Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
测定条件 25kV 0.2mA frame32

成分(mg/kg)	JSAC0462	JSAC0465
Cd	74.2 ±2.0	607.4 ± 9.4
Pb	73.7 ±2.7	612.4 ±13.0
As	71.5 ±2.9	550 ±18
Se	71.6 ±2.1	587 ±13
Hg	7.27 ±0.24	738 ±16

図（1）-2 日本分析化学学会の汚染土壌認証標準試料のX線透視像

重金属が各土壌粒子に均一に含まれていることが確認できる。また重金属含有量が高い標準試料粒子のX線透視像は、重金属含有量が低い標準試料粒子のX線透視像より輝度が低くて暗い（黒っぽく見える）ことが確認できる。

このような土壌粒子のX線透視像をイメージプロ™などの画像処理ソフトを用いれば、X線透視像に投影された各粒子の粒径や粒子数を自動計測したり、各粒子を8ビットのグレースケール画像として取り込み、純黒を0、純白を255とする256段階で表示することにより粒子の輝度の平均値を得ることができる。鉛含有粒子のように比重が大きいとX線透過率が低くなり、輝度が低く（暗く）なる。

図(1)-3は汚染土壌にしばしば含まれている硫化鉛粒子のX線透視像である。硫化鉛粒子に対するX線透過率はX線の波長とも関係し、波長の短い硬X線のX線透過率は波長の長い軟X線のX線透過率よりも大きい。また、X線管球から放射されるX線の波長は管球電圧を上げるほど短くなるため、管球電圧を上げることによりX線透過率を上げ、X線が硫化鉛粒子を貫通しているかを把握できる。図(1)-3ではX線管球電圧が高いほど、硫化鉛粒子の輝度が増加する（白っぽい色になる）ことは確認できる。図(1)-3には各硫化鉛粒子の輝度とX線管球電圧の関係が示されているが、粒子径が0.1mmの硫化鉛粒子の輝度は電圧が40kVで250に達し、X線が貫通したことがわかる。X線が硫化鉛粒子を貫通できれば、硫化鉛粒子から発生するすべての鉛の特性X線を測定することが可能で、良好な蛍光X線分析値を得ることができることになる。

蛍光X線透視分析装置を用いて土壌汚染調査を実施した場合にどの程度、迅速・低コストな調査を行えるかを検証する現場として、工場の煤塵起源の土壌汚染が広域的に広がっている現場を活用した（図(1)-4）。この現場で工場煙突から3km圏において、おおむね100m×100mの面積に対して一点の間隔で土壌試料採取点を選定し、土壌汚染対策法の土壌試料採取法に従って、これらの地点でハンドオーガーやボーリング調査で深度別に10cmごとに採取し、蛍光X線透視分析装置を用いて土壌試料の分析を行うとともに、公定法溶出量試験と含有量試験を実施した。
X線管球電圧40kV

X線管球電圧50kV

硫化鉛(PbS)のX線透視像

図（1）-3 硫化鉛粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧依存性

図(1)-4 蛍光X線透視分析装置による迅速・低コスト分析法の実証試験現場
## 4 ．結果及び考察

## (1) X線透視像の粒子の輝度を支配する要因

蛍光X線透視分析装置を用いて得られる土壌粒子の輝度を支配する要因を明らかにするため、結晶構造が類似し、比重が異なる硫酸カルシウム（硬石膏、比重3.0）と硫酸バリウム（重晶石、比重4.5）の粒子のX線透視像を様々なX線管球電圧で撮影した結果を図（1）-5と図（1）-6にそれぞれ示す。硫酸カルシウムの粒子のX線透視像の輝度は粒子径が0.9mm以下の場合、X線管球電圧が40kVで最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達してしまい、X線が完全に透過してしまう。しかし、それ以上の大きさの粒子ではX線管球電圧が40kVではX線が完全には透過していない。従って粒子径が大きいほど、X線が透過しにくくなり、輝度が低下することが判明した。

図（1）-5 X線管球電圧が40kVの場合における、様々な粒子径の硫酸カルシウム（CaSO_{4}、比重3.0）粒子のX線透視像（下）と、様々な粒子の輝度のX線管球電圧依存性（上）

図（1）-6 X線管球電圧が40kVの場合における、様々な粒子径の硫酸バリウム（BaSO_{4}、比重4.5）粒子のX線透視像（下）と、様々な粒子の輝度のX線管球電圧依存性（上）
図（1）-7 日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料のJSAC0466（鉛含有量1,214mg/kg）の土壌粒子のX線透視像のX線管球電圧20kV～32.5kVでの輝度変化

図（1）-8 日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料のJSAC0403（鉛含有量224mg/kg）の土壌粒子のX線透視像のX線管球電圧20kV～32.5kVでの輝度変化

一方、硫酸カルシウムより比重の大きな硫酸バリウムの粒子の場合には、粒子のX線透視像の輝度は粒子径が0.3mm以下の場合、X線管球電圧が40kVでも最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達しておらず、X線が完全に透過していない。従って同じ大きさの比重の大きな粒子と小さな粒子を比較した場合、比重の大きな粒子はX線が透過しにくく、輝度が低いことがわかる。

## （２）さまざまな鉛含有粒子のX線透視像

蛍光X線透視分析装置を用いて日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料のJSAC0466（鉛含有量1,214mg/kg）とJSAC0403（鉛含有量224mg/kg）の土壌粒子のX線透視像をX線管球電圧20kV～32.5kVまで撮影し、粒子の輝度変化を調べた結果を図(1)-7と図(1)-8にそれぞれ示す。いずれの試料の土壌粒子の輝度はX線管球電圧が32.5kVで最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白であ
図（1）-9 一酸化鉛（PbO）粒子のX線透視像のX線管球電圧20kV～40kVでの輝度変化

る255）に達してしまい、X線が完全に透過してしまう。

一方、日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料の土壌粒子の粒子径より遥かに小さい粒子から構成される一酸化鉛(PbO)試薬の一酸化鉛粒子のX線透視像をX線管球電圧20kV～40kVまで撮影し、粒子の輝度変化を調べた結果を図(1)-9に示す。一酸化鉛粒子はX線管球電圧が32.5kVではX線が完全には透過せず、一酸化鉛粒子の輝度はX線管球電圧が40kVで最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達し、X線が完全に透過する。

土壌粒子は径が大きいほどX線が透過しにくくなるものの、一酸化鉛の粒子径が日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料の土壌粒子径より遥かに大きいにも関わらずX線管球電圧が32.5kVでX線が透過しなかった理由としては、認証汚染土壌標準試料の土壌粒子の鉛は吸着態として粒子表面にのみ存在するのに対し、一酸化鉛粒子の場合には粒子全体に鉛が含まれているため認証汚染土壌標準試料の土壌粒子に比べて比重が大きく、X線が透過しにくいことによる。

さらに、硫化鉛（PbS）を粉砕し、石英粒子と混ぜて作成した人工汚染土壌のX線透視像をX線管球電圧20kV～37.5kVまで撮影し、粒子の輝度変化を調べた結果を図(1)-10（微粉砕）と図(1)-11（粗粉砕）に示す。いずれの試料でも石英の粒子の輝度はX線管球電圧が32.5kVで最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達してしまい、X線が完全に透過してしまうものの、硫化鉛の微粉砕試料の輝度はX線管球電圧が32.5kVで最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達しておらず、硫化鉛の粗粉砕試料の輝度はX線管球電圧が37.5kVでも最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達していない。

## （３）人工的に作成した様々な鉛汚染土壌の検量線

蛍光X線分析法は土壌試料を強力な酸などの薬品を用いて処理することなく分析できるものの、土壌試料と物性が同じ標準試料を用いて検量線を作成して分析する必要がある。しかし、土壌試料と標準試料に含まれる分析対象元素含有粒子の存在形態が異なる場合には良好な分析結果が得られない場合がある。この原因を土壌粒子のX線透視像を用いて解明する。

図(1)-12は、日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料、及び硫化鉛（PbS）を粉砕して石英粒子と混ぜて作成した人工汚染土壌試料を対象に蛍光X線分析を行い、鉛の特性X線（Lα線）の強度をX
図（1）-10 硫化鉛（PbS）粒子を微粉砕し、石英粒子に混ぜて作成した合成汚染土壌のX線透視像のX線管球電圧20kV～37.5kVでの輝度変化

図（1）-11 硫化鉛（PbS）粒子を粗粉砕し、石英粒子に混ぜて作成した合成汚染土壌のX線透視像のX線管球電圧20kV～50kVでの輝度変化

線管球電圧を35kVと50kVで測定して作成した検量線である。X線管球電圧が50kVの場合の試料の各検量線において、鉛含有量が同じ程度の試料の鉛の特性X線強度は、日本分析化学学会の認証汚染土壤標準試料が最も強く、粗粉砕した硫化鉛と石英の混合物試料が最も弱い。この原因は粗粉砕した硫化鉛をX線が透過できないため、粒子内部に存在する鉛の蛍光X線を十分に評価できないことに起因する。X線管球電圧が35kVの場合においても、日本分析化学学会の認証汚染土壤標準試料の鉛のX線強度は、微粉砕した硫化鉛と石英の混合物試料の鉛のX線強度より強い傾向にある。この原因もX線管球電圧が35kVではX線が微粉砕した硫化鉛粒子を透過しきれないことに起因すると考えられる。

いずれにせよ、土壌試料と標準試料に含まれる分析対象元素含有粒子の存在形態が異なり、X線の透過量が異なる土壌試料の蛍光X線分析においては、良好な分析結果が得られないことが明らかにされた。土壌試料と標準試料に含まれる分析対象元素含有粒子の存在形態が異なる場合には、土壌試料に含まれる鉛含有粒子をX線が完全に透過できるまで粒子径を小さくして蛍光X線分析を行う必要がある。
测定条件

管電圧(kV)	35 or 50
管電流(mA)	0.3
フィルター	Mo110um
測定時間(秒)	100

図(1)-12 日本分析化学学会の認証汚染土壌標準試料や、硫化鉛（PbS）粒子を粉砕し、石英粒子に混ぜて作成した人工汚染土壌を用い、試料の鉛含有量と鉛の特性X線（La線）強度の相関を示す検量線を作成

## （４）蛍光X線透視分析装置を用いた現場での実証試験

関東地方の某工場の煙突から放出された亜鉛、カドミウムや鉛を含む煤塵が、周辺の土壌をどの程度汚染したかを調査するため、土壌汚染対策法で指定された土壌汚染調査法に従って煙突の南側3kmまでの範囲の21カ所で深度3～4mのボーリング調査を行い、工場の煙突から放出された煤塵に起因する土壌汚染の把握を目指した（図(1)-13）。

ボーリングの深度方向に沿って2～4cmの間隔で土壌試料を採取し、合計935個の土壌試料の蛍光X線分析を実施した。これらのボーリングで得られたコア試料を調査して作成

図（1）-13 関東地方の某工場周辺の土壌汚染地を調査するために実施されたボーリング調査（ボーリング箇所の番号は〇の中の数字で表示）で得られた土壌試料に含まれる亜鉛の最大含有量値（〇の外の数字で示す）。
した柱状図（地質・土質記載図）や、蛍光X線透視分析装置を用いて得られた亜鉛全量値、公定法の溶出量試験と含有量試験（1M塩酸溶出量）で得られた砒素、カドミウム、鉛の溶出量と含有量のデータの事例として2番ポーリングコア、21番ポーリングコア、22番ポーリングコアのデータを図(1)-14～図(1)-16に示す。なお、亜鉛は土壌汚染対策法で指定された第二種特定有害物質ではないが、煤塵がどの程度拡散しているかを把握するためのトレーサーに利用できる。また、亜鉛とカドミウムは化学的挙動が類似するため、煤塵中のカドミウムが亜鉛とともに拡散し、土壌に移行しているかを調べる必要がある。そのため、本研究では935個の土壌試料のうち、亜鉛量が多い試料は土壌汚染の可能性が高いと判断し、亜鉛量の多い15個を選んで溶出量試験と含有量試験（1M塩酸溶出量試験）を実施し、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛の溶出量と含有量（1M塩酸溶出量）を求めた。

その結果、砒素とカドミウムの溶出量に関しては煙突から500m圈内の21番と22番（図(1)-13）の地点では溶出量が10μg/Lを超過しているが、鉛の溶出量は500m圈外の2番の地点（図(1)-13）でも10μg/Lを超過していることが判明した。含有量（1M塩酸溶出量）に関しては砒素とカドミウムはいずれも150mg/kg以下であるが、鉛に関しては500m圈内の21番と22番（図(1)-13）で150mg/kgを超過している。

標尺	深度	層区分	土質区分	色調	試料採取	分析結果

図(1)-14 2番地点（図(1)-13）のボーリングコアの柱状図（地質・土質記載図）と蛍光X線分析法で得られた亜鉛含有量（全量値）、公定法による砒素、カドミウム、鉛溶出量と含有量（1M塩酸溶出量）
標尺	深度	層区分	土質区分	色調	試料採取	分析結果

図(1)-15 21番地点（図(1)-13）のボーリングコアの柱状図（地質・土質記載図）と蛍光X線分析法で得られた亜鉛含有量（全量値）、公定法による砒素、カドミウム、鉛溶出量と含有量（1M塩酸溶出量）

標尺	深度	層区分	土質区分	色調	試料採取	分析結果

図(1)-16 21番地点（図(1)-13）のボーリングコアの柱状図（地質・土質記載図）と蛍光X線分析法で得られた亜鉛含有量（全量値）、公定法による砒素、カドミウム、鉛溶出量と含有量（1M塩酸溶出量）
次に、2番ポーリングコア、21番ポーリングコア、22番ポーリングコアのそれぞれ深度20cm、6cm、48cmの土壤試料に含まれる土壌粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧による変化を、図(1)-17、図(1)-19、図(1)-21にそれぞれ示す。これらの粒子のX線透視像の輝度はX線管球電圧を50kVにすると最大値（イメージプロ™の画像処理ソフトでは純白である255）に達し、X線が完全に透過することが確認される。従ってX線管球電圧を50kVにすることにより、蛍光X線分析法で定量分析できることが明らかにされた。また、コリメータを用いてX線を1.5mmの径に絞って2番ポーリングコア、21番ポーリングコア、22番ポーリングコアのそれぞれ深度20cm、6cm、48cmの土壤試料に含まれる1mm大の径の土壤粒子の蛍光X線分析を行った結果、いずれの粒子にも亜鉛や鉛が含まれることは判明した（図(1)-18、図(1)-20、図(1)-22）。従って土壤汚染の原因となる物質は亜鉛や鉛を含む1mm大の径の煤塵と考えられる。

萤光X線測定条件

管球電圧 27.5kV

管球電流 0.140mA

FRAME: 16

GAIN: 5.5

図(1)-17 2番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度20cmの土壌試料に含まれる土壌粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧による変化

図(1)-18 2番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度20cmの土壌試料に含まれる土壌粒子を、コリメータで絞ったX線で蛍光X線分析して得られた、蛍光X線スペクトル
蓝光X線測定条件

管球電圧 27.5kV

管球電流 0.140mA

FRAME : 16

GAIN : 5.5

| 47.5kV | 0.140mA | 42.5kV | 0.140mA
1mm | 47.5 | 0.140 | 42.5 | 0.140

37.5kV 0.140mA

35kV 0.140mA

32.5kV 0.140mA

30kV 0.140mA

27.5kV 0.140mA

図(1)-19 21番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度6cmの土壌試料に含まれる土壌粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧による変化

図(1)-20 21番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度6cmの土壌試料に含まれる土壌粒子を、コリメータで絞ったX線で蛍光X線分析して得られた、蛍光X線スペクトル

萤光X線測定条件

管球電圧 27.5kV

管球電流 0.140mA

FRAME: 16

GAIN: 5.5

37.5kV 0.140mA

35kV 0.140mA

図(1)-21 22番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度48cmの土壌試料に含まれる土壌粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧による変化
図(1)-22 22番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度48cmの土壌試料に含まれる土壌粒子を、コリメータで絞ったX線で蛍光X線分析して得られた、蛍光X線スペクトル

また、22番ボーリングコア試料の深度48cmの土壌試料の土壌粒子のX線透視像をイメージプロTMを用いて解析した結果、各土壌粒子の輝度と粒子径の間には負の相関があり、粒子が大きくなるに従って輝度が減少することが判明した（図(1)-23）。蛍光X線分析を行ったAとBの粒子はいずれも他の粒子と同様の輝度と粒子径の相関図に投影されており、亜鉛や鉛が含まれているために輝度が低いという傾向はない。従って他の土壌粒子もAとBの粒子と同様に亜鉛や鉛を含有していると考えられる。また、土壌粒子の多くは1mm以下の粒子径のため公定法含有量試験で1M塩酸に溶解しやすいと考えられる。なお、こうした微粒子は土埃として体内に移行し易い形態であり、健康リスクが危惧される点に留意する必要がある。

蛍光×線測定条件

管球電圧 50kV

管球電流 0.5mA

1次フィルターなし

測定時間 100秒

図(1)-23 22番地点（図(1)-13）のボーリングコアの深度48cmの土壌試料に含まれる土壌粒子のX線透視像の輝度のX線管球電圧による変化

さらに、同じ関東地方の某工場の煙突から放出された煤塵が周辺土壌をどの程度汚染したかを調査するため、工場煙突周辺72カ所で表層～深度10cm、深度10cm～20cm、深度20cm～30cmの土壌をハンドオーガーで採取し、蛍光X線透視分析装置を用いて銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛の全量値を得るとともに、土壌粒子のX線透視像を撮影した。またこれらの土壌試料の公定法溶出量試験、公定法含有量試験を実施し、土壌中の砒素やカドミウム、鉛の溶出量と含有量を測定し、これらの溶出量値や含有量値を蛍光X線透視分析装置を用いて予測できるかを検討した。図(1)-24にハンドオーガー
調査とボーリング調査による試料採取地点を示す。ハンドオーガーの調査地点はボーリング調査の調査地点に比べて多いため、ハンドオーガーとボーリング調査で得られた表層～深度10cmの土壌に含まれる亜鉛濃度（蛍光X線分析法で得られた亜鉛全量値）分布を調べて亜鉛濃度コンタマップを作成することができた（図(1)-24）。このコンタマップから亜鉛が工場の煙突から飛散した煤塵起源のものであることが明らかとなる。

図(1)-24 ハンドオーガー調査とボーリング調査地点と、ハンドオーガー調査で得られた表層から深度10cmの土壌に含まれる亜鉛濃度（蛍光X線分析法で得られた亜鉛全量値）コンタマップ

次に、ハンドオーガーを用いた調査で得られた土壌試料を対象に、蛍光X線透視分析装置を用いてカドミウムと鉛のそれぞれの分析値（全量値）と、公定法溶出量試験によるカドミウムと鉛の溶出量を比較した結果を図(1)-25に示す。カドミウムと鉛の全量値が高い土壌試料のカドミウムと鉛の溶出量は高い傾向にあるものの、カドミウムと鉛の全量値からカドミウムと鉛の溶出量を予測することはできない。ただし、蛍光X線分析法で得られたカドミウムと鉛の全量値がそれぞれ1.4mg/kg、30mg/kg以下の試料の場合には、カドミウムと鉛の溶出量が環境基準値である0.01μg/Lを下回っている。
カドミウムの全量値が自然レベル(1.4mg/kg)を超過すると, カドミウム溶出量が基準値(0.01mg/L)を超過する可能性がある.

図(1)-25 蛍光X線透視分析装置を用いてカドミウムと鉛分析値（全量値）と、公定法溶出量試験によるカドミウムと鉛の溶出量を比較した結果

図(1)-26 蛍光X線透視分析装置を用いてカドミウムと鉛分析値（全量値）と、公定法含有量試験によるカドミウムと鉛の含有量（1M塩酸溶出量）を比較した結果

図(1)-26はハンドオーガーを用いた調査で得られた土壌試料を対象に、蛍光X線透視分析装置を用いてカドミウムと鉛分析値（全量値）と、公定法含有量試験によるカドミウムと鉛の含有量（1M塩酸溶出量）を比較した結果である。カドミウムと鉛の全量値と含有量（1M塩酸溶出量）の相関は良好であり、全量値と含有量はほぼ同じ値となっている。従って、蛍光X線透視分析装置を用いて得られたカドミウムと鉛の全量値（蛍光X線分析値）からカドミウムと鉛の含有量（1M塩酸溶出量）を計算することが可能である。

## （５）蛍光X線透視分析装置を用いることによる土壌分析の迅速・低コスト化

関東地方の某工場は工業製品の原材料として亜鉛鉱石を利用していたが、亜鉛鉱石には亜鉛以外に砒素やセレン、カドミウム、水銀、鉛が含有される場合が多い。そのため、改正土壌汚染対策法に従って土壌汚染調査を行う場合には、砒素、セレン、カドミウム、水銀、鉛の5項目の公定法溶出量試験と公定法含有量試験を行う必要がある。工場周辺の土壤中の亜鉛濃度分布（図(1)-25）から、汚染の広がりは半径2kmまで広がっていることが明らかであるが、2km圏内でも汚染の状況はまちまちなので、便宜上400×10⁴平方メートルの範囲が汚染地域の可能性があり、この地域内で汚染箇所を特定するために100メートル×100メートルに1地点の割合で表層土壤を採取して砒素、セレン、カドミウム
ム、水銀、鉛の5項目の公定法溶出量試験と公定法含有量試験を行う場合のコストと時間を計算してみる（図(1)-27）。土壌試料の砒素、セレン、カドミウム、水銀、鉛の溶出量と含有量を得るためのコストは、公定法溶出量試験と公定法含有量のための試料調整費用が合計で1試料あたり8,000円、分析費用が10項目（溶出量試験で5項目、含有量試験で5項目）で合計40,000円（概ね市場価格）と仮定すると、400個の試料の分析コストは1,920万円となる。また、土壌試料の公定法溶出量試験や含有量試験のための風乾作業や、粒子のふるい分け前処理作業には100試料単位で4日を要すると仮定すると、合計で16日間を要することになり、風乾作業や、粒子のふるい分け前処理作業と100試料の分析を同時に実施するとしても合計では17日間を要する計算となる。

図(1)-27 土壤汚染状況調査で400ヶ所の表層土壌試料を分析する場合の、従来法と蛍光X線透視分析装置を用いた場合のコストと時間の比較

一方、蛍光X線透視分析装置を用いて土壌試料を蛍光X線分析することにより、汚染物質がカドミウムと鉛のみであり、砒素、セレン、水銀は汚染物質でないことが迅速に判明する。そのため蛍光X線透視分析装置で分析対象元素を絞り込むことが可能である。また、蛍光X線分析法で得られたカドミウムと鉛の全量値がそれぞれ1.4mg/kg、30mg/kg以下の試料の場合には、カドミウムと鉛の溶出量が環境基準値である0.01μg/Lを下回っているため、公定法溶出量試験の対象とすべき試料数を削減することが可能である。

また、カドミウムと鉛の全量値と含有量（1M塩酸溶出量）の相関は良好であり、全量値と含有量はほぼ同じ値となっており、かつ含有量が環境基準値を超過する可能性があるのは鉛のみである。

そのため、ハンドオーガーで採取した土壌試料の場合には、公定法溶出量試験の対象とすべき項目を2/5に絞り込み、公定法溶出量試験の対象とすべき試料（蛍光X線分析法で得られたカドミウムと鉛
の全量値がそれぞれ1.4mg/kg、30mg/kg以上の試料）の数も減らすことができる。さらに、公定法含有量試験すべき試料数も鉛の蛍光X線分析値が150mg/kg以上のもののみとなるため、分析対象試料数を1/4以下に絞り込むことが可能で、総合的な分析コストを196万円以下、すなわち1/10以下に軽減できる。分析時間も軽減されるはずである。さらに公定法溶出量試験や公定法含有量試験では大量の廃液が発生するため、公定法溶出量試験や公定法含有量試験の対象とすべき試料数を減らすことは分析時における環境負荷を軽減させることにもなる（図(1)-27）。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

従来の蛍光X線分析装置のX線管球はビーム径が大きく鮮明なX線透視像を得ることはできないため、ナノキャピラリーチューブなどを用いてX線を絞って微小域の透視X線強度を測定し、試料ステージを駆動して試料全体のX線透視像を得ている $ ^{2)} $ 。この方法ではX線透視像を得るために多大な時間を要し、装置の構成も複雑かつ高額となる。本研究で開発された蛍光X線透視分析装置は迅速に汚染土壌原因物質の粒径を計測し、X線管球電圧を変化させることにより土壌粒子の比重を把握することができる。またコリメータでX線を絞ることにより、土壌粒子の化学組成を把握できるので、土壌中の砒素や鉛のリスク評価に不可欠な情報を提供できる。

工場の煤塵に含まれるカドミウムや鉛は煙突から数km離れた地点の土壌汚染の原因となることが判明した。蛍光X線透視分析装置を用いることにより、これらの粉塵には1mm以下の径のカドミウムや鉛含有微粒子が含まれることが確認されたが、土埃中の有害物質が胃の中で溶けて体内に移行するか判定するための1M塩酸溶出試験（公定法含有量試験）のカドミウムや鉛の含有量と、蛍光X線分析法の含有量（全量値）がほぼ等しいことから、こうしたカドミウムや鉛含有微粒子を経口摂取した場合には体内に移行してしまい、健康に有害である可能性があることが判明した。

## （２）環境政策への貢献

環境省が平成19年に実施した「土壌環境施策に関するあり方懇談会」の報告(平成20年3月31日)において、「工場・事業所の土壌汚染未然防止のための簡易調査方法を導入した汚染の実態把握を検討し、普及を図るべき」としている。また、土壌汚染対策法の改正に伴い、土壌汚染地に潜在するリスクに応じた対応措置の明確化が求められ、土壌汚染地は①土地の形質変更時に届け出が必要な区域（形質変更時要届け出区域）と、②盛土、封じ込め等の対策が必要な区域（要措置区域）に分類されることになる。従って、今後は土壌中の砥素や鉛のリスクを的確に判断し、土壌汚染地が形質変更時要届け出区域なのか、あるいは要措置区域なのかを選別する技術開発が必要となる。

蛍光X線透視分析装置は土壌中に含まれる砒素や鉛を含有する粒子を可視化し、これらの粒子の微小域蛍光X線分析ができるため、汚染土壌原因物質の粒径や比重、化学組成を把握できるので、汚染土壌の健康リスクを把握し、円滑なリスクコミュニケーションを行う上で重要な手段となる。また、蛍光X線分析法を活用すれば、公定法溶出量試験や公定法含有量試験の対象となる分析項目や分析対象とすべき試料数を減らすことが可能であり、汚染土壌の迅速で低コストな分析に貢献できる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

日豪若手研究者交流促進事業に基づき南オーストラリア大学のVenkata Subba Rao Kambala博士
と共同研究を実施し、中国やインドなどのアジアの土壌汚染地帯の調査に関する共同研究を実施している。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1）丸茂克美、小野雅弘、小野木有佳、細川好則：X線分析の進歩，第41巻，85-98(2010)

「可搬型蛍光X線透視分析装置を用いた土壤・鉱物試料のX線イメージングと元素分析」

2）丸茂克美、小野木有佳、大塚晴美、細川好則：X線分析の進歩，第42巻，153-165 (2011)

「蛍光X線透視分析装置による汚染土壤分析」

3) 丸茂克美、小野木有佳、野々口稔：X線分析の進歩，印刷中 (2012)

「蛍光X線分析法による鉱石及び土壌の化学分析」

くその他の誌上発表（査読なし）>

1）丸茂克美：産業と環境、第39巻4号、29-33(2010)

「自然由来の重金属問題と対策」

2）丸茂克美：産業と環境、第39巻8号、21-24(2010)

「自然的原因による有害物質が含まれる土壤汚染問題と対応」

3）丸茂克美：産業と環境、第40巻9号、23-27(2011)

「改正土壤汚染対策法における自然由来の土壤汚染の識別法」

4）丸茂克美：環境エネルギー、特集号、33-37

「自然的原因による土壌汚染と自然由来特例区域」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 丸茂克美：資源・素材2009(2009)

「エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDXRF)とストリッピングボルタンメトリー(SV)を用いた土壌や水の現場分析」

2）丸茂克美、小野木有佳、細川好則、吉田靖彦：第45回X線分析討論会(2009)

「可搬型蛍光X線透視分析装置を用いた土壤・鉱物試料のX線イメージングと元素分析」

3) 丸茂克美、小野雅弘、斯波祐之、小野木有佳：第16回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会 (2010)

「可搬型蛍光X線透視分析装置とストリッピングボルタンメトリーを用いた自然起源の砒素の現場分析」

4）丸茂克美：日本地球惑星科学会連合2010年度連合大会（2010）

「仙台市及び青森市の堆積物中の自然起源の有害重金属の地下水環境への影響」

5）丸茂克美、小野木有佳、小野雅弘：資源地質学年会（2010）

「蛍光X線透視分析装置による鉱物試料分析」

6）丸茂克美、小野木有佳、大塚晴美、細川好則：第46回X線分析討論会（2010）

「蛍光X線透視分析装置による汚染土壤分析」

7）丸茂克美、小野木有佳：第47回X線分析討論会（2011）
「蛍光X線分析法による鉱石の化学分析」

8) 丸茂克美、小野木有佳、野々口稔、細川好則：第17回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会(2011)

## （3） 出願特許

1) 丸茂克美：産業技術総合研究所；「粉末試料中の鉛の蛍光 X 線分析法」、特願 2010-274946、平成 22 年 12 月 9 日

## (4) シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) 「現場迅速分析技術の現状と普及に向けた提言」、環境新聞、2010年1月20日、全国版

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1）丸茂克美：自然由来の重金属に起因する土壌汚染問題への地球科学的アプローチ，地学雑誌，116,877-891(2007).

2) 駒谷慎太郎: X線顕微鏡, 蛍光X線分析の実際, 126, 朝倉書店 (2005).
## （２）第二種特定有害物質の溶出・吸着特性の把握に関する研究

(独) 産業技術総合研究所

地質情報研究部門 海洋資源環境研究グループ 丸茂克美

地質情報研究部門 地球化学研究室 金井豊

平成21～23年度累計予算額：14，324千円

（うち、平成23年度予算額：4，732千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 萤光X線透分析装置を用いて鉛を使用していた工場跡地の汚染土壌の観察と分析を実施した。鉛の溶出量が4,800 μg/L、含有量が15,000mg/kgに達する汚染土壌には、X線管球電圧を50kVに設定するとX線透視像が消滅するマンガン酸化物や水酸化物が含まれ、鉛は吸着態のため溶出し易いと考えられる。一方、鉛溶出量が3.5 μg/L、含有量が6,900mg/kgの汚染土壌には、X線管球電圧を50kVに設定してもX線透視像が消滅しない鉛を主成分とする粒子が確認された。こうした粒子はリン酸塩や炭酸塩のような比重の大きな鉛化合物であり、鉛が溶出し難いと考えられる。

蛍光X線透分析装置を用いて自然起源の砒素汚染土壌中の砒素の存在形態を調べた結果、土壌粒子の粒子径と輝度との関係や蛍光X線分析結果から、砒素溶出量41 μg/L、砒素含有量385mg/kgの土壌中には硫砒鉄鉱が含まれることが明らかにされた。一方、砒素溶出量が5 μg/L、砒素含有量5,600mg/kgの土壌中には鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物のシュベルトマナイト(Fe₈O₈(OH)₆-₂x(SO₄)ₓ)が含まれることが明らかにされた。シュベルトマナイトは硫酸イオンのサイトに砒素を固定できる二次鉱物であるため、土壌中の砒素含有量が高いにも関わらず、砒素の溶出量は極めて小さいと考えられる。

ただし、鉱山地帯の汚染土壌の場合にはシュベルトマナイトが形成されず硫酸イオンは鉄ミョウバン石を生成してしまうため、砒素やカドミウム、鉛の溶出量が極めて大きくなってしまうことが判明した。ただし水銀は難溶性の硫化水銀となるため、溶出量が極めて小さいことが判明した。

海成堆積物や温泉地帯や鉱山地帯に分布する土壌を対象に、蛍光X線透視分析装置を用いて砒素、カドミウム、鉛の全含有量を求めるとともに、試料採取直後と、試料採取後半年の時間経過後に溶出量試験を行った結果、温泉地域や鉱山地域の土壌からの砒素やカドミウム、鉛溶出量は半年後に著しく増加することが判明した。こうした現象は硫化物の酸化に起因すると考えられる。砒素に関して試料を半年間保管した後に1時間、6時間、25時間の溶出量試験を行った場合のpH変化と砒素濃度変化を、サブテーマ（3）で開発された溶出シミュレーションプログラムを活用して得られた計算結果との整合性を検証した。その結果、溶出試験で低いpHを示す試料については174時間後の試験結果と溶出シミュレーションプログラムでの計算結果がほぼ一致するが、それ以外は一致していないことが判明した。
また、短時間での砒素、カドミウム、鉛の溶出量と、長時間での溶出量を決定する要因を、土壌粒子中の砒素、カドミウム、鉛含有粒子のX線透視像を用いて調べた結果、土壌に含まれている極微小の硫化物の酸化が主な要因であることが判明した。こうした硫化物が酸化すると、硫化物内の砒素やカドミウム、鉛を溶出してしまう。

さらに、仙台市内で実施された21個の土壌汚染調査用のボーリングコア試料を対象に10分間、60分間、6時間の溶出試験を行い、溶出時間が砒素、カドミウム、鉛の溶出量に与える影響を検討した。この際に、溶出液の主成分イオン濃度もイオンクロマトグラフを用いて測定し、砒素、カドミウム、鉛の溶出特性を決定する要因を検討した結果、砒素と鉛の溶出量は時間とともに増加したため、10分間や60分間の短時間溶出試験では、砒素や鉛の溶出量を把握できないことが判明した。ただし、pHや硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン濃度は10分間の溶出試験と60分間の溶出試験では大きく異なるものの、60分間と6時間の溶出試験では大きな相違がない場合が多く、主成分イオンの溶出は60分間で停止してしまう。

[キーワード] 溶出量試験、含有量試験、自然起源の土壌汚染、改正土壌汚染対策法、第二種特定有害物質

### 1. はじめに

都市域での砒素、鉛、カドミウムなどの第二種特定有害物質に起因する土壌汚染事例は増加する傾向にあり、土地取引に伴う土壌汚染調査でも汚染が見つかる事例が多い。また、第二種特定有害物質に起因する土壌汚染の中には自然起源の汚染も多く、溶出量試験と含有量試験のみでは汚染原因が判明しない事例がある。特に、都市域では広域的な自然起源の汚染が存在する場合があり、仙台市の東西線地下鉄工事では大量の掘削土砂の一部から自然由来の砒素とカドミウムが溶出するため、数十億円もの対策費をかけて残土処理対策して地下水汚染を防止している。

自然起源の汚染を含めたすべての汚染土壤中の有害物質がどの程度体内に移行して健康に影響を与えるか、汚染土壤中の有害物質がどの程度溶解して地下水汚染を引き起こすかを把握することは、汚染土壤対策にとって重要である。土壤内部に含まれる砒素や鉛を含有する粒子を可視化できる蛍光X線透視分析装置は、汚染土壤中に含まれる砒素や鉛含有物質の粒子径や化学組成を調べることができる。砒素や鉛含有物質の粒子径や化学組成から砒素や鉛含有物質の溶出特性や吸着特性を把握できれば、蛍光X線透視分析装置を用いた汚染土壤の迅速で低コストな分析が可能となるはずである。

特に土壌から地下水へ第二種特定有害物質が移行する可能性を調べるための公定法溶出量試験では、試験時間を6時間に指定しているが、様々な土壌からの第二種特定有害物質の溶出特性を明らかにすることにより、6時間の試験結果から長時間溶出量を予測することが可能か溶出シミュレーションプログラムでの計算結果と合わせて検討する。

## 2 ．研究開発目的

蛍光X線透視分析装置を用いて、人為汚染土壌地と自然起源の土壌汚染地に産する砒素や鉛含有物質のX線透視像観察と微小域蛍光X線分析を行い、こうした砒素や鉛含有物質の粒子径や化学組成を把握し、これらの物質が砒素や鉛が溶出し易い砒素や鉛含有物質であるか、砒素や鉛が溶出し難い砒
素や鉛含有物質であるか判断する。また、砒素や鉛の溶出特性を支配する化学反应を解明し、土壌試料から砒素や鉛がどの程度溶出するかを把握するための溶出試験方法を検討する。

## 3 ．研究開発方法

大阪府の工場跡地と広島県の産業廃棄物処分場候補地、及び北海道南白老鉱山跡地の土壌汚染調査を行って、蛍光X線分析法で砥素や鉛量を把握するとともに、溶出量試験や含有量試験により砥素や鉛の溶出量や含有量を調べる。ここでカドミウムと鉛を原子吸光分析法(フレーム法及びフレームレス法、砥素に関しては水素化物発生法で測定する。また、溶出量試験で土壌から溶出する硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定し、砥素や鉛の溶出メカニズムを解明する。次に、調査で得られた汚染土壌を、砥素や鉛の含有量が高いが溶出量が低い汚染土壌と、砥素や鉛の含有量と溶出量がいずれも高い汚染土壌に分類し、これらの土壌中の砥素や鉛含有物質のX線透視像観察と微小域蛍光X線分析を行い、こうした砥素や鉛含有物質の粒子径や化学組成を調べることにより、砥素や鉛の溶出を支配する要因を解明する。

また、海成堆積物や温泉地帯や鉱山地帯に分布する汚染土壌を対象に砒素や鉛、カドミウムの溶出量を10分～1時間の短時間溶出試験と25時間の長時間溶出試験を実施して測定し、溶出シミュレーションプログラムでの計算結果との整合性を検証した。

## 4 ．結果及び考察

## （１）工場跡地の汚染土壤からの鉛の溶出特性

大阪府の工場跡地の汚染土壌を38か所のボーリング調査で採取し、土壌中に含まれる硫黄、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛の含有量（全量値）を調べた結果、盛土である表層土壌

The numbers at the right side are the values of Pb concentrations with EPA method 19(mg/kg).

図(2)-1 大阪府の工場跡地の汚染土壤の柱状図その1
鉛汚染が盛土に留まらず，深度4mまで拡散

The numbers at the right side are the values of Pb concentrations with EPA method 19(mg/kg).

図(2)-2 大阪府の工場跡地の汚染土壤の柱状図その2

Pb全含有量 $ (10^{4}\ \text{mg/kg}) $

図(2)-3 大阪府の工場跡地の汚染土壤のカドミウム全量、鉛全量、砒素全量と、カドミウム、鉛、砒素の溶出量の相関

には数1,000mg/kgの鉛が含まれていることが判明した。最大で105mg/kgの砒素、45,300mg/kg（4.5%）の鉛、27mg/kgのカドミウムが含まれることが判明した。こうした有害元素の多くは工場跡地の盛土中に存在する（図(2)-1）ものの、一部は盛土の下の地層にまで浸透して汚染が拡散している（図(2)-2）。

こうした有害物質の拡散の原因としては砒素、鉛、カドミウムの溶出量がそれぞれ52μg/L、4,800μg/L、84μg/Lに達し、いずれも溶出量基準値を超過していることが挙げられる。砒素、鉛、カドミウムの含有量が高い試料は溶出量も高い傾向にあるが、含有量が高くても溶出量が低い場合もあり、砒素や鉛が溶出し易い形態や、溶出し難い形態の物質として存在していることを示唆する(図(2)・3)。溶
図(2)-4 大阪府の工場跡地の汚染土壤の鉛溶出量と検液のpHや硫酸イオン濃度の相関

出量試験の検液のpHは3～7.8であり、pHが低い検液には硫酸イオンが最大1,500mg/Lも含まれている。大阪府の工場跡地は操業当時に鉛と硫酸を使用したが、鉛溶出量と硫酸イオン濃度の間には相関が認められず(図(2)-4)、鉛と硫酸イオンが結合して土壌中で硫酸鉛や硫化鉛が形成されたとは考えにくい。

そのため、大阪府の工場跡地の汚染土壌を対象に、蛍光X線透視分析装置を用いて鉛含有物質を調べた。鉛溶出量と含有量がいずれも高い汚染土壌試料（tKs-22、溶出量試験での鉛溶出量は4,800μg/L、含有量試験での鉛含有量（1M塩酸溶出量）は15,000mg/kg、蛍光X線分析でのマンガン量11.8%、鉄量6.0%、銅量2,100mg/kg、亜鉛量5,100mg/kg、鉛量18,000mg/kg）の粒子径と輝度との相関を図(2)-5に示す。この汚染土壌試料に含まれる土壌粒子を対象に、径1.5mmのコリメータを用いてX線を絞って、X線を照射した結果、これらの粒子からマンガン、鉄、銅、亜鉛、鉛の特性X線が検出された。またX線管球電圧を27.5kVから50kVまで増加させながら、粒子のX線透視像を観察した結果、この粒子のX線透視像はX線管球電圧50kV（粒子径1.1mm）で完全に消滅した（(図(2)-5）。

一方、鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壌試料（tKs-03、公定法溶出量試験での鉛溶出量は3.5μg/L、公定法含有量試験での鉛含有量（1M塩酸溶出量）は6,900mg/kg、蛍光X線分析でのマンガン量200mg/kg、鉄量7.5%、銅量82mg/kg、亜鉛量11mg/kg、鉛量5,500mg/kg）に含まれる土壌粒子の輝度と粒子径の相関を調べると、多くの粒子は石英や長石などのケイ酸塩鉱物粒子が有する輝度と粒子径の相関する領域に投影されるものの、粒子径が1.7mm、輝度が他の粒子より低い粒子（粒子A）も存在する。こうした輝度の低い粒子を対象に径1.5mmのコリメータを用いてX線を絞ってX線を照射した結果、鉄と鉛の特性X線が検出されたものの、鉛の強度が鉄を遥に上回っていることが判明した。また、X線管球電圧を27.5kVから50kVまで増加させながら、粒子のX線透視像を観察した結果、X線透視像は50kVでも消滅しないことが判明した（図(2)-6）。従って、X線はこの試料の鉛含有粒子を十分に貫通することができないため、蛍光X線分析法で鉛量を過小評価してしまうことになる。実際、この試料では公定法含有量試験での鉛含有量（1M塩酸溶出量で6,900mg/kg）よりも蛍光X線分析法による鉛量（5,500mg/kg）が少ない値となっている。
鉛全量1.8%

鉛溶出量4,800 $ \mu $ g/L

50kV 0.140mA

X線管球電圧を上げると, X線の波長が短くなり, 透過能が上昇する

図(2)-5 鉛の全量が1.8%、溶出量が4,800μg/Lの大阪府の工場跡地の汚染土壤に含まれる鉛含有粒子の蛍光X線スペクトルと、透視X線像の輝度のX線管球電圧による変化

鉛含有量5,500mg/kg

鉛溶出量3.5μg/L

X線管球電圧を上げると, X線の波長が短くなり, 透過能が上昇する

図(2)-6 鉛の全量が5,500mg/kg（ただし、公定法の含有量試験での1M塩酸溶出量は6,900mg/kg）、溶出量が3.5μg/Lの大阪府の工場跡地の汚染土壌に含まれる鉛含有粒子の蛍光X線スペクトルと、透視X線像の輝度のX線管球電圧による変化

こうした汚染土壤中の鉛の存在形態を把握するため、鉛溶出量と含有量がいずれも高い汚染土壤試料（tKs-22）と鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壤試料（tKs-03）中の鉛含有粒子をX線管球電圧25kV、35kV、50kVで撮影したX線透視像と、炭酸鉛（白鉛鉱，PbCO_{3}）とリン酸鉛（緑鉛
鉱、$\mathrm{Pb_{5}(PO_{4})_{3}Cl}$ の粒子のX線管球電圧25kV、35kV、50kVで撮影したX線透視像を比較した(図(2)-7)。炭酸鉛やリン酸鉛の粒子は、鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壤試料（tKs-03）中の鉛含有粒子と同様に、粒子径が0.5mm以下でも50kVでX線透視像が消滅しない。従って、鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壤試料（tKs-03）中の鉛含有粒子は炭酸鉛やリン酸鉛の粒子と同様の比重を有している可能性がある。一方、鉛溶出量と含有量がいずれも高い汚染土壤試料（tKs-22）中のマンガン、鉄、銅、亜鉛、鉛含有粒子は、X線透視像は50kVで消滅するため、炭酸鉛、リン酸鉛、金属鉛の粒子に比べて比重が小さく、X線が透過し易いと結論できる。

土壌からの有害金属の溶出特性を支配する要因を解明するため、鉛を対象にクロム酸鉛（紅鉛鉍）、炭酸鉛（白鉛鉍）、リン酸鉛（緑鉛鉍）、硫化鉛（方鉛鉍）、及び金属鉛の粉末を石英粉末に添加して蛍光X線分析を行って全含有量を求めるとともに、含有量試験や溶出試験を行って1M塩酸及び水に対する鉛溶出量を測定した（図(2)-8）。その結果、炭酸鉛のみが水に対して溶出し易い鉛を含み、炭酸鉛やクロム酸鉛、リン酸鉛は1M塩酸に対して溶出し易いことが判明した。一方、金属鉛や硫化鉛は1M塩酸でも鉛が溶出し難い（図(2)-8）。

50kV 0.140mA

35kV 0.140mA

25kV 0.140mA

図(2)-7 大阪府の工場跡地の汚染土壤（tKs-22とtKs-03）に含まれる鉛含有粒子の透視X線像の輝度のX線管球電圧による変化を、リン酸鉛や炭酸鉛粒子の透視X線像の輝度のX線管球電圧による変化の比較
1MHCI含有量 vs 全含有量

溶出量 vs 全含有量

図(2)-8 クロム酸塩（紅鉛鉱）、炭酸鉛（白鉛鉱）、リン酸鉛（緑鉛鉱）、硫化鉛（方鉛鉱）、金属鉛の粉末に石英粉末を混ぜて作成した疑似汚染土壤からの鉛の溶出量を水や1M塩酸に対する溶出割合を比較した図

水への鉛の溶出量と含有量がいずれも高い汚染土壌試料（tKs-22）中のマンガン、鉄、銅、亜鉛、鉛含有粒子は炭酸鉛より鉛が溶出し易く、またX線透視像は50kVで消滅するため、炭酸鉛比べて比重が小さい粒子であり、恐らくマンガン酸化物や鉄酸化物に鉛が銅、亜鉛が吸着された粒子であり、こうした吸着態の鉛は溶出し易いと考えられる。

一方、鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壌試料（tKs-03）中の鉛含有粒子の鉛は、クロム酸鉛（紅鉛鉱）やリン酸鉛（緑鉛鉱）のように鉛は水溶出せず、またこの粒子のX線透視像はリン酸鉛（緑鉛鉱）のように50kVでも消滅しないため、リン酸鉛（緑鉛鉱）程度の比重を有していると考えられる。また、この粒子中の鉛はクロム酸鉛（紅鉛鉱）やリン酸鉛（緑鉛鉱）のように1M塩酸で溶出してしまう。一方、硫化鉛や金属鉛は1M塩酸では溶出しない。これらの結果から、鉛含有量は高いものの鉛溶出量が低い汚染土壌試料（tKs-03）中の鉛含有粒子の鉛は、tKs-22の鉛含有粒子のようにマンガン鉛物表面への吸着態や、マンガン酸化物や鉄酸化物の吸着態として産しているのではなく、炭酸鉛、リン酸鉛、金属鉛などのような鉛化合物として産している可能性が高い（図(2)-9）。
鉛全含有量5,500mg/kg，鉛溶出量3.5μg/L

溶出量 vs 全含有量

鉛全含有量1.8%，鉛溶出量4,800μ g/L

鉛はリン酸鉛などの形態で産する場合，水溶出しない

図(2)-9 tKs-03とtKs-22の鉛の存在形態の予測

含有量は高い試料

図(2)-10 広島県の産業廃棄物処分場候補地の土壌の砥素全量（蛍光X線分析法での含有量）と砥素溶出量、硫酸イオン溶出量の関係

## （２）自然起源の汚染土壤からの砒素の溶出特性

広島県の産業廃棄物処分場候補地の土壌汚染調査を実施した結果、土壌の中には自然起源の砒素が380mg/kg以上含まれ、溶出量試験では砒素が100μg/L溶出することが判明した（図(2)・10）。溶出量
X線透視像

K002 砒素含有量240mg/kg,

砒素溶出量0.041mg/L

硫酸イオン溶出量0.46mg/L

画像処理による粒子径と輝度の関係

砒素は硫砒鉄鉱(FeAsS)として存在

図(2)-11 砒素含有量と砒素溶出量がいずれも高い試料に含まれる砒素鉱物

試験の検液中には硫酸イオンが300mg/Lも含まれるものがあるが、硫酸イオン濃度が高い試料からは砒素が溶出しない（図(2)-10）。こうした自然起源の砒素汚染土壌試料のうち、砒素の溶出量と含有量（1M塩酸溶出量）がいずれも高い汚染土壌試料（K002、公定法溶出量試験での砒素溶出量は41μg/L、含有量試験での砒素含有量（1M塩酸溶出量）は210mg/kg、蛍光X線分析での砒素量は386mg/kg、鉄量は1.5%）の粒子径と輝度との相関を調べた結果を図(2)-11に示す。

この汚染土壌試料には平均粒子径が0.05～1.3mm、輝度が190～50までの様々な粒子が含まれるが、多くは石英や長石などのケイ酸塩鉱物粒子や、鉄の二次鉱物（フェリハイドライトなど、図(2)-11のB粒子）である。しかし、平均粒子径が0.8mmで輝度が50の粒子（図(2)-11のA粒子）も存在する。図(2)-11には硫酔鉄鉱（FeAsS）標本を粉砕して得られた粒子の粒子径と輝度も合わせ示すが、K002のA粒子は硫酔鉱標本粉末の粒子径と輝度の関係を示す領域に投影される。また、径1.5mmのコリメータを用いてX線を絞って、このA粒子にX線を照射した結果、この粒子から鉄と砒素の特性X線が検出され、鉄と砒素の特性X線強度比は1：1に近く、A粒子は硫酔鉱と同様に鉄と砒素が同量含まれる鉱物であることが判明した。これらの情報から、K002には硫酔鉱が含まれると結論できる。硫酔鉱のような硫化鉱物は地表では風化し易いため、硫酔鉱の分解過程で砒素が溶出し、また硫酔鉱の風化生成物として鉄の二次鉱物（例えば図(2)-11のB粒子）が生成した可能性がある。

一方、砒素溶出量は低いが、砒素含有量が高い汚染土壌試料（K401、溶出量試験での砒素溶出量は5μg/L、含有量試験での砒素含有量（1M塩酸溶出量）は210mg/kg、萤光X線分析での砒素量5,600mg/kg、鉄量は26.7%）との粒子径と輝度との相関を調べた結果を図(2)-12に示す。この汚染土壌試料には粒子径が0.05～1.1mm、輝度が160～20までの様々な粒子が含まれる。図(2)-12には砒素含
K401 砒素含有量2,323mg/kg, 砒素溶出量0.005mg/L以下 硫酸イオン溶出量1.56mg/L

画像処理による粒子径と輝度の関係

K401は，砒素を5mg/kgしか含まない土壌粒子(K053)よりも輝度が低く、硫砒鉄鉱より輝度の高い粒子からなる

鉄と砒素の量比がシュベルトマナイトに近い鉱物

図(2)-12 砒素含有量は高いが砒素溶出量が低い土壤に含まれる砒素鉱物

有量が5mg/kgしかない土壌試料（K053）の粒子径と輝度との関係や、図(2)-11で用いた硫鈊鉱標本粉末の粒子径と輝度との関係も示すが、K401はK053に比べて輝度が低い傾向にあり、また硫鈊鉱標本粉末に比べて輝度が高い傾向にある。また、径1.5mmのコリメータを用いてX線を絞って、K401中のA、C、Dの粒子にX線を照射した結果、これらの粒子から鉄と砒素の特性X線、及び少量の銅や亜鉛の特性X線が検出され、鉄と砒素の特性X線強度比は硫鈊鉱のように1：1とは異なり、鉄の特性X線強度に比べ砒素の特性X線強度が明らかに低いことが判明した（図(2)-12）。これらの情報から、K401中のA、C、Dの砒素含有粒子は硫鈊鉱ではないと結論できる。なお、こうした鉄を主成分として砒素を含有する粒子には、少量の銅や亜鉛も含有すると考えられ、この粒子は砒素とともに銅や亜鉛を固定する鉄の二次鉱物の可能性が高い。

K401中の砒素含有粒子を同定することを目的として、粉末X線回折（XRD）を実施したところ、石英やゲータイト、ヘマタイトとともに、鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物のシュベルトマナイト $ Fe_{8}O_{8}(OH)_{6-2x}(SO_{4})_{x} $ の存在が示唆された（図(2)-13）。シュベルトマナイトの鉄酸化水酸化物の表面サイトには銅や亜鉛が吸着されるため、K401中のA、C、Dの粒子から銅や亜鉛の特性X線が検出されたことも説明できる。さらに、シュベルトマナイトは硫酸イオンのサイトに砒素を固定することができるので、硫鉛鉱が分解して解放された鉄と砒素がシュベルトマナイトに固定されるならば、砒素の溶出量は著しく低くなるはずである。

こうしたデータから自然起源の砒素汚染土壌では硫砒鉄鉱が風化して砒素や硫酸イオンが解放されるものの、自然界ではシュベルトマナイトのような鉱物が生成して砒素を再固定していることが判明した。こうした砒素の溶出特性は、図(2)-14の化学式によって単純化させることができる。
砒素含有量2,323mg/kg，砒素溶出量0.005g/L以下のK401試料と，群馬県西ノ牧鉱山のシュベルトマナイトのX線回折結果

シュベルトマナイト: $ \mathrm{Fe}_{8}\mathrm{O}_{8}(\mathrm{OH})_{6}(\mathrm{SO}_{4}) $ は硫黄の一部を砒素が置換できる鉱物で, 砒素の不溶化に活用されている

図(2)-13 砒素含有量は高いが溶出量が低い土壤に含まれる砒素含有鉱物のX線回折結果

砒素含有量と砒素溶出量がいずれも高く, 硫酸イオンが砒酸イオンとともに溶出する試料(K002)では, 硫砒鉄鉱が風化しつつある。

$$ \mathsf{FeAsS}+7/2\mathsf{O}_{2}+\mathsf{H}_{2}\mathsf{O}\rightarrow\mathsf{H}_{2}\mathsf{AsO}_{4}^{-}+\mathsf{SO}_{4}^{2-}+\mathsf{Fe}^{3+} $$

砒素含有量が高いが砒素溶出量が低い試料(K401)では,鉄の2次鉱物が硫酸イオンと反応し,シュベルトマナイトが生成する際に,砒素が硫黄を置換して固定されている。

$$ 16\mathrm{FeOOH~+~2SO_{4}^{2-}~+~4H^{+}~\rightarrow~2Fe_{8}O_{8}(OH)_{6}SO_{4}~+~4H_{2}O} $$

図(2)-14 自然起源の砒素汚染土壤で起きている砒素の溶出と再固定反応

（3）自然起源の汚染土壤からの砒素、鉛の溶出特性北海道南白老鉱山跡地には自然起源の砒素や鉛の溶出が汚染土壤の原因となっている。こうした砒素や鉛の溶出は硫化鉱物の風化に伴って硫酸イオンが大量に発生し、汚染土壤の溶出試験の検液のpHは1.4～2.8で著しい酸性を呈する。また検液のpHは硫酸イオン濃度(最大13,000mg/L)や鉛イオン濃度(最大5,900mg/L)が増加するほど低くなる傾向がある(図(2)-15)。土壤中の硫黄量(最大9.3%)が増加するほど、硫酸イオン溶出量も濃度が増加する傾向にあり(図(2)-15)、同様に鉛量が増加するほど鉛イオンの溶出も増加している(図(2)-15)。従って、土壤中の硫黄の多くが酸化した硫化物起源であり、硫化物の酸化が検液のpHの低下を招いたことを示唆
図(2)-15 南白老鉱山跡地の汚染土壤の硫黄、鉄含有量と溶出量試験の検液のpH、鉄溶出量、硫酸イオン溶出量の関係

図(2)-16 南白老鉱山跡地の汚染土壌の砒素、カドミウム、鉛含有量と溶出量の関係

している。砒素やカドミウムは硫化物の分解により解放されたと考えられ、土壌中の砒素とカドミウムの含有量が多いほど溶出量も増加している ((図(2)-16)。こうした土壌汚染地では硫酸イオンはシュベルトマナイトにはなれず、砒素の固定ができないと考えられる。

北海道南白老鉱山では水銀が産出するが、溶出試験では水銀の溶出量は検出下限値以下である。この原因を明らかにするため、蛍光X線透視分析装置と1.5mm径のコリメータを用いて汚染土壤（南白老572-47m）中に含まれる粒子の蛍光X線分析した結果、鉄や亜鉛や砒素を含む鉱物粒子が確認され