Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
まず、平成22年度は、目標1)と2)の達成を目指し、実際の食用油製造会社で発生する米ぬか由来の遊離脂肪酸残渣油を原料として回分系での燃料合成実験に取り組み、連続製造装置の設計に必要となる適切な操作条件の探索と、得られた生成物の燃料品質評価を行った。また、残渣油に含まれる可能性がある高付加価値物質として、トコフェロールやトコトリエノールなどのビタミンE類、植物ステロール、スクアレンなどの定性分析を行った。

次に、平成23年度は、引き続き目標1)と2)の達成を目指し、前年度得られたデータに基づきベンチスケールの連続製造装置を作製し、これを用いた連続系で、前述の遊離脂肪酸残渣油を原料としたバイオディーゼル燃料合成実験を行った。そして、前段の陽イオン交換樹脂塔で主成分遊離脂肪酸を100％燃料に変換できる条件、および後段の陰イオン交換樹脂塔の活性持続期間を探索した。得られた製品燃料の品質評価も行った。また、目標3)の残渣油に含まれるビタミンE類の回収条件の確立を目指し、モデルビタミンEを用いた流通系で吸着・脱着実験を行い、吸着および脱離挙動を詳細検討した。

最後に、平成24年度は、目標4)のプロセスの簡略化と溶液使用量削減を目指し、樹脂再生工程での流出溶液組成を把握することで、溶媒として用いるメタノールと脱イオン水の使用量を最小化した。また、現再生工程ではメタノール→水、水→メタノールという2度の溶媒置換が行われ、その際の流出溶液が効率的にリサイクル利用できないため、この負荷を軽減すべく再生工程の改良を行った。また、目標5)の達成を目指し、燃料の製造コストとビタミンE類の利益コストを試算し、本プロセスの経済性を評価した。

本総合研究報告書は、これらの成果を纏めたものである。
### 2. 研究方法

## 2 ．1 回分系での燃料合成実験

遊離脂肪酸残渣油には、食用米油の製造を行っている三和油脂(株)より提供された米ぬか由来のもの(遊離脂肪酸含有量 95 wt%以上、残りはトリグリセリド)を、アルコールにはバイオディーゼル燃料の品質規格が全てメチルエステルを対象としていることから、メタノールを用いた。

用いたイオン交換樹脂の性状と模式図を表2と図5に示す。遊離脂肪酸のエステル化触媒である陽イオン交換樹脂には、多孔性の強酸性樹脂であるDiaion PK208LH（三菱化学(株)より提供）を用いた。この樹脂は、触媒活性を持つH型で工場出荷されるものの、水膨潤状態であるため、反応物である遊離脂肪酸（油分）が樹脂内に侵入しにくい。そこで、樹脂をガラスカラムに充填して副反応物であるメタノールを通液することでアルコール膨潤状態とした後、エステル化実験に用いた。この際、膨潤化処理に用いるメタノール量を最小化するため、カラム流出溶液の水濃度をカールフィッシャー水分計で測定した。また、種々のメタノール量で膨潤化処理した樹脂を用いて回分エステル化実験を行い、触媒活性に及ぼす影響を検討した。

一方、トリグリセリドのエステル交換触媒および吸着剤である陰イオン交換樹脂には、多孔性の強塩基性樹脂であるDiaion PA306S（三菱化学(株)より提供）を用いた。この樹脂は、触媒活性を持たないCl型の水膨潤状態で工場出荷されるため、活性を持つOH基への置換とメタノール膨潤化処理を行う必要がある。そこで、研究代表者らが既に構築した手法 $ ^{26,27)} $ に従い、樹脂をガラスカラムに充填し、①樹脂に付着した油分除去のために0.43 mol/dm³ 酢酸-メタノール溶液を通液、②官能基をOH基に置換するために1.0 mol/dm³ NaOH水溶液を通液、③遊離のOH基を除去するために脱

表 2 使用したイオン交換樹脂の性状

樹脂性状	PK208LH	PA306S
型	強酸性	強塩基性
構造	多孔性	多孔性
架橋度 [%]	4	3
粒子径 [mm]	0.40-0.60	0.15-0.25
イオン交換容量 [mol/m³-resin]	1200	800

図 5 イオン交換樹脂の模式図
イオン水を通液、④膨潤化のためにメタノールを通液、という４段階で行った。

回分系での燃料合成実験の手順と用いた装置概略を図6，図7に示す。まず、脂肪酸残渣油に化学量論比のメタノールと33 wt%の陽イオン交換樹脂PK208LHを加え、50℃の恒温槽で充分に振盪することで遊離脂肪酸のエステル化実験を行った。その後、PK208LH樹脂をろ過除去した反応溶液に33 wt%の陰イオン交換樹脂PA306Sを加え、50℃の恒温槽で振盪することで微量成分トリグリセリドのエステル交換と不純物の吸着実験を行った。その後、PA306S樹脂をろ過除去して生成物を得た。各実験では、所定時間毎にサンプルを採取し、脂肪酸濃度はUV検出器を備えた高速液体クロマトグラフ(HPLC-UV)で、メタノールと脂肪酸メチルエステル濃度は水素炎イオン検出器を備えたガスクロマトグラフ(GC-FID)で、各々分析した。

図 6 回分系での燃料合成実験手順

図 7 回分燃料合成実験装置の模式図
### 2.2 連続系での燃料合成実験

図 8 に、本研究で作製した連続合成装置の写真(a)と模式図(b)を示す。本装置は、陽イオン交換樹脂を充填したカラムと陰イオン交換樹脂を充填したカラムを直列に連結したものである。原料油とアルコールの混合液をポンプによって1塔目のカラム底部から上昇流で連続的に供給すると、その流出溶液がそのまま2塔目のカラム底部から上昇流で流れ、カラム上部から流出する。カラム内では、陽イオン交換樹脂のエステル化触媒能により原料油の主成分遊離脂肪酸がバイオディーゼルに変換、陰イオン交換樹脂のエステル交換触媒能により微量成分トリグリセリドがバイオディーゼルに変換される。同時に、エステル化やエステル交換で副生する水やグリセリン、油の色素が後段の陰イオ

図 8 バイオディーゼル連続合成装置の模式図
交換樹脂に吸着保持され、溶液中から除去される。その結果、装置から流出する製品が不純物を含まない高品質品となることが期待され、煩雑な精製工程を省略できる可能性がある。ただし、後段の陰イオン交換樹脂は、トリグリセリドや遊離脂肪酸(FFA)の脂肪酸基とのイオン交換(式(4))で触媒活性部位OH基が消失するため、定期的な再生処理 $ ^{26,27} $ が必要となる。

$$ \begin{array}{c}\bullet-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{N}^{\ddagger\cdots}\mathrm{OH}^{\blacksquare}+R\mathrm{COOH}\rightarrow\bullet-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{N}^{\ddagger\cdots}\mathrm{OOCR}+H_{2}\mathrm{O}\\ \text{resin}\\ \text{backbone}\quad(\mathrm{CH}_{3})_{3}\quad\text{FFA}\quad(\mathrm{CH}_{3})_{3}\quad\text{water}\end{array} $$

後段の陰イオン交換樹脂カラムは、以前の報告 $ ^{29)} $ と同様に、樹脂を約0.6 kg-wet充填可能な内径5 cm、長さ50 cmとし、負荷の大きな前段の陽イオン交換樹脂カラムは、内径とカラム長をそれぞれ2倍(内径10 cm、長さ100 cm)とすることで、充填可能樹脂量を8倍に増大させた。実際に、水膨潤状態の樹脂を各カラムの約95％の高さまで充填したところ、陰イオン交換樹脂PA306Sは0.63 kg、陽イオン交換樹脂PK208LHは5.2 kgとなった。各カラムはマントルヒーターで50 ℃に保持した。原料タンクは、攪拌翼を備えた密封系(ただし、エア逆止弁付)であり、50 ℃の恒温槽中に設置した。溶液供給用ポンプは2つ備えており、1つは原料タンクの反応溶液をカラム底部から上昇流で供給、もう1つは、各カラムの樹脂の前処理や再生処理用の溶液をカラム上部から下降流で供給する。また、配管内での反応物や生成物の固化を防ぐため、全ての配管をトレースヒータで50 ℃に保持した。

連続合成実験では、まず、前段のエステル化の適切な運転条件を探索するため、原料タンクに残渣油とメタノール入れて攪拌することで均相化させた後、1塔目のカラム底部から上昇流で供給した。そして、1塔目カラム上部からの流出溶液を所定時間間隔で分取し、回分系と同様の手法で反応物や生成物濃度を測定した。ここでは、操作因子として、原料溶液の脂肪酸基とメタノールのモル比、カラムに充填する樹脂量、溶液供給流量を変化させた。その際、樹脂量の少ない条件では、内径5cmの小型カラム(長さ50 or 100 cm)を用いた。

次に、前述のエステル化で適切化した条件で、1塔目の流出溶液をそのまま2塔目の底部から上昇流で供給して連続的に燃料合成反応を行った。ここでは、2塔目カラム上部からの流出溶液を分取し、反応物や生成物濃度の分析用サンプルした。同時に、1塔目カラム上部からの流出溶液の一部を少量採取し、これも分析用サンプルとした。2塔目の陰イオン交換樹脂カラムでは、前述したように、樹脂活性が徐々に低下し、ある時点から流出溶液の未反応物濃度が増加し始めると予想される。この未反応物濃度が増加し始めるまでの操作時間、すなわち、樹脂活性の保持時間を探索した。

連続合成実験終了後、各カラム樹脂層の底部、中部、上部からそれぞれ樹脂を回収し、樹脂内に残存する活性基濃度(陽イオン交換樹脂:H基、陰イオン交換樹脂:OH基)を中和滴定により測定した。また、得られた製品燃料の品質を評価するため、前述の(社）日本油料検定協会にJIS規格の全項目に関する分析を依頼した。その際、必要に応じてメタノールの蒸留を行った。
図9 トコトリエノールの構造式

## 2 ．3 残渣油の高付加価値物質濃度の分析

前述の燃料合成実験の原料とした脂肪酸残渣油に含まれる高付加価値物質を把握するため、高い抗酸化活性を示すビタミン E 類や、コレステロール吸収を阻害する植物ステロール、美容効果の高いスクアレンなどの定性分析を行った。特に、米ぬかやパーム由来の残渣油には、トコフェロールやトコトリエノールなどのビタミン E 類が多く含まれる。図9にトコトリエノールの構造式を示す。トコフェロールも基本的に同じ構造であるが、側鎖の3つの二重結合を持たない。この違いによってトコトリエノールは、トコフェロールの約70倍もの抗酸化活性を示し、最近では、強い血管新生阻害作用が報告されるなど、人の血管新生病(糖尿病性網膜症、動脈硬化など)の予防に利用できることも明らかになっている $ ^{30} $ 。ここでは、米ぬかから搾油後に固形物のろ過処理のみを行った原油、パーム由来の脂肪酸残渣油に関しても同様の分析を行った。前者は三和油脂(株)より、後者は日立造船(株)より提供されたものである。

## 2 ．4 流通系でのビタミンE類回収実験

脂肪酸残渣油からビタミンE類を回収するための流通系分離プロセスの構築を目的とし、実験室規模の小型カラムを用いてビタミンE類の吸着・脱離実験を行い、各挙動に及ぼす樹脂量やビタミンE類濃度の影響を検討した。ここでは、残渣油に最大8種類のビタミンE類が含まれること、トコトリエノールの市販品が存在せず定量が困難であることから、モデルビタミンEとして、市販で入手可能なトコフエロールのうち最も生理活性が高いδ-体 $ ^{30)} $ を用いた。また、溶媒には、回収したビタミンEの食品利用を可能にするため、燃料製造実験で用いたメタノールではなく、エタノールを用いることとした。吸着剤となる陰イオン交換樹脂には、前述のトリグリセリドのエステル交換触媒であるDiaion PA306S (OH型)を用いた。

各実験は一連の吸着実験と脱離実験からなる。まず、吸着実験として、①OH型樹脂を充填したカラムに、所定濃度のビタミンE-エタノール原料溶液を1.0 cm³/minでカラム上部から下降流で供給した。この際、樹脂のOH基とビタミンE(V_{E}H)とのイオン交換(式(5))が生じ、図10(a)から(b)の状態に変化することで、樹脂にビタミンEが保持されると考えられる。
$$ \begin{array}{c}\bullet-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{N}^{\ddagger\cdot}\mathrm{OH}^{\cdot}+\mathrm{V}_{\mathrm{E}}\mathrm{H}\rightarrow\bullet-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{N}^{\ddagger\cdot}\mathrm{V}_{\mathrm{E}}^{\cdot}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\\ resin\\ backbone\quad(\mathrm{CH}_{3})_{3}\quad vitamin\mathrm{E}\quad(\mathrm{CH}_{3})_{3}\quad water\end{array} $$

図中の背景の色は、溶媒の種類を表し、水色はエタノール、黄色はビタミンE-エタノール原料溶液である。その後、脱離実験として、②カラム内に残存する原料溶液を除去するためのエタノールを、吸着実験と同様に、下降流、同じ流量で供給した。この際、図10(c)に模式的に示すように、樹脂の外部に存在する遊離のビタミンEがカラム外に押し出されると考えられる。続いて、③0.43 mol/cm³の酢酸-エタノール脱離溶液を、同様に供給した。この際、樹脂のビタミンE基と酢酸のイオン交換(式(6))が生じて樹脂に保持されたビタミンEが溶出し、樹脂が図10(d)の状態に変化すると考えられる。

$$ \textcircled{O}\textsf{-CH}_{2}\textsf{N}^{\ddagger\cdots}\textsf{V}_{E}^{-}+\textsf{AcOH}\xrightarrow{}\textsf{O}\textsf{-CH}_{2}\textsf{N}^{\ddagger\cdots}\textsf{AcO}^{-}+\textsf{V}_{E}\textsf{H} $$

ここで、背景の緑色は酢酸-エタノール脱離溶液を表す。各実験では、カラムからの流出溶液を所定の時間間隔で分取し、ビタミンE類濃度を蛍光検出器付HPLCで、検出励起波長298 nm、検出蛍光波長325 nmとして分析した。また、吸着・脱離実験の操作因子として、カラムに充填する樹脂量、原料溶液のビタミンE濃度を変化させた。

### 2.5 樹脂再生条件の検討

燃料製造プロセスの前段で用いる陽イオン交換樹脂は活性低下が生じないが、後段で用いる陰イオン交換樹脂は、前述の式(4)や(5)で樹脂の活性基(OH基)が失われるため定期的な再生処理が必要となる。既に構築した再生処理法 $ ^{26,27} $ では、①0.43 mol/dm $ ^{3} $ 酢酸-メタノール溶液、②1.0 mol/dm $ ^{3} $ NaOH水溶液、③脱イオン水、④メタノールの4種の溶液を所定量ずつ通液した。溶媒に着目すると、①アルコール→②水→③水→④アルコールと2度入れ替わり、その際の流出溶液が水-アルコール混合液となり、アルコール分離回収が難しいことが問題視されていた。そこで、NaOH水溶液の代わりに、NaOH-アルコール溶液を用い、樹脂のOH基置換が可能であるかを検討した。改良法では、樹脂をガラスカラムに充填し、①0.43 mol/dm $ ^{3} $ 酢酸-メタノール溶液、②1.0 mol/dm $ ^{3} $ NaOH-メ

(a)

(b)

(c)

(d)

図 10 ビタミンEの吸着・脱離実験における陰イオン交換樹脂の模式図
タノール溶液、③メタノール、という3段階で通液を行う。そして、樹脂の置換基量を測定すると共に、モデル基質を用いたエステル交換実験を行い、反応挙動を比較した。

## 2 ．6 燃料製造コストの試算

以上の検討で得られたデータに基づき、ベンチスケール連続製造装置によるバイオディーゼル1Lあたりの製造コストを試算した。その際、ビタミンE類が回収されるとした利益コストも試算した。
### 3. 結果と考察

### 3.1 回分系での燃料合成実験結果

まず、前段の陽イオン交換樹脂の膨潤化前処理に用いるメタノール量を最小化するため、適切な前処理条件を探索した。図 11 に、陽イオン交換樹脂の膨潤化前処理を行った際のカラム流出溶液の水濃度変化を示す。縦軸は流出溶液の水濃度、横軸は累積流出溶液体積である。ここでは、供給するメタノール量を樹脂 1 g 当たり 1.25 cm³ から 5 cm³、すなわち、75 - 300 cm³ と変化させた 4 つの実験 (run 1-4) を行った。各条件でのプロットは良好に重なっており、膨潤化操作の再現性が高いことが分かる。いずれも流出溶液の水濃度は、100 wt% からはじまり、累積流出溶液体積 70-90 cm³ の間に急激に減少し、その後、低い値で一定となる傾向を示した。これは、メタノール供給によって、カラムおよび樹脂内の水が押し出され、メタノールに置き換わる挙動を表している。比較のため、各条件で得られた最終的な水濃度 (青矢印) を図中の表に示す。総流出溶液体積 303 cm³ と充分にメタノールを供給した run 1 では、水濃度が 0.305 wt% と非常に低い値となった。流出溶液の水濃度は、樹脂内のメタノール膨潤化率の指標になると考えられ、水濃度が低いほどメタノール膨潤化率が高いと考えられる。

図 11 陽イオン交換樹脂のメタノール膨潤化前処理時のカラム流出溶液の水濃度変化
exp.	総流出液体積 [cm³]	最終水濃度 [wt%]
■	run1	303	0.305
◆	run2	153	1.45
▲	run3	80	18.5
●	run4	75	35.1

図 12 回分エステル化挙動に及ぼす陽イオン交換樹脂のメタノール膨潤化前処理の影響

そこで、run 1-4 の 4 つの条件で膨潤化前処理した樹脂を用いて回分エステル化実験を行い、反応挙動を比較した。その結果を図 12 に示す。原料の残渣油には、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸、パルミチン酸など 4 種類の脂肪酸 (FFA) が含まれるため、各々に対応した脂肪酸エステル (FAME) が生成する。そこで、各グラフの縦軸は FFA(a) あるいは FAME(b) の総濃度とした。ただし、二重結合を持たないパルミチン酸はモル吸光係数が小さく HPLC-UV では検出できないが、そのエステルは GC-FID で検出できるため、反応物と生成物の総濃度にずれが生じている。膨潤化での最終的な流出溶液水濃度が 35.1 wt%と高い場合 (●)、FFA 消費速度と FAME 生成速度が共に他の条件よりも緩やかとなった。この条件では、樹脂内に残存する水が多いため反応物 FFA が侵入しにくく、反応速度が小さくなったと考えられる。これ以外の条件では、エステル化挙動はほとんど変わらなかった。そのため、陽イオン交換樹脂のメタノール膨潤化は、流出溶液の水濃度をおよそ 20 wt%以下とすれば充分と考えられる。以降の実験では、安全を見て急激に水濃度が変化し終えた累積流出溶液体積約 95 cm³ (樹脂 1 g-wet 当たり約 1.6 cm³) の時点まで膨潤化を行うこととした。樹脂の溶媒置換は 1 g-wet 当たり約 3-5 cm³ で行われるのが一般的であったが、本検討によって、メタノール使用量を通常の半分から 3 分の 1 に削減できた。

次に、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を触媒・吸着剤とする本手法で、実際に、遊離脂肪酸残渣油から高品質バイオディーゼルを製造可能であることを確認するため、回分系での燃料合成
挙動を検討した。表3に、回分燃料合成実験の各段階での反応物および生成物の総濃度を、JIS規格に基づく換算値と比較して示す。残渣油の主成分遊離脂肪酸は、エステル化実験後に97.6％と高い転化率で脂肪酸エステルに変換されたものの、その残存濃度0.0478 mol/dm³はJIS規格が定める厳しい値(≤0.0031 mol/dm³)を満足するには至っていない。また、残渣油の微量成分トリグリセリ濃度は、エステル化後も初期値(0.058 mol/dm³)で変わらず、厳しい規格値(≤0.0020 mol/dm³)を満たさなかった。生成エステル濃度2.71 mol/dm³も規格値(≥2.89 mol/dm³)には達しなかった。以上より、遊離脂肪酸のエステル化工程だけではJIS規格を満たす高品質燃料を得ることができないことが分かる。一方、エステル化実験後に僅かに残存していた遊離脂肪酸は、エステル交換・吸着実験後に検出限界以下(n.d.)となった。これは、前述の式(4)のイオン交換で残存遊離脂肪酸が陰イオン交換樹脂に吸着し、溶液中から除去されたためである。同時に、微量のトリグリセリドが96.9％という高い転化率で脂肪酸エステルに変換され、残存トリグリセリド濃度も生成エステル濃度も、いずれも規格値に達した。

図 13 に、回分燃料合成実験の各段階で得られた反応溶液の室温(19 ℃)での写真を示す。固体状態であった原料油(a)は、エステル化で遊離脂肪酸がより融点の低い脂肪酸エステルに変換されたため、常温でも液体状態(b)となった。しかし、反応溶液は依然として茶褐色を呈したままであり、油の色素が残留していることが分かる。この溶液は、エステル交換・吸着実験後に透明な黄色の溶液(c)となった。これは、陰イオン交換樹脂に茶褐色色素が吸着し、溶液中から除去されたためと考えられる。

表 3 回分燃料合成実験の各段階での反応物および生成物の総濃度と JIS 規格値

溶液	遊離脂肪酸総濃度 [mol/dm³]	トリクリリト総濃度 [mol/dm³]	脂肪酸エステル総濃度 [mol/dm³]
原料	1.96	0.058	n.d.
エステル化実験後	0.0478	0.058	2.71
エステル交換・吸着実験後	n.d.	0.0018	2.89
JIS 規格換算値	≤0.0031	≤0.0020	≥2.89

(a)

(b)

(C)

図 13 回分燃料合成実験の各段階で得られた反応溶液の写真(室温)(a)原料残渣油,(b)エステル化後,(c)エステル交換・吸着後
前述の回分燃料合成実験で最終的に得られた生成物のバイオディーゼル燃料としての品質を評価するため、専門機関である(社)日本油料検定協会にJIS K 2390の規格分析を依頼した。この際、依頼前に生成物のメタノール濃度を測定したところ、反応量論比でメタノールを添加しているにも拘わらず2.75 wt%とJIS規定値(≤0.2 wt%)より高い値であった。これは、メタノール膨潤化樹脂によって余分なメタノールが反応系に持ち込まれたためと考えられる。そこで、生成物を30℃で30分、60℃で90分減圧蒸留することでメタノールを除去した後、専門機関による分析試料とした。ここで、JIS規格の全22項目の分析を行うためには6 kg程度のサンプルが必要である。しかし、前述の回分実験は、反応溶液総量が100 g程度の小さなスケールで行っており、最終的に得られた生成物量は50 g程度と非常に少ない。そこで、エステル化やエステル交換の反応進行度が関与する重要な項目のみの分析とした。

専門機関による6項目の分析結果を表4に、JIS規格値と比較して示す。 $ ^{*} $ を付けた2項目(酸価、水濃度)は、自研究室での分析結果である。燃料となる脂肪酸メチルエステル(FAME)含有量は規格値を満たした。これより、米ぬか由来の遊離脂肪酸残渣油には反応物以外の不純物があまり含まれておらず、各反応物を高転化率でエステルに変換すれば規格値を満足することが分かった。また、未反応物であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド含有量や遊離脂肪酸濃度の指標である酸価も、全て規格を満たした。副生物である遊離グリセリンや全グリセリン、水の含有量も共に規格値を満たす値となった。これは、エステル化やエステル交換で副生した水やグリセリンが陰イオン交換樹脂への吸着で溶液中から除去されたためである。さらに、燃料の酸化安定性に影響を与えるため規定されているリノレン酸メチル含有量も規格値を満たした。この項目は原料油自体の脂肪酸組成に依存するものであり、容易に改善できない。つまり、満たさない場合は原料として利用できないことを

表 4 回分系で得られた生成物の燃料品質規格分析結果

項目	単位	規格値 JIS K 2390	生成物 分析値
生成物	FAME(バイオディーゼル)	[wt%]	≥96.5	97.0
反応物	モノグリセリド	[wt%]	≤0.80	0.17
ジグリセリド	[wt%]	≤0.20	0.02
トリグリセリド	[wt%]	≤0.20	0.11
酸価(FFA)*	[mg-KOH/g]	≤0.5	0.0
副生物	遊離グリセリン	[wt%]	≤0.02	0.01
全グリセリン	[wt%]	≤0.25	0.07
水*	[mg/kg]	≤500	219
酸化安定性	リノレン酸メチル	[wt%]	≤12.0	1.3

$ ^{*} $ 自研究室における分析測定値
意味するが、この点もクリアした。以上より、本手法を用いることによって、廃棄油である脂肪酸残渣油からJIS規格を満たす高品質バイオディーゼルを合成できることとなる。

### 3.2 バイオディーゼル連続合成実験結果

図 14 に、1 塔目のみを用いた連続エステル化実験の結果を示す。縦軸は流出溶液中の各成分濃度であり、横軸は原料溶液の供給開始を零とした操作時間である。実験条件は、脂肪酸基とメタノールのモル比 1:1、充填樹脂量 0.63 kg(カラムサイズ C1:φ5 cm×50 cm)、原料供給流量 69.7 cm³/h(run C1-1)である。原料溶液供給を開始すると、まず、カラムを満たしていたメタノールが流出する。そのため、メタノール濃度(▲)は 100 wt%から速やかに減少し、10 h 以降、零に近い値で一定となった。一方、生成物であるバイオディーゼル濃度(FAME, ●)と、未反応物である遊離脂肪酸濃度(FFA, ◆)は徐々に増加し、ばらつきがあるものの、概ね一定となる傾向を示した。ここで、流出溶液中にFFAが存在することから、この操作条件では、FFAの転化率が 100％に達していないことが分かる。また、原料溶液にはFFAが 100％反応するために必要な化学量論比分のメタノールを添加したが、流出溶液ではFFAが残存しているにも拘わらず、メタノールがほとんど消失していた。これより、樹脂がエステル化に関与できない形で原料溶液中のメタノールを保持したため、メタノールが不足し、エステル化が充分に進行しなかったと推測される。

そこで、原料溶液中のメタノール添加量を化学量論比よりも増大させた条件で連続エステル化実験を行った。図15は、前述のrun C1-1の条件から脂肪酸基とメタノールのモル比のみを1:2と増大させた結果(run C1-2)である。実験開始後、メタノール濃度(▲)が減少し、10 wt%程度でほぼ一定となった。一方、生成物であるFAME濃度(●)と、未反応物であるFFA濃度(◆)は徐々に増加し、一定となる傾向を示した。この際、残存FFA濃度は、前述のモル比1:1の場合よりも小さな値となった。

図 14 脂肪酸油の連続エステル化実験結果(run C1-1)
れより、メタノールのモル比を1:1から1:2と増大させることで、FFAのエステル化がより進行したと考えられる。ただし、流出溶液中にメタノールが残存していることから、FFAの反応が100％進行するにはカラム内の滞在時間が不十分であったと考えられる。

図 16 は、充填樹脂量 1.3 kg(カラムサイズ C2:φ5 cm×100 cm)、原料供給流量 24.1 cm³/h とすることで、滞在時間を前述の run C1-2 の 4 倍とした結果(run C2-1)である。メタノール濃度(▲)が徐々に低下し、80 h 以降零に近い値で一定となった。また、生成物である FAME 濃度(●)は徐々に増加し、ほぼ一定となる傾向を示し、FFA 濃度(◆)は、全ての時間で検出限界以下となった。これより、カラム内の滞在時間を増大させることで、原料溶液中の FFA が 100％バイオディーゼル燃料に変換されたと考えられる。

そこで、同じ条件で充填樹脂量を5.2 kg(カラムサイズC3:φ10 cm×100 cm)、流量117.2 cm³/hとして4倍にスケールアップした条件でも実験(run C3-1)を行った。その結果を図17に示す。各成分濃度の変化挙動は前述のrun C2-1と同様で、流出溶液中のFFA濃度(◆)が検出限界以下となり、

図 15 脂肪酸油の連続エステル化実験結果(run C1-2)

図 16 脂肪酸油の連続エステル化実験結果(run C2-1)
図 17 脂肪酸油の連続エステル化実験結果(run C3-1)

表 5 種々の条件での連続エステル化実験結果の比較

実験条件・結果	単位	run
C1-1	C1-2	C2-1	C3-1
モル比	[-]	1:1	1:2	1:2	1:2
樹脂量	[kg]	0.63	0.63	1.3	5.2
原料供給流量	[cm³/h]	69.7	80.7	24.1	117
FFA流入量	[mol/h]	0.233	0.261	0.071	0.284
MeOH流入量	[mol/h]	0.233	0.523	0.142	0.568
FFA流出量	[mol/h]	0.137	0.109	n.d.	n.d.
MeOH流出量	[mol/h]	0.018	0.223	0.019	0.092
FFA転化率	[-]	41	58	100	100

*カラムサイズ C1: φ 5cm × 50cm, C2: φ 5cm × 100cm, C3: φ 10cm × 100cm

FFAを100％燃料に変換することができた。

これらの結果を比較するため、流出溶液の各成分濃度がほぼ一定となった期間での平均値を表5に纏めて示す。脂肪酸基とメタノールのモル比を化学量論比1:1とした実験(run C1-1)では、FFA転化率は41％であったが、流出溶液中のメタノールは、その92％が消失していた。前述したように、メタノール不足によってFFAのエステル化が充分に進行しなかったと考えられる。次に、メタノールを量論比の2倍1:2とした実験(run C1-2)では、FFAの転化率が58％に上昇した。しかし、残存するFFAが全て反応するのに充分なメタノールが残っていたことから、滞在時間が不十分であったと考えられる。モル比1:2でさらに滞在時間を長くした実験(run C2-1)では、流出するFFA濃度は検出限界以下となり、転化率100％を達成した。また、run C2-1と同じ条件で4倍のスケールアップを行った実
験(run C3-1)でも同様に転化率100％を達成できた。

次に、適切化したC3-1の条件で、2つの樹脂塔を用いた燃料連続合成実験を行った。図18(a)に1塔目からの流出溶液成分の濃度変化を示す。生成物FAME濃度は、原料供給開始と共に速やかに増加し、40 h以降一定となる傾向を示した。反応物FFA濃度はほぼ零を維持し、高転化率でFAMEに変換されたことが分かる。図18(b)に2塔目からの流出溶液成分の濃度変化を示す。微量成分トリグリセリドは全期間で検出限界以下であったため、プロットを示していない。生成物FAME濃度は1塔目と同様の傾向を示し、FFAは110 h（図中赤矢印）まで検出限界以下であった。しかし、これ以降、未反応FFAが検出され、樹脂の活性が消失したと考えられる。製品燃料となる部分は、未反応FFAが流出し始めるまでであり、図の斜線部を積分することで製品燃料の総生産量を算出したところ、12 dm³となった。この製品燃料に関して、メタノールを蒸留除去した後、外部機関によるJIS規格分析を依頼した。

図 18 ベンチスケールの製造装置を用いた燃料連続合成実験結果
(b)

図 19 燃料連続合成実験終了後の各カラム樹脂層から回収した樹脂の活性残存率 (a) 第1塔(陽イオン交換樹脂)，(b) 第2塔(陰イオン交換樹脂)

また、図 19(a)に、実験後の1塔目のカラムから採取した陽イオン交換樹脂の活性基(H⁺基)濃度を示す。縦軸は未利用樹脂に対する実験後樹脂の値の比であり、活性基の残存率を表す。カラム内の上部、中部、底部のいずれの位置から採取した樹脂も、ほぼ100％活性基が残存していることが分かる。一方、図 19(b)に、2塔目のカラムから採取した陰イオン交換樹脂の活性基(OH基)濃度を示す。前述の陽イオン交換樹脂の結果とは異なり、カラムの上部、中部、底部のいずれの位置から採取した樹脂も、活性基がほとんど消失していることが分かる。ただし、この活性消失は可逆的であるため、既に構築した再生処理法 $ ^{26,27} $ によって活性基が容易に100％復元され、かつ、2年以上(50回以上)継続的に繰り返し利用しても問題ないことが既に確認されている。

表 6 に、連続合成実験で得られた製品燃料の(社)日本油料検定協会による JIS 規格分析結果を示す。ここでは、日本の輸送用バイオディーゼルに関する規格 JIS K2390 の値と比較した。ただし、分析に用いた製品燃料は、メタノール含有量を規格値 0.2 wt% 以下に低減させるための減圧蒸留処理のみ行った。生成物、反応物、副生物の含有量に関しては、前述の回分系で得られた燃料でも分析しており(表 4)、本連続系でも同様に規格値を全て満足した。これら以外の項目は、スケールアップした本連続製造によって分析可能となったものである。まず、アルカリや酸などの触媒由来の不純物である金属類や硫酸灰分の値は検出限界以下、銅板腐食も問題のない 1 以下であった。また、原料由来の不純物である硫黄やリンに関しては、検出限界以下でほとんど含まれておらず、固形不純物や残留炭素も少量であるため、全て規格値を満たした。一般に、家庭から排出される使用回数の多い廃食用油を原料とした場合、繰り返し加熱などで油分の過分解や重合が生じて残留炭素が多く含まれるため、品質規格値 (0.30 以下) を満たすことが難しい。そこで、これらの規格値を満たす目的で生成物からバイオディーゼル (FAME) 成分のみを減圧蒸留して回収する操作が当然のように行われ
れ、更なる環境負荷を招くなど、本末転倒の事態が散見される。本研究で着目した遊離脂肪酸残渣油には、廃食用油とは異なり、製品燃料品質に悪影響を与えるような不純物が一切含まれていないことが明らかとなった。

一方、燃料性状に関する密度、動粘度、引火点、セタン価に関しても、それぞれ規格値を満たした。特に、菜種や大豆由来の食用油から合成されたバイオディーゼルでは、セタン価が50前後と規格値よりも低くなる傾向がある。これに対し、米ぬか由来の遊離脂肪酸残渣油を用いた本製品燃料

表 6 連続系で得られた生成物の燃料品質規格分析結果

項目	単位	規格値
JIS K2390	生成物
分析値
生成物	FAME（バイオディーゼル）	[wt%]	≥96.5	97.1
反応物	モノグリセリド	[wt%]	≤0.80	0.48
ジグリセリド	[wt%]	≤0.20	0.02
トリグリセリド	[wt%]	≤0.20	0.03
酸価(FFA)	[mg-KOH/g]	≤0.50	0.04
メタノール	[wt%]	≤0.20	0.10
副生物	遊離グリセリン	[wt%]	≤0.02	0.00
全グリセリン	[wt%]	≤0.25	0.13
水分	[mg/kg]	≤500	291
不純物	金属(Na+K)	[mg/kg]	≤5.0	<2
金属(Ca+Mg)	[mg/kg]	≤5.0	<2
硫酸灰分	[wt%]	≤0.02	<0.005
銅板腐食(50℃,3h)	[-]	≤1	1
硫黄分	[mg/kg]	≤10	<0.0005
リン	[mg/kg]	≤10	<1
固形不純物	[mg/kg]	≤24	2
10%残油の残留炭素	[wt%]	≤0.30	0.11
燃料性状	密度(15℃)	[g/cm³]	0.86-0.90	0.8804
動粘度(40℃)	[mm²/s]	3.5-5.0	4.353
引火点	[℃]	≥120	128
セタン価	≥51	53.1
酸化安定性	リノレン酸メチル	[wt%]	≤12.0	1.2
ヨウ素価	[gL/100g]	≤120	94.9
では、セタン価が53と比較的高い値を得ることができた。また、燃料の酸化安定性に関与するリノレン酸メチルエステルやヨウ素価の分析値も、規格値を満足した。このことは、原料残渣油が酸化安定性を低くする不飽和脂肪酸を少量しか含んでいないことを意味する。以上より、これまで廃棄されていた米ぬか遊離脂肪酸残渣油を原料として、JIS規格の全ての項目を満足するバイオディーゼル燃料が合成可能であることが明らかとなった。

### 3.3 残渣油の高付加価値物質濃度の測定結果

図20に、米ぬか由来の原油および遊離脂肪酸残渣油のビタミンE類濃度の測定結果を示す。参考のため、米ぬか残渣油と同様に多量の廃棄物として処理されているパーム油由来の遊離脂肪酸蒸留物(PFAD)に関する測定結果も示す。トコトリエノールの標準品がないため、縦軸はHPLCのクロマトグラムピーク面積とした。また、本分析では、γ体とβ体の分離が不完全であったため、両者を合わせた面積とした。

米ぬか原油には、トコトリエノール(T3)およびトコフェロール(T1)の各異性体が含まれており、特に、γ,β-トコトリエノールの含有量が高い。また、全ビタミンEに対するT3の割合は69％であった。この原油の脱酸工程で排出する脂肪酸残渣油にも、ピーク面積が小さくなるものの、T3とT1の各異性体が含まれていた。原油を基準として残渣油中の含有量を求めると、δ-T3が33％、γ,β-T3が27％、α-T3が24％、δ-T1が67％、γ,β-T1が72％、α-T1が23％となった。側鎖の二重結合を多く持ち抗酸化活性の高いT3の方が、逆に安定性が低いため、含有量が小さくなる傾向を示したと考えられる。その結果、T3の割合は61％となった。米ぬか原油のビタミン類含有量は約0.3 wt%であるため、脂肪酸残渣油にはその41％(前述の値の平均値)、つまり、約0.1 wt%のビタミンE類が

図 20 各油中のビタミン E 類濃度の比較
図 21 連続製造装置からの流出溶液の HPLC クロマトグラム

含まれていると概算される。一方、パーム油由来の脂肪酸蒸留物に関しても、米ぬか由来のものと同様に、T3とT1の各異性体が含まれていた。この油の全ビタミンに対するT3の割合は94％と非常に高く、抗酸化活性の高いT3を選択的に含んでいることが分かる。

以上より、現在焼却廃棄されている米ぬか由来の脂肪酸残渣油には、原油の半分弱のビタミンE類が含まれていることが分かった。また、このビタミンE類の回収を目指す本研究の開発技術は、さらに発生量が豊富なパーム油由来の残渣油にも適用できる汎用性の高いものとなると考えられる。

また、図 21 に、米ぬか由来の遊離脂肪酸残渣油からの燃料連続合成実験で得られた流出溶液の HPLC クロマトグラムを示す。4 種類の FAME のピーク以外に植物ステロールのピークが観察された。これより、残渣油には植物ステロールが含まれているものの、製造装置で用いた陽イオンおよび陰イオン交換樹脂には吸着せず、製品バイオディーゼル中に品質規格に影響を与えないレベルで混入していることが分かった。従って、この植物ステロールを回収するには、新たな吸着剤を探索する必要があると考えられる。

さらに、スクアレンに関する分析も行ったが、米ぬか由来の遊離脂肪酸残渣油には含まれておらず、食用油製造の別工程(脱臭)で発生するスカム油に含まれていることが分かった。

### 3.4 ビタミンE類の回収実験結果

図 22 に、陰イオン交換樹脂塔を用いたビタミン E 類の吸着・脱離実験結果の一例を示す。ここでは、ビタミン E 類の吸着・脱離挙動を詳細に把握するため、モデルビタミン E 溶液を用いた。一連の実験では、①ビタミン E-エタノール原料溶液、②エタノール溶液、③酢酸-エタノール脱離溶液、の
図 22 陰イオン交換樹脂塔を用いたビタミン E 類の吸着・脱離実験結果 (run 1) (a) 原料溶液通液時, (b) エタノール通液時, (c) 脱離溶液通液時

順で通液を行った。そのため、3種類の溶液をそれぞれ通液した際の流出溶液のビタミンE濃度の変化を(a)、(b)、(c)として個別に示す。各グラフの横軸は、流出溶液の積算量 $ V_{total} $ [cm³]を充填樹脂量 $ W_{resin} $ [g-wet]で割って規格化した値であり、縦軸は、流出溶液のビタミンE濃度 $ C_{VEH,out} $ [mmol/cm³]である。点線は、参考のために示した原料溶液中のビタミンE濃度である。

(a)より、流出溶液のビタミン E 濃度は、原料溶液の供給開始後、累積流出体積 $ 8 \, cm^{3}/g-wet $ まではほぼ零となった。これより、原料中のビタミン E が全て樹脂に吸着し、溶液中から除去されたと考えられる。また、 $ 8 \, cm^{3}/g-wet $ 以降、流出溶液のビタミン E 濃度は急激に増加し、原料溶液の値に漸近する傾向示した。これより、樹脂の置換基がビタミン E で飽和したため、供給した原料中のビタミン E が樹脂に吸着せずにそのまま流出したと考えられる。また、図中の斜線部を積分することで、カラム内残存するビタミン E 量を求めることができる。ただし、これは、図 23 に模式的に示すように、樹脂の置換基に保持されたビタミン E 量と、樹脂内および樹脂外の溶液中に存在する遊離のビタミン E 量の和となる。次に、(b)より、流出溶液のビタミン E 濃度は、エタノール供給開始後、カラム内に残存する
図 23 原料溶液通液後の樹脂の概念図

る原料溶液が流出するため、原料中の値と同程度であり、徐々に減少してほぼ零となった。また、図中の斜線部を積分することで、カラム内から流出したビタミンE量を求めることができる。そして、(c)より、流出溶液のビタミンE濃度は、 $ 2\ cm^{3}/g $ 以降速やかに増加して極大値をとった後、急激に減少してほぼ零となった。これより、樹脂に保持されたビタミンEが溶離して流出したと考えられる。また、図中の斜線部を積分することで、ビタミンEの脱離量を求めることができる。

これらのグラフから積分で求めたビタミンEの残存量、流出量、脱離量を表7のrun1に示す。他の条件については後述する。これらの値に基づき、回収率と物質収支を式(7)，(8)により計算した。

$$ 回收率 \left[\%\right]=\frac{ 脱離量 }{ 残存量 }\times100 $$

$$ 物質收支 \left[\%\right]=\frac{\left( ビタミン E 供給量 - 残存量 \right)+ 流出量 + 脱離量 }{ ビタミン E 総供給量 }\times100 $$

ここで、ビタミン E 総供給量[mol]は、原料溶液の総供給量[cm³]と原料のビタミン E 濃度[mmol/cm³]との積である。run 1 での回収率は 64％、物質収支は 103％となった。物質収支がほぼ 100％であることから、実験中にビタミン E の分解が生じていないこと、また、脱離溶液供給時に回収されなかった残りのビタミン E が、その前段のエタノール供給時に流出していることが分かる。エタノール供給の目的は、カラム内に残存する原料溶液を押し出すことであった。そこで、この残存溶液量をカラム体積 $ V_{column} $ 、樹脂量 $ W_{resin} $ 、樹脂密度 $ \rho_{resin} $ から概算し、原料ビタミン E 濃度 $ C_{VEH,in} $ を乗ずることで、残存原料溶液に含まれる遊離ビタミン E 量を式(9)で求めた。

$$ 遊離ビタミン E 量 \left[mmol\right]=C_{V_{E}H,in}\times\left(V_{column}-\frac{W_{resin}}{\rho_{resin}}\right) $$

この値は 0.34 mmol となり、前述の表 7 に示したエタノール通液時の流出量 2.76 mmol の 12% 程度と非常に小さい。つまり、エタノール通液によって、樹脂内部の液相に存在する遊離のビタミン E も流出したと考えられる。この樹脂内液相のビタミン E は、樹脂に保持されたものと考えられるため、この流出を防ぐ必要がある。そこで、以降の実験では、カラム内に残存する原料溶液を押し出す最低量のエタノールを通液することとした。
表 7 流通系での吸着・脱離実験における各ビタミン E 量と回収率

run 1	run 2	run 3	run 4
$ C_{VEH,in} $ [mmol/cm³]	0.11	0.11	0.11	0.05
$ W_{resin} $ [g-wet]	6.7	6.7	10.0	6.7
残存量 [mmol]	6.72	6.65	11.05	5.91
流出量 [mmol]	2.76	1.46	2.35	1.01
脱離量 [mmol]	4.28	5.18	8.94	5.10
回收率 [%]	63.5	77.9	80.9	86.3
物質收支 [%]	103.3	99.9	102.0	102.0

図 24 に、充填樹脂量あるいは原料ビタミン E 濃度を変化させた吸着・脱離実験結果を示す。(a)の原料供給時の流出溶液ビタミン E 濃度は、樹脂量を増大させた場合(run 3, ∇)でも run 2(○)と同様の挙動を示した。これより、充填樹脂量は吸着挙動に影響を与えないと考えられる。また、原料濃度を半分とした run 4(△)では、流出溶液ビタミン E 濃度が増加し始める(破過する)までに約 2 倍の

図 24 ビタミン E 類の吸着・脱離挙動に及ぼす充填樹脂量と原料ビタミン E 濃度の影響 (a)原料溶液通液時, (b)エタノール通液時, (c)脱離溶液通液時
流出体積を要したことが分かる。これは、樹脂置換基量が等しい場合、原料濃度を半分にすると置換基を全て埋めるのに必要なビタミンEを得るのに2倍の原料供給量が必要となることと一致している。また、(b)のエタノール通液時の流出溶液ビタミンE濃度は、樹脂量を増大させた場合(run 3,∇)、run 2(○)と同様の挙動を示した。一方、原料濃度を半分としたrun 4(△)の流出溶液ビタミンE濃度は、青線で示す原料濃度よりも高い値から減少する傾向を示した。(c)の脱離溶液通液時の流出溶液ビタミンE濃度は、どの条件でも流出溶液量4 cm³/g付近で極大値をとった。そして、樹脂量を増大させた場合(run 3,∇)に極大値が大きくなり、原料濃度を半分とした場合(run 4,△)、run 2(○)と同様の挙動を示した。従って、原料濃度はビタミンEの脱離挙動に影響を与えないと考えられる。これらのグラフから求めたビタミンEの残存量、流出量、脱離量を、前述の表7に、run 1の結果と比較して示す。run 1の条件からエタノール通液量のみを減らしたrun 2では、残存量は同程度であるものの、エタノール通液時の流出量が減少し、脱離量が増加した。その結果、回収率は78％まで増大した。これより、吸着実験でのエタノール通液量を減らすことは、回収率の増大に有効であると考えられる。次に、樹脂量を増大させた場合(run 3)、run 2と比べ、残存量、脱離量が共に増大したため、回収率は同程度であった。これより、樹脂量を増大させることで、回収率を維持したまま、吸着量と脱離量を増大させることができると考えられる。このことは、本手法が高い回収率を保持したままスケールアップできることを意味する。一方、原料ビタミンE濃度を低くした場合(run 4)、カラム内のビタミンE残存量が少なくなったものの、流出量が少なく、脱離量が同程度であったことから、回収率が86％まで向上した。これは、原料ビタミンE濃度が低くなると、カラム内に残存する原料溶液中と樹脂内液相中の遊離ビタミンE量が小さくなるものの、樹脂にイオン交換で保持されるビタミンE量が変わらないためと考えられる。これより、本手法は、原料溶液のビタミンE濃度が低いほど回収率が高く、効率的な回収を期待できると考えられる。

また、ここで定義した回収率は、脱離液通液時に回収されるビタミンE量に着目したものであり、残りは前段のエタノール供給時に流出している。当然、この流出溶液は全て原料溶液に加える形でリサイクル利用される。つまり、原料溶液として樹脂塔に再供給されるため、次の段で吸着・回収されることとなり、システム全体からみると、分解が生じない限りビタミンEの回収率は100％となる。

### 3.5 樹脂再生条件の検討結果

後段の陰イオン交換樹脂の再生条件の改良を目的とし、NaOH水溶液の代わりに、NaOHメタノール溶液を用い、樹脂のOH基置換が可能であるかを検討した。その結果を図25に示す。縦軸は、再生後の樹脂のOH基濃度である。1番左の棒グラフは、水を全く添加せずメタノールにNaOHを溶解させた溶液を用いた結果である。1番右の100％水とした現行のNaOH水溶液を用いた結果と比
図 25 樹脂の OH 基置換率に及ぼす NaOH メタノール溶液への水添加の影響

表 8 陰イオン交換樹脂の再生処理工程で用いる溶液種とその使用量

再生溶液	改良法
[cm³/g-wet resin]	現行法
本研究で削減
[cm³/g-wet resin]	本研究開始時
[cm³/g-wet resin]
メタノール	1.8	1.8	2.4
0.43 mol/dm³ 酢酸-メタノール	5.0	5.0	5.2
1.0 mol/dm³NaOH 溶液	1.5	1.5	3.2
脱イオン水	-	1.5	2.0
メタノール	1.5	1.8	2.8
総メタノール量(リサイクル率)	9.5 (>80%)	8.6 (50%)	10.4 (50%)
総脱イオン水量(リサイクル率)	0.3	3.0 (50%)	5.2 (50%)

ベ、OH 基濃度が半分程度と置換率が大きく低下した。これは、メタノール中での NaOH の解離が不十分であるためと考えられ、少量の水を添加することで解離状態が改善されると予想される。そこで、現行法の置換率と同程度となる水添加条件を探索した。そして、20％の水を添加した NaOH メタノール溶液で置換した場合に、同程度の置換率が達成できることが分かった。この条件で再生した樹脂を用いて実際にエステル交換実験を行ったところ、現行法で再生した樹脂と同じ反応速度を達成できることも確認している。

表 8 に、陰イオン交換樹脂の再生処理で使用される溶液種とその樹脂あたりの使用量を纏めて示す。現行の再生法では、本研究を開始する時点で、各操作の目的を充分に達成するため過剰気味に溶液供給を行っており、溶媒として用いる総メタノール量が樹脂 1 g-wet 当たり 10.4 cm³、総脱イオン水量が 5.2 cm³で、各溶液のリサイクル利用率は 50% であった。そこで、本研究を進める際に各溶
液の供給量を徐々に削減したところ、メタノールが8.6 cm³(17％減)、脱イオン水が3.0 cm³(42％減)で充分であることが分かった。ただし、各溶液のリサイクル利用率は50％で変わらなかった。これに対し、改良法では、メタノールが9.5 cm³と増加するものの、脱イオン水が0.3 cm³とほとんど使用しないこととなり、その結果、メタノールの回収利用が容易となり、リサイクル利用率が少なくとも80％以上と増大することが期待される。ただし、改良法に関しては基礎データを取得した段階であり、さらなる検討が必要である。

### 3.6 燃料製造コストの試算と経済性の評価

以上の検討に基づき、本研究で作製した陽イオンおよび陰イオン交換樹脂触媒を用いたベンチスケールの連続製造装置によるバイオディーゼル1Lあたりの製造コストを算出した。その値を、現行の均相塩基触媒法による製造コストの値と比較して表9に示す。均相塩基触媒を用いた手法としては、京都市で行われているバイオディーゼル製造事業での報告値 $ ^{31)} $ と、ある企業が試算した市販の製造装置A-Cを用いた場合の提供値を示した。装置A,Bは活性白土処理で製品バイオディーゼルの乾式精製を行うもの、装置Cは温水洗浄で湿式精製を行うものである。

表 9 本製造法と現行法によるバイオディーゼル1L 当たりの製造コストの比較

項目	樹脂触媒法	均相塩基触媒法
東北大	京都市	装置A	装置B	装置C
1. 原料油費	37.0	43.0	43.0	43.0	43.0
2. ランニングコスト	32.9	55.0	63.1	60.2	84.5
1)使用薬剤費	12.8	16.0	33.4	30.2	29.3
メタノール	9.0	7.0	14.9	18	20.5
樹脂触媒	2.4	-	-	-	-
アルカリ触媒	-	6.3	7	4.7
石ケ析出剤	-	-	3.3	-	-
酸化防止剤	1.4	-	1.4	1.4	1.4
水	-	-	-	-	2.5
その他	-	9.0	7.5	3.8	0.2
2)廃棄物処理費	7.7	37.0	28	28	51.5
グリセリン	-	-	27.5	27.5	6.0
水処理	-	-	-	-	45.5
その他(再生)	7.7	37.0	0.5	0.5	-
3)光熱費	12.4	2.0	1.7	2.0	3.8
1+2(合計)	69.9	98.0	106.1	103.2	127.5
原料油として、本樹脂触媒法では食用油製造工程から排出される遊離脂肪酸残渣油を、現行の均相塩基触媒法では廃食用油を用いるとする。前者の残渣油費は、提供元の食用米油製造会社が1 L 当たり37 円と試算した。これは、残渣油が現在焼却処理されていることを踏まえ、安価なボイラー燃料の代替品相当としたコストである。後者の廃食用油の費用は、京都市の事業で43 円とされているため、この値を装置 A-C でも採用した。また、通常の製造時にかかるランニングコストを、メタノールや触媒、酸化防止剤などの使用薬剤費、グリセリンや水などの廃棄物処理費、光熱費の項目に分けて示した。本樹脂触媒法では、樹脂費を5,000 L の燃料製造毎に新品と入れ替えると仮定し、1 L 当たり2.4 円と見積もった。実際の樹脂寿命はもっと長いため、この費用以下となることは確実である。また、廃棄物処理費として、樹脂法では、後段の陰イオン交換樹脂の再生費を、前述の図18 の燃料連続製造挙動と表8の本研究で削減した溶液使用量に基づき7.7 円/Lと推算した。京都市では、資料に掲載された報告値を、装置A-Cでは、グリセリン処理費100 円/L、強塩基性の廃棄水処理費65 円/Lとして企業が推算した値を示した。光熱費として、本樹脂法では、ベンチスケール製造装置の運転時に実測した所費電力量に基づき16 円/kWhと仮定して推算した。現行法に関する値は、全て提供されたものである。

推算されたランニングコストは、現行の均相触媒法では京都市の報告値が55円/Lと最も低いが、本樹脂法は33円/Lと、京都市よりもさらに22円安くなった。現行法では、石鹸が副生するため製品燃料からこれを除去する精製操作やその際の廃液処理に費用(37円/L)がかかる。これに対し、樹脂法では、石鹸が副生せず、かつ、副生物が樹脂に吸着して製品から除去されるため精製工程が不要となり、新たな負荷となる再生費も溶液使用量削減やリサイクル利用によって7.7円/Lまで低減できた。このことが、より安価なランニングコストに繋がったと考えられる。

次に、前述の各手法に関する装置の減価償却費を、各装置コストと製造量に基づき推算した。この際、一般的な推算法に基づき、連続製造装置の場合は年間運転時間を8,000時間、回分製造装置の場合は、1日1回の運転で年間稼働日を300日(25日/月)とし、どちらも8年間で均等に償却されるとした。

$$ 連続装置の減価償却費 ( 円 /L)=\frac{ 装置コスト }{ 製造量 \times 年間稼働時間 (8,000 時間 )\times8 年 } $$

$$ 回分装置の減価償却費 ( 円 /L)=\frac{ 装置コスト }{ 製造量 \times 年間稼働日 (25 日 \times12 ヶ月 )\times8 年 } $$

その結果を表 10 に比較して示す。本樹脂法の装置コストは、本事業で作製したベンチスケールの連続製造装置の組み立てに要した費用の総額から求めた。そのため、製造量が日生産量 3 L と非常に小さいにも拘わらず高価であり、減価焼却費は 654 円/L と非常に大きくなった。この値は、装置