Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
また, 表2.1.1において, 水中気泡内直流プラズマによる PFOA 分解では, F マスバランスがほぼ 100% となり, 分解により F $ ^{-} $ と PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH},\mathrm{n}=1\sim7\right) $ 以外の物資は生成されていないことを確認した。水面上誘電体バリアプラズマによる PFOA 分解も行ったが, 同様に F マスバランスがほぼ 100% となった。このことから水面上誘電体バリアプラズマによる PFOA 分解においても F $ ^{-} $ と PFCAs $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{F}_{2\mathrm{n}+1}\mathrm{COOH},\mathrm{n}=1\sim7\right) $ 以外の物資は生成されていないことがわかった。

図 2.1.14 Ar と O₂ を使用したときのトランス 2 次側回路全体の消費電力と消費電力量(PFOS 分解)

図 2.1.15 Ar と O₂ を使用したときの F⁻ 生成量・生成率(PFOS 分解)

図 2.1.16 消費電力量に対する F⁻ 生成量・生成率 (PFOS 分解)

図 2.1.17 水面上誘電体バリアプラズマによる PFOS 分解副生成物（Ar, PFOS 分解）

表2.1.3 F $ ^{-} $ , SO $ _{4}^{2-} $ 濃度[μmol/L]とF, Sマスバランス[%]

時間 [min]	F⁻	F マスバランス	SO₄²⁻	S マスバランス
0	0	100	0	100
10	40	88.9	5.7	90.5
40	132	81.8	14.3	83.8
60	165	84.2	17.1	87.2

水面上誘電体バリアプラズマのガス種をNe, Ar, He, N₂と変化させたときのF⁻生成効率について比較した。その結果を表2.1.4に示す。各ガス種の結果はいずれも60分処理後の値である。表2.1.4ではギャップ間をN₂で満たしたときのF⁻生成効率はAr, Ne, Heを用いたときよりも1桁低い値となった。ことのきの各ガス種の電圧電流波形を図2.1.18に示す。希ガスであるNe, Ar, Heを用いたときでは正極性，負極性の電流波形において，わずかにグロー様放電が観測された。このことからグロー
放電のように定常的に電流が流れることが高い $ F^{-} $ 生成効率が得られた要因として考えられるが，更なる検討が必要である。

表 2.1.4 水面上誘電体バリアプラズマでのガス種による F⁻ 生成効率の比較

ガス	F-生成量 [mg/L]	消費電力量 [Wh]	F-生成効率 [mg/kWh]
Ne	2.76	3.64	75.7
Ar	3.14	7.24	44.2
He	2.29	6.44	35.6
N2	0.49	14.2	3.4

図 2.1.18 各ガス種を用いたときの電圧電流波形

これまでに報告されている PFOA 分解研究例は，光触媒を添加した光化学分解 $ ^{[4]} $ ，185 nm 真空紫外光による光分解 $ ^{[5]} $ ， $ S_{2}O_{8}^{2-} $ を添加して硫酸ラジカルを生成することにより分解する方法 $ ^{[6]} $ ，メカノケミカルによる分解 $ ^{[7]} $ ，超音波キャビテーションによる分解 $ ^{[8]} $ と5つに大別でき，全部で約20例ある。PFOS 分解研究例はPFOAよりも少ない。理由としてPFOA分解研究例でよく見られた185 nm 真空紫外光や $ S_{2}O_{8}^{2-} $ を用いた方法ではPFOSを分解できないからである。他のPFOS分解研究例の1つとして2-プロパノール溶媒中でのPFOSの光化学分解 $ ^{[9]} $ がある。この研究ではPFOS水溶液の初期濃度20 mg/L，処理液量750 mL，定格消費電力32 Wの低压水銀ランプを光源としている。9日間の処理でPFOSの70%を分解し，F $ ^{-} $ 生成率は40%，このときのF $ ^{-} $ 生成効率は0.6 mg/Lであった。本研究で使用している水中気泡内直流プラズマや水面上誘電体バリアプラズマのF $ ^{-} $ 生成効率が30～40 mg/kWhであることから，従来の分解研究例よりも2桁高い結果が得られた。

### ・2.2 気泡制御を用いた水中プラズマの多並列化による難分解有害有機物質の大容量処理

概要：水中気泡内プラズマは他の分解手法よりも高い分解効率を有するが、プラズマ近傍でのみ分解反応が進み、かつ単純並列化が困難で、大容量処理は実現できていなかった。本研究ではガス流に圧力脈動を加えることで気泡生成を制御し、その気泡に同期してプラズマを発生させる手法を考案し、複数の気泡内にプラズマを個別生成する多並列プラズマの基礎技術を確立した。さらに10並列処理孔
リアクタによる気泡制御プラズマを用いて代表的な有機フッ素化合物である PFOA 200 mL を分解処理したところ，分解指標である脱フッ素効率は 47.2 mg/kWh となり，多並列のプラズマを用いた PFOA 分解処理に成功した。

本節では、水中気泡内プラズマを用いた PFOS/PFOA 分解システムの実用化に向けて、従来 1 個であった処理孔を 10 個に並列化した大容量分解装置の開発を目的とする。この処理孔多並列による大容量分解装置を実現するためには、能動的に気泡を制御する気泡制御の技術と、気泡の発生に同期してプラズマを生成するプラズマ同期生成が必要となる。ここでは、ラウンドスピーカを用いた気泡制御装置とフライバックトランスを用いた昇圧回路を開発し、両者を組み合わせた気泡制御プラズマを用いて PFOA の大容量分解を行う。

プラズマを発生させるための高電圧を誘起する回路方式には様々な方式があり，磁気エネルギー蓄積要素を用いる方法，インバーターを用いる方法，共振現象を利用し回路損失を削減する方法，プラズマ発生前後で共振点をずらして運転することで付加装置を必要とせず安定した電力を供給する手法などが考案されている。本研究では少ない素子数で高電圧を発生することができるフライバックトランスを用いた昇圧回路を採用した。

水中に任意の気泡を発生させる手法としては，超音波を用いて気液界面を分離し微細気泡を得る方法，ラウンドスピーカを用いて気体流に圧力脈動を加える方法 $ ^{[14]} $ などが研究され，気泡発生周期や気泡径などを容易に制御可能である。またピエゾバルブを用いて気泡とプラズマを同期して生成し，プラズマの観測を行う研究例 $ ^{[15]} $ も存在する。

図2.2.1にアクリル密閉容器内にラウンドスピーカを配置した気泡制御装置の概観を示す。スピーカは入力する電流による電磁誘導によって振動板（コーン）を振動させることができるため，ガス流量に圧力の脈動を加えることができる。スピーカコーン内側，外側それぞれにφ4 mmの接続部を設けてガスを供給する。スピーカコーン内側に供給されたガスはスピーカコーンの振動によって脈動が加えられφ6 mmの接続部から出力される。気泡制御装置へ供給するガスは，マスフローコントローラ（KOFLOC, MODEL3200, 1000 sccm）と流量調整器（KOFLOC, CR-300）を用いて流量を調整した。

図2.2.2 にフライバックコンバータ回路を示す。フライバックコンバータ回路は直流電源接続部，フライバックトランス，スイッチング回路，二次側プロックダイオード，電流測定用抵抗で構成されている。スイッチング素子には MOSFET（FDA24N40F）を使用し，ゲートドライブ用 IC（HCPL-316J）を用いて回路を構成した。

図 2.2.1 気泡制御装置概観

図2.2.2 フライバック回路

気泡制御装置・フライバックコンバーターへの信号生成にはNI社製ソフトウェアLabVIEWを用いてプログラミングを行った。図2.2.3に気泡制御パラメータと使用した波形を示す。スピーカに入力する波形はのこぎり波とした。この理由は，素早い信号の立ち上がりによって圧力波を発生させ，その後緩やかにコーンを戻すことによって処理液の漏れを防ぐためである。気泡制御とプラズマの同期生成には気泡発生周波数(fsaw)，遅延時間(Tdelay)，放電時間(Td)，スイッチング周波数(Fs)，デューティ比(Duty)の5つのパラメータが存在し，これらのパラメータを自由に設定して波形を出力することができる。気泡発生周波数は1秒間に気泡が発生する回数であり，20Hzや40Hzなどを用いている。遅延時間は気泡制御装置への信号（ノコギリ波）の立ち上がりからスイッチング動作を行うまでの遅延時間で，遅延時間を変えることによって任意の気泡サイズでプラズマを生成することができる。放電時間
は気泡内にプラズマを発生させる時間であり数 ms の期間を設定している。スイッチング周波数デューティ比はフライバック回路に入力する信号の周波数と時比率である。信号を発生するデバイスには NI 社製の信号出力装置（cDAQ-9174, NI 9402, NI 9263）を用いた。

図2.2.4に高密度ポリエチレン容器で作られた分解リアクタと回路構成を示す。高電圧電源（松定プレシジョン社製, HAR-30P40）からバラスト抵抗（100 kΩ）を介してリアクタの高電圧側電極に接続し，処理液に浸した接地側電極を電流測定用抵抗(20 Ω）を介して電源のグランドに接続した。処理液はステンレスパイプを介して冷却を行い，処理液温度を30℃前後に保持した。処理孔は厚さ0.3 mmのセラミックス板に直径0.3 mmの穴を開けた。排気ガス中の二酸化炭素濃度を測定するためにガスクロマトグラフとリアクタをチューブで接続した。処理時間は180 minとした。

図2.2.5にアルゴンと酸素を用いた分解によるPFOA濃度の変化を示す。アルゴンを用いた分解では酸素に比べてPFOAの減少が顕著に現れ，15 Wh前後で90%以上のPFOAが分解された。酸素を用いた場合も同様に，リアクタエネルギー20 Wh付近でPFOAは90%以上分解された。また，短鎖の副生成物 $ C_{n}F_{2n+1}COOH\quad(n=1\sim6) $ についてはすべての炭素鎖で0.6 mg/L以下となった。

図 2.2.6 にアルゴンと酸素を用いた分解による処理液中のフッ素イオン濃度の変化を示す。PFOA の結果と異なり，フッ素イオンの濃度では酸素を用いたほうが，アルゴンを用いた分解よりも多くフッ素イオンが遊離した。PFOA 分解速度が低かった酸素においてフッ素イオンの濃度が高いことから，酸素を用いた分解では PFOA 中のフッ素が処理液中に遊離しやすい分解反応過程を持っていることが考えられる。

図2.2.3 気泡制御パラメータ

図 2.2.4 単一処理孔リアクタと実験回路構成

図 2.2.5 リアクタ消費電力量に対する PFOA 濃度

図 2.2.6 リアクタ消費電力量に対する F 濃度
図2.2.7にアルゴンと酸素を用いた分解により気相中に生成した二酸化炭素量の変化を示す。180 min処理時においてアルゴンの二酸化炭素量はほぼ飽和しているのに対して，酸素では飽和は見られない。これはアルゴンによる分解では180 min処理時でPFOAの濃度が低く，二酸化炭素を形成する物質が処理液中に存在しないためであると考えられる。一方，酸素を用いた分解では180 min処理時でPFOAが5.54 mg/Lとなっており，PFOAを分解して二酸化炭素を生成する反応が続いていると考えられる。

図 2.2.7 処理時間に対する CO₂ 濃度

図 2.2.8 に単一処理孔リアクタを用いた気泡制御プラズマの実験構成を示す。プラズマを発生させる回路にはフライバック回路を用いた。気泡とプラズマを高速度カメラ(Redlake 社製, X-4)を用い，露光時間 197 μs で撮影を行った。PFOA 処理液の濃度は 47 mg/L に統一した。

図2.2.8 気泡制御プラズマ観測実験構成

図 2.2.9 に気泡発生周期 40 Hz，遅延時間 4 ms，放電時間 1 ms に制御した場合の気泡制御プラズマ同期生成の基本シーケンスを示す。気泡制御装置へノコギリ波信号が入力され，信号の立ち上がりでリアクタへ圧力をかける。圧力波がリアクタに伝搬し，リアクタ下部の圧力室の圧力が気泡の発生する圧力以上になると気泡が発生する。気泡制御装置への信号の立ち上がりから 4 ms 後にフライバック回路へスイッチング信号が入力され，気泡内に放電が発生する。放電時間は 1 ms としているため，遅延時間 4 ms から 1 ms の間のみスイッチング信号が生成される。5 ms 後では気泡内のプラズマは消滅し，気泡は大きく成長して離脱する。
図2.2.9 気泡制御プラズマの制御シーケンス

図2.2.10 に放電時間を 1 ms に統一し，遅延時間を 0 ms から 8 ms まで変化させた時の気泡の進展を示す。遅延時間 0 ms と 1 ms ではまだ処理孔から気泡が発生していないため，プラズマの発生は確認できない。遅延時間 2 ms と 3 ms では処理孔から気泡が発生しているためプラズマが発生している様子が確認でき，プラズマ生成に伴って生成された細かい気泡が多数確認できる。遅延時間 4 ms から 8 ms では気泡内に安定したプラズマが発生している様子が確認できる。

図 2.2.11 に 10 並列処理孔リアクタにおいて 40 Hz 気泡制御を行い, 遅延時間を 6 ms と統一して放電時間を 1 ms から 4 ms に変化させた時のプラズマについて示す。図中の白い点線はセラミックス板を示しており, 撮影は 1 s の露光時間で行った。図 2.2.11 より全ての処理孔でプラズマを生成でき, 放電時間が長くなるに従ってプラズマの発光が強くなっていることが確認できる。

図 2.2.10 任意遅延時間に対するプラズマ生成

図 2.2.11 10 並列プラズマ生成

図2.2.12に単一処理孔リアクタを用い，遅延時間3ms，放電時間1msとした時のリアクタ電圧，電流波形を示す。スイッチング周波数を50kHzとしているため，放電時間1msの間に50回のスイッチングを行なっている。スイッチング初期の段階ではピーク電圧が2.0kV，ピーク電流は100mA程度であるが，スイッチングを繰り返すに従ってピーク電圧は減少，ピーク電流は上昇する傾向にある。
図 2.2.13，図 2.2.14 に遅延時間を 3 ms, 5 ms, 8 ms と変化させた時のリアクタ消費電力量に対する PFOA 濃度とフッ素イオン濃度の変化を示す。各遅延時間においてリアクタ消費電力量の増加に伴って PFOA 濃度は減少，フッ素イオン濃度は増加し，遅延時間を変化させても PFOA の分解にはあまり影響しないことを確認した。

図 2.2.12 気泡制御プラズマの電圧電流波形

図 2.2.13 任意遅延時間に対する F 濃度

図 2.2.15 に PFOA 残存率に対するフッ素イオンのマスバランスを示す。フッ素のマスバランスとは，処理前の PFOA 中に含まれるフッ素のモル数に対する処理後の PFOA 中のフッ素と処理液中のフッ素イオンの和の比である。マスバランスは PFOA の減少とともに低下する傾向にあり，遅延時間 3 ms, 5 ms, 8 ms に対する処理後のフッ素のマスバランスはそれぞれ 80.5, 78.6, 65.8% となった。

図 2.2.14 任意遅延時間に対する PFOA 濃度

図 2.2.15 任意遅延時間に対するマスバランス

図 2.2.16 に 10 並列処理孔リアクタを用いた気泡制御プラズマによる PFOA 分解実験構成を示す。高電圧電源 (松定プレシジョン, HAR-30P40) を用いて直流の高電圧を, 高耐圧スイッチ (BEHLKE, HTS81) を用いて 10 個の気泡に同期した 10 個のプラズマを発生させる。

図 2.2.17 に 10 個の処理孔を持った 10 並列処理孔リアクタの気泡制御の有無による気泡発生写真を示す。上図が 40 Hz で気泡制御を行った場合，下図が気泡制御を行わず，単純なガス流によって気泡を発生させた場合を示している。気泡制御なしの場合では気泡径，発生周期，発生箇所が毎回異なる。このような状態では 10 個の気泡に 10 個のプラズマを発生させることはできないが，気泡制御を用いてガス流に圧力脈動を重畳することですべての処理孔で気泡形状のそろった気泡を同時発生することができる。

図 2.2.18 に処理孔 10 並列リアクタを用いて気泡制御プラズマを生成した時の電圧電流波形を示す。制御パラメータである遅延時間は 5 ms，放電時間は 5 ms として実験を行った。電圧のピーク値はおよそ 2.2 kV，電流は 0.6 A となった。気泡発生周波数が 20 Hz であることを考慮するとリアクタ消費電力は 60 W と計算できる。
図 2.2.16 10 並列リアクタによる気泡制御プラズマ実験構成

図 2.2.17 気泡制御を用いた気泡の同時発生

図2.2.18 10並列リアクタを用いた気泡制御プラズマの電圧電流波形

図2.2.19にリアクタ投入電力量に対するPFOAとフッ素イオンの濃度変化を示す。投入電力量の増加と共にPFOA濃度は減少し，フッ素イオン濃度は上昇した。140 min処理時において90%以上のPFOA分解に成功し，PFOAとフッ素イオンの濃度はそれぞれ5.0 mg/L，17.1 mg/Lとなった。この結果より，10並列処理孔リアクタを用いたPFOA 200 mL分解では，高電圧パルス電源を用いた気泡制御プラズマによりPFOAの大容量分解に成功し，PFOAは処理時間30 minで44.1%分解され，従来の直流プラズマと同等の47.2 mg/kWhの脱フッ素効率を達成した。本装置により気泡制御を用いた多数のプラズマによる水中気泡内プラズマ分解装置を世界で初めて実現した。

図 2.2.20，図 2.2.21 に横軸を処理液量で規格化したリアクタ消費電力量，縦軸を PFOA，フッ素イオン濃度としたときの直流プラズマ（PFOA 50 mL）と 10 並列処理孔気泡制御プラズマ（PFOA 200 mL）の PFOA

図 2.2.19 10 並列リアクタを用いた気泡制御プラズマの PFOA 濃度と F 濃度

分解結果を示す。両者において、処理液量で規格化したリアクタ消費電力量に対する PFOA 濃度は、
直流プラズマと10並列処理孔気泡制御プラズマの両者で同様の減少傾向を示した。その結果，直流プラズマにおけるフッ素20%生成時の脱フッ素効率は81.9mg/kWhとなり，ほぼ同等の結果を得た。単一処理孔気泡制御プラズマや10並列処理孔気泡制御プラズマにおいてもそれぞれ51.9mg/kWh（遅延時間5ms），47.2mg/kWhとなり，パルス状のプラズマにおいても高い分解効率を達成した。

以上のように処理孔を10個に並列化した大容量リアクタにおいても従来と同様の分解効率を達成し，複数のプラズマによる分解処理装置の基礎技術を確立した。

図 2.2.20 直流 (DC) と 10 並列プラズマ (BCD) の消費電力量に対する PFOA 濃度

図 2.2.21 直流 (DC) と 10 並列プラズマ (BCD) の消費電力量に対する F 濃度

### ・2.3 ガス循環型リアクタを用いた21並列交流プラズマによるPFOS分解

概要: 定格容量 1 L, 21 個の交流プラズマを生成可能な水中気泡内プラズマリアクタを開発した。また, リアクタ排気ガスを放電に再利用するガス循環システムを構築した。本システムを用いて容量 1 L の PFOS 溶液処理を行ったところ, 10 時間で 91% の PFOS を分解することに成功した。フッ素のマスバランスは 10 時間処理時点で 83% となり, 従来の直流アルゴンプラズマのマスバランスよりも高い値を示した。

表 2.3.1 に分解に用いたリアクタの仕様を示す。定格処理液量は 1 L，気泡とプラズマが発生する処理孔は 21 個である。放電電極と水中の接地側電極にはどちらもステンレス電極を用いた。

表2.3.1 リアクタ仕様

定格処理容量	1 L
処理孔数	21 個
使用ガス流量	1000 sccm
放電電極	ステンレス (SUS304)
水中電極	ステンレス (SUS304)
バラストキャパシタ	220 pF, 8 kV

図2.3.1に排気ガス循環システムの構成図を示す。リアクタ排気ガスをポンプを用いて引き込み、ニードルバルブにより1000 sccmの流量に設定した。以下にプラズマを点火するまでの手順を記載する。手順1:ボンベよりマスフローコントローラで制御した1000 sccmのアルゴンガスをリアクタに供給して気泡を発生させ、ニードルバルブ後のガス流路を大気開放（点線矢印）してガス流路を10分間パージする。このとき、ボンベからの流量とポンプにより引き込む流量が同量であるので、リアクタ上部の排出ポートからはガスは排出されない。

手順2：10分間のラインパージが終了したら，ニードルバルブ後の流路をリアクタ側（実線矢印）に切り替え，排出ガスをリアクタへ循環させる。このとき同時にボンベからの流量を1000 sccmから100 sccmに減少させる。（本来であれば，ボンベからの流量をゼロにしたいが，空気中からの窒素などの混入を防ぐために若干のアルゴンガスを流路に与えないと放電が消えてしまう現象が確認されている）
以上の要領でラインパージを行った後に高電圧を印加してプラズマを生成した。

図 2.3.1 PFOS 分解実験構成

図2.3.2 インバータ回路図

図 2.3.2 にリアクタに高電圧を印加するインバータ回路図を示す。インバータは 20 kHz の周波数で動作させ，昇圧トランスを用いて高電圧を生成している。直流電圧は 18 V 程度で，スイッチング素子には MOSFET（FDA69N25）を用いた。インバータのデッドタイムは 1 μs とした。

図 2.3.3 にリアクタ処理孔の電極配置図を示す。0.3 mm の処理孔の下に 0.5 mm の間隙を取ってステンレス電極を配置している。また，それぞれの電極にはバラスト素子として，220 pF のキャパシタを接続している。

図 2.3.4 に処理孔の空いたセラミックス板を示す。直径 99 mm のセラミックス板（マセライト SP，厚さ 1 mm）に 10 mm の間隔で直径 0.3 mm の処理孔を 21 個配置している。また，処理孔を囲むようにステンレス製の接地側電極を 8 つ配置している。

実験条件を表2.3.2にまとめた。

図 2.3.3 処理孔における電極配置

図2.3.4 セラミックス板

表 2.3.2 実験条件

処理液	PFOS 溶液
処理液量	1 L
PFOS 初期濃度	50.0 mg/L
処理時間	1200 min
使用ガス	アルゴン
初期パージ	アルゴン 1000 sccm 10 min
平均プラズマ電力	120 W
スイッチング周波数	20 kHz

図2.3.5 リアクタ写真
図 2.3.5 に PFOS 分解時のリアクタの写真を示す。21 個のプラズマが処理孔で発生している様子が分かる。発生しているプラズマは処理時間にかかわらず全ての処理孔で安定に生成した。

図 2.3.6 にプラズマ点火直後(1 min)のリアクタの電圧電流波形を示す。また，図 2.3.7 に処理時間 590 min におけるリアクタの電圧電流波形を示す。

図 2.3.6 処理時間 1 min における

図 2.3.7 処理時間 590 min におけるリアクタ電圧電流波形

処理を開始した直後では処理液の導電率が低いため，水抵抗が大きく，結果として時定数の大きな電流波形となっているが，分解が進むにつれて処理液の導電率が高くなると回路の時定数が小さくなり，リアクタの電圧波形が変化してしまう。しかし，プラズマの電力は処理時間にかかわらず平均120Wと一定であり，全ての処理孔で同じ電力を消費していると仮定すれば，処理孔毎の電力は5.7Wとなる。この値はアルゴンの放電維持電圧が500V程度であることを考えると，10mAの直流放電を行ったときと同程度のプラズマ電力であることが分かる。

図2.3.8に各処理時間におけるPFOSとフッ素イオンの濃度を示す。また，図2.3.9にリアクタ投入電力量に対するPFOSとフッ素イオンの濃度を示す。PFOS濃度は処理時間と共に指数的に減少した。また，フッ素イオンについても同様に上昇した。1200 min時点でPFOS濃度は0.91 mg/Lとなり，初期濃度に対して98%のPFOSを分解することに成功した。また，1200 min時点でのフッ素イオン濃度は29.4 mg/Lとなった。短鎖のPFCA類の濃度は全てのサンプリング点で0.5 mg/L以下となった。表2.3.3に1200 min処理後の処理液中のPFOSとその副生成物の濃度を示す。

図 2.3.8 処理時間に対する PFOS 濃度と フッ素イオン濃度

図2.3.9 リアクタ投入電力量に対する PFOS 濃度とフッ素イオン濃度
表2.3.3 1200分処理後の各有機フッ素濃度

PFCs	$ [\mu g/L] $
TFA	4.70
PFPrA	2.47
PFBA	3.04
PFPeA	1.25
PFHxA	8.55
PFHpA	10.56
PFOA	23.67
PFOS	911.55

図2.3.10 回路の消費電力の割合

図 2.3.10 に直流プラズマと交流プラズマの実験における回路の消費電力の割合を示す。赤で示しているのがバラスト素子での損失であり，青で示しているのが実際にプラズマで消費された電力である。直流プラズマでは4.87 Wのプラズマを生成すると同時に，プラズマ電力の5倍にあたるバラスト損失を発生させている。回路が出力している電力を100%とすると，実際にプラズマに投入されているエネルギーはわずか16%ほどしかないことが分かる。しかし，交流プラズマでは理論的にはキャパシタの損失が無いため，回路からの出力した電力がほぼ全てプラズマ電力して寄与することになる。しかし実際にはキャパシタにおいても誘電体損（tanδ）や等価直列抵抗（ESR）による損失が発生するが，直流のジュール損失に比べると非常に小さく，その値は無視できる程度である。このように，キャパシタをバラストとした交流プラズマを用いることで，従来の直流プラズマよりも大幅に電源効率を高くすることができ，分解エネルギー効率を大幅に上昇させることができる。

図 2.3.11 に処理時間に対する PFOS 濃度の割合を対数表示したグラフを示す。360 min 付近まではある一定の傾きを持って減少しているが，360 min 以降では減少の傾きが小さくなっている。この原因についてははっきり分かっていないが，PFOS の吸着量の変化や，処理液中に生成される物質などの影響と推測される。

図 2.3.12 に処理時間に対するフッ素のマスバランスを示す。マスバランスは，一旦は下降した後上昇し，1200 min 時点では92.9%となった。フッ素のマスバランスが回復する要因としては，処理液中に定量されていない物質が存在し，その物質が徐々に分解されてフッ素イオンに分解されるプロセスと，排気ガス中に含まれるフッ化炭素系のガスが再び放電に晒されて分解される2つの可能性が考えられる。このような変化から，さらに処理時間を増大させることでマスバランスが100%となり，PFOSに含まれるフッ素はすべてフッ素イオンとして処理液中に遊離すると考えることができる。

図 2.3.11 処理時間に対する PFOS 分解率の変化（縦軸は対数表示）

図 2.3.12 処理時間に対するフッ素のマスバランス

図 2.3.13, 図 2.3.14 に処理液量で規格化したリアクタ電力量に対する PFOS とフッ素イオンの濃度を
割合で示す。また，図2.3.15にはフッ素のマスバランスの変化を示す。各実験条件を表2.3.4に示す。本実験と直流の分解実験の処理孔あたりのプラズマ電力はほぼ同程度である。また，処理孔あたりの処理液量もほぼ同様であることから，直流プラズマの実験結果を本実験のミニモデルと解釈することができる。

図 2.3.13 の PFOS の分解結果では，本実験の交流プラズマよりも直流プラズマの方が分解効率が高くなっている。同様に図 2.3.14 に示す脱フッ素効率についても初期の傾きが大きくなっている。このことから，交流プラズマよりも直流プラズマの方が PFOS 自体を分解する能力が高いことが分かる。

表 2.3.4 実験条件比較

交流	直流
处理液	PFOS	PFOS
初期濃度	50.0mg/L	55.8mg/L
处理孔	21個	1個
使用ガス	アルゴン	アルゴン
处理液量	1000mL	50mL
处理時間	1200min	600min
平均プラズマ電力
(处理孔あたり)	114W
(5.7W)	4.87W
(4.87W)

図 2.3.13 処理液量で規格化したリアクタ電力量に対する PFOS 濃度の割合

交流プラズマは正負両極性の放電であり，また，パルスにプラズマが発生するため直流との単純な比較は難しいが，直流のプラズマではPFOS分解に関して何らかのアドバンテージがあることが分かる。しかし，図2.3.14の脱フッ素率に注目すると，直流の脱フッ素率が70%程度で飽和する傾向にあるのに対し，本実験では93%の脱フッ素を確認している。

また，図2.3.15に示すマスバランスの比較では，直流よりも本実験結果の方が高い値で推移している。この原因については，プラズマが交流によるものなのか，あるいはガス循環を行っていることから排気ガス中に含まれるC-F系のガスが再び放電に晒されることで分解され，結果としてフッ素イオンのマスバランスが良くなる2つの可能性が考えられる。

このように本研究で用いた交流プラズマによる分解システムでは，直流よりも PFOS 分解特性は若干劣るものの，最終的に処理液中に回収できるフッ素量は 100% に近いため，PFOS の完全無害化システムとしての十分な性能を持っていると考えることができる。

図2.3.14 処理液量で規格化したリアクタ電力量に対するフッ素イオン濃度の割合

図2.3.15 処理液量で規格化したリアクタ電力量に対するフッ素のマスバランス
### ・3. 分解過程の解明と高効率システム化

3.1 水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物分解における溶液条件と反応速度定数の検討概要：水中気泡内プラズマによる PFOS の分解反応過程は，OH ラジカルや水和電子に起因するものではなく，プラズマ中の正イオン衝突によるものであると推定している。そこで本節では，分解反応過程について更なる検討を行うため，PFOS 溶液の初期 pH を変化させて分解実験を行った。また水中気泡内直流プラズマによる PFOA やその短鎖のペルフルオロカルボン酸類 (PFCAs:C_{n}F_{2n+1}COOH, n=1~6)，PFOS の分解反応速度定数を求めた。得られた反応速度定数を用いて反応シミュレーションを行い，実験結果と比較することで，分解反応過程について解析した。

図 3.1.1 に水中気泡内直流プラズマリアクタの構造図とその回路図を示す。ガラス容器の底部に直径 0.3 mm の穴の開いた厚さ 0.3 mm のセラミックス板を貼り付けた。セラミックス板の下部には高電圧側電極としてステンレス板を配置し，セラミックス板下部は円筒状のアクリルパイプによってガス入り口と処理孔以外を密閉した。なお密閉剤および接着剤としてアラルダイトを使用した。接地側電極はリング状にしたステンレスワイヤを使用し，処理孔を取り囲むように配置した。酸素ガスボンベ（純度：O₂_99.9 vol.%）からマスフローコントローラを介して容器下部の密閉空間にガスを流し，セラミックス板の処理孔から処理液中に気泡を発生させた。直流電源からバラスト抵抗 200 kΩ（実測 199.3 kΩ）を介してステンレス板に高電圧を印加することにより，発生させた気泡内部でプラズマを形成した。接地側には電流測定用抵抗 1 kΩをリアクタと直列に接続した。処理液の冷却には，冷却器を用い，処理液中に挿入した SUS 管に冷却水を循環させ水温を約 20℃に保った。

図3.1.1 リアクタ構造図と回路図

表 3.1.1 に, pH を変化させた実験で用いた処理液について示す。

表 3.1.1 処理液の初期導電率と初期 pH

处理液	初期薄電率[ $ \mu $ S/cm]	初期pH
PFOS 50mg/L	29	4.2
PFOS 50mg/L + HCl 1.0mmol/L	350	3.2
PFOS 50mg/L + NaOH 0.1mmol/L	4	7.0
PFOS 50mg/L + NaOH 1.0mmol/L	138	10.4

図 3.1.2 に水中気泡内直流プラズマリアクタを用いた pH4.2 における PFOS 溶液分解の電圧電流波形を示す。赤色のグラフは処理孔の高電圧側を測定した電圧波形，青色が電力測定用抵抗 1 kΩ から求めた電流波形である。処理開始直後では導電率が 29 μS/cm と小さいため電流が大きく脈動するが，処理が進むに連れて PFOS が分解され，処理液にフッ素イオンおよび硫酸イオンが生成されるため，導電率が上昇し脈動は小さくなる。
図 3.1.2 PFOS 分解における電圧電流波形

図 3.1.4 処理時間に対する F 濃度と脱 F 率

図 3.1.3 に pH4.2 における PFOS 分解処理中の気泡進展の様子を示す。pH が 3.2, 4.2, 10.4 のどの pH においても気泡周期は約 11 ms で，1 つの気泡の最大直径は約 4.0 mm である。分解に影響を及ぼすと考えられる微小孔近傍の形状は pH が 3.2, 10.4 の時は綺麗な球状であったが pH が 4.2 の場合のみボコボコとした形状であった。この原因は導電率の影響であり，導電率が低いと放電が長くなることで，放電経路の影響を受けて気泡の形状が変わったと考えられる。

0 ms

2 ms

4 ms

6 ms

8 ms

10 ms

12 ms

14 ms

16 ms

18 ms

図3.1.3 気泡進展の様子

図 3.1.4 に処理時間に対する処理液中の F 濃度を示す。処理時間 120 分後の F 濃度は pH3.2 のとき 15.3 mg/L (HCl 1.0 mmol/L 添加時)，pH4.2 のとき 21.0 mg/L，pH7.0 のとき 18.3 mg/L (NaOH 0.1 mmol/L 添加時)，pH10.4 のとき 19.5 mg/L (NaOH 1.0 mmol/L 添加時) となり，脱 F 率は pH3.2 のとき 47.4%，pH4.2 のとき 65.2%，pH7.0 のとき 56.7%，pH10.4 のとき 60.4% となった。F に関しては何も添加していない pH4.2 の場合がよい結果となった。pH を高くしたときは PFOS 分解における脱 F 化に対して大きな影響がないと考えられるが，pH を低くしたとき脱 F 率が低下するため分解が進みにくいと考えられる。

図3.1.5に処理時間に対するPFOS残存率を,図3.1.6にリアクタ投入電力量に対する処理液中のPFOS残存率を示す。処理時間120分後で処理液中のPFOS残存率はpH3.2,4.2,10.4のどの条件の場合でも20%程度となった。リアクタ投入電力量に対するPFOS残存率はどのpH条件においてもほとんど一致している。pHが低い3.2は他の条件に比べて処理液中のF濃度が小さいにも関わらず，他の条件と同様にPFOS自体の分解は進んでいるということがわかる。すなわちpHが低いときは提案されている分解過程とは違う反応過程で分解が進み，測定出来ないFを含む物質が生成されている可能性があると言える。
図 3.1.5 処理時間に対する PFOS 残存率

図 3.1.6 投入エネルギーに対する PFOS 残存率

PFCA類（ $ C_{n}F_{2n+1}COO^{-} $ ）またはPFOS（ $ C_{8}F_{17}SO_{4}H $ ）溶液を分解し，それぞれの反応速度定数を推定した。反応速度定数は化学反応において反応物が増減する速さのことであり，以下の式(3.1.1)のように求めた。ただし，kを反応速度定数，tを時間， $ C_{0} $ を初期濃度，Cをt後における濃度とする。

$$ k=\frac{1}{t}\ln\frac{C_{0}}{C} $$

図 3.1.7 に PFCA 類である TFA (n=1)，PFPrA (n=2)，PFBA (n=3)，PFPeA (n=4)，PFHxA (n=5)，PFHpA (n=6)，PFOA (n=7) それぞれの処理時間に対する濃度変化を示す。それぞれの物質に対して 3 回ずつ分解実験を行い，その平均を示している。実験条件は，処理液量 20 mL，直流電源電流制御値 10 mA，O₂ ガス流量 100 sccm である。

図 3.1.8 に処理時間に対する PFCA 類濃度の対数表示を示す。また図 3.1.8 におけるドットは実験結果の平均を，破線は近似曲線を表している。図 3.1.8 の近似曲線から水中気泡内直流プラズマにおける PFCAs の反応速度定数を推定した結果を表 3.1.2 に示す。

図 3.1.7 処理時間に対する PFCA 濃度

表 3.1.2 PFCA 分解と PFOS 分解における反応速度定数

反応速度定数 [1/s]
$ k_{\text{TFA}} $	1.15×10^{-4}
$ k_{\text{PFP}_{\text{rA}}} $	1.93×10^{-4}
$ k_{\text{PFBA}} $	2.78×10^{-4}
$ k_{\text{PFP}_{\text{eA}}} $	4.18×10^{-4}
$ k_{\text{PFH}_{\text{xA}}} $	5.35×10^{-4}
$ k_{\text{PFH}_{\text{pA}}} $	5.63×10^{-4}
$ k_{\text{PFOA}} $	5.27×10^{-4}
$ k_{\text{PFOS}} $	4.35×10^{-4}

図 3.1.8 処理時間に対する PFCA 濃度の対数表示

図3.1.9に処理時間に対するPFOSの濃度変化を示す。2回分解実験を行い，その平均を示している。実験条件は，処理液量20 mL，直流電源電流制御値10 mA，O₂ガス流量100 sccmである。図3.1.10に処理時間に対するPFOS濃度の対数表示を示す。また図3.1.10におけるドットは実験結果の平均を，破線は0分から150分における近似曲線を表している。PFOS分解が進み濃度が薄くなると実験値と近似曲線とは一致していない。これは分解が進むことで処理液中の $ C_{n}F_{2n+1} $ ・濃度に対して $ SO_{4}^{-} $ 濃度が高くなり，この2つが結びつく反応が起こりやすくなることが原因と考えられる。また，0分から150分でのPFOS分解の反応速度定数を推定した結果を表3.1.2に示す。
図 3.1.9 処理時間に対する PFOS 濃度

図 3.1.10 処理時間に対する PFOS 濃度の対数表示

水中気泡内直流プラズマにおける PFOA/PFOS 分解の反応過程シミュレーションは, 各有機フッ素化合物の減少に対する反応速度定数を用いて, 濃度変化を無次元レート方程式で表し, その微分方程式を COMSOL Multiphysics 4.2a で計算した。計算においては有機フッ素化合物のみに着目した。

水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物の分解における主要な分解反応の1つに，プラズマ中の高いエネルギーをもつイオンや準安定原子によりPFOAが1段階ずつ分解されていく反応が考えられる。まずプラズマ中のイオンや準安定原子がPFCA類やPFAS類（ $ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}^{-} $ ）に衝突し，酸素原子の軌道上にある電子が剥がされラジカル化した $ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot/C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot $ が生成される。

$$ \begin{aligned}&C_{n}F_{2n+1}COO^{-}+M\rightarrow C_{n}F_{2n+1}COO\cdot+M+e^{-}\\&C_{n}F_{2n+1}SO_{3}^{-}+M\rightarrow C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot+M+e^{-}\end{aligned} $$

$ C_{n}F_{2n+1}COO\cdot $ は脱炭酸反応を起こし二酸化炭素を生成し， $ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\cdot $ は解離して $ C_{n}F_{2n+1}\cdot $ と $ SO_{3} $ が生成される。

$$ \begin{aligned}C_{n}F_{2n+1}COO\bullet&\rightarrow C_{n}F_{2n+1}\bullet+CO_{2}\\ C_{n}F_{2n+1}SO_{3}\bullet&\rightarrow C_{n}F_{2n+1}\bullet+SO_{3}\end{aligned} $$

生成された $ C_{n}F_{2n+1} $ ・は水分子と反応して，炭素鎖が1つ短くなったPFCAsとなり，このPFCAsも同様に分解されていく。このときFが生成される。

$$ C_{n}F_{2n+1}\cdot+2H_{2}O\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^{-}+3H^{+}+2F^{-}+H $$

また $ SO_{3} $ はただちに水分子と反応するため硫酸が生成される。

$$ SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4} $$

以上のような反応を繰り返し起こすことで PFOA/PFOS 分解が進むと考えられている。提案されている分解過程を踏まえ，表 3.1.3 に示す反応式と反応速度定数を用いてシミュレーションを行った。

表 3.1.3 反応式と反応速度定数

反応式	反応速度定数 [1/s]
TFA $ \rightarrow $ 2CO $ _{2} $	$ k_{\text{TFA}}=1.15 \times 10^{-4} $
PFPrA $ \rightarrow $ TFA	$ k_{\text{PFPrA}}=1.93 \times 10^{-4} $
PFBA $ \rightarrow $ PFPrA	$ k_{\text{PFBA}}=2.78 \times 10^{-4} $
PFPeA $ \rightarrow $ PFBA	$ k_{\text{PFPeA}}=4.18 \times 10^{-4} $
PFHxA $ \rightarrow $ PFPeA	$ k_{\text{PFHxA}}=5.35 \times 10^{-4} $
PFHpA $ \rightarrow $ PFHxA	$ k_{\text{PFHpA}}=5.63 \times 10^{-4} $
PFOA $ \rightarrow $ PFHpA	$ k_{\text{PFOA}}=5.27 \times 10^{-4} $

表3.1.3の反応式と反応速度定数を用いて,PFOA分解のシミュレーションを行った。図3.1.11にPFOAと副生成物の濃度のシミュレーション結果と実験結果の比較を，図3.1.12に副生成物のレーション結果と実験結果の比較を示す。また実験条件は処理液量20 mL，直流電源電流制御値10 mA，O₂ガス流量100 sccmであり，リアクタ消費電力は11.3 Wである。
図 3.1.11 PFOA と副生成物の濃度の シミュレーション結果と実験結果の比較

図 3.1.12 副生成物のレーション結果と実験結果の比較

両者を比較すると，シミュレーションにおいて副生成物の濃度が高いことがわかる。副生成物の最大濃度はPFHpAの約20 mg/Lであり，他の物質もピーク値で10 mg/L程度生成されている結果となった。実験では処理液中の副生成物は多くて2 mg/L程度であり，シミュレーションと実験が一致していないことがわかる。これは有機フッ素化合物の分解過程において炭素鎖が1つずつ短くなると仮定したことが原因であると考えられる。そこで水中気泡内直流プラズマにおける有機フッ素化合物の分解では炭素鎖が1つ短い副生成物が出来るだけでなく，より短い副生成物や $ CO_{2} $ も生成していると結論づけた。そこで反応速度定数を以下のように定義した。

$$ k_{\mathrm{P F C A}}=k_{\mathrm{n}\rightarrow\mathrm{n}-1}+k_{\mathrm{n}\rightarrow\mathrm{n}-2}+\cdots+k_{\mathrm{n}\rightarrow0} $$

ただし $ k_{PFCA} $ 対する $ k_{n\to n-1} $ や $ k_{n\to n-2} $ の比率は実験による副生成物の濃度から決定した。表 3.1.4 に PFOA に関する反応式と反応速度定数について示めす。短鎖の PFCA 類についても PFOA と同様により短い副生成物や $ CO_{2} $ も生成しているとした。

表 3.1.4 PFOA に関する反応式と反応速度定数

反応式	反応速度定数 [1/s]
PFOA	$ k_{\mathrm{PFOA}}=5.27 \times 10^{-4} $
PFOA→8CO₂	3.05 × 10⁻⁴
PFOA→PFPrA+6CO₂	4.74 × 10⁻⁵
PFOA→PFPrA+5CO₂	1.05 × 10⁻⁵
PFOA→PFBA+4CO₂	1.05 × 10⁻⁵
PFOA→PFPeA+3CO₂	1.05 × 10⁻⁵
PFOA→PFHxA+2CO₂	2.37 × 10⁻⁵
PFOA→PFHpA+CO₂	4.74 × 10⁻⁵

表 3.1.4 のように PFCA 類の反応式と反応速度定数をそれぞれ定めて，PFOA 分解のシミュレーションを行った。図 3.1.13 に PFOA と副生成物の濃度のシミュレーション結果と実験結果の比較を，図 3.1.14 に副生成物のシミュレーション結果と実験結果の比較を示す。両者を比較するとシミュレーション結果と実験結果はほぼ一致している事がわかる。すなわち，水中気泡内プラズマによる PFOA 分解の分解反応過程は炭素鎖が一つずつ短くなるだけではなく，本論文で提案した，より短い副生成物と $ CO_{2} $ を生成する反応も起こっていると言える。
図3.1.13 PFOAと副生成物の濃度の

シミュレーション結果と実験結果の比較2

図 3.1.14 副生成物のレーション結果と実験結果の比較 2

次に PFOS 分解のシミュレーションを行う前に, 分解過程で $ C_{n}F_{2n+1} \cdot \frac{\pi}{2} H_{2}SO_{4} $ が反応し, 短鎖の PFAS が生成されているかどうか確認を行った。初期濃度 61.6 mg/L の PFOA 溶液に濃度が 95.2 mg/L となるように硫酸を添加し分解を行った。実験条件は処理液量 20 mL, 直流電源電流制御値 10 mA, $ O_{2} $ ガス流量 100 sccm であり, リアクタ消費電力は 8.94 W である。図 3.1.15 に 60 分処理後における液体クロマトグラムで測定した m/z に対するクロマトグラムを示す。PFOA の短鎖の物質である PFHpA のピークは検出されているが, $ C_{7}F_{15} \cdot \frac{\pi}{2} H_{2}SO_{4} $ が反応して生成される PFHpS ( $ C_{7}F_{15}SO_{3}H $ ) のピークは検出されなかった。そこで水中気泡内プラズマによる PFOS 分解において, 副生成物として短鎖の PFAS は生成されないとしてシミュレーションを行った。表 3.1.5 に PFOS に関する反応式と反応速度定数について示めす。生成される PFCA 類については PFOA 分解のシミュレーションと同様の反応式, 反応速度定数を用いた。

表 3.1.5 PFOS に関する反応式と反応速度定数

反応式	反応速度定数 [1/s]
PFOS	$ k_{\text{PFOA}}=4.35 \times 10^{-4} $
PFOS→8CO₂	3.05×10⁻⁴
PFOS→PFPrA+6CO₂	3.92×10⁻⁵
PFOS→PFPrA+5CO₂	0.65×10⁻⁵
PFOS→PFBA+4CO₂	0.65×10⁻⁵
PFOS→PFPeA+3CO₂	0.65×10⁻⁵
PFOS→PFHxA+2CO₂	0.87×10⁻⁵
PFOS→PFHpA+CO₂	1.31×10⁻⁵
PFOS→PFOA	5.00×10⁻⁵

図 3.1.15 m/z に対するクロマトグラム

図 3.1.16 に PFOS と副生成物の濃度のシミュレーション結果と実験結果の比較を，図 3.1.17 に副生成物のレーション結果と実験結果の比較を示す。両者を比較するとシミュレーション結果と実験結果は大きくずれていない事がわかる。すなわち，PFOS 分解においても，炭素鎖が一つずつ短くなるのではなく，本論文で提案したより短い副生成物や $ CO_{2} $ を生成している反応も存在していると言える。

以上の結果より水中気泡内プラズマによる有機フッ素化合物の分解では以下の式のような炭素鎖が短くなる分解過程が存在している可能性がある。ただし $ n=a+b $ とする。

$$ C_{n}F_{2n+1}COO^{-}+M\rightarrow C_{a}F_{2a+1}\cdot+\cdot C_{b}F_{2b}COO^{-}+M $$

$$ \begin{array}{r l r l r l}{{C_{n}F_{2n+1}S O_{3}}^{-}}&{{}+{\bf M}}&{\rightarrow}&{{}{\bf C_{a}F_{2a+1}}\cdot+\cdot{\bf\sigma_{b}F_{2b}S O_{3}}\cdot}&{{}}&{+{\bf M}}\end{array} $$

$$ C_{n}F_{2n+1}\cdot\text{·}+M\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}\cdot+C+2F+M $$
図 3.1.16 PFOS と副生成物の濃度の

シミュレーション結果と実験結果の比較

図 3.1.17 PFOS 分解における副生成物の

シミュレーション結果と実験結果の比較

副生成物の濃度は炭素鎖が長い方から段階的に減少し，また炭素鎖の最も短いTFAの濃度が高いことから，フッ化炭素とカルボキシル基のC-C結合が切断される反応が主反応であると考えられる。すなわち式(3.1.3)，(3.1.4)の反応は起こりにくく，式(3.1.5)のような反応が連続で起こっていると考えられる。この反応ために副生成物である短鎖のPFCA類の濃度は小さく，ほとんどは二酸化炭素として排出されると考えられる。

$$ \begin{aligned}C_{n}F_{2n+1}\cdot+M&\rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}\cdot+C+2F+M\\ C_{n-1}F_{2n-1}\cdot+M&\rightarrow C_{n-2}F_{2n-3}\cdot+C+2F+M\end{aligned} $$

### ・3.2 プラズマ処理と過硫酸処理の組み合わせによる有機フッ素化合物完全分解の効率向上

概要：PFOS/PFOA を水中気泡内プラズマにより分解してきたが，PFOS/PFOA と同様に有害な分解副生成物である PFCAs(C_{n}F_{2n+1}COOH, n=1~7)をプラズマ処理のみで完全分解することは困難であった。そこで，主に有機物の水処理に用いられる過硫酸処理に注目しプラズマ処理と組み合わせた分解実験および分解シミュレーションを行った。組み合わせ方としてプラズマと過硫酸の2段階処理と両者同時処理の比較を行い，完全分解には2段階処理が優れていることを結論づけた。

水中気泡内プラズマは，PFOS/PFOAの完全分解が可能であり，投入したエネルギーに対して他の分解研究よりも1桁から2桁高い分解効率が得られている。しかし，PFOS/PFOAの分解副生成物であるペルフルオロカルボン酸類(PFCAs)に対しては，プラズマ処理のみでは完全分解が困難であることがわかっている $ ^{[12]} $ 。そこで本節では，主に有機物の水処理に用いられる過硫酸処理 $ ^{[16]} $ に注目し，プラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせてPFOS/PFCAsの分解実験と分解反応シミュレーションを行った。プラズマ処理と過硫酸処理を組み合わせ方は，2段階処理または同時処理とした。

図 3.2.1 に過硫酸処理リアクタの構造図を示す。電源 100AC でリレー(NATIONAL INSTRUMENTS, NI 9481)を介してマントルヒータに直列に接続したものを 3 セット並列に接続した。処理液をフラスコ(東京硝子器械社)に入れ K 型熱電対(AS ONE)によって処理液の温度を測定し，PC を用いてリレーを制御することで処理液の温度を 80℃に保った。

過硫酸処理とは，過硫酸イオンを $ 80^{\circ} $ C 以上に加熱することで以下の式(3.2.1)のような反応によって強力な酸化剤である硫酸ラジカルを生成し，その酸化力で処理対象を分解する方法である。

$$ S_{2}O_{8}^{2-}+heat\rightarrow2SO_{4}^{-}\bullet $$

図3.2.2 に水中気泡内プラズマリアクタの構造図を示す。リアクタ下部には0.3 mmの穴が開いた厚さ0.3 mmのセラミックス板(有明マテリアル社製，MA995，アルミナ99.5%)が取り付けられており，さらにその下部には高電圧側電極としてステンレスメッシュ(ジャパンメタルサービス，SUS304)を配置した。なお密閉剤および接着剤としてTorr seal (Varian)を使用した。接地側電極は陸式ターミナルを使用し，PSA酸素濃縮器(山陽電子工業,SO-001)からマスフローコントローラ(KOFLOC，RK1710)を介して容器下部の密閉空間にガスを流し，セラミックス板の処理孔から処理液中に気泡を発生させた。直流電源(松定プレシジョン製，HAR-10P30)からバラスト抵抗250 kΩ(日本ファインケム社製，RH8HVPS4並列，実測248.7kΩ)を介してステンレスメッシュに高電圧を印加することにより，発生さ
せた気泡内部でプラズマを形成した。接地側には電流測定用抵抗1 kΩをリアクタと直列に接続した。予備実験としてプラズマ処理の熱によって水道水が80℃以上になる時間を調べたところ，40分であった。

図 3.2.1 過硫酸処理リアクタの構造図

図 3.2.2 水中気泡内プラズマリアクタの構造図

実験に用いた PFOS/PFCAs の初期濃度は 0.1 mmol/L，処理液量は 200 mL である。また，処理液に加えた過硫酸ナトリウムの濃度は 100 mmol/L で，処理時間を 180 分とした。

図 3.2.3 に過硫酸処理による PFOS の濃度変化の対数表示を示す。図 3.2.3 では PFOS の濃度が処理時間によらず一定の値となっている。したがって過硫酸処理では PFOS は分解されないことがわかった。

図 3.2.4 に過硫酸処理による PFCAs の濃度変化の対数表示を示す。プロットが実験結果, 破線が原点を通るように引いた近似曲線である。

図 3.2.3 過硫酸処理による PFOS 濃度変化(対数)

図 3.2.4 過硫酸処理による PFCAs 濃度変化(対数)