Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
10）。次に地上部の分岐数においては低緯度ほど値が大きくなる勾配がみられ、各海域内での水深帯間では殆ど変異がなかった。また、葉面積では平均値で見ると東京湾で小さく、次いで瀬戸内海西部、北海道東部の順に大きくなる傾向が見られた。これらのアマモ群落の形態に関する結果を総合的に解釈すると、東京湾では流速環境が激しいためか、群落の定着に重要な地下部が相対的に大きく発達し、葉面積の小さい細身の地上部が数多く直立する群落となるため、群落内に空隙が少ない密生した構造になっていると考えられる。また北海道東部では葉面積と葉長の大きい大型の地上部が発達する一方で株数は多くならないため、群落上部はキャノピーが形成されるものの、群落下部では空隙が生じていることがうかがえる。そして瀬戸内海においては、東京湾と北海道東部の中間か、やや東京湾の群落に類似した群落構造を呈していると考えられる。ただし、これらの形態は水深帯間の群落構造の変異も大きいため、その水深間の変異によって調査海域間の変異がマスクされている。このことは、これらの形態形質が水深間や調査地間など局所的な変異がある物理環境（流速、光、塩分等）によって制限されている可能性を示唆している。

その一方で、分岐数のみ水深間での変異が殆どなく、北方の北海道東部から南方の瀬戸内海西部までの緯度勾配に沿った調査地間の変異が見られた。分岐の形成過程について瀬戸内海西部で野外観察を行ったところ、分岐はアマモの成長が最も良い繁茂期前期に形成されており、その形成は新葉が葉鞘の内側から出現する際に新葉と同時に葉鞘部が伸長することにより生じていたことが推測された。アマモの成長速度は水温にも制限されることから（例えばHemminga and Duarte 2000）、おそらく、海水温等の大域的な物理環境の緯度間勾配によって変異が生じている可能性が考えられる。

また、小型無脊椎動物群集においては、全海域総計で葉上動物は59種、内在動物は69種が確認された。葉上動物では、株あたりの種数に明瞭な海域間での差は確認できなかったが、高緯度ほど個体数密度が高くなる傾向が見出され、特に北海道東部のH3地点で他海域の数倍～数十倍の味密度を示した(図11)。その一方、内在動物では、株当たりの種数に海域間での差があり、南方の海域ほど多くなる傾向が見られた。また個体数密度においても、北方の北海道東部で他海域より低い傾向があり、葉上動物の個体数密度と逆のパターンが確認された。これらの結果は、小型無脊椎動物群集構造とアマモ群落の現存量・群落構造との関係に関するいくつかの仮説を示唆していると考えられる。その一つとして、葉上動物は地上部の形態・構造が大きく株密度が低い群落を好み、内在動物は地下部が大きく株密度の高い群落を好むことがあげられる。葉上動物の個体数密度が高かった北海道東部では、アマモ群落は地上部が大きく群落内に空隙を有する構造を示し、葉上動物の生息場所としての葉面積が大きいことに加え、群落内部まで適度な流速が到達することで葉上動物の移動分散や、葉上動物の餌資源となる付着藻類・浮遊性懸濁物の供給が群落内にまで及び、そのために葉上動物に好適な群落構造になっていると考えられる。その反面、内在動物の個体数密度が高かった東京湾では、アマモ群落は地下部の大きい構造を示し、地下部が底質を抑えて複雑な地下構造を作り出すことで内在動物の生息場所が安定的に提供することに加え、枯死脱落した地上部や地下部が餌資源として供給されることが考えられる。
葉上動物種数

葉上動物密度(個体数/m²)

内在動物種数

内在動物密度(個体数/m²)

図11. 各海域における小型無脊椎動物（上段：葉上動物、下段：内在動物）の種数と密度の比較。各調査海域内の調査地記号は魚類相調査と同様。

一般に魚類に対する藻場の生息場所の効果は、産卵・付着基質や滞在場所、あるいは捕食者や物理的攪乱からの逃避場所などといった住環境（住み込み連鎖）の提供の効果と（図1）、餌となる小型無脊椎動物群集などといった食環境（食物連鎖）の提供の効果の双方の影響が挙げられている（向井 1995、Hemminga and Duarte 2000、Williams and Heck 2001、Larkum et al. 2007）。今回の結果では、北海道東部のような形態・構造が大きいが株密度が低く、地下部の小さいアマモ群落は、立体構造を形成しつつ、その内部に生息可能な空隙を有しているため、遊泳性の魚類
にとっては生息場所として好適であろう。また餌資源となる葉上動物も多いことから、住み込み連鎖、食物連鎖の双方の観点から相対的に優れているように見えてしまう。しかしながら、海草群落構造の利用形式は魚種や小型無脊椎度物種によって異なり（Hori et al. 2009）、東京湾や瀬戸内海のような群落構造であっても、アマモ場は他の生態系よりも高い生物多様性を保持し、魚類生産を保障していることが分かっている（堀ら 2009）。そこで以下の項目（3）では、アマモ場の群落構造から魚類生産まで影響が及ぶプロセスを解明し、住み込み連鎖と食物連鎖の相対的重要性やその調査海域間での変異性について解析を行った。

## （２）海水温変化がアマモ群落に及ぼす影響の検証（2009-2010年度）

アマモの操作実験では、まず播種後に2010年1月～2月にかけてすべての調査海域のアマモ種子から実生の発芽が確認された。その後順調に育った実生株を用いた実験の結果、3月から4月にかけては鹿児島湾産の実生株、瀬戸内海産の実生株はともに鹿児島湾、宮崎、瀬戸内海西部の水槽で順調に生育をし、一方で石垣の海水温変化を模倣した水槽では枯死しなかったものの、殆ど成長しなかった。この時、一年生の生活史を呈するアマモから採集した種子由来の鹿児島湾の実生株はすべての実験区において一年生の生活史を示す花株形態で成長し、また多年生の生活史を呈するアマモから採集した種子由来の瀬戸内海の実生株でも、すべての実験区において多年生の生活史を示す栄養株形態で成長した。このことは、少なくとも実生の段階では海水温変化に反応して形態を変化させないことを示唆している。次に4月から5月にかけての期間においては、鹿児島湾の実生株はその一年生の生活史のために衰弱をはじめ、瀬戸内海区および鹿児島湾区で生存しているものの成長が確認されず、石垣区および宮崎区で完全に枯死した。また、瀬戸内海の実生株においても、石垣区および宮崎区で完全に枯死し、鹿児島区で成長が確認されなくなった一方で、瀬戸内海区では順調に生育していた。最後に6月から7月にかけての期間においては、鹿児島湾の一年生の実生株はすべて消失したが、瀬戸内海区においておそらく分枝による栄養株の成長が確認された。また、瀬戸内海の多年生の実生株は瀬戸内海区にのみ生育し、他の実験区ではすべて枯死した。これらの結果は、鹿児島湾産の一年生実生株は、低温変化時に多年生へと生活史を変化させる可塑性を若干保持している一方で、瀬戸内海産の多年生実生株では高温変化時に一年生型への可塑的な形態形質変化が生じず、その結果アマモの分布南限の海水温条件では枯死してしまうことを示唆している。

一般的に鹿児島湾の一年生の生活史を有するアマモは夏期の高水温を避けるために発達したと考えられており、閉鎖的な鹿児島湾の地形（唯一の湾口は南方の方角に開いており、そこはアマモの分布限界水温より高い）によって周囲から長年隔離されている経緯がある。おそらく、鹿児島湾と瀬戸内海の実生株間で可塑性に関する遺伝的な差異があることが想像される。したがって、以下の作業仮説には、①分布南限の鹿児島湾の実生株はさらなる水温上昇に耐えられるか⇒耐えられない、②鹿児島湾の実生株は宮崎海域、瀬戸内海西部海域の海水温条件でも生育できるか⇒瀬戸内海域の海水温条件で生育可能なうえに状況によっては形質を変化させることも考えられる、③瀬戸内海西部の実生株はさらなる水温上昇でも生育できるか、さらに鹿児島湾の実生株の形態に変化するか⇒生育は不可能であり、鹿児島湾の実生株の形態も不可能である、と答えることが妥当である。したがって今後に温暖化が進行した際、アマモの分布域の北上に伴い鹿児島湾周辺のアマモ場が消失するだけでなく、瀬戸内海周辺のアマモ場も一年生の生活史に
シフトすることなく消失する可能性がある。また、鹿児島湾のアマモと瀬戸内海のアマモは遺伝的に相当距離があるため（斉藤ら2007）、鹿児島湾のアマモを瀬戸内に移植すれば良いという話にはならない。本結果から鹿児島湾と瀬戸内海のアマモ間で形態可塑性に遺伝的差異が生じている可能性が示唆されたが、個々の遺伝子型はそれぞれの生息場所独自の環境下において選択圧を受けて変異し、独自の多様性を形成している。したがって異なる環境下に移植しても、成長・生残できるかどうかは不明である。

（3）アマモ群落が魚類生産に及ぼす影響とそのプロセスの緯度間変異の解明（2009-2010年度）

項目（1）の野外調査の結果を元に、本項目での解析に用いたパラメータをすべて組み込んだBasicパス（Full model）を図12に示す。アマモ群落のパラメータとして現存量、株数のほかに形態形質を示す分岐数、葉数、葉長、葉面積を組み入れた。それぞれのパラメータが直接魚類量に影響する場合（すみ場所の効果）、底生生物に影響する場合（アマモから底生生物への棲み場所の効果）、さらに底生生生物を介して魚類量に間接的に影響する場合（餌生物の効果）を表現し、物理環境の総合値としての緯度や海水温はすべてのコンパートメントに影響するように設定した。このモデルに項目（1）のデータを当てはめ、調査海域ごとに最適モデルを選択した結果を以下に示す。

図12. 物理環境およびアマモ群落が魚類生産に影響を及ぼすプロセスの推定に用いたBasicパス（フルモデル）。

多年生アマモの南限に近い瀬戸内海では、魚類現存量は総株数や分岐数と負の相関を持ち、葉面積と小型無脊椎動物群集を介して正の相関を持っていた。この解析では、多重共線性のためにアマモ群落の現存量と葉長は葉面積で代表されているため、群落構造からのすみ場所の効果としては、群落構造が小さいほど魚類現存量が多いという解釈も可能である。その一方で葉面積・現存量・葉長が大きいほど小型無脊椎動物の個体数は増加し、小型無脊椎動物の個体数と魚類現存量に正の相関があることから、餌生物の効果としては、群落が大きいほどその効果が大きくなるこ
とが考えられる。これらすみ場所と餌生物の双方の効果を総合的に解釈すれば、おそらく瀬戸内海では、小型無脊椎動物にとって好適な群落構造の大きく密生したパッチがあり、そのパッチが不連続に点在することで単位面積当たりの総株数が低くなり、群落構造が小さくなるようなアマモ場が現在の魚類現存量を維持していることが推測される。

図13. 瀬戸内海西部を対象とした共分散構造解析の解析結果の模式図。矢印および残っている説明変数は解析により最適と判断された有意なプロセスを示している。矢印（青）が正の関係、矢印（赤）が負の関係を示し、矢印の太さは標準化係数（寄与）の大きさを表している。

図14. 北海道東部を対象とした共分散構造解析の解析結果の模式図。矢印および残っている説明変数は解析により最適と判断された有意なプロセスを示している。矢印の色と太さの基準は図13と同様。
次に冷温帯に位置する北海道東部では、魚類現存量は総株数と強い負の相関を持ち、葉長・葉数といった形態形質の説明変数と正の相関を持っていた（図14）。また、総株数は小型無脊椎動物の個体数に対して強い正の相関を持っていたが、小型無脊椎動物個体数は魚類現存量と弱い負の相関を持っていた。したがってこれらの結果を総合的に解釈すると、魚類へのアマモ群落の影響は住み場所の効果が強く、群落構造が大きく株密度が疎である群落が魚類にとって好適であることを示していると思われる。その一方、餌生物の効果は相対的に重要でないことが考えられる。項目（1）の野外調査の結果では北海道東部は魚類の餌となる葉上動物が格段に多かったことから、おそらく餌資源が豊富にあるために制限要因とならなかった可能性が考えられる。

また北海道東部と瀬戸内海西部の中間付近に位置する東京湾では、アマモの群落構造は小型無脊椎動物の個体数と魚類現存量の双方にそれぞれ独立して影響を与えており、いずれも正の相関を持っていた（図15）。この解析では、多重共線性のためにアマモ群落の葉長・葉面積は現存量で代表されているため、群落構造からのすみ場所の効果として、群落構造が大きいほうが小型無脊椎動物に好適であることを示している。また、魚類現存量とその餌料生物に位置付けた小型無脊椎動物個体数との間に関連が見られなかった一因として、東京湾では餌料生物との位置づけが正確でなかったことが考えられる。本サブテーマにおいて東京湾で採集された魚類のうち、現存量の多かった主要種に占める動物プランクトン食の浮魚類か底生魚類の仔稚魚の割合が他海域より高かった。そのため、分岐数など、すみ場所としての質を決めるアマモ群落の形態形質との関連が相対的に強く表れたとも考えられる。

図15. 東京湾を対象とした共分散構造解析の解析結果の模式図。矢印および残っている説明変数は解析により最適と判断された有意なプロセスを示している。矢印の色と太さの基準は図13と同様。
図16. 解析結果から推定されたアマモ群落の魚類群集への影響とそのプロセスの緯度間変異

これら各調査海域のアマモ群落から魚類生産への影響を総括すると、多年生のアマモ場ではアマモ群落構造自体の南北の緯度勾配の影響もあり、北方ほどアマモ群落構造からの直接的な住み場所の効果が魚類生産を制限し、南方ほど小型無脊椎動物群集など餌生物の効果が魚類生産を制限する傾向があると推測される（図16）。また全国共通の傾向として、これまでアマモ場の健全性の指標として使われ、高いと良いとされていた株密度（単位面積当たりの総株数）は、魚類まで含めた場合はむしろ低いほうが良いことを本結果は示唆している。今後はこの南北のアマモ群落と魚類生産の関係を一つの仮説として詳細な調査・検証を行い、薬場の高い生物生産と生物多様性保持機能のメカニズム解明を行う必要がある。

## （４）環境変動に伴う魚類生産の至適環境の変動解析（2010年度）

各重点調査海域においてメバル類を対象に生態系サービス指標による計算を行った結果、現在～50年後にかけては瀬戸内海西部海域および東北海域にメバルの高生産ゾーンが形成されることが推定された。瀬戸内海西部海域ではメバル類自体の直接的な生産速度の高さの寄与が大きく、東北海域では生息場所であるアマモ場の影響 $ g_{i}(t) $ およびその変動性 $ S_{i}(t) $ の安定的な寄与が大きいことが計算過程から推測された。

メバル類と類似した分布域を示し、同様に稚魚期を藻場で過ごすと言われるヒラメやマダイについても、温暖化にともなう分布域の変化から予測された研究において東北海域で高生産ゾーンが形成されることが推定されており、また稚魚期の生息場所であるアマモ群落も東北海域で増加することが推定されている（桑原ら2006）。その一方で、瀬戸内海海域ではヒラメ・マダイ・アマモのいずれも現状維持か減少することが言われており、本サブテーマの計算結果と予測が異なる。おそらく、特に沿岸の底生魚類は浮魚類のように水温変化にそって臨機応変に分布を変化させることが困難なため、生息分布域が変化する水温に到達した際でも忽然と姿を消すわけではなく、その条件下でも生産を行いながら減少していくと考えられる。温暖化の場合は海水温上昇により個体の生理活性が上昇するため、期間的成長・生産速度が増加することがあっても不思議ではない。本サブテーマでは、実験と詳細な野外調査から求められた直接的な水温と生産量の関係
式を計算に用いているため、その現象が再現されたと考えている。さらには、各重点調査海域で水温変化に伴う生産量変化を予測することで分布域の変化も間接的に表現している（すなわち生産量=0となれば分布していないことになる）。

しかしながら、次の50年後～100年後の計算では、東北海域の高生産ゾーンのみ残存し、瀬戸内海西部海域の高生産ゾーンは急激に崩壊する結果になった。その原因として、時間の経過とともに瀬戸内海西部海域のアマモ場の群落構造が変化して $ g_{i}(t) $ が縮小し、同時に変動性も増加して $ S_{i}(t) $ が大きくなったことが計算結果から示唆された。つまり、メバル類が高水温で死亡するなどの理由によって直接的な生産自体が急激に失われるというよりは、生息場所の縮小から不安定化によって生態系サービスが崩壊することを示唆していると考えられる。既存研究にこれらの点を加味できたことは、本サブテーマの新規成果であると言えよう。

以上の成果をまとめると、現状でのアマモ場の魚類生産の「至適環境」は東北～北海道東部海域であり、メバル類に限定すればその「至適環境」は瀬戸内海海域および東北海域であることが推測された。ただし、今後の環境変動下における「至適環境」は、現在と同じく東北～北海道東部であると思われるが、メバル類に限れば東北太平洋岸海域であると言える。しかしながら、本年度末におきた東日本大地震に伴う津波により、本研究の調査海域を含め、東北沿岸の殆どのアマモ場は消失してしまったため、すでに「至適環境」とは呼べなくなってしまった。温暖化の影響が小さい東北海域では、沿岸生態系のカタストロフィーからの回復に関するモニタリング調査と再生計画が優先的研究項目であり、魚類生産・多様性の「至適環境」を復興させる取り組みが重要であると思われる。

一方、アマモの分布南方に位置する瀬戸内海西部では、水温上昇の傾向が顕在化しつつある。最近10年間でも、アマモの生息海水温域を逸脱する時期が出現するようになった。そのためか、いくつかの海域においてはアマモが減少し、一方で熱帯性の小型海草種の増加が確認されている。さらに、降水量の減少や降雨の集中化による利用可能な陸水由来の栄養塩の減少、植物プランクトンの増減を介した水質変化に加え、突発的な陸水流入は藻場だけでなく干潟や他の沿岸生態系にとって大きな物理的攪乱となっている。このようなアマモ場のさらなる衰退は沿岸域の物質循環や生物生産などの生態系機能・サービスのさらなる喪失を意味する。今後もモニタリング調査とともにアマモ場衰退の原因究明とその対策、さらに変動予測に関する研究を継続する必要がある。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

一般に、環境の変動が微弱であっても植物のフェノロジーの変化が生じることで生物間相互作用の変化が生じ、関わりを持つ多くの他の生物に少なからずの影響を及ぼすことが言われており、沿岸域の生物群集を対象とした事例も報告されている（堀 2009）。本研究で対象としたアマモ場生物群集でも同様の現象が懸念される。対象の魚類に対する水温変化の影響が弱くとも、生息環境であるアマモと小型無脊椎動物群集への影響が強ければ間接効果が働き、魚類生産に大きな変化をもたらすかもしれない。環境変動の影響の直接効果（生理的）と間接効果（生物間相互作用）を分離して評価できる本研究を進めることで、その影響の一端を解明することに貢献できると考えている。
また、環境変動に対する漁業生産機能の変動を評価する手法として、機能の時系列変化を表現した頑強性（健全性）に関するパラメータを加味して評価する手法であることが本研究の大きな特徴である。機能の頑強性に関しては一生態系サービス評価において重要とされつつも評価の困難さから扱われてこなかった要因である。一般に生態系サービスは社会科学（経済学）的観点からの試算と自然科学（生態学）的観点からの試算の2つの方向性があり、前者では価値の時系列に伴う劣化を表すものとして経済的割引率が用いられる。その一方、後者では生態学的価値に対する経済的割引率と同等の変数として確立した評価手法がなく、この機能の頑強性はその手法の一つに相当すると考えることができる。今後の解析ではこの手法を雛形に、自然科学的観点から第二世代の生態系サービス評価手法の作成が期待できる。

## （２）環境政策への貢献

本研究の成果をもとにした一般普及書「浅海域の生態系サービス：海の恵みと持続的利用」を本課題の研究代表者と編集・執筆し、本年度末にすでに刊行されている。今後は、この書籍の広報・普及に努めるとともに、学会や専門誌での論文発表を積極的に行う予定である。また、国内の産官学の関係者が集う2010年度の全国アマモサミット（鹿児島県指宿市）において、本課題の研究成果を基盤に基調講演を行い、アマモ場の生態系サービスとその持続的利用に向けたアマモ場の保全・再生のあり方について本課題の研究成果を基盤に基調講演を行った。その反響として、水産庁の薬場・干潟に関する生態系保全関連事業を実施しているいくつかの団体から、本課題の成果に基づく事業計画の見直しに関する打診を受けている。また、環境省重要生態系監視モニタリング事業（沿岸域）、水産庁生物多様性総合保全事業、水産庁地球温暖化対策推進費など関連する事業の実施において本課題の成果を反映させている。

### 6 \. 引用文献

Duarte, C.M. and J. Cebrian. 1996. The fate of marine autotrophic production. Limnology and Oceanography 41: 1758-1766.

Harley、C.D.G.、A.R. Hughes、K.M. Hultgren、B.G. Miner、C.J. B. Sorte、C.S. Thornber、L.F. Rodriguez、L. Tomanek and S.L. Williams. 2006. The impacts of climate change in coastal marine ecosystems. Ecology Letters 9: 228-241.

Hemminga, M.A. and C.M. Duarte. 2000. Seagrass Ecology. Cambridge University Press, Cambridge, UK.

堀正和 2009. 相互作用の変異性と群集動態. シリーズ群集生態学 3 : 生物間ネットワークを紐とく（大串隆之・近藤倫生・難波利幸編）、京都大学学術出版会、93-122.

堀正和・吉田吾郎・樽谷賢治・小路淳・浜口昌巳 2008.瀬戸内海西部における地球温暖化と沿岸

域保全への取り組み. 長期生態系モニタリングの現状と課題—温暖化影響と生態系応答—、国

堀正和・吉田吾郎・浜口昌巳 2009. 内海域ガラモ場の生物群集構造解析並びに生態系機能評価. 水
産庁委託藻場資源調査等推進事業最終成果報告書. 独立行政法人水産総合研究センター瀬戸内海区水産研究所.

堀正和・上村了美・仲岡雅裕（2007）内海性浅海域の保全・持続的利用に向けた生態系機能研究の重要性．日本ベントス学会誌62：46-51.

Hori, M., T. Suzuki, Y. Monthum, T. Srisombat, Y. Tanaka, M. Nakaoka and H. Mukai. 2009. High seagrass diversity and canopy-height increase associated fish diversity and abundance. Marine Biology 156: 1447-1458.

Iizumi, H. and A. Hattori. 1982. Growth and organic production of eelgrass (Zostera marina L.) in temperate waters of the Pacific Coast of Japan. III. The kinetics of nitrogen uptake. Aquatic Botany 12: 245-256.

桑原久実・明田定満・小林聡・竹下彰・山下洋・城戸勝利（2006）温暖化によるわが国水産生物の分布域の変化予測.地球環境11：49-57.

Larkum, A.W.D., R.J. Orth and C.M. Duarte. 2007. Seagrasses: Biology, Ecology and Conservation. Springer, Dordrecht, Netherlands.

Millennium Ecosystem Assessment. 2005. Ecosystems and Human Well-being: General Synthesis, Island Press (Japanese Edition, 2007, Ohm-Sha, translated by 21st COE Committee of Yokohama National University).

向井宏 1995. 海のベントス群集と棲み場所の構造—棲み場所との相互作用からベントス群集を考

える. 竹門康弘編著「シリーズ共生の生態学7：棲み場所の生態学」、平凡社、p.172-222. 農林水産省 1979. 農林水産省百年史. 上巻 明治編. 農林水産省、p.747.

斉藤憲治・加藤由美子・重信裕哉・田中法生 2007. アマモ類の遺伝的多様性の解析調査. 水産庁委託生物多様性配慮したアマモ場造成技術開発調査事業報告書. 独立行政法人水産総合研究センター東北区水産研究所、139－193.

小路淳 2009. 内海域ガラモ場の仔稚魚育成場としての生物学的機能の定量時評価法の開発. 水産庁委託藻場資源調査等推進事業最終成果報告書. 独立行政法人水産総合研究センター瀬戸内海区水産研究所.

Short、F. T. and S. Wyllie-Echeverria 1996. Natural and human-induced disturbance of seagrasses. Environmental Conservation、23: 17-27.

吉田吾郎・堀正和・浜口昌巳・星加章・高杉由夫・谷本照巳.2007.アマモ場の生態的特徴と機能

に関する調査．水産庁委託生物多様性に配慮したアマモ場造成技術開発調査事業報告書．独立行政法人水産総合研究センター東北区水産研究所、197－218.

Williams, S. L. and K. L. Heck, Jr. 2001. Seagrass community ecology. In Marine Community Ecology, eds. M. D. Bertness, S. D. Gaines and M. E. Hay, Sinauer Associates, Sunderland, Massachusetts, 317-338.

### 7. 国際共同研究等の状況

国際共同研究計画：熱帯海草藻場における海草群落と底生生物群集・魚類群集との関係評価、協力案件：タイ国南部アンダマン海沿岸の海草藻場保全再生プロジェクト、

カウンターパート名・所属・国名：Yaowalk Monthum博士、カセサート大学水産学部・タイ国、参
## 加・連携状況：現地予備調査の実施、

国際的な位置づけ：International Seagrass Biological Workshop公認プロジェクト

## 8 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）堀正和：日本水産学会誌、32、5、125-132(2009)

「魚介類生産の場としての浅海域の生態系サービス：Ⅰ定量的生産研究の手法と現状：Ⅰ1.生物生産と生物多様性」

2）小路淳・堀正和・山下洋編：浅海域の生態系サービス：海の恵みと持続的利用、恒星社厚生閣、11-25(2011)

「第1章 浅海域の生態系サービス：生物生産と生物多様性の役割（執筆担当：堀正和）」

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 堀正和・吉田吾郎・浜口昌巳・小路淳・山北剛久・渡辺健太郎・仲岡雅裕：2009年度日本水産学会秋季大会（2009）

「藻場の魚類生産の広域的解析1。藻場と魚類の空間分布解析」（アブストラクト提出済み）

2）水野健一郎・小路淳・上村泰洋・堀正和・大竹二雄・森本充：2009年度日本水産学会秋季大会（2009）

「薬場の魚類生産の広域的解析2。魚類群集の広域比較」（アブストラクト提出済み）

3）水野健一郎・上村泰洋・山下洋・堀正和・銭谷弘・高見秀輝・玉置仁・小路淳：2009年度日本水産学会秋季大会（2009）

「藻場の魚類生産の広域的解析3。優占種シロメバル仔稚魚の成長の南北比較」（アブストラクト提出済み）

4）堀正和：2010年度日本水産学会春季大会（2010）

「魚介類生産の場としての浅海域の生態系サービス：生物生産と生物多様性」（アブストラクト提出済み）

5）堀正和・山田勝雅・島袋寛盛・吉田吾郎・浜口昌巳・小路淳：2010年度日本水産学会秋季大会（2010）

「藻場の魚類生産の広域的解析-9。アマモ・小型無脊椎動物・魚類の緯度間解析」（アブストラクト提出済み）

6）小路淳·福田温史·水野健一郎·上村泰洋·堀正和·山下洋·高見秀輝：2010年度日本水産学会秋季大会（2010）

「藻場の魚類生産の広域的解析-8。日本三景付近における生態系サービス比較の試み」（アブストラクト提出済み）

7) 水野健一郎・上村泰洋・福田温史・小路淳・堀正和・森本充・玉置仁・山下洋・梶山誠・荒
木希世：2010年度日本水産学会秋季大会（2010）

「藻場の魚類生産の広域的解析-11。優占種シロメバル仔稚魚の成長の南北比較～2010年の結果～」（アブストラクト提出済み）

8) 福田温史・水野健一郎・上村泰洋・小路淳・堀正和・仲岡雅裕・野田勉・大竹二雄・森本充・高見秀輝・山下洋：2010年度日本水産学会秋季大会（2010）

「藻場の魚類生産の広域的解析-10。魚類群集の広域比較-2010」（アブストラクト提出済み）

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1）魚介類生産の場としての浅海域の生態系サービス（2010年3月26日、日本大学生物資源学部本館、平成22年度日本水産学会公開シンポジウム（小路 淳、堀 正和ほか3名）、観客70名）

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない
平成23年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# 有価廃棄物からのレアメタルの

# 統合的抽出分離回収システムの開発

(K2127·K22091·K2340)

平成24年4月

（代表研究者）北九州市立大学 吉塚 和 治

西浜章平
補助事業名	環境研究総合推進費補助金研究事業
(平成21年度～平成23年度)
所管	環境省
国庫補助金	54,855,000円
研究課題名	有価廃棄物からのレアメタルの統合的抽出分離回収システム
の開発
研究期間	平成21年4月1日～平成24年3月31日
代表研究者名	吉 塚 和 治（北九州市立大学）
共同研究者名	西 浜 章 平（北九州市立大学）
## 目次

1. 緒言 - - - -
3.1.5 パラジウム・白金のメタル化 ..... -36
3.2 結果と考察 ..... -36
3.2.1 自動車触媒からの白金族金属の抽出 ..... -36
3.2.2 白金族金属のバッチ吸着分離 ..... -37
3.2.2.1 WA-21 によるバッチ吸着実験 ..... -37
3.2.2.2 DHS 含浸樹脂によるバッチ吸着実験 ..... -39
3.2.3 白金族金属のカラム吸着 ..... -40
3.2.4 ロジウムのバッチ吸着 ..... -42
3.2.5 パラジウム・白金のメタル化 ..... -43
3.2.6 自動車触媒からの白金族金属の分離回収プロセス ..... -46
4. 統合的分離回収システムの開発 ..... -48
4.1 レアメタル分離回収装置の開発 ..... -48
4.2 レアメタル抽出装置の開発 ..... -53
5. まとめ ..... -56
6. 参考文献 ..... -58
7. 研究発表 ..... -59
7.1 論文発表 ..... -59
7.2 学会発表 ..... -59
7.3 知的所有権の取得状況 ..... -61
### 1. 绪言

### 1.1 研究の背景

今日の我が国における電子産業、自動車産業等の発展は日進月歩であり、世界での先進産業国としての地位は揺るぎないものとなっている。それを支えるレアメタルは、コンデンサ、小型モーター、液晶ディスプレイ、自動車排ガス触媒などのキーマテリアルである。レアメタルの需用はますます増加しており、レアメタルの安定供給が我が国の先進ものづくりを支えるために必要不可欠である。我が国においては、(独)石油天然ガス・金属鉱物資源機構(JOGMEC)が、31鉱種、47種類(17種類は希土類金属)の金属をレアメタルと称し、国家備蓄や鉱山開発、リサイクルの促進等安定確保に関する取り組みを推進している $ ^{[1]} $ 。

我が国は、レアメタル資源をほとんど有していないにもかかわらず、世界最大のレアメタル消費国である。従って、ハイテク産業を基盤としている我が国にとって資源の供給不足は死活問題である。そのためにもレアメタル資源の確保は重要課題とされているが、レアメタルは次の4つの理由により“希少(レア)”であると言われ、資源確保は容易なことではない $ ^{[2]} $ 。

## ① 地理的偏在

表 1 に示すようにレアメタルの供給源は偏在している。ニオブはブラジルに約 98%、タンタルはオーストラリアに約 93%、白金族金属 (PGM) は南アフリカに約 89%、リチウムはチリに約 73%、希土類金属においては中国とロシアが世界の埋蔵量のおよそ半数を占有している $ ^{[3]} $ 。一方で、レアメタルの国別生産量に着目してみると、中国が希土類金属で世界の約 93%、タングステンで約 90%、アンチモンで約 86%、インジウムで約 55%を生産し、中国は世界でも随一のレアメタル保有国であることがわかる。その他の国では、南アフリカが白金で約 78%、バナジウムで約 42%、マンガンで約 22%、ブラジルはニオブで約 88%、オーストラリアはタンタルで約 66%、ロシアはニッケルで約 22%、パラジウムで約 44%、アメリカはモリブデンを約 34%生産している。上述したように、希土類金属やタングステンの供給のほとんどは中国からの輸入であり、現状では我が国の産業は中国なしでは発展できないと言っても過言ではない。
表 1 レアメタルを含む非鉄金属の偏在性

鉱種	単位	世界の埋蔵量	第1位埋蔵国	第2位埋蔵国
国名	量	占有率(%)	国名	量	占有率(%)
銅†	千万トン	480,000	チリ	150,000	31	アメリカ	35,000	7
亜鉛†	千万トン	220,000	中国	33,000	15	オーストラリア	33,000	15
ニッケル†	千万トン	62,000	オーストラリア	22,000	36	ロシア	6,600	11
マンガン	百万トン	430	ウクライナ	140	33	インド	93	22
コバルト	千万トン	7,000	コンゴ	3,400	49	オーストラリア	1,300	19
タングステン	千万トン	2,900	中国	1,800	62	カナダ	260	9
モリブデン	千万トン	8,600	中国	3,300	38	アメリカ	2,700	31
バナジウム	千万トン	13,000	ロシア	5,000	39	中国	5,000	39
ニオブ	千万トン	4,400	ブラジル	4,300	98	カナダ	110	3
タンタル	万トン	43,000	オーストラリア	40,000	93	カナダ	3,000	7
アンチモン	千万トン	1,800	中国	790	44	ロシア	350	19
白金族	万トン	71,000	南アフリカ	63,000	89	ロシア	6,200	9
リチウム	千万トン	4,100	チリ	3,000	73	中国	540	13
ホウ素	千万トン	170,000	トルコ	60,000	35	アメリカ	40,000	24
希土類酸化物	千万トン	88,000	中国	27,000	31	ロシア	19,000	22

$ ^{\dagger} $ ベースメタル

## ② 需要と市場性

レアメタルの中でも、市場性のある金属とない金属に分けられ、需給バランスで希少性が決定される。例えば、我が国のように機能性材料に使われるレアメタルは重宝され、希少性が高い。つまり、需要が高く供給量が限られている金属ほど希少性が高いレアメタルとなる。例えば、インジウムはこれまで亜鉛を精錬する際の夾雑物として捨てられていた金属であるが、液晶テレビやプラズマテレビの透明電極への需要を発端に、市場性が増し希少性が高くなってきている。
表 2 レアメタル保有国における鉱業関連法の強化

国	鉱業関連法強化内容
ロシア	新地下資源法の制定により戦略的鉱床(石油、天然ガス、銅、金など)への外資出資規制強化、鉱業企業の国営化など国家管理強化の方向
中国	資源の加工度向上政策、内需優先(輸出許可量削減、輸出関税などの導入)、鉱山開発に対する外資規制
カザフスタン	2005年地下資源法改正(権益引き継ぎ時に国が優先的に権益取得などの国の関与が強化される)
インドネシア	鉱業法改正により、ニッケルや銅について国内における精錬実施の義務付けを検討。現行の事業契約方式の見直し
南アフリカ	2004年新鉱業法およびロイヤルティ法を施行し、課税強化と黒人企業への権益の譲渡(10年後26%)、黒人の管理部門への登用などの推進
チリ	鉱業ロイヤルティに代わる鉱業特別税の実施
ペルー	所得税およびロイヤルティに加え、2006年12月より新たに自発的拠出金制度が開始、企業の資金支出の拡大
ボリビア	鉱業法改正につき、ロイヤルティ強化(対象鉱種追加、法人税との相殺不可)および金属価格に伴う追加税徴収の検討

## ③ 精錬技術による希少性

レアメタルの多くはベースメタルの副産物として生産されており、インジウムやガリウムは亜鉛の副産物、コバルトは銅の副産物、ニッケルとモリブデンは銅の副産物、ガリウムはアルミナ精錬時の副産物、そしてバナジウムと希土類は鉄鉱石の副産物として生産される。鉱石の中からごく僅かのレアメタルのみを抽出するのは容易ではなく、溶媒抽出法やイオン交換法などを駆使した高度な精錬技術が必要となってくる。一方で、チタンの存在量は上記のレアメタルに比べると埋蔵量は多い。しかしながら、イルメナイトやルチルなどの鉱石中にチタンは酸化チタンの形で存在しており、酸素を分離するのが難しく、チタンのみを単離抽出するために高度な技術が必要とされている。

## ④ 資源ナショナリズム

レアメタル保有国の貿易政策や国内産業の需要のために、人為的に希少性が高まる場
合もある。中国では、レアメタルに対しての政策転換を図っており、レアメタルの価格は高騰化しているとともに輸出規制を実施している。表2に示すように、中国だけではなく各国の国家情勢により鉱石の輸出が規制されることにより、レアメタルの希少性は急激に変動し、国内のすべての産業が連鎖的な打撃を受けることになる。このように、レアメタルの供給は必ずしも安定とは言えず、日本独自のレアメタル供給源を開発する必要がある $ ^{[3]} $ 。

近年、レアメタルのリサイクル資源を「都市鉱山」と称するようになった。これらレアメタルのリサイクル資源の代表的なものとして携帯電話、パソコンなどが挙げられる。(独)物質・材料研究機構は、我が国の都市鉱山は世界有数の資源国に匹敵すると報告しており、レアメタルにおいては、アンチモンが34万トン(世界の埋蔵量の19%)、インジウムが1,700トン(同61%)、貴金属においては、金が6,800トン(同16%)、銀が60,000トン(同22%)含まれていると試算している $ ^{[4]} $ 。また、以前から東北大学の中村らは「人工鉱床構想」を提案しており、レアメタルを含んだ廃棄物からの金属リサイクルの重要性を述べている $ ^{[5,6]} $ 。また彼らは、経済的問題、使用済み製品の回収システムの問題等、レアメタルのリサイクルに対する課題が数多く残されていることも指摘している。ベースメタル鉱山の開発も有力な手段のひとつであるとされ、ベースメタルの安定供給がレアメタルの安定供給につながるとも考えられている $ ^{[7]} $ 。また長期的には、海水や温泉水その他我が国の周りにある未利用資源、希薄資源からのレアメタルを回収する技術を開発することも重要課題とされている。

### 1.2 本研究の目的

このような背景の中で、我々の研究グループでは、「有価廃棄物からのレアメタルの統合的抽出分離システムの開発」を目的として、本研究事業に参画している。具体的には、廃小型家電や廃自動車触媒などの有価廃棄物からのレアメタルの効率的な抽出(浸出)プロセス、抽出(浸出)溶液中からの個々のレアメタルの選択的分離回収プロセス、ならびにこれらのプロセスを統合したシステムの開発が目的である。対象とする廃棄物や回収するレアメタルは以下の通りである。

① リチウムイオン電池の正極材料粉末からのコバルト、ニッケル、マンガンとリチウム

② 自動車触媒を粉砕した粉末からの白金族金属(パラジウム、プラチナとロジウム)および希土類金属(ランタンとセリウム)

リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが多く用いられており、将来的にはニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムが使われることとなり、コバルト、ニッケル、マンガンおよびリチウムのリサイクルが重要な課題である。現在のリチウムイオン電池のリサイクル率は35％に留まっており、更なるリサイクル率の向上が必須である。既往の分離回収
プロセスは、電池を放電 → 分離選別 → 粉砕 → 塩酸浸出 → ろ過 → アルカリ沈殿によるコバルトの分離回収 → 膜分離によるリチウムの濃縮回収の順で行われている。しかしながら、このプロセスでのコバルトやリチウムの回収率は 60% 程度に留まっており、また、今後廃棄物量が増えてくると予想されるニッケル系およびマンガン系リチウムイオン電池廃棄物からのニッケルやマンガンの分離回収、ならびに多種類のリチウムイオン電池が混在した場合のレアメタルの相互分離についての研究は行われていない。

一方、自動車排ガス触媒は、コーディライト担体にパラジウム、プラチナとロジウムを担持した三元触媒が用いられているが、これらに加えて、ランタンやセリウムが助触媒として使われている。現在の自動車触媒のリサイクルプロセスは金属銅を用いた乾式精錬法あり、白金族金属以外の希土類金属(ランタンやセリウム)を含む残りの金属成分は全量、溶融スラグへ移行し埋め立て処分されている。加えて乾式法は、高エネルギー消費プロセスであるため、環境負荷が大きい。

本研究事業では、湿式冶金法を基礎として、上記の廃リチウムイオン電池と廃自動車触媒から種々のレアメタルを効率良く抽出するプロセスとともに、抽出溶液から個々のレアメタルを選択的に分離回収するプロセスを開発する。本研究事業の概略を図1に示す。また、具体的な開発目標値を以下のように設定した。

① 塩酸や硝酸などの酸類の抽出液を用いて上記のレアメタルを 90％以上の効率で抽出するプロセスの開発

② 抽出された溶液中から個々のレアメタルを 99％以上の純度を保証する選択的分離回収するプロセスの開発

③ 上記の効率的抽出プロセスと選択的分離回収プロセスを連携させた統合的抽出分離回収システムの開発

本開発システムは、一貫して湿式冶金法を用いており、省エネルギー型で、かつ、環境負荷が小さく、既往の回収プロセスでリサイクルされていないレアメタルも回収できる特長を有する。加えて本システムは、種々のレアメタルが混在した廃棄物中からも吸着分離法による選択的分離を行い、「レアメタルの山元還元」を達成するものである。

以下では、平成21年度～平成23年度において行った研究の成果とともに、今後の展望を述べる。
図１ 本研究事業の研究内容の概要
### 2. リチウムイオン電池の正極材料末からのレアメタルの分離回収

近年、携帯電話やノート型パソコンなどに代表される情報通信機器・小型携帯機器の生産量が増大している。これらの携帯機器を作動させるための電源電池としては、リチウムイオン電池が主流となってきている。一例として車載用の大容量リチウムイオン電池の構造を図2に示す。リチウムイオン電池の特徴は、従来のニカド電池などに比べ、高い操作電圧が得られること、小型・軽量化が可能となることなどである。また優れた充放電サイクルを持っているのも特徴である。このような特徴を反映してリチウムイオン電池は各種携帯機器などで、幅広く使用され、その生産量は増加傾向にある。

図２ 車載用のリチウムイオン電池の構造

リチウムイオン電池は、近年、電気自動車(EV)やプラグインハイブリッド車(PHV)に搭載されはじめ(表3)、2020年のEVやPHV、HVの次世代自動車用の炭酸リチウムの需要量は2～6.5万トン(SQM社およびChemetall社の試算)と予測されており、2017年頃にはリチウム資源が不足することが懸念されている(図3)。
表 3 リチウムイオン電池搭載車の投入計画

メーカー	モデル	タイプ	発売年
三菱自動車	iMiEV	EV	2009年
富士重工	プラグインステラ	EV	2009年
トヨタ	プリウス	PHV	2011年
GM	シボレーボルト	PHV	2011年
日産	リーフ	EV	2011年
ホンダ	シビックハイブリッド	PHV	2012年
VW	ゴルフ TwinDrive	PHV	2013年

図3 世界のリチウム需給バランスの見通し(韓国資源研究院試算)

一方で、急激な使用量の増加に伴い、廃棄物として発生する廃電池も増加していることが問題となっている。リチウムイオン電池にはアルミ箔や銅箔などの金属類の他、正極板部分はレアメタルであるリチウムとコバルトからなる複合金属酸化物(コバルト酸リチウム)が多量に含まれており、資源的な価値が大きい $ ^{[8]} $ 。リチウムイオン電池に含まれる主な金属の重量比を表4に示す $ ^{[9]} $ 。
表 4 リチウムイオン電池に含まれる主な金属成分の重量比

元素	Li	Co	Al	Ni	Fe	Cu
重量比 (wt%)	2.4-2.8	16.8	4.3-4.6	1.0-1.1	13.0-20.5	7.8-9.6

現在のリチウム供給源は、リシア輝鉱 $ Li_{2}O\cdot Al_{2}O_{3}\cdot SiO_{2} $ を主体とする鉱石や、高濃度のミネラル塩を含んでいるかん水等である。その資源量は3400万トンと推定され、比較的潤沢であるが、今後の需要の増加を考えると必ずしも十分とは言えない $ ^{[10]} $ 。リチウム供給源のなかでも特に代表的なリシア輝鉱は、ペグマタイト鉱床中に存在するのが通常である。この鉱物の偏在性は強く、チリをはじめ、中国やブラジル等、上位5カ国で世界の埋蔵量のほぼ100％を占めている。

コバルトは銀白色の磁性の強い金属で、化合物としてガラス等にきれいな青色を出す性質を持っている。この性質から20世紀までは陶磁器の着色顔料等で用いられていたが、20世紀に入ると携帯電話、磁性材、触媒等などに用いられ、世界中の工場で生産されるようになった。そのため、現在その需要は増加している $ ^{[11]} $ 。現在のコバルトの供給源は鉱山である。しかし、単体で産出するものはほとんどない。そのため、ニッケル・銅・銀などの鉱石の随伴物として硫化鉱、酸化鉱あるいは砒化鉱の形で産出されており、鉱石中に極少量のコバルトしか含んでいないことから、他の金属を生産する際の副産物として回収されている。資源量は約700万トンと推定されており、日本ではコバルト原料の全てを海外に依存している。また、使用量は日本が世界で最も多く、世界の約1/3のコバルトを使用しているため、原料確保の観点からもリサイクルは重要な課題となっている。

小型家電に含まれるリチウムイオン電池には、コバルトとリチウム、将来的にはニッケルやマンガンといったレアメタルが含まれているが、現在のリサイクル率は35％、回収率は60％に留まっている。また現在の回収プロセスではコバルトのみの回収を行っており、リチウムは回収されていない。図4にUMICORE(株)の2011年より稼働中のリチウムイオン電池のリサイクルプロセスを示す。このリサイクルプロセスは、湿式冶金法である溶媒抽出法を基本プロセスとして、年間7000トンのリチウムイオン電池のリサイクルが可能である。しかしながら、回収されるのはコバルトとニッケルのみであり、レアメタルであるリチウムは回収されていない。また、図5に(株)JX日鉱日石金属の2010年より試験運転中のチウムイオン電池のリサイクルプロセスを示す。このリサイクルプロセスも溶媒抽出法を基本プロセスとして、年間600トンの正極材をリサイクルしており、特に、リチウムやマンガンも回収金属としている特徴を有している。以上のように、リチウムイオン電池からのレアメタルのリサイクルは車載用の大容量リチウムイオン電池の大量消費を目前にして、新たなるリサイクルプロセスの開発が焦眉の急となっている。
本研究事業では、まず、リチウムイオン電池の正極材粉末から、特にコバルトとリチウムの抽出および分離回収について研究を進めた。また、使用後の負極材中にもリチウムが含有されていることから、リチウムイオン電池の正極材および負極材からのレアメタルの分離回収についても研究を進めた。

図4 廃リチウムイオン電池のリサイクルプロセス(UMICORE(株))

廃リチウムイオン電池

図 5 廃リチウムイオン電池のリサイクルプロセス((株)JX 日鉱日石金属)
### 2.1 実験方法

#### 2.1.1 リチウムイオン電池の正極材からのレアメタルの分離回収

##### 2.1.1.1 リチウムイオン電池からのレアメタルの抽出

F 社製および T 社製の携帯電話 (3.7 V、650 mAh: 以後#1、3.7 V、930 mAh: 以後#2) と P 社製のノートパソコン (7.4 V、7.8 Ah) のリチウムイオン電池を解体し、リチウムとコバルトの分離選別を行った (図 6)。まず、放電を行い、プラスチックの容器および金属で覆われた容器を解体した。容器中にスパイラル状に存在している正極板、負極板、セパレータに分離選別した。セパレータを取り除き、各極板から粉末を削り取り重さを測定した。

各リチウムイオン電池の極板から削り取った粉末の質量を表 5 に示す。携帯電話の電池についてはコバルト酸リチウムが含まれている正極材粉末量についてはほぼ同僚であったが、ノートパソコンには多量の正極が含まれていることが分かった。携帯電話とノートパソコンの正極板から得た粉末を、0.5 g 秤量し、0.5～12 mol/L の塩酸溶液 20 mL を加え、各温度（常温、50 ℃、70 ℃）で所定時間混合し、レアメタルを抽出させた。抽出後、不純物を除去するためにろ過を行った。また 12 mol/L の塩酸で 70 ℃、48 時間の条件で抽出させ、これを全抽出量とした。抽出液中の金属イオン濃度は、原子吸光分光光度計（Shimadzu、AA-6800）で測定した。

表 5 各極板から削り取った粉末の質量

正極板（g）	負極板（g）
攜帶電話#1(F 社)	5.026	1.856
攜帶電話#2(T 社)	5.668	3.319
ノートパソコン(P 社)	72.445	27.003
図6 携帯電話のリチウムイオン電池の分解選別

##### 2.1.1.2 抽出液からのコバルトの沈殿分離

抽出液を10 mLに、1 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のpHを7.08、8.06、9.03、9.93、11.02、12.04、13.02に調整した。水酸化ナトリウムの添加後、ホットスターラーを使用して攪拌した。攪拌後、ろ過を行い、得られたろ液中の金属イオン濃度を原子吸光分光光度計で、沈殿物をXRD(Rigaku、RINT-2000)とXRF(Rigaku、ZSX101e)で測定した。

##### 2.1.1.3 リチウムの分離回収

本研究事業においては、すでに高いリチウム選択性を有することが確認されている図7に示す1-フェニル-1,3-テトラデカンジオン(C11phβDK)と中性有機リン抽出剤であるトリ-n-オクチルホスフィンオキシド(TOPO)の協同抽出系を、アクリレート系樹脂であるダイアイオンHP2MG(三菱化学)に含浸させた吸着剤を用いた $ ^{[12]} $ 。
図 7 C11phβDK と TOPO の構造式

含浸樹脂吸着剤は、以下のように調製した。10 g の HP2MG をナスフラスコに入れ、250 mL のメタノールで一晩洗浄した。洗浄後、樹脂を吸引ろ過し、80 ℃ のオイルバスにて一晩減圧乾燥を行い、メタノールを完全に除去した。次に、洗浄した HP2MG 4.0 g に、0.1 mol/L の C11phβDK および TOPO を含んだトルエン溶液 50 mL を加えて、一晩静置した。その後、エバポレータを用いて溶媒を減圧留去した。減圧留去後、C11phβDK および TOPO の残存が見られなかったために含浸は完全に成されたと判断した。含浸させた樹脂は 80 ℃ のオイルバスにて一晩減圧乾燥させた。収量は 7.4395 g であった。調製した含浸樹脂には、C11phβDK と TOPO が含浸樹脂 1 g あたりにそれぞれ 0.66 mmol 含まれていることになる。

まず、調製した C11phβDK/TOPO 含浸樹脂を用いて、リチウムの吸着特性の評価をバッチ吸着実験により行った。水相は、所定の濃度になるように、金属の塩化物塩を数種類の濃度の塩酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて調製した。含浸樹脂 20 mg に金属水溶液 10 mL を加え、298 K で 12 時間以上振とうした。振とう後、含浸樹脂をろ過して取り除き、ろ液中の pH を pH メーター(HORIBA、pH/ION METER F-23)により測定した。平衡前後の金属濃度は AAS を用いて測定し、吸着量 $ q_{M} $ を次式により算出した。

$$ q_{_{M}}=\frac{\left(\left[M\right]_{feed}-\left[M\right]\right)\cdot L}{w} $$

ここで、 $$ M $$ feed と $$ M $$ はそれぞれ、水相中の初期金属イオン濃度と平衡後の金属イオンの濃度であり、Lは水溶液の体積、wは含浸樹脂の重量である。

次に、本吸着剤を用いて、カラム吸着実験を行った。使用した装置の略図を図8に示す。まず調製したC11phβDK/TOPO含浸樹脂を、0.1 wt%のドデシル硫酸ナトリウム溶液を用いて親水性処理を行った。その後ガラスウールで挟むようにC11phβDK/TOPO含浸樹脂をカラム内に充填した。イオン交換水を通液してカラム内を洗浄した後、0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を通液してカラム内のpHを13にした。その後、コバルトを回収させた後の溶液の濃度とpHに調整した模擬溶液 $ \left(\left[\mathrm{Li}^{+}\right]=550\ \mathrm{mg/L},\left[\mathrm{Na}^{+}\right]=10500\ \mathrm{mg/L},\mathrm{pH}=13\right) $ を通液し、リチウムを吸着させた。吸着が破過に達した後、再びイオン交換水でカラム内を洗浄し、