Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Cl イオンにより PFCs が塩析作用を受けたことで疎水性部位に吸着しやすくなっていたと考えることができる。

これらのことから、PFCsと土壌の相互作用は土壌中の有機物との疎水性相互作用の寄与が大きいと考えられた。

図 4.22 Koc（純水）

図 4.23 PFCs の分子量と Koc の関係

### 3.3 カラム試験の結果

図 4.24 にローム A の溶出濃度の変化を示した。表 4.7 にローム A, B, 成田の各ピークトップの L/S 一覧を示した。

PFBA～PFHxA,PFBS および Cl、Br、NO_{3} はほぼ同時に流出した。PFHpA～PFDA、PFOS はピーク位置が炭素数の増加に応じて遅くなり、溶出範囲も長くなった。SO_{4} は Cl,Br,NO_{3} に比べて明らかに流出が遅く、PO_{4} の溶出は確認できなかった。

表 4.7 ピークトップの L/S

$ \square\text{-}\Lambda A $	$ \square\text{-}\Lambda B $	成田
PFBA	1.4	1.4	0.5
PFPeA	1.2	1.4	0.5
PFHxA	1.4	1.4	0.5
PFHpA	2.0	1.5	0.5
PFOA	3.2	2.6	0.6
PFNA	13.4	6.7	0.8
PFDA	67.3	29.7	1.3
PFBS	1.4	1.4	0.5
PFOS	46.2	14.0	0.9
Cl $ ^{-} $	2.3	2.0	0.6
Br $ ^{-} $	1.8	1.9	0.5
NO3 $ ^{-} $	1.8	1.7	0.5
SO4 $ ^{2-} $	3.7	3.1	1.2
PO4 $ ^{3-} $	—	—	—

ローム A についてピークトップの L/S を見ると、PFBA 〜PFHpA は 1.2〜2.3 であり Cl の 2.3 よりもわずかに速

かった。PFOA は 3.2 であり Cl の 1.4 倍であった。この結果から、PFCs が土壌内を Cl と同じ距離移動するのに必要とする時間は、PFBA〜PFHpA は同じ程度かやや短いと予想され、PFOA は 1.4 倍、PFNA は 5.6 倍、PFOS は 20 倍、PFDA

図 4.24 PFCs 溶出濃度（ローム A）

は29倍程度の時間が必要と思われた。

図 4.25 K と溶出 L/S の比較
### 3.4 分配定数 K と溶出の関係

図 4.25 に分配定数 K とカラム試験での溶出ピークの L/S の関係を示した。分配定数 K と溶出 L/S は相関関係が見られた。また、3 種類の土壌の回帰式の傾きはおおむね近い結果といえるが、完全には一致しなかった。このことから、溶出 L/S は分配定数 K によりおおむね決定され、その他に含まれる鉱物等の組成や粒子径、共存するイオン濃度、滞留時間等にも少しずつ影響を受ける可能性が考えられた。

### 3.5 PFCs の分配定数と移動速度

図 4.26 に分配定数 K とカラム溶出時の、移動速度の関係を示した。なお、移動速度は次のように計算した。

この関係を指数関数に近似すると、今回の溶出試験結果はおおむね次の関係にあった。

$$ \begin{aligned}& 移動速度 =0.43\times K^{(-0.72)}\\&\quad=0.43\times(Koc\times 有機炭素 \%\nearrow100)^{(-0.72)}\\ \end{aligned} $$

図 4.26 K と移動速度の比

地下水に PFCs が混入して有機炭素量 1% の土壌の地盤を移動することを考えると、Koc=50 のものの移動距離は地下水の流動距離に比べて 0.71 倍になる。Koc=100 であれば 0.43 倍であり、Koc=1000 で 0.08 倍、Koc=5000 で 0.03 倍と、Koc の増加に伴って移動速度は遅くなる。土壌の有機炭素量が多いほどこの傾向は強くなり、移動距離に応じて汚染源との PFCs 組成に差が生じることが予想された。

PFCs を含む廃棄物を埋め立てた最終処分場の管理において、PFCs 濃度や組成の比較により、埋立地から周辺地下水への影響の有無の判定 $ ^{9} $ が可能と考えられるが、分配について検討することでより正確な判断ができると考えられた。

### 4. イオン交換樹脂を用いた水処理法の検討

### 4.1 PFCs の除去効果及び塩の影響の比較

除去率の推移を図 4.27 に示した。PFOA、PFOS ともに純水中では 1 時間後には 99% 以上が除去された。一方、塩が含まれる場合にはいずれも除去に時間を要した。PFOA 及び PFOS の樹脂への吸着は、アミノ基へのイオン結合の他、樹脂基質への疎水性相互作用が考えられる。水溶液中の塩（陰イオン）はイオン結合に競合することで PFOA 及び PFOS の吸着を妨害するが、PFOA 及び PFOS は一旦樹脂に吸着されると疎水性相互作用と併せて強固にキレート結合するため、過剰の塩の水溶液中でも 24 時間後には 99% 程度を除去できたと考えられる。PFOS では 0.1M NaCl 水溶液中での 1 時間後の除去率は 95.7% であったのに対し、PFOA では 88.3% と低く、より塩の影響を受け易かった。また、二価の硫酸イオンと一価の塩化物イオンで除去率に大きな差は見られなかった。

PFOSの除去率

図 4.27 バッチ処理での除去率
### 4.2 破過試驗

通過率（カラム通過後の濃度／通過前の濃度）の推移を図4.28に示した。PFOA及びPFNAではカラムの通過率が通液開始後急激に上昇し24時間後（樹脂の480倍量通液時）には、PFOA及びPFNAはそれぞれ5.9%、1.8%が通過した。PFOAに比べるとPFNAの通過率は低かったが、これは鎖長が長くより疎水性相互作用を受けやすいためと考えられる。一方、PFOSではPFOA等に比べると通過率の上昇は緩やかで、7日後（樹脂の3360倍量通液時）で2.9%（分岐鎖体は4.6%）であった。この時点での吸着量は、樹脂2mLに対して直鎖体43mg、分岐鎖体18mgであった。鎖長が同じPFNAとPFOSで親水基による違いを比べると、カルボキシル基よりもより強い酸であるスルホ基の方がアミノ基との結合で塩の影響を受けにくかったと考えられる。

図 4.28 カラム通過率

### 4.3 再生処理の検討

図 4.29 に再生処理の検討結果を示した。通常再生処理で使用される水酸化ナトリウム水溶液では PFOA、PFOS は樹脂に保持されて溶出しなかった。メタノールを流した場合にも溶出しなかったが、水酸化ナトリウムを溶解したメタノールを流すと、PFOA（99%）及び PFOS（83%）が溶出した。樹脂へのイオン結合と疎水性相互作用を同時に失わせることで、PFOA 及び PFOS の再生処理を行うことができた。

図 4.29 溶液毎の樹脂の再生率

### D. 結論

### 1. 産廃処分場の実態調査

管理型の産廃処分場の PFCAs は、一般廃棄物の処分場に比べて幾何平均値で数十倍の高濃度で検出される傾向にあった。PFCs を使用、製造する事業所の廃棄物を受け入れていた施設では、PFOAが環境水の約15,000倍の濃度で検出された。安定型の産廃処分場ではPFOA,PFNAが約100ng/Lで検出されたが、他のPFCsはおおむね10ng/L未満であった。水処理施設でのPFCs除去は、活性炭吸着の効果が見られたがその他の工程の効果は小さかった。また、新しい活性炭の除去率は良好だったが、時間経過により炭素数の少ないものから破過し、除去されなかったPFCsは放流水として放出されていた。

### 2. 廃棄物力ラムの溶出試験

廃棄物を充填したカラムの溶出では、炭素数が多いPFCsほど濃度低下が遅く、カラム内の含有量の変化も小さかった。PFHxAより炭素数の小さいものは数年のオーダーで浸出水濃度の半減が見込めるが、PFNAより炭素数の多いPFCsは濃度低下に長期間を要すると考えられた。
### 3. PFCs と土壌との分配試験

PFCs の土壌分配定数は PFCAs では炭素数の多いものほど大きい傾向にあり、土壌に含まれる有機炭素量との相関も見られた。また、Koc と PFCs の分子量に相関があった。0.01M-CaCl_{2} 水溶液を溶媒とした分配定数は水を溶媒としたものよりも大きい傾向にあり、塩析等の作用が相互作用を強めている可能性があった。そのため、PFCs と土壌の相互作用は土壌に含まれる有機物との疎水性吸着の影響が大きいと思われた。

土壌カラムの溶出試験では、炭素数の多いPFCsほど溶出が遅かった。PFBA～PFHxA,PFBSなどの炭素数の少ないPFCsはCl,Br,NO_{3}等のイオン類と同等の溶出L/Sであり、土壌との相互作用は少なく速やかに移動すると思われた。PFCsの溶出するL/Sは土壌ごとに差があったが、分配定数と溶出L/Sの比例傾向は同程度であった。

これらのことから、PFCsは土壌の有機物と疎水性相互作用による吸着をし、その分配定数に応じて土壌内の移動速度がおおむね決まると考えられた。

### 4. イオン交換樹脂を用いた水処理法の検討

PFOA 及び PFOS は、純水中では弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いたバッチ処理で速やかに除去することができたが、塩が共存する場合には塩の影響を受け除去に時間を要した。高濃度の塩を含む最終処分場の活性炭原水からイオン交換樹脂のカラムを用いて PFCs の除去を行ったところ、PFOA や PFNA では PFOS に比べ通過率の上昇が速かった。PFOA 等のカルボン酸類は特に塩の影響を受けやすいと考えられた。

PFOA 及び PFOS が吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂は、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で再生処理が可能であった。PFOA、PFOS いずれもイオン結合と疎水性相互作用によりイオン交換樹脂に吸着していたと考えられた。

### E. 引用文献

1) 環境省, (2009), 「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約の附属書改正に係る化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律に基づく追加措置について(二次答申)」等について(2009年8月発表).

2) 吉澤 正,栗原正憲, 大石 修, 清水 明, 杉山 寛, (2011), 一般廃棄物最終処分場の浸出水中の有機フッ素化合物およびその水処理. 水環境学会誌, 34(7), 95-101.

3) H22 年度 循環型社会形成推進科学研究費補助金 研究報告書 (K22037).

4) H23 年度 循環型社会形成推進科学研究費補助金 研究報告書 (K2343).

5) 栗原正憲, 吉澤正, 清水明, (2010), 海水や最終処分場浸出水に含まれる有機フッ素化合物の前処理条件の最適化. 千葉県環境研究センター年報, 9, 94-95.

6) 栗原正憲, 吉澤正, (2011), 廃棄物に含まれる有機フッ素化合物の含有量測定方法の検討. 千葉県環境研究センター年報, 10.

7) OECD テストガイドライン 106 (Adsorption -Desorption Using a Batch Equilibrium Method)

8) 栗原正憲, 大石修, (2011), 浸出水観察と比抵抗探査による最終処分場埋立地の安定化モニタリング. 千葉県環境研究センター年報, 10.

9) 栗原正憲, 大石修, 吉澤正, (2012), 有機フッ素化合物を用いた最終処分場浸出水の漏えい調査. 千葉県環境研究センター一年報, 11.

### F. 研究発表

### 1. 論文発表

1) 吉澤 正,栗原正憲, 大石 修, 清水 明, 杉山 寛, (2011), 一般廃棄物最終処分場の浸出水中の有機フッ素化合物およびその水処理. 水環境学会誌, 34(7), 95-101.
# 4-3 アジア途上国の廃棄物処理現場等における PFCs 汚染の実態調査

研究分担者 高橋 真 （愛媛大学沿岸環境科学研究センター）

研究協力者 Kim Joon-Woo, Nguyen Minh Tue, 磯部友彦

(愛媛大学沿岸環境科学研究センター)

### A. 研究目的

パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）やパーフルオロオクタン酸（PFOA）に代表されるパーフルオロ化合物（PFCs）は、ヒトおよび野生生物への蓄積や地球規模での汚染拡大が指摘され、新たな難分解性有機化合物（POPs）として注目されている。PFCsは、界面活性剤、撥水撥油剤、表面改質剤として様々な工業製品やその製造工程において用いられてきたが、2009年5月のストックホルム条約の改正においてPFOSが条約の対象物質（附属書B）に指定され、日本でも2009年10月に化審法第1種特定化学物質に指定された。またPFOAや炭素数が12から16のパーフルオロカルボン酸（PFCAs）も同化審法により監視化学物質に指定された。

これら PFCs の生産・利用やそれに伴う環境負荷や汚染実態は、欧米や日本などの先進工業国を中心に多くの報告や調査例があるが、アジアの新興国・途上国における情報は限られている。日本沿岸に座礁した鯨類の組織保管試料を用いた研究（1）やアジア・太平洋地域で採取されたカツオを指標としたモニタリング調査（2）から、近年の東アジア地域における PFCs 汚染の進行が明らかになるとともに、長鎖 PFCAs の残留組成が増加するなど発生源プロファイルの変化が指摘されている。また、パーフルオロブタン酸（PFBA）やパーフルオロヘキサン酸（PFHxA）等の短鎖 PFCAs についてもタイや台湾の工業廃水放流水などから高濃度に検出されている（3,4）。

以上のことから、先進工業諸国で PFOS 等の使用規制が進むなか、アジアの途上国や新興国においては短鎖あるいは長鎖の代替物を中心とした新たな PFCs の環境負荷継続や汚染の顕在化が懸念される。しかしながら、これら途上国・新興国において、各種廃棄物処理活動に由来する PFCs の環境負荷や発生源プロファイルを評価・解析した事例は極めて少ない。そこで本研究では PFCs 17 成分の一斉分析法を確立し、ベトナム・インドネシア・韓国の廃棄物処理現場において廃水や浸出水、都市下水および周辺の環境水（河川・湖沼水）を採取し、各国の PFCs 汚染の実態を把握するとともに、その発生源プロファイルを解析することを目的とした。

### B. 研究方法

### 1. 試料

2011 年 1 月にベトナムの首都 Hanoi およびその近郊の都市ゴミ集積場（MD, n=10）、都市排水施設（MW, n=8）、Hanoi 市近郊の電子・電気機器廃棄物（E-waste）処理地域（ER, n=11）、鉛バッテリーリサイクル地域（BR, n=7）、農村対照地域（RU, n=6）の計42 地点で水試料を採取した（図 4.30A）。MD では、埋立処分層からの浸出水および浸出水が流入している周辺の池や川の水を採取した。MW では排水処理は行われておらず、未処理の廃水試料を採取した。ER や MR ではリサイクル工場周辺の排水溝や河川・貯水池、用水路の水などを採取した。RU では水路や貯水池の水を採取した。

2011 年 10 月にインドネシア Batam の商業・工業地域（B-1～B-4、B-9）、都市排水施設（B-5）、E-waste 処理施設（B-6）、都市ゴミ集積場（B-7、B-8）および貯水池（B-10～B-15）の計 15 地点で廃水や環境水を採取した。また、Jakarta の河川および湖沼の計 14 地点（J-1～J-14）で環境水を採取した（図 4.30B, C）。Batam の商業・工業地域では、家電販売店（B-2）やリサイクルショップ（B-1）、工場（B-4、B-9）からの廃水が流れ込
む排水溝で水試料を採取した。都市ゴミ集積場では浸出水（B-7）と周辺の排水溝（B-8）より水試料を採取した。

2011 年 9 月～11 月に韓国 Kum River の中流～下流域の 10 地点（図 4.30D）において河川水を月 1 回（計 3 回・n=30）採取した。Kum River は韓国 4 大河川の一つであり、上流に Dae Jeon の都市・工業地域が存在することから、PFCs の発生源が多く存在すると考えられる。

A

B

C

D

図 4.30 ベトナム Hanoi 近郊（A）、インドネシア Batam（B）および Jakarta（C）、韓国 Kum River（D）における試料の採取地点

### 2. 分析法

本研究では、PFBS、PFHxS、PFHpS、PFOS、PFDS、PFOSA の PFASs 6 成分、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PETeDA の PFCAs11 成分、合計 17 成分の PFCs を分析対象とした。これら PFCs の分析は、Kim et al. (5) の方法に従い、超高速液体クロマトグラフィー-タンデム質量分析装置（UPLC-MS/MS）を用いて内部標準法により測定した。水試料中の PFCs 抽出には Oasis $ ^{®} $ HLB カートリッジを用い、 $ ^{13} $ C で標識化した PFCs サロゲート物質とともに試料水をカートリッジに負荷し、メタノールおよびテトラエチルアンモニウムによる溶出後、
濃縮・転溶して測定用の試料液とした。本分析法における各 PFCs の検出限界値は 0.5～4.5 ng/L であった。また、PFCs 標準物質の添加回収試験における結果は、68%～115%（標準偏差±2.3%～13%）であった。

### 3. データ解析手法

各試料の測定で得られた PFCs 濃度のデータセットを用いて、主成分分析や相関解析を行った。主成分分析には、多変量解析ソフトウェア SIMCA13（UMETRICS, AN MKS Company）を用い、PFCs 8 成分（PFHxS, PFOS, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUDA）のデータを利用した。また検出限界以下の濃度値については、0.1 ng/L と仮定し、全てのデータを対数変換・標準化して解析した（同一地域・同一発生源と思われるデータに関しては、複数データの平均値または中央値を採用した）。

### C. 研究結果と考察

### 1. 検出頻度・濃度レベル・組成プロファイルに関する地域的特徴

本研究で測定した廃棄物処理現場の廃水、浸出水および都市下水や河川水等から複数種のPFCsが検出された（表4.8～表4.11）。ほとんどの地域でPFCAsがPFASsよりも、高頻度かつ高濃度で検出された。PFCs各成分の中では、PFOAの検出頻度が各地域共通で高く、PFHxAやPFOSの検出率も他成分に比べて高かった。一方、PFBAやPFNA、PFUDAは、それらの検出頻度に地域差がみられ、主にベトナムHanoi近郊やインドネシアBatamの試料で高かった。また、韓国のKum RiverではPFOSの検出率が他地域よりも高かった。以上の結果は、国や地域あるいは廃棄物の処理プロセスによりPFCsの発生源プロファイルが異なることを示唆している。

検出された PFCs の総濃度（ΣPFCs）は、検出限界以下から 5110 ng/L の範囲であり、最も高い濃度はインドネシア Batam の都市下水（B-5）から検出された（表 4.9）。また、同じく Batam の E-waste 処理施設廃水（B-6）や都市ゴミ集積場浸出水（B-7）からも高い濃度レベルの PFCs が検出された。これらの試料からは、PFOA や PFHxA, PFHpA などの炭素鎖 C6-C8 の PFCAs が高濃度で検出され、PFOS、PFBA、PFPA、PFNA、PFDA 等も他地点より高濃度に検出された。ベトナムの都市ゴミ集積場の浸出水 (MD leachate) からも他地点より高濃度の PFCs が検出され、その PFCs プロファイルは Batam の都市ゴミ集積場浸出水（B-7）と類似していた（表 4.8）。これらの結果は、PFOS、PFOA の代替として多様な PFCs が使用され、とくに短鎖 PFCAs への代替が進んでいることを意味している。従って、今後の環境モニタリングや排出源調査においてこれら代替成分の測定や環境負荷の評価が重要と考えられた。

その他の地域的な特徴として、ベトナム Hanoi 近郊の試料では、PFNA や PFUDA 等の長鎖 PFCAs が高い組成割合を示した（表 4.8）。Hart ら（2）は、カツオを指標生物とした広域モニタリングの結果から、PFUDA 等の長鎖 PFCAs の組成割合が東アジア地域の検体で世界の他海域よりも高いことを報告している。また、日本の都市河川や下水処理施設放流水（3,5-7）においては、PFNA の濃度や組成割合が高いことも報告されている。従って、東アジア地域においては長鎖 PFCAs の利用や汚染が進行していると考えられ、今後、さらにその発生源や FTOH（フルオロテロマーアルコール）等の前駆物質からの分解挙動（2）について調査研究を行う必要がある。

廃棄物処理現場の廃水・浸出水を除けば、ベトナムやインドネシアの一般河川や湖沼におけるPFCs濃度は、概して低値であった。一方、韓国のKum Riverの河川水は、ベトナムやインドネシアの一般河川や湖沼よりも高いPFCs濃度を示した（表4.11）。Kum Riverでは、採取時期（9月～11月）によるPFCsプロファイルの変化は小さかったが、概して下流側地点より、上流側地点で∑PFCs濃度が高くなる傾向がみられた。本研究
で対象とした調査地点の上流には Dae Jeon の都市・工業地域が存在し、PFCs の排出源が多く存在するためと考えられる。また、Kum River の PFCs 組成に関して、他の地域よりも PFOS の割合が高い特徴があった。従って、Dae Jeon の工業地域では、比較的最近まで PFOS の生産・利用が続いていた可能性が考えられる。

### 2. 国際比較およびプロファイル解析

インドネシア Batam の都市下水や E-waste 処理施設廃水から検出された PFCs の濃度レベルは、日本（3,5-7）や韓国（8）、台湾（4）、タイ（3）、ドイツ（9）などの都市下水や工業廃水放流水等と比較して、同程度またはより高いレベルであった。また、インドネシア Batam およびベトナム Hanoi 近郊の都市ゴミ集積場の浸出水から検出された PFCs の濃度レベルも、ドイツ（10）やスウェーデン（11）、米国（12）等の都市ゴミ埋立処分場浸出水と同程度であった。すなわち、アジア途上国・新興国の廃棄物処理活動により、多様な PFCs の環境負荷が発生しており、先進工業国に匹敵する汚染源の「ホットスポット」も存在することが明らかとなった。

一方、ベトナムやインドネシアの一般河川や湖沼における PFCs 濃度は、日本（3,5-7）や中国（13-15）、シンガポール（14）、米国（16）および欧州諸国（9,17,18）の都市河川に比べ、概して低値であった。従って、先進工業国に比べれば、これらの国々の一般的な水環境における PFCs 汚染レベルは低いと考えられる。但し、韓国 Kum River の河川水から検出された PFCs 濃度は、上記の国々の都市河川に匹敵するレベルであり、韓国の一般環境における PFCs 汚染は、すでにかなり顕在化していると思われる。

さらに各国の廃棄物処理現場等における PFCs の発生源プロファイルを解析するため、本研究のベトナム・インドネシア・韓国における測定結果に日本（6）や他の東アジア諸国（4,8,13,15）、米国（12,16）、欧州諸国（9-11,17）の都市河川水、工業廃水・都市下水処理施設放流水、廃棄物処分場浸出水等に関する既報のデータを加えて、主成分分析を行った（図4.31）。解析の結果、第1・第2主成分の寄与率がそれぞれ66.8%、14.4%となり、両者の累積寄与率は81.2%となった。因子負荷量の解析結果から、第1主成分に関しては、全ての因子（PFCs成分）の負荷量が＋の値であり、各PFCs成分の濃度増加を表すこと、なかでもPFDAやPFHpAの寄与が高いことが示された（図4.31A）。一方、第2主成分については、PFUDAやPFNA等の長鎖PFCAsが＋の負荷量を、PFOS・PFOAおよび短鎖のPFCs成分が－の負荷量を持つ因子として示された（図4.31A）。すなわち、第2主成分は主にPFCsの組成を反映する成分であり、＋側ほど長鎖のPFCAsが、－側ほどC8以下のPFCsが、多くなることを示す。以上の因子負荷量を参考に、各サンプルの主成分得点分布（図4.31B）を解釈すると概ね以下のような4つのプロファイルに整理することができる。

① 図中の最も右側（第1主成分＋）には、高濃度のPFCsが検出された工業廃水・都市下水が集まっており、本研究のインドネシア Batam の E-waste 処理施設廃水や都市下水がここに含まれる。これら試料のPFCsプロファイルをみるとPFOAとともにPFHpA、PFHxAが卓越的な組成となっている。相関係数においても、解析に用いた全データ・成分の中でこれら3成分の濃度は互いによい相関を示す（log PFOA : log PFHxA 間の $ r^{2}=0.98 $ 、log PFOA : log PFHpA 間の $ r^{2}=0.97 $ 、log PFHxA : log PFHpA 間の $ r^{2}=0.97 $ ）。すなわち、上記3成分は‘Current Use’な代表的PFCsとして、各国で類似の排出源を持つと考えられる。

② 第1主成分＋、第2主成分－側に廃棄物埋立処分場の浸出水等が多くみられる。これら試料にはPFCAsに加え、使用が規制されたPFOSも相対的に多く含まれ‘Legacy’なプロファイルといえる。おそらく過去に使用されたPFOSを含む廃棄
物からの溶出等が PFCs 組成に反映していると考えられる。また、台湾の工業廃水（4）にも PFOS が卓越的成分となっている試料が多く、同国の電子・電気機器製造業などにおける PFOS の継続的な利用が窺われる。

③ 第2主成分の＋側には地域固有のPFCsプロファイルが認められる。日本を含むドイツ・米国などの先進工業国の河川や都市下水、中国の一部の河川ではPFNA・PFDA等の長鎖PFCAsの組成が相対的に高い。また、ベトナムのE-waste処理施設やその他工業廃水・都市下水ではPFUDAの割合が高い。従って、日本を含む東アジアの一部地域では、上記C6-C8の3成分(PFOA・PFHpA・PFHxA)に加え、C9-C11の長鎖PFCAsも‘Current Use’なPFCsとしてその利用と環境負荷の継続があると考えられる。

④ 韓国 Kum River の河川水は、第 1・第 2 主成分ともに一側の領域に示される。韓国 Kum River の河川水は PFOS の組成割合が相対的に高い特徴があり、また上流地点ほどその傾向が顕著となる。Kum River で認められるそうした傾向の延長上に台湾の工業廃水（4）があり、韓国 Kum River 沿いの工業地域にも台湾のケースと類似した PFCs の排出源が存在すると推察される。

表4.8 ベトナムHanoi市および近郊地域の農村対照地域（RU）、都市下水施設（MW）、都市ゴミ集積場（MD）、バッテリーリサイクル地域（BR）、E-waste処理地域（ER）から採取した水試料中のPFCs濃度および世界の都市河川水中のPFCs濃度報告値（ng/L）

PFBS	PFHxS	PFHpS	PFOS	PFBA	PFPA	PFHxA	PFHpA	PFOA	PFNA	PFDA	PFUDA	PFTrDA	ΣPFASs	ΣPFCAs	ΣPFCs
Detection frequency	24%	4.9%	2.4%	15%	44%	20%	39%	17%	68%	56%	27%	68%	20%
RU (min)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	<1.4	<1.2	<1.5	<0.5	<1.4	ND	6.6	6.6
RU (mean)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	3.3	<1.3	<0.8	<2.5	2.8	1.7	1.1	0.71	<1.4	ND	9.4	9.4
RU (max)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	6.5	<1.3	<0.8	<2.5	4.1	6.1	3.4	2.7	<1.4	ND	14	14
MW (min)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	<1.4	<1.2	<1.5	<0.5	<1.4	ND	2.1	2.1
MW (mean)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	0.75	<1.3	0.97	0.77	2.7	1.1	0.35	5.6	<1.4	ND	12	12
MW (max)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	3.4	<1.3	2.4	3.1	7.7	5.2	2.8	20	<1.4	ND	23	23
MD (min)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	<1.4	<1.2	<1.5	<0.5	<1.4	ND	ND	ND
MD (mean)	<2.2	<2.7	<1.6	0.28	4.4	<1.3	0.18	<2.5	1.2	0.49	0.71	1.1	<1.4	0.28	8.1	8.4
MD (max)	<2.2	<2.7	<1.6	2.5	12	<1.3	1.6	<2.5	11	3.0	2.3	5.4	<1.4	2.5	14	15
MD leachate	<2.2	30	1.9	11	4.1	44	77	88	100	3.6	2.0	<0.5	<1.4	43	320	360
BR (min)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	2.5	3.9	<1.5	1.2	<1.4	ND	9.8	12
BR (mean)	2.1	<2.7	<1.6	0.92	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	4.0	6.2	0.40	2.2	0.29	3.1	13	16
BR (max)	6.6	<2.7	<1.6	2.7	<1.5	<1.3	<0.8	<2.5	5.6	9.1	2.8	3.6	2.0	8.9	16	21
ER (min)	<2.2	<2.7	<1.6	<0.8	<1.5	<1.3	1.4	<2.5	3.3	<1.2	<1.5	<0.5	<1.4	ND	15	18
ER (mean)	6.0	0.59	<1.6	0.18	3.3	1.7	3.5	1.3	17	17	1.1	1.4	3.6	6.8	50	57
ER (max)	16	5.9	<1.6	1.8	9.9	3.9	5.1	3.7	35	100	5.1	5.2	8.6	16	160	170

注：PFDS, PFOSA, PFDoA, PFTeDA は全検体で検出限界以下のため省略
図 4.31 本研究および世界各国の河川水・工業廃水・都市下水・浸出水等で報告されている PFCs 8 成分の濃度データに基づく主成分分析の結果。B の主成分得点分布における ○ 印は本研究のデータ、☆ 印は既報文献からの引用データ。データラベルのハイフン前半は国名または地域名を表す（VN：ベトナム、IB：インドネシア Batam、IJ：インドネシア Jakrta、JP：日本、CH：中国、KR：韓国、TW：台湾、US：米国、GM：ドイツ、FR：フランス、SW：スウェーデン）。データラベルのハイフン後半は試料の種類を表す（RW/DAM：河川・湖沼等の環境水、MW/STP：都市下水放流水等、IW：工業廃水、ERe：E-waste 処理施設廃水、MD-Le：廃棄物集積場・埋立処分場の浸出水、KR1～10：韓国 Kum River 河川水）。
### D. 結論

本研究により、ベトナム、インドネシアなどのアジア途上国・新興国の廃棄物処理現場等におけるPFCs汚染の実態と排出源プロファイルが初めて明らかとなった。とくに国際貿易や工業活動の活発なインドネシア Batam 地域の廃棄物処理現場の廃水や都市下水、浸出水から検出されたPFCs濃度は、日本や台湾、欧米先進諸国の都市下水・工業廃水等に匹敵するレベルであり、アジアの途上国においても、明らかなPFCs発生源が存在し、その環境負荷が顕在化していることが示された。また、ベトナムやインドネシアの一般河川・湖沼などの水環境におけるPFCs汚染は現在それほど進行していないものの、韓国Kum Riverにおける汚染レベルは日本や欧米の都市河川に匹敵することから、新興国においては、一般環境におけるPFCs汚染がすでに顕在化していることが改めて示唆された。

また、アジア途上国・新興国の廃棄物処理源場からは PFOS・PFOA 以外にも短鎖または長鎖アルキル基を持つ多様な PFCs が排出されていることが明らかとなった。さらに、本研究および既報の廃棄物処理現場や工業廃水、都市下水、環境水のデータを用いて、主成分分析および相関解析を行ったところ、以下のような地域・発生源による PFCs プロファイルの特徴がみられた。

① とくに PFCs 濃度の高い廃水・下水等では、PFOA とともに PFHxA、PFHpA の卓越的な組成がみられる。また、これら 3 成分の濃度は互いに良い相関を示すことから、類似の排出源を持つと推察される。

② 都市ゴミ集積場等からの浸出水では、PFOA 以外に PFOS が相対的に多く含まれ、過去に投棄・埋め立てられた廃棄物からの溶出等が窺われる。

③ ベトナムおよび日本を含む東アジアの一部地域では、PFNA・PFDA・PFUDAなどの長鎖 PFCAs の割合が高い廃水・下水や環境水があり、地域によってはこれらも ‘Current Use’ な PFCs として利用や環境負荷の継続があると考えられる。

④ 一部台湾の工業廃水や韓国の河川水では PFOS の割合が相対的に高く、電子・電気機器製造業などにおける PFOS の継続的利用が推祭される。

以上、本研究によりアジア途上国・新興国における PFCs の汚染実態や発生源プロファイルの一端が明らかとなったが、今後もどのような製剤・製品の利用、都市・工業・廃棄物処理活動により各 PFCs 成分が排出されているのか、詳細な起源解析や挙動解明が必要と思われる。

### E. 引用文献

1) Hart K., Kannan K., Isobe T., Takahashi S., Yamada T. K., Miyazaki N., and Tanabe S., (2008), Time trends and transplacental transfer of perfluorinated compounds in melon-headed whales stranded along the Japanese coast in 1982, 2001/2002, and 2006. Environ. Sci. Technol., 42, 7132-7137.

2) Hart K., Kannan K., Tao L., Takahashi S., and Tanabe S., (2008), Skipjack tuna as a bioindicator of contamination by perfluorinated compounds in the oceans. Sci. Total Environ., 403, 215-221.

3) Shivakoti B. R., Tanaka S., Fujii S., Kunacheva C., Boontanon S. K., Musirat C., Seneviratne S. T. M. L. D., and Tanaka H., (2010), Occurrences and behavior of perfluorinated compounds (PFCs) in several wastewater treatment plants (WWTPs) in Japan and Thailand. J. Environ. Monit., 12, 1255-1264.

4) Lin A. Y., Panchangam S. C., Ciou P. S., (2010), High levels of perfluorochemicals in Taiwan's wastewater treatment plants and downstream rivers pose great risk to local aquatic ecosystems. Chemosphere, 80, 1167–1174.

5) Kim J.-W., Tue N. M., Isobe T., Misaki K., Takahashi S., Viet P. H., Tanabe S., (2013),
Contamination by perfluorinated compounds in water near waste recycling and disposal sites in Vietnam. Environ. Monit. Assess., 185, 2909-2919.

5) Murakami M., Imamura E., Shinohara H., Kiri K., Muramatsu Y., Harada A., Takada H., (2008), Occurrence and sources of perfluorinated surfactants in rivers in Japan. Environ. Sci. Technol., 42, 6566-6572.

6) Zushi Y., Ye F., Motegi M., Nojiri K., Hosono S., Suzuki T., Kosugi Y., Yaguchi K., Masunaga S., (2011), Spatially detailed survey on pollution by multiple perfluorinated compounds in the Tokyo Bay basin of Japan. Environ. Sci Technol., 45, 2887–2893.

7) Nishikoori H., Murakami M., Sakai H., Oguma K., Takada H., Takizawa S., (2011), Estimation of contribution from non-point sources to perfluorinated surfactants in a river by using boron as a wastewater tracer. Chemosphere, 84, 1125-1132.

8) Kim S.-K., Im J.-K., Kang Y.-M., Jung S.-Y., Kho Y. L., Zoh K.-D., (2012), Wastewater treatment plants (WWTPs)-derived national discharge loads of perfluorinated compounds (PFCs). J. Hazard. Materials, 201–202, 82–91.

9) Ahrens L., Felizeter S., Sturm R., Xie Z., Ebinghaus R., (2009), Polyfluorinated compounds in waste water treatment plant effluents and surface waters along the River Elbe, Germany. Mar. Pollut. Bull., 58, 1326–1333.

10) Busch J., Ahrens L., Sturm R., Ebinghaus R., (2010), Polyfluoroalkyl compounds in landfill leachates. Environ. Pollut., 158, 1467-1471.

11) Woldegiorgis A., Anderson J., Remberger M., (2008), Results from the National Swedish Screening Programme. IVL Swedish Environmental Research Institute, Stockholm.

12) Huset C. A., Barlaz M. A., Barofsky D. F., Field J. A., (2011), Quantitative determination of fluorochemicals in municipal landfill leachates. Chemosphere, 82, 1380–1386.

13) So M. K., Miyake Y., Yeung W. Y., Ho Y. M., Taniyasu S., Rostkowski P., Yamashita N., Zhou B. S., Shi X. J., Wang J. X., Giesy J. P., Yu H., Lam P. K., (2007), Perfluorinated compounds in the Pearl River and Yangtze River of China. Chemosphere, 68, 2085–2095.

14) Wang T., Khim J. S., Chen C., Naile J. E., Lu Y., Kannan K., Park J., Luo W., Jiao W., Hu W., Giesy J. P., (2012), Perfluorinated compounds in surface waters from Northern China: Comparison to level of industrialization. Environ. Internatl., 42, 37-46.

15) Sun H., Li F., Zhang T., Zhang X., He N., Song Q., Zhao L., Sun L., Sun T., (2011), Perfluorinated compounds in surface waters and WWTPs in Shenyang, China: Mass flows and source analysis. Water Res., 45, 4483-4490.

16) Nakayama S., Strynar M. J., Helfant L., Egeghy P., Ye X., Lindstrom A. B., (2007), Perfluorinated compounds in the Cape Fear drainage basin in North Carolina. Environ. Sci. Technol., 41, 5271–5276.

17) Labadie P., Chevreuil M., (2011), Partitioning behaviour of perfluorinated alkyl contaminants between water, sediment and fish in the Orge River (nearby Paris, France). Environ. Pollut., 159, 391–397.

18) Mclachlan M. S., Holmstrom K. E., Reth M., and Berger U., (2007), Riverine discharge of perfluorinated carboxylates from European Continent. Environ. Sci. Technol., 41, 7260-7265.

### F. 研究発表

### 1. 書籍

### 2. 論文発表
(1) Kim J.-W., Tue N. M., Isobe T., Misaki K., Takahashi S., Viet P. H., Tanabe S., (2013), Contamination by perfluorinated compounds in water near waste recycling and disposal sites in Vietnam. Environ. Monit. Assess., 185, 2909-2919.

(1) Isobe T., Kim J. W., Tue N. M., Misaki K., Takahashi S., Viet P. H. and Tanabe S., (2011), Determination of perfluoroalkyl compounds in aqueous samples from Vietnam. The 6th Global COE International Symposium on Advanced Studies by Young Scientists on Environmental Pollution and Ecotoxicology, Matsuyama, Japan, August, Abstract Book, 92.

### 3. 学会・シンポジウム発表
## 第 5 章 現場に即した排出抑制技術の開発

## 5 −1 排出実態に即した PFCs 活性炭処理の効率化の検討

研究分担者 八木 正博 （神戸市環境保健研究所）

### A. 研究目的

現在の我々の生活は化学物質の利用の上に成り立っており、時にその物質が環境中で分解されにくいため、環境や生体に蓄積される場合がある。2007年5月に京阪神地域の河川水、水道水及び住民の血中等からPFOA (Perfluorooctanoic acid)が他地域に比べて高濃度に検出されたという新聞記事が掲載された。そのPFOA及びPFOS (Perfluorooctane sulfonic acid)はフッ素系の界面活性剤であり、強い撥水性、撥油性を示し、容易に分解しない化学的安定性を示すことから、我々の生活をさらに便利にするために広く用いられてきた。しかし化学的に安定であるが故に難分解性であり、生分解を受けずに環境に残留することになる。これらの物質は発ガン性、発達毒性などを有することが報告されている $ ^{1} $ 。国際的な動向としてはPFOSがストックホルム条約でのPOPs (Persistent Organic Pollutants: 残留性有機汚染物質)対象物質に追加されたこと $ ^{2} $ 、国内ではそれを受けて化審法（化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律）の改正により、PFOSが第一種特定化学物質(製造・輸入・使用が禁止される)として追加指定されたほか、水道法の要検討項目にPFOA及びPFOSが追加されたこと(21年度)、などがある。また、米国ではEPAが2009年1月、健康に関する勧告を出し、飲料水中のPFOAについては400 ng/L、またPFOSについては200 ng/Lというaction levelが示されている。

我々は PFOA 及び PFOS の汚染を総括的に把握することを目的に、河川水や下水処理水等が流れ込む海域を調査対象とし、PFOA 及び PFOS 濃度の水平分布、深度分布、経年変化を調べ報告してきた $ ^{3} $ 。また、主たる発生源と考えられる、関西地域にある、ふつ素樹脂製造メーカーは「2015 年までに PFOA、PFOA を発生する前駆体物質及びこれらより炭素数の多い類縁物質を全廃する。」ことを情報発信している。最近の調査結果 $ ^{4)} $ によると、PFOA 濃度は減少し、炭素数が 6 つの PFHxA(Perfluorohexanoic acid)が増加している傾向が見られるなど、PFOA の代替として、炭素数が少ない同族物質へ製造が移行しているようである。

また、下水処理場や廃棄物処分場からの放流水も発生源の一つではないか、と考えられ、その実態が報告されつつある $ ^{5-10} $ 。今回、廃棄物処分場から外に如何に有機フッ素化合物を出さないかという視点で上記テーマを検討した。従来の研究により、廃棄物処分場の浸出水の排水処理施設においては生物処理や凝集沈殿処理ではPFCs(Perfluoroalkyl compounds)は減少せず、活性炭処理で減少することがわかった。しかしながら、活性炭の劣化により、有機フッ素化合物の吸着が減少することがわかってきた。そこで、この研究では有機フッ素化合物を活性炭で効率よく取り除くための条件を明らかにすることを目的とした。つまり、活性炭の量、活性炭の種類、対象とする排水と活性炭の接触時間、対象とする排水のpHにより、その挙動がどう変わるかを検討し、活性炭によるPFCsの効率的な除去法について明らかにした。さらに、活性炭以外に逆相系樹脂を用いた場合のPFCsの挙動についても検討した。

### B. 研究方法

### 1. 試料

### 1.1 廃棄物最終処分場浸出水の処理過程における有機フッ素化合物の挙動

廃棄物最終処分場浸出水の処理過程における有機フッ素化合物の挙動の調査に関し
ては2008年3月に西日本にある廃棄物最終処分場3ヶ所から処理工程別に採水した試料を用いた。その最終処分場3ヶ所の概要を表5.1に示した。それらはいずれも管理型で、A及びB処分場にあっては現在稼働中であり、C処分場にあっては埋立終了後、約30年が経過している。埋立てが終了しているC処分場にあっても排水処理施設については稼働している。

表 5.1 廃棄物処分場の概要

処分場	処分場の種類	処分場の稼働状況	埋められた廃棄物の種類
A	管理型	稼働中	建設廃材、燃えないゴミ、粗大ゴミ(過去においては一時期・焼却灰)
B	管理型	稼働中	燃えないゴミ(過去においては一時期・焼却灰)
C	管理型	埋立終了	生ゴミ、下水污泥、焼却灰、粗大ゴミ

### 1.2 活性炭吸着の基礎検討

廃棄物最終処分場3ヶ所の中で、浸出水(原水)中PFCs濃度が最も高かったA処分場の凝集沈殿後のろ過水を用いてPFCsの活性炭吸着に関する基礎検討を行った。具体的には、その凝集沈殿後のろ過水500 mLをポリエチレン製容器(500 mL容)に入れ、活性炭を一定量加え、振盪後、一定時間ごとに30 mLづつ分取した。その分取した溶液についてPFCs及びTOCを分析した。図5.1にPFCsの活性炭吸着に関する基礎検討方法のフローチャートを示した。

図 5.1 PFCs の活性炭吸着に関する基礎検討方法のフローチャート

### 2. 分析方法

### 2.1 廃棄物最終処分場浸出水の処理過程における有機フッ素化合物の挙動

環境省化学物質分析法開発調査報告書での方法 $ ^{[11]} $ を参考にし、一部改良した方法を用いた。すなわち、浸出水の処理過程における有機フッ素化合物の挙動調査では、試料200 mLを固相カートリッジ(Precep-C PFC)に通水し、PFCAs(Perfluoroalkylcalbonic acids)のうち、炭素数が6～12のもの7種、及びPFASs(Perfluoroalkyl sulfonic acids)のうち、炭素数が6、8及び10のもの3種、計10種を同時に濃縮した。そして固相からの溶出液(メタノール2mL)をLC/MS/MSで同時定量した。