Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# High-Cycle Fatigue Strength of Structural Material of Oil Storage TanK in Crude Oil

(Abstract)

Minoru Yamada, Asamichi Kamei and Haruki Nishi

(Received November 1, 1995)

This paper describes the high-cycle fatigue strength of high strength steel HT60, which have been used as structural materials of oil storage tanKs, in crude oil containing low $ H_{2}S $ concentration. The fatigue life and fatigue crack propagating rate of HT60 were investigated using plane bending specimens in crude oil.

As the results of experiments, the following remarKs are concluded ;

(1)The fatigue life in crude oil of containing low $ H_{2}S $ concentration is long in comparison with the life in air.

(2) The fatigue crack propagating rate is decelerated in the crude oil. This deceleration is probably caused by the effect of Kinetic viscosity of the crude oil.
# コーンカロリメータによる赤リン含有難 燃材料の燃焼特性

那波 英文，守川 時生，小林 強 $ ^{*} $

(平成7年12月11日受理)

赤リンを中心とした難燃剤添加材料の燃焼性をコーンカロリメータを用いて検討した。赤リンだけを添加した試料は、総一酸化炭素発生量が、同じリン系難燃剤のポリリン酸アンモニウムを添加した試料よりも多く、むしろデカプロモジフェニルエーテルー三酸化アンモチモンを添加した試料に近い。赤リンに水酸化マグネシウムを併用添加することで、総一酸化炭素発生量が少なくなる。

赤リンだけを添加した試料では、炭化層が残らないが、水酸化マグネシウムと併用添加した試料ではポリマーの炭化促進がおこり炭化層が残る。

### 1. はじめに

材料が燃焼する際に発生する煙や有害ガスに起因する火災時の二次災害防止の観点から、さらには近年、人体に対する安全性や環境への影響からダイオキシンフリー、ハロゲンフリー志向が強くなっている。非ハロゲン系難燃材料に使用される難燃剤の中では、赤リン系難燃剤は少量添加で優れた難燃効果を発揮することから高い関心を集めている。非ハロゲン系の赤リン系難燃剤を含む難燃材料は燃焼すると有毒ガスであるホスフィン（PH₃）が発生することは報告されていた¹が、我々は、他の有毒ガスの発生に比較して毒性は非常に小さいことを前報²において明らかにした。

コーンカロリメータは、材料の発熱速度を測定することができるベンチスケールの難燃性試験装置で、その試験方法はASTM E1354, NFPA 264A, ISO 5660として規格化され、最近、重要な試験方法として、多方面から注目されている。

本研究においては、赤リンを中心とした難燃剤を添加することで材料の難燃性が低下することをコーンカロリメータを用いて測定検討した。その結果を報告する。

### 2. 実験

### 2.1 試料

エチレンービニールアセテートコーポリマー（85：15，以下EVAと呼ぶ）、ナイロン6（PA6）、および低密度ポリエチレン（LDPE）について、赤リンおよび水酸化マグネシウムの無添加の非難燃試料並びに赤リンや水酸化マグネシウムを添加した難燃試料について燃焼特性を測定検討した。実験に用いた試料の組成をTable 1に示す。

その他に、比較検討として、EVAにポリリ酸アンモニウム（APP）を添加した試料、LDPEにデカプロモジフェニルエーテル（DBDE）と三酸化アンチモン（Sb₂O₃）を併用添加した試料についても調べた。実験に用いた試料の組成をTable 2に示す。
Table 1 Components of materials

Material	Red P(parts)	Mg(OH)2(parts)	UL94 VB Test Flaming Time(sec)
EVA-NFR	0	0	159
EVA-P	10	0	3
EVA-Mg	0	100	11
EVA-Mg-P	10	100	3
PA 6-NFR	0	0	4
PA 6-P	5	0	1
PA 6-Mg	0	50	32
PA 6-Mg-P	5	50	0
LDPE-NFR	0	0	135*
LDPE-P	10	0	3
LDPE-Mg-P	10	100	42

parts : parts per 100 parts of base polymer.

$ ^{*} $ : Flaming Time to the clamp.

Table 2 Components of materials

Material	APP(parts)	DBDE(parts)	Sb2O3(parts)
EVA-APP	30	0	0
LDPE-Br-Sb	0	30	10

parts : parts per 100 parts of base polymer.

形状は全て100mm×100mm×10mmのプレスシートである。ただし、APP添加以外のEVA試料については、厚さ6mmのプレスシートを使用した。

### 2.2 実験装置

コーンカロリメータは米国旧NBS（現NIST: National Institute of Standards and Technology）において開発された、材料の発熱速度（HRR）を求めることができるベンチスケールの燃焼試験装置である。

Fig.1にその概略を示す。用いた装置は、米国アトラス社製CONE2である。水平に試料を乗せたホルダーをロードセルの上に載せ、任意の熱流束にコントロールされたコーン型ヒータにより試料を加熱し、電気スパークにより着火させ、燃焼させる。燃焼時に発熱速度、試料重量、煙濃度などを測定、分析することができる。発熱速度の測定には、O₂，CO₂，COなどのガス分析、流速、温度の計測が必要で、ガス濃度計測には磁気式O₂濃度計、赤外線式CO₂、CO濃度計を、温度計測には1 mmℏのC.A.熱電対、流速の計測にはオリフィス流量計を用いた。その他、He-Ne

Fig.1 A schematic view of the cone calorimeter

レーザー式煙濃度計で煙濃度、ロードセルで試料重量を測定した。これらのデータの取り込み間隔は1秒とした。

### 2.3 実験方法

実験は、ISO 5660に準じて行った。

コーン型加熱ヒータの熱流束は30, 50, 70kW/m²

の3種類とし、電気火花を用いて試料に着火した。

試料の設置方向はいずれの場合も水平で、繰り返し
Table 3 Summary of cone calorimeter test results.

Material	Heat Flux (kW/m²)	PkHRR (kW/m²*g-Resin)	Pk Time (min)	THR	TTI (min.)	Total CO	Pk CO release rate (10⁻¹·g/s*g-Resin)	Av SEA (m²/kg)	Total CO₂ (g/g-Resin)	Comb Eff (%)
EVA-NFR	30	46.8	5.9	201	4.04	2.2	1.76	0.04	4.05	541	3.34	100
50	79.3	3.8	228	4.61	0.7	1.69	0.03	7.01	290	3.65	100
70	79.8	2.8	228	4.62	0.4	2.87	0.06	28.29	173	3.68	100
EVA-P	30	20.7	8.7	184	3.73	2.5	15.16	0.31	16.84	1187	2.39	97
50	38.7	4.8	194	3.98	0.6	17.81	0.36	39.61	731	2.56	100
70	42.9	3.5	190	3.89	0.3	18.92	0.40	51.92	425	2.22	99
EVA-Mg	30	20.2	10.9	133	3.66	4.3	1.24	0.03	2.00	168	3.02	93
50	19.6	4.9	156	4.36	1.7	0.93	0.03	1.76	286	3.41	99
70	24.8	4.3	157	4.37	0.8	1.00	0.03	2.14	205	3.44	96
EVA-Mg-P	30	13.7	21.4	115	3.32	3.6	7.86	0.22	10.83	715	2.41	87
50	17.4	9.2	143	4.11	1.3	8.49	0.24	13.77	561	2.84	94
70	20.9	5.4	136	3.90	0.7	11.40	0.33	20.38	338	2.36	92
EVA-APP	30	18.4	33.5	354	4.75	2.4	2.54	0.03	1.93	—	2.96	76
50	22.4	8.5	304	4.07	0.7	3.77	0.05	2.43	638	3.06	79
70	26.4	6.4	316	4.23	0.3	3.98	0.05	2.61	678	3.07	79
PA 6-NFR	30	10.0	12.5	338	3.30	4.2	0.54	0.01	0.47	1234	2.66	99
50	11.9	7.9	333	3.25	1.2	1.26	0.01	0.59	222	2.64	100
70	14.6	6.4	336	3.28	0.6	1.18	0.01	0.60	160	2.67	100
PA 6-P	30	4.2	11.2	286	2.78	2.6	15.34	0.15	2.70	841	1.90	96
50	5.5	11.2	277	2.70	0.8	19.17	0.18	3.92	577	1.72	99
70	8.9	7.7	281	2.74	0.4	17.26	0.17	5.81	399	1.79	98
PA 6-Mg	30	4.8	15.3	283	3.36	3.3	1.00	0.01	0.22	233	2.73	98
50	6.8	11.0	236	2.81	1.1	0.51	0.01	0.26	162	2.25	100
70	9.0	9.0	280	3.32	0.6	0.85	0.01	0.58	114	2.65	100
PA 6-Mg-P	30	1.4	38.7	263	3.18	5.3	8.08	0.10	0.56	411	2.73	94
50	2.9	17.2	264	3.19	1.4	8.43	0.10	0.94	302	2.57	97
70	3.9	11.8	257	3.11	0.5	7.98	0.10	1.29	309	2.34	100
LDPE-NFR	30	25.4	9.7	360	4.37	2.7	2.31	0.03	1.56	465	3.15	99
50	38.6	6.6	389	4.72	0.9	2.56	0.03	2.22	484	3.57	99
70	48.7	5.0	397	4.82	0.5	3.39	0.04	10.14	255	3.57	98
LDPE-P	30	9.6	12.4	298	3.86	2.9	15.48	0.20	6.31	1141	2.44	98
50	16.0	7.8	308	3.99	0.8	21.61	0.28	14.10	592	2.40	99
70	19.2	5.9	307	3.98	0.4	23.68	0.30	16.01	583	2.33	97
LDPE-Mg-P	30	5.3	6.7	72	1.24	6.0	1.67	0.03	3.04	265	0.98	3
50	2.9	2.2	215	3.69	1.8	1.67	0.03	1.72	295	2.92	70
70	3.2	1.3	262	4.51	0.7	3.47	0.06	1.29	158	3.60	96
DDPE-Br-Sb	30	25.4	11.0	225	3.06	4.0	15.20	0.21	9.69	—	1.92	99
50	27.6	6.6	252	3.43	1.0	18.88	0.26	16.80	8.35	1.63	100
70	30.1	5.1	209	2.85	0.5	21.46	0.29	25.06	901	1.35	100

Pk HRR : Peak heat release rate Pk Time : Time of peak heat release rate THR : Total heat released TTI : Time to ignition Total CO : Total CO production Av SEA : Average specific extinction area Total CO₂ : Total CO₂ Production Comb Eff : Combustion efficiency of polymer
試験を行った。試料をアルミ箔で二重に側部と底部を覆い、ホルダーにセットした。加熱により膨張するような試料に対しては、膨張を迎えるための治具（ワイヤグリッド）も用意されているが、今回はできるだけ試料の自然な燃焼状況を観察する目的でワイヤグリッドは使用しなかった。

### 2.4 試料燃焼後の残留リン分の測定

リン分は、燃焼残渣に硝酸および過塩素酸を加えて加熱し、オルトリン酸に処理した後、リンバナドモリブデン酸法により比色定量（波長430mm）して求めた。

### 3. 実験結果と考察

### 3.1 実験結果

測定結果および解析結果をTable 3に示す。このうち発熱速度、総発熱量、着火時間、CO濃度および光学的煙濃度については、以下にとりあげて述べる。

### 3.2 発熱速度

発熱速度曲線の一例として、EVA系の試料の発熱速度曲線をFig.2に示す。試料の厚さ6 mmのものを燃焼させた結果である。

発熱速度を求める基本的な考え方は「酸素1 kgが消費される時の発熱量は、燃料となり得る物質（固体、液体、気体いずれも）の種類によらずほぼ一定で、13.1×10^{3} kJである。」という。Huggettの研究 $ ^{3)} $ による酸素消費の原理に基づき、本研究では発熱速度の計算は次式で行った。

$$ \mathrm{HRR}=\frac{13100}{\mathrm{A}_{\mathrm{S}}}\times1.10\times\frac{\mathrm{X}^{\prime}\mathrm{O}_{2}-\mathrm{X}\mathrm{O}_{2}}{1.105-1.5\mathrm{X}\mathrm{O}_{2}}\times\mathrm{C}\times\left(\frac{\Delta\mathrm{P}}{\mathrm{T}_{\mathrm{e}}}\right)^{\frac{1}{2}} $$

$$ \begin{aligned}&A_{S}\quad&: 試料の表面積 (m^{'})\\&X^{'}\mathrm{O}_{2}\quad&: 酸素濃度の初期値 \\&X\mathrm{O}_{2}\quad&: 排ガスの酸素濃度 \\&C\quad&: キャリブレーション定数 \\&\Delta\mathrm{P}\quad&: ダクト内差圧 (Pa)\\&T_{e}\quad&: 排ガス温度 (K)\end{aligned} $$

更にCOを考慮する計算方法もあるが、本研究では燃焼が完全燃焼に近くCO生成量が小さいこと、ガス濃度測定の同期を考慮する必要がないことから上記の式を用いた。

各種試料を30, 50, 70kW/m²の熱流束を与えて燃焼させた場合の最大発熱速度をFig.3、また、この最大発熱速度の到達時間をFig.4にそれぞれ示す。Fig.3から非難燃試料より、難燃試料の方が遥かに、最大発熱速度が小さくなることがわかる。特に、難燃試料の場合、赤リンと水酸化マグネシウムで難燃化した場合に最大発熱速度が小さく、難燃効果が向上していることがわかる。Fig.4において、最大発熱速度に達する時間は熱流速が大きい程短い。また、赤リンと

Fig.2 Rate of heat release vs. time curve for EVA materials in the cone calorimeter at an incident flux of 50kW/m²
水酸化マグネシウムで難燃化したときに、非難燃の試料に較べて長くなることがわかる。

Fig.3 Peak rate of heat release from materials in the cone calorimeter at incident fluxes of 30, 50, 70kW/m²

Material

Fig.4 Time to peak heat release rate of materials in the cone calorimeter at incident fluxes of 30, 50, 70kW/m²
### 3.3 総発熱量

各種試料の総発熱量をFig.5に示す。Fig.5の場合は、試料中の樹脂量が異なるため、単位樹脂量当たりで示したものがFig.6である。

Fig.5から、非難燃試料より難燃試料の方が総発熱量は小さくなることがわかる。特に難燃試料の場合、赤リンと水酸化マグネシウムで難燃化した場合に総発熱量が小さく、難燃効果が向上していることがわかる。

Fig.6から、水酸化マグネシウムだけで難燃化した試料は非難燃試料と単位樹脂当たりの総発熱量がほぼ同程度であるのに対し、赤リンだけで難燃化した試料は、非難燃試料より低いことがわかる。

このことから、水酸化マグネシウムで難燃化した場合、総発熱量が小さくなるのは、水酸化マグネシウムによる試料中のポリマー量の希釈によるものであり、赤リンだけで難燃化した場合は、総発熱量が小さくなるのは、燃焼の抑制作用、つまり、不完全燃焼によることがわかる。

LDPE-Mg-Pにおける熱流速30kW/m²の場合に、総発熱量は他に較べて著しく低くなっているのは、燃焼が完了しなかったためである。

### 3.4 着火時間

Fig.7に各種試料の着火時間（加熱開始から着火までの時間）を示す。一般に、熱流束が大きい程、着火時間が短くなっていることがわかる。

Fig.7から、赤リンで難燃化した試料は、非難燃の試料に較べて、着火時間は短くなる。水酸化マグネシウムと併用すると、非難燃試料よりも長くなる。

赤リンで難燃化した試料は、樹脂の種類に関係なく、着火時間は、ほぼ一定であるのに対し、非難燃試料は、樹脂の種類により異なる。このことから、赤リンの添加により着火時間が短くなるのは、気化したリンの化合物への着火と考えられる。

### 3.5 発熱速度（HRR）及び着火時間とUL94垂直燃焼試験の結果との相関性

各種試料について、UL94垂直燃焼試験の有炎燃焼時間と最大HRRおよび総発熱量（THR）の関係をFig.8(a)およびFig.8(b)に示す。非難燃のLDPE及びEVAの場合を除いてプロットは左下隅にかたまっている。すなわち、左片隅にあるプロットは難燃性の高いことを意味する。PA6に関しては非難燃のものでも

Fig.5 Total heat release from materials in cone calorimeter at incident fluxes of 30, 50 and 70kW/m²
Fig.6 Total heat release from materials in cone calorimeter at incident fluxes of 30, 50 and 70kW/m²

Fig.7(a) The effect of fire-retardants on ignition time for materials at an incident flux of $ 30kW/m^{2} $

Fig.7(b) The effect of fire-retardants on ignition time for materials at an incident flux of $ 50kW/m^{2} $

Fig.7(c) The effect of fire-retardants on ignition time for materials at an incident flux of $ 70kW/m^{2} $

難燃性の高いことが知られている。したがって、両試験の結果には、かなりよい相関性があると思われる。

次に、着火時間の関係をFig.9に示す。赤リン単独で難燃化した試料のプロットは、下隅に、水酸化マグネシウムで難燃化した試料のプロットは、左上隅にかたまっている。したがって、UL94の有炎燃焼時間と着火時間に関しては、相関性が認められない。

### 3.6 CO 発生量

Fig.10に試料中の単位樹脂量当たりの最大CO発生
Fig.8(a) Peak HRR(heat flux 50kW/m²) vs. time of UL94 vertical burning test for materials

Fig.8(b) Total heat release(heat flux 50kW/m²) vs. flaming time of UL94 vertical burning test for materials
Fig.9 Time to ignition (heat flux $ 50kW/m^{2} $ ) vs. flaming time of UL94 vertical burning test for materials

速度及び総CO発生量を示す。図から、赤リンで難燃化した試料は、CO発生量が大きく、水酸化マグネシウムを併用すると、この発生量が小さくなることがわかる。特に、LDPEにおいては、非難燃試料とほぼ同程度になる。また、EVA、PA6においても、最大CO発生速度が非難燃試料に近い値まで小さくなることがわかる。この両者には、後述するように、赤リンだけを添加した試料では、気化したリン分が主に気相で燃焼し、水酸化マグネシウムを併用すると気相で燃焼が少ないという違いがある。その主要な難燃効果がポリマーの炭化促進作用であるといわれるポリリン酸アンモニウム（APP）を添加した場合でもCOの発生量が小さくなる。このことから、リンの気相酸化の多少がCOからCO_{2}への転換に影響しているものと考えられる。

一般に、コーンの熱流束が大きくなるに従って最大CO発生速度が大きくなるが、非難燃試料や赤リン添加試料に水酸化マグネシウムを添加すると最大CO発生速度の上昇度が小さくなる。これは、水酸化マグネシウム添加による樹脂の希釈効果により燃焼速度が遅くなったためであると考えられる。

これらの実験条件では酸素濃度が常に20％近辺にあり、COの濃度は最高でも1.55％程度と低い。実際の火災ではフラッシュオーバー直後のCO濃度が最高になるときには酸素濃度は5％以下にも下がることがあり、COの毒性に関しては本実験の延長線にあるとは限らないが、本研究のLDPEの難燃化で見る限り、赤リン難燃剤は、ハロゲン系難燃剤であるDBDE-Sb_{2}O_{3}よりもさらにCO発生が小さい。

### 3.7 光学的煙発生量

光学的煙発生量を単位試料当たりの煙の遮光面積（SEA）で表した。各種試料の単位樹脂量当たりのCO発生量との関係で、Fig.11に示す。CO発生量の場合と同様、赤リンで難燃化した試料は、発煙量が大きく、水酸化マグネシウムを併用すると、この発煙量が小さくなる。特に、LDPEにおいては、非難燃試料よりも若干、小さくなる。

APP（EVA）及び代表的なハロゲン系難燃剤であるDBDE-Sb₂O₃（LDPE）と比較すると、赤リンはコーンの熱流束70kW/m²で、両者よりも発煙量が小さく、50kW/m²ではAPPよりも大きい。水酸化マグネシウムを併用すると、さらに、発煙量が小さくなる。

ハロゲンを含むものについてはハロゲン化水素が生じるときに、ポリマーニュ重結合が生じ、すすの発生が大きくなる。赤リンのみの添加の場合には、前述の
Fig.10(a) Peak CO production rate vs. total CO production for EVA materials

Fig.10(b) Peak CO production rate vs. total CO production for PA6 materials
Fig.10(c) Peak CO production rate vs. total CO production for LDPE materials

ごとくリンの酸化物が燃焼によって気相で生じ、それが気中の水分を吸收するものと思われる。気中に水分が多いときには、すすの生成が小さくなることがわかっており $ ^{1-6} $ 、赤リンではそれが逆になるため、すすが増加することが考えられる。ただし、光学的には、リンの燃焼による白煙も煙として検出されるので、光学的発煙量の増加はすすのみではない。

### 3.8 難燃メカニズムの考察

赤リンの難燃効果については、一般に次のように言われている。すなわち、難燃時に赤リン→リンの酸化物→メタリン酸→ポリメタリン酸となり、リンの酸化物の脱水作用による樹脂表面の炭化促進効果、ポリメタリン酸の炭化された樹脂表面にさらに被膜を形成し酸素を遮断する被覆効果 $ ^{7-12} $ 、さらに気相でのリンの燃焼抑制効果 $ ^{7,9-10} $ の三つである。

Fig.11(a) Average specific extinction area vs. total CO production for EVA materials
Fig.11(b) Average specific extinction area vs. total CO production for PA6 materials

Fig.11(c) Average specific extinction area vs. total CO production for LDPE materials
PA6の難燃試料および難燃剤の燃焼後の残留リン分区をTable 4に示す。赤リンおよび赤リンで難燃化したPA6の残留リン分区に対し、赤リンと水酸化マグネシウムの混合物は、91.7%で、ほとんどのリンが残っている。また、燃焼については、赤リンは、明るい炎を発して燃えるが、水酸化マグネシウムとの混合物は、白煙を生じ、炎を出して燃えない。このことから、赤リンは、単独で使用した時には、リン分が気相で燃焼し、水酸化マグネシウムと併用した場合には、水酸化マグネシウムと反応して、マグネシウム塩になり、リン分が気化しにくくなったと考えられる。PA6に赤リンと水酸化マグネシウムを添加した場合においても、PA6によって、水酸化マグネシウムとの反応が阻害されるために、残留リン分が10.8%と低いが、PA6に赤リンを単独添加したものより多く残留している。このことから、赤リンを単独添加したものは、赤リンと水酸化マグネシウムを併用添加したものと比べて気相におけるリン化合物およびそのラジカルが多く存在しているものと思われ、赤リンの気相での難燃効果は赤リンを単独添加したもののほうが赤リンと水酸化マグネシウムを併用添加したものより相対的に大きいと思われる。

重量減少について調べてみるとポリマーの燃焼率（試料中の正味のポリマーのうち、炭化物などの残渣とならずに燃焼した分の重量割合）は非難燃試料が100%（EVA）、99～100%（PA6）、98～99%（LDPE）であるのに対し、赤リン単独添加試料では、97～100%（EVA）、96～99%（PA6）、97～99%（LDPE）である。ポリマーの燃焼率が赤リン単独添加試料と非難燃試料とがほぼ同程度なのは、リンの化合物が気化するため凝縮相でのポリマーの炭化促進作用が弱いことを示している。このことから、赤リン単独添加試料においては、リンの炭化促進作用による難燃効果はあまりないことがわかる。

一方、赤リンと水酸化マグネシウムを併用添加した試料は、ポリマーの燃焼率は、87～94%（EVA），94～100%（PA6）、70～96%（LDPE）である。これらのことから、赤リンと水酸化マグネシウムを併用添加した試料の赤リンの主要な難燃化効果は、凝縮相でのポリマーの炭化促進作用であることがわかる。炭化促進作用は樹脂の種類により差があり、特にLDPEにその効果が強い。30kW/m²では、燃焼が継続しなかったのは、凝縮相でのポリマーの炭化促進作用が大きいためと考えられる。PA6では、ポリマーの燃焼率は、非難燃試料とほぼ同じか若干小さくポリマーの炭化促進作用は弱い。

水酸化マグネシウム単独添加試料では、非難燃試料よりも最大発熱速度と総発熱量は低いが、単位樹脂当たりの総発熱量に換算すると、非難燃試料とほぼ同程度の値である。また発煙量や単位樹脂当たりのCO発生量、CO₂発生量およびポリマーの燃焼率も、非難燃試料とほぼ同程度である。これらのことから、水酸化マグネシウムの主要な難燃化効果は、水酸化マグネシウムの添加によるポリマーの希釈効果および吸熱的脱水反応であることがわかる。

Table 4 Residue efficiency of phosphorus after cone calorimeter

Material	Initial specimen mass(g)	Sample surface area(m²)	Test length(min.)	Residue efficiency of phosphorus (%)
Red.P	5	0.004	10	3.2
Red.P/Mg(OH)2(10/100, w/w)	30	0.004	40	91.7
PA 6 / Red.P(100/5, w/w)	106	0.010	12	2.1
PA 6 / Red.P/Mg(OH)2(100/5/50, w/w/w)	128	0.010	28	10.8
### 4. 結論

赤リン含有難燃材料について、コーンカロリメータを用い、燃焼性状の検討を行った結果、次のことがわかった。

1）最大発熱速度および総発熱量は赤リン難燃剤を加えることで減少し難燃効果を示す。最大発熱速度および総発熱量はUL94垂直燃焼試験の燃焼時間と良い相関性が得られる。

2）赤リンだけを添加した試料は、総一酸化炭素発生量が、同じリン系難燃剤のポリリン酸アンモニウムを添加した試料よりも大きく、むしろデカブロモジフェニルエーテル一三酸化アンチモンを添加した試料に近い。これに対し、赤リンと水酸化マグネシウムを併用添加した試料は、総一酸化炭素発生量、発煙量が小さく、特に低密度ポリエチレンにおいてはポリマーの炭化促進効果が強く、非難燃試料とほぼ同程度である。

3）赤リンだけを添加した試料では、非難燃試料と同様に炭化残渣がほとんどなく、水酸化マグネシウムと併用添加した試料では炭化層を生成しながら燃焼し、残渣として残った。

## 謝 辞

試料のUL94垂直燃焼試験をして頂いた、東ソー（株）南陽研究所、沖崎章夫氏に感謝いたします。

## 参考文献

1) I. G. Williams : Plast. Rubber Process Appl., 4, 239 (1984)

2）那波英文、守川時生、小林強：消防研究所報告、80、30-34（1995）

3) C. Huggett: Estimation of rate of heat release by means of oxygen consumption measurements, Fire and Materials 4, 61-65 (1980)

4 ) C. F. Cullis, Proc. Int. Conf. Fire Saf., 12, 307 (1984)

5）平野敏右、仲谷一郎：日本火災学会論文集、36、19（1987）

6）平野敏右、電気評論：73、349（1988）

7) A. Granzow and J. F. Cannelongo: J. Appl. Polym. Sci., 20, 689 (1976)

8) A. Granzow, R. G. Ferrillo and A. Wilson: J. Appl.

Polym. Sci., 21, 1687 (1977)

9) E. D. Peters : J. Appl. Polym. Sci., 24, 1457 (1979)

10) A. Ballistreri, G. Montaudo, C. Puglisi, E. Scamporrino, D. Vitalini and S. Calgari : J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 21, 679 (1983)

11) D. Dohring: H. Raubach and R. Gnauck, Plaste und Kautschuk. 36, 53-56 (1989)

12) T. Suebsang, C. A. Wilkie, V. T. Burger, J. Carter and C. E. Brown: J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 945 (1984)
# Evaluation of Combustion Characteristics of Red Phosphorus Fire-Retardant Materials by means of Cone Calorimetry

(Abstract)

Hidefumi Naba, Tokio Morikawa and Tsuyoshi Kobayashi $ ^{*} $

(Received December 11, 1995)

Recently red phosphorus has become of major interest in a fire-retardant field, because relatively small addition of red phosphorus was extremely effective as a halogen-free fire retardant for numerous plastics.

In this study, the combustion characteristics of fire-retarded materials containing red phosphorus were investigated by the cone calorimetry.

The results are summarized as follows.

(1) Within the range of the experimental conditions used in this study, the flaming time of UL94 vertical burning test is correlated with the total heat released and the peak rate of heat release, but is not correlated with the ignition time.

(2) Red phosphorus by itself increases total CO formation much larger than ammonium polyphosphate, rather as well as decabromodiphenylether/antimony oxide. On the other side, red phosphorus in the additional presence of magnesium hydroxide decreases total CO formation and smoke formation less than red phosphorus by itself. Especially, with low density polyethylene containing red phosphorus and magnesium hydroxide, reasonably good fire retardance can be obtained with total CO levels and smoke levels not much higher than those from the non-fire retarded material.

(3) The marerials fire-retardant by only red phosphorus does not make carbonaceous residue, but in the additional presence of magnesium hydroxide burns with char layer and makes carbonaceous residue.

$ ^{*} $ Rinkagaku Kogyo Co., Ltd.
# カップバーナー法による消炎濃度の再現性の検討

斎藤 直、尾川 義雄、佐宗祐子、酒井 竜太 $ ^{*} $

(平成7年12月12日受理)

カップパーナー法による消炎濃度の再現性を検証するため、消炎濃度における装置間での違いを統計解析により検討した。n-ヘプタン火炎に対する消火剤の消炎濃度を3台のFRIガラスカップパーナーで測定した。装置寸法と測定手順を統一した場合、これらのカップパーナー装置を用いて得られた消炎濃度には良い一致が見られた。異なる測定者による消炎濃度への影響を、FRIガラスカップパーナーを用いて検証した結果、測定者によるデータ間の差は見られなかった。黄銅製カップを用いたFRI金属カップパーナーを作製し、各消火剤の消炎濃度の測定を行った。金属カップパーナーにより測定された消炎濃度はガラスカップパーナーとよく一致することを示した。

### 1. まえがき

現在、カップバーナー法は最も代表的な実験室規模での消火性能評価方法として広く採用されており $ ^{1} $ 、カップバーナー法で測定された消火剤の消炎濃度は全域放出型消火設備の設計濃度を決定するための基準値に使われている。米国防火協会の報告書NFPA2001 $ ^{2} $ にはTable 1のとおり複数の機関により測定された新消火剤のカップバーナー法による消炎濃度が掲載されているが、その平均値からの偏差の割合はハロン1301で約30%、他のハロン代替物質でも約10%ある。全域放出型消火設備の設計濃度は消炎濃度に安全係数20%を加えて算出されるため、このばらつきの大きさは許容範囲を超えている。設計濃度の決定に混乱をきたさないよう、別々な機関でも同じ消炎濃度が測定されることが望まれる。

我々はこれまで消炎濃度に与えるカップバーナー装置の規模効果について研究し、カップまたは外管の直径が変化する場合、測定される消炎濃度が変化することを報告した $ ^{3)} $ 。このことはカップバーナー装置の寸法を一定に定めれば、装置による消炎濃度の測定値の差は縮小されることを示唆している。しかしながら装置寸法と試験手順を定めることにより消炎濃度の再現性が改善されるかについてはまだ検証されていない。本研究ではカップバーナー法による消炎濃度の再現性の改善を検証するため、寸法・形状のほぼ等しい3つのカップバーナー装置を用いてn-ヘプタン火炎に対するハロン1301及び炭酸ガスの消炎濃度を測定し、消炎濃度の測定装置、測定手順及び測定者による影響を調べた。また、ガラス製のカップ部分は加工が手作業であり、一様な加工精度を期待し難い。そこで、ガラスよりも加工精度の良い金属製カップバーナーを作製し、金属バーナーで測定される消炎濃度をガラスバーナーによる消炎濃度と比較し、金属カップバーナーの実用性について調べた。

### 2. 実験装置と操作

実験で使用したカップバーナー装置をFig.1に示
Table 1 Cup burner heptane flame extinguishing data $ ^{2)} $

Investigator	Agent
FC-3-1-10	HFC-124	HFC-227ea	HBFC-22B1	HFC-23	HFC-125	IG-541	Halon 1301
NRL	5.2	—	6.6	4.1	12	9	—	3.1
3 M	5.9	—	—	—	—	—	—	3.9
NMERI	5	—	6.3	4.4	12.6	9.4	—	2.9
Fenwal	5.5	6.4	5.8	3.9	12	8.1	—	3
GLCC	—	—	5.9	3.9	12.7	—	—	3.5
Ansul	—	—	—	—	—	—	29.1	—

NOTES : NRL-Naval Research Laboratory, NMERI-New Mexico Engineering Research Institute, GLCC-Great Lakes Chemical Company.

Fig.1 Diagrammatic sketch of the experimental set-up

す。本装置はカップバーナー本体、オーバーフロー型定液面燃料供給装置及び混合気供給装置から構成されている。

カップパーナー本体にはカップ部分がガラス製と黄銅製の2種類を用意した。それぞれFRIガラスカップパーナー、金属カップパーナーと呼ぶことにしFig.2に示す。両者ともカップ外径が30mm、外管の内径は85mmである。

Fig.3のFRIガラスカップパーナーはISO型カップパーナー $ ^{1)} $ を基に作製したものであり、ここでは3台を使用した。3台は同一の寸法であるが、試作型のFRI-0に比べて改良型のFRI-1とFRI-2では操作性が改善されている。ガラスカップ部は手作りのため、曲線部分の形状が完全に一致したものを得るのは難しい。カップ形状が消炎濃度に及ぼす影響を見るため、Fig.4に示すように曲線部分の形状が異なる2種類の
FRI glass cup burner

FRI metal cup burner

Fig.2 Cup burner apparatuses

カップを使用した。

Fig.5に金属カップバーナーの図を示す。黄銅管でできたカップ部には、着火前の燃料温度を一定にするための水冷部が設けてある。消炎濃度と燃料温度の関係については検討が行われているところであるが $ ^{4} $ 、本実験では着火前の出口側水温を25℃になるよう設定した。

実験中に発生する有害なガスを排出するため、カップバーナー装置は通常、ドラフトチャンバー内に設置される。ドラフトの違いが消炎濃度に影響するかどうかを見るため2種類のドラフトを使用した。ドラフトOldは内寸が幅90cm×奥行き65cm×高さ130cmのフードに0.75kWの排気ファンを組み合わせたもので、Newは幅120cm×奥行き70cm×高さ120cmのフードに出力0.4kWの排気ファンを取り付けたものである。このように2つのドラフトにはチャンバー寸法と排気量に違いがある。

燃料にn-ヘプタンとエタノールを使用し、窒素、炭酸ガス、ハロン1301及び3種類のハロン代替物質を消火剤に使用した。

消炎濃度の測定は空気流量を40ℓ/minに固定して

Fig.3 Schematic diagram of FRI glass cup burner
Fig.4 Glass cups

行った。着火から消火剤の添加を始めるまでの予燃時間を、FRIガラスカップバーナーでは8分間とし、金属カップバーナーでは予燃時間の違いが消炎濃度に影響しないことを確認したうえで2分間とした。

消炎濃度C（%）は消炎時の消火剤流量をQ（ $ £/min $ ）として以下の式で求めた。

$$ C=100Q/(Q+40) $$

またFRIガラスカップバーナーでは消火剤の添加開始から消炎までの時間が消炎濃度に与える影響をみるため、消火剤添加時間を2.5分及び5分とした。さらに、測定者が変わった場合の影響を調べるため、同じカップバーナー装置と同一の手順で測定者7グループにより測定し結果の検討を行った。

### 3. 結果と考察

### 3.1 バーナー装置とドラフトチャンバーの影響

n-ヘプタン火炎に対する炭酸ガスの消炎濃度測定を、3台のFRIガラスカップバーナーと2台のドラフトを用いて測定した結果をTable 2に示す。ケースAとBはバーナー装置が同じでドラフトが異なる場合、ケースB、C及びDは同一のドラフトとカップを使用しバーナー装置を変えた場合の比較である。消炎濃度の平均と標準偏差はそれぞれ21.8%と0.30%であった。得られた4つの場合の消炎濃度の平均値に有意な差があるか、t検定法により有意水準5％で検定した。t検定の式は、

$$ t = \left[ \left( \langle x_{1} \rangle - \langle x_{2} \rangle \right) / \left( 1 / n_{1} + 1 / n_{2} \right) \right. $$

$$ \left. \left( n_{1} S_{1}^{2} + n_{2} S_{2}^{2} \right) / \left( n_{1} + n_{2} - 2 \right) \right] $$

$$ \left( \frac{1}{2} \right) $$

$$ \left( \frac{1}{2} \right) $$

である。ここで、〈X〉はデータの平均値、nはデータ

Fig.5 Schematic diagram of FRI metal cup burner

Table 2 Extinguishing concentrations of $ CO_{2} $ for n-heptane flame

Draft	Old	New
Burner	FRI-0	FRI-0	FRI-1	FRI-2
Cup	1	1	1	1
Case	A	B	C	D
(1)	21.8	22.0	21.8	21.5
(2)	22.1	22.0	22.3	22.0
(3)	22.3	21.4	21.9	22.4
(4)	21.8	21.4	21.5	22.2
(5)	21.5	21.5	21.7	21.9
Average(%)	21.9	21.7	21.8	22.0
Std.dev.	0.30	0.30	0.27	0.32

Table 3 t-test on differences between averages of couple of cases in Table 2

A	B	C	D
A	---	1.007	0.225	0.474
B	---	0.832	1.466
C	---	0.717
D	---

数、Sは標準偏差である。

Table 3にt検定の結果を示す。t分布表によると有
意水準5％での $ t_{0.05} $ は2.306であるが、Table 3のt値はすべて2.306以下であり各々の消炎濃度に有意な差が認められないことを意味している。これは、消炎濃度がバーナー装置とドラフトの違いに影響されないことを示している。

### 3.2 ガラスカップ形状と消火剤添加速度の影響

n~ヘプタン火炎に対するハロン1301の消炎濃度を形状の異なる2つのカップを用い、消火剤添加時間を2.5分及び5分とし、3台のFRIガラスカップバーナーで消炎濃度の測定を行った。Table 4に結果を示す。Table 4の全測定値の平均値と標準偏差を求めると、それぞれ3.36％と0.11％になった。Table 5はTable 4の消炎濃度の平均値についてt検定を行った結果である。ケースFとJが係わるt値はすべて $ t_{0.05} $ の2.306よりも大きい値であったが、その他のt値は2.306より小さかった。従ってケースF及びJは他の6ケースに対し有意水準5％で有意な差があることが認められる。ここでは8種類のケースについてカップ形状と添加時間を変化させているが、F及びJの場合のみ消炎濃度が他と異なる理由は他の6ケースと比較して見いだすことは出来ていない。

装置に起因する誤差に着目すると、実験では空気用及び消火剤用のマスフローコントローラ計2台を使用しておりそれぞれ1％以内の流量設定誤差がある。またカップバーナー装置においては消炎時の不安定性のために約1％の誤差があると考えられる。これらを足し合わせると誤差は最大で3％と見積もられる。一方Table 4中全データの標準偏差は消炎濃度の平均値の約3％に相当する。従ってTable 4にある全データから計算される消炎濃度の平均値3.4％及び標準偏差0.1％はFRIガラスカップバーナーの測定値を代表しているといえる。

Table 4 Extinguishing concentrations of halon 1301 for heptane flame

Test period	5 min	2.5min
Burner	FRI-0	FRI-1	FRI-2	FRI-0	FRI-1	FRI-2
Cup	1	1	2	1	2	1	2	2
Case	E	F	G	H	I	J	K	L
(1)	3.37	3.48	3.18	3.37	3.37	3.22	3.22	3.41
(2)	3.41	3.52	3.33	3.41	3.33	3.22	3.41	3.22
(3)	3.29	3.44	3.44	3.41	3.29	3.14	3.37	3.33
(4)	3.33	3.56	3.41	3.37	3.25	3.14	3.48	3.29
(5)	3.33	3.56	3.44	3.44	3.41	3.29	3.37
Average(%)	3.35	3.51	3.36	3.40	3.33	3.18	3.35	3.32
Std.dev.	0.046	0.052	0.110	0.030	0.063	0.046	0.102	0.073

Table 5 t-test on differences between averages of extinguishing concentration data obtained under various conditions

E	F	G	H	I	J	K	L
E	---	4.792	0.235	1.978	0.410	4.758	0.144	0.509
F	---	2.493	3.723	4.440	8.802	2.766	4.178
G	---	0.700	0.472	2.697	0.080	0.544
H	---	2.000	7.600	0.868	1.918
I	---	3.502	0.401	0.124
J	---	2.797	3.017
K	---	0.479
L	---
Table 6 Operators and flame extinguishing concentrations of halon 1301 for n-heptane flame

Operators	Observed data(%)	Average	Std.dev.
M	3.42	3.46	3.42	3.35	3.39	3.41	0.041
N	3.36	3.40	3.36	3.51	3.29	3.38	0.081
O	3.44	3.40	3.30	3.37	3.44	3.39	0.059
P	3.44	3.30	3.37	3.33	3.37	3.36	0.053
Q	3.33	3.30	3.40	3.40	3.44	3.37	0.057
R	3.37	3.44	3.56	3.37	3.44	3.44	0.078
S	3.42	3.46	3.42	3.35	3.39	3.41	0.041

Table 7 t-test on differences between averages of extinguishing concentrations measured by various operators

M	N	O	P	Q	R	S
M	---	0.530	0.399	1.381	0.967	0.638	0.000
N	---	0.105	0.456	0.202	0.928	0.530
O	---	0.583	0.324	0.823	0.399
P	---	0.309	1.578	1.381
Q	---	1.285	0.967
R	---	0.638
S	---

### 3.3 測定者による影響

測定者の違いが消炎濃度に及ぼす影響を調べるため測定者7グループでn一ヘプタン火炎に対するハロン1301の消炎濃度測定を同一のFRIガラスカップバーナーで行った。結果をTable 6に示す。消炎濃度の平均値と標準偏差は各々3.39％と0.06％であった。Table 7に示すt検定の結果より、いずれのt値も $ t_{0.05} $ の2.306より小さく、測定者による消炎濃度への影響は認められない。また、Table 4とTable 6のデータが同質であるかt検定を行ったが、計算されるt値は1.633で有意水準5％の $ t_{0.05} $ の2.0よりも小さく両者に有意差は認められない。従って、FRIガラスカップバーナーにより測定されるn-ヘプタンに対するハロン1301の消炎濃度と標準偏差はそれぞれ3.4%、0.1%であると結論される。

### 3.4 FRI金属カップバーナーによる消炎濃度

カップ部分に金属管を使用した金属カップバーナーでn-ヘプタン及びエタノール火炎に対する2種類の不活性ガス、ハロン1301及び3種類のハロン代替物質の消炎濃度を測定した結果（C_{M}）をガラスカップバーナーの値（C_{G}）と共にTable 8に示す。また、Fig.6にC_{M}とC_{G}の相関性を図示した。両者に良い相

Table 8 Comparison of flame extinguishing concentrations measured by FRI glass and metal cup burners

Agent	Fuel	Burners
FRI metal cup	FRI glass cup
CM(%)	Std.dev.	CG(%)	Std.dev.
Halon1301	Heptane	3.5	0.08	3.4	0.10
HFC-23	12.7	0.08	12.9	0.03
HFC-227ea	6.5	0.07	6.6	0.12
FC-3-1-10	5.5	0.09	5.3	0.08
N2	33.0	0.03	33.6	0.28
CO2	22.8	0.18	21.8	0.30
Halon1301	Ethanol	4.2	0.01	4.3	0.07

関が見られることから、金属カップバーナーの燃料初期温度等の条件を適切に定めることにより、ガラスカップバーナーと等しい消炎濃度を得ることができることがわかる。

### 4. まとめ

同一寸法のカップバーナー装置を採用することによる消炎濃度の再現性の改善について検討を行った。その結果、以下のことがわかった。