Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(1)-1 長期モニタリング小屋における測定項目、機種

Measured parameter	Type, manufacturer
CO	APMA-360, HORIBA
SO2	Model 43C, Thermo Environmental Instrument
NOx/ NO/ NO2	Model 42C, Thermo Environmental Instrument
SPM	APDA-361, HORIBA
Particle number concentration	SMPS3034, TSI

## (3) ディーゼルナノ粒子等のバルク試料採取および分析

個別粒子の元素の由来を把握するためや一粒子単位の分析時の参考とするため、石英繊維フィルターおよびテフロンフィルターにより、ディーゼルナノ粒子のバルク（粒径別に分級しない）捕集を行った。また、エンジンベンチ室の室内空気も捕集した。エンジンはエンジンベンチ室の空気を吸引し、排気として吐き出す。粒子中の化学成分の由来として、主として燃焼生成物、未燃燃料、エンジン潤滑油が考えられるが、それ以外に吸気中に含まれる空気中および粒子の化学成分も影響することが考えられる為である。フィルターによる捕集はエンジンのインタークーラーの冷却水のミスト噴射が行われる近くとエンジン吸気口の近くで行った。バルク試料の質量の秤量には最小表示0.1μgの電子天秤（UM2，メトラー・トレド）を用いた。バルク試料の炭素成分、水溶性成分、金属成分、有機成分の分析にはそれぞれカーボンアナライザー（DRI、Model2001）、イオンクロマトグラフ（Metrohm、Compact IC 761およびPersonal IC 790）、ICP-MS（Thermo Scientific、X series2）、GC-MS（島津製作所、GC-2010およびQP-2010）を用いた。さらに、軽油、使用済みエンジン潤滑油、未使用エンジン潤滑油、軽油輸送用のチューブ、エンジンベンチ室の試料採取を行った。軽油および潤滑油はICP-MSにより含有金属の分析を行った。

## (4) ディーゼルナノ粒子および環境中ナノ粒子のTEM観察およびヒト健康リスク評価

ディーゼルナノ粒子試料および川崎市池上新町臨港警察署前交差点付近の環境試料について TEM（JEM-2010，JEOL）による形態観察を行った。観察対象試料はTEM用コロジオン膜銅グリット（日新EM）上に分級後（電気移動度径30、50、70、100 nm）に捕集したものである。また、形態の解析および形態情報を利用したリスク評価を行った。

ディーゼルナノ粒子試料の観察対象は2種（高アイドル（2000 rpm、0 Nm）、高トルク（1000 rpm、300 Nm））の運転条件でディーゼルエンジンから排出されたものとした。環境試料は2012/1/25午前中に捕集されたものとした。また、2012年1月の同時間帯の代表性を確認するために連続測定データの解析を行った。各試料について50-100粒子を20万倍の倍率で個別に撮影して画像処理・解析を行った。図(1)-7にTEM画像の処理・解析過程を示す。各種粒子・粒径について投影断面積からその面積と等しい投影面積を持つ円の直径（投影面積径）を求めた（図(1)-7c）。凝集体についてはBrasilら $ ^{14)} $ の手法を参考に、凝集体を構成する一次粒子の性状および三次元の表面積に関する解析を行った。すなわち、二次元画像から一次粒子径（図(1)-7a中 $ d_{p} $ ）および一次粒子同士が重なっている距離（図(1)-7a中0V）を求め、それらから“重なり係数”を計算する。重なり係数から三次元の重なり係数を推定し、さらに、投影断面積（図(1)-7b）および一次粒子投影断面積
から一凝集体に含まれる一次粒子個数を求めた。凝集体三次元表面積は一次粒子個数、三次元重なり係数、全一次粒子表面積から推定した。

図1-7 TEM画像の解析過程

ヒト健康リスク評価のため、環境中におけるナノ粒子の曝露量を求めた。曝露量の算出には長期モニタリング小屋のSMPSのデータを用いた（表(1)-1）。また、形態観察から求めた凝集体三次元表面積を考慮して粒子表面積ベースの曝露量を求めた。ヒトの肺における粒径別の沈着率は国際放射線防護委員会(ICRP)沈着models²をベースとした“Simple Code for Aerosols via the Respiratory Route to Estimate Deposition in the Lung”¹⁵)を用いて計算した。計算対象は成人男性の軽運動時とし、呼吸量は1.5m³ hour⁻¹、ヒト肺表面積を30 m²として計算した。

## (5) ディーゼルナノ粒子モデル推定

バルクの化学分析結果、集束イオンビーム質量顕微鏡およびTEMによる形態観察結果を総合してディーゼルナノ粒子の粒子モデルを推定した。ディーゼルナノ粒子モデルの妥当性の検証には、国立環境研究所ナノ粒子健康影響曝露施設ディーゼルエンジンから排出されるナノ粒子を用い、一粒子単位による粒子質量に関して粒子モデルから推定される値と実測値の比較を行うことで評価した。一粒子単位の質量測定はDMA-エアロゾル粒子質量分析器（APM）-凝縮核計数器（CPC）法により測定した（図（1）-8）。APMは静電気力と遠心力の釣り合いを利用し、質量に応じて粒子を分級することが可能である $ ^{16} $ 。DMAと組み合わせて使用すれば、原理的には目的の粒径の粒子

図1-8 一粒子単位質量の測定系

で特定の質量を持つ粒子のみに分離することが可能となる。APMの遠心力を生み出す回転数を一定にして、静電気力を制御する印可電圧を走査すれば、電圧に応じた静電気力と遠心力が釣り合う質量を持つ粒子がAPMを通過することになる。通過した個数濃度をCPCで計測することにより、質量分布を知ることができる。本研究では回転数を一定にして印可電圧を変動させた時に、最も粒子が通過する条件をその粒子の質量とした。
## 4 ．結果及び考察

本研究で得られた試料の一覧を表(1)-2に示す。なお、ID143-147は本研究期間外に捕集したものであるが、解析は本研究期間内に行った。

表(1)-2 試料一覧

捕集日	ID	对象	捕集方法	粒径	サンプリング時間	サンプル流量
[nm]	[min]	[lpm]
2011/1/18	ID1	トンネルBG	LPI Stage6	390-630	2	10
2011/1/18	ID2	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	0.5	10
2011/1/18	ID3	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	2	10
2011/1/18	ID4	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	0.5	10
2011/1/18	ID5	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	2	10
2011/1/18	ID6	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	0.5	10
2011/1/18	ID7	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	2	10
2011/1/18	ID8	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	0.5	10
2011/1/18	ID9	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	2	10
2011/1/18	ID10	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	0.5	10
2011/1/18	ID11	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	2	10
2011/1/18	ID12	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	0.5	10
2011/1/18	ID13	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	2	10
2011/1/18	ID14	Blank
2011/2/16	ID15	トンネルBG	LPI Stage1	30-60	60	10
2011/2/16	ID16	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	4	10
2011/2/16	ID17	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	10	10
2011/2/16	ID18	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	4	10
2011/2/16	ID19	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	10	10
2011/2/16	ID20	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	4	10
2011/2/16	ID21	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	10	10
2011/2/16	ID22	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	4	10
2011/2/16	ID23	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	10	10
2011/2/16	ID24	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	4	10
2011/2/16	ID25	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	10	10
2011/2/16	ID26	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	4	10
2011/2/16	ID27	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	10	10
2011/2/16	ID28	Blank
2011/5/17	ID29	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	10	10
2011/5/17	ID30	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	15	10
2011/5/17	ID31	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	6	10
2011/5/17	ID32	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	10	10
2011/5/17	ID33	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	6	10
2011/5/17	ID34	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	10	10
2011/5/17	ID35	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	10	10
2011/5/17	ID36	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	15	10
2011/5/17	ID37	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	10	10
2011/5/17	ID38	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	15	10
2011/5/17	ID39	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	10	10
2011/5/17	ID40	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	15	10
2011/5/17	ID41	blank
2011/5/17	ID42	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	10	10
2011/5/17	ID43	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	30	10
2011/5/17	ID44	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage2	60-100	60	10
表(1)-2 試料一覧 続き

捕集日	ID	対象	捕集方法	粒径	サンプリング時間	サンプル流量
[nm]	[min]	[lpm]
2011/5/17	ID45	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	10	10
2011/5/17	ID46	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	30	10
2011/5/17	ID47	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage1	30-60	60	10
2011/6/20-22	ID48	DEP2000rpm0Nm	SSPM	bulk	816	20
2011/6/24,26	ID49	DEP2000rpm0Nm	SSPM	bulk	432	20
2011/6/27	ID50	トンネルBG	LPI Stage2	60-100	120	10
2011/6/27	ID51	blank
2011/8/16	ID52	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	50	30	2.4
2011/8/16	ID53	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	70	30	2.4
2011/8/16	ID54	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	100	60	2.4
2011/8/16	ID55	blank
2011/12/5	ID56	blank	テフロンフィルター
2011/12/5	ID57	室内BG@吸気口	テフロンフィルター	bulk	120	19
2011/12/5	ID58	稼働時室内@吸気口	テフロンフィルター	bulk	120	19
2011/12/5	ID59	稼働時室内@インタークーラー	テフロンフィルター	bulk	120	18
2011/12/5	ID60	blank	テフロンフィルター
2011/12/5	ID61	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	50	30	2.4
2011/12/5	ID62	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	100	60	2.4
2011/12/5	ID63	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	30	30	2.4
2011/12/5	ID64	blank
2011/12/28	ID65	粉体DEP	ガラス瓶に採取
2012/1/23	ID66	川崎	LPI Stage3	100-160	60	10
2012/1/23	ID67	川崎	LPI Stage4	160-250	60	10
2012/1/23	ID68	川崎	LPI Stage5	250-390	60	10
2012/1/23	ID69	川崎	LPI Stage6	390-630	60	10
2012/1/23	ID70	川崎	LPI Stage3	100-160	20	10
2012/1/23	ID71	川崎	LPI Stage4	160-250	20	10
2012/1/23	ID72	川崎	LPI Stage5	250-390	20	10
2012/1/23	ID73	川崎	LPI Stage6	390-630	20	10
2012/1/24	ID74	川崎	LPI Stage3	100-160	10	10
2012/1/24	ID75	川崎	LPI Stage4	160-250	10	10
2012/1/24	ID76	川崎	LPI Stage5	250-390	10	10
2012/1/24	ID77	川崎	LPI Stage6	390-630	10	10
2012/1/24	ID78	川崎	LPI Stage3	100-160	5	10
2012/1/24	ID79	川崎	LPI Stage4	160-250	5	10
2012/1/24	ID80	川崎	LPI Stage5	250-390	20	10
2012/1/24	ID81	川崎	LPI Stage6	390-630	20	10
2012/1/24	ID82	川崎	LPI Stage3	100-160	10	10
2012/1/24	ID83	川崎	LPI Stage4	160-250	10	10
2012/1/24	ID84	川崎	LPI Stage5	250-390	20	10
2012/1/24	ID85	川崎	LPI Stage6	390-630	20	10
2012/1/24	ID86	川崎	LPI Stage3	100-160	10	10
2012/1/24	ID87	川崎	LPI Stage4	160-250	10	10
2012/1/24	ID88	川崎	LPI Stage5	250-390	20	10
2012/1/24	ID89	川崎	LPI Stage6	390-630	20	10
2012/1/25	ID90	川崎	LPI Stage3	100-160	8	10
2012/1/25	ID91	川崎	LPI Stage4	160-250	8	10
2012/1/25	ID92	川崎	LPI Stage5	250-390	20	10
表(1)-2 試料一覧 続き

捕集日	ID	対象	捕集方法	粒径	サンプリング時間	サンプル流量
[nm]	[min]	[lpm]
2012/1/25	ID93	川崎	LPI Stage6	390-630	20	10
2012/1/25	ID94	川崎	LPI Stage3	100-160	8	10
2012/1/25	ID95	川崎	LPI Stage4	160-250	8	10
2012/1/25	ID96	川崎	LPI Stage5	250-390	18	10
2012/1/25	ID97	川崎	LPI Stage6	390-630	18	10
2012/1/23	ID98	川崎	DMA-EP	30	30	10
2012/1/23	ID99	川崎	DMA-EP	50	30	10
2012/1/23	ID100	川崎	DMA-EP	100	60	10
2012/1/23	ID101	川崎	EP	bulk	120	10
2012/1/23	ID102	blank
2012/1/24	ID103	川崎	DMA-EP	50	815
2012/1/24	ID104	川崎	DMA-EP	30	60
2012/1/24	ID105	川崎	DMA-EP	50	60
2012/1/24	ID106	川崎	DMA-EP	100	60
2012/1/24	ID107	川崎	EP	bulk	90
2012/1/24	ID108	blank
2012/1/24	ID109	川崎	DMA-EP	30	60
2012/1/24	ID110	川崎	DMA-EP	50	60
2012/1/24	ID111	川崎	DMA-EP	100	60
2012/1/24	ID112	川崎	EP	bulk
2012/1/24	ID113	blank
2012/1/25	ID114	川崎	DMA-EP	100	750
2012/1/25	ID115	川崎	DMA-EP	30	60
2012/1/25	ID116	川崎	DMA-EP	50	60
2012/1/25	ID117	川崎	DMA-EP	100	60
2012/1/25	ID118	川崎	EP	bulk
2012/1/25	ID119	blank
2011/11/4	ID120	使用済みエンジンオイル
2012/1/17	ID121	未使用オイル
2012/1/16	ID122	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	200	60
2012/1/16	ID123	DEP2000rpm0Nm	DMA-EP	300	60
2012/1/16	ID124	blank
2012/1/31	ID125	軽油@エンジン入口採取
2012/1/31	ID126	オイル用チューブ 破片
2012/8/9	ID127	DEP2000rpm0Nm	DMA	50	30	2.4
2012/8/10	ID128	DEP2000rpm0Nm	DMA	100	60	2.4
2012/8/1-14	ID129	DEP2000rpm0Nm	SSPM	bulk	8396	20
2012/8/14-17	ID130	DEP2000rpm0Nm	SSPM	bulk	4270	20
2012/8/21	ID131	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	6	10
2012/8/21	ID132	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	3	10
2012/8/21	ID133	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage3	100-160	1.5	10
2012/8/21	ID134	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	6	10
2012/8/23	ID135	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage5	250-390	3	10
2012/8/23	ID136	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	3	10
2012/8/23	ID137	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	1.5	10
2012/8/23	ID138	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage4	160-250	1	10
2012/8/23	ID139	DEP2000rpm0Nm	LPI Stage6	390-630	3	10
2012/8/23	ID140	blank
表(1)-2 試料一覧 続き

捕集日	ID	対象	捕集方法	粒径	サンプリング時間	サンプル流量
[nm]	[min]	[lpm]
2012/10/16	ID141	DEP2000rpm0Nm	テフロンフィルター	bulk	60	15
2012/10/17	ID142	DEP2000rpm0Nm	石英フィルター	bulk	60	15
2008/5/9	ID143	DEP2000rpm0Nm	NanoMOUDI	10-10000, 13 粒径区分	120	10
2009/12/28	ID144	DEP1000rpm300Nm	DMA-EP	30	10	2.4
2009/12/28	ID145	DEP1000rpm300Nm	DMA-EP	50	10	2.4
2009/12/11	ID146	DEP1000rpm300Nm	DMA-EP	70	10	2.4
2009/12/11	ID147	DEP1000rpm300Nm	DMA-EP	100	10	2.4

## (1) ナノ粒子捕集法の最適化

集束イオンビーム質量顕微鏡で試料を観察する為には、表面鏡面があり導電性を持つ材質に試料を載せる、すなわち粒子状物質を捕集基板に捕集することが必要である。それらの条件を満たす捕集基板としてシリコンウェハが最適と考えられた。捕集基板自体の洗浄度を改善して捕集を行った。シリコンウェハ（ニラコ社製）を1収6 mm以内に分割し、ジクロロメタンに漬けて1時間の超音波洗浄、乾燥機で200度2時間加熱したものがバックグラウンドとして最も低減されることが実験過程で明らかになった。次に正しく空気力学粒径を評価する上で必要な情報と考えられるため、シリコンウェハの厚みがもたらす捕集粒径の設計値からの変位の可能性について考察した。これは空気が通過するノズルの径(W)と上段の捕集段ノズルの下端から捕集基板上端までの距離(S)の比(クリアランス比S/W)で判断することができる（図(1)-9）。クリアランス比が1以下になると捕集粒径が設計値よりも大きい粒径に変位することが言われている $ ^{17} $ ）。図(1)-10に各捕集段における設計値とシリコンウェハの厚み0.5 mmを考慮した場合のクリアランス比を示す。DLPIのクリアランス比の設計値は約2-3.5であり、シリコンウェハの厚みを考慮すると、各捕集段においてクリアランス比が約1.3-2.5に低下するが、1を下回ることはない。したがって、シリコンウェハの厚みによる空気力学粒径の変位は計算

図(1)-9 インパクタ断面図

図(1)-10 各ステージのクリアランス比

上起こらないことが確認できた。シリコンウェハが分析時にも、DLPIの捕集基板としても問題ないことが確認された。その他のカスケードインパクタの捕集時の問題としては、再飛散および跳ね返りが原因で起こる設計と異なる粒径粒子の混入がある。通常はそれらの問題を防ぐために捕集基板の表面にグリースを塗布するが、本研究では分析時に妨害成分になることを防ぐため使用しないこととした。捕集対象粒径以外の捕集段には石英繊維フィルターを捕集基板として使用して再飛散や跳ね返りを防ぎ $ ^{18} $ 、捕集対象とする粒径の捕集段にシリコンウェハをセットして、一
粒径区分毎に捕集することとした。

次にDMAでの分級捕集の検討結果について述べる。分級後はEPで捕集するため、やはり捕集基板は導電性の材質で出来ていることが必要であり、シリコンウェハはその条件を満たす。またTEM観察試料用の銅グリッドも導電性の条件を満たす。次に設定粒径に分級するためのDMA印可電圧を探索した結果について述べる。高アイドル運転条件（2000 rpm、0 Nm）で排出される粒子の分級前の粒径分布を図(1)-11に示す。電気移動度径20 nmをピークとする分布であるが、分布に幅がみられる。DMAを通過した後の粒径分布をSMPSで確認した結果とその際のDMAの分級条件（電圧）を図(1)-12に示す。様々な粒径の粒子が存在する多分散分布状態からDMAを通過させると目的の粒径にピークを持つ単分散粒子のみを通過させることができた。これを各種粒子で設定した。次にDMA通過後の各粒径粒子の試料をTEMグリット上に捕集してTEMにより観察し、図(1)-7のように画像解析した。図(1)-13にDMAで分級後のSMPSで測定された粒子の電気移動度径の幾何平均径（ $ D_{m} $ ）とTEM観察から求めた投影面積径（ $ D_{eq} $ ）の比較を、環境粒子、2種の運転で排出されたDEPについて示す。両者はおおむねー対一の直線にのっている。過去の報告 $ ^{19-20} $ でも同様の報告がされており、DMAによる分級に問題がないことが確認された。なお、集束イオンビーム質量顕微鏡によるDLPIの空気力学粒径100 nm DEP試料の観察結果は投影面積径と同等であった。このことは、この粒径領域においては、電気移動度径は空気力学粒径と同等であることが示唆される。従って、粒径100 nm以上と以下で分級・捕集方法が異なり、粒径の定義が異なるが、等価として扱って問題ないと考えられる。以降は単に粒径と表記する。

図(1)-11 高アイドル運転条件（2000rpm、0Nm）で排出される粒子の分級前の粒径分布

図(1)-12 DMA分級後の粒径分布と分級条件
図(1)-13 各種粒子の幾何平均径（ $ D_{m} $ ）と投影面積径（ $ D_{eq} $ ）の比較

## (2) ディーゼルナノ粒子捕集

DLPIによる捕集時間は30秒-60分間としたが、観察の結果から10分間程度の試料が最も観察しやすい数密度であった。捕集時にSMPSによる測定も行った。高アイドル運転条件（2000rpm、0Nm）時の試料空気中の粒子は個数濃度1.9×10^{7}個 cm^{-3}、個数モード径17 nm、幾何標準偏差1.5であった。図(1)-14に示す粒径分布をみると、粒径40 nm付近に肩がある粒径分布となっており、これまでの知見では、この粒径付近を境に化学組成が違うことが示唆されている。サーモデニューダを用いた測定では、粒径40-60 nmは不揮発性の成分が多く^{21}、粒径30 nm以下の粒子は容易に揮発する結果^{22}が得られている。したがって粒径40 nm以上の粒子はいわゆるスス粒子が主体となっていて、燃焼により生じた凝集体が多く存在することが示唆され、一方粒径30 nm以下は凝縮生成した揮発性を持つ成分で構成された粒子が卓越すると考えられる。本研究の観察対象は粒径30 nm以上の為、観察する最も小さい粒子は揮発性粒子の大粒径側に相当することになる。一方で、エンジンが稼働していない時の一次希釈空気のバックグラウンドでは30個 cm^{-3}、個数モード径82 nm、幾何標準偏差2.0であった。エンジン稼働時はバックグラウンド時に比べ個数濃度が圧倒的に多いため、観察時のバックグラウンド粒子の影響は小さいと考えられる。

図(1)-14 希釈トンネル内のディーゼルエンジン稼働時とバックグラウンド時の粒径分布
## (3) 環境中ナノ粒子捕集

観察した試料の代表性について述べる。 $ NO_{x} $ 、CO、粒子数（PN）、浮遊粒子状物質（SPM）、幾何平均径（Geometric mean dia.）、粒径分布について、観察試料を採取した2012年1月25日7-11時と2012年1月全体の7-11時の比較をした。各データについて両者は変動の範囲内で一致した（図(1)-15、図(1)-16）ため、試料の代表性は問題ないと考えられる。

図(1)-15 観察試料採取日と2012年1月の各汚染物質濃度の平均値と標準偏差

図(1)-16 観察試料採取日と2012年1月の粒径分布の平均値と標準偏差

## (4) ディーゼルナノ粒子等のバルク試料分析結果

DEPのバルク試料の化学組成について考察した。全炭素が質量濃度の80％を占め、そのうち有機炭素が60％を占めていた。水溶性成分、金属成分は合わせて質量濃度の3-10％を占めていた。表（1）-3にバルク試料の水溶性成分および金属成分分析結果を示す。集束イオンビーム質量顕微鏡で主に検出された成分、バルク粒子試料およびエンジン潤滑油に主に含まれていた成分について、粒子バルク試料中濃度、エンジン潤滑油および軽油中の含有量を示す。水溶性成分の主成分は $ PO_{4}^{3-} $ であり、水溶性成分の53-59％を占めていた。大気中で多く見られる $ SO_{4}^{2-} $ は $ PO_{4}^{3-} $ の半分ほどの濃度であった。主に検出された元素は亜鉛、カルシウム、リンであり、これらの成分で総元素量の56％
を占めていた。これらの元素はエンジン潤滑油にも多く含まれる結果であった。これらの元素は添加剤に含まれていると考えられ、粒子バルク試料で検出された濃度分は潤滑油由来と考えられる。図(1)-17は粒径390-630 nm DEP試料の集束イオンビーム質量顕微鏡による観察結果である。やはりカルシウムが主に検出された。炭素のマッピングと重なっており、円形となっていることからエンジン潤滑油のミストが観察されたと考えられる。カルシウムはバルク試料でも検出され、また、エンジン潤滑油にも多く含まれることから、粒子試料においてエンジン潤滑油の良い指標になると考えられる。一方、塩化物イオンも集束イオンビーム質量顕微鏡で主に検出されているが、エンジンオイルおよび軽油中の含有量が少ない。よって、これは室内空気由来と考えられた。エンジンベンチ室内のバルク捕集の結果、エンジン稼働時のインタークーラー付近（ID-59）の濃度が4.77 μg/m³となり、エンジン非稼働時の部屋のバックグラウンド（ID-57:3.28 μg/m³）およびエンジン稼働時のエンジン吸気側（ID-58:3.17 μg/m³）を上回ることが明らかになった。冷却水のミスト噴射により、インタークーラーが冷却されるが、冷却水のミストが蒸発して冷却水に含まれる成分が空気中に漂うことが予想される。さらに、インタークーラー付近（ID-59）の塩化物イオン濃度は、インタークーラーの付近で16 ng m⁻³ほどの濃度が検出された。冷却水には消毒液（塩素）が含まれているが、粒子に含まれる塩化物イオンはこの冷却水に含まれる消毒液由来である可能性が示唆された。また、粒子相の有機物ではn-アルカンが多くを占め、C20が最も多く含まれていた $ ^{23)} $ 。PAH類に関しては、m/z=202のPyrene、Fluorantheneはそれぞれ320、69 ng m⁻³であった。一方m/z=252のbenzo[e]pyrene、benzo[a]pyrene、benzo[b,j,k]fluorantheneはそれぞれ15、11、8 ng m⁻³であった。Peryleneは4 ng m⁻³以下であった。キノン類に関しては粒子相の1,4-benzoquinoneは3 ng m⁻³以下であった。9,10-phenanthrenequinoneは180 ng m⁻³、

1,2-naphthoquinoneは100 ng m^{-3}以下であった。これらの有機物の濃度は金属成分と同程度であることが分かった。

表(1)-3 水溶性成分および金属成分のバルク試料分析結果

DEPバルク試料	エンジン潤滑油	軽油
ng/m3	ppm	ppm
集束イオンビーム質量顕微鏡による個別粒子観察で主に検出された成分	Na	61.1	2	<5
Cl	NM	34	NM
Cl⁻	150	NM	NM
K	35.2	1	<100
Ca	478	2220	<1

バルク粒子試料、エンジン潤滑油に多く含まれていた成分	P	1607	1020	<10
PO₄³⁻	530	NM	NM
S	NM	2600	6
SO₄²⁻	240	NM	NM
Ca	478	2220	<1
Zn	461	1250	<1
図(1)-17 粒径390-630 nm DEP試料の集束イオンビーム質量顕微鏡画像

## (5) ディーゼルナノ粒子および環境中ナノ粒子のTEM観察結果

図(1)-18に粒径30 nm DEP試料で観察された代表的な形状を示す粒子のTEM画像を示す。形状だけでなく、化学成分と関連があると考えられる電子像の濃淡 $ ^{24-25)} $ や観察中の揮発 $ ^{26)} $ が著しい粒子でも分類した。高アイドル（2000 rpm ONm）で排出される粒子は凝集体（Agglomerate）、非球形で影が濃い粒子（Irregular-opaque），非球形で影が薄い粒子（Irregular-transparent），非球形で観察中に一部が揮発する粒子（Irregular-partial evaporation）の4種が観察された。観察した試料数に対する凝集体の存在割合としてはそれぞれ24, 33, 30, 12%であった。一方で、高トルク（1000 rpm 300Nm）運転で排出された粒子は観察した粒子の全てが凝集体であった。

凝集体の

存在割合

Irregular-

opaque

図(1)-18 粒径30 nm DEP試料の代表的な形状を示す粒子のTEM画像
次に図(1)-19に粒径100 nm DEP試料のTEM画像を示す。この粒径試料はどちらの運転による排出粒子も観察した粒子の全てが凝集体であった。次に図(1)-20に高アイドル運転条件(2000 rpm ONm)で発生した凝集体の代表的な形状の各粒径試料のTEM画像を示す。凝集体を構成する一次粒子が凝集して粒子を構成している様子が分かる。また、電気移動度径が大きくなるにつれて、一次粒子の数が増えている様子が分かる。

## 凝集体の 存在割合

図(1)-19 粒径100 nm DEP試料の代表的な形状を示す粒子のTEM画像

図(1)-20 高回転無負荷の運転条件（2000 rpm ONm）試料の代表的な形状を示す粒子のTEM画像

図(1)-21に環境中ナノ粒子で観察された形態の一例を示す。DEPで観察された粒子形態の他に棒状の粒子（Bar）や液滴痕（Round）が見られた。
図(1)-21 環境試料の代表的な形状を示す粒子のTEM画像

図(1)-22に各種粒子、各粒径試料の形態別の存在割合を示す。DEPでは粒径が大きくなるにつれて凝集体の存在割合が増えた。環境粒子は粒径50 nmは例外であるが、粒径が大きくなるにつれて凝集体の存在割合が増える傾向にある。凝集体についで非球形の粒子が多かった。DEPの粒径70 nm、100 nm粒子はエンジンの運転によらず凝集体のみであった。環境中において仮に凝集体の発生源がDEPのみとすると、それらの粒径における環境中粒子のうちDEPがそれぞれ14％、58％以上寄与しているという見方もできる。環境中の試料では、全ての粒径において、棒状の粒子（Bar）が観察された。一方、DEPではそのような形状の粒子は観察されていないことから、この粒子は他の発生源由来の粒子と考えられる。亜鉛リッチな金属酸化粒子は棒状の形状に近い多角形の形状をしており、そのような粒子は都市大気や工場地帯でしばしば観察されている $ ^{27)} $ 。この環境試料の捕集地域は工場地帯にあるため、そのような粒子が飛来して捕集された可能性がある。

図(1)-22 各種粒子、各粒径試料の形態別の存在割合 左：DEP試料 右：環境試料

I: 高回転無負荷の運転条件（2000 rpm ONm） T : 高負荷運転条件（1000 rpm 300Nm）
次に凝集体に着目した解析結果について示す（図(1)-23）。各種粒子、各粒径の粒子について、凝集体を構成している一次粒子径、一凝集体に含まれる一次粒子個数、三次元における球形粒子の表面積に対する凝集体粒子表面積比を示す。何れの粒子種も一次粒子径については凝集体の粒径が大きくなるにつれて大きくなる傾向である。一次粒子個数も同様の傾向である。DEPの一次粒子径は17.2-29.8 nmとなっており、これまでの15-30 nmという報告 $ ^{28-29} $ と矛盾しない。一次粒子径について高アイドル運転条件（2000 rpm ONm）と高負荷運転条件（1000 rpm 300Nm）で比較すると、高負荷運転条件の方が1.1倍大きくなっており、どの凝集体粒径でも同じ関係であった。試料空気中の全炭化水素ガス濃度の関係性も1.16倍になっており、排気が冷やされたときに全炭化水素の一部が凝縮すると考えられるが、その凝縮量が全炭化水素濃度と関連している可能性がある。環境試料はDEP試料よりも長い滞留時間を経ていて、様々な化学反応を経ている可能性が高いと考えられる。ところが、興味深いことに一次粒子径はDEPで得られた結果の範囲内である。このことは、ディーゼル排気中の凝集体の一次粒子径は環境中でも変化を受けないことを示唆している。

次に本研究で推定される三次元表面積は“アクティブな”表面積と考えられる。アクティブな”表面積とはモーメント、エネルギー、物質がガスと粒子の相互作用をおよぼすのに有効な表面積と定義される $ ^{30)} $ 。例えば毒性の大きい物質が表面積に吸着する場合は、アクティブ表面積が大きい方が毒性が大きくなることを意味する。図(1)-23の表面積比は、同一粒径の球形粒子の表面積に対する凝集体粒子の表面積の比を示しているが、この比については、各種粒子、各粒径とも球形よりも表面積が大きい結果になっていることが分かる。また、DEPでは粒径が小さくなるにつれて表面積比が大きくなっており、小さい粒径ほど表面積比が大きい結果となった。同じ凝集体粒径について比較すると、環境粒子はDEPに比べて表面積比が小さい。これは凝集体が環境中で滞留する間に凝縮性成分が凝集体表面に凝縮して覆ったためと推測される。

図(1)-23 凝集体に着目した解析結果
## (6) 形態に着目したリスク評価

遷移金属は生体内でフリーラジカルを発生させると考えられており、毒性が報告されている $ ^{31-32} $ 。ディーゼル粒子は元々炭素成分に比べて金属成分の含有量は低い。例えば、ニッケルが0.1 ng m $ ^{-3} $ 、クロムが0.8 ng m $ ^{-3} $ 程度である。ただ、バルク濃度としては低いが、仮に純度の高い金属粒子がわずかでも存在する場合は、そのような粒子が沈着した部位において、局所的にその金属成分の影響が強く出ると予想される。そのような場合には、例えば遷移金属の化学成分に着目したリスク評価が重要と考えられる。集束イオンビーム質量顕微鏡を本研究に適用する意義は、純度の高い金属粒子が存在する外部混合状態か、それとも複数の粒子にまたがって、薄く広く金属成分が存在する内部混合状態かを判別することである。ここで、金属成分の分級試料（粒径100-180 nm）濃度と粒径100 nmの粒子数濃度から、純粋な金属粒子が存在する確率を試算した。仮に粒径100 nmの純粋なバナジウム粒子が存在すると仮定すると0.003％の存在割合と試算された。一方で図(1)-24に示すように、粒径100 nm DEP試料の集束イオンビーム質量顕微鏡の観察結果の一例であるが、本研究では純度の高い金属粒子が検出されることはなかった。従って、遷移金属としては多くの粒子に広く薄く分布する外部混合状態として存在すると考えるのが妥当と考えられる。

図(1)-24 粒径100 nm DEP試料の集束イオンビーム質量頭微鏡画像

よって、本研究ではリスク評価には集束イオンビーム質量頭微鏡の結果は適用せず、TEM観察結果で得られた粒子の形態情報からヒト健康リスク評価を行った。ナノ粒子の毒性は表面積との関連が示唆されている $ ^{33-34)} $ ことから毒性の指標として粒子表面積を取り上げた。表面積を計算するにあたり、A：エアロゾルが全て球形の場合、B：一部が凝集体の場合（環境中の凝集体混入率の実測値）、C：凝集体のみ場合（高負荷運転時：ワーストケース）を考えた（図(1)-25）。
A 球形ケース

B 一部凝集体ケース（環境中の実測値）

C 全凝集体ケース

（高負荷運転時）

図(1)-25 リスク評価を行った3つのケース

図(1)-26 粒径分布、肺胞沈着率および粒径別曝露量
粒子表面積曝露量の計算条件は次の通りである。Bの場合の凝集体とそれ以外の粒子の存在比率は環境試料のTEM観察結果を使用した。凝集体以外は、その粒径の球形粒子を仮定した。また、凝集体の表面積はTEM観察結果を使用した。データがない粒径はTEM観察結果を補間して得た。

図(1)-26に川崎市池上新町臨港警察署前交差点においてSMPS（2012/1/257-11時の平均値）で測定された表面積の粒径分布（A）を示す。その粒径分布に凝集体の表面積も考慮したB、Cそれぞれの場合について得られた分布も示す。合わせて、ICRP沈着モデルで得られた粒径別の肺胞領域における沈着率、それらを掛け合わせて得られた単位時間、単位肺表面積あたりの粒子表面積沈着量分布を示す。Aの場合、エアロゾルとしての表面積は粒径100-200nmでピークとなっているが、沈着率を考慮すると沈着量分布は粒径20nmでもピークが見られる。また、凝集体の表面積を考慮すると、Cの表面積分布は全体的に増加するが、中でも粒径30nm付近でも肩がある分布になる。沈着率を考慮した沈着量分布は、粒径20nmが最も大きなピークとなる。

図(1)-27に粒径別沈着量を積分し、一日あたりの曝露量に換算した結果を示す。AとBの場合の曝露量は大差なかった。Cの場合の曝露量はA、Bの場合の約2倍となった。ここで、炎症が発症する閾値として、毒性が低い物質で構成された粒子の場合に1 cm²-粒子表面積/1 cm²-肺表面積が提案されている $ ^{35)} $ 。この考え方に基づくと縦軸がちょうどハザード比になる。ワーストケースである凝集体のみの場合（C）でもハザード比は0.013となり、リスクとしては小さいということになる。ただし、これは粒子成分による影響を無視した場合であり、炎症をエンドポイントに置いた場合であることに注意が必要である。また、肺胞領域に沈着した粒子の排出速度の半減期はヒトで半年から数年と言われている $ ^{35)} $ 。よって沈着速度と排出速度のバランスによってはハザード比が1を上回る可能性がある。

次に、体内で凝集体が体内沈着後に分解される場合を想定した（図(1)-28）。凝集体粒子の集束イオンビーム質量頭微鏡による観察によると、観察中にイオンビームの照射で凝集体粒子が収縮することや、表面から炭素が検出されることから、凝集体粒子は油分で覆われていると考えられる。図(1)-29はエレクトロスプレーで非常に微細な有機溶媒液滴を凝集体粒子に噴霧させた場合（右）と、噴霧無しの場合（左）を比較したものである。噴霧無しの場合は、二次電子像の凝集体粒子の位置に脂肪族炭化水素（ $ C_{4}H_{7} $ ）のシグナルが重なっている様子が分かる。ディーゼル粒子はエンジンオイルや未燃の軽油、あるいはそれらの燃焼物で構成されているため脂肪族炭化水素が検出される。一方で噴霧した場合の二次電子像を見ると、粒子本体は小さな粒子に分解され、粒子の周囲に染みが広がっている様子が分かる。また、炭化水素のマッピングを見ると、染みと重なっていることから、粒子を覆っていた成分が溶け出したと考えられる。

以上の結果から凝集体が油分に覆われていること、また、肺胞の表面を覆っているサーファクタントは疎水性であること、を考え合わせると、粒子が肺胞に沈着し、肺胞の表面を覆っているサーファクタントと接触した際に、より小さな粒子に分解される可能性が考えられる。比較的大きな粒径の凝集体粒子でも、構成している一次粒子径はナノ領域の粒径である。よって、比較的大きな粒径の凝集体粒子でも肺胞内で分解されることにより、ナノ粒子のキャリアになりうることが示唆された。
図(1)-27 一日あたりの粒子表面積の曝露量

図(1)-28 体内で凝集体が分解される場合の模式図

図(1)-29 凝集体の集束イオンビーム質量顕微鏡画像

左：有機溶媒の噴霧なし 右：噴霧有
体内で凝集体が分解されることの影響として考えられることは、分解された方が元の凝集体に比べて表面積が増えることがまず挙げられる。また、粒子数が多くなるほど粒子がマクロファージに回収されずに残り、マクロファージの貪食能自体も落ち、細胞に酸化ストレスを与えやすい状態になる $ ^{34} $ 。したがって、体内で凝集体が分解されることは影響が大きくなると推測される。

体内で凝集体が体内沈着後に分解される場合を想定した際の計算条件は次の通りである。凝集体が分解された場合、粒径が20 nmの一次粒子に分解されると仮定した。また、凝集体に含まれる一次粒子個数はTEM観察結果を使用した。データがない粒径はTEM観察結果を補間して得た。

図(1)-30に、Cの場合とCの場合に体内で一次粒子に分解した場合（C2）の粒径別の単位時間、単位肺表面積あたりの粒子表面積沈着量分布を示す。また図(1)-31に、粒径別の沈着量を積分して一日あたりの曝露量に換算した結果を示す。体内で分解された場合をB2、C2とする。Bの場合は、BとB2は同じ結果となった。これは小粒径側での凝集体の存在が少ないことに起因する。一方、C2の場合は、Cの場合に比べて粒径60 nm以下の表面積の増大が大きいことが分かる。エアロゾルを全て凝集体として考えた場合、体内で凝集体が分解されることによって、分解されない場合に比べてハザード比が2倍、さらに球体粒子の曝露時のハザード比と比べて4倍高まることが明らかとなった。

図(1)-30 体内での凝集体の分解も想定した粒径別曝露量

図(1)-31 体内での凝集体の分解も想定した一日あたりの粒子表面積の曝露量
## (7) ディーゼルナノ粒子モデル推定

粒子モデルの推定と検証した結果について述べる。図(1)-32は集束イオンビーム質量顕微鏡により粒径100 nmのディーゼルナノ粒子試料を同一の視野で3回繰り返し測定した結果である。一度測定することで、最表面が削り取られることになり、回数を経るほど、粒子の内側を観察することになる。炭素、フッ素、カルシウムで見られる輝度が高く数密度が少ない粒子は、回数を経ても輝度の変化が小さい。これは粒子の中身が均質であることを意味し、輝度が高く数密度が少ない粒子はオイル成分で構成された粒子（オイル粒子）と考えられる。一方、炭素およびフッ素で見られる輝度が低く数密度が大きい粒子がある。こちらの粒子については回数を経るほどフッ素のみ輝度が変化している。輝度が低く数密度が大きい粒子は炭素粒子であり、フッ素が炭素粒子の最表面に付着していたと考えられる。また、TEMの観察結果で得られたように、炭素粒子は凝集体粒子（すす粒子）であると考えられる。ここには示されていないが粒径50 nm試料でも同様の結果であった。したがって、粒径100 nm以下のディーゼル粒子には、主にすす粒子とオイル粒子の二種が外部混合して存在することが分かった。図(1)-33に両者の模式図を示す。

図(1)-32 粒径100 nm DEP試料の集束イオンビーム質量顕微鏡画像 同一の視野で繰り返し測定した結果
図(1)-33 すす粒子とオイル粒子の模式図

ここでは、すす粒子を構成している一次粒子中の炭素コア（図(1)-33中d1）が元素状炭素（EC）で構成されており、その周囲に有機炭素（OC）が覆っているモデル粒子を考えた。そして、以下の計算手順、計算条件によって炭素コアの大きさとOC膜の厚みを推定した。

まず、オイル粒子のOC量を、オイルの指標元素であるカルシウム含有率2174 ppm（実測値）と粒子中カルシウム量から推定した。オイル中と粒子中でカルシウム含有量（組成）が同じであると仮定した。そこからオイル粒子中のオイル成分量が算出され、有機物/OC比としてn-アルカンを想定して1.33を用いてオイル粒子中OC量を推定した。OC測定量からオイル粒子中OC量を差し引いた残りのOC量が、すす粒子中のOC量とした。次にEC測定量とすす粒子中OC量を、それぞれEC密度を2 g cm⁻³、OC密度を0.8 g cm⁻³²⁰)として、質量から体積に変換し、ECとOCの体積比を算出した。この体積比とTEMの一次粒子径実測値（d2）から炭素コアの大きさとシェル厚みを得た。粒子に含まれる各空気力学径の粒子中のカルシウム、OC、EC量はNano-MOUDIによる分級捕集試料の実測値を用いた³⁶）。粒子成分は炭素成分のみ考慮した。

表(1)-4に推定結果を示す。炭素コアが8.6-17.4nm、シェルの厚みが4.7-5.6 nmと推定された。肺胞に沈着後に凝集体が分解し、さらに一次粒子中のシェルが溶け出すと、炭素コアが残るが、元の一次粒子の粒径より、35-57％小さなコアが残ることになる。これは元の一次粒子に比べてさらに細胞透過率が増すことが示唆される。

表(1)-4 各粒径範囲におけるコアとシェルの大きさの推定値

空気力学径	56-32	100-56	nm
Soot一次粒子直径実測値: d2	19.8	26.8	nm
Soot EC 直径: d1	8.6	17.4	nm
OC シェル厚み	5.6	4.7	nm
次に粒子モデルの妥当性を、粒子の一粒子あたりの質量をDMA-APM-CPC法で実測して評価した（図(1)-8）。図(1)-34に粒径100nm粒子を測定対象とし、APMの回転数を4343 rpmで固定し、APMで印可電圧を走査した場合の相対粒子濃度（APM通過前のCPC測定値に対するAPM通過後のCPC測定値）との関係を示す。この曲線を多項式で近似、微分して最も粒子が通過したピークに相当する電圧値を求めたところ67 Vであった。次式に示すように、電圧と質量が一対一の関係にあることからこのようにピーク電圧を求めて一粒子あたりの質量に換算した。

$$ m=\frac{eV}{0.5(r_{1}+r_{2})\ln(r1/r2)}\times\frac{1}{0.5(r_{1}+r_{2})\omega^{2}} $$

ここで、e:電気素量、V:APM印可電圧、m:粒子質量、r1:円筒外径、r2:円筒内径、ω:角速度である。他の粒径についても同様に求め、その結果を表(1)-5に示す。例えば粒径100 nmの一粒子単位の質量は約0.51 fgであった。

図(1)-34 粒径100 nm DEPのAPMによる電圧走査結果

表(1)-5 1粒子あたりの質量による粒子モデルの検証結果

Target diameter	30	50	70	100	nm
DEPのAPM実測値	0.0124	0.0674	0.1898	0.5124	fg
モデル粒子推定値の重み付け平均値	0.0138	0.0457	0.1355	0.4507	fg
オイルモデル粒子の推定値	0.0113	0.0524	0.1437	0.4189	fg
すすモデル粒子の推定値	0.0217	0.0426	0.1355	0.4507	fg
一方、表(1)-5中のオイル粒子、すす粒子のモデル粒子は、モデル粒子中のEC密度を2 g cm⁻³、OC密度を0.8 g cm⁻³²⁰として算出した。コアシェルに分配して、モデル粒子の一粒子あたりの質量を算出した。オイル粒子、すす粒子それぞれの質量を算出した。またそれらの重み付け平均値は、TEMで得られたオイル粒子とすす粒子の存在割合を考慮して計算した。APM実測値と重み付け平均値を比較すると30％以内で一致した。質量ベースでみるとモデル粒子の妥当性が確認されたと考えられる。

さらに、APMの測定結果とTEM観察結果との関係性について考察した。有効密度（$\rho_{\mathrm{eff}}$）はDMA分級される電気移動度径$\mathrm{d}_{\mathrm{m}}$と質量mから以下の式で算出される。

$$ \rho_{eff}=\frac{6m}{\pi d_{m}^{3}} $$

図(1)-35に粒径別の有効密度を示す。有効密度の粒径の依存性をみると、 $ D_{m} $ の増大とともに有効密度が下がる傾向が見られる。これは一つの粒子が、複数の、より小さな一次粒子が集まって構成されているためであり、隙間が存在することを意味する。有効密度の粒径依存性の定量的な指標としてフラクタル次元 $ D_{f} $ があるが、以下の式 $ ^{37)} $ で求めることができる。

$$ \rho_{eff}=C d_{m}^{D_{f}-3} $$

ここでCは定数である。図(1)-35の結果から、 $ D_{f} $ は2.7であった。一方、TEM観察でも凝集体が観察されていた（図(1)-20）。図(1)-23の凝集体の一次粒子個数と一次粒子粒径から、各粒径について空隙を含めない凝集体としての体積を求め、一次粒子の成分（物質密度）は凝集体の粒径別に同じであると仮定してフラクタル次元を求めたところ、2.5となった。なお、このフラクタル次元は過去の文献 $ ^{[38]} $ でも報告されており、アイドリング時に発生するDEPの値は2.5と報告されている。TEMとAPMという独立した手法で求められたフラクタル次元がほぼ一致した。以上の結果からフラクタル次元を介したAPMの測定結果とTEM観察結果の妥当性が確認された。

このモデル粒子の結果は肺胞への沈着後のナノ粒子の体内動態を考える上で重要である。すなわちこのモデル粒子のように、凝集体としての空気力学径が32-56 nm（相加平均42 nm）であったとしても、沈着して分解・溶解された場合には、実粒径が8.6 nmの炭素コアの存在を想定して体内動態を評価する必要がある。また、集束イオンビーム質量顕微鏡の観察によって、オイル粒子の存在が明らかになった。エンジンオイルに含まれる成分自体も肺の炎症との関連が示唆されており $ ^{39} $ 、オイル成分で構成される粒子の毒性評価も必要と考えられる。
図(1)-35 DEP（2000rpm ONm）粒子の粒径別有効密度

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

1. エアロゾル工学で確立されたナノ粒子の捕集方法を材料工学で確立された分析法に適用するために技術的な問題点を確認・クリアしたことにあり、この方法論は他の粒子状物質でも普遍的に利用できるものである。また、エアロゾル研究分野に新たな計測手法である集束イオンビーム質量顕微鏡が利用できることを示した。

2. 電子顕微鏡観察により、ディーゼルナノ粒子の一粒子単位の化学組成、内部混合状態の情報を獲得する手法を確立し、ディーゼルナノ粒子の内部混合状態の把握は世界初である。ディーゼルナノ粒子はオイル粒子と炭素粒子が外部混合していることが初めて明らかになった。オイル成分は肺の炎症との関連が指摘されており、オイルナノ粒子の存在を明らかにしたことは重要である。

3. 凝集体の構造解析から健康リスク評価を行った初めての例である。成分による影響を無視した炎症をエンドポイントに置いた場合に、沿道環境中に存在する粒子表面積ではハザード比は低いことが分かった。

4. 比較的大きな粒径の凝集体がナノ粒子のキャリアになりうることが明らかになった。凝集体粒子が体内で分解された場合、分解されない場合に比べてハザード比が約2倍、球形粒子に比べて約4倍高まることが分かった。粒径60 nm以下の凝集体の存在量がハザード比に大きく影響することが明らかになった。

5. これまでの科学的知見を総合して粒子モデルの推定を行い、エアロゾルとしての相当径が42 nm の大きさの凝集体粒子が体内に沈着し分解した場合、実粒径8.6 nmの炭素コアが残ることが推定された。したがって、体内動態研究においては、その大きさの粒子を考慮する必要があることが明らかになった。

6. 毒性の大きい微量化学成分は個別の粒子に局在することなく、多くの粒子に薄く存在することが集束イオンビーム質量顕微鏡で明らかになった。従って今後のディーゼルナノ粒子の健康リス