Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
(4)压力容器試験 (PVT, Pressure Vessel Test)

## (5) 铁管試験

### 3.1 HA試料

HA 90%（wt）水溶液をHA製造業者から入手した。HA水溶液には、HAの分解を防止するための安定剤として、キレート剤が添加されている。安定剤はHA水溶液中の金属イオンと錯体を形成し、HAの分解を抑制すると考えられる。安定剤が添加されていないと、HA水溶液は、微量の金属イオンとでも反応して分解するため、安定に存在することができない。

HA 90%水溶液を希釈することによって、他の濃度のHA水溶液を調製した。HA 90%水溶液中のHA濃度を酸化還元滴定によって確認した。滴定方法の概略は次のとおりである。HA水溶液に当量以上の鉄ミョウバン溶液を加えて煮沸すると、HAによって鉄（Ⅲ）イオンは鉄（Ⅱ）イオンに還元される。還元された鉄（Ⅱ）イオンを過マンガン酸カリウム溶液によって酸化還元滴定することによって、HA濃度を測定する。

### 3.2 DTA実験

DTA装置として理学電機（株）製TAS-100を使用した。全ての測定は空気中で行った。

試料容器として3種類のステンレス鋼製試料容器を使用した。古いステンレス鋼製試料容器（以下、OSCという。5年以上前に製造されたもの。ステンレス鋼の材質は、SUS 304。）、新しいステンレス鋼製試料容器（以下、NSCという。製造後、4週間以内のもの。）及び金メッキを施したステンレス鋼製試料容器（以下、GSCという。）を使用した。

DTA曲線におけるピーク面積から反応熱を求めるための装置係数は、インジウム、すず及び鉛を用いて算出した。

HA試料はプラスチック製のピペットを使用して試料容器の中に入れた。全ての実験で試料重量は2.2mg（±0.3mg）とし、試料容器は試料蓋をした後、専用の密閉用器具で密閉した。ここで、（）内の数字は標準偏差を示す。その破裂圧力は5MPaである。熱分析中に試料の重量変化を計測して、分解ガスの漏出が無いことを確認した。昇温速度は10℃/minに設定した。測定は室温から開始し、ベースラインが安定しない場合のデータは、検討の対象としないことにした。各濃度のHA水溶液に対して測定を5回以上行った。

### 3.3 ARC実験

ARCは、化学物質の熱的な危険性を評価するために用いられる断熱式熱量計である。断熱状態における発熱速度を測定することによって、化学反応の活性化工ネルギーを求めることができる。

本研究に用いたARCは、Columbia Industries Scientific製で、試料容器はチタン製である。試料重量は0.9 g（±0.05g）とし、測定は室温から開始した。以下、試料重量について（）内の数値は秤量誤差範囲を表す。

### 3.4 MCPVT

MCPVTは、PVTと異なり、密閉式の圧力容器試験であるために、試料の反応及び分解等に伴う圧力の変化を測定することができる。MCPVT装置は電気炉、圧力容器、温度制御装置及び分析用ソフトウェアから構成される。MCPVTでは破裂板は安全弁として使用する。圧力容器の容積は6cm³である。MCPVT装置の詳細については文献を参照されたい $ ^{10,11} $ 。

試料容器はガラス製で、HA水溶液の試料重量は、0.5g（±0.05g）とした。昇温速度は、10℃/minとした。圧力容器の中の圧力変化はデータ集録装置（データ採取速度：0.005秒/データ）により記録した。

### 3.5 PVT

PVTに用いる圧力容器の体積は約200cm³であった。試料としてHA50%及びHA70%水溶液を用いた。HA50%水溶液に対しては、アルミニウム製試料容器を使用し、HA70%水溶液に対してはアルミニウム製またはガラス製の試料容器を使用した。HA水溶液の試料重量は、5g（±0.5g）とした。PVTは、消防法の試験方法に準拠して実施した。消防法ではアルミニウム製の試料容器を用いて、破裂板が10回中5回以上破裂した場合、「危険性あり」と判定する。昇温速度は40℃/minとした。破裂板が破裂した場合または試料の全てが蒸発した場合に、
実験が終了したと考えた。

### 3.6 鉄管試験

鉄管試験は内径25mm、長さ200mmのステンレス製鋼管を用いて行った。試料の容積は40mLとし、メスシリンダーを用いて計量した後、内径24mm、長さ150mmのガラス容器に注入した。次いで、シリコンゴム製栓でガラス製円筒管に蓋をした。起爆薬としてトリメチレントリニトロアミン（RDX）を用いた。RDXは、ポリエチレン製フィルムを用いて電気雷管の周りに包装した。電気雷管とRDXはガラス容器の外部に取り付けた。実験方法の詳細については文献 $ ^{[12]} $ に示してあるのでここでは省略する。

Table 2に実験条件を示した。点火には、試験No.2を除いて6号電気雷管及びRDXを使用した。試験No.2では、6号電気雷管のみを点火に使用した。

次いで、試料量を980 mLに増やした鉄管試験も、試料量を増やした場合にHA50%水溶液が爆ごうするか調べるために実施した（Table 2 No.6）。この試験は、ドイツ連邦材料試験所（BAM）で開発されたBAM50/60鉄管試験に準じて実施した。ステンレス製鋼管の寸法は内径50 mm、長さ500 mmとした。試料はポリエチレン製の袋に入れ試験に供

Fig.1 DTA curve of HA 85 wt% measured using the old stainless steel cell.

$ \Delta V $ indicates electromotive force by the temperature difference between the reference material and the sample.

した。起爆薬としてはワックスを5%（wt）添加し圧縮成形したRDXを使用し、8号電気雷管によって点火した。

### 4. 結果及び考察

### 4.1 DTA

OSCとGSCを使用して得られたHA85%水溶液のDTA曲線の一例をそれぞれ、Fig.1及びFig.2に示す。また、NSCによって得られたHA水溶液（20%、30%、50%、75%及び85%）のDTA曲線をFig.3に示す。DTA曲線の横軸は試料温度を示す。DTA曲線の縦軸は基準物質の温度と試料温度の差による起電力を示す。基準物質として酸化アルミニウムを用いた。Fig.1及びFig.2において、2つの点線はDTA曲線のベースラインとピークの最大傾斜を示す。一般に熱分析においてこの二つの点線の交点を発熱開始温度として用いる。

NSCを使用して得られたHA20%及びHA30%水溶液のDTA曲線においては、ピークは一つしか現れなかったのに対して、HA濃度が50%以上のDTA曲線においては、二つのピークが現れた。HA濃度がほぼ50%以上の場合には約60℃でも反応が始まることが判る。

一方、OSCを使用して得られたHA50％及び

Fig.2 DTA curve of HA 85 wt% measured using the gold-coated stainless steel cell.
Fig.3 DTA curves of HA 20wt%, HA 30wt%, HA 50wt%, HA 75wt% and HA 85wt% measured using the new stainless steel cell.

HA85%水溶液のDTA曲線においては、NSCを用いて得られたHA濃度が50%以上のDTA曲線と同様、二つのピークが現れる。また、GSCを使用して得られたDTA曲線は、いずれの試料でもピークは一つしか現れない。

4.1.1 発熱開始温度（ $ T_{onset} $ ）と反応熱（ $ H_{R} $ ）

種々の濃度のHA水溶液（HA 20%－85%水溶液）に対して、DTAによって熱分析を実施し、発熱開始温度（ $ T_{onset} $ ）及び反応熱（ $ H_{R} $ ）を測定した。HA濃度と $ T_{onset} $ の関係をFig.4に示す。 $ T_{onset} $ が低い程、熱分解を起こし易く、熱的に安定でないことを示す。GSCを使用して得られた $ T_{onset} $ は、HA濃度に依らずほぼ一定である（136±5℃）のに対し、NSCを使用した場合には、 $ T_{onset} $ はHA濃度の増加と共に低下し、HA50%以上ではほぼ一定となる（63±3℃）。

HA濃度と$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$の関係をFig.5に示す。一般に$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$が大きい程、熱分解を起こした場合に放出される熱量が大きい。ただし、実際にHAが分解した時の「熱分解の激しさ」を知るためにはMCPVT及びPVT等を実施する必要がある。GSC及びNSCを用いて得られた$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$は、HA濃度に比例して増加している。NSC及びGSCを用いて得られた$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$はほぼ同じ値であったが、このことは、両者の総括分解反

Fig.4 Relationship between HA concentration and heat release onset temperature.

Fig.5 Relationship between HA concentration and heat of reaction.

応式は同じであることを示していると考えてよい。

Fig.5のNSC及びGSCの結果を外そうするとHA 100%のHRは、4.3-4.6kJ/gとなる。この値は強力な爆薬の一つであるTNTの分解熱（5.1kJ/g） $ ^{3)} $ とほぼ同程度である。

発熱量が危険性の尺度であるとすれば、HAはTNTとほぼ同程度の危険性を潜在的に有していることが判る。ただし、実際にHAが分解反応した場合の危険性を論じるためには、分解の激しさをMCPVT及びPVTを実施し実験的に調べる必要がある。
#### 4.1.2 試料容器の材質の熱分解に対する影響

試料容器の材質がHA水溶液の熱分解に及ぼす影響について検討した。最初に、NSC及びGSCを用いて得られた結果を比較した。NSC及びGSCを用いて得られたHA 50%水溶液の $ T_{onset} $ は、それぞれ66℃、141℃である（Fig.4参照）。すなわち、NSCを使用して得られた $ T_{onset} $ は、GSCを使用して得られた値よりも低くなった。このことは、試料容器の材質がHA水溶液の熱分解に影響を及ぼすことを示している。一方、NSCを使用して得られた $ H_{R} $ は、GSCを使用して得られた $ H_{R} $ とほぼ同じである（Fig.5参照）。以上のことから、ステンレス鋼製試料容器中で、容器表面の触媒作用によりHAの熱分解の活性化エネルギーが低下したものと推定できる。

ARCによって、熱分解の活性化工ネルギーを測定し、チタン製試料容器の熱分解に対する影響を調べた。HA 50%水溶液において熱分解の活性化工ネルギーは2.2 kJ/gであった。ARC実験でHA50%水溶液の熱分解は室温から始まることが観測された。Cisneros et al.は断熱型の熱量計の一種であるAdiabatic Pressure Tracking Accelerating Calorimeter（APTAC）で、試料容器としてガラス製試料容器を用いて、HA50%水溶液の熱分解の活性化工ネルギー及び発熱開始温度を測定し、活性化工ネルギーが3.7−4.3 kJ/g、発熱開始温度が133-136℃であると報告している $ ^{5,6} $ 。ガラス製試料容器を使用した場合と比較して、チタン製試料容器において熱分解の活性化工ネルギーが低下した。このことは、ステンレス鋼製試料容器の場合と同様、チタン製試料容器表面の触媒作用により熱分解が促進されることを示している。

次に、NSC及びOSCを用いて得られたDTAの結果を比較した。試料容器の材質が同じステンレス鋼であっても、NSCとOSCを用いた場合では異なる熱分析結果が得られた。OSCを使用して得られたHA 50%水溶液のTonsetは44℃で、NSCを使用した場合よりもさらに低い（Fig.4参照）。この理由として、OSCの表面は、それが製造されて以来、空気中の酸素で徐々に酸化され続けるために、その表面には鉄の酸化物が存在し、表面は粗くなっている。その結果、HA水溶液と接触する表面積が広がって、HA水溶液の熱分解が促進されたものと考えられる。室温で鋳びた鉄釘（直径1.8mm、長さ25mm、重量480mg）をHA85%（9mL）に投入したところ、HA水溶液の分解が観察された。一方、同じ大きさの鋳びていない釘ではHAの分解がほとんど起こらなかった。以上のことから、試料容器の表面の状態が、試料容器の材質に加えて、HA水溶液の熱分解に影響を及ぼしたと推定できる。

OSCを使用して得られた $ H_{R} $ は、他の試料容器を使用して得られた値よりも小さかった（Fig.5参照）。OSCを使用して熱分析の測定を行う場合、測定を始める前のベースラインは安定しにくく、分解反応が室温で進行していた可能性がある。そのため、DTA曲線においてピーク面積が小さく見積もられたものと考えられる。

#### 4.1.3 热分解反应

HA水溶液の熱分解反応について、DTAの結果を基に考察した。GSCを使用して得られたDTA曲線は、いずれのHA濃度でもピークは一つしか現れない。HA100%（固体）は、約130℃を超えると非常に激しい熱分解を起こすことが知られており $ ^{13} $ 、GSCを使用して得られたピークは触媒の影響がないHAの熱分解に依るものであると考えてよい。

HAは金属の存在下または熱によって、速やかにアンモニア、水等に分解することが知られている。分解の主たる反応式は、以下の通りである $ ^{5)} $ 。

$$ \begin{array}{r}{3\mathrm{N H}_{2}\mathrm{O H}_{(\mathrm{c r y s t})}\rightarrow\mathrm{N H}_{3}(\mathrm{g a s})+\mathrm{N}_{2}+3\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g a s})}}\\ {\mathrm{H}_{\mathrm{R}}=4.3\mathrm{k J}/\mathrm{g}}\end{array} $$

DTA実験から見積もられたHA100%の$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$値は、化学方程式(1)における$\mathrm{H}_{\mathrm{R}}$値とほぼ同じであった(Fig.5参照)。このことから、DTA実験における試料容器中で、化学方程式(1)の熱分解反応が加熱によって起こったと推定できる。一般に総括分解反応式は、触媒作用が働いても変わらない。従って、NSC及びOSC中でHAが完全に分解した時の最終的な生成物は、GSC中のそれらと同じはずである。しかし、NSCによる50%以上のHA水溶液のDTA曲線とGSCによるDTA曲線の形が異なっていること
から、HAの分解過程が異なっていると考えられる。また、NSCによるDTA曲線の形が、50%のHA濃度を境にして異なるが、この理由も、前述のとおり、総括分解反応が同じでも、分解過程が異なるためであるものとしてよい。

NSCを用いて得られたHA20%及び30%水溶液のDTA曲線においては単独のピークが現れ、これらのDTA曲線の形状はGSCを用いて得られたものと類似している。これらはステンレス鋼表面の触媒反応に依らない熱分解反応によるピークであると考えてよく、HA濃度が50%以上になると低温側に現れたもう一つのピークは、ステンレス鋼表面の触媒作用に依るものであると考えられる。

### 4.2 MCPVT

MCPVTで得られる圧力上昇速度の最大値 $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ によって、HA水溶液の熱分解の激しさを見積もることができる。HA濃度と $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ の関係をFig.6に示す。HA水溶液の濃度が増加すると共に $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ は増加する。HA90%水溶液の時には破裂板（安全弁）が破裂した。MCPVTで用いる圧力容器に取り付けた破裂板の耐圧は35MPaである。試料として有機過酸化物を用いた場合には、試料量が1g程度でも、ほとんどの試料で、 $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ 値は100MPa/s以下で、破裂板は破裂しない $ ^{[11]} $ 。これらの有機過酸化物の特性と比較して、HA90%水溶液の熱分解は非常に激しいことが判る。

Fig.6 Relationship between HA concentration and the intensity of the thermal decomposition measured using MCPVT.

HA濃度が80%を超えると（dP/dt）maxは、急激に大きくなる。HA90%水溶液の場合、HA80%水溶液の値と比較して、約500倍に上昇した。

有機過酸化物の一つである過酸化ベンゾイルは、BAM50/60鉄管試験において爆ごうする物質と判定されている $ ^{14} $ 。過酸化ベンゾイルに対して、MCPVTによって試料量1g及び昇温速度10℃/minの条件で測定を行ったところ、 $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ 値は610 MPa/sであった。HA90%水溶液の $ (\mathrm{dP}/\mathrm{dt})_{\max} $ 値が、過酸化ベンゾイルの値より大きいことから、爆ごうが起きる可能性があると考えてよい。

### 4.3 PVT

PVTでアルミニウム製の試料容器を用いた時の実験結果を、Table 1に示す。HA50%水溶液が圧力容器中で加熱された時、HA水溶液は水の蒸発のために、HA濃度が高くなる。水溶液が蒸発してなくなる直前に蒸気がオリフィス孔から噴出するのが観察されたが、破裂板の破裂は10回中5回以下であった。従って、HA50%水溶液の熱分解はそれほど激しくないといえる。

HA70%水溶液のPVTをガラス製試料容器とアルミニウム製試料容器を使用して実施した。ガラス製試料容器を使用した理由は、金属容器表面とHAが反応しない条件でPVTを実施するためである。その結果、いずれの容器を用いた場合でも全ての実験で破裂板が破裂した。ガラス製試料容器を使用した場合は、試料容器は実験において完全に破壊した。一方、アルミニウム製試料容器を使用した場合、試料容器は実験中に大きく変形した。このことから、HA70%水溶液は金属との接触がない場合でも激しく熱分解することが判る。HA水溶液の熱分解は、HA濃度が70%を超えるとさらに激しくなると推定できる。MCPVTによる結果から、HA80%水溶液はHA70%水溶液よりさらに激しい熱分解を起こすことが判っていたのでPVT実験を実施しなかった。

### 4.4 鉄管試験

HA水溶液の伝爆性は、鉄管の破壊状況に基づいて検討した。さらに、HA水溶液の衝撃感度を雷管の爆発威力を変えることで調べた。
Table 1 Results of the pressure vessel tests

No.	HA concentration (wt%)	Orifice diameter (mm)	Number of runs	Number of burst discs
1	50	9.0	1	0
1.0	10	2
2	70	9.0	5	5
1.0	—	—

Table 2 Results of the steel tube tests

No.	HA concentration (wt%)	Ignition method	Result
1a	90	Detonator+RDX 10g	Detonation
2a	85	Detonator	Detonation
3a	85	Detonator+RDX 2g	Detonation
4a	80	Detonator+RDX 10g	Detonation
5a	70	Detonator+RDX 10g	No Detonation
6b	50	Detonator+RDX 50g	No Detonation
7a	0	Detonator+RDX 10g (blank test)	No Detonation

a: Stainless tube of 25mm in diameter and 200mm in length. Sample volume was 40 mL. Each HA sample was put into a glass tube. The RDX was used as the initial explosive except for the experiment No. 2.

b : Stainless tube of 50mm in diameter and 500mm in length. Sample volume was 980 mL. HA sample was put into a bag made of polyethylene. The compressed RDX was used as the initial explosive.

実験結果をTable 2に示す。HA80%水溶液の試験において、鉄管が6片以上の小さい断片に粉砕されたことから、爆ごうが起こったと判断した。実験結果から、80%以上のHA水溶液は、伝爆性を有することが明らかになった。

爆ごうが起きると仮定した場合の爆ごう速度 $ V_{D} $ は、非理想気体の状態式であるBKW（Becker-Kistiakowsky-Wilson）式を用いRankine-Hugoniotの関係式を解くことにより算出することができる $ ^{15,16} $ 。爆ごう計算の概要は文献に記されている $ ^{17} $ 。

計算結果をTable 3に示す。HA100%の爆ごう速度は7.94km/s、HA85%水溶液の場合は7.03km/sとなった。この値はTNTの場合（6.89km/s）よりも大きく、HA85%水溶液及びHA100%は、極めて激しい爆ごうを起こす可能性があることを示している。

HA85%水溶液は、鉄管試験において、雷管のみの小さな衝撃によって容易に爆ごうを起こした。今後は、HA85%水溶液の衝撃感度、すなわちそれがどの程度小さなエネルギーによって爆ごうを起こすかを調べる必要がある。

### 4.5 爆発したHA水溶液量

爆発に関与したHA85%水溶液量を、「2.3 爆発物量の推定」で求めた爆発物量のTNT換算値（296−593 kg）、TNTの分解熱（5.1 kJ/g）、熱分析
Table 3 Calculation of detonation velocity

HA concentration (wt%)	HA density (g/cm³)	Detonation velocity (km/s)	Detonation pressure (GPa)	Detonation temperature (°C)	Heat of reaction (J/g)
100	1.20	7.94	16.7	2599	4257
85	1.17	7.03	12.7	2207	3280
70	1.14	6.08	9.12	1777	2275
55	1.10	5.02	5.88	1291	1234
40	1.08	3.59	2.72	682.5	0
TNT	1.65	6.89	19.3	3711	4266

によって測定したHA85%水溶液の $ H_{R} $ （4.3 kJ/g）、HA85%水溶液の比重（測定値：1.19）から求めた。その結果、爆発に関与したHA85%水溶液量は、295-591Lと計算された。事故当時、タンク及び配管中に750-800LのHA85%水溶液が存在していたことから、HA85%水溶液のうち37-79%が爆発したと考えられる。

### 4.6 HA水溶液の爆発危険性

HA水溶液の反応熱と発熱開始温度を基に爆発危険性を消防法危険物第5類の判定試験方法に従って評価した。Fig.7に結果を示す。縦軸は $ H_{R} $ の対

Fig.7 Relationship between heat release onset temperature and heat of reaction. Number indicates HA concentration. Straight line passes on $ H_{R} $ of benzoic peroxide multiplied by 0.8 and $ H_{R} $ of 2,4-dinitrotoluene multiplied by 0.7.

数、横軸は $ (\mathrm{Tonset}-25) $ の対数を表す $ ^{14)} $ 。図中の直線は、2,4-ジニトロトルエン及び過酸化ベンゾイルの反応熱に、それぞれ0.7、0.8を乗じた値を結んだものである。直線の上方にある試料は熱分解を起こしやすく、爆発危険性が高いと推定できる。40%以上のHA水溶液は、試料容器としてNSC及びGSCを用いた場合、直線の上方に位置する。

鉄管試験の結果から、80%以上のHA水溶液は爆ごうすると共に、衝撃に対しても敏感であることから、爆薬と同程度の危険性を持つことが判る。しかし、75%以下までHA濃度が低下すると爆ごうしない。

### 5. 結論

HA水溶液の分解反応について調べ、分解による危険性を検討した。その結果、以下の結論が得られた。

(1) HA水溶液の熱特性について、DTAを使用して得られる発熱開始温度及び反応熱の測定結果を基に検討した。発熱開始温度は試料容器の材質に依存することを明らかにした。金メッキ処理をしていないステンレス鋼製試料容器を使用した場合、発熱開始温度は金メッキを施したステンレス鋼製試料容器を使用した場合よりも70℃以上低い。この結果は、熱分解反応がステンレス鋼表面の触媒作用のために促進されることを示している。

(2)HAは熱分解時に爆薬であるTNTと同程度の反応熱を発生する。HA水溶液の熱分解における反応
DTA Differential Thermal Analysis（示差热分析）

熱は試料容器の材質に依存しない。

(3)HA水溶液の熱分解の激しさを、MCPVT、PVT及び鉄管試験によって調べた。MCPVTの結果から、HA濃度の増大と共にHA水溶液の熱分解が激しくなり、特に、HA濃度が80%を超えると、熱分解時の圧力上昇速度の最大値は、急激に増すことが判った。HA90%水溶液の場合、HA80%水溶液の値と比較して、約500倍に上昇した。

(4)PVTの結果から、HA70%水溶液は激しく分解し、危険性が大きいことが判った。

(5)鉄管試験において、HA80%以上の水溶液は伝爆性を有することが判った。さらに、HA85%水溶液は雷管のみの小さな衝撃によっても容易に爆ごうを起こした。

## 謝 辞

本研究は、危険物保安技術協会に設置された委員会（委員長：東京大学大学院 田村昌三教授）の活動業務の一環として行われたものである。貴重な助言をいただいた田村昌三教授、また、事務局の危険物保安技術協会、消防庁危険物保安室及び地元消防本部に深く感謝致します。鉄管試験の共同実施において討論、実験に携わっていただきました横浜国立大学 小川輝繁教授、独立行政法人産業安全研究所 松井英憲氏及び神奈川県産業技術総合研究所 若倉正英氏に感謝いたします。爆ごう計算を行っていただいた独立行政法人産業技術総合研究所 松永猛祐氏に感謝いたします。

## 記号一覧表

APTAC Adiabatic Pressure Tracking Accelerating Calorimeter

ARC Accelerating Rate Calorimeter

(dP/dt)max

GSC 金メッキを施したステンレス鋼製試料セル

HA ヒドロキシルアミン (NH₂OH)

$ H_{R} $ 反应热 (kJ/g)

MCPVT Mini Closed Pressure Vessel Test

(小型密閉式压力容器試驗)

NSC 新しいステンレス鋼製試料セル

OSC 古いステンレス鋼製試料セル

$ \Delta P $ 爆風压 $ (\mathrm{kgf/cm^{2}}) $

PVT Pressure Vessel Test（压力容器试验）

R 爆心から破損物までの距離(m)

RDX トリメチレントリニトロアミン

TNT トリニトロトルエン

$ T_{onset} $ 発熱開始温度（℃）

W トリニトロトルエンに換算した爆発物量 (kg)

## 参考文献

1）群馬県の化学工場において発生したヒロキシルアミン爆発火災事故調査報告書，危険物保安技術協会（2001）

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3）L. Bretherick, Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards, Third Edition, Butterworth（1985）：吉田忠雄，田村昌三 監訳，危険物ハンドブック，丸善（1987）

4）内田 剛史, 若倉 正英, ヒドロキシルアミンの危険性評価, 第33回安全工学研究発表会, pp.141-142 (2000)

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水溶液の危険性評価－鉄イオンの影響－，第31回安全工学シンポジウム，pp.331-332（2001）

8）安全工学協会編，新安全工学便覧，コロナ社(1999)

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10) X. Liu and K. Hasegawa, On the Measurement of Violence in the Thermal Decomposition of Self-Reactive Substances by the Mini-Closed Pressure Vessel Test, OECD-IGUS-EOS Adhoc Meeting, Tsukuba, Japan (2000)

11) J. Peng and K. Hasegawa, On the Measurement of Violence in the Heating-Decomposition of Self-Reactive Substances, Report of National Research Institute of Fire and Disaster, No. 81, pp.75-89, March (1996)

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13）上原 陽一監修，化学物質安全性データブック，オーム社（1994）

14）吉田 忠雄，田村 昌三，反応性化学物質と火工品の安全，大成出版社（1988）

15) C. L. Mader, Numerical Modeling of Detonations, Univ. of California Press, Los Angeles, CA (1979)

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17）上原 陽一，小川 輝繁 監修，防火・防爆

対策技術ハンドブック、テクノシステム(1994)
# Risk Evaluation of Decomposition of Hydroxylamine/Water Solution

(Abstract)

Yusaku Iwata, Hiroshi Koseki, Minoru Yamada, Kazutoshi Hasegawa and Fumio Hosoya $ ^{*} $

(Recieved July 27, 2001)

Decomposition hazard of hydroxylamine(HA) solution was studied experimentally. The thermal property of HA solution was evaluated from calorimetric data obtained using differential thermal analysis (DTA). The intensity of decomposition was studied on the basis of the results of the mini closed pressure vessel test (MCPVT) and the pressure vessel test (PVT) in addition to the steel tube test.

The thermal analysis was conducted to evaluate the thermal property of the HA /water solution. The heat-release onset temperatures measured using the no-treated stainless steel cells were more than $ 70\;^{\circ}C $ below those measured using the gold-coated stainless steel cell. This result implies that the heat-release onset temperature depends on the materials of sample cell. On the other hand, the heat of reaction did not depend on the materials of sample cell. The decomposition reaction of HA solution was enhanced due to the catalytic effect of the stainless steel surface.

The intensity of decomposition was investigated on the basis of the results of the MCPVT and PVT in addition to the steel tube test. The intensity of the thermal decomposition of HA increased as the HA concentration increased in the MCPVT. The intensity of the thermal decomposition of HA increased greatly when the HA concentration was beyond 80% in the MCPVT. It was elucidated that thermal decomposition of HA 70% solutions was violent in the PVT. In addition, HA 85% solution was easily detonated by a small detonator in the steel tube test.
# 火災被害と頻度に関する研究

鶴田 俊

(平成13年7月30日受理)

火災被害を低減する目的で対策を講じる場合、将来の火災被害を予測する必要が生じる。火災発生件数を予測し、負傷者数、死者数を算出する過程で、火災発生件数と負傷者数、死者数を結び付ける必要が生じる。そこで火災発生件数と負傷者数、死者数の間にどのような関係が存在するか検討した。火災の発生件数が、地域や時代によって異なることが知られているので、現在の日本における火災被害資料を都道府県毎に取り扱うことによって火災発生件数と負傷者数、死者数の関係をハイリッヒの法則を出発点として検討した。火災発生件数と火災負傷者数は、人口に比例し、火災死者数は、人口の対数に比例することがわかった。また、時系列の予測理論を用いて火災発生件数を予測し、火災負傷者数、火災死者数を一定割合で求めると、対象とする地域の人口による火災死者数低減効果を考慮しなければ、過大な火災死者数が得られることがわかった。

### 1. まえがき

火災等の災害の発生を予防し、災害のもたらす影響を低減するためには、災害被害を的確に把握することが必要である。

火災被害は、比較的定量化しやすい死者数、負傷者数を目安として調べられている。また、この調査をもとに、一定の確率で死者や負傷者が発生するとして将来の火災被害を予測することが行われている。

災害予測として時系列予測理論のWienerの理論が代表的である。この理論では、将来の予測値が観測時刻との時間差にのみ依存し、かつ累加的であると仮定している $ ^{1} $ 。

1962年から1971年までの日本の火災被害を見ると出火件数の増加割合に比べ、死者数の増加割合が大きかったことが知られている $ ^{2)} $ 。

安全工学の分野では、「事故と損失の関係は、…偶然的な面があるが、事故とその原因との間には必然的な因果関係で結ばれている。」 $ ^{3.4.5)} $ ことが知られている。

ハインリヒ $ ^{5)} $ は、「重い傷害だけの原因分析に基づいた災害防止対策は、……、傷害を発生した災害を過大評価して研究の分野を限定してしまうだけでなく、誤った対応を導いてしまうことにもなりかねない。」と指摘している。

この研究では、火災被害と人口の関係を一般に公開されている資料をもとにハインリッヒの法則5、7を出発点とし、検討した。
### 2. 火災被害の統計量とハインリッヒの法則

安全工学の分野では、ハインリッヒの法則⁵、⁷や事故のピラミッド⁸が知られている。

ハインリヒの法則は、事故の発生回数 $ N_{0} $ 、事故によって軽傷を負う回数 $ M_{1} $ 、事故によって重傷を負う回数 $ M_{2} $ とし、次の関係式で表される。

$$ \mathrm{N}_{0}:\mathrm{M}_{1}:\mathrm{M}_{2}=330:29:1 $$

事故のピラミッドは、次の関係式で表される。

$$ \mathrm{N}_{0}:\mathrm{M}_{1}:\mathrm{M}_{2}=1601:100:1 $$

火災被害についてこの比例関係が成立するか検討を行う。

ここで、ある地域がL個の部分から構成され、i番目の部分の総人口$\mathrm{P_{i}}$、火災発生件数$\mathrm{N_{0i}}$、火災負傷者数$\mathrm{N_{1i}}$、火災死者数$\mathrm{N_{2i}}$とする。

総人口ひとり当たりの火災発生確率 $ m_{oi} $ 、総人口ひとり当たりの火災負傷者発生確率 $ m_{1i} $ 、総人口ひとり当たりの火災死者発生確率 $ m_{2i} $ とする。

ハインリッヒの法則と事故のピラミッドのいずれも死者数について何も述べていないが、ここでは $ m_{2i} $ も検討する。

$$ \mathrm{N_{0i}=m_{0i}P_{i}} $$

$$ \mathrm{N_{1i}=m_{1i}P_{i}} $$

$$ \mathbf{N}_{2i}=\mathbf{m}_{2i}\mathbf{P}_{i} $$

火災の被害についての平成11年の資料の解析 $ ^{9)} $ から、人口当たりの総出火件数、総出火件数当たりの負傷者数、負傷者数当たりの死者数を検討した結果、負傷者数当たりの死者数のみが負傷者数の増加によって飽和する傾向が明確に現れた。そこで、この飽和の傾向が多段階の小さな揺らぎの積算によって生じた可能性が考えられたので、今回は都道府県毎の火災の発生件数、火災による負傷者数、火災による死者数をPiに対してプロットし、地域的な分布を検討した。

### 3. 検討に用いた資料

火災の被害は「平成12年（1月～12月）の火災の概要（概数）（H13.3.16）」 $ ^{10} $ 、昭和55年版消防白書11)、昭和41年版消防白書 $ ^{12} $ をもとにした。

都道府県総人口は、総務省の2000年度総人口住民基本台帳 $ ^{13} $ をもとにした。比較に用いた昭和55年と昭和41年の都道府県総人口は、総務庁統計局第四十一回日本統計年鑑 $ ^{14} $ の5年毎の表より最も近い年、昭和55年と昭和40年の値を用いた。

比較の目的で交通事故の被害も火災と同様な検討を行った。交通事故の被害は、警察庁の「平成12年中の交通事故発生状況」 $ ^{15)} $ をもとにした。

地域的な死亡数の偏りを評価する目的で、厚生労働省の「都道府県のすがた」より1999年の人口動態統計 $ ^{16} $ を用いた。

### 4. 検討方法

収集した資料をもとに図上に都道府県総人口等を横軸に、火災件数、負傷者数、死者数、交通事故件数等を縦軸に描いた。(1)、(2)式の関係式が成立する範囲では、線形の相関が得られる。得られた図について、回帰式の形式を指定しながら最小二乘法で回帰式を求めた。

### 4.2 都道府県毎の火災件数

Fig.1に都道府県総人口に対する平成12年の都道府県毎の火災件数を対数目盛りで示す。回帰式の勾配から都道府県総人口2000人に1件の火災が発

Fig.1 Number of Fires in 2000
生することがわかる。

### 4.3 都道府県毎の火災負傷者数

Fig.2に都道府県総人口に対する平成12年の都道府県毎の火災負傷者数を対数目盛りで示す。

回帰式の勾配から都道府県総人口14300人に1人の火災負傷者が発生することがわかる。

Fig.2 Number of Injury from Fires in 2000

### 4.4 都道府県毎の火災死者数

Fig.3に都道府県総人口に対する平成12年の都道府県毎の火災死者数を示す。図中の横軸は、対数目盛りの総人口である。図の縦軸は、直線目盛りの都道府県毎の平成12年の火災死者数である。Fig s.1，2と異なり、図の縦軸を対数目盛りとしても直線的な相関を見ることはできなかった。また、縦軸、横軸を直線目盛りとしても都道府県総人口の増加に伴い火災死者数が飽和する傾向が見られ、都道府県総人口の少ない領域でのみ線型的な相関を見ることができた。

得られた回帰式を(6)式に示す。

Fig.3 Number of Fatality from Fires in 2000

$$ \mathrm{N_{2i}=40.3Ln(P_{i})-542} $$

(6)式を(7)式のように書き換えると都道府県総人口が、67万人のe（2.72）倍のおよそ180万人で火災死者数がおよそ40人となることがわかる。都道府県総人口が、900万人では火災死者数はおよそ100人となる。

$$ \mathrm{N_{2i}/40.3=Ln(P_{i}/670000)} $$

なお、(7)式は、都道府県総人口を無次元化のための代表都道府県総人口67万人で除し、火災死者数を無次元化のための代表火災死者数40.3人で除したことに相当する。

### 5. 検討方法の妥当性

安全工学の基礎的な法則であるハインリッヒの法則や事故のピラミッドで示された比例関係が、都道府県総人口を基準として火災件数と火災負傷者数では成立した。一方、火災死者数については、都道府県総人口の大きい領域で成立していない。

Fig.4に1999年の都道府県総人口 $ P_{i} $ に対する都道府県毎の死亡数 $ N_{3} $ を対数目盛りで示す。

回帰式の勾配から都道府県総人口139人に1名の死亡者が発生することがわかる。都道府県毎の死亡数は、都道府県総人口にほぼ比例することが分かったが、その部分集合である火災死者数は都道府県総人口に比例していない。

そこで他の死亡部分集合である交通事故の被害を火災被害と比較した。

Fig.4 Number of Total Fatality in 1999
### 5.1 都道府県毎の交通事故件数

Fig.5に都道府県毎の交通事故件数を都道府県総人口に対して対数目盛りで示す。

回帰直線の勾配から都道府県総人口135人に1件の交通事故が発生することがわかる。

Fig.5 Number of Traffic Accidents in 2000

### 5.2 都道府県毎の交通事故負傷者数

Fig.6に都道府県毎の交通事故負傷者数を都道府県総人口に対して対数目盛りで示す。

回帰直線の勾配から都道府県総人口110人に1人の交通事故負傷者が発生している。

Fig.6 Number of Injury from Traffic Accidents in 2000

### 5.3 都道府県毎の交通事故死者数

Fig.7に都道府県毎の交通事故死者を都道府県総人口に対して示す。

得られた回帰式を(8)式に示す。

$$ J_{2i}{=}138\ Ln(P_{i})-1810 $$

$$ \mathrm{J_{2i}\nearrow138=Ln(P_{i}\nearrow497000)} $$

(9)式を見ると交通事故死者数についての代表都道府県総人口は、およそ50万人、代表交通事故死者数は、138人であることがわかる。

Fig.7 Number of Fatality from Traffic Accidents in 2000

### 6. 火災死者数と交通事故死者数を支配する因子

前述のように火災死者数と交通事故死者数を回帰式で予測する場合に無次元化を行た。代表都道府県総人口は、回帰式で死者が0となる都道府県総人口である。

火災の代表都道府県総人口67万人が、交通事故の代表都道府県総人口50万人よりも3割程度大きいが、近い値となっている。また、代表交通事故死者数138人が代表火災死者数40.3人のおよそ3倍となっている。

火災と交通事故は、同じ社会で発生している。しかしながら、火災は建物、可燃物等の因子に強く支配されており、交通事故は、道路、車等の因子に強く支配されている。もう一方、火災や交通事故の被害を受けるのは一般の人々であり、共通の因子である。

都道府県総人口を横軸に採用して議論しているが、この横軸は単に量的な変化だけではなく質的な変化を含んでいる可能性がある。都道府県総人口の大きな地方自治体とは、首都圏、関西圏、中部圏の高度経済成長の中で急激な若年人口の流入の起きた地域である。また、社会資本の充実も短期間に行われ、急速な都市化を経験した地域でもある。しかし、火災と交通事故の死者数を説明す
る因子として適切と考えられるものは少ない。

観測された火災死者数 $ N_{2i} $ と都道府県総人口 $ P_{i} $ の関係について検討を行ってみる。(5)式で、 $ m_{2i} $ を一定の定数として検討を行うと都道府県総人口 $ P_{i} $ の大きい部分で火災死者数 $ N_{2i} $ が飽和する傾向に回帰式を合わせることができなくなる。

人口増加 $ ^{17)} $ を解析するときに用いられるロジスティック曲線を参考に都道府県毎の死者数を予想可能な式の形を考える。ロジスティック曲線分母の指数関数の項が1よりも小さいとして分母を逆数の形に書き換え、指数関数を級数展開し、2次の項まで残す操作を行った。このようにしてえられた死者数を予測可能な式をPiが0のときに原点を通ること、Piの増加に伴い飽和する傾向を示すことを満たすように係数を決めた。このようにして次数最小の形は、(10)式の形となる。

$$ \mathrm{N_{2i}=\alpha~P_{i}(\chi-P_{i})} $$

αは、都道府県総人口の小さい領域での勾配を決める定数である。指数関数の級数展開で3次以上の項を小さいと考えている。このことにより $ P_{i}<\chi/2 $ の範囲で、最大12.5%の誤差を生じる。

Fig.8に都道府県総人口$\mathrm{P}_{\mathrm{i}}$を横軸、都道府県毎の平成12年の火災死者数$N_{2i}$を縦軸に直線目盛りでプロットし、原点を通る二次曲線の近似式を(11)式に示す。

$$ \begin{aligned}&\mathrm{N}_{2\mathrm{i}}=-8.0\times10^{-13}\mathrm{P}_{\mathrm{i}}^{2}+2.0\times10^{-5}\mathrm{P}_{\mathrm{i}}\\ &=8.0\times10^{-13}\mathrm{P}_{\mathrm{i}}(2.5\times10^{7}-\mathrm{P}_{\mathrm{i}})\\ \end{aligned} $$

Fig.8 Number of Fatality from Fires in 2000

(10)式を用い都道府県毎の火災死者数を予測する式を求めるとα、χは、下記のとおりである。

$$ \alpha=8.0\times10^{-13}、\ \chi=2.5\times10^{7} $$

(10)式の $ (\chi - P_{i}) $ は、都道府県総人口の大きいところで作用すると推定される人口構成、消防機関の救急動員力、救急医療機関の整備状況等の寄与と考えると定性的な理解はできると思われる。

$\mathrm{P}_{\mathrm{i}}=\chi/2$ のとき、$\mathrm{N}_{2\mathrm{i}}$ は最大値となる。このとき、$\mathrm{P}_{\mathrm{i}}=1.25\times10^{7}$ である。

(10)式を都道府県毎の交通事故死者 $ J_{2i} $ についても適用できるか検討した。

Fig.9に都道府県総人口、 $ P_{i} $ を横軸、都道府県毎の平成12年中の交通事故死者数 $ J_{2i} $ を縦軸に直線目盛りでプロットし、原点を通る二次曲線の近似式を(12)式に示す。

$$ \begin{aligned}&J_{2i}=-6.0\times10^{-12}P_{i}^{2}+1.0\times10^{-4}P_{i}\\&=6.0\times10^{-12}P_{i}(1.7\times10^{7}-P_{i})\\&\alpha_{j}=6.0\times10^{-12},\quad\chi_{j}=1.7\times10^{7}\\ \end{aligned} $$

(10)式は、$\mathrm{P}_{\mathrm{i}}=\chi\nearrow2$ で最大値である極大値をとることがわかるが、Fig.9を見ると交通事故死者数に対する$\chi_{\mathrm{j}}$ の半分に対応する$\mathrm{P}_{\mathrm{i}}=8.5\times10^{6}$ 付近で$\mathrm{J}_{2\mathrm{i}}$ の最大値が見える。この値は、火災死者に対する$\chi\nearrow2$ とほぼ等しくなる。

このことから火災死者数と交通事故死者数について、 $ (\chi-\mathrm{P}_{\mathrm{i}}) $ 項をほぼ同じ形で記述できること

Fig.9 Number of Fatality from Traffic Accidents in 2000
Fig.10 Number of Fatality from Fires in 1980

がわかる。

(10)式を見ると火災死者数は、都道府県総人口、火災によって死亡に至るほどの傷害を受ける確率と重度の傷害を受けた場合に統計上死者として数えられる期間以上生存できない確率の積によって決まると考えると理解できるように思われる。

(10)式を変形し、(13)式を導く。(1-Pi/χ)の項は、Piの小さい領域ではほぼ1であり、Piの大きい領域では、1より小さくなる。この項は、Piの増加による火災死者数の低減を表すと見ることができる。Pi/χは見かけ上、火災死者数を低減させる割合を表すことになる。火災死者数は、Pi、火災によって死亡に至るほどの傷害を受ける確率β、重度の傷害を受けた場合に一定時間以上生存できない確率(1-Pi/χ)の積として表示できると考えることができる。

$$ \begin{aligned}&\mathbf{N}_{2\mathrm{i}}=\alpha\chi\mathbf{P}_{\mathrm{i}}(1-\mathbf{P}_{\mathrm{i}}/\chi)\\ &\quad=\beta\mathbf{P}_{\mathrm{i}}(1-\mathbf{P}_{\mathrm{i}}/\chi)\\ &\quad\beta=\alpha\chi\\ \end{aligned} $$

(10)式が、過去の火災死者数に対して成り立つかどうかを検討するために昭和55年、昭和41年の消防白書のデータ $ ^{11, 12} $ をFig.10、Fig.11に示す。

図の横軸は、都道府県総人口、 $ P_{m} $ で千人単位である。図の縦軸は、都道府県毎の火災死者数、 $ N_{2i} $ である。

Table 1に求めた $ \chi $ 、 $ \alpha $ 、 $ \beta $ を示す。昭和41年当時、 $ \beta $ の値が現在のおよそ半分であることがわ

Fig.11 Number of Fatality from Fires in 1966

かる。

昭和55年と昭和41年の資料を比較すると昭和55年は、現在と同じように都道府県総人口が大きくなると火災による死者数が飽和する傾向を示すが、昭和41年では、都道府県総人口の増加に伴って、火災による死者数の増加が加速する傾向を示す。

急激な大都市部への人口集中が進んだ時代と大都市部の社会資本の整備が行われ充実した時代では、都道府県総人口の火災死者数におよぼす影響は異なっていると考えることができる。

### 7. あとがき

火災件数、火災負傷者数、火災死者数と都道府県総人口の間に安全工学の分野で知られているハインリッピの法則が成立するかを調べた。

火災件数、火災負傷数と都道府県総人口の間には比例関係が見出された。火災死者数と都道府県総人口の間には2次以上の式によって表される関係が観察され、ハインリッヒの法則が完全には成立しないことが分かった。

時系列の予測理論を用い火災発生件数を予測し、

Table 1 $ \alpha $ , $ \beta $ , $ \chi $ for three cases in Eq (13) and $ \beta=\alpha\chi $

Year	χ	α	β
1966	-3.0×107	-3.0×10-13	9.1×10-6
1980	2.6×107	8.0×10-13	2.1×10-5
2000	2.5×107	8.0×10-13	2.0×10-5