Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
しては微量である。次に、PM_{2.5}質量濃度（図(4)-8破線）と、個別成分の質量濃度の総和との一致度を確かめるマスクロージャー解析を行った。福江では、時間に対する変動傾向はよく一致したが、平均的に総重量濃度の28%が個別分析の総和で説明されないことがわかった。乾燥重量での比較を試みているものの、湿度40%以下でのSHARPモニターの値には水分が若干含まれている可能性が指摘される。これとは別に、各化学種成分濃度から、経験的な質量散乱係数を用いて推定した乾燥状態での散乱係数は、積分型ネフェロメータで測定された乾燥状態での値より25%程度低く、総質量の説明で不足している割合とほぼ対応したことから、マスクロージャーでの不足分には水分が関与している可能性が指摘された。如東では、PM_{2.5}粒子の個別化学成分濃度の総和と総質量濃度は強く相関し、総質量濃度の約8〜9割が乾燥状態の化学成分で説明され、水分を考慮するとほぼ100%説明されることがわかった。如東では、PM_{2.5}粒子の個別化学成分濃度の総和と総質量濃度は強く相関し、総質量濃度の約8〜9割が乾燥状態の化学成分で説明され、水分を考慮するとほぼ100%説明された。このことは、未知成分の寄与は小さく、モデルで既知の個別成分濃度の積み上げによってPM_{2.5}総質量濃度を表現することができること、モデルでは既知の個別成分の表現能を高めることが重要であることを意味する。

続いて、観測された各成分濃度レベルをサブテーマ（1）での領域スケール化学輸送モデルWRF-CMAQ（図(4)-8右）の結果と比較した。硫酸塩・硝酸塩・アンモニウムやBCについては比較的一致度が高いが、有機物については、モデルが3～5倍の範囲で観測を過小評価する顕著な傾向が、3地点での観測に共通して見られた。このことは、1)存在が把握されている揮発性有機化合物について排出量を過小評価していること、2)存在が未把握な揮発性有機化合物や一次発生粒子が存過程の表現がモデル内で適切でないこと、などに

由来していると考えられた。3)については、

Volatility-base set (VBS)など、揮発性の変化に基づいた有機物変質過程の表現により、一定の改善がみられることを定性的に把握したが、今後、モデルの改良と定量的な検証が必要な段階である。

2）福江島でのエアロゾル散乱係数の湿度依存性

福江島では湿度変化させながらエアロゾル散乱係数測定を測定し、その吸湿成長度を評価した。乾燥条件（相対湿度：40％以下）でのエアロゾル

図(4)-9. 散乱係数の湿度依存性の強さの指標であるγ値とPM_{2.5}中有機炭素の割合との間に見られた逆相関関係。

散乱係数は、SHARPモニターで測定された乾燥条件でのPM_{2.5}質量濃度と強く正相関することを確かめ、この関係を利用し、散乱係数の相対湿度に対する依存性を評価する際には、散乱係数をPM_{2.5}質量濃度（1分値）で割った質量散乱係数に対して解析することとし、湿度スキャンの時間内のPM_{2.5}質量濃度変動の影響を打ち消した。相対湿度が40%以上・以下すべての条件において取得された質量散乱係数を相対湿度に対してプロットすると、湿度依存性が強い場合、弱い場合があることがわかった。この湿度依存性を、以下の数式で近似し、依存性パラメータ $ \gamma $ を導出した。

$$ \mathbf{b}_{\mathrm{s c a t}}(\mathrm{R H})=\mathbf{b}_{\mathrm{s c a t}}(\mathrm{R H}=40\%)\mathrm{x}((100-40)/(100-\mathrm{R H}))^{\gamma} $$
この方法で導出されたγ値は0.2-0.7の範囲で時間に対して変動し、エアロゾル中有機炭素の割合と逆相関することがわかった（図(4)-9）。すなわち、エアロゾル粒子の構成成分が硫酸塩など親水性の高い成分が支配的である場合と比較して、有機エアロゾルの比率が高まると親水性が低くなり、エアロゾルの吸湿成長が抑制され、結果として散乱係数の湿度依存性が弱くなる傾向が見られた。野外湿度条件では、乾燥条件と比較して、散乱係数は平均的に1.58倍に増大していたことがわかり、吸湿の効果は無視できないことがわかった。MAX-DOASやミーライダーによる消散係数の評価の際にはこの点を考慮することが不可欠である。また、エアロゾル気候モデルシミュレーションでは、散乱係数の湿度依存性に対する化学組成の効果を考慮すべきである。

図(4)-10. 如東で測定された気象データ、EC, OC, BC, CO, CO_{2}濃度。

3）如東集中観測でのバイオマス燃焼等に着目した発生源解析

如東で測定された気象データ、EC、OC、BCやCO、CO₂濃度時系列変動を図(4)-10に示す（5月については図(4)-13におけるOCの時系列も参照）。

観測期間は、5月15日-28日の都市的な汚染が見られた期間(episode 1)、5月29日-6月9日の東風が卓越した清浄な期間(episode 2)、6月10日-24日の冬小麦収穫後のバイオマス野外燃焼の影響が見られた期間(episode 3)に大別されることがわかった。

図(4)-11. MODISによって観測された（上）2010年6月のエアロゾルの光学的厚さ、（下）2010年6月16日のホットスポット。

(http://webmodis.iis.u-tokyo.ac.jp/index.php)

図(4)-11は、2010年6月10日～24日におけるMODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer)センサで観測されたエアロゾルの（550nmの波長における）光学的厚さである。この中、観測サイトを含む揚子江デルタ

ロゾルに覆われている様子がはっきりと見てとれる。また、同じくMODISによる観測で検出されたホットスポットが穀物の農作地域（黄色の領域）にある

図(4)-12. 観測サイト付近の野焼きの様子。
ことから、これらのホットスポットは野焼きが原因であると推測された。図(4)-12は実際の野焼きの様子であるが、このような野焼きは小さな規模であり、特に曇りや大気汚染がひどい状態では

MODISなどのセンサで宇宙から観測することが困難である。本研究で行った観測では、衛星観測では捉えられてない小規模なバイオマス燃焼も捉えているものと考えられる。

PM_{2.5}の組成から発

生源のタイプを推定す

るため、如東において

図(4)-13. 中国・如東集中観測におけるPM_{2.5}中有機炭素濃度（赤丸）の時間変動と、PMF解析から示唆された発生源別寄与。

昼夜別に捕集したPM_{2.5}フィルター捕集試料(74点)に関する、22分析項目(Cl^{-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, Na^{+}, NH_{4}^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn, Ti, V, OC, EC)の結果を因子分析法の一種であるPositive Matrix Factorization (PMF)法に了解した。その結果、各因子での支配的な成分の情報を頼りに、都市汚染起源（2種、factor 1、4）、土壌起源(factor 2)、バイオマス燃焼(factor 3)、石炭燃焼影響(factor 5)、石油燃焼影響(factor 6)、銅精錬(factor 7)が変動の主因子であることが推定され、どの因子がどの程度各成分の濃度に寄与しているか、時間変動の形で推定することができた。例

episode 1では石炭、土壌、都市汚染の影響が大きく、episode 2、3ではそれぞれ石油燃焼、バイオマス燃焼(BB)の寄与が大きいことが推定された。このような発生源別の濃度情報は、今後、有機エアロブルの挙動のモデル表現を改善していく上で、1つの拘束条件を与えるものである。図(4)-14は、ECの起源別寄与のうち、episode3の期間におけるバイオマス燃焼（図中ではOCRB,農業残渣野外燃焼と表記）の寄与率は、トレー

図(4)-14. PMF解析から示唆された如東でのEC濃度に対するOCRBの寄与率。非海塩性カリウムイオン濃度の変動も合わせて示す。

サーとなるPM_{2.5}中のK^{+}の濃度変動と良く対応していることを示す。また、ごく近傍でのバイオマス燃焼の影響を受けた期間でも、その寄与率は約70%で、他の都市汚染などの寄与を無視できないことも示唆された。そのため、OCRBからの炭素性エアロブルの排出比（ΔBC/ΔCO比やΔOC/ΔCO比）を推定するにあた

Contribution of OCRB source (%)

Contribution of OCRB source (\%)

図(4)-15. (a)ΔBC/ΔCO比, (b)ΔOC/ΔCO比をPMF法によって推定されたOCRB寄与に対してプロットしたもの。
り、これらの比を、PMFから推定されたOCRの寄与率に対してプロットし(図(4)-15)、100%に外挿した値を用いることとした。その結果、ΔBC/ΔCO比やΔOC/ΔCO比としてそれぞれ18.2、101.3 ng/m³/ppbvの値を得た。同様に都市汚染に対して得られた値（それぞれ3.0、23.7 ng/m³/ppbv）より大幅に大きく、OCRは顕著な炭素性エアロブルの排出源であることが示された。さらに、参照値としてよく使用されるAndreae and Merlet (2001) $ ^{1)} $ でのBC/CO排出比9.4ng/m³/ppbvを用いると、BCの排出量を約1/2に過小評価してしまう可能性が示唆された。また、2006年に実施された中国山東省・泰山山頂(1534m)での観測において、約200km離れた地点で起こったバイオマス燃焼の影響がBC観測濃度を支配した時期のデータに着目し、発生源からの輸送時間を元に、BC粒子の大気中毒命を推定するための解析を行った。発生源からの輸送時間は、WRF-FLEXPARTモデルにより推定した。解析では、発生源からの輸送時間が長いほど、BC/CO比が低減する傾向があることを見出し、指数関数的減衰曲線による回帰から、BC、OCの大気中毒命をそれぞれ4.1-5.7日、1.2-1.8日と推定した。BCの寿命は従来モデルで用いられてきた4.7-10日より短いものであり、（1）で述べた、黄山におけるΔBC/ΔCO比の相対湿度に対する負の依存性の結果と合わせて、この地域では豊富に存在する硫酸塩などの水溶性成分との凝集によって、BC粒子が速やかに親水性を獲得している可能性が示唆された。このことは、S7-1-(3)において、BCの表現を改良する際に、大気中エイジング（水溶性成分との凝集）に

図(4)-16. 2010年6月の如東におけるPMF解析で得られた6ファクターの変動。

図(4)-17.2010年6月の如東における（上）一酸化炭素とアセトニトリル、（中）オゾンとNOx/NOy比、（下）二酸化炭素とメタンの濃度変動。シェードの部分が野焼きのプルームに該当する。
よる親水性変化を新たに取り入れたことと整合的であり、その過程表現の適切さを支持する。

NMVOC起源の詳細解析においてもPMF解析を用いた。解析から得られたファクター（因子）は自動車排ガス、燃料蒸発、液化石油ガス（LPG）利用、石油産業、溶剤の使用、バイオマス燃焼の6つである。この6ファクターの経時的変化を図(4)-16に示す。バイオマス燃焼のファクターは平均して41％と、概して高い割合を示していた。LPGガス（24%）、燃料蒸発(17%)、自動車排ガス（13%）もまた多くの割合を占めたが、2010年6月13日から21日の間にかけて、バイオマス燃焼ファクターの割合が60～89％に及び、観測された大気が主にバイオマス燃焼の影響を受けていたことを示している。

図(4)-17（上段）に観測された一酸化炭素（CO）とアセトニトリル（CH_{3}CN）の濃度変動を示す。COに加えて、CH_{3}CNは植物の燃焼から放出されるため、バイオマス燃焼の良い指標となる。概して、COとCH_{3}CNの濃度変化は非常に似ており、最大値がCOで1 ppmv以上、CH_{3}CNで1 ppbv以上となっているような大きなピークが見られた。ここでは基本的に、COとCH_{3}CNの濃度が同時に

増加しているピークを選んで解析した。しかしながら、COとCH_{3}CNが同時に増大しているにも関わらず、PMF解析によるバイオマス燃焼の割合が高くなかったケースがいくつかあった。例えば6月23日のプルーム21時間も続くような大きなイベントであったが、PMF解析によるとバイオマス燃焼に起因しておらず、主にLPGセクターと溶媒セクターに起因していた。実際にバイオマス燃焼はCH_{3}CNの唯一の排出源ではなく、

CH₃CNは有機合成産業の重要な化学溶媒で、中国はその世界的な供給元であることとも矛盾しない。収穫期は当局による野焼きの規制があり、特に上海万博が行われた2010年は特に規制が厳しかったことから、長時間に及ぶ野焼きが起こった可能性は低く、別起源と考えられた。

このような慎重な解析の結果、バイオマス燃焼によって影響をうけたプルームを合計で6つ同定した。いずれも半日以下（8～11時間）の短時間でのピークであり、これらは観測サイトの周囲の野焼きに起因していると推測できた。特に6月12日～18日の間は、煙の匂いや、積もった灰、焼け跡などから実際に野焼きの兆候を確認できた。これらのプルーム中ではオゾン濃度が減少しており（図(4)-17中段）、その濃度の減少は、

図(4)-18. 2010年6月の如東における（上） OVOC、（中）アルカンとアルケン、（下）芳香族炭化水素の濃度変動。シェードの部分が野焼きのプルームに該当する。
概して40ppbv、最大では100ppbvにものぼった。NOx/NOyの比率はオゾンと逆で、プルーム中で増加していた。NOx/NOy比は平均では0.5以上、しばしば0.8にも高くなっていた。これは観測されたプルームが比較的新しいということを示している。CO_{2}とCH_{4}の濃度も（イベントによるが）概してかなりの増大を示した（図(4)-17下段）。

バイオマス燃焼の場合、概して燃焼源の位置が不明なために、放出後観測されるまでの時間を正確に知ることは困難である。ここでは、観測されたNOxとNOyの比と、仮定されたOHラジカル濃度、気相中におけるNO_{2}+OHの化学反応速度定数を用いてその時間を推測した。観測された空気塊のエイジ（age、大気中に放出されてから観測されるまでの時間）は0.8～3.3時間の範囲であった。6つのプルームを空気塊のエイジで場合分けし、フレッシュプルーム（<2時間）とエイジドプルーム（>3時間）とした。平均風速を2 m/sとすると、発生源はフレッシュプルームで9km以内、エイジドプルームで22km以内と推測できた。有炎燃焼の場合、MCEは0.99以上になり、無炎燃焼の場合、MCEは0.65-0.85で変化するが、0.8近くになることが多い。また、0.9近くのMCEは有炎燃焼と無炎燃焼の割合が等しい場合が多い。本研究で計算されたMCEは0.92～0.99の範囲であった。

図(4)-18にアセトアルデヒド、アセトン/プロパナール、酢酸、MVK/MACR、MEK/ブタナールとフランの濃度変化を示す。すべてのイベントにおいて、バイオマス燃焼放出からのOVOCsは著しく濃度上昇していた。

ここでは、各NMVOCsの排出係数（Emission Factor、EF）をカーボン（炭素原子）のマスバランス法で求めた。EFは、1 kgの試料を燃やした際、何gの各NMVOCsが放出されるかを示す値（ $ EF_{i} $ ）で、単位はg/kgである。 $ EF_{i} $ を求める式は以下の通りである。

$$ E F_{i}=F_{c}\times1000(g/kg)\times\frac{M M_{i}(g)}{12(g)}\times\frac{C_{i}}{C_{r}} $$

$ F_{c} $ が試料中の炭素の割合で、ここでは0.5を用いた。

$ MM_{i} $ は化学種iの分子量である。

$ C_{i}/C_{r} $ は以下の式で求められる。

$$ \frac{C_{i}}{C_{r}}=\frac{\frac{\Delta C_{i}}{\Delta CO_{2}}}{\sum_{j=1}^{n}(NC_{j}\times\frac{\Delta C_{j}}{\Delta CO_{2}})} $$

$ \Delta Ci/\Delta CO_{2} $ が $ CO_{2} $ に対する化学種iの放出量、 $ NC_{j} $ が化学種jの炭素数を表す。また、検出していない

NMVOCSがあるが、 $$ CO_{2}+CO $$ の量に対して、数％と考えられるので、今回の見積もりで無視できるとして計算を行った。

図(4)-19. 各NMVOCsの排出係数のエアマスエイジ依存性。有炎と無炎の両方のケースで場合分けした。

表(4)-3に、今回フレッシュプルームのデータに基づいて導き出されたNMVOCsのEFを、今までの研究例とともに示した。CO₂のEFは有炎(flaming)の方が無炎(smoldering)よりも高い。一方、無炎
表(4)-3.農業残渣の野焼きからのNMVOCsの排出係数EF(g/kg)。

Flaming	Smoldering	Akagi et al. (2011)	Yokelson et al. [2011]	Christian et al. [2003]	Andreea & Merlet (2001)	Yamaji et al. [2010]
MCE	0.992	0.930	---	0.925	0.811	---	---
C1 species
Carbon dioxide	1799 (2)	1613 (3)	1585 (100)	1664	1216	1515 (177)	1515
Carbon monoxide	9.0 (1.8)	77.9 (6.9)	102 (33)	86	180	92 (84)	92
Methane	4.57 (0.54)	9.65 (2.64)	5.82 (3.56)	5.01	9.59	2.7	2.7
O&N-VOCs
Acetonitrile	0.01 (0.00)	0.20 (0.03)	0.21 (0.06)	--	1.19	0.18	--
Acetaldehyde	{0.19}	1.51 (0.17)	1.24 (0.28)	--	7.05	0.65	1.03
Acetone	{0.24}	1.39 (0.20)	0.45 (0.07)	--	2.53	0.63	2.06
Propanal	--	--	--	0.08	--
Acetic acid	{0.11}	1.31 (0.27)	5.59 (2.55)	4.52	10.61	0.8	--
MACR	{0.06}	0.43 (0.02)	--	--	--	--	--
MVK	--	--	--	--	--
MEK	{0.05}	0.57 (0.11)	--	--	--	--	--
Butanal	--	--	--	--	--
Furan	{0.08}	0.53 (0.01)	0.11 (0.04)	--	0.62	0.5	--
Isoprene	0.38 (0.16)	--	2.14	0.05	--
Alkanes
Ethane	0.11 (0.02)	1.20 (0.07)	0.91 (0.49)	0.91	--	0.97	0.87
Propane	0.05 (0.01)	0.42 (0.22)	0.28 (0.15)	0.282	--	0.52	0.41
Alkenes
Ethene	{0.19}	1.57 (0.20)	1.46 (0.59)	1.16	2.84	1.4	1.40
Propene	{0.09}	1.06 (0.13)	0.68 (0.37)	0.496	1.52	1.0	0.85
Aromatics
Benzene	0.09 (0.02)	0.53 (0.07)	0.15 (0.04)	--	0.87	0.14	0.24
Toluene	0.16 (0.04)	{0.33}	0.19 (0.06)	--	1.08	0.026	0.11
C8-benzenes	0.18 (0.05)	{0.68}	--	--	--	0.01-0.03	0.05
C9-benzenes	0.03 (0.02)	0.41 (0.15)	--	--	--	--	0.10
Total NMVOCs	15.70

におけるCOのEFは有炎と比べて9倍であった。無炎における $ CH_{4} $ のEFは有炎と比べて2倍であった。 $ CH_{3}CN $ とOVOCsのEFは無炎時には5～10倍に増大しており、無炎時の低温燃焼がこれらの

NMVOCs種を多く生成することを示していた。同様に、低分子アルカンとアルケン、芳香族も無炎状態において増加していた。無炎条件で導出されたEFの平均値は、レビュー論文の情報 $ ^{1),2)} $ と比較的良く一致していた。アルカンとアルケンは非常に良く一致しており、アセトニトリル、アセトアルデヒドとフラン/イソプレンなどのOVOCsは、アルカンやアルケンよりいくらか劣るものの比較的良い一致を示した。MCEのデータがある報告例 $ ^{3),4)} $ （メキシコでの観測：Yokelson et al., 2011；インドネシアでの観測：Christian et al., 2003）と本研究を比較すると、Yokelson et al. (2011) $ ^{3)} $ と本研究はMCEが0.92-0.93と似た値であることが分かる。それに対し、Christian et al. (2003) $ ^{4)} $ は、MCEが0.811と低い燃焼状態で、ほとんどのNMVOCsとCOにおいて、より高いEFの値を報告している。これらのことから、燃料となっている穀物の種類よりもむしろ燃焼状態がEFにとって重要な要素
であると推測できる。

本推進費プロジェクトの研究 $ ^{5)} $ において、これまでCMAQ領域モデルでは中国の野焼き起源NMVOCs（トータル）の排出係数としてEF=15.70 g/kgの値を用いてきた。このEFをエタン、プロパン、ブタン、ペタン、その他アルカン、エチレン、プロペン、アルケン類2種、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他芳香族、ホルムアルデヒド、その他アルデヒド、ケトン、ハロカーボン、その他NMVOCsといった19のNMVOCs成分に分配して種類別NMVOCsのEFを計算し、オゾンやエアロゾルの濃度計算に用いてきたが、ここで直接導出された種類別NMVOCsのEFが今後モデルングにとっても有用であることが示唆された。

酢酸については、報告によってEFの値が大きく異なっていた。酢酸のEFは、研究者・研究例によって1から10の値を示し、あまり良い一致が見られなかった。これには、酢酸を含むOVOCsが短時間の間で光化学的に生成したり失われたりすることが関係しているかもしれない。そこで、図(4)-19に各燃焼状態（有炎、無炎）におけるOVOCsのEFをエアマスエイジへの依存性として示した。無炎のプルームでは、アセトアルデヒド、アセトン/プロパナール、酢酸、MEK/ブタン

表(4)-4. 中国における野焼きからのNMVOCsの年間放出量の推計値 (Tg/yr)。

冬小麦	全藜物
Biomass	20.25 Tg	137.75 Tg
C1species
Carbon dioxide	32.7	222.2
Carbon monoxide	1.6	10.7
Methane	0.20	1.33
O&N-VOCs	0.12	0.79
Acetonitrile	(0.004)	(0.028)
Acetaldehyde	(0.003)	(0.207)
Acetone	(0.028)	(0.191)
Propanal
Acetic acid	(0.027)	(0.180)
MACR	(0.009)	(0.060)
MVK
MEK	(0.012)	(0.078)
Butanal
Furan	(0.011)	(0.073)
Isoprene
Alkanes	0.03	0.22
Ethane	(0.024)	(0.165)
Propane	(0.009)	(0.058)
Alkenes	0.05	0.36
Ethene	(0.032)	(0.217)
Propene	(0.022)	(0.146)
Aromatics	0.08	0.55
Benzene	(0.011)	(0.074)
Toluene	(0.032)	(0.217)
C8-benzenes	(0.029)	(0.199)
C9-benzenes	(0.008)	(0.056)
Total NMVOCs	0.29	1.95

が、エアマスエイジの増加によって（つまり、バイオマス燃焼から放出されて時間が経つほど）増加しているのが明確に分かる。それに比べて、OH ラジカルで酸化されて消失するアルケンのEFは時間が経つほど減少している。これらの結果は、できるだけ放出源に近いサイトでサンプリングしていても、算出されたEFはOVOCsの場合、若干過大評価され、アルケンの場合、過小評価されてしまうことを示している。エアマスエイジがゼロ（つまり、発生源）に外挿すると、アセトアルデヒド、アセトン/プロパナール、酢酸のEFは（単にフレッシュエアマスで計算するよりも）さらに低くなり、0.6-1.0の範囲となる。同様に、エタン、プロペンのEFはそれぞれ2.1と1.5となっている。また、有炎ではこういった依存性が見られないことから、有炎よりも無炎の方がプルーム中の酸化能が高いことが推測された。
このように算出されたEFを利用して、中国における野焼きからのNMVOCs放出量を計算した。算出にあたっては無炎状態のEFを用いた。バイオマス量としては、米・小麦・トウモロコシ・キビ・モロコシ・ジャガイモ・大豆・綿・ピーナッツ・アブラナ・サトウキビ・テンサイなどの穀類や豆類のバイオマスを考慮した方法 $ ^{6} $ を用いた。例えば、江蘇省では、34％の穀物残留物がバイオ燃料に、24％は野焼きとして消費されると推測された。なお、中国全土の平均でみると、バイオ燃料と野焼きに使用されるのはそれぞれ大体25％ほどで、残りの50％は焼けずに残るとされている。このようにして求めた中国における種類別（あるいはカテゴリー別）のNMVOCs年間放出量を表(4)-4に示す。冬小麦の野焼きからの放出は、含酸素・窒素NMVOCsが0.12 Tg/yr、C₂-C₃アルカン・アルケンが0.08 Tg/yr、芳香族が0.08 Tg/yrで、総放出量は0.29 Tg/yrと算出された。米(25%)・小麦(15%)・トウモロコシ(40%)の3種で中国の穀物残留バイオマスの80％が占められるが、他の穀物でも同じEFを過程すると、放出量は含酸素・窒素NMVOCsが0.79 Tg/yr、C₂-C₃アルカン・アルケンが0.58 Tg/yr、芳香族が0.55 Tg/yr、総放出量は1.95 Tg/yrと算出される。前述したように、NMVOCs放出は穀物の種類だけでなく燃焼状態によって大きく左右されるので、この推測は大きくは外れていないと思われる。

## 4 ）オゾン生成速度・制限因子解析（福江・如東）

福江でのオゾン生成速度・制限因子の解析では、期間(2009年5月1日～6月5日)平均でみると、OH、 $ HO_{2} $ 濃度（計算値）の日中濃度極大値はそれぞれ $ 6.2\times10^{6} $ radicals cm $ ^{-3} $ 、22 pptとなり、正味のオゾン生成速度(F-D(Ox)、Oxはオゾンと $ NO_{2} $ の和)は10時台に1.1ppb h $ ^{-1} $ の極大を示し、朝～夕方まで積分すると一日に約6ppbのオゾンが生成することが示された（図(4)-20）。同期間のオゾン濃度の平均日変化の振幅は約7ppbであり、その場のオゾン生成量とほぼ対応した。2日連続で光化学スモッグ注意報が九州北部に発令された2009年5月8日、9日には、福江でもオゾン濃度1時

図(4)-20. 福江島春季のOx(オゾンとNO_{2}の和)の正味生成速度。標準ラン、NMHCs, NOxをそれぞれ10%増加させたランでの平均日変化。

間値が97、105ppbに達したが、この2日間におけるその場オゾン生成量はそれぞれ17、4ppbであり、100ppb程度のオゾンの生成はその場の光化学では説明がつかず、上流で複数日かけて移流しながら生成してきたものであることが改めて示唆された。NOx、VOC濃度を10%増加させる感度ランをそれぞれ行い、F-D(O_{x})のNOx、VOC濃度依存性を検討したところ、通常はNOx濃度上昇がVOC濃度上昇よりオゾン生成を促進する効果が高いNOx-limitedであるが、540時間（=36日間の日中5-20時）のうち42時間についてはVOC増加の方がよりオゾン生成を促進するVOC-limitedとなることが分かった。後方流跡線解析から、韓国方面から汚染気塊が速く流入する場合にVOC-limitedとなりやすい傾向があることが明らかになった。このことは、流入後の気塊に対しオゾンの追加的な生成を抑えるためには、国内NOxの放出を抑えることが最重要だが、VOCの放出削減も有意義であ
ることを示唆している。3次元化学輸送モデルでも、VOC-limitedの状況下でのオゾン生成速度を適切に表現するためには、今後、VOC濃度再現性について注意を払う必要があることも示唆された。

如東では、バイオマス燃焼の影響が支配的な期間には100ppbvを超過するオブン濃度が観測され（図(4)-15）、この期間に着目したオブン生成速度と制限因子の解析を行った。正味の生成速度は南風により高NOx濃度気塊がもたらされるときに高くなり、最大20ppb h⁻¹の値に達することが示された。生成レジームとしては、典型的には午前中はVOC-limitedであり、午後にかけてNOx-limitedに転換することが示唆された。非メタン炭化水素等に適用されたPMF解析において見出された6種の発生源（溶剤使用、バイオマス野外燃焼、燃料蒸発、LPG使用、自動車、石油産業）について、感度実験によってオブン生成へのインパクトを解析したところ、溶剤使用とバイオマス野外燃焼に由来する非メタン炭化水素がオブン生成へ35%、23%寄与していることが示された。また、午後には自動車由来のNOxがオブン生成を促進していることが示唆された。これらのことから、如東が代表する揚子江デルタ地域北部での高オブン濃度によるリスクを削減するためには、自動車や溶剤使用・バイオマス野外燃焼による発生を抑えることが効果的であることが示唆された。

## 5 ）済州島観測から得られた水平輪

## 送・鉛直分布に関する知見

観測期間の最初と最後に行った装置比較では、海洋研究開発機構・国立環境研究所・韓国国立環境科学院の3台のオゾン計、CO計の間に一定の関係が見られ、3地点にて濃度高度分布観測を行う上での信頼性を高めた。複数高度でのオゾン、CO、PM_{2.5}の測定では、オゾンだけでなくCO、PM_{2.5}も1100mで最大濃度を記録する場合が見られ、局所的な汚染ではなく広域な汚染が高高度で輸送されてくるケースを捉えることができた。このことは、ライダー観測でも同程度の高度に高

図(4)-21. 済州島集中観測の際のオゾン、PM_{2.5}の濃度変化。福江島での結果、モデル(WRF/CMAQ)の値も合わせて表示している。

濃度層が見られていることからも確かめられた。図(4)-21は、済州島集中観測を行った2012年10月における、福江・済州島でのオゾン、PM $ _{2.5} $ の濃度変化を示す。濃度の極大が出現する時間に着目すると、観測・モデル（S7-1-(1)のWRF/CMAQを使用）ともに、済州島で濃度極大が起こったのち、5～8時間後に福江島で極大が起こる様子が分かる。気象場の解析から、寒冷前線の通過に合わせて、前線の背面付近に存在する高濃度汚染気塊が到来することが濃度極大を生む主な原因であることがわかった。このことから、大陸方面から日本へかけての物質輸送パターンについてはモデルが実態を

図(4)-22. バイオマス燃焼による BC/CO排出比のMCEに対する依存性。
よく捉えていることがわかった。

## （3） 農作物殘渣燃燒実験

燃焼実験から得られたBC/CO比は燃焼効率の指標

$ \left(\mathrm{MCE}=\mathrm{CO}_{2}/\left(\mathrm{CO}+\mathrm{CO}_{2}\right)\right) $ に対して強く依存し、(2-50) ng m $ ^{-3} $ ppbv $ ^{-1} $ の非常に広い範囲の値をとり得ることが示唆された（図(4)-22）。泰山・如東や黄山で野外観測から測定された値は、(10-18) ng m $ ^{-3} $ ppbv $ ^{-1} $ であり、Andrea and Merlet(2001) $ ^{1)} $ での値(9.4)よりやや高いことを議論してきたものの、この差は燃焼効率平均値の小さな差によっても十分に説明がつくことがわかった。野外観測でも本実験のような大きな範囲の値をとり得るのかについては、今後の研究による検証が必要である。また、本実験では、SP2 装置において単一粒子ごとにBCに由来する白熱光を測定するのと同時に散乱光強度を測定しており、それらを組み合わせて解析することにより、BC濃度だけでなく、個別粒子の混合状態についても解析された。その結果、大気中での光吸收効率に強

Time (s)

図(4)-23. 有炎状態が支配的だった燃焼実験時の時間変化の様子（麦わら、dry）。

図(4)-24. 有炎状態におけるCOとVOCの相関の様子。

く影響し、粒子自身の消失速度に影響するCore-Shell型の粒子の割合は、MCEに対して強い逆相関を示すことが明らかとなり、今後のBCのモデル表現や、気候影響の評価を改良するために必要な知見が得られた。

図(4)-23に、有炎状態が支配的であった実験でのCO, CO₂, VOC濃度時間変化の結果を示す。測定されたΔCO₂とΔCO（希釈内での濃度）（Δは大気のバックグランドからの増加分を意味する）の時間変化を見ると、燃焼はおおよそ60秒で終わったことが分かる。ΔCO₂とΔCOの値からその時間でのMCE（リアルタイムMCE）を求め、その時間変化の様子も示した。Flaming（有炎）と定義した
期間で、MCEは0.958から0.995の間の値を示し、平均（$\overline{\mathrm{MCE}}_{t}$）は$0.977\pm0.022$ (2標準偏差)であった。この時のPTR-MSで測定されたホルムアルデヒドと酢酸の時間変化の様子を示す（ただし、濃度は希釈内での濃度）。これらのNMVOCsの時間変化の様子は、COと良く似ている。

この時のいくつかのNMVOCSのCOとの相関を図(4)-24に示す。全てのNMVOCSに対して、きれいな直線関係が得られ、傾き（ppbv/ppmv）は、ホルムアルデヒド（16±1）、メタノール（8.3±0.8）、アセトニトリル（1.0±0.1）、アセトアルデヒド（8.2±0.7）、アセトン／プロパナール（2.8±0.3）、酢酸（6.0±1.1）、イソプレン／フラン（1.1±0.2）、MVK／MACR（1.7±0.3）、MEK／ブタナール（2.6±0.4）であり、これらの値が、COに対する各々のNMVOCSの放出比（Emission Ratio、ER）となる。2010年の如東での観測で得られた値は、アセトニトリル（1.6±1.2）、アセトアルデヒド（17±9）、アセトン／プロパナール（13±8）、酢酸（5.4±3.1）、イソプレン／フラン（4.4±2.8）、

図(4)-25. 無炎状態が支配的だった燃焼実験時の時間変化の様子（麦わら、dry）。

図(4)-26. 無炎状態におけるCOとVOCの相関の様子。オレンジの点が無炎状態と定義した期間のデータで、回帰解析はこれらのデータに対して行った。

MVK／MACR（3.7 ± 2.9）、MEK／ブタナール（2.6 ± 0.9）で、酢酸、MEK／ブタナールを除き、実験の方が、観測よりも低い値を示した。

無炎状態が支配的であった実験での同様のプロットを図(4)-25と図(4)-26に示す。燃焼は約600秒間続き、最初に大きな$\mathrm{CO}_{2}$と$\mathrm{CO}$の放出（20-120秒の間）があったが、有炎状態の時とは違い、リアルタイムMCEは0.9に近い値を示した。300秒後から再度COの放出が見られ、MCEは0.4-0.9の間で大きく変化した。ホルムアルデヒドの時間変化の様子がCOと良く似ているのに対し、酢酸の時
間変化の様子を見ると、ピークの位置は良く似ているが、300秒後から燃焼時の排出が相対的に多くなっていることが見て取れる。この実験では、この後半の期間のデータに注目した（矢印でsmoldering (無炎状態)と定義した期間を示している）。NMVOCSとCOの相関図で、300秒後から燃焼時のデータに色を付けて示しているが、ホルムアルデヒドは全期間で直線関係が見られているが、それ以外のNMVOCSでは、300秒後から燃焼時のデータが一番高い傾きを与えていることが見て取れる。つまり、無炎時は、COに対するNMVOCSの排出が多いことを表す。 $ \overline{MCE}_{t} $ が0.789±0.193(2s)の時のNMVOCSのCOに対する放出比は、ホルムアルデヒド（47±5）、メタノール（118±12）、アセトニトリル（5.5±0.9）、アセトアルデヒド（26±3）、アセトン／プロパナール（14±2）、酢酸（100±10）、イソプレン／フラン（6.8±0.9）、MVK／MACR（5.6±0.7）、MEK／ブタナール（15±2）で、全てのNMVOCSで有炎状態の場合よりも大きな値を示した。また、前述の2010年如東での観測で得られた値と比べると、アセトン／プロパナール以外は、大きな値を示した。特に、メタノール（2006年の中国・泰山での観測で、20±3）、酢酸は桁で違うほどの大きな放出が見られた。ただ、ベンゼンだけは他のNMVOCSとは違う傾向があった。ベンゼンのCOに対する放出比は、有炎時（2.3±0.6）でも無炎時（2.4±0.9）でもほとんど変わらなかった。

各々のNMVOCSについて排出係数（Emission Factor, EF）を求め、その燃焼効率依存性をプロットしたのが、図(4)-27である。黒丸が麦わらのdry状態での結果、白丸が麦わらのwet状態での結果、青三角がアブラナのdry状態での結果を示す。また、アセトニトリル、アセトアルデヒド、アセトン／プロパナール、酢酸、イソプレン／フラン、MVK／MACR、MEK／ブタナールには、2010年如東での観測値を×で示している。

まず、室内実験で得られた結果は、dryな試料に関しては、MCEが1から小さくなるに従って、高くなる傾向があり、麦わらとアブラナで有意な差はないことが確認できる。また、wetな試料では、NMVOCSの放出が抑制されて、

いる傾向が出て

いる。2010年如東

での観測で得ら

れた値と比較す

ると、MCEが高い

データでは、観測

結果は、室内実験

のdry条件の結果

よりも低めの値

を示した。中でも、

酢酸はほぼwet状

態の試料での結

果に近い値とな

った。このような、

観測結果が室内

図(4)-27. 各NMVOCのEmission Factor（単位：g/kg）の燃焼効率（MCE）依存性。●：麦わら，dry；○：麦わら，wet；▲：アブラナ，dry；×：2010年Rudong観測値。
実験のdry条件の結果よりも低い傾向を示す原因として考えられるのは、フィールド観測では、若干湿ったまま燃焼させているバイオマス燃焼を捉えている可能性が考えられる。しかしながら、放出量が最も多いほうの酢酸の放出量がかなり低く観測された事実を考えると、ガスとして放出された酢酸が、粒子表面等の不均一反応で消失している可能性を示唆しているとも考えられる。実際、メタノール、酢酸に代表されるカルボン酸、ホルムアルデヒド・アセトアルデヒドに代表されるアルデヒドは、ヘンリ一定数、適応係数、取りこみ係数が大きいことが知られており、今後、これらの化学特性を考慮したEFの評価が重要である。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

数値モデリングとの連携によって、東アジアにおける$\mathrm{O}_{3}\cdot\mathrm{PM}_{2.5}$に関する広域大気汚染の実態や年々変動傾向を掴んだ。変動要因を排出量変動と気象場変動とに分離して解析した。2009-2013年にかけて、福江では$\mathrm{O}_{3}\cdot\mathrm{PM}_{2.5}\cdot\mathrm{BC}$濃度に弱い低減傾向が見られたが、主原因は気象場の変動で、排出量の低下ではないことが示された。社会的に高い注目を浴びた中国での広域$\mathrm{PM}_{2.5}$汚染の時期(2013年1月)には日本への越境輸送は限定的で、$\mathrm{PM}_{2.5}$高濃度日数も例年の範囲内だったことを示した。$\mathrm{PM}_{2.5}$の組成に関するモデル再現性について、日本・中国・韓国で行った集中観測で共通して、水溶成分やBCの再現性はよいものの、有機物の過小評価が著しい傾向を見出した。今後、観測による起源解明や揮発性などに着目した新たなモデル表現の開発が必要であること見出した。

Volatility-base set (VBS)など、揮発性の変化に基づいた有機物変質過程の表現を試験的に試みたこと、PM_{2.5}の微量金属成分や水溶成分を総合的に用いたPMF解析から有機エアロゾルの起源を推定したことを踏まえ、今後、有機物の適切なモデルングと評価を進めるための指針が得られた。ブラックカーボン濃度の計測法の信頼度を向上させたこと、ΔBC/ΔCO比の湿度依存性を見出したこと、孤立巨大発生源（バイオマス燃焼）からの影響を利用したBC粒子の寿命測定を通じて、これまで不確かさの大きかった発生量や温暖化影響の見積幅を狭めることに貢献した。エアロゾル中の有機物は、散乱係数の湿度依存性を弱める働きをもつことを定量的に明らかにしたことは、AODから地上PM_{2.5}値(相対湿度35%で規定される)を推定する際に必要となる湿度依存性ファクターの記述を高精度化するためにも用いることができる情報である。

対流圈オゾンや二次有機エアロゾルの前駆物質の大きな発生源であり、アジアにおいて重要性が指摘されるバイオマス燃焼について、観測的困難さからこれまで知見が非常に限られていたNMVOCsの放出源について、中国国内での観測データの解析から正確な情報を得た。また、トレーサーの濃度変動の解析と、PMF解析を併用することで、解析の精度を上げることに成功した。バイオマス燃焼の排出係数（EF）は、全球・領域化学輸送モデルングに直接組み込まれる排出インベントリの基礎情報であるが、ここで得られたEFの値は植物種よりもむしろ燃焼状態によって大きく左右されていることが分かった。中国における主な穀物である小麦の野焼きから少なくとも0.29 Tg/yrのNMVOCsが大気中に放出されていることが明らかになった。また、ほかの穀物の燃焼にも同じEFを仮定した場合、その量は1.95 Tg/yrになると推測された。模擬燃焼実験では、

NMVOCsに加えBCについても、燃焼状態がEF値を大きく変え得るとの知見を得た。燃焼が有炎状態から無炎状態になるにしたがって、各NMVOCsのEFは増加する傾向を示した。中でも、メタノ
ール、酢酸に代表されるカルボン酸、アルデヒドで多い傾向が観測された。サンプルを湿らせるとCOに対するNMVOCSの排出はかなり抑制されることもわかり、実測された排出比との比較から、実際に野外で燃やされている穀物残渣の吸湿状態が推定された。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

○日中韓3カ国環境大臣会合(TEMM) 光化学オキシダントに関する研究協力に関する「日中韓光化学オキシダント科学研究ワークショップ」第2～4回（平成21年12月、平成23年2月、11月）において、本課題の研究成果が最新の科学的知見として交換されるとともに、泰山や如東で実施した国際共同観測は、今後めざすべき3カ国共同観測研究の雛型と捉えられている。

○環境省・中央環境審議会・微小粒子状物質等専門委員会（平成26年3月12日）では、PM_{2.5}対策の検討に際し、観測から見出した福江島でのPM_{2.5}基準超過の情報や、モデルとの連携で導出した我が国地域別のPM_{2.5}に対する越境大気汚染・国内汚染の寄与率が参考資料として配付された。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

日本西方を代表する福江島では、越境大気汚染の影響を受け、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の「高濃度」日数が多く、基準を満たせない状況であることを観測から見出した。98パーセンタイルで評価を行うことから35μg/m³超過日数は年間7日未満でなければならないが、2009-2013年度の間、状況は改善せず、18-31日で高止まりとなっている。$\mathrm{O}_{3}$ も同様に高濃度日が多く、一時間値の環境基準である60ppbを「一日平均値」で計算しても上回ってしまう日が年間32-47日も見られる。前駆物質の$\mathrm{NO}_{2}$ は中国中東部上空で過去15年で約3倍に濃度増加し、国内の$\mathrm{O}_{3}$ 「平均」濃度も2008年頃までの約20年間は上昇を見せた（光化学オキシダント調査検討会、2014）ものの、2009-2013年度の$\mathrm{O}_{3}$ や$\mathrm{PM}_{2.5}$ の「平均」濃度は、福江ではむしろ微減傾向にあった。しかしながらこの微減傾向の原因は、気象（風系や降水）の年々変動の影響が強いためで、前駆物質の排出源強度が減少に転じたわけではないことが、サブテーマ（1）との連携で見出された。これらの「高濃度日の推移」と「平均濃度の推移」から、オゾン、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の対策を継続的に、中長期的な視点で行うことが必要である。中国如東・韓国済州島・福江での$\mathrm{PM}_{2.5}$ の化学組成では、硫酸・アンモニウムイオン・有機物が主となる共通の傾向がみられ、それらの削減対策の有効性は高いことが観測から示された。改良型の化学気候モデルを福江での観測等で再評価し、「BCの直接放射強制力は全球平均で0.56W/m²となり、硫酸塩等の動向にも配慮すれば排出削減は温暖化緩和と大気汚染の改善に貢献する」との結論を導くのに観測から貢献した。また、春季に福江・如東でオゾン生成速度・制限因子を解析したところ、福江で見られる100ppb程度の高濃度オゾンは、現地付近での生成速度では説明がつかず、大陸方面の上流で生成したものが流入したと考えるのが自然であること、通常はNOx濃度上昇がVOC濃度上昇よりオゾン生成を促進する効果が高いNOx-limitedであるが、韓国方面から汚染気塊が速く流入する場合にVOC-limitedとなりやすい傾向があることが明らかになった。このことは、流入後の気塊に対しオゾンの追加的な生成を抑えるためには、国内NOxの放出を抑えることが最重要だが、VOCの放出削減も有意義であることを示唆しており、VOC規制を全国的に進めることは意義があることを示した。如東での制限因子は典型的には午前中はVOC-limitedであり、午後にかけてNOx-limitedに転換することが示唆され、野焼きの影響が見られる5～6月の期間においては、溶剤
使用とバイオマス燃焼がオゾン生成へ大きく寄与していることが示された。また、午後には自動車由来のNOxがオゾン生成を促進していることが示唆された。これらのことから、如東が代表する揚子江デルタ地域北部での高オゾン濃度によるリスクを削減するためには、自動車や溶剤使用・バイオマス野外燃焼による発生を抑えることが効果的であることが示唆された。

## 6 ．国際共同研究等の状況

中国科学院大気物理研究所・王自発教授との間で共同研究取り決めを結んでおり、如東での集中観測は全面的な共同研究として実施した。南京信息工程大学・朱彬教授、復旦大学・庄国順教授らとも協力した。済州島での集中観測は、韓国国立環境研究院のChang Limseok博士のグループとの共同研究として実施した。済州大学のKang Chang-Hee教授のグループとも協力した。合肥・光州でのMAX-DOAS観測は、中国科学院安徽光学精密機械研究所・劉文清所長、謝品華博士のグループ、韓国光州科学技術院・Kim Young-Joon所長のグループと共同研究取り決めを結び実施した。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) Y. KANAYA, P. POCHANART, Y. LIU, J. LI, H. TANIMOTO, S. KATO, J. SUTHAWAREE, S. INOMATA, F. TAKETANI, K. OKUZAWA, K. KAWAMURA, H. AKIMOTO, Z. WANG: Atmospheric Chemistry and Physics, 9, 7711-7723 (2009)

“Rates and regimes of photochemical ozone production over Central East China in June 2006: A box model analysis using comprehensive measurements of ozone precursors”

2) H. TANIMOTO, T. OHARA, and I. UNO: Geophys. Res. Lett., 36, L23802, doi:10.1029/2009GL041382 (2009)

“Asian anthropogenic emissions and decadal trends in springtime tropospheric ozone over Japan: 1998–2007”

3) H. IRIE, Y. KANAYA, H. TAKASHIMA, J. F. GLEASON, and Z. WANG: SOLA, 5, 117-120 (2009)

“Characterization of OMI tropospheric $ NO_{2} $ measurements in East Asia based on a robust validation comparison”

4) S. INOMATA, H. TANIMOTO, S. KATO, J. SUTHAWAREE, Y. KANAYA, P. POCHANART, Y. LIU, and Z. WANG: Atmos. Chem. Phys., 10, 7085-7099, doi:10.5194/acp-10-7085-2010 (2010)

“PTR-MS measurements of non-methane volatile organic compounds during an intensive field campaign at the summit of Mount Tai, China, in June 2006”

5) K. YAMAJI, J. LI, I. UNO, Y. KANAYA, H. IRIE, M. TAKIGAWA, Y. KOMAZAKI, P.

POCHANART, Y. LIU, H. TANIMOTO, Y. OHARA, X. YAN, Z. WANG, and H. AKIMOTO: Atmos. Chem. Phys., 10, 7353–7368 (2010)

“Impact of open crop residual burning on air quality over Central Eastern China during the Mount Tai Experiment 2006 (MTX2006)”

6) H. K. ROSCOE, (19名中略), H. IRIE, Y. KANAYA, （17名中略）、H. TAKASHIMA, （ほか10名）: Atmos. Meas. Tech., 3, 1629-1646 (2010)