Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ク評価としては、化学成分まで明らかになる集束イオンビーム質量顕微鏡のスペックは必要ない。粒子の構造が明らかになる汎用的な透過型電子顕微鏡と多段インパクタ等で粒径別に捕集した試料を従来法で化学成分を定性、定量する手法を組み合わせた方法でも評価できることが明らかになった。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

今後、環境省水・大気環境局ナノ粒子検討会を通じて、行政に対して本成果の広報・普及に務める予定である。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究で得られた成果の一つとして、すす粒子は凝集体であり、同一の相当径の場合には、凝集体は球形に比べ一粒子あたりの粒子表面積は最大で2.5倍大きくなり、吸入により炎症が発症するハザード比は2倍になることが明らかになった。また、一次粒子径としては約20 nmの一次粒子が一つの凝集体に最大40個程度存在しており、体内で沈着後に分解された場合に凝集体はナノ粒子のキャリアになりうることが明らかになった。この粒子形態に着目した解析手法や研究成果は、自動車排ガスや工業ナノマテリアルの粒子状物質の吸入時の粒子表面積に着目した健康リスク評価時に参考になると考えられる。また、本研究で凝集体の毒性が高くなる可能性を見いだしたことは、自動車由来のナノ粒子を対象とした個数濃度の排ガス規制の導入の是非の議論に一石を投じるものと考えられる。国内では自動車排気の個数濃度の排ガス規制がないが、国連欧州経済委員会-自動車基準調和国際フォーラム-排ガス専門分科会-PMP（Particulate Measurement Programme）インフォーマル会議において、粒子質量規制に加えて粒子個数規制が開始されることが決定され、2011年9月より、EURO規制として、新型ディーゼル乗用車の型式認証に6×10^{11}個/kmという規制が加わった^{40)}。日本は粒子個数規制の導入に慎重であるが、個数だけでなく、本研究の表面積を指標とした議論も加えて排ガス基準の導入の是非を議論すべきである。また、現在市販されているガソリン車には、国内にはそもそも排ガス規制がないが、近年燃費の良さを売りにして市場投入が急速に進んでいる直噴ガソリン車は、すす粒子を多く排出するという報告^{41)}がある。粒子個数の排出源としても無視できず、欧州の粒子個数規制では急遽ガソリン車への規制値が決定され、最新規制対応ディーゼル車よりも緩い規制値が設定される状況になっている。現状の未規制状態が続く場合には、自動車からの排出量は削減どころか増加に転ずる可能性もある。さらに、直噴ガソリン車から主に排出される粒子は、すす粒子であるため健康リスクという観点からも大きなインパクトを与える可能性がある。よって国内の環境行政としては直噴ガソリン車に対しても早急な対応が必要であると考えられる。本研究成果は今後の自動車排ガス対策を講ずるにあたり、どのような観点で対策を必要とするのか、どの程度の対策を必要とするのか、といった際の資料として活用されることが見込まれる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない
### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Y. FUJITANI, T. SAKAMOTO and K. MISAWA: Civil & Environmental Engineering, S1-002 (2012)

“Quantitative determination of composition of particle type by morphology of nanoparticles in diesel exhaust and roadside atmosphere.”

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) 藤谷雄二、坂本哲夫、三澤健太郎：空気清浄、50，3，50-51（2012）

「ディーゼル粒子の内部混合状態を探る1」

2) 藤谷雄二、坂本哲夫、三澤健太郎：空気清浄、50, 4, 75-76 (2012) 「ディーゼル粒子の内部混合状態を探る2」

3) Y. FUJITANI, T. SAKAMOTO and K. MISAWA: Technical reports of the meteorological research institute 68, 20-21 (2013)

“Internal mixture of diesel nanoparticles from FIB-SIMS microscopy”

## （2） 口頭発表（学会等）

1）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第28回エアロブル科学・技術研究討論会（2011）「ディーゼル起源ナノ粒子内部混合状態の新しい計測法」

2）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第28回エアロゾル科学・技術研究討論会（2011）

「ディーゼルナノ粒子の内部混合状態計測への挑戦」

3）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第52回大気環境学会年会（2011）

「ディーゼル起源ナノ粒子内部混合状態の新しい計測法」

4) Fujitani Y., Sakamoto T., Misawa K.: American Association for Aerosol Research 30th Annual Conference (2011)

“Novel method for investigation of internal mixture of diesel nanoparticle”

5）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第7回エアロゾル学会若手フォーラム（2011）

「FIB-SIMSを用いたディーゼル粒子の内部混合状態の計測」

6）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第11回PM測定・評価部門委員会（2012）

「FIB-SIMSを用いたディーゼル粒子の内部混合状態の計測」

7) Fujitani Y., Sakamoto T., Misawa K.: International symposium on aerosol studies explored by electron microscopy (2012)

“Internal mixture of diesel nanoparticles from FIB-SIMS microscopy”

8）藤谷雄二，坂本哲夫，三澤健太郎：第53回大気環境学会年会（2012）

「大気中ナノ粒子の内部混合状態の測定」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない
## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1）平成24年度自動車から排出される粒子状物質の粒子数等排出特性実態調査、平成24年度環境省委託業務結果報告書（2013）

2) ICRP, Human respiratory tract model for radiological protection. ICRP Publication 66: Pergamon Press, Oxford (1994)

3) Y. Fujitani, S. Hirano, S. Kobayashi, K. Tanabe, A. Suzuki, A. Furuyama and T. Kobayashi: Inhalation Toxicology, 21, 3, 200–209 (2009)

"Characterization of dilution conditions for diesel nanoparticle inhalation studies."

4) K. I. Inoue, H. Takano, R. Yanagisawa, S. Hirano, T. Kobayashi, Y. Fujitani, A. Shimada and T. Yoshikawa: Toxicology, 238, 2–3, 99–110 (2007)

"Effects of inhaled nanoparticles on acute lung injury induced by lipopolysaccharide in mice."

5) T. T. Win-Shwe, S. Yamamoto, Y. Fujitani, S. Hirano and H. Fujimaki: Neurotoxicology, 29, 6, 940–947 (2008)

"Spatial learning and memory function-related gene expression in the hippocampus of mouse exposed to nanoparticle-rich diesel exhaust."

6) C. M. Li, S. Taneda, K. Taya, G. Watanabe, X. Z. Li, Y. Fujitani, Y. Ito, T. Nakajima and A. K. Suzuki: Inhalation Toxicology, 21, 8–11, 803–811 (2009)

"Effects of inhaled nanoparticle-rich diesel exhaust on regulation of testicular function in adult male rats."

7) T. T. Win-Shwe, D. Mitsushima, S. Yamamoto, Y. Fujitani, T. Funabashi, S. Hirano and H. Fujimaki: Inhalation Toxicology, 21, 8-11, 828-836 (2009)

"Extracellular glutamate level and NMDA receptor subunit expression in mouse olfactory bulb following nanoparticle-rich diesel exhaust exposure."

8) C. M. Li, X. Z. Li, J. Jigami, C. Hasegawa, A. K. Suzuki, Y. H. Zhang, Y. Fujitani, K. Nagaoka, G. Watanabe and K. Taya: Inhalation Toxicology, 24, 9, 599–608 (2012)

"Effect of nanoparticle-rich diesel exhaust on testosterone biosynthesis in adult male mice."

9) T. T. Win-Shwe, S. Yamamoto, Y. Fujitani, S. Hirano and H. Fujimaki: Nanotoxicology,
6, 5, 543-553 (2012)

"Nanoparticle-rich diesel exhaust affects hippocampal-dependent spatial learning and NMDA receptor subunit expression in female mice."

10) Hinds, W.C.: Aerosol Technology: Properties, Behavior, and Measurement of Airborne Particles. 2nd Edition. Wiley, New York. (1999)

11) S. Hasegawa, M. Hirabayashi, S. Kobayashi, Y. Moriguchi, Y. Kondo, K. Tanabe and S. Wakamatsu: J Environ Sci Heal A, 39, 10, 2671-2690 (2004)

"Size distribution and characterization of ultrafine particles in roadside atmosphere."

12) A. Fushimi, S. Hasegawa, K. Takahashi, Y. Fujitani, K. Tanabe and S. Kobayashi: Atmos Environ, 42, 5, 949-959 (2008)

"Atmospheric fate of nuclei-mode particles estimated from the number concentrations and chemical composition of particles measured at roadside and background sites."

13) Y. Fujitani, P. Kumar, K. Tamura, A. Fushimi, S. Hasegawa, K. Takahashi, K. Tanabe, S. Kobayashi and S. Hirano: Science of the Total Environment, 437, 339–347 (2012)

"Seasonal differences of the atmospheric particle size distribution in a metropolitan area in Japan."

14) A. M. Brasil, T. L. Farias and M. G. Carvalho: Journal of Aerosol Science, 30, 10, 1379–1389 (1999)

"A recipe for image characterization of fractal-like aggregates."

15) Suzuki K.: “Simple Code for Aerosols via the Respiratory Route to Estimate Deposition in the Lung” http://unit.aist.go.jp/riss/crm/mainmenu/3-3.html (2005)

16) K. Ehara, C. Hagwood and K. J. Coakley: Journal of Aerosol Science, 27, 2, 217–234 (1996)

"Novel method to classify aerosol particles according to their mass-to-charge ratio – Aerosol particle mass analyser."

17) V. A. Marple and B. Y. H. Liu: Environmental Science & Technology, 8, 7, 648–654 (1974) "Characteristics of laminar jet impactors."

18) Y. Fujitani, S. Hasegawa, A. Fushimi, Y. Kondo, K. Tanabe, S. Kobayashi and T. Kobayashi: Atmos Environ, 40, 18, 3221–3229 (2006)

"Collection characteristics of low-pressure impactors with various impaction substrate materials."

19) S. N. Rogak, R. C. Flagan and H. V. Nguyen: Aerosol Science and Technology, 18, 1, 25–47 (1993)

"The mobility and structure of aerosol agglomerates."

20) K. Park, D. B. Kittelson and P. H. McMurry: Aerosol Science and Technology, 38, 9, 881–889 (2004)

"Structural properties of diesel exhaust particles measured by transmission electron microscopy (TEM): Relationships to particle mass and mobility."

21) T. Ronkko, A. Virtanen, J. Kannosto, J. Keskinen, M. Lappi and L. Pirjola: Environmental Science & Technology, 41, 18, 6384-6389 (2007)
"Nucleation mode particles with a nonvolatile core in the exhaust of a heavy duty diesel vehicle."

22) D. B. Kittelson, W. F. Watts and J. P. Johnson: Journal of Aerosol Science, 37, 8, 913–930 (2006)

"On-road and laboratory evaluation of combustion aerosols – Part 1: Summary of diesel engine results."

23) Y. Fujitani, P. Kumar, K. Tamura, A. Fushimi, S. Hasegawa, K. Takahashi, K. Tanabe, S. Kobayashi and S. Hirano: Science of the Total Environment, 437, 339–347 (2012)

"Seasonal differences of the atmospheric particle size distribution in a metropolitan area in Japan."

24) K. Okada and J. Heintzenberg: Journal of Aerosol Science, 34, 11, 1539–1553 (2003)

"Size distribution, state of mixture and morphology of urban aerosol particles at given electrical mobilities."

25) T. L. Barone and Y. F. Zhu: Atmos Environ, 42, 28, 6749–6758 (2008)

"The morphology of ultrafine particles on and near major freeways."

26) U. Mathis, R. Kaegi, M. Mohr and R. Zenobi: Atmos Environ, 38, 26, 4347–4355 (2004)

"TEM analysis of volatile nanoparticles from particle trap equipped diesel and direct-injection spark-ignition vehicles."

27) L. Tumolva, J. Y. Park, J. S. Kim, A. L. Miller, J. C. Chow, J. G. Watson and K. Park: Aerosol Science and Technology, 44, 3, 202–215 (2010)

"Morphological and elemental classification of freshly emitted soot particles and atmospheric ultrafine particles using the TEM/EDS."

28) M. Wentzel, H. Gorzawski, K. H. Naumann, H. Saathoff and S. Weinbruch: Journal of Aerosol Science, 34, 10, 1347-1370 (2003)

"Transmission electron microscopical and aerosol dynamical characterization of soot aerosols."

29) M. M. Maricq: Journal of Aerosol Science, 38, 11, 1079–1118 (2007)

"Chemical characterization of particulate emissions from diesel engines: A review."

30) A. Keller, M. Fierz, K. Siegmann, H. C. Siegmann and A. Filippov: J Vac Sci Technol A, 19, 1, 1-8 (2001)

"Surface science with nanosized particles in a carrier gas."

31) J. J. Schauer, G. C. Lough, M. M. Shafer, W. F. Christensen, M. F. Arndt, J. T. DeMinter and J. Park: Health Effects Institute, 133, (2006)

"Characterization of metals emitted from motor vehicles."

32) J. G. Charrier and C. Anastasio: Atmospheric Chemistry and Physics, 12, 19, 9321-9333 (2012)

"On dithiothreitol (DTT) as a measure of oxidative potential for ambient particles: evidence for the importance of soluble transition metals."

33) G. Oberdorster: Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series
a-Mathematical Physical and Engineering Sciences, 358, 1775, 2719–2739 (2000)

"Toxicology of ultrafine particles: in vivo studies."

34) K. Donaldson, V. Stone, A. Clouter, L. Renwick and W. MacNee: Occupational and Environmental Medicine, 58, 3, 211–216 (2001)

"Ultrafine particles."

35) K. Donaldson, P. J. A. Borm, G. Oberdorster, K. E. Pinkerton, V. Stone and C. L. Tran: Inhalation Toxicology, 20, 1, 53-62 (2008)

"Concordance between in vitro and in vivo dosimetry in the proinflammatory effects of low-toxicity, low-solubility particles: The key role of the proximal alveolar region."

36) A. Fushimi, K. Saitoh, Y. Fujitani, S. Hasegawa, K. Takahashi, K. Tanabe and S. Kobayashi: Atmos Environ, 45, 35, 6326–6336 (2011)

"Organic-rich nanoparticles (diameter: 10–30 nm) in diesel exhaust: Fuel and oil contribution based on chemical composition."

37) K. Park, F. Cao, D. B. Kittelson and P. H. McMurry: Environmental Science & Technology, 37, 3, 577–583 (2003)

"Relationship between particle mass and mobility for diesel exhaust particles."

38) S. Nakao, M. Shrivastava, A. Nguyen, H. J. Jung and D. Cocker: Aerosol Science and Technology, 45, 8, 964–972 (2011)

"Interpretation of secondary organic aerosol formation from diesel exhaust photooxidation in an environmental chamber."

39) J. D. McDonald, I. Eide, J. Seagrave, B. Zielinska, K. Whitney, D. R. Lawson and J. L. Mauderty: Environ Health Perspect, 112, 15, 1527-1538 (2004)

"Relationship between composition and toxicity of motor vehicle emission samples."

40）平成24年度粒子状物質の粒子数等に係る測定法に関する調査、平成24年度環境省委託業務報告書（2013）

41）小林伸治、近藤美則、伏見曉洋、藤谷雄二、齊藤勝美、高見昭憲、田邊潔：自動車技術会論文集，43，5，1009-1014（2012）

"直噴ガソリン車の粒子状物質排出特性"
(2) ディーゼルナノ粒子の内部構造分析（無機）

工学院大学 工学部 坂本 哲夫

平成22～24年度累計予算額：19,656千円（うち、平成24年度予算額：5,001千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

新規に開発した集束イオンビーム質量頭微鏡(FIB-TOF-SIMS)を用い、ディーゼルナノ粒子の粒別分析を行った。ディーゼル粒子はインパクタで分級された各捕集段について行い、粗大“粒子としてはディーゼル油滴、塊状のディーゼル煤粒子が見られた。塊状のディーゼル煤粒子は表面が油分に覆われ、その内部に無機炭素から成る煤本体、およびそれに混合したカルシウムが観察された。カルシウムはディーゼルオイル中の添加剤と見られることから、煤粒子に付着した油分はディーゼルオイルと推定された。一方、100 nm前後の"微小"粒子は数多く見られ、それらはCaCl₂、炭素、Na/K主成分粒子の3タイプに分類された。100 nm以下のナノ粒子についてはオイル液滴と煤粒子に大別され、粒径範囲ごとの有意な差異は観られなかった。実環境（沿道）で捕集した粒子について、前年度までのFIB-SIMSによる観察・分析に加え、冷陰極型の高分解能FE-SEMを用いてナノ粒子の観察も行い、実環境においても、上記タイプのナノ粒子が存在することを確認した。

[キーワード] ディーゼル、微粒子、SIMS、イメージング、集束イオンビーム

### 1. はじめに

ディーゼル起源微粒子はナノメートルからマイクロメートルの幅広い粒径範囲をもち、各粒径範囲ごとに粒子の発生メカニズムや健康へのリスクが異なる可能性があり、種々の研究が進められている。この種の研究には粒子の組成や構造を把握するための分析手法が必要であるが、現状ではそれに堪えられる実用的分析手法はなかった。本研究では独自に開発した集束イオンビーム質量顕微鏡(FIB-TOF-SIMS)を用い、最小で数10 nmの"微小"粒子の組成・内部構造を分析し、混合状態を明らかにすることによって健康リスク研究に対し、これまでになかった情報を提供する。装置の概観を図(2)-1に示す。

このTOF-SIMS装置は粒子個々の質量スペクトルが取得できるが、数多くの粒子を分析し、統計的な情報を得ることは一般には難しい。そこで、粒子が数10から100個程度存在する視野においてTOF-SIMSマッピングを行い、マップデータから個々の粒子のスペクトルを抽出することとした。ここで得られた個別粒子の成分データを多変量解析の一種である階層的クラスター分析により、組成の似たグループ（クラスター）に分別し、粒径範囲ごとの粒子グループの寄与率を求めることとした。

## 2 ．研究開発目的

前述のように、FIB-TOF-SIMSにより、ディーゼル微粒子の混合状態に関する分析を行い、新たな情報を提供することを目的とする。具体的には、各粒径範囲ごとに捕集されたディーゼル微粒
子についてイメージング分析を行い、粒子ごとの組成の差異を明らかにする。さらに、粒子の表面と内部を区別して分析することにより、粒子内部での混合状態を探る。FIB-TOF-SIMSは世界最高の40 nm空間分解能を有するが、目的とする粒径分布のうち、数10 nm領域は空間分解能に匹敵するほど小さいため、分解能の劣化が起こらないよう、外乱への対策を施す必要があり、この点も研究項目とした。

## 3 ．研究開発方法

## （１）ナノ粒子分析手法の確立

・FIB-TOF-SIMSにてナノ粒子を分析する際の手順を検討した。具体的には特定のナノ粒子を顕微鏡視野下に収めるために非破壊観察（SEM）を利用するが、その精度を現状よりも高める必要がある。また、基板の種類などサブテーマ1と情報交換しながら、最適化した。

・実際の分析に着手した。ディーゼルナノ粒子は装置の分解能限界に迫るサイズであるため、振動やドリフトといった外乱要素がこれまでよりも大きく作用することが予想されるため、適宜解決を図った。

・実際のディーゼル微粒子の分析を開始。ディーゼル微粒子はサブテーマ1においてSiウェハ上に捕集したものを用い、粒径範囲ごとにイメージング分析を行った。

## （２）ディーゼル微粒子中の"微小"粒子の分析

サブテーマ1から提供されたディーゼル微粒子をFIB-TOF-SIMSにより、「微小」粒子（100 nm以下）の分析を進めた。また、粒子の表面と内部を区別して成分をマッピングすることにより、粒子の構造に関する知見を得る分析を行った。

## （３）実環境試料の分析

ディーゼル微粒子の分析を行った。また、形態観察として高分解能SEMを導入した。サブテーマ1で実環境中で捕集した微粒子中から、ディーゼル微粒子で見られたような形態の粒子を確認した。また、TOF-SIMSのマッピングデータから個々の粒子の成分データを抽出し、クラスター分析によって粒子のタイプ分けを行った。
図(2)-1 集束イオンビーム質量顕微鏡装置（上：試料室付近、下：全体）

## 4 ．結果及び考察

## （１）ナノ粒子分析手順の確立

捕集基板上に散在するナノ粒子を非破壊で選定し、分析を行うため、分析装置に備えたSEMと分析に用いるイオンビーム(FIB)にて、正確に同一視野を捕らえる必要がある。このため、SEM制御部に倍率微調整ならびに菱形補正機能を追加した。図(2)-2に装置の概観を示す。SEM画像は細く絞った電子ビームを並行平板からなる偏向電極により、X, Y方向に走査することにより得られる。
図(2)-2 SEM画像の倍率、傾き補正装置

レーザー顕微鏡による 倍率校正用試料グリッド測長図

(a)

(b)

SEM像(a)補正前、(b)補正後

図(2)-3 傾き補正の結果。左は光学顕微鏡による標準グリッドの測長画像。中央は同グリッドをSEM観察した結果。右は傾き補正後のSEM画像。

現実には並行平板の組み立て精度や電気信号の誤差等により、画面に歪みが生ずる。標準試料を観察しながら、画面の歪みやFIBとの精密な倍率合わせが可能となった。図(2)-3にその効果を示す。精密に作られた金属製のインデックスグリッドを用い、レーザー頭微鏡により測長した。同グリッドを装置に導入し、SEM観察した結果が図(2)-3(a)である。この図のように画面に傾きが見られたが、同(b)に見られるように、傾き補正装置により画面の歪みが解消されたことがわかる。SEMにより分析箇所を特定した後、FIBにより分析を行うが、一度場所決めしたあとに試料台をX-Y面内で移動させるとSEM観察位置と分析箇所に差異が生じた。図(2)-4に本装置の試料台近傍のビームレイアウト図を示す。このように、SEMとFIBは試料が所定の位置（高さ）にあることを想定して交点を結ぶように設計されている。この状況において、基板表面がSEMおよびFIBに対して僅かに傾斜していた場合、上記のような誤差が生じることがわかった。そこで、基板表面上の複数個所にてSEMとFIBの交点が合致する基板の高さ(Z)を計測し、基板の傾きを計算する制御プログラムを作成し、誤差を数分の1にまで抑えることができた。補正の原理を図(2)-5に示す。単純な幾何学的計算に基づくものであるが、大変効果的であった。

次いで、捕集基板の検討を行った。ナノ粒子を画像内で判別するには、基板表面が十分に平滑でなければならない。図(2)-6に、一般大気から捕集したエアロブル粒子のSEM画像を示す。同図
図(2)-4 （左）FIB-TOF-SIMS装置の試料台近傍のビームレイアウト。（右）試料台の移動自由度および周辺レイアウト。

図(2)-5 試料台または試料表面の傾きによるビーム照射位置のずれを補正する原理。

左のようにプレスして平滑化したインジウム板においても粒子を判別し難くする凹凸が残っており、分析には支障がある。一方、同図右に示すように研磨されたSiウェハがこの要求に堪えることがわかった。基板材料がSiであるため、ナノ粒子にSiが含まれている場合はスペクトル信号上は区別ができないが、イメージング（マッピング）において粒子は立体的に陰影が現れるため、実質的に基板材料がSiであることの問題点は小さいことがわかった。
図(2)-6 （左）インジウム板上に捕集したエアロゾルのSEM画像、（右）Si ウェハ上に捕集したエアロゾルのSEM画像

ナノ粒子を分析するためには、分析装置がもつ高分解能である特長を十分に発揮させる必要がある。そのため、分解能低下につながる振動等外乱の原因調査と対策を施した。本装置は床からの振動を除去するための除振機構を備えている。そのため、床面からの振動は数Hzの低周波数領域を除いてはほぼその影響はないと見られる。したがって、除振機構よりも上部について振動対策を行った。具体的には装置に繋がるケーブル類の固定方法の改善や振動源となる機器の設置方法を見直す作業を行った。図(2)-7に、金微粒子を用いたFIB励起二次電子像を示す。粒子と粒子の

CL=30kV, 上段AP No.3, 下段AP No.3, 试料电流 10pA

Field of view 3.0um SPEED 0.156fps

図(2)-7 FIB励起二次電子像による分解能の検証
ギャップから、20 nm以下の分解能が得られていることが判る。一方、成分マッピングにおいても図(2)-8に示すように最小で50 nmのナノ粒子の成分マッピングに成功した。本装置の公式な面方向分解能は40 nmであるが、サブテーマ1による粒子サンプリングの結果、50 nm級の粒子は相互に充分な距離があるため、個別粒子マッピングにおいては粒子を識別するという点においては充分な分解能が得られることがわかった。

図(2)-8 ディーゼルナノ粒子の成分マップ (左： $ ^{32}O_{2}^{-} $ 、右： $ ^{35}Cl^{-} $ )

サブテーマ1より提供された粒径範囲毎に捕集されたディーゼル粒子をイオン励起二次電子像として観察した。図(2)-9に示すように基板が平滑なSiウェハであるため、大小の粒子が明瞭に観察できた。また、表面全体が何らかの物質で覆われているように、イオンビーム照射後に急激に画面の明るさが変化した。経験上、このような場合は炭化水素類等のコンタミが表面に存在することが多いことから、今回の試料も排ガス中に含まれるガス状有機物が表面全体に吸着しているものと思われた。

比較的粒径が大きいステージ（390～630 nm）では図(2)-8中に記したように「塊状粒子」、「染み」、および100 nm前後の「微小」粒子の3種が見られた。塊状粒子はインパクタのカットオフ粒径よりも遥かに大きいが、幾分か紛れ込んでいることを示している。「染み」は基板上の円形の明るいエリアであり、粒子というよりは液滴が基板上で広がった跡と見られる。「“微小”粒子」は100 nmから、小さいものでは画像の分解能以下のものも含まれていると思われ、本研究における第一の解析対象粒子がこれらであると思われる。但し、これらの“微小”粒子も分級取得範囲よりも小さく、本来の解析対象ではない。なお、下段ステージ（より粒径が小さいステージ）においては「塊状粒子」と「染み」は殆ど見られず、「“微小”粒子」のみが見られた。
図(2)-9 捕集されたディーゼル粒子のイオン励起二次電子像（捕集ステージ6，粒径範囲390-630 nm）

図(2)-10 Siウエハ上に捕集したディーゼル排ガス粒子の成分マップ（広域）（捕集ステージ6，粒径範囲390-630 nm）
次に実際にディーゼル排ガス中から捕集したナノ粒子分析を試行した。図(2)-10に比較的広域（視野40 μm）の成分マップを示す。TOF-SIMSでは正または負イオンマッピングにおいて全成分を同時に記録することができる。今回のマッピングにおいても種々の成分が見られたが、図には代表的かつ同定が確実なイオン種を表示している。結果を見ると概ね図(2)-8の二次電子像観察と同様に3種類の粒子が存在したことが判る。一つは「染み」であり、カルシウムと炭素が検出された（図中の破線円内）。液滴のように広がっている様子と炭素が検出されたことから、「染み」は油分であり、とくにカルシウムはディーゼルオイルの添加剤として含まれているため、ディーゼルオイルの液滴が基板上に付着したものと思われる。見かけの径はミクロンオーダーであるがこれは液滴の衝突痕であり、排ガス中ではより小さな液滴であったと考えられる。

次に「塊状粒子」（図中実線四角内）は炭素が強く検出されたことから、典型的な房状に連なったディーゼル粒子である。炭素の信号はオイルからも検出されるが、 $ C_{2}^{-} $ や $ C_{3}^{-} $ ， $ C_{4}^{-} $ などの多原子イオンが見られたことから、無機炭素であることがわかった。これら"粗大"粒子のほかに、3番目

1 um —

図(2)-11 Siウエハ上に捕集したディーゼル排ガス粒子の成分マップ（"微小"粒子)（捕集ステージ6，粒径範囲390-630 nm）

のタイプとして100 nm程度の「"微小"粒子」（図中実線円内）が数多く見られた。"微小"粒子はNaやKから成るものと、Clと図では見えにくいがCaから成るものがあった。NaやKは燃料やエンジンオイルの不純物としても考えられるが、もう一つはエンジンが吸気した大気中のエアロゾルが微小化して排出されたものである可能性もある。なお、TOF-SIMSではこうしたアルカリ金属類は極めて感度が高い（Siの数10倍）ため、本当にNa，K（の酸化物、塩など）が主成分なのかどうかははっきりしない。一方、Caは前述のようにエンジンオイルの添加剤由来と思われるが、マッピング結果はCaCl₂の化合物であることを示している。なぜ塩化物なのかは不明であるが、上記理由と同様に、吸気した大気中の例えばNaClが塩素の供給源になっていることも考えられた。

次に、更に倍率を上げてマッピング分析を行った。結果を図(2)-11に示す。CaCl_{2}粒子は広域マップでははっきりしなかったが、図中破線円内に確認できた。同図中の塩素を含まない明るいCa領域がエンジンオイル液滴である。また、広域マップでは確認できなかったが、これとは別に炭素のみから成る"微小"粒子も見られることがわかった。これは図(2)-8で「塊状粒子」として分類した煤粒子のうち、小径のものであると考えられる。塊状粒子は粒径数10 nmの煤粒子の集合体で
あり、粒子数の多いものは「塊状粒子」として、少ないものあるいは単独のものは「微小煤粒子」として観測されたと考えられる。

最後に"粗大"粒子である「塊状粒子」についてマッピングを行った。図(2)-12に示すように炭素が主成分とみられるが、併せてカルシウムも検出されており、オイル添加剤の成分であると思われる。また、炭素は $ C_{6} $ といったクラスターも比較的明瞭に検出されたことを踏まえると、油分の炭素ではなく、無機炭素（すす）であると考えられる。また、図示は難しいが、塊状粒子はイオンビームや電子ビームを照射すると、急速に変形（収縮）することから、多分に油分も多く含んでいると思われる。なお、図(2)-12のマッピングは表面の油分をイオンビーム照射で除去したあとに行った。

ここまでの結果は捕集ステージ6（想定粒径範囲390-630nm）であった。さらに"微小"粒子側のステージも分析を行い、その概要を図(2)-13に纏めた。ステージが下段（粒径小）側になるにつれて「染み」や「塊状粒子」といった"粗大"粒子はみられなくなり、「"微小"粒子」が大半を占めるようになった。"微小"粒子については粒径、組成パターンともに捕集ステージによる大きな差異は見られなかった。これは、3タイプの"微小"粒子（CaCl₂，C，Na/K）が何れのステージにも存在することから個数割合を求めていく必要がある。また、「"微小"粒子は粒径100 nm前後であるため、TOF-SIMS装置の分解能からすれば容易ではないが、「"微小"粒子の表面・内部構造の分析も今後進めていく必要がある。また、「"微小"粒子は粒径100 nm前後であるため、TOF-SIMS装置の分解能からすれば容易ではないが、次に述べるように、成分マッピングにおいて僅かずつ表面が削られる現象を利用し、実施した。

図(2)-12 「塊状粒子」の成分マップ
図(2)-13 各分級ステージにおける典型的な成分マップと粒子タイプ

## （２）ディーゼル微粒子中の“微小”粒子の分析

試料はサブテーマ1より供給されたディーゼルナノ粒子を用いた。試料の条件を表(2)-1に示す。

表(2)-1 分析に使用したディーゼルナノ粒子試料

エンジン条件	粒径
[nm]	試料番号
2000 rpm, 0 Nm	50	ID52
70	ID53
100	ID54
50	ID61
100	ID62
30	ID63
図(2)-14に例としてSiウエハの広域SEM像を示す。この観察倍率では個々のナノ粒子は見えないが、一部のコンタミネーションを除き、基板上全体に粒子が分散して捕集されていることが確認できた。

$ ^{*} $ この視野ではナノ粒子は見えない。

図(2)-14 捕集後の基板の広域SEM像 (ID61, 50 nm)
次に、各粒径試料における二次電子像観察の結果を図(2)-15に示す。30 nm (ID63)においてはコンタミネーションと思われる粒子以外は見られなかったため、以降の分析は行わなかった。また、ブランク(ID64)については粒子等は見当たらず、捕集基板であるSiウェハの清浄性は確保できていることが判る。50 nm (ID61)と100 nm (ID62)を比較すると、概ね数値上の違い程度の大きさの違いが見られた。100 nm (ID62)の画像について画像処理を行い、粒径分布を算出すると、200 nm近辺が中央値となったが、これは二次電子像のボケ及び画像処理における二値化の閾値によって左右される値でもあるため、粒径分別は概ね良好に行われたと考えてよい。次いで、成分分析を行った。視野20 × 20 μm²において正二次イオンおよび負二次イオンでマッピングした結果を図(2)-16に示す。試料はID62(100 nm)である。多くの粒子が観察されたが、精査すると、やや大きめの粒子とそれよりも小さい粒子の2種類に大別できることが判った。大きめの粒子(Type1)は

殆ど粒子が無いように見える

微小粒子を確認

微小粒子を確認

コンタミ粒子は無いものとしてよい

図(2)-15 各分級条件における粒子の二次電子像
Na, Mg, K, Ca, C, O, F, Clを含み、小さい粒子(Type2)はC, Fが検出され、成分が異なることが判った。

Type1ではCaが検出され、また、形状も立体的ではなく、液滴状であったため、ディーゼルオイルであると推測された。一方、Type2の方はCが主成分であり、立体的粒子であることから、すす粒子であると考えられるが、Fについてはその起源が明確ではない。燃料、ディーゼルオイル、エンジン内部に発生源がある可能性と、大気エアロゾルにもフッ素を含むものが多いため、吸気に由来する可能性もある。

次に、これらの粒子の内部構造を分析した。今回、粒子がきわめて小さいため、イオンビームを用いた断面加工は困難であった。そのため、イオンビームを表面に照射し、表面から内部に向かって徐々に剥いでいく方法で表面と内部の差異を観ることとした。図(2)-17に正イオンマッピングの結果を示す。検出された元素のうち、Ca、Mg、Kのマップを示している。1回目から3回目にかけて多少の分布の変化は見られるものの、概ね、粒子ごとにCa、Mg、Kの組成比（輝度）が変化することはなかった。これは、Type1の粒子が表面から内部に至るまで、均質であることを意味しており、Type1の粒子がオイル液滴であるとする推定とも整合性がある。一方、負二次イオンの測定において、同様に繰返しマッピングを行った結果を図(2)-18に示す。この場合、主としてType2の粒子が映っている。この結果から、次の二つのことが言える。先ず、図中○印で示した粒子はType1のオイル液滴と思われる粒子であるが、1回目から3回目にかけてフッ素と塩素がともに残ることが判る。これは、オイル液滴中にフッ素と塩素が均質に溶け込んでいることを示している。一方、より小さい粒子(Type2)では、1回目から3回目にかけてフッ素が著しく減る（消滅する）の

図(2)-16 ID62（100 nm）の二次イオンマップ及び二次電子像。○印の粒子はType1、それ以外をType2とした。
に対し、炭素は殆ど変化していないことから、Type2がすす粒子であるとすれば、すす粒子については表面にのみフッ素が付着していることがわかる。

以上述べた傾向は、ID61（50 nm）の試料においても見られた（図(2)-19）ことから、少なくともこの粒径領域ではディーゼルオイル液滴とすす粒子が粒子の大半を占めることがわかった。

1回目

2回目

3回目

1～3回目で消失する成分は無い

オイル液滴と思われるため、表面から内部に至るまで均質？

図(2)-17 ID62(100 nm)試料において、同一箇所にて3回マッピングを繰り返した結果。（正二次イオン測定）
図(2)-18 ID62(100 nm)試料において、同一箇所にて3回マッピングを繰り返した結果。（負二次イオン測定）

TOF-SIMSマッピングではこのように個々の粒子を成分ごとに可視化することができるが、その代わりに全体像を掴むことが難しい。そこで、個々の粒子の成分情報を抽出し、成分の似たもの同士をグループ化する処理を行った。手法としては、多変量解析法の一つである階層的クラスター分析と呼ばれる方法にあたる。図(2)-20にその手順を示す。先ず、全二次イオン像に対して輝度の閾値を設けて二値化する。孤立点除去等によりノイズ成分を除いた後に個々の粒子から質量スペクトルを抽出した。図(2)-21にID62(100 nm)の試料におけるマップデータから得たクラスター分析結果（樹形図）を示す。縦軸は類似度を意味しており、下方ほど類似度が高くなる、つまり、似た粒子ということになる。適当な高さで区切れば幾つかの似た粒子の集団が出来上がり、これをクラスターと呼ぶ。下方で区切るほど細かな分類となり、上方で区切ると明確に成分が異なる粒子の分類となる。図(2)-21では4つのクラスターに分類した。各クラスターが成分としてどのような特徴をもっているのかは図(2)-22のように成分相関図中にプロットするとわかりやすい。この結果では、1）炭素が多い粒子（△）、2）塩素が多い粒子（×）、3）C，Cl，Fがともに少ない粒子（+）、4）塩素が少なく、CとFが含まれる粒子（○）であると判る。
図(2)-19 ID61(50 nm)試料の正二次イオンおよび負二次イオンマッピング結果。
二次イオン像

閾値で二値化

粒子からスペクトル抽出

図(2)-20 二次イオンマップから個々の粒子の質量スペクトルを抽出する手順

# Cluster Dendrogram for Solution HClust.2

Observation Number in Data Set Dataset Method=ward; Distance=euclidean

図(2)-21 クラスター分析の結果（樹形図）
図(2)-22 各クラスターに含まれる粒子の成分相関図

## （３）実環境試料の分析

FIB-SIMS装置に搭載されたFE-SEM機能またはFIB励起二次電子像観察によりナノ粒子の観察を行ってきたが、形態観察においては分解能の制約があった。そこで、冷陰極電子源を備えた高分解能FE-SEM装置を用いて捕集粒子を観察した。図(2)-23に“粗大”粒子(250-390 nm)の画像を示す。塊状の粒子が多数を占めるが、より微小な集合体粒子も見られた。また、FIB-SIMSによる成分マッピングで油滴とされた液滴状の粒子が暗く見えている。塊状粒子は一次粒子径が20 nm前後であった。なお、液滴粒子はその厚みが大変薄く、電子線の加速電圧を大幅に下げることにより観察できた。ディーゼル粒子の形態観察には透過型電子顕微鏡(TEM)も用いられるが、このように薄い物体はコントラストが低く、TEM観察では見逃してしまう類の粒子であるため、補完する上でも高分解能FE-SEM装置観察は有用である。
## I D134: 分級法 LPI 250~390nm

試料面にカーボン粒子集合分布、目視可。油滴は集合体から数多く見つかる。

カーボン粒子形状 集合体としては比較的大きく、個々の最小は小さく20nm前後である。

図(2)-23

“粗大”粒子のFE-SEM観察結果

ID127: 分級法 DMA 50nm

試料全面にカーボン粒子分布、油滴の数少なし。

ID128: 分級法 DMA 100nm

図(2)-24 "微小"粒子のFE-SEM観察結果（50 nm, 100 nm）
一方、“微小”粒子側では図(2)-24に示すように、一次粒子数10個からなる塊状粒子と油滴粒子が見られた。一次粒子径は“粗大”粒子の場合と比べ有意な差異はなく、単に構成する一次粒子数が少ないだけと考えられる。

次に実環境（沿道）にて捕集した試料のSEM像を図(2)-25に示す。実環境中ではディーゼル粒子以外の様々な粒子が混在している。とくに、大きい粒子径の試料ほどその傾向が見られた。しかしながら、ディーゼル粒子と見られるものに限れば、エンジンベンチでの捕集粒子と同様の粒子が見られた。とくに、「微小」粒子側(100-160 nm)では捕集された粒子の多くがディーゼル粒子であった。

LPI分級 粒径 390nm～630nm

沿道捕集 ID93 2012年1月25日 7:35

沿道捕集ID94 2012年1月25日 9:30

図(2)-25 沿道にて捕集した試料のFE-SEM画像（上段：390-630 nm、下段：100-160 nm）

次に、エンジンベンチ捕集FIB-SIMSによる成分マッピングを行った。図(2)-26にDMAにより分級捕集したDp = 100 nmの試料の正二次イオン像を示す。正イオン成分としては、Na, Mg, Al, K, Caが見られた。画面における見かけの粒子サイズは100 nmよりも大きく、これは粒子が液滴状に広がっていることが原因と考えられる。成分画像を見ると、検出された各元素は粒子ごとに異なる場合があり、画面内の粒子の成分は必ずしも同一ではない。そこで、検出された粒子個々の質量スペクトルを抽出し、Na, Mg, Al, K, Ca等の元素カウント数をもとに、クラスター分析によって分類わけをおこなった。
クラスター分析結果を図(2)-27に樹形図として示す。樹形図は縦軸を類似度としたものであり、下方ほど類似度が高い。樹形図を任意の箇所で区切り、その下部にある要素（粒子）は同一クラスターとみなす。図(2)-27の結果では、破線の箇所で区切り、三つのクラスターがあると見なした。これらのクラスター(1-3)がどのような成分的特徴を持つのかについては図(2)-28により判る。この図によれば、クラスター1（最も粒子数が多い）は検出元素がほぼ万遍なく含まれるが、Caがみられることからオイル液滴と考えられる。クラスター2はAlが多いことが特徴であり、エンジン内での摩耗粉の可能性がある。最後にクラスター3はNaおよびKが多いことから、コンタミまたはエンジンが吸気した大気中のエアロブルの可能性もある。なお、図(2)-28は成分ごとに同様の方向を向いている場合、それらに一定の相関があり、異なる方向の場合は成分として相関が低いことを意味する。クラスター分析ではAlを含む粒子が今回新たに確認できた。Alはシリンダーに使用されている可能性があり、その場合、摩耗粉塵であると考えられる。以上のように、FIB-SIMSを用いた成分マッピングにより、100 nm程度のナノ粒子を視野20 μmほどの画面で多数マッピングし、データ抽出によりある程度の統計的情報と粒子の分類分けができることが分かった。
図(2)-26 DMAにて分級捕集されたディーゼル粒子の成分画像（3視野）
図(2)-27 Dp=100 nm試料に含まれる粒子のクラスター分析結果（樹形図）

図(2)-28 各クラスター(1-3)の成分ベクトル図