Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(3)-4 各元素の規格化pHと吸着率の近似式

規格化pH (pHn)	吸着率 (C%)
Cd	pHnCd = $ \frac{pH - \left\{0.4775\log\left(\frac{[Cd]}{[Fe(OH)_2]}\right) + 6.6003}{-0.0899\log\left(\frac{[Cd]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 2.9374} $	C%Cd = $ \frac{100.11528}{1 + e^{-12.88753(pHnCd - 0.5133)}} $
Pb	pHnPb = $ \frac{pH - \left\{0.4623\log\left(\frac{[Pb]}{[Fe(OH)_2]}\right) + 4.1095\right\}}{0.2707\log\left(\frac{[Pb]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 4.3478 $	C%Pb = $ \frac{99.81067}{1 + e^{-11.57745(pHnPb - 0.42901)}} $
Zn	pHnZn = $ \frac{pH - \left\{0.2195\log\left(\frac{[Zn]}{[Fe(OH)_2]}\right) + 5.0686\right\}}{0.1633\log\left(\frac{[Zn]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 3.8507 $	C%Zn = $ \frac{100.1913}{1 + e^{-11.1742(pHnZn - 0.49855)}} $
Cu	pHnCu = $ \frac{pH - \left\{0.4426\log\left(\frac{[Cu]}{[Fe(OH)_2]}\right) + 5.0897\right\}}{0.4116\log\left(\frac{[Cu]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 4.49 $	C%Cu = $ \frac{100.2781}{1 + e^{-11.57303(pHnCu - 0.51067)}} $
Ni	pHnNi = $ \frac{pH - 5}{\log\left(\frac{[Ni]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 6.301 $	C%Ni = $ \frac{100.406}{1 + e^{-10.4502(pHnNi - 0.49947)}} $
Cr	pHnCr = $ \frac{pH - 3}{1.6665\log\left(\frac{[Cr]}{[Fe(OH)_2]}\right)} + 6.301 $	C%Cr = $ \frac{98.82224}{1 + e^{-11.28664(pHnCr - 0.35897)}} $

## （４）有害物質の溶出・吸着現象シミュレーション

仙台市周辺で採取された土壌・岩石47試料について、全岩化学組成分析結果から（1）で述べた含有鉱物量推定手法により鉱物量を算出し、この鉱物量に基づき（2）で述べた溶出・吸着現象のシミュレーションを行った。シミュレーション結果を溶出量試験の結果と比較することにより、手法の検証を行うとともにシミュレーションの意義について以下に考察する。

火成岩系試料の溶出・吸着現象をシミュレーションでは、含有鉱物量推定手法でスメクタイトを算出していないため、PHREEQCにおける溶解現象の計算ではスメクタイトの影響を考慮しないモデルを採用した。今回対象とした47試料のうち8試料を火成岩系試料と判断し、火成岩系モデルでのシミュレーションを行った。代表的な試料の結果を図(3)-12に示す。すべての火成岩系試料において、シミュレーションの初期にはpH3程度の酸性を示すが、時間の経過にともないpHが上昇する傾向が認められた。またSO₄、Ca、Mg、H₄SiO₄については、時間の経過にともない増加する傾向が見られたが、pHが10前後以上を示すとH₄SiO₄がほぼ一定となる傾向が認められた。その他のイオンや金属元素については試料ごとに異なった変化傾向を示した。

例えば図(3)-12に示したシミュレーション結果の例では、pHが約20日経過時点の3.5程度から約60日経過後には6.7程度まで急激の上昇している。溶出量試験時のpHは3.4であり、シミュレーションにおいてpHの急上昇がみられる前の約10～20日経過時点に相当する。溶出量試験の$\mathrm{SO}_{4}$濃度（図中のS）は1,381mg/Lであるが、シミュレーションではpHが溶出量試験とほぼ同じ10～20日経過時点の$\mathrm{SO}_{4}$濃度は10mg/L程度であり、約600日を経過すると1,000mg/Lを越える。Na、Kは溶出量試験の溶出水では検出できなかったが、シミュレーションにおいても非常に低い濃度を示す。また、Mg、Caは試験結果でもシミュレーション結果でも高い濃度を示すが、試験結果のほうが1桁高い濃度を示す。また、
本試料のシミュレーション結果では、多種の金属元素等の溶出が認められた。溶出量試験でもCd（0.138mg/L）、Zn（2.76mg/L）の溶出が認められ、シミュレーションにおいてもおおむね同程度の溶出が確認される。シミュレーションでは、時間の経過にともないCdが減少し、Seの溶出が200日経過以降に認められる。

図(3)-12 火成岩系試料のシミュレーション結果の例

以上のように、火成岩系試料については多くの試料で時間の経過にともなって溶出水の水質が大きく変化し、有害物質の溶存濃度も変ることがシミュレーションから予測される。特に、図(3)-12に示されたCd濃度の低下や溶出水のpH増大後のSeの溶出などは、短期的な対策が必要な有害物質と長期的な対策が必要な有害物質があることを示している。このことから、火成岩系試料については本シミュレーションを用いることにより、短期的対策が効果的な有害物質と長期的対策が必要な有害物質を推定することができる。

一般に堆積岩系試料には、スメクタイトなどの粘土鉱物が普遍的に含まれている。そこで、堆積岩試料については鉱物量算出手法においてもスメクタイト含有量を算出しているので、PHREEQCによる溶解反応の計算においてもスメクタイトの溶解や生成を考慮したモデルとした。火成岩系試料と判断した8試料以外の39試料について、堆積岩系モデルでシミュレーションを行った。

堆積岩系試料のシミュレーション結果をpHの変化傾向から見ると、2,000日間でほとんど変化しないタイプ（タイプⅠ）、時間の経過とともにpHが6.0以上まで低下するタイプ（タイプⅡ）、およびpHが6.0未満まで低下するタイプ（タイプⅢ、図(3)-13）の3つに大別される。いずれのタイプでも、主要成分として$\mathrm{SO}_{4}$、Na、K、Mg、Caおよび$\mathrm{H}_{4}\mathrm{SiO}_{4}$の溶出が認められ、$\mathrm{SO}_{4}$、Na、Mgは時間の経過にともない溶存濃度が上昇する。K濃度はいずれのタイプでも溶出の初期には上昇するが、数10日経過
後から減少しはじめ、タイプⅠおよびⅡでは数100日から1,000日経過後に $ 10^{-4}mg/L $ 未満の濃度となる。タイプⅢでは数10日から200日程度の間は減少するが、その後濃度は上昇に転じる。タイプⅠのCa濃度は溶出開始時から数10mg/Lでほぼ一定の値を示すが、タイプⅡおよびⅢでは数10mg/Lから数100mg/Lまで単調に増加する。 $ H_{4}SiO_{4} $ 濃度はタイプⅠとⅡでは2,000日間ほぼ増加傾向を示すが、タイプⅢでは100から数100日経過後以降で増加から減少に転じ、その変化点はK濃度の再上昇と一致する。Al濃度はタイプⅢにおいて、約100日経過以降に $ 10^{-4}mg/L $ を越え、急激な上昇を示す。Feの溶存はいずれのタイプでも認められず、今回の計算結果では全て水酸化鉄として沈殿したと推定される。また、いずれの試料のシミュレーションでも溶出量試験の結果よりもCa濃度が高く、pHも高い値を示すことが多い。これは、含有鉱物量の算出において、X線回折試験では検出されていない方解石が算出されていることが原因と考えられる。

図(3)-13 堆積岩系試料のシミュレーション結果の例

一方、金属元素の溶出に関するシミュレーション結果は試料によって異なる傾向を示し、溶出元素の種類は各試料に含まれるそれぞれの元素含有量に依存する。各金属元素の溶存濃度は時間の経過ともにおおむね単調に増加するが、いずれのpHの変化傾向においても数100日経過後にはZn以外の元素の濃度はほぼ一定値を示す（図(3)-13）か、低下傾向を示すようになる。また、いずれの試料のシミュレーションでも、Asの溶出が確認されなかった。これは、上述のようにFeが水酸化鉄として沈殿したため、Asもこれに吸着されていると推定される。

図(3)-13に示した試料の溶出量試験では、Cdが0.00686g/L、Znが1.1mg/Lの濃度で検出され、As、Pbは検出されなかった。Asはシミュレーションでも溶存が確認されなかったが、Pbは1mg/L程度の濃度で検出されなかった。
度での溶出が計算された。また、2,000日後のCd、Znの計算値はそれぞれ約0.04mg/L、100mg/Lであり、試験結果より1～2桁程度大きい。このように、金属元素等の溶出に関するシミュレーションでの溶出元素の種類はおおむね溶出量試験と同じ傾向を示すが、濃度については1～2桁程度高い濃度を算出することがある。

次に、全47試料のシミュレーションにおける2,000日経過後の計算結果と公定法溶出量試験結果を図(3)-14に比較する。溶出水のpHについてみると、溶出量試験とシミュレーション結果で絶対値は一致していないが、両者のpHが概扱正の相関関係にあることがわかる。火成岩系試料と堆積岩系試料でやや異なった傾向を示し、火成岩系試料では試験値に対して計算結果のpHがかなり大きな値を示すが、堆積岩系試料では計算結果が若干高い値を示している。また、$\mathrm{SO}_{4}$濃度は溶出量試験の結果とシミュレーションによる2,000日後の計算結果が良い相関を示しているが、試験結果に比べて計算結果が高い値を示す。また、Pb、Zn等の有害元素についてもシミュレーションによる2,000日後の計算結果は溶出量試験の結果とおおむね正の相関を示しているが、計算結果は試験結果より1～2桁高い値を示す。

以上のことから、火成岩系試料、堆積岩系試料の両者において、今回開発したシミュレーション手法により、蛍光X線分析等で得られた土壌や岩石試料の化学組成から公定法の溶出量試験などのバッチ式溶出試験における長期的な溶出水の水質変化を予測できることがわかった。多くの試料の溶出量試験のシミュレーションで、時間の経過とともに水質が変化することが認められた。このことは、公定法の溶出量試験のようなバッチ式溶出試験は任意の経過時間における水質を表しており、長期的な

公定法溶出試験における溶出水の硫酸イオン濃度(mg/L)

公定法溶出試験における溶出水の鉛濃度(mg/L)

公定法溶出試験における溶出水の亜鉛濃度(mg/L)

図(3)-14 シミュレーション結果（2、000日後）と溶出量試験結果の比較

水質予測には適していない事を示唆している。今回のシミュレーション手法では長期の水質変化が再
現されており、時間の経過にともなう元素の溶存濃度の減少や増加を推定することができる。このような予測値を利用することにより、短期的に対策が必要な元素と長期的な対策が必要な元素を把握することができることから、本シミュレーション手法は有害元素の溶出対策方法の立案に有用であると考えられる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

蛍光X線分析結果から土壌や岩石中の鉱物の含有量を地球科学分野で用いられる手法を応用することにより、有害元素を含む鉱物を含めて推定できることを示した。この手法により推定した鉱物量から、PHREEQC上で鉱物－水溶液間の平衡則と鉱物溶解の速度則を用いて溶解現象を計算できる。その計算結果をもとに、水酸化鉄への元素の吸着量の実験式を用いて吸着される有害元素量を求め、有害元素の溶出の長期的な傾向を推定できることがわかった。

## （２）環境政策への貢献

改正土壌汚染対策法の対象となった自然起源の土壌汚染問題について、長期的なリスク評価や対策の必要性および期間の検討に貢献する成果と考えられるため、学会等を通じて成果の公報・普及に努める。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1）太田岳洋、丸茂克美、熱田真一：一般社団法人日本応用地質学会平成23年度研究発表会（2011）「熱力学シミュレーションから見た溶出量試験」

## （3） 出願特許

1) 太田岳洋、丸茂克美、熱田真一：鉄道総合技術研究所；「重金属元素等の水系への溶出量推定方法及びそのための鉱物量推定方法」、特願2011-154333、平成23年7月12日

2) 太田岳洋、丸茂克美、熱田真一：鉄道総合技術研究所；「重金属元素等の水系への溶出量推定方法」、特願2011-154334、平成23年7月12日
(4) シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1）丸茂克美：自然由来の重金属に起因する土壤汚染問題への地球科学的アプローチ，地学雑誌，Vol.116, pp.877-891, 2007

2）仙台市：記者発表資料，自然的原因により重金属が環境基準を超える建設発生土の対応について，http://www.city.sendai.jp/soumu/kouhou/houdou/07，2008年4月14日,2007

3) Parkhurst, D.L. and Appelo, C.A.J: User's Guide to PHREEQC (version 2) - A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations, Water-Resources Investigations Report 99-4259, U.S. Geological Survey, 312p., 1999

4）都城秋穂・久城育夫：付録７　C.I.P.W.ノルムの計算，岩石学Ⅱ　岩石の性質と分類，共立全書，pp.162-170，1975（原著：W.Cross, J.P.Iddings, L.V.Pirsson and H.S.Washington,

J. Geol., 10, 555-590, 1902)

5)五十嵐俊雄:粘土質試料のノルム計算(N88 BASICプログラム),地質ニュース,No.353,pp.37-45,1984

6) Sverdrup, H.U. and Warfvinge, P.: Estimating field weathering rates using laboratory kinetics, In A.F. White and S.L. Brantley (eds), Chemical weathering rates of silicate minerals. Rev. Mineral. vol. 31, pp. 485-541, 1995

7) Plummer, L.N., Wigley, T.M.L. and Parkhurst, D.L.: The kinetic of calcite dissolution in $ CO_{2} $ -water systems at 5 to 60 C and 0.0 to 1.0 atm $ CO_{2} $ , American Journal of Science, vol. 278, pp.179-216, 1978

8) Williamson, M.A. and Rimstidt, J.D.: The kinetics and electrochemical rate - determining step of aqueous pyrite oxidation, Geochimica et Cosmochimica Acta, vol.58, pp. 5443-5454, 1994

9) Goldberg, S.: Competitive Adsorption of Arsenate and Arsenite on Oxides and Clay Minerals, Soil Sci. Am. J., vol.66, pp. 413-421, 2002

10) Dzombak, D. A. and Morel, F. M. M.: Surface Complexation Modeling, Hydrous Ferric Oxide, John Wiley & Sons, 393 p., 1990
# (4) 汚染土壌分析の基盤整備のための標準試料作成に関する研究

財団法人東京都環境整備公社 東京都環境科学研究所

分析研究科

吉川光英・山崎正夫

平成21(開始年度)～23年度累計予算額：6，908千円

（うち、平成23年度予算額：2，395千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 土壤汚染対策法に基づいて、東京都に届出のあった足立区の事業所跡地や文京区の病院跡地等で鉛や水銀、カドミウムなど第二種特定有害物質が指定基準値を超えることが確認された汚染サイトにて採取した実汚染土壤を、目開き2mmと0.5mmのふるいをかけ均一な粒径別汚染土壤標準試料を作成した。作成した標準試料は、公定法分析（平成15年環境省告示第18号および19号）により溶出量、1M塩酸含有量（以下、含有量という）および低質調査法による全含有量の値付けを行った。その結果、鉛含有量値で基準値の約3倍を超える鉛汚染土壤標準試料、基準値の約4倍を超える鉛汚染土壤標準試料および鉛の含有量値で基準値の約100倍、砒素の含有量値で約70倍の両汚染物質を含む鉛・砒素汚染土壤標準試料などをそれぞれ数kg〜数十kg作成することができた。また、公定法の前処理方法に規定される風乾工程の有無や長期保管後の溶出量測定を行い、これらが分析値に与える影響について検討した結果、風乾の有無で溶出量に顕著な差は認められなかった。

さらに、2年間室温密閉容器保管した水銀汚染土壌標準試料について溶出量を測定したところ、採取時の濃度に変化はなく、全含有量にも変化がなかったことから、本保管方法で問題はないことが分かった。

## [キーワード] 汚染土壌、標準試料、蛍光X線分析法、水銀、鉛、カドミウム

### 1. はじめに

土壌汚染対策法における公定法分析では、湿式化学分析法が用いられているが、分析時間やコストを要するため、簡便で迅速な分析法の導入が期待されている。蛍光X線分析法は砒素、鉛、カドミウム、水銀の現場調査用分析法として有望視されているが、この方法で高精度な定量分析を行うにはマトリクスの複雑な土壌に対応した標準試料の整備が不可欠である。分析化学会等で市販されている汚染土壌標準物質は、火山灰や森林土に汚染物質を含む試薬を添加したもの（添加標準試料）で、有害物質の実際の存在形態を考慮していない。また、土壌の粒径も土壌汚染調査で使用される2mmアンダーの粒子よりも遥かに微粒子である。2mmアンダーの粒子を対象にした実際の汚染土壌には、様々な形態・粒子径の汚染物質が不均一に含まれ、マトリクスが添加標準試料とは異なるため、添加標準試料を用いて検量線を作成しても、汚染土壌を高精度に定量分析することは困難でありX線分析用標準試料には適さない。

公定法の試験方法に基づいた溶出量の増減には、風乾や長期エージングによる酸化影響の可能性が指摘されている $ ^{1} $ ことから、精度管理上の課題として検討する必要がある。
### 2. 研究開発目的

上記１．で示した背景から本研究で開発を目指す蛍光X線分析法の分析精度の維持を図るため、鉛、カドミウム、水銀、砒素、ふつ素、セレン等の第二種特定有害物質を含む人為由来汚染の実土壌を用いて汚染土壌標準試料を作成する。また、風乾操作の有無や長期保管がそれらの試料の濃度分析値に与える影響を調べることを目的とする。

### 3. 研究開発方法

病院や事業所跡地等の汚染サイトから採取した実汚染土壌について目開き2mmと0.5mmのふるいをかけ2種類の粒径別汚染土壌標準試料を作成し、公定法分析による値付けを行った。また、公定法の前処理方法に規定される風乾工程の有無や長期保管後の溶出量測定を行い、これらが濃度分析値に与える影響について検討を行った。

## （1） 污染土壤標準試料作成

#### 1 ）水銀-H21-高濃度-2mmおよび0.5mm、水銀-H21低濃度-2mmおよび0.5mm

土壌調査において総水銀の溶出量および含有量分析値が指定基準値を超えると確認された文京区内病院跡地にて、土壌採取を行った。当病院は大正6年から平成13年まで開院されており、現況は建物の一部のみが残存していた。土壌採取する汚染サイトは同跡地内で高濃度が検出された区画（深度は約0.0～0.5m：図(4)-1）と低濃度が検出された区画（深度は約1～2m：図(4)-2）の2箇所とした。

図(4)-1 高濃度の水銀汚染土壌区画

図(4)-2 低濃度の水銀汚染土壌区画

土壌採取は、オンサイトで蛍光X線分析およびストリッピング・ボルタンメトリー分析（図(4)・3）を併行して進めた。蛍光X線による簡易分析は、採取した汚染土壌をその場でジッパー付ポリ袋に入れ測定を行った（図(4)・4）。高濃度区画で84～113mg/kg、低濃度区画で26～67mg/kgであった。
図(4)-3 ストリッピング・ボルタンメトリー分析

図(4)-4 蛍光エックス線分析

採取した汚染土壌は、角型トスロン密閉容器（10L）に充填し、研究所にて中小礫、木片等を除き、土塊、団粒を粗砕した後、ふるいかけ（図(4)-5）を行い、さらに容器内でよく振り混ぜ均一化した。ふるいは、ナイロン製を使用し、目開き5mmで処理後、2mmおよび0.5mmを通過させ調製を行った。

図(4)-5 目開き 2mm のふるい作業

### 2 ）鉛-H21-2mmおよび0.5mm

都内大田区の建設現場にて採取を行った。採取および標準試料作成は、1)と同様の方法で行った。

#### 3 ) 鉛-H23-A-2mm および 0.5mm、鉛-H23-B-2mm および 0.5mm

土壌汚染対策法に基づいて東京都に届出のあった事業所の管理地で、鉛含有量分析値が指定基準値を超えることが確認された足立区の工場跡地にて、土壌採取を行った。当地の利用履歴は、昭和12年～38年に製紙工場、昭和41年～平成23年に車両整備工場として利用されており、サンプリング時、建屋はすべて撤去された状況であった。土壌を採取する汚染区画は同跡地内で高濃度の鉛が検出された区画A（深度は表層部0.0～0.5m）と区画B（深度は表層部0.0～0.5m）の2箇所とした。採取および標準試料作成は、1)と同様の方法で行った。

### 4 ）鉛・砒素-H_{23}-2mmおよび0.5mm

提供者との守秘義務契約により土壌に関する情報は非公開とした。採取および標準試料作成は、1)と同様の方法で行った。

## （2） 公定法分析

溶出量および含有量の前処理は、平成15年環境省告示第18号および19号に準拠した。全含有量
は平成 13 年に改訂された底質調査法に基づき「湿式分解法」に従い分解操作を行った。これらの操作により得られた検液を ICP-MS および AAS 法で測定を行った。

## （３）風乾工程、長期保管の溶出量への影響

鉛汚染土壌標準試料と高濃度水銀汚染土壌標準試料について公定法に基づいた風乾操作の有無や長期保管後の溶出量測定を実施し、溶出量に与えるこれらの影響を調べた。

### 4. 結果及び考察

（1）污染土壤標準試料の溶出量、含有量、全含有量

1) 水銀-H21-高濃度-2mmおよび水銀-H21低濃度-2mm

水銀汚染土壌標準試料（高濃度、低濃度）の溶出量・含有量・全含有量の測定結果を表(4)-1に示した。

表(4)-1 水銀汚染土壌試料の溶出量、含有量および全含有量

高濃度区画	溶出量 (mg/L)	含有量 (mg/kg)	全含有量 (mg/kg)
n1	0.00012	42.33	114.21
n2	0.00009	47.67	100.68
n3	0.00013	46.24	107.14
n4	0.00008	-	-
n5	0.00012	-	-
平均值	0.0001	45	107
標準偏差	0.00002	2.76	6.77
变動(%)	19%	6%	6%

低濃度区画	溶出量 (mg/L)	含有量 (mg/kg)	全含有量 (mg/kg)
n1	0.00013	35.97	48.22
n2	0.00013	36.52	52.23
n3	0.00013	38.22	54.06
平均值	0.0001	36.9	51.5
標準偏差	0.00000	1.17	2.98
变動(%)	2%	3%	6%

高濃度区画土壌の溶出量についてはn=3で2回測定を行った変動係数(CV値)は147%および153%と非常にばらつきが大きかったため、n=5で再測定した結果を記載した。低濃度区画土壌では変動係数が極めて小さく、水銀が土壌粒子に均一に含有されていることが推定され、これら2種の土壌では水銀の含有形態が異なることが示唆された。また高濃度区画土壌と低濃度区画土壌の水銀含有量と水銀全含有量を比べると、高濃度区画土壌の水銀全含有量は水銀含有量の倍近い値であるのに対し、低濃度区画土壌の水銀全含有量は水銀含有量の1.5倍以下である。従って低濃度区画土壌には1M塩酸で溶出する水銀の割合が高濃度区画に比べて多いことがわかる。

蛍光X線透視分析装置を用いて撮影した高濃度区画土壌と低濃度区画土壌のX線透視像を図(4)-6と(4)-7に示す。これらは2mm以下の土壌粒子から構成されており、辰砂（水銀硫化物）の存在を示唆するX線透過率の小さな粒子は確認できない。従って水銀は粘土鉱物の表面に均一に吸着されている可能性がある。こうした結果は土壌中の水銀が1M塩酸で溶出し易い形態で存在している事実と整合する。
図(4)-6 高濃度区画の水銀 汚 染土壌のX線透視像

図(4)-7 低濃度区画の水銀 汚染土壌のX線透視像

図(4)-8 鉛汚染土壌のX線 透視像

## 2 ）鉛-H21-2mm

鉛汚染土壌標準試料の溶出量・含有量・全含有量の測定結果を表(4)-2に示した。本試料については、他元素の測定値を参考として示した。

## 表(4)-2 鉛汚染土壌標準試料の鉛溶出量、鉛含有量および全含有量

【測定条件】 溶出量・含有量：ICP-MS（ハイマトリックスノンガスモード）

全含有量：ICP-MS（ハイマトリックス・ノンガス、H e モード）

溶出量(μg/L)	Pb	Al	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn	As	Se	Cd
n1	16	375	-	4	-	-	43	37	2	-	-
n2	12	288	-	4	-	-	34	28	1	-	-
n3	12	210	-	4	-	-	34	27	2	-	-
平均值	14	291	-	4	-	-	37	31	2	-	-
标准偏差	2.5	82.7	-	0.4	-	-	5.5	5.5	0.2	-	-
变动(%)	18%	28%	-	12%	-	-	15%	18%	12%	-	-
含有量(mg/kg)	n1	2287.0	220	351	510	38	20	5834	2524	8	-	9
n2	1569.0	215	353	501	38	42	4850	2478	7	-	9
n3	2822.5	231	343	550	40	26	7338	2874	8	-	9
平均值	2226	222	349	520	39	29	6007	2625	8	-	9
标准偏差	629.0	8.2	5.2	25.8	0.9	11.0	1253.0	216.2	0.6	-	0.3
变动(%)	28%	4%	1%	5%	2%	37%	21%	8%	7%	-	4%
全含有量(mg/kg)	n1	3189.5	40205	79	913	79071	21	85	10682	4504	8	-
n2	2029.5	29790	56	644	56674	15	41	4655	3166	7	-
n3	3329.5	32078	74	756	65526	17	70	5279	4093	9	-
平均值	2849	34024	69	771	67090	18	66	6872	3921	8	-
标准偏差	713.6	5473.5	12.3	135.2	11280.2	2.9	22.2	3313.8	685.2	1.3	-
变动(%)	25%	16%	18%	18%	17%	17%	34%	48%	17%	17%	-

鉛汚染土壌標準試料の鉛は含有量や全含有量のばらつきが大きく、鉛が不均一に入っていることを示唆している。また含有量が1,500mg/kgに達しているにも関わらず、溶出量が0.016mg/L以下なので、鉛は溶出し難い形態で存在していることになる。さらに全含有量は含有量の1.4倍以下なので、鉛は1M塩酸で溶出し易い形態で存在していることが判明した。図(4)-8はこの鉛汚染土壌標準試料のX線透視像である。X線透視像には透過率の小さな2mm大の鉛粒子が確認できる。このX線透過率の低い粒子にコリメータでX線を絞って照射した結果、鉛の特性X線が検出された。従って、この標準試料にはX線透過率が低い2mm大の粒子に鉛が多く含まれていることが判明した。鉛粒子が2mm大に大きい場合、鉛粒子が多く含まれるか、少なく含まれるかによって土壤中の鉛量は変化するため、均一な標準試料を作成することは難しい。実際、表(4)-2の鉛含有量や全含有量には25～28%の変動がある。
2mm以下の粒子径の土壌を対象にして溶出量試験や含有量試験を行った場合、2mm大の粒子に鉛が含まれていると、分析値に大きな変動が生じることが判明した。蛍光X線分析法を簡易分析法として評価する場合、こうした試料のばらつきも考慮する必要がある。

## 3 )その他の汚染土壊標準試料

その他、作成した汚染土壌標準試料について公定法分析を行った結果を表(4)3～15に示す。

表(4)-3 水銀-H_{21}高濃度-0.5mmの水銀溶出量、水銀含有量、水銀全含有量

項目	ふるい目開き 0.5mm	指定基準値
水銀及びその化合物 溶出量(mg/L)	<0.0005	0.0005
水銀及びその化合物 含有量(mg/kg)	22	15
総水銀 全含有量(mg/kg)	120	-

表(4)-4 水銀-H21低濃度-0.5mmの水銀溶出量、水銀含有量、水銀全含有量

項目	ふるい目開き 0.5mm	指定基準値
水銀及びその化合物 溶出量 (mg/L)	0.0006	0.0005
水銀及びその化合物 含有量 (mg/kg)	22	15
総水銀 全含有量 (mg/kg)	82	-

表(4)-5 鉛-H21-0.5mmの鉛溶出量、鉛含有量、鉛全含有量

項目	ふるい目開き 0.5mm	指定基準値
鉛及びその化合物 溶出量 (mg/L)	0.007	0.01
鉛及びその化合物 含有量 (mg/kg)	2300	150
鉛及びその化合物 全含有量 (mg/kg)	2400	-
表(4)-6 鉛-H23-A-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質溶出量

項目	土壤溶出量(mg/L)	土壤溶出量基準(mg/L)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	<0.001	<0.001	0.01
六価クロム化合物	<0.005	<0.005	0.05
シアン化合物	<0.1	<0.1	検出されないこと
水銀及びその化合物	<0.0005	<0.0005	0.0005
セレン及びその化合物	<0.001	<0.001	0.01
鉛及びその化合物	<0.001	<0.001	0.01
砒素及びその化合物	0.005	0.006	0.01
ふつ素及びその化合物	0.26	0.27	0.8
ほう素及びその化合物	0.1	<0.1	1.0

表(4)-7 鉛-H23-A-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質含有量

項目	土壤含有量(mg/kg)	土壤含有量基準(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	<1.0	<1.0	150
六価クロム化合物	<10	<10	250
シアン化合物	<5	<5	50
水銀及びその化合物	<1.0	<1.0	15
セレン及びその化合物	<1.0	<1.0	150
鉛及びその化合物	490	510	150
砒素及びその化合物	<10	<10	150
ふつ素及びその化合物	<100	<100	4,000
ほう素及びその化合物	<50	<50	4,000

$ ^{*} $ 太字は指定基準値超過

表(4)-8 鉛-H23-A-2mmおよび0.5mmの鉛全含有量

項目	土壤全含有量(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
鉛	1300	610
表(4)-9 鉛-H23-B-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質溶出量

項目	土壤溶出量(mg/L)	土壤溶出量基準(mg/L)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	<0.001	<0.001	0.01
六価クロム化合物	<0.005	<0.005	0.05
シアン化合物	<0.1	<0.1	検出されないこと
水銀及びその化合物	<0.0005	<0.0005	0.0005
セレン及びその化合物	0.001	<0.001	0.01
鉛及びその化合物	0.008	0.003	0.01
砒素及びその化合物	0.006	0.005	0.01
ふつ素及びその化合物	0.14	0.14	0.8
ほう素及びその化合物	0.1	<0.1	1.0

表(4)-10 鉛-H23-B-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質含有量

項目	土壤含有量(mg/kg)	土壤含有量基準(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	<1.0	<1.0	150
六価クロム化合物	<10	<10	250
シアン化合物	<5	<5	50
水銀及びその化合物	<1.0	<1.0	15
セレン及びその化合物	<1.0	<1.0	150
鉛及びその化合物	650	660	150
砒素及びその化合物	<10	<10	150
ふつ素及びその化合物	<100	<100	4,000
ほう素及びその化合物	<50	<50	4,000

$ ^{*} $ 太字は指定基準値超過

表(4)-11 鉛-H23-B-2mmおよび0.5mmの鉛全含有量

項目	土壤全含有量(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
鉛	1300	930
表(4)-12 鉛・砒素-H_{23}-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質溶出量

項目	土壤溶出量(mg/L)	土壤溶出量基準(mg/L)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	0.001	0.002	0.01
六価クロム化合物	<0.005	<0.005	0.05
シアン化合物	<0.1	<0.1	検出されないこと
水銀及びその化合物	0.0015	0.0011	0.0005
セレン及びその化合物	0.61	0.67	0.01
鉛及びその化合物	0.005	0.007	0.01
砒素及びその化合物	9	9	0.01
ふつ素及びその化合物	1.9	2.1	0.8
ほう素及びその化合物	<0.1	<0.1	1.0

$ ^{*} $ 太字は指定基準値超過

表(4)-13 鉛・砒素-H23-2mmおよび0.5mmの第二種特定有害物質含有量

項目	土壤含有量(mg/kg)	土壤含有量基準(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
カドミウム及びその化合物	100	140	150
六価クロム化合物	<10	<10	250
シアン化合物	<5	<5	50
水銀及びその化合物	3.1	7.9	15
セレン及びその化合物	25	46	150
鉛及びその化合物	11000	15000	150
砒素及びその化合物	8200	11000	150
ふつ素及びその化合物	120	700	4,000
ほう素及びその化合物	<50	<50	4,000

$ ^{*} $ 太字は指定基準値超過
表(4)-14 鉛・砒素-H23-2mmおよび0.5mmの鉛、砒素全含有量

項目	土壤全含有量(mg/kg)
ふるい目開き(mm)
2	0.5
鉛	15000	23000
砒素	8600	12000

鉛含有量値で基準値の約3倍を超える鉛汚染土壌標準試料を2種（鉛-H23-Aの2mmと0.5mm）、基準値の約4倍を超える鉛汚染土壌標準試料を2種（鉛-H23-Bの2mmと0.5mm）、および鉛の含有量値で基準値の約100倍、砒素の含有量値で約70倍の両汚染物質を含む鉛・砒素汚染土壌標準試料を2種（鉛・砒素-H23の2mmと0.5mm）作成した。また、鉛・砒素-H23は、水銀、セレン、砒素、ふつ素の4物質で溶出量基準を超過する試料であることがわかった（表(4)-12）。

作成した汚染土壌標準試料の数量を表(4)-15に示した。

表(4)-15 作成した汚染土壌標準試料の数量

污染土壤標準試料	数量(kg)
1	水銀-H21高濃度-2mm	5.9
2	水銀-H21高濃度-0.5mm	2.3
3	水銀-H21低濃度-2mm	16.2
4	水銀-H21低濃度-0.5mm	3
5	鉛-H21-2mm	24
6	鉛-H21-0.5mm	15.6
7	鉛-H23-A-2mm	11
8	鉛-H23-A-0.5mm	4.8
9	鉛-H23-B-2mm	5.4
10	鉛-H23-B-0.5mm	2.7
11	鉛·砒素-H23-2mm	5.3
12	鉛·砒素-H23-0.5mm	4.2

表(4)-16 風乾の有無による溶出量の変化

溶出量(mg/L)	鉛-H21-2mm	水銀-H21高濃度-2mm
風乾あり	0.007	<0.0005
風乾なし	0.011	0.0005
## （２）風乾工程の溶出量への影響

鉛-H21-2mmを用いて、公定法（平成15年環境省告示第18号）に従い、採取した土壌を風乾し作成した検液と風乾せず作成した検液の鉛濃度を比較した結果を表(4)-16に示した。風乾をしなかった土壌の鉛溶出量0.011mg/Lに対し、風乾した土壌では0.007mg/Lであった。このとき用いた土壌の含水率は、20%である。また、水銀-H21高濃度-2mmについて上記鉛同様の比較を行った。風乾した土壌の水銀溶出量<0.0005 mg/Lに対し、風乾なしでは0.0005 mg/Lであった。このとき用いた土壌の含水率は、58%である。実汚染土壌で溶出量が指定基準値を大きく超過する試料が入手できなかったため、指定基準値をわずかに超える汚染土壌での測定に限定されたが、風乾後の値がやや低いものの、風乾の有無で溶出量に顕著な差は認められなかった。鉛溶出量の増減には、深い土層で還元雰囲気下にある硫黄が、風乾操作により酸化されて硫酸となることで硫酸鉛が生成される、または、鉛が不動体化することが影響すると考えられるが、今回の土壌は、表層～数mという浅い部分からの採取であったため、このような作用が起こらなかったと思われる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

水銀・H21試料については、蛍光X線透視分析装置による透視像解析から辰砂（水銀硫化物）粒子として存在することが確認できず、また公定法含有量試験の1M塩酸処理で溶出しやすいことから、水銀は土壤中の粘土鉱物の表面に均一に吸着されている可能性が示唆された。水銀が粘土鉱物表面に吸着している場合、土壤中の水銀量は均一となるので再現性の高い標準試料となるはずであり、含有量試験での分析値の再現性は良好であった。

鉛・砒素・H23試料における鉛含有量値では、ふるい目2mmの11000mg/kgに対し、ふるい目0.5mmでは15000mg/kgを示し、約1.4倍の濃度がある。また、砒素含有量値でもふるい目2mmの8200mg/kgに対し、ふるい目0.5mmでは11000mg/kgを示し、約1.3倍の濃度がある。このように実汚染土壌では汚染物質が粒径ごとに濃度に偏りがあるため、ふるい目の大きさを変えることで複数濃度の標準試料作成が可能になる利点がある。

## （２）環境政策への貢献

地方自治体の土壌環境対策部署や環境計量証明事業所、地質調査企業などを対象に、汚染土壌標準試料の提供を可能にした。特に今回は、鉛および砒素について、これまでの標準試料として入手し得なかった高濃度試料が作成できたことは、この濃度領域での高い分析精度を確保できることが期待される。また、粒径を2種（ふるい目2mmおよび0.5mm）で作成しており、利用の拡大が期待できる。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

特に記載すべき事項はない
## （2） 口頭発表（学会等）

特に記載すべき事項はない

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## (4) シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) 佐々木裕子 東京都における土壌中の重金属やVOC等の簡易迅速分析技術の選定と活用、水環境学会誌、31, 8, 415-418(2008)
# Development of Quick and Low-cost Chemical Analytical Method for Toxic Metals in Contaminated Soil

Principal Investigator: Katsumi MARUMO

Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

(AIST)

Central 7, Higashi 1-1-1, Tsukuba, Ibaraki, 305-8567, Japan

Tel:+81-298-2383, Fax:+81-298-3638, E-mail:k.marumo@aist.go.jp

Cooperated by Railway Technical Research Institute and Tokyo Metropolitan Research Institute

## [Abstract]

Key Words: Contaminated soils, X-ray transmission image, X-ray fluorescence spectrometer, Leaching test, Soil Contamination Countermeasures Act

Transmission X-ray fluorescence spectrometer (TXRF) was used for screening zinc, cadmium and lead concentrations of 935 soil samples at contaminated site caused by dust falls from the factory in Kanto area. The dust materials, with <1mm diameter and containing zinc, cadmium and lead, contaminated soil over 500m away from the factory. For evaluating toxic metal leachabilities from the TXRF data of contaminated soils, we obtained a total of 15 leaching test data. Combination of TXRF screening measurement and leaching test data enable us to lighten the cost of contaminated site survey up to 1/10 of the survey based on the only official method.

We analyzed contaminated soil from Osaka area using the TXRF. The lead in the contaminated soil with high lead leachability contains lead, copper and zinc occur as the absorbed phase on manganese minerals. Meanwhile, the lead in the contaminated soil with low lead leachability contains high density materials as lead sulfide and lead carbonate. TXRF study of arsenic contaminated site in Hiroshima suggests that the arsenic in the contaminated soil with high arsenic leachability occurs as arsenic sulfide, meanwhile, the arsenic in the contaminated soil with low arsenic leachability occurs as secondary iron minerals.

To verify the dissolution-sorption models of natural soil, we contrasted the calculation results of the model for the natural soil samples with the results of official leaching test method. As results of the examinations, it is considered that the dissolution-sorption model can predict the long term change of the water quality on the batch leaching tests. Because we can estimate the dissolution behavior of toxic substances from soil, the simulation model is available to plan the countermeasure against toxic substances from natural soil. We have prepared the standard samples of contaminated soils that can be used for the validation of analytical accuracy of contaminated soil by a rapid and low-cost X-ray fluorescence
spectrometer, and the evaluation of elution of hazardous metals from contaminated soils by the simulation program of "elution". On-site contaminated soils have been collected from the several sites in Tokyo where the hazardous metals levels in the soil exceed the upper limits (in terms of both elution volume and content) set by the law of prevention of soil contamination. Then we have generated the homogeneous particles of diameter of less than 2 or 0.5mm from those soils, and estimated the density of those by the elution test and examination of the content of contaminants according to the official method (notified by the notification laws of Nos. 18 and 19 made by the Ministry of the Environment).
## S2-08 第二種特定有害物質汚染土壤の迅速で低コストな分析法の開発に関する研究

## ①蛍光X線透視分析装置による迅速・低コスト分析法の開発に関する研究

## ④汚染土壤分析の基盤整備のための標準試料作成に関する研究

蛍光X線透視分析装置で1時間に10試料，1日に80試料を分析すると5日で400地点の汚染箇所をスクリーニングし，公定法分析すべき試料を厳選することにより，迅速・低コスト化な調査が可能

汚染土壤標準試料	鉛	砒素	水鍍	セレン	ふつ素	数量(kg)
溶出量	含有量	全含有量	溶出量	含有量	全含有量	溶出量	含有量	溶出量	含有量	溶出量	含有量
1	鉛-H23-A-2mm	<0.001	490	1300	11
2	鉛-H23-A-0.5mm	<0.001	510	610	4.8
3	鉛-H23-B-2mm	0.008	650	1300	5.4
4	鉛-H23-B-0.5mm	0.003	660	930	2.7
5	鉛-砒素-H23-2mm	0.005	11000	15000	9	8200	8600	0.002	3.1	0.61	25	1.9	120
6	鉛-砒素-H23-0.5mm	0.007	15000	23000	9	11000	12000	0.001	7.9	0.67	46	2.1	700
7	鉛-H21-0.5mm	0.007	2300	2400	15.6
指定基準值	0.01	150	0.01	150	5E-04	15	0.01	150	0.8	4000

## ②第二種特定有害物質の溶出・吸着特性の把握に関する研究

工場跡地には鉛溶出量も含有量も高いマンガン・鉄化合物を含む土壌と、鉛含有量は高いが溶出量は低い金属鉛を含む土壌がある。これらの土壌に含まれる鉛含有物質の溶出・吸着特性を支配する要因を蛍光X線透視分析装置で解明する。

## ③溶出シミュレーションプログラムの開発に関する研究
# 平成28年度内閣府第3次補正予算（案）について

## ◇政策統括官（防災担当）

○災害救助費等負担金 170.1億円

災害救助法に基づき、都道府県が被災者に対して行った応急救助に要した費用について国がその一部を負担する(被災都道府県の財政力に対する救助に要した費用の割合に応じ、5割から9割を国庫負担)。

### ○災害援護貸付金 2.7億円

災害弔慰金の支給等に関する法律に基づき、市町村が、自然災害による負傷又は住居・家財の損害を受けた者に対して、災害援護資金を貸し付けた場合に、国がその原資の一部を無利子で貸し付ける。

## ◇子ども・子育て本部

子どものための教育・保育給付 217.3 億円

平成28年人事院勧告に伴う国家公務員の給与改定の内容に準じた保育士等の待遇改善等を行う。

合計 390.1 億円
CPRC Discussion Paper Series

# Competition Policy Research Center Fair Trade Commission of Japan

# Does the Public Sector Make a Significant Contribution to Biomedical Research in Japan? A Detailed Analysis of Government and University Patenting, 1991-2002

Kenta Nakamura

(Hitotsubashi University, Japan Society for the Promotion of Science)

Yosuke Okada

(Hitotsubashi University)

Akira Tohei

(Fair Trade Commission of Japan)

CPDP-25-E January 2007

1-1-1, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, TOKYO 100-8987 JAPAN

Phone:+81-3-3581-1848 Fax:+81-3-3581-1945

URL:www.jftc.go.jp/cprc.html

E-mail:cprcsec@jftc.go.jp
# Does the Public Sector Make a Significant Contribution to Biomedical Research in Japan? A Detailed Analysis of Government and University Patenting, 1991–2002 $ ^{*} $

Kenta Nakamura

(Hitotsubashi University, Japan Society for the Promotion of Science)

Yosuke Okada

(Hitotsubashi University)

Akira Tohei

(Fair Trade Commission of Japan)

November 25, 2006