Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
算した後、他の鉛、銅、金などの製鍊は合わせて亜鉛製鍊の一律25％相当という設定をしている。なお、日本については亜鉛とその他の金属を分けずに回収量のデータがあること、および、過去の研究代表者らの調査で非鉄金属製鍊の活動量は日本においては変化がないと推測されたことから、一定の回収量（36トン）とした $ ^{42)} $ 。

中国においては、亜鉛製錬からの大気への水銀排出量の報告値が40トン/年程度で施設での排ガス中水銀の除去率が90%程度との報告があることから $ ^{43)} $ 、実際の亜鉛製錬に流入する水銀は400トン程度と見込まれたが、Maxsonの試算では大規模で回収されるであろう水銀のみを対象とし、2010年で129トンとの設定を行っていたが、実際はそれ以上であると考えられた。したがって、2010年では200トンと仮定し、その後、10年間のうちにプラントの水銀回収率が10%ずつ上昇して水銀が回収されていくと仮定した。また、亜鉛の生産量は世界的な増加から、年率2%ずつ上昇するものとして $ ^{44)} $ 、連動して水銀も増加すると仮定した。

日本、中国以外のその他アジアについては、Maxsonが設定していた2010年～2050年の値を基本的に使用することにした。なお、Maxsonの報告書には5年ごとの値しか掲載されていないことから、線形補間して、各年の値を求めた。プラントの水銀回収率の設定は中国の場合と同様とした。

製品からの回収については、日本においては環境省推計からの独自の値を用いた $ ^{1)} $ 。また、他国については、製品からの回収率はMaxsonの設定にならい、2010年時点では5%で、2020年までには10%、2040までには25%と設定し、その間は線形補間した。

以上より、各年の水銀供給量、使用量、回収量を算出して、余剩水銀量がどの程度発生するかを試算した。

### 2.3 金属水銀の安定化技術の開発・評価

#### 2.3.1 安定化実験

転動型ボールミル・気相合成の2つの方法で金属水銀の硫化を行い、それぞれの生成物を回収した。なお使用した試薬は、金属水銀・特級99.5%(購入先：和光純薬工業)と粉末硫黄・98%(購入先：ナカライテスク)である。なお、先行研究事例として研究代表者らが行った遊星ボールミルとの結果と比較するため、ここでは簡単に遊星ボールミルによる方法も記述する。

##### 2.3.1.1 転動型ボールミル

転動型ボールミルは遊星ボールミルと同様、密閉容器に試料とボールを入れ、混合攪拌することで試料を粉砕・反応させる装置である。容器に与えるのは自転運動だけなので、遊星ボールミルと比べて衝突のエネルギーは小さいが、装置の構造は単純である。本研究では金属水銀と粉末硫黄を同一容器に入れ、小型ボールミル回転架台(AV-2：アサヒ理化製作所製)に載せて自転運動を与え、内部を混合攪拌し反応させた。反応条件を表2.3.1に示す。

##### 2.3.1.2 氨相合成

気相合成は複数の試料を気体状態にして混合し、反応させる方法である。気相合成法を用いた硫化による水銀安定化はドイツのリサ

表2.3.1 転動型ボールミルの反応条件

水銀投入量(g)	60.00
硫黄投入量(g)	10.08
水銀と硫黄のモル比	Hg:S=1:1.05
ボール径(mm)	19.04
ボール材質	ステンレスステール
ボールの個数(個)	29
回転速度(rpm)	220
反応時間(時間)	2～12、30～36

図 2.3.1 電気炉および周辺装置の概観
イクル業者である DELA $ ^{17)} $ やアメリカの水銀リサイクル業者である Bethlehem Apparatus $ ^{18)} $ が用いているが、この手法について反応条件を変化させた場合における生成物の性質の変化などに関する知見は少ない。本研究では金属水銀と粉末硫黄を別々の容器に入れ、ステンレス製の管(真空チャンバー)に封入した。そ

表 2.3.2 気相合成法の反応条件

水銀と硫黄のモル比(Hg:S)	1:1.05、1:1.25、1:1.5
反応時間(時間)	0.5、1
到達温度(℃)	500、600
酸素分圧(ppmO2)	100
圧力(Pa)	1.5×103
露点(℃)	-10.00～-7.50

の後真空引きを行い、管を加熱して水銀と硫黄の気化・混合を行った。装置の概観を図2.3.1に、反応条件を表2.3.2に示す。

##### 2.3.1.3 遊星型ボールミル

遊星型ボールミルは密閉容器に試料と粉砕用のボールを入れ、容器に自転運動と公転運動を同時に与えることで試料とボールの衝突を引き起こし、短時間で試料を粉砕・反応させる装置である。本研究では金属水銀と粉末硫黄を同一容器に入れ、遊星ボールミル(purverisette-6: FRITSCH 社製)で混合攪拌を行うことで反応させた。なおボールの個数は、消費エネルギーの測定結果から、ボールのエネルギーが最も大きくなる個数を選択した $ ^{16} $ 。

#### 2.3.2 生成物の性質評価

生成物からの水銀の溶出性・揮発性および生成物の結晶性を確認するために、それぞれ46号溶出試験・ヘッドスペースにおける水銀濃度の測定・粉末X線回折分析を行った。

##### 2.3.2.1 環境庁告示 46 号溶出試験 45)

生成物からの水銀の溶出性を評価するため、平成3年の環境庁告示46号で定められた方法による溶出試験(以下、46号溶出試験)を行った。この告示は土壌の汚染に係る各物質の環境基準やその測定方法を定めるものであり、総水銀の環境基準は0.5μg/Lと定められている。46号溶出試験により作成した検液は還元気化水銀測定装置(RA-2:日本インスツルメンツ株式会社製)で分析を行い、水銀濃度を定量した。

##### 2.3.2.2 ヘッドスペースにおける水銀濃度の測定

生成物から大気中への水銀の揮発性を評価するため、生成物上部の気体(ヘッドスペース)における水銀濃度の測定を行った。水銀揮発量の基準としては、EUで受入基準として水銀蒸気圧 $ 3\mu g/m^{3} $ 以下が提案されている。測定では図2.3.2に示すように、生成物10gをガラス瓶

図2.3.2 ヘッドスペース 試験装置

の底面に一様に敷き詰め、コック付きテフロンチューブを通したゴム栓で蓋をした装置を使用した。この装置を一定温度・湿度60%にて安定させておいた恒温恒湿槽に入れ、装置のチューブを形態別水銀連続分析計(MS-1A/DM-6B：日本インスツルメンツ株式会社製)に繋げて

3 時間連続分析を行った。この分析計はガス中の水銀を $ Hg^{0} $ と $ Hg^{2+} $ の形態別に測定することができ、それぞれについて 3 時間測定した平均値を測定値とした。

表2.3.3 XRPD の測定条件

X線	Cu-Kα1/40kV/20mA
ゴニオメータ	広角ゴニオメータ
試料ホルダ	ニッケル
発光スリット	1deg
散乱スリット	1deg

受光スリット	0.3mm
走査モード	連続
スキャンスピード	2deg/sec
スキャンステップ	0.02deg
走査範囲	20-60deg
##### 2.3.2.3 粉末 X 線回折分析(XRPD)

生成物を同定し結晶性を評価するため、粉末 X 線回折(X-Ray Powder Diffraction ; XRPD)による分析を行った。装置は粉末 X 線回折装置(RINT-UltimaPC : 株式会社リガク製)を使用し、表 2.3.3 に示すような測定条件で生成物質の組成および結晶化の度合いを計測した。

### 2.4 水銀マテリアルフローツールキットの開発

#### 2.4.1 Vensim ソフトウェア

Vensim は System Dynamics (SD) ツールのひとつであり 46)、産業セクターで用いられる燃料や原料中水銀量、各種製造プロセスから自然界に排出される大気、水、土壌への排出量、さらに製品あるいは廃棄物としての循環量などを「単純な矢印」で結びつけることにより視覚的にモデリングでき、どんな水銀除去装置をどの産業セクターの製造プロセスに組み込んだ場合に水銀削減効果が高いのかを予測できる。本研究ではシステムダイナミックスソフトウェアの『Vensim PLE』（無料）と『Vensim DSS』（有料）を用いた。Vensim ソフトウェアの特徴を表 2.4.1 に示す。

表 2.4.1 Vensim の特長

1. プログラミングが不要
2. EXCEL 関数が使用可能
3. 年度変化（将来予測）が可能
4. 簡易フローチャートの作成とループ計算が可能
5. 無料のシステムダイナミックソフトウェア

#### 2.4.2 对象排出源

ここでは環境省の水銀大気排出インベントリ $ ^{1)} $ が対象とした排出産業セクターをモデル化を行った。各産業セクター（石炭火力発電および石炭産業用ボイラ、石油火力、石油精製、製鉄、非鉄、製紙、セメント、石灰石、廃棄物、汚泥廃棄物、産業廃棄物）のうち例示として石炭セクターとセメントセクターについてのVensimマテリアルフローを図2.4.1および図2.4.2に示す。

#### 2.4.3 使用項目

各原料は2002-2010年までの年度別生産量・消費量 $ ^{47} $ 、それらを産業別の活動量として、水銀含有率、水銀含有量、廃棄物と製品製造の水銀含有量および水銀の輸出入量、土壌排出割合、河川・海洋排出割合、副原料化、埋立、再利用、焼却割合を入力あるいは関数としてを使用している。また産業セクターの各製造プロセスで用いる低減装置の種類と低減率、また各プロセスでの使用装置データを別途与えた。
図 2.4.1 石炭火力発電および石炭産業用ボイラ

図2.4.2 セメント製造

#### 2.4.4 計算手順

マテリアルフローモデルを作る手順は、大きくは3つのステップがある。最初のステップは対象となる各産業セクターの製造プロセスの水銀フローを描く(図2.4.1、2.4.2)。2番目のステップは全体としての水銀の移動先へのフローを描く。図2.4.3に例を示す。図中の“Industrial sector database”、“活動量(Activity)”、“大気(Air)”等の中に最初のステップの各セクターで使用される燃料・原料中の水銀量、生産量、大気排出量等が組み込まれ積算される。ここまでは「お絵描き」である。

図 2.4.3 水銀マテリアルフローの全体図 (Level-1)
3 番目のステップ(Level-3)は、各セクターの水銀物質収支に関わる生産量・消費量、水銀濃度、排出係数等の各種統計データを参照して、入力データベースを作成する。このデータベースに EXCEL を用いてリンクする場合には Vensim DSS（有料版）を購入する必要がある。後から車などの移動発生源を加える場合には 2 番目のステップの“大気（Air）”に直接追加すればよい。第 1 ステップの各セクター別フローは第 2 階層(Lebvel-2)に、それらを集約したフローが第 1 階層(Level-1)に、入力データベースは第 3 階層(Level-3)にあると考えればよい。第 2 階層には各セクター別フローとは別に、各種水銀除去技術に関するフローも入っている。図 2.4.3 中の“低減割合データベース(Reduction rate database)”は各セクターの各種水銀除去技術フロー（Level-2）と第 3 階層の入力データベース（Level-3）ともリンクしている。蛍光灯、水銀ランプ、電気スイッチ、圧力計、温度計、歯科用アマルガム等の“製品製造データベース(Product database)”も各々の製品の廃棄量に関する第 2 階層のフローおよび第 3 階層のデータベースとリンクしている。また、マテリアルフローモデルでは図 2.4.4 に示すような石炭火力発電セクターからの水銀含有飛灰がセメント製造セクターに移動する場合のフローが重要であり、図 2.4.3 では飛灰を“副原料（Auxiliary material）”として扱っている。セメントに移動するリサイクル廃棄物も同様である。

図 2.4.4 石炭飛灰がセメント製造施設に移動する場合の水銀移動を Vensim で表現

#### 2.4.5 鉛、カドミウムのマテリアルフロー

Pb と Cd のマテリアルフローを、当初、水銀のマテリアルフローをベースに構築する予定でいたが、非鉄金属製錬の移動工程、地金の輸出入に加え、Pb ではバルブ、はんだ、塩化ビニル、バッテリ（蓄電池）、硬鉛鋳物、ブラウン管、鉛管板、Cd ではニカド電池、両者に関わる顔料、亜鉛メッキ、黄銅棒など製品側へのフローと廃棄時のフローなど、Vensim で作成した水銀マテリアルフローにさらに「製品製造フロー」(Level-2)と「製品製造データベース」（Level-3）を充実させる必要があることがわかった。そこで、「2.1 有害金属の環境排出・廃棄物実態調査およびインベントリ・フローモデルの作成」と連携して、Excel ベースのマテリアルフローを Vensim に移行させるよう試みた。例えば、図 2.4.5 は Pb を含むバッテリーのマテリアルフローであり、図 2.4.6 はバッテリー車載の自動車のマテリアルフローである。これらを「製品製造フロー」(Level-2)に組み入れた後、全体のマテリアルフロー（Level-1）で環境への排出量を計算することに

図 2.4.5 バッテリーが含有する鉛のマテリアルフロー
なるが、本研究では各マテリアルフローの適正を確認するにとどまった。Excel ベースのマテリアルフローは「有害金属の環境排出・廃棄物実態調査およびインベントリ・フローモデルの作成」を参照されたい。

### 2.5 水銀の環境動態モデルの構築

#### 2.5.1 水銀の環境リスクの考え方

埋立処分された水銀が何らかの原因によって環境中へ放出され、最終的に湖沼や海湾へ至り、そこで魚介類へ濃縮される。水銀が濃縮された魚介類を人間が摂取することで水銀に曝露されるとする。この水銀曝露量がWHOによって報告されている水銀の耐用摂取量（1.6 μg/kg/week）を超える場合に、水銀の環境リスクが無視できないと評価

図 2.4.6 自動車のマテリアルフロー（図 2.4.5 から続く）

する。環境リスクの大小を定量的に評価するため、本モデルでは水銀曝露量が耐用摂取量を超えるまでの時間をリスク顕在化時間（Negligible risk time）と定義し、リスク顕在化時間の大きさで環境リスクを定量的に評価することとした。

#### 2.5.2 水銀の環境動態モデルの考え方

水銀は硫化水銀（HgS）の形態で埋立地に埋立処分される。水銀用の保管容器は腐食のため、水銀が直接、環境中に放出可能な状態になっているとする。埋立地内部で環境中へ放出された水銀は埋立地から大気、表流水、地下水へと移動し、やがて半閉鎖水域（湖沼など。以後、湖沼とする）に到達する。これらの移動中、および湖沼内にて水銀は物理的、化学的、生物学的反応を受ける。水銀種（酸化水銀 $ Hg^{2+} $ ）、メチル水銀（HgMe）、金属水銀（ $ Hg^{0} $ ）のうち、湖沼にてメチル水銀は生物濃縮され、魚介類へ濃縮される。魚介類の一部は人間に摂取され、水銀は人体へと至る。

よって、環境動態モデルは①埋立地内での水銀の移動および形態変化、②地下水での移動および形態変化、③表流水での移動および形態変化、④大気中での移動および形態変化、⑤湖沼内での移動および形態変化、⑥水銀摂取量の評価、の計6個のプロセスからなる。これを図2.5.1に示す。

#### 2.5.3 水銀の環境動態モデルの詳細

図2.5.1 水銀の環境動態モデル

##### 2.5.3.1 環境動態モデルの計算条件

埋立地は鉛直1次元、大気、地下水は水平1次元モデルとした。シミュレーションにおける差分距離は埋立地で10cm、大気で1.0m、地下水で31.7mである。表流水はワンセルモデルのため、差分距離はない。差分時間は埋立地、大気で0.1d（day）、地下水、表流水で1dである。湖沼はワンセルモデルであり、差分時間は1yr（year）である。

##### 2.5.3.2 埋立地の設定条件

管理型埋立地とし、雨水は埋立地表面から浸透して下部の集水管へ移動し、埋立地外へ放出される。また、埋立地から発生した気体（ガス）は埋立地表面および集水管へ移動し、埋立地外へ放出される。埋立地内部は固相、液相、気相の三相であり、固相率はどの深さにお
いても 0.5 で一定とした。液相率および気相率は時間、深さによって変化し、液相率の変化幅は 0.01～0.45 とした。（よって、気相率は 0.05～0.49 の間で変化する。）

埋立地は縦横 $ 50 \, m \times 50 \, m $ 、深さ $ 9 \, m $ の直方体とし、深さ $ 4 \sim 5 \, m $ の間に硫化水銀（HgS）が埋立処分されている。よって、水銀層（厚さ $ 1 \, m $ ）の上部および下部に $ 4 \, m $ の土壌層があるサンドイッチ構造である。HgS の充填密度を $ 1.0 \, Mg/m^{3} $ とした場合、埋立地への充填量は $ 25 \, \text{Mg} \, (25 \, \text{トン}) $ となる。

雨水は埋立地表面から内部へ浸透するが、浸透しきれなかった雨水の流出（run off）は考慮しない。雨水は表面に留まり続け、埋立地表面の液相率の変化に応じて浸透するとした。

##### 2.5.3.3 埋立地内部の移動および形態変化

## 1 )水銀層からの水銀の溶出

硫化水銀（HgS）として埋立処分された水銀は、雨水と接触することでその一部が液相中に溶解する。溶解した水銀は酸化水銀（ $ Hg^{2+} $ ）として液相中を移動し、形態変化を経ながら気相や固相へ分配される。埋立水銀層の表面近傍における酸化水銀濃度は硫化水銀の溶解度と等しいとし、液相中の酸化水銀濃度と埋立水銀層表面での酸化水銀濃度（＝硫化水銀の溶解度）との差に比例して水銀の溶解速度が決定されるとした。

## 2 )埋立地内での水分の移動

埋立地表面から浸透した水分は、埋立地内を不飽和浸透流れによって移動し、埋立地底部の集水管へ到達する。この水分移動は鉛直方向への不飽和浸透流れとし、保存則より浸透流速（U）と液相率は以下の式で表される。

$$ \frac{\partial\varepsilon_{l}}{\partial t}+\frac{\partial U}{\partial z}=0 $$

ここで ε は液相率（-）、U は浸透流速（m/d）、t は時間（d）、z は鉛直距離（z）である。不飽和浸透係数（K）は Van Genuchten 式で表すこととしたため、浸透流速は以下の式で記述される。

$$ U=-K\Bigg[\frac{dH}{dz}-1\Bigg]\qquad K=K_{sat}\cdot S^{\frac{1}{2}}\Bigg\{1-(1-S^{\frac{1}{m}})^{m}\Bigg\}^{2}\qquad H=-\frac{1}{\alpha}(S^{-\frac{1}{m}}-1)^{\frac{1}{n}}\qquad S=\frac{\mathcal{E}_{l}-\mathcal{E}_{l,\min}}{\mathcal{E}_{l,\max}-\mathcal{E}_{l,\min}} $$

ここで K は不飽和浸透係数（-）、H は全水頭（m）、S は有効飽和度（-）である。 $ \varepsilon_{l} $ 、 $ \varepsilon_{l,min} $ 、 $ \varepsilon_{l,max} $ はそれぞれ液相率（-）、最小液相率（-）、最大液相率（-）である。 $ \alpha $ 、m、n は Van Genuchten パラメータであり、m=1-1/n の関係にある。Van Genuchten パラメータの $ \alpha $ 、n はそれぞれ 0.23、1.48 の値を用いた。

## 3 )埋立地内での水銀の移動

埋立水銀層から溶出した酸化水銀（$\mathrm{Hg^{2+}}$）は、液相、固相および気相に分配されながら移動していく。水銀は固相へ吸着するとともに、固相から液相への再溶出も生じる。固相表面においては吸着平衡状態とし、吸着量と平衡濃度（＝固相表面での水銀濃度）にはLangmuir型の等温吸着式が成り立つとした。吸着および再溶出は固相表面での水銀濃度と液相中の水銀濃度の差に比例してその速度が決定される。金属水銀（$\mathrm{Hg^{0}}$）のみ気相へ移行し、気相中を拡散によって移動する。液相中の水銀は拡散、移流、固相への分配（吸着・再溶解）、気相への分配（金属水銀の気化）によって移動する。

## 4 )埋立地内での水銀の形態変化

埋立地内の液相および固相において、生物学的反応によって酸化水銀（$\mathrm{Hg^{2+}}$）はメチル水銀（$\mathrm{HgMe}$）に（＝メチル化）、メチル水銀は酸化水銀に変化する（＝脱メチル化）。また、酸
化水銀の一部は生物学的還元反応によって金属水銀（ $ Hg^{0} $ ）に変化する。これらの形態変化はすべて一次反応とした。

## 5 )埋立地内での水銀濃度変化

以上より、埋立地の液相、固相、気相での水銀濃度変化は次の偏微分方程式で表される。<液相>

$$ \begin{aligned}&\frac{\partial(\varepsilon_{L}C_{Hg2})}{\partial t}=D_{Hg2}\frac{\partial^{2}(\varepsilon_{L}C_{Hg2})}{\partial z^{2}}-\frac{\partial(UC_{Hg2})}{\partial z}-\varepsilon_{L}k_{M}C_{Hg2}+\varepsilon_{L}k_{DeM}C_{HgMe}-\varepsilon_{L}k_{red}C_{Hg2}-\varepsilon_{L}k_{transfer}\cdot S(C_{S,Hg2}-C_{Hg2})\\&\frac{\partial(\varepsilon_{L}C_{HgMe})}{\partial t}=D_{HgMe}\frac{\partial^{2}(\varepsilon_{L}C_{HgMe})}{\partial z^{2}}-\frac{\partial(UC_{HgMe})}{\partial z}+\varepsilon_{L}k_{M}C_{Hg2}-\varepsilon_{L}k_{DeM}C_{HgMe}-\varepsilon_{L}k_{transfer}\cdot S(C_{S,HgMe}-C_{HgMe})\\ \end{aligned} $$

ここで、 $ C_{Hg2} $ 、 $ C_{HgMe} $ は酸化水銀およびメチル水銀の濃度（ $ \mu g-Hg/m^{3} $ ）、 $ \varepsilon_{L} $ は液相率（-）、 $ D_{Hg2} $ 、 $ D_{HgMe} $ は酸化水銀およびメチル水銀の拡散係数（ $ m^{2}/d $ ）、U は浸透流速（m/d）、 $ k_{M} $ はメチル化速度係数（1/d）、 $ k_{Dem} $ は脱メチル化速度係数（1/d）、 $ k_{red} $ は還元速度係数（1/d）、 $ k_{transfer} $ は物質移動係数（ $ 1/m^{2}/d $ ）、S は液相に接している固相表面積（ $ m^{2}/kg $ ）、 $ Cs_{,Hg2} $ 、 $ Cs_{s,HgMe} $ は固相表面近傍での酸化水銀およびメチル水銀濃度（ $ \mu g-Hg/m^{3} $ ）である。

## <固相>

$$ \begin{aligned}&\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}\frac{d(\varepsilon_{S}q_{Hg2})}{dt}=\varepsilon_{L}k_{transfer}\cdot S(C_{S,Hg2}-C_{Hg2})-\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}k_{M}q_{Hg2}+\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}k_{DeM}q_{Hg2}-\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}k_{red}q_{Hg2}\\&\varepsilon_{L}\rho_{_{-}Soil}\frac{d(\varepsilon_{L}q_{HgMe})}{dt}=\varepsilon_{L}k_{transfer}\cdot S(C_{S,HgMe}-C_{HgMe})-\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}k_{M}q_{HgMe}+\varepsilon_{S}\rho_{_{-}Soil}k_{DeM}q_{HgMe}\\&q_{Hg2}=q_{\max}\frac{KC_{S,Hg2}}{1+K(C_{S,Hg2}+C_{S,HgMe})}\\&q_{HgMe}=q_{\max}\frac{KC_{S,HgMe}}{1+K(C_{S,Hg2}+C_{S,HgMe})}\\ \end{aligned} $$

ここで、$\varepsilon_{\mathrm{S}}$ は固相率（-）、$\rho_{\mathrm{S o i l}}$ は土壤密度$\left(\mathrm{kg/m^{3}}\right)$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{H g}2}$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{H g M e}}$ は土壌への水銀吸着量$\left(\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{kg}\right)$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{m a x}}$ は最大水銀吸着量（$\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{kg}$ ）、Kは吸着平衡定数$\left(\mathrm{m}^{3}/\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}\right)$ である。

<気相>

$$ \frac{\partial(\varepsilon_{G}C_{Hg0})}{\partial t}=D_{Hg2}\frac{\partial^{2}(\varepsilon_{G}C_{Hg0})}{\partial z^{2}}+\varepsilon_{L}k_{red}C_{Hg2}+\varepsilon_{S}\rho_{soil}k_{Red}q_{Hg2} $$

ここで、 $ C_{Hg0} $ は気相中の金属水銀濃度（ $ \mu g-Hg/m^{3} $ ）、 $ D_{Hg0} $ は金属水銀の拡散係数（ $ m^{2}/d $ ）である。

##### 2.5.3.4 地下水での移動および形態変化

## 1 )埋立地からの水銀流入と地下水での移動

埋立地から液相経由で（＝集水管を通して）排出された水銀（酸化水銀（$\mathrm{Hg^{2+}}$）とメチル水銀（$\mathrm{HgMe}$））の50％が地下水に流入すると想定した。地下水の流入断面積は1.0$\mathrm{m}^{2}$とし、流速は1.0×10^{-6}m/s、湖沼までの流下距離を1.0kmとした。地下水での水銀の移動は、固相への吸着ならびに固相からの再溶出、液相中での地下水流れによる移流である。固相率、液相率はそれぞれ0.5である。埋立地と同様に、固相での水銀吸着量と平衡濃度（＝固相表面での水銀濃度）にはLangmuir型の等温吸着式が成り立ち、吸着および再溶出は固相表面での水銀濃度と液相中の水銀濃度の差に比例してその速度が決定されるとした。また、地下水流れは飽和浸透流れとした。
## 2 )地下水での水銀の形態変化

埋立地内と同様に、地下水での液相および固相において、酸化水銀（ $ Hg^{2+} $ ）のメチル化、メチル水銀（HgMe）の脱メチル化（＝メチル化）が起きるとした。酸化水銀の金属水銀（ $ Hg^{0} $ ）への還元反応については考慮しない。これらの形態変化はすべて一次反応とした。

## 3 )地下水での水銀濃度変化

以上より、地下水の液相、固相での水銀濃度変化は次の偏微分方程式で表される。

$$ \begin{aligned}\varepsilon_{L}\frac{\partial C_{Hg2}}{\partial t}&=-U\frac{\partial C_{Hg2}}{\partial z}-\varepsilon_{L}k_{M}C_{Hg2}+\varepsilon_{L}k_{Dem}C_{HgMe}-\varepsilon_{L}k_{transfer}S\big(C_{S,Hg2}-C_{Hg2}\big)\\\varepsilon_{L}\frac{\partial C_{HgMe}}{\partial t}&=-U\frac{\partial C_{HgMe}}{\partial z}+\varepsilon_{L}k_{M}C_{Hg2}-\varepsilon_{L}k_{Dem}C_{HgMe}-\varepsilon_{L}k_{transfer}S\big(C_{S,HgMe}-C_{HgMe}\big)\end{aligned} $$

ここで、$\mathrm{C_{Hg2}}$、$\mathrm{C_{HgMe}}$ は酸化水銀およびメチル水銀の濃度（$\upmu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{m}^{3}$）、$\varepsilon_{\mathrm{L}}$ は液相率（-）、Uは地下水流速（m/d）、$\mathrm{k}_{\mathrm{M}}$ はメチル化速度係数（1/d）、$\mathrm{k}_{\mathrm{Dem}}$ は脱メチル化速度係数（1/d）、$\mathrm{k}_{\mathrm{transfer}}$ は物質移動係数（$\mathrm{1}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{d}$）、Sは液相に接している固相表面積（$\mathrm{m}^{2}/\mathrm{kg}$）、$\mathrm{Cs},\mathrm{Hg}_{2}$、$\mathrm{Cs},\mathrm{HgMe}$ は固相表面近傍での酸化水銀およびメチル水銀濃度（$\upmu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{m}^{3}$）である。

<固相>

$$ \begin{aligned}&\varepsilon_{S}\rho_{Soil}\frac{dq_{Hg2}}{dt}=\varepsilon_{L}k_{transfer}S\big(C_{S,Hg2}-C_{Hg2}\big)-\varepsilon_{S}\rho_{Soil}k_{M}q_{Hg2}+\varepsilon_{S}\rho_{Soil}k_{Dem}q_{HgMe}\\&\varepsilon_{S}\rho_{Soil}\frac{dq_{HgMe}}{dt}=\varepsilon_{L}k_{transfer}S\big(C_{S,HgMe}-C_{HgMe}\big)+\varepsilon_{S}\rho_{Soil}k_{M}q_{Hg2}-\varepsilon_{S}\rho_{Soil}k_{Dem}q_{HgMe}\\&q_{Hg2}=q_{\max}\frac{KC_{S,Hg2}}{1+K(C_{S,Hg2}+C_{S,HgMe})}\\&q_{HgMe}=q_{\max}\frac{KC_{S,HgMe}}{1+K(C_{S,Hg2}+C_{S,HgMe})}\\ \end{aligned} $$

ここで、$\varepsilon_{\mathrm{S}}$ は固相率（-）、$\rho_{\mathrm{S o i l}}$ は土壤密度$\left(\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}\right)$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{H g}2}$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{H g M e}}$ は土壌への水銀吸着量$\left(\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{kg}\right)$ 、$\mathrm{q}_{\mathrm{m a x}}$ は最大水銀吸着量$\left(\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{kg}\right)$ 、Kは吸着平衡定数$\left(\mathrm{m}^{3}/\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}\right)$ である。

##### 2.5.3.5 表流水での移動および形態変化

## 1 )埋立地からの水銀流入と表流水での移動

埋立地から液相経由で（＝集水管を通して）排出された水銀（酸化水銀（$\mathrm{Hg^{2+}}$）とメチル水銀（$\mathrm{HgMe}$））の50％が表流水に流入すると想定した。表流水の流量は$1.0\times10^{-2}\ \mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$であり、湖沼までの平均流下距離を2.0 kmとした。また、大気から地表へ乾性沈着した酸化水銀も表流水へ流入するとした。表流水での水銀の移動では、固相への吸着は考慮しないため、表流水による移流のみである。

## 2 )表流水での水銀の形態変化

埋立地内や地下水と同様に表流水での液相においても、酸化水銀（ $ Hg^{2+} $ ）のメチル化、メチル水銀（HgMe）の脱メチル化（＝メチル化）が起きるとした。酸化水銀の金属水銀（ $ Hg^{0} $ ）への還元反応については考慮しない。これらの形態変化はすべて一次反応とした。

## 3 )表流水での水銀濃度変化

以上より、表流水の液相、固相での水銀濃度変化は次の常微分方程式で表される。
$$ \frac{dC_{Hg2}}{dt}=-k_{M}C_{Hg2}+k_{Dem}C_{HgMe} $$

$$ \frac{dC_{HgMe}}{dt}=k_{M}C_{Hg2}-k_{Dem}C_{HgMe} $$

ここで、 $ C_{Hg^{2}} $ 、 $ C_{HgMe} $ は酸化水銀およびメチル水銀の濃度（ $ \upmug\cdotHg/m^{3} $ ）、 $ k_{M} $ はメチル化速度係数（1/d）、 $ k_{Dem} $ は脱メチル化速度係数（1/d）である。

##### 2.5.3.6 大気での移動および形態変化

埋立地表面および集水管から排出された金属水銀（$\mathrm{Hg}^{0}$）は大気へと放出される。大気中は拡散によって移動し、オゾン酸化によって金属水銀が酸化水銀（$\mathrm{Hg}^{2+}$）へ形態変化するものとする。酸化水銀はただちに浮遊粒子に吸着し、地表へ乾性沈着するとした。地表へ沈着した酸化水銀は雨水によって表流水中へ移動する。本モデルでは、排出源（埋立地）から10 kmを拡散移動するまでにオゾン酸化され、乾性沈着して表流水へ流入する水銀量を計算した。

金属水銀のオゾン酸化は金属水銀とオゾンの1次反応とし、これより大気中の水銀濃度は次の常微分方程式で表される。

$$ \frac{\partial C_{Hg0}}{\partial t}=D_{Hg0}\frac{\partial^{2}C_{Hg0}}{\partial z^{2}}-k_{oxi}C_{Hg0}C_{O3} $$

ここで、 $ C_{Hg0} $ は金属水銀濃度（mol/m³）、 $ C_{03} $ はオゾン濃度（mol/m³） $ D_{Hg0} $ は拡散係数（m²/s）、 $ k_{oxi} $ は酸化速度係数（m³/mol/s）である。

##### 2.5.3.7 湖沼での移動および形態変化

## 1 )湖沼の環境条件

湖沼面積は $ 62500 \, m^{2} $ （ $ 250 \, m \times 250 \, m $ ）、深さを $ 10 \, m $ 、底質厚さを $ 10 \, cm $ とする。地下水と表流水が湖沼へと流入し、湖沼水の一部は再び湖沼から流れ出る。このとき、地下水の流入断面積は $ 1.0 \, m^{2} $ とし、湖沼の平均滞留時間は $ 3.95 \, 年 $ とした。

## 2 )湖沼での水銀の移動

地下水および表流水から湖沼へ流入した水銀は、ただちに水相および固相（＝底質）へと分配される。また、水相から固相への沈降および固相からの再溶出は常に生じており、これは絶えず水相／固相間の水銀分配係数が一定となるように移動するとした。水相の水銀の一部は表流水の流出によって湖沼から排出される（＝水理学的希釈）。また水相中のメチル水銀は生物濃縮によって魚介類へ濃縮されていく。なお、湖沼中での水銀マスバランスにおいて、魚介類へ濃縮された水銀量を考慮していない。しかし、魚介類中の水銀量は水相および固相の水銀量と比較して極めて小さいため、環境リスク評価に与える誤差は無視できることを注記しておく。

## 3 )湖沼での水銀の形態変化

埋立地や地下水と同様に、湖沼での液相および固相において、酸化水銀（ $ Hg^{2+} $ ）のメチル化、メチル水銀（HgMe）の脱メチル化（＝メチル化）が起きるとした。酸化水銀の金属水銀（ $ Hg^{0} $ ）への還元反応については考慮しない。これらの形態変化はすべて一次反応とした。

## 4 )湖沼での水銀濃度変化

以上より、湖沼の液相、固相での水銀濃度変化は次の常微分方程式で表される。<液相>

$$ \frac{dC_{Hg2}}{dt}=\frac{J_{GW,Hg2}+J_{SW,Hg2}}{V_{W}}-k_{M}C_{Hg2}+k_{Dem}C_{HgMe}-\frac{J_{S,Hg2}}{V_{W}}-\frac{V_{W}}{\tau}C_{Hg2} $$
$$ \frac{dC_{HgMe}}{dt}=\frac{J_{GW,HgMe}+J_{SW,HgMe}}{V_{W}}+k_{M}C_{Hg2}-k_{Dem}C_{HgMe}-\frac{J_{S,HgMe}}{V_{W}}-\frac{V_{W}}{\tau}C_{HgMe} $$

ここで、$\mathrm{C_{Hg2}}$、$\mathrm{C_{HgMe}}$ は酸化水銀およびメチル水銀の濃度（$\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{m}^{3}$）、$\mathrm{J_{GW,Hg2}}$、$\mathrm{J_{GW,HgMe}}$ は地下水からの酸化水銀およびメチル水銀の流入量（$\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{yr}$）、$\mathrm{J_{SW,Hg2}}$、$\mathrm{J_{SW,HgMe}}$ は表流水からの酸化水銀およびメチル水銀流入量（$\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{yr}$）、$\mathrm{V_{W}}$ は湖沼水の体積（$\mathrm{m}^{3}$）、$\mathrm{k_{M}}$ はメチル化速度係数（1/d）、$\mathrm{k_{Dem}}$ は脱メチル化速度係数（1/d）、$\mathrm{J_{S,Hg2}}$、$\mathrm{J_{S,HgMe}}$ は底質への酸化水銀およびメチル水銀の沈降量（また底質からの再溶出量）（$\mu\mathrm{g}-\mathrm{Hg}/\mathrm{yr}$）、$\tau$ は湖沼水の滞留時間（$\mathrm{yr}$）である。

<固相>

$$ \frac{dq_{Hg2}}{dt}=\frac{J_{S,Hg2}}{V_{S}\rho_{_{Soil}}}-k_{M}q_{Hg2}+k_{Dem}q_{HgMe}\quad K_{dis,Hg2}=\frac{\rho_{_{Soil}}q_{Hg2}}{C_{Hg2}}=const $$

$$ \frac{dq_{HgMe}}{dt}=\frac{J_{S,HgMe}}{V_{S}\rho_{_{S o i l}}}+k_{_{M}}q_{Hg2}-k_{_{D e m}}q_{HgMe}\quad K_{dis,HgMe}=\frac{\rho_{_{S o i l}}q_{HgMe}}{C_{HgMe}}=const $$

ここで、 $ q_{Hg^{2}} $ 、 $ q_{HgMe} $ は酸化水銀およびメチル水銀の土壌吸着量（累積）( $ \mu g\cdot Hg/kg $ )、 $ J_{S\_Hg^{2}} $ 、 $ J_{S\_HgMe} $ は地下水から土壌へ吸着する酸化水銀量およびメチル水銀量 ( $ \mu g\cdot Hg/kg $ )、 $ k_{M} $ はメチル化速度係数（1/d）、 $ k_{Dem} $ は脱メチル化速度係数（1/d）、 $ \rho_{Soil} $ は土壌密度 ( $ kg/m^{3} $ )、 $ K_{dis,Hg^{2}} $ 、 $ K_{dis,HgMe} $ は酸化水銀、メチル水銀の湖沼—底質間での分配係数（-）である。

##### 2.5.3.8 水銀の生物濃縮と水銀曝露量

湖沼の水相のメチル水銀は食物連鎖を経て魚介類へ生物濃縮されるとする。魚介類中のメチル水銀濃度は生物濃縮係数（BMF）により次のように表される。

$$ D_{HgMe}=BMF\cdot\frac{C_{HgMe}}{1000} $$

ここで、$\mathrm{D}_{\mathrm{HgMe}}$ は魚介類のメチル水銀濃度（$\upmug\mathrm{-}\mathrm{Hg}/\mathrm{kg}$）、BMFは生物濃縮係数（-）、$\mathrm{C}_{\mathrm{HgMe}}$ は湖沼水中のメチル水銀濃度（$\upmug\mathrm{-}\mathrm{Hg}/\mathrm{m}^{3}$）である。

人体への水銀曝露は、魚介類の摂取のみを考える。日本人一人あたりの魚介類摂取量（0.096 kg/d）に魚介類中のメチル水銀濃度を乗じ、水銀曝露量とした。

$$ I_{HgMe}=\frac{7X\cdot D_{HgMe}}{BW} $$

ここで、 $ I_{HgMe} $ は体重 1 kg、一週間あたりの水銀摂取量（μg/kg/week）X は一日あたり魚介類摂取量（kg/d）、 $ D_{HgMe} $ は魚介類中のメチル水銀濃度（μg-Hg/kg）、BW は平均体重（kg）である。

#### 2.5.4 降雨シナリオ

埋立地からの水銀排出は水相（＝埋立地浸出水）および気相（埋立地表面および集水管から大気中への放出）経由となるため、特に降雨条件は着目すべき環境条件である。日本、熱帯地域（タイを想定）、乾燥地帯（エジプトを想定）の平均降雨強度および平均降雨日数を降雨条件とする3つシナリオにおいて、水銀の環境リスクを評価した。降雨条件は表2.5.1のとおりである。

表 2.5.1 日本、熱帯地域、乾燥地域での降雨条件

日本	熱帯地域	乾燥地域
平均降雨強度 (mm/d)	4.19	4.53	0.53
平均降雨日数 (d/yr)	111	156	24
#### 2.5.5 モデルパラメータの値

水銀の環境動態モデルにおいて採用したパラメータ値は表2.5.2のとおりである。パラメータ値が複数報告されているものについては、それらの幾何平均値を本モデルでは用いた。

表2.5.2 モデルパラメータ値

パラメータ	単位	値	参考文献
$ \varepsilon_{S} $	固相率	[-]	0.5	設定値
$ \varepsilon_{L} $	液相率	[-]	0.01-0.45	設定値
$ \varepsilon_{G} $	気相率	[-]	0.05-0.49	設定値
C_{sat\_Hg2}	溶解度(硫化水銀)	[ $ \mu $ g-Hg/m^{3}]	10776	48
C_{sat\_HgMe}	溶解度(メチル水銀)	[ $ \mu $ g-Hg/m^{3}]	1.0\times10^{7}	49
k_{transfer}·S	物質移動係数×表面積	[1/d]	0.955	50
k_{M}	メチル化速度係数	[1/d]	6.56\times10^{-3}	51-53
k_{Dem}	脱メチル化速度係数	[1/d]	3.26\times10^{-3}	51-53
k_{red}	還元速度係数	[1/d]	1.00\times10^{-6}	54
k_{oxi}	オゾン酸化速度係数	[m^{3}/mol/s]	3.26\times10^{-26}	55
C_{O3}	オゾン濃度	[mol/m^{3}]	6.25\times10^{-4}	56
K_{dis\_Hg2}	水/底質間の分配係数(無機水銀)	[-]	125075	57-60
BMF	生物濃縮係数	[-]	50691	61-68
X	日本人の平均魚介類摂取量	[g/d]	96	69
K_{Sat}	飽和透水係数	[m/d]	0.1	70
n	Van Genuchten	[-]	1.48	71
m	Van Genuchten	[-]	0.324	71
$ \alpha $	Van Genuchten	[1/m]	0.23	71
D_{Hg2}	拡散係数(無機水銀)	[m^{2}/d]	7.32\times10^{-5}	72
D_{HgMe}	拡散係数(メチル水銀)	[m^{2}/d]	7.32\times10^{-5}	-
D_{Hg0}	拡散係数(金属水銀)	[m^{2}/d]	0.377	73
q_{Max}	最大水銀吸着量	[ $ \mu $ g/kg]	207000	74
K	水銀吸着平衡定数	[m_{3}/ $ \mu $ g]	3.68\times10^{-8}	74
$ \rho_{Soil} $	土壤密度	[kg/m^{3}]	1000	設定値
$ \tau $	湖沼の平均滞留時間	[yr]	3.95	74-78
K_{dis\_HgMe}	水/底質間の分配係数(無機水銀)	[yr]	5908	57-60
BW	日本人の平均体重	[kg]	65	79

#### 2.5.6 環境動態モデルのパラメータの感度解析

水銀の環境動態モデルで用いられているパラメータにおいて、環境リスク（＝水銀曝露量）に大きな影響を与えるものを感度解析によって調査した。降雨条件のパラメータは約0.3～1.4倍に、それ以外のパラメータ値は0.1～10倍に変化させ、リスク顕在化時間（Negligible risk time）の変化を調べた。パラメータの影響の大きさについては、以下に定義されるインパクトファクターの値でもって評価した。なお、インパクトファクターの値が大きいほど、リスク評価に与える影響が大きいことを示す。

$$ IF=\frac{Time_{ref}-Time_{changed}}{Time_{changed}}\cdot\frac{1}{\left|\log X\right|} $$

ここで、IF はインパクトファクター（-）、Time_{ref}、Time_{changed} は参照ケースおよびパラメータ値を変化させたときのリスク顕在化時間（yr）、X はパラメータの変化倍率（-）である。
## 第 3 章 研究結果と考察

### 3.1 有害金属の環境排出・廃棄物実態調査およびインベントリ・フローモデルの作成

#### 3.1.1 有害金属の環境排出量としての PRTR 届出排出量の適用可能性検討

##### 3.1.1.1 算出方法による PRTR 届出排出量の特徴

表 3.1.1 に PRTR 届出排出量の 5 つの算出方法の概要 $ ^{80} $ および算出方法の原理をふまえて環境排出量としての届出排出量の特徴を整理した。なお、やや古い調査であり有害金属に限った調査ではないが、2001 年度の届出事業所に対するアンケート調査 $ ^{81} $ では実際に様々な算出方法が用いられていた。

表3.1.1 算出方法による届出排出量の特徴

算出方法	概要	届出排出量の特徴
①物質収支による方法	対象物質の年間取扱量から製品としての搬出量、実測や排出係数等から算出した他の排出量、移動量を差し引いて排出量を算出する方法。	・不純物由来の排出を含むかは取扱量把握方法に依存。・値の精度は他の排出量の算出精度に影響。
②実測による方法	事業所の主要な排出口における排出物(排ガス、排水等)の対象物質濃度を実測し、排出物量(排ガス量、排水量等)とかけ合わせて排出量を算出する方法。	・原理的には不純物由来の排出を含む。・値の精度は実測値の代表性、定量下限値未満実測値の取扱方法に影響。
③排出係数による方法	対象物質の年間取扱量にモデル実験などで別途算定した取扱量と排出量の比(排出係数)をかけ合わせて排出量を算出する方法。	・不純物由来の排出を含むかは取扱量把握方法に依存。・排出抑制対策の効果反映には係数見直しが必要。
④物性値を用いた計算による方法	飽和蒸気圧や水への溶解度等により対象物質の排出物(排ガス、排水等)中の濃度を推測し、排出物量(排ガス等、排水量等)とかけ合わせて排出量を算出する方法。	・不純物由来の排出を含むかは取扱量把握方法に依存する。
⑤その他の方法	上記以外に排出量を的確に算出できると認められる方法(例えば、経験値を用いる方法など)。	-

例えば、②の実測による方法を採用した場合、原理的には不純物由来の排出も含む値が得られるので、データの性格としては環境排出量に相当する。ただし、届出排出量の精度は実測値の代表性に左右される。一方、①の物質収支による方法や③の排出係数による方法では取扱量をもとに届出排出量を算出することから、基本的には原料等の不純物に由来する排出は考慮されない。ただし、取扱量の把握方法や排出係数の作成方法（例えば実測に基づく排出係数を用いる場合など）によっては算出される届出排出量に不純物由来の排出も含まれる可能性もある。

また、②の実測による方法について、算出マニュアル $ ^{80)} $ に従えば、実測値が検出下限未満の場合はゼロ、検出下限以上定量下限未満の場合は定量下限値の1/2とみなして届出排出量を算出することになっている。このため、排出濃度レベルによっては届出排出量が過大または過小に算出される可能性がある。特に排ガスや排水の量が多い事業所がこれに該当した場合には、この影響は大きいため注意が必要である。

##### 3.1.1.2 有害金属の PRTR 届出排出量算出方法等の実態調査

## 1 ) PRTR 届出大気排出量算出方法の実態
図 3.1.1 に PRTR 届出大気排出量算出方法の実態調査結果を示す。以下、業種ごとに考察を加える。

図 3.1.1 PRTR 届出排出量算出方法の調査結果（大気排出量、届出のある事業所）

## ① 非鉄金属製錬、蓄電池製造、蛍光ランプ製造

非鉄金属製錬（Cd、Pb、Hg）、蓄電池製造（Cd、Pb）の全ての回答事業所、蛍光ランプ製造（Hg）の3つの回答事業所のうち2事業所において、実測による方法を用いており、算出方法の上では届出排出量に原料としての使用だけではなく原料等の不純物に由来する排出量も含まれていると考えられた。また、物質収支による方法を用いていた蛍光ランプ製造の1事業所も、Hg排出は原料としての使用に由来すると考えられることから、届出排出量は大気排出量として利用できる値になっていると考えられた。以上より、非鉄金属製錬、蓄電池製造、蛍光ランプ製造の事業所からの届出大気排出量は、算出方法の上では実際の大気排出量として利用できると考えられた。

ただし、定量下限値未満の実測値の取扱は様々であり（図3.1.2）、特に排出濃度の低い工程に係る届出排出量は環境排出量として過大または過小となっている可能性が高いと考えられた。非鉄金属製錬のCd、Pb、蓄電池製造のPbは個々の届出排出量も大きく、この理由による過小または過大推計の可能性は低いと考えられるが、非鉄金属製錬のHg、蓄電池製造のCd、蛍光ランプ製造のHgは届出排出量が小さいまたはゼロの事業所も多く、環境排出量として過大または過小である可能性も高い。代表的な工程や排出濃度レベルなどについてさらなる実態把握が求められる。

また、一部の調査において実測頻度を尋ねたところ、例えば非鉄金属製錬の事業所では全ての回答事業所で1年に複数回（半数以上が年6回以上）の実測を行っており、届出排出量の算出においては排出濃度の変動が一定程度平均化されていると考えられた。また、実測頻度を考慮すれば、排出低減対策や原料の不純物含有率変化などの影響も届出排出量に反映されているものと考えられた。

## ② 溶融亜鉛めっき

溶融亜鉛めっき（Cd、Pb）の全ての回答事業所が排出係数による方法を用いていた。具体的な算出方法は（一社）日本溶融亜鉛鍍金協会のマニュアル（以下、協会マニュアル）によるものであり、集じん灰量に基づいて、集じん設備でのばいじん捕集率（0.9）とばいじん大気排出率（0.1）、集じん灰のCd、Pb含有率から届出排出量を算出していた。集じん灰には原料の不純物由来のCd、Pbも含まれるはずであるから、溶融亜鉛めっきの事業所におけるCd、Pbの届出排出量は不純物由来の排出も含んでおり、大気排出量として利用できる値になっていると考えられた。

ただし、集じん灰のCd、Pb含有率の値は事業所によって様々であった（回答事業所についてはCdは0.0004%～0.023%、Pbは0.006%～3.33%の範囲で異なっていた）。これは、異なる値を掲載した異なる版の協会マニュアルが存在すること、成分分析結果から独自の含有率を
設定している事業所もあることが原因であった。事業所ごとの工程に応じて適切な値が設定されていれば問題はないが、集じん灰の実態との整合について今後把握を行うことも必要である。

図 3.1.2 PRTR 届出排出量の算出における定量下限値未満の実測値の取扱（大気排出量、実測による方法を用いている事業所）

## ③ 化学工業、輸送機械器具製造業

化学工業（Cd、Pb）、輸送機械器具製造業（Pb）の回答事業所の多く（55%～75%）は大気への排出がないため届出排出量をゼロとしていた。この結果は実際の大気排出量がゼロであることを必ずしも担保するものではなく、主要工程を確認するとともに、使用原料等に含まれる有害金属の排出可能性を詳細に検討する必要がある。また、その他の回答事業所は事業所によって異なる方法を採用していた。以上より、これらの業種における届出排出量の環境排出量としての適用可能性の判断は、現時点では困難である。

## 2 ) 排出量の届出をしていない事業所の実態

排出量の届出をしていない事業所が届出をしていない理由は、多くが年間取扱量の要件(Cd、Pbは0.5トン以上、Hgは1トン以上)または原料の含有率要件（Cd、Pbは0.1質量%以上、Hgは1質量%以上）に該当しないためであった。ただし、このことは必ずしも取扱量がゼロであることを意味しない。排出量を届け出ている同業種の事業所もあること、アンケート調査において届出のない事業所でも自主的に排出量把握を行っている例があったことから、届出のない事業所においても現実には有害金属の大気排出が存在する蓋然性は高い。

したがって、PRTR 届出大気排出量を大気排出量として利用する上では、業種ごとに主要事業所をリストアップした上で、届出がない主要事業所からの排出分を上乗せ補正することが必須である。例えば届出のある事業所のみの届出排出量と活動量（例えば製品の生産量）データから活動量あたりの届出排出量（排出係数に相当）を算出し、業種全体の活動量を用いて業種全体の排出量を拡大推計するなどの方法が考えられる。紙面の都合上詳細は省くが、活動量あたりの届出排出量の作成方法は平成23年度報告書 $ ^{82)} $ を参照されたい。

#### 3.1.2 環境排出を考慮した有害金属のマテリアルフロー・ストックの推計

表 3.1.2 および表 3.1.3 に改善を図った部門ごとのマテリアルフロー・ストック量と大気排出量の推計式を示す。既存事例に対して推計方法の修正や使用データの変更を行った部分も表中に示した。推計の基礎データはできる限り継続的な入手が可能なものとして表に示した情報源（文献 5、6、29、30、33、83-112）のデータを用いる方法を提示した。

2001～2010 年度について推計した部門別の Cd および Pb の地金流通、製品使用・流通、使用済み排出、処理処分フローの推移を図 3.1.3 および図 3.1.4 に示す。マイナスのフロー量は