Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
本研究グループは、溶融混合炭酸塩を用いて使用済み電子機器の筐体、基板、配線等の有機成分をガス化することにより、効率よく金属やレアメタルを回収する技術を提案した。本プロセスの大きな特徴は、手作業で筐体や基板を解体し基板を微粉砕する工程が省かれるために非常に経済的であり、またこれまでほとんど有効利用されていない筐体や基板のプラスチックを水素へ転換してエネルギー源として利用でき、将来的には地域のエネルギーを供給するスマートグリッド用燃料電池のエネルギーとして供給できる点にある。また反応系内は還元雰囲気であるために回収された金属はスラグ化せず、炭酸塩共存下では有害な臭素や塩素は無害で安定な無機塩素に転換されるためにガス生成物や固体残渣には有害なハロゲン化合物はほとんど残留しない。さらに有害で揮発性が高い鉛等の塩化物の沸点よりも低い500～700℃でプラスチックをガス化するため、揮発して飛灰中に残留する重金属濃度を抑制できる特徴を有している。

本研究では、初年度に混合炭酸塩共存下での水蒸気ガス化の反応挙動を検討するため、1）チャーのモデル化合物として活性炭を用い、水蒸気ガス化反応に対する炭酸塩の組成の影響を検討した。次に2）半流通式反応装置を用いて混合炭酸塩共存下における各種のプラスチック、電子部品および実際の使用済み電子基板の反応挙動を解析した。反応の質量バランスなどを正確に測定するには半流通式反応式は優れた装置であるが、工業的な実用化を目指す場合にはロータリーキルンを用いた実験が不可欠である。本研究の2年目および3年目では、3）机上の小型半流通式ロータリーキルンおよび循環流動式ロータリーキルンの2種のロータリーキルン炉を用いて実用化プロセスへの課題を検討した。また反応初期の急速加熱による熱分解反応挙動を詳細に検討するため、4）プラスチックの急速熱分解装置を用いて各種モデル化合物を分解しその挙動を検討した。

使用済み電子機器を混合炭酸塩に直接投入して水蒸気ガス化する一段ガス化法は、ガス化効率が高く優れた手法であるが、腐食性の高い炭酸を使用することが大きな課題である。炭酸塩でのガス化炉を小型化して経済性を高めるため、初めに試料を熱分解して残渣と液体生成物を製造し、次に液体生成物をルテニウム担持触媒などでアップグレードし、残渣を水蒸気ガス化する2段ガス化法についても基礎研究を行った。

炭酸塩は水蒸気ガス化反応を促進することが知られているが、高温時に金属等を腐食させるために工業的に利用するは困難であった。本研究では、反応器内表面の腐蝕を防ぐために各種のシリカコーティング法を検討した。
### 2. 研究方法

### 2.1 試料

半流通式反応装置を用いて実験には、顆粒状活性炭（図5、20-40 mesh、ALDRICH社）、ガラス繊維強化工ポキシ基板（図6）、銅箔付きガラス繊維強化工ポキシ樹脂板（図7）、市販のフェノール基板、(図8)、東洋紡製のポリイミドフィルム（厚さ25 μm）（図9）、実際の電子機器から取り外したタンタルコンデンサー（図10）、メモリーボード（図11）を用いた。各試料の元素分析値をに示す。

水平移動床方式熱分解装置を用いた実験ではでは、含臭素および臭素不含のプレプリグを破砕し、10 mm 以下になったものを試料として用いた。プレプリグ破砕物 1.0 kg、炭酸カリウム 1.0 kg、硅砂 0.5 kg の混合物を反応器内壁温度約 600℃、滞留時間 20 分で加熱した。供給はホッパーから自重でスクリーニーに落ちる方式で実施した。分解揮発物のホッパーへの逆流による融着・ブロッキングや破砕物自身によるブリッジングはなく、円滑な供給を確認した。処理速度は 1.25 kg/h であった。

外熱式ロータリーキルンを用いた実験では、初めにポリプロピレン（日本ポリプロ製汎用ポリプロピレンペレットノバテックMA3）を用い、次に臭素含有銅張基板（E-ガラスと呼ばれるガラス繊維に臭素含有エポキシ樹脂を含浸させ、16μmまたは35μm厚の銅箔を両面に接着し、硬化させたもの）を10mm以下に破砕したものを試料として用いた。16と35μmのそれぞれ両面張りの混合品の破砕物を用いた場合と35μm両面張りのみの破砕物を用いた場合がある。いずれも住ベリサイクル（株）から提供を受けた。35μm両面張り臭素含有銅張基板の素材別重量組成は、ガラス繊維（E-ガラス）47.1、樹脂（臭素含有）35.7、銅箔17.2重量%であった。また実装回路基板としては、使用済みのパーソナルコンピューターのマザーボード（図12）を処理試料として用いた。

半流通式反応装置や小型半流通式ロータリーキルン炉を用いた実験では、混合炭酸塩として高純度（和光純薬(株)）の炭酸ナトリウム（$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}$）、炭酸カリウム（$\mathrm{K}_{2}\mathrm{CO}_{3}$）、炭酸リチウム（$\mathrm{Li}_{2}\mathrm{CO}_{3}$）を用い、超純水製造装置で精製した超純水を水蒸気源として使用した。混合炭酸塩の各組成に対する融点を図13に示す。また水平移動床あるいは外熱式ロータリーキルンを用いた実験では、関東化学製の一級品の炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムをそのまま用いた。ガラス繊維は市販のE-ガラス製ガラス繊維を入手した。これは、実験で使用した未実装の銅張回路基板に使用されているのと同じもので、成分仕様は、$\mathrm{SiO}_{2}\quad52\sim56$、$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}\quad12\sim16$、$\mathrm{CaO}+\mathrm{MgO}\quad20\sim25$、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{K}_{2}\mathrm{O}\quad0\sim0.8$、$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\quad5\sim10$ 重量%である。融点は840℃、真密度2.55g/cm³である。
表 2 各基板試料の元素分析値

試料名	C	H	N	O(diff)	ash*
活性炭	73.5	1.3	0.5	24.8	14.6
ガラス繊維強化エポキシ基板	58.8	6.1	1.3	33.8	60.1
銅箔付きエポキシ基板	58.8	6.1	1.3	33.8	63.1
48.1(ガラス)
4.9(銅)
フェノール基板	58.2	6.3	0.5	34.9	0.13
ポリイミドフィルム	69.0	2.4	6.9	21.7	-
タンタルコンデンサー	91.1

図 5 顆粒状活性炭

図 6 ガラス繊維強化工ポキシ基板
図 7 銅箔付きガラス繊維強化工ポキシ樹脂板

図 8 フェノール基板

図 9 ポリイミドフィルム
図 10 タンタルコンデンサー

図 11 メモリーボード

図 12 パソコンマザーボード
図 13 混合炭酸塩の融点

### 2.2 実験操作

2.2.1 半流通式反応装置を用いた混合炭酸塩共存下における各種電子基板の水蒸気ガス化

本研究では、初めに活性炭等の固体試料を反応器内入れた後に窒素と水蒸気を流しながら昇温する小型の半流通式反応装置（装置1）と、反応器が所定の温度に達した後にガラス繊維強化エポキシ樹脂板等の試料を投入できる装置2および装置3の3つの半流通式実験装置を使用した。

装置 1 の概要を図 14 および図 15 に示す。反応器には、金製の内管を装着した内容積約 30 ml のハステロイ製オートクーブを使用した (図 15)。活性炭試料 (0.4 g、炭素 20.9 m mol) に炭酸塩 75.5 m mol (炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムの合計) をそれぞれ所定のモル比で加えて反応を行った。各実験では、脱気して溶存酸素を除去した超純水と窒素を 500℃ で加熱してプレヒータを介して反応器へ導入した。反応器は 20 分で 700℃ まで昇温させ、反応が終了するまで一定温度に保持した。反応器から流出したガス生成物を冷却した後に水を分離し、ガス生成物の流量及び組成を湿式ガスメーターおよび迅速ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製 CP-4900）で約 5 分毎に分析した。
蒸留水 デガッサー ポンプ プレヒーター

図 14 半流通型水蒸気ガス化装置(装置 1)の概要

図 15 装置 1 の写真（左）および反応器（右）

半流通式反応装置（装置2）の概要を図16、図17に示す。装置2では、高温時の気体生成物のリークを予防するため、接続に全てVCRを用い、実験ごとにガスケットを交換し、内径30mm長さ125mm体積100mlの金製の内管を備えた反応器を用いた。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムをそれぞれ13.3gずつ加えた混合炭酸塩の温度が所定の値に達した後、溶存酸素を脱気した超純水と窒素を500℃で加熱したプレヒータを介して反応器へ導入し、反応器からの流出ガスの組成が安定したことを確認してから試料を反応器上部に設けたボールバルブから投入した。反応器から流出したガス生成物を冷却した後に水を分離し、ガス生成物の流量及び組成を湿式ガスメーターおよび迅速ガスクロマトグラフで約5分毎に分析した。
図 16 半流通型水蒸気ガス化装置(装置 2)の概要

図 17 装置 2 の反応器（左）および金製内管（右）の概要

半流通式反応装置を用いて使用済み基板を処理するため、比較的大型のハステロイ製の内管（内径60 mm、長さ600 mm、体積1000 ml）を装着した装置3の概要を図18に示す。この装置では、反応器が所定の温度に達してから最大幅15 mmの試料を反応器上部のボールバルブを介して投入することが可能である。
図 18 半流通式反応装置（装置 3）の概要

ポリイミドフィルムおよびタンタルコンデンサーの水蒸気ガス化で使用した半流通式反応装置（千葉大）の概要を図19に示す。実験には、内側に厚さ3 mm、内径37 mm、長さ245 mm、内容積が約200 mlのSUS304と、外側に厚さ2 mm、内径48 mm、長さ250 mmのSUS316の2つのステンレス製反応器を使用した（図20）。初めに混合した炭酸塩2.0 gを反応器に入れ、プレヒーターを介して窒素を流量160 ml/minで流しながら反応器を加熱し、反応器が設定温度に達した後に蒸留水を1 ml/minで導入した。これにより、反応器内の分圧はH_{2}O:N_{2}=9:1となる。ポリイミドフィルムの水蒸気ガス化では、フィルム状の試料を反応器へ直接入れることが困難であったため、いったん熱分解してチャーに転換した後に反応器へ投入した。約1.5 gの試料を投入した後、液体生成物を回収すると共に、一定時間間隔でガス生成物をガスバッグで捕集し、ガスクロマトグラフィ(GC)で分析した。
図 19 半流通型水蒸気ガス化装置（千葉大）

図 20 山崎製作所製ステンレス反応器
#### 2.2.2 水平移動床方式熱分解装置による加熱処理

水平移動床方式熱分解装置は、管状炉中に設置したスクリーム一搬送機で原料ホッパー中の試料を電気ヒーターの加熱帯に一定時間滞留させることで試料を熱分解する装置である。研究で使用した装置の概略を図21に示した。

図 21 水平移動床方式熱分解裝置

スクリーム一搬送機はインバーター制御のモーターで作動し、加熱帯での試料の滞留時間を調節できる。試料の分解で得られた固形残渣と熱分解油は残渣受器に貯えられ、ガス生成物はガス導管を通じて装置外へ取り出される。反応管の内径は70 mm、長さは1200 mmで、電気ヒーター（200V, 3kW ヒーター3基）で加熱されている。3本の熱電対で温度制御され、均熱帯の長さは600 mmである。スクリーム一ピッチは60 mmである。スクリームと反応管のクリアランスは設計時に4 mmとしている。

試料は試料ホッパーに充填し、水封機構付のふたをし、窒素ガスを流通し、内部を窒素で満たした。電気ヒーターで所定温度まで反応管を加熱した後、インバーターモーターを作動させ、一定速度で試料を反応管に送り、所定の滞留時間で加熱した。得られる熱分解ガスをガスバッグに収集した。

#### 2.2.3 小型半流通式ロータリーキルン炉を用いたエポキシ基板の水蒸気ガス化

使用済み電子機器を処理では、基板中のガラス繊維、電子素子の封止材であるケイ素、難燃剤や絶縁材に含まれるハロゲン化合物などが炭酸塩を消失させる。実際の工業プロセスでは、有機物の水蒸気ガス化を促進させるために必要程度の炭酸塩を添加しながらガス化すること妥当であり、本研究では机上タイプの小型半流通式ロータリーキルン（図22）と、循環流動式ロータリーキルン炉（図23）を用いてエポキシ基板の水蒸気ガス化を検討した。各実験では、水蒸気を導入しながらロータリーキルン炉を所定の温度に加熱した後、試料を投入し、ガス状生成物を約10分毎に採取しながら反応挙動を検討した。また反応後に残渣および液体生成物を回収した。
図 22 小型半流通式ロータリーキルン炉

#### 2.2.4 循環流動式ロータリーキルン炉を用いた水蒸気ガス化

循環流動式ロータリーキルンは、試料を大口径の回転する円筒に供給し、加熱する装置で、試料の混合と加熱を同時に行うことができる。この装置の主要な構成機器は、試料ホッパー、試料供給機、回転内筒、残渣受器、ガス導管、および電気ヒーターであり、目的により異なる構造の回転内筒を使用した。その他の機器についても、研究の過程で得られた知見をもとに交換や調整を行った。

図 23 循環流動式ロータリーキルンの概略図
試料は連続式とバッチ式の2通りの方法で処理した。連続式の場合、試料ホッパーにいた試料を、一定の供給量で試料搬送機から加熱した回転内筒へと導入した。バッチ式の場合、ガス導管の設置された点検口から回転内筒へと試料を投入した。回転内筒は内径200 mm、長さ600 mmで、毎分5.9回転で用いた。加熱温度は、電気ヒーターの電熱線に近接した熱電対の示度により調節する他、回転内筒の外表面に接した熱電対、回転内筒の後方から回転軸に沿って挿入した熱電対で回転内筒外表面温度と内部の中心温度を測定した。また、回転内筒内部に水蒸気を供給するため、内部温度が100℃を越えてから回転内筒の後方からステンレス管を通じて水をおよそ25 cc/minで注入した。

#### 2.2.5 急速熱分解装置を用いたモデル化合物の反応

高温反応場に有機化合物からなる原料を投入する場合、一般的に反応媒体（本研究開発の場合は水蒸気）との反応に先行し、反応媒体が関与しない急速熱分解反応が起きる。プリント基板中樹脂成分のガス化における水蒸気との反応は急速熱分解により生じる各種生成物（中間生成物）の水蒸気による改質反応と理解できる。そこで、水蒸気と直接反応する中間生成物の組成を知ることを目的に実験的検討を行った。水蒸気流通下の反応場では中間生成物が水蒸気と反応してしまうため、ここでは水蒸気が存在しない不活性雰囲気下（窒素中）で試験を行った。また、各生成物への反応転換率を精度良く調べるため、化学組成が既知のモデル物質を採用した。

モデル物質としてビスフェノールAを試料に用い、雰囲気は窒素とした。炭酸塩を用いなくても均一な窒素雰囲気中で急速加熱を行うため、加圧下に試料投入を行うことができる反応装置（噴射型熱分解試験装置）を用い、3MPaの窒素雰囲気に試料を投入して実験を行った。使用した試験装置を図24に示す。本装置は、熱分解を所定の時間で停止させ、すべての生成物を定量分析できる特徴を有している。本装置では微粉試料を、あらかじめ所定の温度圧力の雰囲気に設定した反応室中に噴射し、反応を開始させる。反応器にはバルブを介して真空に排気したガス貯槽を接続し、決められた反応時間を経過したら、バルブを開放して生成ガスをガス貯槽内に瞬時に吸引する。この操作により生成ガスが急冷されると同時に圧力が急降下し、反応が停止する。ガス生成量は貯槽内の圧力上昇と貯層容積から算出し、ガス組成はガスの一部をガスシリンジで分取し、ガスクロマトグラフで分析する。チャー生成量は反応室内の残渣を秤量して求め、物質収支の確認に用いた。タール(ガス・チャー以外の成分：液状または低融点固体成分)は試験終了後に装置内をTHFで洗浄して回収し、ガスクロマトグラフで分析(定性および定量)する。試料噴射時に反応が開始され、生成ガス排出時に反応が停止したと考え、1秒以上の任意の反応時間で試験できる。全ての生成物を装置内に封じ込めた上で定量分析する回分式試験であるため、外因性の誤差を生じる恐れが小さく、信頼性の高い物質収支による分析を実現できる。

図 25 に反応室の詳細を示す。中間部分にグリッド(Grid)と称する構造を設けた。グリッドにより粉体試料の反応室内への分散を促進させることができる。ただし、本研究では炭酸塩を用いる際にグリッドへの付着と見られる現象が問題になり、取り外した。温度は700℃および800℃とし、試料投入後80秒後に生成物を回収・急速冷却し、その成分を分析・定量した。試料には前述の通りビスフェノールAを用い、試料量は0.5g, 2.0gとした。また、炭酸塩存在有無の影響を調べるため、混合炭酸塩を合計1.5g（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムそれぞれ0.5g）用いた。
図 24 噴射型熱分解試験装置の概略

図 25 反応室の構成
#### 2.2.6 2 段プロセスによる使用済み電子機器のガス化（東工大）

混合炭酸塩を用いて使用済み電子機器をガス化する場合、最も設備コストが高くなると考えられる炭酸塩ガス化炉をなるべく小型化するために、使用済み電子機器をいったん熱分解し、次に熱分解ガスを抽出した残りの残渣を炭酸塩ガス化炉でガス化する2段プロセスを検討した。

実験装置は図 26 に示すように、上部の熱分解炉で試料を熱分解し、生成したタールに水蒸気を添加しながら下部の固定床触媒層で改質を試みた。次に図 27 に示す実験装置を用いて、熱分解温度及び改質温度を変化させて、ポリエチレンの二段ガス化プロセスの物質収支、気体生成物の組成、液体生成物の性状の評価を行った。改質触媒としては、シリカアルミナ・ゼオライトを使用した。

図 26 使用済み電子機器のガス化プロセスの概要

図 27 熱分解・接触改質二段ガス化装置
### 3. 結果と考察

### 3.1 活性炭の水蒸気ガス化反応に対する炭酸塩の効果

#### 3.1.1 水蒸気ガス化に対する炭酸塩の添加効果

本実験では水素と二酸化炭素が主に生成し、この他に微量の一酸化炭素やメタン、極微量のエタンやプロパンが観測された。反応温度700℃、反応圧力0.1 MPaでの各種炭酸塩共存下における活性炭と水蒸気との反応において生成した水素と二酸化炭素の生成速度の時間変化を図28～31に、生成したガス全量を図32および表3に示す。各反応条件溶融塩が共存する場合の水素や二酸化炭素の生成速度は炭酸塩が無い場合に比べて飛躍的に高く、水素生成反応に対する炭酸塩の促進効果は明らかである。水素や二酸化炭素の生成速度の対数値は反応時間に対して直線的に減少しており、本実験ではガス化反応に対して擬一次反応を仮定して速度を算出した。

図 29, 30 に示すように、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いた場合、水素の生成モル量は常に二酸化炭素の約 2 倍であったことから、下記のような反応が進行していると考えられる。

$$ C+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}+2H_{2} $$

一方、炭酸リチウムを用いた場合(図31)、初めに多くの二酸化炭素が生成した。また炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを共存させた場合、原料中の炭素よりも多くの二酸化炭素が検出されたことから、大過剰の水蒸気が存在する本実験条件下では、化学的に不安定で炭酸塩の一部が水酸化物へ分解していると考えられる。

図 28 活性炭の水蒸気ガス化における主なガス生成物の時間変化
図 29 炭酸ナトリウム共存下で発生した主なガス生成速度

図 30 炭酸カリウム共存下で発生した主なガス生成速度
図 31 炭酸リチウム共存下で発生した主なガス生成速度

図 32 原料および生成物中の炭素（700℃）
表 3 原料および生成物中の炭素（m mol）

原料および生成物	炭酸塩なし	炭酸リチウム	炭酸ナトリウム	炭酸カリウム
活性炭	20.9	20.9	20.9	20.9
炭酸塩	75.5	75.5	75.5
二酸化炭素	5.2	47.2	23.2	16.4
一酸化炭素	0.8	0.6	1.2	0.5
メタン	0.0	0.1	0.0	0.0

#### 3.1.2 水蒸気存在下での炭酸塩の平衡組成

大過剰の水蒸気共存下 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{C}=10\right) $ における炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムの平衡組成を図33、表4に、気体生成物の平衡組成を図34に示す。300℃以下では各炭酸塩の水和物が生成されるが、300～650℃の温度範囲では炭酸塩が最も安定である。反応温度が高くなるに従って炭酸塩の一部が水酸化物へ分解されることが示唆された。また、水蒸気ガス化反応が起こる500℃以上では、気体生成物の平衡組成に対する炭酸塩の影響はほとんど無いことが明らかである。

本実験が行われている700℃における各炭酸塩の平衡組成および気体生成物の組成に対する水蒸気の影響を図35、表5および図36、表6に示す。水蒸気が多くなると炭酸塩が分解して水酸化物の割合が増加し、特に炭酸リチウムや炭酸ナトリウムに対して水蒸気の影響は顕著であると推算された。本実験装置ではパイプから水蒸気を直接溶融炭酸塩へ吹き込んでおり、局所的に水蒸気の存在比は高い。前述したように炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを用いた場合、炭酸塩の一部が分解して活性炭に含まれているよりも多くの二酸化炭素が実験で生成したことは平衡計算の結果と良く一致した。水蒸気の共存量が少ない場合、気体生成物中には多くの一酸化炭素が生成するが、水蒸気の量が多くなるに従って一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素が生成する反応が進行した。
図 33 炭酸塩の平衡組成に対する温度の影響 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{C}=10\right) $

表 4 炭酸塩の平衡組成に対する温度の影響 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{C}=10\right) $

反应温度(℃)	0	100	200	300	400	500	600	700	800	900	1,000
Li2CO3	100.0	100.0	100.0	100.0	99.9	99.6	98.6	96.2	93.1	89.2	84.4
LiOH	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.4	1.4	3.8	6.9	10.8	15.6
LiOH*H2O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

Na2CO3	10.4	34.3	97.2	99.8	99.9	99.8	99.1	96.8	91.6	83.1	72.6
Na2CO3*10H2O	35.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*3NaHCO3	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*7H2O	0.6	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*H2O	35.0	23.3	1.3	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*NaHCO3*2H2O	5.3	1.4	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
NaHCO3	13.7	41.0	1.5	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
NaOH	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2	0.9	3.2	8.4	16.9	27.4
NaOH*H2O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

K2CO3	0.1	2.0	63.0	91.9	97.9	99.3	99.5	99.0	97.1	93.0	87.1
K2CO3*0.5H2O	1.4	10.8	31.3	7.8	2.0	0.6	0.2	0.1	0.0	0.0	0.0
K2CO3*1.5H2O	76.0	44.7	2.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
KHCO3	22.5	42.5	3.6	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
KOH	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2	0.9	2.8	6.9	12.8
KOH*2H2O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
KOH*H2O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
炭酸リチウム共存下における気体生成物の平衡組成

炭酸ナトリウム共存下における気体生成物の平衡組成

炭酸カリウム共存下における気体生成物の平衡組成

図 34 各種炭酸塩共存下にける気体生成物の平衡組成
図 35 炭酸塩の平衡組成に対する水蒸気の影響（700℃）

表 5 炭酸塩の平衡組成に対する水蒸気の影響（700℃）

H2O/C(mol/mol)	1	10	100
Li2CO3	98.8	96.2	88.5
LiOH	1.2	3.8	11.5
LiOH*H2O	0.0	0.0	0.0

Na2CO3	99.0	96.8	90.3
Na2CO3*10H2O	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*3NaHCO3	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*7H2O	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*H2O	0.0	0.0	0.0
Na2CO3*NaHCO3*2H2O	0.0	0.0	0.0
NaHCO3	0.0	0.0	0.0
NaOH	1.0	3.2	9.7
NaOH*H2O	0.0	0.0	0.0

K2CO3	99.7	99.0	96.9
K2CO3*0.5H2O	0.0	0.1	0.1
K2CO3*1.5H2O	0.0	0.0	0.0
KHCO3	0.0	0.0	0.0
KOH	0.3	0.9	3.0
KOH*2H2O	0.0	0.0	0.0
KOH*H2O	0.0	0.0	0.0
図 36 各炭酸塩共存下におけるガス生成物の平衡組成に対する水蒸気の影響（700℃）

表 6 各炭酸塩共存下におけるガス生成物の平衡組成に対する水蒸気の影響

Li2CO3	K2CO3	Na2CO3
H2O/C	1	10	100	1	10	100	1	10	100
H2(g)	50.07	63.58	62.20	50.97	64.98	65.91	50.66	64.49	64.54
CO2(g)	10.05	31.77	37.32	9.71	30.56	33.66	9.83	30.98	35.01
CH4(g)	2.39	0.00	0.00	2.48	0.00	0.00	2.45	0.00	0.00
CO(g)	37.48	4.65	0.48	36.84	4.46	0.43	37.06	4.53	0.45
#### 3.1.3 水蒸気ガス化に対する混合炭酸塩の効果

水蒸気ガス化反応を一次反応と仮定し、水素の生成速度から式(2)を用いて算出した各炭酸塩共存下における水蒸気ガス化反応速度（k）を図37、表7に示す。炭酸塩が共存しない場合、反応速度は0.0041/minに過ぎなかったが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム共存下ではそれぞれ0.03/min, 0.08/min, 0.10/minに増加し、水蒸気ガス化による水素の生成反応が炭酸塩によって促進されていることが明らかである。また、単独の炭酸塩を用いた場合よりも3種の混合炭酸塩を用いた場合に反応速度は更に増加した。

図 37 水素生成速度に対する炭酸塩の効果(700℃)

表 7 各炭酸塩共存下における水素生成速度

炭酸塩	k(1/min)
-	0.0042
Li2CO3	0.0303
Na2CO3	0.0794
K2CO3	0.1022
Li2CO3/Na2CO3/K2CO3	0.1065
2 種の炭酸塩を混合した場合に観測された水蒸気ガス化反応速度および混合炭酸塩の融点炭酸と炭酸塩組成との関係を図 38～図 40 に示す。本反応条件下では、先に述べたように炭酸リチウムの一部が水酸化リチウムへ分解していると推定される。炭酸リチウム単独の融点は 726℃であるが、水酸化カリウムを添加すると融点は低下して炭酸リチウムと炭酸カリウムの等モル混合塩の融点は 494℃となる。一方、炭酸カリウムの割合がさらに増加すると融点は高くなり、炭酸カリウム単独では 898℃であった。水蒸気ガス化における水素生成反応に対する炭酸リチウムの効果は低く、炭酸リチウム単独の場合の水素生成速度は、0.0303 1/min に過ぎない。水素の生成速度は混合塩の融点の変化に関わりなくほぼ直線的に増加した。これらの実験結果から、炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合塩を用いた場合、水蒸気ガス化反応における水素生成速は主に炭酸カリウムの共存割合に比例しており、炭酸リチウムは安定な希釈剤となっていると考えられる。

図 38 水素生成速度に対する炭酸リチウム・炭酸カリウム混合炭酸塩の効果
炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合塩を用いた場合、水素の生成速度は図39に示すように混合塩に含まれる炭酸ナトリウムの割合が増加するに従って急激に増加した。水素生成速度の増加は、混合塩の融点の低下と同じように増加していることから、炭酸塩が流動化することによって固体の活性炭、液状の炭酸塩、気体の水蒸気の接触効率が向上することによって反応が促進されたと推定できる。一方、水素生成速度の最大値を示す混合塩組成と融点が最も低い混合塩組成が一致しないことから、水素の生成速度は単に炭酸塩の融点だけでなく、混合塩による相互作用の影響もあると示唆された。

図 39 水素生成速度に対する炭酸リチウム・炭酸ナトリウム混合炭酸塩の効果
炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合炭酸塩を用いた場合、水蒸気ガス化による水素生速度は図40に示すように炭酸カリウムの共存割合が増加するに従って増加し、極大値が観測された。炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合炭酸塩の融点は、いずれの場合でも本実験が行われた700℃よりも高い。しかし先に示した炭酸塩の平衡組成計算から、水蒸気が大過剰に共存する場合には炭酸塩の一部が水酸化物へ分解するために混合塩の融点が低下して部分的に液状となり、水蒸気や活性炭との接触効率を促進させるために水素生成速度の極大値が観測されたと推定される。

図 40 水素生成速度に対する炭酸ナトリウム・炭酸カリウム混合炭酸塩の効果
炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの3種の混合炭酸塩を用い、水蒸気ガス化における水素生成速度と水蒸気分圧との関係を図41に示す。この図には、反応圧力を0.51MPaに一定にして水蒸気と窒素の流量比を変える実験と、窒素と水蒸気の流量比を一定にして反応圧力を変える実験の2つの結果を合わせて示した。実験法の違いにも係わらず水素生成速度は水蒸気分圧に対してほぼ直線的に増加し、水素生成反応において水蒸気が極めて重要な役割を担っていることが明らかにされた。

図 41 水素生成速度に対する水蒸気分圧の影響
### 3.2 ガラス繊維強化工ポキシ基板の水蒸気ガス化

675℃で加熱した半流通式反応装置の反応器1に水蒸気およびエポキシ基板（0.5g）を導入した際に観測された主なガス生成物の生成速度を図42に示す。溶融した混合炭酸塩へ水蒸気を導入すると二酸化炭素が発生することが観測され、炭酸塩の一部が過剰な水蒸気共存下で水酸化物へ分解したと考えられる。大過剰の水蒸気共存下での炭酸塩の脱炭酸は、熱力学的な平衡組成計算からも支持された。エポキシ基板（0.5g）を導入すると、主に水素の生成が観測され、その他に微量な二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンの生成が検出された。通常の水蒸気ガス化反応では、炭素の消失量に対して同モル量の二酸化炭素と二倍モル量の水素が発生するが、本実験条件下では大過剰の混合炭酸塩および水酸化物が共存するため、生成した二酸化炭素が水酸化物と反応していったん吸収され、その後ゆっくり放出されていると考えられる。

図 42 混合炭酸塩共存下の水蒸気ガス化において観測された主なガス生成物

エポキシ基板を炭酸塩共存下あるいは炭酸塩無で水蒸気ガス化した場合の生成物分布（原料中の炭素基準）を図43に示す。本反応系で二酸化炭素は水蒸気ガス化反応と炭酸塩の加水分解の2つの異なる反応から生成されるため、水蒸気ガス化反応で生成した二酸化炭素量は、観測された水素の生成量から熱分解の際に生成した水素量を差し引き、その1/2と仮定して算出した。炭酸塩がない場合、エポキシの炭素は主に残渣と液状物質に転換され、ガス化された量は20%程度に過ぎなかった。一方、混合炭酸塩共存下では、残渣や液状生成物の収率は劇的に減少しガス生成物の収率が飛躍的に増加し、混合炭酸塩が水蒸気ガス化反応を促進していることが明らかである。
図 43 水素生成速度に対する混合炭酸塩の効果

図 44 水素生成速度に対する混合炭酸塩の効果
675℃で加熱した溶融混合炭酸塩にエポキン基板の試験片を投入した際に生成した水素生成速度の時間変化を図44に示す。プラスチックの水蒸気ガス化反応では、反応初期の急激な熱分解とチャーの水蒸気ガス化反応の2段階で起こると考えられている。炭酸塩が共存する場合、熱分解およびチャーの水蒸気ガス化から得られる水素の生成速度は著しく増加し、炭酸塩による促進効果は明らかである。水素の生成速度の対数値（ $ \ln(V_{\mathrm{H}2}) $ ）は反応時間(t)の経過によって直線的に減少し、水蒸気ガス化反応における水素の生成が擬一次反応と仮定できるので、直線の傾きから(1)式を用いて水蒸気ガス化反応速度定数（k）を算出した。

$$ \begin{aligned}&\ln(V_{H2})=-kt+\ln\left(2kA_{0}\right)\\ &\begin{aligned}\\ &V_{H2}&: 水素生成速度 (m mol/min)\\&k&: ガス化反応速度定数 (1/min)\\&Ao&: 原料中の炭素 (m mol)\\ &\end{aligned}\\ \end{aligned} $$

異なる粒子径の試料を用いた場合に観測された水素の生成速度を図45に示す。水素の生成速度は粒子径が小さくなるに従って増加することから、固体のチャーと液状の溶融混合炭酸塩および気相の水蒸気が直接反応に関与する本反応系では三相の物理的な接触が重要であることが明らかである。また、粒子径が十分小さい場合には水素生成速度は一定値に収束し、物理的な影響は無視できることが分かった。

図 45 水蒸気ガス化速度に対する試料粒子径の影響
### 3.3 フェノール基板の水蒸気ガス化

#### 3.3.1 炭酸塩の添加効果

微粉砕したフェノール基板を炭酸塩無および炭酸塩共存下675℃で水蒸気ガス化した場合に観測された水素の生成速度の時間変化を図46に示す。水素の生成速度は、反応時間約10分の所に変曲点を有する2つ直線で表わすことができ、炭酸塩の有無に係わらずフェノール基板の反応では、反応初期のフェノール基板の急激な熱分解反応と後段のチャーの水蒸気ガス化の2つの反応経路から水素が主に生成されていることが明らかである。また炭酸塩共存下での水素の生成速度は、炭酸塩を用いない場合に比べて非常に大きく、水素生成反応に対する炭酸塩の促進効果は明らかである。

図 46 フェノール基板の水蒸気ガス化における水素生成速度

微粉砕したフェノール基板を675℃で熱分解および混合炭酸塩共存下で水蒸気ガス化した場合の生成物分布を図47に示す。各生成物の収率は、前述のエポキシ基板の場合と同様に原料中の炭素を基準として示した。また水蒸気ガス化反応で生成した二酸化炭素量は、観測された水素の生成量から熱分解の際に生成した水素量を差し引き、その1/2と仮定して求めた。フェノール基板の熱分解では多くのチャーやタールが生成したが、混合炭酸塩共存下での水蒸気ガス化では前述のエポキシ基板の場合と同様にチャーやタールの収率が顕著に減少し、ガス化反応によって生成する二酸化炭素が増加し、混合炭酸塩が水蒸気ガス化を促進していることが分かった。
図 47 フェノール基板の水蒸気ガス化における生成物の分布

混合炭酸塩共存下での水蒸気ガス化では、反応物が3つの異なる相、すなわち固体のチャー、液状の炭酸塩および気体の水蒸気に存在するため、各反応物相互の物理的な接触効率を高めることが極めて重要であり、試料の粒径は水蒸気ガス化反応を解析する際に重要なパラメーターとなる。ガス化反応の転嫁率（x）は、初期原料中の炭素（ $ M_{C0} $ ）および反応物中の炭素（ $ M_{C} $ ）から式(1)で定義され、粒子中の全ての炭素が同程度の反応速度を有する体積モデルを仮定すると、水素の生成速度（ $ V_{H2} $ ）の対数値は式(4)から反応時間(t)に対して直線的に減少し、その直線の傾きから反応速度定数(k)が容易に求められる。一方、ガス化反応が試料粒子表面のみで起きていると仮定すると、ガス化反応速度は粒径が小さくなる従って低下し、縮小コアモデルから導出される式(8)を用いると水素の生成速度の平方根が反応時間(t)に対して直線的に減少し、その傾きから反応速度定数(k)が算出される。

$$ x=\frac{M_{C_{0}}-M_{C}}{M_{C_{0}}} $$

$$ \frac{dx}{dt}=k\cdot(1-x) $$

$$ \frac{dM_{_{C}}}{dt}=\begin{aligned}-\frac{1}{2}\cdot V_{_{H2}}\end{aligned} $$

$$ l n V_{_{H2}}=-k\cdot t+\ln\left(2k\cdot M_{_{C0}}\right) $$

$$ \begin{aligned}&x\quad&: 転嫁率 \\&M_{co}\quad&: 初期反応物中の炭素 (mol),\\&M_{c}\quad&: 反応時間 t における炭素 (mol)\\&k\quad&: 反応速度定数 (1/min)\\&V_{H2}\quad&: 水素の生成速度 (mol/min)\end{aligned} $$
$$ 1-(1-x)^{\frac{1}{3}}=k\cdot t $$

$$ \left(V_{H2}\right)^{\frac{1}{2}}=-\sqrt{6\mathbf{M}_{\mathrm{C}_{0}}k^{3}}\cdot t+\sqrt{6\mathbf{M}_{\mathrm{C}_{0}}k} $$

#### 3.3.2 水蒸気ガス化に対する粒子径の影響

粒径の異なる5種のフェノール粒子（＜0.15mm, 0.15mm, 0.25mm, 1.0mm, 2.0mm）を炭酸塩共存下で水蒸気ガス化した場合の水素生成速度を図48に示す。試料粒径が0.15mmまたはそれ以下の十分小さい場合、水素の生成速度の対数値は反応時間と共に直線的に減少しており、水蒸気ガス化反応が体積モデルの仮定に従って進行していることが示唆される。すなわち、フェノール基板の初期熱分解によって生成したチャー粒子の内部に炭酸塩や水蒸気が十分に浸透し（図49）、チャー粒子内の炭素はほぼ同定の反応速度を有していることが分かる。一方試料粒子径が大きい場合、水素の生成速度の対数値は反応時間に対して直線的に低下するが、反応開始約30以降水素生成速度の低下は抑制された。

図 48 粒子径が異なるフェノール基板の水蒸気ガス化反応における水素生成速度
図 49 体積モデルおよび縮小コアモデルの概要

図 50 粒径 0.15mm および 1.0mm のフェノール基板を水蒸気ガス化させた場合に観測された水素生成速度
フェノール粒子径 0.15mm および 1.0mm を炭酸塩共存下で水蒸気ガス化させた場合の水素生成速度と反応時間との関係を図 50 に示す。この図では、粒子径 0.15mm を用いた場合に観測された水素生成速度は対数値 $ (\ln V_{H2}) $ で、粒子径 1.0mm を用いた場合の水素生成速度は平方根 $ (V_{H2}^{0.5}) $ で示している。粒子径 0.15mm のフェノール基板を使用した場合、水素生成速度の対数値は反応時間に対して直線的に減少した。また反応初期で直線よりも若干大きい水素生成速度が観測されたのは、初期熱分解によって水素が生成したためと考えられる。粒子径が 1.0mm のフェノール基板を用いた場合、観測された水素生成速度の平方根は反応時間に対して直線的に減少し、ガス化反応が縮小コアモデルによって説明されることが明らかである。

粒子径の異なるフェノール基板を用いた水蒸気ガス化の反応から、粒子径が十分小さい場合には溶融状態の炭酸塩や気相の水蒸気がチャー全体に浸入し、粒子径内で均一に水蒸気ガス化が起きていると推定される。一方粒子径が大きい場合、急激な初期熱分解が終了した後は炭酸塩や水蒸気が一定の厚さまで浸入した外層内部で水蒸気ガス化が進行し、外層が消失した後はチャー表面で反応が進行したと考えられる。

図 51 3つの異なる昇温速度で生成したチャーの水蒸気ガス化における水素生成速度
#### 3.3.3 フェノールの熱分解に対する昇温速度の影響

微粉砕したフェノール基板粒子（＜0.15mm）を5℃/min, 50℃/min, および600℃/minの昇温速度でいったん熱分解してチャーを生成し、次にそのチャーを炭酸塩共存下で水蒸気ガス化した際に観測された水素の生成速度を図51に示す。水素の生成速度は昇温速度が大きくなるに従って増大しており、昇温速度がチャーの反応性に大きな影響を与えていることが明らかである。微粉砕したフェノール基板粒子を5℃/min～600℃/minの昇温速度で熱分解して得られたチャーの比表面積を図52に、5℃/minおよび600℃/minの昇温速度で熱分解して生成したチャーのSEM写真を図53に示す。昇温速度が大きくなるに従って生成したチャーの比表面積が増大しており、またSEMの図からもチャー表面の割れが増加していることが観測された。

炭酸塩共存下でのフェノール基板の水蒸気ガス化では、図54に示すように試料が溶融炭酸塩の液面で急速に熱分解され、比較的比表面積の大きなチャーが生成される。試料粒子径が十分小さい場合には、溶融状態の炭酸塩や気相の水蒸気は粒子内部まで浸透し反応は粒子内でほぼ均一に進行する。一方、粒子が大きい場合には炭酸塩や水蒸気は一定の厚さの外層に浸入してガス化反応が進行し、外層が消費された後はチャー表面で反応が進行すると考えられる。

図 52 各昇温速度で熱分解されたチャーの比表面積
(a) $ 5^{\circ} $ C/min

(b) $ 600^{\circ} $ C/min

図 53 5℃/min および 600℃/min の昇温速度で熱分解して生成したチャーの SEM 写真

図 54 炭酸塩共存下でのフェノール基板の水蒸気ガス化反応の概要
溶融混合炭酸塩共存下でエポキン基板およびフェノール基板を水蒸気ガス化した場合のアレニウスプロットを図55に示す。各ガス化反応の活性化工ネルギーはそれぞれ122 kJ/mol、175 kJ/molと測定され、炭酸塩無で既に報告されている石炭の水蒸気ガス化反応の活性化工ネルギー210 kJ/molに比べて小さく、混合炭酸塩が水蒸気ガス化反応を触媒的に促進していることが示唆された。

図 55 炭酸塩共存下でのエポキシ基板およびフェノール基板を水蒸気ガス化反応のアレニウスプロット
### 3.4 水蒸気ガス化によるエポキシ基板の処理

#### 3.4.1 各種の炭酸塩によるエポキシ樹脂の除去

ガラス繊維強化工ポキシ基板を A(混合炭酸塩)、B(炭酸塩なし)、C(極微量の混合炭酸塩)、D(炭酸カリウム)の4つの反応条件下（図56）で水蒸気ガス化を検討した。エポキシ基板には重量の約60%を占めるガラス繊維が含まれているため、大量のエポキシ基板を混合炭酸塩中で処理するとエポキシ基板に含まれるガラス繊維と炭酸塩との反応でケイ酸塩が生成し、溶融塩の粘度が上昇して水蒸気ガス化速度は低下した（図57）。

図 56 水蒸気ガス化反応条件 (A ~ D)

両面を銅箔で覆われたエポキシ基板を反応条件 B～D で水蒸気ガス化した場合に回収された試料を図57～59に示す。炭酸塩を用いない場合（反応条件 B）、エポキシ基板の樹脂は熱分解され固体炭素残渣として回収された（図58）。極微量の混合炭酸塩や固体の炭酸カリウムを共存させた場合、回収試料中に固体炭素残渣は殆ど認められず、大部分が水蒸気ガス化反応によって除去された（図59、図60）。ガラス繊維はいずれの反応条件でも繊維として回収され、炭酸塩との反応による柔軟性の劣化による粉末化は全く観測されなかった。
反応後に回収された炭酸塩と残渣

回収された銅箔

回収されたケイ酸

図 57 反応条件 A 水蒸気ガス化されたエポキシ基板（675℃）

$ 600^{\circ} $ C

625℃

650℃

$ 675^{\circ} $ C

図 58 反応条件 B で水蒸気ガス化後に回収された銅箔
$ 600^{\circ} $ C

LHY-11

625℃

650℃

$ 675^{\circ} $ C

図 59 反応条件 C で水蒸気ガス化後に回収された銅箔

550℃

625℃

575℃

$ 675^{\circ} $ C

図 60 反応条件 D で水蒸気ガス化後に回収された銅箔
#### 3.4.2 廃電子基板の水蒸気ガス化による水素の生成

エポキシ基板を極微量の混合炭酸塩あるいは炭酸カリウム共存下で水蒸気ガス化した場合の水素生成量および炭素残渣量に対する反応温度の影響を図61に示す。いずれの反応条件下でも、反応温度が高くなるに従って水素生成量は増加して炭素残渣量は低下した。また、675℃で混合炭酸塩や炭酸カリウムの添加量を増加させると水蒸気ガス化反応は促進され、水素の生成量は増加して炭素残渣の収率は減少した（図62）。

図 61 エポキシ基板の水蒸気ガス化における水素生成量および炭素残渣に対する反応温度の影響

炭酸カリウムが水蒸気ガス化を促進することは既に知られており、本実験でも炭酸カリウムの共存量を多くすると水素生成量は増加した。また炭酸カリウム単独の融点は反応温度よりも高く、本反応条件下で炭酸カリウムは固体と考えられるためにガラス繊維との反応は抑制され、反応後に繊維状のガラスが回収された（図63）。一方、本実験条件下で混合炭酸塩は液状であるため、添加量が微量でも水素の生成量は固体の炭酸カリウムに比べて接触効率が良く多く水素が生成した。また、混合炭酸塩の添加量はエポキシ樹脂をガス化するには十分であるが、ガラス繊維と反応して劣化させる量よりは少なくガラス繊維ほぼ完全な形で回収された（図64）。
図 62 エポキシ基板の水蒸気ガス化における水素生成量および炭素残渣に対する共存炭酸塩の影響
図 63 反応条件 D で水蒸気ガス化されたメモリー基板

図 64 反応条件 C で水蒸気ガス化されたメモリー基板
### 3.5 ポリイミドフィルムの水蒸気ガス化（千葉大）

従来のポリイミド樹脂の分解に関する研究は、熱分解や、アルコールやアミン。アンモニアといった窒素化合物を用いた液相による分解等が報告されている。ポリイミドは熱分解され難く、窒素中570℃で熱分解しても残渣の収率が約80wt%と大部分が残渣となる $ ^{1} $ 。ポリイミドをイミド基モル量に対し20倍から80倍の水酸化イオン（OH-）存在下のアルカリ中40℃～100℃で処理すると低分子化することができる $ ^{12} $ 。しかしこの手法では大過剰の水酸化ナトリウムが必要であり、実用化は困難である。またポリイミドをアンモニアまたは尿素を含む水溶液中で加水分解すると $ ^{13} $ 、90℃～200℃でほぼ完全に分解することができるが、実用化には至っていない。

#### 3.5.1 ポリイミドフィルムの熱分解

ポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、昇温速度 $ 5^{\circ}C/min $ で $ 570^{\circ}C $ まで昇温し、その後 5 分間保持した際に観測された重量変化を図 65 に示す。試料重量は $ 450^{\circ}C $ 付近から低下し、 $ 550^{\circ}C $ で約 $ 80wt\% $ が残渣として回収された。

図 65 ポリイミドフィルムの熱分析（TGA および DrTGA）
ポリイミドフィルム 1.00 g を 700℃、675℃、657℃、625℃で熱分解させた場合の生成物分布を図66に示す。各温度のガス、タールおよび残渣の組成はそれぞれ 700℃で、29%、13%、58%、675℃で、27%、14%、59%、650℃で、25%、13%、62%、625℃で、19%、16%、65%であった。625℃の残渣率は 65 wt%を超えるのに対し、700℃の場合、約 58wt%と約 7wt%減少した。水蒸気ガス化実験には、ポリイミドフィルムをいったん窒素雰囲気下 700℃で 2 時間熱分解して得られた残渣を使用した。残渣の元素分析値を表 8 に示す。ガス化実験には、ポリイミドフィルムを窒素雰囲気下 700℃で 2 時間熱分解して得られた残渣を使用した。元素分析の結果から反応温度が高くなるにしたがって残渣の炭化が進んでいることが示唆される。

図 66 各温度の残渣量, $ N_{2}:40ml/min, 1.00g, 60min $

表 8 残渣の元素分析値

(*)700℃で2時間熱分解して得られた残渣の元素分析値

温度(℃)	C(%)	H(%)	N(%)	O(%) diff
625	81.14	2.45	8.01	8.4
650	84.08	2.08	7.23	6.61
675	84.5	1.87	7.11	6.52
700	85.1	1.96	7.02	5.92
700(*)	87.36	1.48	6.66	4.5
#### 3.5.2 ポリイミドフィルムの熱分解残渣の水蒸気ガス化

混合炭酸塩共存下、ポリイミドを700℃で熱分解した際に生成した残渣0.5 gと水蒸気（流速1.0ml/min）を温度675℃、650℃、625℃、600℃で120分反応させた場合の水素生成速度の時間変化を図67に示す。反応温度が675℃および650℃の場合、30minまで水素の生成速度が上昇し、30minから90minの間に徐々に低下し100minでほぼ反応が終了した。これらの実験結果から、混合酸塩を用いた水蒸気ガス化では、650℃以上の温度が必要だと考えられる。

図 67 ポリイミドの熱分解で得られたチャーの水蒸気ガス化
水素の生成速度から算出したガス化反応速度の対数値と反応時間との関係を図 68 に示す。水素の生成速度の対数値は反応時間に対して直線的に減少し、各温度の反応速度定数は直線の傾きから 0.0196(675℃)、0.0152(650℃)、0.0096(625℃)、0.0047(600℃)であった。ポリイミドの熱分解で得られたチャーの水蒸気ガス化反応のアレニウスプロットを図 69 に示す。直線の傾きから活性化工ネルギーは、約 131.24 kJ/mol と算出された。

図 68 ポリイミドの熱分解で得られたチャーのガス化反応速度

図 69 ポリイミド熱分解残渣を用いた水蒸気ガス化反応の活性化工ネルギー
ポリイミドの熱分解で生成したチャーの水蒸気ガス化おける水蒸気の影響を検討するため、チャー0.5gに混合炭酸塩10gを添加し、反応温度675℃でガス反応を行った。ガス化速度は水蒸気分圧が高くなる従って直線的に増加した（図70）。

図 70 水蒸気流量が与える影響

実際の使用済みポリイミド基板に混合炭酸塩 10g を添加し、水蒸気流量 1.0 ml/min、窒素流量 40ml/min、675℃で 2 時間ガス化した結果を図 71 に示す。ポリイミド基板や電子部品中の有機成分は水蒸気ガス化によって完全に除去され、銅配線や各種の金属部品を容易に回収することができた。

図 71 使用済みポリイミド基板を水蒸気ガス化して回収された金属類
### 3.6 タンタルコンデンサーの水蒸気ガス化（千葉大）

#### 3.6.1 タンタルコンデンサーからの資源回収

タンタルはコンデンサーや超硬工具等に用いられるレアメタルの一種であり、日本では産出せず、アメリカ、中国、ドイツから全量を輸入している。タンタルの日本での輸入価格は2009年で1kgあたり約300であり、電気電子機器の小型化に伴いタンタルコンデンサーの需要は年々増加している。タンタルコンデンサーの製造工程で発生するスクラップは95%以上がリサイクルされているが、使用済み電気電子製品からタンタル製品のリサイクルはほとんど行われていない。タンタルの鉱石には化学的性質の似ているニオブが多量に含まれており、その分離に大きなエネルギーを要するが、タンタルコンデンサーにはニオブがほとんど含まれず高品位のタンタルが回収できると期待される $ ^{14} $ 。本研究では、混合炭酸塩を用いてタンタルコンデンサの有機成分をガス化することにより、効率よくモールド樹脂を分解し、タンタル焼結体を分離する技術を検討した。

図 72 にタンタルコンデンサの概略図を示す。タンタルコンデンサーは図 73 に示すように電極となるタンタル粉末を焼結した焼結体、焼結体のケースとなるモールド樹脂、及び電極につながる端子から成る。またモールド樹脂は、図 74 に示すようシリカ粉末を難燃性の高い OCN 型エポキシ樹脂、フェノールノボラックで固めたもので、金属には鉄、銅、銀、ニッケル、マンガンが含まれている。タンタルの質量はコンデンサー質量の約 43% を占め、焼結体に高濃度で集中している。

図 72 タンタルコンデンサー概略図

図 73 タンタルコンデンサー成分比
図 74 タンタルコンデンサーのモールド樹脂部の組成

タンタルコンデンサーからのタンタルの分離に関する研究としては、高温での酸化によるモールド樹脂と金属類の分離、また、塩化物廃棄物を用いて塩化製錬することによる回収したタンタルの高純度化が報告されている。この手法では、空気雰囲気下1150Kでタンタルコンデンサーを酸化するとモールド樹脂の形状が崩れ、タンタル焼結体を容易に分離することが可能である。また、溶媒を用いタンタルコンデンサーのモールド樹脂の可溶化では $ ^{15} $ 、N-メチルピロリドンに三リン酸カリウムを添加し高压下で4時間可溶化すると、有機分の95%を除去出来ることが報告されているが、高压容器で行うことによるコストと安全性、反応時間の長さが問題であった。

本研究では、炭酸塩を用いてタンタルコンデンサーの有機成分をガス化することにより、比較的穏和な条件でモールド樹脂を分解し、タンタル焼結体を回収することを検討した。

#### 3.6.2 タンタルコンデンサーのモールド樹脂の熱分解

タンタルコンデンサーを粉砕して得たモールド樹脂部を窒素および空気雰囲気下5℃/minで580℃まで昇温した後に5分間保持し、得られた試料の重量変化を測定した。窒素雰囲気下ではコンデンサーに使用されているモールド樹脂の熱分解は250℃付近から始まり、約410℃で大きな吸熱的な熱分解が観測され、600℃まで加熱しても揮発成分は僅か15%であった（図75）。空気雰囲気でも同様に250℃付近からモールド樹脂の熱分解は始まり、600℃で約20%の重量減少が観測された（図76）。重量減少の割合は、モールド樹脂成分のOCNエポキシとフェノールノボラックの組成に一致し、これらの有機成分が空気中で酸化され消失したと考えられる。
図 75 タンタルコンデンサーのモールド樹脂の熱分析（窒素雰囲気）

図 76 タンタルコンデンサーのモールド樹脂の熱分析（空気雰囲気）