Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.2による。ただし、微振動装置（排気性能10ℓ/minのエアポンプENOMOTO MICRO PUMP MFG.CO., LTD GA-380VF-DA）により捻回部に微振動を加えるとともに、リレー・タイマー回路を付加して100分ON、20分OFFを短絡に至るまで繰り返した。負荷電流は7、10、12Aであった。

### 2.2 2 次溶融痕

Fig.3に示すようにブロックを積んで作製したクリプ火源実験炉（W：340mm、D：1117mm、H：410mm）内で試料のビニルコードにAC100Vを印加し、火炎暴露により短絡させ2次溶融痕を作製した $ ^{9)} $ 。クリプは杉材（2cm×2cm×30cm、20～28本）であり、脱脂綿5g、灯油10～30mlを助燃削にした。短絡する瞬間の炉内温度は400～590℃、600～790℃、800～1000℃の範囲で調整した。

### 2.3 被熱温度・冷却速度別の結晶サンプルの作製

電線に使われている銅線はその特性として再結晶温度以上（200～250℃）になると製造時における内部ひずみを緩和し、結晶粒度が大きくなる性

Fig.3 Experimental combustion furnace.

質がある $ ^{10} $ 。また、1次溶融痕と2次溶融痕は生成時の雰囲気が異なるので、1次・2次溶融痕に近接する非溶融部分の熱履歴も異なる可能性があると考えられる。

内部発熱や外部から熱を受けた場合（いずれも銅の融点以下の場合）、及びこれに加熱・冷却要因が加わったときに結晶粒度がどのように変化するかを検討するため、以下のようにサンプルを作製した。

#### 2.3.1 模擬火災溫度曲線と結晶粒度

実験サンプルを作製するため、「建築物の防火試験用標準加熱温度曲線」（JIS A1301）をFig.4のように単純化して模擬し、この加熱特性をプログラムした赤外線加熱炉中に試料を入れ加熱・冷却した。試料銅線には、600Vビニル絶縁ビニルシースケープル（VVF）の1.6mmφ1本及びビニル平行コード（VFF）の素線0.18mmφ7本を用いた。試料加熱時の最高温度は、Fig.4のように200℃、400℃、600℃、800℃、1050℃とした。予備実験の結果、結晶粒度は温度保持時間が3分以上であれば、時間に依存しなかったため、最高温度保持時間は3分間に設定した。

#### 2.3.2 室温冷却、注水冷却と結晶粒度

実験サンプルの作製方法と試料銅線は前の2.3.1と同様である。ただし、最高温度（600℃、1050℃）まで加熱した後、室温放置して冷却及び注水して冷却した。

#### 2.3.3 内部発熱と結晶粒度

Fig.4 Simplified fire temperature vs. time curves
600Vビニル絶縁電線（Ⅳ）の素線0.6mm φ 1本、VFFの素線0.18mm φ 7本を試料銅線にした。通電条件は次のようにした。すなわち、Ⅳの素線の試料には27.5A、VFFの素線の試料には15Aを通電した。また、通電時間を2s、5s、10s、30s、120s、300sとした。その後、前の2.3.2と同様の方法により加熱（600℃、1050℃）・冷却した。なお、Ⅳの素線の試料には27.5A、VFFには15Aを通電したのは、予備実験の結果、この程度の負荷では過熱溶断せず、負荷をかける時間が長くなることにより素線の結晶が顕著に成長したからである。

### 3. 結果及び考察

63個（1次溶融痕：35個、2次溶融痕：28個）の試料に対して、外観の各項目について、光沢、色調等を程度別に整理し、その出現割合をFig.5に示す。1次溶融痕は、被熱の影響のない状態でその特徴を把握するため、サンプル作製後火災想定の熱曝露を行わなかった。したがって、光沢色調については実際に火災現場から採取される条件のものとは異なる点に留意したうえで検討を行った。

光沢、色調で1次溶融痕に光沢あり、銅色多の傾向がみられるのは前述の理由によるものである。形状については、2次溶融痕にやや球形の傾向がみられたが、不定形は1次・2次溶融痕ともにほぼ同割合であった。表面の平滑度については、1次・2次溶融痕に明らかな傾向は認められず、大きさについては、2次溶融痕の方がやや大きい傾

### 3.1 外観及び気泡 $ ^{11)} $

#### 3.1.1 外観

(a) Gloss

a : Glossy b : Somewhat glossy

(b) Hue

a : Smooth b : Somewhat smooth

(e) Size (Diameter, mm)

c : Somewhat irregular d : Irregular

Fig.5 Characteristic analyses of experimental molten marks.

(Ordinate : Percentage of occurrence (%), Left bar (■) : PMMs, Right bar (□) : SMMs)
Type A

Type B

Type C

Type D

Type E

Fig.6 Types of cavities

Fig.7 Types of cavities. (A,B,…,E : types of cavities at Fig.6)

向がみられた。

これらを見ると、外観だけで1次・2次溶融痕を判別することは困難である。

#### 3.1.2 氨泡

溶融痕中の気泡は、溶融金属中に吸収されたガスが凝固時に溶解度の低下に伴って放出される際、内部に取り残されたものである $ ^{2)} $ -4)。

気泡の見え方は研磨面によって違ってくる場合が考えられるため、溶融痕の埋込の方向は横に寝かせた状態で埋め込み、研磨を行ったうえできるだけ溶融痕の中央に近い部分を観察することで観察面積を大きく取り、可能な限り多くの情報を採取するようにした。

気泡の現れ方をFig.6に示すようにタイプ別に分類し検討した。以下にその特徴を述べる。

○タイプA：1つの気泡が溶融痕断面積の8割程度以上を占めるもの

○タイプB：大きな気泡（1つの気泡の最大長が研磨面の1/3以上を占めるもの）と中から微小サイズの気泡が多数発生したもの

○タイプC：大きな気泡と中から小サイズの気泡が数個程度発生したもの

○タイプD：中から小気泡が多数発生しているもの

○タイプE：中から小気泡が数個しか観察されなかったものである。

1 次・2 次溶融痕の気泡タイプ別の出現割合を Fig.7 に示す。

Fig.7に示すように傾向として1次溶融痕よりも2次溶融痕の方に気泡が多く認められた。しかしながら、2次溶融痕でも気泡の少ないものがあったり、1次溶融痕で中・小気泡を含むものがあった。

以上のように2次溶融痕の方が小さい気泡が数多く生じる傾向はあるものの、例外があるので、気泡だけで1次・2次溶融痕を判別することは困難であると考えられる。

### 3.2 酸化組織

火災現場の溶融痕を研磨して金属頭微鏡で観察すると、しばしば酸化組織が認められる。この酸化組織は酸素濃度0.39wt%未満で銅の初晶が観察される場合と、0.39wt%以上で亜酸化銅の初晶が観察される場合がある。酸化組織が出現すること3).12).13)と、凝固時の冷却速度が速いほど酸化組織に現れる樹枝状晶の2次枝の間隔（DAS：Dendrite Arm Spacing）が短いことは知られている $ ^{14)} $ -18)が、酸化組織が出た場合、この溶融痕が1次溶融痕か、2次溶融痕かについては、定量的な判別方法が確立されていない。

酸化組織は銅と亜酸化銅の2元合金であるので、
研究の第1段階として試薬Cu粉末とCu₂O粉末を赤外線加熱炉の中に入れ、酸素濃度別、冷却速度別に溶融・凝固試料を作製し、Cu-Cu₂O₂元合金の酸化組織を検討した。第2段階として、実際の電線の銅線を利用して酸素濃度別、雰囲気温度別に試料を作製し、雰囲気温度別、酸素濃度別のDASを求めてレファレンスDASテーブルを作成した。第3段階として、実験1次・2次溶融痕を作製して第2段階のレファレンスDASテーブルと一致するかどうかを検討した。また、第4段階として、1次溶融痕であっても火災現場のものは火炎にさらされるので、実験1次溶融痕を火炎曝露して酸化組織の変化の有無を検討した⁹）。ここでは、第2及び第3段階の研究結果だけを述べる。

#### 3.2.1 レファレンスDASテーブルの作成

溶融痕は芯線が短絡・溶融・凝固してできるもので、1次溶融痕生成時の雰囲気（常温または常温近く）では凝固時の冷却速度は速いが、2次溶融痕生成時の高温雰囲気（火災雰囲気）では凝固時の冷却速度は1次溶融痕より遅くなるなど、凝固時の雰囲気温度により冷却速度は異なる。すなわち、凝固時の冷却速度の主要因は溶融痕生成時の雰囲気温度であると考えられる。

したがって、試料溶融痕は実際の電線の銅線を用いて酸素濃度別及び雰囲気温度別に作製した。試料銅線（600Vビニル絶縁電線の素線7本の中で素線1本（直径：0.4mm））を、Fig.8のように接

Fig.8 Method of Holding a Ssample.

Sample copper wire : one 0.4mm wire.

Target oxygen concentration : 0.05, 0.1, 0.2, 0.39, 1.0, and 2.0wt%.

Furnace temperature : Room temp, 200, 400, 600, 800, and 1000 $ ^{\circ} $ C

触させた状態で赤外線炉に入れ、空気雰囲気のまま炉内温度と保持時間を変えて銅線表面を酸化させた。

次に、炉内を真空引きした後、Arガスで置換し、炉内温度を所定の値（25、200、400、600、800、1000℃）にした。この状態で、AC100Vを通電して短絡させ、炉内で自然冷却した。銅線に付着した溶融痕を回収し、試料とした。

酸素濃度及びDASを測定した結果をまとめて、生成時の雰囲気温度別にDAS－酸素濃度の関係をFig.9(a)，(b)に示す。Cu初晶の場合には低濃度ほど、Cu₂O初晶では高濃度ほど、つまり、酸素濃度が共晶点（酸素濃度0.39wt%）から離れるほどDASは大きくなる。

この結果から、溶融痕の酸素濃度及びDASを測定すると、DAS-酸素濃度のグラフから溶融痕生成時の雰囲気温度を推定することは十分可能であるといえる。

また、DASは冷却速度（凝固時の雰囲気温度）

(a) Primary Cu crystal

(b) Primary $ Cu_{2}O $ crystal

Fig.9 Relation between oxygen concentration and DAS
Table 1 Appearance situation of oxidation structure in primary molten marks

No.	Experimental condition	Crystal structure	Oxygen concentration (wt%)	DAS (μm)	Estimated temperature (℃)
Sample*	Load (A)	Time until short-circuit
1	A	28	2min 10sec	Cu	0.06	2.1	90
2	A	14	One month or more	Cu	0.11	2.9	275
3	B	14	Cu	0.13	1.8	116
4	B	14	Cu	0.15	3.0	341
5	C	14	Cu	0.12	2.1	162
6	C	14	Cu	0.09	1.9	86
7	D	12	Cu	0.18	1.8	192
8	D	12	Cu	0.05	3.7	302
9	E	7	48days	Cu2O	2.08	0.9	32
10	D	7	31days	Cu	0.10	2.7	235
11	D	7	29days	Cu	0.08	2.0	94
12	D	10	25days	Cu	0.09	2.4	177
13	D	10	10days	Cu	0.05	4.4	370
14	D	10	30days	Cu	0.09	3.7	346
15	F	10	31days	Cu	0.13	2.8	287
16	F	10	13days	Cu	0.14	1.8	130
17	F	10	24days	Cu	0.06	2.1	90
18	F	10	21days	Cu	0.16	2.1	219
19	F	10	42days	Cu2O	1.9	1.6	418
20	F	12	12days	Cu	0.12	1.7	81
21	F	12	13days	Cu	0.08	2.0	94

$ ^{*} $ A~D : Wound wiring E,F : Twisted jointing

A : 0.18mm×30pieces, 2m B : 0.18mm×50pieces, 2m C : 0.18mm×50pieces, 3m D : 0.18mm×50pieces, 5m E : 0.18mm×30pieces F : 0.18mm×50pieces

だけではなく、酸素濃度の関数でもある。

#### 3.2.2 1次・2次溶融痕の酸素濃度とDAS

レファレンステーブルのDASと実際の溶融痕のDASがどのような関係にあるかを、実験1次・2次溶融痕を作製して検討した。

## (1) 1 次溶融痕

東線の場合は40個の試料中、14個の試料から、捻回の場合は24個の試料中、12個の試料に酸化組織が観察された。酸素濃度とDAS、推定雰囲気温度を求めた結果をTable 1に示す。5個の試料においては酸化組織が出現したが、デンドライトの2次枝が充分発達しておらず、DASの測定はできなかった。

この推定温度は、Fig.9の酸素濃度－DASのグラフから求めた温度である。DASによる推定温度値は、1つの試料を除外していずれも400℃以下であるが、ほとんどが実験室の温度（25℃）より高い。これは、次の二つの原因のためであると考えられる。レファレンスDASテーブルの25℃のサンプルは赤外線加熱炉の中（25℃）で強制短絡させて作製したため、短絡・溶融して25℃で凝固した時のDASであるが、実験1次溶融痕のサンプルは、実験
Table 2 Estimated result of ambient temperature by DAS and oxygen concentration

No.	Temperature before short-circuited (℃)	Crystal structure	Oxygen Concentration (wt%)	DAS (μm)	Estimated temperature (℃)
A1	480	Cu	0.05	8.01	604
A2	528	Cu	0.15	5.31	560
A3	550	Cu	0.20	4.37	560
A4	572	Cu	0.21	15.48	1,083↑
A5	573	Cu	0.18	8.45	779
B1	700	Cu2O	1.00	3.25	1,083↑
B2	708	Cu	0.12	13.41	880
B3	709	Cu	0.17	15.40	995
B4	756	Cu	0.25	20.04	1,083↑
B5	782	Cu	0.05	23.21	1,083↑
C1	816	Cu	0.26	30.25	1,083↑
C2	852	Cu2O	*	*	*
C3	924	Cu	0.26	35.37	1,083↑
C4	960	Cu	0.15	32.66	1,083↑
C5	998	Cu	0.20	42.59	1,083↑

$ ^{*} $ No dendritic

室の温度は25℃になっているものの、短絡する部分の素線は大体250℃以上まで上がっている状態で短絡し、溶融・凝固するので凝固速度が遅くなって、実験1次溶融痕のDASの方が大きくなったと考えられる。言いかえれば、溶融痕は、短絡時の火花により溶融、断線して、素線の端に生じるので、実験1次溶融痕の場合は、ジュール発熱により素線自体の温度が上がっている影響でその分凝固速度が遅くなって温度が高く評価されたと考えられる。また、溶融痕が大気中に露出せず束ねている被覆などに覆われて凝固速度が遅くなることも考えられる。

## (2) 2 次溶融痕

2次溶融痕サンプルのDASと酸素濃度、それらより推定雰囲気温度を求めた結果をTable 2に示す。

推定温度は1次溶融痕の推定温度と同様にFig.9の酸素濃度－DASのグラフから求めた温度である。短絡時の雰囲気温度の測定値と推定温度はずれている。その理由は、2次溶融痕の大きさが1次溶融痕より大きく $ ^{19} $ 、冷却速度がより遅くなってくることと、実際の溶融痕は短絡地点から垂れ下がって凝固するので、熱電対の測定位置と凝固地点の温度が異なるためではないかと考えられる。

以上より、1次溶融痕はほぼ400℃以下、2次溶融痕の場合はほぼ500℃以上でできるので1次・2次溶融痕の判別は可能であると考えられる。

#### 3.2.3 フィールドサンプルによる検証

DAS法による1次・2次痕判定の有効性を検証するため、フィールドサンプルを収集し、溶融痕の酸素濃度及びDASを測定して酸素濃度－DASの関係曲線から溶融痕生成時の雰囲気温度を推定し、1次溶融痕か2次溶融痕かを判定して情報提供者の情報と一致するかどうかを比較した。

収集したフィールドサンプル20点のうち、酸化組織が認められた溶融痕は5点であった。これらについて、酸素濃度-DASの関係曲線を適用して
Table 3 Analyzed samples

No.	Kind of cords	Period of Use	Classification*	DAS (μm)	Oxy. con. (wt%)	Estimated temp. (℃)
F1	Cord of hair dryer	Unknown	PMM	4.9	0.18	572**
F2	Table tap cord	About 3 yrs	”	—***	—	—
F3	Cord of kerosene fan heater	Unknown	Unknown	—	—	—
F4	Cord of 24 hours bath System	Unknown	SMM	12.0	0.15	874
F5	Cord of kerosene fan Heater	About 2 mons.	”	—	—	—
F6	Cord of automatic electric washing machine	About 2 and a half yr.	”	—	—	—
F7	Cord of air pump for water tank	About 5 yrs.	”
F8	Cord of air conditioner	Unknown	”	8.3	0.16	745
F9	Table tap cord	About 3 mons.	”	—	—	—
F10	Cord with appliance	About 1 yr.	PMM	1.2	0.09	RT(25)
F11	Cord of air conditioner	Unknown	Unknown	—	—	—
F12	Cord of air conditioner	About 2 yrs.	PMM	—	—	—
F13	Cord of stand light	About 1 yr.	Unknown	—	—	—
F14	Cord of stand light	About 1 mon.	PMM	—	—	—
F15	Cord of water tank for fish	About 2 yrs.	Unknown	—	—	—
F16	Cord of water tank for fish	About 1 and a half yr.	Unknown	—	—	—
F17	Cord of circulation type bath system	About 5 yrs.	Unknown	—	—	—
F18	Cord of air conditioner	About 10 yrs.	PMM	1.5	0.18	122
F19	Cord of equipment for mosquito removing	About 1 yr.	PMM	—	—	—
F20	Cord of electrical heater	1 and a half month	Unknown	—	—	—

$ ^{*} $ The discrimination is based on the judgment from observation of the fire sites.

**F1 is not a short-circuit molten mark and is a molten mark by overcurrent fusion of partially disconnected wires (Because the ambient temperature is not reflected during coagulation, this method is not applicable.).**

***—: No data.
(a)F8(×400)

(b)F18(×400)

Fig.10 Oxidized structure obtained from field samples.

溶融痕生成時の雰囲気温度を推定すると、Table 3のとおりとなった。

1 次溶融痕が生成するときの雰囲気温度を室温（RT）～300℃前後（高く見積もってもせいぜい400℃）、2 次溶融痕では500℃以上とすると、F10及びF18は1次溶融痕、F4及びF8は2次溶融痕と判定され、この結果は提供情報と一致した。

Fig.10にF8及びF18の断面組織を示す。

以上のように、フィールドサンプルについて行った検討結果からも、溶融痕中の酸素濃度とDASから1次・2次溶融痕かの判別する方法は妥当であることがいえる。

### 3.3 巻き込み炭化残渣 $ ^{20)} $

溶融痕中の酸素濃度およびDASによる判定方法はあくまでも溶融痕の中から酸化組織が出現し、デンドライトの2次枝が発達している場合にしか適用できない。そこで、酸化組織が出現しなくても判別できる方法として、溶融痕をメスで切った断面に巻き込まれている炭化残渣中の炭素結晶構造等について検討した。

#### 3.3.1 炭化残渣の巻き込み

1 次・2 次溶融痕とも全ての溶融痕の中には切断面のほぼ全域にわたって炭化残渣が巻き込まれていた。Fig.11のように、1 次・2 次溶融痕とも全ての溶融痕中に炭化残渣が巻き込まれているので、炭化残渣の存在の有無・多少だけで1 次・2 次

Fig.11 Example on cutting side of molten mark ( $ \times40 $ ).

溶融痕を判別することは困難であると考えられる。

巻き込み炭化残渣の成分を、エネルギー分散型X線分析装置（JEOL JSM-5310LV Scanning Microscope）で元素分析を行ったところ、ポリ塩化ビニルに起因するCとCl、充填剤のCaCO₃に起因するCa、素線に起因する銅などが存在した。

#### 3.3.2 巻き込み炭化残渣中の炭素の結晶構造

1 次・2 次溶融痕はどちらも電気火花によりできるが、生成までの環境と生成時における環境の差のため、巻き込まれている炭化残渣中の炭素は結晶構造（グラファイト化度）等が異なることが
Table 4 The measuring results of Raman spectra

Classification	Measured	Results of measurement
Primary molten marks (PMMs)	60 samples	Raman spectra of amorphous carbon were detected from all samples, and Raman spectra of graphitized carbon were detected from 16 samples.
Secondary molten marks (SMMs)	20 samples	Only the spectra of amorphous carbon were detected from all samples.
PMMs solved in HNO3	8 samples	The spectra of amorphous carbon were detected from the carbon in carbonized residue of all samples, and only a part of the carbon in carbonized residue was detected as for the spectra of graphitized carbon.
SMMs solved in HNO3	8 samples	Only the spectra of amorphous carbon were detected as well as SMMs.

予想される。

出火原因調査の際、手掛かりになる炭素残渣には、被覆が炭化されて電線にそのまま付着しているもの、短絡または溶断時に炭化被覆が飛び出して飛散したもの、溶融痕の表面に付いているものと溶融痕の中に巻き込まれたものなどがある。しかし、溶融痕の中に巻き込まれている炭化残渣以外のものは、消火活動等の時に消失したり、変形したり、あるいは異物が付着したりする可能性が高いので、消火後の出火原因調査においては溶融痕の中に巻き込まれている炭化残渣を分析することが妥当であると考えられる。

このような理由により、1次・2次溶融痕の巻き込み炭化残渣中の炭素結晶構造を調べることにした。

巻き込まれている炭化残渣中の炭素について、グラファイト化度を調べるため、顕微ラマン分光分析装置（Renishaw Ramascope 2000など）でArレーザ（Renishaw Ramascope 2000の場合は波長：633nm、Power：30mW、ビーム：1μm）励起によりラマンピークを測定した。ラマンピークパラメータのR値と呼ばれる1580cm⁻¹のGピークと1360cm⁻¹のDピークの強度比（R=I 1360/I 1580）、及びGピークの半値幅（Δν 1580）は、炭化残渣のグラファイト化度に対して敏感に変化するため、従来からこれらのラマンピークパラメータを用いたグラファイト化度の評価が行われている $ ^{21)} $ . $ ^{22)} $ 。一般に、グラファイト化度が高くなるほどR、Δν 1580は減少する傾向にある $ ^{21)} $ – $ ^{26)} $ 。

Table 4に示すように1次溶融痕の炭化巻き込み物中からしかグラファイト化炭素のピークが検出されなかった。2次溶融痕からのものは△ν1580が全て30.0以上であり、R値も0.4以上であった。ただし、ここでグラファイト化炭素のラマンピークとは△ν1580が30.0未満であり、かつR値が0.4未満であるピークのものをいう。

## (1) 1 次溶融痕

先に述べたように切断面には多くの巻き込み炭化残渣があるが、全試料の巻き込み炭化残渣から無定形炭素のラマンピークが検出された。一部の巻き込み炭化残渣からはグラファイト化炭素のラマンピークも検出された。また、同じ試料の同じ切断面でもFig.12のようにアモルファス炭素からグラファイト化炭素まで分布していた。

標準グラフアイトでは、Fig.12(a)のように1360cm^{-1}付近のピークは小さく1580cm^{-1}付近に鋭いラマンピークがある。結晶性が低い炭素は(c)と(d)及び(e)のようにブロードなラマンピークを示す。

グラファイト構造に乱れが生じると、1580cm^{-1}のラマンピークの他に1360cm^{-1}にラマンピークが認められる。構造の乱れが大きくなるとともに全
体にブロードなピーク形状となってゆく $ ^{21} $ -26)。グラファイト化炭素の検出状況はTable 5のとおりである。

なお、1ヶ所で切断し、切断面の両面の巻き込み炭化残渣を調べてグラファイト化炭素が検出されない場合でも再び任意の面を切断し分析するとグラファイト化炭素が検出されることもあった。このことから、1ヶ所でグラファイト化炭素が検出されなくても2～3ヶ所切断して分析する必要があると考えられる。

## (2) 2 次溶融痕

2次溶融痕の巻き込み炭化残渣から得られた炭素のラマンピークは鋭くても、大体Fig.13のようなピークしか検出されなかった。

1 次溶融痕と同様に切断面により、同じ切断面でも測定点により、ラマンピークは少しずつ異な

Fig.12 Raman spectra of carbon in carbonized residue in primary molten marks.

Table 5 Detection situation of graphitized carbon

No.	Samples	Load(A)	Time until short-circuit	$ \Delta \nu_{1580} $	R
1	a-	17.5	534sec	21.13	0.30
2	17.5	55sec	21.58	0.29
3	17.5	450sec	21.47	0.16
4	14	One month or more	18.75	0.05
5	14	13.13	0.16
6	b*	16	One month or more	22.71	0.13
7	16	27.00	0.39
8	28	260sec	28.7	0.30
9	c*	12	One month or more	29.46	0.12
10	12	24.86	0.33
11	d*	19	2700sec	29.63	0.19
12	18	1240sec	28.60	0.19
13	e*	10	One month or more	18.24	0.39
14	10	13.13	0.34
15	f*	10	24.85	0.32
16	10	29.38	0.39

Note) $ a^{*}-d^{*} $ : Wound wiring, $ e^{*} $ and $ f^{*} $ : Twisted jointing

a*: 0.18mm×30 pieces, 2m b*: 0.18mm×50 pieces, 2m c*: 0.18mm×30 pieces, 3m

d $ ^{*} $ : 0.18mm×50 pieces, 3m e $ ^{*} $ : 0.18mm×30 pieces f $ ^{*} $ : 0.18mm×50 pieces
ったが、いずれもアモルファス炭素のピークしか検出されなかった。

ただし、巻き込まれている炭化残渣中の全ての炭素を対象に測定したのではなく、メスで切断して切断面における巻き込み炭化残渣中の炭素のラマンピークを測定したので、未測定巻き込み炭化残渣中の炭素にグラファイト化炭素が存在するかもしれないという問題点がある。

そこで、メスで切って切断面における炭化残渣中の炭素のラマンピークを測定した後、硝酸で溶融痕を溶かして濾紙で濾過し、全ての炭化残渣についてラマンピークを測定した。結果は切断して測定した時とほぼ同様のラマンピークが得られ、アモルファス炭素しか検出されなかった。この測定方法の有効性を確認するため、グラファイト化炭素が検出された溶融痕も硝酸で溶かして分析したところ、Table 4のようにグラファイト化炭素の確認ができた。

#### 3.3.3 巻き込み炭化残渣に関する考察

## (1) 1 次溶融痕

① 長時間熱劣化（固相炭化）後短絡し、電気火花に暴露される場合

東線における電流密度が低い場合は、ビニルコードの被覆は軟化・脱塩酸し、低い温度（約110～

Fig.13 Examples of relative sharp Raman spectra in SMM

250℃）で長時間の加熱により固くなって亀裂が生じ、充分炭化(固相炭化)した後、短絡して溶融痕の中に巻き込まれる。

固相で生成する炭素は、グラファイト化性からほとんど難グラファイト化性炭素（熱処理しても黒鉛になりにくい炭素）の方に分類される。これは炭化が固相に終始するため、芳香族環の寸法拡大及び積層の発達が阻害されるためであり、いったん積層したメソフェーズが形成されても、不融化過程の脱水素縮合や酸素架橋結合の形成により積層が乱されたり、あるいは生成する結合により、以後の過程での結晶成長が阻害されるためである $ ^{27} $ 。

しかしながら、ラマンピークの測定結果によると、固相炭化し、短絡した溶融痕の巻き込み炭化残渣からは、グラファイト化炭素のラマンピークが検出される割合（8つの試料を分析して6つの試料から検出）が高かった。これは、被覆が長時間の熱劣化により難グラファイト化性炭素になっているものの、劣化時の酸化と短絡時の火花による熱応力により局部的にグラファイト化炭素になる。

Fig.14 Raman spectra when coating was heat-treated up to $ 3000^{\circ} $ C.

(a) Graphite foil (non heat-treatment)

(b) Heat-treatment after solid phase carbonization

(c) Heat-treatment after exposed to flame
ったものが巻き込まれたと考えられる。

これを検証するため、0.18mm×50本、3mの束線に15Aの負荷を2ヶ月間流して充分固相炭化した試料の被覆を2次溶融痕作製用のクリプ火源燃焼炉中で火炎に暴露した後、窒素雰囲気の炉中で3000℃まで熱処理して分析したところ、グラファイト化されていた。Fig.14(a)は標準グラファイトのラマンピーク、(b)は固相炭化した被覆を火炎暴露して3000℃熱処理した試料のラマンピークである。

## ② 被覆の軟化又は一部溶融後、短絡し電気火花に暴露される場合

東線における電流密度が高い場合は、ビニルコードの被覆は軟化・脱塩酸し、一部溶融する途中で被覆の表面温度160～200℃程度で短絡し、溶融痕の中に巻き込まれる。

ラマンピーク測定結果によると、このような状態の溶融痕からは大体アモルファス炭素のピークが検出されたが、一部の試料からはグラファイト化炭素のピークも検出された。

グラファイト化炭素が検出されることは、局部的に液相炭化によりグラファイト類似の易グラファイト化性炭素（熱処理するとグラファイトになりやすい炭素）が形成されている状態で、短絡時の火花によりグラファイト化炭素になったものが巻き込まれたと考えられる。

比較的電流密度が高い場合には溶融痕の巻き込み炭化残渣からアモルファス炭素のピークしか検出されない原因は、PVC被覆のごく一部はピッチ状になっているものの、短絡によって溶融・ピッチ化の反応が終わるので、芳香族平面の積み重なりと、それらの隣接した部分同士の融合が十分に行なわれる暇がなく、かつ分離ガスの激しい逸脱による攪乱が起こって、組織が乱されたまま急速に固化するために、グラファイト化性のよいコークスが生じがたくなる $ ^{28)} $ ためと考えられる。いい換えれば、昇温速度が速い場合は配向性炭素の前駆体が作られないので、巻き込み炭化残渣中の炭素もアモルファス炭素であると考えられる。これは、低温で形成される炭素前駆体の構造は大きく変化しない状態のままより高温まで引き継がれるからである $ ^{29)} $ 。

もちろん、1次溶融痕中にはほとんど炭化されていない有機物が火花に暴露されて巻き込まれるものもある。この場合は当然アモルファス炭素になる。

## (2) 2 次溶融痕

2次溶融痕中の巻き込み炭化残渣は、火炎により被覆が急激に軟化・溶融・炭化し、短絡して巻き込まれる。この場合も、芳香族平面の積み重なりと、それらの隣接した部分同士の融合が十分に行なわれる暇がなく、かつ分離ガスの激しい逸脱による攪乱が起こって、組織が乱されたまま急速に固化するために、巻き込み炭化残渣中の炭素はグラファイト化炭素ではなく、アモルファス炭素となると考えられる。

これを検証するため、0.18mm×50本、3mの束線を2次溶融痕作製用のクリプ火源燃焼炉中で火炎暴露した後、窒素雰囲気の炉中で3000℃まで熱処理して分析したところ、グラファイト化されていなかった。Fig.14(c)は火炎暴露してから3000℃熱処理した被覆の炭化残渣のラマンピークである。

#### 3.3.4 火災現場の溶融痕による検証

実験サンプルで得られた結果をフィールドサンプルにより以下のように検証した。分析したフィールドサンプルはTable 6に示すもので、1次溶融痕5点、2次溶融痕3点、不明なもの2点である。表中の1次・2次溶融痕は消防機関の情報によるものである。

1 次溶融痕のNo.3、No.4とNo.6のサンプルの一部の巻き込み炭化残渣からはアモルファス炭素のピーク以外にFig.15(a)(b)(c)のように鋭いピークが検出された。しかしながら、2次溶融痕のサンプルからは全ての炭化残渣から幅広いピーク（アモルファス炭素のピーク）が検出され、鋭くてもFig.15(d)のようなピークしか検出されなかった。

この結果を見ても、1次溶融痕の巻き込み炭化残渣からはグラファイト化炭素とアモルファス炭素が検出されるが、2次溶融痕の巻きこみ炭化残
Table 6 Measured field samples

No.	Classification	No.	Classification
1	F cable*	Uncertainty	6	Low-voltage cable for automobiles	PMM
2	F cable	PMM	7	Low-voltage cable for automobiles	SMM (arson)
3	VFF**	PMM	8	Low-voltage cable for automobiles	SMM (arson)
4	F cable	PMM	9	F cable	Uncertainty
5	F cable	PMM	10	IV cable***	SMM (arson)

Note) F cable $ ^{*} $ : Polyvinyl chloride insulated and sheathed cable of rated voltoges up to 600V

VFF $ ^{**} $ : Polyvinyl chloride cord of rated currents up to 12A

IVcable***: Polyvinyl chloride cables of rated voltages up to 600V

Fig.15 Raman spectra obtained from carbonized residue mixed up in the molten marks of field samples. (a)(b)(c): PMM, (d): SMM

渣からはアモルファス炭素しか検出されないことが分かる。このことから、巻き込み炭化残渣からグラファイト化炭素が検出されると1次溶融痕であると判別することは有効であることが検証できたものと考えられる。

### 3.4 被熱温度·冷却速度別の結晶粒度 $ ^{11} $

#### 3.4.1 模擬火災溫度曲線と結晶粒度

200℃では結晶の成長は見られなかったものの、400℃から1050℃にかけては温度上昇とともに結晶の肥大化が確認できた。特に、200℃と400℃の間で大幅な肥大化が認められた。これは、銅の再結晶温度が200～250℃にあるため、これ以上の温度で急激な組織変化が起きることによると考えられる。銅の融点（1083℃）に近い1050℃においては表面が酸化されていた。また、VVFとVFFで傾向は同様であったものの、結晶粒の大きさは違いが見られた。これは、線径及び加工度の違いによるものと考えられる。

Fig.16(a)にVVF1.6mmφ素線の400℃、600℃、800℃曝露時の金属組織写真（撮影倍率：100倍）を示す。

#### 3.4.2 室温冷却、注水冷却と結晶粒度

室温冷却、注水冷却のいずれも模擬火災温度曲線の当該温度における結晶粒度と類似しており、炉内冷却と空冷・水冷のいずれの冷却条件でも結晶粒度は変化していなかった。このことから、被熱による結晶粒度の肥大化は、単に試料の最高到達温度に依存すると考えられる。

VVF1.6mm φ素線を1050℃まで加熱した後、室温冷却と注水冷却した時の金属組織写真（撮影倍率：100倍）をFig.16(b)に示す。

#### 3.4.3 内部発熱と結晶粒度

2秒間の通電では結晶の肥大化は見られなかったものの、5秒間の通電ではわずかな肥大化が見られ、300秒までにかけては通電時間とともに結晶の肥大化が確認できた。この時の結晶の肥大化は、最も肥大化した300秒通電のものでもFig.4の模擬
(1) Heating to $ 400^{\circ} $ C

(2) Heating to $ 600^{\circ} $ C

(3)Heating to $ 800^{\circ} $ C

(a) Gradual cooling in the furnace

(1) Cooling in room temperature

(2) Cooling by watering

(b) Cooling speed

(1) Heating to $ 600^{\circ} $ C

(2) Heating to $ 1050^{\circ} $ C

(c) Heating in the furnace after overcurrent

Fig.16 Grain size according to heating condition.
火災温度曲線による実験における400℃から600℃の中間程度であった。さらに、通電した後、600℃及び1050℃まで加熱した試料では、通電時間の長短に関係なくFig.4の模擬火災温度曲線による実験における当該温度の結晶粒度と同様であった。これは、通電により1次再結晶したものがその後の加熱による2次再結晶により成長したためであると考えられる。これから、通電（過電流）後再加熱があると加熱前の過電流による発熱の痕跡は残らないといえる。

Fig.16(c)にⅣの素線0.6mm∅裸線1本に27.5Aを2秒間通電してから、600℃、1050℃に加熱した時の金属組織写真（撮影倍率：100倍）を示す。

以上の結果から、加工度が同じ銅線の場合は、銅線の結晶粒度は到達した最高温度だけに依存し、温度維持時間、冷却要因、それ以前の加熱履歴のいずれの影響も残さないことが確認された。したがって、火災現場から採取された電線の加工組織を観察することによりその部位における火災の最高到達温度を知ることが可能であると考えられる。しかしながら、1次・2次溶融痕の識別においては、その後の火炎暴露によって両者の差がなくなると思われることから、利用できないと考えられる。

### 4. 結論

様々な条件下で1次・2次溶融痕を作製して外観、気泡等がどのような特徴を示すかについて研究し、以下の結論が得られた。

1）外観（光沢・色調・形状・平滑度・大きさ）には、1次・2次溶融痕に明らかな特徴及び傾向は認められなかったので、外観だけで1次・2次溶融痕の判別することは困難である。

2）気泡は、傾向として2次溶融痕の方に多く発生しているが、明らかな傾向といえるものではなかったので、気泡だけで1次・2次溶融痕の判別することは困難である。

また、溶融痕から酸化組織が認められた場合、この酸化組織により1次溶融痕か、2次溶融痕かを判別する方法を研究した結果、以下の結論が得られた。

1）溶融痕の酸化組織中のDASは酸素濃度と冷却速度の関数である。

2）溶融痕の酸化組織中の酸素濃度とDASを測定するとレファレンスDASテーブルから溶融痕生成時の雰囲気温度が推定できる。

3）溶融痕の酸化組織は火炎に曝露されても再溶融しない限りは変化しない。

4）溶融痕に酸化組織が出現し、かつ溶融痕が火災によって再溶融しなければ、レファレンスDASテーブルを用いることにより、溶融痕が生成した時の雰囲気温度が推定でき、それによって1次・2次溶融痕の判定が可能である。

溶融痕をメスで任意面で切り、巻き込まれている炭化残渣中の炭素結晶構造を分析することで、1・2次溶融痕の識別が可能かどうかを検討した結果、以下の結論が得られた。

1）1次・2次溶融痕とも全ての溶融痕中に炭化残渣が巻き込まれており、炭化残渣の成分は被覆と素線に起因するCu、C、Cl、Caなどである。

2）1次溶融痕の巻き込み炭化残渣からはグラファイト化炭素とアモルファス炭素が同時に検出された。それに対し、2次溶融痕の巻き込み炭化残渣からはアモルファス炭素しか検出されなかった。

3）したがって溶融痕における巻き込み炭化残渣中の炭素の結晶構造を分析してグラファイト化炭素が検出されると、その溶融痕は1次溶融痕と判断できると考えられる。

なお、電気溶融痕の判別方法を確立するのに必要な基本的な研究として、溶融痕近傍の非溶融芯線の結晶粒度に熱履歴の影響が現われるか否かを調べるため、電線の素線を各種の加熱・冷却条件下でサンプルを作製して結晶粒度に差があるかどうかを研究した結果、銅線の結晶粒度は、最高到達温度のみに依存し、被熱履歴（温度維持時間、冷却速度、加熱等）は残さないことが確認されたので、溶融痕近傍の非溶融部の結晶粒度による1次・2次溶融痕の判別は有用ではないと考えられる。
## 参考文献

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電気火災調査要領、全国加除法令出版、

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# Study on Discrimination between Primary and Secondary Molten Marks

(Abstract)

Eui-Pyeong Lee, Yoshiyuki Matsubara, Hideo Ohtani $ ^{*} $ , Tsutomu Seki $ ^{**} $ , Hideo Hasegawa $ ^{**} $ , Shuji Imada $ ^{**} $ , Isao Yashiro $ ^{**} $

(Received January 30, 2001)

This electrical molten marks (EMMs) are often found in places where fire started. Therefore, EMMs have a possibility that they become a big clue which makes a fire cause clear.

However the technique to discriminate between the primary molten marks (PMMs) which are cause of fire and the secondary ones (SMMs) which are produced in the fire, has not been confirmed yet.

We artificially made PMMs and SMMs, and researched how PMMs differ from SMMs. As a result, the following were obtained.

1) It is unreasonable to discriminate between the PMMs and the SMMs by the external features and cavity distribution of the EMMs.

2) The DAS (Dendrite Arm Spacing) of the oxidized structure in an EMM is function of the oxygen concentration of the oxidized structure and ambient temperature (cooling rate). The DAS of the oxidized structure in an EMM, even if it is exposed in fire again, do not change as long as it is not remolten state. Hence, the ambient temperature at the formation of an EMM will be estimated by measuring DAS and oxygen concentration of the oxidized structure.

3) Only in the PMMs, graphitized carbon can be found. Hence, graphitized carbon can be used as an indicator of the PMMs.

4) The grain size of the copper wire has no relationship with the cooling conditions and spontaneous heat of wires prior to the heating, but the grain size depends on the highest heating temperature only. Therefore, it is ineffective to use the grain size to distinguish PMM from SMM.