Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
In this case, the association lent money to cooperative members on the basis of the Law concerning the Fund for Subsidizing Agricultural Modernization. Without proper justification, however, upon granting such a loan the association attached conditions that the members of cooperative refrain from buying agricultural machinery from any of the association's competitors. This was found to constitute General Designation Article 7 (Article 11 of the existing General Designation), and thereby to constitute a violation of Sec. 19.

#### 12 -6. (Restrictive conducts concerning the implementation of public work, etc.)

Unjustly restricting the entry of specific firms into a market, forcing firms out of a market, or unjustly restricting the functions or activities of the constituent firms, by practicing discriminatory treatment against specific firms, including non-constituent firms, in the course of implementing public work or making decision regarding the acceptance of joining the trade association or entering a market, in accordance with administrative guidance issued by a government agency. (Sec. 8 (iii), (iv), (i))

## [Illustrative examples]

{1} In accordance with certain governmental administrative guidance, only firms that have signed contract of surety ship with the association are permitted to provide services to certain government agencies. Without a rational reason, the association refuses to sign contracts of surety ship with non-constituent firms, thus restricting their entry into the business of supplying the said services.

{2} In accordance with the governmental administrative guidance, a firm seeking to build a new store is required to ask for consent of the association's regional committees. Without a rational reason, a regional committee of the association refuses to consent to the firm, thus restricting the firm's entry into business.

(3) In accordance with the governmental administrative guidance, a firm is required to ask for consent of the association when applying for public financing for facility investment. Under these conditions, the association unjustly restricts the content of the facility investment proposed by the constituent firms in giving its consent.

## (4) Conduct Caused by Administrative Guidance

Government agencies sometimes provide trade associations with administrative guidance in order to realize certain public-policy goals. However, even when an association's activities are caused by governmental administrative guidance, this will not hinder the application of the Antimonopoly Act.

The basic principle of the Antimonopoly Act with regard to administrative guidance is clarified in Guidelines Concerning Administrative Guidance under the Antimonopoly Act (published on June 30, 1994). Based on these principles, the FTC will, as necessary, consult in advance with concerned government agencies in cases where administrative guidance relating to an association's activities might cause problems in light of the Antimonopoly Act.
## (5) Bid-rigging

In the case of an association whose constituent firms are participating in a public bid, the association's predetermined winning bidder, the minimum bid price, or other aspects concerning the bid will be considered bid-rigging. Such conduct undermines the purpose of the bid system and violates the provisions of the Antimonopoly Act.

For more information concerning the basic principles of the Antimonopoly Act regarding the bidding activities of firms and trade associations, see Guidelines Concerning the Activities of Firms and Trade Association with regard to Public Bids (published July 5, 1994).

(6) Expressing Demands or Opinions to National or Regional Governments, etc.

Trade associations may express their general demands or opinions to national or regional governments concerning the content of laws or systems or the way these are applied. Such expression does not in itself pose a problem in light of the Antimonopoly Act.
# 消防研究所报告

通 卷 116号 2014年3月

Report of National Research Institute

of Fire and Disaster

No.116 March 2014
$ N_{2} $ 中での PVF の分解挙動 本文 4 $ ^{\circ} $ —ジ参照

Decomposition behavior of PVF in nitrogen atmosphere. See also page 4.

$ N_{2} $ 中での EVA の分解挙動 本文 6 ページ参照

Decomposition behavior of EVA in nitrogen atmosphere. See also page 6.
# 消防活動時の太陽電池モジュールの感電危険性 Electric Shock with Photovoltaic Modules on the Fire Fighting

破壊する単結晶シリコンモジュールを含めモジュール15枚を並べた実験装置 本文19ページ参照 Experimental apparatus consists of the 15 monocrystal silicon photovoltaic modules including one module for destruction. See also page 19.

万能斧③による単結晶シリコンモジュールの破壊。矢印の先に眩光が見える。本文20ページ参照

Destruction of the monocrystal silicon photovoltaic module by the fire ax.

The bright light was observed at the point showed by the arrow. See also page 20.
## 目次

技術報告

太陽電池モジュール燃焼時の生成ガスについて

塚目孝裕、阿部 伸之、田村裕之、松島早苗、尾川義雄、
高梨 健一、河関大祐、志水 裕昭 ……(1)

消防活動時の太陽電池モジュールの感電危険性

松島 早苗、田村 裕之、阿部 伸之、高梨 健一、塚目 孝裕、

河関 大祐、尾川 義雄、志水 裕昭 …… (11)

## 解說

火災の着火源について

鈴木健……(23)

## 所外発表論文

…… (47)
## — Contents —

## [Technical Report]

Degradation Gas at the Time of Combustion of a Photovoltaic Generation Module Constituent Material

Takahiro Tsukame, Nobuyuki Abe, Hiroyuki Tamura, Sanae Matsushima,

Yoshio Ogawa, Ken-ichi Takanashi, Daisuke Kozeki, and Hiroaki Shimizu …… 1

Electric Shock Danger of a Photovoltaic Module for the Fire Fighting

Sanae Matsushima, Hiroyuki Tamura, Nobuyuki Abe, Ken-ichi Takanashi,

Takahiro Tsukame, Daisuke Kozeki, Yoshio Ogawa, and Hiroaki Shimizu ..... 11

## [Article]

Ignition Sources of Fires

[Research Papers Presented in Other Journals or Proceedings] ..... 47
技術報告

# 太陽電池モジュール燃焼時の生成ガスについて

塚目 孝裕、阿部 伸之、田村 裕之、松島 早苗、尾川 義雄、高梨 健一、河関 大祐、志水 裕昭

(平成26年2月4日 受理)

近年急速に普及している太陽光発電システムに関して、火災時における発電特性、構成部材による破損形態、消防活動時における感電危険性などについて、いくつかの報告がなされている。その中でも構成部材については、近年の技術開発やメーカーの工夫によって種々の材料が使用されており、その種類が多いために燃焼時の生成ガスに関して系統的に検討された知見はほとんどない。本研究では、構成部材単体での加熱分解挙動と生成ガスの確認、またそれらの生成メカニズム、及び実際に太陽電池モジュールを燃焼させた際に発生するガスの相関について検討した。

### 1. はじめに

太陽光発電システムは発電効率を向上させるための技術的進歩や、電力買取などの政策的な後押しから一般住宅にも普及が進んでいる。また、大容量の発電が可能であるメガソーラーの建設も各地で進んでいる。しかし、このシステムが火炎を受けた時の感電や燃焼生成ガスの危険性などに関しては、知見がない。我々は、火災時の火炎による発電挙動、及び太陽電池モジュール (以下モジュールと呼ぶ) 本体が火炎を受けた場合の発電挙動について、既報により報告しているが $ ^{1,2} $ 、本報ではモジュールの構成部材から燃焼により生成するガスを中心に、示差熱熱重量分析 (Thermogravimetry and Differential thermal analysis) — 赤外分光分析装置 (Infrared spectrometer) (以下、TG-IR)、及び質量分析装置 (Mass spectrometer) (以下、MS) により考察したので報告する。

### 2. 試料

### 2.1 使用モジュール

使用したモジュールは、既報 $ ^{*1} $ での燃焼実験に用いた2種類のモジュールA及びBの燃え残った部分を実験に使用した。メーカー及び型式を以下の表1に示す。

### 2.2 使用モジュールの構造

モジュールにおいて、燃焼の可能性のある材質はその構造から封止材とバックシートに使用されている高分子化合物である。封止材の材質は、エチレン－酢酸ビニル共重合体が一般に用いられているが、バックシートの材質は多種にわたっており、使用されている材質によって燃焼状態や発生ガスが異なる。モジュールの構造を顕微鏡下で観察し、使用されている各構成部材の材質を赤外分光光度計により測定して特

表1 使用モジュールの仕様

Photovoltaic modules
A	B
Manufacture	Kyocera Corp.	Sharp Corp.
Model	KC80S	ND-114CA
W(mm) $ \times $ H(mm)	979 $ \times $ 656	990 $ \times $ 856
Normal maximum output(W)	80	114
Normal maximum voltage(V)	16.9	15.2
Normal maximum current(A)	4.73	7.52
Maximum system voltage(V)	600	600

表2 各モジュールの構成

Photovoltaic modules
A	B
1st Layer	Glass (clear)	Glass (clear)
2nd Layer	EVA (clear) (including Si cells)	EVA (clear) (including Si cells)
3rd Layer	EVA (white)	EVA (clear)
4th Layer	PVF (white)	PET (black)
5th Layer	Aluminium (silver)	PET (clear)
6th Layer	PVF (white)	—

定した。各モジュールの構造と、その材質及び色を以下の表2に示す。表中に使用した略語は以下のとおりである。
EVA：エチレン－酢酸ビニル共重合体 (Ethylene-vinylacetate copolymer)

$$ PVF: ポリフッ化ビニル (Polyvinyl fluoride) $$

PET：ポリエチレンテレフタレート (Polyethylene terephthalate)

### 3. 実験経過

### 3.1 モジュール構成材料の加熱分解実験

構成部材の加熱分解挙動と、その際に生じるガスを検査するために、構成部材単体での生成ガス測定を行い、更にそれらの部材を組み合わせて作成されているモジュール全体について炎による燃焼実験を行った。

モジュール A 及び B の焼け残っている部分を本体から一部採取し、それぞれ材質の異なる層（モジュール A の第 3 層及び第 6 層、モジュール B の第 4 層及び第 5 層）を顕微鏡下で分離して切り出し、TG-IR により測定した。ただし、モジュール B の第 4 層、第 5 層については、接着が強いことと厚みが薄いため分離できず、2 層同時に測定した。測定機器及び測定条件は表 3 のとおりである。

TGは、試料を一定の速度で加熱し、温度に対応した試料重量変化を測定するものである。一般に高分子化合物は、化合物ごとのある一定温度で分解し、重量が減少する。分解生成物は低分子量のガスであり測定装置外へ排出される。即ち測定対象物の加熱分解温度が分かる。DTAは、試料の吸発熱をとらえることができ、試料の重量変化が吸熱反応であるか発熱反応であるかということを、重量変化であるTGと同時に測定できるものである。TG/DTAは単独でも測定化合物の熱物性についての情報が得られるが、分

表 3 測定機器及び条件（TG-IR）

TG/DTA
Instruments	Hitachi Hi-Tech Science Corp. TG/DTA/7200
Temp. range	Room temperature $ \sim $ 600 $ ^{\circ} $ C
Heating rate	20 $ ^{\circ} $ C /min
Atmosphere	Nitrogen, Air (100mL/min)
Sample weight	1.22 $ \sim $ 3.30mg
Ref. material	Al2O3 (4.08mg)
IR
Instruments	Thermofisher Scientific K.K. Fourier transform infrared spectrophotometer Model iS10 Attached TGA accessory
Detector	TGS
Number of scan	32 times
Interval of spectrum correction	41 sec

解と同時に生成する低分子量のガスを化合物同定能力の高いIRに導入することで、どのような分解生成物が生じているかを検討し、TG/DTAで測定している対象物が、どのようなメカニズムにより分解しているのかをより詳細に検討できる利点がある。更に、TGの測定雰囲気を窒素と空気により別々に測定することで、窒素中では不活性雰囲気中での化合物の加熱分解挙動が、空気中では酸素存在下での化合物の酸化分解、又は分解生成物の酸化反応をとらえることができる。

### 3.2 モジュールの燃焼実験

ジュール A 本体及びモジュール B の一部切り取ったものを消防研究センター・ルームカロリー試験室において燃焼させ、その際に生成するガスを MS により採取し検査した。燃焼させている様子を図1、図2に、使用した装置及び測定条件を表4に示す。モジュールの燃焼はルームカロリー試験室で行ったため、可動型である下記 MS のみを生成ガス測定に使用した。質量分析装置は、いろいろな検出法が存在するが、今回使用した機器は、水銀・キセノンを用いた弱いイオン化法を採用しており、主に機器に導入された化合物の分

図１ モジュール A を燃焼させている状態

図２ モジュールＢを燃焼させている状態
表 4 使用機器及び測定条件 (MS)

Instruments	V&F Analyse - und Messtechnik GmbHIon-Molecule Reaction - Mass Spectrometer Air Sence
Ionization method	Ion molecule reaction method
Primary ion	Hg⁺, Xe⁺
Measured masses
Molecular weight	Possible compounds
Name	Formula
16	methane	CH4
26	acetylene	C2H2
42	propylene	C3H6
54	butadiene	C4H6
58	propanal	C3H6O
60	acetic acid	C2H4O2
72	butanal	C4H8O
pentane	C5H12
78	benzene	C6H6
86	pentanal	C5H10O
hexane	C6H14
92	toluene	C7H8
100	hexanal	C6H12O
heptane	C7H16
104	styrene	C8H8
122	benzoic acid	C7H6O2

子イオンを生じさせ、検出するものである。同一分子量を持つ化合物は多数あるため、分子イオンによる検出は、分子を壊して検出するイオン化法よりは同定能力は低くなる。しかし、燃焼部位付近にガス吸引口を設置し、燃焼で生じた混合したガス全体を分離せず同時に検出する場合は、分子イオンによる解析が有効となる。

測定質量数は、表2に示した材質から、燃焼ガスとして発生する可能性のある物質を推定し、選択イオンモニタリング法で測定した。また、加熱源としてブンゼンバーナーによる都市ガスの炎を使用した。

同時に、モジュール表面温度を赤外線サーモグラフィー装置（日本アビオニクス社製 TVS-500）により放射率1.00として測定した。

### 4. 結果と考察

### 4.1 TG-IRによる構成部材単体の測定結果

#### 4.1.1 PVFの窒素及び空気中での加熱分解

モジュール A 第 6 層の PVF について、窒素雰囲気下で測定した示差熱－熱重量曲線 (以下 TG-DTA 曲線と呼ぶ) を図 3 に示す。

窒素雰囲気下では、約250℃（13分）から第1段階の減量が始まり、この減量が穏やかになる約390℃（19分）から第2段階の減量が続いて起こっている。一方、試料の熱の出入りを示すDTA曲線は、穏やかな変化はあるが、顕著な吸発熱のピークは認められない。TG-DTA曲線と同時に測定しているIRスペクトルで、400cm $ ^{-1} $ から4000cm $ ^{-1} $ の範囲での総吸収強度を時間に対してプロットしたものを図4に示す。IR吸収を持つ化合物は、約13分より発生し、16分をピークとしていったん減少する。その後、21分から再び増加し、24分をピークとして減少し、その後IR吸収を持つ化合物の生成はない。この増減は、TG曲線の第1段階減量、第2段階減量とよく一致している。この両者から、窒素中でPVFは2段階のメカニズムを経て最終的に分解することを示している。

総吸収強度プロットの2つのピーク位置での赤外吸収スペクトル（以下IRスペクトルと呼ぶ）を図5に示す。16分のピーク位置のIRスペクトルは、3500cm⁻¹から4000cm⁻¹に現れている一連の吸収からフッ化水素(HF)と、1030cm⁻¹付近に現れている四フッ化ケイ素(SiF4)の混合スペクトルであり、24分のピーク位置のIRスペクトルは、フッ化水素と2800cm⁻¹から3000cm⁻¹、及び1400cm⁻¹付近のC-H吸収から炭化水素の混合スペクトルと認められた。また、共に

図3 TG-DTA 曲線（窒素中モジュール A 第 6 層）

図4 総赤外吸収スペクトルの時間変化（窒素中モジュールA第6層）
2400cm^{-1} 付近に CO_{2} の吸収が認められるが、CO_{2} は分子吸光係数が大きく、空気中の CO_{2} を検出してしまうことが多いため、評価の対象からは除外した。

総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強度で3次元表示したものを図6に示す。測定時間内では13分から20分にかけてのフッ化水素及び四フッ化ケイ素の強い吸収と20分から27分にかけての炭化水素の吸収のみしか顕著な吸収は見られない。

これらから、窒素中でのPVFの分解挙動は、温度上昇と共に置換基の脱離、直鎖の切断と図7に示すように進むことが確認された。この分解様式は、同一のモノマーを重合させたビニル化合物のホモポリマーで報告されている様式と同様である。

次に、モジュール A 第 6 層の PVF を空気雰囲気下で測定した TG-DTA 曲線を図8に示す。

約 $ 250^{\circ}C $ からの第 1 段階減量、約 $ 420^{\circ}C $ からの第 2 段階

図5 約16分のピークでのIRスペクトル（上段）と約24分のピークでのIRスペクトル（下段）

図6 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（窒素中モジュールA第6層）

図7 PVFの分解挙動

減量と、2 回の減量は窒素雰囲気中と同様の挙動を示している。

IR の総吸収強度のプロットを図9に示す。窒素雰囲気下と同様に2つのピークが認められ、これぞれのピークはTG曲線の第1段減量、第2段減量に対応している。また、各減量に対応して、DTA曲線に強い発熱ピークが認められ、空気中での燃焼分解を起こしていると考えられる。

2つのピーク位置での赤外吸収スペクトルを図10に示す。15分のピークは窒素雰囲気下と同様にHFとSiF4のスペクトルであるが、25分のピークは窒素雰囲気下で見られた炭化水素の吸収が認められず、二酸化炭素の吸収のみであった。総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強度で3次元表示したものを図11に示す。測定時間内では13分から16分にかけてのHFとSiF4の強い吸収と20分から28分にかけての二酸化炭素の吸収のみしか顕著な吸収は見られない。即ち、HF脱離後の主鎖は、空気中の酸素による酸化分解又は分解と同時に酸化が起こっており、二酸化炭素に変化していると考えられる。

これより PVF は、火災時の火炎中においては約 $ 300^{\circ}C $ で HF の生成が予想され、HF 脱離後は、酸化分解又は分解と同時の酸化により、二酸化炭素の生成が予想される。

図 8 TG-DTA 曲線（空気中モジュール A 第 6 層）

図9 総赤外吸収スペクトルの時間変化（空気中モジュールA第6層）
SiF_{4} は、PVF からは生成しないが、PVF 中に充填剤としてケイ素を含む化合物が含有されているか、太陽電池に用いられているケイ素が混入した可能性がある。

#### 4.1.2 EVAの窒素及び空気中での加熱分解

モジュール A 第 3 層の EVA について、窒素雰囲気下で測定した TG-DTA 曲線を図 12 に示す。

窒素雰囲気下では、約270℃（13分）から第1段階の減量が始まり、この減量が穏やかになる約380℃（16分）から第2段階の減量が続いて起こっている。双方の減量において

図10 約15分のピークでのIRスペクトル（上段）と約25分のピークでのIRスペクトル（下段）

図 11 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（空気中モジュール A 第 6 層）

図 12 TG-DTA 曲線（窒素中モジュール A 第 3 層）

て DTA 曲線は弱い発熱を示しているが、発熱量は小さい。IR の総吸収強度をプロットしたものを図 13 に示す。IR 吸収を持つ化合物は、約 15 分より発生し、18 分をピークとしていったん減少する。その後、21 分から再び増加し、24 分をピークとして減少し、その後 IR 吸収を持つ化合物の生成はない。この増減は、TG 曲線の第 1 段階減量、第 2 段階減量とよく一致している。この両者から、窒素中で EVA は 2 段階のメカニズムを経て最終的に分解することを示している。

総吸収強度プロットの2つのピーク位置でのIRスペクトルを図14に示す。18分のピーク位置のIRスペクトルは、3500cm $ ^{-1} $ 付近のO-H、1800cm $ ^{-1} $ 付近のC=O、1180cm $ ^{-1} $ のC-O等の各吸収から酢酸であり、25分のピーク位置のIRスペクトルは炭化水素のスペクトルと認められた。

総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強度で3次元表示したものを図15に示す。測定時間内では18分から20分にかけての酢酸の吸収と21分から25分にかけての炭化水素の吸収のみしか顕著な吸収は見られない。これらから、窒素中でのEVAの分解挙動は、PVFと同様に温度上昇と共に置換基の脱離、直鎖の切断と既報 $ ^{*3} $ のとおり進むことが確認された。

次に、モジュール A 第 3 層の EVA を空気雰囲気下で測定した TG-DTA 曲線を図 16 に示す。

図13 総赤外吸収スペクトルの時間変化（窒素中モジュールA第3層）

図14 約18分のピークでのIRスペクトル（上段）と約25分のピークでのIRスペクトル（下段）
図 15 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（窒素中モジュール A 第 3 層）

図 16 TG-DTA 曲線（空気中モジュール A 第 3 層）

約250℃からの第1段階減量、約430℃からの第2段階減量は窒素雰囲気中と同様の挙動を示している。双方の減量共に、DTA曲線は強い発熱を示しており、2つのは減量共に空気中の酸素による燃焼分解を起こしていると考えられる。

IRの総吸収強度のプロットを図17に示す。窒素雰囲気下と同様に2つのピークが認められ、これぞれのピークはTG曲線の第1段減量、第2段減量に対応している。

2つのピークでの赤外吸収スペクトルを図18に示す。17分のピークは酢酸と二酸化炭素の混合したスペクトルであり、22分のピークは炭化水素鎖にカルボニルの吸収が認められ、アルデヒドのスペクトルと考えられた。また、二酸化炭素の強い吸収も同時に認められた。

総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強度で3次元表示したものを図19に示す。測定時間内では15分から20分にかけての酢酸、二酸化炭素の強い吸収と21分から23分にかけてのアルデヒドと二酸化炭素の吸収のみしか顕著な吸収は見られない。即ち、加熱と同時に酢酸の脱離が起こるが、同時に酸化分解又は酢酸の酸化が生じ、脱離後の主鎖も同様に、酸化分解又は分解と同時に酸化が起こっており、アルデヒドと二酸化炭素に変化していると考

図17 総赤外吸収スペクトルの時間変化（空気中モジュールA第3層）

図18 約17分のピークでのIRスペクトル（上段）と約22分のピークでのIRスペクトル（下段）

図 19 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（空気中モジュール A 第 3 層）

えられる。

これより EVA は、火災時の火炎中においては約 $ 300^{\circ}C $ で 酢酸の生成が予想され、酢酸脱離後は、酸化分解又は分解と同時の酸化によりアルデヒドが生じることが予想され、酢酸の脱離と同時に二酸化炭素が生成することが予想される。

#### 4.1.3 PETの窒素及び空気中での加熱分解

モジュール B 第 4 層、第 5 層の PET について、窒素雰囲気下で測定した TG-DTA 曲線を図 20 に示す。

窒素雰囲気下では、約300℃（15分）から減量が始まり、約500℃（25分）まで1段階の減量が起こっている。DTA曲線は減量時に弱い発熱を示している。
TG-DTA 曲線と同時に測定している IR の総吸収強度をプロットしたものを図 21 に示す。IR 吸収を持つ化合物は、約 20 分より発生し、23 分をピークとして減少し、約 35 分程度まで弱く出続ける。この増減は、TG 曲線の減量とよく一致している。この両者から、窒素中で PET は 1 段階のメカニズムを経て最終的に分解することを示している。

総吸収強度プロットのピーク位置でのIRスペクトルを図22に示す。ピーク位置のIRスペクトルは、カルボニル化合物のスペクトルであるが、同定までは至らなかった。

総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強

図20 TG-DTA曲線(窒素中モジュールB第4層、第5層)

図21 総赤外吸収スペクトルの時間変化（窒素中モジュールB第4層、第5層）

図22 約23分のピークでのIRスペクトル

図 23 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（窒素中モジュール B 第 4 層、第 5 層）

図24 TG-DTA曲線(空気中モジュールB第4層、第5層)

度で3次元表示したものを図23に示す。

これらから、窒素中での PET の分解挙動は、PVF や EVA とは異なり、温度上昇と共に主鎖の切断が進行することが確認された。

次に、モジュール B 第 4 層、第 5 層の PET を空気雰囲気下で測定した TG-DTA 曲線を図 24 に示す。

分解開始温度は窒素中とほぼ同じ約300℃から開始しているが、約480℃からの第2段階減量が生じている。DTA曲線は、双方の減量共に強い発熱を示しており、空気中の酸素による燃焼分解を起こしていると考えられる。

IR の総吸収強度のプロットを図 25 に示す。窒素雰囲気下と異なり 2 つのピークが認められ、これぞれのピークは TG 曲線の第 1 段減量、第 2 段減量に対応している。2 つのピークでの赤外吸収スペクトルを図 26 に示す。22 分のピークは窒素中での分解生成物に二酸化炭素がより強く混合したスペクトルであり、28 分のピークはほとんど二酸化炭素のスペクトルである。

総測定時間中の各波数の吸収強度を、時間、波数、強度で3次元表示したものを図27に示す。測定時間内では19分から25分にかけては、二酸化炭素以外の含酸素化合物の生成が認められるが、それ以降は二酸化炭素のみが生
図25 総赤外吸収スペクトルの時間変化（空気中モジュールB第4層、第5層）

図26 約22分のピークでのIRスペクトル（上段）と約28分のピークでのIRスペクトル（下段）

図 27 測定時間に応じた各波数吸収とその強度（空気中モジュール B 第 4 層、第 5 層）

成していることから、加熱と同時に PET 鎖のテレフタル酸部分の分解が生じ、同時に PET 鎖の酸化分解又は生成分解物の酸化が生じていると考えられる。

これより PET は、火災時の火炎中においては約 $ 350^{\circ}C $ から何らかのカルボニル化合物の生成が予想され、その後二酸化炭素が生成することが予想される。

測定した3つの高分子化合物の全てにおいて、窒素中では高分子鎖の加熱のみによる分解挙動が、空気中では空気中に含有する酸素が関与した分解が認められ、それぞれに対応した分解生成物が確認された。

### 4.2 MSによるモジュール燃焼生成ガスの測定結果

#### 4.2.1 モジュールAの燃焼結果

ブンゼンバーナーでモジュールを加熱したところ、セル温度は最高 $ 450^{\circ}C $ まで上昇した。表面温度が約 $ 270^{\circ}C $ から分解生成物の検出が顕著になった。

検出された質量数は、16、26、42、54、58、78、92、104であり、EVAの空気中TG測定により検出された酢酸の分子量に相当する質量数60は検出されなかった。その反面、空気中のTG測定により検出されなかった芳香族化合物と思われる質量数78（ベンゼン）、92（トルエン）、104（スチレン）が検出された。PVFは、置換基のフ素が隣接水素とともに脱離すると、図7に示したような共役二重結合を有する直鎖が生成するため、この主鎖の分解から六員環を生成し安定化し、その置換体が生じたものと考えられる。

ガスが発生を開始してから約5分後には、接炎部分の燃焼がほぼ終了し、バーナー火炎が第1層のガラス面裏面に達しており、第2層から第6層までが燃焼、あるいは融解しているのが観察された。

窒素中、及び空気中の TG 測定により検出された HF は、MS 装置の機構上、検出はできなかった。

#### 4.2.2 モジュールBの燃焼結果

モジュール B では、表面温度が約 $ 100^{\circ}C $ 程度からガスの生成が開始した。

検出された質量数は、16、26、42、54、58、78であり、EVAの空気中TG測定により検出された酢酸の分子量に相当する質量数60は、モジュールA同様に検出されなかった。検出された化合物は、PETの構造を考慮すると、熱分解生成物として生成可能性のあるものと考えられた。加熱開始から2分30秒後には接炎部分の燃焼がほぼ終了し、バーナー火炎が第1層ガラス面裏面に達しており、第2層から第5層までが燃焼したのが観察された。

### 4.3 加熱分解と炎の燃焼による分解の比較

4.1 及び 4.2 の実験で検出された生成ガスの一覧を表5に示す。

モジュール構成の部材を単体で加熱分解した際の生成ガスと、モジュール全体を炎により燃焼させた際の生成ガスに違いがみられた。TGによる加熱分解は、窒素中では高分子化合物の構造に由来するものがほとんどであるが、空気中では酸化物や二酸化炭素がほとんどである。空気中での酸化物についても、窒素中での分解生成物がその後に酸化されていると考えられるものが多い。

これに対して、炎を用いてモジュールを燃焼させた際に生じる生成ガスは、空気中の酸素により酸化されたと考えられるアルデヒドのような酸化物、また加熱分解により生成し酸化されずに検出されたアセチレン等の不飽和炭化水素、及びベンゼン等の分解後の再結合により生成したと考えられる化合物が検出している。
その中でも、モジュールA、B双方で使用されているEVAは、TGにおいては窒素中、空気中いずれからも分解生成物である酢酸が検出しているのに対して、炎を用いてモジュール本体を燃焼させた場合、モジュールA、Bどちらのモジュールからも酢酸は検出されない。EVA主鎖からの酢酸の脱離は約300℃で生じており、主鎖の切断温度よりも低いため、火炎に曝されて段階的にEVA温度が上昇する過程では、主鎖からの分解物の生成前に切断反応が生じ、酢酸が生成しているものと思われる。しかし、脱離後の酢酸が周囲の炎に再び加熱されることにより熱分解や酸化分解を起こし、更に小さい分子となることが酢酸が検出されなかった原因ではないかと考えられる。

このように、火炎による分解挙動は、空気中の酸素や火炎から常時与えられる熱により、分解・燃焼に複雑な挙動を有しているものと考えられる。

### 5. まとめ

太陽光発電モジュールの構成部材が燃焼の際に生成するガスについて、単体の構成部材を TG-IR、モジュールを MS により検査した。

構成部材単体では、温度に応じて構成部材特有の熱分解生成物が検出された。この生成物は、雰囲気により異なり、特に空気雰囲気下では酸化物の生成が認められ、構成部材の高分子化合物が酸化分解又は分解後の酸化反応を起こしていることが認められた。

モジュール燃焼の際の生成ガスは、TGによる分解挙動よりも複雑なメカニズムによるものと推定された。これは、火炎の揺らぎにより生じる構成部材の温度むらから、分解がTGの場合のように起こらないことや、分解後に更に炎に曝され高温になることから、その中での燃焼、再結合等が生じているものと考えられる。更に、バックシートにハロゲン化合物を含有する高分子化合物では、有害なハロゲン化水素等が生じる可能性がある。

また、モジュール全体で燃焼させた場合、各層間に用いられている接着剤も同時に燃焼しており、この影響も無視できない要因となっている可能性もある。今後モジュール全体の燃焼を考察する場合、この点も考慮する必要がある。

## 参照、参考文献

1）阿部伸之、塚目孝裕、田村裕之、松島早苗、尾川義雄、河関大祐、森井統正：火災時における太陽電池モジュールの発電特性、消防研究所報告、No.114、pp.1-8、2013

2）田村裕之、阿部伸之、松島早苗、河関大祐、塚目孝裕、高梨健一、尾川義雄：種々の火炎光の分光スペクトルと太陽電池モジュールの発電特性、消防研究所報告、No.115、pp.12-17、2013

3）木下良一、武井義之他、第29回熱測定討論会要旨集,32(1993)

表 5 各測定での検出ガス一覧

Without fire	With fire
Modules	A	B
Materials	PVF	EVA	PET	PVF EVA	PET EVA
Atmosphere	N2	Air	N2	Air	N2	Air	Air	Air
Compounds	hydrogen fluoride	○	○	×	×	×	×	—	—
silicon tetrafluoride	○	○	×	×	×	×	—	—
acetic acid	×	×	○	○	×	×	×	×
n-hydrocarbon*	○	×	○	×	×	×	×	×
aldehyde*	×	×	×	○	×	×	○	○
carbonyl compound**	×	×	×	×	○	○	×	×
methane	×	×	×	×	×	×	○	○
acetylene	×	×	×	×	×	×	○	○
propylene	×	×	×	×	×	×	○	○
butadiene	×	×	×	×	×	×	○	○
propanal	×	×	×	△	×	×	○	○
benzene	×	×	×	×	×	×	○	○
toluene	×	×	×	×	×	×	○	×
styrene	×	×	×	×	×	×	○	×

○: 検出、×: 不検出、△: 可能性あり、-: 測定対象外

*:n-炭化水素及びアルデヒドの鎖長は不明

**：カルボニル化合物のカルボニル基以外の詳細構造は不明
# Degradation gas at the time of combustion of a photovoltaic generation module constituent material

(Abstract)

Takahiro Tsukame, Nobuyuki Abe, Hiroyuki Tamura, Sanae Matsushima, Yoshio Ogawa, Ken-ichi Takanashi, Daisuke Kozeki, and Hiroaki Shimizu

(Accepted February 4, 2014)

Photovoltaic power systems, using solar energy as renewable energy, become now widely used on houses, mega solar power plants, and so on. We reported an electric danger of photovoltaic module when it burned and exposed to flame.

In this study, thermal degradation products from each component polymers of photovoltaic module were identified by infrared spectrometer combined thermogravimetry(TG-IR). And the degradation gas when modules burned with fire was examined by mass spectrometer(MS). The result of TG-IR was compared with its of MS.

From the result of measurement of TG-IR, fundamental degradation compounds which sample polymers heated under atmosphere of nitrogen or air were detected. However, in the case of burning the module by the flame, the combustion of constituent material of the module was shown different behavior from TG-IR.
技術報告

# 消防活動時の太陽電池モジュールの感電危険性

松島 早苗、田村 裕之、阿部 伸之、高梨 健一、塚目 孝裕、河関 大祐、尾川 義雄、志水 裕昭

(平成26年2月13日 受理)

太陽電池モジュール火災の消防活動時における消防隊員の安全確保の観点から、感電危険性把握のため、個人装備品としての手袋、靴と破壊器具の抵抗を調べた。手袋の抵抗については、水に濡れた状態では絶縁性が悪く、感電の危険性が高くなることを定量的に評価した。

また、太陽光のもとで、モジュールを破壊して、発電状況を測定した。破壊器具を使ってモジュールを部分的に破壊しても、モジュールによっては発電の可能性があることから、消防活動時のモジュールの取り扱いには注意を要することがわかった。

### 1. はじめに

再生可能エネルギーの普及促進により、一般住宅の屋根にも太陽電池モジュール（以下、モジュールと記述）の設置が多数見られるようになってきた。このことは、火災が発生した場合に、屋根に取り付けられたモジュールが、建物とともに火炎にさらされる可能性が高くなったことを意味する。そのような状況の中、消防活動において留意すべき新たな危険の一つとして、消火活動中や残火処理中に、破損したモジュールへの接触や漏電による消防隊員への感電が考えられる。現実に、消防隊員が感電した事例 $ ^{1,2} $ が報告されている。

そこで、個人装備品（手袋、靴）および破壊器具の電気抵抗（以下、抵抗と記述する）を測定するとともに、モジュールの破壊実験を行い、消防隊員の感電危険性を評価した。あわせてモジュールの破壊時に、モジュールの種類によって、発電状況が異なったことについても報告する。

### 2. 個人装備品（手袋、靴）の抵抗

消防隊員は、活動中の安全性を高めるため、安全保護具を装着している。特に、活動中の隊員への感電を防止するには、絶縁性の高い装備品であることが望ましい。また、消防活動に使用する破壊器具についても、感電防止のためには絶縁性が高い器具がよく、これらの装備品が、どのような絶縁性能を持っているかを明らかにする必要がある。

消防活動時の感電防止策の資料とするため、活動中にモジュールに接触する可能性があるものとして、手袋、靴、破壊器具の抵抗を測定した。

### 2.1 手袋の抵抗測定実験

#### 2.1.1 手袋の種類

実験対象としての手袋の選定に際しては、消防本部で実際に使用されている手袋を調査し選択した。表1に示すように、測定した手袋は全部で11種類である。主に牛皮革で作られた手袋①、②、③、④、皮革とケブラー繊維で作られた手袋⑤、⑥、⑧、⑨、⑩、甲と掌にケブラー繊維を使った手袋⑦、この他に防水性のある一般の手袋⑪についても抵抗の測定を行った。

#### 2.1.2 测定方法

人体への感電では、電流が手袋の内部を流れて人体に影響を与えることから、手袋の体積抵抗率を調べることとした。体積抵抗率は、単位体積当たりの抵抗値で、物質に固有の物理量であり、多くの材料の導電性の絶対的な尺度として用いられている。

体積抵抗の測定には、抵抗測定装置（株式会社アドバンテスト、R8340A デジタル超高抵抗・微少電流計）を使用した。本来ならば、製品としての手袋の抵抗値を測定することが望ましいが、本装置では製品の状態で体積抵抗を測定することはできない。実際の消防活動においては、手袋の掌でモジュールに接することが多いと考えられ、また破壊器具の使用時も、手袋の掌と破壊器具が接触すると考えられる。このことから、手袋の掌の部分を中心に、ハサミを使用して、直径約100mmの円形の試料を切り出し、図1のようにアルミシートで作成した測定用電極を用いて測定した。2重円環の電極は、外側のガード電極と内側の主電極を使用すると表面抵抗が測定でき、主電極と試料を挟んだ対向
表1 手袋の種類

会社名	品名	材質	手袋厚さ
寸法
(mm)	外観
手袋①	(株)シモン	セイバーNo.10	牛革	1.30
手袋②	(株)トンボ	C-33W	牛革(撥水加工)	1.41
手袋③	日本グローブ
サービス(株)	No.150 WinDAM
Pro-Function	牛革	1.27
手袋④	日本グローブ
サービス(株)	No.155 WinDAM
Pro-Function	牛革(撥水加工)	1.85
手袋⑤	(株)トンボ	K-501	ケプラー®繊維
人工皮革	1.84
手袋⑥	日本グローブ
サービス(株)	No.190	ケプラー®繊維
牛革	2.35
手袋⑦	(株)ダイコー
プロダクト	DK-700-OR	甲 ケプラー®繊維
ノーメックス®
掌 ケプラー®繊維、綿	1.70
手袋⑧	小林防火服(株)	KC-60	ケプラー®繊維
セラミック配合牛革	1.98
手袋⑨	TONBO	K-152BK	ケプラー®繊維
人工皮革
防寒·防水タイプ(透湿、防水フィルム)	2.77
手袋⑩	(株)トンボ	K-144	ケプラー®繊維
牛革(撥水加工)	1.70
手袋⑪	(株)ベルモント	シームレス
防水グローブ	外側/ナイロン92%
スパンデックス8%
内側/クールマックス®92%
スパンデックス8%	2.05

電極を使用すると、体積抵抗が測定できる。

各試料の厚さは、マイクロメータを使用して5か所を計測した値の平均とした。測定結果を表1に示す。測定に使用

した手袋は、すべて未使用品である。この試料を使用して、乾燥状態と水に濡れた状態の体積抵抗を測定した。測定時に試料を電極で挟む荷重は2kgとした。抵抗の測定を
行うと、測定開始からの時間により測定値が変化するため、測定開始から3分後の比較的安定した値を手袋の抵抗値とした。試料に加える電圧（印加電圧）は、実際の屋根に設置されるモジュールの総発生電圧の最大値をおよそ300Vと推定し、すべて300Vとした。測定室内の温度は18～25℃、湿度は33～44%であった。

抵抗測定装置により、体積抵抗 $ R_{v} $ （Ω）を計測した後、体積抵抗率 $ \rho_{v} $ （Ω·cm）を式(1)で求めた。

体積抵抗率 $ \rho_{v}=S\times\frac{体積抵抗Rv}{試料の厚さt} $

$$ S: 直径 5cm\mathcal{O} 的主電極 \mathcal{O} 的面積 19.63(cm^{2}) $$

#### 2.1.3 测定結果

## (a) 乾燥した手袋の場合

乾いた手袋の体積抵抗と体積抵抗率の結果をそれぞれ図2、図3に示す。乾いた手袋の体積抵抗値は概ね $ 10^{8} $ ～ $ 10^{14} $ Ωである。この抵抗値を使って算出した手袋の体積抵抗率は、概ね $ 10^{10} $ ～ $ 10^{16} $ Ω・cmの間であった。牛皮革だけを使った手袋の体積抵抗率は、 $ 10^{12} $ Ω・cmより低く、

図1 試料の抵抗測定用電極

図２ 乾いた新品手袋の体積抵抗

(横軸の丸数字は表1に対応)

ケブラー繊維と組み合わせた手袋は $ 10^{15}\Omega\cdotcm $ より大きい値であった。皮革の手袋よりも、ケブラー繊維を組み合わせた手袋の方が、10,000倍以上大きい体積抵抗率を示した。手袋の体積抵抗率は、石英ガラスの $ 10^{18}\sim10^{19}\Omega\cdotcm $ ほど大きくはないが、乾燥木材 $ 10^{10}\sim10^{13}\Omega\cdotcm $ と同程度の抵抗率をもっており、新品の手袋ではかなり絶縁性が高いことが分かった。

## (b) 水に濡れた手袋の場合

消防活動時では、消火のために水を使用することから、手袋が水で湿ることがある。そこで、手袋が水に濡れた状態では、どのように抵抗に変化があるかを調べた。手袋の場合、撥水性があるなど手袋によって効果が変わると思われるため、試料を水でぬらす方法として、試料をぬらし指でたたい了一様に湿潤した。試料がどれくらい水を含んだかは、水をしみ込ませる前後の重量変化で表した。

図3 乾いた新品手袋の体積抵抗率 (横軸の丸数字は表1に対応)

図4 水に濡れた手袋の体積抵抗（横軸の丸数字は表1に対応）
なお、水に濡れた試料の抵抗値の測定の際も、乾燥手袋と同様に印加電圧を300Vとした。その結果を図4に示す。

手袋にしみ込んだ水の影響を調べるため、丈夫で吸収性のあるふき取り紙（株式会社クレシア、ケイドライ $ ^{®} $ ワイパー132-S）を四つ折りにして、中央に水を含ませて同様に抵抗の測定を行った結果、約22kΩであった。水に濡れた手袋の抵抗値は21～60kΩで、ふき取り紙を利用して測定した値と同程度の値であり、乾いた手袋の抵抗値図2と比べると極めて小さい値となった。水に濡れた手袋の含水量を図5に示す。試料の厚みが大きいと含水量は多くなる傾向がみられた。この結果から手袋は水を含むと抵抗値が小さくなり、その値は含まれる水の抵抗値によると考えられる。図4の④、⑨は抵抗値が大きいが、④は試料の厚さ、⑨は防水仕様で水が通りにくい部分が影響しているのではないかと考えられる。

### 2.2 靴の抵抗測定実験

#### 2.2.1 靴の種類

消防隊員が使用する作業靴として、表2に示すようにゴム製の長靴6種類と編み上げ作業靴4種類の計10種類について抵抗を測定した。JIS T8101の規格をもつ安全靴、JIS T8103の静電気帯電防止タイプの静電靴が主である。

#### 2.2.2 测定方法

消火活動中に、人体が電気の流れているものに接触したとしても、電気が人体を流れる通り道がなければ感電はしない。そこで人体から電気が流れるときの通り道となる靴底の抵抗を測定した。測定方法は図6に示すように、重量計（ザルトリウス株式会社、LA34001S）の上に靴を置き、靴の中敷きの上に幅50mmのアルミ製のテープをのせた状態で、片足を入れてテープを踏んだ。その状態で靴の下に敷いた電極板とアルミテープ間の抵抗を測定した。テープを踏

図 5 水に濡れた手袋の含水量

(丸数字は表1に対応)

み込む時の荷重は約20kgで、重量計の表示が約20kgとなるようにして、靴底の抵抗を1回測定した。印加電圧は、300Vである。測定は、抵抗測定装置で行った。

#### 2.2.3 测定結果

図7に示すように、測定した靴の抵抗は、 $ 1 \times 10^{6} \sim 1 \times 10^{12} \Omega $ の値であった。その中の静電気帯電防止型の長靴②、編み上げ作業靴⑦と⑧の抵抗値は、およそ $ 10^{6} \Omega $ オーダーであり他の靴よりも小さかった。

### 2.3 破壊器具の抵抗測定実験

#### 2.3.1 破壊器具の種類

消防活動の際に、窓ガラスや家屋を壊すために使用される破壊器具として、ここでは人の手で扱う万能斧、とび口の2種類を測定した。測定した破壊器具を表3に示す。

#### 2.3.2 测定方法

破壊器具のグリップや柄にアルミテープを巻きつけて、抵

図6 靴底の抵抗測定用電極

図7 靴の抵抗値