Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 3.2.4 の傾きから PFCAs の反応速度定数 $ k_{PFCA} $ [s⁻¹] を決定する。反応速度定数は化学反応において反応物が増減する速さのことであり，以下の式(3.2.2)のように求めた。ただし，t [s] を時間， $ C_{0} $ [mg/L] を初期濃度，C [mg/L] を t [s] 後における濃度とする。

$$ k_{\mathrm{PFCAs}}=\frac{1}{t}\ln\frac{C}{C_{0}} $$

式(3.2.2)を用いて求めた反応速度定数 $ k_{PFCAs} $ を以下の表3.2.1に示す。PFCAsの反応速度定数はほぼ同じ値で，一番大きな反応速度定数はn=2のPFPrAで $ 6.00\times10^{-4}s^{-1} $ ，一番小さな反応速度定数はn=5のPFHxAで $ 4.50\times10^{-4}s^{-1} $ となった。PFOSの反応速度定数は図3.2.3より $ 0.00\times10^{-4}s^{-1} $ とした。また，リアクタ投入エネルギーに対する遊離したフッ素の量として脱F効率 $ E_{50F} $ [mg/kWh]を定義し，過硫酸処理による脱F効率を求めた。本論文ではPFOSおよびPFCAsが50%分解した時の脱F効率として $ E_{50F} $ を用いた。脱F効率は以下の式(3.2.3)のように求めた。ただし， $ x_{F} $ [mg]を遊離したフッ素の量，V[mL]を処理液量，P[W]をリアクタ投入エネルギー，t[h]を時間，とする。

$$ \begin{array}{r}{E_{\mathrm{50F}}=\frac{x_{\mathrm{F}}\times V\times10^{-3}}{P\times t\times10^{-3}}}\end{array} $$

表 3.2.2 に式(3.2.3)を用いて過硫酸処理による脱 F 効率を示す。PFOS は過硫酸で分解されないため脱 F 効率は零とした。また PFCAs では n = 5 の PFHxA が一番大きく，脱 F 効率は 40.7 mg/kWh となった。炭素鎖が短くなるに連れて脱 F 効率は小さくなっていくということがわかった。また，PFOA の脱 F 効率は 30.1 mg/kWh となり，他研究と比較すると，水中気泡内直流プラズマによる処理では 80 mg/kWh $ ^{[2]} $ ，過硫酸イオンに 185 nm の真空紫外光を照射する処理では 157 mg/kWh $ ^{[6]} $ と，過硫酸処理の脱 F 効率は低いことがわかった。

表 3.2.1 過硫酸処理による反応速度定数

表 3.2.2 過硫酸処理による脱 F 効率

$ k_{\text{PFCAs}} $	反応速度定数 [s⁻¹]
$ k_{\text{TFA}} $ (CF₃COOH)	5.50×10⁻⁴
$ k_{\text{PFP}_{\text{rA}}} $ (C₂F₅COOH)	6.00×10⁻⁴
$ k_{\text{PFBA}} $ (C₃F₇COOH)	5.50×10⁻⁴
$ k_{\text{PFP}_{\text{eA}}} $ (C₄F₉COOH)	5.22×10⁻⁴
$ k_{\text{PFH}_{\text{xA}}} $ (C₅F₁₁COOH)	4.50×10⁻⁴
$ k_{\text{PFH}_{\text{pA}}} $ (C₆F₁₃COOH)	5.00×10⁻⁴
$ k_{\text{PFOA}} $ (C₇F₁₅COOH)	5.17×10⁻⁴
$ k_{\text{PFOS}} $ (C₈F₁₇SO₃H)	0.00×10⁻⁴

脱 F 効率 [mg/kWh]
$ E_{50F:TFA} $	16.2
$ E_{50F:PFPrA} $	22.3
$ E_{50F:PFBA} $	31.5
$ E_{50F:PFPeA} $	31.6
$ E_{50F:PFHxA} $	40.7
$ E_{50F:PFHpA} $	40.6
$ E_{50F:PFOA} $	30.1
$ E_{50F:PFOS} $	0.0

PFCAs の反応速度定数を用いて，過硫酸処理における PFOS/PFCAs の分解反応シミュレーションを汎用シミュレーションソフト COMSOL multiphysics を用いて行った。濃度変化を無次元レート方程式（空間分布を考慮しない）で表し，その微分方程式を計算した。計算においては，有機フッ素化合物と二酸化炭素に注目し，その他の物質は反応に関与しないと仮定した。

過硫酸処理による有機フッ素化合物分解における分解反応過程は明らかになっていない。そこで分解反応過程は水中気泡内プラズマによるものと同じであると仮定する。プラズマ処理における主要な分解反応の1つに,プラズマ中の高いエネルギーをもつイオンや準安定原子の衝突によりPFOS/PFCAsが分解され,炭素が一つあるいは複数個短くなる反応が考えられる。まずプラズマ中のイオンや準安定原子がPFOS/PFCAsに衝突し,酸素原子の軌道上にある電子が剥がされラジカル化した $ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot C_{n}F_{2n+1}COO\cdot $ が生成される。

$$ \begin{aligned}&C_{n}F_{2n+1}SO_{3}^{-}\quad+M\rightarrow C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot\quad+M+e^{-}\quad(3.2.4)\\&C_{n}F_{2n+1}COO^{-}\quad+M\rightarrow C_{n}F_{2n+1}COO\cdot\quad+M+e^{-}\quad(3.2.5)\end{aligned} $$

$ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot $ は解離して $ C_{n}F_{2n+1}\cdot $ と $ SO_{3} $ が生成され, $ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot $ は脱炭酸反応を起こし二酸化炭素が生成される。

$$ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot\quad\rightarrow\quad C_{n}F_{2n+1}\cdot\quad+SO_{3} $$

$$ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot\quad\rightarrow\quad C_{n}F_{2n+1}\cdot\quad+CO_{2} $$

生成された $ C_{n}F_{2n+1} $ ・はさらにプラズマ中のイオンや準安定原子と反応して，炭素鎖が1つ短くなった $ C_{n-1}F_{2n-1} $ ・となり，この $ C_{n-1}F_{2n-1} $ ・も式(3.2.7)同様に分解されていく。このときCとFが遊離する。

$$ \mathrm{C_{n}F_{2n+1}\cdot\quad+M\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}\cdot\quad+C+2F+M} $$

また $ SO_{3} $ はただちに水分子と反応するため硫酸が生成される。

$$ SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4} $$

さらに, もう一つの反応過程として, 式(3.2.6)および(3.2.7)でできた $ C_{n-1}F_{2n-1}\cdot $ が水分子と反応して, 炭素鎖が1
つ短くなった $ C_{n-1}F_{2n-1}COO^{-} $ となり, この $ C_{n-1}F_{2n-1}COO^{-} $ も同様に式(3.2.5)のように分解されていく反応も考えられている。このとき $ F^{-} $ が生成される。

$$ C_{n}F_{2n+1}\cdot\text{·}+2H_{2}O\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^{-}\text{·}+3H^{+}+2F^{-}\text{·}+H $$

式(3.2.8)の反応がPFOS/PFCAsの炭素が複数個短くなる反応であり,式(3.2.10)の反応がPFOS/PFCAsの炭素が一つずつ短くなる反応である。提案されている分解過程を踏まえ,反応速度定数 $ k_{PFCAs} $ を以下の式(3.2.11)ように定義した。

$$ k_{\mathrm{PFCAs}}=k_{\mathrm{n\to n-1}}+k_{\mathrm{n\to n-2}}+\cdots+k_{\mathrm{n\to0}} $$

ここで $ k_{n\to n-1} $ は炭素鎖 n の PFCAs が n-1 の PFCAs に分解される反応速度定数を， $ k_{n\to0} $ は炭素鎖 n の PFCAs が $ CO_{2} $ となる反応速度定数を表す。 $ n=1\sim7 $ までの $ k_{n\to n-1} $ および $ k_{n\to0} $ に代入する値を変え，過硫酸処理にる PFCAs 分解実験から得られる濃度変化にシミュレーション結果をフィッティングすることで $ n=1\sim7 $ までの $ k_{n\to n-1} $ および $ k_{n\to0} $ を決定した。式(3.2.10)の 1 つずつ短くなる反応のみであれば，式(3.2.11)の右辺の第 2 項以降は全て 0 となる。

フィッテイングの順番は炭素鎖が短いTFAから順番に行った。炭素鎖が短いPFCAsから順番に行う理由は，炭素鎖の長いPFCAsを分解した時に生成される分解副生成物の濃度変化は，分解したPFCAsが分解副生成物になる反応速度定数による増加分と，その分解生成物が更に短いPFCAsあるいは $ CO_{2} $ になる反応速度定数による減少分によって決まるためである。例えばn=3のPFBAを分解したときの分解副生成物n=2のPFPrAの濃度変化は，PFBAがPFPrAになる反応速度定数 $ k_{3\rightarrow2} $ による増加分とn=2のPFPrAがTFAおよび $ CO_{2} $ になる反応速度定数 $ k_{2\rightarrow1} $ および $ k_{2\rightarrow0} $ による減少分によって決まるため， $ k_{3\rightarrow2} $ を決めるためにそれよりもnが小さい $ k_{2\rightarrow1} $ および $ k_{2\rightarrow0} $ が必要となる。n=1のTFAが $ CO_{2} $ になる反応速度定数 $ k_{1\rightarrow0} $ は式(3.2.11)より第4章で求めた $ k_{TFA} $ に等しく， $ 5.50\times10^{-4} $ である。

図3.2.5に，n=2のPFPrAを分解した時の分解副生成物濃度に， $ k_{TFA} $ を用いて行った分解反応シミュレーション結果をフィッティングしたものを示す。プロットが実験結果，実線が分解反応シミュレーション結果を表し，実験結果とシミュレーション結果がよく一致した。この時の $ k_{2\rightarrow1} $ および $ k_{2\rightarrow0} $ はそれぞれ $ 3.03\times10^{-4} $ ， $ 2.30\times10^{-4} $ となった。

図 3.2.5 PFPrA の分解副生成物(TFA)の濃度変化とシミュレーション結果

図 3.2.6 PFOA の分解副生成物の濃度変化と シミュレーション結果

図3.2.5と同様にしてTFAから順番にPFOAまでフィッテイングした。図3.2.6にn=7のPFOA分解時の分解副生成物濃度に分解反応シミュレーション結果をフィッテイングした結果を示す。点が実験結果，実線がシミュレーション結果を表している。炭素鎖の短いTFA，PFPrA，PFBAは多少実験結果と一致していないがそれ以外はよく一致した。この時の反応速度定数を以下の表3.2.3に示す。 $ k_{PFOA} $ は式(3.2.11)より $ k_{7\rightarrow0} $ から $ k_{7\rightarrow6} $ までの和と等しい。表3.2.3より，過硫酸処理によるPFOA分解は炭素鎖が一つ短くなる反応が複数個短くなる反応よりも反応速度定数が大きいため，一つ短くなる反応が支配的だと言える。また，この結果はPFOAだけでなくn=1~6までの他のPFCAsでも同様のことが言えることがわかった。
表 3.2.3 PFOA 分解の反応式と反応速度定数

反応式	反応速度定数 [ $ \times 10^{-4} $ s $ ^{-1} $ ]
$ k_{7\rightarrow0} $	PFOA→8CO $ _{2} $	0.00
$ k_{7\rightarrow1} $	PFOA→TFA+6CO $ _{2} $	0.00
$ k_{7\rightarrow2} $	PFOA→PFPrA+5CO $ _{2} $	0.00
$ k_{7\rightarrow3} $	PFOA→PFBA+4CO $ _{2} $	0.80
$ k_{7\rightarrow4} $	PFOA→PFPeA+3CO $ _{2} $	1.10
$ k_{7\rightarrow5} $	PFOA→PFHxA+2CO $ _{2} $	1.15
$ k_{7\rightarrow6} $	PFOA→PFHpA+CO $ _{2} $	2.12
$ k_{PFOA} $	—	5.17

図 3.2.7 にプラズマ処理による PFOA 分解の分解副生成物濃度のシミュレーション結果を，図 3.2.8 にプラズマ処理による PFOS 分解の分解副生成物濃度のシミュレーション結果をそれぞれ示す。計算時間は PFOA 分解のシミュレーションを 420 分，PFOS 分解のシミュレーションを 480 分とした。プラズマ処理による PFOS/PFOA の反応速度定数は前節の分解反応シミュレーションから得られた値を用いた。

図 3.2.7 プラズマ処理による PFOA 分解の分解副生成物シミュレーション

図 3.2.8 プラズマ処理による PFOS 分解の分解副生成物シミュレーション

図 3.2.7 より 420 分後でも TFA の濃度が約 0.002 mmol/L，図 3.2.8 より 360 分後でも TFA の濃度が約 0.002 mmol/L となっていることがわかる。TFA の濃度が 0 mmol/L となるのに時間がかかる理由として，プラズマ処理による TFA の反応速度定数が $ 1.15 \times 10^{-4} \, s^{-1} $ と小さいことがあげられる。したがって，プラズマ処理だけでは TFA の完全分解は困難であることがわかる。一方，過硫酸処理では表 3.2.1 に示したように $ 5.50 \times 10^{-4} \, s^{-1} $ とプラズマ処理の 4 倍となっている。しかし，過硫酸処理だけでは脱 F 効率の点において他研究に劣っていることが明らかとなっている。そこで，PFCAs の完全分解を達成し効率の向上を目的として，プラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせた処理での分解反応シミュレーションおよび分解実験を行った。

処理の組み合わせ方法として，プラズマ処理と過硫酸処理をある時間で切り替える2段階処理と，プラズマ処理と過硫酸処理を同時に行う両者同時処理の2種類で比較を行った。同時処理の反応速度定数として，プラズマ処理と過硫酸処理の反応速度定数，2つの処理の相互作用の和として考えられる。例えば，n=7のPFOAがn=6のPFHpAになる同時処理の反応速度定数 $ k_{simultaneous} $ は，プラズマ処理と過硫酸処理のそれぞれの反応速度定数 $ k_{plasma} $ ， $ k_{persulfate} $ と2つの処理の相互作用による増減分Kを用いて，以下の式で表すことができる。

$$ k_{\mathrm{s i m u l t a n e o u s}}=k_{\mathrm{p l a s m a}}+k_{\mathrm{p e r s u l f a t e}}+\mathrm{K} $$

プラズマ処理と過硫酸処理がお互いに影響しない処理であれば増減分 K = 0，影響するのであれば K は正負の値となる。分解反応シミュレーションでは2つの処理の相互作用による増減分 K = 0 として，実験結果と比較を行った。また，予備実験から40分まではプラズマ処理のみ，40分以降は同時処理と仮定して計算を行った。

図 3.2.9，図 3.2.10 に PFOA/PFOS の同時処理シミュレーションによる分解副生成物の濃度変化をそ
れぞれ示す。図3.2.9，図3.2.10をそれぞれ図3.2.7，図3.2.8と比較すると，図3.2.7では420分後のTFAの濃度が約0.002mmol/Lであったのに対して，図3.2.9では120分後に約0.002mmol/Lとなった。一方，図3.2.8で360分後のTFAの濃度が約0.002mmol/Lであったのに対して，図3.2.10では120分後に約0.002mmol/Lとなった。PFOA/PFOSを同時処理することでそれぞれ，300分および240分処理時間を短くできる可能性を示した。このシミュレーション結果を踏まえて同様の条件でPFOA/PFOS同時処理実験を行った。

図 3.2.11，図 3.2.12 に PFOA/PFOS の同時処理実験による分解副生成物の濃度変化をそれぞれ示す。プロットが実験結果，実線が図 3.2.9，図 3.2.10 と同じシミュレーション結果である。図 3.2.11，図 3.2.12 より，どちらも実験結果とシミュレーションが一致しないことがわかる。このことから，お互いの処理は影響せず，同時処理の反応速度定数はそれぞれの処理の和となるという仮定が間違っていることがわかった。実験結果では分解に時間がかかる理由として，過硫酸処理で処理液に加えた過硫酸ナトリウムが処理液に溶けた時に遊離する過硫酸イオン，あるいは過硫酸イオンが熱と反応した後の硫酸イオンが，プラズマ処理に影響したと考えられる。

図 3.2.9 PFOA 同時処理シミュレーションによる分解副生成物の濃度変化

図 3.2.10 PFOS 同時処理シミュレーションによる分解副生成物の濃度変化

他の組み合わせとして2段階処理を行った。このときの重要な点は切り替え時刻である。そこで、切り替え時間の考察を行った。プラズマ処理の特徴として、分解副生成物の濃度ピークが0.01 mmol/L以下と過硫酸処理と比べて小さいこと、PFCAsの濃度ピークとなる時間が比較的近いこと、炭素鎖が短いPFCAsの濃度減少が遅いことがあげられる。一方、過硫酸処理の特徴として、分解副生成物の濃度ピークがプラズマ処理と比べて大きいこと、PFCAsの濃度ピークとなる時間は炭素鎖が短いものほど遅くなるということ、PFCAsの濃度減少が速いこと、そしてPFOSは分解できないことがあげられる。

図 3.2.11 PFOA 同時処理実験による分解副生成物の濃度変化

図 3.2.12 PFOS 同時処理実験による

これらの特徴から，2段階処理の切り替え時間として，PFOS分解の場合はPFOSの濃度が初期濃度の100分の1，つまりPFOSが99%分解された時間として，170分後にプラズマ処理と過硫酸処理を切
り替えた。また，PFOA分解の場合は，プラズマ処理によるPFOA分解の分解副生成物の濃度がピークとなる時間に注目し，各濃度ピーク時間で切り替えた時のシミュレーション結果を比較することとした。図3.2.7より得られる各濃度ピーク時間を以下の表3.2.4に示す。

表 3.2.4 から 5 種類の異なる時間でプラズマ処理と過硫酸処理を切り替えた結果，分解副生成物が一番早く減少する時間は 81 分であることがわかった。図 3.2.13 に 81 分後にプラズマ処理から過硫酸処理に切り替えた時の PFOA 分解の分解副生成物濃度変化を，図 3.2.14 に 170 分後にプラズマ処理から過硫酸処理に切り替えた時の PFOS の分解の分解副生成物濃度変化をそれぞれ示す。

表 3.2.4 PFOA 分解の分解副生成物の濃度ピーク時間

TFA	PFPrA	PFBA	PFPeA	PFHxA	PFHpA
時間 [min]	81	62	52	37	33	52

図 3.2.13 PFOA2 段階処理の分解副生成物濃度変化

図 3.2.14 PFOS2 段階処理の分解副生成物濃度変化

図 3.2.13，図 3.2.14 をそれぞれ図 3.2.7，図 3.2.8 と比較すると，図 3.2.7 では 420 分後の TFA の濃度が約 0.002 mmol/L であったのに対して図 3.2.13 では 240 分後に約 0.002 mmol/L となった。一方，図 3.2.8 で 360 分後の TFA の濃度が約 0.002 mmol/L であったのに対して図 3.2.14 では 210 分後に約 0.002 mmol/L となった。PFOA/PFOS を 2 段階処理することでそれぞれ，180 分および 150 分処理時間を短くできることがわかった。

2 段階処理では同時処理のような 2 つの処理がお互いに影響し合うことはないため, 同時処理よりも 2 段階処理のほうが PFOS/PFCAs 完全分解に適した処理であるといえる。

### ・4. フッ素回收システム

### ・4.1 水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物分解と水中遊離フッ素の電気透析回収

概要: 本節では，水中気泡内直流プラズマにより分解したペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）とペルフルオロオクタン酸(PFOA)から生成されるフッ素イオンの，電気透析による回収を試みた。PFOS，PFOAの分解により，それぞれ20%，25%のフッ素イオンを遊離させた処理液を電気透析装置に導入し，PFOSから16%，PFOAから38%のフッ素の回収に成功した。しかしながら，有機フッ素化合物を含む溶液に電気透析処理を行うと，イオン交換膜の目詰まり（ファウリング）が発生することがわかった。そのため，有機フッ素化合物を完全分解した処理液に対して，電気透析を行うことが有効であることを明らかにした。

プラズマ処理や過硫酸処理により PFOS/PFOA を分解すると，フッ素イオンや硫酸イオンが生成される。この分解副生成物質であるフッ素は産業において重要な元素にも関わらず，日本ではそのほぼ全量を輸入に頼っている $ ^{[17]} $ 。また，フッ素自体の排出にも制限が設けられており，フッ素の回収・再利用が検討されている。本節では，電気透析を用いてフッ素イオンを分解溶液から分離する。また，分解処理中にフッ素の回収を行うことで，PFOAやPFOSの分解効率向上を目指した。

図4.1.1に, PFOS/PFOAの分解処理に用いた水中気泡内直流プラズマリアクタとその回路図を示す。高密度ポリエチレン製の円筒容器底部に7 mm 径の穴を開け，0.3 mm 径の微小孔を開けたセラミックス板を貼り付けた。セラミックス板下面にはステンレス板を貼り付けており，これを高電圧側電極と
した。貼りつけたステンレス板の隙間からガスを注入することによってセラミックス板の孔から，溶液中に気泡を形成した。溶液中には接地電極として金属ワイヤを挿入した。高電圧側電極には電流安定用抵抗200kΩを介して直流電源を接続し，また金属ワイヤは電流測定抵抗1kΩを介して接地した。

処理液は, PFOS 濃度 60 mg/L の溶液と PFOA 濃度 41.4 mg/L の溶液を用いた。ガス流量は 100 sccm, 電流 10 mA を流しプラズマを発生させて分解を行った。溶液の測定は, 液体クロマトグラフ質量分析計で有機フッ素化合物を測定し, イオンクロマトグラフで生成イオンの測定を行った。

図 4.1.1 水中気泡内直流プラズマリアクタ

分解した溶液からフッ素イオンを集めるための電気透析装置を図4.1.2に示す。横100 mm，奥行き40 mm，高さ80 mmのアクリル容器内に陽イオン交換膜(AGCエンジニアリング製CMV)と陰イオン交換膜(AGCエンジニアリング製ASV)を20 mmの間隔でアクリル容器内部に設置した。イオン交換膜で区切られた各槽を陰極側から，Ⅰ槽・Ⅱ槽・Ⅲ槽・Ⅳ槽・Ⅴ槽とした。

電気透析実験前にフッ素イオンF⁻濃度10 mg/LのNaF溶液の電気透析を2,3回行い，イオン交換膜内の対イオンをF⁻に置き換えた。この操作をせずに電気透析を行うと，F⁻の移動が起こらずにF⁻が膜に吸着し，溶液中のF⁻濃度が減少する。リアクタに直流電圧を印加し，Ⅱ槽とⅢ槽のF⁻の濃度の変化を見ると，電気透析リアクタ内では陽イオンは陰極に，陰イオンは陽極に動くため，Ⅱ，Ⅳ槽ではイオンが減少し，Ⅲ槽ではイオンが増加する。このためⅡ，Ⅳ槽を脱塩槽，Ⅲ槽を濃縮槽とよぶ。また，Ⅰ，Ⅴ槽は電極が入っているので電極槽とよぶ。

図 4.1.2 電気透析装置

図 4.1.3，図 4.1.4 に，PFOA と PFOS を分解したときの水中気泡内直流プラズマのリアクタ印加電圧と電流の波形をそれぞれ示す。波形が周期的に振動をしているのは気泡に合わせて放電が伸縮しているためである。
図 4.1.3 PFOA 分解電流電圧波形

(PFOA 41.4 mg/L 溶液，導電率 25 $ \mu $ S/cm,

図 4.1.4 PFOS 分解電流電圧波形

(PFOS 50 mg/L 溶液，導電率 30 $ \mu $ S/cm,

酸素ガス 100 sccm, 10 分処理)

酸素ガス 100 sccm, 10 分処理)

図 4.1.5，図 4.1.6 に，PFOA と PFOS の分解結果を示す。これらより PFOA，PFOS の分解に伴ってフッ素イオンが生成されているのがわかる。PFOA は 97%，PFOS は 99% の分解に成功した。

図 4.1.5 PFOA の分解とフッ素イオンの増加

図 4.1.6 PFOS の分解とフッ素イオンの増加

図 4.1.7，図 4.1.8 に，PFOA と PFOS の分解により生成された副生成物の濃度変化についてそれぞれ示す。PFOA の短鎖類は TFA，PFPrA，PFBA，PFPeA，PFHxA，PFHpA で順番に炭素鎖が長くなる。PFOS の短鎖類は PFBS である。PFOS/PFOA および F⁻ の濃度と比較すると副生成物は少ない。

図 4.1.7 PFOA 分解副生成物の濃度時間変化

図 4.1.8 PFOS 分解副生成物の濃度変化
電気透析による $ F^{-} $ の濃度変化を調べるために，図4.1.2の装置により， $ F^{-} $ 濃度10 mg/LのNaF溶液の電気透析を行った。図4.1.9は印加電圧10 V,50 V,100 Vのときの電流値の時間変化を示し，図4.1.10は各電圧でのⅡ槽とⅢ槽の $ F^{-} $ 濃度の時間変化を示す。時間の経過とともにⅡ槽の $ F^{-} $ 濃度が減少し，Ⅲ槽の $ F^{-} $ 濃度が増加しており，電気透析によるフッ素の回収が進んでいることがわかる。図4.1.7と図4.1.8の電流値と $ F^{-} $ 濃度の変化速度を比べると， $ F^{-} $ 濃度の変化に合わせて，電流は時間経過に伴い減少している。

図 4.1.9 電圧ごとの電気透析電流時間変化

図 4.1.10 電圧ごとのⅡ槽，Ⅲ槽の濃度時間変化

電圧 100 V のときの電流変化およびⅡ槽の F の濃度変化の収束と，50 V のときの電流変化およびⅡ槽の濃度変化の収束を見ると，電流値が 0.7～0.6 mA 程度まで減少すると，ほぼ全てのフッ素イオンがⅡ槽からⅢ槽に移動したといえる。以降，特に断らない限り，電気透析処理時間は 30 min とする。

なお 100 V 印加時には，25 min から 30 min の間Ⅲ槽の F 濃度が 20 mg/L を超えている。F の初期濃度はⅡ槽，Ⅲ槽共に 10 mg/L で，Ⅲ槽の F 濃度はⅡ槽からの移動が起こっても 20 mg/L を超えることはありえず，膜に付着した F が再遊離して検出されたと考えた。そこで I 槽から V 槽まで超純水を入れて 200 V の電圧を印加したところ，Ⅲ槽のみ F 濃度が 1.4 mg/L になった。これより，電気透析を行うと少量の F が膜に吸着し，溶液内に移動する F がなくなると，吸着した F が出てくるものと推定される。

イオン交換膜へのフッ素イオンの吸着を確認するために，一度も使用していないイオン交換膜を電気透析に使用し，Ⅲ槽に移動するイオンの量の減少値から吸着を調べる実験を行った。図4.1.11に電気透析の電流の時間変化を，表4.1.1にそれぞれの時のⅡ槽とⅢ槽のF⁻量，またそこから考えられるF⁻の回収量と，その時の膜への吸着量について表す。F⁻の総量はⅡ槽とⅢ槽の和で，吸着量はⅡ槽とⅢ槽のF⁻の初期濃度の和からF⁻の総量を引いたものである。電流の時間変化は3回目と4回目はほぼ同じになっていて，1回目と2回目はそれより少し大きくなっている。またF⁻の吸着量を見ると3回目と4回目ではほとんど吸着していない。このことから吸着が終わるまでは，電流が多く流れると考えられる。また表4.1.1から3回目までに膜に吸収されたF⁻の量は11.1 mg/Lとなる。

図 4.1.11 吸着による電流の変化

表 4.1.1 電気透析の膜のフッ素の吸着量の変化 [mg/L]

1 回目	2 回目	3 回目	4 回目
Ⅱ槽	0.6	1.0	2.1	1.3
Ⅲ槽	14.7	17.3	18.0	19.7
総量	15.3	18.3	20.1	21.3
吸着量	6.3	3.3	1.5	0.3

PFOA と PFOS の分解溶液から F⁻ を電気透析処理により分離するにあたり，PFOS/PFOA，およびその分解副生成物である PFCA 類がイオン交換膜を透過するか確認した。溶液は，PFOS/PFOA，および
各 PFCA 類の濃度が 50 mg/L になるように調整した。その時の電流の時間変化と脱塩槽と濃縮槽の濃度の変化を調べた。測定結果を図 4.1.12 と表 4.1.2 に示す。表 4.1.2 において電気透析前のⅢ槽と後のⅢ槽を比較すると，PFOS 以外はほとんど濃度の変化が起こっていない。このことから PFOA とその分解副生成物はイオン交換膜を通らないといえる。PFOS については 0.3 mg/L 濃度が増えている。測定器側に PFOS が残っている可能性を考慮して，超純水の測定を行った。この時 PFOS が 0.5 mg/L 程検出されたので，今回の測定による PFOS 濃度は誤差と言えそうである。この後 2 度ほど超純水の測定を行ったところ，PFOS の濃度は 0.2 mg/L まで低下した。

次にⅡ槽の透析前後を比べてみる。Ⅱ槽の透析前後で大きな濃度の差がないのは，TFA, PFPrA, PFBS の3種である。その他のものは電気透析後に濃度が減っている。この結果より，イオンが減少した分は膜に付着していると考えられる。先に上げた3種類以外では，電気透析を行うと膜に付着しやすく，電気透析を長く行うと膜に洗浄では取り除けない物理・化学的な変化を起こす可能性がある。またこの時，Ⅱ槽では電流が流れる要因は全くない。それでも図4.1.12に示しているように電流が流れている。電流を流すイオンの濃度が少なければ電流値は図4.1.9と図4.1.10の濃度に対応するようにもっと少なくなるはずである。電流がこれだけ流れている原因として考えられるのが，電流が流れない槽において，水の電気分解によりH^{+}とOH^{-}が発生し，電流を流す要因になることである。これは水乖離という現象で，正確には槽内の水を電気分解するのではなく，イオン交換膜内部の水を電気分解するために，イオン交換膜は化学的に変質されてしまう $ ^{[18]} $ 。今回使用しているAGCエンジニアリングのセレミオンは，酸には強いがアルカリには弱く，OH^{-}によって膜が変質する。これが続くとイオン交換膜が黒く変色し，イオン交換膜が持つ機能が失われ，壊れてしまう。

図 4.1.12 分解副生成物混合溶液の電気透析電流時間変化

表 4.1.2 分解副生成物混合溶液の電気透析結果 [mg/L]

透析前Ⅱ槽	透析后Ⅱ槽	透析前Ⅱ槽	透析后Ⅲ槽	移動	付着
TFA	23.65	23.91	0.01	0.04	なし	なし
PFPrA	38.52	38.16	0.05	0.01	なし	なし
PFBA	50.12	47.67	0.01	0.00	なし	あり
PFPeA	47.29	45.82	0.01	0.01	なし	あり
PFHxA	55.39	50.78	0.02	0.01	なし	あり
PFHpA	50.74	47.44	0.00	0.05	なし	あり
PFOA	49.82	44.51	0.01	0.00	なし	あり
PFBS	52.16	51.20	0.00	0.00	なし	なし
PFOS	51.43	49.61	0.33	0.62	なし	あり

次に，PFOAとPFOSの分解溶液に対する，電気透析処理の結果を示す。PFOAとPFOSをそれぞれ10 min，30 min，60 min間プラズマにより分解処理した溶液に，30 min電気透析処理を行い，F⁻の回収量を調べた。PFOS/PFOAともに図4.1.1の装置で酸素ガス，流量100 sccm，電流10 mAで分解を行った。その後電気透析装置のⅡ槽に入れてF⁻の回収を行った。それぞれのプラズマ処理時間での，電気透析の電流時間変化を図4.1.13～4.1.15に示す。また，分解により得られるF⁻の濃度とその時の回収量を表4.1.3および図4.1.16に示す。
図 4.1.13～4.1.15 より，PFOA 分解溶液の方が PFOS 分解溶液より電流が流れやすいことがわかる。また，PFOS より PFOA の方が，F⁻ の回収量が多いことから，PFOS が電気透析によるイオンの移動を妨げていることがわかる。図 4.1.14 と表 4.1.3 より，PFOA は分解が進んだ方が F⁻ 回収量がよくなる。しかし PFOS では分解が進んでも，分解時間 30 min の時と 60 min の時では回収量が変わらない。以上より，PFOS は濃度が低くてもイオン交換膜の目詰まりを引き起こし，電気透析による F⁻ の分離を妨げる力が強いことがわかる。この現象をファウリングという $ ^{[19]} $ 。電気透析によるフッ素の回収には，このファウリングを防止する必要がある。

電気透析電流時間変化

図 4.1.13 PFOA・PFOS 10 min 分解溶液

図 4.1.14 PFOA · PFOS 30 min 分解溶液 電気透析電流時間変化

図 4.1.15 PFOA・PFOS 60 min 分解溶液

電気透析電流時間変化

図 4.1.16 PFOA・PFOS の分解処理時間に

対する $ F^{-} $ 生成量と回収量

表 4.1.3 PFOA・PFOS 分解処理時間に対する

フッ素の生成・回収量 [mg/L]

分解処理時間[分]	PFOA 分解
フッ素生成量	PFOA 分解
フッ素回收量	PFOS 分解
フッ素生成量	PFOS 分解
フッ素回收量
10	11.03	2.79	6.35	1.09
30	18.07	6.72	18.47	2.65
60	22.25	7.29	22.38	2.60

PFOS/PFOA 分解溶液から F⁻ を電気透析により移動させとき，ファウリングによりフッ素イオンの移動が阻害されること，ファウリングは PFOS の影響が特に大きいことの 2 点がわかった。このファウリングを防止するために，PFOS 濃度 60 mg/L で F⁻ 濃度 10 mg/L の PFOS と NaF の混合溶液 20 mL をⅡ槽に入れ電気透析を行い，PFOS がフッ素イオンの移動をどれだけ妨げるのかを調べた。

混合溶液を電気透析のⅡ槽に入れ，印加電圧を10 V，50 V，100 Vとしたときの電流の時間変化を図4.1.17に示す。図4.1.9と比べると，50 Vの時に電流が減少していない。F⁻の回収量は10 Vの時1.2 mg/L，50 Vの時2.4 mg/L，100 Vの時1.6 mg/Lであった。
図 4.1.17 PFOS と NaF 混合溶液の電気透析電流時間変化

図 4.1.18 PFOS 分解と電気透析の同時処理における電気透析電流の時間変化

PFOS と NaF の混合溶液を分解しながら電気透析を行った結果を示す。図 4.1.2 の電気透析装置のⅡ槽の底部に穴のあいたセラミックスと金属板を設置し，Ⅱ槽内部に GND 電極を入れ，図 4.1.1 と同様の回路を接続した。分解の条件は放電電流 5 mA で，気泡を形成するガスは酸素を用い流量 100 sccm とした。電気透析を行わずに同じ条件で分解のみを行ったときのⅡ槽の濃度は 19.9 mg/L である。

図 4.1.18 は，PFOS の分解と電気透析を同時に行ったときの，電気透析電圧ごとの電流値の時間変化である。表 4.1.4 に 30 min 後のⅡ槽の F－濃度と，電気透析により回収できた F－濃度を示す。図 4.1.18 の電流の変化については，電気透析のみを行ったときと異なり，約 1.2 mA へ向け収束した。これは，水中気泡内直流プラズマの電流が電気透析装置の陰極に流れたために起こったと考えられる。

表 4.1.4 の F⁻ の回収量だが, 同じ溶液に電気透析処理のみ行ったときと比べ, 10 V のとき 2.7 mg/L, 50 V のとき 0.6 mg/L, 100 V のとき 0.2 mg/L 増加している。回収量を比較すると, 10 V のときのみファウリングの防止に成功したいえる。これは, 電圧 10 V のときは PFOS が膜に移動せずにプラズマの方に移動し, 50 V と 100 V のときは, PFOS がプラズマの方に移動する力より膜に移動する力の方が強かったためと考えられる。

ファウリング防止に成功したが，問題点が一つある。図4.1.18に示すように，電流の30分での値が水中気泡内直流プラズマの影響で高い。水中気泡内直流プラズマが無理に電流を電気透析に流す事になっているためである。そのために膜の変色が電気透析のみを行うよりも速く起こり，7回ほど繰り返し使用すると，フッ素イオンを通さなくなってしまった。

表 4.1.4 混合溶液分解時電気透析後の

Ⅱ槽の F⁻ 濃度と 回収量 [mg/L]

電気透析電圧	Ⅱ槽	回收量
10 V	16.3	3.9
50 V	17.2	3.0
100 V	18.4	1.8

図 4.1.19 PFOS 濃度に対する F⁻ 回収量

PFOS は PFOA と異なり，分解が進んでもフッ素の回収量がなかなか増加しない。そこで，PFOS 濃度を変えてファウリングの影響を調べる実験を行った。図 4.1.2 の電気透析装置のⅡ槽に，PFOS 濃度を 0～10 mg/L の範囲で変化させた NaF と PFOS の混合溶液を入れ電気透析を行った。混合溶液の F 濃度は 12.0 mg/L とした。PFOS 濃度に対するフッ素回収量の変化を図 4.1.19 に示す。PFOS 濃度が 1 mg/L 以下のとき，F の回収量が急激に増加している。よって，PFOS 濃度が 1 mg/L 以下になるまで分解処理を行い，その後電気透析処理を行うことが有効である。
### ・4.2 有機フッ素化合物完全分解溶液からのフッ素回収

概要: プラズマや過硫酸処理による PFOS/PFOA の分解では，処理液中にフッ素イオンが遊離する。このフッ素イオンを資源として利用するために，電気透析法により処理液からフッ素イオンを移動・回収する。前節で，PFOS/PFOA やその分解副生成物などの，界面活性をもった有機フッ素化合物によるイオン交換膜の目詰まり（ファウリング）を防止するために，有機フッ素化合物類を完全分解した処理液に対して電気透析処理を行う必要があることを明らかにした。そこで，容量 1 L の PFOS 完全分解溶液に対して電気分解処理を実施し，処理時間 12 min でフッ素回収率 89% を達成した。

電気透析処理は，電気透析槽（AGC エンジニアリング，CH-0）を用いて行った。イオン交換膜は，アニオン交換膜として1価選択透過膜ASV（AGC エンジニアリング）を，カチオン交換膜としてCMV（AGC エンジニアリング）をそれぞれ用いた。装置構成を図4.2.1に示す。濃縮液および電極液として，容量500 mL，初期濃度100 mg/Lの塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた。処理液の循環は，図4.2.1のポンプAとして回転数可変送液ポンプ（MasterFlex，7554-90）およびポンプヘッド（MasterFlex，7518-00）を用いて800 mL/minで，濃縮液および電極液の循環は，ポンプBとしてデジタル送液ポンプ（MasterFlex，7524-40）およびマルチチャンネルポンプヘッド（MasterFlex，7519-05）を用いてそれぞれ500 ml/minで行った。電気透析電極間には，直流電源（Kikusui，PAK35-10A）を用いて30 Vの電圧を印加し，電流は1 Ωの電流測定用抵抗を用いて測定した。

図 4.2.1：電気透析処理装置構成

(EK：陰極側電極槽，C：濃縮槽：D：脫塩槽，EA：陽極側電極槽)

処理孔 21 並列の水中気泡内プラズマリアクタを用い，PFOS 完全分解溶液を作成した。PFOS 溶液の初期濃度を 50.6 mg/L，処理液量を 1 L とし，周波数 20 kHz，電力 114 W の交流アルゴンプラズマにより，1200 min の分解処理を行った。処理後の有機フッ素化合物濃度を表 4.2.1 に示す。PFOS 濃度は，ファウリング防止の目安である 1 mg/L 以下まで低下した。また，他の分解副生成物濃度も PFOS より低い値となっており，これを PFOS の完全分解溶液とした。完全分解溶液中のフッ素イオン濃度は 29.4 mg/L であった。

表 4.2.1 PFOS 完全分解溶液中の有機フッ素化合物濃度（単位 mg/L）

PFOS	PFOA	PFHpA	PFHxA	PFPeA	PFBA	PFPrA	TFA
0.911	0.023	0.011	0.008	0.001	0.003	0.002	0.005

電気透析槽の脱塩槽に PFOS 完全分解溶液を 800 mL/min で循環し，印加電圧 30 V でフッ素イオンの回収を行った。図 4.2.2 に電流の時間変化を示す。また，電気透析処理による処理液および濃縮液の導電率の変化を図 4.2.3 に示す。電気透析では，電極槽，濃縮槽，および脱塩槽の直列抵抗により電流が決まる。電気透析処理により処理液中のフッ素イオンが濃縮液へと移動し，処理液の導電率が低下して脱塩槽の抵抗値が増大するため，電流値は徐々に小さくなっていく。
図 4.2.2 電気透析電流の時間変化

図 4.2.3 処理液および濃縮液の導電率時間変化

処理液および濃縮液中のフッ素イオン量の時間変化を図4.2.4に示す。処理液中のフッ素イオンが濃縮液へと移動することで，処理液中のフッ素量が減少し，濃縮液中のフッ素量が増加した。処理時間の経過に伴い，処理液と濃縮液中のフッ素イオンの総量が処理前よりも減少した。これは，イオン交換膜へのフッ素イオンの吸着が起こったためであると考えられる。この吸着は，電気透析処理によるフッ素イオンの回収を繰り返すことで抑制することが可能である。処理液中のフッ素イオン量に着目すると，処理前の29.2 mg から12 min 処理で3.4 mg/L まで減少しており，フッ素イオンの回収率89%を達成した。

図 4.2.4 処理液および濃縮液のフッ素イオン量時間変化

### · 5. 結論

第 1 章では，有機フッ素化合物の界面活性剤としての特性に着目し，プラズマによる高効率分解の要因を検討した。

1.1 節では，界面活性剤である PFOA および PFOS の濃度に対する表面張力の変化から，平衡状態にある界面の PFOA および PFOS の表面過剰濃度を求めた。また，水面上グロー放電により分解が進んだ場合の溶液について表面過剰濃度を求め，分解副生成物の界面活性剤の相互作用を確認した。

動的表面張力の測定結果を用いて，プラズマ処理中の表面過剰濃度および表面モル分率を求めた。その結果，プラズマと処理液の界面では液中よりもモル分率が2桁高く，界面活性剤の気泡表面への吸着が，高効率分解の要因であることを明らかにした。以上から，PFOSの吸着と分解をモデル化し，さらなる高効率分解への検討を行った。

1.2 節では, PFOA とその分解副生成物である炭素鎖の短い PFCAs の静的表面張力を測定した。その結果, 炭素鎖の長い PFCAs の方がより界面活性が強いことが明らかになった。

PFCAs の分解反応では，界面への吸着が少ないときは気液界面における吸着量によって律速され，十分に吸着しているときは電流によって制御されるプラズマによる分解の強さにより律速されることが明らかになった。PFOS 溶液の初期濃度を 5, 50, 500, 5000 mg/L と変化させたときは，500 mg/L までは濃度に対して直線的に反応速度定数は低下した。しかし 500 mg/L と 5000 mg/L で反応速度定数の値がほぼ一定になった。これは 5000 mg/L の吸着速度が大きく分解が進んだためと考えられる。また濃度を変化させると PFOS の反応速度定数が変化したことから，PFOS の分解反応は一次反応ではないことが確認された。

第2章では、実用化に向けた大容量分解装置の開発を行った。

2.1 節では、プラズマによる PFOS 分解装置として使用してきた水中気泡内直流プラズマの処理孔を並列化することにより、実用化に向けた大容量分解装置の基礎技術開発を行った。また、プラズマと
電極が直接接しない水面上誘電体バリアプラズマによる PFOS 分解も行った。

本研究で使用したプラズマ方式では F⁻ 生成効率が 30～40 mg/kWh となり，他方式よりも 1 桁から 2 桁高い F⁻ 生成効率が得られた。

水中気泡内直流プラズマによる PFOA と PFOS の完全分解結果より, 2 つの主要な分解反応過程が考えられる。1 つは以前から提案されている, 高いエネルギーをもつイオンや準安定原子によりカルボキシル基やスルホ基の酸素原子の電子が剥がされラジカル化し, 段階的に分解されていく反応である。もう 1 つは, TFA と PFHxA 濃度が高かったことから, PFOA 分子中の直鎖状に結合している C-C 結合の一番端とカルボキシル基側の C-C 結合が切断される反応である。

2.2 節では，大容量分解処理装置において，能動的に気泡を発生させる気泡制御装置と，気泡の発生と同期してプラズマを生成する回路を開発し，任意の気泡径に対してプラズマを生成できる気泡制御プラズマ技術を確立した。この技術を用いて10個の気泡とプラズマを同時に生成してPFOAの分解を行ったところ，他のプラズマ方式と同等の脱フッ素効率を達成し，プラズマによる大容量分解装置の技術基盤を確立した。

2.3 節では，ガス循環型リアクタを用いた 21 個の交流プラズマによる PFOS 1 L 完全分解を行った。その結果 1200 min 処理時点で PFOS 分解率 98%，脱フッ素率 93% を達成した。また，キャパシタを用いたバラスト回路を利用することによってバラスト素子での電力消費を無損失化し，従来 16% しかプラズマ電力として寄与していなかった回路効率をほぼ 100% 近くにまで改善することに成功した。交流プラズマでは，直流プラズマの分解実験と比べると PFOS 分解効率は低くなったが，脱フッ素率は交流プラズマの方が優れているため，PFOS の完全無害化システムとして十分な性能を持っていると結論づけた。

第 3 章では，有機フッ素化合物の分解反応定数を実験的に決定し，反応シミュレーションコードを作成するとともに，分解過程を精査した。

3.1 節では，PFOA および PFOS の水中気泡内直流プラズマによる分解を行い，溶液条件を変化させた分解と分解シミュレーションから分解反応過程について考察した。

初期濃度 50 mg/L，pH4.2 の PFOS 溶液に HCl や NaOH を添加することで pH を変化させて PFOS 分解を行った。pH を変化させない場合が F 濃度，脱 F 効率ともに最も良い結果となった。pH を高くしたときは大きな差はなかったが，pH を低くすると F 濃度，脱 F 効率ともに大きく下がった。しかし，リアクタ投入電力量に対する PFOS の残存率は pH によらず一定であり，PFOS 自体の分解量は pH により変化しなかった。すなわち，pH を変化させることで，これまで提案されている分解過程とは違う反応過程で分解が進み，測定出来ない F を含む物質が生成されている可能性があることがわかった。

PFOA やその短鎖の PFCA 類 $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH},\mathrm{n}=1,2,\cdots,6\right) $ ，PFOS の分解実験からそれぞれの物質の反応速度定数を求めた。得られた反応速度定数を用いて，これまで多くの研究で提案されてきた分解反応過程である炭素鎖が段階的に短くなる反応式に従って，PFOS/PFOA の分解シミュレーションを行った。実験において副生成物の濃度は高くても 2 mg/L 程度であるが，シミュレーションにおいては副生成物の濃度は最大 20 mg/L と大きくなり，実験結果と大きく異なる結果となった。そこで水中気泡内プラズマによる PFOA/PFOS 分解では，炭素鎖が段階的に短くなる分解だけではなく，より短鎖の副生成物や $ CO_{2} $ を生成している反応も起こっていると結論づけた。これに基づいてシミュレーションを行った結果，実験結果と良く一致した。

3.2 節では, PFCAs や PFOS について過硫酸処理による分解および分解反応シミュレーション行った。さらにプラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせ, 段階処理と同時処理で分解反応シミュレーションおよび実験を行い, PFOS/PFOA 完全分解に最適な処理方法を提案した。

PFOS/PFCAs の初期濃度 0.1 mmol/L 処理液量 200mL に過硫酸ナトリウムを 100 mmol/L 添加することで過硫酸処理を行い，反応速度定数を求めた。過硫酸処理では PFOS は分解されないことを明らかにした。

得られた反応速度定数を用いて分解反応シミュレーションを行い実験結果にフィッティングした結果，過硫酸処理では，炭素鎖が一つずつ短くなる反応が支配的であることを明らかにした。

プラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせた処理方法として同時処理と2段階処理を比較し，PFOS/PFOA完全分解に最適な処理方法は，プラズマ処理から過硫酸処理に切り替える2段階処理であることを明らかにした。

第 4 章では，イオン交換膜を用いた電気透析法により，有機フッ素化合物分解溶液からのフッ素イオン回収を行った。

4.1 節では, PFOA および PFOS の分解溶液から, 電気透析処理により フッ素イオンの回収を行った。
[14] A. Kariyasaki and A. Ousaka, “Control of Bubble Formation Effect of Additional Oscillation to Gas Velocity on Bubble Formation”, The Japan Society of Mechanical Engineers, vol. 68, no. 674, pp. 42–48, 2002.

[15] K. Tachibana, Y. Takekata, Y. Mizumoto, and H. Motomura, “Analysis of a Pulsed Discharge within Single Bubbles in Water under Synchronized Conditions”, Plasma Sources Sci. Technol., vol. 19, 034005, 2010.

[16] S. Mededovic and B.R. Locke, “Side-Chain Degradation of Atrazine by Pulsed Electrical Discharge in Water”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 46, pp. 2702–2709, 2007.

[17] 北爪智也，石原孝，田口武夫，“フッ素の化学”，講談社，1993.

[18] R. Simons, “The Origin and Elimination of Water Splitting in Ion Exchange Membranes during Water Demineralisation by Electrodialysis”, Desalination, vol. 28, pp. 41–42, 1979.

[19] V. Lindstrand, G. Sundstrom, A.-S. Jonsson, “Fouling of Electrodialysis Membranes by Organic Substances”, Desalination, vol. 128, pp. 91–102, 1999.
## 水中気泡内プラズマによる PFOA/PFOSの完全分解とフッ素回収

PFOSの分子構造

完全分解

PFOS分解特性

気液界面での

プラズマによる

PFOS分解

多並列駆動

低損失回路

電圧電流波形

交流電源

21並列駆動プラズマ

とシミュレーション

電気透析システムと濃縮結果

PFOS分解エネルギー効率比較

PFOS分解方法	PFOS濃度,量,電力,分解%,所用時間	エネルギー効率
2プロパノール溶液と紫外線	20 mg/L, 750 mL, 30W, 75%(9days)	0.6 mg/kWh
KI溶液と紫外線	0.1 mg/L, 30 mL, 8W, 32%(2.5h)	1.6 mg/kWh
Ultrasonicirradiation	13mg/L, 400 mL, 75W, 70%(2h)	4.5 mg/kWh
気泡内DCプラズマ	60mg/L, 200 mL, 45W, 50%(1h)	26 mg/kWh