Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
「エルニーニョの時間発展に伴う全球対流圏オゾン分布の変動」

12) 茶谷聡, 須藤健悟: 第16回大気化学討論会, 八王子市 (2010年)

「1996～2005年の国内地表面オゾンに対する東アジア外からの輸送の影響」

13）荻原由紀恵，須藤健悟：第16回大気化学討論会，八王子市（2010年）「全球化学輸送モデルによる二次有機エアロブルのモデルング」

14) K. SUDO, T. TAKEMURA, and H. AKIMOTO: 3rd International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia (2011)

“Evaluating past changes in short-lived climate forcers and their climate impacts with a chemistry-aerosol coupled climate model”

15) K. SUDO, T.TAKEMURA, and H. AKIMOTO: The 8th International Conference on Acid Deposition (2011)

“Evaluating past changes in atmospheric pollutants and their climate impacts with a chemistry-aerosol coupled climate model”

16) K. SUDO, T. TAKEMURA, and H. AKIMOTO: International Union of Geodesy and Geophysics (IUGG) General Assembly (2011)

“Modelling Short-Lived Climate Forcers: Climate Impacts and Interaction”

17）清水俊成、須藤健悟：日本気象学会2011年度秋季大会（2011）

"硫酸塩生成におけるダストの影響：全球化学・エアロゾル輸送モデルの改良と検証"

18）須藤健悟、竹村俊彦、秋元肇：第17回大気化学討論会（2011）

"化学・エアロゾル気候モデルを用いた短寿命気候影響物質（SLCFs）の放射強制力と気候応答の評価"

19) K. SUDO, H. ENDO, K. HARA, K. OSADA, and T. TAKEMURA: JPGU 2011年大会 (2011) "Simulating black carbon at Syowa station, Antarctic: long-range transport from various source regions"

20）須藤健悟、竹村俊彦、秋元肇：日本気象学会2011年度春季大会（2011）

"化学・エアロブル気候モデルを用いた短寿命気候影響物質（SLCFs）の放射強制力の評価"

21) K. SUDO, P. PATRA, A. ITO: IGAC/SPARC Global Chemistry-Climate Modeling and Evaluation Workshop, Davos, Switzerland (2012)

“Reproducing past tropospheric $ O_{3} $ and $ CH_{4} $ : coupled impacts of climate change and chemistry”

22) K. SUDO, A. WADA, T. TAKEMURA, Z. KLIMONT, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO: 4th International Workshop on Atmospheric Modeling Research in East Asia, Kunming (2013) "Global modeling and projection of short-lived climate pollutants"

23）須藤健悟、清水俊成、竹村俊彦：日本気象学会2012年度秋季大会、札幌市（2012年）「化学・エアロゾル気候モデルによる硫酸塩・ダスト粒子の結合シミュレーション」

24）須藤健悟：第18回大気化学討論会、朝倉市（2012年）

「HO2+NO反応におけるHNO3生成経路の対流圈化学場への影響」

25）須藤健悟：第18回大気化学討論会、朝倉市（2012年）

「化学・エアロゾル結合気候モデルの開発と全球における対流圈オゾン変動・起源推定に関する研究」
26) T. SEKIYA, K. SUDO, Quadrennial Ozone Symposium 2012, Toronto (2012) "Role of climate variability in global tropospheric ozone during 1970-2008"

27）関谷高志、須藤健悟：日本気象学会2012年春大会，つくば市（2012年）

「全球化学輸送モデルにおける上部対流圏オゾン分布の再現性評価：気象場、鉛直座標系、解像度に対する感度実験」

28）和田明久、須藤健悟：日本気象学会2012年度秋季大会（2012年）「黒色炭素の全球分布と長距離輸送における支配要因の評価」

29）川田大樹、関谷高志、須藤健悟：日本気象学会2012年度秋季大会、札幌市（2012年）

「化学気候モデルを用いた1991年ピナツボ火山噴火に伴う硫酸エアロブル時空間変動の評価」

30) K. SUDO and T. SEKIYA: WCRP Regional Workshop on Stratosphere-Troposphere Processes and their Role in Climate Kyoto Japan (2013)

“Roles of Climate and Stratospheric Ozone Changes in Tropospheric Chemistry”

31) K. SUDO, A. WADA, T. TAKEMURA, Z. KLIMONT, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO: IGAC/SPARC Chemistry-Climate Model Initiative Workshop, Boulder, U.S. (2013) "Global Modeling and Projection of Short-lived Climate Pollutants"

32）須藤健悟，和田明久，竹村俊彦：地球惑星科学連合大会、千葉市（2013年）

「黒色炭素の変質と長距離輸送：化学・エアロゾル気候モデルを用いた全球シミュレーション」

33) K. SUDO, A. WADA, T. TAKEMURA, Z. KLIMONT, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO: International Workshop on “Inventory, Modeling and Climate Impacts of Greenhouse Gas emissions (GHG’s) and Aerosols in the Asian Region”, Tsukuba (2013)

“Global modeling and projection of short-lived climate pollutants”

34）須藤健悟、和田明久、竹村俊彦：第30回エアロゾル科学・技術研究討論会，京都市 (2013年)「化学輸送・気候モデルにおける大気化学とエアロゾルの相互作用」

35) 須藤健悟，竹村俊彦, Z. Klimont, 永島達也, 黒川純一, 秋元肇: 第19回大気化学討論会、七尾市 (2013年)

「IIASA最新シナリオを用いた全球大気汚染・気候変動の近未来予測」

36) K. SUDO, A. WADA, T. TAKEMURA, Z. KLIMONT, J. KUROKAWA, H. AKIMOTO: Fall Meeting of American Geophysics Union, San Francisco, U.S. (2013)

“Global Modeling and Projection of Short-Lived Climate Pollutants in an Earth System Model: Near-term projection with IIASA scenarios”

37) T. SEKIYA, and K. SUDO : SPARC 5th General Assembly, Queenstown, New Zealand (2014) "ENSO variability and future change of ozone in troposphere and lower stratosphere"

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（4）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない
## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

## (6) その他

1）須藤健悟、平成24年度大気化学研究会奨励賞、「化学・エアロゾル結合気候モデルの開発と全球における対流圏オゾン変動・起源推定に関する研究」、2012年11月7日

### 8 \. 引用文献

1) IPCC (2007): Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (J. T. Houghton, et al. (eds.)) (2007)

“Climate Change 2007: The Scientific Basis”

2) IPCC (2013): Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (T.F. Stocker et al. (eds.)) (2013)

“Climate Change 2013: The Physical Science Basis”

3) J. HANSEN et al.: Proc. Natl. Acad. Sci., 98: 14778-14783, doi:10.1073/pnas.261553698 (2001) "Trends of measured climate forcing agents"

4) T. TAKEMURA et al.: J. Geophys. Res., 110, doi:10.1029/2004JD005029 (2005) "Simulation of climate response to aerosol direct and indirect effects with aerosol transport-radiation model"

5) V. RAMANATHAN et al.: Proc. Natl. Acad. Sci., 102:5326–5333 (2005)

“Atmospheric brown clouds: impact on South Asian climate and hydrologic cycle”

6) K. M. LAU et al.: Climate Dynamics, doi:10.1007/s00382-006-0114-z. (2006)

“Asian summer monsoon anomalies induced by aerosol direct forcing: the role of the Tibetan Plateau”

7) D. T. SHINDELL et al.: J. Geophys. Res., 113, D11109, doi:10.1029/2007JD009152 (2008) "Multimodel projections of climate change from short-lived emissions due to human activities"

8) O. WILD and M. J. PRATHER: J. Geophys. Res., 105(D20), 24, 647–24, 660 (2000)

"Excitation of the primary tropospheric chemical mode in a global three-dimensional model"

9) K. SUDO et al.: J. Geophys. Res., 107, 10.1029/2001JD001113 (2002a)

“CHASER: A global chemical model of the troposphere 1. Model description”

10) K. SUDO et al.: J. Geophys. Res., 107, 10.1029/2001JD001114 (2002b)

“CHASER: A global chemical model of the troposphere 2. Model results and evaluation”

11) K. SUDO and H. AKIMOTO: J. Geophys. Res., 112, D12302, doi:10.1029/2006JD007992 (2007) "Global source attribution of tropospheric ozone: Long-range transport from various source regions"

12) T. TAKEMURA et al.: Journal of Climate, 15, 4, 333-352 (2002)

“Single-Scattering albedo and radiative forcing of various aerosol species with a global three-dimensional model”

13) S. WATANABE et al.: Geosci. Model Dev., 4, 845-872, doi:10.5194/gmd-4-845-2011 (2011) "MIROC-ESM 2010: model description and basic results of CMIP5-20c3m experiments"
14) A. NENES et al.: Aquat. Geoch., 4, 123-152 (1998)

“ISORROPIA: A new thermodynamic equilibrium model for multiphase multicomponent inorganic aerosols”

15) M. KANAKIDOU et al.: Atmos. Chem. Phys., 5, 1053–1123 (2005) "Organic aerosol and global climate modelling: a review"

16) J. R. ODUM et al.: Environ. Sci. Technol., 30 (8), 2580-2585 (1996) "Gas/Particle Partitioning and Secondary Organic Aerosol Yields"

18) J. F. PANKOW: Atmos. Environ., Volume 28, Issue 2, Pages 189-193 (1994b)

“An absorption model of the gas/aerosol partitioning involved in the formation of secondary organic aerosol”

19) P. ARTAXO et al.: J. Geophys. Res., 107(D20), 8081, doi:10.1029/2001JD000666 (2002)

“Physical and chemical properties of aerosols in the wet and dry seasons in Rondonia, Amazonia”

20) S. M. DECESARI et al.: Atmos. Chem. Phys., 6, 375–402 (2006)

“Characterization of the organic composition of aerosols from Rondonia, Brazil, during the LBA-SMOCC 2002 experiment and its representation through model compounds”

21) C. L. HEALD et al.: J. Geophys. Res., 113, D05211, doi:10.1029/2007JD009092 (2008)

“Predicted change in global secondary organic aerosol concentrations in response to future climate, emissions, and land use change”

22) K. SUDO et al.: Geophysical Research Letters, 30, 24,2256, doi:10.1029/2003GL018526 (2003) "Future changes in stratosphere-troposphere exchange and their impacts on future tropospheric ozone simulations"

23) H. AKIYOSHI et al.: J. Geophys. Res., 109(D03), D03304, doi:10.1029/2003JD003632 (2004) "Ozone perturbations in the Arctic summer lower stratosphere as a reflection of NOx chemistry and wave activity"

24) T. NAGASHIMA et al.: Geophysical Research Letters, 29, No. 8, 10.1029/2001GL014026 (2001 "Future development of the ozone layer calculated by a general circulation model with fully interactive chemistry")

25) L. LI et al.: Atmospheric Chemistry and Physics, 6, 2453–2464 (2006)

“Kinetics and mechanism of heterogeneous oxidation of sulfur dioxide by ozone on surface of calcium carbonate”

26) J. F. LAMARQUE et al.: Atmospheric Chemistry and Physics Discussions 10, 4963-5019 (2010) "Historical (1850-2000) gridded anthropogenic and biomass burning emissions of reactive gases and aerosols: Methodology and application"

27）須藤健悟，高田久美子，竹村俊彦，神沢博，安成哲三：低温科学,68,129-136(2010)「植生改変・エアロゾル複合効果がアジアの気候に及ぼす影響の評価」

28) Y. KANAYA et al.: Aerosol Science and Technology, 47, 1–10 (2013)

“Comparison of Black Carbon Mass Concentrations Observed by Multi-Angle Absorption Photometer (MAAP) and Continuous Soot-Monitoring System (COSMOS) on Fukue Island and in
Tokyo, Japan"

29) Y.H. LEE et al.: Atmos. Chem. Phys., 13, 2607-2634, doi:10.5194/acp-13-2607-2013 (2013)

“Evaluation of preindustrial to present-day black carbon and its albedo forcing from Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP)”

30) T. C. BOND et al.: J. Geophys. Res. Atmos., 118, 5380–5552, doi:10.1002/jgrd.50171 (2013) "Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment"

31) T. C. BOND, and R. W. BERGSTROM: Aerosol Sci. Tech., 40, 27–67 (2006) "Light absorption by carbonaceous particles: an investigative review"

32) S. KIRSCHKE et al.: Nature Geosci., 6, 813–823, doi:10.1038/ngeo1955 (2013) "Three decades of global methane sources and sinks"
（４）北東アジアにおけるモデル精緻化のためのオゾン・エアロゾル現場観測

a) オゾン・エアロゾルと関連物質の観測

b) 揮発性有機化合物と窒素酸化物の測定

（独）海洋研究開発機構研究所 地球環境変動領域 金谷 有剛

（独）国立環境研究所 地球環境研究センター 谷本 浩志

<研究協力者>

（独）海洋研究開発機構 駒崎 雄一、入江 仁士 $ ^{1} $ 、竹谷 文一、高島 久洋 $ ^{2} $ 、Xiaole Pan、鵜野 伊津志 $ ^{3} $ 、山地 一代 $ ^{4} $

$ ^{1} $ 平成24年度より千葉大学, $ ^{2} $ 平成24年度より福岡大学、 $ ^{3} $ 九州大学, $ ^{4} $ 平成25年度より神戸大学

（独）国立環境研究所 猪俣 敏、工藤 慎治、齊藤 伸治

平成21～25年度累計予算額：153,648千円

（うち、平成25年度予算額：28,917千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

福江島でのオゾン・PM_{2.5}・ブラックカーボン等の5年に亘る通年観測、福江・如東（Rudong・中国）・済州島（韓国）におけるオゾン・エアロゾル・前駆物質等総合集中観測を行い、中国～日本に跨る広域汚染を観測から明らかにし、領域スケール化学輸送モデル・全球化学気候モデルを検証し高度化した。2009～2013年度、福江におけるオゾン・PM_{2.5}の高濃度日数(日平均値60ppb超、35μg/m^{3}超)はそれぞれ年間32-47日、18-31日と高止まりし、環境基準を超過している。月平均濃度でみると福江島でのオゾン・PM_{2.5}はともに5年間で微減傾向を示したが、気象場の変動が主因であり、前駆物質排出の減少を示唆しない。PM_{2.5}成分は、硫酸・硝酸・アンモニウムイオン・有機物が主であり、モデルは観測された有機物濃度の約5分の1しか再現しないが、その他成分の再現性は良好で、和として表現されるPM_{2.5}質量濃度では、観測された季節性や短期変動を再現するなど一定の性能が確認された。ブラックカーボン（BC）濃度の計測法の信頼度を向上させるとともに、BCの生成・消失に関わるプロセス理解を進め、これまで不確かさの大きかった発生量や温暖化影響の見積幅を狭めることに貢献した。オゾンの生成速度や制限因子を解析し、春季の福江では通常NOx-limitedであるが、韓国方面から気塊が流入する際にはVOC-limitedにもなり得ることが示され、流入後の気塊に対しオゾンの追加的な生成を抑えるためには、国内NOxの放出を抑えることが最重要だが、VOCの放出削減も有意義であることが示唆された。如東では、華北平原一帯で5～6月に起こる大規模な農作物残渣野外燃焼の影響を観測から捉え、非メタン揮発性有機化合物(NMVOC)類の排出係数を明らかにし、排出インベントリの向上に資する結果を得た。中国における小麦（全穀物）の野焼きによるNMVOCsの放出は0.29 Tg(1.95Tg)にもなると考えられ、オゾン・PM_{2.5}生成に多大な影響があると考えられた。農作物残渣の模擬燃焼実験から、BCやNMVOCの排出係数は、燃焼状態（有炎・無炎）の影響を強く受けることが分かった。
[キーワード]

PM_{2.5}, オゾン、光化学生成、ブラックカーボン、農業残渣野外燃焼

### 1. はじめに

21世紀に入り中国での経済発展は著しく、中国中東部は都市毎のサイズを大きく上回る500-1000km規模の面的な発生源の様相を呈し、大気汚染が深刻化している。大陸での汚染気塊の一部は西日本などへ越境流入し、日本で発生した汚染物質とも混合してアジア広域大気汚染を引き起こしている。健康被害をもたらすオゾン・PM_{2.5}に関して、こうした広域大気汚染現象を把握し予測可能とするためには、前駆物質（一酸化炭素(CO)、非メタン揮発性有機化合物(NMVOC)、窒素酸化物(NO_{x})・一次成分（ブラックカーボン(BC)など）の排出、大気中輸送・大気化学反応による二次汚染成分（オゾン(O_{3})や硫酸塩（SO_{4}^{2-}・硝酸塩（NO_{3}^{-}・有機エアロゾルなど）の生成、降水や乾性沈着による除去といったあらゆるプロセスを総合的に理解し、適切にモデル化する必要がある。オゾンの動態に関わるプロセスについては一定の理解度に達してはいるものの、前駆物質（特にVOC）の排出量や空間分布の情報が不足している。PM_{2.5}については、存在量の把握や組成の理解自体が立ち遅れており、個別成分のモデル表現は極めて不十分であった。また、気候影響をもたらすBCの挙動解明も重要であるが、排出の実態や大気中寿命に関する不確かさは非常に大きい。とくにバイオマス燃焼からの排出量については、O_{3}, PM_{2.5}, BCいずれに対しても大きなインパクトを持つと考えられるが、アジアの現場情報が極めて限られており、アジア以外の地域の排出特性に基づいて推計されているのが現状である。とりわけNMVOCについては、振る舞いの異なる多成分が含まれ観測には高い技術が必要なこと、窒素酸化物（NOx）の排出推計改善に対して近年普及してきた衛星観測等に基づくトップダウン的な情報も限られることから、不確実性が高い。このような状況を改善すべく、観測によって必要な情報を取得してモデルシミュレーションを検証し高度化することが、モデル感度解析などに基づいて導き出される対策を信頼性の高いものにするためにも不可欠となっている。さらに、O_{3}, PM_{2.5}の高濃度発生頻度や平均濃度に関する年々変動・推移を観測から把握し、その要因の合理的解釈を進めることも重要である。とく

$$ PM_{2}. $$

準の達成度を評価して、対策に結びつけることは重要である。

## 2 ．研究開発目的

本サブテーマでは、九州地域～中国国内におけるオゾン・エアロゾル・前駆物質の集中観測を企画・実施し、中国～日本に跨る広域汚染を観測から明らかにする。具体的には、越境大気汚染の「入口」地域に位置し、日本西方を代表する福江島に拠点を設け、基本成分についての通年観測を継続実施し、大陸から日本への越境輸送に着目しながら高濃度現象の発生頻度や濃度平均値に関する季節性や

図(4)-1. 通年・集中観測を実施した福江・如東・済州島の位置。過去の中国観測点（蟒山、泰山、華山、黄山）、およびMAX-DOAS連続測定点（横須賀、光州、合肥、沖縄辺戸岬）も示す。
年々変動とそれらの要因を明らかにすること、日本・中国・韓国においてオゾン・エアロゾル・前駆物質の集中観測を企画・実施し、PM_{2.5}の成分や、NOx, VOCなどの詳細情報を得て、起源や排出量を明らかにし、化学反応や輸送、消失に関するプロセスを解明すること、不確かさの大きいBCの観測法を向上させること、これらの観測情報によって、サブテーマ（1）や（3）と緊密に連携して領域スケール・全球スケール化学輸送モデルを精緻化することを目的とする。観測結果や気象データをもとに、汚染の主な発生地域や要因を解析し、排出比などのモデル高度化に資する情報をとりまとめるとともに、オゾンの生成速度や制限因子(NOx-limited, VOC-limited)を解析し、環境改善のための政策に資する情報も発信する。なかでも、オゾン前駆物質のうち特に野外観測による排出源の検証が少ないNMVOCsに注目し、大陸発生源近傍での観測を行うことで、バイオマス燃焼を含む各種発生源からのNMVOCsの排出係数や排出量などに関する情報を得て、排出インベントリの改良に貢献する。また実際に農作物の残渣を燃焼させる実験を行うことにより、排出係数の燃焼状態依存性を把握し、野外観測結果を検証する。

## 3 ．研究開発方法

## (1) 福江島等での通年観測と解析

表(4)-1.3回の集中観測における測定項目。網掛けは福江での通年観測項目。

测定项目	福江集中観測(2009.4-6)	如東集中観測(2010.5-6)	济州島集中観測(*) (2012.10-11)
BC	COSMOS, MAAP (Thermo, model 5012)	COSMOS, MAAP (Thermo, model 5012)	Aethalometer
PM2.5 mass concentration	SHARP (Thermo, model 5030)	SHARP (Thermo, model 5030)	Metone(BAM-1020)
O3	Dylec1150 (通年観測はDylec 1100, Thermo 49C)	Thermo 49C	Thermo 49i
NO2, aerosol extinction etc.	MAX-DOAS	MAX-DOAS	MAX-DOAS
CO	Horiba APMA-360 (通年観測はThermo 48C)	Thermo 48C	Aerolaser
EC/OC	Sunset semi-continuous ECOC analyzer (TOT)	Sunset semi-continuous ECOC analyzer (TOT)	Sunset semi-continuous ECOC analyzer (TOT)
Speciated PM2.5: SO4, NO3, Cl, NH4, Na, Ca, metals, organics	HV-525PM PM2.5 high-vol air sampler/ion chromatograph, ICP-AES, HPLC	HV-525PM PM2.5 high-vol air sampler/ion chromatograph, ICP-AES	URG Realtime AIM (Ambient Ion Monitor)
CO2, CH4	LICOR LI-7000 (CO2 only)	Picarro G1301 analyzer	N/A
aerosol scattering coefficient and its RH dependence	Radiance Research, M903 and customized humidifier	Radiance Research, M903 and customized humidifier	TSI 3563
aerosol size distribution (90-3000nm)	PMS LAS-X II	RION KR12A (0.3,0.5,0.7,1,2,5um)	SMPS, APS
NO/NO2/NOy	improved Thermo42CTL, BLC/Molybdenum converters	Improved Thermo42CTL, BLC/Molybdenum converters	NIER Photolytic converter
NMHC s, oxygenated VOCs etc.	GC (courtesy of Dr. Yokouchi), PTR-MS	GC/FID/PID, GC/MS/FID, PTR-MS	GC (Canister based, NIER),
J values, spectral actinic flux	spectroradiometer (Metcon)	spectroradiometer (Metcon)	spectroradiometer (Metcon)
福江島大気環境観測施設(32.75°N, 128.68°E, 75m asl)において、O_{3}、BC、PM_{2.5}濃度等の連続測定(2009年2月～2014年3月)を継続した。O_{3}はDylec社製Model1150およびThermo社49C(2010年10月以降)によって、PM_{2.5}はThermo社製SHARP5030によって測定された。地上からのリモートセンシング分光MAX-DOAS（Multi-Axis-Differential Optical Absorption Spectroscopy，複数仰角・差分吸收分光法）によるNO_{2}等の測定も継続された。一酸化炭素(CO)の計測もThermo社48Cにより2010年10月より行った。福江でのBC測定では、共存する散乱性成分の影響を受けにくい2種の装置(東大近藤研開発のCOSMOS, MAAP)を並行運転し、比較検証を行った。これらの観測から季節性や年々変動、高濃度日の出現頻度等の解析も行い、モデルの検証を行った（S7-1-(1)およびS7-1-(3)の報告を参照）。福江のほか、沖縄辺戸岬(26.88°N, 128.25°E)，中国合肥（31.91°N, 117.16°E），韓国光州（35,23°N, 126.84°E）などでもMAX-DOAS法によるNO_{2}等の通年観測を2009～2014年3月の期間で行った。さらに、過去に行った中国山東省・泰山(36.26°N, 117.11°E, 2006年5月～2007年5月)や安徽省・黄山(30.16°N, 118.26°E, 1840m asl, 2006年6月～2009年5月)でのBC (Thermo社製MAAP), CO(Thermo社48C)の同時計測結果についても解析を行った。

## (2) 福江島・如東・済州島での集中観測

また、有人下で測定が可能となる成分等を含む総合的な集中観測を、福江（2009年4月29日～6月9日）、中国江蘇省如東(Rudong, 32.26°N, 121.37°E, 2010年5月15日～6月24日）、韓国済州島600m 済州大気質研究センター（33.35°N, 126.39°E, 2012年10月9日～11月5日）にて実施した。如東観測点は、黄海のすぐ西側に位置し、上海からは北へ100km、Rudong市街からは15km南東に離れており、済州大気質研究センターも、市街地より南西方向へ30km程度離れており、いずれの地点も近傍の発生源の影響は少ない。集中観測では、オゾンと前駆物質等（NO/NO_{2}/NOy、VOC、光解離速度値）、PM_{2.5}質量濃度とECOC（元素状・有機炭素）、水溶性成分（硫酸・硝酸アンモニウムイオン等）を含むPM_{2.5}の主要化学成分、サイズ分布、光学特性、関連トレーサー類を観測した（表(4)-1）。

福江・済州島での集中観測の主目的は、春季・秋季のオゾン・エアロゾル越境大気汚染を捉えることとし、済州島観測では、福江島での同時観測との対比により越境大気汚染の水平分布・輸送を検証すること、済州島西端のGosan観測所（33.29°N, 126.16°E, 72m）、漢拏山中腹に位置する高度約1100mの済州大学観測所(33.35°N, 126.45°E)にも装置を配置して、高度分布構造もとらえることを主目的とした。中国如東では、中国華中地域での排出源等の情報を得ることを目的とした。上海方面からの大都市影響の解析に加え、冬小麦収穫後のバイオマス野外燃焼の影響を発生源近傍でとらえ、解析した。2010年は例年より冬小麦の収穫期が2～3週間遅れたが、6月中旬に捉えることに成功した。泰山にて過去に同様の大規模燃焼の影響を発生源から200km程度離れた位置から捉えた際の情報との比較解析を行った。

如東観測ではVOCの計測を重点化し、複数の手法（日本から持ち込んだ機器類や中国科学院大気物理研究所の機器）による測定を行い、データの正確さを検証した。ガスクロマトグラフィ/水素炎イオン化型分析計/質量分析計（GC/FID/MS）の装置（model 6890GC/5973MSD, Hewlett Packard, USA）を使い、1～2時間の頻度でNMVOCsの濃度を計測した。実大気を100 mL/minの流量で10分間サンプリングし、前濃縮ユニット（GAS-30, DKK-TOA Co. Ltd, Japan）に導入した。大気サンプルから水蒸気を除去するためにナフィオンチューブを使用し、サンプル中のNMVOCsの吸着を最小限にするためにバルブと配管を80℃で保つようにした。サンプル捕集チューブは50.0 mgの
Carboxen 1000と50.0 mgのCarbopack B、100.0 mgのCarbopack Cの3つのカーボン系吸着剤から構成され、-78℃に保たれる。その後、250℃まで急速に加熱することによりNMVOCsが捕集チューブから脱着する。その後、サンプルは液体窒素で-150℃まで冷却されたクライオフオーカスユニットで再度トラップされ、さらに250℃に加熱されることによって脱着され、FIDおよびMS検出器に接続されたキャピラリーカラムに導入される。GC温度は、最初は5分程40℃に保たれ、その後+5℃/minで200℃まで上がり、200℃に達すると10分ほど保たれる。C₃-C₅アルカンとアルケンはAl₂O₃ PLOTカラムで分離させFIDを使用して定量する。C₅-C₉NMVOCs（イソプレンと芳香族）は非極性カラム(HP-1: 60m×0.25μm ID×0.25μm)で分離され、四重極MSを使用し定量する。このGC/FID/MSのキャリブレーションは58種のNMVOC標準ガス（1ppmv）（PAMS-J58, Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd., Japan）を用いて、これを希釈して実大気濃度レベルで行った。NMVOCsの検出下限（Signal/Noise=3）は約0.004ppbvである。C₂成分（エタン、エチレン、エチン）の濃度データは装置の不具合で得られなかったため、中国科学院大気物理研究所のグループによって行われたGC/FID/PID（Photo-ionization detector）によるC₂-C₉アルカン、アルケン、芳香族の計測データを相補的に解析に用いた。

また、プロトン移動反応質量分析計(PTR-MS)(Ionic Analytik GmbH, Austria)を用いたNMVOCsの連続計測も行った。実大気サンプルはベローズポンプ（Model BA-110SN, Iwaki Co. Ltd., Japan）で10 L/minの流量で採取された。ドリフトチューブは2.1 mbar、400V、105℃に調整され、電場強度はE/N=108 Td（Td=10^{-17} cm^{2}V/molecule）とし、NMVOCsのフラグメンテーションを最小限にとどめた。NMVOCsの感度変化をチェックするために標準ガスを1日に1度導入した。典型的な感度は、例えばイソプレンで5.24±0.06 ncps/ppbv（乾燥状態）であった（ここでncpsは10^{6} cpsのH_{3}O^{+}カウントで標準化することを表す）。

いずれの集中観測でも、S7-1-(3)と連携したモデルの検証比較を実施した。福江での集中観測期間には国立環境研究所により行われたエアロブル質量分析計によるエアロブル成分データや自動連続GCによるNMHCsの情報も入手し、共同解析を行った。中国・韓国の観測は、中国科学院大気物理研究所・復旦大学、韓国国立環境研究院・済州大学と全面協力し、実現した。

オゾン生成速度、制限因子の解析法は以下のとおりである。オゾンとその前駆物質（NOx，非メタン炭化水素(NMHCs)、酸化揮発性有機化合物類(OVOCs)，一酸化炭素、水蒸気等）の濃度、オゾン等の光分解速度定数（J値）の観測データを光化学ボックスモデルの入力データとして用い、OH, $ HO_{2} $ , $ RO_{2} $ ジカル等の濃度を算出するとともに、 $ HO_{2}+NO $ , $ RO_{2}+NO $ の反応速度等で決まる「その場(in situ)」オゾン生成速度を算出した。ボックスモデルではRegional Atmospheric Chemistry Mechanism (RACM)を対流圈化学反応メカニズムとして使用した。また、NOx, VOCを変化させる感度ランの結果を用いて、オゾン生成の制限因子(NOx-limited, VOC-limited)解析を行った。

## (3) 農作物殘渣燃燒実験

燃焼実験の概略を図(4)-2に示す。燃焼チャンバー内に床から浮いた状況でセットされた金属製の網の上に農作物残渣の少量を置き、着火した。炎から約30 cmほど離れたところにサンプリングポートを用意した。サンプリングポートとしては3本のチューブを用い、1つは粒子測定用（導電性チューブ）、2つはガス用（テフロンチューブ）とした。ガス状成分としては、CO₂、CO、NMVOCsを測定した。CO₂は希釈をせずに直接CO₂計（LI-7000, LI-COR）を用いて測定した。COについては、
高時間分解能CO計（Model5002, Aero Laser）を用いて1秒間隔で測定した。NMVOCsに関してはプロトン移動反応質量分析計（PTR-MS, PTR-MS 500, IONICON）を用いて約2秒間隔で、OVOCs、芳香族炭化水素を中心に測定した。CO、NMVOCsについては、ゼロ空気で22倍に希釈してからそれぞれの装置に導入した。粒子に関しては、個数密度をOPCで、黒色炭素（BC）および有機粒子の数密度を

図4-2. 燃焼実験の概略図。

SP2（Single Particle Soot Photometer）を用いて計測した。

実験には、麦わらとアブラナの2種類の試料を用いた（図(4)-3に写真）。麦わらに関しては、18の実験を行い、そのうち14回は乾燥した状態（dry）で、4回は水に湿らせた状態（wet）で燃焼させた。アブラナに関しては、6回の燃焼実験を行った。

本実験では、4種類の一次イオン（ $ H_{3}O^{+} $ 、 $ NO^{+} $ 、 $ O_{2}^{+} $ 、 $ H^{+}(H_{2}O)_{2} $ ）に加え、28種類のNMVOCsを検出の対象とした。28種のNMVOCsのうち、ホルムアルデヒド（M31）、メタノール（M33）、アセトニトリル（M42）、アセトアルデヒド（M45）、ギ酸（M47）、アセトン（M59）、酢酸（M61）、イソプレン（M69）、メチルビニルケトン（M71）、メチルエチルケトン（M73）、ベンゼン（M79）、トルエン（M93）、p-キシレン（M107）、1,3,5-トリメチルベ

図4-3. 試料として用いた麦わら(左)、アブラナ(右)。

ンゼン（M121）に関しては、標準ガスを用いて感度を決定したうえで濃度を求めた。それ以外の化合物に関しては、感度の理論値（9.1 ncpsppbv $ ^{-1} $ ）を用いて濃度を求めた。

燃焼の状態は、有炎（flaming、炎を出して燃えている状態。完全燃焼に近い）と無炎（smoldering、煙が燻ぶって燃えている状態。不完全燃焼に近い）とその中間状態に大きく分けられる。燃焼状態の指標として、MCE（modified combustion efficiency, $ \Delta\mathrm{CO}_{2}/(\Delta\mathrm{CO}_{2}+\Delta\mathrm{CO}) $ ）が用いられ、0.99付近が有炎、0.65~0.85が無炎とされている。実験では、MCEが0.8から1での燃焼状態を作ることができ、NMVOCsの放出量の燃焼状態依存について調べた。

### 4. 結果及び考察

## (1) 福江島等での通年観測

### 1 ）$\mathrm{PM}_{2.5}$ の環境基準超過とオゾン等の変動傾向（福江）

環境基準告示(2009年9月9日)以後の1年間に、福江島で観測されたPM_{2.5}濃度について詳細な解析を行った（図(4)-4上）。年平均値は17.3 μg/m^{3}であり、欠測の期間の値やゼロ点の不確かさを考慮すると長期基準(年平均値15 μg/m^{3})を有意に超過しているとは結論されなかったが、日平均値の年間98パーセンタイル値を日平均値の代表値として選択し評価を行う短期基準では観測値（56.5
μg/m³）が基準値(35 μg/m³)を大きく上回り、環境基準非達成であることが明らかとなった。換言すれば、35μg/m³を上回る日数は、環境基準では98パーセンタイルに含まれない上位2％分（年間365日で計算すれば7日未満）に収まらなければならないが、実際は年間で26日に達した。高濃度日の後方流跡線解析から、韓国～中国華北平原北部～華中付近から大陸を離れ福江島に気塊が到達するケースが多いことが示された。長崎で黄砂の影響が確認された日の前後に含まれない高濃度日も多く、また高濃度日にはBC濃度も高濃度で検出されたこと（図(4)-4下）から、越境大気汚染の影響も強いことが示唆された。

2010年度以降は、環境省モニタリングデータが充実化し、非達成地域は福江だけでなく西日本の広域に広がっていることが明らかになってきた。しかしながら、越境大気汚染が支配的に影響する環境で5年間の傾向を見てとれるのは現時点で福江島しかない。福江でのPM $ _{2.5} $ 高濃度日数は12月～5月に高く、年度ごとの集計では18～31日の間で高止まり（表(4)-2）、環境基準を満たさない状況に変わりはない。2013年1月、北

ブラックカーボン濃度 ( $ \mu $ g m $ ^{-3} $ )

図(4)-4.(上)福江島における2009年9月9日から1年間の日平均PM $ _{2.5} $ 質量濃度のヒストグラムと累積相対頻度(%)。(下)福江島におけるブラックカーボン濃度のヒストグラム。

京周辺で激甚な汚染が発生し、日本への影響についても急速に国民の関心事となった。本研究からも、福江島のデータも、福江島のデータを提示して、この月に日本で急増したわけではなく、越境汚染は例年程度であることなどを速やかに発信して（たとえば福江でのPM_{2.5}高濃度日は3日のみ、表(4)-2の太字）、急に騒ぐのではなく10年スケールでの推移の監視が必要であること

表(4)-2. 福江島(32.75°N, 128.68°E)においてPM_{2.5}質量濃度日平均値が35μg/m^{3}を超過した月別日数(グレーは有効測定日数が15日以下)。2013年1月の高濃度日数は他の年と変わらない（太字）。オゾン日平均濃度が60ppbを超過した日数の年々変動も合わせて示す。

月年度	4	5	6	7	8	9	10	11	12	1	2	3	合計
2009	10	1	2	0	0	0	4	1	2	6	1	2	29日
2010	0	5	0	1	4	0	1	5	3	0	7	2	28日
2011	4	8	1	0	0	0	0	2	1	6	1	5	28日
2012	1	4	0	0	0	0	0	2	0	3	1	7	18日
2013	2	7	0	0	0	0	0	0	4	7	7	4	31日

オゾン日平均濃度
60ppb超過
日数合計
34日
37日
32日
42日
47日

を主張した。オブンについても、日平均濃度が1時間値の環境基準である60ppbを上回る日数が過去5年度で32-47日間も見られており、合わせて顕著な越境大気汚染問題として認識すべきことが観測から改めて示された。
高濃度日数に加え、月平均濃度の5年間の推移についても解析を行った（図(4)-5）。$\mathrm{O}_{3}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$、$\mathrm{BC}$、$\mathrm{NO}_{2}$についていずれも太平洋からの清浄気塊が流入する夏季には濃度が極小となる傾向が共通すること、$\mathrm{O}_{3}$濃度は毎年滑らかに推移し春・秋に極大となること、$\mathrm{PM}_{2.5}$、$\mathrm{BC}$は春秋に加えて冬も濃度が高く維持され、また、同じ月でも年々変動が$\mathrm{O}_{3}$より大きいことがわかった。$\mathrm{NO}_{2}$については、$\mathrm{MAX-DOAS}$法から導出された高度0-1kmの部分カラム濃度で、12-1月に極大となることが示される。$\mathrm{O}_{3}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$、$\mathrm{BC}$には2009年3月から2013年12月にかけて、微減傾向を観測から見出した。一見、前駆物質の排出量削減効果の表れかと期待されたが、この期間の排出量を一定としたシミュレーションで観測と整合する減少が再現されたことから、減少の原因は排出源ではなく、むしろ気象場の変動によるものと結論付けた（図(1)-12）。

福江で観測された$\mathrm{O}_{3}$、$\mathrm{BC}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$、$\mathrm{NO}_{2}$の季節変動については、サブテーマ（3）において改良された全球化学輸送・気候モデルMIROC-ESM-Chemの評価にも用いられた。図(3)-11に示されるように、$\mathrm{O}_{3}$、$\mathrm{BC}$、$\mathrm{PM}_{2.5}$については濃度レベル・季節性ともに整合的な結果を得た。$\mathrm{PM}_{2.5}$については、有機物二次生成過程の改良に伴い、サブテーマ（1）の領域モデルよりも高濃度で表現されており、観測値と一致度が高まったものと考えられた。$\mathrm{NO}_{2}$については、沖縄辺戸岬と合わせて、清浄地点での対流圈鉛直力ラム濃度の通年観測を用いた初めての検証となった。日変化を考慮した月平均値での比較では、夏季に一致度が高く、清浄大気中でのバックグラウンド$\mathrm{NO}_{x}$化学反应がモデル内で適切に表現されていることが示唆された。一方、冬季にはモデルの過小評価が顕著であり、モデルでこの場合に用いた2005年ベースの排出インベントリ(IIASA作成のもの)では、福江島の風上に位置する朝鮮

図(4)-5. 福江島における O_{3}, PM_{2.5}, BC, NO_{2}の月平均値の推移。BC濃度はMAAP による観測値を補正せずに表示している。

図(4)-6. 福江島における2種のBC計測装置による時間平均値の比の変動。

2）ブラックカーボンの測定法：比較と信頼度向上

半島などでのNOx排出量が、観測年(2009年以降)に対し過小評価されている可能性が指摘された。
福江では2種の光学的な方法で測定されたブラックカーボン濃度は非常に強く正相関した(時間値に基づく月ごとの相関係数の二乗値は0.83-0.99）が、その比(MAAP_BC/COSMOS_BC比)は1.56と顕著であった。56%もの有意な系統差が見られたが、例外的な事象（黄砂の影響など）を除けば通年でほぼ一定であることを見出した(図(4)-6)。この結果は中国を含む集中観測などで得られた大小関係と整合的であり、校正の際に基準とした熱分離手法の違いに由来する可能性を指摘した。このことにより、従来400%にも上るとされたBC計測法の不確かさを約50%にまで狭めることができた。

## 3 ）中国・黄山での $ \Delta $ BC/ $ \Delta $ CO比

中国・黄山における通年観測の解析からは、BC濃度は夏に極小値を示し、農業残渣の大規模燃焼が起こる5月と10月

図(4)-7. 中国・黄山における $ \Delta $ BC/ $ \Delta $ CO比の相対湿度(RH)依存性。Cluster 1,2,3はそれぞれ気塊の起源地域（北側、東側、南側）に相当（本文参照）。

に極大を示す季節変化を示すこと、CO濃度は冬季に極大となることがわかった。BCの湿性沈着等による除去の影響が小さいと考えられる条件（過去2日に亘る後方流跡線上での相対湿度が40%未満）におけるΔBC/ΔCO比は、気塊の起源地域ごとにやや異なり、北側（安徽・河南・山西・山東省）、東側（江蘇・浙江省）、南側（江西・福建・湖南省）でそれぞれ6.5±0.4、8.8±0.9、6.5±0.2 ng m⁻³ppbv⁻¹であった。バイオマス燃焼に強く影響された場合には10.3±0.3、11.6±0.5 ng m⁻³ppbv⁻¹と高い値が記録された。いずれの気塊でも、ΔBC/ΔCO比は相対湿度の上昇とともに減衰することが示され（図(4)-7）、BCは水溶成分との凝集による親水性の獲得後に高湿度条件において雲や降水過程によって除去されている可能性が示唆された。

### （２）福江島・如東・済州島での国際共同集中観測 １）PM_{2.5}の化学組成

各集中観測について、$\mathrm{PM}_{2.5}$ の化学組成を観測から明らかにした（図(4)-8左）。福江での有機物・硝酸塩はエアロブル質量分析計（国立環境研究所）の値を用いている。BCには、福江・済州島ではECOC 計によるECの値、如東ではCOSMOSのBC値を採用した。如東・済州島での有機物濃度はECOC計によるOCの値を1.6倍して用いた。福江・如東・済州島いずれの地点でも、主成分は硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム、有機物であり、BCは$\mathrm{PM}_{2.5}$ に対する量と

図(4)-8.3地点での集中観測におけるPM_{2.5}成分ごとの質量濃度の平均値。破線は、観測されたPM_{2.5}質量濃度の平均値。