Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 3.6.3 タンタルコンデンサーの水蒸気ガス化

図 77 にタンタルコンデンサーを 550℃で 10 分間熱分解あるいは水蒸気ガス化させた後に回収した残渣の写真を示す。タンタルコンデンサーを 550℃で熱分解してもモールド樹脂が炭化するだけでタンタル焼結体を回収することはできなかった。しかし混合炭酸塩共存下でタンタルコンデンサーを水蒸気ガス化すると、反応温度 550℃以上で急速に樹脂部がガス化され、550℃10 分で樹脂や金属端子の付いていないタンタル焼結体を回収することに成功した。図 78 にタンタルコンデンサーを 550℃で熱分解あるいは水蒸気ガス化した場合に生成した主なガス生成物を示す。水蒸気ガス化反応は混合炭酸塩共存下でも 650℃以上で進行するが、本反応系は 550℃の比較的低温で速やかにモールド樹脂がガス化され水素が生成した。タンタルコンデンサーの水蒸気ガス化が比較的低温で進行したのは、端子などにふくまれるニッケルなどの金属成分が触媒として作用したためと推定される。

図 77 タンタルコンデンサーを 550℃、10 分で熱分解（左）あるいは 水蒸気ガス化（右）した後に回収された残渣

図 78 タンタルコンデンサーの水蒸気ガス化における主なガス生成物（反応時間 10 分間）
### 3.7 小型半流通式ロータリーキルン炉を用いたエポキシ基板の水蒸気ガス化

エポキシ基板やフェノール基板を用いた実験結果から、炭酸塩共存下で水蒸気ガス化反応は飛躍的に促進され、650℃程度の比較的穏和な条件下でも各種の電子基板や電子素子のプラスチック部分を除去して金属を容易に回収できることが明らかにされた。しかし、昨年の研究成果で既に報告しているように、試料中にガラス繊維等の無機物が多く含まれている場合、炭酸塩はケイ酸塩となり、溶融炭酸塩の粘度が急激に増加すると共に水蒸気ガス化に対する触媒的促進効果が減少するが、エポキシ基板などの有機物の水蒸気ガス化は、極微量の炭酸塩を添加しても十分進行することが見出された。

本年度はエポキシ基板に極微量の炭酸塩を添加し、半流通式ロータリーキルン炉を用いて水蒸気ガス化を行った。水素の生成量は図79に示すように炭酸塩の添加量が多くなるに従って増加した。原料に対して10%、50%および200%の炭酸塩を添加し、650℃で水蒸気ガス化後に回収された残渣を図80に示す。炭酸塩の添加量が10%程度では、残渣中にまだ多くの炭素が残留しているが、炭酸塩の添加量が多くなるに従って残留炭素は減少した。しかし200%もの炭酸塩を添加した場合、ガラス繊維と炭酸塩との反応によって繊維が粉状された。これらの実験結果から、最適な炭酸塩を添加することにより、電子基板の有機成分のみを効率良くガス化できることが示唆された。

図 79 半流通式ロータリーキルン炉を用いたエポキシ基板の水蒸気ガス化

炭酸塩 10%

炭酸塩 50%

炭酸塩 200%

図 80 半流通式ロータリーキルン炉を用いたエポキシ基板の水蒸気ガス化で回収された残渣水蒸気 1g/min 、700℃
### 3.8 連続処理装置を用いた電子基板の処理

#### 3.8.1 連続装置を用いた使用済み電子機器からのレアメタルの回収

電気電子機器は筐体、電子回路基板、端子・電線類などの部分から構成される。材質はプラスチック、ガラス繊維、セラミック、金属からなる。レアメタルを効果的に回収する技術とは、レアメタル以外の成分を効果的に減容あるいは分離を行うことに他ならない。レアメタルが含まれ、また、複雑な素材から構成されるのが電子回路基板で、電子素子とガラスエポキシ基板からなる。また、廃棄物の輸送や処理を念頭に置いたとき、特にに嵩高くコスト上昇に影響を与えるのがガラスエポキシ基板である。基板はガラス繊維、銅箔、樹脂からなり、さらに樹脂としては電子回路基板にはエポキシ樹脂が多用され、難燃性を付与するため、臭素化合物が含まれている。ケーブルコネクターにはポリプロピレンの他、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリブチレンテレフタレートなど多様な材質が使用されている。電線はポリ塩化ビニルが使用される。レアメタル回収の効率化の前提となるのが、基板の処理で、量的に多い、銅箔やガラス繊維、樹脂、臭素成分の簡便な除去が重要な要素課題である（図81）。この解決に向けてアルカリ金属炭酸塩を用いた反応と実用的な装置の構造を検討した。

図 81 3つの要素課題

実用的なシステム構築上の検討必要事項は、1)試料形状、2)加熱装置への供給方法、3)伝熱と加熱温度の把握、4)滞留時間の制御、5)反応生成物の抜出、である。ベンチプラントの構造から商業機のシステムは大きく変更になることもある。しかし、あらかじめ、処理対象物質や熱分解生成物の機械的、化学的特徴をベンチプラントで把握することは円滑な供給・反応・残渣抜出を実現する上で必要不可欠である。

プリント基板等電子電気機器廃棄物の含臭素合成樹脂成分の無害化・ガス化処理の連続化を図るため、これまで熱可塑性樹脂でガス化の実績をもつ水平移動床方式ベンチプラントおよび新たに設置した外熱ロータリーキルン方式ベンチプラントの利用の可能性を検討した。特に1.水平移動床方式ベンチプラントで、ガラスエポキシ破碎物の熱分解実験を行った。外熱キルン型ベンチプラントは、そのシステム上の特徴を知るため、2.ポリプロピレンのガス化実験、3.ガラスエポキシ破碎物の熱分解実験、4.使用済み電子回路基板の熱分解、それぞれ実施した。

使用済み電気電子機器の筐体、フレーム、電源装置は素材が偏り、手解体で素材別の分離が比較的容易である。しかし、電子回路基板は多種多様な素材を含み、レアメタルも電子素子として基板に装着されている。基板からのレアメタルの回収の方針として、合成樹脂成分を熱分解分離し、その際副生する臭素成分は中和無害化する。さらに基板に含まれる電子素子類、ガラス繊維、銅箔をお互いに分離可能
な性状とすることが求められる。基板を対象にしたレアメタルの回収を念頭に、レアメタル以外の成分、特にプラスチック、ガラス、銅を効率よく除去、減容することが重要である。

#### 3.8.2 装置構造に関する検討

##### 3.8.2.1 反応構造の選定の基本

本研究の処理の対象は、使用済み電子回路基板である。レアメタルの回収の当面の対象は特定家電および小型電子電気機器の解体物から得られる基板を念頭にしている。本研究の処理手法を実用に供する場合、装置は、基板のみでなく、たとえばプラスチック製筐体の油化あるいはガス化処理にも使用することが想定される。処理原料の供給、レアメタル回収、プラスチックの油化やガス化、熱分解生成物とレアメタルを含む金属の回収や残渣の取出しが円滑に実施可能な装置でなければならない。

本研究で使用する試料の内、基板破砕物は加熱しても主要部分は固体である。また、アルカリ金属炭酸塩は高温時に液体になるが、反応器に投入する時点では固体である。固体資料を加熱するのに適した反応器の主な形式は、内熱または外熱式のロータリーキルン、スクリー一搬送管状反応器、固定床反応器、流動層反応器、があげられる。一方、タンク式反応器は固形物への伝熱が悪く、攪拌装置を設けたとしても液相反応に適している。流動層反応器は熱媒体砂とその流動化のための流動化ガスが必要で装置が大がかりとなる。そのため、タンク式反応器および流動層反応器は、実用に不向きと考え検討対象としなかった。

##### 3.8.2.2 水平移動床方式熱分解装置の運転

臭素含有および臭素不含のプレプリグ（エポキシ樹脂とガラス繊維の複合材）の破砕物を水平移動床熱分解装置で熱分解を行った。スクリュー搬送機を作動させ、管状炉外表面温度700℃、均熱帯での滞留時間約20分の条件で5回の熱分解を行った。プレプリグ試料は珪砂と混合し、試料ホッパーに充填した。ここから自重でスクリューに落ちる。たとえば、ポリスチレンの熱分解では、分解揮発物（スチレン蒸気）が、ホッパーへ逆流し融着・ブロッキングを起こすことがある。この実験では、ブロッキングは起きず、円滑な供給を確認した。処理速度は1.25 kg/hだった。

硅砂を入れない場合、熱分解ガスの発生量が入れた場合の4割に留まり、反応管の閉塞が見られた。生成ガス臭素含有のガラスエポキシの分解では、一部、塊状の炭化物（図82）が観察された。これは、臭素不含の場合に比べ、臭素水素脱離に伴う活性種の生成で芳香環カップリング・炭化反応が促進したためと考えている。反応管外表面温度700℃（内表面推定温度600℃）に加熱した。試料はガラスエポキシ積層板（臭素含有）の破砕物（10 mm以下に粉砕）1.0 kg,炭酸カリウム1.0 kg,硅砂0.5 kgの混合物を使用した。滞留時間20分で加熱した結果、表9の結果を得た。

運転時にしばしばスクリューの回転が停止した。これには2つの原因がある。破砕物の破片がステンレス管とスクリュー羽根の隙間（約4 mm）に噛み込みをおこしたこと、そして加熱で炭化物とタール分が生成し、破砕試料同士がタール成分で互いに固着したこと、また、タール成分がさらに分解炭化しながら、固着物の炭化成分が成長し、スクリュー搬送機内で閉塞をおこしたことが原因と考えられる。このスクリューを用いた熱分解装置の場合、微粒から塊状へと炭化物が発達しており、これによるスクリューの回転障害がしばしば発生した。回転障害を回復させるため、スクリューの正転逆転を繰り返した結果、スクリューシャフトの破断を生じた。また、スクリュー出口部の温度低下部分（ヒーター加熱が行われない箇所で概ね外表面温度が100から200℃程度、管径100 mm）では、炭化物が滞留と流路
の閉塞が観察された。タール分が温度低下のため、流動性を失い、高粘度となり、これにガラス繊維破砕物や炭化物が付着し、閉塞を引き起こしたと考えられる。反応後の固形残渣の観察から推定される傾向として、臭素成分を含まないプレプリグに比べ、臭素成分含有のプレプリグ試料は塊状の炭化物の生成が著しかった。硅砂をプレプリグに混入し、分散させ、塊状物の成長を防ぐよう試みたが、ステンレス管とスクリュー羽根の隙間への噛み込みによるスクリュー回転への障害は回避できなかった。

炭化を回避するためには、過熱水蒸気と炭化物の反応で、炭化物をガス化し、炭化物の成長を抑制する方法が考えられる。しかし、スクリュー搬送機を内蔵する反応管内部に800℃以上の高温の過熱水蒸気を供給することが困難で、このガス化方法は採用できなかった。プレプリグはタール分を放出しながら炭化し、生成する炭化物が塊状に固化し、また、塊状になっていない試料でもスクリューへの噛み込みが著しいという特徴から考えて、プリント基板破砕物の熱処理にスクリューを使用する水平移動床方式は不適であると結論した。

図 82 臭素含有ガラスエポキシ破碎品、炭酸カリウム、硅砂の混合物の加熱残渣（反応管内壁温度約 $ 600^{\circ}C $ 、滞留時間 20 分）。

表 9 熱分解実験の結果

試料(実験番号)	条件	生成物
臭素不含プレプリグ(S27)	臭素不含プレプリグ 1.0 kg炭酸カリウム 1.0 kg硅砂 なし	ガス 106.3 L液体 trace (0.68 g)残渣 1.574 kg
臭素不含プレプリグ(S29)	臭素不含プレプリグ 1.0 kg炭酸カリウム 1.0 kg硅砂 0.5 kg	ガス 249.7 L液体 none残渣 2.320 kg
臭素含有プレプリグ(S28)	臭素含有プレプリグ 1.0 kg炭酸カリウム 1.0 kg硅砂 0.5 kg	ガス 324.4 L液体 none残渣 2.165 kg
臭素含有プレプリグ(S30)	臭素含有プレプリグ 1.0 kg炭酸カリウム 1.0 kg硅砂 0.5 kg	ガス 274.1 L液体 none残渣 2.366 kg
臭素含有プレプリグ(Oct01)	臭素含有プレプリグ 1.0 kg炭酸カリウム なし硅砂 0.5 kg	ガス 91.2 L液体 3.55 g残渣 0.921 kg
##### 3.8.2.3 外熱式ロータリーキルンの運転

外熱式ロータリーキルンベンチプラントを用いて臭素含有銅張積層板の破砕物を熱分解した。このプラントでは連続処理の場合、スクリー式原料供給機を用いて試料ホッパー中の試料を電気ヒーターで加熱された回転内筒に投入した。基板破砕物は供給機のステンレス管とスクリー羽根の隙間に噛み込みを起こすこともあったが、水平移動床熱分解装置に比べてスクリー長さが約4分の1で、十分な回転トルクを有し、温度も低いことから機械的強度も保たれ、試料搬送は可能だった。また、ステンレス管とスクリー回転軸のそれぞれに循環冷却水による冷却機構を内蔵する構造であるので連続供給、連続運転の中でも伝熱や輻射熱による試料の溶着や炭化閉塞は起きなかった。主要な機器構成を図83にまとめた。機器の役割や運転実験の過程で生じたトラブルとその解決に関する対策を列記する。

図 83 主要機器の構成

1．試料ホッパー：破砕試料（10 mm 以下）は試料ホッパーに試料を充てんしキルンに供給した。使用済みプリント基板は破砕せずに3つに切断し（おおむね100 x 320 mm）、キルン後流側の点検口から投入した。試料ホッパーのふたは、破砕試料を試料ホッパーに充てんする際、多数のボルトナットを使用した大口径のふたは脱着に手間がかかる。また、ロータリーキルン内部の圧力は熱分解反応に伴い上昇するが、何らかの原因でキルンより後流側のガス排気系が閉塞した場合、内圧が著しく高まり、爆発の危険がある。これを考慮して、ホッパー側のふたを水封構造とすることで内圧が著しく上昇した場合には生成ガスが抜け出る構造を採用した。水封はホッパー本体側の円周部に深さ10cmの溝を作り、ここにふたを置き、溝の部分に数センチメートルの深さで水を満たすことで封をした。ホッパーには、試料のプリッジング対策として、試料攪拌機を設置した。また、ホッパー壁面には、運転前の窒素ガスパージのため、窒素ガス導入口を設置した。

2．試料供給機：試料供給機の先端部のおよそ13cmはキルンの回転内筒の内側に入り込み、輻射熱で回転内筒と同様な高温にさらされる。そこで、試料搬送機のスクリーを包む内径10cmの管の外側には水冷ジャケットを設置するとともに内蔵のスクリーの回転軸にも水冷管を設置した。ジャケットの外側はキルンの回転内筒のグランドパッキンに接する構造とした。ポリプロピレンペレットを供給しても試料搬送機内でプラスチックが溶融や分解を起こさないことを確認した。

3．回転内筒：SUS310で製作した内径200mm、長さ600mmの加熱反応容器。反応の目的や投入材料に応じて、内部構造の異なる回転内筒を製作した。1）プリント基板を用いた実験では主に内部構造を
もたない回転内筒を用いた。2）熱可塑性樹脂を対象にした実験では、順方向スクリュー型回転内筒 $ ^{16} $ （図84）と循環移動床型の仕切板型回転内筒 $ ^{17} $ （図85）を用いた。

図 84 順方向スクリュー型回転内筒を用いた外熱式ロータリーキルン概略図

試料ホッパーに蓄えられた試料はスクリーム型の試料供給機で回転内筒内に供給される。熱媒体砂を回転内筒内にあらかじめ入れておくと、内筒中央部の円柱状のブロック内に設置された2本のスクリーム内にも熱媒体砂が入り、内筒入口部分で分解し生成する熱分解油やその蒸発成分が熱媒体砂との接触でガス化が促進される構造となっている。仕切板型回転内筒（図85）では、固形物の滞留時間を延ばすための構造が採用されている。内筒に投入された試料は、左側からの固形試料の導入で回転に伴い、まず固形試料はAの空間から仕切板2の左右両側に入る。回転とともにフィン3の作用で固形試料がBの側に移動する部分とBからAへと戻ってくる部分が生じる。その結果、AとBの間を固形試料が循環移動することになる。キルン内に十分試料が供給された時点でBの側から固形残渣が排出される。図86のように入口側Aと出口側Bに、堰が設けてあり、一定量の固形試料が内筒内に滞留する構造となっている。これまで熱媒体砂を使って水平移動床方式熱分解装置でプラスチック分解を行うときには、プラスチックと同時に熱媒体砂を供給しなければならなかったが、この構造を採用することで、熱媒体砂を循環利用した熱分解ガス化が可能になった。
図 85 循環移動床反応器の仕切板型回転内筒の略図

1 : SUS310 製回転内筒、2 : 仕切板、3 : フィン

図 86 仕切板型回転内筒の側面図

格子模様の部分は仕切板

4．ガス導管：商業器では、粉塵や煤塵、タール分が導管内に付着することがあるため、閉塞防止の対策が重要である。たとえば、タール分の付着を抑えるため、電気ヒーターを巻き付け、約400℃への加熱などが行われる。今回の研究の中では、閉塞に至らないことから特に対策を採らなかった。ガス導管の下方には、残渣受器を置き、回転内筒から排出される固形残渣を回収した。ガス導管には微差圧計を取り付け、内部圧力を測定した。

5．水スクラバー：水スクラバーは熱分解で発生する臭化水素や塩化水素などの水溶性ガス、オイルミストの除去に利用できる。だが、発生するガスが急速に冷却される結果、キルンの内部圧力の変動が大きくなる。生成ガスの定量を行う場合、ガスポンプで熱分解ガスの生成に伴って上昇する圧力を検知し、一定圧以上になったときに熱分解ガスを排出することでガスメーターによる生成ガス量の定量が可能になる。水スクラバーを作動させたときには圧力制御を行いながらガス排出を行うことが非常に困難になった。大型の実用装置では、安定した内部圧力のもとでオイルスクラバーにより熱分解ガス中の油分の除去が行われているが、ベンチスケールでは困難だった。圧力バッファータンクの設置で改善が可能と思われる。
6．ミスト除去器：フィルターとトラップからなる。熱分解ガスには、タール分や粉塵が含まれることが多い。これらがガスポンプやガスメーターに入ると故障の原因となる。後段での熱分解ガスの定量ばかりでなく、その改質や利用のためには、ガスクリーニングが重要になる。ここでは、定量用機器の汚れを防ぐため、スチールウール製のフィルターと約30cm四方の平板を交互に組み合わせたトラップをガス流路に設置した。20L/min程度までの流速では、ガスポンプに目立った汚れは生じなかったが、ポリプロピレンペレットを試料として用いた50L/min程度のガス発生の場合、ガスポンプなどガス流路に熱分解ガス中にミスト状に混入した油分による汚れが生じた。

7．ガスポンプ：ガスポンプにより回転内筒内で生成した熱分解ガスをガスメーター側に送り、ガス生成の量を測定した。当初ポンプではなくプロアーを設置したが、プロアーの場合、機器の接続部が密閉されておらず、排出ガスに外気が混入することが分かった。予測される最大ガス生成量に応じて能力の異なる電動ポンプを用意した。キルン内部の圧力を微差圧計で読み取り、0～約500Paの間に保たれるように手動によるON-OFFで圧力制御を行った。ガス流路の後流側には、ガスメーターを含む長いガス配管があり、これが大きな流路抵抗となるため、回転内筒内で発生する自生圧ではガスメーターを動かすことも水封器から大気放出（またはLPガス燃焼後大気放出）もできない。さらに、可燃性ガスが試料ホッパーの水封を破って逆流することもあった。

8．ガスメーター：熱分解ガスの最大生成速度にあったガスメーターを設置した。湿式、乾式ともに使用可能である。ガス流速が大きい場合、ポンプを停止後、ガスメーターが惰性で回転をつづけた後、逆回転するという現象が生じた。ポンプ、ガスメーターともに適正な大きさのものを使用することが正確な測定につながる。

9．水封器：ガスメーターからのガス導管を水封し、外気の流入を防止した。なお、可燃性ガスは大気に拡散させる以外に、LPガスのフレアスタックで燃焼させる方法や電気ヒーターで加熱した触媒層で燃焼させる方法がある。

現実のレアメタル回収の原料となる実装回路基板や筐体等の廃棄物では、金属片などスクリュー搬送機の回転障害を引き起こす材質や形状の廃棄物が混入する可能性もあり、スクリュー搬送機ではなく、二重ダンパー式の供給機が適当と考えられる。他にもロータリーフィーダーやプッシャー式供給機も供給機構の候補としては考えられる。試料の挟み込みガス化装置からホッパーへの可燃性ガスの逆流の防止を考慮すると、2つの開閉ダンパー構造とその間の空間に窒素を流通させ空気の流入を防ぐ構造が望ましいと考えられる。
#### 3.8.3 外熱式ロータリーキルンによるポリプロピレンのガス化

熱分解装置内で処理対象物を加熱する温度と時間の制御がガス化収率に反映される。温度は、熱電対で測定できるが、その温度の環境での滞留時間が熱分解の度合いを決めることから、滞留時間の測定は重要である。プレプリグの熱分解実験に先立って、順方向スクリー型回転内筒を内蔵した外熱式ロータリーキルンを用いて、固形試料の滞留時間の測定とポリプロピレンのガス化反応を実施した。

滞留時間の測定は、珪砂5号(粒径範囲0.3～0.8mm)で行った。測定の内容は以下のとおりである。1．回転内筒を取り外し、試料供給機のみの試料搬送量、搬送速度を測定した。2．試料供給機であらかじめ2kgの珪砂を回転内筒に充てんし、試料供給機を停止し、次に回転内筒のみを回転させ、試料の排出量と排出速度を測定した。3．試料供給機と回転内筒を作動させ、試料排出量を測定し、試料の供給量と排出量の差から滞留時間を算出した。

試料ホッパーに珪砂 2 kg を入れ、試料供給機を制御盤示度 20、30、40Hz で作動させ、時間の経過とともに試料が供給される量を図 87 にまとめた。装置の原理上、珪砂の排出前、排出中、排出終了後はそれぞれ、時間と排出量の関係は直線で表される。あとの計算のため、各種の関数に近似した。直線と近似曲線も併せて図に示した。

図 87 の各データの場合、Sigmoid 曲線 $ \left(y=K_{0}+K_{1}/\{1+\exp[-(x-K_{2})/K_{3}]\}\right) $ 、y は排出量、x は時間に近似した。供給機モーターの制御盤上での示度 20 Hz では、K_{0}=-86.84, K_{1}=2054.4, K_{2}=16.566, K_{3}=4.3556、30 Hz では、K_{0}=-102.81, K_{1}=2196.86, K_{2}=8.74353, K_{3}=2.43343、40 Hz では、K_{0}=-123.65, K_{1}=2241.96, K_{2}=5.61804, K_{3}=1.67648 であった。

図 87 硅砂の供給量

○20Hz、□30Hz、△40Hz

試料供給機の珪砂供給速度を算出し、図88にまとめた。ホッパー中の珪砂仕込み量を2kgよりも多くすると、図88の供給速度の最大域が長い時間続くことになる。たとえば、20Hzの場合、10～25分付近で100g/minとなっているが、この100g/minの値が、25分よりも長く持続されることになる。
図 88 試料供給機による硅砂の供給量 ○20Hz、□ 30Hz、△ 40Hz

回転内筒の内部には、羽根が設置してあり、試料供給機により供給された珪砂は出口側から排出される。羽根の形状で珪砂の滞留時間が加熱時間を決まる。回転内筒から残渣受器への硅砂の排出速度を異なる回転数で調べた（図89）。

図 89 回転内筒からの硅砂の排出量

○示度 20、□ 示度 30、△ 示度 40

珪砂の排出量と時間の関係を指数関数 $ y=K_{0}+K_{1}x\exp(-K_{2}x)+K_{3}x\exp(-K_{4}x) $ ，yは排出量、xは時間）に当てはめた。制御盤の内筒回転の示度20では、K0=2186.3, K1=-1119.77, K2=0.00625374, K3=-1383.41, K4=0.054364。示度30では、K0=2039.73, K1=-1253.42, K2=0.0272292, K3=-1318.96, K4=0.161803、示度40では、K0=1943.04, K1=-1411.73, K2=0.0486032, K3=-1127.64, K4=0.267218、であった。なお、示度20、30、40で回転内筒の回転数は、直線関係があり、回転数の測定結果は図90にまとめた。
図 90 回転内筒の回転速度

試料供給機 20Hz、回転内筒 30 回転で珪砂 5 号 2 kg 室温で装置に供給したときの、出口から排出される珪砂の量を図 91 に示した。これを Hill 方程式 $ (y = K_0 + (K_1 - K_0) \times (x^K_2/(x^K_2 + K_3^K_2))) $ 、y は砂の排出量、x は時間）に当てはめた。K_0 = -32.9772, K_1 = 1652.24, K_2 = 4.21174, K_3 = 39.0489 となった。また、この時の排出速度を図 92 にまとめた。最高排出量 $ (60\mathrm{g}/\mathrm{min} = 3.6\mathrm{kg}/\mathrm{h}) $ が持続することなく、排出速度が減少した。

図 91 試料供給機と回転内筒の同時運転時の珪砂排出量

図 92 試料供給機と回転内筒の同時運転時の珪砂排出速度
図 93 試料供給機の珪砂供給量と試料供給機・回転内筒の同時運転時の珪砂排出量

● 試料供給機（20Hz）と回転内筒（示度30）の同時運転時の出口排出量

以上の測定から、●の近似曲線を求め、○の近似曲線と比較し、曲線の時間方向の差が回転内筒における平均滞留時間に相当する。たとえば、試料供給機により500gの試料が供給されるのに要する時間はおよそ14分である。出口から500gの珪砂が排出されるのはおよそ32分であるから、500gの珪砂の場合は、32－14＝28分が平均滞留時間となる。図93に試料供給機（回転数示度20Hz）による硅砂供給量と試料供給機（20Hz）と回転内筒（示度30）の同時運転時の残渣受器への硅砂の排出量をまとめた。これを実際に計量された出口排出量1662gまでの間で滞留時間を求めると13.3～60分が得られるが、これらの値を平均すると23.9分となる。つまり平均滞留時間は約24分となった。なお、試料供給機と回転内筒の同時運転による硅砂排出量の変化はHill方程式 $ y=K_{0}+(K_{1}-K_{0})*(x^{K_{2}}/(x^{K_{2}}+K_{3}^{K_{2}})) $ に近似した。K0=-32.9772, K1=1652.24, K2=4.21174, K3=39.0489が得られた。試料供給機による硅砂供給量はSigmoid曲線 $ (y=K_{0}+K_{1}/\{1+\exp[-(x-K_{2})/K_{3}]\}) $ 、yは排出量、xは時間）に近似した。K0=-93.9953, K1=2083.11, K2=16.6516, K3=4.45953が得られた。x軸とy軸を入れ替えると、図94が得られた。2つの曲線の値の差を平均し、滞留時間は25.1分と算出された。

図 94 珪砂供給量および珪砂排出量と時間 ●出口排出量（30回転）○試料搬送機排出量（20Hz）
電気ヒーターの温度を $ 800^{\circ}C $ に設定したとき、回転内筒の外表面に接した熱電対は $ 850^{\circ}C $ を示した。回転内筒の回転軸付近に設置した熱電対は、試料入口部分と出口部分で低く、中央部で $ 800^{\circ}C $ だった (図95)。

図 95 回転内筒の温度分布

特殊羽根設置の外熱ロータリーキルン方式ベンチプラントと水平移動床方式ベンチプラントで、ポリプロピレンの熱分解を行った。順方向スクリュー内蔵の回転内筒を使用した。ポリプロピレン800gと硅砂3200gを混合し、熱分解した。表1に記した温度はいずれも回転内筒の表面温度である。キルンの場合、試料が供給されていないときには回転内筒の外表面温度850℃のときに中央部温度は約800℃となっている。しかし、試料が供給され熱分解生成物が揮発するにつれ、温度示度は低下し、約750℃になった。水平移動床の場合、外表面700℃で内表面650℃と推定される。平均滞留時間はキルンで25分、水平移動床で20分である。どの条件でも主生成物はメタン、エチレン、プロピレンだった。その他として表記された生成物はC₄以上の炭化水素の混合物である。一酸化炭素および二酸化炭素は、反応器内に混入した空気との反応で生じたものと推測される。成分はいずれの場合もメタン、エチレン、プロピレンが主成分であった。水平移動床による熱分解で水素が他の例よりも多く、またキルンの場合、700℃の場合よりも800℃の場合の方が水素の生成割合が多い理由は不明である。

表 10 ポリプロピレンガス化の収率と成分組成

温度	收率	H2	CO	CO2	CH4	C2H4	C2H6	C3H6	Other
キルン
700℃ Vol%	5.0	0.7	1.0	21.6	23.5	0.0	29.3	19
Wt%	62	0.3	0.6	1.2	10.0	18.9	0.0	35.4	34
800℃ Vol%	0.3	0	0	39.0	35.6	0.0	15.1	10
Wt%	87	0	0	0	21.6	34.5	0.0	22.0	22
水平床
700℃ Vol%	12.9	2.3	0.7	40.0	15.7	0.0	17.0	11
Wt%	63	1.0	2.4	1.1	23.9	16.4	0.0	26.6	29
#### 3.8.4 アルカリ炭酸塩とガラス繊維の反応

回路基板上の金属を回収するため、重要な課題の一つがガラス繊維の分離である。ガラス繊維をもとの形状のまま金属と分離するのは容易とはいえない。電子回路基板上の金属成分には次のようなものある。銅張基板の銅箔、電子素子の金属部材、配線、端子や放熱板である。ガラス繊維を大きなまま、他の廃棄成分とともに分離操作を行うか、ガラス繊維を粉体化し、分離する方法がある。ガラス繊維を大きなまま残して金属回収する手法はすでに条件が明らかになっている。ここではガラス繊維を粉体化して分離処理を進めるため、粉体化に関わるデータを取得する一環として、TG-DSC分析を行った。アルカリ金属炭酸塩混合物とガラス繊維の混合物の溶融や反応が起きる温度を知ることができる。

図 96 は炭酸リチウムと二酸化ケイ素の反応過程の TG-DTA 曲線である $ ^{18} $ 。各温度域で存在する化学種の分析から炭酸リチウムと二酸化ケイ素の変化が式(1)から(7)で表される。炭酸リチウムと二酸化ケイ素の複数の反応が並行して進行することから、反応と吸熱、発熱の対応は複雑である。

図 96 炭酸リチウムと二酸化ケイ素の反応についての TG-DTA 測定の結果

$$ Li_{2}CO_{3}+SiO_{2}(amorphous)\quad\rightarrow\quad Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2}\ +CO_{2} $$

$$ Li_{2}CO_{3}+2\ SiO_{2}(amorphous)\quad\rightarrow\quad Li_{2}CO_{3}\cdot2SiO_{2}+CO_{2} $$

$$ 2\ Li_{2}CO_{3}+SiO_{2}(amorphous)\qquad\rightarrow\qquad2\ Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2}\ +2\ CO_{2} $$

$$ Li_{2}CO_{3}+Li_{2}CO_{3}\cdot2SiO_{2}\quad\rightarrow\quad2\left(Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2}\right)+CO_{2} $$

$$ 2\ Li_{2}CO_{3}+SiO_{2}(quartz,crystobalite)\rightarrow2\ (Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2})\ +2\ CO_{2} $$

$$ 2\mathrm{Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2}}\quad\rightarrow\quad\mathrm{Li_{2}CO_{3}\cdot SiO_{2}+liquid} $$

$$ \mathrm{L i_{2}C O_{3}\cdot2S i O_{2}\quad\rightarrow\quad L i_{2}C O_{3}\cdot S i O_{2}+l i q u i d} $$

炭酸リチウムと二酸化ケイ素はそれぞれの融点に達する以前の470℃付近から二酸化炭素を遊離しながら反応し始め、ケイ酸リチウム(Li₂CO₃·SiO₂)を生成し、融点は1201℃である¹⁹。炭酸ナトリウム²⁰や炭酸カリウム²¹も高温では金属酸化物と二酸化炭素へと分解を始めるが、炭酸リチウムよりも高温で分解が始まる。ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムは多様な形態をとり、明確な融点はないとされる²²。二酸化ケイ素の融点は明確には表れないが、1気圧では、概ね1400～1600℃で液体になるとさ
れる $ ^{23} $ 。TG-DSC分析によれば、炭酸リチウムの鋭い吸熱ピークが720.2℃に現れ(巻末図表A-7参照)、これは融点に相当する。なお、炭酸ナトリウムの融点は851℃ $ ^{24} $ 、炭酸カリウムの融点は891℃ $ ^{25} $ 、E-ガラス軟化点は844℃ $ ^{26} $ である。

表 11 アルカリ炭酸塩およびガラス繊維との混合試料の TG-DSC 分析

測定番号/図番号	試料	組成,重量%	TG-DSCの特徴
1/A-7,8	Li2CO3	100	720.2℃
2/A-9,10	Li2CO3,Na2CO3	50:50	505.5℃(共融点)
3/A-11,12	Li2CO3,K2CO3	50:50	486.9℃(共融点)
4/A-13,14	Li2CO3,K2CO3,ガラス繊維	33:33:33	491.7℃(共融点)、500-700℃に幅広な吸熱ピーク
5/A-15,16	Li2CO3,Na2CO3,ガラス繊維	33:33:33	502.7℃(共融点)、500-700℃に幅広な吸熱ピーク
6/A-21,22	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	33:33:33	409.3℃(共融点)
4/A-23,24	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	50:25:25	408.8℃(共融点)
5/A-25,26	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	25:50:25	409.4℃(共融点)
6/A-27,28	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	25:25:50	413.5℃(共融点)
7/A-29,30	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	40:40:20	409.7℃(共融点)
8/A-31,32	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	40:20:40	410.9℃(共融点)
9/A-33,34	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3	20:40:40	416.4℃(共融点)
10/A-35,36	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,ガラス繊維(測定1)	22:22:22:33	413.1℃(共融点)702℃以上に大きな吸収
11/A-37,38	Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,ガラス繊維(測定2)	22:22:22:33	418.2℃(共融点)694℃以上に大きな吸収

炭酸リチウムと炭酸ナトリウム混合物、炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物の TG-DSC で鋭い吸熱ピークが、それぞれ 505.5、486.9℃にあり、また、3 種のアルカリ金属炭酸塩の混合物は、測定した範囲で混合比を変えても概ね 409-418 ℃ に鋭い吸熱ピークがあり、これが共融点であると考えられる（表 11、測定番号 6～11）。それぞれの炭酸塩の融点は 720～891℃と高く、2 種または 3 種のアルカリ金属炭酸塩の共融点が低いことから、2 種または 3 種の塩の混合は、低温での溶融を通じてガラス繊維と塩の混合が容易になり、さらにガラス繊維の溶融の効率化が期待される。リチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩の場合、 $ (\mathrm{Li}_{0.44}\mathrm{Na}_{0.30}\mathrm{K}_{0.26})_{2}\mathrm{CO}_{3} $ で融点が 401℃まで低下することが報告されている $ ^{27} $ 。

電子基板上のはんだは 200 ℃ 前後で溶融する。汎用品である Sn-Pb 共晶系は最も融点が低い（融点 183 ℃）、鉛フリーはんだはこれよりも 20～30 ℃ 高温で融ける。例えば Sn-Zu 200 ℃、Sn-Ag-Cu 217 ℃、Sn-Cu や Sn-Cu-Ni 227 ℃ である。回路基板の処理温度（およそ 700℃以上を標準的な実験条件としている）で、適当な衝撃を与えれば、回路基板上の電子素子や端子類は基板から外れていく。測定番号 10, 11 では、アルカリ金属炭酸塩にガラス繊維を混ぜて TG-DSC 測定を行った。混合状態に違いがあり、数値に違いが生じているが、共に 700 ℃ 前後から大きな吸熱が観察された。アルカリ炭酸塩と二酸化ケイ素の反応熱とこの反応で生じた二酸化ケイ素化合物の融解熱の結果生じた吸熱ピークが含まれると考えられる。アルカリ炭酸塩と実装回路基板を 700℃で反応させ、得られた固形残渣の一部について TG-DSC 分析を行ったところ、700℃前後から同様な吸熱ピークが観察された。ただ、各種の
炭酸塩が混合していること、複数の反応が協奏的に起きていることから、吸熱ピークと個々の化学種の反応や溶融と対応付けることはできない。

#### 3.8.5 アルカリ金属炭酸塩によるガラス繊維のケイ酸塩への粉体化

今回用いた銅張積層基板中のエポキシ樹脂の熱分解反応は TG 分析によると、窒素中でおおむね 280～340 ℃の領域である。また、アルカリ炭酸塩とガラス繊維の反応の速度論的研究が 700～750℃で行われており、実用的にも、回路基板中のガラス繊維を粉体のケイ酸塩として分離する条件は 700℃前後の加熱温度で、臭素含有銅張積層板破砕品を対象とした外熱式ロータリーキルンベンチプラントによる加熱処理実験を行った。

電気ヒーター温度 700、750、800 ℃で加熱し、それぞれ回転内筒中央部の温度はおよそ 650、700、750℃であった。あらかじめキルン内に所定量の原料（積層板破砕品 2 kg、炭酸リチウム 0.17 kg、炭酸ナトリウム 0.17 kg、炭酸カリウム 0.17 kg）とノッカー錠（約 300g の鉄製重り 5 個）を入れ、内部温度が 100℃ を上回ったのちに水を供給した。内筒を回転させ、1 時間半かけて所定温度に昇温した。1～2 時間反応を続けた後、加熱を止め、放冷した。水の供給速度は約 29 g/min で 2 時間の反応の場合、水の総供給量は昇温過程での供給量を含めておよそ 5 kg であった。

表 12 に臭素含有銅張積層板破砕品の処理の結果をまとめた。この処理方法で、ヒーター温度 700℃ であれば、ガラス成分がおおむね 1mm ほどの粉体状に変化したほか、2 時間で 59~94% の銅箔片が塊状へと変化した。ガラス成分が粉体となったことでふるいを使って容易に銅をガラス繊維由来の粉体から分離できるようになった。ヒーター温度が 750℃（回転内筒内表面温度約 700℃）を上回ると、粉体状であったケイ酸塩が溶融し、銅箔や銅塊と一体の塊状となり、銅箔とガラス繊維由来の残渣とを分離することができなかった。ヒーター温度 800℃（回転内筒内表面温度約 750℃）では、ケイ酸塩はほぼ全量溶融し、回転内筒の内表面に融着した。融着は伝熱不良を引き起こす。回転内筒内壁の融着物は、冷却後、バールで破砕し剥離した。以上の結果から、ケイ酸塩を生成しガラス繊維を粉体化し、かつケイ酸塩の融着を回避できる条件は電気ヒーター温度 700℃（回転内筒内表面温度約 650℃）、反応時間 2 時間であった。

表 12 臭素含有銅張積層板破碎品の処理

実験番号	電気ヒーター温度(℃)	反応時間	銅回収率(%)
1	700	1	45
2	700	2	59
3	700	2	84
4	700	2	94
5	700	2	70
6	750	1	- (※1)
7	750	2	- (※1)
8	800	1	- (※1)

※1 反応生成物が溶融し、銅塊と一体の塊状物を形成したため銅のみを分離回収することができなかった。実験番号8では、固形残渣のほとんどが回転内筒の内壁に融着した。
表 12 の全ての実験で、固形残渣には、ガラス繊維破砕物の原形をとどめているものはなかった。実験 1 から 5 でガラス繊維は全て粉体化しており、これには未反応の炭酸塩が含まれる。さらに銅箔やこれがお互いに丸く集まって固まった銅塊が回収された（図 97）。粉体と銅は目開き約 2 mm のふるいで分離できた。銅塊と銅箔を併せた重量と原料中の銅の計算重量から銅回収率を算出した。銅塊にはそれら異物が内包されておらず、また、大部分の銅箔は異物の付着はなかった。一部の銅箔には、異物（ガラス繊維片や炭化物）の付着があったが、回収率の算出にあたっては、異物付着のないものを選り分けて秤量した。

図 97 実験番号 2 で得られた固形残渣（700℃、2 時間）

#### 3.8.6 実装回路基板の処理

水蒸気存在下、アルカリ金属炭酸塩による実装回路基板の加熱処理の内容と結果を表13にまとめた。パーソナルコンピューターのマザーボードを3つに切断し処理試料（図98）とした。アルカリ金属炭酸塩等重量混合物201 g（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムをそれぞれ67 gの混合物）と試料とを回転内筒に充填した。内部を窒素で満たした後、内筒を回転させ、約1時間30分かけて所定温度に昇温した。水は内部温度が100℃を上回ってから供給し、ヒーター加熱を継続する間、供給し続けた。処理を所定時間続けた後、加熱を止め、回転は継続したまま送風機で冷却した。内部温度が200℃を下回った時点で冷却を止め、固形残渣をロータリーキルン点検口から取り出した。処理により、電子素子がすべて基板から外れ、樹脂部分が炭化やガス化した。3つの条件で得られた固形残渣の内、基板残渣と端子類を撮影したのが、図99、100、101である。

炭酸塩やケイ酸塩、そして電子素子の内、処理で粉体となったものは写真中にはない。この部分に貴金属やレアメタルが濃縮されていることになる。電解コンデンサは実験番号1では、アルミニウム箔となって観察されたが、もっとも温度の高い条件（実験番号3）では、アルミニウム箔は原形をとどめず全く観察されなかった。すべて粉体部分に含まれていることになる。
表 13 実装基板の処理

実験番号	試料	反応条件	回収量
1	基板 456 g混合炭酸塩 201 g	ヒーター温度 700℃、内部温度 630℃、昇温後 2 時間反応。水供給量 5.74 kg (29 mL/min)	固形残渣 258 g内、基板部分 89 g（写真 3）
2	基板 454 g混合炭酸塩 201 g	ヒーター温度 725℃、内部温度 650℃、昇温後 4 時間。水供給量 6.24 kg (19 mL/min)	固形残渣 203 g内、基板部分 60 g（写真 4）
3	基板 449 g混合炭酸塩 201 g	ヒーター温度 750℃、内部温度 670℃、昇温後 4 時間。水供給量 7.61 kg (24 mL/min)	固形残渣 260 g内、基板部分 31 g（写真 5）

図 98 試料の実装基板

図 99 処理後の基板（表 5 実験番号 1）

図 100 処理後の基板（表 5 実験番号 2）

図 101 処理後の基板（表 5 実験番号 3）

表 14 に熱処理の固形残渣の TG-DSC 分析の結果を要約した。各種アルカリ金属炭酸塩や炭酸塩とガラス繊維の TG-DSC 分析の際に観察された鋭いピークは見当たらず、分析結果は、アルカリ金属炭酸塩がほとんどガラス繊維との反応に消費されたことを示唆している。670℃以上の大きな吸熱は、ケイ酸塩類の溶融に起因するピークと考えられる。内部温度が750℃のとき、固形残渣が回転内筒内に溶着したこと結果（12）と一致する。したがって、ガラス繊維を炭酸リチウムを含むアルカリ試剤でケイ酸
リチウムへと粉体化するときは、670℃以下の温度で行わないと反応器内で溶着し、伝熱障害や反応器の閉塞を引き起こすことになる。

表 14 熱処理固形残渣の TG-DSC 分析結果

測定番号/図番号	試料	TG-DSCの特徴
1/A-17,18	表3実験番号2の固形残渣	520℃を中心に幅広な吸熱ピーク。670℃以上で急激な吸熱。
2/A-19,20	表3実験番号3の固形残渣	500℃を中心に幅広な吸熱ピーク。670℃以上で急激な吸熱。

ガラス繊維に対するアルカリ金属炭酸塩の作用の程度を変化させることで、レアメタル回収には2つの手法が考え得る。一つはガラス繊維の原形をできるだけ保ちながら回路基板上の電子素子を回収する方法、もう一つはガラス繊維をケイ酸塩の粉体にまで変化させ、電子素子ごと減容化する方法である。1）実験番号1のようにアルカリ金属炭酸塩を加えた加熱処理で銅箔付き基板を残し、電子素子が含まれる部分を回収し、銅箔・基板・端子部分とその他部分（電子素子と炭酸塩との反応残渣）に分ける方法。銅箔付基板は別途、分離が必要になる。2）実験番号3で見込まれるように、基板を完全に粉体化し、その結果残る端子部分、銅箔（銅塊）、その他部分（ガラス繊維および電子素子と炭酸塩の反応残渣）に分ける方法。1）と2）を比較すると、レアメタルを含む粉体状残渣はケイ酸塩で增量されるとはいえ、いかなる基板にも含まれる共通の有価金属の銅の回収をレアメタル回収に先立って実施する場合、2）の方法がより簡便である。いずれの方法を採用するかは後段の金属精錬プロセスの工程や経済性も検討して判断することになる。
### 3.9 モデル化合物を用いたプラスチックの急速熱分解反応挙動の解析

#### 3.9.1 反応温度の影響

ビスフェノールAを700℃,800℃で急速熱分解試験を行った結果、主要生成物はメタン、ベンゼン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、フェノールであった。表15に結果を示す。メタン、ベンゼン、一酸化炭素、二酸化炭素の収率は炭素量換算(生成物中の炭素量／試料ビスフェノールA中の炭素量)で示した。水素は単位試料重量当たりの体積換算で0.16L/g、0.33L/g生成し、表では重量換算収率を示した。フェノール以下の液状生成物は重量換算収率を示した。700℃と800℃における主要生成物の収率を比較すると、急速熱分解によるメタン・一酸化炭素・二酸化炭素・水素各収率は温度上昇に伴い上昇するのに対し、ベンゼン・フェノール・クレゾールは温度上昇により収率が低下した。比較的重質な生成物が減少し、温度上昇に伴い軽質化が進行したと理解できる。なお、合計で100％に達していないが、残りは主に未反応および熱分解により生成した固体残渣である。溶融炭酸塩中でプリント基板中の樹脂成分が水蒸気と反応する際には、表15に示した分布を持つ様な中間生成物が気相で水蒸気改質し、その後時間をかけて固体残渣が水蒸気ガス化する反応が進行すると推測できる。

表 15 ビスフェノール A の急速熱分解生成物

(圧力：3MPa，窒素雰囲気，反応時間：80秒，ビスフェノールA試料量：0.5g)

700℃	800℃
CH4	11.1%-C	13.2%-C
C6H6	14.3%-C	11.7%-C
CO	5.8%-C	8.9%-C
CO2	1.2%-C	3.4%-C
H2	1.5wt.%	2.9wt.%
C6H5OH	5.2wt.%	0.3wt.%
C6H4(CH3)OH	1.1wt.%	0.0wt.%
C10H8	0.8wt.%	0.9wt.%
C14H10	0.6wt.%	0.5wt.%
Other liquids	4.9wt.%	2.0wt.%

#### 3.9.2 炭酸塩の影響

急速熱分解過程に与える炭酸塩の存在による影響を調べるため、ビスフェノールAと炭酸塩を混合し、不活性雰囲気で急速熱分解反応を行った。表16に700℃でビスフェノールA単独およびビスフェノールAと炭酸塩を混合して急速熱分解を行った時の生成物収率を示す。炭酸塩の影響を調べる前に、反応装置特性の影響について述べる。炭酸塩を用い図25のグリッドを入れて反応試験を行うと、炭酸塩の噴射が阻害され、再現性のあるデータを取得することができなかった。グリッドを外して試験を行うと、不具合が解消し、再現性のあるデータを取得できた。グリッドは元来粉体試料の分散を促進させるために設けており、グリッドの有無により反応の進行に影響を与える可能性がある。そこで、ここではまず、グリッド有無の影響を調べるため、表15と同様の条件で試験を行った。表16にその結果をBPA(0.5g)として示した。表15の700℃の結果と比較すると、700℃と800℃の比較の方向性で温度に置き換えると、グリッドなしではより低温での試験に相当する傾向を示したと見られ、グリッドを外すことにより、反応の進行が遅くなったと解釈できる。

表 16 にビスフェノール A と炭酸塩を同時に投入し反応試験を行った時の結果を BPA+Salt と示した。この時、ビスフェノール A の量は 0.5g であるが、BPA(0.5g) の結果と比較すると、主生成物のメタンや
ベンゼンが 1/3 程度に減少し、反応が大きく抑制された傾向を示した。本装置は回分式（バッチ式）の急速熱分解装置であり、そのため投入される試料量により試料の昇温速度が異なることが考えられる。そこで、試料の総量を同じにするためビスフェノールAを2.0gとして試験を行った。BPA(2.0g)とBPA+Saltを比較すると、一酸化炭素と二酸化炭素が顕著に増加したが、それ以外の生成物では若干の増減があるので、大きな差は見られない。なお、一酸化炭素と二酸化炭素は炭酸塩を高温場に投入すると炭酸塩の分解により若干量生成する。BPA+Saltでは炭酸塩中の炭素量をカウントせず、ビスフェノールA中の炭素をベースに計算した値であるので、炭酸塩単独での熱分解により生成する一酸化炭素と二酸化炭素の量を仮想的にビスフェノールA0.5gに対する百分率で計算すると、それぞれ約3％と8％となった。BPA(2.0g)とBPA+Saltの差はおよそこの値に一致するため、ビスフェノールAの急速熱分解反応は、混合炭酸塩の共存による影響をほとんど受けなかったと考えられる。

表 16 ビスフェノール A の急速熱分解生成物

(圧力：3MPa，窒素雰囲気，反応時間：80秒，温度700℃，グリッドなし)

BPA
(0.5g)	BPA
(2.0g)	BPA+Salt $ ^{※} $
(0.5+1.5g)
CH $ _{4} $	8.7%-C	5.7%-C	2.9%-C
C $ _{6} $ H $ _{6} $	14.4%-C	4.1%-C	4.7%-C
CO	6.2%-C	1.4%-C	4.0%-C
CO $ _{2} $	5.0%-C	0.7%-C	6.4%-C
H $ _{2} $	0.9wt.%	0.4wt.%	0.8wt.%
C $ _{2} $ H $ _{x} $	1.0%-C	1.0%-C	0.9%-C
C $ _{3} $ H $ _{x} $	0.0%-C	0.0%-C	0.1%-C
C $ _{4} $ H $ _{x} $	0.0%-C	0.0%-C	0.1%-C
C $ _{7} $ H $ _{8} $	2.3%-C	0.6%-C	0.9%-C
C $ _{8} $ H $ _{x} $	0.1%-C	0.0%-C	0.1%-C
C $ _{6} $ H $ _{5} $ OH	7.2wt.%	26.4wt.%	20.2wt.%
C $ _{6} $ H $ _{4} $ (CH $ _{3} $ )OH	1.1wt.%	4.4wt.%	1.1wt.%
C $ _{10} $ H $ _{8} $	0.3wt.%	0.2wt.%	0.2wt.%
C $ _{14} $ H $ _{10} $	0.1wt.%	0.3wt.%	0.1wt.%
Other liquids	2.1wt.%	9.1wt.%	4.8wt.%

$ ^{*} $ Salt: $ Li_{2}CO_{3} $ 0.5g + $ Na_{2}CO_{3} $ 0.5g + $ K_{2}CO_{3} $ 0.5g

高温反応場にプリント基板を投入する場合に水蒸気との反応に先行して起きる急速熱分解反応に注目し、モデル物質の急速熱分解試験を行った。窒素雰囲気下でビスフェノールAの急速熱分解試験を行った結果、主要生成物はメタン、ベンゼン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、フェノールであることが示された。700℃と800℃では高温で反応がより進行するが、800℃でも未反応および熱分解により生成した固体残渣が残る。また、急速熱分解過程に与える炭酸塩の存在による影響は小さいと認められた。溶融炭酸塩中でプリント基板中の樹脂成分が水蒸気と反応する際には、上記主要生成物等の中間生成物が気相で水蒸気改質し、その後時間をかけて固体残渣が水蒸気ガス化する反応が進行すると推測された。
### 3.10 2 段プロセスによる使用済み電子機器のガス化（東工大）

炭酸塩ガス化炉を用いて使用済み電子機器のガス化を行う場合、最も設備コストが高くなると思われる炭酸塩ガス化炉をなるべく小型化するために、使用済み電子機器をまず熱分解し、熱分解ガスを抽出した残りの残渣であるチャーのみを炭酸塩ガス化炉でガス化するシステムの検討を行った。平成22年度は、図102に示す、熱分解と熱分解ガスの接触水蒸気改質を組み合わせたプロセスⅠを検討し、平成23年度は、図103に示す、熱分解と熱分解ガスの接触改質油化を組み合わせたプロセスⅡの検討を行った。

図 102 使用済み電子機器ガス化プロセス I

図 103 使用済み電子機器ガス化プロセス II
#### 3.10.1 プロセスⅠの検討

プロセスⅠにおいては、使用済み電子機器が熱分解炉に供給され、得られたチャーが炭酸塩ガス化炉において水蒸気ガス化され、熱分解ガスが接触改質炉において水蒸気改質される。図104に示すように、使用済み電子機器中のプラスチック成分をまず熱分解炉で低分子化し、その熱分解ガスを改質炉内で接触水蒸気改質し、水素含有量の高い燃料ガスを得る。このプロセスを実証するために、図26に示す実証実験装置を用い、改質触媒として4.4wt%Ru/γ-Al₂O₃触媒を利用して、ポリプロピレン（PP）とポリスチレン（PS）のガス化特性を調べた。

図 104 熱分解/接触水蒸気改質プロセスの原理

##### 3.10.1.1 PS 及び PP の炭素転換率に及ぼす改質温度の影響

熱分解温度=400℃、WHSV.=0.1 [1/h]およびS/C=4 [-]の条件下におけるPSおよびPPの炭素転換率に及ぼす改質温度の影響を図105に、コークの炭素転換率に及ぼす改質温度の影響を図106に示す。PSとPPは構造が異なるが、高活性触媒を用いたことにより、いずれのプラスチック材料でも630℃の改質温度で完全にガス化するが、両プラスチック材料とも、温度上昇と共にコーク生成量が増加し、特に改質温度680℃ではその増加傾向が強くなった。このことから、最適な改質温度は630℃であると結論できる。

図 105 PS 及び PP の炭素転換率に及ぼす改質温度の影響
図 106 コークへの炭素転換率に及ぼす改質温度の影響

##### 3.10.1.2 PS 及び PP の炭素転換率に及ぼす熱分解温度の影響

改質温度 $ 630^{\circ}C $ 、WHSV 0.1 [1/h]、S/C=4 [-] の条件下における熱分解温度の影響を PS と PP で比較した (図 107)。PS が PP のおよそ 4 倍の残さを発生させ、コーク量は両物質ともほとんど差異がない結果となった。PS が PP に比べ残渣量が多い理由は、熱分解反応（コーク生成反応）に対して化学構造の違いやその熱分解速度の違いが影響を及ぼしたものと考えられる。以上の結果より、熱分解温度 $ 400-500^{\circ}C $ の範囲では温度によらずコーク生成量は一定であるため、より残渣生成量が少ない熱分解温度 $ 400^{\circ}C $ が最適な運転条件と考えられる。

図 107 コーク及び残渣への炭素転換率に及ぼす熱分解温度の影響