Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 1.1.2 白金族金属の部門別需要

図 1.1.2 に, 2010 年における世界の Pt, Pd, Rh の部門別使用量を示す $ ^{[2]} $ . これらの金属の用途として特に重要なのが, 自動車触媒である. 自動車触媒とは, ガソリンを燃料とする自動車の排気ガスに含まれる炭化水素 $ \left(\mathrm{C}_{x}\mathrm{H}_{y}\right) $ , 一酸化炭素 (CO), 窒素酸化物 (NOx) といった有害物質を除去するものである. 炭化水素を水と二酸化炭素に, 一酸化炭素を二酸化炭素に, 窒素酸化物は窒素に, それぞれ酸化もしくは還元するための三元触媒として触媒として, Pt, Pd, Rh が利用されている $ ^{[4]} $ . これらの化学反応は以下の式 1.1.1～1.1.6 のように示せる (ただし式中で化学量論的関係は無視している).

炭化水素の酸化

$$ \mathrm{C}_{x}\mathrm{H}_{y}+\mathrm{O}_{2}\rightarrow\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

$$ 一酸化炭素 \emptyset 酸化 $$

$$ CO+O_{2}\rightarrow CO_{2} $$

$$ CO+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2} $$

窒素酸化物の還元

$$ \mathrm{NO~(or~NO_{2})+CO~\rightarrow~N_{2}+CO_{2}} $$

$$ \mathrm{NO}\left(\mathrm{or}\mathrm{NO}_{2}\right)+\mathrm{H}_{2}\rightarrow\mathrm{N}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

$$ \mathrm{NO}\left(\mathrm{or}\mathrm{NO}_{2}\right)+\mathrm{C}_{x}\mathrm{H}_{y}\rightarrow\mathrm{~N}_{2}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

CH 間の結合の切断（式 1.1.1）や，一酸化炭素の酸化（式 1.1.2）には，Pt や Pd が高い活性を示す．前者の反応に関しては Pt が Pd より高い活性を示すが，Pt が CO による被毒を受ける一方で，Pd は被毒を受けないと言われている．また，Pt に Pd を加えることで熱安定性が増し，焼結による劣化が防がれる点で合金化のメリットもある．価格は Pt に比較すると Pd が安いため，Pt から Pd への代替の研究が進められている．

Pt·Pd に Rh を加えることで窒素酸化物の還元が可能となり, 三元触媒としての機能が発揮される. Rh は最も生産量が少なく高価であるが, 窒素酸化物の還元において優れた触媒であるため, 代替は難しい. Pt は $ NH_{3} $ の生成なしに NO を還元できないのに対し, Rh は反応条件を上手く選ぶと $ NH_{3} $ を生成せずに NO を還元できる.
(a) Pt: 計 245 t

☐自動車触媒 (97 t)

☐宝飾品 (75 t)

☐投資 (20 t)

☐化学 (13 t)

☑ガラス (11 t)

☐医療、バイオ (8 t)

☑電子材 (7 t)

☐石油 (5 t)

☐その他 (8 t)

(b) Pd: 計 299 t

☐自動車触媒（169 t）

☐電子材（44 t）

☐投資（34 t）

☐宝飾品（19 t）

☑歯科（18 t）

☐化学（12 t）

☐その他（3 t）

☐自動車触媒 (23 t)

☐化学 (2 t)

☐ガラス (2 t)

☐電子材 (0.1 t)

☑その他 (0.6 t)

図 1.1.2 世界全体の部門別貴金属使用量（2010 年） $ ^{[2]} $ .
☐自動車触媒（17 t）

☐自動車触媒（25 t）

☐宝飾品（10 t）

☐電子材（9 t）

☐投資（1 t）

☐菌科（8 t）

☐化学（2 t）

☐ガラス（3 t）

☐宝飾品（2 t）

☐医療、バイオ（0.6 t）

☐化学（0.6 t）

☐電子材（0.9 t）

☐投資（0.3 t）

☐石油（0.2 t）

☐その他（1 t）

☐その他（0.3 t）

日本国内における Pt および Pd の部門別需要（2010 年）を図 1.1.3 に示す $ ^{[2]} $ . 自動車産業が盛んである日本にとって自動車触媒としての貴金属は当然重要であり，2004 年来約 20 t で推移している. Pt から Pd への代替は現状で限界に近づきつつあり，さらに，低排出ガス対応車への税制優遇に加えて，日本の大型ディーゼル車には Pd はほとんど使用されないことが，Pt の使用量を大きくしている背景であるとの見方もある.

自動車触媒の以外の需要として，Pt の宝飾品としての需要が高いことは日本の特徴である．欧米は Pt より金の色調を好む傾向が強いため，日本における Pt の宝飾需要は他国と比べて高い傾向にある．ただし，日本の宝飾需要は 1900 年から 1999 年まで世界第 1 位の座にあったものの，2000 年以降中国にその座を譲っている．

これら以外で重要な Pt の工業的用途としては電気・電子工業用である。ハードディスクはプラッタと呼ばれる円盤に磁性層がコーティングされており、ここに Co-Cr-Pt 合金などが用いられる。また、読み取りヘッド素子にも Pt がマンガンとの合金などとして利用される。

将来的な需要として燃料電池用途が自動車用及び据置型とも期待されている。

図 1.1.3(b) に Pd の部門別需要を示す．エレクトロニクス部門や歯科用の需要も高いことが分かる．

図 1.1.3 日本における Pt および Pd の部門別貴金属使用量（2010 年） $ ^{[2]} $
#### 1.1.3 貴金属の供給

上記のとおり貴金属の用途は広く産業的に重要であるが，その資源は世界的に見て希少であり，産出地も限られている．2010年におけるPt，Pd，Rhの地域別生産量を図1.1.4に示す．白金族金属の生産は大部分を南アフリカおよびロシアに依存している．これらの国の政治的な不安に加え，南アフリカにおける生産は天候・地質学上の問題，安全面からの鉱山閉鎖，電力供給の問題，製錬所の問題，熟練工の不足などの不安要素を抱えている．したがって，自国の製造業を支えるための資源を確保するために，国内のリサイクルを推進することは重要である．

☐南アフリカ (144 t)

☐ロシア (26 t)

☐ジンバブエ (9 t)

☐北米 (7 t)

☑その他 (3 t)

(b) Pd: 計 227 t

☐ 南アフリカ (80 t)

☐ ロシア (116 t)

☐ ジンバブエ (7 t)

☐ 北米 (18 t)

☑ その他 (6 t)

☐南アフリカ (20 t)

☐ロシア (2 t)

☐ジンバブエ (0.7 t)

☐北米 (0.4 t)

☑その他 (0.1 t)

図 1.1.4 Pt, Pd, Rh の地域別生産量（2010 年） $ ^{[2]} $
### 1.2 貴金属のリサイクル

#### 1.2.1 貴金属のリサイクル量

上述のとおり希少な貴金属の供給には不安があり，特に我が国では工業製品を生産するために大量の貴金属を消費しているため，使用済みの製品から貴金属を高い効率で回収することが重要となっている.

世界全体における貴金属のリサイクル量（部門別）として報告されているものを表 1.2.1 に示す $ ^{[2]} $ （なお，1.1 で紹介した貴金属の需要中にはリサイクルにより賄われた量が含まれている。）

表 1.2.1 リサイクル量（2010 年，単位:トン） $ ^{[2]} $

自動車触媒	宝飾品	電子材	リサイクル量合計
Pt	34	23	0.3	57
Pd	41	2.5	14	57
Rh	7	-	-	7
日本における Pt のマテリアルフローを図 1.2.1 に示す $ ^{[5]} $ . 銅, ニッケル等の精錬工程にて副産物として得られる Pt は少量であり統計としても充分に把握されていない. したがって, 我が国の Pt はリサイクル品以外ほぼ全量が輸入である. 輸入先は南アフリカ, アメリカ, ロシアなどであるが、南アフリカが大部分を占めている.

石油精製，硝酸製造，シリコン製造に使用される触媒など，工場で使用されている Pt については，劣化した時点で交換され，触媒メーカーがリサイクルを行っており，リサイクル率は高い．るつぼ，熱電対に使用される Pt も大部分が回収され，メーカーにてリサイクルされている．

自動車用触媒のリサイクルについては廃車の際にコンバータを取り外し，切断して中の触媒を取り出し，リサイクル業者に持ち込まれている.

スクラップなどの二次原料から貴金属を回収する際には，対象とする貴金属の状態（組成，形状，化学的状態）や，共存する物質の種類に応じた処理が必要となる．次項では現在行われている貴金属含有スクラップの処理について記述する．

図 1.2.1 日本の Pt のマテリアルフロー(2006 年) $ ^{[5]} $
#### 1.2.2 湿式プロセス $$ 1,6-10 $$

宝飾品などの高品位の貴金属スクラップは，王水等で溶解したのちに不純物を除去し，還元・精製が行われる．しかし，多くの工業製品スクラップは貴金属を低濃度で含んでいるため，機械的な処理ののちに貴金属を濃縮する工程（焙焼など）が必要である．

浸出液を用いて溶解するなどして，水溶液の状態を経由して貴金属を回収する方法は湿式プロセスと呼ばれる．セラミックスと貴金属が共存した状態から分離する方針としては，セラミックスを溶解するプロセスと貴金属を溶解するプロセスがある．

セラミックスを溶解する手法としては，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ に担持された Pt 触媒の回収時には，担体を硫酸で $\mathrm{Al}_{2}(\mathrm{SO}_{4})_{3}$ として溶解し，Pt を不溶解残渣として得る方法がある．一方，スクラップ中の貴金属を溶解する場合には，王水，塩酸/塩素ガス，シアン化ナトリウム/酸素などの水溶液を浸出剤として用いる．

前者で得た貴金属残渣および後者の貴金属含有水溶液は，その後，液相での反応を利用した精製工程に回される．このため，貴金属残渣は精製に先立って王水等で溶解される．また，浸出により得た貴金属含有水溶液からは，還元によって粗貴金属が分離され，再度溶解して精製を行う．

溶液から貴金属を回収する際には，亜鉛（Zn）などの金属によるセメンテーション，その他の還元剤による析出，電解採取，溶媒抽出，イオン交換樹脂，活性炭等への吸着などがある．これらの方法のうちどれが用いられるかは濃度や組成に依存するが，一般的に高濃度の貴金属含有溶液には沈殿法，セメンテーション，溶媒抽出が用いられ，低濃度の場合はイオン交換樹脂や吸着が行われる．

化学的性質が類似した白金族金属を分離するためには，従来は多岐にわたる繰り返し操作による沈殿晶析法が行われていたが，処理時間を短縮するための方法が開発され実用化されている．図1.2.1に，田中貴金属工業が実施している貴金属の回収精製プロセスを示す $ ^{[11]} $ .
(a)

(b) Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir 回收物

図 1.2.1 田中貴金属工業で実施されている貴金属回収プロセス $ ^{[11]} $ . (a) 電子機器スクラップからの Au および Ag の回収. (b) 触媒などの白金族金属含有スクラップからの貴金属回収.
#### 1.2.3 乾式プロセス

スクラップ中の貴金属品位が低い場合など，既存の湿式プロセスではコスト的にリサイクルが成り立たない場合は，高温での溶融を行う乾式プロセスにより貴金属の回収が行われる．自動車用触媒，石油化学用触媒，セラミックがモールドされた半導体チップなどが対象となる．古くから実用化されているものは，銅や鉛といった非鉄精錬を利用したものである $ ^{[7]} $ ．図1.2.2に銅精錬を利用した貴金属回収を示す．貴金属含有スクラップはマット精錬に投入され，貴金属はマットに取り込まれる．その先の電解精錬によって，貴金属はアノードスライムとして回収される．

銅精錬を利用した貴金属回収方法を基礎とし，貴金属回収に特化した乾式のプロセスが開発・実用化されている．これらは，貴金属含有スクラップを銅や鉄と共に高温で溶融することで，銅や鉄を貴金属のコレクターメタルとして利用し，金属相に貴金属を濃縮させる方法である．プラズマによる溶融も試みられている．

（株）日本ピージーエムでは，銅精錬を利用した貴金属回収を基礎として，Rose法と呼ばれる貴金属回収のための独立したプロセスを開発し，自動車廃触媒および石油廃触媒からの貴金属回収を行っている $ ^{[12]} $ ．Rose法の工程を図1.2.3に示す．貴金属触媒および担体成分に合わせたフラックスを，酸化銅および還元剤とともに溶融する．銅はコレクターメタルとして働き，貴金属は酸化物から分離される．その後，貴金属を取り込んだ銅を酸化させ，貴金属を金属相中で濃縮させる．分離した酸化銅は再び還元剤と廃触媒とともに溶解され，繰り返し利用される．これらの乾式プロセスは，回収率が高く，回収コストが安く，湿式法より回収期間が短いなどの利点がある．ただし，湿式プロセスと比較してエネルギーコストが高い点や大型の設備が必要となる点でデメリットがある．
図 1.2.2 銅精錬を利用した貴金属リサイクルプロセス.

図 1.2.3 （株）日本ピージーエムにおいて操業されている白金族金属回収プロセス（ローズ法） $ ^{[12]} $ .
#### 1.2.4 リサイクルプロセスの問題点

銅精錬プロセスを利用して貴金属を回収する乾式のプロセスは，主プロセスに貴金属含有スクラップを投入することになるため，本来目的としている精錬プロセスに対して悪影響を与えかねない．また，貴金属の回収を考慮した条件で処理が行われることで，主プロセスの効率を低下させる恐れがある．これらの問題は，Rose法などの貴金属専用のプロセスを用いることで解消するが，高温でスクラップ全体を溶融する処理は大きなエネルギーコストがかかる．また，自動車触媒を構成するセラミックスが大量のスラグとなることも問題である．

スクラップ中の貴金属を分離・回収する上で必要となるエネルギーを考慮すると，金属成分を選択的に反応させる湿式処理が理想的である．また，貴金属精錬における金属同士の分離・高純度化においては，貴金属を水溶液中へ溶解する工程が不可欠であるため，初期の分離工程で貴金属を溶解することは効率的である．

しかし，貴金属は化学的安定性が高く，水溶液中で溶解しにくい．図1.2.4にPtの電位-pH図を示す．同図(a)から分かるように，水溶液中でPtがイオンとして溶解する条件は強酸性かつ高い電位に限られる．一方，同図(b)に示したとおり，貴金属と錯体を形成する塩化物イオンが存在すれば，Ptが溶解する領域は広くなり，浸出が可能となる．このように，貴金属を溶解するためには酸化剤および錯化剤が必要となり，前項で説明したとおり塩素やシアンなどの強力で有害な化学物質を用いる必要がある．

さらに, Pt など一部の貴金属は溶解速度が極めて小さい. Pt, Pd および Au について報告されている, 酸溶液中への溶解速度を図 1.2.5 に示す $ ^{[3]} $ . 同図によると, Pt は王水中でも 30 ℃ 付近では $ 10^{-3} $ g·cm $ ^{-2} $ ·h $ ^{-1} $ 程度の速度でしか溶解しない. これはアノード溶解時の電流密度に換算すると, 約 0.5 mA·cm $ ^{-2} $ 以下の速度である. Pt の溶解は昇温によって促進されるが, 120 ℃ においても $ 10^{-1} $ g·cm $ ^{-2} $ ·h $ ^{-1} $ 程度 (約 50 mA·cm $ ^{-2} $ ) であり, かなり遅いことが分かる. 一方, Au は白金族金属と比較して溶解速度が大きく, 同じ王水で溶解した場合に Pt よりも 3～4 桁大きい速度で溶解する. ただし, 強力で有害な薬品の使用が必要であり, Au と安定な錯体を形成する物質として広く用いられているシアンは人体への毒性が高い.

以上の理由により，貴金属の浸出処理を行う際には有毒な廃液が大量に発生し，これらを適切に処理することが必須である．また，浸出処理中に発生する塩素などの有害なガスや，反応容器等の設備の腐食も大きな問題である．

したがって，貴金属の浸出処理には高い環境負荷およびコストが伴うため，貴金属を容易に溶解するための手法が求められる．貴金属のリサイクルが社会
的重要性を増している現在，水溶液中に溶けた貴金属を回収する手法の開発は広く行われているが，貴金属を容易に溶解させる手法については研究が活発に行われていない.

図 1.2.4 Pt の電位-pH 図. (a) Pt-H_{2}O 系. (b) Pt-Cl-H_{2}O 系.

図 1.2.5 各浸出条件における貴金属の溶解速度 $ ^{[3]} $ . (a) Pt および Pd. (b) Au.
### 1.3 本研究で想定する貴金属回収プロセス

#### 1.3.1 実装自動車触媒の構造

自動車触媒から貴金属をリサイクルするプロセスを提案するにあたり，触媒の構造を理解する必要がある．触媒の組成（貴金属量など）は多種多様であるが，もっとも基本となる構造は図1.3.1である．

基材としてハニカム構造を有するコーディエライト（ $ 2MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdot5SiO_{2} $ ）が一般的に用いられる．この内部に，高温において高い表面積を保持可能な多孔質の酸化物（ $ Al_{2}O_{3} $ ）や，触媒反応を促進する酸化物（ $ CeO_{2} $ ， $ ZrO_{2} $ ）が塗布されている．これらの酸化物上に，貴金属微粒子が担持される．基本となる構造は以上のようなものだが，多段階のコーティング処理を行うことにより複数の層を形成させたり，上流部と下流部のように位置により塗り分けがされていたりする．

貴金属触媒は粒径が小さいほど比表面積が大きく活性である．したがって，貴金属使用量を低減する上で粒径が小さい触媒を形成させることが望ましい．しかし，触媒の使用環境は高温であるため，粗大化は避けられない．このため，粗大化を防ぐための触媒担体の設計など研究が行われているが，現実的には，粗大化が起こっても触媒としての機能を果たすように，多めに貴金属が使用されている．車種や触媒ごとの貴金属使用量は明らかではないが，車1台あたり数～10 g程度と予想される．

$ CeO_{2} $ 系化合物の重要な機能として, 酸素吸蔵および放出がある. 酸化物中の Ce は +III 価および +IV 価の状態を取ることができるため, 酸素過多の状態では酸素を吸蔵し, 酸素欠乏の状態では酸素を放出することで, 触媒反応を促進する.

また，貴金属触媒を $ CeO_{2} $ 上に担持することは，触媒の粗大化による劣化を防ぐ上でも有効であるとされる． $ Al_{2}O_{3} $ 上の貴金属微粒子は，高温で容易に凝集・粗大化し，触媒能を低下すると言われるが， $ CeO_{2} $ 上の貴金属は粗大化しにくいとの報告がある．とくに，酸素が豊富な環境では Pt が $ CeO_{2} $ 等と強く結合して凝集しにくくなり，状況によっては粗大化した Pt 粒子が $ CeO_{2} $ 上へ再分散されることが提唱されている．
図 1.3.1 典型的な自動車触媒の構造

#### 1.3.2 金属蒸気を利用した貴金属回収プロセス

上記の構造をもった貴金属触媒を水溶液中へ溶解することを考える．貴金属は化学的に安定であるため，水溶液中へ溶解するためには酸化剤および錯化剤が必要である．さらに，Rh などいくつかの白金族金属については，特に高濃度の金属状で存在する場合には酸化剤および錯化剤の存在下においてもほとんど溶解しないことが知られている．これは，これらの金属の溶解の反応速度が遅いことと，表面が酸素と結合するなどして不動態化することが一因であると考えられる．

しかし，貴金属を他の金属との合金として低濃度で分散した状態とすれば，溶解が容易になることが知られている．また，これらの合金から貴金属以外を溶出させて貴金属粉末を得ると，この粉末が容易に溶解することも知られている．そのため，白金族金属（Rh，Ir，Ru，Os）の精錬においては，これらの金属を銅，鉛，ニッケル，亜鉛，アルミニウム，ビスマス，銀などと合金化した後に溶解する手法がとられている $ ^{[3]} $ ．

この知見を生かして，金属蒸気による貴金属の合金化を組み込んだ貴金属回収プロセスが過去に提案された $ ^{[13-16]} $ ．このプロセスの手順を図1.3.2に示す．リサイクルの対象とするものは，主に自動車触媒に用いられている白金族金属（Pt，Pd，Rh）であり，セラミック上に微粒子の状態で担持されている状態を
想定する．まず,触媒スクラップに対してカルシウム(Ca)，マグネシウム(Mg)，Znといった活性な金属の蒸気を接触する．貴金属はこれらの蒸気と反応することにより，合金となる．つづいて，金属蒸気処理を施したスクラップを酸溶液中で溶解する．合金化によって貴金属の溶解性が高まれば，溶解に必要となる薬品使用量や処理時間を削減することが期待できる．

これまでに、金属蒸気により生成した貴金属の合金が王水中で溶解する速さを，純貴金属と比較することで，合金化の有効性が検証された．表 1.3.1 の実験結果が示すとおり，活性金属との合金化処理を行った Pt および Rh は，未処理の貴金属と比較して速く溶解することが示された．

また，実際の自動車触媒は貴金属をアルミナ等の酸化物に担持しているため，活性金属としては Zn が最も有効であると予想された．Ca や Mg はアルミナを還元するため反応の効率が低下するが，Zn は酸化物担体との反応が進行しないため貴金属と選択的に反応すると期待できる．

図 1.3.2 過去に提案された，金属蒸気を利用した貴金属回収プロセス $ ^{[13-16]} $ .
表 1.3.1 合金化により貴金属の溶解が促進された結果の一例 $ ^{[16]} $ .

試料	王水溶解の時間, 温度	貴金属全量に対して溶解した割合(%)
Pt 粉末	4時間, 室温	14
Pt 板	1時間, 室温	8
Pt-Mg	1時間, 室温	96
Pt-Ca	1時間, 室温	97
Pt-Zn	1時間, 室温	100
Pt-Zn	1時間, 室温	100
Rh	1時間, 50～60℃	8
Rh-Mg	1時間, 50～60℃	99
Rh-Mg	1時間, 50～60℃	98
Rh-Ca	1時間, 50～60℃	24
Rh-Ca	1時間, 50～60℃	30
Rh-Zn	1時間, 50～60℃	90

### 1.4 本研究の課題

上述のとおり，Zn 蒸気を利用した貴金属回収プロセスにより，環境調和型のリサイクルを実現することが期待できる．しかし，貴金属-Zn 合金が溶解する現象については未解明であり，最適なプロセスの条件を設定するうえでもより詳細な調査が必要である．本研究は，貴金属と Zn 蒸気の合金生成反応および溶解について系統的な調査を行い，プロセス設計に有用となる知見を得ることを目指す．さらに調査対象を単純な貴金属試料から複雑な実用触媒へと拡大し，プロセスの実証試験を行う．
[1] 貴金属の科学 田中貴金属工業株式会社創立 100 周年記念出版 (1985).

[2] J. Butler, “Platinum 2011”, Johnson Matthey Ltd. Co., England (2011). 田中貴金属工業株式会社 HP 内日本語版

[3] F. Habashi, “Handbook of extractive metallurgy”, VCH Verlagsgesellschaft- VCH, A Wiley company, Germany (1997).

[4] S. Matsumoto and H. Shinoh, "Dynamic behavior and characterization of automobile catalysts", Advances in Chemical Engineering, 33 (2008) 1.

[5] JOGMEC 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 Virtual 金属資源情報センター.

http://www.jogmec.go.jp/mric_web/jouhou/material_flow_frame.html.

[6] 芝田隼次，奥田晃彦，“貴金属のリサイクル技術”，資源と素材，118(2002)1-8.

[7] 大藏隆彦,“白金のリサイクル”,金属,76(2006)1030-1033.

[8] J. S. Yoo, “Metal recovery and rejuvenation of metal-loaded spent catalysts”, Catalysis Today, 44 (1998) 27-46.

[9] M. A. Baraket and M. H. H. Mahmoud, “Recovery of platinum from spent catalyst”, Hydrometallurgy, 72 (2004) 179-184.

[10] T. N. Angelidis and E. Skouraki, "Preliminary studies of platinum dissolution from a spent industrial catalyst", Applied Catalysis A: General, 142 (1996) 387-395.

[11] 奥田晃彦, “田中貴金属工業 (株) における貴金属回収”, Journal of MMIJ, 123 (2007) 737-740.

[12] 鈴木茂樹, 荻野正彦, 松本武, “(株)日本ピージーエムにおける白金族金属回収”, Journal of MMIJ, 123 (2007) 734-736

[13] T. H. Okabe, Y. Kayanuma, S. Yamamoto and M. Maeda, “Platinum recovery using calcium vapor treatment”, Material Transaction, 44 (2003) 1386-1393.

[14] Y. Kayanuma, T. H. Okabe, Y. Mitsuda and M. Maeda, “New recovery process for rhodium using metal vapor”, Journal of Alloys and Compounds 365 (2004) 211-220.

[15] Y. Kayanuma, T. H. Okabe and M. Maeda, “Metal vapor treatment for enhancing the dissolution of platinum group metals from automotive catalyst scrap”, Metallurgical and Material Transaction
35B (2004) 817-824.

[16] 萱沼義弘 東京大学学位論文 (2004).
貴金属と Zn が反応して合金となる際には，温度および組成に応じて様々な合金（または金属間化合物）が形成される $ ^{[1-2]} $ ．これらの合金は腐食環境下で異なる挙動を示すことが予想されるため，貴金属の浸出に先立って合金化を行う際には処理条件の検討が必要である．つまり，貴金属の溶解性を効果的に増大させる合金組成を知った上で，その合金を生成させる蒸気処理条件を設定する必要がある．本項では，不明な点が多い貴金属-Zn 合金の生成反応について調査を行い，各合金の生成条件を明らかにする．

### 2.1 非等温等压力蒸気接触法

本研究では，貴金属-Zn 合金（または金属間化合物）を非等温等圧蒸気接触法（Isoplastic vapor pressure method）を用いて作製した．非等温蒸気接触法は，蒸気圧が高い金属と低い金属からなる合金系の熱力学的研究において用いられてきた手法である $ ^{[3-4]} $ ．

作製方法を模式的に図 2.1.1 に示す．石英管内に貴金属と Zn 蒸気供給源（純 Zn もしくは Zn 合金）を真空封入し，貴金属の温度を Zn 蒸気源の温度よりも高く保つ温度勾配下で加熱した．

Zn の蒸気圧曲線を，他の金属と並べて図 2.1.2 に示す $ ^{[3,5]} $ . Zn は比較的蒸気圧が高い金属であり，例えば 723 K における平衡蒸気圧は約 $ 5 \times 10^{-4} $ atm である．この蒸気圧は十分高いため，Zn 蒸気は貴金属と反応し，合金・金属間化合物を形成する．一方，貴金属の蒸気圧は小さいため，アンプル内で加熱した際の蒸発は無視でき，移動しないまま Zn 蒸気と反応する．以後の説明において，Zn 蒸気源の加熱温度を $ T_{1} $ ，貴金属の加熱温度を $ T_{2} $ とする．貴金属と Zn 蒸気の反応が十分に進行すると，貴金属・Zn 合金中の Zn の蒸気圧が蒸気源における Zn の蒸気圧と等しい状態で平衡となる．

温度 T における純 Zn の平衡蒸気圧を $ p^{\circ}(T) $ とすると，生成する貴金属 Zn 化合物中の Zn 活量 $ a_{Zn} $ は式 2.1.1 で表される．この式中で， $ p(T_{1}) $ は蒸気供給源からの Zn 蒸気圧であり，純 Zn を用いた場合は $ p^{\circ}(T_{1}) $ に等しい．なお， $ p^{\circ}\mathrm{Zn}(T) $ は式 2.1.2 で算出が可能である．

$$ a_{\mathrm{Zn}}=p(T_{1})/p^{\circ}(T_{2}) $$

$$ \log p^{\circ}(T)\;[atm]=-(6680\;/\;T)-1.27\;\log\;T\;[\mathrm{K}]+9.56 $$
蒸気供給源として Zn 合金を用いた場合は，その合金中の Zn 活量 $ a_{Zn\ in\ VS} $ を用いて $ p\left(T_{1}\right) $ は式 2.1.3 で表される.

$$ p(T_{1})=a_{\mathrm{Zn\ in\ VS\ }}\cdot p^{\circ}(T_{1}) $$

したがって，純 Zn の平衡蒸気圧の情報を用いれば，アンプル内の温度 $ T_{1} $ および $ T_{2} $ を調節することによって，生成する貴金属 Zn 合金の Zn 活量を制御することができる．本研究では，上記の方法で Pt-Zn, Pd-Zn, Rh-Zn, Au-Zn および Pt-Pd-Zn 合金を作製した．

図 2.1.1 非等温等压蒸気接触法
図 2.1.2 亜鉛，貴金属およびその他の金属の蒸気圧曲線 $ ^{[3,5]} $ .
貴金属合金の作製は，以下の手順で行った．反応容器として，石英管の一端を閉じた容器を用意した．この石英管を，超音波洗浄機を利用して水およびエタノールで洗浄後，真空乾燥機で乾燥し，合金の原料となる貴金属およびZn蒸気供給源を入れた．

貴金属原料は，貴金属板（厚さ 0.3 ～ 1 mm）を 10×3 mm 程度に切断して用いた. Pt および Au については, 貴金属板に穴を開けてタングステン(W)線（ニラコ製，太さ 0.5 mm）を通し，反応容器内で支持した. W 線によって支持した目的は，反応中に試料が大きく変形することを防ぐためである. また，W は Zn と反応しない点でも都合が良い $ ^{[1]} $ . Pt と W は反応する可能性があるが，金属間化合物が生成する温度および組成は明らかでなく，本実験では無視した．一方，Au と W は 1336 K 以下で全く反応しないと考えられる．

Zn 蒸気供給源は，特定の場合を用いて Zn を用いた．Zn 板（ニラコ製，厚さ 2 mm）を約 10 × 20 mm に切断してから表面を研磨し，十分と思われる量（4 g 以上）を反応管内に入れた．一部の実験においては，Zn 蒸気供給源として黄銅(Cu-Zn)を用いた．

貴金属と Zn を入れた反応容器は，最終的に溶断する位置を細く絞ってから一旦真空排気して内部を乾燥させた．その後，開放部からチタン（Ti）線（ニラコ製，太さ１ mm）を入れ，再び排気をした．ロータリーポンプおよびディフュージョンポンプで10^{-4} Pa 程度にしながら石英管を溶断して，封入した．

Ti 線は，反応容器内の酸素を吸収して Zn の蒸発を補助するために，原料とともに封入した．過去の予備的な実験より，Ti を入れないと Zn の蒸発が十分には起こらないことが示唆されたためである．また，Ti は Zn 蒸気と反応して合金となるが，Ti を Zn 蒸気源より高温に保った上で十分な量の Zn を封入すれば，目的とする貴金属合金生成に影響を及ぼさない．上記の手順で作製したアンプルの一例として，Pt-Zn 合金作製に用いたアンプルの写真を図 2.1.3 に示す．

図 2.1.3 試料封入後のアンプル．写真は純 Zn を蒸気源とした Pt-Zn 作製時．
以上の手順で作製した反応容器を，電気炉で加熱した．先に説明したとおり，本実験では貴金属と Zn 蒸気源の間に温度差を設けて加熱する．この目的のため，発熱体を並べて配置した水平型の電気炉を用いた．この炉には二箇所の発熱体が直列に置かれ，それぞれ独立に温度が制御可能となっている．使用した炉（一例）の写真を図2.1.4に示す．発熱体としてカンタル社製Cr-Al-Fe合金（カンタルA1）を使用し，発熱体への出力の制御用にK型熱電対を使用している．二つの発熱体の中間付近が温度の谷間となるため，ここにZn蒸気源を配置した．さらに別個の発熱体（カンタル線）をこの中間付近に配置し，スライダックスを用いて手動で出力を制御することで，Zn蒸気源温度の制御を可能とした．

図 2.1.4 連結炉外観.
### 2.2 Pt-Zn 合金の作製

#### 2.2.1 実験方法

想定している Pt-Zn 二元系状態図を図 2.2.1 に示す $ ^{[1]} $ . 普及している状態図上には Zn 濃度 83～84% の化合物が記されてはいないが, Thimmaiah らによって $ \gamma_{1}' $ の存在が報告されている $ ^{[6]} $ .

図 2.2.1 Pt-Zn 二元系状態図
Pt-Zn 系の熱力学に関する研究例は少ないが，Thimmaiah らは前述の等温蒸気接触法において Zn 蒸気供給源を 873 K 近辺と固定して, 945～880 K の Pt 板に Zn 蒸気を接触した結果，Zn 濃度 80～84％の Pt-Zn 合金を作製した．本研究では，Thimmaiah らの報告を一部参考にして，表 2.2.1 および 2.2.2 に示した 5 種類の温度条件（条件 A～E）で合金作製を行った．

## 《純 Zn を蒸気源とする非等温蒸気接触法》

厚さ 0.3～1.0 mm の Pt 板（田中貴金属社製，純度 99.95%）を W 線により支持し，Zn（4 g 以上）および Ti 線（約 0.3 g）とともに内径 11 mm の石英管内に封入した．この反応容器を温度を設定した電気炉に投入し，所定の時間加熱したのち，石英アンプルを水冷し，試料を取り出した．

条件 A では，報告例のある実験に近い条件とし，純 Zn と Pt をそれぞれ 873 K，890 K で加熱して反応させた．条件 B～D は，本研究で新たに条件を設定し，生成する合金相を探索したものである．

表 2.2.1 純 Zn を蒸気供給源とした合金作製の条件

条件	Zn 温度, $ T_{1}/K $	Pt 温度, $ T_{2}/K $	$ a_{Zn} $	Pt 板厚, $ l/mm $	反応時間, $ t/日 $
A	873	890	0.73	0.25	4~5
B	873	973	0.19	0.5	2~3
C	973	1173	0.086	0.3~1.0	3~4
D	873	1173	0.016	0.3	6
黄銅（Cu-35%Zn）を Zn 蒸気供給源として用いることで，Zn 蒸気源が酸化しにくい状況での合金作製を行った．この場合，式 2.1.3 ですでに示したとおり，得られる Pt-Zn 合金中の Zn 活量は純 Zn の平衡蒸気圧と Zn 蒸気供給源中 Zn 活量によって表わされる．つまり，Cu-Zn 中の Zn 活量 $ a_{Zn in Cu-Zn} $ を用いて式 2.2.1 となる．

$$ a_{\mathrm{Zn}}=a_{\mathrm{Zn in Cu-Zn}}\cdot p(T_{1})/p^{\circ}(T_{2}) $$

Zn 蒸気供給源として Cu-Zn を用いる場合は, Cu 表面で Zn が欠乏しないように配慮が必要である. このため, Cu-Zn を融点以上に保つことで, Cu-Zn 内の原子の移動を容易にし, 組成が均一に保たれるようにした. Cu-35%Zn は約 1200 K で液体となるため, 本実験では $ T_{1} $ がこの温度以上であることを目安とした. いくつかの条件で作製を試み, Pt-50%Zn に近い組成を得た条件を以降で紹介する.

実験は以下の手順で行った．W線で支えたPt板と黄銅7.6gを減圧して石英管に封入し，アンプルを作製した．黄銅を用いるため脱酸素剤のTi線は使用しなかった．さらに，アンプルの外側にはPt-Rh線を巻き，加熱中に電気炉の反応管（HB管）と石英が反応・密着するのを防いだ（図2.2.2）．また，高温用の炉としてシリコニット発熱体を連結した水平型の炉を用意した．アンプルを $ T_{1}= $ 約1333K， $ T_{2}=1543K $ で18日間加熱後，炉から取り出して空気中で冷却した．

図 2.2.2 黄銅を用いた Pt-Zn 合金作製用のアンプル（加熱前）.

表 2.2.2 Cu-Zn を Zn 蒸気供給源とした合金作製（条件 E）

Cu-Zn 温度, $ T_{1}/K $	Pt 温度, $ T_{2}/K $	Pt 板厚さ, l/mm	反応時間, t/日
1333	1543	0.3	18
## (ii) 溶融法による Pt-Zn 合金の作製

Zn 濃度が約 90%を超える合金は，高温では安定でないため，Pt 板に Zn 蒸気を接触する上記の方法で作製することは困難と考えた．このため，所定の量比で Pt と Zn を石英管内に封入し，高温で溶融することにより作製した．

Zn 濃度約 89% の合金を作製する際には Pt : Zn = 1 : 8 となるように Pt 板 5.7 g に対して Zn 板 15.29 g を一緒に封入し, 1273 K で溶融したのち水冷した. Zn 濃度約 93% の合金を作製する際には Pt : Zn = 1 : 15 となるように Pt 板 1.07 g に対して Zn 板 5.38 g を一緒に封入し, 1273 K で溶融したのち水冷した.
#### 2.2.2 結果

表 2.2.3 に，Pt-Zn 合金作製実験の結果をまとめ，以降で各条件について説明する.

表 2.2.3 Pt-Zn 合金作製実験の結果

Zn 源	Zn 源温度, $ T_{1}/K $	Pt 温度, $ T_{2}/K $	均一性	平均組成	相
A	Zn	873	890	○	84.4%	$ \gamma_{1}' $
B	Zn	873	973	○	75.2%	$ \gamma_{1} $ -Pt $ _{3} $ Zn $ _{10} $
C	Zn	973	1173	○	63.5%	PtZn $ _{1.7} $
D	Zn	873	1173	×	-	Pt + PtZn
E	Cu-Zn	1333	1543	○	50.7%	$ \nu $ -PtZn

## (i) 条件 A

873 K の純 Z n を蒸気源とし, 890 K の Pt と反応させた条件 A では, Pt-84%Zn を得た. Pt-84%Zn を粉末にして得た XRD パターンを図 2.2.3(A) に示す.

図 2.2.3 作製した Pt-Zn 化合物の XRD. (A) 条件 A により得た Pt-84%Zn. (F) 溶融法で作製した Pt : Zn = 1 : 8 の合金. (G) 溶融法で作製した Pt : Zn = 1 : 15 の合金. (H) 比較用, 純 Zn 板.
## (ii) 条件 B

作製条件 B で得られた合金の外観を図 2.2.4 (a) に示す．生成した Pt-Zn 合金は灰色であり，表面に光沢は見られなかった．試料断面を SEM の二次電子像および反射電子像で観察し，さらに試料深さ方向の元素分布を EDS により得た結果，均一であると見なした．生成した Pt-Zn 合金中の平均 Zn 濃度は約 75% であった．作製した合金を粉末にして得た XRD パターンを図 2.2.4 (b) に示す．また，Johansson らが報告した Pt-75%Zn ( $ \gamma_{1} $ -Pt $ _{3} $ Zn $ _{10} $ ) の XRD パターンを同図に示す $ ^{[7]} $ ．ただし，同図は Johansson らが a = 1.811 nm とした格子定数を，1.8615 nm として再計算したものである．作製した合金と報告された $ \gamma_{1} $ -Pt $ _{3} $ Zn $ _{10} $ には共通の回折パターンが見られ，本条件では $ \gamma_{1} $ -Pt $ _{3} $ Zn $ _{10} $ が得られたと考えられる．Thimmaiah らは Pt-75%Zn 付近で Pt $ _{11} $ Zn $ _{32} $ が生成すると報告したが $ ^{[8]} $ ，本研究では確認されなかった．

(a)

図 2.2.4 （a）条件 B において作製した Pt-Zn 合金外観. （b）条件 B で得た Pt-Zn 合金の粉末および $ \gamma_{1} $ -Pt $ _{3} $ Zn $ _{10} $ の回折パターン $ ^{[7]} $ . $ a = 1.8615 \, nm $ とした.
## (iii) 条件 C

条件 C では光沢のない灰色の合金が得られた．また，試料内部には亀裂が入っているため，それを起点とした欠落が起こりやすい状態となっていた．試料断面を SEM で観察し，均一性を確認した．Zn 濃度の平均は約 64at% であった．試料が欠けやすいのは，状態図からも分かるように，作製温度から冷却する際に相変態が起こるためと考えられる．作製した合金を粉末にして得た XRD パターンおよび Carl らが報告した Pt-64%Zn（PtZn_{1.7}，r 相）の XRD パターンを図 2.2.5 に示す $ ^{[9]} $ ．これらの回折パターンには共通のピークが見られる．ただし，本研究では試料は高温から冷却されており，その間に変態が起こっているため，結晶性が良くないものと見られる．

図 2.2.5 条件 C で作製した Pt-Zn 合金の粉末 XRD と r-PtZn_{1.7} の回折パターン $ ^{[9]} $ .
## (iv) 条件 D

条件 D で Zn 蒸気と反応させた Pt の重量変化は少なく, 試料断面を SEM で観察したところ試料表面近傍にのみ Pt-Zn 合金の生成が確認された（図2.2.6(a)）。試料表面の XRD パターンは図2.2.6(b)であり, PtZn（ν 相）の生成が確認された。上記の条件で得た合金と比較して, この合金相中の Zn 濃度は低く, 拡散が遅いために, 試料全体が合金化するには長時間の処理が必要と考えられる。

図 2.2.6 （a）条件 D で作製した Pt-Zn 合金断面の SEM 写真（反射電子の組成コントラスト）および EDS により得た元素分布分析結果. （b 合金表面の XRD パターン. ◆は ✓-PtZn のピーク位置 $ ^{[10-12]} $ .
## (v) 条件 E

Cu-Zn を蒸気源とする非等温蒸気接触実験では，Zn 濃度 50.7% および 50.6% の化合物を得た．以降では，この条件で得た試料を u-PtZn と呼ぶ．

## (vi) 溶融法による Pt-Zn 作製結果

Pt : Zn = 1 : 8 および 1 : 15 を溶融状態（1273 K）から水冷したものの組織を図 2.2.8 に示す．状態図（図 2.2.1）からも分かるように，これらの組成では Zn 相と Pt-Zn 相が分離する．本結果の写真からも，二相の存在が確認される．XRD は前出の図 2.2.3 の (F)(G) に示した．

(a)

(b)

図 2.2.8 作製した Pt-Zn 合金. (a) Pt : Zn = 1 : 8 (b) 1 : 15.
### 2.3 Pd-Zn 合金の作製

#### 2.3.1 実験方法

状態図（図 2.3.1）が示すとおり，Pd-Zn 系では数種類の化合物が形成される $ ^{[1-2]} $ ．また，各組成における Zn 活量や，各化合物の生成自由エネルギーは文献で報告がされている $ ^{[13,14]} $ ．本研究では，過去の報告を参考に，表 2.3.1 の条件で非等温等圧蒸気接触法を行い，Pd-Zn 化合物を作製した．

図 2.3.1 Pd-Zn 系状熊図 $ ^{[1-2]} $
表 2.3.1 Pd-Zn 合金作製の条件

条件	Zn 温度, $ T_{1} $ /K	Pd 温度, $ T_{2} $ /K	$ a_{Zn} $	反応時間, t/日
A1	822	1123	0.0099	6
A2	832	1123	0.012	5
A3	827	1123	0.011	7
A4	901	1128	0.043	4
A5	973	1128	0.14	5
B	873	973	0.19	6
C	873	940	0.31	4

#### 2.3.2 結果

表 2.3.2 に，Pd-Zn 化合物作製実験の結果をまとめる．条件 A1～A5 では，Zn 濃度が 40％ に近いほぼ均一な合金が得られた．また，条件 B，C ではそれぞれ Zn 濃度 60%，78％ の均一な化合物が得られた．図 2.2.3 および 2.2.4 に，Pd-60%Zn および Pd-78%Zn それぞれの XRD パターンを示す．Pd-60%Zn は PdZn の構造に近いが，複数の相が共存していると考えられる．この組成においては冷却の過程で相変態が起こるため，本手法により結晶性のよい合金を得ることは困難と予想される．Pd-78%Zn は γ 相の結晶構造を有することが確認された．

表 2.3.2 Pd-Zn 化合物作製実験の結果

条件	平均組成(Zn 濃度, atom%)
A1	39.4%
A2	39.4%
A3	40.4%
A4	38.1%
A5	41.3%
B	60.3%
C	77.5%
図 2.3.2 Pd-60%Zn の XRD パターン.

図 2.3.3 Pd-78%Zn の XRD パターン. (a) 全体. (b) 拡大. ◆は, γ 相で予想されるピーク位置.
### 2.4 Rh-Zn 合金の作製

#### 2.4.1 実験方法

Rh-Zn 系の金属間化合物については，RhZn，Rh_{5}Zn_{21}，Rh_{2}Zn_{11} および RhZn_{13} の存在が報告されている $ ^{[15]} $ ．しかし，これらの合金についての熱力学的な性質についてはほとんど報告されておらず，信頼性のある状態図は作成されていない（図 2.4.1）．本研究では非等温蒸気接触法を用いることにより，Zn 活量を制御して Rh-Zn 合金を作製した．反応条件を決める上で参考となる文献が存在しないため，Zn 活量を任意に選択して反応条件を決定した．

また, Rh は W と金属間化合物を生成することが報告されているため, W 線による Rh 板の支持は行わなかった.

図 2.4.1 Rh-Zn 二元系状態図 $ ^{[1]} $ .
#### 2.4.2 結果

アンプル内 Zn 温度 1093 K, Rh 温度 1173 K で 10 日間加熱して得た Rh-Zn 合金を SEM で観察した結果，均一と見られる合金が得られた（図 2.4.2）。重量変化（0.596 → 1.702 g）から平均組成は Zn 濃度 74.5% と見積られたため，この合金を RhZn_{3} と呼ぶことにする．粉末にして得られた XRD パターンは図 2.4.3 であり，正方晶であることを推定した．

図 2.4.2 （a）作製した Rh-Zn 合金の断面 SEM 写真. 反射電子により得られた組成像. （b）EDS による元素分析結果.

図 2.4.3 作製した RhZn_{3} の XRD.
### 2.5 Au-Zn 合金の作製

#### 2.5.1 実験方法

次頁の図 2.5.1（上部）に Au-Zn 二元系状態図を示す $ ^{[1]} $ . また，Au-Zn 系に関しては熱力学的な研究が過去に行われており，図 2.5.1（下部）が示すとおり，活量曲線も作成されている $ ^{[16]} $ . 本研究では，この情報をもとに，非等温蒸気接触法を用いて Au-Zn 合金を作製した. Pt-Zn 作製時と同様に，Au 板（厚さ 0.5～1.0 mm，田中貴金属社製，99.95%）と Zn および Ti 線を石英管に封入し，連結炉で加熱した．表 2.5.1 に反応条件を示す．ただし，Au-75%Zn の作製時は，高温では安定でない化合物を短時間で得るための工夫として，いったん Zn 濃度が低い別の相（Au-70%Zn）を生成させた後に，γ₂ が生成する温度条件へ変化させて Zn をさらに浸透させる方法を試みた（条件 A）.

表 2.5.1 Au-Zn 合金作製の反応条件

条件	Zn 温度, $ T_{1}/K $	Au 温度, $ T_{2}/K $	Zn 活量, $ a_{Zn} $	反応時間	想定される生成物
A	803 ↓ 719	843 ↓ 753	0.42 ↓ 0.40	3 日 ↓ 2 日	Au-70%Zn ↓ Au-75%Zn
B	803	843	0.42	3 日	Au-70%Zn
C	714	850	0.040	3～10 日	Au-50%Zn
図 2.5.1 （上）Au-Zn 二元系状態図 $ ^{[1,13]} $ . （下）Au-Zn 合金中の Zn の活量 $ ^{[16]} $ .
#### 2.5.2 結果

## (i) 条件 A $ (\mathrm{Au}-75\%\mathrm{Zn}) $

条件 A で得た Au-Zn 合金の外観を図 2.5.2 に示す．Zn との反応により Au 板は膨れ，銀色となった．反応前後の重量変化から算出した Zn 濃度は約 75％であり，期待した組成が得られた．粉末 XRD パターンは AuZn_{3} (\gamma_{2} 相) とよく一致した(図 2.5.2(b)).

(a)

図 2.5.2 (a) 作製した Au-75%Zn の外観. (b) Au-75%Zn の粉末 XRD. ◆は $ \gamma_{2} $ -AuZn $ _{3} $ $ ^{[17]} $ .
## (ii) 条件 B

条件 B で得られた合金の組成は重量変化から算出して Au-70%Zn であった。この組成で形成される合金相を状態図から予想すると、反応温度である 850 K においては γ 相で安定だが、約 600 K 以下では γ と γ₂ 相に分離する。SEM（図 2.5.3(a)）および XRD（図 2.5.3(b)）からは、2 種類の相の存在が確認された。

(a)

図 2.5.3 (a) Au-70%Zn 断面写真 (b) Au-70%Zn ( $ \gamma + \gamma_{2} $ 相) の粉末 XRD.
## (iii) 条件 C

条件 C で得られた試料はピンク色であり，結晶粒と見られる模様が目視で確認できた（図 2.5.4（a））。反応前後の重量変化から算出した組成は Au-50%Zn であり，温度勾配を用いた活量の制御により所望の組成が得られたことが確認された。また SEM-EDS による断面の観察および分析により試料の均一性が確認され，XRD パターンも報告されている β'-AuZn の構造と一致した（図 2.5.4(b)） $ ^{[18-19]} $ .

(a)

図 2.5.4 (a) Au-50%Zn の外観 (b) 作製した Au-50%Zn を研磨して露出させた面から得た XRD パターン. ◆ は AuZn ( $ \beta' $ 相, CsCl 構造). 回折面および強度は JCPDS#30-0608 を参考とした. 格子定数は a = 0.3148 nm とした.
### 2.6 Pt-Pd-Zn 合金の作製

#### 2.6.1 実験方法

Pt と Pd をモル比 1:1 で溶融し, PtPd 合金を作製した. 状態図 (図 2.6.1) からも分かるとおり, Pt-Pd を溶融して均一な合金を作るためには, 約 1600 ℃ 以上の高温が必要となる $ ^{[20]} $ . 通常の電気抵抗炉ではこの温度を達成するのは難しいため, 高周波溶解装置を用いて作製した.

図 2.6.2 に高周波溶解装置の外観を示す．反応管内の電気伝導性がある部分が発熱体となるため，反応容器にグラファイトを用い，これを発熱体として働かせた．ただし，試料の汚染を防ぐためにはグラファイトと試料の間に別の容器を置く必要があり，さらにグラファイトの熱を逃がさないためにはさらに外側を断熱材で覆うことが有効である．このため，試料をアルミナ製タンマン管で保持し，この外側に発熱体となるグラファイトるつぼを置き，さらにその外側には断熱のために酸化物（CP）を置く三層構造とした．

厚さ 0.5 mm の Pt 板および Pd 板をそれぞれ 10 mm 四方に切断し, PtPd 合金の原料とした. Pt および Pd の重量はそれぞれ 1.0652 g, 0.5817 g であった. これを上記の三層構造のるつぼに入れ, 高周波溶解装置を用いて Ar 中で溶解するまで加熱した.

高周波溶解装置で作製した Pt-Pd 合金は球状で得られたため、ハンドプレス機を用いて板状に延ばし、さらに 1000 ℃ で焼鈍した。最終的に合金の厚さは約 0.35 mm となった。

得られた PtPd 板を，Zn 蒸気処理を施すために短冊状にカットし，さらにタングステン線で支持するための穴をあけた.

PtPd 合金への Zn 蒸気接触は，単体貴金属に施した場合と同様の手法に非等温等圧力蒸気接触法を用いた. Pt-Pd-Zn の生成条件は不明であるため, Zn 濃度 84% の Pt-Zn が生成する場合と同一の温度条件である $ T_{1} = 873\ K $ , $ T_{2} = 893\ K $ で 3 日間加熱した.
図 2.6.1 Pt-Pd 二元系状態図 $ ^{[20]} $

図 2.6.2 高周波溶解装置