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### 4.1 SEM-EDS, XRD による使用済み触媒の観察および分析

使用済み自動車触媒を入手し，実験用試料とした．写真を図4.1.1に示す．実験の経緯により，廃触媒1および廃触媒3と名付けたものについて観察した．廃触媒1は円柱型のものであり，廃触媒3は角丸長方形に近い形状をしている．

図 4.1.1 使用済み触媒の外観（上）廃触媒 1.（下）廃触媒 3.
#### 4.1.1 SEM-EDS による観察

廃触媒を一部破砕し，SEM-EDS（日本電子製 JSM-6510LA）により観察した．EDS による分析は，組成の測定精度は高くないものの，存在する元素を定性的に調べるには便利であるため，元素の分布や使用後の触媒表面に付着した不純物等の検出を目的とした．

SEM による触媒断面の観察には, ハニカム構造の升目の数周期分が保持されている破片を利用した. 破片を導電性樹脂に埋めて固定したのち, 研磨（SiC 粗研磨→ダイヤモンドバフ研磨）により断面を平面状に露出させて観察を行った.

SEM による触媒内部壁面の観察には, 薄片状に得られた廃触媒破片を使用した．破片の片面に導電性テープを貼り付けて, 試料台に固定して観察した．

なお，触媒の大部分は導電性を有しない酸化物によって構成されるが，SEM-EDS の観察において導電性コーティング等の前処理は行わなかった。

## 触媒断面の様子

図 4.1.2 および 4.1.3 が，廃触媒 1 の断面である．図 4.1.2 はハニカム構造の空洞が樹脂で埋まっていない部分であり，図 4.1.3 は樹脂で埋まっている部分である．どちらにおいても，碁盤の目状のハニカム基板（コーディエライト）をコート層が覆っていることが確認できる．特に前者ではコート層が研磨されていないため，ポーラスなコート層の構造が観察される．

図 4.1.4 は廃触媒 3 の断面であり，廃触媒と同様に碁盤の目状の基材をコート層が覆っている．触媒の空洞部分の形状がやや四角形に近く，円に近かった触媒 1 の形状とはやや異なる．
(触媒 1)

図 4.1.2 廃触媒 1 の断面 SEM 写真. 空洞部分に導電性樹脂が満ちていない箇所. (上) 50 倍 (左下) 350 倍 (右下) 2500 倍.
(触媒 1)

図 4.1.3 廃触媒 1 の断面 SEM 写真. 空洞部分に導電性樹脂が満ちている箇所. (上) 50 倍 (左下) 500 倍 (右下) 5000 倍.
(触媒 3)

図 4.1.4 廃触媒 3 の断面 SEM 写真. 空洞部分に導電性樹脂が満ちている箇所. (上) 50 倍 (左下) 1000 倍 (右下) 2500 倍.
触媒 1 の内部壁面は，大部分が灰色であったが，片端のみ壁面が黒ずんでいた．図 4.1.5 は，灰色部分の壁面を観察したものである．破砕した触媒の壁面には，ハニカム構造の基板が筋状に見られる．図 4.1.5 中で上下方向に走っている 2 本の筋が基材のコーディエライトであり，これ以外の部分が貴金属および酸化物粒子が塗布されたコート層である．コート層部分を狙って EDS で分析した結果からは，予想される Al，Ce，Zr に加え La も見られた．また，試料表面に P，Ca，Fe，Zn の存在が確認された．これらの元素は，使用環境下によって触媒を汚染する元素として知られているものである $ ^{[1]} $ ．

図 4.1.5 廃触媒 1 の内部壁面
#### 4.1.2 XRD による分析

X 線回折装置（RINT-2500）を用いて，触媒を構成する物質を調べた．XRD では，触媒破片全体を粉末した場合にはコーディエライトの回折ピークが目立った（図 4.1.6 の 1 番上）．触媒を砕かずに一枚のシート状に破砕されたものを用い，助触媒と貴金属が塗布されている面に X 線を当てたものが図 2 の下 2 つである．30, 50, 60° 近傍の $ ZrO_{2} $ の回折ピークが顕著となった．

SEM 観察および XRD では，貴金属の存在を確認することは成功しなかった．4.2 では貴金属存在量を化学分析により評価する．4.4 では高分解能の FE-SEM を用いて貴金属粒子を観察する．

図 4.1.6 廃触媒の XRD パターン
### 4.2 アルカリ溶融法を用いた使用済み触媒の分析

#### 4.2.1 触媒の分析方法

前項の観察では貴金属の同定に成功しなかったため，試料中に含まれる貴金属濃度をICP-AES（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）を用いた化学分析により定量した．ICPとは，アルゴンガスによって生成される誘導結合プラズマがサンプルを数1000－10000℃まで加熱し，原子化・熱励起することを利用して化学分析を行う手法である．ICP-AESでは，原子化・熱励起された元素が基底状態に戻る際の発光スペクトルにより同定・定量を行う．

ICP は，感度，再現性に優れ，共存元素の影響が少ないなどの利点から各分野で活用されているが，共存元素によるスペクトル干渉や溶液の物理的性質の相違による試料導入効率の変化により目的元素の定量が妨害される．そこで，測定試料に含まれている主成分元素あるいはスペクトル干渉を生ずる元素を標準溶液にも添加することによって，影響を補正することが一般的である．しかし，貴金属触媒を分析する場合，試料ごとにセラミック担体の組成が大きく異なるため，このマトリックス調整法では多様の標準溶液が必要となる．そこでICP の前処理として，試料全体（SiO₂など一部を除く）を酸に溶解したのちにテルル共沈法により貴金属を分離捕集することによって濃縮する方法が用いられている．分離・濃縮の方法として，以下の方法がある．

## アルカリ溶融法+テルル共沈法 $ ^{[2]} $

試料をアルカリ溶剤，酸化剤とともに加熱溶融して溶融塩とし，これを冷却して得た固形物を塩酸中に溶解させ，共沈剤 Te を添加して $ SnCl_{2} $ 等の還元剤で貴金属元素を沈殿させることにより貴金属元素を分離回収する。

## NiS マット法(NiS fire assay)

試料を酸化ニッケル，硫黄，炭酸ソーダ，ホウ砂，珪砂，食塩などとともに加熱溶融して硫化ニッケルボタンを作り，これを塩酸に溶解して濾過することにより白金族元素を分離回収する。

## 乾式試金法(灰吹法，Fire assay)

試料を酸化鉛，硫黄，炭酸ソーダ，ホウ砂，珪砂，食塩などとともに加熱溶融して，鉛ボタンとともに貴金属元素を分離回収する.
#### 4.2.2 実験方法

本研究では，文献に従い，以下の手順でアルカリ溶融法およびテル共沈法を用いて分析を行った.

## i) 破碎·縮分

触媒 1 を適当な大きさに切りわけ，さらに外周をダイヤモンドカッターで取り除いた．これにより得た触媒の一部分（16.7883 g）をタングステンカーバイト製鉢で粉砕した．破砕した試料は 100, 200 メッシュのふるいに全量とおし，75 μ m 以下の粉末に揃えた．粉末を円錐四分法にて縮分し，1.0179 g を採取した．

## ii）アルカリ溶融

粉末にした触媒 1.0179 gと $ Na_{2}O_{2} $ （含有量85%、和光純薬製）10.0166 gをアルミナるつぼに入れ混合した。アルミナるつぼにアルミナ製のフタをしてマッフルにセットし，ガスバーナーにより加熱してアルカリ溶融を行った。はじめ、ごく弱火で $ Na_{2}O_{2} $ と試料をなじませ（約650℃で1 h），その後強熱し反応させた（約950℃で2 h）。なお，これら加熱中の温度は，予備試験としてアルミナ粉末と熱電対をるつぼに入れた状態で加熱し，バーナーの火力と温度の関係を確認した結果を参考にしている。

## iii) 酸による溶解

アルカリ溶融後のアルミナるつぼとアルミナ製フタをビーカーに入れ，塩酸，その後で硝酸を加えて王水の形にし，融成物を溶解した．溶解後，るつぼとフタは取り出した．

Te 共沈澱反応において硝酸が共沈澱反応を妨害するのを防ぐため，硝酸を以下の手順を取り除いた．溶液を乾固ちかくまで濃縮し，その溶液に2M 塩酸を数滴加えると，硝酸が残留している場合は塩酸と硝酸の反応により亜硝酸ガスが発生する．亜硝酸ガスの発生は視覚的に確認できるため，ガスの発生による色が見られなくなるまで，この操作を繰り返す．

溶液の濃縮に伴い、溶液中に塩が析出するため，2M 塩酸を加えて可溶性塩を溶解した．溶液中に残った $ SiO_{2} $ 等と考えられる残渣分は，5C 濾紙にて分離した．分離操作に用いる洗浄液は，2M 塩酸を用いた．

## iv）テルル共沈

$ H_{6}TeO_{6} $ （特級、関東化学製）1.8078 g を 100ml の 2M 塩酸に溶解し，Te 溶
液（1w/v%）とした．SnCl_{2}・2H_{2}O 49.254g（純度 97% 和光純薬製）を塩酸（1+1）66ml 溶解し，その後純水を加えて約200mlとすることで，SnCl_{2} 溶液（20w/v%）を調整した．調整後の塩酸濃度は約2Mとなる．

iii) で得た濾液（300ml）に Te 溶液（1w/v%）10ml を加え，ホットプレート上で約 90℃ に加熱した．さらに $ SnCl_{2} $ 溶液（20w/v%）30ml を加えた（Sn が還元剤となり，Te および貴金属を還元して共沈澱させる）．還元析出により溶液が黒くなることが確認された．共沈澱反応を完全にするため，90℃で約 5h 保持した．その後，沈澱生成の完了を確認するため再度 $ SnCl_{2} $ 溶液（20w/v%）を数滴加えて，沈澱生成の有無を確認した．

## v）濾過・再溶解

ガラスフィルター（11G-4）にガラス濾紙 GA-100（アドバンテック製）をセットし，iv)の沈澱生成物を吸引濾過した．沈澱の洗浄には加温した2M塩酸を用いた．濾過した沈澱生成物を約30mlの王水で溶解し，500mlコニカルビーカーに移した．コニカルビーカーに移した試料溶液を乾固ちかくまで濃縮し，2M塩酸を加えては亜硝酸ガスを発生させて硝酸根を希散させた．2M塩酸を加えて、酸の入れ替えを行ったのち100mlのメスフラスコに移し，2M塩酸でメスアップした．

## vi）分析

試料溶液は、誘導結合プラズマ発光分光装置（SPS 4000, Seiko Instruments Inc. 製）により定量分析をした。標準試料として，Pt, Pd, Rh の 1000 mg/L (1000 ppm) 溶液を関東化学株式会社から購入し，これらを 2 M 塩酸で希釈して 40 ppm, 10 ppm の標準液を調整した。40 ppm 標準液，10 ppm 標準液，2 M 塩酸（貴金属濃度 0 ppm）により検量線を作成し，試料溶液の分光強度から濃度を求めた。
#### 4.2.3 実験結果

Pt の定量には 248.7168 nm の分析線を用い，検量線作成ののち試料溶液（触媒溶解液）の分光強度を 3 回測定した．試料溶液中 Pt 濃度の分析値としては 0.320 ppm，0.268 ppm，0.181 ppm となり平均 0.0256 ppm の値が得られたが，低濃度であり，数値の信頼性は低い．分光強度のプロファイルにおいても Pt の存在が確認されなかったことから，試料とした使用済み触媒中には含まれていないことが予想される．

Pd の定量には, 340.458 nm および 248.892 nm の 2 種類の分析線を使用し, それぞれにおいて試料溶液の分光強度を 2 回した. 液中濃度の分析結果は分析線 340.458 nm において $ 20.8 \pm 0.1 \, ppm $ , 分析線 248.892 nm において $ 20 \pm 0.2 \, ppm $ となり, 大きな違いはなかった.

Rh の定量には 249.077 nm の分析線を用い，試料液中濃度 $ 3.94 \pm 0.3 $ ppm の結果を得た.

試料溶液の分析値から，もとの触媒試料中の貴金属濃度を算出した．分析結果を表4.2.1にまとめる．今回使用した触媒は偶然的にPt-Pd二元系の触媒だったが，このように全ての自動車触媒がPt，Pd，Rh三種類すべての貴金属を含むわけではなく，その組成・構造は多様であると考えられる．

表 4.2.1 触媒 1 の組成分析結果まとめ

測定元素	分析線(nm)	分析值(ppm)	100 ml 液中存在量(mg)	触媒中濃度 mass%
Pt	248.7168	(0.256)	(0.0256)	(0.00252)
Pd	340.458および248.893	20.5	2.02	0.202
Rh	249.077	3.94	0.387	0.0387
### 4.3 使用済み触媒への Zn 蒸気処理

#### 4.3.1 実験方法

使用済み触媒への Zn 蒸気接触実験は，貴金属試料に施した際と同様に，非等温蒸気接触法を用いた.

廃触媒 1 を用いて，以下の 3 種類の条件において観察した.

(A) 廃触媒 1 から切り分けた 0.5066 g の触媒を, Zn 板 (5 g) と Ti 線 (0.3 g) とともに石英管内に真空封入し, 石英管の長さを最終的に 13 cm とした. これを水平型連結炉に投入し, Zn 蒸気源側温度 600°C, 触媒側温度 670°C で 1 時間加熱した.

(B) 廃触媒 1 から切り分けた 0.3149 の触媒を, Zn 板 (5 g) と Ti 線 (0.3 g) とともに石英管内に真空封入し, 石英管の長さを最終的に 7 cm とした. これを水平型連結炉に投入し, Zn 蒸気源側温度 600℃, 触媒側温度 620℃ で 1 時間加熱した.

(C) 廃触媒 1 から切り分けた触媒 0.4328 g に対して，Zn 蒸気処理を施す前に，脱酸処理を施した．触媒 0.4328 g を他の触媒ピース（0.3303 g，0.2227 g，0.2118 g）およびスポンジチタンとともに石英管内に封入し，水平型連結炉を用いて Ti 源側温度 600℃，触媒側温度 670℃で 1 時間加熱した．触媒を取り出して，Zn 板（5 g）と Ti 線（0.3 g）とともに石英管内に再度真空封入し，水平型連結炉で Zn 蒸気源側温度 600℃，触媒側温度 670℃で 1 時間加熱した．

#### 4.3.2 結果と考察

## (A) Zn 側 $ 600^{\circ} $ C - 触媒側 $ 670^{\circ} $ C で 1 時間加熱した場合

炉から取り出した直後の反応容器中には，Zn近傍に黄色い気体が見られ，水冷するとアンプル壁面に白く付着した．黄色い気体は，ZnOの可能性がある．取り出した後のZn蒸気源の表面には光沢が見られず，Ti表面が黒光りしていた．以上の観察より，加熱中にアンプル内の酸素分圧が高くなっていたと考えられ，Znが十分に蒸発していない可能性もある．

アンプルを破壊して中身を取り出す際に，触媒の一部が崩れた．触媒の重量は 0.5032 g であり，反応前重量 0.5066 g より減少した．
## (B) Zn 側 $ 600^{\circ} $ C - 触媒側 $ 620^{\circ} $ C で 1 時間加熱した場合

炉から取り出した直後の反応容器内では Zn 表面が黄色く，冷えるに従って銀白色となった．Zn の酸化が起こったと推察される．

## (C) 脱酸处理を施してから Zn 蒸気処理を施した場合

脱酸処理において触媒とともに加熱されたスポンジチタンは，表面が青くなり，反応前重量2.5308 gが反応後重量2.5368 gに増加した．一方，チタンとともに加熱された触媒の重量は，0.4328 g→0.4282 g，0.3303 g→0.3275 g，0.2227 g→0.2208 g，0.2118 g→0.2087 gと一様に減少した．ただし，チタンと触媒の総重量変化が一致しないのは，熱処置の過程で試料の一部が散逸したためと考えられる．

脱酸することにより重量が 0.4282 g となった触媒に対して，Zn 蒸気源側温度 600℃，触媒側温度 670℃で 1 時間の Zn 蒸気を施すと，触媒重量が 0.4326 g に増加した．触媒に脱酸処理を施したことにより Zn の酸化は抑制されたものと考えられる．

## 考察

密閉容器内で単体の貴金属と Zn 蒸気を反応させる際, Zn の酸化は大きな問題とならなかった. とくに, Ti を共存させることにより, 容器内に残留した酸素は吸収され, 酸素分圧が高くなることはなかったものと考えられる.

一方，触媒は大部分が酸化物より形成されている．コーディエライトを形成する $ Al_{2}O_{3} $ や $ SiO_{2} $ ，MgO は Zn を酸化しないと予想されるが，助触媒として用いられる $ CeO_{2} $ は酸素吸幟・放出能がある．つまり，酸素が多い条件では $ CeO_{2} $ で安定だが，酸素欠乏状態では一部が $ Ce_{2}O_{3} $ となり，酸素を放出することで触媒反応を促進している．本研究が想定する Zn 蒸気処理では，真空かつ還元雰囲気下で触媒を加熱するため，酸素が放出され，Zn を酸化することが十分予想される．

廃触媒中に $ CeO_{2} $ が存在した場合に，共存する Zn が酸化されるかを予想するため， $ CeO_{2} $ と $ Ce_{2}O_{3} $ が平衡する酸素分圧を熱力学データから見積もった．各温度において $ Ce_{2}O_{3}/CeO_{2} $ の平衡酸素分圧を Zn/ZnO の平衡酸素分圧とともに図 4.3.1 に示す $ ^{[3]} $ ．前者が後者よりやや低いため，一定温度ならば Zn は $ CeO_{2} $ によっては酸化されないことになる．ただし， $ CeO_{2} $ より低温に Zn が配置された場合は，Zn が酸化されて ZnO となることが可能となる．本研究の予備試験においても，とくに反応容器内の温度差が大きい場合には，低温側の Zn が酸化されることが示唆された．また， $ Ce_{2}O_{3}/CeO_{2} $ の平衡状態ではなく，
$ CeO_{2} $ の一部が $ Ce_{2}O_{3} $ になるような反応を想定すると, さらに ZnO の酸化はより容易に進行すると推察される.

改善策としては，アンプル封入前に触媒を十分に脱酸するか，Zn 蒸気処理時に十分な量の脱酸剤を封入すれば，密閉容器内での Zn 蒸気処理が進行しやすくなると予想される．

本研究では, $ CeO_{2} $ からの酸素放出の影響を小さくするために, 密閉容器内の温度差を小さくして Zn 蒸気処理を行うこととする. このような加熱条件で触媒を Zn 蒸気と反応させれば, 貴金属は必然的に Zn 濃度の高い合金となる. 昨年度までの調査によると, 貴金属の溶解性を向上するには Zn 濃度の高い合金とすることが望ましいため, 浸出処理の前処理としては問題がない.

触媒中の $ CeO_{2} $ が酸素を吸応していることは，Zn の酸化を阻害するのみでなく，触媒と接触した Zn を酸化物の形で取り込む可能性も生じさせる．つまり，以下の反応が進行する可能性がある．

$$ 2\ CeO_{2}+Zn\rightarrow Ce_{2}O_{3}+ZnO $$

とくに，触媒中の酸化物と ZnO と親和性が高ければ，複合酸化物を形成することも予想される．したがって，Zn 蒸気処理による触媒の重量増加については，貴金属と合金化した Zn のみによるものではなく，酸化物として取り込まれた Zn も存在しうることを認識する必要がある．

温度， $ T/\kappa $

図 4.3.1 熱力学データより見積もった平衡酸素分圧 $ ^{[3]} $
### 4.4 FE-SEM による使用済み触媒の観察

#### 4.4.1 実験方法

4.1 で述べたとおり，走査型電子顕微鏡（JSM-6510LA）を用いての貴金属触媒の観察は成功しなかった．本項では，より高分解での東京大学総合研究機構による協力のもと，高分解能 FE-SEM （JSM-7001F）を用いて観察した．また，付属の EDS によって元素分析を行った．

試料は，破砕した触媒1を導電性接着剤により試料台に固定した．さらに微細な形状を観察するのに適したOsコーティングを施し，大部分がセラミックスである触媒を観察可能な状態にした．

また, 破砕したのみの触媒 1 に加えて, 前項 (4.3) 中で (C) の方法により Zn 蒸気処理を施した触媒（試料 1C と呼ぶ）も, 同様の方法で観察した.

#### 4.4.2 実験結果

触媒 1 のコート層を観察した写真（二次電子像）が図 4.4.1(a) である。微細な粒子が凝集していることが分かるが，写真中のどの粒子が貴金属かを判別することはできない。一方，同じ箇所を反射電子により観察した写真（組成像）が図 4.4.1(b) である。反射電子像では，小さな白い点が分散している様子が見られる。反射電子像では密度の高い箇所が明るく見えるため，白い点が貴金属粒子であると判断した。粒の大きさは，数十 nm～100 nm 程度のものが見られる。

図 4.4.2 は，より高倍率で観察した反射電子像である．同図中の十字印で表わした箇所を EDS で分析したところ，X 線のスペクトルは図 4.4.3 のようになった．Pd および Rh の存在は確認され，Pt の存在は確認されなかった．このことは，4.2 で行った触媒の化学分析の結果と一致する．

Zn 蒸気を接触した試料 1C の写真を図 4.4.4（a）および（b）に示す．図 4.4.4 を図 4.4.1 と比較すると，凝集していた細かい粒子が，Zn 処理後に大きく成長した様子が見られる．このことは，Zn 蒸気処理により助触媒が Zn と反応するとの予想（前頁の 4.3.2）と一致する．Zn 蒸気処理前の触媒と同様に，二次電子像では見られない白い点が反射電子像で確認できる．図 4.4.2 に示した部分を EDS で分析したところ，Pd，Rh の存在が確認されるとともに，Zn の存在も確認された．この粒子の大きさは 200 nm 以上に成長しており，貴金属粒子が Zn 蒸気処理によって Zn と合金化されたものであると推測される．
(a)

(b)

図 4.4.1 FE-SEM により撮影した使用済み自動車触媒（触媒 1）の写真. (a) 二次電子像 (b) 反射電子像
図 4.4.2 触媒 1 の EDS 分析箇所

図 4.4.3 触媒 1 の EDS で得られたスペクトル
(a)

(b)

図 4.4.4 FE-SEM により撮影した Zn 蒸気処理後の使用済み自動車触媒（試料 1C）写真. (a) 二次電子像 (b) 反射電子像
図 4.4.5 試料 1C の EDS 分析箇所

図 4.4.6 試料 1C の EDS で得られたスペクトル
### 4.5 小括

実際の使用済み触媒の形状観察および組成分析を行った．さたに，Zn 蒸気処理を施し，反応の様子を確認した．

今回試料とした触媒は Pd と Rh が使用されているものであり，触媒中の貴金属量を化学分析により定量するとともに，Pd-Rh 粒子を FE-SEM により観察した．また，Zn 蒸気処理実験は，助触媒により反応が影響を受けるものの，貴金属の合金化が進行することを示した．

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[3] I. Barin, “Thermochemical data of pure substances”, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Germany (1989).
## 第 5 章

本章では，前処理が貴金属の浸出に与える影響を検証するため，触媒に各種の条件で浸出処理を施したのち溶出量を比較する．ただし，第1章で説明したとおり自動車触媒の仕様は多岐に渡る．また，一つの触媒をとっても，触媒内部において不均一な貴金属の塗布が形成されていることが予想される $ ^{[1]} $ ．さらに，それらの構成について公表されている情報は少ない．

本研究においては貴金属触媒の浸出挙動の基礎的知見を得るために系統的な試験を行う必要があるため，構成を統一したモデル触媒を浸出実験用の試料として用い，それぞれ異なる条件で浸出実験を行うことにより貴金属を効果的に溶解させる条件について検討した.
### 5.1 実験方法

#### 5.1.1 試料

トヨタ自動車株式会社の協力のもと，貴金属担持量を制御されたモデル触媒を用意した.

モデル触媒は以下の方法で作製された. 混合した酸化物 $ \left(\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}, \mathrm{CeO}_{2}, \mathrm{ZrO}_{2}\right) $ に貴金属（Pt, Pd, Rh）を担持し，仮焼成した．これに酸化物をさらに加えてスラリーを作製し，正方格子状のハニカム構造を有する基材に塗布された．コート後に再度焼成を行い，コーティングする前後の基材重量変化から，コート量を算出した．

本試験で用いたモデル触媒の基材重量は約19 gであり，1個あたり約5 gのコート層が塗布された．なお，コート層の組成は，塗布する前の仕込み量として把握できるものと考える．
#### 5.1.2 フローチャート

図 5.1.1 に示す流れで．Zn 蒸気前処理が浸出処理に及ぼす効果を調査した．

まず，モデル触媒の一部を使用済み触媒と似た状態とするため，高温で保持し，貴金属触媒の粒成長を促進した．つづいて，新品状態のモデル触媒および熱処理を施した触媒を小型のダイヤモンドカッターで切り，内部を直方体に切り分けた．切り分けられたサンプルを，以降でテストピースと呼ぶ．テストピースに対して Zn 蒸気処理や脱酸処理を施したのち浸出処理を行い，溶出した金属を化学分析によって定量・比較する．

以降で，各処理の詳細について説明する。

図 5.1.1 フローチャート
#### 5.1.3 使用済み触媒を模擬するための熱処理

使用後の触媒を模擬するための加熱条件は，空気中 $ 1100^{\circ}C $ で 5 時間とした．モデル触媒のコート部分は加熱前には茶色だったが，加熱により灰色となった．いずれのモデル触媒においても，約 0.1 g 分の重量減少が見られ，触媒表面の吸着物やコート層に残存した溶媒等が蒸発したものと予想される．

(a)

(b)

図 5.1.2 モデル触媒（a）新品状態（b）1100℃熱処理後
#### 5.1.4 テストピースの加工

新品および加熱したモデル触媒は，ダイヤモンドカッターで約9×8×20mm（約1.1 g前後）のテストピースに分割したのち,浸出実験の前処理としてZn蒸気処理もしくは脱酸処理を施された.

なお，分割したテストピースについての貴金属含有量は以下のように見積もった。

5.1.1 で述べたとおり，モデル触媒の基材重量，コート層重量，コート層組成の情報は既知であり，テストピースごとの貴金属含有量はこれらから算出することができる．ただし，モデル触媒の外周部分となる円柱型の枠は，コート層が塗布されておらず，かつ基材重量のうちかなりの部分を占めている．この部分の重量を 6.45 g と見積もり，テストピースごとの貴金属濃度を以下の式で算出した．

テストピースの貴金属濃度

ニテストピースにおけるコート層の割合×コート層中の貴金属濃度

ただし,

テストピースにおけるコート層の割合

＝コート層重量 / (モデル触媒全体重量－外周部分 6.45g)

上述の式によりモデル触媒のロットごとに内部の貴金属濃度が見積もられ，分割したテストピースの重量と貴金属濃度の積がテストピース中の貴金属存在量となる.
#### 5.1.5 Zn 蒸氨处理

テストピースを Zn 板およびスポンジチタンとともに石英アンプルに真空封入し，連結型の横型電気炉中で加熱した．図 5.1.3 が，加熱前のテストピースおよびアンプルの外観である（新品モデル触媒封入時）．第 2 章および第 4 章での実験を参考に，Zn 側 600℃，テストピース側 620～625℃で 1 時間反応させた．加熱後に電気炉から取り出したアンプルは大気中で冷やした．Zn 蒸気処理後のアンプルおよびテストピースの様子は図 5.1.4 である．Zn を配置した低温部分の壁面を中心に Zn が付着し，加熱時に Zn が蒸発したことが伺える．ただし，いくつかのアンプルでは，炉から取り出した瞬間のアンプル内で黄色い煙の発生が見られた．黄色い煙は酸化亜鉛と予想され，アンプル内の酸素分圧は比較的高かったものと思われる．アンプル内における高い酸素分圧は，酸素吸蔵能を有する $ CeO_{2} $ が高温真空において酸素を放出したためと考えられる． $ CeO_{2} $ は表面積も大きく，密閉容器内で完全に脱酸するのは難しかった．

## ・Zn 蒸気処理前後における新品模擬触媒の変化

新品のモデル触媒はコート層が茶色であるが, Zn 蒸気処理後は黒く変化した。ただし, 後述するとおり, この色の変化は Zn との合金化によるものではなく, 脱酸等による構造の微細化が起因するものと考えられる。

重量変化は, 例えば試料① 1.1318g→1.1430 g, 試料②1.1250g→1.1360g（剥落した破片を含む）のように, Zn 蒸気処理前後で 0.01g 程度の重量増加が見られた.

高温保持により粗大化させた触媒も，同様に Zn 蒸気処理を行った．色は薄い灰色が，若干濃い灰色となった．重量変化は，試料①1.1483g→1.1583g，試料②1.1571g→1.1674g（剥落した破片を含む）．こちらも，Zn 蒸気処理前後で 0.01g 程度の重量増加が見られた．

#### 5.1.6 脱酸处理

脱酸処理は，Zn の効果を検証するための比較実験とするために行った．テストピースをスポンジチタンとともに真空石英アンプルに封入し，チタン側600℃，触媒側620～625℃で1時間反応させた．これは，Zn 蒸気処理と行う際と同様の温度条件である．これにより，還元雰囲気における加熱が貴金属の浸出に影響を与えるかを検証するとともに，Zn 蒸気処理との比較を行う．
図 5.1.3 Zn 蒸気接触前

図 5.1.4 Zn 蒸気接触後
#### 5.1.7 溶解および分析

溶解・分析の手順を以下に示す.

## (i) 溶解後に濾過をするための器具の準備

1 サンプルあたりにコニカルビーカーを 2 個ずつ用意する（例えば 300 ml と 500 ml のもの）。300 ml のコニカルビーカーには純粋をあらかじめ 50 cc ほど入れておき，500 ml のコニカルビーカーには漏斗と濾紙(1B)をセットしておく。

## (ii) 溶解

浸出液として王水を用いる場合は，コニカルビーカーに体積比3:1の塩酸と硝酸を入れ，ガラス棒で攪拌して調整した．濃塩酸で溶解する場合は，37%塩酸をそのまま使用した．これらの浸出液を，サンプル名を記した溶解用ビーカー（50 mlのビーカーもしくは200 mlのトールビーカー）に入れた．溶解中には蓋をするため，溶解用ビーカーごとに時計皿を用意した．

攪拌を行わない浸出実験 $ ^{①} $ と，攪拌を行う浸出実験 $ ^{②} $ を行った.

浸出実験① 王水もしくは塩酸 50 ml，室温および 60℃，30 分間，攪拌なし

## · 室温溶解

室温の浸出実験は，ドラフト等は使わずに通常の作業台上で実施した．浸出液（王水もしくは塩酸）を溶解用ビーカー（50 ml 用）に取り分けた．また，予備のビーカーにも同様に浸出液を入れ，温度計を入れた．溶解後のビーカーに試料を入れ，30 分後保持した．

## ・高温の実験，攪拌なし

小型恒温水槽 NTT-2000 に水を入れ，水温を 65℃ に設定した（この設定で水槽内にビーカーを入れた場合，ビーカー内の浸出液が 60℃ となる）。浸出液を入れたビーカーを水槽内に投入し，5 分間予熱したのちにビーカーにサンプルを投入した．浸出液から反応性ガスが発生することが予想されるため，浸出液の予熱および溶解試験中は，ペトリ皿によりビーカーロにフタをした．

なお，恒温水槽に溶解用ビーカーを入れる時には，浸出の水面が水槽の水面より低くなるように調整し，浸出液全体が温まるように配慮した．また，NTT-2000が作動するためには適当な水深が必要であるため，必要に応じて
シャーレを溶解用ビーカーの土台として利用し，高さ調整を行った.

浸出実験② 王水もしくは塩酸 100 ml, 60℃, 攪拌あり, 30 分間

攪拌実験においては，攪拌用のシャフトとテストピースを接触させないため，浸出液の水深を必要とした．このため，200 ml のトールビーカーに浸出液を 100 ml 入れて試験を行った．小型恒温水槽 NTT-2000 により水槽内の水を 65℃に保ち，浸出液を入れたビーカーを水槽内で 5 分間予熱した．このとき，ガスの漏洩を抑える目的で対溶媒性フィルム（東洋紡製 TS-film）をビーカーの口に被せた．5 分経過後，サンプルをビーカー内に投入するとともに，できるだけ手早く耐溶媒性フィルムの切れ目から攪拌棒をビーカーに挿入し，ハイパワーミキサー SM-102 （アズワン株式会社）を用いて約 100 rpm で攪拌を開始した．このとき，浸出液の性質を考慮してテフロン製の攪拌シャフトおよび羽根を用いた．

時間が経過したら，溶解用ビーカー中の液体を純水が入ったコニカルビーカー(容積 300 ml)へ手早く移した．浸出時に時計皿で蓋をしていた場合は，その裏側を純水で洗いながら，この液も一緒に回収した．さらに純水で溶解用ビーカーやその中のサンプルを洗ってはコニカルビーカーへ移すのを3回以上繰り返した．とくにハニカム構造のサンプル中に付着した液体を回収できるよう努めた．

コニカルビーカー内で希釈された浸出液を，濾過しながら別のコニカルビーカー（500 ml 用）へ移した．全体を濾過した後，さらに純水でコニカルビーカーを三回以上洗い，このときの液も濾過しながら回収した．さらに濾紙も純水で4回ほど洗い，つづいて漏斗も洗ったが，これらの液もすべて回収した．濾紙および漏斗を取り外して，濃縮へ進んだ．
## (iii) 濃縮

浸出液が入ったコニカルビーカーをホットプレートで加熱し，濃縮を行った．突沸による吹きこぼれを防ぐため，コニカルビーカーごとにガラス棒を入れ，たまにかき混ぜた．乾固しない程度まで濃縮を行うが，とくに王水を使用した場合は硝酸を抜くことが重要である．濃縮する手前まで量が減ったら，塩酸を加えて，亜硝酸ガス等の黄色い気体が出るかを確認する．亜硝酸ガスの発生が見られなくなるまで，同様の操作を繰り返す．硝酸が抜け切ったと思ったら，たまに純水を加えながら加熱を続け，濃縮を完了させる．

## (iv) 溶液の希釈，調整

本研究では浸出液中の溶存イオンを ICP-AES （後述）により定量する．サンプルの溶媒は 2 mol L $ ^{-1} $ 塩酸で統一するため，大容量のコニカルビーカー中で塩酸と純水を体積比 1:5 で混合して希釈用の溶媒とした．50 ml ビーカーに希釈用溶媒をまず 30 ml 程度汲み取り，濃縮した浸出液が入ったコニカルビーカーへ注いだ．軽く振って浸出液と溶媒を混ぜ合わせ，100 ml メスフラスコに移す．さらに，同 50 ml ビーカーを用いて溶媒を少量ずつコニカルビーカーに注いでは，ビーカー壁面を洗うようにしてからメスフラスコへ移す．最後に溶媒（もしくは純水）を 1 滴ずつ垂らすように加え，液量を 100 ml ぴったりになるよう調整した．
## (v) ICP 分析

浸出液中の溶存イオンを，誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）により定量した．分析対象とする元素は，Pt，Pd，Rh，Ce，Zr，Al，Znである．また，これら各元素の1000 ppm標準溶液を購入し，以下の手順で希釈することにより標準溶液を作製した．1000 ppm標準溶液をメスピペットにより10 ppm取り，250 mlメスフラスコに移す．2 molL $ ^{-1} $ 塩酸を加えて液量を250 mlに調整する．これにより40 ppm標準溶液が得られる．つづいて，この40 ppm標準溶液をメスピペットにより25 ml取り，100 mlメスフラスコに移す．2 molL $ ^{-1} $ 塩酸を加えて液量を100 mlに調整することにより，10 ppm標準溶液が得られる．

これらに加え，ブランクとして $ 2 \, mol \, L^{-1} $ 塩酸を用意し，Ceは100 ppm 標準も用意した.

ICP はサンプルを原子化・熱励起し，これが基底状態に戻る際の発光スペクトルから元素の同定・定量を行う．共存する他の元素から影響を受けにくい波長を選択する必要があり，本研究では以下の波長を利用した．

Pt : 265.945 nm

Pd : 342.124 nm

Rh : 343.489 nm

Ce : 413.380 nm

Zr : 327.305 nm

Al : 396.152 nm

Zn : 202.548 nm
### 5.2 実験結果

5.1.4 で述べたとおり，各テストピースに含まれる貴金属量は，モデル触媒作製時に調整されたコート層組成から見積もるができる．本項では，テストピース中の貴金属量に対し，浸出処理により溶解した貴金属量の割合を算出し，各条件で比較する．

浸出実験① 王水もしくは塩酸 50 ml，室温および 60℃，30 分間，攪拌なし

図 5.2.1 に，浸出実験①の結果をまとめる．各グラフ中に記入した新品および使用後とは，それぞれ新品状態のモデル触媒および1100℃の熱処理を加えたモデル触媒を表す．また，横軸は浸出実験に先立って施された前処理（未処理，脱酸処理，Zn 蒸気処理）を示し，それぞれの条件で溶解した割合を元素ごとに示してある．

熱処理を施していない触媒（新品・未処理）は，王水中および塩酸中ともに貴金属の溶出量が少なかった．新品の触媒は，助触媒と強力に化合するなどして，溶解しにくい状態となっているためと予想される．1100℃を施した触媒（使用後・未処理）では，貴金属の溶解が起こりやすくなっている．

脱酸処理および Zn 蒸気処理は，ともに貴金属の溶解を促進することが示された．ただし，その効果は貴金属の種類により異なる．とくに使用後の触媒について，以下の傾向が見られた．

王水中における Pt および Pd の溶解は，脱酸処理および Zn 蒸気処理によって同程度に促進された.

王水中における Rh の溶解は，脱酸処理のみによっても促進されるが，Zn 蒸気処理を施した場合はさらに促進された.

• 塩酸中における Pt および Pd の溶解は，脱酸処理および Zn 蒸気処理による促進が見られなかった。

• 塩酸中における Rh の溶解は脱酸処理および Zn 蒸気処理によって促進された。
$$ (60^{\circ}C) $$

図 5.2.1 浸出実験①において溶解した Pt, Pd, Rh の割合. (1-a) 室温王水 (1-b) 60℃王水, (1-c) 60℃塩酸
図 5.2.2 に，浸出実験②結果をまとめる．浸出実験に用いた試料は，すべて1100℃の熱処理を施した使用後模擬触媒である．浸出実験①よりも液量を増やして攪拌を行ったため，浸出率が向上すると期待したが，顕著な効果は見られなかった．とくに Pt と Pd については，王水中・塩酸中ともに脱酸処理および Zn 蒸気処理の効果も見られなかった．Rh については，脱酸処理が溶解を促進し，Zn 蒸気処理によりさらに促進された．

王水と塩酸で溶解した場合では，助触媒の溶解性に顕著な違いが見られた．図5.2.2の下部（2-a）および（2-b）で助触媒の溶解量を表す．未処理での結果を比較しても，塩酸中では助触媒のCe，Zrが溶解しやすいことが分かる．さらに，脱酸処理，Zn蒸気処理を施すことでCeおよびZrの溶解が促進された．
(2-b) 塩酸 $ 60^{\circ} $ C

(2-a) 王水 $ 60^{\circ} $ C □Ce ■Zr □Al

(2-b) 塩酸 $ 60^{\circ} $ C □Ce ■Zr □Al

図 5.2.2 浸出実験②において溶解した元素の割合（上）(2-a) 60℃王水中で溶解した Pt, Pd, Rh. (2-b) 60℃塩酸中で溶解した Pt, Pd, Rh. (下) (2-a) 60℃王水中で溶解した Ce, Zr, Al. (2-b) 60℃塩酸中で溶解した Ce, Zr, Al.
### 5.3 塩化第二鉄を加えた塩酸での溶解

本研究の目的の一つは，貴金属を合金化して，より弱い酸化剤で溶解することであった．第3章において，貴金属合金が低い電位で溶解することを電気化学測定によって明らかにしたため，本項では王水より弱い酸化剤を用いての試験を行った．酸化力が王水より低く，環境負荷の小さい酸化剤として，塩化第二鉄（FeCl_{3}）を選択した．

塩化第二鉄の水溶液は $ Fe^{3+} + e^{-} \rightarrow Fe^{2+} $ の反応により酸化剤として働き, 酸化還元電位は 0.77 V である. 貴金属合金のアノード溶解では Pt, Pd, Rh ともに 0.7 V 以下の電位で溶解したため, 塩化第二鉄により酸化されることを期待した.

しかしながら，$\mathrm{FeCl}_{3}\;1\;\mathrm{mol}\;\mathrm{L}^{-1}$ を加えた 2 M HCl および $\mathrm{FeCl}_{3}\;0.1\;\mathrm{mol}\;\mathrm{L}^{-1}$ を加えた 2 M HCl で浸出実験を行ったが，$\mathrm{FeCl}_{3}$ を加えない場合と比較して顕著な溶解促進は見られなかった．このことについては，次頁からの 5.4 で考察する．
### 5.4 考察

## (i) 王水での溶解性

電気化学的溶解試験においては Pt, Pd, Rh ともに Zn との合金化により溶解性が向上したのに対し，王水での触媒の浸出実験では Rh においてのみ顕著な効果が見られた．両者の違いとして，大きく２点の違いがある．

## ・電気化学的溶解と，酸化剤による化学的溶解である点

合金の溶解速度を CFDE で評価する際には，合金電極の電位を外部から制御し，その電位における溶解速度を測定した．一方，合金を酸溶液に浸漬し，酸化剤によって溶解する際には，溶解する金属と酸化剤との反応により電位が決定する．とくに，Zn との合金化は電位の低下を招き，合金表面から Zn が枯渇するまでの初期段階では貴金属の溶解を抑制する可能性がある．これは，亜鉛メッキした鉄板（トタン）等において犠牲防食として知られている現象である．

この観点から，Pt および Pd と比較して Rh において Zn との合金化が効果的であった理由として，貴金属の酸化電位の違いが考えられる．高い電位においてのみ溶解する Pt は，Zn の存在による電位の低下により溶解が妨げられやすいとの見方が可能である．一方，Rh は Pt および Pd よりも酸化される電位が低いため，Zn との合金化により浸漬電位が低下した際にも溶解が進行する可能性が高い．

## ・触媒は多元系であること

現在までに行ったモデル触媒への Zn 蒸気処理において，Pt および Pd の合金化が十分に進行しているかは明らかでない．さらに，様々な金属および酸化物が共存した状態において，それらが溶解する際には，お互いの相互作用を把握しなければ溶解の解釈は不可能である．

Zn 蒸気処理の条件を様々に変更し, Pt や Pd の溶解を促進する処理条件を見出せる可能性がある．また，合金化および溶解の様子について，詳細な調査を行う必要がある．
## (ii) 塩酸中での溶解機構

本実験では，王水を用いずとも高温の塩酸によって貴金属の溶解が進行した。Ptが塩酸中で少しずつ溶解することが経験的には知られているが，その機構についての理解は十分ではない．前提として，金属が溶解してイオンとなる際には酸化物が必要である．貴金属が塩酸中へ溶解する際には，空気中もしくは液中に溶存した酸素が寄与している可能性が高い．一方，触媒を溶解する際に酸化剤として働く物質としては， $ CeO_{2} $ が考えられる．酸化状態のCeにより担持された金属が高い電位となっている可能性があり，電気化学的な検証が必要である．

溶存酸素や助触媒が貴金属の酸化剤として十分に働く場合，新たに酸化剤（硝酸など）を加える必要はない．このことは，5.3において，塩酸中に酸化剤として $ FeCl_{3} $ を添加しても効果がなかった理由の一つであると考えられる．
## (iii) $ CeO_{2} $ の溶解について

塩酸中での溶解において Ce の溶出が促進されたことは注目すべきである。酸素を吸応・放出する助触媒は，使用環境下で粒成長した貴金属触媒を取り囲み，貴金属の露出面積を小さくすることが知られている $ ^{[2]} $ 。したがって，触媒の浸出処理において $ CeO_{2}-ZrO_{2} $ をも溶解することは,貴金属を高効率で溶解する上で有利となる可能性がある。

Ce の電位-pH 図を図 5.4.1 に示す $ ^{[3]} $ . Ce はイオン化傾向が大きく, $ Ce^{3+} $ が安定として存在する領域は広い. つまり, 熱力学的には溶解しやすい元素である. 同図からは $ CeO_{2} $ に還元剤を作用させることにより $ Ce^{3+} $ になる還元的溶解が予想され, 本研究において王水中よりも塩酸中において助触媒が溶解したことと一致する. しかし, $ CeO_{2} $ は非常に安定であることが知られ, $ Al_{2}O_{3} $ と同様に, 特にいったん高温で緻密化された場合は溶解が非常に困難となる. また, 純度も問題であり, 酸化ランタンを含む低純度の $ CeO_{2} $ は酸へ溶解すると言われる.

これらの知見より，本試験結果において脱酸処理および$\mathrm{Zn}$ 蒸気処理が助触媒の溶解を促進したことは以下のように解釈できる. 還元処理においては，$\mathrm{CeO}_{2}$ の一部が酸素を失い $\mathrm{Ce}_{2}\mathrm{O}_{3}$ となることで，緻密性が低下するとともに，$\mathrm{Ce}^{3+}$ としての溶解が進行しやすくなった．$\mathrm{Zn}$ 蒸気処理においては $\mathrm{Ce}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の一部が溶解しやすい $\mathrm{ZnO}$ と複合化し，助触媒の溶解を促進した．

図 5.4.1 水溶液中における Ce の電位-pH 図 $ ^{[3]} $