Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
た（図(2)-17）。この試料からは砒素が27.3mg/L、鉛が3.1mg/L、カドミウムが0.31mg/Lも溶出しているが水銀の溶出は認められない。この原因を調べるため、走査型蛍光X線顕微鏡を用いて試料の元素マッピングをした結果、硫黄やカリウム、カルシウムは単独の粒子として存在しないものの、鉄や砒素が0.2mm径以下の粒子として存在していることが判明した（図(2)-18、図(2)-19）。こうした微細な鉄や砒素含有粒子は溶出しやすいため、鉄や砒素の溶出量が著しいと考えられる。水銀は溶出していないが、この原因を調べるため、蛍光X線透視分析装置を用いてX線透視像を詳細に調べた結果、水銀の硫化鉱物である辰砂(HgS)と考えられる輝度の低い粒子（比重の高い粒子）が見つかり、径1.5mmのコリメータを用いてこの粒子にX線を照射した結果、水銀の特性X線が検出された（図(2)-20）。また走査型蛍光X線顕微鏡を用いて水銀の特性X線強度をマッピングした結果、辰砂と考えられる粒子が検出された（図(2)-21）。辰砂は他の硫化物に比べて溶解度が非常に小さいため、風化作用でも溶せずに残留したと考えられる。

南白老鉱山 576-47m

環告18
溶出試験値
(mg/L exc.Hg)	環告19
含有量試験値
(mg/kg)
Hg(ug/L)	ND	2.1
As	27.3	880
Pb	3.1	420
Cd	0.31	3.2
Fe	4430	58000
Zn	78.8	1100
Cu	13.4	150
SO42-	10400	-

図(2)-17 南白老鉱山跡地の汚染土壌の蛍光X線透視分析装置によるX線透視像とコリメータを用いた微小域蛍光X線分析結果
X線透過画像

X線照径径 50μm

図(2)-18 走査型蛍光X線顕微鏡による、南白老鉱山の汚染土壌の硫黄、カリウム、カルシウムの濃度マッピング結果（一つの点の径が50μm）

X線照径徑 50μm

図(2)-19 走査型蛍光X線顕微鏡による、南白老鉱山の汚染土壌の鉄、亜鉛、砒素の濃度マッピング結果（一つの点の径が50μm）
X 線透視像（25kV，0.2mAで撮影）

微小部蛍光 X 線分析装置の 水銀濃度マッピング画像

図(2)-21 南白老鉱山跡地の汚染土壤中の水銀鉱物の蛍光X線透視分析装置によるX線透視像と走査型蛍光X線顕微鏡による水銀濃度マッピング結果（一つの点の径が50μm）

全体のX線透視像（上：50kV, 0.2mAで撮影）と 蛍光X線スペクトル（下）

丸で囲んだ部分のX線透視像（左）と蛍光X線スペクトル（右）

図(2)-20 南白老鉱山跡地の汚染土壌中の水銀鉱物の蛍光X線透視分析装置によるX線透視像とコリメータを用いた微小域蛍光X線分析結果

（４）砒素や鉛の溶出量の時間変化と溶出シミュレーションプログラムでの計算結果との整合性

仙台地域の海成堆積物や、群馬県の温泉地帯の土壌、栃木県や秋田県の破砕帯の土壌、山形県や秋田県の鉱山地帯に分布する土壌を対象に、蛍光X線透視分析装置を用いて砒素、カドミウム、鉛の全含有量を求めるとともに、1時間、6時間、25時間の溶出量試験を行い、溶出量の時間変化を調べ、溶出シミュレーションプログラムでの計算結果との整合性を検証した。また、短時間での砒素、カドミウム、鉛の溶出量と、長時間での溶出量を決定する要因を検討した。

海成堆積物（LT05）や破砕帯の土壌(LT07、LT10)、温泉地帯に産する土壌（LT06-1、LT06-2）、鉱山地帯に分布する土壌（LT01、LT02、LT03、LT04、LT08、LT09）を対象に試料採取直後に公定法溶出量試験を行うとともに、試料を半年間保管した後に1時間、6時間、25時間の溶出量試験を行い、蛍
光X線分析法で得られた砒素全量に対する砒素の溶出割合の時間変化（図(2)-22）と、蛍光X線分析法で得られたカドミウム全量に対するカドミウムの溶出割合の時間変化（図(2)-23）と、蛍光X線分析法で得られた鉛全量に対する鉛の溶出割合の時間変化（図(2)-24）をそれぞれ調べた。

砒素全量に対する砒素溶出割合

● 試料採取6カ月後に溶出量試験実施

● 試料採取直後に溶出量試験実施

図(2)-22 様々な土壌の砒素溶出割合の時間変化

試料採取直後に6時間振とうによる公定法溶出試験を実施した場合の砒素の溶出割合（図(2)-22の青丸）は、試料を半年間保管した後での溶出量試験での砒素の溶出割合（図(2)-22の赤丸）より少ない場合が多い（例外はLT01）。特に温泉地帯に産する土壤（LT06-1、LT06-2）はその傾向が強く、半年後の溶出割合は試料採取直後の溶出割合に比べて数10倍に達する。この原因としては温泉地帯の土壤に含まれている極微小の硫化物が酸化し、砒素が鉄とともに溶出するためであると考えられる。試料を半年間保管した後での溶出量試験での砒素の溶出割合は、1時間、6時間、25時間の溶出量試験で異なるものの、その違いは試料採取直後の溶出試験の溶出割合との違いに比べて小さい。同様の傾向は鉛の溶出割合でも認められる（図(2)-22）。カドミウムや鉛の場合には鉱山地域の土壤のカドミウム溶出量や鉛溶出割合は試料採取直後では小さいものの、試料を半年間保管した後で著しく増加することが判明した（図(2)-23、図(2)-24）。こうした溶出割合の増加も硫化物の酸化に起因すると考えられる。従って鉱山地域の汚染土壤の溶出量の評価は、試料採取直後に試験をすると過小評価してしまう可能性がある。
## カドミウム全量に対するカドミウム溶出割合

試料採取6カ月後に溶出量試験実施

試料採取直後に溶出量試験実施

図(2)-23 様々な土壌のカドミウム溶出割合の時間変化

図(2)-24 様々な土壌の鉛溶出割合の時間変化

## 鉛全量に対する鉛溶出割合

試料採取6カ月後に溶出量試験実施

試料採取直後に溶出量試験実施
砒素に関して試料を半年間保管した後に１時間、６時間、２５時間の溶出量試験を行った場合のpH変化と砒素濃度変化を溶出シミュレーションプログラムでの計算結果と比較した結果、pHについては、溶出試験結果では時間経過とともにやや上昇する傾向を示すのに対し、解析結果は時間経過にもないほとんどの試料で低下傾向を示すことが判明した（図(2)-25）。溶出試験で低いpHを示す試料については174時間後の試験結果と溶出シミュレーションプログラムでの計算結果がほぼ一致するが、それ以外は一致していない。また、多くの溶出試験結果では砒素濃度が時間の経過にともない低下する傾向がみられるが、計算結果ではほとんどが時間経過にともないその濃度が上昇することが判明した（図(2)-25）。さらに、溶出試験での砒素溶出量が高い試料では、計算結果でもほぼ同等の高い溶出量が算出されている。しかし、溶出試験で低い溶出量の場合は、計算結果では1桁から2桁程度高い溶出が算出されている。

図(2)-25 様々な土壌の溶出試験における検液の砒素溶出量とpHの溶出時間による変化と、シミュレーション計算結果との比較

図(2)-26 海成堆積物（泥岩）中の砒素含有粒子のX線透視像と微小域蛍光X線スペクトル
図(2)-27 温泉地域の土壤中の砒素含有粒子のX線透視像と微小域蛍光X線スペクトル

図(2)-28 鉱山地域の土壌中の砒素含有粒子のX線透視像と微小域蛍光X線スペクトル
なお、海成堆積物(LT05)や温泉地帯の土壌(LT06)、鉱山地帯の土壌(LT-08)中の砒素や鉛含有粒子のX線透視像を、蛍光X線透視分析装置を用いて調べた結果、これらの土壌試料には1mm以下の砒素や鉛含有粒子が含まれていることが判明した（図(2)-26～図(2)-28）。こうした粒子は鉄の硫化物に砒素が含まれているもので、硫化物が酸化することにより砒素が溶出してしまうと考えられる。

一方、仙台市内で実施された21個の土壌汚染調査用のボーリングコア試料を対象に10分間、60分間、6時間の溶出試験を行い、溶出時間が砥素と鉛の溶出量に与える影響を検討した結果、砧素と鉛の溶出量は時間とともに増加することが判明した（図(2)-29）。従って、10分間や60分間の短時間溶出試験では、砧素や鉛の溶出量を把握できないことが判明した。ただし、pHや硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン濃度は10分間の溶出試験と60分間の溶出試験では大きく異なるものの、60分間と6時間の溶出試験では大きな相違がない場合が多く（図(2)-29、図(2)-30）、主成分イオンの溶出は60分間で停止してしまうことが多いことが判明した。

図(2)-29 仙台地域のボーリングコア試料の溶出試験における検液のpH、硫酸イオン、砒素、鉛濃度の溶出時間による変化
図(2)-30 仙台地域のボーリングコア試料の溶出試験における検液のpH、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン濃度の溶出時間による変化

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

人為的原因による土壤汚染では、様々な形態の鉛が含まれるが、その一部は溶出し易い形態のため、土壌の直接摂取による健康リスクや、地下水摂取による健康リスクが高いことが判明した。一方、自然起源の土壌汚染の場合には、砒素がシュベルトマナイトのような鉛物に固定され、溶出し難い形態になっている場合があることが明らかにされた。ただし、硫化物が多く含まれる鉛山地域や温泉地域の土壌の場合には、時間の経過とともに、砒素やカドミウム、鉛が著しく溶出してしまうことがあり、シュベルトマナイトのような鉛物に固定されていない。従って、汚染土壌のリスクを検討する場合には、人為的原因の汚染か、自然起源の汚染かを調べること、さらに自然起源の場合には硫化物の量に関する知見を得ることが重要であることが明らかになった。
## （２）環境政策への貢献

土壤汚染対策法は施工後5年を経過したが、法の改正に伴い土壤汚染地は①土地の形質変更時に届け出が必要な区域（形質変更時要届け出区域）と、②盛土，封じ込め等の対策が必要な区域（要措置区域）に分類される。従って、今後は土壤中の砒素や鉛のリスクを的確に判断する技術開発が必要となる。また、住民主体のリスクコミュニケーションでは単に土壤中の砒素や鉛の含有量や溶出量が基準値を超過したかどうかを数字で示すだけではなく、砒素や鉛を含有する粒子を視覚で表現し、こうした粒子が経口摂取で健康被害をもたらす可能性を説明する必要がある。

X線は可視光線より透過能力が遥かに高いので、土壌内部に含まれる砒素や鉛を含有する粒子を可視化できる。砒素や鉛を含有する粒子が小さければ小さいほど、土埃として体内に移行してしまう可能性が高くなるため、蛍光X線透視分析装置を用いて砒素や鉛を含有する土壌粒子の形状や粒径を視覚で把握することは、汚染土壌のリスク評価を行う上で重要である。

砒素や鉛などの第二種特定有害物質が土壌から溶出して地下水に移行するリスクを評価する公定法溶出量試験は、試料採取後速やかに試料を風乾させ、6時間振とう試験を行って土壌から砒素や鉛を溶出させ、その溶出量が環境基準値を超過するか判定するものであるが、鉱山地域の自然起源の汚染土壌の場合には、試料採取後6カ月程度の時間の間に硫化物が酸化して溶出量が著しく増加する場合がある。従って、こうした土壌の場合には公定法の溶出量試験のみでは第二種特定有害物質が土壌から溶出して地下水に移行するリスクを評価することが難しいことが明らかとなった。従って、今後は土壌中の硫化物の有無も考慮に入れて溶出量試験結果を評価する必要がある。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1）丸茂克美、小野木有佳、大塚晴美、細川好則：X線分析の進歩、第42巻、153-165(2011)

「蛍光X線透視分析装置による汚染土壤分析」

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1）丸茂克美：資源・素材2009（2009）

「エネルギー分散型萤光X線分析装置（EDXRF）とストリッピングボルタンメトリー（SV）を用いた土壌や水の現場分析」

2）丸茂克美、小野木有佳、細川好則、吉田靖彥：第45回X線分析討論会（2009）

「可搬型蛍光X線透視分析装置を用いた土壤・鉱物試料のX線イメージングと元素分析」

3）丸茂克美、小野雅弘、斯波祐之、小野木有佳：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（2010）

「可搬型蛍光X線透視分析装置とストリッピングボルタンメトリーを用いた自然起源の砒素の現場分析」
4) 丸茂克美：日本地球惑星科学会連合2010年度連合大会（2010）

「仙台市及び青森市の堆積物中の自然起源の有害重金属の地下水環境への影響」

5）丸茂克美、小野木有佳、小野雅弘：資源地質学年会（2010）

「蛍光X線透視分析装置による鉱物試料分析」

6）丸茂克美、小野木有佳、山村充：資源地質学年会（2010）

「八甲田地熱系から放出される砒素に起因する自然起源の土壌汚染」

7）丸茂克美、小野木有佳、大塚晴美、細川好則：第46回X線分析討論会（2010）

「蛍光X線透視分析装置による汚染土壤分析」

8）丸茂克美、小野木有佳：砒素シンポジウム(2011)

「産業廃棄物処分場建設予定地で見つかった自然由来の砒素汚染土壤」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

特に記載すべき事項はない。
## (3) 溶出シミュレーションプログラムの開発に関する研究

公益財団法人鉄道総合技術研究所

防災技術研究部地質研究室

太田 岳洋

平成21(開始年度)～23年度累計予算額：7，184千円

（うち、平成23年度予算額：1,471千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 自然土壌からの第二種特定有害物質の溶出・吸着現象を時間的に予測するシミュレーションプログラムの開発を目標とし、土壌・岩石試料の含有鉱物量を蛍光X線分析の結果から推定する手法の検討、PHREEQCを用いた溶出現象のモデル化、既往実験結果に基づく吸着現象のモデル化、公定法溶出試験の有害元素を含めたシミュレーション手法の構築を行った。このシミュレーション手法を用いて各種の土壌・岩石試料を対象に計算を行い、公定法による溶出量試験の結果と比較し、計算結果を検証した。結果は以下のとおりである。

1）地球科学分野で用いられるノルム計算の手法に有害元素の硫化鉱物への分配を加えることにより、土壌・岩石試料の化学組成分析値から含有される鉱物の組合せや含有量をおおよそ見積ることができる。

2) PHREEQCによる鉱物－水溶液間の平衡計算と鉱物の溶解・析出の反応速度計算により、溶出量試験における鉱物の溶解現象をモデル化した。

3) 既往実験結果に基づき、水酸化鉄への有害元素の吸着現象をモデル化した。

4) 本シミュレーション手法により、土壌や岩石試料の化学組成から公定法の溶出量試験などのバッチ式溶出試験における長期的な溶出水の水質変化を予測できる。

5) 公定法のようなバッチ式溶出試験は任意の経過時間における水質を表しており、長期的な水質予測には適していないと考えられる。

6) 本手法から求められる予測値を利用することにより、短期的に対策が必要な元素と長期的な対策が必要な元素を把握することができることから、本手法は有害元素の溶出対策方法の立案に有用であると考えられる。

## [キーワード] 第二種特定有害物質、溶出量試験、溶出・吸着現象、シミュレーション

### 1. はじめに

都市域でのヒ素、カドミウム、鉛などの第二種特定有害物質に起因する土壤汚染事例は増加する傾向にあり、土壤汚染調査においてこれらの有害物質による汚染が見つかる事例が多い。建設工事に伴う土壤汚染調査の一部では、地盤中の鉱物に自然に含有される第二種特定物質が原因と考えられる事例がみられる。第二種特定有害物質に関する土壤汚染調査で実施される公定法の溶出量試験と含有量試験は、結果が得られるまでに数日を要し、試験費用も高額であり、土地取引を行う事業者、特に小規模事業者には負担であるとともに、建設工事の場合には工程管理に影響を及ぼす場合がある。その
ため、環境省が平成19年に実施した「土壌環境施策に関するあり方懇談会」の報告(平成20年3月31日)では、「工場・事業所の土壌汚染未然防止のための簡易調査方法を導入した汚染の実態把握を検討し、普及を図るべき」とされている。

また、都市域では人為汚染に起因する第二種特定有害物質を含む土壌のほかに、第二種特定有害物質を天然に含む土壌が存在する場合（自然由来の汚染）がある $ ^{1} $ 。しかしながら、公定法では人為汚染と自然汚染を識別することができないため、人為汚染と自然由来の汚染の両者の土壌への対策を講じなくてはならない事例が多く、経費が膨大となり、土地取引が成立せずに土地を有効活用できなくなる可能性も考えられる。

さらに、公定法では有害物質の溶出特性を支配する鉱物などの溶解反応や有害物質の吸着現象を把握できず、有害物質が地下水汚染を引き起こすかどうか判定できないため、土木工事では大量の掘削土砂を分析に基づいた選別をすることなく、多大な対策費をかけて残土処理対策をしている事例もある $ ^{2} $ 。

### 2. 研究開発目的

前章で述べた背景に基づき、第二種特定有害物質汚染土壤の迅速・低コスト分析法の開発が社会的にも求められている。また、自然由来の汚染の場合には、その汚染が時間を経過してから顕在化することもあるため、迅速な試験法とともに時間的な予測が可能な試験法の開発も求められている。一般に自然由来の汚染は、土壤中の鉱物が溶解することによる有害物質の溶出現象と、これらの物質の土壤中における吸着現象のバランスから生じる。そこで本研究は、自然土壤からの第二種特定有害物質の溶出・吸着現象を時間的に予測するシミュレーションプログラムの開発を目的とした。

### 3. 研究開発方法

蛍光X線分析などによる土壌・岩石試料の化学組成分析結果から、溶出・吸着現象のモデルに基づいて公定法溶出量試験における水質の時間変化をシミュレーションする手法について検討した。

まず、地球化学手法を応用した土壌・岩石試料の含有鉱物量計算手法を実際の岩石試料に適用し、X線回折試験結果との比較からその有効性を確認した。含有鉱物量の計算は、土壌や岩石の試料の化学組成から理想的鉱物量を算出するノルム計算を応用した手法である。火成岩と堆積岩とでは含有される鉱物の種類や生成過程が大きく異なるため、ノルム計算手法も異なった手法となる。今回は粘性土などの試料については堆積岩に用いる手法を応用し、凝灰質な試料や火山灰などの試料は火成岩に用いる手法を応用することとした。

次に、鉱物からの有害物質の溶出現象とこれらの物質の水酸化鉄への吸着現象をモデル化した。溶出現象は地球化学コードPHREEQC $ ^{3)} $ を用いた鉱物－水溶液間の平衡計算と反応速度計算からモデル化した。有害物質の吸着現象については、既存の実験式をシグモイド・ロジスティック関数で近似したモデルとした。

上記の土壌・岩石試料の含有鉱物量算出手法と有害物質の溶出・吸着現象モデルから、土壌・岩石試料の化学組成から溶出量試験をシミュレーションする手法を構築した。この手法を用いて、先代市周辺で採取された土壌・岩石試料を対象に計算を行い、公定法による溶出量試験の結果との比較から計算結果を検証し、本手法の有用性を確認した。
## 4 ．結果及び考察

## （1） 土壤・岩石試料の化学組成から含有鉱物量を推定する手法

土壌・岩石試料の蛍光X線分析結果をもとに含有鉱物量計算手法により求めた鉱物の含有量を、X線回折試験の結果と比較し、計算手法の妥当性を検証した。

含有鉱物量の計算は、土壌や岩石の試料の化学組成から理想的鉱物量を算出するノルム計算を応用した手法である。火成岩と堆積岩とでは含有される鉱物の種類や生成過程が大きく異なるため、ノル

ム計算手法も異なる。火成岩系試料の計算手法では以下の3点が特徴である。①蛍光X線分析などによる試料の全岩化学組成から含有鉱物の組合せと含有量を推定する。②本研究課題では有害元素の溶出特性評価を目的とすることから、試料中の有害元素（重金属元素、ヒ素、セレンなど）を硫化鉱物あるいは炭酸塩鉱物に分配することを優先し、これらの鉱物の含有量をまず算出する。③上記②の算出後に残存するイオウ量、鉄量と各主成分元素含有量を用いて、地球化学分野で使用されるC.I.P.W.ノルム④により、試料に含有される珪酸塩鉱物、酸化鉱物の組合せと含有量を算出する。計算の流れを図(3)-1(a)に示す。

(a)火成岩系試料の鉱物量計算フロー

(b)堆積岩系試料の鉱物量計算フロー

図(3)-1 地球化学的手法を応用した土壌・岩石試料の含有鉱物量計算手法
表(3)-1 検証用試料の蛍光X線分析による全岩化学組成分析結果

wt.% 试料	SiO2	Al2O3	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	TiO2	P2O5	Fe2O3t	total
堆積岩1	67.76	14.17	0.07	1.30	2.44	1.77	1.83	0.42	0.09	4.21	94.07
堆積岩2	60.30	16.68	0.09	2.98	2.41	1.56	2.27	0.81	0.22	6.83	94.15
火成岩1	72.04	14.81	0.03	0.44	4.08	1.38	3.78	0.14	0.02	1.53	98.25
火成岩2	67.90	8.15	0.10	0.27	0.63	0.41	0.76	0.11	0.03	11.88	90.23
ppm 试料	As	Cd	Cr	Cu	Pd	S	Se	Zn	Ba	Ni
堆積岩1	13	0	147	23	16	16024	0	75	381	36
堆積岩2	16	0	89	64	21	8450	0	97	420	48
火成岩1	3	0	251	23	11	39	0	52	222	88
火成岩2	1156	238	177	479	7875	40731	4	43561	55	39

表(3)-2 土壤・岩石試料のX線回折試験結果と含有鉱物量計算手法による結果の比較

試料	手法	石英	長石	輝石	角閃石	雲母	綠泥石	スメクタ イト	カオリン 鉱物	沸石類	黄鉄鉱	閃亜鉛 鉱	方鉛鉱	鉄鉱 鉱物
堆積岩1	XRD	◎	○	-	△	+	-	△	+	-	+	-	-	-
計算	45.30	20.71	0.00	0.00	10.84	7.84	3.85	0.83	0.00	0.10	0.01	0.00	3.69
堆積岩2	XRD	◎	△	-	+	○	△	△	-	+	+	-	-	-
計算	39.87	13.49	0.00	0.00	14.80	17.23	3.25	0.00	0.00	0.12	0.01	0.00	5.72
火成岩1	XRD	◎	○	-	-	+	+	-	-	○	-	-	-	-
計算	39.59	55.04	1.10	0.00	0.00	0.00	0.00	2.81	0.00	0.00	0.00	0.00	1.66
火成岩2	XRD	◎	+	-	-	+	△	-	-	-	-	○	△	-
計算	61.19	10.85	0.67	0.00	0.00	0.00	0.00	14.05	0.00	0.00	3.62	0.91	11.92

XRD: X線回折試験結果 相対的な含有量(◎:多量、○:中量、△:少量、＋:微量、–:検出不可)を示す

計算:図1に示す含有鉱物量計算手法による結果 含有量を重量%で示す

次に堆積岩系試料における含有鉱物量推定手法の特徴は以下のとおりで、①および②は火山岩系試料の場合と同じある。①蛍光X線分析などによる試料の全岩化学組成から含有鉱物の組合せと含有量を推定する。②試料中の有害元素（重金属元素、ヒ素、セレンなど）を硫化鉱物あるいは炭酸塩鉱物に分配することを優先し、これらの鉱物の含有量を算出する。③上記②の算出後に残存するイオウ量、鉄量と各主成分元素含有量を用いて、五十嵐が提唱する粘土質試料のノルム計算手法⑤により試料に含有される珪酸塩鉱物、酸化鉱物、粘土鉱物の組合せと含有量を算出する。計算の流れを図(3)-1(b)に示す。

表(3)・1に示した4試料の全岩化学組成分析結果から図(3)・1に示した含有鉱物量推定手法を用いて算出した含有鉱物量と、それぞれの試料のX線回折試験結果とを比較した。表(3)・2に比較結果を示す。表(3)・2のX線回折試験の定性的な量比は図(3)・2～5のX線回折図から求めた。表から計算により求められた鉱物の組合せや含有量がおおむね妥当であり、特に溶出水の酸性化や有害元素溶出の原因となる黄鉄鉱や閃亜鉛鉱などの硫化鉱物が精度よく求められていることが確認できる。また、石英、長石といった主要構成鉱物の含有量も精度良く求められている。ただし、堆積岩系では、X線回折では検出されていない鉄鉱鉱物や方解石が算出される傾向があることから、後述する溶出・吸着現象シミュレーションにおいて中和現象や吸着現象が現実とやや異なる可能性があることなど、留意が必要であることがわかった。
図(3)-2 堆積岩1試料の粉末X線回折図

図(3)-3 堆積岩2試料の粉末X線回折図
図(3)-4 火成岩1試料の粉末X線回折図

図(3)-5 火成岩2試料の粉末X線回折図
## （２）PHREEQCによる溶出現象のシミュレーション手法

土壌・岩石試料の溶出現象のシミュレーションは地球化学コードPHREEQC $ ^{3)} $ を用いて行った。本章ではPHREEQCによる溶出現象の計算手法と計算に用いるパラメータの設定条件について述べる。

## （２）－１）鉱物の溶解現象の基本構成式

①鉱物－水溶液間の平衡の計算

溶媒中での溶質の平衡状態は質量作用の法則であり、その一般形は

$$ aA+bB\leftrightarrow cC+dD $$

である。この時の平衡定数はそれぞれの溶質の濃度（ $$ A $$ 、 $$ B $$ 、 $$ C $$ 、 $$ D $$ ）により

$$ K=\frac{[\mathrm{C}]^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}]^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{b}}} $$

と表される。例えば、水溶液中での石膏の平衡状態は

$$ CaSO_{4}\ \leftrightarrow\ Ca^{2+}\ +SO_{4}^{2-} $$

であり、その時の平衡定数は

$$ K_{g y p s u m}=[C a^{2+}][S O_{4}^{2-}]=10^{-4.60}\quad a t25~^{\circ}C $$

となる。(3)-2)式に従うと、右辺の分母に $ \left[CaSO_{4}\right] $ が必要となるが、ここでは固相の活動度は1に等しいと仮定することで削除した。また、 $ 10^{-4.60} $ という値は実験的に求められた値であり、温度に依存する。PHREEQCでは各鉱物の平衡定数がデータベースとして収録されている。

一方、水溶液試料におけるイオン活動度(IAP)は

$$ I A P_{g y p s u m}=[C a^{2+}][S O_{4}^{2-}] $$

と表される。鉱物（ここでは石膏）の飽和状態（Ω）は、IAPとKから

$$ \Omega=I A P/K $$

で表され、$\Omega=1$ で平衡、$\Omega>1$ は過飽和状態、$\Omega<1$ は不飽和状態を示す。PHREEQCでは飽和状態を表す指標として、飽和指数（SI）を

$$ SI=\log(IAP/K) $$

と定義している。

上記に示した平衡反応を熱力学的に計算するためには、エネルギーの分配を考慮する必要がある。(3)-1)式のような平衡反応のギブスの自由エネルギー変化は

$$ \Delta G_{r}=\Delta G_{r}^{0}+RT\ln\frac{[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}} $$

と表される。ここで、Rは気体定数（ $ 8.314 \times 10^{-3} \, kJ/mol/deg $ ）、Tは絶対温度（Kelvin）である。 $ \Delta G_{r} $ は(3)-1)式の反応におけるギブスの自由エネルギー変化(kJ/mol)、 $ \Delta G_{r}^{0} $ は(3)-1)式の反応の25℃、1気
圧下における標準自由エネルギー変化を表す。そして、(3)-1)式の反応の方向は$\Delta G_{r}$により下記のように示される。

$$ \begin{aligned}&\Delta G_{r}>0:(3)\cdot1) 式の反応は左辺へ進む \\&\Delta G_{r}=0:(3)\cdot1) 式の反応は平衡状態にある \\&\Delta G_{r}<0:(3)\cdot1) 式の反応は右辺へ進む \\ \end{aligned} $$

したがって、平衡状態では

$$ \Delta G_{r}^{0}=\ -RT\ln\frac{[\mathrm{C}]^{c}[\mathrm{D}]^{d}}{[\mathrm{A}]^{a}[\mathrm{E}]^{b}}=\ -RT\ln K $$

(3)-8)式と(3)-9)式から、(3)-1)式の反応の自由エネルギー変化は

$$ \Delta G_{\gamma}=-RT\ln K+RT\ln\frac{[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}} $$

と表される。(3)-10)式では、平衡状態からの乖離は平衡定数と溶液のイオン組成、つまり(3)-7)式の飽和指数(SI)で表すことができる。

上述したことから、PHREEQCによる鉱物の平衡状態の計算は、各鉱物の平衡定数と溶液のイオン組成から求められる飽和指数から得られる。

② 各鉱物における溶解・析出の反応速度の計算

物質Aが物質Bに変化するというもっとも単純な反応を考えた場合、反応速度(rate)は物質Aの単位時間当たりの減少量、あるいは物質Bの単位時間当たりの増加量でなので

$$ \mathrm{rate}=-\mathrm{dc}_{A}/\mathrm{dt}=\mathrm{dc}_{B}/\mathrm{dt} $$

と表わされる。ここで、より複雑な反応

$$ A+2B\rightarrow3C $$

を考えた場合、反応速度は

$$ \mathrm{rate}=\mathrm{dc}_{\mathrm{C}}/\mathrm{dt}=-3\mathrm{dc}_{\mathrm{A}}/\mathrm{dt}=-3/2\mathrm{dc}_{\mathrm{B}}/\mathrm{dt} $$

となる。このように反応物質の濃度により反応速度が変化することは、反応次数として表現される。たとえば、反応物質Aの濃度のα乗、Bのβ乗などに比例する反応速度は

$$ \mathrm{r a t e}=r\cdot c_{A}^{\alpha}\cdot c_{B}^{\beta}\cdots $$

と表わされる。ここで $ r_{l} $ は速度定数で、各反応速度が単位濃度である場合には反応速度に等しい。上述の考え方に基づくと、鉱物の溶解・析出反応による溶液の濃度の変化に関する速度則は

$$ R=r\frac{A_{0}}{V}\left(\frac{m}{m_{0}}\right)^{n} $$

と表わされる。ここで、Rは反応系の反応速度（mol/l/s）、rは鉱物の速度定数（mol/m²/s）、 $ A_{0} $ は鉱物の初期表面積（m²）、Vは溶媒の体積（l）、 $ m_{0} $ は初期の鉱物のモル数、mは任意時間の鉱物のモル数で
ある。(3)-15)式から反応速度は鉱物の速度定数と溶媒体積に対する鉱物の初期表面積に強く依存することがわかる。次に溶解反応の間の鉱物のモル数の変化に影響される。このモル数の変化には、溶解・析出反応の間の結晶サイズの変化や結晶のサイズ分布の変化だけではなく、結晶の選択的溶解やエッジングなども重要な要因となる。ここで(3)-15)式中のnは鉱物の形状に関する値で、球や立方体では2/3となる。

PHREEQCで溶解反応を速度論的に計算する場合には、試料に含有されると仮定した各鉱物の速度定数が必要となる。今回の検討では各種の珪酸塩鉱物と黄鉄鉱などの硫化鉱物、方解石などの炭酸塩鉱物を対象としている。

硅酸塩鉱物（SM）の反応速度（ $ r_{\mathrm{SM}}(\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}) $ ）の一般式は

$$ r_{SM}=\ k_{H}+\frac{\left[H^{+}\right]^{m}}{f_{H}}+\ k_{H_{2}O}\frac{1}{f_{H_{2}O}}+\ k_{OH}-\frac{\left[OH^{-}\right]^{a}}{f_{OH}}+\ k_{CO_{2}}\frac{\left[p_{CO_{2}}\right]^{b.e}}{f_{CO_{2}}}+\ k_{org}\frac{\left[R^{-}\right]^{0.5}}{f_{org}} $$

と表される $ ^{6)} $ 。ここで、 $ k_{i} $ ：反応速度に影響する物質iの速度係数 $ (\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}) $ 、 $ [i] $ ： $ H^{+} $ 、 $ OH^{-} $ の活動度、遊離している有機配位子濃度および $ CO_{2} $ 分圧、n、o：反応次数、 $ f_{i} $ ：物質iの遅延因子である。そして、それぞれの遅延因子は次式で与えられる $ ^{6)} $ 。

$$ f_{H}=\left[1+\frac{[B C]}{L i m_{B C,H}}\right]^{x_{B C}}\left[1+\frac{[A l^{3+}]}{L i m_{A l,H}}\right]^{x_{A l}} $$

$$ f_{H_{2}O}=\left[1+\frac{[B C]}{L i m_{B C,H_{2}O}}\right]^{Z_{B C}}\left[1+\frac{[A l^{3}+]}{L i m_{A l,H_{2}O}}\right]^{Z_{A l}} $$

$$ f_{o r g}=\left[1+\frac{\left[R^{-}\right]}{L i m_{o r g}}\right]^{0.5} $$

$$ f_{OH}=f_{CO_{2}}=1 $$

ここで、 $$ BC $$ ：塩基陽イオン濃度(mol/l)、 $ Lim_{Al} $ ：アルミニウム飽和定数( $ \mu m/l $ )、 $ Lim_{BC} $ ：塩基陽イオン

表(3)-3 硅酸塩鉱物のカイネティック・パラメータ6

鉱物	pk_{H}	n_{H}	Lim_{Al}	x_{Al}	Lim_{BC}	x_{BC}	pk_{H2O}	z_{Al}	z_{BC}	pk_{CO2}	n_{CO2}	pk_{org}	Lim_{org}
アルカリ長石	14.7	0.5	4.0	0.4	500.0	0.2	17.5	0.1	0.2	16.8	0.6	15.0	(5.0)
斜長石	14.6	0.5	4.0	0.4	500.0	0.2	17.2	0.1	0.2	15.9	0.6	14.7	(5.0)
曹長石	14.5	0.5	4.0	0.4	500.0	0.2	16.7	0.1	0.2	15.9	0.6	14.7	5.0
角閃石	13.3	0.7	30.0	0.4	200.0	0.3	15.9	0.3	0.3	(15.9)	(0.6)	14.4	(5.0)
輝石	12.3	0.7	500.0	0.2	200.0	0.3	17.5	0.1	0.3	15.8	0.6	14.4	(5.0)
緑レン石	14.0	0.5	500.0	0.3	200.0	0.2	17.7	0.2	0.2	(16.2)	0.6	(14.4)	(5.0)
ザクロ石	12.4	1.0	300.0	0.4	500.0	0.2	16.9	0.2	0.2	(15.8)	(0.6)	(14.7)	(50.0)
黒雲母	14.8	0.6	10.0	0.3	(500.0)	0.2	16.7	0.2	0.2	15.8	(0.5)	14.8	(50.0)
白雲母	15.2	0.5	4.0	0.4	(500.0)	0.1	17.5	0.2	0.1	16.5	(0.5)	15.3	(5.0)
Fe-緑泥石	14.8	0.7	(50.0)	(0.2)	(200.0)	(0.2)	(17.0)	(0.1)	(0.1)	16.2	(0.5)	15.0	(5.0)
Mg-緑泥石	14.3	0.7	(50.0)	(0.2)	(200.0)	(0.2)	(16.7)	(0.1)	(0.1)	15.8	(0.5)	14.5	(5.0)
Fe-バ-ミキュライト	15.2	0.6	4.0	0.4	500.0	0.2	17.6	0.1	(0.1)	(16.5)	(0.5)	(15.6)	(5.0)
Mg-バ-ミキュライト	14.8	0.6	4.0	0.4	500.0	0.2	17.2	0.1	(0.1)	(16.2)	(0.5)	(15.2)	(5.0)
焼灰石	12.8	0.7	100.0	-	300.0	0.4	15.8	-	0.2	15.8	0.6	(19.5)	(5.0)
カオリナイト	15.1	0.7	4.0	0.4	500.0	0.4	17.6	0.2	0.2	(16.5)	(0.5)	19.5	(5.0)
方解石	13.6	1.0	5000.0	0.4	1000.0	0.4	15.2	-	0.2	13.2	1.0	13.2	(5.0)

## ()内の値は内挿値
飽和定数( $ \mu m/l $ )、 $ Lim_{org} $ ：有機反応飽和定数( $ \mu m/l $ )、 $ x_{i} $ 、 $ z_{i} $ ：経験的指数、である。珪酸塩鉱物における(3)-16)式の各係数は表(3)-3に示す通りである。今回の検討では、(3)-16)式に表(3)-3のパラメータを入力して各鉱物の反応速度定数を設定した。

炭酸塩鉱物や硫化鉱物の反応速度式については多くの経験式が提案されているが、PHREEQCのデータベースで採用されている方解石および黄鉄鉱の経験的な反応速度式について以下に説明する。

方解石の反応速度については、Plummer et al. $ ^{[7]} $ により次式の反応式が提案されている。

$$ r_{c a l c i t e}=\eta_{f}\left[1-\left(\frac{I A P}{K_{c a l c i t z}}\right)^{\frac{2}{3}}\right]=\eta_{f}\left[1-10^{\left(\frac{2}{3}S I_{c a l c i t z}\right)}\right] $$

$$ r_{f}=k_{1}\left[H^{+}\right]+k_{2}\left[CO_{2(aq)}\right]+k_{3}\left[H_{2}O\right] $$

$$ k_{1}=10^{(0.198-444.0/\tau\kappa)} $$

$$ k_{2}=10^{(2.94-2177.0/\tau\kappa)} $$

$$ k_{3}=10^{(-5.96-217.0/\tau K)},\quad T C\leq25 $$

$$ k_{3}=\ 10^{(-1.1-1737.0/\tau\kappa)},\quad T C>25 $$

ここで、 $ r_{calcite} $ ：方解石の反応速度 $ (\mathrm{mmol/cm^{2}/s}) $ 、TK：絶対温度(Kelvin)、TC：摂氏温度(℃)である。また、黄鉄鉱の溶解速度は

$$ r_{p y r i t e}=10^{-10.19}m_{O_{2}}^{0.5}m_{H}^{-0.11} $$

で与えられる $ ^{8)} $ 。ここで、 $ m_{i} $ は物質iのモル濃度(mol/l)である。(3)-18)式からわかるように、黄鉄鉱の溶解速度は溶液中の酸素濃度に強く依存し、pHによる速度の変化は小さい。

## （２）－２）入力パラメータの設定

前項で述べた鉱物の溶解反応の構成式から、PHREEQCで鉱物の溶解反応を速度論的に計算するためには、反応する鉱物に関する初期表面積 $ (A_{0}) $ 、初期モル濃度 $ (m_{0}) $ を設定する必要がある。その他に反応の際の溶媒の体積 $ (V) $ も設定する必要がある。

そこで、（1）で求めた試料中の各鉱物の含有量から、上記のパラメータを算出した。各鉱物の分子量、密度は既知であり、試料に含まれるモル数は（1）で述べた鉱物量の推定手法から求められているので、それぞれの鉱物の初期表面積を算出するためには、その鉱物粒子の形状および大きさが必要である。今回の検討では、すべての鉱物について形状を球と仮定した。そのため、(3)-15)式のnは全て2/3として計算した。また各鉱物の大きさ、ここでは結晶粒子の直径は、各試料の岩相の特徴から含まれる大きさを設定した。多くの試料で、珪酸塩鉱物と方解石をφ=0.01mm、黄鉄鉱をφ=0.001mmと仮定した。
（３）水酸化鉄による重金属元素の吸着現象のシミュレーション

（２）－１）で述べたPHREEQCによる速度論的鉱物溶解反応計算により得られた結果から、 $$ Fe^{3+} $$ と $$ OH $$ に基づいて水酸化鉄の沈殿量 $$ \left(Fe(OH)_{3s}\right) $ を求め、その水酸化鉄への各重金属類等元素の吸着量（ $ C_{sorp,m} $ ）を水酸化鉄mol量 $$ \left(Fe(OH)_{3s}\right)-pH-元素吸着量（ $ C_{sorp,m} $ ）の関係から算出した。最終的な重金属類等元素の溶液での濃度は、初期濃度と吸着量の差分で求まる。

## （3） −1）水酸化鉄沈殿量の計算

溶媒中の水酸化鉄濃度は、以下に示す反応式、平衡定数、溶解度積に基づいて計算した。

$$ \mathrm{Fe(OH)_{3}<->Fe^{3+}+3OH^{-}} $$

$$ 溶解度積 :\quad K_{sp}=10^{-37.2} $$

$$ 平衡定数 :\quad K=[Fe^{3+}][OH^{-}]^{3}/[Fe(OH)_{3}] $$

$$ 溶解度積 :\quad K_{sp}=[Fe^{3+}][OH^{-}]^{3}=10^{-37.2} $$

上記の溶解度積の式より、溶媒中に溶存する $ \left[Fe^{3+}\right]_{ideal} $ は次式で表される。

$$ \left[F e^{3+}\right]_{\mathrm{i d e a l}}=10^{\cdot37.2}/[O H^{\cdot}]^{3} $$

$$ \begin{aligned} ここで、[OH] は以下の式から求めた。\end{aligned} $$

$$ K_{\mathrm{w}}=[H^{+}][OH^{-}]=10^{-14} $$

$$ \log[H^{+}]+\log[OH^{-}]=-14 $$

$$ \log[OH^{-}]=\cdot14\cdot\log[H^{+}]=pH\cdot14 $$

(3)-23)式、(3)-26)式より、溶媒中の $ \left[Fe^{3+}\right] $ は次式で求めることができる。

$$ \left[F e^{\beta+}\right]_{\mathrm{i d e a l}}=10^{\cdot37.2}/\left(10^{(\mathrm{p H}\cdot14)}\right)\mathrm{3} $$

水酸化鉄の沈殿量 $ [Fe(OH)_{3s}] $ は、PHREEQCで求められた $ [Fe^{3+}]_{calc} $ から上記の理論上の第二鉄イオンの溶存量 $ [Fe^{3+}]_{ideal} $ の差分であり、次式で求められる。

$$ \left[F e(O H)_{3s}\right]=\left[F e^{3+}\right]_{c a l c}\cdot\left[F e^{3+}\right]_{i d e a l} $$

この時の第二鉄イオンの溶存量は $ \left[Fe^{3+}\right]_{ideal} $ である。またここで、 $ \left[Fe^{3+}\right]_{calc}<\left[Fe^{3+}\right]_{ideal} $ となる場合は沈殿量を0とし、溶存量は $ \left[Fe^{3+}\right]_{calc} $ とした。

## （3） －2）重金属類等元素の水酸化鉄への吸着量と溶媒中の残溶存量の計算

重金属類等各元素の水酸化鉄への吸着現象は、これまでの実験的な研究から主に水酸化鉄の濃度とpHに支配されると考えられるので

$$ C_{\mathrm{s o r p}_{\mathrm{~s~m~}}}=f([F e(O H)_{3s}],\mathrm{p H}) $$

と表すことができる。ここで、 $ C_{sorp} $ 、mは系全体の水酸化鉄への金属元素mの吸着量を示す。

Asについては図(3)-6に示す実験結果 $ ^{9)} $ が得られている。3価のAsはpHに関わらず水酸化鉄への吸着量は一定である。一方、5価のAsの水酸化鉄への吸着量は、pH<=8.7ではほぼ一定であるが、pH>8.7ではpHの増大にもない減少する。図から、Asの水酸化鉄1gへの吸着量のモデル式を以下のとおりとした。

$ As^{+5} $ の場合

$$ C_{sorb,As5}=38\times[Fe(OH)_{3}]\times103.847\ pH\leq8.7 $$

$$ C_{sorb,As5}=(3.2105\times pH-20.3155)\times[Fe(OH)_{3}]\times103.847\ pH>8.7 $$

$ As^{+3} $ の場合
$$ C_{sorb,Ass}=38\times[Fe(OH)_{3}]\times103.847 $$

(32)

図(3)-6 pHによるAsの水酸化鉄1gへの吸着量の変化 $ ^{9)} $

図(3)-7 溶液中の全Fe量が7.14×10^{-3}molの場合のpHとSeの吸着率の関係 $ ^{10)} $

Seについては、溶液中の全Fe量が $ 7.14\times10^{-3} $ molの場合のpHと吸着率の関係 $ ^{10)} $ が実験で求められている（図(3)-7）。図より、このFe濃度の場合のSeの吸着率が

$$ C_{%,Se}^{^{\prime}}=-0.5382\times pH^{4}+12.338\times pH^{3}-100.81\times pH^{2}+337.72\times pH-264.54 $$

となる。ここで、Seの吸着率がFe濃度の対数に比例すると仮定すると、Seの吸着率は

$$ C_{\%,S e}=\frac{\log[P e_{c a l c}]}{\log(7.14\times10^{-3})}\times C_{\%,S e}^{^{\prime}} $$
となる。ここで $ \left[Fe_{calc}\right] $ は PHREEQC により算出された溶液中の鉄の溶存濃度である。上式は Se の吸着率を表すので、これを用いると溶液中の Se の水酸化鉄への吸着量は

$$ C_{sorb,Se}=[Se]\times C_{%,Se}\times10^{-2} $$

と表される。

Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Crは溶液中では陽イオンとして存在し、これらの水酸化鉄への吸着率は図(3)-8に示すような類似した傾向を示す $ ^{10} $ 。同一の金属元素/水酸化鉄濃度比では、pHの増加にともない吸着率が上昇し、その傾向はシグモイド・ロジスティック関数で近似できるような分布を示す。そして、金属元素/水酸化鉄濃度比が大きくなるにしたがい、吸着現象が生じるpHが大きくなるが、吸着率が0％となるpHと100％を示すpHの差は金属元素/水酸化鉄濃度比が変化してもほぼ一定である。したがって、吸着率が0％となるpH₀を0、100％となるpH₁₀₀を1と規格化すると、規格化pH（pHₙ＝（pH·pH₀)/(pH₁₀₀·pH₀)）に対する各元素の吸着率は金属元素/水酸化鉄濃度比に関わらずほぼ同じ近似式で表すことができる。

図(3)-8 陽イオンのpHに対する水酸化鉄への吸着率の一般的特徴

例えば、Cdについては図(3)-9に示すようなCd/水酸化鉄濃度比ごとにpHに対する吸着率の実験結果 $ ^{10)} $ が報告されている。この時、Cd/水酸化鉄濃度比に対するpH $ _{0} $ およびpH $ _{100} $ -pH $ _{0} $ の変化は図(3)-10に示すとおりであるので、Cdの規格化pH（pH $ _{n} $ 、Cd）は

$$ pH_{n,Cd}=\frac{pH-\left\{0.4775\log\left(\frac{Icd1}{[Fe(OH)_{3}]_{s}}\right)+6.6003\right\}}{-0.0899\log\left(\frac{Icd1}{[Fe(OH)_{3}]_{s}}\right)+2.9374} $$

と表される。
図(3)-9 Cd/水酸化鉄濃度比ごとのpHに対する吸着率の実験結果

図(3)-10 Cd/水酸化鉄濃度比に対するpH₀およびpH₁₀₀-pH₀の変化

図(3)-9の全結果を規格化pH（$\mathrm{pH_{n}}$）に変換すると図(3)-11に示すような関係となる。図からCdの水酸化鉄への吸着率が$\mathrm{pH_{n}}$を変数とする一つのシグモイド・ロジスティック関数で近似できることがわかる。シグモイド・ロジスティック関数とは、個体群生態学において個体群成長のモデルとして考案された微分方程式であり、一般式は

$$ y=\frac{a}{1+e^{-k(x-x_{e})}} $$
である。図(3)-11からCdの水酸化鉄への吸着率の近似式は

$$ C_{\%,Cd}=\frac{100.11529}{1+e^{-12.88753\left(pH_{n,Cd}-0.5133\right)}} $$

と表されるので、吸着量は

$$ C_{sorb,Cd}=[Cd]\times C_{%,Cd}\times10^{-2} $$

となる。

図(3)-11 水酸化鉄へのCd吸着率に関するpH_{n}による近似曲線モデル

Cdと同様にPb、Zn、Cu、Ni、Crの規格化pH（pH_{n}）、吸着率の近似式を求めると、表(3)-4のとおりとなる。

それぞれの元素の溶液中の溶存量に上記の式から求められた吸着率を乗じて水酸化鉄へのそれぞれの吸着量が求められる。そして、（２）で述べたPHREEQCによる溶解反応計算で求められた各元素の溶存量から吸着量の差分が最終的な溶液中でのそれぞれの元素の溶存量となる。

各重金属類等元素の水酸化鉄への吸着量 $ (C_{\mathrm{sorp,m}})(\mathrm{mol}) $ を上式から算出し、PHREEQCによる計算結果の各重金属類等の溶存量 $ (C_{\mathrm{calc,m}}) $ と吸着量の差を吸着作用後の各元素の溶媒での溶存量 $ (C_{\mathrm{aq,m}}) $ とし、次式に基づき計算した。

$$ C_{\mathrm{aq},\mathrm{~m}}=C_{\mathrm{calc},\mathrm{~m}}\cdot C_{\mathrm{sorp},\mathrm{~m}}=C_{\mathrm{calc},\mathrm{~m}}\cdot f\left(\left[Fe\left(OH\right)_{3s}\right]、\mathrm{pH}\right)\left(3\right)\cdot40) $$