関する知見を得る分析を行った。

## (3) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析 (有機)

従来、主に無機化合物で構成された材料や粒子の分析に用いられてきたFIB-SIMSに対しレーザーイオン化法を組み合わせることで、ディーゼルナノ粒子中の有機化合物を分析することを目的とした。はじめに、DEPに含まれると考えられる有機物をイオン化するのに適したレーザー波長を選定した。また、選定した最適波長のレーザーを用いて測定対象分子の1つであるピレン( $ C_{16}H_{10} $ 、質量数202)の純試料を気相中でイオン化することで、レーザーイオン化における検出下限、強度依存性を確認した。次に、選定したレーザーを集束イオンビーム質量顕微鏡と組み合わせて、実試料であるDEPを測定した。レーザー強度を変えて質量スペクトルを測定することで、レーザー強度依存性を確認した。また、DEP中の有機化合物の質量マッピングを試みた。S/N比向上のための装置改良を行った。

### 4. 結果及び考察

## (1) 新しい計測法に最適なディーゼルナノ粒子の試料作成方法の確立
集束イオンビーム質量顕微鏡で試料を観察する為には、表面鏡面があり導電性を持つ材質に試料を載せる、すなわち粒子状物質を捕集基板に捕集することが必要である。それらの条件を満たす捕集基板としてシリコンウェハが最適と考えられた。また、シリコンウェハの厚みがもたらす捕集粒径の設計値からの変位の可能性について考察し、その影響は小さいことが確認された。また、DMAでの分級捕集に関しては、分級後はEPで捕集するため、やはり捕集基板は導電性の材質で出来ていることが必要である。シリコンウェハおよびTEM観察試料用の銅グリッドは導電性の条件を満たす。DMAにより様々な粒径の粒子が存在する多分散分布状態から目的の粒径にピークを持つ単分散粒子のみを通過させる印可電圧条件を決定した。以上のようにナノ粒子を捕集するための手法を確立し、試料を作成してTEMによる形態観察を行った。

図2 高アイドル運転条件で発生した凝集体の代表的な形状のTEM画像

図2に高アイドル運転条件で発生した凝集体の代表的な形状の各粒径試料のTEM画像を示す。凝集体を構成する一次粒子が凝集して粒子を構成している様子が分かる。凝集体を解析した結果、DEPの一次粒子径は17.2-29.8 nmとなっていた。一次粒子個数は約10-40個の範囲であり、凝集体粒径が大きくなるほど多く含まれていた。図3に各種粒子、各粒径の粒子について、同一粒径の球形粒子の表面積に対する凝集体粒子の表面積比を示す。この比については、各種粒子、各粒径とも球形よりも表面積が大きい結果になっていることが分かる。

次にTEM観察結果で得られた粒子の形態情報からヒト健康リスク評価を行った結果について述べる。表面積を計算するにあたり、A:エアロゾルが全て球形の場合、B:一部が凝集体の場合（環境中の凝集体混入率の実測値）、C:凝集体のみの場合（高負荷運転時：ワーストケース）を考えた。また、サブテーマ2の凝集体粒子の集束イオンビーム質量顕微鏡観察により、体内で凝集体が体内沈着後に分解される場合も示唆されたことからその場合も想定した。

図4に粒径別沈着量を積分し、一日あたりの単位肺表面積あたりの曝露量に換算した結果を示す。AとBの場合の曝露量は大差なかった。Cの場合の曝露量はA、Bの場合の約2倍となった。ここで、炎症が発症する閾値として、毒性が低い物質で構成された粒子の場合に1 cm²-粒子表面積/1 cm²-肺表面積が提案されている。この考え方に基づくと縦軸がちょうどハザード比になる。閾値と比べると、環境中のナノ粒子の表面積の存在量から推定される曝露量とワーストケースである凝集体のみの場合（C）を考慮してもハザード比は0.013となり、リスクとしては小さいということになる。ただし、これは粒子成分による影響を無視した場合であり、炎症をエンドポイントに置いた場合であることに注意が必要である。次に体内で分解された場合をB2、C2とする。B2はBとほとんど変わらない結果となった。これは小粒径側での凝集体の存在が少ないことに起因する。一方、C2の場合は粒径60 nm以下の表面積の増大の寄与が大きく、分解されない場合に比べてハザード比が2倍、さらに球体粒子の曝露時のハザード比と比べて4倍高まることが明らかとなった。

図3 TEMによる凝集体表面積の解析結果

図4 一日あたりの粒子表面積の曝露量

図5 すす粒子とオイル粒子の模式図
サブテーマ2の集束イオンビーム質量顕微鏡の観察結果から、粒径100 nm以下のディーゼル粒子には、主にすす粒子とエンジンオイル粒子の2種が外部混合して存在することが分かった。図5に両者の模式図を示す。ここでは、すす粒子を構成している一次粒子中の炭素コア（図5中d1）が元素状炭素（EC）で構成されており、その周囲に有機炭素（OC）が覆っているモデル粒子を考えた。これまでの知見を総合すると、炭素コアが8.6-17.4 nm、OCシェルの厚みが4.7-5.6 nmと推定された。肺胞に沈着後に凝集体が分解し、さらに一次粒子中のシェルが溶け出すと、炭素コアが残るが、元の一次粒子の粒径より、35-57％小さなコアが残ることになる。これは元の一次粒子に比べてさらに細胞透過率が増すことが示唆される。このモデル粒子の結果は肺胞への沈着後のナノ粒子の体内動態を考える上で重要である。また、オイル粒子の存在が明らかになったが、エンジンオイルに含まれる成分自体も肺の炎症との関連が示唆されており、オイル成分で構成される粒子の毒性評価も必要と考えられる。

## (2) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析（無機）

本研究でターゲットとする粒子は集束イオンビーム質量顕微鏡の面方向分解能である40 nm近傍であるため、振動対策等を施し、充分な性能が発揮できるよう工夫した。その結果、50 nmの粒子まで個別に識別できるマップ画像を得ることができた。面分解能の限界に迫るサイズであるが、粒子は近接しておらず、適度に分散しているため、個別粒子の可視化と質量スペクトルデータの取得は可能であった。

図6は粒径390-630 nm試料の典型的なマップデータである。分級後の捕集基板表面ではあるが、大別して3種類の粒子が存在した。一つは「染み」であり、カルシウムと炭素が検出された（図6中の破線円内）。液滴のように広がっている様子と炭素が検出されたことから、「染み」は油分であり、とくにカルシウムはエンジンオイルの添加剤として含まれているため、エンジンオイルの液滴が基板上に付着したものと思われる。見かけの径はマイクロメートルオーダーであるがこれは液滴の衝突痕であり、排ガス中ではより小さな液滴であったと考えられる。次に「塊状粒子」（図6中実線四角内）は炭素が強く検出されたことから、典型的な房状に連なったすす粒子である。炭素の信号はオイ

図6 DEPの成分マップ(粒径390-630 nm試料)

図7 各粒径試料における成分マップと粒子

図8 DEP100 nm試料の二次イオンマップ
ルからも検出されるが、 $ C_{2}^{-} $ や $ C_{3}^{-} $ 、 $ C_{4}^{-} $ などの多原子イオンが見られたことから、無機炭素であることがわかった。これら大粒子のほかに、3番目のタイプとして100 nm程度の「小粒子」(図6中実線円内)が数多く見られた。小粒子はナトリウムやカリウムから成るものと、塩素と図では見えにくいがカルシウムから成るものがあった。ナトリウムやカリウムは燃料やエンジンオイルの不純物としても考えられるが、エンジンが吸気した大気中のエアロゾルが排出されたものである可能性もある。なお、集束イオンビーム質量顕微鏡ではこうしたアルカリ金属類は極めて感度が高い(ケイ素の数十倍)ため、ナトリウム、カリウム(の酸化物、塩など)が主成分なのかどうかははっきりしない。一方、カルシウムは前述のようにエンジンオイルの添加剤由来と思われるが、マッピング結果は塩化カルシウムの化合物であることを示している。なぜ塩化物なのかは不明であるが、上記理由と同様に、吸気した大気中の例えば塩化ナトリウムが塩素の供給源になっていることも考えられた。

粒径100-630 nm試料の観察結果の概要を図7に示す。小粒径側になるにつれて「染み」や「塊状粒子」といった大粒子はみられなくなり、「小粒子」が大半を占めるようになった。小粒子については粒径、組成パターンともに捕集ステージによる大きな差異は見られなかった。

DEP100 nm試料の観察の結果（図8）、やや大きめの粒子とそれよりも小さい粒子の2種類に大別できることが判った。大きめの粒子（Type1：図8中円で囲んだ粒子）はNa、Mg、K、Ca、C、O、F、Clを含み、小さい粒子（Type2）はC、Fが検出され、成分が異なることが判った。Type1ではカルシウムが検出され、また形状も立体的ではなく、液滴状であったため、エンジンオイル由来の粒子であると推測された。一方、Type2の方は炭素が主成分であり、立体的粒子であることから、すす粒子であると考えられる。次に、これらの粒子の内部構造を分析した。イオンビームを表面に照射し、表面から内部に向かって徐々に剥いでいく方法で表面と内部の差異を観ることとした。1回目から3回目にかけて粒子ごとにカルシウム、マグネシウム、カリウムの組成比（輝度）が変化することはなかった（図9）。これは、Type1の粒子が表

図9 DEP100nm試料において繰り返し測定した結果

図10 質量スペクトルにおけるSIMS信号の除去(a)改良前(b)改良後

図11 DEP試料中の無機物および有機化合物の質量マッピング
面から内部に至るまで、均質であることを意味しており、Type1の粒子がエンジンオイル由来の粒子であるとする推定とも整合性がある。一方、より小さい粒子(Type2)では、1回目から3回目にかけてフッ素が著しく減る（消滅する）のに対し、炭素は殆ど変化していないことから、Type2がすす粒子であるとすれば、すす粒子については表面にのみフッ素が付着していることが分かった。

## (3) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析 (有機)

はじめにDEPIに含まれており健康影響を与えると考えられる有機化合物である揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds:VOCs)や多環芳香族炭化水素(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons:PAHs)とキノン類について、266 nmと118 nmの2種類のレーザー波長を用いて各化合物の標準ガスのレーザーイオン化を試みその検出感度を比較した。266 nmレーザーによるイオン化では、多くのVOCsやPAHについて数10ppbv程度の検出感度が得られたもののキノン類については全くイオン化することができなかった。これはVOCsやPAHsが266 nmの波長領域に吸収帯をもっており、また、266 nmの光子を2光子吸収することでイオン化ポテンシャルを超えるエネルギーを獲得しイオン化したからだと考えられる。一方、キノン類は266 nm2光子分のエネルギーではイオン化ポテンシャルを超えることができないためイオン化されなかったのではないかと考えられる。次に118 nmレーザーによるイオン化を行ったところ、VOCsについては数10から数100ppbv程度、PAHsについては数100ppbvから数ppmv程度、キノン類については数100ppbvから数ppmv程度の検出感度が得られた。118 nmでのレーザーイオン化では多くの化合物についてイオン化可能であったが全体的に検出感度が266 nmより悪い結果となった。そこで今後は感度の良い266 nmレーザーでのイオン化法に集中して研究を推進することとした。

次に266 nmレーザーのパワーを変化させてその際のピレン $ C_{16}H_{10} $ 、質量数202)の検出下限を測定することでレーザーパワー依存性を確認した。レーザーパワーを20μJ、30μJ、40μJと変化させて検出下限を測定したところ、それぞれ27ppbv、14ppbv、8ppbvとなった。以上のことから、レーザーパワーが大きいほうが検出下限が低くなり実際の微粒子測定にも適していると考えられる。

次に266 nmレーザーをサブテーマ2で使用している集束イオンビーム質量顕微鏡と組み合わせて実際のDEP中の有機化合物検出を試みた。レーザーを用いずに集束イオンビーム質量顕微鏡のFIB-SIMSのみで有機物検出を試みた場合（図10a）と比べて、レーザーを使用した場合は、はっきりとピレンのピークが検出された（図10b）。DEP分析におけるレーザーイオン化の有効性が示された。さらに、266 nmレーザーイオン化を用いてDEP中の有機化合物の質量マッピングを試みたが、明瞭な質量マッピング像を得ることはできなかった。そこで266 nmレーザーのパワーおよび繰り返し周波数を改善することで検出感度を向上させた。また、イオン電極部分を改良することによりイオン検出の際のノイズを軽減させた。改良した装置を用いて、DEPと同様の有機化合物が含まれると期待されるたばこ灰の質量マッピングを行ったところ数種の有機化合物と考えられる質量数での質量マッピングが観測された。しかし同様の方法でDEPの質量マッピングを試みたが明瞭な画像は観測されなかった（図11）。これはDEPではたばこ灰と比べて有機化合物の含有量が少なく、また、他と比べて格段に濃度が濃くなっている部分が無く有機化合物が全体に薄く広がっているためであると考えられる。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

1. エアロゾル工学で確立されたナノ粒子の捕集方法を材料工学で確立された分析法に適用するために技術的な問題点を確認・クリアしたことにあり、この方法論は他の粒子状物質でも普遍的に利用できるものである。また、エアロゾル研究分野に新たな計測手法である集束イオンビーム質量顕微鏡が利用できることを示した。

2. 電子顕微鏡観察により、ディーゼルナノ粒子の一粒子単位の化学組成、内部混合状態の情報を獲得する手法を確立し、ディーゼルナノ粒子の内部混合状態の把握は世界初である。ディーゼルナノ粒子はオイル粒子と炭素粒子が外部混合していることが初めて明らかになった。オイル成分は肺の炎症との関連が指摘されており、オイルナノ粒子の存在を明らかにしたことは重要である。

3. 凝集体の構造解析から健康リスク評価を行った初めての例である。成分による影響を無視した炎症をエンドポイントに置いた場合に、沿道環境中に存在する粒子表面積ではハザード比は低いことが分かった。

4. 比較的大きな粒径の凝集体がナノ粒子のキャリアになりることが明らかになった。凝集体粒子が体内で分解された場合、分解されない場合に比べてハザード比が約2倍、球形粒子に比べて約4倍高まることが分かった。粒径60nm以下の凝集体の存在量がハザード比に大きく影響することが明らかになった。

5. これまでの科学的知見を総合して粒子モデルの推定を行い、エアロゾルとしての相当径が42 nmの大きさの凝集体粒子が体内に沈着し分解した場合、実粒径8.6 nmのコアが残ることが推定された。したがって、体内動態研究においては、その大きさの粒子を考慮する必要があることが明らかになった。
1）三澤健太郎、松井好子、今城尚志、石内俊一、藤井正明：日本分析化学会第59年会（2010）

6. 毒性の大きい微量化学成分は個別の粒子に局在することなく、多くの粒子に薄く存在することが集束イオンビーム質量顕微鏡で明らかになった。従って今後のディーゼルナノ粒子の健康リスク評価としては、化学成分まで明らかになる集束イオンビーム質量顕微鏡のスペックは必要ない。粒子の構造が明らかになる汎用的な透過型電子顕微鏡と多段インパクタ等で粒径別に捕集した試料を従来法で化学成分を定性、定量する手法を組み合わせた方法でも評価できることが明らかになった。

## (2) 環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

今後、環境省水・大気環境局ナノ粒子検討会を通じて、行政に対して本成果の広報・普及に務める予定である。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究で得られた成果の一つとして、すす粒子は凝集体であり、同一の相当径の場合には、凝集体は球形に比べ一粒子あたりの粒子表面積は最大で2.5倍大きくなり、吸入により炎症が発症するハザード比は2倍になることが明らかになった。また、一次粒子径としては約20 nmの一次粒子が一つの凝集体に最大40個程度存在しており、体内で沈着後に分解された場合に凝集体はナノ粒子のキャリアになりることが明らかになった。この粒子形態に着目した解析手法や研究成果は、自動車排ガスや工業ナノマテリアルの粒子状物質の吸入時の粒子表面積に着目した健康リスク評価時に参考になると考えられる。また、本研究で凝集体の毒性が高くなる可能性を見いだしたことは、自動車由来のナノ粒子を対象とした個数濃度の排ガス規制の導入の是非の議論に一石を投じるものと考えられる。国内では自動車排気の個数濃度の排ガス規制がないが、国連欧州経済委員会-自動車基準調和国際フォーラム-排ガス専門分科会-PMP(Particulate Measurement Programme)インフォーマル会議において、粒子質量規制に加えて粒子個数規制が開始されることが決定され、2011年9月より、EURO規制として、新型ディーゼル乗用車の型式認証に6×10¹¹個/kmという規制が加わった。日本は粒子個数規制の導入に慎重であるが、個数だけでなく、本研究の表面積を指標とした議論も加えて排ガス基準の導入の是非を議論すべきである。また、現在市販されているガソリン車には、国内にはそもそも排ガス規制がないが、近年燃費の良さを売りにして市場投入が急速に進んでいる直噴ガソリン車は、すす粒子を多く排出するという報告がある。粒子個数の排出源としても無視できず、欧州の粒子個数規制では急遽ガソリン車への規制値が決定され、最新規制対応ディーゼル車よりも緩い規制値が設定される状況になっている。現状の未規制状態が続く場合には、自動車からの排出量は削減どころか増加に転ずる可能性もある。さらに、直噴ガソリン車から主に排出される粒子は、すす粒子であるため健康リスクという観点からも大きなインパクトを与える可能性がある。よって国内の環境行政としては直噴ガソリン車に対しても早急な対応が必要であると考えられる。本研究成果は今後の自動車排ガス対策を講ずるにあたり、どのような観点で対策を必要とするのか、どの程度の対策を必要とするのか、といった際の資料として活用されることが見込まれる。

#### 6. 研究成果の主な発表状況（別添.作成要領参照）

## (1) 主な誌上発表

## <查読付き論文>

1) Y. FUJITANI, T. SAKAMOTO and K. MISAWA: Civil & Environmental Engineering, S1–002 (2012)

“Quantitative determination of composition of particle type by morphology of nanoparticles in diesel exhaust and roadside atmosphere.”

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

2) Kentaro Misawa, Jun Matsumoto, Kotaro Tanaka, Hiroyuki Yamada, Yuichi Goto, Shun-ichi Ishiuchi, Masaaki Fujii : Pacifichem2010 (2010)

“Molecular selective and real-time analysis for automobile exhaust using laser ionization methods”

3）三澤健太郎、松井好子、今城尚志、石内俊一、藤井正明：日本化学会第91春季年会（2011）「多環芳香族炭化水素のレーザーイオン化分析における検出感度のレーザー波長依存性」

4) Kentaro Misawa, Yoshiko Matsui, Takashi Imajo, Shun-ichi Ishiuchi, Masaaki Fujii : IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2011 (2011)

“Quantification analysis of VOCs and PAHs using laser ionization methods”
5）三澤健太郎、坂本哲夫、藤谷雄二：日本分析化学会第60年会（2011）

「レーザーイオン化法によるディーゼル微粒子中の多環芳香族炭化水素の分析—適切なレーザー波長の選定」

6）三澤健太郎、君澤侑亮、松沢英世、藤井正明：第5回分子科学討論会（2011）

8）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第28回エアロゾル科学・技術研究討論会（2011）「ディーゼルナノ粒子の内部混合状態計測への挑戦」

10) Fujitani Y., Sakamoto T., Misawa K.: American Association for Aerosol Research 30th Annual Conference (2011)

“Novel method for investigation of internal mixture of diesel nanoparticle”

11）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第7回エアロゾル学会若手フォーラム（2011）「FIB-SIMSを用いたディーゼル粒子の内部混合状態の計測」

12）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第11回PM測定・評価部門委員会（2012）「FIB-SIMSを用いたディーゼル粒子の内部混合状態の計測」

13) Fujitani Y., Sakamoto T., Misawa K.: International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy (2012)

“Internal mixture of diesel nanoparticles from FIB-SIMS microscopy”

14）三澤健太郎、君澤侑亮、松沢英世、藤井正明：日本化学会第92春季年会（2012）「環境微粒子中の多環芳香族炭化水素の分析を目指したレーザーイオン化法の確立」

15）三澤健太郎、君澤侑亮、松沢英世、藤井正明：第72回分析化学討論会（2012）「2波長レーザーイオン化法による多環芳香族炭化水素の異性体分離分析」

16）三澤健太郎、坂本哲夫、藤谷雄二、藤井正明：日本分析化学会第60年会（2012）「レーザーイオン化 SIMSによるディーゼル微粒子分析」

17) Kentaro Misawa, Kenji Ohishi, Norihito Mayama, Tetsuo Sakamoto, Masaaki Fujii: 11 $ ^{th} $ International Symposium on Advanced Technology (2012).

“Individual particle analysis of PAHs in SPM using FIB-TOF-SIMS with laser ionization”

19）坂本哲夫、三澤健太郎、藤谷雄二：日本化学会第92春季年会（2012）

20) Tetsuo SAKAMOTO, Kentaro MISAWA and Yuji FUJITANI : International Symposium on Aerosols in

East Asia and Their Impacts on Plants and Human Health (2012)

“Individual analysis of diesel nano-particles using high resolution TOF-SIMS”

21）堀江智子、三澤健太郎、今城尚志、藤井正明：日本化学会第93春季年会（2013）「266nmレーザーイオン化によるハロゲン化多環芳香族炭化水素の質量分析」

### 7. 研究者略壓

課題代表者:藤谷雄二

北海道大学工学部卒業、博士（工学）、現在独立行政法人国立環境研究所・環境リスク研究センター・健康リスク研究室・研究員

研究参画者

(1): 藤谷 雄二(同上)

(2): 坂本 哲夫

## (3) : 三澤健太郎

東京工業大学理学部卒業、博士(理学)、現在、東京工業大学資源化学研究所特任助教
C-1002 ディーゼル起源ナノ粒子内部混合状態の新しい計測法(健康リスク研究への貢献)

(1) 新しい計測法に最適なディーゼルナノ粒子の試料作成方法の確立

（独）国立環境研究所

環境リスク研究センター 健康リスク研究室

藤谷 雄二

平成22～24年度累計予算額：20,182千円（うち、平成24年度予算額：5,129千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

粒子状物質吸入時の生体との相互作用、毒性の評価を考える上で、粒子の構造や成分、さらにはそれらの内部混合状態の情報が必要になる。本研究ではディーゼルナノ粒子に対して、新しい計測法“集束イオンビーム質量顕微鏡”を適用し、従来の分析手法では明らかになっていない粒子単位の化学成分、内部混合状態の情報を獲得する為の手法を確立する。吸入時の曝露量を考える必要があるため、実粒径ではなく、空気中の相当径が重要になるため、分級して捕集することが重要である。また、顕微鏡観察には、表面が鏡面であり、かつ導電性を有する基板上に粒子が過度に重ならずに捕集する必要があるため、本研究では顕微鏡観察のための分級試料を最適化して捕集する技術を開発した。その結果、粒径100 nm以下の粒子は微分型電気移動度分析器（DMA）で分級して静電捕集法で捕集すること、粒径100 nm以上の粒子は低压インパクタに分級捕集することが最適と分かった。最適化した手法により、ディーゼルナノ粒子および2012年1月に大型ディーゼル車混入率25%の交差点における環境中ナノ粒子について捕集した。集束イオンビーム質量顕微鏡の観察結果やバルク分析値を総合すると、ディーゼルナノ粒子に関しては、毒性の強い遷移金属や多環芳香族炭化水素(PAH)類等の有機物が特定の一粒子に集中している訳ではないことが明らかになった。そこで、凝集体に関して透過型電子顕微鏡を用いた一粒子単位の構造解析を行い、凝集体表面積の肺表面積あたりの沈着量に着目し、ヒト健康リスク評価を行った。凝集体の表面積を考慮した環境中ナノ粒子の曝露量の場合のハザード比は0.0065であった。また、ワーストケースを想定して、環境中ナノ粒子の全てが凝集体として存在し、曝露された場合にはハザード比は0.013となった。成分による影響を無視した炎症をエンドポイントにおいた場合には、環境中ナノ粒子の曝露量による健康リスクは小さいことが分かった。

[キーワード]

ディーゼルナノ粒子、凝集体、透過型電子顕微鏡、粒子表面積、ハザード比
### 1. はじめに

2009年9月に微小粒子状物質\mathrm{PM}_{2.5}に係る環境基準について告示が公示され、その基準は粒子状物質の質量濃度で規定されている。また\mathrm{PM}_{2.5}の範疇に含まれているナノ粒子（粒径<50 nm）の健康影響の可能性も指摘されているが、ナノ粒子は、その小ささから\mathrm{PM}_{2.5}の質量濃度にはほとんど寄与しない。環境中におけるナノ粒子の最も大きな発生源としてディーゼル車が挙げられる。環境中においても自動車排出ガス測定局のSPM濃度は年々減少傾向が見られるが、個数濃度としては、さほど減少傾向が見られていないのが現状である $ ^{1} $ 。ナノ粒子は粒径が小さいために、質量濃度としては低くても、存在する個数が多いこと、比表面積が大きいことが特徴である。その為、ナノ粒子の毒性評価は従来の質量を基準とした粒子状物質の毒性評価とは異なる考え方で評価しなければならない。粒子状物質を吸入した場合、その粒子の空気力学的な挙動に応じて体内での沈着部位が異なるが、肺胞領域における沈着率はナノ粒子が最大となる（粒径20 nmにおいて50%の沈着率） $ ^{2} $ 。肺胞に、ある閾値以上の粒子が沈着すると、慢性的な炎症等の呼吸機能への影響が起こると考えられるが、それに加えて粒子が低溶解性の場合には細胞を透過して血流に移行し多臓器に悪影響を及ぼす可能性がある。この場合、影響の大きさは低溶解性の粒子の化学種、個数、表面積などに依存すると思われる。一方、粒子が高溶解性の場合は、溶解成分が細胞内に広がり炎症等を引き起こす原因となり、影響の大きさは化学種と溶解量に関係すると考えられる。内部に低溶解性の粒子があり、外部に高溶解性の成分が付着した内部混合状態の場合は、肺胞に沈着後に粒子の外側のみが溶解して、さらに粒径が小さい低溶解性の粒子として残れば、細胞透過性が増すことになる。したがって生体との相互作用、毒性の評価を考える上で、粒子の個数や質量だけではなく、ディーゼルナノ粒子の構造（大きさ、表面積）や成分（構成原子、分子）、さらにはそれらの内部混合状態のミクロな情報が必要になる。

## 2 ．研究開発目的

粒径50 nm程度のディーゼルナノ粒子に対して、新しい計測法“集束イオンビーム質量顕微鏡”を適用し、従来の分析手法では明らかになっていない一粒子単位の化学成分や、その内部混合状態の情報を獲得する為の手法を確立し、ディーゼルナノ粒子の毒性評価、健康リスク研究に、その情報を提供することを目的とする。集束イオンビーム質量顕微鏡とは、集束イオンビーム二次イオン質量分析装置（FIB-SIMS）、走査型電子顕微鏡(SEM)とレーザーイオン化法を融合した手法である。そのうち、本サブテーマでは主に次の4つの課題を行う。1）集束イオンビーム質量顕微鏡の観察の為に最適な粒径別の試料作成法を確立する。2）確立した方法を用いてディーゼルナノ粒子および沿道大気中ナノ粒子を対象として試料を作成し、サブテーマ2に集束イオンビーム質量顕微鏡観察に供する。3）透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、ナノ粒子の形態観察、形態解析を行う。4）粒子表面積の肺表面積あたりの曝露量に着目し、環境中ナノ粒子のヒト健康リスク評価を行う。

## 3 ．研究開発方法

## (1) ディーゼルナノ粒子捕集法の最適化

ナノ粒子を含めたディーゼル粒子（DEP）の試料は国立環境研究所ナノ粒子健康影響曝露施設（図(1)-1）で採取した。本施設は長期規制対応の8Lエンジン、エンジンダイナモメータ、希釈システムを備えている $ ^{3)} $ 。ナノ粒子が多く含まれるエンジンの稼働条件である高回転無負荷の運転条件（高アイドル：2000 rpm、0 Nm）で排出されるナノ粒子を主な測定対象とした。この運転条件で
発生する排気を用いて、小動物の吸入曝露実験による毒性評価も多く行われている $ ^{4-9} $ 。明記がない場合はこのエンジン運転条件で排出された粒子を指すこととする。

図(1)-1 国立環境研究所ナノ粒子健康影響曝露施設ディーゼルエンジン

本研究では粒子状物質の吸入時のヒト健康リスク研究に貢献するため、粒子状物質の性状と沈着部位を関連付ける必要がある。よって、実粒径よりも空気力学粒径のような相当径が重要であり、相当径に応じて分級、捕集することが必要である。本研究では多段型低压インパクタを用いて、空気力学粒径別に粒子状物質を捕集することとし、多段型低压インパクタにはDEKATI社製のDLPI（Dekati Low pressure impactor、DEKATI）を用いた。インパクタは粒子状物質をそれの持つ惯性力に応じて分級し、捕集基板に慣性衝突を利用して捕集する。上段の捕集段から下段の捕集段にいくにつれ、空気の通過するノズルの径が小さくなり、粒子を含んだ空気の通過速度が速くなるため、上段から順次、より慣性力の小さな粒子が捕集されていく。捕集対象粒径は空気力学粒径（ $ D_{ae} $ ）30-60 nm、60-100 nm、100-160 nm、160-250 nm、250-390 nm、390-630 nmの6粒径区分とした。本来ナノ粒子が捕集される捕集段に、それより大きな粒径の粒子が混入して捕集される問題（多段型インパクタ特有の問題である再飛散現象や捕集基板の厚みによる分級効率変化）がある $ ^{10} $ 。これらの問題を回避し、さらに、分析時に必要な条件（表面鏡面、導電性）を満たす捕集基板の選定を行った。研究開始当初は空気力学粒径100 nm以下の試料捕集にもDLPIを適用したが、実験過程で粒子同士が重なって捕集されることや捕集スポットが局在するため高倍率では電子顕微鏡で観察しにくい問題が発覚した。そこで、空気力学粒径100 nm

図(1)-2 微分型電気移動度分析器（DMA）と静電捕装置（EP）の断面図
以下の試料については微分型電気移動度分析器（DMA）で分級して静電捕集装置(EP)で捕集する方法に転換することとし、その捕集法の確立をした。なお、DMAで分級される粒径は電気移動度径( $ D_{m} $ )となる。図(1)-2にDMAとEP捕集装置の構造を示す。DMAはステンレスの二重管になっており、内側には清浄空気、外側には多分散粒子を含んだ空気が流れている。DMAに導入前に中和器を通過させることにより、多分散粒子を電気的に中和しておく。DMAの内管には負電位にしておき、正荷電に帯電した粒子が内側に引きつけられていく。電気移動度は粒径の関数であり、形状、流量条件、電圧により、決められた粒径のみ内管のスリットを通り抜け、単分散の粒子のみがDMAを通過することになる。このようにして分級された粒子はEPに導入され、静電気力により捕集基板に捕集される。本研究での対象は電気移動度径30, 50, 70, 100 nmの粒子とし、あらかじめ走査型粒子径別個数測定装置（SMPS:Scanning Mobility particle sizer, TSI, Model 3034）でターゲットの粒径とDMAの電圧の関係を明らかにした。DMAの分級分解能を保つため、通常はシース流量（DMA内側を流れる清浄空気流量）と試料流量（DMA外側を流れる流量）を10:1の流量比に設定するが、本研究でもその流量比を採用した。本研究で採用した捕集基板は、DLPIではシリコンウェハ、DMA-EPではシリコンウェハおよびTEMグリッドとした。図(1)-3および図(1)-4に捕集時の様子を示す。また、図(1)-5に捕集対象、捕集法および研究の流れを示す。

図(1)-3 DLPIによる分級捕集の様子

図(1)-4 DMA-EPによる分級捕集の様子
図(1)-5 捕集対象、捕集法および研究の流れ

## (2) 環境中ナノ粒子捕集

ダイナモ上のディーゼル粒子の特徴を相対化する為に大型ディーゼル車の混入率が25%と卓越する道路沿道環境中の大気試料を採取した。捕集法はディーゼルナノ粒子捕集で確立した方法とし、空気力学粒径100 nm以上をDLPI、電気移動度径100 nm以下をDMA-EPで分級・捕集した。捕集日は2012年1月23日、24日、25日の早朝、午後の時間帯にそれぞれ行った。採取場所は川崎市池上新町にある川崎臨港警察署前交差点の一角にある国立環境研究所が管理している長期モニタリング小屋において行った（図(1)-6）。この小屋では2004年から連続して長期のナノ粒子および汚染物質のモニタリングや詳細な

観測を行っている $ ^{11-13} $ 。測定項目、機種を表(1)-1に示す。この交差点は東西に産業道路があり、南北には川崎駅と工場地帯を結ぶ道路がある。これらの道路が直交する交差点である。さらに産業道路に並行して首都高の高架道路がある。平日5日間の平均として24時間の総交通量52000台である。また捕集量が心配されるため、分級しない試料もEPにより捕集した。

図(1)-6 川崎市池上新町における川崎臨港警察署前交差点