Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図(1)-49 CAROL1(軽車両)のOH反応性

NOの寄与は小さいが、unknownの寄与は大きく、35.3％を占める。定常80 km/hについては、定常100 km/hと同様の傾向の結果が得られた。unknownの占める割合は、30.8％である。JC08H（Hot Mode）に比べて定常モードのVOCs、COのOH反応性の方が高くなっている。これは定常モード（高速走行）が軽自動車の排気量の小さいエンジンに大きな負荷を与え、不完全燃焼が起こりやすくなっている為だと考えられる。エンジンに大きな負荷がかかると、空燃比が燃料リッチになり、不完全燃焼が起こりやすい状況が発生する。

JC08C(Cold Mode)およびJC08H (Hot Mode)における小型乗用車とCAROL1（軽）の結果の比較を図(1)-50に示す。

図(1)-50 CAROL1(軽乗用車) とガソリン小型乗用車の比較 (左図:JC08C, 右図:JC08H)

NOxに関してはガソリン車および軽自動車で大きな違いは見られないがCH_{4}に関しては軽乗用車が半分程度であった。一方コールドとホッとモードの比較ではCOの差が突出していた。CAROL1
（軽）のCOの濃度が小型乗用車のおよそ5倍であることが分かる。JC08C（Cold Mode）では、COの濃度はCAROL1（軽）と小型乗用車で大差がなかったことから、このCOの濃度の差は触媒の性能（性質）の差によるものだと考えられる。

定常100km/hにおける小型乗用車とCAROL1（軽）の結果の比較を図(1)-51に示す。

図(1)-51 定常100km/hにおける軽自動車と小型乗用車の比較

CAROL1（軽）のCOの濃度が小型乗用車のおよそ55倍であることが分かる。JC08H（Hot Mode）では5倍であったため、定常100 km/hにおけるCAROL1（軽）と小型乗用車のCO濃度の違いは、触媒の性能の違いでは説明できない。よって定常100 km/hにおけるCO濃度の違いは、軽自動車CAROL1（軽）は排気量が小さく、エンジンに大きな負荷がかかっているためだと考えられる。エンジンに大きな負荷がかかると、空燃比が燃料リッチになり、不完全燃焼が起こりやすい状況が発生するためと推察される。

各走行モードのVOCsの測定結果をAlkanes、Alkenes、Alkyne、Aromatics、Othersに分類し、総和を取ったものを小型乗用車と比較したものを図(1)-52に示す。なお、JC08Cについては0.1倍したものを掲載している。JC08C（Cold Mode）、JC08H（Hot Mode）については、小型乗用車とCAROL1（軽）でほぼ同じ結果であった。定常100km/hについては、小型乗用車の方が、芳香族の排出が多いことが分かる。定常80km/hについては、CAROL1（軽）のVOCsの総排出量は小型乗用車の2倍程度となっている。また、CAROL1（軽）の方がアルケンの割合が高い結果となった。JC08C（Cold Mode）、JC08H（Hot Mode）については、小型乗用車、CAROL1（軽）で排出パターンは似ている。ともに軽いアルカン、アルケンが多い。
図(1)-52 軽自動車(CAROL1)と小型乗用車とのVOCs成分の比較

小型乗用車と軽自動車CAROL1（軽）のOH反応性を図(1)-53に示す。JC08C（Cold Mode）については、VOCs、COに関してはほぼ同様な結果が得られたが、NOは小型乗用車の方がOH反応性が高く、unknownのOH反応性はCAROL1（軽）の方が高い。JC08H（Hot Mode）については、CO、unknownのOH反応性がCAROL1（軽）の方が高かった。JC08C（Cold Mode）ではCAROL2（軽）と小型乗用車でCOのOH反応性に大きな差は見られなかったことから、JC08H（Hot Mode）におけるCOのOH反応性の違いは、触媒の性能の違いであると考えられる。（JC08C（Cold Mode）とJC08H（Hot Mode）の違いは触媒活性の違いであるため）

図(1)-53 軽自動車(CAROL1)と小型乗用車とのOH反応性の比較
定常100 km/hについては、VOCs、NOのOH反応性は小型乗用車の方が高かったが、CO、unknownのOH反応性はCAROL1（軽）の方が極めて高かった。COのOH反応性の、定常100 km/hにおける（CAROL1）/（小型乗用車）の比は、JC08Hにおける（CAROL1）/（小型乗用車）の比よりも極めて大きい。したがって、定常100 km/hにおいてCAROL1（軽）のCOのOH反応性が極めて高いことは、触媒の性能の違いでは説明できず、CAROL1（軽）のエンジン内で不完全燃焼がより起きていることを示している。CAROL1（軽）の小さいエンジンに定常モード（高速走行）が大きな負荷を与えたことが原因として考えられる。エンジンに大きな負荷がかかると、空燃比が燃料リッチになり、不完全燃焼が起こりやすいことに由来する。定常80 km/hについては、VOCs、CO、NO、unknown全てのOH反応性がCAROL1（軽）の方が高かった。特にCOのOH反応性がCAROL1（軽）の方が非常に高く、定常100 km/hと同様の現象が起きていると考えられる。

最後にunknownが全て光化学オゾン生成に関与すると仮定して、OHラジカルと反応して光化学オゾン生成に関与するVOCs、CO、CH_{4}とunknownのOH反応性の総和をCAROL1（軽）と小型乗用車で比較したものを図(1)-54に示す。CAROL1（軽）の方が、VOCs、CO、CH_{4}、unknownのOH反応性の総和が高く、特に定常モードで顕著であることが分かる。未知物質unknownの寄与も含めて、CAROL1（軽）の方が光化学オゾン生成への寄与が大きく、エンジン負荷の大きい高速走行モード（高速走行）で顕著であることが明らかとなった。

図(1)-54 オキシダント生成に寄与する成分のOH反応性比較 (軽自動車(CAROL1)と小型乗用車)
## 5 ．本研究開発により得られた成果

## （1） 科学的意義

人為起源物質と植生が寄与している大気の集中観測結果から夏期においては約3割もの未知反応性が観測されたことはオキシダント生成量の見積もりに大きな影響を与える要因である。これらの未知反応性は主に2次的に生成した反応性VOCである可能性が高いことが判明した。今後の大気化学過程の理解を深める上でこのような2次的な生成物の検討が重要であることを直接示すことができた。この知見はオキシダントに加えてPM2.5の中で重要な2次有機粒子の動態解明にも参考になる成果であると考えられる。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

光化学オキシダント削減に向けて、未計測VOCの同定(あるいは定量)と制御は重要な戦略として位置づけられているが、未計測VOCの有力な候補として植物起源物質およびBTXの光酸化生成物が示された。これらの情報はオキシダント削減に直接つながるものとして位置づけられる。今後需要が拡大されると考えられる軽自動車は普通乗用車に比べ10倍程度汚染物質の放出が高い。特にエンジン負荷の高い高速走行時に顕著となる。高速走行時の軽自動車の排気ガスの浄化が大気質の改善の鍵となると考えられる。LPG自動車の環境負荷は著しく低減していることが明らかとなった。

## 6 ．国際共同研究等の状況

「特に記載すべき事項はない」

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

1) C. E. Jones, S. Kato, Y. Nakashima, and Y. Kajii: A novel Fast Gas Chromatography based technique for higher time resolution measurements of speciated monoterpenes in air; Atmospheric Measurement Technique, 7, 1259–1275 (2014).

2) S. Ramasamy, A. Ida, C. Jones, S. Kato, H. Tsurumaru, I. Kishimoto, S. Kawasaki, Y. Sadanaga, Y. Nakashima, T. Nakayama, Y. Matsumi, M. Mochida, S. Kagami, Y. Deng, S. Ogawa, K. Kawana, Y. Kajii: Total OH reactivity measurement in a BVOC dominated temperate forest during a summer campaign, 2014; Atmospheric Environment, doi:10.1016/j.atmosenv.2016.01.039.

3）井田明，岡島美咲，岸本伊織，呉偉嘉，R. Sathiyamurthi，中嶋吉弘，加藤俊吾，茶谷聡，橫内陽子，奧村智憲，梶井克純：スギから放出される揮発性有機化合物のOH反応性測定及び化学分析；J. Jpn. Soc. Atmospheric Environment, 51, 132-143 (2016).
## （2） 口頭発表（学会等）

1) Tsurumaru, H., Irie, M., Nagai, Y., Takeuchi, N., Ida, A., Okumura, T., Jones, C., Yuba, A., Nakayama, T., Matsumi, Y., Wada, R., Nakashima, Y., Sadanaga, Y., Bandow, H., Kato, S., Takahashi, K., Itano, Y., Kajii, Y.: The $ 20^{th} $ Symposium on Atmospheric Chemistry 2015, Tokyo, October, “2013 年夏季京都における集中観測 : VOC + O₃ 反応による HOx (OH, H₂O) 生成速度直接測定”

2) Ida, A., Kato, S., Kajii, Y.: The $ 20^{th} $ Symposium on Atmospheric Chemistry 2015, Tokyo, October, “OH と大気中反応性微量成分との反応による HOx 生成収率の実大気測定”

3) Sadanaga, Y., Kawasaki, S., Tsurumaru, H., Ida, A., Kajii, Y., Bandow, H.: The $ 20^{th} $ Symposium on Atmospheric Chemistry 2015, Tokyo, October, “対流圈光化学オン生成速度の測定”

4) Kurokawa, J., Inomata, Y., Kajii, Y., Ida, A., Chatani, S., Morikawa, T.: The $ 20^{th} $ Symposium on Atmospheric Chemistry 2015, Tokyo, October, “大気質モデルを用いた未計測VOCによるOH減衰速度の評価”

5) Nakashima, Y., Kato, S., Kobayashi, S., Kondo, Y., Kajii, Y.: Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Matsuyama, September, “OH 反応性による大気質診断と未知物質排出源としての自動車排気ガスの可能性”

6) Sadanaga, Y., Kawasaki, S., Emoto, N., Kajii, Y., Bandow, H.: Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Matsuyama, September, “大気中オブン生成速度直接測定”

7) Tsurumaru, H., Kajii, Y.: Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Matsuyama, September, “大気中のオゾン反応による $ HO_{x} $ （OH， $ HO_{2} $ ）ラジカル生成速度の直接測定”

8) Ida, A., Kajii, Y.: Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Matsuyama, September “大気中の反応性微量成分とOHの反応から生成する $ HO_{x} $ 生成収率直接測定手法の開発”

9) Sato, K., Nakashima, Y., Morino, Y., Imamura, T., Kajii, Y.: Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Matsuyama, September, “光化学チャンバーを用いたp-キシレンの酸化実験におけるOH反応性の測定”

10) Sato, K., Nakashima, Y., Imamura, T., Wenger, J., Kajii, Y.: $ 30^{th} $ Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics (2014), "Total OH reactivity measurements in laboratory studies of the photooxidation of isoprene and p-xylene"

11) Tsurumaru, H., Nagai, Y., Kajii, Y.: $ 30^{th} $ Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics (2014), “Direct measurement method of the ozone induced HOx (OH, $ HO_{2} $ ) radical production rate in ambient atmosphere”

12) Tsurumaru, H., Ramasamy, S., Kajii, Y., : 56 $ ^{TH} $ Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Tokyo, September “和歌山演習林におけるVOC+O3反応からのHOxラジカル生成速度測定”

13) Kawasaki, S., Sadanaga, Y., Tsurumaru, H., Ida, A., Kishimoto, I., Ramasamy, S., Sakamoto, Y., Kato, S., Nakayama, T., Bandow, H., Kajii, Y.: 56^{TH} Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Tokyo, September “夏季の森林地域におけるオブン光化学生成速度直接測定”

14) Sadanaga, Y., Hori, M., Takaji, R., Takada, M., Yuba, A., Takami, A., Yonemura, S.,
Hatakeyama, S., Kato, S., Kajii, Y., Bandow, H.: 56 $ ^{TH} $ Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Tokyo, September “沖縄辺戸岬、長崎県福江島における反応性窒素酸化物種濃度の経年トレンド解析”

15) Kajii, Y., Ida, A., Sakamoto, Y.: $ 56^{TH} $ Japan Society for Atmospheric Environment 2015, Tokyo, September “HOx 収率測定法の開発と大気観測”

16) Sakamoto, Y., Tsurumaru, H., Ramasamy, S., Shouji, K., Fujii, T., Itou, K., Nakashima, Y., Kawasaki, S., Sadanaga, Y., Kato, S., Kuruma, H., Nakayama, T., Matsumi, Y., Wada, R., Mochizuki, T., Miyazaki, Y., Kawamura, K., Matsuda, K., Kajii, Y.: 2015 21 $ ^{TH} $ Atmospheric Chemistry Meeting, Tokyo, October “東京農工大学フィールドミュージアム多摩丘陵における2015年夏季大気集中観測（AQUAS TAMA 2015）－総OH反応性と大気中微量成分濃度－”

17) Kuruma, Y., Nakayama, T., Matsumi, Y., Tsurumaru, H., Ramasamy, S., Sakamoto, Y., Kato, S., Miyazaki, Y., Mochizuki, T., Kawamura, K., Nakashima, Y., Matsuda, K., Kajii, Y.: 2015 21 $ ^{TH} $ Atmospheric Chemistry Meeting, Tokyo, October “2015年夏季東京多摩丘陵における実大気へのオゾン添加による二次粒子生成能観測”

18) Nakashima, Y., Tsurumaru, H., Ramasamy, S., Sakamoto, Y., Kato, S., Sadanaga, Y., Kuruma, Y., Nakayama, T., Matsumi, Y., Miyazaki, Y., Mochizuki, T., Kawamura, K., Matsuda, K., Kajii, Y.: 2015 21 $ ^{TH} $ Atmospheric Chemistry Meeting, Tokyo, October “東京農工大学 FM 多摩丘陵における 2015 年夏季大気集中観測－BBCEAS による Glyoxal 測定-”

19) Kishimoto, I., Sakamoto, Y., Kajii, Y.: 第4回大気環境学会近畿支部研究発表会, Osaka, 2015

December “アカマツから放出される揮発性有機化合物の化学分析とOH反応性測定”

20) Shoji K., Ly, B. T., Kajii, Y.: 第4回大気環境学会近畿支部研究発表会, Osaka, 2015 December “ベトナム・ハノイ市における大気質調査”

21) Nakamura, T., Nakashima, Y., Kato, S., Kondo, Y., Kajii, Y.: 第4回大気環境学会近畿支部研究発表会, Osaka, 2015 December “軽自動車の排気ガスの総OH反性と反応性微量成分濃度測定”

(22) Fujii, T., Tsurumaru, H., Sakamoto, Y., Kajii, Y.: 第4回大気環境学会近畿支部研究発表会, Osaka, 2015 December “レーザー分光法を用いた実大気中のH $ _{2} $ O反応性測定手法の開発”

(23) Ito, K., Kishimoto, I., Ramasamy, S., Sakamoto, Y., Kajii, Y.: 第4回大気環境学会近畿支部研究発表会, Osaka, 2015 December “触媒酸化-非分散赤外吸收法を用いた植物起源VOCの総炭素濃度測定”

24) Sakamoto, Y., Tsurumaru, H., Ida, A., Kajii, Y.: 95^{TH} Annual Meeting of Chemical Society of Japan “大気OHラジカル反応におけるペルオキシラジカル生成収率の新規測定手法の開発”

25) Kishimoto, I., Sakamoto, Y., Kajii, Y.: $ 95^{TH} $ Annual Meeting of Chemical Society of Japan “アカマツから放出される揮発性有機化合物の化学分析とOH反応性測定”

26) Tsurumaru, H., Sakamoto, Y., Ida, A., Kato, S., Yokouchi, Y., Mochizuki, A., Kajii, Y.: “国立環境研究所での外気観測キャンペーンにおけるMissing OH reactivityの探索”

27）佐藤圭、中嶋吉弘、今村隆史、梶井克純：95^{TH} Annual Meeting of Chemical Society of Japan “イソプレン-キシレン混合系光酸化反応からの二次生成物によるOH反応性”

28）黑川純一、猪股弥生、梶井克純、佐藤圭、鶴丸央、茶谷聡、森川多津子：第21回大気化学討論会（2015）

「大気質モデルを用いた未計測VOCによるOH減衰速度の評価(2)」
(29) Kajii, Y., Y. Sakamoto, A. Ida: Pacifichem 2015 December 2015 Honolulu USA, invited lecture “Novel technique for the measurement of $ H_{2}O_{x} $ yield”.

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) 独立行政法人国立環境研究所・夏の大公開（26年7月19日、国立環境研究所研究本館I 棟、見学者100名）

2) アジア大気汚染研究センター一般公開（平成26年8月7日、参加者約40名）

3) 国立研究開発法人国立環境研究所・夏の大公開、都市大気汚染計測に関する体験学習および関連研究成果の説明（27年7月18日（土）、国立環境研究所研究本館I棟、見学者4，433名）

4）アジア大気汚染研究センター一般公開（平成27年8月7日、参加者約40名）

（５）マスコミ等への公表・報道等

1）朝日新聞（2013年9月5日、全国版、18頁科学）

## (6) その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

Jones C. E., S. Kato, Y. Nakashima, and Y. Kajii: A novel Fast Gas Chromatography based technique for higher time resolution measurements of speciated monoterpenes in air, Atmos. Meas. Tech. Discuss., 6, 10921-10954, 2013.

Kato, S., Miyakawa, Y., Kaneko, T. and Kajii, Y.: Urban air measurements using PTR-MS in Tokyo area and comparison with GC-FID measurements, International Journal of Mass Spectrometry, 235, 103-110, 2004.

Kato S., T. Sato, Y. Kajii: Method to estimate the contribution of unidentified VOCs for OH reactivity, Atmos. Environ., Vol. 45, Issue 31, 5531-5539, 2011.

Nakashima Y., N. Kamei, S. Kobayashi, Y. Kajii: Total OH reactivity and VOC analyses for gasoline vehicular exhaust with a chassis dynamometer, Atmos. Environ., 44, 468-475, 2010.

Sadanaga Y., Ayako Yoshino, Keisuke Watanabe, Atsushi Yoshioka, Yoko Wakazono, Yugo Kanaya and Yoshizumi Kajii: Development of a measurement system of OH reactivity in the atmosphere by using a laser-induced pump and probe technique, Rev. Sci. Instrum., 75, 2648-2655, 2004.
# （２）室内実験によるオキシダント生成に関わる未計測VOCの探索

国立研究開発法人国立環境研究所	佐藤 圭今村隆史
<研究協力者>
国立研究開発法人国立環境研究所	森野 悠中鳴吉弘
東京農工大学
首都大学東京	加藤俊吾

平成25年度～27年度累計予算額：21,178千円（うち平成27年度：6,498千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では、スモッグチャンバーを用いたVOCの光酸化実験を行い、未計測の二次生成物が、全生成物のOH反応性に与える寄与率について評価を行った。OH反応性の測定にはレーザーポンププローブOH反応性測定装置を用い、二次生成物の計測には長光路FT-IRを用いた。まず、ほぼ全ての二次生成物を計測可能なプロペンを用いて実験を行い、測定されたOH反応性と二次生成物の濃度と反応速度定数から計算されたOH反応性の間に矛盾がないことを確認した。次に、イソプレン、トルエン、p-キシレン、及び1,3,5-トリメチルベンゼン、α-ピネン、サビネン、及びβ-ファルネセンを用いた光酸化実験を実施し、芳香族炭化水素の光酸化では未計測二次生成物による全生成物のOH反応性への寄与率が55～72%と他のVOC種に比べて著しく高いことを明らかにした。さらに、イソプレン及びp-キシレンの混合VOC系を用いた光酸化実験を行い、VOCの混合による複合効果が見られないことを確かめた。プロペン、イソプレン、及びp-キシレンの二次生成物によるOH反応性をMCMモデルで計算したところ、計算結果は実測をほぼ再現した。観測や実験の未計測生成物のほとんどは既知の生成物であり、現在利用されているMCMモデルにはオキシダントの発生源となる未計測の二次生成物の寄与が既に概ね考慮されていた。本課題のモデルグループが利用しているSAPRC-07モデルは、MCMとほぼ同じ二次生成物を考慮しつつ生成物をグルーピングすることによって計算を簡略化しており、変数が最適化されればMCMと同様な結果を与えると考えられる。以上の結果から、現在のモデルを利用することによって二次生成物によるOH反応性やオキシダント生成が予測可能であると結論した。SAPRCを用いた未計測生成物からのオキシダント生成に関する予測精度評価には、VOCからの有機過酸化物の生成収率を変数とした感度実験が重要であることをモデルグループに提言した。

## [キーワード]

スモッグチャンバー、光化学オキシダント、OH反応性、二次生成物、揮発性有機化合物
### 1. はじめに

1985年以降、全国の大気汚染測定局における非メタン炭化水素（NMHC）及び窒素酸化物（ $ NO_{x} $ ）の年平均濃度が減少する一方、光化学オキシダント（ $ O_{x} $ ）の年平均濃度は～0.2ppb/yrの割合で増加してきた（図(2)-1）。越境汚染の影響やNOの低減による効果の非線形性などが原因と言われているが、我々は未把握なVOCがその一因と考えている。Yoshino et al.（2006）は、東京における観測から、未計測VOCによる全OH反応性への寄与率は夏季に増加し冬季に減少すると報告している（図(2)-2）。我々は、未計測のVOCは、植物起源のVOC又はVOCの光酸化で生成する二次生成物であると予想している。

本研究に着手する以前、我々のグループは予備的なチャンバー実験を行い、植物起源のイソプレンからの二次生成物によるOH反応性のうち約30％が未計測なものによる寄与であると報告した（Nakashima et al., 2013）。また別のヨーロッパのグループも、イソプレンからの二次生成物によるOH反応性について同様の報告を行った（Nölscher et al., 2014）。他のVOCの酸化によって生成する二次生成物も未知の光化学オキシダントの原因物質となっている可能性がある。

図(2)-1 自排局・一般局におけるオキシダント濃度の経年変化（国立環境研究所,環境儀33巻）

図(2)-2 東京における都市大気のOH反応性に関する季節変化（Yoshino et al., 2006）
## 2 ．研究開発目的

本研究では、VOC の二次生成物中に存在する未把握オキシダントソースを調べることを目的として、特定の VOC を用いたスモッグチャンバー実験により生成した二次生成物の OH 反応性を測定した。図(2)-3 は、本研究において計測又はモデル化の対象となる二次生成物の概念図を示す。説明の便宜上、二次生成物をレベル 1～3 の三種類に分けて示した。レベル 1 は FT-IR で計測できる二次生成物であり、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸などが含まれる。レベル 2 は、FT-IR による計測が困難であるが PTR-MS による計測が可能な二次生成物であり、C>3 ジアルデヒド類、フェノール類、ベンズアルデヒド類などが含まれる。レベル 3 は実験的に未知な生成物全般を表す。理論化学の予測を根拠としてモデルに組み込まれている二次生成物はレベル 3 に分類してある。国内の NMHC 排出量が近年も減少を続けている証拠としては、一般局及び自排局の観測データが引用される。しかし一般局及び自排局でモニターされている二次生成物は実質的にホルムアルデヒドのみである。一方 OH 反応性測定では、OH 反応性を持つ全ての二次生成物（レベル 1～3）が対象となる。二次生成物に関しては、広い意味での「未計測オキシダントソース」は、一般局・自排局で測定されないレベル 1～3 の二次生成物である。

本研究では、サブテーマ（3）の化学輸送モデル計算によって、「未計測オキシダントソース」の寄与を評価しようとしている。従って、評価に用いるモデルで扱う二次生成物を可能なかぎりレベル3にまで拡張する必要がある。主にボックスモデルで使用されるMCM化学モデルでは、レベル1からレベル3の一部までの二次生成物を扱っていると考えられる。一方、サブテーマ（3）の化学輸送モデルで使用されるSAPRC化学モデルでは、レベル1、レベル2の一部、及びレベル3の一部の生成物を扱っていると考えられる。レベル3の生成物として有機過酸化物がオキシダント発生量の調整のために導入されている。実験結果や実験結果とMCMの比較から、SAPRCの「未把握オキシダントソース」に関する情報を提供することが本サブテーマの目標である。

測定の難易度	二次生成物	一般局・自排局	OH反応性	FT-IR	PTR-MS	MCM	SAPRC
レベル1(既知・計測容易)	CH3OH, HCHO, HCOOH, C2H5OH, CH3CHO, CH3COOH, (CHO)2等
レベル2(既知・計測困難)	C>3ジアルデヒ類, フェノール類, ベンズアルデヒ類等
レベル3(未知・未確認)	未知あるいは理論的に予測される二次生成物
サブ1または従来の観測	サブ2	サブ3

図(2)-3 計測あるいはモデル化の対象となる二次生成物の概念図
### 3. 研究開発方法

実験には国立環境研究所の $ 6 \, m^{3} $ スモッグチャンバーを用いた（Sato et al., 2007）（図(2)-4）。チャンバー内の精製空気に、VOC、NO、 $ NO_{2} $ 、及び亜硝酸メチルを混合し、300 nm 以下をカットしたキセノンランプの光を照射した。チャンバーの温度は $ 25^{\circ}C $ に制御された。精製空気の相対湿度は 1% 以下であった。亜硝酸メチルはチャンバー内での反応を開始するための OH ラジカル発生剤として添加した。チャンバー内のガス状化合物をフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR、光路長 221.5 m）及び陽子移動反応質量分析計（PTRMS）によって検出した。LIF セル内での $ NO + HO_{2} \rightarrow NO_{2} + OH $ 反応による OH 再生を起こさないようにするため、チャンバーからサンプリングした空気を精製空気で希釈して OH 反応性を測定した。

本研究で行ったチャンバー実験とその初期濃度を表(2)-1にまとめる。25年度には年度計画に従い、アルケン（プロペン、イソプレン）及び芳香族炭化水素（トルエン、p-キシレン）を反応物として用いた。イソプレン及びp-キシレンの実験では、OHラジカル反応性に対する初期NO $ _{x} $ 濃度の影響も調べた。

26年度には、芳香族炭化水素（p-キシレン、トルエン、1,3,5-トリメチルベンゼン、ベンゼン）及びモノテルペン（α-ピネン、β-ピネン、サビネン、d-リモネン、3-カレン）を反応物として用いた。年度計画の通り芳香族炭化水素のチャンバー実験におけるOHラジカル反応性を測定したほか、アドバイザーから要請のあったモノテルペン類についても実験を行った。

27年度には年度計画に従い、VOC混合系の光酸化実験を行った。実大気中の混合VOC系における二次生成物のOH反応性を予測する際、大気モデルでは各VOCの酸化で生成する二次生成物には単純な加成則が成り立ち、VOC混合の複合効果はないと考えられる。イソプレンとp-キシレンを用いた混合VOC系のモデル実験を行い、二次生成物のOH反応性に関する加成則を検証した。イソプレン及びp-キシレンは、都市大気の光化学オキシダント前駆体として代表的なVOCである。

図(2)-4 スモッグチャンバーとOH反応性測定装置
表(2)-1 本研究で行ったチャンバー実験の初期濃度条件

実験番号	HC1	HC2	[HC1]0(ppb)	[HC2]0(ppb)	[NO]0(ppb)	[NO2]0(ppb)	[CH3ONO]0(ppb)
25年度
13070201	propene	-	1042	-	100	1	5
13070401	propene	-	1046	-	106	0	5
13070501	isoprene	-	820	-	208	0	5
13070801	isoprene	-	614	-	204	0	5
13070901	isoprene	-	613	-	51	0	5
13071101	toluene	-	593	-	211	188	5
14030501	isoprene	-	810	-	208	0	5
14030601	isoprene	-	820	-	49	0	5
14031101	p-xylene	-	764	-	204	2	5
14031201	p-xylene	-	786	-	204	203	5
14031401	isoprene	-	781	-	185	8	5
14031701	isoprene	-	821	-	201	205	5
14031801	propene	-	860	-	205	2	5
14032001	p-xylene	-	801	-	53	0	5
26年度
14070801	toluene	-	804	-	203	0	5
14071001	1,3,5-TMB	-	790	-	209	2	5
14071401	benzene	-	7948	-	204	0	5
14071501	α-pinene	-	426	-	209	0	5
14071601	α-pinene	-	406	-	208	190	5
14071701	α-pinene	-	430	-	50	4	5
14072201	β-pinene	-	387	-	207	1	5
14072301	sabinene	-	394	-	205	0	5
14072401	d-limonene	-	394	-	207	0	5
14072402	3-carene	-	394	-	205	6	5
27年度
15041501	α-pinene	-	422	-	207	0	5
15041701	toluene	-	838	-	211	1	5
15042101	p-xylene	isoprene	698	108	212	0	5
15042201	p-xylene	isoprene	402	421	212	0	5
15042301	p-xylene	isoprene	753	51	212	0	5
15042701	toluene	-	833	-	212	171	5
15042801	1,3,5-TMB	-	817	-	220	174	5
15043001	p-xylene	isoprene	714	108	210	0	5
15050101	β-farnesene	-	192	-	52	0	5
## 4 ．結果及び考察

## （１）チャンバー実験の結果

## 1 ）未計測二次生成物によるOH反応性への寄与率評価

p-キシレンの実験（14031201）で測定されたFT-IRスペクトルを図(2)-5に示す。上のパネルが照射前、下のパネルは約5時間光を照射した後の結果である。照射後には反応物のキシレンの吸収線の強度は半減し、NO及びNO_{2}による吸収線の強度はほぼゼロになった。また、生成物であるHCHO、CO及びO_{3}などの吸収線が現れた。

FT-IRの測定結果から、反応物及び生成物に関する濃度の時間変化が評価された。p-キシレンの

図(2)-5 p-キシレンの実験で測定された(a) 照射前及び(b) 照射後のFT-IRスペクトル

図(2)-6 p-キシレンの実験で測定された反応物及び生成物濃度の時間変化
実験で得られた結果を図(2)-6に示す。各化学種の濃度の評価には、あらかじめ測定された参照用のFT-IRスペクトルを用いた。反応の進行にともなってキシレンの濃度は減少した。また、NOがNO₂に変換され、光化学O₃が生成した。p-キシレンの主要生成物はグリオキサール（Gly）やメチルグリオキサール（MeGly）である（Bandow et al., 1985）。これらの生成物の濃度は時間と共に増加した。

図(2)-7にp-キシレンの実験で測定されたOH反応性の時間変化を示す。積上げグラフの合計値が測定された全OH反応性 $ (R_{\mathrm{meas}}) $ を表している。全OH反応性の生データは2分ごとに記録されたが、図の各値は15分ごと10分間に測定されたデータ（5～6点の生データに対応）の平均値である。誤差棒は標準偏差を表す。図には、反応物及び生成物の各化学種のOH反応性も示してある。FT-IRで計測した全ての化学種の濃度から計算されたOH反応性 $ (R_{\mathrm{calc}}) $ を、各化学種のOH反応性を濃度 $ [\mathrm{P}_{\mathrm{i}}] $ と既知の反応速度定数 $ (k_{\mathrm{i}}) $ （NIST, 2014）から計算した。

$$ R_{\mathrm{c a l c}}=\mathrm{~\sum~i~}k_{\mathrm{i}}[\mathrm{P}i] $$

$ R_{calc} $ だけでは、全ての $ R_{obs} $ は説明できなかった。測定されたOH反応性と計算されたOH反応性の差を、未計測生成物のOH反応性（ $ \Delta OH $ ）と定義した。

$$ \varDelta OH=R_{meas}-R_{calc} $$

二次生成物のOH反応性の測定では反応物であるVOC及びNOxの寄与（ $ R_{reac} $ ）がある。

図(2)-7 p-キシレンの実験で測定されたOH反応性とFT-IRの結果に基づく内訳
$$ R_{reac}=R_{VOC}+R_{NO}+R_{NO2} $$

ここで、 $ R_{VOC} $ 、 $ R_{NO} $ 及び $ R_{NO_{2}} $ は、それぞれ VOC、NO 及び $ NO_{2} $ の OH 反応性を表す。反応物の寄与を除いて評価するため、未計測生成物の OH 反応性が全生成物の OH 反応性に占める割合（χ）を以下の式によって評価した。

$$ \chi=\Delta OH/(R_{meas}-R_{reac})\ x\ 100(\%) $$

## 2 ）各VOCの測定結果

各VOCを用いた実験で測定された $ R_{meas} $ 、 $ R_{calc} $ 、及び $ R_{reac} $ の時系列と各実験における $ \chi $ の評価結果を図(2)-8に示す。以下では、各VOCを用いた実験の結果について詳細に述べる。

## (I) プロペン

プロペンの実験では、FT-IRによってプロペン、HCHO、CH_{3}CHO、HCOOH、CH_{4}、NO、NO_{2}、O_{3}、HNO_{3}、PAN、及びCOを計測した。プロペンの $ \chi $ の値は誤差を考慮するとほぼゼロであった。未計測の生成物によるOH反応性への寄与は無視できるほど小さく、計測された生成物によって全生成物のOH反応性をほぼ説明することが可能であった。

## (II) イソプレン

イソプレンの実験では未計測生成物によるOH反応性への寄与が無視できなかった。イソプレンの実験では、xの初期NOx濃度依存性も調べられたが、実験誤差の範囲内でxの値に初期NOx濃度依存性は見られなかった。イソプレンの実験では、イソプレン、HCHO、メタクロレイン、メチルビニルケトン、メチルグリオキサール、NO、NO_{2}、O_{3}、HNO_{3}、HCOOH、及びCOを計測した。イソプレンの実験で評価されたxの値は24～35%であった。この値は以前の我々のグループによる報告（Nakashima et al., 2013）や最近の他のグループによる報告（Nölscher et al., 2014）と概ね同レベルであった。

## (III) p-キシレン

p-キシレンの実験では、p-キシレン、HCHO、グリオキサール、メチルグリオキサール、NO、NO₂、O₃、HNO₃、HCOOH、及びCOを計測した。p-キシレンの実験でも、イソプレンの場合と同様に実験誤差の範囲内でχの値に初期NOₓ濃度依存性は見られなかった。χの値は、63～71%であった。この値は、イソプレンの生成物による値（0.25～0.35）よりも高かった。

## (IV) 芳香族炭化水素

初期NOx濃度が～400ppbのトルエン、p-キシレン、及び1,3,5-トリメチルベンゼン（TMB）の結果を比較した。各芳香族炭化水素の実験では、反応物VOC、HCHO、グリオキサール、メチルグリオキサール、NO、NO₂、O₃、HNO₃、HCOOH、及びCOを計測した。xの値は55～72%であり、いずれの反応物VOCでも似たレベルであった。OH反応性は、トルエンの実験では時間とともに増加し、
図(2)-8 各実験で測定された $ R_{meas} $ 、 $ R_{calc} $ 、及び $ R_{reac} $ の時系列と各実験における $ \chi $ の評価結果
表(2)-2 芳香族炭化水素及び代表的な二次生成物とOHとの反応速度定数

化合物	$ k_{i}(10^{-11}\text{ cm}^{3}\text{ s}^{-1}) $
反応物VOC
トルエン	0.60
p-キシレン	1.52
1,3,5-TMB	6.24
生成物
cis-OHC-CH=CH=CHO	5.21
OHC-CHO	1.10
phenol	3.27

p-キシレンの場合には反応の初期に増加したものが120分の反応時間付近から減少に転じ、1,3,5-TMBの場合には時間とともに減少した。この結果は、芳香族炭化水素とOHとの反応速度定数の違いで説明される。二次生成物が一定の収率φiで生成すると仮定すると、OH反応性からNOxの寄与を除いたもの（ $ R_{org} $ ）は下の式で表される。

$$ R_{\mathrm{o r g}}=k_{\mathrm{V O C}}[\mathrm{V O C}]_{0+(-}k_{\mathrm{V O C}}+\Sigma k_{\mathrm{i}}\phi_{\mathrm{i}})\Delta[\mathrm{V O C}]_{\mathrm{t}} $$

ここで、 $ \Delta[\mathrm{VOC}]_{t} $ は時間tまでの間に反応したVOCの濃度を表し、これは時間とともに増加する変数である。したがって第二項の $ \Delta[\mathrm{VOC}]_{t} $ の係数の正負によってOH反応性の増減が決定される。表(2)-2に芳香族炭素化水素及び代表的な二次生成物とOHとの反応速度定数を示す。反応速度定数にはトルエン＜p-キシレン～代表的二次生成物＜1,3,5-TMBの関係があった。この関係により、二次生成物に比べ反応速度定数が小さいトルエンではOH反応性が増加し、二次生成物に比べ反応速度定数が大きい1,3,5-TMBではOH反応性が減少すると考えられる。

## (V) テルペン

代表的な植物起源のモノテルペンであるα-ピネンに加え、スギからの放出が多いと報告されているモノテルペンのサビネン及びのβ-ファルネセン（Matsunaga et al., 2011）について調べた。FT-IRでテルペン、HCHO、グリオキサール、メチルグリオキサール、NO、NO₂、O₃、HNO₃、HCOOH、及びCOを計測した。α-ピネンの実験に関しては、これに加えてピノンアルデヒドも計測した。α-ピネン、サビネン、β-ファルネセンのOHとの速度定数は、それぞれ5.33、11.7、17（x10⁻¹¹ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹）と一般的な生成物の速度定数（～1x10⁻¹¹ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹）に比べて大きいため、χの測定精度が低かった。算出されたχの値は11～34％とイソプレンの結果に近かった。また、サビネンやβ-ファルネセンの実験で測定されたOH反応性は、ほぼ反応物のOH反応性（R_{reac}）によって説明できた。これらの炭化水素では二次粒子の生成収率が極めて高い（＞30%）ため、粒子に取り込まれた生成物がOH反応性に寄与しなかったものと考えられる。
## (VI) VOC混合系

個別VOC系（反応物VOC $ _{1} $ ）の反応によって収率 $ \phi_{1,i} $ で生成物P $ _{1,i} $ が生成するとする。

$$ VOC_{1}+OH\rightarrow\phi_{1,1}P_{1,1}+\phi_{1,2}P_{1,2}+\cdots+\phi_{1,i}P_{1,i} $$

このとき二次生成物のOH反応性（ $ R_{1} $ ）は、収率 $ \phi_{1,i} $ 、生成物 $ P_{1,i} $ のOH反応速度定数（ $ k_{1,i} $ ）、及び反応物の消費量（ $ \Delta\left[VOC_{1}\right] $ ）によって決まる。

$$ R_{1}=(\Sigma_{i}k_{1,i}\phi_{1,i})\Delta\left[VOC_{1}\right] $$

混合VOC系（反応物 $ VOC_{1} + VOC_{2} $ ）の場合、生成物の反応性は加成則：

$$ \begin{aligned}&R_{1+2}=R_{1}+R_{2}\\ &\quad=\quad(\Sigma_{_{i}}\ k_{1,_{i}}\varphi_{_{1,_{i}}})\ \Delta\left[VOC_{_{1}}\right]\ +\ \left(\Sigma_{_{i}}\ k_{2,_{i}}\ \phi_{_{2,_{i}}})\ \Delta\left[VOC_{_{2}}\right]\\ \end{aligned} $$

にしたがって予測できると仮定される。しかし、加成則が成り立たない場合も考えられる。たとえば、反応系における $ HO_{2}/RO_{2} $ 比が変化することにより生成物の収率が変化する場合や、生成物同士の反応により新たな生成物が生成する場合などである。そこで、加成則を検証するため、イソプレンとp-キシレンの混合系におけるOH反応性を調べた。初期全VOC濃度 $ \left[\left[VOC_{1}\right]_{0}+\left[VOC_{2}\right]_{0}\right) $ 及び初期NOx濃度をそれぞれ800及び200ppbで一定とする一方、イソプレン：p-キシレンの比を変化させて一連の実験を行った。

図(2)-9及び図(2)-10は、全VOC反応量に占めるp-キシレンの割合 $$ \Delta\left[\frac{\Delta\left[\mathrm{xyl}\right]}{\left(\Delta\left[\mathrm{xyl}\right]+\Delta\left[\mathrm{iso}\right]\right)}\right] $$ の関数として、それぞれ二次生成物のOH反応性 $ (R_{\mathrm{obs}}-R_{\mathrm{reac}}) $ 及びxを調べた結果である。二次生成物のOH反応性はp-キシレンの割合の増加とともに単調に減少し、逆にxはp-キシレンの割合の増加とともに単調に増加した。いずれのグラフも実験の誤差範囲内で直線近似可能であった（二次生成物のOH反応性のグラフの直線フィット：R=-0.8851，xのグラフの直線フィット：R=0.8777）。

図(2)-9 二次生成物のOH反応性 $(R_{\mathrm{meas}} - R_{\mathrm{reac}})$ に関するプロット
図(2)-10 生成物反応性に占める未計測反応性の割合（χ）に関するプロット

イソプレン及びp-キシレンの混合VOC系で測定される二次生成物のOH反応性及びχは、イソプレン単独系及びp-キシレン単独系で測定された結果から予測可能であり、VOC混合の複合効果は無視できることが確かめられた。本研究のVOC混合系で確かめられた加成則が一般に成り立つとすれば、既存のモデルによって二次生成物由来の未計測反応性を評価することが可能である。

## 3 ）未計測二次生成物の割合に関するまとめ

図(2)-11に本研究の各実験で測定された未計測二次生成物の割合（χ）の結果をまとめた。プロペンの反応では未計測生成物の寄与は無視できた。植物起源のイソプレン及びテルペンの反応における未計測生成物の寄与は11～34%であった。人為起源の芳香族炭化水素の反応における未計測生成物の寄与は55～72%であり、植物起源のVOCの場合に比べて未計測生成物の割合が高いことが明らかになった。イソプレンとp-キシレンのVOC混合系の実験から二次生成物のOH反応性に関する加成則が成り立つことが示された。

## （２）未計測生成物の探索及びモデルとの比較

## 1 ）PTR-MSの測定結果

FT-IRで未計測であった二次生成物について調べるため、特に未計測生成物の寄与が高かったp-キシレンを用いた実験について、PTR-MSによる測定結果を調べた。図(2)-12は、p-キシレンの実験（14031201）でPTR-MSによって測定された生成物の時間変化を示す。生成物として知られるグリオキサール、メチルグリオキサール、2,5-ジメチルフラン、2-メチルブテンジアール、3-ヘキセン-2,5-ジオン、p-トルアルデヒド、2,5-ジメチルフェノール、2,5-ジメチル-p-ベンヂキノン、2-ニトロ-p-キシレン、4-メチルベンジルナイトレートの質量数の信号がモニターされた。これらの生成物は $ H_{3}O^{+} $ からのプロトン移動反応によってプロトン化イオン（ $ [M+H]^{+} $ ）として検出されると仮定した。各化合物の信号強度の感度変動による変化を、 $ H_{3}O^{+} $ の同位体によるm/z21の信号強
図(2)-11 各実験で測定された未計測二次生成物の割合

図(2)-12 p-キシレンの実験でPTR-MSにより測定された生成物信号の時間変化
度で補正した。さらに、p-キシレン及び二次生成物について、それぞれ26.0及び35.5 ncpssppb $ ^{-1} $ の文献値（Warneke et al., 2003）を感度の値として用いることによって信号強度を濃度に変換した。生成物のうち3-ヘキセン-2,5-ジオンが最も信号強度が高く、次いでメチルグリオキサール、p-トルアルデヒド、グリオキサールの順であった（照射開始後後0～135 min）。

## 2 ）MCMモデルとの比較

Master Chemical Mechanism（MCM）モデルは既知の生成物経路に、理論的に生成が予想される生成物経路等を加えて、VOCからの光化学オゾン生成実験を再現するように変数が最適化された化学モデルである（Rickard et al., 2014）。初期NO $ _{x} $ 濃度が200ppbのプロペン（14031801）、イソプレン（14030501）、及びキシレン（14031101）の実験条件における反応をMCMモデルで計算し、生成物によるOHラジカル反応性を予測した。光強度を表すNO $ _{2} $ 光分解速度定数の値には、本研究

図(2)-13 p-キシレンの実験で測定されたOH反応性への各化合物の寄与：(a) OH反応性の実測結果とFT-IRによる実測ペースの各化合物の寄与、(b) MCMの計算結果
で用いたチャンバーでの測定値である $ 0.25\ min^{-1} $ を用いた。

図(2)-13 は p-キシレンの実験（14031201）に関する本研究の測定結果と、MCM による計算結果を比較したものである。MCM の計算では SOA 生成を考慮しなかった。実験で SOA の影響が少ない反応初期についての比較を行った。測定結果及び計算結果は、50 分以降の OH 反応性が 350～400 min 程度で一定となった。計算結果は測定結果を概ね正しく近似していた。計算結果には、FT-IR で検出された生成物の寄与（塗りつぶし）に加え、PTR-MS で検出された生成物の寄与（斜線）も示してある。PTR-MS で検出された生成物を加えてもまだ $ \chi = 31\% $ の OH 反応性が未計測生成物由来であった（寄与率 $ \chi $ は 0～120 min のデータを参照して評価）。

図(2)-14 本研究の実験から評価された $ \chi $ と MCM モデルによる計算値との比較
全生成物のOHラジカル反応性に対する未計測生成物の寄与率（χ）を、MCMモデルによって計算した。計算結果を照射時間の関数としてプロットしたものを図(2)-14に示す。プロペンの反応系で予測されたχの値は0.03～0.18、イソプレンの反応系では0.33～0.72、キシレンの反応系では0.81～0.86であった。MCMモデルによって予測された反応物によるχの違いは、プロペン＜イソプレン＜キシレンという実験結果の傾向を再現した。

イソプレンに関するMCMモデルの計算から予測されたOH反応性への寄与が高い未計測生成物

(1) HC4CCHO

(2) NC4CHO

(3) HC4ACHO

(4) ISOPDOOH

(5) ISOPBOOH

(6) HMACR

(7) C3H6

(8) ISOPAOH

(9) NISOPOOH

(10) ISOPDNO3

(11) ISOPCOOH

(12) C524NO3

(13) ISOPANO3

(14) MPAN

(15) HOCH_{2}CHO

図(2)-15 MCM計算が予測するイソプレンからの主要な未計測生成物