Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図１４　Q/Q_{0}をa）５００％およびb）１０００％として

定電圧電解を行った試料の X 線回折パターン

## 【まとめ】

これまでの研究結果より、$\mathrm{CaCl_{2}\cdot CaO}$ 溶融塩系を用いて定電圧電解を行うことによって金属$\mathrm{Ca}$ を生成し、この金属$\mathrm{Ca}$ を無電解の還元剤として用いることにより、$\mathrm{Fe_{2}O_{3}}$ と$\mathrm{Nd_{2}O_{3}}$ をそれぞれの金属に還元することが可能になった。すなわち、この新規な還元手法を用いることにより、ネオジム磁石から生成した酸化物さび層や酸化物スクラップを容易に還元し、リサイクルすることができる。この無電解還元においては、電極表面積の影響を考慮した金属$\mathrm{Ca}$ 還元剤量を精密に制御することが極めて重要になろう。

ネオジム磁石中には、磁石の出発原料中に含まれるプラセオジム（Pr）および高温特性の向上を目的としたジスプロシウム（Dy）などの希土類元素が含まれているが、エリンガム図を用いた熱力学的な考察より、これらの希土類酸化物も金属Caにより還元できる。すなわち、本研究において提案した手法は、ネオジム磁石中に含まれる主要なレアメタルの完全還元が可能であり、本研究の遂行により、ネオジム磁石のリサイクルプロセスの基礎的土台を構築することができた。
第3章

# 希土類磁石屑からの脱酸試験

実験担当

北海道大学 工学研究科 材料科学専攻 修士課程2年

延命 龍之介

北海道大学 工学研究院 材料科学部門 教授

鈴木 亮輔
## 【実験方法】

図１は、本実験において用いた実験炉を模式的に示したものである。

試料は、中電レアアース社からいただいた、ネオジム磁石製造過程で発生する焼成微粉（試料#1）を用いた。その成分分析表を表1に示し、図2にはその外観写真を示した。坩埚には高純度緻密質MgOを用い、これに純度95.0wt%のCaCl₂（和光純薬工業製無水塩化カルシウム試薬特級）および98.0wt%のCaO（和光純薬工業製酸化カルシウム試薬特級、あらかじめ大気中1000℃で仮焼）を投入し、これを溶融塩として用いた。陽極にはC棒（電極表面積13cm²）を、陰極には試料#1を入れたTiバスケットを用いた。

MgO 坩埚に CaCl_{2}·0.5mol%CaO 溶融塩を装填し、真空脱水後 Ar 雰囲気下で 1173K、3.2V の定電位電解を行った。実験終了後、試料に凝固付着した塩を各種洗浄液（純水、脱気水およびエタノール）で除去し、真空乾燥ののち X 線回折測定 (X-ray diffraction measurement, XRD, PANalytical 社製 X'Pert PRO) による相同定および酸素濃度分析（LECO 社製 TC600 酸素窒素同時分析装置）を行った。図 3 は、焼成微粉（試料 #1）の相同定を行った際の、X 線回折パターンである。

図１ 実験炉模式図

表 1 焼結微粉（試料＃1）の成分表

試料#1
Nd	Pr	Dy	Co	B	Al	Cu	Ca	Mg	Ti
mass%	18.6	4.92	2.63	3.44	0.67	0.3	0.08	0	0	0
Mn	Si	Cr	Ni	Zr	Ga	Sn	C	O	N	Fe
mass%	0	0.34	0.02	0	0	0	0	0.1	14.62	0	bal.
図 2 焼成微粉（試料＃1）写真

図３ 焼成微粉（試料＃１）のX線回折パターン

## 【前処理(脱気水の作製)】

試料に凝固付着した塩を除去するにあたり、洗浄液の一つに脱気水を作製した。方法は、純水500ml中にArガスまたは $ N_{2}+H_{2}(5.2vol\%) $ ガスを0.5L/minで吹き込みながら、液内をマグネチックスターラーで500RPMの速度で攪拌した。そのときの液中の溶存酸素を溶存酸素計(METTLER TOLEDO社製Dissolved oxygen meter SG6)を用いて測定した。

図4は、ガスを通気直後からの溶存酸素量の時間変化を示している。高純度Arガス(99.995%)のほうが早く水中の酸素濃度が低下しており、酸素と置き換わりやすいことがわかった。一般に用いられている窒素水素混合ガスは費用の点で魅力はあるものの、Arガスに比べて、溶存酸素の低減効果は遅れた。
図5にはガスの通気を止めてからの溶存酸素量の変化を表した。すなわち、Arガスのほうが酸素濃度の上昇が遅く、酸素に置き換わりづらいことがわかった。すなわち、脱気水を作製する場合、 $ N_{2}+H_{2}(5.2\%) $ ガスよりArガスのほうが脱気速度が速く、溶存酸素値も増えにくいことから、Arガスが適していることがわかった。

なお、作製した脱気水の溶存酸素量は 0.02ppm であり、純水の溶存酸素量は 7.8ppm であった。

図４ ガスを通気したときの溶存酸素量の変化

図 5 ガスの通気を止めてからの溶存酸素量の時間変化
## 【試料#1の実験結果(水洗浄)】

1173K の CaCl_{2}·0.5mol%CaO 中に、カソード電極である Ti 棒およびアノード電極である C 棒（電極表面積 13cm^{2}）を浸漬した後、セル電圧を 3.2V として定電圧電解を 7.2ks まで行った際の電流・時間曲線を図 6 に示す。

初期に3.2A程度を示し、定常値は1.0A程度となった。上述の定電位電解を終えたのち、試料に凝固した塩を取り除くため純水（溶存酸素濃度7.8ppm）で洗浄した粉末試料をXRDにより測定したところ（図7）、鉄とネオジムオキシクロライド（NdOCl）が検出された。このことから鉄は容易に還元されることは明らかである。一方、Ndは鉄との共還元作用をもってしても還元されなかった。

同様の定電位電解を電解時間 28.8ks で行った際の電流-時間曲線を図 8 に示す。しかし、電解時間を増加させても金属 Nd を得ることは困難であった（図 9 にこのときの XRD を示す）。また洗浄液に脱気水（溶存酸素濃度 0.02ppm）を用いた場合を検討した。XRD により測定したところ（図 10）、この場合でも純水洗浄と同様の回折図形が検出された。

一方、洗浄液の異なる粉末試料の酸素濃度を測定したものを表2に表した。純水洗浄に比べ脱気水洗浄は0.5mass%低い値を示した。Ndにとっては洗浄液中の溶存酸素ですら、大きな影響を受けるものだと考えられる。

図6 7.2ksの定電位電解を行った場合の電流-時間曲線
図 7 7.2ks の定電位電解後、純水洗浄を行った試料の X 線回折パターン

図8 28.8ksの定電位電解を行ったときの電流-時間曲線

図 9 28.8ks の定電位電解後、純水洗浄を行って得られた試料の X 線回折パターン
図１０　７.２ksの定電位電解後、脱気水洗浄を行って得られた試料のX線回折パターン

表 2 7.2ks の定電位電解後、各洗浄を行った際の酸素濃度

純水洗浄	脫気水洗浄
酸素濃度	3.9mass%	3.4mass%

## 【試料#1の実験結果(エタノール洗浄)】

以上の結果から、Ca により Nd は一旦還元されるが、Nd の強い反応性を考えるとおそらく水での洗浄により NdOCl が生成されると考えられた。これを回避するため、洗浄液に非水溶液としてエタノールを試験した。

図１１に上述と同様の定電位電解を７.2ks行い、エタノール洗浄を行った。純粋洗浄と同様に試料を液に浸漬し、CaCl₂の溶出を待った後、これを排出して乾燥させた試料のXRDを示す。しかし、この場合においてもNdOClの存在が検出された。このことからNdOClは、必ずしも水による洗浄、すなわち水との反応によって生成される訳ではないことがわかる。

そこで、出発試料を1173KのCaCl_{2}-0.5mol%CaO中に7.2ks浸漬したのち、エタノール洗浄を行いXRDにより測定したところ（図12）、またもNdOClが検出された。したがって、出発試料を溶融塩中に浸漬した時点でNdOClの生成が始まっていることがわかった。Nd_{2}O_{3}を溶融塩に浸漬しただけでNdOClが生成するという実験結果は第2章に示した。

さて、定電位電解後の試料をエタノールで洗浄したときの XRD 結果において（図 11）、NdOCl と同時に $ Nd_{2}Fe_{14}B $ の小さな回折ピークの存在が認められた。すなわち、出発試料は Ca 熱還元により $ Nd_{2}Fe_{14}B $ になるが、水で洗浄した場合、Nd は水と反応して NdOCl を形成
すると共に、Nd 自体が水に容易に溶出し $ Fe_{2}B $ 等が残る。一方、エタノールで洗浄した場合では Nd の溶出が抑制されたため、 $ Nd_{2}Fe_{14}B $ を得ることができたと考えられる。よって、本実験のような水の影響を受けやすい試料を扱う際には、非水溶液を用いることが必須であると結論した。

図１１　７.２ksの定電位電解後、エタノール洗浄を行って得られた試料のX線回折パターン

図１２ 溶融塩中に７.２ks浸漬し、エタノール洗浄を行って得られた試料のX線回折パターン

## 【試料#1の実験結果(C 坩堝使用)】

これまでの結果から、NdOClを生成させないようにすることが課題であるとわかった。そこでこのNdOClが生成する前に還元することはできないか、または生成したNdOClを還元
することはできないか、という考えから、還元初期に短時間に大電流を流すという方策を試みた。

実験の方法として、表面積の極めて大きな C 坩埚（電極表面積 $ 196cm^{2} $ ）をアノード電極として用い、同様の定電位電解を行った。これはアノード側でガス発生があり、ガス境膜が反応の律速段階になっている懸念があったので、これを払拭し、カソード側の電流密度を高くして単位時間当たりの Ca 発生量を高める方策である。

図１３は、その電流-時間曲線を示している。比較のため、アノード電極にＣ棒を用いた際の電流-時間曲線（図６）も同時に示す。電流値は、炭素電極を用いると還元初期に５.０Ａ程度という高い値を示し、定常値として４.０Ａ程度を示している。定常値は、図６のときに比べ約４倍大きい値であった。これは、アノードに表面積の大きな炭素坩堝を用いることにより、アノードの表面積に起因する反応律速が緩和されたためだと考えられる。

図１４は、得られた試料のXRDを示している。図１４から、ここまで検出されなかった金属Ndの回折ピークが初めて検出された。したがって、依然としてNdOClは多量に存在するが、Nd₂Fe₁₄Bや金属Ndの存在を確認することができるようになり、本リサイクル法確立への実験的アプローチに対して解決の糸口が見え始めた。

図１３ 炭素坩堝を用いて７.２ksの定電位電解を行ったときの電流-時間曲線
図１４ 炭素坩堝を用いて７.２ksの定電位電解後、

純水洗净を行って得た試料のX線回折パターン

## 【試料#2の実験条件】

これまでネオジム磁石スクラップの還元を目指し実験を重ねてきた。そして、ようやくその方向性が見え始めた。しかし、残念ながら使用してきた出発試料＃1の残量が底をついたため、同様の工程で生じる新たな試料を中電レアアース社に発注し、これを試料＃2として扱うこととする。

スクラップ試料の均一性、再現性は本稿の論点外であるが、同種の試料を入手することは技術的に極めて困難なことであり、スクラップリサイクルの技術開発を困難にしている所以である。本研究でも試料＃1と＃2の相違は想定した以上に大きくなった。よって、これを機にこれまでの知見から、試料＃1で様々な工夫を施し最適な条件をしらべたので、この条件から試料＃2を用いた実験を進めた。以下にその変更点を示す。

図１５は、試料＃２に用いた実験炉を模式的に表したものである。新試料＃２の成分表は表３に示す。

新試料#2に対する新しい対策を列記すると、下記のとおりである。

① アノードには炭素坩埚を用い、これによりアノード表面積によるアノード反応律速状態を解消し、かつ相対的にカソード電流密度を高める。

② 溶融塩の組成を $ CaCl_{2}\cdot2mol\%CaO $ とし、 $ CaCl_{2}\cdot0.5mol\% $ では生じたかもしれない炭素坩埚使用時の過剰な反応による Ca 不足を解消する。

③ 炭素坩埚内部に絶縁用アルミナ板を敷き、試料の入ったバスケットの底部と炭素坩埚底部とでの余分な通電を抑制する。バスケット底部に析出する Ca を有効に利用することは難しいのにかかわらず、バスケット底部と坩埚との間には電流力線の集中による余分な電流があるため、これを抑制するためである。

④ 試料を封入する Ti ネットを 2 重に巻き、炭素坩埚使用時の過剰な反応によって損傷を受ける Ti ネットの耐久性を上げる。同時に試料の脱落防止に効果があると期待できる。
⑤ Ar ガスの通気量を 2 倍にし、炉内に充満する $ CO_{2} $ ガスを極力除去する。残留している $ CO_{2} $ ガスは酸素量低減の妨げになると懸念されるためである。

図１５　実験炉の模式図

表 3 試料#2の成分表

試料#2
Nd	Pr	Dy	Co	B	Al	Cu	Ca	Mg	Ti
mass%	22.408	4.574	2.533	0.511	0.718	0.154	0.066	0.005	0.005	0.001
Mn	Si	Cr	Ni	Zr	Ga	Sn	C	O	N	Fe
mass%	0.03	0.065	0.004	0.002	0.004	0.026	0.017	0.051	4.55	0.6827	bal.

### 【試料#2の実験結果(電解時間7.2ks)】

上述の変更点を含め、定電位電解を7.2ks行った際の電流-時間曲線を図16に示す。図13と比べると、初期の電流値と定常値に大きな違いはみられないが、定常状態に移行するまでの時間が0.7ks程度から3ks程度へと長くなっていた。これは、金属Caの生成量が増加したためと考えられる。

次に XRD により測定した結果を図 17 に示す。NdOCl の回折ピークは少なく、この試料は $ Nd_{2}Fe_{14}B $ を主相としていることがわかる。
図 1 6 試料＃2を用いて 7.2ks の定電位電解後、

エタノール洗浄を行って得た試料の電流-時間曲線

図１７ 試料＃２を用いて７.２ksの定電位電解後、

エタノール洗净を行って得た試料のX線回折パターン

### 【試料#2の実験結果(電解時間14.4ks)】

上述と同様の定電位電解を14.4ks行った際の電流・時間曲線を図18に示す。図18を見ると電流挙動に乱れが生じていることがわかる。特に、反応後期にもかかわらず電流値が上昇しているときは、通常の電解反応では考えづらいことである。これは炭素発生が多くなったときに発生する現象であると理解される。すなわち、Ca発生と脱酸速度のバランスが悪いために、Caが過剰になった場合には炭素生成が促進される。このように過剰に生成した炭素は、溶融塩中では上部に浮上して溜まっていき、その炭素を通じて二つの電極間に電流が流れるようになるために、このような時間と共に増加する電流挙動になってしまうものと考えられる。安定
しない電流値も炭素粉末間の電気的結合が弱く、気泡の炸裂とともに電気的な回路が変化すると考えると説明が付く。陽極表面に気泡が発生することに起因して電流が大小に触れる現象である、「アノード効果」での説明は難しい。

また、このとき得られた試料の XRD 測定結果を図 1 9 に示す。電解時間が長いほうが、粉末試料の大部分に $ Nd_{2}Fe_{14}B $ を生成しており、NdOCl の存在も非常に少なくなった。

図１８ 試料＃２を用いて１４.４ksの定電位電解を行った際の電流-時間曲線

図 19 試料#2を用いて 14.4ks の定電位電解後、

エタノール洗净を行った試料の X 線回折パターン

### 【試料#2の実験結果(電解時間28.8ks)】

上述と同様の定電位電解を 28.8 ks 行った際の電流-時間曲線を図 20 に示す。図 18 のときと同様の電流挙動を示しており、こちらも炭素過剰生成に起因するものと考えられる。また、このとき得られた試料の XRD 測定結果を図 21 に示す。
図20 試料#2を用いて28.8ksの定電位電解を行ったときの電流-時間曲線

図 2 1 試料 #2 を用いて 28.8 ks の定電位電解後、

エタノール洗净を行って得た試料のX線回折パターン

## 【試料#2の実験の酸素濃度】

表 4 に試料 #2 の電解時間 7.2、14.4ks における、それぞれの酸素濃度分析結果を示す。試料 #1 の実験に比べ、試料 #2 に存在する酸素はもともと 4.55% と低いものの、電解還元によって非常に低い酸素濃度の試料を得ることが可能になった。また、電解時間が長いほどその酸素濃度は小さく、1.1mass% 酸素の試料が得られたことは特筆に値する。

表 4 試料#2の電解時間 7.2ks および 14.4ks において得られた試料の残留酸素濃度

電解時間7.2ks	電解時間14.4ks
酸素濃度	2.0mass%	1.1mass%
## 【結論】

以上の研究結果より、CaCl_{2}-CaO 溶融塩中における定電圧電解を用いた Ca 熱還元法によって、ネオジム磁石スクラップの還元が可能であることがわかった。ただし、Nd のような還元しにくい物質を多く含有するために、例えば炭素坩埚使用によりカソード電流密度を高めることによって Ca を多く生成できる環境が必要であった。また、水に溶解しやすい物質、酸化しやすい物質に対しては、エタノールの使用がそれらの除去に必須であった。

今後は電解時間を増やすと共に、より効率的に Ca が生成できる条件を模索し、適切な非水溶媒を探索して凝固塩を効率よく、かつ試料への酸素汚染なく、酸素を除去していくことで、ネオジム磁石スクラップの高速な還元、一層の低酸素化を実現していきたい。
平成 24 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

# 総合研究報告書

# インライン型水中プラズマによる 有機フッ素化合物の完全分解とフッ素回収 (K2406, ) K2324, K22023

平成 25 年 3 月

東京工業大学 安岡 康一
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成22年度～平成24年度）

所 管 環境省

国庫補助金 37,045,000 円

研究課題名 インライン型水中プラズマによる有機フッ素化合物の完全分解とフッ素回収

研究期間 平成22年4月1日～平成25年3月31日

研究代表者名 安岡康一（東京工業大学）

研究分担者名 竹内希（東京工業大学）
## 目次

総合研究報告書概要.....1
・研究目的.....1
・研究方法.....1
・結果と考察.....1
・環境政策への貢献.....5
・研究成果の実現可能性.....6
・結論.....6

研究発表.....7
・論文発表.....7
・学会発表.....7

知的財産権の取得状況.....9
・特許　実用新案登録　その他.....9

本文
・1．水中気泡内プラズマ方式の特徴－高効率分解の要因—.....10
・1.1 有機フッ素化合物分解技術の動向.....10
・1.2 プラズマ液体界面への有機フッ素化合物の吸着量計測による高効率分解への検討.....10
・1.3 気液界面プラズマによる有機フッ素化合物の分解過程と界面吸着量の関係.....16
・2．気泡制御および多並列化による大型化研究.....20
・2.1 気液界面プラズマによる難分解有機フッ素化合物の分解反応解析と高効率・大容量処理装置の開発.....20
・2.2 気泡制御を用いた水中プラズマの多並列化による難分解有害有機物質の大容量処理.....28
・2.3 ガス循環型リアクタを用いた21並列交流プラズマによるPFOS分解.....35
・3．分解過程の解明と高効率システム化.....40
・3.1 水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物分解における溶液条件と反応速度定数の検討.....40
・3.2 プラズマ処理と過硫酸処理の組み合わせによる有機フッ素化合物完全分解の効率向上.....46
・4．フッ素回収システム.....52
・4.1 水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物分解と水中遊離フッ素の電気透析回収.....52
・4.2 有機フッ素化合物完全分解溶液からのフッ素回収.....59
・5．結論.....60
・6．参考文献.....62

研究概要図.....64
英文概要.....65
## 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要

・研究課題名：インライン型水中プラズマによる有機フッ素化合物の完全分解とフッ素回収

·研究番号 :(K2406)，K2324，K22023

· 国庫補助金清算所要額：37,045,000 円

·研究期間：平成22年4月1日～平成25年3月31日

· 研究代表者名：安岡康一（東京工業大学）

·研究分担者：竹内希（東京工業大学）

## ·研究目的

難分解有機フッ素化合物 PFOA/PFOS の環境や生態への蓄積が問題化し，POPs 条約の対象物質に指定されるなど世界規模で生産・使用・排出の規制が進んでいる。代替物質開発・排出抑制・回収および無害化などの対応が喫緊の課題であるが，無害化については光化学反応や亜臨界水方式などが小規模に研究され，PFOA よりも分解が難しい PFOS については研究例が少ない。

本研究は水中気泡内プラズマを使うことを特長とし, PFOA/PFOS を高効率・高速に完全分解し, さらに処理液中のフッ素回収を研究目的としている。従来技術では, (i) 薬液追加が必要, (ii) 反応時間が長い, (iii) 原則としてバッチ処理, (iv) PFOS 分解が困難, などの課題があるが, プラズマ技術により全て解決することを目標にした。具体的には, (1) 密閉型完全分解リアクタの開発, (2) 分解処理過程での反応過程解明と数値シミュレーションによるモデル化, (3) フッ素イオン回収条件の決定であり, これらによりプラズマによる有機フッ素化合物の分解処理システムとして完成させる。

## ·研究方法

研究は3年計画で進め，水中気泡内プラズマによる PFOA/PFOS 完全分解およびフッ素回収システムを構築した。以下年度毎の研究方法を示す。

平成22年度は，処理液中の有機フッ素化合物の計測系を含めた研究基盤づくりを進めた。処理液量は100 mL程度として，単一のプラズマにより初期濃度50 mg/L前後のPFOA/PFOS処理液を分解処理し，完全分解の確認と分解エネルギー効率の定量評価を行った。また，気泡界面におけるPFOA/PFOS濃度の推定を進めた。さらに，処理液中に遊離したフッ素イオンを回収する技術を検討し，次年度以降の分離回収方針を決定した。

平成23年度は，プラズマ処理方式の大型化，分解過程解明を重点に研究を進めた。大型化に必要な電源効率の向上を目的に交流点弧方式を検討するとともに，気液界面反応効率を極大化する目的で気泡とプラズマの同期生成を実施した。また前年に続き気泡界面での有機フッ素化合物濃度を定量評価し，加えて分解副生成物も含めた検討を行い分解過程の解明を進めた。さらに最終年度での完成に向けて，リットル級リアクタの設計とフッ素イオン回収システムの検討を進めた。

平成24年度は，リットル級プラズマ処理システムの構築を目標とした。このために，気泡内プラズの多並列交流駆動方式を確立し，処理液とプラズマガスを含めて密閉化した循環型リアクタを開発した。また，分解副生成物をマスバランスの観点から計測し，反応定数の確定を経て分解反応シミュレーションコードを開発した。さらにシミュレーションによる検討を元に高効率・高速分解システムの条件を明らかにし，プラズマを利用した分解処理システムを完成させた。

## ·結果と考察

研究結果および考察を4つに分類して示す。

（1）水中気泡内プラズマ方式の特徴－高効率分解の要因—

本研究申請時点では水中気泡内プラズマによる PFOA 水溶液の処理実績があり，高効率分解の可能性が示されていた。研究採択後には PFOA に加えて PFOS の分解研究を進め，他方式との分
解効率比較を行った。図1に水中気泡内プラズマリアクタの概要図を示す。濃度100 mg/L程度のPFOA/PFOS処理液を満たした容器下部に，気泡形成用に直径数100 μmの細孔を開けたセラミックス板を置いている。細孔からはプラズマ生成用ガスを100 sccm程度で流し，処理液内に気泡を生成させる。処理液を接地し，セラミックス板の下部においた電極に数kVの高電圧を加えると気泡内にプラズマが発生する。図2は処理液導電率50 μS/cmのプラズマ写真で，プラズマ長は処理液導電率やプラズマ電流，およびプラズマ駆動電源方式（直流，パルス，交流）により変化し，1 mm～8 mm程度である。プラズマは気泡内面で処理液と接することでPFOA/PFOSを分解するもので，全く新しい気液界面プラズマ反応過程である。

図１水中気泡内プラズマリアクタの基本構成図

図２ 気泡内プラズマ（50μS/cm）

PFOA/PFOS が分解される様子を図 3(a)(b) に示す。初期濃度 40～60 mg/L から指数関数的に減少し，PFOA は約 3 時間後，PFOS は約 8 時間後にほぼ 0 となった。PFOA(C₇F₁₅COOH) や，PFOS(C₈F₁₇SO₃H) の C-F 結合から離脱したフッ素イオンは処理液内に蓄積することもわかる。PFOS の場合は更に硫酸イオンも観測される。

図 $ 3(\mathrm{a}) $ PFOA, $ F^{-} $ 濃度の時間変化

図 3(b) PFOS, $ F^{-} $ , $ SO_{4}^{2-} $ 濃度の時間変化

有機フッ素化合物の分解エネルギー効率を表す指標として，処理液内に蓄積するフッ素イオン量[mg]を投入電力量（または投入エネルギー）で除した値[mg/kWh]が使われる。表1は，プラズマとそれ以外の方式とで得られたPFOSの分解エネルギー効率を示す。方式ごとの値は約50%まで分解された時点でのエネルギー効率を示している。この表から明らかなように，プラズマ方式のエネルギー効率（バラスト抵抗損失含む）は圧倒的に高いことがわかる。

この理由として，PFOA や PFOS は強い界面活性特性を示すため気液界面に集積することに着目した。この結果プラズマは気液界面に集積したフッ素化合物を効率よく分解できると考えられるためである。図4(a)は有機フッ素化合物を含む処理液濃度と表面張力の関係を示す。なお，(3)項で示すように，PFOA/PFOS は分解過程で炭素鎖の短くなった分解副生成物 $ C_{n}F_{2n+1}COOH(n=1\sim7) $ を生ずるため，それら単独の処理液を用意して表面張力の比較をした。さらに，表面張力から
気液界面に集積する濃度を算出した結果を図4(b)に示す。炭素鎖が長い物質(n=5～7)は気液界面に集積する一方で，短い物質(n=1～4)はさほど集積しないことが定量的に明らかになった。なお，処理液中の濃度と比較すると，気液界面濃度は最大300倍程度になることが求められた。以上より，PFOA/PFOSの分解エネルギー効率が高い理由として，気泡内面への集積効果が示された。

表 1 PFOS 分解エネルギー効率の比較

PFOS 分解方法	PFOS 濃度, 量, 電力, 分解%, 所用時間	エネルギー効率
超臨界水とゼロ鉄添加
(国立環境研, 2006)	186 mg/L, 10 mL, -, 100%(6h)	-
2プロパノール溶液と紫外線(254 nm)
(国立環境研, 2008)	20 mg/L, 750 mL, 30 W, 75%(9days)	0.6 mg/kWh
KI 溶液と紫外線(254 nm) (aquated electron)
(カリフォルニア工科大学, 2009)	0.1 mg/L, 30 mL, 8 W, 32%(2.5h)	1.6 mg/kWh
Ultrasonic irradiation
(カリフォルニア工科大学, 2010)	13 mg/L, 400 mL, 75 W, 70%(2h)	4.5 mg/kWh
気泡内 DC プラズマ
(東京工業大学, 2010)	60 mg/L, 200 mL, 45 W, 50%(1h)	26 mg/kWh

図 4(a) PFCAs 溶液の表面張力測定結果

図 4(b) PFCAs 溶液濃度に対する表面過剰濃度

## （２）気泡制御および多並列化による大型化研究

図1に示した原理検証用のプラズマリアクタは，処理液量20 mL～100 mL程度である。このリアクタを複数個使用して大容量処理をすることも可能であるが，実用的ではない。またプラズマ安定用のバラスト抵抗でプラズマ消費電力と同等以上の電力を消費するため，大型化するほど損失電力量も莫大になる。そこで図5(a)に示す21個のプラズマ並列点弧型で処理液量1 Lのリアクタと，バラスト消費電力0の回路方式を開発した。

図 5(a) 中型プラズマリアクタ

図 5(b) アルゴン気泡内プラズマの 21 並列点弧
バラスト抵抗の役割は，摂動するプラズマ電流が増加した場合に抵抗での電圧降下を増加させてプラズマに加える電圧を下げて電流を減少させ，プラズマ電流値を一定に保つ。このため，プラズマ生成電源をパルス化あるいは交流化すると，抵抗の代わりにインダクタやキャパシタを使用することができる。図5はそれぞれのプラズマに220 pFのキャパシタを直列接続した例で，駆動電源周波数20 kHz，電圧波高値1.5 kV，電流波高値0.4 A，1孔あたり電力約5.7 W，平均全体電力120 Wのシステムである。なお，ガス流量は1000 sccm（1L/min）であるが，ガスは循環して利用できる。より大型のシステムは図5の中型ユニットを組み合わせることで対処可能である。

## （3） 分解過程の解明と高効率システム化

PFOA/PFOS 分解過程で炭素差の短い分解副生成物が存在することを指摘した。これまで報告された光化学反応などの方式では、炭素鎖が1つずつ減少する分解過程が報告されているが、プラズマ方式についても副生成物量の時間変化を定量測定して分解過程を検討した。図6はPFOA(初期濃度40 mg/L)およびPFOS(初期濃度60 mg/L)の分解副生成物濃度の時間変化を示す。分解副生成物の濃度はいずれも2 mg/L以下でありPFOA/PFOSと比較して小さい。また分解直後から増加し次第に減少していく傾向を示すが、n=1の短鎖の化合物は減少速度が小さいことがわかる。PFOA/PFOSの分解においては、環境蓄積性のあるn=5までの化合物分解が目標とされる場合が多いが、n=1まで完全分解するには注意が必要である。短鎖の化合物の分解速度が低い理由は、図4で示したように短鎖の化合物は界面活性特性が小さいことが原因と考えられる。

図 6(a) PFOA 分解副生成物濃度の時間変化

図 6(b) PFOS 分解副生成物濃度の時間変化

図 7(a) PFOS と副生成物の濃度の

図 7(b) PFOS 分解における副生成物濃度の

シミュレーション結果と実験結果の比較

シミュレーション結果と実験結果の比較

実験結果を基に，分解過程の計算機シミュレーションを実施した。この際，副生成物の分解速度定数はそれぞれの物質単独の分解速度を実測して決定した。図7(a)にPFOSおよび副生成物濃度の時間変化の実測値と計算値を示す。副生成物の濃度は低いため図7(b)に拡大して示す。点で示す実測値と実線で示す計算値は極めて良く一致し，炭素鎖数n=1の物質は分解速度が遅いことが確認できる。一方で，光化学反应などによる有機フッ素化合物の分解では，気液界面を使用しないため炭素鎖数による分解速度の差は生じないと考えられる。例えば過硫酸塩(S₂O₈²⁻)の熱活性で生成される硫酸ラジカル(SO₄⁻)は強力な酸化剤で，PFOS分解はできないもののPFOAおよび
図 8 PFOA, TFA の濃度変化比較 (シミュレーション)

その分解副生成物（PFCA類）を分解することができる。炭素鎖が異なるPFCA類の分解速度定数をプラズマ方式と比較すると、炭素鎖の短いTFAについてはプラズマ方式よりも硫酸ラジカル方式で高い分解速度が得られた。このため、プラズマ処理と硫酸ラジカル処理を組み合わせることで、システム全体効率の向上が期待され新たなシステムを考案した。図8はPFOS溶液に対して、プラズマ処理のみと、プラズマ処理後に硫酸ラジカル処理した場合の、PFOAとTFAの濃度変化を計算した結果である。両方式の切換時刻を変化するとシステム全体の分解効率も変化するが、例えば図8の例では、組み合わせ処理のシステム効率がプラズマ単独処理よりも高いことがわかった。

## （4） フッ素回収システム

プラズマ処理や硫酸ラジカル処理による PFOS/PFOA 分解で処理液中に遊離したフッ素イオンを，電気透析処理により資源として回収する。ただし，PFOS/PFOA やその分解副生成物などの，界面活性をもった有機フッ素化合物は，ファウリングと呼ばれるイオン交換膜の目詰まりを引き起こすことがわかった。そこで，図 5(b) のプラズマにより，容量 1 L，初期濃度 50.6 mg/L の PFOS 溶液を 1200 分間分解処理し，有機フッ素化合物類を完全分解した溶液に対して電気透析処理を行った。分解処理後のフッ素イオン濃度は 29.4 mg/L となった。図 9 に電気透析処理装置構成を示す。処理液中のフッ素イオンを濃縮液に移動・回収するシステムである。処理液は流量 800 mL/min で脱塩槽を循環させた。図 10 に，処理液中および濃縮液中のフッ素量の時間変化を示す。印加電圧 30 V で電気分解処理を行い，12 分でフッ素回収率 89% を達成した。

図 9 電気透析処理装置構成

(EK：陰極側電極槽，C：濃縮槽，

D：脱塩槽，EA：陽極側電極槽）

図 10 処理液および濃縮液のフッ素イオン量時間変化

## ・環境政策への貢献

本研究課題は平成22年度循環型社会形成推進科学研究費として研究を開始した。難分解有機フッ素化合物PFOA/PFOSの高効率完全分解技術の確立と，循環型社会形成に向けたフッ素回収条件の確定を研究目標とした。分解が特に困難なPFOSは分解技術が限られていたが，本研究で提案した水中気泡内プラズマ方式は，有機フッ素化合物からフッ素を離脱させるエネルギー効率が他方式を一桁上回ることがわかり，新たな適正処理技術として実証した。また高効率の理由を，気液界面活性により説明し，気液界面プラズマとして学術的新領域を形成した。

実用性を念頭においた研究を進め, 原理実証の後はリットル級処理システムの開発に取り組み,
基礎データがスケールアップできることを確認した。また大型化に向けて，電源回路の効率改善技術を開発した。さらに分解処理に必要なガス系は密閉循環システムとして設計し，分解副生成物がリアクタ外部に拡散するリスクを排除した。

分解過程で生ずる副生成物を定量分析することで，従来の光化学反应とは異なる分解過程であることを明らかにした。同時に分解反応定数を実験的に決定し，数値シミュレーションを可能にした。この結果，種々の溶液条件に対して分解過程をシミュレートすることができ，エネルギー効率最大化の手法を新たに提案した。プラズマによる PFOA/PFOS 分解過程の計算機シミュレーションを初めて可能にし，多様な分解条件に対応できる基盤技術とした。

フッ素はほぼ全量を輸入に依存しており，資源回収が望まれる元素である。プラズマにより処理液中の有機フッ素を完全分解することが電気透析処理に必須である点を実験的に明らかにし，回収実験を通じて，資源化の見通しを得た。

なお，プラズマ方式は気液界面反応を利用することから，界面活性特性を有する物質分解に絶大な威力を発揮する。また本提案のプラズマ方式はスケールアップが可能であるが，基本となるユニットは小型軽量である。また追加薬液等は不要で運転費はほぼ電気料金に限られるため，システム運転費は低廉である。このため大規模水処理場に限らず，小規模事業所・工場への導入が容易であることから，よりきめ細かい排出規制に対応できる。

## ・研究成果の実現可能性

水中気泡内プラズマ方式は，分解が極めて困難な PFOS 処理液を他方式よりも圧倒的に高いエネルギー効率で分解処理可能であり，必要性と実現可能性は極めて高い。なおリットル級の中型分解処理ユニットにおいて回路損失を低減した結果，電源容量は約 120 W となり，10 時間を越える連続安定動作が実証された。この間 91% の PFOS が分解され，フッ素のマスバランスは 83% であり，実用化レベルに達したと考えられる。なお他に例がない分解反応系であるが，反応過程を詳細に研究して反応定数を蓄積し，計算機シミュレーションによる分解予測も可能である。リットル級分解処理ユニットの初期費用は，リアクタ本体 20 万，電源システム 30 万の合計 50 万円程度であり，これに電力とガス代がランニングコストとして加わるが総じて低コストである。

## · 結論

難分解有機フッ素化合物 PFOA/PFOS を，水中気泡内プラズマにより高効率完全分解可能であることを実証し，さらに処理液中に残存するフッ素イオンの回収実験に成功した。

本提案方式は，プラズマを気液界面の有機フッ素化合物に作用させる点に特徴があり，PFOAに比較して分解処理が困難なPFOSにおいて，他方式を大幅に上回る分解効率が実現できた。また，プラズマの多並列点弧技術を確立し，リットル級のリアクタを完成させて循環処理システムとし，実用化に向けた中型ユニットを完成させた。

また分解反応過程を詳細に検討し，分解副生成物を含めた分解反応定数を実験的に決定し，計算機シミュレーションによる分解反応予測を可能にした。この結果，例えば硫酸ラジカル処理との組み合わせでより高い分解効率が実現できる見通しを明らかにした。またフッ素イオン回収を膜分離技術で実現するための条件を決定し，実際に電気透析法によりフッ素イオンの回収に成功した。
## 研究発表

## ·論文発表

1. N. Takeuchi, R. Oishi, Y. Kitagawa, and K. Yasuoka, “Adsorption and Efficient Decomposition of Perfluoro Compounds at Plasma–Water Interface,” IEEE Trans. Plasma Sci., vol. 39, no. 12, pp. 3358–3363, 2011.

2. 安岡康一，“水中放電現象の難分解性有機物除去への応用（解説）”，水環境学会誌, vol. 34, no. 10, pp. 321–324, 2011.

3. N. Takeuchi, Y. Saito, H. Obo, A. Kosugi, and K. Yasuoka, “Recovery of Fluoride Ions Using Electrodialysis from the Plasma-Treated Solution of Perfluoro Compounds,” IEEE Trans. Plasma Sci., vol. 40, pp. 2185–2190, 2012.

4. 林竜一，大保勇人，竹内希，安岡康一，“水中酸素気泡内直流プラズマによる有機フッ素化合物の分解，”電気学会論文誌A, vol. 132, no. 9, pp. 767–772, 2012.

5. 松谷有里子, 竹内希, 安岡康一, “有機フッ素化合物の気液界面吸着量とプラズマによる分解速度の関係,” 電気学会論文誌 A, vol. 132, no. 11, pp. 1027–1032, 2012.

6. 安岡康一，“水中気泡内プラズマを使った有機フッ素化合物 PFOA/PFOS の完全分解（解説）”，コンバーテック, vol. 479, pp. 58–61, 2013.

## ·学会発表

1. 齋藤悠輔, 竹内希, 安岡康一, “プラズマによる水中有機フッ素化合物分解と遊離フッ素の電気透析による回収,” 電気学会パルスパワー/放電合同研究会, pp. 1–6, PPT-10-72, ED-10-112, 大分大学, 2010 年 10 月 22 日

2. 林竜一, 安岡康一, “大気圧プラズマによる水中難分解性有機フッ素化合物の分解反応過程の検討と大容量リアクタへ向けた開発,” 電気学会プラズマ/パルスパワー合同研究会, pp. 21–26, PST-10-112, PPT-10-132, 東京工業大学, 2010 年 12 月 18 日

3. 齋藤悠輔, 竹内希, 安岡康一, “水中気泡内直流プラズマによる有機フッ素化合物分解と生成フッ素の電気透析回収,” 電気学会プラズマ/パルスパワー合同研究会, pp. 51–56, PST-118, PPT-10-138, 東京工業大学, 2010 年 12 月 18 日

4. 大保勇人, 林竜一, 竹内希, 安岡康一, “水面上バリア放電による有機フッ素化合物の分解に与えるガス種の影響,” 2011 年度静電気学会春期講演会, pp. 13–16, 1a-4, 東京大学, 2011 年 3 月 3 日

5. 大石陵平, 北川譲, 竹内希, 安岡康一, “プラズマー液体界面での有機フッ素化合物の吸着と分解,” 2011 年度静電気学会春期講演会, pp. 37–40, 1p-4, 東京大学, 2011 年 3 月 3 日

6. K. Yasuoka, R. Hayashi, and N. Takeuchi, “Efficient Degradation and Decomposing Mechanism of Perfluoro Compounds in Water Using Discharge Plasmas,” IOA IUVA World Congress & Exhibition, May 24, 2011, Paris, France.

7. 小杉明弘, 菅野悠, 竹内希, 安岡康, “水中気泡内直流プラズマによる有機フッ素化合物分解の高効率化への検討,” 電気学会プラズマ研究会, pp. 49–54, PST-11-16, 富山大学, 2011 年 5 月 27 日

8. 安岡 康一, 大保 勇人, 竹内 希, “プラズマによる水中有機フッ素化合物の高効率完全分解と分解過程,” 日本オゾン協会第 20 回年次研究講演会, 千葉工業大学, 2011 年 6 月 24 日

9. H. Obo, R. Hayashi, N. Takeuchi, and K. Yasuoka, “Decomposition of Perfluorooctane Sulfonate in Water Using Atmospheric Plasmas,” 38th International Conference on Plasmas Science, June 27, 2011, Chicago, Illinois.

10. N. Takeuchi, R. Oishi, Y. Kitagawa, and K. Yasuoka, “Adsorption and Decomposition of Perfluorooctane Sulfonic Acid on Plasma-Water Interface,” 38th International Conference on Plasmas Science, June 30, 2011, Chicago, Illinois.
11. 大保勇人, 竹内希, 安岡康一, “気泡制御を用いた水中気泡内プラズマの観測,” 第 35 回静電気学会全国大会, pp. 225–226, 13aB-6, 東京理科大学, 2011 年 9 月 13 日

12. 安岡康一, 大保勇人, 竹内希, “水中プラズマによる有機フッ素化合物分解,” 第 35 回静電気学会全国大会, pp. 241–242, 13 p B-5, 東京理科大学, 2011 年 9 月 13 日

13. 竹内希, 大石陵平, 北川譲, 林竜一, 安岡康一, “水中気泡内プラズマ方式における有機フッ素化合物の吸着と高効率分解,” 日本機械学会 2011 年度年次大会, S052014, 東京工業大学, 2011 年 9 月 13 日

14. 趙復生, 大保勇人, 竹内希, 安岡康一, “水面直流グロー放電を用いた有機フッ素化合物分解における放電長の影響,” 平成 23 年電気学会基礎・材料・共通部門大会, IX-6, 東京工業大学, 2011 年 9 月 21 日

15. 小杉明弘, 竹内希, 安岡康一, “水中気泡内直流プラズマを用いた有機フッ素化合物分解における溶液条件の影響,” 平成 23 年電気学会基礎・材料・共通部門大会, IX-11, 東京工業大学, 2011 年 9 月 21 日

16. 北川譲, 竹内希, 安岡康一, “有機フ素化合物分解におよぼす針－水面グロー放電の極性効果,” 平成 23 年電気学会基礎・材料・共通部門大会, XII-4, 東京工業大学, 2011 年 9 月 22 日

17. 松谷有里子, 竹内希, 安岡康一, “気液界面プラズマの有機フッ素化合物の吸着量計測による分解過程の検討,” 平成 23 年電気学会基礎・材料・共通部門大会, XII-8, 東京工業大学, 2011 年 9 月 22 日

18. 大保勇人，竹内希，安岡康一，“交流駆動水中プラズマによる難分解有機フッ素化合物の高効率分解，”平成23年電気学会基礎・材料・共通部門大会,XII-11,東京工業大学,2011年9月22日

19. 安岡康一, 竹内希, “水中有機フッ素化合物のプラズマによる分解速度比較,” 電気学会パルスパワー/放電合同研究会, pp. 7–12, PPT-11-43, ED-11-91, 千葉工業大学, 2011 年 10 月 21 日

20. K. Yasuoka, “Plasma Degradation of Perfluoro Compounds in Water (Invited),” Plasma Conference 2011, 24pO5-7, Nov. 24, 2011, Ishikawa, Japan.

21. 松谷有里子, 竹内希, 安岡康一, “気液界面プラズマにおける有機フッ素化合物の吸着量と分解反応の関係,” 静電気学会春期講演会, 2p-2, 東京大学, 2012 年 3 月 6 日

22. 竹内希, 松谷有里子, 安岡康一, “プラズマと溶液界面での有機フッ素化合物吸着量と分解速度の関係,” 電気学会全国大会, 1-200, 広島工業大学, 2012 年 3 月 21 日

23. 北川譲, 小杉明弘, 竹内希, 安岡康一, “水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物の分解過程,” 電気学会全国大会, 1-199, 広島工業大学, 2012 年 3 月 21 日

24. N. Takeuchi, Y. Matsuya, and K. Yasuoka, “Relationship between the Amount of Perfluorocarboxylic Acids Adsorbed to the Plasma-Liquid Interface and Rate of Decomposition by Plasma,” 8th International Symposium on Non-Thermal/Thermal Plasma Pollution Control Technology & Sustainable Energy, S6-O8, June 28, 2012, Camaret, France.

25. 安岡康一，大保勇人，竹内希，“同期生成気泡内パルスプラズマによる液中難分解物質処理，”日本混相流学会年会講演会2012第31回混相流シンポジウム，東京大学柏キヤンパス,2012年8月9日

26. 大保勇人, 竹内希, 安岡康一, “高効率プラズマ水処理装置に向けたプラズマ-気泡の同期制御,” 日本混相流学会年会講演会 2012 第 31 回混相流シンポジウム, 東京大学柏キヤンパス, 2012 年 8 月 9 日

27. 北川譲, 小杉明弘, 竹内希, 安岡康一, “気液界面プラズマと硫酸ラジカルイオンによる有機フッ素化合物分解過程の差異,” 2012 年度第 36 回静電気学会全国大会, 八戸工業大学, 2012 年 9 月 13 日
28. N. Takeuchi, Y. Matsuya, and K. Yasuoka, “Decomposition of Perfluoro Compounds in Water using Discharge Plasma (Invited Lecture),” HAKONE_XIII, September 13, 2012, Kazimierz Dolny, Poland.

29. N. Takeuchi, A. Kosugi, Y. Matsuya, and K. Yasuoka, “Decomposition Processes of Perfluoro Compounds Using Plasma inside Bubbles Related to Surfactant Behavior,” 9th International Conference on Flow Dynamics, PS3-15, September 20, 2012, Sendai, Japan.

30. H. Obo, N. Takeuchi, and K. Yasuoka, “Scalability Study of Water Treatment System with Multiple Plasmas in Gas-bubbles,” 9th International Conference on Flow Dynamics, OS11-64, September 21, 2012, Sendai, Japan.

31. 安岡康一，“液中放電の環境関連技術への応用，” 放宽学会シンポジウム, 慶応義塾大学, 2012年10月26日

32. 安岡康一, 小杉明弘, 松谷有里子, 竹内希, “水中および気液混相場でのプラズマ生成と応用,” プラズマ・核融合学会第29回年会, SVI-4, クローバープラザ, 福岡, 2012年11月30日

33. 立花孝介, 竹内希, 安岡康一, “水中気泡内直流プラズマによる有機フッ素化合物分解時の物質収支の解明,” 静電気学会春期講演会, 1a-2, 東京大学, 2013 年 3 月 7 日

34. 北川譲, 竹内希, 安岡康一, “プラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせた有機フッ素化合物分解,” 電気学会プラズマ研究会, PST-13-24, 茨城大学日立キャンパス, 2013 年 3 月 16 日

## 知的財産権の取得状況

・特許　実用新案登録　その他

1. 液体处理装置 特願 2011-281895 安岡康一，大保勇人
### ・1. 水中気泡内プラズマ方式の特徴－高効率分解の要因—

### ・1.1 有機フッ素化合物分解技術の動向

有機フッ素化合物の中で，ペルフルオロオクタン酸（PFOA:C₇F₁₅COOH）やペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS:C₈F₁₇SO₃H）は，他の物質よりも優れた撥水性，界面活性特性，耐熱性，耐薬品性など，化学的・物理的に優れた特徴を有する。その一方で，環境残留性や生体濃縮性があり，発ガン性などの長期暴露による毒性が懸念されることから，国際的な枠組みであるストックホルム条約（POPs条約）において規制対象物質に指定されている。

日本でも「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」（化審法）で第二種監視化学物質に分類され，PFOSは第一種指定化学物質に指定された $ ^{[1][2]} $ 。ただし，PFOSは代替困難な物質として，エッチング剤，半導体レジストの製造，業務用写真フィルムの製造などにおいて，例外的に使用を認められている $ ^{[2]} $ 。

PFOS や PFOA は長い炭素鎖を持つため，環境中や生体内に残留しやすい。このため，炭素鎖の短い代替物質への移行が進められているが，炭素鎖が短い場合でも人体の血中濃度が上昇した例がある。また，下水処理場の放流水が発泡する現象が確認されているが，これは PFOS が原因物質として特定された $ ^{[2]} $ 。有機フッ素化合物を環境中に排出しないためには，利用プロセスを完全閉ループとするかあるいは完全分解して二酸化炭素とフッ素イオン等にして排出するかの選択が必要である。

工場排水などに含まれる PFOA, PFOS の回収技術は確立されているが，回収後に再利用が困難な場合は難分解廃棄物となる。1000 度以上の高温での焼却処理が可能であるが，分解過程で発生するフッ化水素ガスが焼却炉を損傷する問題がある。このため，安全で高効率な分解処理技術が求められている。

一般に，水中難分解有機物の分解にはオゾンが使用され，オゾンでも分解できない物質の分解にはヒドロキシラジカル（OH ラジカル）が用いられる。しかし，PFOA，PFOS はオゾンでも OH ラジカルでも分解することができない $ ^{[3]} $ 。このため，新たな分解処理方式が精力的に研究され，PFOA 分解処理方式として，光触媒を添加した光化学分解 $ ^{[4]} $ ，185 nm 真空紫外光による光分解 $ ^{[5]} $ ， $ S_{2}O_{8}^{2-} $ を添加して硫酸ラジカルを生成することにより分解する方法 $ ^{[6]} $ ，メカノケミカルによる分解 $ ^{[7]} $ ，超音波キャビテーションによる分解 $ ^{[8]} $ などが報告されている。PFOS は PFOA と比較して分解が困難であり，PFOA 分解が可能な 185 nm 真空紫外光や $ S_{2}O_{8}^{2-} $ を用いた方法では分解できない。PFOS 分解処理方式としては，2-プロパノール溶媒中での PFOS の光化学分解 $ ^{[9]} $ や，亜臨界水方式 $ ^{[10]} $ ，超音波キャビテーション方式 $ ^{[11]} $ などがあるが，処理速度や分解エネルギー効率の向上が求められている。

### ・1.2 プラズマ液体界面への有機フッ素化合物の吸着量計測による高効率分解への検討

概要: PFOA 及び PFOS の分解方式として，大気圧プラズマを処理液界面と直接作用できる，水中気泡内直流プラズマを用い，他の分解研究よりも1桁から2桁高い分解効率を得た。本節では PFOA, PFOS 分解における水中気泡内直流プラズマの高効率分解要因を，これら有機フッ素化合物の界面活性特性に着目して検討した。

本研究室では，セラミックスに開けた微小孔から処理液中にガスを供給して気泡を形成し，その気泡内部に放電を起こすという水中気泡内直流プラズマを用いて，PFOA，PFOSの分解に成功し，他の分解研究よりも1桁から2桁高い分解効率が得られた $ ^{[12]} $ 。しかし，他の分解研究と比較して水中気泡内直流プラズマの高効率分解の要因は明らかになっていない。そこで本節では，PFOA，PFOSの界面活性剤という性質から，水中気泡内直流プラズマでは分解対象であるPFOA，PFOS分子が気泡界面に吸着してプラズマと効率良く反応しているのではないかと考え，吸着について調べた。その吸着量をもとに水中気泡内直流プラズマの高効率分解への考察を行った。

表面張力の測定には，デュヌイ表面張力試験器(伊藤製作所，No514-B2)を用いた。デュヌイ表面張力試験器は白金環を液体の表面に触れさせ，白金環を持ち上げていき水面から離れるときに白金環に加わる力から表面張力を測定する。デュヌイ表面張力試験器の測定結果の正当性の確認のために自動表面張力計(協和界面化学，DY-300)を使用した。自動表面張力計では白金環の代わりに白金板を用いている。

表面張力はデュヌイ表面張力試験器で測定し，誤差の影響があると考えられる場合は自動表面張力計で測定し，表面張力の値を比較した。デュヌイ表面張力試験器及び自動表面張力計で測定する表面張力は界面が平衡状態であり，静的表面張力と呼ばれる。これに対し，界面が非平衡状態の表面張力を動的表面張力と呼ぶ。動的表面張力の測定には，動的表面張力計(協和界面化学，BP-D5L)を用いた。