Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
中和で除去された。最終出口排ガス中の HF ガスは検出されず、PFOS 含有廃棄物処理時に求められる排出目標基準を下回っていた。以上のことから、ダイオキシン類の排出削減対策が実施された焼却炉で焼却した場合、PFOA 含有廃棄物や PTFE 含有廃棄物を適正に処理できることが示された。

2) 廃棄物の PFCs プロファイルおよびその他 POPs のデータベース構築と起源解明

効率化した PFOS、PFOA 異性体・同族体分析法により、廃棄物処分場関連の試料分析を行い、様々な異性体組成が得られることを示した。廃棄物カラムからの溶出試験により得られた濃度の推移を廃棄物と保有水、可動水からなる三相モデルを用いて考察した。PFOA に関しては廃棄物と保有水の間の平衡定数がアルキル基の分岐の有無によって変わることが示された。これまで環境汚染物質分析の対象とされていなかった PFCs の構造を推定し、生分解試験においてもそれらの分解性を検証したところ、一部は速やかに消失することが示された。

POPs 等の分析に GC/TOFMS 法を使用することで、GC/HRMS 法と同程度の前処理および分析精度で短時間に定量分析を行うことが可能である。加熱脱離-GC/TOFMS 法については、固形物試料等を直接導入できることから、廃棄物試料の分析に、より簡便な方法として適用可能と考えられた。

3) 最終処分場における PFCs 汚染実態、挙動、およびトータルマスバランスの解明 3-1) 最終処分場内の PFCs の挙動解明

最終処分場内の実態調査結果から底質では、長鎖の PFCAs の占める割合が高く、PFDA(C10)以上の PFCAs は粒子に吸着しやすくなり、処分場内に留まりやすい傾向にあると考えられた。内水では、各 PFCs の濃度に採水場所、深度、採水年ごとに大きな違いはなく、処分場内水は水平方向・鉛直方向ともに分散されていると考えられた。処理工程では、活性炭処理において PFCs の除去効果が確認されたが、活性炭の劣化とともに短鎖の PFCs 除去率の低下が著しく、PFCs 除去率を高く保つためには、定期的な活性炭の入替が必要であると考えられた。埋立廃棄物のうち、燃え殻、ばいじん、し尿、下水污泥、シュレッダーダストの PFCs 含有試験を行ったところ、シュレッダーダストから PFCs が検出された。有機炭素-水分配係数 LogKoc を算出したところ、LogKoc 値は炭素鎖数が長くなるほど高い値を示した。3% 塩化ナトリウム水溶液を用いた場合に長鎖の PFCs の LogKoc 値が増加する傾向にあり、塩析効果により疎水性相互作用が強くなったものと考えられた。

3-2) PFCs が吸着された活性炭再生処理工程における PFCs 挙動及びマスバランスの解明

検討した分析法を用いて活性炭試料を分析した結果、再生処理後の活性炭は再生処理前と比べ。PFCs濃度が99.9%以上減少していた。再生処理工程中で活性炭中のPFCsが変化、もしくは脱離している可能性が考えられた。

加熱時の挙動に関する実験で、PFOA 原体のみを加熱した場合、150℃と300℃では、分解せずに揮発した。500℃ではPFOA の分解生成物と考えられるフッ化物イオンが生成した。活性炭に吸着されたPFOA を加熱した場合、150℃ではPFOA はほとんど揮発せず、150℃および300℃でフッ化物イオンの生成を確認した。活性炭がPFOA の揮発を抑制するとともに、燃焼分解反応を促進させることが示唆された。

## 3 -3）廃棄物処分場における PFCs の実態調査

管理型の産廃処分場の PFCAs は、一般廃棄物の処分場に比べて幾何平均値で数十倍の高濃度で検出される傾向にあり、PFCs を使用、製造する事業所の廃棄物を受け入れていた施設では、PFOA が環境水の約 15,000 倍の濃度で検出された。安定型の産廃処分場では PFOA、PFNA が約 100ng/L で検出されたが、他の PFCs はお
おむね 10ng/L 未満であった。

廃棄物を充填したカラムの溶出では、炭素数が多いPFCsほど濃度低下が遅かった。PFHxAより炭素数の小さいものは数年で濃度半減が見込めるが、PFNAより炭素数の多いPFCsは濃度低下に長期間を要すると考えられた。PFCsは炭素数の多いものほど土壌に分配しやすい傾向にあり、有機物量の多い土壌に顕著に分配した。また、分配定数と土壌内の移動速度には相関があった。

## 3 -4）アジア途上国の廃棄物処理現場等におけるPFCs汚染の実態調査

本研究により、ベトナムやインドネシアなどアジア途上国・新興国の廃棄物処理現場等におけるPFCs汚染の実態と発生源プロファイルが初めて明らかとなった。とくに国際貿易や工業活動の活発なインドネシア Batam 地域の廃棄物処理現場の廃水や都市下水、浸出水から検出されたPFCs濃度は、先進工業国の都市下水・工業廃水等に匹敵するレベルであり、途上国等においても、明らかなPFCs発生源が存在し、その環境負荷が顕在化していることが示された。また、アジア途上国・新興国の廃棄物処理源場からは、PFOS、PFOA以外にも短鎖または長鎖アルキル基を持つ多様なPFCsが排出されていた。

本研究および既報の廃棄物処理現場や工業廃水、都市下水、環境水のデータを用いて濃度・組成の比較および統計解析を行ったところ、地域・発生源によるPFCsプロファイルの特徴が明らかとなった。すなわち、PFCs濃度の高い廃水・下水等では、PFOAとともにPFHxA、PFHpAの卓越的な組成がみられ、またそれらの濃度は互いに良い相関を示すことから、類似の発生源を持つことが示唆された。一方、都市ゴミ集積場等からの浸出水では、PFOSが相対的に多く含まれ、過去に投棄・埋め立てられた廃棄物からの溶出等が窺われた。また、一部台湾の工業廃水や韓国の河川水ではPFOSの割合が相対的に高く、電子・電気機器製造業などにおけるPFOSの継続的利用が推察された。さらに、ベトナムおよび日本を含む東アジアの一部地域では、PFNA、PFDA、PFUDAなどの割合が相対的に高い排出源があり、これら長鎖PFCAsの利用や環境負荷が進行していると考えられた。

## 4 ）現場に即した排出抑制技術の開発

## 4 -1）排水処理における有機フッ素化合物の活性炭処理について

## 4 -1-1）活性炭吸着の基礎検討

PFCs 除去に最も効果があった活性炭処理について基礎的な検討を行った。振盪時間が水中に残存する PFCs の濃度に及ぼす影響については、PFCs の炭素鎖が短くなるにつれ、活性炭による吸着除去ができなくなる傾向にあり、振盪時間を長くしても PFBA 等の短鎖の PFCAs は吸着除去が難しいことがわかった。活性炭量が水中に残存する PFCs の濃度に及ぼす影響については使用する活性炭量を増やすことにより吸着除去量は増える。吸着除去が難しい PFBA 等の短鎖の PFCAs でも、大量の活性炭を用いることにより除去できる可能性が示唆された。活性炭の種類が水中に残存する PFCs の濃度に及ぼす影響について、通常使用されている粒状炭に比べ、検討した粉末状炭や繊維状炭で除去効率が高いものがあった。粉末炭では通水する時に高压がかかる等の問題点も有するが、繊維状にするなどにより、対応できるものと考える。また、排水処理施設の充実していないような小規模施設においては、繊維状炭は活用しやすいと考えられた。さらに、短鎖の PFCAs をさらに効率的に除去することを目的として、活性炭処理において pH が PFCs の水中残存率に及ぼす影響について調べたところ、pH が低下するにつれ、水中に残存し易い炭素鎖の短い PFBA、PFPeA、PFHxA については吸着除去できる量は増え、水中の残存率は低下した。しかし、通常排水処理で可能な pH5～9 の間ではその差は 10% 以内であり、pH による処理効率の差は小
さいものとなった。

## 4 -1-2）排水処理での PFCs 除去に逆相系樹脂・イオン交換樹脂を用いることができるかの可能性

吸着剤供試量と水中 PFCAs 残存率との関係について、逆相系樹脂またはイオン交換樹脂と活性炭を比較した。その結果、炭素数が PFOA 以上の PFCAs においては逆相系樹脂を用いる方が活性炭を用いるより、単位重量当たりでは除去率が高いことがわかった。逆相系樹脂は樹脂としてだけでなく膜としても提供されており、近年、下水道などでの排水処理にも膜処理が用いられつつあること、また逆相系の保持だとメタノール等の溶媒で容易に再生できることなどにより、廃棄物処分場の排水処理でも利用し易いものと考えている。従って、今後は逆相系樹脂などの活性炭以外のものを用いた方法を検討する価値があると考える。弱塩基性陰イオン交換樹脂 WA30 を用いた PFCs の水処理法の検討では、WA30 により PFOA 及び PFOS は純水中では速やかに除去できたが、塩が共存すると除去に時間を要した。WA30 は水酸化ナトリウムのメタノール溶液で再生処理が可能であった。

## 4 -2）廃棄物埋立処分場におけるオンサイト型 PFCs の除去・処理技術の開発

- 省資源、省エネルギー、省メンテナンスを考慮した実現可能な処理技術の選定と評価

実験を基礎としたデータ収集を行い、オゾン前処理と活性炭吸着を組み合わせた処理の評価を行い、また高度分解技術であるパルス放電処理についての操作条件の検討を行った。以下に具体的成果を示す。

a) 最終処分場浸出水にオゾン処理を行うことで、浸出水質の変化が見られ、Freundlich型の吸着等温式 $ q = K C^{1/n} $ (q : 活性炭単位重量あたり PFOA 吸着量(mg/g)、K : 吸着係数、C : 平衡時の水相濃度(mg/L))において、活性炭への PFOA の吸着定数 K や吸着指数 1/n が大きくなり、PFOA の活性炭吸着能が向上することが示された。

b）オゾン処理を行い、吸着係数 K を最大にした各処分場の浸出水での PFOA の破過日数は、オゾン処理をしていない場合の 1.4～2.3 倍になり、オゾン/活性炭処理によって実浸出水処理においても PFOA の効率的な処理が可能であることが示唆された。

c）単位処理水量あたりのランニングコストおよび$\mathrm{CO}_{2}$ 排出量の両方の観点から考えると、PFOAの除去に適切な処理法はオゾン/活性炭処理であると考えられた。

d）パルス放電処理では周波数や印加電圧を高くすると電流値も高くなり、それに応じて PFOS が分解されることが明らかになった。一様に放電される条件で処理を行うことが、処理効率を高くするためには必要になることが明らかとなった。

e) パルス放電処理は液中 PFCs 濃度が高い条件で反応の効率が高まることが示された。また塩分濃度が 1g/L 以下の条件では処理効率を大きく低下させるものではなかった。実浸出水への適用可能性が示唆された。

## ・環境政策への貢献＝

## 1 ）製品・廃製品の PFCs 含有・溶出実態や焼却過程での PFCs 挙動解明

近年有害性が指摘される PFOA やその類縁有機フッ素化合物(以下、「PFCs」と呼ぶ)は、現在も市上される製品に含有されている。また、洗濯やクリーニング過程や降雨で繊維製品から溶出される。PFOA や PFCs の排出に関しては事業主も関知していないことも多く、社会システムの中での PFCs のマスバランスの解析が必要であろう。

実際の廃棄物焼却施設での最終実証が必要だが、PFCsは管理された廃棄物焼却炉で適正に分解処理できる可能性が本研究で示された。このような処理技術の確立は、化学物質の環境負荷抑制に有効な手段であり、有害化学物質含有廃棄物の適正処理に向けた知見を提供した。
2）廃棄物中の PFCs プロファイルおよびその他 POPs のデータベース構築と起源解明発生源や今後予測に有効となることから、基礎となる異性体析方法の検討を行ったところ、直鎖と末端分岐異性体を他の異性体から分離する分析法が最も効率的であると考えられた。今後、モデル化に必要なパラメータや、廃棄物層の一般化等に関してより多くの実験データが得られれば、今後廃棄物処分場に存在する有機フッ素化合物(PFCs)がどのように流出するかについて予測できると考えられる。

これまで高分子の PFCs に関して、その分解は極めて緩やかであり PFOS、PFOA への寄与は小さいと見積もられてきたが、分子量 2000 程度の PFCs が撥水・撥油製品等に多く含まれ、かつその一部は活性污泥によって速やかに PFOS、PFOA 様の構造を分子内に残す分解物に変化することが示され、新たな発生源の一つとして重要であることを明らかにした。

持込み物の検査や緊急時における簡易分析は今後重要となることから、GC/TOFMS分析による廃棄物試料中POPs等の分析検討を行い、pgオーダーで検出に成功した。また、精密質量数からマススペクトルライブラリー検索による定性が可能である。

3）最終処分場における PFCs 汚染実態、挙動、およびトータルマスバランスの解明

明らかになっていない最終処分場での PFCs の挙動解明のため、一般廃棄物及び産業廃棄物の最終処分場の浸出水に含まれる PFCs 濃度を調査を行った。管理型の産廃処分場では一般廃棄物処分場に比べて幾何平均値で数十倍の高濃度で検出される傾向にあった。持込み埋立て物ではシュレッダーダストの含有濃度が比較的高かった。海面埋め立ての活性炭処理工程において PFCs の除去効率を高く保つためには、定期的な活性炭の入替が必要である。廃棄物埋め立て物を用いたカラム通水試験や有機炭素・水分配係数 LogKoc の結果から、処分場からの排出は、PFHxAより炭素数の小さいものは数年で濃度半減が見込めるが、PFNAより炭素数の多い PFCs は濃度低下に長期間を要すると考えられた。今後の処分場での対策・対応を考える上での重要な基礎資料とすることができた。

ますバランスを考える上で、排水処理で使用された活性炭の再生工程における挙動解明は重要である。PFCsを吸着させた活性炭の過熱実験から、水処理等で使用された活性炭の処理過程で比較的低温でも分解されていることが示唆されたことにより、活性炭処理の有効性が期待される。

アジア地域は世界でも最も経済的・工業的な発展が著しく、今後もその成長が予測されることから、廃棄物処理活動に伴う PFOS の排出継続や、新規代替・類縁 PFCs の環境負荷の増大が懸念される。本研究では、多様な PFCs の発生源を把握・解析するために必要な測定技術や解析手法を確立するとともに、調査事例の少ないアジア途上国・新興国を対象に廃棄物処理活動に伴う PFCs の汚染実態や排出プロファイルの特性を解明した。これらの成果は、今後国際的に PFOS およびその類縁化合物の排出を監視・規制するために有用なモニタリング手法や基礎情報を提供するものであり、国連環境計画(UNEP)や「3R イニシアチブ」など日本が先導的役割を果たすべき国際的な環境政策の推進に大きく貢献すると思われる。

## 4 ）現場に即した排出抑制技術の開発

排水処理工程において有機フッ素化合物の除去に有効な運転条件を明らかにするとともに、排水処理における活性炭処理で活性炭を活性度の高い粉末炭を用いることにより従来除去の困難な炭素鎖の短い有機フッ素化合物の除去が可能となることを明らかにした。

メタノール等の溶媒で容易に再生できること等から逆相系樹脂の検討し、炭素数がPFOA以上のPFCAsの除去においては活性炭を用いるより、単位重量当たりでは除去率が高いこともわかった。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂(WA30)による水処理法
を検討し、塩濃度の高い浸出水での性能低下の課題が明らかになった。

オゾン処理やパルス放電の処理法の特徴的なところは、基本的に電力を用いて運転される点であり、凝集沈殿や塩素などの化学薬品を用いた処理と異なり、電力が確保されれば処理が可能となる。廃棄物最終処分場では広い敷地面積が必要となるが、これは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーによる電力の適用可能性が考えられる。再生可能エネルギーは発電能力の安定性に難点があるとされるが、オゾン/活性炭処理では吸着能低下を防止することが求められ、またパルス放電処理は必要電力量の付加が要求されるが、必ずしも電力の安定供給が必要ではなく、電力の安定性自身は大きな課題とはならない。

浸出水処理は場合によっては数十年の処理期間が必要とされる。継続運転に凝集剤などの化学物質(資源)供給や生物処理のように常に維持管理が求められることなく、比較的簡易でまた必要エネルギーがその場で確保できるのであれば、初期投資が多少かかるものであっても、長期的には省エネルギー・省資源の観点で優位性が出てくる。

今後、わが国は人口減少や高齢化社会を迎えることになるが、運転の継続面での利点がある処理方法は魅力である。本研究で検討対象とし評価したこれらの処理法は、PFCsのみならず他の有害化学物質の除去・処理にも効果が期待されるものであり、実用化が期待されるものであると同時に、実装化に向けての更なる実証研究が希求される処理技術であるといえる。

## ・研究成果の実現可能性

## 1 ) 製品・廃製品の PFCs 含有・溶出実態や焼却過程での PFCs 挙動解明

製品含有実態や使用時挙動を明らかにしたことは、PFCs のヒトへの曝露や環境排出の制御に向けた基礎情報を提供したとともに、社会システムの中でのPFCs マスバランス解析の一助となった。

2）廃棄物中の PFCs プロファイルおよびその他 POPs のデータベース構築と起源解明

モデル化により、今後廃棄物処分場に存在する PFCs がどのように流出するかについて予測できると考えられるが、モデル化に必要なパラメータや、廃棄物層の一般化等に関してより多くの実験データが必要である。地域別・排出源別の PFCs プロファイルについて更なるデータベース化を行うとともに、実際の製品や工業プロセスにおける PFCs 製剤の利用情報や廃棄物から溶出挙動等を解明、統合することで、より詳細な発生源解析や環境負荷の予測が可能になる。

水質試料については、簡易分析法として GC/TOFMS 法が適応可能である。瓦礫等の固形物については、試料を直接分析装置に導入する加熱脱離-GC/TOFMS 法が適応できると考えるが、装置の汚染に注意が必要など、実用化に向けた検討が必要である。

3）最終処分場における PFCs 汚染実態、挙動、およびトータルマスバランスの解明

廃棄物処分場内や持込み物の実態調査による同族体や前駆体を含めた実態を把握し、有機炭素-水分配係数 LogKoc やカラム試験による将来予測、更には活性炭の過熱実験等の結果から、処分場での適正な管理等のための重要な基礎資料として活用できるデータを提供できた。

## 4 ）現場に即した排出抑制技術の開発

排水処理工程において有機フッ素化合物の除去に有効な運転条件を明らかにするとともに、排水処理における活性炭処理で活性炭を活性度の高い粉末炭を用いることにより従来除去の困難な炭素鎖の短い有機フッ素化合物の除去可能性を明らかにした。一方、メタノール等の溶媒で容易に再生できること等から逆相系樹脂の検討し、炭素数がPFOA以上のPFCAsの除去においては活性炭を用いるより、単位重量当たりでは除去率が高いこともわかった。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂(WA30)によ
る水処理法を検討し、塩濃度の高い浸出水での性能低下の課題が明らかになった。今後実用化に向けた更なる検討が期待される。

PFCs 除去法としての活性炭処理法は、破過問題や炭素鎖長により吸着能が異なるなどの問題があるため、紫外線やパルス処理などの補法を検討した結果一定の効果が得られることが分かった。しかし、処理費等を含めた効率を考えると、やや高価となる。一方、活性炭処理の前にオゾン処理を適用した場合、比較的安価でかつ活性炭処理の効果がより持続できることから、実用化の最右翼となりうる可能性を示した。

## · 結 論

## 1 ）製品・廃製品のPFCs含有・溶出実態や焼却過程でのPFCs挙動解明

繊維製品中の PFCs 含有レベルについて把握するともに、水溶出やヘキサン溶出の特性について定性及び定量的知見が得られた。これらを基に洗濯・クリーニング過程や降雨時溶出量の推定が可能になると考えられ、製品使用時の環境排出の原単位を得てその制御に向けた基礎検討を行うことができた。

パイロットスケールの実験炉において燃焼試験を行った結果、ダイオキシン類の排出削減対策を踏まえた条件で、PFOA含有廃棄物を適正に処理できることが示された。フッ素樹脂(PFTE)を焼却することによるPFCsやPFTAs、PFTOHs、フッ素系温室効果ガスの挙動変化はみられず、焼却分解処理がPFCs含有廃棄物の適正処理の1技術であることを明らかにした。

## 2 ）廃棄物中の PFCs プロファイルおよびその他 POPs のデータベース構築と起源解明

2) 発果物中のPFCsのログアイクをよいひとつに他POPSのログアイクへ入構築と起源解明

異性体分析に関しては直鎖と末端分岐異性体を他の異性体から分離する分析法が最も効率的であると考えられた。モデル化により、今後廃棄物処分場に存在するPFCsがどのように流出するかについて予測できると考えられるが、モデル化に必要なパラメータや、廃棄物層の一般化等に関してより多くの実験データが必要である。これまで高分子PFCsの分解は極めて遅いものと考えられてきたが、2000程度の分子量のPFCsに関しては今後定量的にPFOS、PFOAへの寄与を明らかにしていく必要がある。

POPs等の分析にGC/TOFMS法を使用することで、GC/HRMS法と同程度の前処理および分析精度で短時間に定量分析を行うことが可能である。加熱脱離-GC/TOFMS法については、固形物試料等を直接導入できることから、廃棄物試料の分析に、より簡便な方法として適用可能と考えられる。

## 3 ）最終処分場における PFCs 汚染実態、挙動、およびトータルマスバランスの解明

PFCs を含む廃棄物を埋め立てた最終処分場の浸出水からは、環境水よりもはるかに高い濃度で PFCs が検出されることがあった。海面埋め立てでは、その内水の濃度は、採水場所、深度、採水年ごとに関係なくほぼ一定であった。底質中では、長鎖の PFCAs の占める割合が高く、炭素鎖 10 以上の PFCAs は処分場内に留まりやすい傾向にあると考えられた。陸上埋立てにおいては、管理型の産廃処分場の方が一般廃棄物の処分場に比べて幾何平均値で数十倍の高濃度で検出される傾向にあった。

埋立て廃棄物のうち、燃え殻、ばいじん、し尿、下水污泥、シュレッダーダストのPFCs含有試験を行ったところ、シュレッダーダストからPFCsが検出された。

PFCs を含む産業廃棄物を用いた通水試験結果から、濃度が低下するのに必要な期間を検討したところ、PFHxA より炭素数の小さいものは数年で濃度半減が見込めるが、PFNA より炭素数の多い PFCs は濃度低下に長期間を要すると考えられた。有機炭素-水分配係数 LogKoc を算出したところ、LogKoc 値は炭素鎖数が長くなるほど高い値を示し前述の結果を裏付けることができた。

海面埋め立ての活性炭処理工程において PFCs の除去効果が確認されたが、活性炭
の劣化とともに短鎖の PFCs 除去率の低下が著しく、PFCs 除去率を高く保つためには、定期的な活性炭の入替が必要であることが分かった。

活性炭再生工程での挙動解明のための加熱実験の結果、PFOA 原体のみを加熱した場合、150℃と300℃では、分解せずに揮発した。500℃ではPFOA の分解生成物と考えらえるフッ化物イオンが生成した。PFOA を吸着した活性炭を加熱した場合、150℃ではPFOA はほとんど揮発せず、150℃および300℃でフッ化物イオンの生成を確認した。活性炭がPFOA の揮発を抑制するとともに、燃焼分解反応を促進させることが示唆された。

アジア途上国・新興国の廃棄物処理現場等における PFCs 汚染の実態と発生源プロファイルの一端が初めて明らかとなった。PFCs 濃度の高い廃水・下水等では、PFOA とともに PFHxA、PFHpA の卓越的な組成がみられた。都市ゴミ集積場等からの浸出水では、PFOS が相対的に多く含まれ、過去に投棄・埋め立てられた廃棄物からの溶出等が窺われた。また、一部台湾の工業廃水や韓国の河川水では PFOS の割合が相対的に高く、電子・電気機器製造業などにおける PFOS の継続的利用が推祭された。さらに、ベトナムおよび日本を含む東アジアの一部地域では、PFNA・PFDA・PFUDA などの割合が相対的に高い排出源があり、これら長鎖 PFCAs の利用や環境負荷が進行していると考えられた。これら地域おける PFCs 利用情報の収集とともに、廃棄物処理活動による各 PFCs 成分の排出挙動や発生源プロファイルの更なる解明とデータベース統合が望まれる。

## 4 ）現場に即した排出抑制技術の開発

排水処理工程において PFCs の除去に有効である活性炭処理での、さらなる効率化を求め活性炭吸着に関する検討を行ったところ、活性炭量を増やしたり、活性度の高い粉末状炭を用いたり、処理水の pH を下げたりすることにより、PFBA 等の短鎖 PFCAs についても吸着除去できることが明らかになった。活性炭を活性度の高い粉末炭を用いることにより従来除去の困難な炭素鎖の短い有機フッ素化合物の除去が可能となる。一方、メタノール等の溶媒による再生が期待できることから逆相系樹脂の検討をしたところ、炭素数が PFOA 以上の PFCAs の除去においては活性炭を用いるより、単位重量当たりでは除去率が高いこともわかった。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂(WA30)による水処理法を検討したところ塩濃度の高い浸出水での性能低下の課題が明らかになった。

また、オゾン前処理と活性炭吸着を組み合わせた処理の評価、また高度分解技術であるパルス放電処理についての検討成果を以下に示した。

a) 最終処分場浸出水にオゾン処理を行うことで、浸出水質の変化が見られ、Freundlich 型の吸着等温式 $ q=KC^{1/n} $ (q：活性炭単位重量あたり PFOA 吸着量(mg/g)、K：吸着係数、C：平衡時の水相濃度(mg/L))において、活性炭への PFOA の吸着定数 K や吸着指数 1/n が大きくなり、PFOA の活性炭吸着能が向上することが示された。

b）オゾン処理を行い、吸着係数 K を最大にした各処分場の浸出水での PFOA の破過日数は、オゾン処理をしていない場合の 1.4～2.3 倍になり、オゾン/活性炭処理によって実浸出水処理においても PFOA の効率的な処理が可能であることが示唆された。

c）単位処理水量あたりのランニングコストおよび $ CO_{2} $ 排出量の両方の観点から考えると、PFOAの除去に適切な処理法はオゾン/活性炭処理であると考えられた。

d）パルス放電処理では周波数や印加電圧を高くすると電流値も高くなり、それに応じて PFOS が分解されることが明らかになった。一様に放電される条件で処理を行うことが、処理効率を高くするためには必要になることが明らかとなった。

e) パルス放電処理は液中 PFCs 濃度が高い条件で反応の効率が高まることが示された。また塩分濃度が 1g/L 以下の条件では処理効率を大きく低下させるものではなかった。実浸出水への適用可能性が示唆された。
# 第2章 製品・廃製品のPFCs含有実態や焼却過程でのPFCs挙動解明 2-1 製品・廃製品中のPFCsの含有及び使用時挙動に関する評価検討

研究分担者 滝上 英孝

(独立行政法人国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター)

### A. 研究目的

有機フッ素化合物を含有する、または撥水剤等として有機フッ素化合物の使用が想定される繊維製品を対象として PFCs 含有量を測定しその実態を把握するとともに、繊維製品の使用時挙動として、製品の洗濯・クリーニング等の「使用時」における水域への排出を想定した溶出試験を行い、水系環境排出の原単位を把握するとともに、制御に向けた基礎検討を行った。

### B. 研究方法

繊維製品としては、衣類(アウトドアジャケット、スキーウェア等)、カーペット、テーブルクロス等を選定した。試料は5mm程度の大きさに裁断し、メタノール抽出液を調製し含有量試験を行った。溶出試験は洗濯を想定し、環境庁告示13号試験(水溶出試験)と非イオン系洗濯用液体洗剤溶液を用いた試験を実施した。また、ドライクリーニングを想定してヘキサンによる溶出試験も実施した。分析対象物質のPFCsとしては、EU規制CEN/TS15968に記載されている6物質、国内の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律(化審法)で第二種監視化学物質に指定されているペルフルオロオクタン酸(PFOA)のほか、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)やPFOA、PFOSの類縁物質を選定した。

### C. 研究結果と考察

### 1. 含有試験結果

繊維製品中の PFCs 含有量を図 2.1 に示す。撥水剤を人為的に塗布した製品を除けば、対象とした PFCs の含有量は最大でスキーウェアの約 400 ng/g であった。構成をみると、PFOA の含有量が多く、次いで長鎖のカルボン酸である PFDA、PFDoA、短鎖のカルボン酸である PFHxA、PFHpA の含有量が高かった。一方で、PFOS についてはほとんどの試料で不検出であった。

### 2. 溶出試験結果

洗濯を想定した溶出試験では、実際の製品に関して対象 PFCs の溶出量が最大で約 60 ng/g、撥水剤を塗布した製品については、最大で約 120 ng/g の溶出量であった(図 2.2)。水溶出と洗剤溶出の間には有意な差異がみられなかった。溶出される物質に関しては、PFOA が顕著であり、次いで PFHxA や PFBA 等のより短鎖のカルボン酸の溶出が多かった。

一方、ドライクリーニング想定試験(ヘキサン溶出)については PFCs の溶出量は水溶出量の半分以下であり、対象物質の溶出は PFCs の物性を反映して大幅に抑制された(図2.2)。ヘキサンによる溶出量が比較的多い物質としては、PFOA、PFDA、PFDoA といった極性の比較的低い長鎖のカルボン酸が挙げられた。

### D. 結論

1. 繊維製品中の PFCs 含有レベルについて把握するともに、水溶出やヘキサン溶出の特性について定性及び定量的知見が得られた。これらを基に洗濯・クリーニング過程
や降雨時溶出量の推定が可能になると考えられた。

### E. 引用文献

1) EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION (2010) CEN/TS 15968, Determination of extractable perfluorooctanesulphonate (PFOS) in coated and impregnated solid articles, liquids and fire fighting foams - Method for sampling, extraction and analysis by LC-qMS or LC-tandem/MS.

2) 環境庁告示 13 号 産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法, 昭和 48 年 2 月 17 日.

図 2.1 PFCs 含有試驗結果(濃度表示)

図 2.2 PFCs 溶出試験結果(製品重量当たりの溶出量表示)
# 2–2 PFOA 及びフッ素樹脂含有廃棄物の焼却処理における PFCs 等の挙動

研究分担者 滝上 英孝

(独立行政法人国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター)

研究協力者 渡部 真文

(独立行政法人国立環境研究所 資源循環・廃棄物研究センター)

### A. 研究目的

有機フッ素化合物(PFCs)は、耐熱性や耐薬品性などに優れているため広範囲の工業製品や日常製品に使用されているが、近年、ペルフルオロ(オクタン-1-スルホン酸)塩(PFOS)関連物質がストックホルム条約の付属書 B や化審法第一種特定化学物質に指定されるなど、一部の PFCs において環境汚染や影響が懸念され規制が始まっている。また、フッ素樹脂も広範囲の製品に使用されているが、製造過程等で PFCs が使用される場合があり、また樹脂分解物が環境中で PFCs に変化することも知られている。このような PFCs やフッ素樹脂は民生品にも使用されていることから、他の一般廃棄物と一緒に焼却処理される可能性が高く、その評価が必要である。

このようなことから、本研究では、PFCsの中で新たに規制が始まっているペルフルオロオクタン酸(PFOA)や高分子化合物であるフッ素樹脂を高濃度で含有した模擬廃棄物をパイロットスケールの実験焼却炉で焼却し、PFCs特にPFOAや分解生成物であるフッ化水素ガス(HFガス)などの挙動を明らかにすることを目的とした。

### B. 研究方法

燃焼実験は、(独)国立環境研究所の熱処理プラント(パイロットスケール実験焼却炉)で、廃棄物の処理及び清掃に関する法律に準ずる燃焼条件で実施した(図2.3)。投入物は、実際の一般廃棄物から調製した模擬廃棄物(RDF: 廃棄物固形燃料)にPFOA製剤を1% (10,000 mg/kg, w/w)又はポリテトラフロロエチレン(PTFE)樹脂粒子を0.54% (5,400 mg/kg)添加した模擬廃棄物を用いた。また、これらを添加しないRDFのみの燃焼実験も実施した。

試料の採取ポイントを図2.3に示した。PFOA添加実験では、ペルフルオロカルボン酸(PFCAs)のうちPFOAを含む炭素数がC4～C9(PFBA～PFNA)の物質、HFガス、ダイオキシン類を分析対象とした。PTFE添加実験では、上記に加えペルフルオロアルキルスルホン酸(PFASs:C4,C6,C8,C10)、フルオロテロマー酸(PFTAs:飽和C8,C10,C12、不飽和C8,C10,C12)、フルオロテロマーアルコール(PFTOHs:C6,C8,C9,C10,C12)、フッ素系温室効果ガス(六ふつ化硫黄(SF6),PFC-14,PFC-116,PFC-218,HFC-134a)を分析対象とした。

### C. 研究結果と考察

### 1. 投入物 PFCs 濃度

PFOA やフッ素樹脂を添加しない RDF 中の PFOA 濃度は、3.0～88 μg/kg であった。RDF が一般廃棄物から調製されていることから、このレベルは一般廃棄物焼却炉に投入される PFOA 濃度の通常濃度の範囲内にあると考えられる。フッ素樹脂添加時の PFOA 濃度は 2.3 μg/kg であり、未添加の RDF と同レベルであったことから、今回使用したフッ素樹脂に PFOA が含有していないと考えられた。これらの PFOA レベルは、PFOA 添加時の投入物中濃度(1%, 10,000,000 μg/kg)に比べ十分に低い。未添加の RDF からは、PFCAs や PFASs、PFTOH がサブ μg/kg～数 μg/kg で検出された。フッ素樹脂添加時の投入物中のこれら PFCs の濃度は、未添加の RDF とほぼ同じレベルであった。PFOA
製剤の添加により、投入物中の PFOA 以外の PFCAs 濃度も高くなった。

### 2. PFOA

いずれの燃焼実験においても、投入した PFOA は一次燃焼で大きく減少しており、PFOA の処理において廃棄物の高温燃焼が重要であることが明らかとなった(図 2.4)。最終排出物中では、飛灰中の PFOA 残存量が相対的に多く、灰の適正管理に留意する必要性が示唆された。PFOA の炉内举動に関して、PTFE の影響はみられなかった。いずれの燃焼実験においても、最終出口排ガス中の PFOA 濃度は作業環境許容濃度(0.005 mg/m³)を大きく下回っていた(日本産業衛生学会, 2008)。PFOA を 1% 添加した模擬廃棄物を焼却した際の分解率は>99.9997%、分解除去率は>99.999997%であり、PFOS 含有廃棄物処理時の基準(環境省, 2011)を満たしていた。

### 3. PFCAs 及び PFASs、PFTOHs、PFTAs、フッ素系温室効果ガス

一例として、PFNA の炉内挙動を図 2.5 に示した。キルン出口排ガス及び主灰中の残存量は投入量に対し大幅に減少しており、PFNA の処理においても含有廃棄物の高温燃焼が最も重要であることが明らかとなった。また、最終排出媒体中の PFNA 量は投入量を大きく下回った。同様の挙動は他の PFCAs や PFASs、PFTOHs でもみられ、廃棄物焼却により分解され、環境排出削減に繋がる可能性が示唆された。

PFTAs 及びフッ素系温室効果ガスは、いずれの排ガス/灰からも検出されず、PTFE 燃焼による生成は確認されなかった。

### 4. フッ化水素（HF）ガス

HF ガスの挙動を図2.6に示した。PFOA及びPTFE含有廃棄物の燃焼実験では、PFOAやPTFEなどの有機フッ素化合物の一次燃焼での分解に伴いHFガスが生成した。PFOA含有廃棄物の燃焼実験ではバグ入口排ガスのHFガス濃度がキルン出口排ガスの2倍程度で、一次燃焼で未分解の有機フッ素化合物が二次燃焼で分解されていると考えられた一方、PTFE含有廃棄物の燃焼実験ではキルン出口排ガスとバグ出口排ガスのHFガス濃度がほぼ同じで、キルン出口排ガス中の有機フッ素化合物が少ないことが示唆された。HFガス濃度はバグフィルターで大きく減少しており、排ガス中のHFガス除去に重曹などアルカリ剤による中和が重要であることが示された。いずれの燃焼実験においても、バグ出口排ガス及び最終出口排ガス中からHFガスは検出されず、PFOS含有廃棄物処理時に求められる5 mg/m³を下回っていた。

### 5. ダイオキシン類

いずれの燃焼実験においても、最終出口排ガス/灰中のダイオキシン類濃度は排出基準を下回っていた。また、PFOAやPTFEを添加したことによるダイオキシン類の生成・分解・排出挙動の変化はみられなかった。

### D. 結論

1. パイロットスケールの実験炉において燃焼試験を行った結果、ダイオキシン類の排出削減対策を踏まえた条件で、PFOA含有廃棄物を適正に処理できることが示された。

2. フッ素樹脂(PFTE)を焼却することによる PFCs や PFTAs、PFTOHs、フッ素系温室効果ガスの挙動変化はみられなかった。

### E. 引用文献

1) 日本産業衛生学会, (2008), 許容濃度等勧告(2008 年度). 産業衛生学雑誌, 50, 157-182.
2) 環境省 (2011) PFOS 含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項, 41pp.

図 2.3 本研究に使用した実験炉の模式図と試料採取ポイント

模擬廃棄物 模擬廃棄物+PFOA 模擬廃棄物+PTFE

図 2.4 焼却過程における PFOA 残存量の変化

(縦軸は実験期間中における各プロセス媒体での PFOA の存在量を示す。)
模擬廃棄物 模擬廃棄物+PFOA 模擬廃棄物+PTFE

図 2.5 焼却過程における PFNA 残存量の変化

(縦軸は実験期間中における各プロセス媒体での PFNA の存在量を示す。)

模擬廃棄物 模擬廃棄物+PFOA 模擬廃棄物+PTFE

図 2.6 焼却過程における排ガス中フッ化水素ガス濃度の変化
## 第 3 章 廃棄物の PFCs プロファイルおよびその他 POPs のデータベース構築と起源解明

## 3 -1 廃棄物中 PFCs 組成プロファイルおよび分析法に関するデータベースの構築

研究分担者 東條 俊樹 山本 敦史

(大阪市立環境科学研究所)

研究協力者 小野 大助 佐藤 博文

(地方独立行政法人大阪市立工業研究所)

### A. 研究目的

PFOS、PFOA はフッ素化アルキル基を持つ構造であり、環境試料の分析においてアルキル基に分岐のある異性体が検出されることがある $ ^{1} $ 。これは製造過程においてアルキル基に分岐のある異性体が生成する反応が含まれているためである。これらの異性体を詳細に分析することにより、発生源、汚染が過去のものであるか現在も続いているものかの判別、直接の汚染源もしくは間接的な汚染によるものかに関する情報を得ることができると期待されている $ ^{2} $ 。本サブテーマでは異性体・同族体の LC/MS/MS を用いた分析方法の確立と、問題点の整理を行う。また、PFCs は PFOS, PFOA のような単純な分子だけではなく、分子内に PFOS, PFOA 様の構造を持つ極めて複雑な高分子となっていることがある。一部の PFCs に関しては、生分解を経て最終的に PFOS, PFOA となる可能性が指摘されている $ ^{3,4} $ 。撥水・撥油加工製品に含まれる様々な PFCs に関してはどのような化合物が用いられているかは明らかにされていない一方で、高分子の PFOS, PFOA への寄与は小さいと見積もられている $ ^{5} $ 。そのため、未知の高分子 PFCs の同定及び生分解において生じる分解生成物の評価についても行うこととした。

### B. 研究方法

### 1. 異性体毎の LC/MS/MS 分析

### 1.1 PFOS, PFOA の分析

表 3.1 に示した PFOS, PFOA 異性体標準物質を用い、液体クロマトグラフ質量分析計 (LC/MS) による各異性体の詳細な分析方法を検討した。LC/MS は Waters 製 Acquity UPLC/Xevo TQ を用いた。カラムには ES Industries 製 FluoroSep-RP Octyl、移動相には pH を 4 に調整した 5mM HCOONH_{4} 水溶液 (A) とメタノール (B) を用い、グラジェントは 0-0.3 分 (A 60%) 1.9-5.9 分 (A 32%) 7.9 分 (A 30%) 8-21 分 (A 26%) 21.1-24 分 (A 0%) 24.1-28 分 (A 60%) とした。エレクトロスプレーイオン化 (ESI) のネガティブイオンモードによる選択反応モニタリング (SRM) を用い分析を行った。移動相の流速は 200 μL/min とした。様々な試料の異性体パターンに関する情報を蓄積するために、試料は同様な分析を行う機関等に広く提供を呼びかけた。PFOS は LC/MS のエレクトロスプレーイオン化 (ESI) において m/z 499 のスルホネートを生成する。一般的に PFOS の SRM では 499→80 ないし 499→99 の反応をモニタリングすることにより定量が行われている。80 は SO_{3}^{-}、99 は FSO_{3}^{-} に相当する。枝分かれのある分岐異性体に関しては、生じるフラグメントイオンが異性体毎、質量分析計毎によって異なることが報告されている^{6}。よって、表 3.2 に示した生じる可能性のあるフラグメントイオンについて SRM の対象として測定を行った。

### 1.2 PFOS, PFOA とは異なるアルキル鎖長の同族体分析

分岐鎖異性体のうち PFOS, PFOA 以外のものは iso-PFNA 等一部のものしか市販さ
れていない。しかしながら、生成するフラグメントイオンの強度からその異性体の分岐位置を推定することは可能と考えられる。PFOS, PFOAと同様に、SRMの組合せを表3.2のように増やして測定を行った。

### 1.3 カラム溶出試験における直鎖・分岐鎖異性体の挙動の違い

地下水や処分場浸出水の分析ではしばしば分岐鎖異性体の方が直鎖異性体よりもクロマトグラム上で大きなピークとして観測されることがある。これは土壌や廃棄物中を水分に運ばれる形で PFCs が移動する際にそれぞれの PFCs で挙動が異なるためと考えられる。Ishii らは廃棄物処分場中の TOC の挙動を三相モデルを用いて予測している $ ^{7} $ 。PFCs についても同様なモデルの構築を試みた。廃棄物(S)、保有水(L1)、可動水(L2)の三相とし、L1, L2 間の分配係数を $ k_{L} $ 、S, L1 間の分配係数を $ k_{S} $ とし、可動水の挙動（体積含水率）を Richards 式で記述できるとすると、S, L1, L2 における濃度変化とあわせて四つ式を得ることができる。カラム溶出試験により得られる L2 の実測濃度推移からフィッテイングを行うことで $ k_{L} $ , $ k_{S} $ 等のパラメータを各 PFCs について得ることができる。各 PFCs の溶出挙動をこのモデルを用いることで予測することが可能となると期待できる。

## 2 質量分析を用いた撥水・撥油製品に含まれる未知の PFCs の構造推定・同定

実際に用いられている撥水・撥油製品中には環境分析の分野では知られていないPFCsが存在している可能性もある。SRMは高感度な分析法であるが、予期していない成分についての情報を得ることは困難である。そのため、分解能10万でのスキャン分析が可能な、Thermofisher製Exactiveを用いた未知成分の構造推定・同定を行った。国内で入手した市販のフッ素系撥水・撥油製品について解析を行った。

## 3 生分解性試験による撥水・撥油製品からの PFOS, PFOA 等への寄与推定

生分解性試験は経済協力開発機構(OECD)のガイドライン301Cに準拠した活性污泥を用いる方法を用いた。装置は図3.1に示した大倉電気のクーロメータOM-2000を用いた。水で3000倍に希釈した先述の撥水・撥油製品試料について、一週間ごとに10 mLを分取し、ウォーターズ製の固相抽出カートリッジOASIS Sep-pak plus WAXを用いた。抽出したPFCsを

図 3.1 生分解性装置

0.1% アンモニア含有メタノール 5 mL で溶出させ、分析を行った。四週間同様な操作を行った後、容器についてもメタノールで洗浄し、その洗浄液についても分析した。PFOS, PFOA 異性体・同族体分析は内部標準と個別の標準物質を用い定量を行った。また、様々な分解生成物がこれまでに報告されている。これらの分解物で市販されているテロマー酸 x:2 FTA, x:2FTUA (x = 6, 8, 10), y:3FTA (y = 3, 5, 7) についても定量を行った。

## 4 分析法に関するデータベース

分析法に関するデータベースは、同様な分析を行う研究者が容易に情報交換できることを目的とした。エクスプローラ等のウェブブラウザからアクセス、編集可能なウィキエンジンをDokuWikiを用いて構築した。独自ドメインpfos.jpにより運用を行った。
### C. 研究結果と考察

### 1. 異性体毎の LC/MS/MS 分析

### 1.1 PFOS, PFOA の分析

図 3.2 は廃棄物処分場から採取した水質試料の PFOS 異性体分析の一例である。これまで、各異性体の分離には一時間以上の分析時間が必要であったが、検討した方法により時間短縮をすることができた。3m-, 4m-, 5m-PFOS のクロマトグラフィーによる分離は若干不十分であるが、それぞれが干渉しない SRM を用いることにより、正確な分析が可能であった。21 ケ所の一般廃棄物処分場からの浸出水における PFOS 異性体分析結果を図 3.3 に示した。試料によって、分岐鎖の異性体の比率が大きく異なっており、高いものでは約 8 割が分岐を持つ PFOS であった。一概に、PFOS 濃度が高濃度である方が分岐鎖の比率が高い訳ではなかった。分岐異性体の中では末端に分岐を持つ、iso-PFOS, tb-PFOS の比率が比較的高くなっていた。Arsenault らによる製品中の分析例では iso,

図 3.2 廃棄物処分場浸出水の PFOS 異性体分析クロマトグラム例

tb 体の比率はそれぞれ 10%, 0.2% 程度 $ ^{8} $ であり、多くの浸出水試料ではこの値を超えていた。異性体間の物性の違いを実験により詳細に評価した報告例はまだないが、Rayne らは MOPAC MP6 法を用いて分岐している異性体ほど極性が高くなることを示している $ ^{9} $ 。処分場内での化学物質の挙動に関しては極性の高いものほど水に溶けて移動しやすいと考えられることから、分岐鎖の異性体の比率が高くなっている試料ほど発生源からの移動距離が長くなっていると考えられる。一ヶ所分岐の異性体の内、最も多かったのは末端分岐の iso 体であり、次いで 3m, 4m, 5m の異性体が同程度ずつ見られた。この順番は Arsenault らの報告による製品中のものと同様であった。しかしながら、分岐の数ごとの比率は大きく変わっており、分岐の数が物性に影響していることを示唆する結果といえた。No. 8 は中でも最も分岐鎖異性体の比率が約 8 割と高い試料であった。多くの試料では PFOS 濃度は PFHxS 濃度よりも高くなっていたが、この試料では PFHxS の比率が PFOS より約 7 倍高くなっていた。他とは異なる特異的な発生源が存在していることのほかに、発生源からの移動距離が特に長くなっていることが考えられる。

図 3.3 廃棄物処分場浸出水の PFOS 異性体組成
### 1.2 PFOS, PFOA とは異なるアルキル鎖長の同族体分析

鎖長の短いものに関しては分岐鎖異性体の標準物質が市販されていないことから標準物質を用いた同定や定量は不可能である。しかしながら、生じるフラグメントイオンの感度比から異性体の推定をすることは可能である。図3.4はメッキ事業場排水のPFOSおよび同族体の分析結果である。メッキ事業場排水ではPFOS異性体だけではなく、PFHxSやPFBS等の短鎖の同族体、またそれぞれに分岐異性体も検出された。Wellington等の試薬メーカーから工業用として市販されているPFOSにはこれらの短鎖の同族体が殆ど含まれないものもあった。このため、発生源の推定のためには同族体の比率にも注目する必要があると考えられた。

図 3.4 メッキ事業場排水における PFOS および同族体の異性体分析クロマトグラム例

### 1.3 カラム溶出試験における直鎖・分岐鎖異性体の挙動の違い

今回、固体粒子におけるマトリックポテンシャルや透水係数を求める実験は行っていないため、実際に溶出挙動を厳密にモデル化することはできないが、各異性体の溶出挙動を用いて $ k_{S} $ と $ k_{L} $ の関係を推定するために、廃棄物中の可動水の挙動を単純に一定比率が純水に入れ替わるものとしたモデルの単純化を行った。廃棄物を充填したカラムに純水を散水し、開放されているカラムの排水口から出る溶出液を 200 mL ずつ分取し、カラムから溶出した体積を廃棄物重量で割った値 (L/S) が 44 になるまで繰り返した。図 3.5 は L/S に対する n-PFOA, iso-PFOA の濃度変化と、単純化したモデルを用

図 3.5 廃棄物カラムからの溶出水中の PFOA 濃度(○, □)とモデルによる計算結果 (実線)

図 3.6 廃棄物カラムからの溶出水中の PFOS 濃度(○, □)とモデルによる計算結果 (実線)
いた計算結果である。n-PFOA, iso-PFOA の $ k_{L} $ の値は同じオーダーと考えられたが、 $ k_{S} $ は n-PFOA の方が一桁 iso-PFOA よりも小さな値となった。一方、同じ実験における PFOS 濃度の推移に関しては図 3.6 のようになり、 $ k_{S}, k_{L} $ の値は PFOA に比較すると小さいものの n-PFOS, iso-PFOS ともに殆ど差のない結果となった。 $ k_{S}, k_{L} $ に差がなければ浸出水中の n-PFOS, iso-PFOS の濃度比率が発生源に比較して変化することは考えにくい。今回の結果は用いた廃棄物カラムが必ずしも一般的な廃棄物層を代表していない可能性や、異性体の PFOS は微量であり分析が困難な点が実際の異性体の挙動の再現できていない原因の一部と考えられた。しかしながら異性体を詳細に分析することで廃棄物中での挙動の違いを理解するための情報を得ることができる可能性を示すことができた。

### 2. 質量分析を用いた撥水・撥油製品に含まれる未知の PFCs の構造推定・同定

2000 年以降、フッ素化学メーカーは PFOS, PFOA の代替物質への転換を進めているが、今回検討した試料は転換以前の製品が含まれている。詳細なマススペクトルの解析から、分子量 2000 前後の複数の 8 つの炭素原子からなるフッ素化アルキル基を持つ高分子が製品中に含まれるものがあることがわかった。また、代替製品からは 4 つの炭素原子からなるフッ素化アルキル基を持つ高分子を検出できた。廃棄物処分場浸出水から同じ構造の高分子が検出されており、これまで分析対象としてきた PFOS, PFOA 異性体・同族体以外にも様々な形で PFCs が環境中に放出されていることがわかった。

### 3. 生分解性試験による撥水・撥油製品からの PFOS, PFOA 等への寄与推定

からの PFOS, PFOA 等への寄与推定

フッ素系最終製品の分解に関する報告例にはフッ素化アルキル基を側鎖にもつアクリル系高分子の分解 $ ^{10,11} $ や、泡消火剤の分解 $ ^{12} $ に関するものなどがある。しかしながらそれらのちょうど間にあたる分子量2000程度のPFCsの分解に関する報告例は殆どない。分解前と分解後のマススペクトルを比較し、分解後のみに検出されるイオンのうち、精密質量が整数質量から負にずれているものを検索した。フッ素原子は原子量が19より小さいことから、分子がフッ素を多く含んでいればその分子の分子量は整数質量から負にずれる幅が大きくなる。このような方法で検出されたイオンに関して、標準試薬が入手可能なものについてはLCの保持時間

図 3.7 製品中に含まれる高分子 PFCs の推定された構造と生分解性試験中のピーク面積の変化

も確認することにより同定することができた。分子内にあるウレタン結合等は比較的生分解の対象となりやすいことがわかった。分解前の分子の標準試薬が入手できないため、定量的な議論はできないが、LC/MSにより得られるそのイオンのピーク面積は図3.7に示したように分解が進むにつれ、減少するものが多かった。一方で、今回対象とした製品には最終的にPFOS, PFOA異性体・同族体濃度が明確に増加した試料はなかった。これまでの低分子のPFCsに関する生分解と同様に主要な分解生成物である不飽和テロマー酸等の形までは速やかに分解が進むと考えられた。