Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### D. 結論

1. 異性体・同族体の組成を用いた発生源推定は異性体・同族体間の物性が大きく異なるため、環境中に放出された後、保持されないためダイオキシンやPCB等のようなPOPに比較して困難である。しかしながら、異性体・同族体の詳細分析により得られる異性体組成は、モデル化を通して解析し発生源からの時間的・空間的距離の推定等に用いることができると考えられた。

2. 精密質量による LC/MS 分析により、国内で用いられていた撥水・撥油製品中にはこれまで知られていなかった分子量 2000 程度の PFCs やオリゴマーが含まれていることがわかった。またこれらの物質の一部は廃棄物処分場浸出水からも検出され、環境中に一定量存在していることがわかった。

3. 生分解性試験により、これらの高分子 PFCs は比較的速やかに分解され、多くが PFOS, PFOA 様の構造を分子内に持った主要な分解生成物となることがわかった。これらの生成物の環境中での挙動は明らかとはいえず、今後これらの物質も環境調査の対象とすることが必要と考えられた。

### E. 引用文献

1) De Silva A. O. and Mabury S. A., (2004), Isolating isomers of perfluorocarboxylates in polar bears (Ursus maritimus) from two geographical locations. Environ. Sci. Technol., 38(24), 6538-6545.

2) Benskin J. P., De Silva A. O., and Martin J. W., (2010), Isomer profiling of perfluorinated substances as a tool for source tracking: a review of early findings and future applications. Rev. Environ. Contam. Toxicol., 208, 111-160.

3) Rhoads K. R., Janssen E. M. L., Luthy R. G., and Criddle C. S., (2008), Aerobic biotransformation and fate of N-ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol (N-EtFOSE) in activated sludge. Environ. Sci. Technol., 42, 2873-2878.

4) Dinglasan M. J. A., Ye Y., Edwards E. A., and Mabury S. A., (2004), Fluorotelomer alcohol biodegradation yields poly- and perfluorinated acids. Environ. Sci. Technol., 38, 2857-2864.

5) Armitage J., Cousins I. T., Buck R. C., Prevedouros K., Russell M. H., MacLeod M., and Korzeniowski S. H., (2006), Modeling global-scale fate and transport of perfluorooctanoate emitted from direct sources. Environ. Sci. Technol., 40, 6969-6975.

6) Langlois I. and Oehme M., (2006), Structural identification of isomers present in technical prefluorooctane sulfonate by tandem mass spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom., 20, 844-850.

7) Ishii K., Furuichi T., and Tanikawa N., (2009), Numerical model for a watering plan to wash out organic matter from the municipal solid waste incinerator bottom ash layer in closed system disposal facilities. Waste Manag., 29, 513-521.

8) Arsenault G., Chittim B., McAlees A., McCrindle R., Riddell N., and Yeo B., (2008), Some issues relating to the use of perfluorooctanesulfonate (PFOS) samples as reference standards. Chemosphere, 70, 616-625.

9) Rayne S. and Forest K., (2009), Perfluoroalkyl sulfonic and carboxylic acids: A critical review of physicochemical properties, levels and patterns in waters and wastewaters, and treatment methods. J. Environ. Sci. Health A, 44, 1145-1199.

10) Russell M. H., Berti, W. R., Szostek, B., and Buck R.C., (2008), Investigation of the biodegradation potential of a fluoroacrylate polymer product in aerobic soils. Environ. Sci. Technol., 42(3), 800-807.

11) Washington J. W., Ellington J., Jenkins T. M., Evans J. J., Yoo H., and Hafner S. C., (2009), Degradability of an acrylate-linked, fluorotelomer polymer in soil. Environ. Sci. Technol., 43(17), 6617-6623.

12) Moe, M. K., Huber S., Svenson J., Hagenaars A., Pabon M., Trümper M., Berger U., and Knapen D., and Herzke D., (2012), The structure of the fire fighting foam surfactant
Forafac $ ^{®} $ 1157 and its biological and photolytic transformation products. Chemosphere, 89(7), 869-875.

### F. 研究発表

### 1. 論文発表

1) Yamamoto A., Hisatomi H., Ando T., Takemine S., Terao T., Tojo T., Yagi M., Ono D., Kawasaki H., and Arakawa R., (2013), Prediction and identification of precursors and biodegradation products of perfluorinated compounds in end-user products with high-resolution mass spectrometry. Anal. Bioanal. Chem., submitted.

### 2. 学会・シンポジウム発表

1) 東條俊樹, 山本敦史, 神浦俊一, (2010), 大気中 PFASs(パーフルオロスルホン酸類)および PFCAs(パーフルオロカルボン酸類)の一斉分析法に関する基礎的検討. 第 19 回環境化学討論会, 名古屋市.

2) 山本敦史, 東條俊樹, 寺尾知子, 竹峰秀祐, 北川幹也, 安原徹, (2011), PFOS/PFOAの同族体、異性体分離 II 〜環境、フッ素製品から検出される組成. 第 20 回環境化学討論会, 熊本市.

3) 東條俊樹, 山本敦史, 神浦俊一, (2011), 大気中 PFASs(パーフルオロスルホン酸類)および PFCAs(パーフルオロカルボン酸類)の一斉分析法に関する基礎的検討; その II. 第 20 回環境化学討論会, 熊本市.

4）東條俊樹，西谷隆司，(2011)，大気降下物中 PFOS/PFOA および類縁化合物に関する分析法の検討，第 52 回大気環境学会年会，長崎市.

5) 山本敦史, 久富広隆, 矢本善也, 北川幹也, 安原徹, 竹峰秀祐, 川崎英也, 荒川隆一, (2011), 二次元液体クロマトグラフィー高分解能質量分析を用いた有機フッ素化合物の分析, 第 59 回質量分析総合討論会, 吹田市.

6) Yamamoto A., Hisatomi H., Terao T., Tojo T., Kitagawa M., Yasuhara T., Takemine S., Kawasaki H., and Arakawa R., (2011), Two-dimensional liquid chromatography coupled with high-resolution mass spectrometry for the analysis of perfluorinated compounds. 31st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants, Brussels, Belgium.

7) Tojo T. and Yamamoto A., (2011), Fundamental study on analytical methods for perfluoroalkylsulfonates and perfluorocarboxylicacids (PFASs/PFCAs) in ambient air ; Part II. 31st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants, Brussels, Belgium.

8) 山本敦史, 東條俊樹, 竹峰秀祐, 栗原正憲, 吉澤正, (2012), PFOS/PFOA の同族体、異性体分離 III~PFCs 分析のうち、どの分析が価値があるのか. 第 21 回環境化学討論会, 松山市.

9) 東條俊樹, 山本敦史, (2012), 大阪市域における大気降下物中 PFOS/PFOA および類縁化合物の年間降下量. 第 21 回環境化学討論会, 松山市.

10) Yamamoto A., Hisatomi H., Tojo T., Takemine S., Ono D., Kitagawa M., Kawasaki H., and Arakawa R., (2012), Identification of biodegradation products of highly fluorinated products using (two-dimensional) liquid chromatograph coupled with high-resolution mass spectrometer. 32st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants, Cairns, Australia.

11) Tojo T. and Yamamoto A., (2012), Annual deposition flux of PFASs/PFCAs in atmospheric (dry and wet) depositions in the region of Osaka city, Japan. 32st International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants, Cairns, Australia.

12) Yamamoto A., Hisatomi H., Ono D., Takemine S., Kitagawa M., Kawasaki H., and Arakawa R., (2012), Identification of biodegradation products of high-molecular-weight perfluorinated
compounds using two-dimensional liquid chromatography/high-resolution mass spectrometry. $ ^{[19]} $ International Mass Spectrometry Conference, Kyoto.

表 3.1 PFOS, PFOA 分岐異性体の表記法

Wellington 製品番号	IUPAC 名	表記法
P1MHPs	Sodium
1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-1-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate	1m-PFOS
P2MHPs	Sodium
1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-2-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate
2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)heptanoic acid	2m-PFOS
2m-PFOA
P3MHPs	Sodium
1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-3-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate
2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-3-(trifluoromethyl)heptanoic acid	3m-PFOS
3m-PFOA
P4MHPs	Sodium
1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-4-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-4-(trifluoromethyl)heptanoic acid	4m-PFOS
4m-PFOA
P5MHPs	Sodium
1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-5-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate
2,2,3,3,4,4,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-5-(trifluoromethyl)heptanoic acid	5m-PFOS
5m-PFOA
P6MHPs	Sodium
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-6-(trifluoromethyl)heptane-1-sulfonate
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-6-(trifluoromethyl)heptanoic acid	iso-PFOS
iso-PFOA
P44MHxS	Sodium
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6-undecafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)hexane-1-sulfonate
2,2,3,3,5,5,6,6,6-nonafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)hexanoic acid	44m2-PFOS
44m2-PFOA
P45MHxS	Sodium
1,1,2,2,3,3,4,5,6,6,6-undecafluoro-4,5-bis(trifluoromethyl)hexane-1-sulfonate
2,2,3,3,4,5,6,6,6-nonafluoro-4,5-bis(trifluoromethyl)hexanoic acid	45m2-PFOS
45m2-PFOA
35m2-PFOS
Sodium
1,1,2,2,3,4,4,5,6,6,6-undecafluoro-3,5-bis(trifluoromethyl)hexane-1-sulfonate
2,2,3,4,4,5,6,6,6-nonafluoro-3,5-bis(trifluoromethyl)hexanoic acid	35m2-PFOA
P55MHPs	Sodium
1,1,2,2,3,3,4,4,6,6,6-undecafluoro-5,5-bis(trifluoromethyl)hexane-1-sulfonate
2,2,3,3,4,4,6,6,6-dodecafluoro-5,5-bis(trifluoromethyl)heptanoic acid	tb-PFOS
tb-PFOA

表 3.2 PFOS, PFOA 異性体・同族体分析時の SRM における Q1, Q3 の m/z 値

Q1	Q3
PFOS	499	419	369	319	269	219	169	119	380	330	280	230	180	130	80	99
PFHpS	449	369	319	269	219	169	119	330	280	230	180	130	80	99
PFHxS	399	319	269	219	169	119	280	230	180	130	80	99
PFPeS	349	269	219	169	119	230	180	130	80	99
PFBS	299	219	169	119	180	130	80	99
PFOA	413	369	319	269	219	169	119
PFHpA	363	319	269	219	169	119
PFHxA	313	269	219	169	119
PFPeA	263	219	169	119
PFBA	213	169	119

### G. 補遺

単位面積当りの水の体積変化速度（流束）を q 体積含水率を θ としたときの微小空間における水の体積変化 ΔxΔyΔz は次式で示される。

$$ \frac{\partial\theta}{\partial t}\Delta x\Delta y\Delta z $$

単位時間にこの微小空間に入る水の体積から出て行く水の体積の差は

$$ q\Delta x\Delta y-(q+q^{\prime})\Delta x\Delta y=-q^{\prime}\Delta x\Delta y=-\frac{\partial q}{\partial z}\Delta x\Delta y\Delta z $$

つまり
$$ \frac{\partial\theta}{\partial t}=-\frac{\partial q}{\partial z} $$

となる。一方で動水勾配と水の流速には比例関係があることが示されている。（Darcyの法則）この比例定数は透水係数 K で示されるが、廃棄物層等の固体粒子中の水分は間隙が水で満たされていない不飽和状態では位置により変化する。透水係数を θ の関数であるとする。固体粒子中の水はポテンシャル φ の高いところから低いところに流れる。浸透圧等の様々な種類のポテンシャルがある中で、重要なものは重力とマトリックポテンシャルに関するものであるとする。さらに重力によるポテンシャルを水頭（単位重量あたりのエネルギー）を用いて表すと

$$ \phi_{total}=\phi_{g}+\phi_{m}+\phi_{a}+\phi_{o}+\ldots\approx\phi_{g}+\phi_{m}=-z+\phi_{m} $$

と書くことができる。これを用いて流束は

$$ q=-K(\theta)\frac{\partial\phi_{total}}{\partial z}=K(\theta)-K(\theta)\frac{\partial\phi_{m}}{\partial z} $$

となり、体積含水率の時間変化は

$$ \frac{\partial\theta}{\partial t}=-\frac{\partial q}{\partial z}=-\frac{\partial}{\partial z}\Bigg(K(\theta)\frac{\partial\phi_{\mathrm{m}}}{\partial z}\Bigg)+\frac{\partial K(\theta)}{\partial z}=-\frac{\partial}{\partial z}\Bigg(K(\theta)\frac{\partial\phi_{\mathrm{m}}}{\partial\theta}\frac{\partial\theta}{\partial z}\Bigg)+\frac{\partial K(\theta)}{\partial z}=\frac{\partial}{\partial z}\Bigg(D(\theta)\frac{\partial\theta}{\partial z}\Bigg)+\frac{\partial K(\theta)}{\partial z} $$

と表すことができる。これは Richards の式とよばれ、不飽和土壌における水の挙動を記述することができる式として用いられている。

一方、溶質の移流分散に関しては、単位面積当りの溶質の物質量変化速度（流束）を J とし、 $ J/\theta $ で書かれる溶質濃度を C とすると、微小空間 $ \Delta x\Delta y\Delta z $ における溶質の物質量変化は

$$ \frac{\partial\theta C}{\partial t}\Delta x\Delta y\Delta z $$

となり、水と同様に単位時間に入ってくる溶質の物質量から出て行く溶質の物質量の差を考えると

$$ J\Delta x\Delta y-(J+J^{\prime})\Delta x\Delta y=J^{\prime}\Delta x\Delta y=-\frac{\partial J}{\partial z}\Delta x\Delta y\Delta z $$

となる。J は移流 $ J_{C} $ と水理学的分散 $ J_{h} $ および分子拡散 $ J_{D} $ からなるとすると

$$ J=J_{C}+J_{h}+J_{D}=qC-\theta\big(D_{h}+D_{S}\big)\frac{\partial C}{\partial z} $$

とすることができる。よって

$$ \frac{\partial\theta C}{\partial t}=-\frac{\partial J}{\partial z}=-q\frac{\partial C}{\partial z}+\frac{\partial}{\partial z}\bigg(\theta\big(D_{h}+D s\big)\frac{\partial C}{\partial z}\bigg) $$

が不飽和水中の溶質の濃度変化を示す式となる。固体粒子（S）中の濃度変化は単純な分配により記述できるので

$$ \frac{\partial C_{\mathrm{S}}}{\partial t}=-k_{\mathrm{S}}(C_{\mathrm{S}}-C_{\mathrm{L1}}) $$

となる。保有水 (L1) における濃度変化はそれぞれ、S と可動水 (L2) の二つの相との分配となるので

$$ \frac{\partial C_{\mathrm{L1}}}{\partial t}=k_{\mathrm{L}}(C_{\mathrm{L2}}-C_{\mathrm{L1}})-k_{\mathrm{S}}(C_{\mathrm{L1}}-C_{\mathrm{S}}) $$

となる。L2 における濃度変化は L1 との分配を考慮した移流分散方程式となることから
$$ \begin{aligned}\frac{\partial\theta_{L2}C_{L2}}{\partial t}=&-q\frac{\partial C_{L2}}{\partial z}+\frac{\partial}{\partial z}\bigg(\theta_{L2}\big(D_{h}+D_{S}\big)\frac{\partial C_{L2}}{\partial z}\bigg)-k_{L}(C_{L2}-C_{L1})\\ \approx&-q\frac{\partial C_{L2}}{\partial z}-k_{L}(C_{L2}-C_{L1})\end{aligned} $$

最終的に Ishii らは D の項が無視できるものとして扱っている。それぞれの相における濃度変化の三つの式と Richards 式に対して、初期条件

$$ \begin{array}{l}C_{\mathrm{L}2}(z,0)=0\\C_{\mathrm{L}1}(z,0)=C_{\mathrm{L}1\_{i}ni}\\C_{\mathrm{S}}(z,0)=C_{\mathrm{S}\_{i}ni}\end{array} $$

境界条件

$$ \theta(0,\mathrm{t})=\theta(0,0)=\mathbf{c o n s t}. $$

を適用し、パラメータ $ k_{L} $ , $ k_{S} $ , $ C_{L1\_ini} $ , $ C_{S\_ini} $ を実験データのフィッティングにより求めることができると考えられる。仮に $ k_{L} $ , $ k_{S} $ が共に非常に小さく、 $ C_{S\_ini} $ が大きい時、浸出してくる水中の濃度は図 3.8 の a に示すようにほぼ一定の濃度で推移すると考えられる。 $ k_{L} \gg k_{S} $ であり $ C_{S\_ini} $ が小さい場合、b に示すように溶出に伴い一旦濃度は減少するが、あるところで折れ曲がりを生じそれ以降の濃度低下は緩やかになると考えられる。一方、 $ k_{L} $ , $ k_{S} $ が共に十分大きい時は図 c に示すように速やかに濃度は 0 に近づいていくと考えられる。

図 3.8 数值モデルによる濃度の推移
## 3 –2 廃棄物試料中の POPs 等の分析法開発および実態調査

研究分担者 上堀 美知子 田谷 典子（大阪府立環境農林水産総合研究所）

福原 敬介 山本 佳世 清水 武憲 大山 浩司（大阪府環境農林水産部）

研究協力者 坂本 学（大阪府立環境農林水産総合研究所）

### A. 研究目的

廃棄物試料中に含まれる POPs 等の濃度を把握するために、分析法の開発および実態調査を行う。

### B. 研究方法

### 1. P0Ps 等の分析法の開発

### 1.1 調査対象物質および測定条件

調査対象物質は、1～10 塩素化体 PCB の各同族体および関東化学社製農薬混合標準液 1037 に含まれる有機塩素系農薬類の 21 物質である。調査対象物質の定性、定量のためのモニターイオンの質量数、内標準物質の組成およびガスクロマトグラフ-飛行時間型質量分析計(GC/TOFMS)の測定条件を表 3.3～表 3.5 に示す。標準物質は、Wellington 社製 PCB window defining mixture BP-WD および関東化学社製農薬混合標準液 1037 を用いた。分析装置は Agilent 社製 6890N および日本電子社製 JMS-T100GC 、加熱脱離装置は OI Analytical 社製 Master TD4750 を使用した。

表 3.3 調査対象物質および定量イオンの質量数

No.	compound	Quant.Mass (m/z)	IS No	IS_Quant. Mass(m/z)	No.	compound	Quant.Mass (m/z)	IS No	IS_Quant. Mass(m/z)
1	MonoCBs	#1	188.0393	1	200.0795	21	$ \alpha $ -HCH	180.9379	12
2	#3	22	$ \beta $ -HCH	13
3	DiCBs	#10	222.0003	2	234.0406	23	$ \gamma $ -HCH	14
4	#15	24	$ \delta $ -HCH	14
5	TriCBs	#19	255.9613	3	268.0016	25	Aldrin	262.8570	15
6	#37	26	Dieldrin
7	TetraCBs	#54	291.9194	4	301.9626	27	Endrin
8	#77
9	PentaCBs	#104	325.8804	5	335.9237	28	trans-Chlordane	372.8260	18
10	#126	29	cis-Chlordane
30	Oxychlordane	182.9171
11	HexaCBs	#155	359.8415	6	371.8817	31	trans-Nonachlor	406.7870	20
12	#169	32	cis-Nonachlor
13	HeptaCBs	#188	393.8025	7	405.8428	33	Heptachlor	271.8102	21
14	#189	34	Heptachlor-exo-epoxide	352.8442	22
15	OctaCBs	#202	429.7606	8	439.8038	35	2,4'-DDT	235.0081	24
16	#205	36	4,4'-DDT
17	NonaCBs	#208	463.7216	9	473.7648	37	2,4'-DDE	246.0003
18	#206	38	4,4'-DDE
19	DecaCB	#209	497.6826	10	509.7229	39	2,4'-DDD	235.0081
20	HCB	283.8102	11	293.8244	40	4,4'-DDD
表 3.4 内標準物質の組成

No.	IS	No.	IS	No.	IS	No.	IS	No.	IS
1	$ ^{13} $ C-\#3	6	$ ^{13} $ C-\#141	11	$ ^{13} $ C-HCB	16	$ ^{13} $ C-Endrin	21	$ ^{13} $ C-Heptachlor
2	$ ^{13} $ C-\#15	7	$ ^{13} $ C-\#178	12	$ ^{13} $ C- $ \alpha $ -HC	17	$ ^{13} $ C-Dieldrin	22	$ ^{13} $ C-Heptachlor-exo-epoxide
3	$ ^{13} $ C-\#28	8	$ ^{13} $ C-\#194	13	$ ^{13} $ C- $ \beta $ -HC	18	$ ^{13} $ C-trans-Chlordane	23	$ ^{13} $ C-4,4'-DDT
4	$ ^{13} $ C-\#60	9	$ ^{13} $ C-\#208	14	$ ^{13} $ C- $ \gamma $ -HC	19	$ ^{13} $ C-Oxychlordane	24	$ ^{13} $ C-4,4'-DDE
5	$ ^{13} $ C-\#101	10	$ ^{13} $ C-\#209	15	$ ^{13} $ C-Aldrin	20	$ ^{13} $ C-trans-Nonachlor	25	$ ^{13} $ C-4,4'-DDD

表 3.5 GC/TOFMS の測定条件

GCAgilent6890N	column	DB-5MS,15 m × 0.25 mm, f.t.0.25 μm
oven	110℃(1.5 min)→40℃/min→300℃(3 min)
injection temperature	300℃
injection type	splitless
carrier gas	He,1.0 mL/min (const.flow)
splitless period	1.5 min
injection volume	1 μL
MSJMS-T100GC"AccuTOF-GC"	resolution	5000～5500
scan speed	5 scan/sec
mass range	100～550 m/z
ionization voltage	70 eV
ionization current	300 μA
ion source temperature	250℃
detector voltage	2500 V
measurement time	9.5 min
transfer line temperature	250℃

図 3.9 底質の前処理操作フロー

図 3.10 サンプルチューブの概要 (6.5 mm, od, ×89 mm, L)
表 3.6 調査対象物質の保持時間（RT）および検出下限値（IDL）

No.	RT (min)	r	IDL (n=7)	No.	RT (min)	r	IDL (n=7)
(pg)	CV (%)	(pg)	CV (%)
1	3.45	0.9996	0.2	7.0	21	4.09	0.9999	0.4	5.1
2	3.74	0.9999	0.3	7.9	22	4.23	0.9999	0.8	11
3	3.85	0.9993	0.2	6.8	23	4.28	0.9998	0.7	9.3
4	4.39	0.9998	0.7	16	24	4.43	0.9999	0.9	12
5	4.22	0.9997	0.3	9.8	25	4.88	0.9999	1.7	7.4
6	4.93	0.9992	0.2	5.6	26	5.39	0.9991	5.5	16
7	4.53	0.9988	0.2	6.2	27	5.50	0.9952	8.7	6.6
8	5.41	0.9998	0.2	5.9	28	5.19	0.9999	0.1	3.6
9	4.87	0.9998	0.3	7.8	29	5.25	0.9999	0.3	9.0
10	5.80	0.9993	0.3	6.8	30	5.09	0.9991	5.8	17
11	5.17	0.9994	0.2	6.7	31	5.27	0.9999	0.6	16
12	6.16	0.9984	0.3	7.7	32	5.56	0.9999	0.3	7.4
13	5.58	0.9998	0.3	9.1	33	4.69	0.9989	1.6	8.8
14	6.32	0.9989	0.1	3.3	34	5.07	0.9997	0.7	7.7
15	5.96	0.9999	0.1	3.1	35	5.57	0.9992	0.4	13
16	6.50	0.9996	0.3	8.3	36	5.73	0.9991	0.4	12
17	6.37	0.9997	0.5	12	37	5.19	1.0000	0.3	7.1
18	6.66	0.9998	0.4	13	38	5.34	0.9999	0.3	4.8
19	6.94	0.9999	0.4	12	39	5.38	0.9995	0.3	7.3
20	4.12	0.9999	0.2	5.0	40	5.55	0.9994	0.4	11

No.: 表1参照 RT: 保持時間 IDL: 裝置檢出下限值

r：検量線の相関係数 CV(%）：IDL算出時の変動係数

### 1.2 GC/TOFMS 法および加熱脱離-GC/TOFMS 法の検討

GC/TOFMS 法については、質量（m/z）100～550 の範囲でのスキャン分析による短時間分析条件について検討した。

加熱脱離-GC/TOFMS 法については、OI Analytical 社製 Master TD4750 加熱脱離装置を GC の試料導入装置として用いる分析法の検討を行った。本装置は捕集剤を充填したガラス管（サンプルチューブ）を用いて対象物質を捕集し、2 段階熱離脱方式を用いてサンプルチューブから目的成分を脱離後、トラップで濃縮し、急速熱脱離して GC へ導入するものである。サンプルチューブの形状等を図 3.10 に示す。捕集剤には Tenax TA を用い、サンプルチューブからの対象物質の脱離条件等分析条件について検討した。

### 2. 実態調査

### 2.1 底質試料の分析

大阪府内の河川底質について、図3.9の前処理操作フローに従って処理し、POPsの実態把握を行った。

### C. 研究結果と考察

### 1. P0Ps 等の分析法の開発

### 1.1 GC/TOFMS 法における検量線および検出下限値（IDL）

表 3.3 に示す条件で調査対象物質である POPs 類について、検量線および検出下限値を求めた。結果を表 3.6 に示す。調査対象物質は 10 分程度で分析可能であった。

検量線については、調査対象物質である POPs 類の各成分について、1~1000 ng/mL の範
囲内で作成した。PCB については、各異性体の検量線の相関係数（r）は0.999以上であり良好な直線性を示した。一方、有機塩素系農薬類については、定量用モニターイオンにガスクロマトグラフ・高分解能質量分析法（GC/HRMS 法）による測定で一般的に使用するモニターイオンを設定した場合、ほとんどの物質について r<0.99 となり、内標準物質に対する対象物質の濃度比が大きくなるほど応答比が小さくなる傾向にあった（図3.11）。そこで、内部標準物質のモニターイオンの変更、もしくは内部標準物質の変更を行ったところ、r>0.999 となり良好な直線性を示した（図3.12）。これらの原因としては、HCB の GC/HRMS 法での定量分析で用いられる $ {}^{13} $ C-HCB のモニターイオン（m/z）は 289.8303 ( $ {}^{13} $ C $ _{6}^{35} $ Cl $ _{5}^{37} $ Cl) であるが、そのピークの近傍に Native 体のフラグメントイオンである 289.8013 ( $ C_{6}^{35}Cl_{2}^{37}Cl_{4} $ ) のピークが検出される。この2つのマススペクトルは GC/HRMS 法（分解能 10,000）では分離可能であるが、GC/TOFMS 法（分解能 5000）では分離が不可能であるため 1 本のマススペクトルとして検出され $ {}^{13} $ C-HCB のピークが上乗せされることになる（図3.13）。そのため、標準液中の Native 体の濃度が高くなると GC/TOFMS 法では見かけ上内部標準物質のピーク面積が大きくなりこのような現象が現れたと考えられる。

図 3.11 HCB の検量線

$ ^{13} $ C-HCB のモニターイオン : 289.8303

図 3.12 HCB の検量線

図 3.13 HCB と $ {}^{13} $ C-HCB のマススペクトル

(左：JMS-700D、分解能 10,000、右：JMS-T100GC、分解能 5,000)
表 3.7 加热脱離 GC/TOFMS 測定条件

Injector	Tube temperature/time	300℃/10 min
Dry step temperature/time	40℃/10 min
OIAnalyyical Master TD 4750	Aux gas press	30 psi
Trap low temperature	-10℃
Trap high temperature/time	300℃/30 min
GC	column	DB-5MSUI, 30m×0.25mm, f.t. 0.25μm
oven	50℃(10 min)→10℃/min→300℃(5 min)
Agilent 6890N	injection temperature	300℃
injection type	Pulsed splitless (150 KPa, 10.1 min)
carrier gas	He, 1.0 mL/min (const. flow)
MS	resolution	5000～5500
scan speed	2 scan/sec
mass range	100～550 m/z
JMS-T100GC "AccuTOF-GC"	ionization voltage	70 eV
ionization current	300μA
ion source temperature	250℃
transfer line temperature	250℃

表 3.8 有機塩素系 POPs の加熱脱離 GC/TOFMS 法での検量線

Compound	Calibration curve	r*	Compound	Calibration curve	r*
HCB	y= 0.0166 x -0.212	0.9977	cis-Nonachlor	y= 0.0086 x -0.114	0.9390
$ \alpha $ -HCH	y= 0.0051 x -0.047	0.9973	Heptachlor	y= 0.0076 x -0.100	0.9991
$ \beta $ -HCH	y= 0.0063 x -0.168	0.9958	Heptachlor-exo-epoxide	y= 0.0868 x -2.953	0.9843
Aldrin	y= 0.0091 x -0.126	0.9980	2,4'-DDT	y= 0.0030 x -0.069	0.9962
Dieldrin	y= 0.0059 x -0.004	0.9780	4,4'-DDT	y= 0.0013 x -0.009	0.9894
Endrin	y= 0.0050 x -0.178	0.7665	2,4'-DDE	y= 0.0058 x -0.022	0.9997
trans-Chlordane	y= 0.0057 x -0.065	0.9985	4,4'-DDE	y= 0.0050 x -0.028	0.9991
cis-Chlordane	y= 0.0051 x -0.070	0.9982	2,4'-DDD	y= 0.0054 x -0.051	0.9989
Oxychlordane	y= 0.0010 x -0.051	0.8709	4,4'-DDD	y= 0.0028 x -0.002	0.9914
trans-Nonachlor	y= 0.0113 x -0.100	0.9312

$ ^{*} $ ：相関係数

GC/TOFMS 法での IDL は、検量線の最低濃度の標準液を 7 回測定して算出した結果を表 3.6 に示す。ほとんどの物質の IDL は 1 pg 以下であった。なお、定量下限は、IDL の 3 倍とした。

### 1.2 加熱脱離-GC/TOFMS 法における脱離条件、検量線および検出下限値（IDL）

サンプルチューブからの脱離を行う Master TD 4750 加熱脱離装置（TD）の条件検討は脱離時間および脱離回数、GC/TOFMS については TD からの試料を効率よく GC へ導入するための注入方式について検討した。TD については、脱離温度は 300℃ とし、脱離時間を 5～10 分、脱離の回数を 1～3 回について検討した結果、脱離時間が 5 分の場合、添加した標準物質の 10% 程度が 2 回目の脱離時のサンプルチューブから検出された。添加した標準物質がサンプルチューブ等に残存しており、完全に GC へ導入できなかった。脱離時間が 10 分の場合は、2 回目の脱離時のサンプルチューブからは 3% 程度検出された。なお、脱離時間が 5～10 分について 3 回目の脱離時のサンプルチューブ等から対象物質は検出されな
図 3.14 脱離時間によるサンプルチューブにおける残存量について

(No.35 : 2,4'-DDT、No.36 : 4,4'-DDT、No.39 : 2,4'-DDD、No.40 : 4,4'-DDD)

図 3.15 有機塩素系 POPs の検量線例（濃度範囲：10～1000pg）
かった。従って、脱離時間は10分、脱離回数は1回とした。DDDおよびDDTについての結果を図3.14に示す。また、TDからGCへの導入は、試料の拡散を防ぐためにパルスドスプリットレス方式とした。得られた加熱脱離GC/TOFMSの測定条件を表3.7に示す。

スプリットレス方式とした。得られた加熱脱離 GC/TOFMS の測定条件を表 3.7 に示す。

検量線は、サンプルチューブに適量のガラスウールを充填し、10～1000pg の標準物質を添加し、表 3.7 の条件で測定して求めた。有機塩素系 POPs（表 1 の No.19～40）についての結果を表 3.8 および HCB と α-HCH の検量線を図 3.15 に示す。検出下限については、10pg 程度で十分なピーク高さを確認することが可能であった。但し、No.23（γ-HCH）および No.24（δ-HCH）については、今回の条件では検出できなかった。

### 2. 実態調査

### 2.1 底質試料の分析

大阪府内の河川底質試料（3 試料、各湿泥 10 g）を、図 3.9 の前処理操作フローに従って処理し GC/TOFMS 法（加熱脱離なし）により測定した。また、従来法である GC/HRMS 法でも測定し、定量値について比較した。

GC/TOFMS 法で測定した結果、底質試料から表 3.3 に示す調査対象物質のうち、No.1、2 の 1 塩素化 PCB、No.23～25、27、30 および No.34～36 以外の物質が検出された。結果を図 3.16 に示す。特に高い濃度で検出された物質は 2～6 塩素化 PCB で 2.5～4.8 ng/g-wet であり、全 PCB 濃度は 19～21 ng/g-wet であった。有機塩素系農薬については、DDT 類が 2.6～3.2 ng/g-wet、クロルデン類が 2.9～4.2 ng/g-wet 検出された。これら検出濃度は、環境省が実施した平成 23 年度年度化学物質環境実態調査結果（GC/HRMS 法）の大阪府調査地点の濃度（PCB 類：20 ng/g-dry、DDT 類：3.4 ng/g-dry およびクロルデン類：9.3 ng/g-dry） $ ^{1)} $ と概ね同等レベルであり、特に高い濃度レベルではなかった。

GC/TOFMS 法および GC/HRMS 法により測定した河川底質に含まれる POPs 等濃度の関係を図 3.17（PCB 各同族体および有機塩素系農薬）および図 3.18（図 3.17 の高濃度物質を除外）に示す。GC/TOFMS 法の定量下限付近の値を示した物質では若干差が見られたが、それ以外については定量値に差が見られなかった。

以上の結果、GC/TOFMS 法による簡便な前処理・短時間分析で従来法である GC/HRMS 法に匹敵する定量分析ができることがわかった。

図 3.16 底質試料の分析結果
図 3.17 GC/TOFMS 法と GC/HRMS 法での 河川底質中 POPs の定量値の比較(1) (横軸：GC/HRMS 法、縦軸：GC/TOFMS 法)

(左：検出された濃度についての定量値、

右：低濃度領域での定量値

図 3.18 GC/TOFMS 法と GC/HRMS 法での 河川底質中 POPs の定量値の比較(2) (横軸：GC/HRMS 法、縦軸：GC/TOFMS 法) (左：検出された濃度についての定量値、 右：低濃度領域での定量値

### D. 結論

1. POPs 等の分析に GC/TOFMS 法を使用することで、GC/HRMS 法と同程度の前処理および分析精度で短時間に定量分析を行うことが可能である。

2. 加熱脱離-GC/TOFMS 法については、固形物試料等を直接導入できることから、廃棄物試料の分析に、より簡便な方法として適用可能と考えられる。

3. 底質試料から PCB 類及び有機塩素系農薬等が数 ng/g-wet 程度検出されていたが、特に高い濃度レベルではなかった。

### E. 引用文献

1) 環境省, (2011), 平成 23 年度版化学物質と環境（平成 22 年度版 化学物質環境実態調査 調査結果報告書）http://www.env.go.jp/chemi/kurohon/2011/index.html, 環境省総合環境政策局環境保健部環境安全課.

### F. 研究発表

### 1. 学会・シンポジウム発表

1) 大山浩司，上堀美知子，清水武憲，(2010)，GC/TOFMSを用いた水中農薬の迅速分析.第13回日本水環境学会シンポジウム，京都市.

2) 大山浩司, (2010), GC/TOFMS を用いた環境、廃棄物中の有害化学物質の分析に関する基礎的検討. 日本水環境学会MS技術研究委員会第10回e-シンポ, 大阪市.

3) 大山浩司，上堀美知子，(2010)，GC/TOFMSを用いた環境中の残留性有機汚染物質（POPs）の分析。第19回環境化学討論会，名古屋市.
## 第 4 章 最終処分場における PFCs 汚染実態、挙動、およびトータルマスバランスの解明

## 4 -1 最終処分場内の有機フッ素化合物の挙動解明 及び PFCs が吸着された活性炭再生処理工程における PFCs 挙動及びマスバランスの解明

研究分担者 松村 千里 竹峰 秀祐 山本 勝也 中野 武

(財団法人ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター)

### A. 研究目的

有機フッ素化合物(PFCs)の環境中への主要な排出源は製造・使用工場からの排水に加えて、最終処分場の浸出水も環境への排出源の一つとなっていることが明らかとなりつつある $ ^{1,2} $ 。しかし、最終処分場内でPFCsがどのような挙動を示すのかといった知見はまだ少ない。効果的な対策を行うためには、処分場での実態調査に加えて、処分場内での挙動を推測するために、PFCsの粒子への吸着に係る物理パラメータを明らかにしていく必要がある。

また、浸出水や排水中の PFCs 除去には活性炭処理が有効である。しかし、吸着能力が低下した活性炭は焼却処分、もしくは賦活ガス $ CO_{2} $ 、水蒸気)とともに加熱し再生処理が行なわれる $ ^{3)} $ 。活性炭の再生処理工程において PFCs が流出する懸念もあるため、早急な実態把握が必要である。

そこで、本研究では、最終処分場の内水、処理水、底泥等を複数地点採取し実態調査を行うとともに、埋立廃棄物のPFCs分析法を検討し $ ^{4} $ 、含有試験を行った。また、底質-水分配係数(Kd)および有機炭素-水分配係数(Koc)を算出するために、PFCs溶液と底質を用いて吸着平衡試験を行った。

また、再生処理工程前後での活性炭中のPFCsの含有量の変化について知見を得るため、分析法の検討を行うとともに、実際の排水処理に用いた使用済みの活性炭、再生処理をした活性炭、および未使用の活性炭のPFCsの含有量を確認した。また、活性炭に吸着されたPFOAの加熱時の挙動について基礎的な知見を得るため、既知量のPFOAを活性炭に吸着させ、その試料を電気炉で加熱する実験を行った。比較対象としてPFOA原体を加熱し実験を行った。

### B. 研究方法

### 1. 最終処分場内の PFCs の挙動解明

### 1.1 最終処分場実態調査

本研究で対象とした最終処分場は、燃え殻、污泥、廃プラスチック類、がれき類、ばいじん等を埋め立てている海面埋立処分場である。分析試料は、2010年に底質2地点、保有水(観測井戸水)3地点、処理工程水5地点、2011年に底質3地点、保有水3地点、内水6地点、2012年に底質3地点、保有水3地点、内水10地点、活性炭処理前後水1地点(25回)である。採取した試料は分析を行うまで冷暗所で保管した。底質試料の分析は、Yoshidaら $ ^{5)} $ の分析法を参考に行った。水質試料の分析は、平成14年度化学物質分析法開発調査報告書を参考に $ ^{6)} $ 、一部改良を加えた分析法を用いた。分析にはLC/MS/MS(Waters社製、ACQUITY UPLC/Xevo TQ MSシステム)を用いた。

### 1.2 埋立廃棄物の PFCs 含有試験

埋立廃棄物の内、燃え殻、ばいじん、し尿、下水污泥、シュレッダーダストを試料として用いた。シュレッダーダストは約2g、燃え殻、ばいじん、し尿及び下水污泥は約10g分取したこと及び濃縮時に懸濁物が見られた場合は、濃縮液をガラスフィルター