Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(2)-3 SAPRC-07 (“Toxcic” version, radical version “B”) における p-キシレン + OH 反応の生成物

SAPRC-07の生成物	本研究で計測した生成物	[OH反応性calc.] / [OH反応性meas.]
FT-IRで計測された生成物
xGLY	グリオキサール	0.09
xMGLY	メチルグリオキサール	0.11
xHCHO(後続酸化生成物)	ホルムアルデヒド	0.07
PTR-MSで計測された生成物
zRNO3	4-メチルベンジルナイトレート	0.00
CRES	2,5-ジメチルフェノール	0.01
xBALD	p-トルアルデヒド	0.04
xAFG1 + xAFG2 + AFG3 + xAFG3	3-ヘキセン-2,5-ジオン + 2-メチルブテンジアール	0.33
未把握	2,5-ジメチルフラン + 2,5-ジメチル-p-ベンジキノン	0.04
未計測生成物
yROOH	未計測	0.31
yRAOOH
未把握
合計	1.00

$$ \text{[OH反应性}_{\text{calc.}}]/\text{[OH反应性}_{\text{meas.}}} $$ 的值は、MCMで計算された値に基づいて推定した。

を図(2)-15に示す。照射後1.5時間の全OH反応性への寄与率が高い未計測生成物を寄与率が高いものから順に番号付けしてある。全OH反応性への寄与率が高い生成物として、既知のヒドロキシカルボニル（HC4CCHO及びHC4ACHO）、有機硝酸塩（NC4CHO、NISOPOOH、ISOPDNO3、C524NO3、ISOPANO3、及びMPAN）及び有機過酸化物（ISOPDOOH、ISOPBOOH、ISOPAOH、及びISOPCOOH）が重要であると示唆された。

p-キシレンに関するMCMモデルの計算から予測されたOH反応性への寄与率が高い未計測生成物を図(2)-16に示す。C4DBDKET、PXYLAL、PXYLOL、C4MOLAL、及びPXYFUONEはPTR-MSで測定された生成物であった。環開裂型の多官能基生成物（CO2H3CHO、C3MCOCO2HC23O3CHO、C3MCODBPAN、MC3CODBPAN、及びCSCOO2NO2など）は、酸化生成物の後続酸化によって生成が予想される。エポキン型の生成物（PXYEPOXMUC及びEPXMC4DLAL）は、誘導体化GC/MS分析による既往研究によって同定された生成物である（Calvert et al., 2002）。二環型の生成物（PXYBIPENO3及びTLOBIPEROH）は、MCMモデルでは反応中間体の後続酸化物として生成を予想しているが、実験で同定された例はこれまでにない生成物である。

## （２－３）SAPRCモデルとの比較

表(2)-3は、SAPRC-07におけるp-キシレン + OHの反応生成物と実際の生成物との対応関係を示したものである。サブテーマ（3）で実際に使用されているものとは異なるバージョンのモデルを参照したため生成物の命名法などは異なるが、本質的にはサブテーマ（3）で使用されているモデルと同じである。表の3列目には本研究における生成物濃度の実測値とOH反応性の測定値から求めた各生成物によるOH反応性への寄与も合わせて示してある。SAPRCでは、光化学O_{3}の予測発生量をチューニングするため、仮想上の過酸化生成物をRAOOHとして、また既知の反応過程から生成が予測されるものの実測がむずかしいC>5の過酸化物をROOHとして導入している(Carter, 2010)。OH反応性の評価に関しても、未把握生成物の代替物としてROOHを用いるのが適していると考えられる。
れる。

本課題のモデルグループが利用しているSAPRC-07モデルは、MCMとほぼ同じ二次生成物を考慮しつつ生成物をグルーピングすることによって計算を簡略化しており、変数が最適化されればMCMと同様な結果を与えると考えられる。以上の結果から、現在のモデルを利用することによって二次生成物によるOH反応性やオキシダント生成が予測可能であると結論した。SAPRCを用いた未計測生成物からのオキシダント生成に関する予測精度評価には、VOCからの有機過酸化物の生成収率を変数とした感度実験が重要であることをモデルグループに提言した。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

プロペン、イソプレン、トルエン、p-キシレン、及び1,3,5-トリメチルベンゼン、α-ピネン、サビネン、及びβ-ファルネセンを用いた光酸化実験を実施し、芳香族炭化水素の光酸化では未計測二次生成物による全生成物のOH反応性への寄与率が55～72％と他のVOC種に比べて著しく高いことを明らかにした。この結果は国内で排出される人為起源の大気汚染物質や国外から長距離輸送される人為起源の大気汚染物質の中にオキシダントの原因となる未計測二次生成物が広範囲に存在しうることを示している。

二次生成物のOH反応性の実験結果とMCMモデルの計算結果の比較から、MCMや同等のモデルを利用することによって二次生成物由来のOH反応性やオキシダント生成が予測可能であることが実験結果から検証された。SAPRCを用いた未計測生成物からのオキシダント生成に関する予測精度評価には、VOCからの有機過酸化物の生成収率を変数とした感度実験が重要であることを提言した。この提言は、モデルグループが大気化学モデルリングシステムを開発する際に活用された。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

芳香族炭化水素の光酸化では未計測二次生成物による全生成物のOH反応性への寄与率が他のVOC種に比べて著しく高いこと及びMCMや同等のモデルを利用することによって二次生成物由来のOH反応性やオキシダント生成が予測可能であることを明らかにした成果に関しては、「光化学オキシダント調査検討会」等行政が主導する委員会での活用が期待される。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>
特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Sato, K., Nakashima, Y., Imamura, T., Wenger, T., Kajii, Y.: 30th Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics (2014)

“Total OH reactivity measurements in laboratory studies of the photooxidation of isoprene and p-xylene”

2）佐藤圭、中鳴吉弘、森野悠、今村隆史、梶井克純：第55回大気環境学会年会（2014）「光化学チャンバーを用いたp-キシレンの酸化実験におけるOH反応性の測定」

3）佐藤圭、中鳴吉弘、今村隆史、梶井克純：日本化学会第96春季年会（2016）「イソプレン-キシレン混合系光酸化反応からの二次生成物によるOH反応性」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

1）独立行政法人国立環境研究所・夏の大公開（26年7月19日（土）、国立環境研究所研究本館I棟、見学者約100名）

2）国立研究開発法人国立環境研究所・夏の大公開（27年7月18日（土）、国立環境研究所研究本館I棟、見学者約100名）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) Bandow, H., Washida, N.: Ring-cleavage reactions of aromatic hydrocarbons studied by FT-IR spectroscopy. II. Photooxidation of o-, m- and p-xylenes in the NOx-air system, Bull. Chem. Soc., Jpn., 58, 2541-2548, 1985.

2) Calvert, J.G., Atkinson, R., Becker, K.H., Kamens, R.M., Seinfeld, J.H., Wallington, T.J., Yarwood, G.: The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons, Oxford University Press, New York, USA, 2002.

3) Carter, W.P.L.: Development of the SAPRC-07 chemical mechanism, Atmos. Environ., 44, 5324-5335, 2010.

4) 国立環境研究所編集委員会編, 越境大気汚染の日本への影響－光化学オキシダント増加の謎環境儀, vol. 33, 国立環境研究所, 2009.

5) Matsunaga, S.N., Mochizuki, T., Ohno, T., Endo, Y., Kusumoto, D., Tani, A.: Monoterpene and
sesquiterpene emissions from Sugi (Cryptomeria japonica) based on a branch enclosure measurements, Atmos. Pollut. Res., 2, 16-23, 2011.

6) Nakashima Y., H. Tsurumaru, T. Imamura, I. Bejan, J. C. Wenger, Y. Kajii: Total OH reactivity measurements in laboratory studies of the photooxidation of isoprene, Atmos. Environ., 62, 243-247, 2013.

7) National Institute of Standards and Technology: NIST Chemical Kinetics Database Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7, Data Version 2013.03, http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp, accessed on March 26, 2014.

8) Nölscher, A.C., Butler, T., Auld, J., Veres, P., Muñpz. A., Taraborrelli, D., Vereecken, L., Lelieveld, J., Williams, J.: Using total OH reactivity to assess isoprene photooxidation via measurement and model, Atmos. Environ., 89 453-463, 2014.

9) Rickard, A., Young, J., Pascoe, S.: The Master Chemical Mechanism VERSION 3.2, http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/, accessed on May 2, 2014.

10) Sato, K., Hatakeyama, S., Imamura, T.: Secondary Organic Aerosol Formation during the Photooxidation of Toluene: NOx Dependence of Chemical Composition, J. Phys. Chem. A, 111, 9796-9808, 2007.

11) Warneke, C., De Gouw, J.A., Kuster, W.C., Goldan, P.D., Fall, R., 2003. Environ. Sci. Technol. 37, 2494-2501.

12) Yoshino, A., Sadanaga, Y., Watanabe, K., Kato, S., Miyakawa, Y., Matsumoto, J., Kajii, Y.: Measurement of total OH reactivity by laser-induced pump and probe technique—comprehensive observations in the urban atmosphere of Tokyo, Atmos. Environ., 40, 7869-7881 (2006).
（３）化学モデルによる未計測VOCの光化学オキシダント生成能の評価

一般財団法人日本環境衛生センター

アジア大気汚染研究センター

黑川純一

猪股弥生

<研究協力者>

株式会社豊田中央研究所

茶谷聪（平成25～26年度）

国立研究開発法人国立環境研究所

一般財団法人日本自動車研究所

茶谷聡（平成27年度）、菅田誠治、森野悠森川多津子

平成25年度～27年度累計予算額：21,115千円（うち平成27年度：6,499千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では、化学モデルを用いた数値実験を通じ、未計測・未同定のVOCが、OH減衰速度及びオゾン生成能に与える影響について評価を行った。まず、最新の大気質モデルと排出インベントリが組み込まれた領域大気化学モデルリングシステムを開発し、都市大気におけるオゾン濃度、主要物質濃度の観測結果を概ね良く再現することを検証した。次に、個別VOCを含む同定・計測物質の観測結果を再現するように排出量及び側面境界濃度を調整したシミュレーションを実施し、OH減衰速度における未計測物質からの寄与は、現在のモデルリングシステムに含まれていない物質を考慮しなければ説明できないことが示された。VOC一次発生源に対する数値実験として、同定・未同定を含めてスギ起源個別VOC排出量を更新し、更新前後の排出量を用いたシミュレーション結果を比較した。その結果、スギ起源のモノテルペン類は光化学的に活性な夏季に排出量が小さく、OH減衰速度、オゾン濃度への応答は微小であった。次に、未同定のVOC二次生成物に対する感度実験を、大気化学反応システム中の類似物質の生成係数を操作することで実施した。未同定二次VOCを生成する物質を芳香族VOC、全一次VOC、全VOCとする数値実験を行った結果、芳香族VOCからの未同定VOC二次生成物がOH減衰速度、オゾン生成能に与える効果は微小であり、少なくとも全ての一次VOCからの生成を考慮する必要があることが示された。また、未同定VOC二次生成物がオゾン生成能に与える効果は、オゾン濃度が高いほど大きくなることも分かった。最後に、人為起源VOCを増減した場合のオゾン濃度計算結果の差について、未同定VOC二次生成物を考慮するモデル、考慮しないモデルによる結果を比較した所、考慮しないモデルは、考慮するモデルに比べて人為起源VOC排出量の変化に対する感度が大きくなることが示された。これは、未同定VOC二次生成物を考慮しない大気質モデルは、人為起源VOC排出量削減によるオゾン濃度減少の効果を過大評価する可能性があることを示唆するものであり、検証の継続が必要である。

## [キーワード]

大気質モデル、排出インベントリ、植物VOC、未同定二次VOC、感度実験
### 1. はじめに

地表面において直接測定されたOH減衰速度は、計測された個々の物質によるOH減衰速度の合計値よりも大きくなることが確認されている $ ^{1)} $ 。従って、OHラジカルと反応する未知の物質が存在することになるが、過去のモデルシミュレーション研究などから、地表面からの排出及び二次生成物それぞれにおける、未計測・未同定の揮発性有機化合物（VOC）が主要物質と考えられている $ ^{1)} $ 、 $ ^{2)} $ 。日本の地表面における光化学オキシダントの濃度は、前駆物質である窒素酸化物（ $ NO_{x} $ ）及びVOCの観測濃度が減少しているにも関わらず増加傾向を示しているが、その要因として、アジア大陸からの越境輸送の増加、 $ NO_{x} $ 排出量減少によるNOタイトレーション効果の減少に加え、計測或いは同定されていないVOCによるオゾン生成が増加している可能性も指摘されている。この未計測・未同定VOCの問題に対し、本プロジェクト「光化学オキシダント生成に関わる未計測VOCの探索」では、サブテーマ1が野外大気観測及びVOC一次発生源に対する室内実験、サブテーマ2がVOC二次生成物に対するスモッグチャンバーを用いた室内実験、サブテーマ3が大気化学モデルを用いた数値実験によるアプローチをそれぞれ担当している。本研究（サブテーマ3「化学モデルによる未計測VOCの光化学オキシダント生成能の評価」）では、まず、最新の大気質モデルと排出インベントリが組み込まれた領域大気化学モデルリングシステムの開発を行う。次に、サブテーマ1から提供された観測結果を用いてシステムを検証し、更に、サブテーマ1から提供される植物VOC一次発生源に関する情報を用いた排出インベントリの改良、サブテーマ2から提供されるVOC二次生成物に関する情報を基にした化学反应システムの改良を行う。そして、改良された領域大気化学モデルリングシステムを用いた数字実験を通し、未計測・未同定のVOCがOH減衰速度及び光化学オキシダントの生成能に与える影響を評価する。

## 2 ．研究開発目的

本研究の主目的は、日本の地表面において、未計測・未同定のVOCがOHラジカル減衰速度と光化学オキシダント生成能に与える影響を、モデルシミュレーションを用いて考察することである。そのためには、日本の都市大気における光化学オキシダント及びVOC濃度を精度良く計算する領域大気化学モデルングシステムが必須となる。その目的のため、まず、最新の領域大気質モデル（化学物質輸送モデル）と排出インベントリ、入力データとしての気象場を生成する領域気象モデルと客観解析データ、全球モデルからの側面境界濃度データを組み合わせ、東アジア域、日本域、都市域の大気質シミュレーションが可能となるモデルングシステムを設計・構築する。大気質モデルを用いて化学物質の大気中濃度や動態を解析するためには、モデルの観測結果再現性が評価されていなくてはならない。本研究では、VOC個別物質濃度については、サブテーマ1で実施された、夏季（多摩市東京農工大学FM多摩敷地内）、秋季及び冬季（つくば市国立環境研究所敷地内）の集中観測データ、光化学オキシダントの主成分であるオゾンについては、東アジア酸性雨モニタリングネットワークの遠隔地モニタリングサイトで観測されたデータ、及び環境省大気汚染常時監視測定局において観測されたデータに対応するシミュレーションを実施し、観測結果再現性を評価する。

本研究では、以上の手続きにより構築・評価された領域大気化学モデリングシステムを用い、排出量データ（一次物質）及び未同定のVOC二次生成物に対する様々な感度実験を実施する。具体的には、まず、同定・計測VOC観測結果を再現するように排出量及び側面境界濃度を調整し、
その上で現在のモデルングシステム中の未計測VOCがOH減衰速度に与える影響を評価する。次に、植物起源VOCの排出量に対する感度実験を実施して、未同定分を含む植物起源VOCがOH減衰速度及び光化学オキシダント生成能に与える影響を評価する。感度実験用の植物起源VOC排出量データの作成については、まず、植物起源VOC排出量推計モデルと日本の最新の植生分布と排出係数のデータベースを導入し、サブテーマ1から提供されるスギ起源VOCの排出係数に関するデータを使用して行う。大気質モデルを用いて未同定のVOC二次生成物に対する感度実験を行うためには、大気質モデルで採用されている化学反応システムに、未同定のVOC二次生成物の効果を導入する必要がある。本研究では、標準の化学反応システムで定義されているVOC二次生成物の中から、サブテーマ2からの情報を基にして未同定VOC二次生成物の類似物質を選定し、その生成係数を操作することで対応する。この手法を用い、未計測・未同定VOC二次生成物がOH減衰速度と光化学オキシダント生成能与える影響について感度解析を行う。最後に、未計測・未同定VOC二次生成物の効果が組み込まれた領域大気化学モデリングシステムを用い、人為起源VOC排出量を操作した感度実験を行い、光化学オキシダント生成能の定量評価における不確実性について考察する。なお、本研究では、光化学オキシダントに関する解析において、その主成分であるオゾン濃度のシミュレーション結果を用いて考察を行うこととする。

表(3)-1 本研究で構築した領域大気化学モデリングシステムの座標設定。

東アジア	日本	関東
水平座標系	ランベルト正角円錐座標系
基準緯度30N、60N、基準経度140E
WRF 3.3	157×123×29	123×123×29	77×97×29
CMAQ 5.0.2	144×110×22	110×110×22	60×70×22
メッシュサイズ	40×40km	20×20km	5×5km
鉛直座標系	σ-P座標	最上層100hPa(約16776m)
最下層高さ	約31m

図(3)-1 本研究で構築した領域大気化学モデリングシステムの構成及び計算対象領域。
### 3. 研究開発方法

## （１）領域大気化学モデリングシステムの開発

## 1 ）システム構成と座標設定

図(3)-1左側に、本研究で構築された領域大気化学モデリングシステムの構成を示す。中核となる大気質モデルについては、Community Multi-scale Air Quality modeling system (CMAQ) $ ^{3)} $ を採用した。大気質モデルの詳細は2）に示す。CMAQは、図(3)-1に示されている通り、気象場、化学物質初期濃度・側面境界濃度、地表面排出量を外部データとして与える必要がある。気象場は、領域気象モデルWeather Research Forecasting model (WRF) $ ^{4)} $ によって計算された結果、化学物質初期濃度・側面境界濃度は、全球対流圈光化学結合モデルCHemical Atmospheric general circulation model for Study of Atmospheric Environment and Radiative forcing (CHASER) $ ^{3)} $ により計算された結果、排出量データは、アジア域及び日本域の最新の人為起源・植物起源排出インベントリを加工した結果を使用し、大気質モデル標準入力データとして整備した。大気質モデル標準入力データの詳細は3）に示す。

本研究では、日本国内、特に都市大気における光化学オキシダント及びVOC濃度を精度良く計算する大気化学モデリングシステムが必要となる。モデルを用いて都市大気を解析するには数km程度の水平分解能が必要となるが、東アジア全域を数kmで計算することは現在の計算機能力では現実的ではない。そこで、図(3)-1右側に示した東アジア域、日本域、関東域の3つの領域を定義し、それぞれの水平分解能を40km×40km、20km×20km、5km×5kmとしてネスト計算（内側領域の計算を行う際に、外側領域の計算結果を化学質初期濃度・側面境界濃度場として使用する手法）を行う設定とした。これにより、広域大気汚染の解析には最も外側（本研究では東アジア域）の、都市大気汚染の解析には最も内側（本研究では関東域）の計算結果を使用するという使い分けが可能となり、本大気化学モデリングシステムを用いることで、マルチスケールの大気質の解析を実施することが可能となった。表(3)-1に、本研究で構築した領域大気化学モデリングシステムの座標設定の詳細を示す。

## 2 ）大気質モデル

1）に示した通り、本研究では、米国環境保護庁USEPA (the United States Environmental Protection Agency) によって開発されたオイラー型大気質シミュレーションモデルCMAQ $ ^{4)} $ を大気質モデルとして採用した。CMAQでは化学反応システムの選択が可能である。気相系としては、the Statewide Air Pollution Research Center (SAPRC)-99が最も使用実績が豊富であるが、SAPRC-99は、比較的主要なVOC個別物質も類似の化学成分をまとめた物質群の中に含められてしまっており、本研究の目的のためには不十分である。そこで本研究では、計算量はやや増加するが、SAPRC-99では物質群の中に含まれていたacetylene、propylene、butadiene、benzene、toluene、p-xylene、m-xylene、o-xylene、1,3,5-trimethylbenzene、α-pinene、sesquiterpeneなどを個別物質として扱うことが可能なSAPRC-07 (http://www.engr.ucr.edu/~carter/SAPRC/)を使用することとした。また、粒子系にはthe sixth-generation CMAQ aerosol module (AERO6)を採用した。AERO6には、二次有機エアロブルモデルとしてthe Secondary Organic Aerosol Model (SORGAM)、無期エアロブルモデルとしてISORROPIA2、領域粒子モデルとしてthe Regional Particulate Model (RPM)が含まれている。なお、SAPRC-07、AERO6はCMAQバージョン4以下では使用不可のため、使用するCMAQのバージョンを導入時最新版の5.0.2とした。
## 3 ）大気質モデル標準入力データ

ここでは、本研究の領域大気化学モデリングシステムの標準入力データとして整備した、気象場、化学物質初期濃度・側面境界濃度、地表面排出量について、作成手法、データの出典などの詳細をまとめる。

### a. 気象場

CMAQ入力用気象場データの整備は、アメリカ大気研究局NCAR (National Center for Atmospheric Research) によって開発された、領域気象予測モデル The Advanced Research WRF model (WRF-ARW) version 3.3 $ ^{5)} $ を用いて行った。WRF-ARWの計算においては、初期条件、境界条件が必要となるが、本研究では、アメリカ環境予測センターNCEP (National Centers for Environmental Prediction) による最終解析値データ（全球客観解析値）を使用した。

## b．化学物質初期濃度・側面境界濃度

本研究では、全球対流圈光化学結合モデルCHemical Atmospheric general circulation model for Study of Atmospheric Environment and Radiative forcing (CHASER) $ ^{5)} $ によって計算され、6時間毎に出力された結果から、東アジア域（最も外側の計算領域）の化学物質初期濃度・側面境界濃度データの作成を行った。本研究のシステムでは、O $ _{3} $ 、NO $ _{2} $ 、NO $ _{3} $ 、N $ _{2} $ O $ _{5} $ 、HNO $ _{3} $ 、OH、HO $ _{2} $ 、CO、HNO $ _{4} $ 、H $ _{2} $ O $ _{2} $ 、SO $ _{2} $ 、CH $ _{2} $ O、PAN (peroxyacetyl nitrate)、MPAN (higher peroxyacetyl nitrates)、CH $ _{3} $ CHO、C $ _{2} $ H $ _{4} $ 、C $ _{5} $ H $ _{8} $ 、C $ _{2} $ H $ _{6} $ 、C $ _{3} $ H $ _{6} $ 、Sulfate、C $ _{10} $ H $ _{16} $ を対象物質とし、CMAQ入力データを整備した。なお、日本域、関東域の初期濃度・側面境界濃度は、それぞれ東アジア域、日本域のシミュレーション結果から、One-Wayネスト方式（内側の計算結果が外側の計算に影響を与えない方式）により作成されたデータを使用した。

## c．地表面排出量

地表面排出量データは、大気質モデルの観測結果再現性において極めて影響力の大きいファクターであり、また、発生源毎の感度実験などを通じ、大気化学モデルングシステムを用いて大気環境対策を検討する際に最も重要となる基礎データである。本研究では、人為起源排出インベントリについては、東アジア域はRegional Emission inventory in ASia (REAS) version 2.1 $ ^{6)} $ を、日本域は、船舶起源以外はthe Japan Auto-Oil Program (JATOP) Emission Inventory-Data Base (JEI-DB) $ ^{7)} $ 、 $ ^{8)} $ 、 $ ^{9)} $ を、船舶起源はOcean Policy Research Foundationによるデータベース $ ^{10)} $ を使用した。植物起源VOC排出インベントリについて、日本域は植物起源VOC排出量推計モデルと最新の植生分布と排出係数のデータベースを導入して作成し（詳細は（3）1）に記述）、アジア域については、Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature (MEGAN)-Monitoring Atmospheric Composition and Climate (MACC) $ ^{11)} $ を使用した。バイオマスバーニング起源排出インベントリについては、REASにもJEI-DBにも含まれていないため、Global Fire Emissions Database (GFED) version 3.1 $ ^{12)} $ を使用した。また、火山起源SO $ _{2} $ 排出量については、日本は気象庁（http://www.seisvol.kishou.go.jp/tokyo/volcano.html）、その他の地域はAerosol Comparisons between Observations and Models (AeroCom) (http://aerocom.met.no/data.html)のデータを使用した。以上のデータを統合し、領域大気化学モデルングシステムの標準排出量データセットを整備した。なお、後述するように本研究のシミュレーション対象期間は2013年度であるが、研究期間内に該当年次の排出インベントリの入手・更新が困難であったため、各出典の最新年のデータを使用することとした。
## （２）領域大気化学モデリングシステムの検証

## 1 ）標準入力データによるシミュレーションと検証：標準実験

本研究では、サブテーマ1によって以下の期間・場所において実施された野外観測結果をベースに、領域大気化学モデリングシステムを用いた解析が行われる。（以降、「各野外観測」と書かれた場合、これらに対応するものとする。）

● 2013 年 7 月 26 日～2013 年 8 月 5 日（夏季：東京農工大 FM 多摩丘陵（多摩市））

● 2013 年 11 月 18 日～2013 年 11 月 27 日（秋季：国立環境研究所（つくば市））

● 2013年2月7日～2014年2月16日（冬季：国立環境研究所（つくば市））

よって、最終的に必要となるのは、それぞれの期間の関東域のシミュレーション結果である。そこでまず、東アジア域について2013年6月1日から2014年3月1日までの計算を行い、東アジア酸性雨モニタリングネットワーク EANET (Acid Deposition Monitoring Network in East Asia)の遠隔地モニタリングサイトで観測されたオゾン濃度データを用いてシミュレーション結果の検証を行った。この際、2013年6月はスピンアップ期間として解析対象から除外した。次に、各野外観測の期間について、日本域、関東域のシミュレーション計算を行った。それぞれ観測開始一週間前から計算を開始し、観測開始日までのデータはスピンアップ期間として解析対象から除外した。本研究では、シミュレーション結果の検証は各野外観測が行われた関東域に絞り、環境省大気汚染常時監視測定局における都市大気のオゾン濃度、サブテーマ1から提供された各野外観測地点でのオゾン、NO $ _{x} $ 、一酸化炭素（CO）、VOC個別物質濃度、及びOH減衰速度の観測結果再現性を検証した。なお、ここで行われた、標準入力データを用いて行われたシミュレーション計算を「標準実験」と呼ぶこととする。

## 2 ）排出量・側面境界濃度の調整と感度計算：基準実験

本研究の目的は、未計測・未同定のVOCがOH減衰退速度やオゾン生成能に与える影響の解析である。よって、そのためには、計測・同定されている物質のシミュレーション結果については、観測結果が十分に再現されていなくてはならない。しかしながら、4（1）1）で示す通り、現在の大気化学モデリングシステムではモデル計算結果と観測結果の乖離が大きい物質も少なくなく、以降の議論の障害となるため対応が必要である。この乖離には様々な要因が考えられるが、主要因として考えられているものは排出インベントリの不確実性であり、その抜本的な改良は容易ではない。そこで本研究では、関東域の各野外観測期間を対象に、以下の手法に基づいて排出量データと側面境界濃度の調整を行った。

1. 計測物質濃度の観測期間の平均値について観測値とモデル計算値の比を計算。

2. 1.の値を各物質の排出量及び側面境界濃度に乗じてデータを更新。

3. 2.のデータを用い CMAQ によるシミュレーション計算を実行。

4. 1.～3.を2回繰り返す。（経験的に2回でほぼ収束することを確認。）

2.において、側面境界濃度に対しても排出量に対してと同じファクターを乗じて更新するのは、領域境界外の排出量の変化に対する効果を考慮するためである。そして、最終シミュレーション結果によるOH減衰速度を観測結果と比較し、現在の領域大気化学モデルングシステム中の未計測VOCがOH減衰速度に与える影響を評価した。なお、このシミュレーション計算を「基準実験」として「標準実験」と区別することとし、以降の感度実験の出発点とする。即ち、以降の感度実験においては、ここで得られた調整された排出量・側面境界濃度をベースデータとして使用する。
## （３）植物起源VOC排出量に関する感度実験

## 1 ）植物起源VOC排出量推計モデルの導入

植物活動を起源とするVOC排出量の推計においては、植生分布及びそれぞれの特性、気象データ（気温、太陽放射など）に基づくモデル計算が必要となる。本研究では、植物起源VOC排出インベントリを改良するベースとして、Gunther et al. (2006) $ ^{13)} $ により開発されたMEGANとJEI-DB（中塚ら、2012） $ ^{5)} $ で使用された植生分布と排出係数のデータベースを導入した。MEGANのモデル本体は使用実績が多く、信頼性の高いMEGAN2.4を採用した。排出係数は、日本以外の地域については、MEGAN2.4の広葉樹、針葉樹、低木、草地のデータをベースとし、MEGAN2.10のデータを超える数値についてはMEGAN2.10の値で抑えられている。日本のスギ、ヒノキなどの8個別樹種とその他の常緑・落葉／針葉・広葉樹から放出されるイソプレン、モノテルペン、セスキテルペンの排出係数は、中塚ら（2012） $ ^{5)} $ によるデータが使用され、それ以外の日本のデータについては、生物多様性情報システム（J-IBIS）をベースに作成されたデータが使用されている。以上で導入されたMEGAN2.4と植生分布及び排出係数データベースを使用し、（1）3）cで示した、植物起源VOCの標準排出インベントリを作成した。MEGAN2.4の入力データとして必要となる気象データは、領域気象モデルWRFと、大気質モデルCMAQ5.0.2の気象場生成モデルMCIPを使用して作成した。なお、MEGAN2.4からは、イソプレン、モノテルペン類のMyrcene、Sabinene、Limonene、3-Carene、Ocimene、α-Pinene、β-Pinene、Other Monoterpene (OMTP)、セスキテルペン類のFarnesene、β-Caryophyllene、Other Sesquiterpene (OSQT)が個別物質として出力されるが、CMAQ5.0.2/SAPRC-07では、植物起源VOCはイソプレン(ISOP)、α-ピネン(APIN)、その他のモノテルペン類(TERP)、セスキテルペン類(SESQ)の4種類に集約されて取り扱われていることに留意する必要がある。

## 2 ）スギを対象とした感度実験

サブテーマ1では、スギを対象に、モノテルペン類、セスキテルペン類、含酸素モノテルペン類の同定・未同定を含む個別物質について、α-ピネンを基準とする排出量比の測定が行われた。本研究では、その情報と、（3）1）で導入された植物起源VOC排出量推計モデルを用い、感度実験用の排出量データを作成して、その応答を検証するための感度実験を行った（感度実験Ⅰ）。計算対象領域は関東域、計算対象期間は各野外観測期間とした。以下に感度実験の手続きを示す。

1. サブテーマ 1 提供データの同定個別物質の排出量比に基づき、モノテルペン類、セスキテルペン類個別物質のスギ起源排出係数を更新する。

2. モノテルペン類、セスキテルペン類のスギ起源排出量の未同定分を、それぞれ MEGAN の変数 OMTP、OSQT に割り当てる（その分排出係数を増加する）。

3. 含酸素モノテルペン類の全て（同定・未同定両者を含む）のスギ起源排出量を、MEGANの変数OMTPに割り当てる（その分排出係数を増加する）。

4. MEGAN2.4 を実行し、出力変数を CMAQ 変数に変換して、CMAQ 入力用データ（感度実験用排出量データ）を作成する。

5. 領域大気化学モデリングシステムによるシミュレーション計算を実施し、1-3 の更新による、植物起源 VOC 濃度、OH 減衰速度、オゾン濃度への応答を評価する。

また、関東夏季野外観測期間を対象に、3のMEGAN変数の割り当て先について、OMTPではなくOSQTとする感度実験も行った（感度実験Ⅱ）。
表(3)-2 SAPRC-07 における VOC と OH との反応による生成物質の例。赤字は未同定 VOC 二次生成物の想定類似物質。

反応物質	OHとの反応による生成物質
P-XYLENE	0.159HO2 + 0.487xHO2 + 0.278OH + 0.487RO2C + 0.076RO2XC + 0.076zRNO3 + 0.286xGLY + 0.112xMGLY + 0.159CRES + 0.088xBALD + 0.045xAFG1 + + 0.067xAFG2 + 0.278xAFG3 + 0.286xAFG3
ARO1	+ 0.102yR6OOH + 0.461yRAOOH + 0.399XC
0.123HO2 + 0.566xHO2 + 0.202OH + 0.566RO2C + 0.11RO2XC + 0.11zRNO3 + 0.158xGYL + 0.1xMGYL + 0.123CRES + 0.072xAFG1 + 0.185xAFG2 + 0.202AFG3 + 0.309xPROD2 + 0.369yR6OOH + 0.31XC
ALK4	0.83HO2 + 0.01xMEO2 + 0.11xMECO3 + 0.1763ROC2 + 0.149RO2XC + 0.002xCO + 0.029xHCHO + 0.438xCCHO + 0.236xRCHO + 0.426xACET + 0.106xMEK + 0.146xPROD2 + yR6OOH -0.119XC
R6OOH	Lumped organic hydroperoxide with 5 or more carbons (other than those formed following OH addition to aromatic rings, which is represented separately). Mechanism based on that estimated for 3-hexyl hydroperoxide.
RAOOH	Organic hydroperoxides formed following OH addition to aromatic rings, which is represented separately because of their probable role in SOA formation. Mechanism based on two isomers expected to be formed in the m-xylene system.
PROD2	Ketones and other non-aldehyde oxygenated products which react with OH radicals faster than 5 x 10^{-12}cm^{-3}molec^{-2}sec^{-1}

## （４）未同定のVOC二次生成物に対する感度実験

## 1 ）SAPRC-07の改良

（１）で開発した領域大気化学モデリングシステムを用い、未同定のVOC二次生成物によるオキシダント生成能を評価するためには、気相系化学反応メカニズムSAPRC-07を改良し、未同定のVOC二次生成物による効果を組み込む必要がある。本来、MCM (The Master Chemical Mechanism)で扱われているような複雑な反応系を組み込むことが理想であるが、大気質モデルでは輸送・拡散なども含めた計算が３次元グリッドにおいて行われ、また、シミュレーション期間も長期間に渡るのが通例なため、膨大な計算量が必要となることを考慮に入れなければならない。そこで本研究では、サブテーマ２から提案された「芳香族炭化水素からのROOHの生成収率をパラメータとすること」を念頭に、SAPRC-07におけるVOCとOHの反応生成物の調査を行い、表(3)-2において赤字で示された、R6OOH（炭素数の多いヒドロペルオキシド類）、RAOOH（OHの芳香環への付加から生成される有機ヒドロペルオキシド類）、PROD2（OH反応性が高いケトン及びその他非アルデヒド酸化物類）を未同定のVOC二次生成物の類似物質と想定し、それぞれの生成係数を操作することによって未同定のVOC二次生成物による効果を導入する手法を採ることとした。

## 2 ）生成定数に対する感度実験

図(3)-2は、未同定のVOC二次生成物によるOH減衰退度と光化学オキシダント（本研究ではオゾン）生成能を、大気質モデルを用いて評価するための流れを示したものである。具体的には、以下の手続きに従い、基準実験、各感度実験、及びその結果を用いた評価を実施した。計算対象領域は関東域、計算対象期間は夏季野外観測期間（2013年7月26日～2013年8月5日）とした。

1. （2）2）基準実験を「未同定の VOC 二次生成物を含まない計算」とする。

2. （4）1）で示した類似物質の生成係数を操作して実施した感度実験を「未同定の VOC 二次生成物に対する反応系を含む計算」とする。

3. 基準実験と各感度実験結果について、主要物質カテゴリー別のOH減衰速度を比較する。
4. 感度実験と基準実験のオゾン濃度の差を、未同定の VOC 二次生成物によるオゾン生成能の指標とし、感度実験間の差を比較する。

本研究では、感度実験として

● 未同定の VOC 二次生成物類似物質：R6OOH、RAOOH、PROD2

● 生成係数操作率：5 倍、10 倍、20 倍

● 生成係数を操作する OH との反応物質：芳香族 VOC、全一次 VOC、全 VOC

※ R6OOH、RAOOH、PROD2はVOCとOH以外の物質との反応から生成される場合もあるが、本研究では、OHとの反応以外から生成する未同定のVOC二次生成物は対象外とした。

の全組み合わせ（全27通り）について感度実験を行った。

## 3 ）人為起源VOC排出量に対する感度実験

ここでは、人為起源VOC排出量の変化に対する領域大気化学モデリングシステムのオゾン濃度の応答について、未同定VOC二次生成物を考慮した場合（感度実験モデル）と、しない場合（基準実験モデル）との結果を比較した。計算対象領域は関東域、計算対象期間は夏季野外観測期間（2013年7月26日～2013年8月5日）とし、以下の手続きに従ってシミュレーション計算を行った。

1. 基準実験モデルを用い、アルカン類、オレフィン類、芳香族類、全人為起源VOCの排出量の値を1.5倍、0.5倍したデータを用いたシミュレーション計算を実施する。

2. 1.の「1.5倍ケース」と「0.5倍ケース」の差を取る。

3. 1.と同様のシミュレーション計算を、感度実験モデル（ここでは「一次VOCとOHとの反応から生成するR6OOHの生成係数を10倍」したバージョンとする）を用いて実施する。

4. 3.の「1.5倍ケース」と「0.5倍ケース」の差を取る。

以上の2.と4.の結果を比較し、オゾン生成能の定量評価における不確実性について考察を行った。

図(3)-2 大気質モデルを用いた未同定VOC二次生成物によるOH減衰速度及びオゾン生成能の評価の流れ。
## 4 ．結果及び考察

## （１）大気化学モデリングシステムの検証：標準実験と基準実験

## 1 ）観測結果再現性の検証：標準実験

本節では、3（1）に従って構築した領域大気化学モデリングシステムを用い、3（2）1）に示した標準入力データによるシミュレーション（標準実験）の結果について、観測結果の再現性を評価する。図(3)-3は、東アジア域（3重ネストの最も外側の計算領域）を対象としたシミュレーションによる日本の遠隔地のオゾン濃度を、東アジア酸性雨モニタリングネットワークEANETのモニタリングサイトにおいて観測された濃度と比較したものである。本モデルングシステムは、各モニタリングサイトのオゾン濃度観測値について、絶対値、季節変動それぞれ概ね良く再現している。夏季については、利尻、隠岐、佐渡において、モデル値が観測値と比較してやや高濃度となっており、海上におけるオゾンの乾性沈着速度の過小評価、大陸のオゾン前駆物質排出量の過大評価によるバックグラウンドオゾン濃度の過大評価、上空大気から下降するオゾン濃度の過大評価、気象場の再現性の問題などが要因として考えられる。この、大気モデルが夏季の日本のオゾン濃度を過大評価する傾向は、現在のモデル研究における重要な問題の一つとなっているが、本研究の主題からは外れるため、ここでは深入りせず今後の課題とする。図(3)-4は、各野外観測期間に対する関東域（3重ネストの最も内側の計算領域）を対象としたシミュレーションによるオゾン濃度を、環境省大気汚染常時監視測定局における関東都市大気の観測結果と比較したものである。モデルは、各観測点における夏季・秋季の日中濃度のピークと夜間濃度の低下といった大きな日内変動、冬季の比較的小さな日内変動など、地域的特性、季節的特性それぞれ概ね良く再現している。一部ピーク時濃度の過大評価や夜間濃度の不自然な低下なども見られており、排出量データ、気象場の見直しなど、観測結果再現性の更なる向上については研究の継続が必要である。

図(3)-5に、オゾン、NO_{x}、CO、人為起源一次VOC（アルカン系VOC（ALK）、オレフィン系VOC（OLE）、芳香族系VOC（ARO））、含酸素VOC（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、植物起源VOC（イソプレン（ISOP）、テルペン類（TERP））の濃度について、それぞれのモデル計算結果と観測結果の比較を示す。オゾンは多摩でモデル計算結果がやや過大だが、概払良く観測結果が再現されている。NO_{x}、人為起源一次VOCも、ベース濃度については概払良好な一致を見せている。一方、強い濃度ピークについては再現ができていないものも存在していた。これらは、局所的な気象場の変動や排出の効果などの再現性に問題があると考えられ、今後の検討課題である。また、人為起源一次VOCについては、ALK、OLE、ARO全体のベース濃度の一致は比較的良いが、それぞれを構成する個別物質濃度の再現性は必ずしも十分ではなかった。これは、排出量推計時に使用されている発生源別の排出プロファイル（個別VOC物質の排出量比）に検討の余地が存在することを示唆している。また、二次VOCである含酸素VOCの再現性は、一次VOCの再現性に比べてやや低めであった。

以上のように、本研究で開発した領域大気化学モデリングシステムは、オゾンや主要VOC群などに対して概ね良い観測結果再現性を示しているが、本研究のターゲットである未計測・未同定のVOCについて定量的な解析を行うためには、VOC個別物質の濃度など、観測結果再現性にまだ問題が存在している物質についても、ある程度改善させておかなくてはならない。この問題への対応とその結果については次節で解説する。
オゾン濃度 [ppbv] —— 観測 —— モデル

図(3)-3 日本の遠隔地におけるオゾン濃度のモデル計算結果とEANETモニタリングサイトにおける観測結果の比較。

FM多摩夏季集中観測期間

つくば秋季集中観測期間

つくば冬季集中観測期間

オゾン濃度 [ppbv]

図(3)-4 関東の都市大気におけるオゾン濃度のモデル計算結果と大気汚染常時監視測定局における観測結果の比較。
ALK: アルカン類, OLE: オレフィン類, ARO: 芳香族類, OVOC: 含酸素VOC

ISOP: イソプレン, TERP: モノテルペン類

FM多摩夏季集中観測

ALK: アルカン類, OLE: オレフィン類, ARO: 芳香族類, OVOC: 含酸素VOC

ISOP: イソプレン, TERP: モノテルペン類

ALK: アルカン類, OLE: オレフィン類, ARO: 芳香族類, OVOC: 含酸素VOC

ISOP: イソプレン, TERP: モノテルペン類

観測
モデル

つくば冬季集中観測

図(3)-5 多摩（夏季）及びつくば（秋季・冬季）におけるオゾン、NO_{x}、CO 及び VOC 濃度のモデル計算結果と各野外観測における観測結果の比較。
## 2 ）排出量・側面境界濃度の調整と感度計算の結果：基準実験

図(3)-6は、OH減衰速度について、標準入力データによるシミュレーション（標準実験）の結果と観測結果の比較を示したものである。まず計測分について見ると、多摩では$\mathrm{NO_{x}}$、植物起源、含酸素$\mathrm{VOC}$からの寄与分についてモデル計算結果が観測結果よりも大きくなっている。人為起源$\mathrm{VOC}$からの寄与分は、総量としてはモデルと観測とで比較的近い値となったが、個別物質毎の寄与率には開きがあった。一方つくばでは、秋季は人為起源、含酸素$\mathrm{VOC}$からの寄与はモデルが過小となり、冬季では逆に過大であった。$\mathrm{NO_{x}}$、$\mathrm{CO}$はいずれもモデルが過大となっているが、冬季に特にその傾向が顕著となった。なお、つくばでは植物起源$\mathrm{VOC}$からの寄与が全体に占める割合はモデル計算結果、観測結果いずれも微小であった。未計測物質からの寄与分は図(3)-6のMissingが対応する。Missingは、観測結果では全未計測物質による$\mathrm{OH}$減衰速度への寄与分、モデル計算結果では「モデル内で定義されている変数の内観測データが存在しないもの」による寄与分が計上されているが、夏季、秋季、冬季全ての季節についてモデル計算結果が過小となった。

図(3)-6 各野外観測における OH 減衰速度の標準実験結果と観測結果の比較。AVOC、OVOC、BVOC は人為起源、含酸素、植物起源 VOC；Missing は未計測・未同定物質による寄与分。以下の図でも同様。

図(3)-7 個別物質に対する排出量更新ファクター：多摩（夏季）、つくば（秋季・冬季）。

図(3)-8 各野外観測における OH 減衰速度の基準実験結果と観測結果の比較。
以上の議論より、現在のモデルにおいて表現されていない物質によるOHの減衰が、実大気中に存在していることが強く示唆される。しかしながら、先に述べた通り、モデル計算結果と観測結果の間には計測物質の時点で差異が存在しており、それが未計測物質からの寄与分に影響を与えている可能性がある。そこで、3（2）2）に示した手法に基づき、排出量データと側面境界濃度の調整を行った。図(3)-7は、各野外観測期間の各物質について、調整後の排出量及び側面境界濃度の調整前の値に対する比率を示したものである。NO_{x}、Benzeneのように3つの観測期間に対して比較的近いファクターを乗じる物質もあれば、C_{3}H_{x}、O-Xyleneのように観測期間によってファクターが大幅に異なる物質も存在している。これらの結果は、人為起源VOC排出インベントリ改良における参考情報となるが、本手法により計算される更新ファクターは、観測点付近・期間の排出量データを更新するためのものであり、普遍的な人為起源VOC排出インベントリの改良を行うためには、より広範囲かつ長期間に渡る情報が求められることに留意が必要である。図(3)-8は、更新された排出量データと側面境界濃度を用い、領域化学モデリングシステムによって改めて計算されたOH減衰速度を観測結果と比較したものである。計測物質については、OH減衰速度の観測結果再現性が大幅に改善されたことが見て取れる。一方で、未計測物質によるOH減衰速度の寄与分については、排出量及び側面境界濃度更新前後でほとんど差が見られなかった。実測に基づいて算出された全未計測物質によるOH減衰速度への寄与分について、「モデル内で定義はされているが観測はされていない物質」の排出量の不足分のみで説明するのは非現実的であり、モデル内で扱われていない物質が大きく寄与している可能性が示唆される。なお、3（2）2）で述べた通り、ここで更新された排出量データと側面境界濃度を用いて行ったシミュレーション計算を「基準実験」と定義し、以降の感度実験の出発点とする。

図(3)-9 モノテルペン類（TERP）及びセスキテルペン類（SESQ）の基準実験用排出量データと感度実験Ⅰ、Ⅱ用排出量データの比較。

図(3)-10 モノテルペン類（TERP）及びセスキテルペン類（SESQ）関東域平均濃度の基準実験と感度実験の比較。(a) TERP 感度実験 I 7-8 月、(b) TERP 感度実験 I 11 月、(c) SESQ 感度実験 I 7-8 月、(d) SESQ 感度実験 II 7-8 月。