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# Elaborately Simulated Decomposition Kinetics of Organic Peroxides

Dong Yang $ ^{1} $ , Hiroshi Koseki, and Kazutoshi Hasegawa

(Received January 7, 2003)

## Abstract

An equation, which describes the temperature dependence of the fractional conversion in the decomposition reaction of organic peroxide under non-isothermal condition, was proposed. A decomposition reaction rate equation was directly obtained by differentiation of the fractional conversion equation with respect to the time. A heat flow equation was also expressed by using the same equation. The fractional conversions and the heat flows of two organic peroxides decompositions were calculated for typical examples by the proposed equations. The calculated results were in good agreement with the experimental results. The fractional conversions and the heat flows of several typical decomposition reactions of organic peroxides were predicted theoretically. The kinetic parameters involved in the calculation were directly obtained by simulating the observed non-isothermal analytical curves.

## 1 Introduction

The non-isothermal kinetics plays more and more important role in the thermal analytic kinetics field and has been improved rapidly in the past forty years $ [1] $ because the isothermal kinetics is limited to understand complicated reaction, for example, which has phase change. The governing kinetic equation is:

$$ \frac{d\alpha}{d t}=k(T)\cdot f(\alpha) $$

where $ f(\alpha) $ is the kinetic model function, $ \alpha $ is the fractional conversion, $ k(T) $ is the reaction rate constant, T is the temperature and t is the time. The most important equation to describe $ k(T) $ is the Arrhenius equation and is given as following:
$$ k(T)=Ae^{-\frac{E}{RT}} $$

where A is the pre-exponential factor, E is the reaction activation energy and R is the gas constant.

The purpose of the classical kinetics is to obtain the values of the kinetic triplet A, E and $ f(\alpha) $ in the Arrhenius equation $ {}^{[2-10]} $ and to explain with the combination of many element reactions. However, the use of the Arrhenius equation has been criticized recently $ {}^{[11-13]} $ .

The improvements were discussed and reported regarding the methods for determining the kinetic parameters, especially the reaction activation energy. Furthermore, the new concepts regarding these kinetic parameters were defined $ [14-18] $ .

In this paper, the decomposition characteristics of two organic peroxides were measured under non-isothermal condition. An equation to give the temperature dependence of fractional conversion was proposed. A reaction rate equation for organic peroxide decomposition was obtained directly by differentiation of the fractional conversion equation with respect to the time. The thermal decomposition behaviors of the two peroxides were simulated by the proposed equations. The thermal decomposition behaviors of several assumed non-isothermal decomposition reactions were predicted.

## 2 Experiment

Table 1 shows the samples used for the heat flow measurement. The heat flow and the mass loss of dicumyl peroxide (DP) were measured by the differential thermal analysis and thermogravimetric analysis (DTA-TG). A RIGAKU TAS100 system was used for the DTA-TG measurement. The heating rate changed between 1K/min and 20K/min. The sample weight for each test was 3.15mg. The sample of DP was placed in an open aluminum pan and heated in a flowing atmosphere of nitrogen (80ml/min).

The heat flux calorimeter SETARAM C80D was used to measure the heat flow of t-Butyl peroxy 2-ethyl hexanoate (TBPEH). The heating rate changed between 0.01K/min and 0.1K/min. The sample weight for each test was 500.0mg. The sample of TBPEH was placed into a closed standard high-pressure vessel, whose volume is 8.5ml. The same mass of $ \alpha $ -alumina was used as reference in all measurements. The sample was heated under a static air condition.

These samples were manufactured by Nippon Oil and Fats Co. LTD.

Table 1 Samples used in experiment

No.	Sample	Symbol	Purity/%	State
1	Dicunyl peroxide	DP	90	Solid
2	t-Butyl peroxy 2-ethyl hexanoate	TBPEH	98	Liquid

## 3 The kinetic equations

### 3.1 The fractional conversion

The fractional conversion of decomposition reaction is proposed as an exponential function:
$$ \alpha_{i}=\left\{\begin{array}{l l l}{\mathrm{e}}&{}&{-\frac{(T-T_{d i})^{2}}{K_{T i}T}}\\ {l}&{}&{T\leq T_{d i}}\\ \end{array}\right. $$

where $ \alpha_{i} $ is the fractional conversion, $ T_{di} $ and $ K_{Ti} $ is the end temperature and the reaction temperature range parameter of the apparent elementary reaction, respectively.

The global fractional conversion can be written as:

$$ \alpha=\sum_{i=1}^{n}\phi_{i}\alpha_{i} $$

where $ \phi_{i} $ is the contribution fraction of every apparent elementary decomposition reaction to the global decomposition reaction and n is the number of elementary reactions. The apparent elementary reaction here is not the real elementary reaction, but one apparent elementary reaction may be consisted of many real elementary reactions.

### 3.2 The reaction rate equation

By differentiation of equation (4) with respect to the time, the reaction rate equation of global decomposition is obtained and shown as following:

$$ \frac{d\alpha}{d t}=\left\{\begin{aligned}&\sum_{i=1}^{n}\phi_{i}\frac{\rho^{3}}{K_{T i}}(\frac{T_{d i}^{2}}{K_{T i}}-1)\alpha_{i}&T\leq T_{d i}\\ &0&T>T_{d i}\end{aligned}\right. $$

where $ \beta $ is the heating rate (=dT/dt).

### 3.3 The heat flow equation

The heat flow of a non-isothermal decomposition system is described as:

$$ \frac{dH}{dt}=\Delta H(-\frac{dM}{dt}) $$

where $ \Delta H $ is the heat of decomposition, $ -\frac{dM}{dt} $ is the mass generation rate of reactant in non-isothermal decomposition process and M is the mass of sample.

$$ -\frac{d M}{d t}\quad\mathrm{i s~w r i t t e n~a s:} $$

$$ -\frac{d M}{d t}=-\frac{d}{d t}[M_{0}(1-\alpha)]=M_{0}\frac{d\alpha}{d t} $$

where $ M_{0} $ is the initial mass of the sample. Therefore, equation (6) is rewritten as:
$$ -\frac{d H}{d t}=\Delta H M_{o}\frac{d\alpha}{d t}=\Delta H M_{o}\beta\frac{d\alpha}{d T} $$

Substituting equation (5) in equation (8), the heat flow of the non-isothermal decomposition system can be computed, $ \beta $ is the heating rate of the sample.

## 4 Results and discussion

### 4.1 The calculated fractional conversion and the heat flow

Figure 1 shows the calculated fractional conversion and the experimental fraction conversions of DP in the DTA-TG test. Figure 2 shows the calculated fractional conversion and the experimental fractional conversion of TBPEH in the C80D test. In figure 1, the experimental results were obtained from both of the heat flow and the mass loss curves. In figure 2, the experimental results were obtained from the heat flow curve. Table 2 shows the kinetic parameters used in the calculation.

The global decomposition reaction of DP or TBPEH was treated as one single apparent elementary reaction. The only unknown parameter $ K_{Ti} $ (i=1) could be determined by the analysis of the experimental results.

Figures 3 and 4 show the thermal analytical curves of DP and TBPEH respectively. The results show that the proposed equations describe the thermal decomposition behaviors of

Table 2 Kinetic parameters of DP and TBPEH

Fig.1

Fig.2

Symbols	ΔH/J/g	βK/min	φ	T_d/℃	K_T /℃^{-1}
1*	DP	36.5	20	1	196	1.5
2*	DP	34.9	15	1	194	1.5
3*	DP	28.1	10	1	190	1.5
4*	DP	23.9	5	1	177	1.5
5*	DP	22.7	2	1	162	1.5
6	TBPEH	1137.9	0.1	1	107	1.55
7	TBPEH	1153.7	0.07	1	104	1.55
8	TEPEH	1151.0	0.05	1	101	1.55
9	TBPEH	1144.7	0.03	1	97	1.55
10	TBPEH	1095.5	0.01	1	88	1.55

* DTA-TG test, and $ \Delta H $ is the peak area in mV·min/g.
organic peroxides under different heating rate successfully. With the increase of the heating rate, $ T_{di} $ is also increased. In the mean time, the parameter $ K_{Ti} $ is constant. The figures also show that the calculated results are in good agreement with the experimental results.

Fig.3

Table 3 Kinetic parameters of assumed reactions

Case	$ \phi_{1} $	$ \phi_{2} $	$ \phi_{3} $	$ T_{dl}/^{\circ}C $	$ T_{d}/^{\circ}C $	$ T_{dl}/^{\circ}C $	$ K_{T}/^{\circ}C^{-1} $	$ K_{T2}/^{\circ}C^{-1} $	$ K_{T3}/^{\circ}C^{-1} $
R1	0.3	0.7	0	100	150	1	1
R2	0.3	0.7	0	150	150	1	1
R3	0.3	0.7	0	140	150	0.1	1
R4	0.3	0.7	0	150	150	0.1	1
R5	0.3	0.4	0.3	140	150	160	0.1	1	2
R6	0.3	0.7	0	120	150	1	1

### 4.2 Assumed decomposition with complicated reaction scheme

Six typical thermal decomposition reactions of peroxides in the C80D test are assumed. The kinetic parameters of these assumed reactions are shown in table 3. The total heat of decomposition of them is assumed as 1000J/g. The heating rate is 0.1K/min and the mass of the samples is 500mg. Figures 5 to 10 show the thermal analytical curves of these reactions.
Fig.7

Fig.9

The results show that different non-isothermal decomposition types of peroxides can be described by the proposed equations. The shapes of the thermal analytical curves are dependent upon the reaction mechanism. Reactions R1 and R6 contain two apparent elementary reactions with the same value of parameter $ K_{Ti} $ and different value of end temperature $ T_{di} $ . The shapes of their thermal analytical curves show two significant peaks. When both of the two apparent elementary reactions have close end point temperatures, they have close peaks. Figure 7 shows the two peaks merge together when the two apparent elementary reactions have the same end temperature $ T_{di} $ and parameter $ K_{Ti} $ . The global reactions R3, R4 and R5 contain two or three apparent elementary reactions with different value of parameter $ K_{Ti} $ . Some non-isothermal decomposition reactions of peroxides, such as autocatalytic decomposition have these kinds of shape.
### 4.3 The kinetic parameters in the new equations

The fractional conversion $ \alpha_{i} $ has two meanings. Firstly, it is the weight loss ratio of the sample in the decomposition process; secondly, it is the heat generation ratio of the apparent reaction, and is used to describe the heat process of reaction.

The parameter $ K_{Ti} $ plays an important role in determining the reaction rate of peroxide decomposition, the larger the value of $ 1/K_{Ti} $ is, the faster the reaction rate is. $ K_{Ti} $ is relative to the peak shape of thermal analytical curve. The smaller the $ K_{Ti} $ value is, the narrower the peak is. In the present study, the values of $ K_{Ti} $ are constant for the experimental samples. $ T_{di} $ is the kinetic parameter to determine the temperature at which the reaction ends up.

Parameter $ \phi_{i} $ is the contribution fraction of every apparent elementary decomposition reaction to the global decomposition reaction. It determines the heat contribution extent of every apparent elementary reaction to the global decomposition reaction.

## 5 Conclusion

A fractional conversion equation of organic peroxides was proposed. A reaction rate equation was obtained directly by differentiation of the fractional conversion equation with respect to the time. The non-isothermal behaviors of two peroxides were simulated.

The thermal behaviors of six types of non-isothermal decomposition reactions were predicted by the developed equations. The shapes of the thermal analytical curves of peroxides are dependent upon their apparent elementary reactions. The proposed method avoids the complicated calculation to obtain the kinetic triplet A, E and $ f(\alpha) $ .

## References

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[3] A. Romero Salvador and E. Garcia Calvo, Kinetic Analysis of Non-isothermal Solid Decomposition Reactions. An Approach to the Treatment of Experimental Data, Thermochimica Acta, 203 p.67, 1992

[4] J. Opfermann and E. Kaisersberger, An Advantageous Variant of the Ozawa-Flynn-Wall Analysis, Thermochimica Acta, 203 p.167, 1992

[5] A. Ortega, Some Successes and Failures of the Methods Based on Several Experiments, Thermochimica Acta, 284 (2) p.379, 1996

[6] J. Malek and V. Smrcka, The Kinetic Analysis of the Crystallization Processes in Glasses, Thermochimica Acta, 186 (1) p.153, 1991

[7] J. Malek, The Kinetic Analysis of Non-isothermal Data, Thermochimica Acta, 200 (1) p.257, 1992
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[10] S. Kim, J. K. Park, Characterization of Thermal Reaction by Peak Temperature and Height of DTG Curves, Thermochimica Acta, 264 (1) p.137, 1995

[11] J. M. Criado, A. Ortega, Clarification of Some Kinetic Concepts in Solid State Reactions, Thermochimica Acta, 239 (1) p.1, 1994

[12] A. Ortega, The Incorrectness of the Temperature Criterion, Thermochimica Acta, 276 (1) p.189, 1996

[13] P. D. Garn, Kinetics of Thermal Decomposition of the Solid State; II. Delimiting the Homogeneous-reaction Model, Thermochimica Acta, 160 p.135, 1990

[14] S. V. Vyazovkin and A. I. Lesnikovich, Practical Application of Isoconversional Methods, Thermochimica, 203 p.177, 1992

[15] S. Vyazovkin and C. A. Weght, Isothermal and Nonisothermal Reaction Kinetics in Solids: A Search for Consensus, Journal of Physical Chemistry, 101 p.8279, 1997

[16] S. Vyazovkin and C. A. Weight, Isothermal and Non-isothermal Kinetics of Thermally Stimulated Reactions of Solids, International Reviews in Physical Chemistry, 17 (3) p.407, 1998

[17] D. Dollimore, P. Tang, K. S. Alexander and S. Lerdkanchaneporn, The Kinetic Interpretation of the Decomposition of Calcium Carbonate by Use of Relationships Other Than the Arrhenius Equation, Thermochimica Acta, 282-283 13; 290 (1), p.73, 1996

[18] R. Serra, R. Nomen and J. Sempere, The Non-Parametric Kinetics A New Method for the Kinetic Study of Thermoanalytical Data, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 52 p.933, 1998

## Nomenclature

A Pre-exponential factor

E Reaction activation energy

$ f(T) $ Kinetic model function

$ \Delta H $ Heat of decomposition reaction

$ K_{Ti} $ Kinetic parameter of each elementary reaction, relative to the temperature range of reaction

$ k(T) $ Reaction rate constant

M Mass of sample

$ M_{0} $ Initial mass of sample

Number of apparent elementary reactions in a global reaction

R Gas constant

T Temperature
$ T_{di} $ End point temperature of each elementary reaction

$ T_{d} $ End point temperature of global reaction

Greek symbol

$ \alpha_{i} $ Fractional conversion of each elementary reaction

$ \alpha $ Fractional conversion of global reaction

$ \beta $ Heating rate

$ \phi_{i} $ Contribution fraction of each elementary reaction to global reaction

d End of reaction

i Elementary reaction

Initial state of reaction

T Temperature
# 有機過酸化物の分解の速度論的シミュレーション

(概要)

$ ^{*} $ 楊 棟、古積 博、長谷川 和俊

(平成15年1月7日受理)

有機過酸化物の非等温条件での分解現象の温度依存性を表現する式を提案した。分解反応式は部分分解式を時間で微分することで得られる。有機過酸化物の分解について、熱分析（DTA及びC80D）の実験を行い、また、その結果に対して本式を適用した。その結果、本式を使って、これらの熱流束曲線を説明することが出来ることを明らかにした。更に有機過酸化物の分解の熱流束曲線をいくつかの典型的な部分分解反応の組み合わせとして表すことが出来ることを示した。これらの計算に必要なパラメータ一は実験データから得た。

$ ^{*} $ 南京理工大学
# 小規模閉空間におけるn-ヘプタン火炎に対するウォーターミストの消火効果

竹元 昭夫、金田 節夫

入江 健一 $ ^{*} $ 、白山 宣弘 $ ^{*} $

(平成15年1月20日受理)

過去にn-ヘプタン火炎に対するウォーターミストによる消火実験を10畳間（約16㎡）相当の閉空間内で実施した。この実験で消火に時間を要する場合には $ O_{2} $ ガス濃度の減少に伴う影響が考えられたが、その確認はできていた訳ではない。

そこで、今回、同一条件で実験を実施して、 $ O_{2} $ 、 $ CO_{2} $ 等のガス濃度を測定することにより、室内に充満したミストの消火効果、並びに消火時のこれらガス濃度について検討を行った。その結果、以下のことが判った。

1）放水パターンの範囲内にある火炎はウォーターミストにより消火できる。また、この場合の消火時のO₂濃度は燃焼限界酸素濃度や人体に影響を与えるような値ではなかった。

2）放水パターンの範囲外にある火炎の消火時のO₂濃度は一般的に言われている燃焼限界酸素濃度（11～14%）に達していたことから、今回用いたノズルで室内に充満させたウォーターミストでは消火が出来ないことが判った。

3）n-ヘプタン火炎は散水障害物があるとノズル真下であっても消火できなかったので、ウォーターミストによる物陰の液体燃焼の消火は難しいと思われる。

4）火皿位置及び放水圧力を変えた場合の消火実験を複数回実施したことから消火時間の再現性が確認できた。

### 1. はじめに

水を微粒子化して放出し、消火するウォーターミストはスプリンクラー設備の数分の1の水量で高い消火性能があると言われており、霧状の細かい水粒子はノズルから放出された粒子速度によって生ずる空気の流れにのって室内に充満して、障害物の陰にある火災に対する消火効果も期待されている。

このような特徴を有するウォーターミスト消火設備は少水量であるために、設備全体を軽量化できることから船舶用に開発 $ ^{1,2} $ されたが、近年ハロンの代替を含めて陸上の設備に適用させる研究開発が行われている $ ^{3-9} $ 。

このようなウォーターミストの特徴をとらえて、著者らは水損防止の観点からビジネスホテルの客室規模の閉空間（約16㎡以下）で木材クリブ、ベッド
模型、n-ヘプタンの消火実験を行ってきた $ ^{10\sim14} $ 。

このうち、n-ヘプタン火炎に対するウォーターミストによる消火実験は10畳間（約16㎡）相当の閉空間内で実施された。この実験で消火に時間を要する場合には $ O_{2} $ ガス濃度の減少に伴う影響が考えられたが、その確認はできていた訳ではない $ ^{[12,14]} $ 。そこで、今回、同一条件で実験を実施して、 $ O_{2} $ 、 $ CO_{2} $ 等のガス濃度を測定することにより、室内に充満したミストの消火効果、並びに消火時のこれらガス濃度について検討を行ったので報告する。

### 2. 実験方法

### 2.1 実験室内のレイアウト

実験に使用した部屋の大きさ及び実験室内の放水ノズル、火皿位置等のレイアウトをFig.1に示す。

Fig.1 Discharge nozzle and fire tray positions A~F : fire tray

$ G_{A}, G_{E}, G_{F} $ : Gas sampling pipe positions and direction case for the each fire tray $ T_{V} $ : temperature measurement position (height 1.3m)

放水圧力を変えた場合の消火時間への影響については、放水ノズルの鉛直線上の床面においた火皿Aの位置（以下、「ノズル真下」という）の火炎に対して調べた。また、ノズル真下の火皿位置を基点として水平距離を変えた場合の火炎に対する消火時間への影響については火皿位置A～Fで調べた。

散水障害物としては、パイプベッド模型（100×207×26(h)cm）を用いた。ベッドの敷板に相当する部分には不燃材を置いた。なお、散水障害物は図表等においては「bed」として示す。

ガス濃度の補正に必要な室内温度はFig.1に示す位置 $ T_{v} $ の床上1.3mで1mm∅K型シース熱電対を用いて測定した。

### 2.2 放水ノズル

放水ノズルはFig.2に示す定格放水圧力10MPaで8L/minの放水量のものを用いた。この放水ノズルは船舶用に開発されたSwe Fire社製（スエーデン）のもので、2L/minの放水チップ4個から構成されている。このノズルの真下で、床上0.5mの位置で測定した放水圧力毎の粒径分布をFig.3に示す。この粒径分布はFig.1の室内で位相ドップラー粒子測定装置 $ ^{15} $ を用いて測定したもので、最頻粒径は放水圧力を変えても約6μmであった。

### 2.3 火源

消火実験に用いた火皿のサイズは33cm角で深さ10cmである。燃料はn—ヘプタン3.9Lに水を2L加えて、火皿上端から油面までの距離は36mmとした。

Fig.2 Discharge nozzle (8L/min at 10MPa)
### 2.4 放水条件

過去の実験 $ ^{12,14} $ では放水ノズルの感熱体であるグラスバルブ $ ^{*1} $ の作動により放水を開始したため、火皿位置からノズルまでの距離の違いにより、グラスバルブの作動時間が異なるので、放水開始時間が変わった。今回は同一燃焼条件で実験を行うために、火皿の位置、放水圧力等にかかわらず、

particle size ( $ \mu $ m)	discharge pressure (MPa)
10	8	6	4	2
largest frequency diameter	6.0	6.0	6.0	6.0	7.0
sauter mean diameter d32	144	146	153	166	153
arithmetic mean diameter d10	33	31	29	36	43
cumulative percent volume d10%	87	90	94	102	97
cumulative percent volume d90%	403	363	409	452	385

Fig.3 The particle size distribution measured in just under of the nossle $ ^{15)} $

点火1分後に放水を開始した。なお、文献12、14で示すグラスバルブの作動時間は火皿位置D、E及び散水障害がある場合は1.7～2.3分、それ以外の火皿位置では1分以内であった。

また、再現性を確認するために、火皿Aの10MPaでは6回、火皿Bの4MPaでは4回、他では3回の同一条件の消火実験を行った。

### 2.5 ガス濃度測定装置

ガス濃度の測定には島津製作所製の前処理装置 $ ^{*2} $ CFP-306付きの赤外線式ガス濃度測定装置CGT7000を用いた。なお、 $ O_{2} $ の測定は限界電流式ジルコニア法に基づいて行った。測定範囲は $ O_{2} $ ：0～25vol%、 $ CO_{2} $ ：0～15vol%、CO：0～5000ppmとした。ガスの採取口はFig.1に例示するように火皿中心から水平距離1m、床上1.1mの位置で火皿方向に向けた。 $ O_{2} $ は大気の酸素濃度を20.9%として、 $ CO_{2} $ ，COは標準ガスを用いて校正した。また、零点校正には窒素ガスを用いた。ガス採取口から計測部に出力が表示されるまでの遅延時間は18秒であった。なお、ガス濃度測定装置の採取量は1L/minで、10分間採取しても0.01m³で部屋容積（約40.4m³）の0.025%であるので、採取量による燃

Fig.4 Extinguishing time for the discharge pressure (fire tray position: Just under about 254cm of the nozzle)
焼への影響は殆ど無いと思われる。

### 3. 結果

### 3.1 放水压力を変えた場合の消火時間

Fig.4にノズル真下の火源の消火時間に対する放水圧力の影響を示す。図には過去に測定したデータ（中抜きマーク☐☐） $ ^{12.14} $ も併せて示した。今回のデータ（ソリッドマーク♦♠）も含めて放水圧力6～10MPaの範囲での消火時間はほぼ30秒以内であり再現性があること、散水障害がある場合の消火時間に対する再現性も確認された。

Fig.4に示す消火時間のうち、放水開始時間が同じである今回のデータに対する平均値、標準偏差及び95%信頼区間をTable 1に示す。同表から放水圧力6 MPa以上の標準偏差は0.034以下で、95%信頼区間も0.028以下であり、消火時間のバラツキはほとんど無いと言えよう。一方、放水圧力4 MPa以下の標準偏差は0.138以上で、95%信頼区間も0.156以上であり、放水圧力6 MPa以上に比べて消火時間のバラツキが大きい。また、散水障害がある場合の消火時間は2 MPaより長いが、標準偏差は0.122、95%信頼区間は0.138で放水圧力6 MPa以上と4 MPa以下の中間のバラツキであった。

### 3.2 火皿位置を変えた場合の消火時間

Fig.5に放水圧力10MPaで、火皿の位置を変えた場合のノズル真下からの水平距離と消火時間の関係を示す。本図にも過去に測定したデータを示しているが、今回の複数回の実験結果から、消火時間はノズル真下から離れるにしたがって長くなることが明確になった。

Fig.5の消火時間についてもTable 1と同じ条件で求めた平均値、標準偏差及び95%信頼区間をTable 2に示す。同表から放水パターンの範囲内にある火皿A及びBの標準偏差は0.047以下で、95%信頼区間も0.053以下であり、消火時間のパラツキは小さいと言えよう。一方、放水パターンの範囲外、即ちノズル真下から1m以上離れた火皿の標準偏差は0.581～0.960で、95%信頼区間も0.657～1.086であり、消火時間にバラツキがあると言えよう。

なお、放水パターンとはFig.6に示すように、ノ

Table 1 Average, standard deviation and confidence interval for extinguishing time of Fig.4

discharge pressure (MPa)	extinguishing time (min)
average	standard deviation	confidence interval (95%)
10	0.174	0.034	0.028
8	0.181	0.014	0.015
6	0.240	0.015	0.017
4	0.846	0.517	0.507
2	1.683	0.138	0.156
10(bed)	4.122	0.122	0.138

horizontal distance from just under the nozzle (m)

Fig.5 Extinguishing time in changing the fire tray position (discharge pressure: 10MPa)

Table 2 Average, standard deviation and confidence interval for extinguishing time of Fig.5

distance (m)	fire tray	extinguishing time (min)
average	standard deviation	confidence interval (95%)
0	A	0.174	0.034	0.028
0.5	B	0.650	0.047	0.053
1	C	3.800	0.960	1.086
1.5	D	7.361	0.581	0.657
1.9	F	8.833	0.670	0.759
2.4	E	8.761	0.795	0.900
0	A(bed)	4.122	0.122	0.138
Fig.6 The explanatory drawing of the discharge pattern

Fig.7 Charge of the $ O_{2} $ concentration in fire tray A-F (measured value)

ズルから放出されたミストが速度を持った状態で床に達するまでの実線で囲まれた範囲の形態をいう。

### 3.3 消火時の各種ガス濃度

Figs.7～9は各火皿位置で消火時間が最も長かった実験における$\mathrm{O}_{2}$、$\mathrm{CO}_{2}$、$\mathrm{CO}$ガス濃度の時間変化を示す。凡例に示すアルファベットは火皿位置を、（）内の距離はノズル真下から火皿中心までの水平距離を、（）内の時間は放水開始からの消火時間を示す。放水の（）内の時間は点火からの放水開始時間を示す。これらの図はガスサンプリングの遅延時間18秒を補正した時間軸で示している。また、データは計測器の出力値をそのまま使用している。なお、Fig.9における火皿位置A、Bでの

Fig.8 Charge of the CO₂ concentration in fire tray A-F (measured value)

Fig.9 Charge of the CO concentration in fire tray A-F (measured value)
CO濃度は16ppm以下であった。

消火までに時間を要した火皿位置C～FのO₂濃度減少曲線(Fig.7)及びCO₂濃度増加曲線(Fig.8)はそれぞれよく一致しているが、CO濃度増加曲線(Fig.9)での一致は見られなかった。散水障害物としてベッド模型がある場合は他に比べてO₂の減少速度が大きく、CO₂の発生速度も大きくなっている。また、COの発生量も他に比べて大きかった。この場合、火皿C～Fに比べて消火時間が短いのはO₂の減少速度が大きいので燃焼限界酸素濃度に早期に達したためである。

散水障害がある場合のガス濃度の急激な変化はベッドの周囲がミストで覆われ、かつ、炎がベッド敷板に触れていたために火炎への空気供給量が不足して酸欠燃焼になる一方で、炎がベッドの敷板周辺から吹き出すような燃焼が生じたので、酸素消費量が大きく、かつCOの多量発生になったものと思われる。

Fig.10にノズル真下の火皿Aに対して放水圧力を変えた場合の消火時間に対する各種ガス濃度を示す。消火時間が長くなる、即ち放水圧力が下がるに

◆ O₂·10MPa	▲ CO₂·10MPa	◇ O₂·8MPa
△ CO₂·8MPa	◆ O₂·6MPa	▲ CO₂·6MPa
◇ O₂·4MPa	△ CO₂·4MPa	◆ O₂·2MPa
▲ CO₂·2MPa	■ CO·10MPa	□ CO·8MPa
■ CO·6MPa	□ CO·4MPa	■ CO·2MPa

Fig.10 Gas concentration of each type in extinguishment in fire tray A (discharge pressure : 2-10MPa)

したがって、O₂濃度は減少、CO₂及びCO濃度は増加する傾向にあるが、それらの値は燃焼限界酸素濃度や人体に影響を与えるような値ではなかった。

Fig.11に放水圧力10MPaで、火皿位置を変えた場合の消火時の各種ガス濃度を示す。火皿が放水ノズルから離れるほど消火時間が長くなり、消火時のO₂濃度は減り、CO₂及びCO濃度は増えている。しかし、火皿Fはノズルからの距離が火皿Eより近いが、部屋の隅にあるためCOの発生量が大きい。

ノズル真下に散水障害のベッド模型がある場合はCO濃度の値を除くと、消火時のO_{2}及びCO_{2}濃度は火皿D～Fとほぼ同じであり、単位時間当たりの酸素消費量が大きかった分、早く消火したものと思われる。従って、これらは酸素濃度が燃焼限界に達して消火したものと考えられる。

### 3.4 放水前後の室内温度変化

Fig.12に各火皿位置で消火時間が最も遅かった実験におけるFig.1の位置 $ T_{v} $ で測定した室内温度の変化を示す。放水により急激な温度低下を示すが、

◆ O₂-A	▲ CO₂-A	◆ O₂-bed
△ CO₂-bed	◆ O₂-B	△ CO₂-B
◆ O₂-C	▲ CO₂-C	◆ O₂-D
△ CO₂-D	◆ O₂-E	▲ CO₂-E
◆ O₂-F	△ CO₂-F	■ CO-A
□ CO-bed	□ CO-B	■ CO-C
□ CO-D	■ CO-E	□ CO-F

Fig.11 Gas concentration of each type in extinguishment in fire tray A-F (discharge pressure: 10MPa)