Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 2.6.2 結果

作製した Pt-Pd 合金の外観は図 2.6.3（左）であり，表面には光沢が見られた．この合金の断面を SEM で観察した写真が図 2.6.3（右）である．反射電子像で観察したため，合金の組成に不均一さがあればコントラストとして現れると考えられるが，この試料からは不均一な箇所が確認されなかった．均一な合金となっていると考えられる．状態図上（図 2.6.1）は低温で（Pt）相と（Pd）相に分離するが，相分離には長時間を要することが予想され，今回は均一とみなせる合金が得られたと考えられる．

図 2.6.3 （左）得られた PtPd を Zn 蒸気接触実験用に成形したもの（Zn 蒸気処理#2 で使用）（右）Pt-Pd 合金の断面 SEM 写真（反射電子像）

PtPd 合金への Zn 蒸気処理は，同一条件で 2 回行った．Zn 蒸気処理を施した PtPd 板の外観を図 2.6.4 （左）に示す．PtPd 板は Zn 蒸気処理により厚みが増し，脆くなった．以上の観察から，PtPd 合金が Zn 蒸気と反応し，合金が形成されたことが予想される．表 2.6.1 において，Zn 蒸気接触前後の Pt-Pd 合金の重量変化を示し，さらにそれから見積もった組成を示す．Zn 濃度は約 83% であった．

図 2.6.4（右）に，生成した PtPdZn 合金の断面を SEM により観察した写真を示す．厚さは約 2 mm あり，図 2.3.1 との比較によっても合金化による体積膨張が確認できる．また，同図は反射電子により得た二次電子像であり，組成不均一性は見られなかった．
図 2.6.4（左）Pt-Pd 合金に Zn 蒸気を接触して得た Pt-Pd-Zn 合金（右） PtPd-Zn 合金の SEM

表 2.6.1 Pt-Pd への Zn 蒸気接触実験結果

No.	PtPd重量, $ m_{PtPd} $ / g	反応前PtPd+W, $ m_{1} $ / g	反応後PtPdZn+W, $ m_{2} $ / g	生成PtPdZn, $ m_{PtPdZn} $ / g	PdPtZn中Zn重量, $ m_{PtPd} $ / g	Pt(at%)	Pd(at%)	Zn(at%)
1	0.3126	0.6049	1.2716	0.9793	0.6667	8.45	8.46	83.1
2	0.5250	0.8052	1.8804	1.6002	1.0752	8.74	8.75	82.5
### 2.7 小括

温度勾配を設けた反応容器内で貴金属板に Zn 蒸気を接触する「非等温蒸気接触法」により，貴金属-Zn 合金を作製した．貴金属の加熱温度を Zn 蒸気源よりも高温にして反応させることで，生成する貴金属-Zn 合金中の Zn の活量を制御した．

Pt-Zn 系においては，Pt-84%Zn，Pt-75%Zn（γ₁相），Pt-64%Zn（r相）および Pt-50%Zn（u相）を作製した．同時に，新しい知見として，これらの合金中における Zn 活量を得た．より Zn 濃度が高い合金は溶融法により作製した．

Pd-Zn 系では，報告されている熱力学的情報を参考とし，Pd-40%Zn，Pd-60%Zn，Pd-78%Zn を得た.

Rh-Zn 系においては，Zn 濃度約 75% の報告されていない合金（RhZn_{3}）を作製し，XRD により構造を推定した.

Au-Zn 系では，報告されている熱力学的情報を参考とし，三種類の合金 Au-75%Zn（γ₂ 相），Au-70%Zn（γ 相 + γ₂ 相）および Au-50%Zn（β' 相）を作製した.

複数の貴金属を含む合金として，PtPd に Zn 蒸気を接触し，PtPdZn 合金を作製した.
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### 3.1 チャンネルフローニ重電極法

本研究では, チャンネルフロー二重電極法(CFDE) $ ^{[1-6]} $ を用いて貴金属-Zn化合物の溶解速度を測定した. CFDE の測定装置の模式図および測定原理を図3.1.1 に示す. なお, 同図中では作用電極を Pt-Zn 合金としてあるが, 測定対象とする貴金属-Zn 合金を作用電極として試験を行う. 本手法では, 幅 10 mm, 深さ 1 mm のチャンネルに塩酸を流し, チャンネル壁面に配置した貴金属-Zn 合金電極をアノード溶解する. 作用電極の下流には, 検出電極が配置されている.

例として Pt-Zn 合金を溶解した場合の測定原理を説明する．塩化物イオン含有水溶液中における Pt と Zn の電位-pH 図を図 3.1.2 に示す．酸性領域（例えば pH < 6）に注目すると，高い電位（約 0.7 V 以上）では Pt と Zn がともに酸化され，イオンとなって溶解する．Pt の溶解（式 3.1.1）および Zn の溶解（式 3.1.2）の反応が進行するため，作用電極を流れる電流 $ I_{W} $ は Pt と Zn の溶解速度の和となる（式 3.1.3）．ただし，式 3.1.3 中で，A は作用電極面積を表し， $ i_{Pt} $ および $ i_{Zn} $ はそれぞれの溶解による単位面積あたりの電流密度とする．この電流密度を，以降で各元素の溶解速度と考える．

$$ Pt+6Cl^{-}\rightarrow[PtCl_{6}]^{2-}+4e^{-} $$

$$ \mathrm{Zn}\rightarrow\mathrm{Zn^{2+}+2e^{-}} $$

$$ I_{\mathrm{W}}=A\big(i_{\mathrm{P t}}+i_{\mathrm{Z n}}\big) $$

ここで, 電位-pH 図上より, Zn が酸化して $ Zn^{2+} $ になる電位が約 -0.8 V であるのに対して, Pt が溶解して $ [PtCl_{4}]^{2-} $ や $ [PtCl_{6}]^{2-} $ になる電位は約 0.7 V であることが分かる. したがって, Zn イオンと Pt 錯イオンが共存する溶液中で電極を -0.8 V から 0.7 V の間に保てば, Zn はイオンのまま存在し, Pt のみが還元されると考えられる. この関係を利用し, 本研究は Pt-Zn 合金から溶解した Pt のみを下流の検出電極上で還元し, 合金からの Pt の溶解速度を測定する (図 3.1.1(b)). 合金電極上で発生したイオンのうち検出電極上で還元されるものの割合を捕捉率 N と呼び, 検出電極の電流を $ I_{C} $ とすると, 以下の関係が成り立つ.

$$ I_{\mathrm{C}}=-A i_{\mathrm{P t}}\times N $$

なお, 検出電極での反応が拡散律速となる場合に, 捕捉率の理論値が式 3.1.5 を
用いて算出可能であることが知られている $ ^{[1-2]} $ . 同式中の x は電極長さおよび電極の間隔であり, 図 3.1.1(b) 中で示した長さと一致する.

$$ N=1-G\Bigg(\frac{x_{2}}{x_{3}}\Bigg)+\Bigg(\frac{x_{3}}{x_{1}}\Bigg)^{2/3}\Bigg\{1-G\Bigg(\frac{x_{2}}{x_{1}}\Bigg)\Bigg\}-\Bigg(\frac{x_{1}+x_{2}+x_{3}}{x_{1}}\Bigg)^{2/3}\Bigg[1-G\Bigg\{\Bigg(\frac{x_{2}}{x_{3}}\Bigg)\Bigg(\frac{x_{1}+x_{2}+x_{3}}{x_{1}}\Bigg)\Bigg\}\Bigg] $$

$$ ただし ,\quad G(x)=\left(\frac{3^{1/2}}{4\pi}\right)\ln\left\{\frac{\left(1+x^{1/3}\right)^{3}}{2+x}\right\}+\frac{3}{2\pi}\arctan\left\{\frac{2x^{1/3}-1}{3^{1/2}}\right\}+\frac{1}{4} $$

以上より，Pt-Zn 合金からの Pt の溶解速度 $ i_{Pt} $ は，検出電極電流 $ I_{C} $ および捕捉率 N を用いて式 3.1.6 で求められる.

$$ i_{\mathrm{P t}}=\mathrm{~-~}I_{\mathrm{C}}/N A $$

一方，作用電極の電流は貴金属と Zn の溶解速度の和であるため，Zn の溶解速度は式 3.1.7 で求まる.

$$ i_{\mathrm{Zn}}=I_{\mathrm{W}}/A-i_{\mathrm{Pt}} $$

したがって，作用電極電流，検出電極電流および電極形状から求まる捕捉率を用いることで，貴金属-Zn合金からの貴金属およびZnの溶解速度を電流密度として定量的に得ることが可能となる．したがって，貴金属合金の溶解速度を，成分ごとに，その場で測定することができ，合金化による貴金属の溶解性向上を簡易に評価することが可能となる．また，合金が溶解する挙動の電位依存性が調査できるため，反応の基礎的な解釈をする上で有効な手法である．

Pd-Zn, Rh-Zn および Au-Zn 合金についても同様に, 合金から溶解した貴金属を還元して定量することが可能となる.
(a)

(b)

図 3.1.1 (a) CFDE 装置図 (b) 測定原理
図 3.1.2 Zn（直線）と Pt（破線）の Pourbaix diagram. 金属イオンおよび塩化物イオンの活量はそれぞれ $ 10^{-3} $ ，1 として作成.
### 3.2 Pt-Zn 合金の溶解

#### 3.2.1 Pt の溶解に関する情報

図 3.2.1 に, 水溶液中における Pt の電位-pH 図を示す. Pt の溶解反応は, 一般的に式 3.1.1, 3.1.2 で表される. これらの反応の標準電位は, それぞれ E = 0.758 V, 0.742 V である $ ^{[1,7]} $ . 純 Pt の溶解については, 過去の文献 $ ^{[8-10]} $ が詳しい. 過去の予備的な実験により, Pt の溶解は式 3.1.2 の反応が優先的に起こると考えられており, 以下ではこちらの反応が進行すると前提して説明を行う.

$$ Pt+4Cl^{-}\rightarrow[PtCl_{4}]^{2-}+2e^{-} $$

$$ Pt+6Cl^{-}\rightarrow[PtCl_{6}]^{2-}+4e^{-} $$

図 3.2.1 Pt の電位-pH 図. (a) Pt-H_{2}O 系. (b) Pt-Cl-H_{2}O 系.
#### 3.2.2 結果

## (i) 純 Pt の溶解

純 Pt を作用電極として CFDE により 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.2.2 (a) に示す. $ i_{Pt} $ は iW とよく一致しており, 作用電極からの Pt の溶解速度が, 検出電極により正しく評価されていることが確認された. 純 Pt は 1.1 V 以上の電位において溶解し, 溶解速度は電位とともに増大することが分かる.

純 Pt を一定の電位 1.2 V で溶解した際の電流の変化を図 3.2.2 (b) に示す. 溶解速度は溶解開始直後から減少して, 300 秒後に約 0.3 mA·cm^{-2} となった.

電位，E / V vs. SHE

図 3.2.2 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における純 Pt の溶解速度測定結果 (a) ボルタモグラム（掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ ) (b) 1.2 V で溶解時の電流値変化.
## (ii) v-PtZn の溶解

u-PtZn のボルタモグラムを図 3.2.3(a) に示す．0.9 V 以下の電位においては， $ i_{Zn} $ および $ i_{Pt} $ が観測されず，合金中の Zn および Pt がどちらも溶解しないことが確認された．0.9 V 付近において， $ i_{Zn} $ および $ i_{Pt} $ が立ち上がり，高い電位においては Zn および Pt がともに溶解することが確認された． $ i_{Pt} $ は約 0.9 V から観測され，純 Pt より低い電位で Pt が溶解していると示された．

PtZn を塩酸中で一定の電位 1.1 V で溶解した際の, $ i_{W} $ , $ i_{Zn} $ および $ i_{Pt} $ の変化を図 3.2.3(b) に示す．すべての電流は初期の段階で増大し，その後はほぼ一定となった．溶解速度は 1.1 V のとき最も大きく，約 10 mAcm $ ^{-2} $ であった．

図 3.2.3 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における u-PtZn の溶解速度測定結果 (a) ボルタモグラム（掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ ) (b) 1.1 V で溶解時の電流値変化.
1.1 V で溶解した PtZn 電極の表面を SEM 写真で観察した結果，溶解の過程で，周期的な形状が表面に生じたことが確認された（図 3.2.4）.

図 3.2.4 塩酸中 1.1 V で溶解した PtZn の表面 SEM 写真.
## (iii) Pt-64%Zn(r 相) の溶解

Pt-64%Zn を作用電極として 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.2.5(a) に示す。0.1 V 付近においては Pt, Zn ともにほとんど溶解しないが，約 0.2 V から Zn のみの溶解が顕著になることが分かる。したがって，u-PtZn とは異なり，Pt-64%Zn からは特定の電位において Zn が選択的に溶解できることが確認された。Pt-64%Zn を一定の電位 1.0 V で溶解した際の電流値の時間変化を図 3.2.5(b) に示す。Zn が先立って溶解し，その溶解速度が減衰する一方で，Pt の溶解速度は時間とともに増大した。

図 3.2.5 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Pt-64%Zn の溶解速度測定結果（a）ボルタモグラム（掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ ）(b) 1.0 V で溶解時の電流値変化.
0.7 V および 1.0 V で溶解した Pt-64%Zn の表面および断面の SEM 写真, さらに EDS で分析した元素分布を図 3.2.6 に示す。0.7 V で溶解した表面には亀裂が確認され, 合金から Zn が溶解したことによって生じたものと考えられる。また, 表面の亀裂以外の部分は平坦に見える。このような場合, 肉眼では表面が鈍い銀色に見える。一方, 1.0 V で溶解した後の表面は, 亀裂が発生するとともに表面が微細な凹凸となっていることが確認された。合金表面では亀裂を伴って Pt が濃縮し, 複雑な凸凹が形成された。このような場合, 肉眼では黒く見える。Zn の優先溶解に伴う表面積の増加等が, Pt の溶解促進に寄与するものと考えられる。図 3.2.7 に示した溶解後の XRD から, 表面は Pt や PtZn に近い結晶構造となっていることが分かった。

(a)

(b)

図 3.2.6 塩酸中で溶解した Pt-64%Zn の表面 SEM 写真(上)，断面 SEM 写真組成像(中)，元素分析結果(下). 溶解電位は (a) 0.7 V (b) 1.0 V.
図 3.2.7 溶解前後の Pt-64%Zn の XRD. (a) 溶解前. (b) 0.7 V 溶解後表面. (c) 1.0 V 溶解後表面.
## (iv) Pt-75%Zn ( $ \gamma_{1} $ 相) の溶解

Pt-75%Zn を作用電極として CFDE により 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.2.5(b) に示す. 測定を行った全ての電位の範囲内において Pt-75%Zn から Zn が溶解した. 一方, Pt-75%Zn からの Pt の溶解は, 約 0.7 V から開始した. この iPt は純 Pt の溶解時より遥かに大きく, 合金化による Pt の溶解速度向上が確認された.

1.0 V における $ i_{Zn} $ および $ i_{Pt} $ の時間変化を図 3.2.6(b) に示す. $ i_{Zn} $ は $ i_{Pt} $ よりも遥かに大きく, 時間とともに減衰した. 一方, $ i_{Pt} $ は時間とともに増大し, 約 $ 150\ mA\cdotcm^{-2} $ に達した.

図 3.2.8 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Pt-75%Zn の溶解速度測定結果 (a) ボルタモグラム（掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ ）(b) 1.0 V で溶解時の電流値変化.
Pt-75%Zn を塩酸中で 0.7 および 1.0 V において 5 分間溶解した後の, 合金表面を図 3.2.9 に示す. Pt-64%Zn で観察されたように, Zn のみならず Pt も溶解する 1.0 V では, 表面形状がより複雑になると考えられる.

各電位において 5 分間溶解した Pt-75%Zn の断面の SEM 写真および元素分析の結果を図 3.2.9 に示す。いずれの電位で溶解した場合にも，表面に Pt 濃度が高い層が生成したことが確認され，この領域には細かい亀裂が見られた。また，0.1，0.4，0.7 V で溶解した後の写真を比較すると，高い電位で溶解したほど Pt 濃縮層の厚さが大きい。溶解速度測定結果より，電位が高いほど Zn の溶解速度が高いことが確認されており，同じ時間溶解した際には高い電位ほど Zn の溶解量が大きく，生成した Pt 濃縮層が厚くなると考えられる。ただし 1.0 V で溶解した場合には，Zn のみならず Pt も溶解するため，溶解後に確認された Pt 濃縮層は 0.7 V で溶解した場合よりも厚みが薄い。

(a)

(b)

(c)

(d)

図 3.2.9 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中，各電位で 5 分間溶解した Pt-75%Zn の断面の SEM 写真．反射電子による組成像．右側が溶解時の表面に相当する．(a) 0.1 V (b) 0.4 V (c) 0.7 V (d) 1.0 V．(c) および (d) については EDS による元素分布を下に示す．
(v) Pt : Zn = 1 : 8 および (iv) Pt : Zn = 1 : 15 の合金の溶解

溶融法によって作製した Pt-Zn 化合物の溶解速度を CFDE により測定した結果は，再現性が低かった．これは，溶融状態から急冷して試料を作製した過程で,組成および組織に不均一性が生じたためだと考えられる．さらに,Zn の激しい溶解に伴う電極表面形状の著しい変化が電流値に影響している可能性も高い．

測定結果の一例として，Pt の溶解が顕著に見られたものを以下で紹介する．図 3.2.10（a）は，Pt：Zn=1:8 の溶解速度測定結果である．0.1～0.5 V では電流値が波状となってはいるが，iPt が観測されたことはこの領域において Pt の溶解が進行していることを意味する．これほどの低い電位における Pt の溶解は通常見られず，合金化によって Pt の溶解性が劇的に向上していることが示唆されている．この溶解挙動については不明な点が多いが，電流値が波状となっている原因については化合物組成の不均一性が寄与している可能性がある．もしくは，電極周辺の物質移動が反応を律速することによって，周期的な挙動が現れた可能性もあるが，より確かな見解を得るにはさらに調査が必要である．0.5 V 付近で見られた電流値の減少からは，0.5 V 以下の低い電位において，Pt の溶解が効果的に促進されることが示唆されている．

図 3.2.10 (b) は, Pt:Zn = 1:15 の溶解速度測定結果である. この合金でも, 低い電位からの Pt の溶解が見られた.
図 3.2.10(a) Pt : Zn = 1 : 8 の合金の分極曲線. (b) Pt : Zn = 1 : 15 の合金の分極曲線.
### 3.3 Pd-Zn 合金の溶解

#### 3.3.1 Pd の溶解に関する情報

Pd の溶解は, 式 3.3.1, 3.3.1 などで表される. Pd の溶解反応として代表的な式 3.3.1 の標準電位は 0.64 V であり, 塩酸中でアノード溶解した場合はこの付近の電位で Pd の溶解が進行すると予想される $ ^{[7]} $ .

$$ \mathrm{Pd}+4\mathrm{Cl}^{-}\rightarrow\mathrm{[PdCl_{4}]^{2-}+2e^{-}} $$

$$ \mathrm{Pd}+6\mathrm{Cl}^{-}\rightarrow\mathrm{[PdCl_{6}]^{2-}+4e^{-}} $$

Pd は Pt と比較して溶解速度が大きいため, 電解液として用いる塩酸の濃度を 1 mol L $ ^{-1} $ とした. また, 予備試験として, 水晶振動子マイクロバランス法 (EQCM) $ ^{[11]} $ を用いて純 Pd の溶解反応を確認した. この手法は, Pd 電極の溶解にともなう重量変化を測定することができ, 電極上を流れる電流がアノード溶解によるものかを確認することができる. また, 電流値と重量変化を比較することで反応式 (3.3.1) および (3.3.2) のどちらが支配的かを予想することが可能となる. 予備試験の結果より, Pd 電極をアノード分極した際の電流は Pd の溶解反応によるものと確認され, さらに式 (3.3.1) および (3.3.2) の反応が同時に進行していることが推測された (EQCM の試験結果の一部は次頁で紹介する).
#### 3.3.2 結果

## (i) 純 Pd の溶解

3.1 において説明した CFDE を用いて，純 Pd の溶解速度を測定した．ただし，作用電極から溶解した Pd を検出電極で還元するにあたり，検出電極の電位が 0.1 V では不十分であることが予備的な試験により明らかとなった．このため，Pd および Pd-Zn 合金の溶解速度測定においては検出電極の電位を 0 V に統一して測定を行った．

図 3.3.1 に，検出電極を 0 V にして測定した純 Pd の溶解速度を示す．二回の測定結果（Ex. #1 および 2）を，EQCM で観測された電流と同時に示す．#1 および #2 のそれぞれにおいて，i_{W} と i_{Pd} が発生する電位はほぼ等しく，0.8 V 付近で溶解が開始することを示している．これは，EQCM で Pd の溶解が確認された電位にも近かった．CFDE により求めた i_{Pd} は低い電位（0.1～0.8 V）においても 0.5 mA cm^{-2} 程度流れているが，検出電極の電位が低いため水素の還元等の副反応が進行したためと考えている．

図 3.3.1 CFDE で測定した純 Pd の溶解速度. $ 1 \, mol \, L^{-1} $ 塩酸中, 電位掃引速度 $ 10 \, mV \, s^{-1} $ . $ i_{W} $ および $ i_{Pd} $ はそれぞれ作用電極電流および検出電極 (0 V) から求めた Pd の溶解速度. EQCM で得られた分極曲線を比較のために示す.
## (ii) Pd-40%Zn の溶解

図 3.3.2(a) は, Pd-40%Zn の溶解速度を測定した結果である. この合金からの Pd および Zn の溶解は, 0.6 V 付近から同時に開始している. Zn 濃度が小さいために, Zn の優先的な溶解は起こらないと考えられ, $ \nu $ -PtZn の溶解に似た挙動を示している. 高い電位において $ i_{Zn} $ が減衰しているが, これは測定時間の経過とともに測定精度が下がることが原因と考えられる. 具体的には, 化合物から溶解した Pd が検出電極上で析出することで, 捕捉率が理論値よりも大きくなることが考えられる.

## (iii) Pd-60%Zn の溶解

図 3.3.2(b) は, Pd-60%Zn の溶解速度測定結果である. Pd-40%Zn と同様に, Pd と Zn の溶解が同時に進行しているが, この反応が開始する電位は 0.5 V 程度であり, 純 Pd および Pd-40%Zn が溶解する電位よりも低い.

## (iv) Pd-78%Zn の溶解

図 3.3.2(c) は，Pd-78%Zn の溶解速度測定結果である．この合金からは，Pd に先立って Zn が優先的に溶解することが分かる．この挙動は Pt-75%Zn 等の溶解と似ているが，iPd が 0.3 V 付近という低い電位から見られることから，Pd の溶解が劇的に促進されていることが分かる．合金化による Pd の溶解電位の低下については，3.6 において考察する．
図 3.3.2 (a) Pd-40%Zn (b) Pd-60%Zn (c) Pd-78%Zn のボルタモグラム. 1 mol L $ ^{-1} $ 塩酸中，掃引速度 10 mV s $ ^{-1} $ .
### 3.4 Rh-Zn 合金の溶解

#### 3.4.1 Rh の溶解に関する情報

Rh-Cl·H_{2}O 系化学種についての報告をもとに作成した Rh の電位-pH 図を図 3.4.1 に示す．図 3.4.1(a) は塩化物イオンを含まない水溶液中を仮定し，Rh^{3+} の活量は 1, 10^{-3}, 10^{-6} の場合を考慮した．同図より，Rh は強酸性かつ酸化性の環境において，Rh^{3+} として溶解し得ることが分かる．このときの反応は式 3.4.1 に示され，熱力学的には Pt および Au よりも溶解しやすい金属と言える．図 3.4.1(b) では塩化物イオン含有水溶液中を仮定したものであり，Rh 錯イオンの活量は 10^{-3} とし，塩化物イオン活量は 5, 1, 10^{-3} の場合を考慮した．同図より，塩化物イオン共存下では，Rh はより高い pH・低い電位において溶解が可能であることが示され，反応式は式 3.4.2 および 3.4.3 である．ただし，上記の考察は熱力学データのみを基にした評価にすぎず，実際には Rh の溶解は非常に困難であり，酸化剤存在下およびアノード分極下においてもほとんど溶解しないことが報告されている^{[12-15]}．

$$ \begin{aligned}&Rh\rightarrow Rh^{3+}+3e^{-}\quad&E^{\circ}&=0.758V\\&Rh+6Cl^{-}\rightarrow[RhCl_{6}]^{3-}\quad&E^{\circ}&=0.501V\\&Rh+6Cl^{-}\rightarrow[RhCl_{6}]^{2-}\quad&E^{\circ}&=0.675V\end{aligned} $$

図 3.4.1 (a) Rh-H_{2}O 系の電位-pH 図. Rh イオンの活量として 1, 10^{-3} および 10^{-6} を想定. (b) Rh-Cl-H_{2}O 系の Pourbaix diagram. Rh イオンの活量は 10^{-3} とし, a_{Cl}^{-} = 10^{-3}, 1, 5 を想定.
#### 3.4.2 結果

## (i) 純 Rh の溶解

塩酸中における純 Rh のボルタモグラムを CFDE を用いて測定した結果を, 図 3.4.2 に示す. ただし, 電位の掃引中には一定のバックグラウンド電流が発生したものとみなし, それを除去した電流を Rh の溶解電流として示した.

## (ii) RhZn_{3} の溶解

図 3.4.3 に，CFDE により得られた RhZn_{3} のボルタモグラムを示す．ただし，検出電極における電流値には無視できないバックグラウンドが含まれたため，(i)と同様にバックグラウンドを除去して Rh の溶解速度を示している．測定結果より，低い電位において Zn のみが優先的に溶解したことが示され，同程度の Zn を含んだ $ \gamma_{1} $ -Pt_{3}Zn_{10} の溶解時と類似している．Rh の溶解は 0.5 V 付近でわずかに見られ，0.8 V から顕著になった．

図 3.4.4 に, 一定の電位 0.7 V で RhZn_{3} を溶解した際の電流値変化を示す. $ \gamma_{1} $ -Pt_{3}Zn_{10} の溶解時と同様に, Zn の優先的溶解および溶解速度の減衰, Rh の溶解速度の増大が確認された. ただし, 測定初期（0 s 付近）において観測された iRh の立ち上がりについては, Rh の溶解であるかは不明であり, 測定手法上避けられないバックグラウンドの可能性がある.

溶解後の断面を SEM-EDS で観察した結果，表面には多くの亀裂を伴って Rh が濃縮したことが分かった（図 3.4.5）。また，溶解前後の RhZn_{3} の XRD パターンを比較したものが図 3.4.6 であり，溶解により Rh 相や RhZn 相が生成したことが示された。
電位，E / V vs. SHE

図 3.4.2 純 Rh 電極のボルタモグラム. 5 molL $ ^{-1} $ 塩酸中, 掃引速度 10 mV $ ^{-1} $ . バックグラウンドを除去した電流密度.

図 3.4.3 RhZn_{3} 電極のボルタモグラム. 5 molL^{-1} 塩酸中, 掃引速度 10 mV^{-1}. バックグラウンドを除去した電流密度.
図 3.4.4 5 mol·L^{-1} 塩酸中 0.7 V における溶解速度測定変化.

図 3.4.5 塩酸中 0.9 V で 5 分間溶解した RhZn_{3} の断面 SEM 写真(上部), および EDS により得た元素分布(下部).
図 3.4.6 溶解前後の RhZn_{3} の XRD. (a) 溶解前(粉末). (b) 0.4 V 溶解後表面. (c) 0.9 V 溶解後表面.
### 3.5 Au-Zn 合金の溶解

#### 3.5.1 Au の溶解に関する情報

Au-Cl-H_{2}O 系で形成される化学種の生成自由エネルギーをもとに作成した Au の電位-pH 図を図 3.5.1 に示す $ ^{[16-17]} $ . 図 3.5.1 (a) は塩化物イオンを含まない水溶液中における Au の状態を示し, Au イオンの活量は $ 10^{-3} $ および $ 10^{-6} $ の場合を考慮した. 同図より, Au は強酸性かつ酸化性の環境において, Au^{3+} として溶解し得ることが分かる. また, 熱力学的には Au は Pt よりも溶解しにくい金属である. 図 3.5.1 (b) は, 塩化物イオン含有水溶液中における Au の状態を示す. Au 錯イオンの活量は $ 10^{-3} $ とし, 塩化物イオン活量は $ 10^{-3} $ , 1, 5 の場合を考慮した. 同図より, 塩化物イオン共存下では, Au はより高い pH・低い電位において $ [AuCl_{4}]^{-} $ として溶解が可能であることが示される. 塩化物イオン存在下における Au のアノード溶解については報告例がある $ ^{[18]} $ .

図 3.5.1 (a) Au-H₂O 系の Pourbaix diagram. イオンとして溶解した Au の活量として 10⁻³ (実線) および 10⁻⁶ (点線) を想定. (b) Au-Cl-H₂O 系の Pourbaix diagram. イオンとして溶解した Au の活量は 10⁻³ とし, $ a_{Cl^{-}} = 10^{-3} $ (点線), 1 (破線), 5 (実線) を想定.
#### 3.5.2 結果

## (i) 純 Au の溶解

純 Au を作用電極として CFDE により塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.5.2(a) に示す。 $ i_{W} $ は作用電極における電流密度， $ i_{Au} $ は検出電極により求めた Au の溶解速度を示す。 $ i_{Au} $ は $ i_{W} $ とよく一致しており，作用電極からの Au の溶解速度が，検出電極により正しく評価されていることが確認された。純 Au は 0.9 V 以上の電位において溶解し，溶解速度は電位とともに増大することが分かる。

純 Au を一定の電位 1.0 V で溶解した際の, i_{W} および i_{Au} の変化を図 3.5.3 に示す．これらの電流値は近い値であり，作用電極上の Au の溶解が検出電極からも評価可能であることが示されている．ただし，時間の経過とともに i_{W} と i_{Au} の差が大きくなった．これは，Au の溶解によって作用電極表面がチャンネル壁面から誰んでいくことや，Au の電析による検出電極の出っ張りなどにより，測定精度が次第に低下したためと考えられる．Au の溶解速度は，開始直後に約 25 mA·cm^{-2} まで上昇したのち，次第に低下して 300 秒後に 10 mA·cm^{-2} 程度となった．

溶解後の純 Au 表面の SEM 写真を図 3.5.4 に示す. 表面には周期的なパターンが観察でき，沿面溶解によって低指数面が露出しながら溶解しているものと考えられる.

電位, E/V vs. SHE

図 3.5.2 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中，純 Au のボルタモグラム. i_{W} と i_{Au} は，作用電極の電流密度と Au の溶解速度を示す．掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ .
図 3.5.3 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中 1.0 V において純 Au で流れた電流（ $ i_{W} $ ）と，検出電極により求めた Au の溶解速度（ $ i_{Au} $ ）の時間変化.

図 3.5.4 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中 1.0 V において 5 分間溶解した Au 表面の SEM 写真.
## (ii) Au-50%Zn ( $ \beta' $ 相) の溶解

Au-50%Zn を作用電極として CFDE により塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.5.5 に示す。0.8 V 以下の低い電位においては電流が観測されず，約 0.8 V の電位において $ i_{Zn} $ および $ i_{Au} $ がともに立ち上がり，Zn と Au の溶解が開始した。

この合金を一定の電位で溶解した結果が図 3.5.6 である。0.9 V における結果（図 3.5.6(a)）からは，溶解開始直後を除いて，溶解速度がほぼ一定であり，また，Zn と Au の溶解速度がほぼ等しいことが分かる。1.0 V における結果（図 3.5.6(b)）では， $ i_{Zn} $ が減衰， $ i_{Au} $ が増大しているが，これは測定時間の経過による測定精度の低下によるものと思われる。つまり，Au-50%Zn の溶解による電極表面の窪みや，Au の析出による検出電極の出張りが，捕捉率を上げた結果と考えられる。 $ i_{W} $ が一定であることから，0.9 V の測定時と同様に，Au と Zn がほぼ一定の速さで溶解していることが予想される。また，純 Au の溶解速度測定結果と比較すると，Au-50%Zn からの Au の溶解速度は大きい。

溶解後の合金表面はピンク色であり，溶解前と同色であった．このことは，CFDE の測定結果で示された Au と Zn の溶解の同時進行と一貫性がある．溶解後の電極表面(図 3.5.7)は，浴面溶解の進行を示唆した．

電位, E/V vs. SHE

図 3.5.5 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Au-50%Zn から得られたボルタモグラム. i_{W}, i_{Au} および i_{Zn} はそれぞれ全体の電流密度, Au の溶解速度, Zn の溶解速度を示す. 掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ .
図 3.5.6 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Au-50%Zn の定電位アノード溶解結果. iW は合金電極で流れた電流の総量. iZn および iAu は, 合金から Zn および Au が溶解する速度. (a) 0.9 V. (b) 1.0 V.

図 3.5.7 1.0 V 溶解後の Au-50%Zn の表面 SEM 像.
## (iii) Au-70%Zn ( $ \gamma+\gamma_{2} $ 相) の溶解

Au-70%Zn を作用電極として CFDE により塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.5.8 に示す. この合金からは, Au が溶解しない 0.1～1.0 V においても, Zn が選択的に溶解した. また, i_{Au} の立ち上がりは, 純 Au 等と比較して高い電位となった. この合金を 1.0 V で溶解した場合の電流値変化が図 3.5.9 であり, Zn が大きな電流値で溶解することが確認された. また, この電流は時間とともに減衰した. 一方, Au の溶解速度は時間とともに増大した. この Zn の溶解挙動は, Pt-75%Zn の溶解時と類似しているが, 溶解開始直後における Au-70%Zn からの Au の溶解速度は純 Au の溶解速度より小さい.

Au-70%Zn を塩酸中において 1 V で 75 秒間および 300 秒間溶解した後の表面を SEM で観察した結果を, それぞれの図 3.5.10(a) および(b) で示す. (a) では, 方向がそろった割れ目が見られるものの, 表面はほぼ平坦である. 溶解速度測定結果より, 溶解開始後 75 秒の間では Au の溶解が遅いため, ほぼ Zn の溶解のみが進行したと見られる. また, 溶解の痕跡が異なる 2 種類の領域 (図中 A と B) が観察された. (b) を見ると, C で示した部分は溶解の進行が遅く, 細かい板状になっている. D で示した部分は溶解の進行が速く, スポンジ状に見える. 溶解前の組織と比較すると, 溶解後に見られる 2 種類の領域は溶解前の組成の違いを反映しているものと推察される.

図 3.5.8 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Au-70%Zn から得られたボルタモグラム．掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ .
時間, t / s

図 3.5.9 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中 1.0 V における Au-70%Zn の定電位アノード溶解結果. iW は合金電極で流れた電流の総量. iZn および iAu は, 合金から Zn および Au が溶解する速度.

(a)

(b)

図 3.5.10 $ 5 \, mol \cdot L^{-1} $ 塩酸中において Au-70%Zn を 1.0 V で溶解した後の表面. (a) 溶解時間 75 秒. (b) 300 秒.
## (iv) Au-75%Zn ( $ \gamma_{2} $ 相) の溶解

Au-75%Zn を作用電極として CFDE により 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中で得られたボルタモグラムを図 3.5.11 に示す．この合金からは，Au が溶解しない 0.1～1.0 V において Zn が選択的に溶解した．また，i $ _{Au} $ の立ち上がる電位は純 Au よりもやや高い．この合金を各電位で溶解した場合の電流値を図 3.5.12 に示す．いずれの電位においても Zn が大きな電流値で溶解することが確認され，この電流は時間とともに減衰した．また，電流の大きさに電位依存性はほとんど見られなかった．一方，1.0 V において Au の溶解が時間とともに速度を増すことが確認されたが，純 Au の溶解速度と比較すると i $ _{Au} $ は倍程度に過ぎない．以上の挙動は，Au-70%Zn の溶解挙動と共通している．

Au-75%Zn を塩酸中において 1.0 V で溶解した後の表面には, 黄色の粉末が目視で確認された. 粉末をそのままにして SEM で観察した写真が図 3.5.13(a) であり, 粉末を洗い落として観察した表面が図 3.5.13(b) である. いずれの写真においても, 表面は粒子の集合と見られる.

溶解した合金の断面の SEM 写真および元素分布が図 3.5.14 であり，合金表面に亀裂を伴って Au が濃縮していることが分かる．また，溶解後の表面の XRD パターンからは，AuZn と Au 相の生成が確認された（図 3.5.15）.

電位, E/V vs. SHE

図 3.5.11 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Au-75%Zn から得られたボルタモグラム. i_{W}, i_{Au} および i_{Zn} はそれぞれ全体の電流密度, Au の溶解速度, Zn の溶解速度を示す. 掃引速度 10 mV·s $ ^{-1} $ .
図 3.5.12 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中における Au-75%Zn の定電位アノード溶解結果. $ i_{Zn} $ および $ i_{Au} $ は，各電位で合金から Zn および Au が溶解する速度.

(a)

(b)

$ (a') $

(b')

図 3.5.13 1.0 V で溶解した Au-75%Zn の表面. (a) 溶解後に表面に表れた粉末. (b) 粉末を除去した表面. (a') および(b') はそれぞれ(a)(b) を拡大したもの.
(a)

(b)

図 3.5.14 塩酸中で 5 分間溶解した Au-75%Zn の断面 SEM 写真. (a) 0.7 V (b) 1.0 V.

図 3.5.15 5 mol·L $ ^{-1} $ 塩酸中において各電位で 5 分間溶解した Au-75%Zn 表面の XRD. (a) 1.0 V (b) 0.7 V (c) 0.4 V (d) 0.1 V. ▲: Au, ◆: β'-AuZn.
### 3.6 考察

本項では，合金化による貴金属の溶解促進についてギブス-トムソン効果による説明を試みる．微粒子や，結晶粒径がナノサイズと小さい多結晶などは，その表面や粒界に由来するエネルギーが無視できないほどに大きいため，粒径が大きい状態と比較して不安定な状態にあることが認められている（以降，表面が平坦と見なせるほどに粒径が大きい状態を「通常」の状態と呼ぶ）．例えば，通常1063℃であるAuの融点が粒子径5nmでは約800℃となり，それ以降サイズとともに急激に低下することが知られている $ ^{[19]} $ ．

表面に起因する過剰なエネルギーは，ギブス-トムソンの式で見積られ，ナノ粒子の自由エネルギー $ G^{\circ}_{nano} $ は通常の状態 $ G^{\circ}_{bulk} $ と以下の関係にある $ ^{[20]} $ .

$$ G^{\circ}_{\mathrm{n a n o}}=G^{\circ}_{\mathrm{b u l k}}+2\sigma V/r $$

ここで $ \sigma $ , V, r はそれぞれ表面エネルギー, モル体積, 粒径である. 表面エネルギーの寄与である右辺第二項は粒径に反比例し, 後で示すようにナノオーダー以下の粒子では数十 kJ mol $ ^{-1} $ 以上にもなる. これは化学反応の自由エネルギー変化 ( $ \Delta G $ ) に匹敵する値であり, ナノ粒子などでは表面に起因するエネルギーの影響が顕著に現れることになる.

貴金属の微粒子が表面エネルギーのために熱力学的に不安定な状態にあると，水溶液中での溶解の駆動力が大きくなる．このことを電気化学反応式と平衡電位から説明するために，まず通常の状態で貴金属 Me が溶解する式 3.6.2 の反応を考える．

$$ \mathrm{M e}\rightarrow\mathrm{M e^{n+}}+n\mathrm{e^{-}} $$

この反応の標準自由エネルギー変化 $ \Delta G^{\circ} $ から, 溶解反応の標準電極電位が式3.6.3と定義され, この電位が高いほど平衡論的には溶解しにくい金属と言える(式3.6.3の右辺は一般的に用いられている式と正負の符号が異なる. この理由は, 電気化学反応の平衡を考える際に慣例的には電子を左辺に置くが, アノード溶解反応を表した3.6.2においては電子を右辺に置いたためである).

$$ E^{\circ}=\Delta G^{\circ}/n F $$

例えば金の溶解（Au → Au^{3+} + 3e^{-}）や白金の溶解（Pt → Pt^{2+} + 2e^{-}）では、それぞれ $ E^{\circ} = 1.52 $ ，1.19 V vs. SHE と，高い電位が必要である $ ^{[7]} $ 。このため，
溶けにくい金属の溶解を進行するためには錯体を形成させるために塩化物イオンやシアンが利用される。しかし，例えば式3.6.4の反応については $ E^{\circ}=0.74 $ Vであり，貴金属の溶解にはやはり高い電位が必要となる。王水中ならばPtは1.1 V程度，塩素ガス共存下ではそれ以上の電位となるため式3.6.4の溶解が進行するが，これらを用いる貴金属の浸出処理は大きな環境負荷・コストを伴う。

$$ Pt+6Cl^{-}\rightarrow[PtCl_{6}]^{2-}+4e^{-} $$

ここで，粒径 1 nm の Pt（ $ V=9.1\ cm^{3}\ mol^{-1} $ ）の微粒子が溶解する場合を考える．水溶液中における Pt の表面エネルギーは明らかではないが，真空中における値 $ \sigma=2\sim3\times10^{-4}\ J\ cm^{-2} $ [21]を参考に，ここでは仮に $ \sigma=2\times10^{-4}\ J\ cm^{-2} $ とすると，式 3.6.1 より，微粒子は通常より 36000 J mol $ ^{-1} $ 高いエネルギー状態にある．この過剰なエネルギーが平衡電位に与える影響は式 3.6.3 の関係から求まり，Pt の平衡電位は 93 mV 低下すると予想される（ナノ結晶にすることで金属の平衡電位が下がる現象については，起電力法を用いて検証した報告がある[22-25]）．金属の平衡電位が卑な電位にシフトすることは，溶解がより低い電位で進行することを意味し，薬品を用いた浸出を行う際には弱い酸化剤での浸出処理が期待できる．したがって，貴金属合金が溶解する際に，仮にナノサイズの貴金属微粒子や，それより小さいクラスターが生成すると考えれば，理論上は溶解する電位が数百 mV も低下することも可能であり，弱い酸化剤での溶解が可能となる．

図 3.6.1 および 3.6.2 は，Pt-Zn 系合金および Pd-Zn 系合金から得られボルタモグラムにおいて貴金属が溶解を開始する電位に着目し，比較したものである．貴金属の溶解開始電位は Zn 含有量が高くなるとともに低下し，Pt:Zn = 1:15 の合金や Pd-78%Zn では溶解電位が劇的に下がることが示唆されている．これらの理由の一つとして，上述の貴金属の微粒子化が寄与している可能性がある．
図 3.6.1 Pt-Zn 合金から Pt が溶解する電位.

図 3.6.2 Pd-Zn から Pd が溶解する電位
### 3.7 小括

作製した貴金属-Zn 合金の溶解速度を CFDE によって評価した.

Pt-Zn 系については, Pt-50%Zn からは Pt と Zn の溶解が同時に進行し, 純 Pt よりも溶解が若干促進された. Pt-64%Zn および Pt-75%Zn では, Zn の優先的な溶解が確認されるとともに Pt の溶解促進が確認された. Pt:Zn=1:8 および 1:15 の合金では, 現時点で再現性の乏しい結果を得ているが, Pt の溶解が劇的に促進されることが示唆された.

Pd-Zn 系では, Pd-40%Zn, Pd-60%Zn, Pd-78%Zn の溶解速度を測定し, Zn 濃度が高くなるにつれて Pd の溶解電位が低下することを明らかにした.

RhZn_{3} では, Zn 濃度が高い Pt-Zn 合金らと同様に, Zn の優先溶解によって Rh の溶解が促進されることが確認された.

Au-Zn 合金については，Au の溶解速度が AuZn としたときに大きくなり，AuZn $ _{3} $ としたときには溶解性向上が顕著に現れない結果を得た.

Zn 濃度が高い合金とした場合に白金族金属の溶解が劇的に促進されることについて，Zn の優先的な溶解による合金表面の微細化を想定し，ギブストムソン効果による説明を紹介した.