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## 文化芸術交流の促進

## 外交上のニーズに対応した事業展開

☐ 日韓友情年に協力し 2005年3月に「コリア・ジャパン・ロードクラブ・フェスティバル」(約12,000名来場)を主催事業として実施した。竹島問題で多くの交流事業が中止になる等日韓関係が困難な状況下で多くの若者の参加を得て友好的に実施された。

イラク復興支援に協力して、イラクのサマーワの教育関係者を日本に招聘し、我が国の学校視察、教育関係者の交流を行なった他、イラクの伝統音楽公演、現代演劇公演を実施し、我が国民のイラク理解を増進するなど、日本とイラクの市民・青少年の交流を推進した。

☐ 復興途上のアフガニスタンにおいて「カブール日本映画祭」として日本映画5作品を上映し毎回立ち見客が出るなど好評を博し同国内のテレビ新聞においても多数の報道がなされるなど、アフガニスタンにおける日本理解に大きく貢献した。

## 諸外国の国民の幅広い層に訴求する多様な文化芸術交流事業の実施

✿ 内外メディアで報道された国際交流基金の文化芸術交流事業の報道件数は、確認できたもので、1万3千件にのぼる。

我が国のテレビ番組放映を32カ国42件実施。日本に関する図書を、22カ国で41件の翻訳・出版を完了。国際交流基金が発行する Japanese Book News がきっかけとなって、現代文学を中心に132冊の図書が外国語に翻訳された。

日本の舞台芸術を紹介するウェブサイトJapan Performing Arts Network」サイトのアクセス件数は、4ヶ月間で19万件にのぼった。

## 国際共同制作を通じた相手国との間の一体感の醸成

☐ 南アジア5カ国との共同制作公演 物語の記憶を東京、京都、ニューデリーで実施し 活字媒体で50件報道されると共に NHK芸術劇場でも取り止げられるなど 注目を集めた。

☐ 宮本亜門演出 太平洋序曲 プロードウェイ公演には7万8千人の入場者があり 東洋人初のプロードウェイでの演出作品として注目を集めた一賞候補にもなった。
## 海外における日本語教育、学習への支援

2003年に日本語国際センター情報交流課が実施した「海外日本語教育機関調査」の仮集計によれば、海外の現役日本語学習者数は、127か国・地域において約235万人に上り5年前の調査（1998年）から約20万人増（約10％増）となり、特に中国、オーストラリア及びアメリカの学習者が増加している。ますます増大する海外日本語教育・学習ニーズに対応するため、国際交流基金は効率的、効果的な事業実施に努め、以下のような成果を挙げている。

## 世界における日本語学習への一層の関心の高まりに対応した事業展開

✿ 海外39カ国、99都市で日本語能力試験を実施。昨年度比11％増の約29万人が応募した。

日本語教育情報提供に対するアクセス件数は、15年度比3倍増の約198万件を達成した。

✿ 国内外の日本語教育専門家向け「みんなの教材サイト」は登録者数15,000人に達しており関係者の活発な情報交換が行われた。

## 拠点機関の強化、海外日本語教師に対する研修実施

☐ 海外のベ44カ国に日本語教育専門家を派遣 (83件) 海外のベ25カ国で海外日本語講座の謝金 給与助成を実施 (34件)。

✿ 日本語国際センターにおいて、のベ453人の海外日本語教師等に対する研修を実施。

✿ 関西国際センターにおいて、海外の外交官、公務員、司書、研究者等のべ407人に、専門日本語研修を実施。
## 海外日本研究及ひ知的交流の促進

## 海外日本研究の促進

米国、中国、ロシア、カナダなど海外のベ60カ国の研究者にフェローシップを供与し(145件)訪日研究の機会を提供した。

中国における日本研究振興のために、中国教育部との協定に基づき北京日本学研究センターに対して、専門家12名を派遣、研究図書購送、修士・博士研究生20名の訪日研究招聘など包括的支援を実施している。

☑ 世界の日本研究者の研究ネットワークを推進する Japanese Studies Network Forum は、各国の日本研究最新動向を紹介、年間アクセス件数は12万件を越えた。

☐ ソウル大学に対して過去8年間継続して拠点機関助成を実施し日本研究者の育成とネットワーク形成を進めてきたが、この結果、平成16年度に同大学に「日本研究所」が設立された。

## 知的交流の促進

平成11年度から3年間支援した「日中知の共同体」プロジェクトでは日中の知識人の対話により深い相互理解が促進され、その対話活動を踏まえて「中国の衝撃」(溝口雄三著、東京大学出版会)が刊行された。

1998年度安倍フェローのRichard Samuels氏が、フェロー期間中の研究をベースに著した著作で2003年度Marrano賞に引き続き、2004年度Jervis-Schroeder賞を受賞し、大いに注目を集めた。また、2002年度安倍フェローの渡辺靖氏は「アフター・アメカーボストニアンの軌跡と<文化の政治学>」で2004年度サントリー学芸賞を受賞した。

平成16年度に 旧米草の根交流コーディネーター派遣（JOI）プログラムにより米国に派遣されたコーディネーターの1人は、平成16年度末現在で、学校訪問等の活動を通して、延べ65機関、1万3千人にアウトチレている。その目覚し活動の結果、平成18年より地元の高校で初めて日本語授業が開始されることになった。

☐ 日本・中東シンクタンクセミナーを契機として、ヨルダンから参加したR〒FS (王立諸宗教研究所)は、日本側参加機関であったアジア経済研究所とのネットワーキングに努め、同年R〒FS主催のイラク関連国際会議にアジア経済研究所からヨルダンへ研究員を招待した。
## 国際交流情報の収集・提供、国際文化交流担い手への支援等

☐ 国際交流基金ウェブサイトを運営し 国際交流に関する情報、国際交流基金に関する情報を提供した。16年度のアクセス件数は、年間目標数100万件を上回る、189万件のアクセスがあった。

☐ 従来の「友の会」賛助会」を改編し「JFサポーターズクラブ」という会員制度を発足させ、会員数は15年度172名から16年度949名と倍以上増加した。

☐ 海外19都市の海外事務所の図書館に、20万人 (前年16万人)の来館者があ14万2千件以上の照会回答をおこなった。

☐ ホームページを開設している海外事務所について、481万件以上のアクセスがあり、前年度比65％増と大幅に増加した。
資料 8

## 独立行政法人化後の改革の成果と今後の課題
### 1 \. 機構改革

## ● 平成16年5月に機構改革を実施

➢ 事業の重点化 効率化を目的として、事業部門を、8部制から3つのグループに再編

国民に提供するサービスの強化のために、新たに情報センターを設置

➢ 機構改革により、課の数を32から26に削減（2割削減）

● 民間からの人材登用を積極的に推進

新設部の部長 (情報センター、文化事業部)

➢ 主要海外拠点の所長 (パリ日本文化会館、北京日本文化センター (公募 )))

機構改革前（8部制）

機構改革後 (3グループ制)

日本研究部

芸術交流部

文化芸術交流グループ

日本語グループ

機構改革前後の課の数の推移
## (参考)国・地域別事業実施体制の強化

## 国・地域別事業実施体制の強化

平成16年度の機構改革により、日本研究知の交流部門を地域別に再編

平成16年度に理事の所掌業務を地域別に変更

平成17年度には、これに加えて地域別の調整会議や地域調整の担当者を設置

## 交流の強化が必要な重点国・地域に対する重点事業実施体制の整備

平成14年度に中東地域との知的対話、文化協力等の強化を目的に中東交流強化事業を開始。

中国 韓国に対して、専従スタッフをあてる等、実施体制を強化し重点的に事業を実施する予定。

## 交流の強化が必要な重点国・地域

*9.11以後の中東との対話・交流の促進

*中国 韓国の反日動向への対応

## 中東交流強化事業

・日本アラブ対話フォーラム」(3回開催）

● 中東文化交流対話ミッション」(2回派遣)

・「イラク復興支援国際親善試合 日本代表対イラク代表」への支援

● 東京国際芸術祭／中東現代演劇招聘公演」への支援

● 国際交流基金中東理解講座」(3期開催）等

## 中国·韓国向什麼業

1985年以来、日本研究の拠点として北京日本学研究センターを運営

- 1985年以来、日本研究の拠点として北京日本学研究センターを運営

- 旧中韓次世代リーダーフォーラム」(2回開催）

● 旧韓国民交流年2002」、旧韓友情年2005」等の大型事業に協力

● 中国のオピニオン・リーダーや地方の有識者向け事業を強化予定

● 中国の若者向けインターネットによる中国語情報発信事業を予定等
### 2. 事業改革

## 事業の縮小・廃止・厳選実施

➢一定程度の自立化が達成された日本語教育機関への専門家派遣や講師給与に対する支援は打切り

日本研究図書・日本語教材などの小規模寄贈事業は厳選して実施

経済発展により大学進学率や日本への留学者数が増加したアジア諸国において、日本研究を目指す学部学生向けの奨学金や日本の大学院留学のための奨学金を廃止縮小

➢ 同一の事業に対して3年以上継続して助成することを原則として廃止

## プログラム統廃合

多様なニーズに柔軟に対応し、対外的にわかりやすいプログラム編成を目的としてプログラムを統廃合。平成14年度223プログラムを平成17年度93に削減（41.7%）

## ● 事業の縮小・廃止・厳選実施実績 (H14⇒H17)

他機関へ移行	• 日本語教育専門家の海外教育機関への派遣
⇒23ポスト打切り
• 海外日本語教育機関の専任講師給与への助成
⇒59機関への助成打切り
厳選実施	• 海外日本研究機関への図書寄贈 (307件⇒180件)
• 日本語教材の海外への寄贈 (1,654⇒1,035件)
廃止	• 若手日本研究者の第三国の大学院留学に対する奨学金支給事業
• 若手の日本研究講師等の日本の研究機関への留学研究に対するフェローシップ支給事業
縮小	• アジアで日本を研究する学生を対象とした奨学金支給事業 (7,584千円⇒2,055千円)

## ・プログラム数の推移 (H14 ~ H17)
## (参考)国·地域別事業比率

平成17年度事業分野別事業比率

平成17年度事業地域別事業比率
### 3. 財政支出削減に向けた改革

## a 一般管理費の削減

14年度

17年度
運営費交付金を充当して行う業務経費について、毎事業年度1%以上の削減を行う

## 達成狀況

毎事業年度 1% 以上の削減を実現。

## 具体的取組み

■ 専門員経費の削減

・日本語教育専門員の給与体系の見直し

■ 国内附属機関 (日本語国際センター、関西国際センター) の運営経費の削減・庁舎管理委託料の値下げ交渉 競争入札による削減

■ 組織改編による経費削減

関西国際センター試験課を東京に移転し 連絡出張旅費等を削減

■ 受益者负担

研修招へい者の来日旅費の一部自己負担化

(单位:百万円)

H15年度

H16年度

H17年度
## 役職員給与の引き下げ等により総人件費を節減

(具体的措置)

➢役職員給与の引き下げ (本俸月額: △ 1.1 ~ △ 1.2%、特別手当 (賞与) △ 0.28 ~ △ 0.30月)

▶常勤理事数の削減 (4名⇒3名)

➢昇給昇格の抑制 (昇給停止 20名⇒31名)

➢高齢職員の早期退職の開始 (外部団体への退職出向による）等

総人件費の推移

(退職手当を除く)
## d 自己收入の拡大

### ■ 1. 外貨建債権による運用収入

（１）独立行政法人化に伴い、より一層有利な運用を行うため、米国債による運用を開始。

（２）円建債権のみによる運用に比して、H17年度は約58百万円、H18年度は125百万円の増収を実現見込み。

※①H17年度：額面2,000万米ドルの米国債を運用（H16年度購入）

H18年度：額面4,000万米ドルの米国債を運用（H17年度更に2,000万米ドル分追加購入）

【米国債運用による収入増加】

※ 米国債購入による運用利息と、同額の日本国債購入の場合の運用利息とを比較

### ■ 2. その他収入

## （1） 日本語能力試験収入

・受益者負担の観点から受験料や共催機関との経費負担の見直し等を行い、H16年度より受験料の一部を国際交流基金に還元させることが可能に。

【日本語能力試験収入】 10,412千円（H16年度）→ 22,000千円（H17年度）

※（参考）受験者数：27.0万人（H15年度）→ 30.2万人（H16年度）

（2）著作権収入・広告料収入

・出版物に関する著作権使用料改定、販売促進、出版物への広告掲載等により、自己収入の増大を進めている。

（例 1）機関紙『遠近』：販売部数：764部（創刊号）→1,677部（第3号）

（例2）『日本語能力試験問題集』：試験問題集に広告掲載開始。

（例3）『初級日本語スピーチ』：関西国際センターでの日本語研修用教材を市販化。

『海外の日本語教育の現状 - 日本語教育機関調査・2003年』：2003年版より市販化。
### 4. 国内個人・団体との連携と開かれた国際交流基金への取り組み

## 国内個人・団体との連携

➢ 国際交流事業への国民各層の参加を促進するため、JFボランティア制度を新設。海外日本語教育指導助手10名、シニア日本研究客員教授6名、文化交流企画運営補助3名を派遣予定

地方からの国際交流を促進するため、国際交流基金に地方連携のための連絡担当員を任命平成16年度は福岡県／福岡市、愛知県／名古屋市、宮城県／仙台市で開始

## 開かれた国際交流基金への取り組み

国際交流基金の活動に対する一般の方々の理解と参加を促進するため、平成16年度に従来の友の会会員制度を改めて「JFサポーターズクラブ」という会員制度を新設

遠近の発刊、広報資料の充実

JFサポーターズクラブ会員数

☐ 会員数(名) ☑ 会費総額 (千円)

友の会」会員総数 :172名会費総額 :642,000円

JFSC会員総数 949名

会費総額 3,695,000円
## 海外事務所の広域的機能の強化

➢ 海外事務所を効果的に活用してより広範囲にわたる事業展開を図るため、一部海外事務所の広域的機能を強化（バンコク事務所、ブダペスト事務所、カイロ事務所他）

## 多様な機関との連携を通じた海外ネットワークの強化

➢ ゲーテ・インスティチュート(独) カーサ・アシア (西) 等の海外文化交流機関との協力協定締結

現地文化動向を把握するため、海外連絡員制度を導入予定 (ポーランド、南アフリカ、イラン)

海外事務所不在の国における効果的な事業実施のため、在外公館への職員出向を拡大（平成17年度に、重慶、ハノイ、カラチを追加予定）

## 海外事務所を中心とした海外拠点ネットワーク拡充

在外公館への出向

6カ国 7都市に出向。

海外事務所

海外連絡員

18カ国 19都市に設置。

3力国に設置予定。

海外文化交流機関との連携

ゲーテ・インスティチュート

カーサ・アシア
### 6. 人事制度改革を通じた組織の活性化

## ① 新しい人事評価制度の導入

能力評価」と実績評価」を組み合わせ、人材育成と適正な処遇への反映を目指す

新評価制度を試行的に導入

平成16年度

本格实施

平成17年度

## ② 人事制度改革

職員の専門性向上、効率的な人事制度、マネジメント能力強化等

人事制度改革プラン作成ワーキング・チーム

職員の特別チームによる改革プランの検討

人事制度改革

諮問委員會

外部有識者による

改革プランの検討

人事制度改革の実施

16年12月～17年2月

17年2月～17年6月

17年度から順次実施
平成 23 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 補助金 研究報告書

輸入不要の還元剤を用いる

希土類磁石のリサイクル法の確立

(K111013)

平成24年5月

北海道大学

鈴木 亮輔
補助事業名 平成 23 年度環境研究総合推進費

補助金研究事業

所管 環境省

国庫補助金 15,983,000 円(間接経費を含む)

直接経費は 12,294,616 円

研究課題名 輸入不要の還元剤を用いる

希土類磁石のリサイクル法の確立

研究年度 平成 23 年度(2011 年度)

研究期間 平成 23 年 6 月 1 日～平成 24 年 3 月 31 日

研究代表者名 鈴木 亮輔 （北海道大学）

7060-8628 札幌市北区北13条西8丁目 北海道大学大学院工学研究院／教授

Tel: 011-706-6339 FAX: 011-706-7882 e^mail: rsuzuki@eng.hokudai.ac.jp

研究分担者名 菊地 竜也（北海道大学）

7060-8628 札幌市北区北13条西8丁目 北海道大学大学院工学研究院／准教授

研究協力者名 西山博通、延命龍之介(北海道大学)

7060-8628 札幌市北区北13条西8丁目 北海道大学大学院工学研究科／大学院生
研究発表

論文発表 なし

学会発表 なし

その他 なし

研究を開始して間もなくであるため。発表は2012年度に行う。

知的財産権の取得状況

特許 なし

実用新案登録 なし

その他 なし
## 【研究の概要】

本研究では、塩化カルシウム溶融塩を用いた CaO の電気分解で極めて活性な還元剤である Ca を生成し、酸化物を含むネオジム磁石の還元をその場で行って、磁石合金の再生を狙うにあたり、基礎的な観点から希土類酸化物や鉄酸化物を希土類金属に還元するプロセスの詳細を検討する基礎的手法と、その結果を受けつつ、ネオジム磁石製造プロセスおよび廃棄工程から生じる酸化したネオジム磁石のリサイクルプロセスを模擬した研究室規模の応用的実験とに分けて、わずか9ヶ月という短い研究期間での集中的な検討を行ってきた。本報告では第2章で基礎的な実験結果を報告し、第3章で現実のスクラップを対象にした応用的な実験結果を報告する。

ネオジム磁石の再生の最大の障害であるネオジム酸化物の還元の可否は、高純度酸化物を試料として用いた。磁石スクラップは5種類の試料を中電レアアース社より提供していただいた。いろいろ吟味したが、ここでは比較的成分が均一で、粒子も細かいスクラップを選んで報告する。このスクラップは、磁石粉末の製造工程から廃棄された酸化された粉末（酸素濃度14.62mass%）で、酸素濃度が高く、通常はすぐさま廃棄されるスクラップであり、これを試料として用いた結果を報告する。

磁石スクラップを再生するには酸素除去が簡明である。スクラップ粉末を溶融塩化カルシウムに浸漬し陰極として作用させると、ネオジム酸化物は金属ネオジムに、鉄酸化物は金属鉄に、スクラップは磁石合金に、それぞれ還元された。CaCl_{2}との反応でNdOClを生じやすいので、例えば広い表面積を持つ陽極として炭素坩堝を選択して試験したところ、高い電流密度で電解するとCa濃度が高まるために高速に還元することが可能となることがわかった。この条件では、スクラップ粉末を1.1%酸素まで脱酸できた。

以上、ネオジムの酸素との反応性が非常に高いことから、より短い時間で強力な還元を印加することで低酸素濃度を実現すればよいとの見通しを得た。再生した磁石合金試料はそのまま磁石に再生するか、一旦溶解して成分調整を行った上で利用することを想定しているが、今回の実験的アプローチはその条件をクリアした。
【英語概要 English Abstract】

Research Title = “Establishment of Recycling Procedure of Rare Earth Magnet Using Non-imported Reductant”

Researchers = Prof. Dr. Ryosuke O. Suzuki, Hokkaido University

Prof.Dr. Tatsuya Kikuchi, Hokkaido University

Supporters = Hiromichi Nishiyama and Ryunosuke Enmei, Graduate students of Hokkaido University

Neodymium magnet can react easily with oxygen in air and water, and the oxygen removal from the magnet scrap is requested. After the carbon removal or after the removal of Ni coating, as reported previously by the authors group, when the rare earth oxide and magnet scrap were immersed in the molten $ CaCl_{2} $ and electrolyzed as the cathode, the dissolved CaO decomposed into Ca and $ CO/CO_{2} $ gas and the precipitated Ca could react as the reductant of magnet scraps. Although it was worried that a slow reaction of electrolysis causes the slow reduction rate, the metallic neodymium and iron could be successfully formed from their oxides. The scrap was also reduced to the metallic magnetic alloy powder with 1.1 mass% oxygen. NdOCl was formed as the intermediate product, and the high cathodic current density is a key to decompose NdOCl and to reduce the scrap at a high rate and with a high Ca concentration. The carbon crucible was used as the anode, and the ethanol could dissolve the solidified salt without giving a serious oxidation. The reduced magnet will be melted with the virgin alloy to the commercial product.

## 【Keywords】

Recycling, Rare Earth Magnet, Molten Salt, Calciothermic Reduction of Oxide, Calcium Chloride
第1章

# 研究目的

# 希土類磁石スクラップからの リサイクル構想

研究代表者

北海道大学 工学研究院 材料科学部門 教授

鈴木 亮輔
## 【研究の背景】

Nd-Fe-B 系希土類永久磁石（ネオジム磁石）は極めて大きな磁力を持つため、ハードディスクや電気自動車などの高性能高出カモーターへの利用が急拡大している。ネオジム磁石中には、保磁力や高温特性の向上を目的として、ジスプロシウムおよびプラセオジムなどの希土類元素が添加されており、ネオジムを含めたこれらの希土類元素は極めて貴重な金属資源である。とくに最近、ジスプロシウムとプラセオジムを添加した高性能モーターが環境対応製品に必要であることから希土類永久磁石の需要はますます増加している。ハイテク製品を製造する我が国において、高性能モーターは高機能製品の必須要件である。代換金属の調査も進んでいるが、未だ希土類元素の強い磁気特性をしのぐ材料は得られていないので、希土類磁石の使用は当分続くものと思われる。

原料の希土類金属は偏在し、中国製品の安値攻勢に米国の鉱山が閉山後は、中国からの全量輸入で安定供給に強い懸念があった。ついに2010年、その懸念が中国政府の輸出総量規制で頭在化した。磁石製造に必須の希土類金属製品そのものが入荷していない状況で、国内在庫品の価格は高騰している。

希土類元素はその卑な酸化還元電位のために空気中で酸化しやすい性質を持つので、希土類磁石合金(主として Nd-Fe-B 磁石)の表面は、空気酸化により希土類元素の酸化皮膜で覆われ、磁石としての特性が劣化する。磁石合金表面にニッケルメッキや有機系樹脂で皮膜を作り酸素の透過を止めている。しかし、市中屑や工程内規格外品などは表面より酸化が著しく進んでいる。切削屑はさびなどの酸化物を容易に生じているので、最も容易なリサイクルである「そのままの形で磁石生産工程に戻す」ことは難しい。このように磁石合金スクラップは量の多寡はあっても、必ずその酸化物と共存した形の屑となっている。

ネオジム磁石の酸化物は融点が高く、溶解時に耐火物と反応し易いので、磁石合金の簡便なリサイクル法である再溶解リサイクルが困難であり、希土類磁石スクラップのリサイクル技術は経済的に成立せず、有害元素ボロン含有廃棄物として管理廃棄処分を行う必要があった。希土類金属元素の資源のないわが国にとって誠に残念である。それゆえ、資源セキュリティ、環境保全（産廃低減）、磁石安定供給の観点から、希土類の再資源化技術の成立が要望される。ハイブリッド車や可変回転冷暖房機などの寿命が来る7年後程度には操業にかかっていなければならない。

したがってスクラップの素性に分けてリサイクルの工程を設計しなければならない。あまりに分別すると工業的コストの問題が大きく、実用にならないので、ある程度大胆に切り分け、工程で各種のスクラップを取り扱えるように技術レベルを上げておく必要がある。
## 【過去の代表研究者らの研究成果】

溶媒に溶けた溶質の電解採取でなく、CaO の分解で生じる Ca を用いて金属や合金を製造する OS 法は極めて独創的であり、代表研究者らが開発した難還元性 $ TiO_{2} $ を還元する方法には、2003 年の米国金属学会鉄鋼協会合同学術誌の最優秀論文賞が日本人で初めて授賞された。なお、 $ Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5} $ など各種酸化物の還元法としても研究され、合金の製造にも広く応用されるようになり、多くの論文が現在までに世界中から報告されている。

すでに代表研究者らは、小野勝敏京大名誉教授、住友金属工業、住金モリコープと提携し、平成13年度から約4年間、希土類磁石スクラップのリサイクル技術開発に取り組んできた。工場スクラップの工場内リサイクルをまずは念頭に、次のような手法を開発してきた。すなわち、油脂を主成分とする磁石の特性を悪化させる炭素成分を酸化燃焼により除去し、ついで酸化物を合金にCaで共還元もしくは還元拡散する手法である。これを、2001年ごろから住友金属工業、住金モリコープと共に開発してきた。

その結果、油漬の希土類磁石粉末屑からの脱炭素処理が製品の品質面から極めて重要であること、および真空雰囲気下での弱酸化焼鈍が有効であること、等を報告した。さらに強還元剤Caを溶融した$\mathrm{CaCl}_{2}$と共に用いて還元すると酸化物を金属間化合物に還元分解でき、溶解処理に支障が生じないことを示した。この先駆的なリサイクル法の提案を受け、その後、住友金属工業は政府資金の援助を受け、試験プラントを建設して、前処理、Ca還元処理、最後に再溶解処理、の3つの組合せからなる乾式処理が操業可能であることを証明した。

図1はこの先駆的研究の成果を纏めたものである。5種類のスクラップについて最適な処理法をまとめている。この考え方は本申請にも繋がっている。

図１ネオジム磁石スクラップのリサイクル工程提案の従来の概要
脱酸処理: Caの強還元作用により酸化物を除去。

副生成物CaOが付着。

$$ \mathrm{CaCl_{2}} $$

図２ 従来の研究成果である塩化カルシウムが

希土類金属粒子中にトラップされた CaO を溶解することをしめす模式図。

この手法において溶融塩化カルシウムは、図2に示すように、Ca 還元の副生成物の CaO を溶解するはライドフラックス脱酸法のフラックスとして有用であり、またカルシウム還元反応の著しい発熱を穏やかにする希釈材として、極めて有効であった。

しかし、希土類金属を輸入し希土類磁石合金を生産している住金モリコープは、試験プラントを鋭意検討した結果、Ca金属製造にも中国が圧倒的シェアを有し、Caを輸入すると高価となって当時の磁石価格ではリサイクル事業は経済的に自立できないと判断した。塩化カルシウムには資源的な問題はないが、還元剤の金属カルシウムを中国等の諸外国から輸入しなければならないその手法では、国内で経済的なリサイクルの実施は困難であった。金属Caを用いて酸化物を還元してしまうというアイデアが独創的で特色のある手法であったが、経済的に拙いという状況では実用化中止もやむをえない選択であった。

図３ 従来提案の工程図と当時の研究開発成果が実用化に対し求められた基準への合否
2005 年以後、わが国における磁石スクラップの乾式リサイクル事業は一旦頓挫したが、最近の需要の逼迫と価格の高騰はリサイクル事業に再挑戦の機会を与えている。

還元反応のその場で金属 Ca を還元剤にリサイクルさせることが重要であると思い至り、本研究提案を行う。

## 【研究の目的】

この資源輸入の問題点を解決すべく本研究では、塩化カルシウム溶融塩に溶解した CaO を電解して Ca を製造し、陰極に析出する Ca を用いた熱還元でネオジム磁石成分の酸化物を還元する手法を適用する。Ca を還元の場で生産するため保管時の汚染の懸念が無く、他国の価格に左右されることもない。電気分解の効率はかなり高く、中国における乾式法による Ca 製造コストと匹敵する。すなわち、電気は消費するが還元剤のカルシウムの輸入は不要な、ネオジム磁石のリサイクルプロセスを開発・提案したい。また、工程内で Ca を循環して用いるので、Ca 中の不純物の心配は無用であるし、資源の枯渇の心配もない。希土類磁石のリサイクルを電気分解を用いて行う試みは世界初である。

図４ OS 法を本プロセス提案に適用した概念図と電極反応式

なお、電力は、例えば別途研究している太陽熱発電のような自然由来の電力源により直流を得て、本プロジェクトの電気分解に貢献したいと考えている。

あえて数値目標を掲げる。ネオジム磁石の粉末屑から酸素濃度5000ppm、炭素濃度350ppmの金属合金に還元すること、市販ネオジム磁石スクラップからニッケル濃度150ppm、酸素濃度3500ppm、炭素濃度50ppmの金属合金に還元すること、が第1の数値目標であり、これをクリアすれば、再溶解後に市販新品のレベルまでスクラップを再生することが可能である。

実際、第二の数値目標として再溶解材の分析を行い、酸素濃度 6000ppm、炭素濃度 500ppm
の達成を図る。磁気特性の面でもバージン材と遜色がないことを示す。

第三の目標は、Ca 原料による再生プロセスよりも経済的に極めて安価になることを示すことであり、本質的に効率の悪い実験室規模であっても電流効率 50%を超えることを示す。

## 【本研究の目標】

本研究の目的は、希土類磁石の工業廃材に対し、前処理と酸化物除去法、再溶解からなるリサイクル法を確立することである。具体的には、脱炭処理もしくはメッキ除去からなる既報の前処理を利用し、溶融塩化物浴中のCaOを電気分解して還元剤Caを発生させ、その場で酸化皮膜に作用させて金属間化合物に還元除去する処理を確立する。本研究では、再溶解に至る一連の工程を設計し実証して、最適な組み合わせと操業条件を定め、実用化時に経済的なリサイクル方法を完成する。

本研究では、塩化カルシウム溶融塩を用いた CaO の電気分解で極めて活性な還元剤である Ca を生成し、酸化物を含むネオジム磁石の還元をその場で行って、磁石合金の再生を狙うのが良いと考えている。このために、基礎的な観点から希土類酸化物や鉄酸化物を希土類金属に還元するプロセスの詳細を検討する基礎的手法と、その結果を受けつつ、ネオジム磁石製造プロセスおよび廃棄工程から生じる酸化したネオジム磁石のリサイクルプロセスを模擬した研究室規模の応用的実験とに分けて、わずか9ヶ月という短い研究期間での集中的な検討を行ってきた。本報告でははじめに基礎的な実験結果を報告し、ついで応用的な実験結果を報告する。

図 5 実施計画

## 【研究の方法】

希土類磁石合金(主としてネオジム磁石：Nd-Fe-B 磁石)スクラップとして典型的な2種類①②を用意する。①は工場および市中から回収した磁石の破砕品（油漬）であり、②はモーター用磁石回収品である。①は既報の手法である低真空中で焼成し炭素分を除去する方法で希土
類酸化物と金属鉄の混合体とする。②は消磁の後、ニッケル被覆を湿式処理で除去して酸化皮膜を露出させる。これらの前処理後、①②は共に0.5mol%程度 CaO を溶解させた溶融 CaCl₂ 浴の陰極近傍に投入して還元する(OS 法)。試料①②を用いて最適条件を調査する。

OS 法を用いるとき、CaCl_{2} 浴を用いると数グラムの試料であれば数時間で処理は終了すると思われるが、900℃程度の高温が必要である。省エネの観点から、Li_{2}O を溶解した LiCl 浴を 600℃程度の低温操業で検討したい。二つの溶融塩化物は共に酸化物を溶解する点で共通であり、この点が特徴である。共に印可電圧は 3.2V 程度とし、供給電気量に対する反応生成物の変化を、粉末 X 線回折測定、酸素濃度分析、発生ガス分析等から還元反応の基礎を調査し、電流効率を明示する。低温還元では標準極を用いた三電極式電解が可能で詳細な検討が可能である。主として電気化学的ポテンシャルの測定から反応機構を確認する。還元実験の結果と電気化学的ポテンシャル測定の結果は常に照合し還元条件の確定に反映させる。

還元反応終了後の試料には溶融塩が付着しているので、これを湿式処理で除去を試みるとともに、別の方法として再酸化のおそれのない蒸発除去で取り除く。この結果として有機溶媒、アルコール系有機物の適用が可能であることが判明したので、その効果を定量的に検証する。最後に、還元した試料は健全なスクラップと混合して工業的な高周波溶解によりインゴットとする。不純物の汚染の程度と溶解時の耐火物破損の程度を調査する。

ネオジム磁石の再生の最大の障害であるネオジム酸化物の還元の可否は、高純度酸化物を試料として用い、実験に供した。磁石スクラップは合計5種類の試料を中電レアアース社より提供していただいた。いろいろ吟味したが、ここでは比較的成分が均一で、粒子も細かいスクラップを選んで報告する。このスクラップは、磁石粉末の製造工程から廃棄された酸化された粉末（焼成微粉、酸素濃度14.62mass%）で、酸素濃度が高く、通常はすぐさま廃棄されるスクラップであり、これを試料として用いた結果を報告する。

種類	Nd	Pr	Dy	Fe	Co	B	Al	Cu	Si	Cr	C	O
A合金微粉	23.03	4.39	2.16	Bal.	0.41	0.93	0.28	0.06	0.18	0.02	1.18	6.48
B研削スラッジ	26.27	4.16	1.49	Bal.	0.00	1.23	0.01	0.03	0.40	0.02	0.17	21.23
C焼成微粉	18.60	4.92	2.63	Bal.	3.44	0.67	0.03	0.13	0.34	0.02	0.10	14.62
D固形屑	21.02	5.72	4.89	Bal.	0.80	0.97	0.16	0.08	0.06	0.04	0.07	0.48

A. 合金微粉

B. 研削スラッジ

C. 烧成微粉

D. 固形屑

図6 中電レアアース社より提供していただいた試料の分析結果
以上、提案プロセスの選択と実証により本提案法が実用化できる見通しを得る。提案工程に随時修正を加え、実現性、経済性のあるリサイクル法を構築する。

## 【開発プロセスの利点】

脱炭処理もしくはメッキ除去からなる既報の前処理を利用し、溶融塩化物浴中の CaO を電気分解して還元剤 Ca を発生させ、その場で酸化皮膜に作用させて金属間化合物に還元除去する処理を確立する。本研究では、再溶解に至る一連の工程を設計し実証して選択し、最適な組み合わせと操業条件を定め、実用化時に経済的なリサイクル方法を完成する。

本開発技術は産廃が出ず、生産性が高く低コストである。塩化カルシウムは除雪材に用いられるほど、毒性はなく、やむなく排出される量以外は追加で済ませることが可能であるので安価である。電圧は僅か3,2V程度なので大きな電源設備を有する必要もない。Caを輸入して還元に使用するよりもOS法で製造するほうがむしろ簡単で品質が向上する。本技術の実用化により、輸入品無く、どのような磁石スクラップも完全にリサイクルでき、エレクトロニクス産業の重要部品である希土類磁石の安価かつ安定製造に多大なる貢献が可能となる。
第2章

# 希土類酸化物からの還元実験結果

実験担当

北海道大学 工学研究科 材料科学専攻 修士課程2年

西山 博通

北海道大学 工学研究院 材料科学部門 准教授

菊地 竜也
## 【実験方法】

図1は、本実験において用いた電気化学セルを模式的に示したものである。試料として純度99.9 wt%の$\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末（フルウチ化学、2 g）、99.9 wt%の$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末（フルウチ化学、2 g）および99.9 wt%の$\mathrm{NdFeO}_{3}$ 粉末（フルウチ化学、2 g）を用いた。マグネシアるつぼに純度95.0 wt%の$\mathrm{CaCl}_{2}$ （和光純薬工業）および98.0 wt%の$\mathrm{CaO}$ （和光純薬工業）を投入し、これを溶融塩として用いた。なお、溶融塩の濃度は、$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot0.5\mathrm{mol\%CaO}$ および$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2.0\mathrm{mol\%CaO}$ に調整した。Tiネットにより被覆した粉末酸化物試料をTi棒と接続してカソード電極とし、C棒（電極表面積13cm²）または炭素るつぼ（電極表面積196cm²）をアノードとした。粉末試料、電極および溶融塩をSUS316Lステンレス製チャンバー内に保持したのち、真空中、873Kの脱水処理を10 h以上行った。真空脱水ののち、Arフローを行いながら溶融塩の温度を1173Kに昇温し、それぞれの電極を溶融塩中に浸漬した。その後、電気化学的なセル電圧制御による電解を行い、酸化物の還元を試みた。電解においては、酸化物の還元に必要な理論電気量を$\mathrm{Q}_{0}$、実際に与えた電気量をQとし、$\mathrm{Q}/\mathrm{Q}_{0}$を100～1000%の範囲に調整した。

上述の電解ののち、試料をエタノール中で超音波洗浄し、還元した試料を分離・回収した。得られた試料の酸素濃度分析（TC600, LECO）およびX線回折（XRD, X'Pert PRO, PANalytical）を行うことにより、還元の程度を評価・検討した。

図１ 電気化学セルの模式図
## 【実験結果および考察】

### 1. 電気化学セルの特徴 $ ^{①} $ 電圧走査

図2は、1173 K の CaCl₂·0.5mol%CaO 中に、カソード電極である Ti 棒およびアノード電極である C 棒（電極表面積 13cm²）を浸漬したのち、セル電圧を 3.0 V まで変化させたさいの電流変化を示したものである。なお、図2においては、カソード電極は Ti 棒および Ti ネットからなっており、酸化物は含まれていない。図2の中で、セル電圧が 1.3 V までの範囲においては、ノイズと思われる若干の小さな電流ピークが測定されるものの、電流値はほぼ 0 を示している。セル電圧が 1.3 V をこえると、電流は直線的に増大し、セル電圧が 2.0 V 以降では、その増大の程度が上昇していることがわかる。

図２ 1173 K の CaCl_{2}-CaO 溶融塩中における電流-電圧曲線

Ti 電極および C 電極を $ CaCl_{2}-CaO $ 溶融塩中に浸漬して電解を行うと、それぞれの電極表面において、以下の電気化学反应が生じるものと予想される。

$$ 2Ca^{2+}+4e^{-}=2Ca\ (Ti\ 電極 : カソード ) $$

$$ 2O^{2-}_{}+C=CO_{2}+4e^{-}(C 電極 : アノード ) $$

すなわち、図２において測定された電流は、上述の電気化学反应に伴うCa金属生成およびCO_{2}ガス発生に対応するものと考えられる。図２の電流曲線において、セル電圧1.3－2.0 Vおよ
び2.0−3.0 Vの範囲で電流の増大の程度が異なっていることがわかるが、これはTi電極表面に存在するTiO_{2}自然酸化皮膜がカソード反応を阻害するバリヤー層として作用した可能性が考えられる。すなわち、セル電圧の増大により、カソード表面に金属カルシウムが生成し、上述の酸化皮膜を還元することによって、Ti電極表面に存在する酸化物のバリヤー層が失われ、電流の増大の程度が上昇した可能性が示唆される。

図２の電流・電圧曲線より、セル電圧を１.３Ｖ以上に設定することにより、金属酸化物を還元するための「還元剤」である金属カルシウムを生成できることが明らかになった。

### 2. 電気化学セルの特徴 $ ^{②} $ 定電圧電解

図3は、図2と同様の電気化学系を用い、セル電圧を3.1 Vとして定電圧電解を14.4 ksまで行ったさいの、電流の時間変化を示している。電流は、初期に2.5 A程度の比較的大きな値を示したのち、電解時間とともに減少し、電解時間が2.0 ks以降においては、0.8−0.9 A程度の定常値を示していることが明らかである。図3に示された電流値は、（1）および（2）式に示した電気化学反応の量に対応すると考えることができる。ここで、カソード電極であるTi棒上の電気化学反応（1）に着目すると、電解初期においては、電極表面近傍に高濃度の$\mathrm{Ca^{2+}}$が存在するため、最も大きな電流値を示す。

図 3 CaCl_{2}-CaO 溶融塩中において 3.1 V の定電圧電解を行ったさいの電流-時間曲線
電解時間の増大とともに、（1）式の電気化学反応が進行し、Ti棒上に金属Caが生成する。この金属Caは、CaCl_{2}溶融塩に対して溶解度を持つので、ただちに溶融塩中に溶解し、拡散するものと予想される。電極近傍のCa^{2+}は、（1）式の電気化学反応の進行に伴い、拡散律速反応に移行するので、電解時間とともに電流値が減少し、拡散律速による定電流値を示すと考えられる。

一方、アノードの C 棒上において発生した $ CO_{2} $ ガスは、 $ CaCl_{2} $ 溶融塩中を上昇して Ar ガスとともに電気化学系外へ排出されるが、その一部は、溶融塩中に溶解した金属 Ca と反応するものと予想される $ \left(\mathrm{CO}_{2}\right. $ ガスの無電解還元反応）。

$$ CO_{2}+2Ca=C+2O^{2-}+2Ca^{2+} $$

ここで、上述の（3）式の反応は、Ti棒電極上の電気化学反应（1）式およびC棒電極上の電気化学反应（2）式の逆反応であり、図3に示した電流の定常値は、上述の（1）～（3）式のサイクル反応の定常的な反応量を示したものと考えることができる。

図3の定電圧電解終了後、溶融塩を冷却して目視観察したところ、溶融塩上部に黒色膜の生成が認められた。この黒色生成物をXRDにより測定したところ、生成物はCであることが明らかになった。すなわち、（3）式の無電解還元により生成したCは溶融塩上を浮遊し、その後の冷却により「炭素膜」を生成したものと考えられる。

### 3. 酸化物の化学平衡

図4は、Nd、FeおよびCa酸化物のエリンガム図（各温度における酸化物の標準生成ギブズエネルギーをプロットしたもの）を表したものである。なお、エリンガム図は、熱力学的な

図４ Nd、FeおよびCa酸化物のエリンガム図
平衡状態を示したものであり、現実的に Nd および Fe の酸化物が金属に還元できるかどうかは、実験的手法により判断されなければならないことに注意を要する。図中、それぞれの直線は、以下の化学反応の平衡状態を示したものである。

$$ \begin{aligned}&4/3Fe+O_{2}=2/3Fe_{2}O_{3}\\&4/3Nd+O_{2}=2/3Nd_{2}O_{3}\\&2Ca+O_{2}=2CaO\end{aligned} $$

ここで、例えば系に（4）式および（6）式の化学種が共存した場合、（4）式は左側に反応が進行し、（6）式は右側に反応が進行する。すなわち、金属$\mathrm{Ca}$ による$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の還元反応が進行するものと予想される。このような金属$\mathrm{Ca}$ による還元は、（5）式および（6）式の化学種が共存した場合においても同様に進行すると思われるが、それぞれのギブズエネルギーの直線が比較的近いことから、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の還元に比べて若干困難が伴うものと考えられる。

## 4 ．酸化鉄の定電圧電解

図5は、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末をTiネットにより保持してTi棒カソードと接続したのち、図3と同様の定電圧電解を3.6 ksまで行ったさいの電流-時間曲線を示している。電解初期においては、電流の値は比較的大きな3.9 A程度を示したのち、電解時間とともに緩やかに減少する。電解時間が500 sをこえると電流の減少速度は増大するが、電解時間1100 s付近において再び緩やかな減少に移行し、3600 sの電解によって電流値はおよそ1.0 Aまで減少することがわかる。図3において測定された電流は、図2および図3において示した電流と同様、カソード電極における金属Ca生成およびアノード電極における$\mathrm{CO}_{2}$ ガス発生に対応しているが、図4においては、これらの電極表面反応に加えて、以下の無電解還元反応が進行するものと予想される。

$$ \mathrm{Fe_{2}O_{3}~+~3Ca~=~2Fe~+~3O^{2-}_{~+~3Ca^{2+}~}} $$

すなわち、カソードTi棒およびTiネット上で電気化学的に生成した金属Caは、近接したFe₂O₃の還元剤として作用し、ただちにFe₂O₃を還元するものと考えられる。

図3および図5に示した電流値を比較すると、初期の電流値は図5の方がかなり大きいことが明らかである。図3および図5の電極表面積を正確に制御することが困難であるので、これらを厳密に比較することは困難であるが、生成した金属Caがただちに$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$を無電解還元したのち、電極上で再び金属Caに還元されるためと考えることができる。つまり、電解初期の1000s程度の間においては、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$の無電解還元が進行するため、電流の値が大きいものと考えられる。その後も無電解還元は緩やかに進行するが、3600sの電解によって電流値は図3とほぼ同様の1.0Aを示すことから、無電解還元はほぼ終了したものと考えられる。

上述の定電圧電解を終えたのち、得られた粉末試料を XRD 回折により分析すると、金属 Fe
のピークが測定された（図6）。図5および図6の実験結果より、CaCl_{2}-CaO 溶融塩中においてカソード分極を行うことにより、Fe_{2}O_{3}を無電解Ca 還元し、金属Feを生成できることが明らかである。

図 5 $ Fe_{2}O_{3} $ 粉末を用いて 3.1 V の定電圧電解を行ったさいの電流・時間曲線

図6 a）定電圧電解後の粉末試料およびb）Fe標準試料のX線回折パターン
## 5 ．酸化ネオジムの定電圧電解

図7は、 $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末をTiネットにより保持してTi棒カソードと接続したのち、図5と同様の定電圧電解を9.0 ksまで行ったさいの電流-時間曲線を示している。図5に示した電流-時間曲線とは異なり、電流の値は、初期に急激に減少したのち、1.1-1.2 A程度の定常値を示していることがわかる。この電流変化の挙動は、カソード電極に還元対象の酸化物試料が存在しない場合の曲線（図3）に類似していることが明らかである。

この定電圧電解ののち、粉末試料を XRD 測定により評価すると、粉末はネオジムオキシクロライド（NdOCl）からなることがわかった（図8）。NdOClは、その化学式からも明らかなように、3価のNd、2価のOおよび1価のClから構成される。すなわち、図7において行った定電圧電解によってもNdは還元されていないことが明らかである。同様の定電圧電解を種々の時間行ったところ、 $ Nd_{2}O_{3} $ を還元して金属Ndを生成することは困難であった。

図9は、 $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末を1173 Kの $ CaCl_{2} $ 中に3.6 ks 浸漬したのち、粉末試料をXRDにより分析したさいのパターンを示している。粉末試料中に $ Nd_{2}O_{3} $ および金属Ndのピークはほとんど測定されず、試料はNdOClからなっていることがわかる。すなわち、 $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末を1173 Kの $ CaCl_{2} $ 中に浸漬すると、以下の化学反応式（8）により、NdOClが生成する。

$$ \mathrm{Nd_{2}O_{3}~+~2Cl^{-}~=~2NdOCl~+~O^{2-}} $$

（8）式は、電荷の移動を伴わない化学的な反応を示しており、金属 Ca を用いて $ Nd_{2}O_{3} $ を金属 Nd に還元するためには、中間反応生成物 NdOCl を還元しなければならないことがわかった。

図 7 $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末を用いて 3.1 V の定電圧電解を行ったさいの電流-時間曲線
図８　a）定電圧電解後の粉末試料およびb）NdOCl標準試料のX線回折パターン

図9 $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末を $ CaCl_{2} $ 溶融塩中に浸漬したさいの試料の X 線回折パターン

これまでの研究結果より、$\mathrm{CaCl}_{2}\mathrm{-CaO}$ 溶融塩の定電圧電解を用いて金属酸化物を金属に還元する手法を検討すると、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末は容易に金属 Fe に還元されるが、$\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末はオキシクロライド NdOCl を生成し、金属 Nd を生じないことがわかった。一方、図4に示したエリンガム図より、$\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ は金属 Ca を用いて熱力学的に還元できるので、上述の定電圧電解に工夫を施すことにより、金属 Nd を生成できる可能性がある。具体的には、（1）$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末と $\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末を混合し、混合酸化物とすることによってこれを還元する方法、（2）電極表面積および $\mathrm{CaO}$ 濃度の増大により、還元剤である金属 $\mathrm{Ca}$ の濃度を高くする方法、などが挙げられる。
### 6. $ Fe_{2}O_{3} $ と $ Nd_{2}O_{3} $ の混合粉末の定電圧電解

図１０は、$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末と $\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 粉末を７：１の割合で混合したのち、試料をTiネットにより保持してTi棒カソードと接続し、３.１Ｖの定電圧電解を行ったさいの電流-時間曲線を示している。電流値は、初期に４.２Ａ程度の大きな値を示したのち、比較的緩やかに減少し、３.０ks後は０.８－１.０Ａ程度の定常値を示していることがわかる。この曲線を図７と比較すると、電流の減少速度が低いことが明らかである。すなわち、上述の混合酸化物試料が還元され、還元剤である金属Caの生成電気量が増大しているものと予想される。

上述の電解試料を XRD により分析したところ（図 11）、金属 Fe およびオキシクロライド NdOCl の回折ピークが測定されるものの、金属 Nd のピークはほとんど得られなかった。還元時間を種々制御して同様の定電圧電解を行うこと、および Nd および Fe の複合酸化物 NdFeO_{3} を出発原料として定電圧電解を行うことにより、酸化物試料を金属 Nd に還元することを試みたが、いずれの場合においても明確な金属 Nd の回折ピークを得ることは困難であった。

図１０ $\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}/\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 混合粉末を用いて３.１Ｖの定電圧電解を行ったさいの電流・時間曲線
図１１　図１０の定電圧電解を行った試料のＸ線回折パターン

### 7. 炭素坩埚を陽極に用いた実験

図１２は、表面積の極めて大きな炭素るつぼ（電極表面積196 cm²）をアノード電極として用いるとともに、用いた溶融塩の組成を$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2.0\mathrm{mol}\% \mathrm{CaO}$ とし、図７と同様の定電圧電解を１.７ ks行ったさいの電流-時間曲線を示している。電流の値は、初期に６.０Ａ程度を示し、電解時間によらず５.６－６.０Ａ程度の定常値を示していることが明らかである。この定常的な電

図１２ 炭素るつぼアノードを用いて $ Nd_{2}O_{3} $ 粉末を定電圧電解したさいの電流-時間曲線
流は、C棒をアノードとして定電圧電解を行った場合（図7）の4倍以上の値である。これは、アノードとして用いた炭素るつぼの表面積が大きく、金属Caの生成に要するCaO濃度が高いためである。図12とこれまでに示した電流-時間曲線とを比較すると、図12においては、電流の急激な低下が生じていないことが大きな特徴である。すなわち、電解の間、定常的な金属Caの生成が生じているものと予想される。

この電解試料を XRD により測定すると（図 13）、オキシクロライド NdOCl の回折ピークが測定されるが、同時に小さな金属 Nd の回折ピークの存在が認められた。これは、生成した金属 Ca が NdOCl を還元し、金属 Nd を形成したものと考えられる。

$$ 2\mathrm{NdOCl~+~3Ca~=~2Nd~+~2O^{2-}_{~+~2Cl^{-}}~+~3Ca^{2+}} $$

図１４は、酸化物の還元に必要な理論電気量を$\mathrm{Q}_{0}$、実際に与えた電気量を$\mathbf{Q}$とし、$\mathbf{Q}/\mathbf{Q}_{0}$をa）500%およびb）1000%として同様の定電圧電解を行った試料のX線回折パターンを示している。$\mathbf{Q}/\mathbf{Q}_{0}$値の減少とともにオキシクロライドNdOClの回折ピークは小さくなり、還元生成した金属Ndの鋭い回折ピークが測定される。なお、図１４b）中に測定されるTiの回折ピークは、カソード電極として用いた金属Ti棒に由来するコンタミネーションと考えられる。$\mathbf{Q}/\mathbf{Q}_{0}=1000\%$においては、NdOClの回折ピークが極めて小さく、この試料は金属Ndを主層とすることが明らかである。

図１３　図１１の定電圧電解を行った試料のＸ線回折パターン