Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表面過剰濃度は Gibbs の吸着式を用いて，界面活性剤の濃度と表面張力から測定した。完全解離型界面活性剤における Gibbs の吸着式は式(1.2.1)で表される $ ^{[13]} $ 。

$$ \varGamma=-\frac{1}{2RT}\Bigg(\frac{d\gamma}{d\big(\ln C\big)}\Bigg)\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.1) $$

ここで R は気体定数 $ [J/(mol\cdot K)] $ , T は絶対温度 [K], Γ は表面過剰濃度 $ [mol/m^{2}] $ , η は表面張力 [N/m], C は溶液のモル濃度 [mol/L] である。

混合溶液中の PFOA, PFOS の表面過剰濃度はそれぞれ式(1.2.2)と式(1.2.3)で表される。

$$ \varGamma_{\mathrm{PFOA}}=-\frac{1}{2RT}\Bigg(\frac{\partial\gamma}{\partial\big(\ln C_{\mathrm{PFOA}}\big)}\Bigg)\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.2) $$

$$ \varGamma_{\mathrm{P F O S}}=-\frac{1}{2R T}\Bigg(\frac{\partial\gamma}{\partial\big(\ln C_{\mathrm{P F O S}}\big)}\Bigg)\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.3) $$

図 1.2.1 に PFOA 溶液の濃度に対する表面張力を示す。また，図 1.2.2 に PFOA 溶液の濃度に対する表面過剰濃度を示す。PFOA 濃度 41.4 mg/L における表面過剰濃度は $ 2.72 \times 10^{-11} $ mol/cm $ ^{2} $ となった。

図 1.2.1 PFOA 溶液の濃度に対する表面張力

図 1.2.2 PFOA 溶液の濃度に対する表面過剰濃度

図1.2.3にPFOS溶液の濃度に対する表面張力を示す。図1.2.3ではPFOS濃度が小さいときの表面張力がばらついているため、自動表面張力計を用いて表面張力の比較を行った。図1.2.4にデュヌイ表面張力試験器及び自動表面張力計で測定した表面張力を示す。デュヌイ表面張力試験器は濃度が低い領域での誤差が大きいが、濃度が低いと表面過剰濃度はほぼ零なので、表面過剰濃度への影響は少ない。

図 1.2.3 PFOS 溶液の濃度に対する表面張力

自動表面張力計

デュヌイ表面張力試験器

図 1.2.4 表面張力の検証
図 1.2.5 PFOS 溶液の濃度に対する表面過剰濃度

図 1.2.6 混合溶液の PFOA, PFOS の表面過剰濃度

図 1.2.5 に PFOS 溶液の濃度に対する表面過剰濃度を示す。PFOS 濃度 50 mg/L における表面過剰濃度は $ 1.15 \times 10^{-10} \, mol/cm^2 $ となった。

提案されている PFOS 分解は式(1.2.4)で表される。ここで $ M^{+} $ は正イオンである。

$$ C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}+M^{+}+3H_{2}O\rightarrow C_{7}F_{15}COO^{-}+2F^{-}+3H^{+}+H+H_{2}SO_{4}+M\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.4) $$

式(1.2.4)では分解される PFOS イオンと分解により生じる PFOA イオンは 1 対 1 であるので，分解がおきても PFOA 濃度と PFOS 濃度の和は変化しない。この条件のもと表 1.2.1 に示すように混合溶液の濃度を設定した。表面過剰濃度を求めるには表面張力の勾配が必要となるので表 1.2.1 の混合溶液に加えて各混合溶液に対して PFOS 濃度を固定して，PFOA 濃度を ±0.01 mmol/L した溶液 2 種類及び PFOA 濃度を固定して，PFOS 濃度を ±0.01 mmol/L した溶液 2 種類についても表面張力を測定し，表面過剰濃度を求めた。

表1.2.1 混合溶液の実験条件

PFOA [mmol/L]	PFOS [mmol/L]
0.02	0.08
0.04	0.06
0.05	0.05
0.06	0.04
0.08	0.02

混合溶液のPFOA, PFOSの表面過剰濃度を図1.2.6に示す。誤差の影響で多少ばらつきがあるが, PFOA, PFOSともに濃度の増加とともに表面過剰濃度は増加する傾向にある。

図 1.2.7 PFOS の表面過剰濃度比較

図 1.2.8 PFOA の表面過剰濃度比較

混合溶液の PFOS 表面過剰濃度と PFOS 溶液の表面過剰濃度を図 1.2.7 に示す。PFOS 濃度 10 mg/L の表面過剰濃度では，PFOS 溶液では表面へ吸着していないが，混合溶液では表面へ吸着している。

同様に混合溶液の PFOA 表面過剰濃度と PFOA 溶液の表面過剰濃度を図 1.2.8 に示す。PFOA 濃度 8.3 mg/L 及び 17 mg/L では，混合溶液のみ吸着している。
PFOA，PFOS ともに混合溶液の方が吸着は起こりやすくなっている。これは溶液中に界面活性剤が複数存在することで相乗効果が起こったといえる。このことから水中気泡内直流プラズマでは分解により生じる界面活性剤がお互いに吸着を助けあうことが高効率分解要因の1つであるといえる。

PFOA 溶液 41.4 mg/L の動的表面張力を図 1.2.9 に示す。横軸は界面が形成されてからの時間である。時間が短いときには多少ばらつきがあるが，表面張力は時間経過に伴い対数的に減少した。また，PFOS 溶液 50 mg/L の動的表面張力を図 1.2.10 に示す。PFOA 溶液と同様に表面張力は時間経過に伴い，対数的に減少した。

図 1.2.9 PFOA 溶液の動的表面張力

図 1.2.10 PFOS 溶液の動的表面張力

一般的な界面活性剤は Langmuir 型に吸着する $ ^{[13]} $ 。表面過剰濃度とバルク濃度を関係付ける Langmuir の式は式(1.2.5)で表される。

$$ \varGamma=\frac{\varGamma_{\mathrm{m}}C}{C+a}\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots(1.2.5) $$

ここで $ \Gamma_{m} $ は単分子吸着層での界面活性剤の表面密度 $ [mol/cm^{2}] $ ，a は定数 $ [mol/L] $ である。式(1.2.5)で表される濃度に対する表面過剰濃度の変化を吸着等温線と呼ぶ。単分子吸着層とは界面が単分子のみで構成されている状態である。表面過剰濃度が $ \Gamma_{m} $ のとき表面は界面活性剤でのみ構成される。PFOA, PFOS 溶液も Langmuir 型に吸着すると仮定して $ \Gamma_{m} $ および a を求める。式(1.2.5)を変形すると式(1.2.6)となる。

$$ \frac{C}{\varGamma}=\frac{1}{\varGamma_{\mathrm{m}}}C+\frac{a}{\varGamma_{\mathrm{m}}}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.6) $$

C/ $ \Gamma $ を C に対してプロットするとき直線は $ 1/\Gamma_{m} $ ，切片は $ a/\Gamma_{m} $ となる。

PFOA 溶液の $ \Gamma_{m} $ は $ 2.83 \times 10^{-10} \, mol/cm^{2} $ ，a は $ 5.17 \times 10^{-4} \, mol/L $ となった。PFOA 溶液の吸着等温線と表面過剰濃度の測定値を図 1.2.11 に示す。測定値はほぼ吸着等温線と等しくなった。PFOS 溶液の $ \Gamma_{m} $ は $ 1.42 \times 10^{-10} \, mol/cm^{2} $ ，a は $ 3.13 \times 10^{-5} \, mol/L $ となった。PFOS 溶液の吸着等温線と表面過剰濃度の測定値を図 1.2.12 に示す。

図 1.2.11 PFOA 溶液の吸着等温線

図 1.2.12 PFOS 溶液の吸着等温線
式(1.2.1)と式(1.2.5)からΓを消去し，式を変形すると式(1.2.6)となる。

$$ d\gamma=-2RT\Gamma_{m}\frac{1}{C+a}dC\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.6) $$

式(1.2.6)の両辺を積分し式(1.2.5)から C を消去すると式(1.2.7)となる。

$$ \varGamma=\varGamma_{m}-\varGamma_{m}\exp\left\{\frac{-\left(\gamma_{0}-\gamma\right)}{2RT\varGamma_{m}}\right\}\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots(1.2.7) $$

式(1.2.7)と図1.2.9から求めたPFOA溶液41.4 mg/Lの界面経過時刻に対する表面過剰濃度を図1.2.13に示す。また，式(1.2.7)と図1.2.10から求めたPFOS溶液50 mg/Lの表面過剰濃度を図1.2.14に示す。

図 1.2.13 PFOA 溶液の表面過剰濃度の時間変化

図 1.2.14 PFOS 溶液の表面過剰濃度の時間変化

界面の組成を知るために，まずは水分子の表面密度を求める。水分子は球形として表面上では最密充しているとすると図1.2.15に示すように，1個の水分子は1個の6角形に相当する面積を有する。水分子が面心立方格子で最密充填しているとすると，水の表面密度$\varGamma_{\mathrm{water}}$は$1.58\times10^{-9}\mathrm{mol/cm^{2}}$となる。

界面活性剤が表面に吸着するとき，表面の水分子の一部が表面から剥離し，水分子に代わって界面活性剤が吸着する。吸着する界面活性剤1分子

図 1.2.15 水分子モデル

に対する剥離する水分子の数 $ k_{s} $ は $ \varGamma_{water}/\varGamma_{m} $ となる。表面の界面活性剤のモル分率 $ \chi_{s} $ は式(1.2.8)となる。

$$ \chi_{\mathrm{s}}=\frac{\varGamma}{\varGamma+\left(\varGamma_{\mathrm{water}}-k_{\mathrm{s}}\varGamma\right)} $$

式(1.2.8)および図1.2.13から求めたPFOA溶液41.4 mg/Lの界面経過時刻に対する表面のモル分率を図1.2.16に示す。水中気泡内直流プラズマの気泡発生周期は35 msなので，気泡離脱時の表面のモル分率は $ 1.38 \times 10^{-2} $ となり，液中のモル分率 $ 1.80 \times 10^{-6} $ より4桁高くなった。

式(1.2.8)および図1.2.14から求めたPFOS溶液50 mg/Lの界面経過時刻に対する表面のモル分率を図1.2.17に示す。水中気泡内直流プラズマにおける気泡離脱時の表面のモル分率は $ 2.43\times10^{-2} $ となり、液中のモル分率 $ 1.80\times10^{-6} $ より4桁高くなった。

図 1.2.16 PFOA 溶液の表面モル分率の時間変化

図 1.2.17 PFOS 溶液の表面モル分率の時間変化
続いて PFOS 溶液 50 mg/L の分解での表面の組成について吸着と分解の 2 つを考慮したモデルを考える。プラズマ-処理液界面の表面過剰濃度の時間変化は式(1.2.9)で表される。

$$ \frac{d\varGamma}{dt}=\left(\frac{d\varGamma}{dt}\right)_{ad}-\left(\frac{d\varGamma}{dt}\right)_{de}\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots(1.2.9) $$

右辺第一項は吸着による表面過剰濃度の時間変化，右辺第二項は分解による表面過剰濃度の時間変化を示す。吸着による表面過剰濃度の時間変化は図1.2.14の測定点を直線であるとみなして式(1.2.10)で近似した。

\[\varGamma=k\times\ln\left(t\right)+\varGamma_{_{0}}\cdot\cdot

ここで， $ k=4.96\times10^{-12} $ mol/cm $ ^{2} $ ， $ \varGamma_{0}=1.46\times10^{-11} $ mol/cm $ ^{2} $ である。式(1.2.10)の両辺を微分し変形すると式(1.2.11)となる。

$$ \left(\frac{d\varGamma}{d t}\right)_{\mathrm{a d}}=k\times\exp\left(\frac{\varGamma_{0}-\varGamma}{k}\right)\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.11) $$

分解による表面過剰濃度の変化は式(1.2.12)と仮定する。

\[\left(\frac{d\varGamma}{d t}\right)_{\mathrm{d e}}=D\varGamma\

ここで，Dは反応定数 $ [s^{-1}] $ である。式(1.2.9)をまとめると式(1.2.13)となる。

$$ \frac{d\varGamma}{dt}=k\times\exp\Biggl(\frac{\varGamma_{0}-\varGamma}{k}\Biggr)-D\varGamma\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots\cdots(1.2.13) $$

水面グロー放電ではプラズマ-処理液界面が平衡状態であると仮定し，そのときの表面過剰濃度を$\varGamma_{\mathrm{stat}}$とする。平衡状態において式(1.2.13)の左辺は零となり，式(1.2.14)が得られる。

$$ k\times\exp\left(\frac{\varGamma_{0}-\varGamma_{stat}}{k}\right)=D\varGamma_{stat}=\frac{v_{de}}{S_{p}}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.14) $$

ここで, $ v_{de} $ は分解速度, $ S_{p} $ はプラズマと処理液の接触面積である。水面上グロー放電では電流値 $ 7 \, mA $ , 処理液量 $ 50 \, mL $ , 処理時間 $ 10 \, min $ , 分解濃度 $ 5.3 \, mg/L $ なので, $ v_{de} = 8.83 \times 10^{-13} \, mol/ms $ , 放電写真より $ S_{p} = 1.13 \times 10^{-2} \, cm^{2} $ となる。これらの値を式(1.2.14)に代入すると $ \Gamma_{stat} = 9.42 \times 10^{-13} \, mol/cm^{2} $ , $ D = 83.0 \, ms^{-1} $ となる。

式(1.2.13)から求めた水面上グロー放電の表面過剰濃度を図1.2.18に示す。水面上グロー放電では放電開始時に界面は平衡状態にあるので，初期条件としてt=0において $ I=1.15\times10^{-10} $ mol/cm²とした。

図 1.2.18 水面上グロー放電のモデルにおける表面過剰濃度の変化

図 1.2.19 水中気泡内直流プラズマのモデルにおける表面過剰濃度の変化

式(1.2.13)から求めた水中気泡内直流プラズマの気泡表面の表面過剰濃度の時間変化を図1.2.19に示す。初期条件としてt=0においてI=0とした。表面過剰濃度は0.04ms程度で表面過剰濃度は平衡値 $ 9.42\times10^{-13}\ mol/cm^{2} $ に達する。平衡状態の表面過剰濃度は反応定数Dで決定されるので水面上グロー放電及び水中気泡内直流プラズマともに等しい値となっている。このときのモル分率は式(1.2.8)より $ 6.00\times10^{-4} $ となりバルク中のモル分率 $ 1.80\times10^{-6} $ より2桁大きく，気泡への吸着が水中気泡内直流プラズマにおけるPFOS分解の高効率分解の要因のひとつである。

水中気泡内直流プラズマではプラズマ接触面の単位面積あたりの分解速度は式(1.2.15)となる。
$$ \frac{v_{\mathrm{de}}}{S_{\mathrm{p}}}=\frac{1}{t_{\mathrm{b}}}\int\limits_{0}^{t_{\mathrm{b}}}\left(\frac{d\varGamma}{dt}\right)_{\mathrm{de}}dt\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.2.15) $$

ここで， $ t_{b} $ は気泡発生周期である。水中気泡内直流プラズマでは電流値10 mA，処理液20 mL，処理時間20 min，分解濃度35 mg/Lなので分解速度 $ v_{de}=1.17\times10^{-12} $ mol/msとなる。式(1.2.15)から $ S_{p}=1.50\times10^{-2} $ cm²となる。しかし，水中気泡内直流プラズマでは電流値が10 mAと水面上グロー放電の電流値7 mAより大きいので水中気泡内直流プラズマにおける反応定数Dは83.0 ms⁻¹より大きくなるので， $ S_{p} $ は $ 1.50\times10^{-2} $ よりも小さいと考えられる。プラズマと処理液の接触面を円と仮定すると半径は0.106 cmとなる。

式(1.2.15)より求めた気泡発生周期に対する単位面積あたりの分解速度を図1.2.20に示す。分解速度は気泡発生周期10 ms以上で平衡値となる。図1.2.20より気泡発生周期10 ms以上で単位面積あたりの分解速度

図 1.2.20 気泡発生周期に対する 単位面積あたりの分解速度

は変化しないので, 10 ms 以上でプラズマ接触面積が大きくなるような気泡発生周期を選ぶことでさらなる高効率分解が可能である。また反応定数 D は電流値に依存するので, 電流値の最適化によりさらなる高効率分解が可能であると考える。

### ・1.3 気液界面プラズマによる有機フッ素化合物の分解過程と界面吸着量の関係

概要: 有機フッ素化合物は生体濃縮性と環境残留性から使用の規制，代替物の研究，分解処理の研究が進められている。本研究室では代表的な有機フッ素化合物である PFOA 及び PFOS について水中気泡内直流プラズマを用いた高効率分解に成功し，高効率分解の要因として有機フッ素化合物が気液界面に吸着する性質からプラズマと効率良く反応していることを明らかにしてきた。本節では効率良い完全分解の実現に向け，気液界面での有機物吸着量を分解副生成物も含めて定量化し，分解反応との関係を明らかにした。

図1.3.1に水面上グロー放電での実験回路を，図1.3.2にリアクタを示す。図1.3.1において直流電源に200kΩの電流安定用抵抗とリアクタ，1kΩの電流測定用抵抗が直列に接続されている。図1.3.2においてリアクタ上部には高電圧側電極であるタングステン製の針電極，ガスの供給口と排出口が取り付けられている。一方，リアクタ下部には接地側電極であるステンレス製の板電極，ステンレス製の冷却管が取り付けられている。リアクタの底部は縦，横共に5cmであり，針と水面との距離は2mm，処理液は水量50mL，供給ガスを酸素10sccm，電流制御値5,10,15mAとして分解処理を行った。

図 1.3.1 水面上グロー放電の実験回路

図1.3.2 リアクタの構造
図 1.3.3 に PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH}:\mathrm{n}=1\sim7\right) $ 溶液の濃度に対する表面張力を示す。また，図 1.3.4 に，PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH}:\mathrm{n}=1\sim7\right) $ 溶液の濃度に対する表面過剰濃度をプロットで，Langmuir の式に当てはめたものを実線でそれぞれ示す。炭素鎖が長い方が表面過剰濃度が大きく，界面に多く吸着しているといえる。図 1.3.5 に PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH}:\mathrm{n}=1\sim7\right) $ 溶液 0.1 mmol/L の表面過剰濃度の時間変化を示す。

図 1.3.3 PFCAs 溶液の濃度に対する表面張力

図 1.3.4 PFCAs 溶液の濃度に対する表面過剰濃度

図 1.3.5 PFCAs 0.1 mmol/L の表面過剰濃度の時間変化

図 1.3.6 処理時間に対する濃度変化(電流値 5 mA)

PFCAs(C_{n}F_{2n+1}COOH:n=1~7)溶液0.1 mmol/Lを電流値5,10,15 mA,処理時間15,30分で水面上グロー放電により分解を行った。図1.3.6~1.3.8に電流値5,10,15mAの処理時間に対する濃度変化を初期濃度で規格化した結果を示す。

図 1.3.7 処理時間に対する濃度変化(電流値 10 mA) 図 1.3.8 処理時間に対する濃度変化(電流値 15 mA)

PFOS 溶液 5, 50, 500, 5000 mg/L を電流値 5, 10, 15 mA, 処理時間 10 分で水面上グロー放電により分解を行った。PFOS を分解するとフ素イオンが溶液中に遊離することに着目し, フ素イオンメータにより溶液中のフ素イオンを測定することにより, PFOS 濃度を導出した。図 1.3.9~1.3.12 に電流制御値に対する 10 分間分解後の PFOS 濃度を示す。電流を高くすると PFOS の分解量が増加し, PFOS 濃度が減少していることが読み
取れる。PFOS 溶液 5000 mg/L の電流値 5 mA の場合のみ, PFOS 濃度が低くなっているが, これは容器内に付着したフッ素イオンなどによる測定誤差であると考えられる。

図 1.3.9 電流制御値対 PFOS 濃度(5 mg/L)

図 1.3.10 電流制御値対 PFOS 濃度(50 mg/L)

図 1.3.11 電流制御値対 PFOS 濃度(500 mg/L)

図 1.3.12 電流制御値対 PFOS 濃度(5000 mg/L)

分解反応の評価を行うために反応速度定数を用いる。PFCAs の分解反応は 1 次反応であると考えられるため、式(1.3.1)のように反応速度定数が求まる。

$$ k=\frac{1}{t}\ln\frac{C_{0}}{C}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.1) $$

ここで t は反応時間，C は PFCAs 濃度， $ C_{0} $ は PFCAs の初期濃度である。さらに気液界面において吸着と分解の両方を考慮した分解モデルを考える。プラズマー処理液界面の表面過剰濃度の時間変化は，次式で表される。

$$ \frac{d\Gamma}{d t}=(\frac{d\Gamma}{d t})_{a d}-(\frac{d\Gamma}{d t})_{d e}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.2) $$

右辺第一項は吸着による表面過剰濃度の増加，右辺第二項は分解による減少を示す。吸着による表面過剰濃度の時間変化は式(1.3.3)で表される。

$$ \Gamma=\Gamma_{0}+m\times\ln(t)\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.3) $$

式(1.3.4)は式(1.3.3)を微分すると得られる。

$$ (\frac{d\Gamma}{d t})_{a d}=m\times\exp(\frac{\Gamma_{0}}{m}-\frac{\Gamma}{m})\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(1.3.4) $$

次に，プラズマによる PFCAs 分解の界面反応定数 D が，表面過剰濃度 $ \Gamma $ に比例すると仮定すると，式(1.3.5)が得られる。

$$ (\frac{d\Gamma}{d t})_{d e}=D\times\Gamma\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.5) $$

以上より，式(1.3.2)は次式で表される。

$$ \frac{d\Gamma}{d t}=m\times\exp(\frac{\Gamma_{0}}{m}-\frac{\Gamma}{m})-D\times\Gamma\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.6) $$

今回分解実験を行った水面上グロー放電では、プラズマー処理液界面が平衡状態であると考えられ、
そのときの表面過剰濃度を$\Gamma_{stat}$とすると，式(1.3.6)の左辺は零となり，次式が得られる。

$$ m\times\exp\left(\frac{\Gamma_{0}}{m}-\frac{\Gamma}{m}\right)=D\times\Gamma_{stat}=\frac{v_{de}}{s_{p}}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot(1.3.7) $$

ここで， $ v_{de} $ は分解速度， $ S_{p} $ はプラズマと処理液の接触面積である。

表 1.3.2 PFCAs 吸着速度

表1.3.1 界面反応定数D

5 mA	10 mA	15 mA
TFA(n=1)	0
PFPrA(n=2)	132	96	95
PFBA(n=3)	72	41	53
PFPeA(n=4)	231	99	102
PFHxA(n=5)	77	45	60
PFHpA(n=6)	33	21	26
PFOA(n=7)	88	58	97

PFCAs (CnF2n+1COOH)	吸着速度 [mol/cm2/ms]
TFA(n=1)	3.3×10-13
PFPrA(n=2)	7.5×10-14
PFBA(n=3)	6.8×10-13
PFPeA(n=4)	2.4×10-13
PFHxA(n=5)	3.2×10-13
PFHpA(n=6)	6.0×10-13
PFOA(n=7)	1.8×10-12

表 1.3.1 に，気液界面モデルを用いて導出した界面反応定数 D を示す。界面反応定数 D はその物質の分解のされやすさを表している。よって D が大きいほど分解されやすいといえる。PFPrA, PFPeA (n=2, 4) の D が大きく，PFHpA (n=6) の D が他よりも小さい値となった。PFBA, PFHxA (n=3, 5) はほとんど同じ値となった。TFA (n=1) は分解が確認できなかったため 0 とした。

表 1.3.2 に PFCAs の気液界面へ吸着する速度である吸着速度を導出する。吸着速度は図 1.3.5 の横軸を対数にとり直線似した場合の傾きとした。

図 1.3.13 に PFCAs 溶液における界面吸着量と反応速度定数の関係を示す。界面吸着量は分解実験を行った PFCAs 溶液 0.1 mmol/L における表面過剰濃度を用いた。

図 1.3.13 PFCAs 溶液における界面吸着量と反応速度定数の関係

図 1.3.14 PFCAs0.1 mmol/L における表面過剰濃度

図 1.3.14 に図 1.3.4 より読み取った PFCAs 溶液 0.1 mmol/L における吸着量を示す。反応速度定数は式(1.3.1)より求めた値を用いた。図 1.3.14 より TFA, PFPrA, PFBA (n=1, 2, 3) に関しては表面過剰濃度が大きくなるにしたがって反応速度定数も大きくなる結果が得られた。これは界面により多くの分解対象が吸着することによって，分解反応が進み反応速度定数が大きくなったためと考えられる。しかしある一定の界面吸着量に達すると，それ以上吸着量が増えても反応速度定数は飽和する。これは，プラズマによって分解できる量以上の分子が界面に吸着しているため，吸着量が大きくても分解量が制限され，反応速度定数が一定値になるためだと考えられる。以上の結果より，気液界面の分解反応は，表面過剰濃度が小さいところでは吸着量によって律速され，表面過剰濃度が大きく十分に吸着が行われているところではプラズマにおける分解速度によって律速されると考えられる。表 1.3.1 に示した界面反応定数や表 1.3.2 に示した吸着速度の影響はほとんど見られなかったため，吸着量と電流値に
よって分解反応速度が決まるといえる。

次に PFOS 溶液について考察を行う。表 1.3.3 に PFOS の吸着速度を示す。PFOS 溶液 5000 mg/L は測定範囲内で界面吸着量が飽和しており吸着速度を読み取ることができなかったが，5, 50, 500 mg/L と比較して圧倒的に吸着速度が速いといえる。

表 1.3.3 PFOS 吸着速度

PFOS [mg/L]	吸着速度 [mol/cm²/ms]
5	2.3×10-12
50	4.5×10-12
500	5.6×10-12

PFOS 溶液において，式(1.3.1)より求めた反応速度定数を用いて，図 1.3.15~1.3.17 に PFOS 溶液の濃度に対する反応速度定数を示す。5 mg/L 分解時の反応速度定数だけ他の濃度における反応速度定数と一桁ほど大きい値となっていることが読み取れる。これは，初期濃度 5 mg/L と小さく分解濃度の変化が確認しづらく誤差が生じてしま

図 1.3.15 PFOS 溶液の濃度に対する 反応速度定数(電流値 5 mA)

ったと考えられる。電流値 $ 10,15 \, mA $ においては同じ傾向のグラフが得られているため， $ 10,15 \, mA $ のグラフを用いて考察を行う。

仮に吸着した分全てがプラズマによって分解されると仮定すると，反応速度定数は全溶液の濃度で同じ値となる。しかし PFOS 初期濃度を高くするにしたがって反応速度定数は直線的に小さくなっていき，PFOS 初期濃度が 500 mg/L，5000 mg/L の反応速度定数はほとんど同じ値となっている。PFOS 溶液の気液界面への吸着量は十分であると考えられるのでここでの分解反応はプラズマによる分解によって律速が行われていると思われる。よって，全ての濃度で同じ量の PFOS が分解されると考えられる。しかし，濃度の濃い溶液の方が吸着速度が速いため分解反応が進みやすくなると考えられる。これらを踏まえて，PFOS 初期濃度が 500 mg/L までは表 1.3.3 に示す吸着速度がほとんど同じ値であるので吸着速度の影響を受けず反応速度定数は直線的に低下し，5000 mg/L は吸着速度が大きいので分解が進み反応速度定数導出の際に初期濃度で規格化しているにも関わらず 500 mg/L と同じ反応速度定数になったと考えられる。さらに濃度を変化させたときの反応速度定数が一定ではないことから，PFOS の分解反応は一次反応ではないといえる。

PFOS concentration [mg/L]

図 1.3.16 PFOS 溶液濃度对反応速度定数(10 mA)

図 1.3.17 PFOS 溶液濃度对反応速度定数(15 mA)

### ・2. 気泡制御および多並列化による大型化研究

### ・2.1 気液界面プラズマによる難分解有機フッ素化合物の分解反応解析と高効率・大容量処理装置の開発

概要：酸素気泡内直流プラズマを用いて PFOS を分解し，他の PFOS 分解研究よりも 2 桁高い分解効率を得た。また，液体クロマトグラフィ質量分析計により分解副生成物を測定し，プラズマによる PFOS
分解反応過程を検討した。さらに酸素気泡内直流プラズマを2並列した方式あるいは水面上誘電体バリアプラズマ方式により基礎実験装置と同程度の効率で分解できたことから，大容量化向けた基礎技術を確立した。

本節では，実用化に向けた PFOS/PFOA の大容量分解装置として，①処理孔を並列化した水中気泡内直流プラズマと②水面上誘電体バリアプラズマによる PFOS 分解を行い，基礎実験装置と同程度の分解効率を実現すること，また液体クロマトグラフィ質量分析計を用いて副生成物を測定し，③プラズマによる PFOA，PFOS の分解反応過程のさらなる解析を進めることを目的とする。

図2.1.1に処理孔を2並列化した水中気泡内直流プラズマの実験装置図を示す。底部に2つの穴が開いた高密度ポリエチレン製の容器の下に、厚さ0.3 mm、直径0.3 mmの微小孔の開いたセラミックス板を2枚貼り付けた。セラミックス板の下部には高電圧側電極としてステンレス板を配置し、容器の下部全体はガス入り口とセラミックス板を除いて、円筒状のアクリルパイプによって密閉した。接地側電極はリング状のステンレスワイヤを使用し、セラミックス板の処理孔を取り囲むように配置した。また接地側には電流測定用抵抗1 kΩを接続した。アクリルパイプに開けたガス入り口からガスを流すと、セラミックス板の処理孔から処理液中に気泡が発生する。直流電源からバラスト抵抗200 kΩを介してそれぞれの処理孔に貼り付けられているステンレス板とステンレスワイヤ間に高電圧を印加することにより、気泡内部にプラズマを形成した。処理液は、処理液中に挿入されたSUS管に冷却水を循環させ冷却した。実験条件は、PFOS水溶液の初期濃度60 mg/L、処理液量200 mL、直流電源電流制御値14 mA、O₂ガス流量200 sccm（処理孔1つの場合はそれぞれ60 mg/L、100 mL、7.0 mA、100 sccm），初期導電率29 μS/cmである。

図 2.1.2 に水面上誘電体バリアクタ構造図を示す。高密度ポリエチレン製容器に処理液を入れ、水面から高さ 6.0 mm の位置に厚さ 1.0 mm、50×50 mm² のセラミックス板を配置し、その上に高電圧側電極として 30×30 mm² の銅箔を貼り付けた。接地側電極はステンレスワイヤで処理液底部に配置した。

図 2.1.1 処理孔 2 並列リアクタ実験装置図

図 2.1.2 水面上誘電体バリアクタ構造図

図2.1.3に水面上誘電体バリアクタの回路を示す。ファンクションジェネレータから振幅3.0周波数2 kHzの交流信号を出力し、アンプを用いて増幅しトランスの1次側に加えた。トランス2次側に、リアクタ、電流制限用抵抗8 kΩ、電荷測定用コンデンサ4 nFを直列に接続した。振幅10～20 kVの交流電圧を2次側回路に印加することで、セラミックス板と処理液面間にプラズマを形成した。実験条件は、PFOS水溶液の初期濃度：60 mg/L、処理液量：100 mL、周波数：2 kHz、放電ガス：Ar、O₂、Ne、He、N₂、初期導電率26 μS/cmである。

PFOS が分解されると処理液中に F⁻が生成されるため，その評価方法として，投入電力量に対する F⁻生成量を F⁻生成効率と定義する。

図2.1.4に処理孔2並列リアクタにおける電圧電流波形を示す。電流制御値14mA,処理液量200mL,O_{2}ガス流量200sccmである。赤色と緑色のグラフはそれぞれの処理孔の高電圧側を測定した電圧波形で，青色が電力測定用抵抗1kΩから求めた電流波形である。それぞれの処理孔に貼り付けたステンレス板電極には1.4～1.8kVの電圧が印加されており，2つの処理孔で同時にプラズマが形成されていることを確認した。
図2.1.3 水面上誘電体バリアリアクタ回路

図 2.1.4 処理孔 2 並列リアクタにおける電圧電流波形

図 2.1.5 に，PFOS 水溶液の濃度を 60 mg/L とし，セラミックス板の微小孔から流量 100 sccm の $ O_{2} $ ガスを流したときに発生した気泡の進展の様子を示す。図 2.1.5(a) の放電無しの場合では，0 ms の気泡は直径約 4.5 mm の球状であり，1 つの気泡が発生し，セラミックス板から離れる気泡発生周期は約 40 ms となった。図 2.1.5(b) の放電有りの場合は気泡発生周期が短くなり，約 30 ms であった。

図2.1.6に処理孔1つと処理孔2並列の場合の処理時間に対する消費電力を示す。ここでリアクタ消費電力とは、処理孔に貼り付けたステンレス板に印加される電圧と、電流測定用抵抗から求めた電流の積で計算される。また電源消費電力とはリアクタ消費電力にバラスト抵抗200kΩの消費分を加えたものである。処理孔1つのときは電流制御値7.0mA、処理液量100mL、 $ O_{2} $ ガス流量100sccm、処理孔2並列のときは電流制御値14mA、処理液量200mL、 $ O_{2} $ ガス流量200sccmとした。電源消費電力は処理孔2並列では約40W、処理孔1つでは約20Wで、リアクタ消費電力においてそれぞれ約25Wと約10Wとなり、処理孔を2並列化した場合は消費電力も約2倍となった。

図 2.1.7 に処理時間に対する F⁻ 生成量を示す。処理時間 60 分において処理孔 1 つの場合は F⁻ 生成量が約 6.0 mg，処理孔 2 つの場合は約 1.05 mg と 2 倍にはならなかった。原因として処理孔 2 並列の場合では，1 つ目の処理孔で PFOS が分解されたときに，2 つ目の処理孔周辺の PFOS 濃度が減少し，界面活性剤として 2 つ目の処理孔で発生した気泡に集まる PFOS 分子が減ったためと考えられる。そのため，処理孔の距離を変えた実験が必要となる。

図2.1.8に消費電力量に対するF⁻生成量を示す。グラフの傾きがF⁻生成効率となる。電源効率とはリアクタとバラスト抵抗200kΩを含めた回路全体の消費電力量，リアクタ効率とはリアクタでの消費電力量に対するF⁻生成量である。電源効率，リアクタ効率ともに処理孔2並列の場合と比較して処理孔1つの場合のほうがやや高い値となったが，処理孔を並列化した際の処理孔同士の距離や接地側電極の位置の改善により解決される可能性がある。

図2.1.5(a) 気泡進展の様子（放電無し，O_{2}100 sccm）

図 2.1.5(b) 気泡進展の様子 (放電有り, DC7 mA, O₂100 sccm)
図2.1.6 処理孔1つと2並列の場合の消費電力

図 2.1.7 処理時間に対する F $ ^{-} $ 生成量

続いて，PFOAとPFOSの完全分解結果を比較した。処理時間短縮のため，それぞれの実験条件は，電流制御値10mA，処理液量20mL，使用ガスO₂，ガス流量100sccmとした。副生成物の分析には液体クロマトグラフィ質量分析計を用いた。分析項目はPFCAs(CₙF₂ₙ₊₁COOH)であるTFA(CF₃COOH)，PFPrA(C₂F₅COOH)，PFBA(C₃F₇COOH)，PFPeA(C₄F₉COOH)，PFHxA(C₅F₁₁COOH)，PFHpA(C₆F₁₃COOH)，PFOA(C₇F₁₅COOH)とPFASs(CₙF₂ₙ₊₁SO₃H)であるPFBS(C₄F₉SO₃H)，PFOS(C₈F₁₇SO₃H)とした。文章中のF⁻生成率とは処理前のPFOAもしくはPFOS分子中に含まれるF量に対する，分解により生成されたF⁻量である。

図 2.1.9 に PFOA を完全分解した際の回路全体での消費電力量に対する F⁻ 生成率と PFOA 残存率を示す。消費電力量約 95 Wh（処理時間 3 時間）で PFOA 残存率は

図 2.1.8 消費電力量に対する $ F^{-} $ 生成量

ほぼ 0%となり，F⁻生成率はほぼ 100%となった。このことから処理前の PFOA 分子中に含まれる F 量がプラズマにより，ほぼすべて F⁻に分解されたことがわかる。つまり図 2.1.1 のガス出口からは，温室効果ガスの一種である CF₄ などのフッ化炭素ガスも生成されていないと考えられる。図 2.1.10 に処理時間に対する PFOA 分解副生成物を示す。生成された副生成物はさらにプラズマにより分解されていくため，PFOA 分解の初期段階では濃度が上昇するが処理時間が長くなると徐々に減少していく。PFHxA の生成速度が最も速く，続いて PFOA より炭素鎖が 1 つ短い PFHpA と TFA，そして PFPrA，PFBA，PFPeA の順となっている。副生成物の中で炭素鎖が長い PFHxA と PFHpA が多く生成されていることから，主要な分解反応の 1 つにプラズマ中の高いエネルギーをもつイオンや準安定原子により PFOA が 1 段階ずつ分解されていく反応が考えられる。まずプラズマ中のイオンや準安定原子が PFCAs に衝突し，酸素原子の軌道上にある電子が剥がされラジカル化した CₙF₂n+1COO・が生成される。

$$ C_{n}F_{2n+1}COO^{-}+M\rightarrow C_{n}F_{2n+1}COO\cdot+M+e^{-} $$

$ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot $ は脱炭酸反応を起こし，二酸化炭素を生成する。

$$ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot\rightarrow C_{n}F_{2n+1}\cdot+CO_{2} $$

同時に生成された $ C_{n}F_{2n+1} $ ・は水分子と反応して，炭素鎖が1つ短くなったPFCAsとなり，このPFCAsも同様に分解されていく。このときFが生成される。

$$ C_{n}F_{2n+1}\bullet+2H_{2}O\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^{-}+3H^{+}+2F^{-}+H $$

また図2.1.10ではPFHxAとTFAの生成量が多くなっている。他の研究によると高いエネルギーをもつ185nmの真空紫外光によりPFOA分子中のC-C結合を切断できることから，本研究においてプラズマ中のイオンや準安定原子がPFOAと衝突し，直鎖状に結合しているC-C結合の一番端を切断しラジカル化させ，同時にカルボキシル基側のC-C結合も切断する反応が考えられる。

$$ C_{7}F_{15}COO^{-}+2M\rightarrow CF_{3}\cdot+\cdot C_{6}F_{12}\cdot+\cdot COO^{-}+2M $$
生成された $ CF_{3}\cdot $ は・ $ COO^{-} $ と反応し，TFA を形成する。

$$ CF_{3}\cdot+~\cdot COO^{-}\rightarrow CF_{3}COO^{-} $$

また，$\cdot\mathrm{C}_{6}\mathrm{F}_{12}\cdot$ は水分子と反応して PFHxA となり，$\mathrm{F}^{-}$ を生成する。

$$ \begin{aligned}&\bullet C_{6}F_{12}\bullet+2H_{2}O\rightarrow C_{5}F_{11}COO^{-}+2H^{+}+F^{-}+2H\end{aligned} $$

以上の反応が原因で，副生成物の中で PFHxA と TFA の濃度が高くなったと考えられる。

表 2.1.1 に F 濃度と F マスバランスを示す。F マスバランスとは処理前の PFOA 分子中に含まれる F 量に対する，残存している PFOA と分解副生成物中に含まれる F 量および処理液中の F の和として計算される。F マスバランスが処理時間に関係なくほぼ 100% であることから，プラズマによる PFOA 分解においては，F と短鎖の PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH},\mathrm{n}=1\sim6\right) $ のみ生成され，他の物質は生成されないことがわかった。

図2.1.9 回路全体の消費電力量に対する

$ F^{-} $ 生成率とPFOA残存率

図 2.1.10 処理時間に対する PFOA 分解副生成物

表2.1.1 F濃度[μmol/L], Fマスバランス[%]

時間 [min]	F⁻	F マスバランス [%]
0	0	100
20	627	99.1
60	1046	97.3
180	1417	98.2

図2.1.11にPFOSを完全分解した際の電源での消費電力量に対するF⁻生成率とPFOS残存率を示す。消費電力量約250 Wh（処理時間8時間）でPFOS残存率は0％となり，処理液中からPFOSを完全分解できたが，このときのF⁻生成率は約70％であった。図2.1.12に処理時間に対するPFOS分解副生成物を示す。PFOA, PFHxA, TFAの生成速度が最も速く，次いでPFHpA, PFPrA, PFPeA, PFBA, PFBSの順となっている。まずPFOAが多く生成された反応について，PFOS分子がイオンや準安定原子と衝突することによりラジカル化され，C₈F₁₇SO₃・が生成される。

$$ C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}\ \mathrm{M}\rightarrow C_{8}F_{17}SO_{3}\cdot\ +\mathrm{M}+\mathrm{e}^{-} $$

$ C_{8}F_{17}SO_{3}\cdot $ は解離して $ C_{8}F_{17}\cdot $ と $ SO_{3} $ が生成される。

$$ C_{8}F_{17}SO_{3}\cdot\rightarrow C_{8}F_{17}\cdot+SO_{3} $$

$ C_{8}F_{17} $ ・は水分子と反応して PFOA になる。

$$ C_{8}F_{17}\bullet+2H_{2}O\rightarrow C_{7}F_{15}COO^{-}+3H^{+}+2F^{-}+H $$

また $ SO_{3} $ はただちに水分子と反応するため硫酸が生成される。

$$ SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4} $$

生成された PFOA はプラズマにより同様に段階的に分解されていく。その過程でできた $ C_{4}F_{9} \cdot $ は硫酸と反応することで PFBS が生成される。

$$ C_{4}F_{9}\bullet+H_{2}SO_{4}\rightarrow C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}+H^{+}+\cdot OH $$

PFOS 分解においても，PFOA 分解と同様に PFHxA と TFA の生成量が他の副生成物より多かったことから，PFOS 分子中の直鎖の一番端の C-C 結合，もしくは PFOS が分解されて PFOA になった後に，
PFOA 分子中の直鎖の一番端とカルボキシル基側の C−C 結合がプラズマにより切断されている可能性がある。また，PFBS と PFBA が比較的低濃度であることから，炭素数が 4 の副生成物は生成されにくい傾向にあると考えられる。

図 2.1.11 回路全体の消費電力量に対する F⁻ 生成率と PFOS 残存率

図 2.1.12 処理時間に対する PFOS 分解副生成物

表 2.1.2 に $ F^{-} $ ， $ SO_{4}^{2-} $ 濃度と F，S マスバランスを示す。S マスバランスも F マスバランスと同様，処理前の PFOS 分子中に含まれる S 量に対する，残存している PFOS と分解により生成された PFBS に含まれる S と処理液中の $ SO_{4}^{2-} $ の和で計算される。PFOA 分解とは異なり，PFOS 分解においては F，S マスバランスが 100% とならなかった。PFOA 分解ではフッ化炭素ガスが生成されていないことから，PFOS 分解においてもそのようなガスは発生していないと考えられる。F，S マスバランスどちらも 20～30% 不足分があることから，処理液中には分析項目に入っていない PFASs ( $ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}H $ ， $ n=1\sim3 $ ，5～7）が生成されている可能性がある。PFASs ( $ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}H $ ， $ n=1\sim3 $ ，5～7）の生成反応として，任意に生成された $ C_{n}F_{2n+1} $ ・と硫酸の反応が考えられる。

$$ C_{n}F_{2n+1}\cdot+H_{2}SO_{4}\rightarrow C_{n}F_{2n+1}SO_{3}^{-}+H^{+}+\cdot OH $$

表2.1.2 $ F^{-} $ , $ SO_{4}^{2-} $ 濃度[ $ \mu $ mol/L]と F, S マスバランス[%]

時間 [min]	F⁻	F マスバランス	SO₄²⁻	S マスバランス
0	0	100	0	100
60	1105	77.2	62.7	69.0
120	1284	79.4	77.8	78.1
480	1432	68.0	90.0	75.5

水中気泡内直流プラズマはリアクタの構造上，プラズマと電極が直接接するため電極の劣化が課題となる。そこで，プラズマと電極が直接接せず，なおかつ大容量化が容易な装置として，水面上誘電体バリアプラズマを用いたPFOA/PFOS分解を行い，水中気泡内直流プラズマとの分解効率を比較した。また，水中気泡内直流プラズマでは $ O_{2} $ ガスを使用していたが，水面上誘電体バリアプラズマではArガスを使用したほうが高い分解効率が得られたため，主にその結果について示す。

図 2.1.13 に印加電圧が正極性側と負極性側のときの電圧電流波形と ICCD（Intensified charge-coupled device）による放電観測を示す。実験条件は電圧振幅値 8 kV，周波数 2 kHz，使用ガス Ar，PFOS 初期濃度 60 mg/L，処理液量 100 mL である。正極性のときでは発光の弱い放電がいくつか発生して広範囲に拡がっているのに対して，負極性のときでは発光の強い放電が 2 本だけ観測された。また ICCD による観測から，放電経路の直径は約 200 μm であった。電流波形を拡大すると，パルス状に流れている電流のパルス幅は約 1 μs であった。また O₂ を使用したときでは，正極性，負極性ともに放電の拡がりはほとんど観測されなかった。
図 2.1.13 正極性と負極性のときの電圧電流波形と ICCD による放電観測 (Ar, PFOS)

図 2.1.14 に Ar と $ O_{2} $ を使用したときのトランス 2 次側回路全体の消費電力と消費電力量を示す。消費電力は図 2.1.3 のトランス 2 次側回路全体に印加される電圧と CT を用いて測定した電流を乗じて 1 周期あたりの消費電力を求めた。これは図 2.1.3 のコンデンサから算出した電荷量と 2 次側回路全体に印加される電圧から求めた Q-V リサージュの面積で計算した消費電力と誤差 5% 以内となったので，以降は前者の方法で消費電力を計算した。消費電力量は消費電力に時間を乗じて求めた。 $ O_{2} $ を使用したときの消費電力は 12～15 W であるのに対し，Ar を使用したときの消費電力は約 7.0 W であった。

図2.1.15にArと $ O_{2} $ を使用したときの $ F^{-} $ 生成量・生成率を示す。どちらのガスを用いても $ F^{-} $ の生成速度は同じであった。図2.1.14と図2.1.15から，回路全体の消費電力量に対する $ F^{-} $ 生成量・生成率を図2.1.16に示す。図2.1.16では処理孔2並列化した水中気泡内直流プラズマ（DC処理孔2並列）とAr（AC Ar）と $ O_{2} $ （AC $ O_{2} $ ）をそれぞれ使用したときの水面上誘電体バリアプラズマの結果を比較している。Arを使用した水面上誘電体バリアプラズマの $ F^{-} $ 生成効率が最も高く，次いで処理孔2並列化した水中気泡内直流プラズマ， $ O_{2} $ を使用した水面上誘電体バリアプラズマとなった。先行研究により，プラズマと処理液の接触面積が分解に大きな影響を与えることが指摘されている。Arを使用したときの正極性時には放電が拡がり，接触面積が大きくなったために $ F^{-} $ 生成効率が高くなったものと思われる。

以上の結果により PFOS 分解において，水面上誘電体バリアプラズマ分解方式では水中気泡内直流プラズマ分解方式と同程度の F 生成効率を達成できたため，電極劣化を考慮した場合に，実用化に向けた大容量分解装置としては，水面上誘電体バリアプラズマ分解方式のほうが適しているといえる。

図2.1.17にArを使用したときの水面上誘電体バリアプラズマによるPFOS分解副生物を示す。PFOAとPFHxAの生成量は同程度で、次にPFHpAが多く生成されている。またPFHxAとTFAの生成の傾向が似ており、処理時間40分でどちらも濃度が下がっている。このとこからもPFOA分子中のC-C結合が切断される反応が起きていると予想される。同時に表2.1.3に処理時間ごとのF⁻，SO₄²⁻濃度とF、Sマスバランスを示す。処理時間40分まではF、Sマスバランスは17～18%減少しているが、処理時間60分ではどちらも3～4%増加している。これは水中気泡内直流プラズマと同様、処理液中にPFOSとPFBS以外のPFASs（CₙF₂ₙ+SO₃H, n=1～3, 5～7）が生成されている可能性を示す。