Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
スライド引き出し長さと定義する。スライド引き出し長さも，はしご長さ同様，設計図面をもとに算出した値を用いている。

はしご車の車体をジャッキで固定した後，はしごの起伏角を水平に，旋回角をはしご車走行方向に対して左90°とした。旋回角は，実験場の制約を考慮し選定した。はしご長さは全伸長（9.80m）から，4.13mまで0.95m間隔に設定して計測を行った。設定したはしご長さでは，各段の横さんが一致する状態である。また，スライド引き出し長さによる振動の変化を明らかにするために，スライド引き出し長さが全収納と全引き出しの二つの状態で実験を行った。全引き出し状態での引き出し長さは1.0mである。

はしごに振動を発生させるために，大人一人を模擬して，質量60kgの錘を用いた。荷重方法の模式図をFig.4に併せて示した。まず，はしご先端部に電磁チャックを介して錘を取り付け，静的に変形させる。その後に電極チャックの電源を切ることによって，瞬時に除荷し，振動を発生させた。なお，荷重によって静的にはしごを変形させたときの変位量を定規でも計測した。

### 3.3 ねじり振動実験

ねじり振動実験におけるはしごの条件を起伏方向振動実験同様Table2に示した。ねじり振動を計測する実験は，起伏方向振動実験と同様な起伏角，旋回角および各はしご長さにおいて行った。ただし，スライド引き出し長さについては全収納状態のみとした。

ねじり振動を発生させるために，アングル材と錘を用いてモーメントをはしごに加えた。はしご先端部に鋼製アングル材を固定し，アングル材先端部に錘を釣り下げ，モーメントを生じさせた。ねじり振動のみを発生させるためには，偶力を作用させる必要がある。しかし，実験では偶力を瞬時に除荷する事が難しかったので，偶力ではなく片荷重のみを利用した。

錘を釣り下げた腕の長さは1mである。起伏方向振動実験と同様に，錘は電磁チャックを介してアングル材に取り付け，瞬時に除荷する事によって振動を発生させた。ただし，錘の質量については変位量がカメラの視野内に収まるよう，20kgから70kgの範囲で適宜選択した。変位量測定のターゲットは，はしごの先端断面中心から水平に0.65mの位置にアングル材を利用して設置した。

### 3.4 旋回方向振動実験

旋回方向振動実験におけるはしごの条件を他の振動実験同様，Table2に示した。旋回振動を計測する実験は，起伏角を水平，スライド引き出し長さを全収納として行った。はしご長さも起伏方向振動実験と同様に実験を行ったが，はしご長さ4.13mでは振動が計測されなかったため，はしご長さ5.07mまでとした。

実験は，錘をはしご先端に固定した状態で行った。旋回方向へ振動を発生させるために，はしごを旋回させ，最高旋回速度到達後，瞬時に旋回を停止することによって振動を発生させた。はしごと錘の慣性力を振動の励振力として利用した。旋回開始角をはしご車走行方向に対して左45°，停止角を左120°とし，75°旋回させた。ターゲットは，はしごの先端面に設置した。

### 3.5 バックラッシの振動に与える影響

はしごを昇降する側から見た模式図をFig.5に示す。特殊小型はしご車のはしごは4連で構成されているが，図でははしごを2連に省略して表現している。図中，紙面に対して垂直方向，現実には重力方向はテフロン製の摩擦緩衝板を介して接触支持されている。ここで，Fig.5(a)に示しているように各連間に隙間があったとする。この状態は，大きな箱の中に小さな箱を入れたような状態となり，2連目のはしごはFig.5(b)に示した二状態をとることができる。そのほかにも，2連目のはしごは1連目のはしごと，紙面上下方向には接触しない任意の状態をとることができる。すなわち，1連目のはしごが固定されていた場合でも，2連目のはしごは1連目のはしごの内側を自由に移動でき，2連目のはしごの先端の位置を特定することはできない。

さらに，1連目を固定し，2連目を振動させる場合を考える。はしごの挙動は連間に働く摩擦の
(a) Gap between sections

(c) Backlash of shortened ladder

Fig.5 Gap and backlash of ladders for rotating direction

大きさにより異なる。摩擦が大きければ2連目のはしごは1連目と一体化し，はしご全体として弾性的に振動し，摩擦が小さければ1連目のはしごの上を滑る状態になると考えられる。さらに，Fig.5(b)と(c)を比較すると，はしご長さによりバックラッシの量が変化すると考えられる。したがって，バックラッシの存在は振動現象をより複雑化させる要因と考えられる。

そこで，旋回方向へのバックラッシの大きさを計測する実験を行った。旋回方向振動実験と同様な旋回角，起伏角，はしご長さおよび負荷質量で計測を行った。まず，一つの旋回方向へ，たとえばFig.5で上方向へ荷重を与えて静的にはしごを変形させた後に除荷し，振動を発生させる。振動が収れんした後，はしごの位置を計測する。同様に逆の旋回方向へ，荷重を与え振動が収れんした位置を計測する。ここで，計測された先端位置のずれをバックラッシと定義する。

(a) Time history response

(b) Fourier transformation

Fig.6 Time history response and result of Fourier transformation of elevating vibration

### 4 \. 実験結果

### 4.1 起伏方向振動

起伏方向振動実験の計測結果の一例をFig.6(a)に示す。図は、スライド引き出し長さを全収納、はしご長さを7.91mとした場合の計測値である。計測値にはノイルがのっているが、実験値の解析には影響がないと考えられる。この計測値を離散フーリエ変換し、周波数解析を行った結果をFig.6(b)に示している。周波数解析結果に明瞭なピークが現れている。このピークは固有振動の一次モードと考えられる。この図には示されていないが、ノイズによると考えられるピークが100Hzに確認された。周波数から判断すると、はしご車に取り付けられている油圧ポンプによるノイズと推定される。

スライド引き出し長さ全収納時，はしご長さ9.80mおよび6.01mにおける振動の周波数解析結果をFig.7に示す。Fig.6(b)およびFig.7を比較するとはしご長さに関して，一次モード固有振動のピ
(b) Ladder length:6.01m

Fig.7 Fourier transformation of elevating vibration at each ladder length

一ク位置が変化していることが分かる。そこで、各はしご長さにおける一次モード固有振動数を求めた。固有振動数は、周波数解析結果の極大点とその前後の点、計3点を用いて2次曲線で近似し、求められた2次曲線の極大点とした。さらに、はしご長さ毎に4回行った計測値から求められた固有振動数の平均値を最終的固有振動数とした。

はしご長さに対する一次モード固有振動数の変化をFig.8に示す。図中白丸はスライド引き出し長さが全収納の場合，黒丸は全引き出しの場合を示している。全てのはしご長さにおいて全引き出しの周波数が小さくなっており，はしご全体の振動に対する剛性の低下を示している。

固有振動数が2.0Hz以上となる領域では，全引き出し時の一つの結果を除いて，固有振動数の変化は直線的である。全引き出し時，はしご長さ4.13mの結果のみ直線的ではない。はしご長さ4.13mと5.07mの固有振動数がほぼ等しい。はしご長さが短

o: Slide in ●: Slide out

Fig.8 Natural frequency of elevating vibration

いとはしごの剛性が高くなり，相対的に引き出しているスライド機構部の剛性が低くなる。スライド機構部がバネ，はしご全体が剛体として挙動していると考えられる。

固有振動数が2.0Hz以下になるとはしご長さの変化に対する固有振動数の変化量が小さくなっている。これは，振動現象がはしご全体ではなく，先端部に近い部分に支配される傾向が強くなっていることを示している。すなわち，はしご長さが長くなるとはしご長さおよびスライド引き出し長さの変化の影響は小さくなる。

スライド全引き出し時と全収納時における固有振動数の変化領域を比較する。全引き出し時の最小値は全収納時に比べてやや小さいが，はしご長さに対する変化量に比べるとその差は小さい。したがって，スライド引き出し時の固有振動数はスライド収納時の変化領域内にほぼ収まっているといえる。今回の実験結果に基づいてはしごの運用という点から考察すると，スライド引き出し時およびスライド収納時の振動を比較した場合，固有振動数の減少は認められたが，減少の大きさから考えるとはしごの運用に支障をきたすことは無いと言える。

一方，錘を吊り下げたときにおける静的変位量をFig.9に示す。Fig.8と同様に，白丸はスライド引き出し長さが全収納の場合，黒丸はスライド引
☑ : Slide out o : Slide in

Fig.9 Displacement for elevating direction by load of 588N

き出し長さが全引き出しの場合を示している。静的変位でははしご長さが長くなるほど変位量の差が大きくなる。スライド引き出し長さによる変化は，動的現象である振動とは必ずしも一致しない。

### 4.2 ねじり振動

ねじり振動実験で計測された鉛直および水平方向の変位を幾何学的に平面極座標系に変換し，角度に対し離散フーリエ変換を行った。その結果の一例をFig.10に示す。図は，はしご長さ9.80mで行った計測の結果である。約1.8Hzと2.9Hzにピークが現れている。実験では，はしごに対して偶力を与えていないので，起伏方向振動の成分が結果に現れている。起伏方向振動実験結果と比較すると分かるように，1.8Hzのピークは起伏方向振動成

Frequency [Hz]

Fig.10 Fourier transformation of torsional vibration

Fig.11 Natural frequency of torsional vibration

分によるものである。したがって、ねじり振動の一次モード固有振動数は、2.9Hzである。

起伏方向振動実験と同様な解析を計測値に対して行った結果をFig.11に示す。固有振動数がはしご長さに対して直線的に減少することが分かる。ねじりの固有振動数は起伏方向振動と比較して大きな値になっているので、振動自身の減衰も大きいと考えられる。起伏方向振動とは異なり、はしご長さが長い領域でもねじりの固有振動数は直線的に変化している。

### 4.3 旋回方向振動とバックラッシ

旋回方向振動実験の計測結果も，起伏方向振動実験と同様に解析を進めた。はしご長さ9.80mで行った実験の計測値を離散フーリエ変換した結果を

Fig.12 Fourier transformation of vibration for rotating direction
Fig.13 Natural frequency of rotating vibration of ladder with mass of 60kg

Fig.12に示す。起伏方向振動実験およびねじり振動実験の結果と比較して，固有振動数のピークが明瞭でない。これは，振動の減衰が大きいことを意味している。旋回方向振動実験については，先端に負荷質量として60kgの錘を固定し，起伏角0°の状態で行った。負荷質量に働く重力を支えるためにはしごに働く垂直抗力が大きくなる。そのため各連間に働く摩擦力が大きくなり，減衰を高めたと考えられる。

はしご長さに対する一次モード固有振動数の変化をFig.13に示す。計測された固有振動数ははしご自身のものではなく，はしごの先端に60kgの質量を固定しているときの固有振動数である。したがって，起伏方向の振動数に比べて小さくなっている。はしご長さに対する変化も小さい。しかし起伏方向振動と同様，はしご長さ7.91mまでは固有振動数が直線的に変化していると言えるが，はしご長さ7.91mを超えると変化量は小さくなる。この原因は，起伏方向振動と同様に，はしご長さが長くなると旋回方向振動もはしご先端部に近い部分に支配される傾向が強くなっていると考えられる。

各はしご長さにおけるバックラッシの計測結果をFig.14に示す。最大値は，はしご長さ最長時の78.7mmである。ややばらつきがあるが，はしご長さに対して直線的にバックラッシが増加することが分かる。厳密には直線的に増加していない原因

Fig.14 Backlash for rotating direction

として，ワイヤの張力が考えられる。はしごの連間には，はしごを伸縮する機構としてワイヤが張られている。はしご連間が接触支持される以外に，ワイヤの張力によって荷重分担されている影響と考えられる。

### 5. まとめ

光学式変位測定装置を用いて特殊小型はしご車に装備されているはしごの振動実験，実験結果の解析を行った。その結果以下のような特殊小型はしご車のはしご振動の特徴が明らかになった。

(1) 起伏方向曲げ振動の一次モード固有振動数は，はしごの長さが長くなると直線的に減少する。しかし，固有振動数が2.0Hzより小さくなると，はしご長さに対する変化量が小さくなる。

(2) 旋回方向曲げ振動の一次モード固有振動数は，起伏方向曲げ振動と同様，はしごの長さが短い場合にははしごの長さが長くなると直線的に減少する。しかし，はしご長さが長くなるとはしご長さに対する変化量が小さくなる。

(3) ねじり振動の一次モード固有振動数は，はしごの長さが長くなると直線的に減少する。

(4) 起伏方向振動に関しては，スライド収納時に対してスライド引き出し時は固有振動数が減少する。しかしながら，減少量ははしご長さに対する変化量と比較すると十分小さい。

(5) スライド引き出し時，スライド部と比較して
はしごの剛性が高くなるとはしご自身は剛体として振動する。

また，旋回方向のバックラッシははしご先端で最大78.7mm存在し，はしごの長さが長くなると直線的に増加することが明らかになった。

今後は，今回行った研究結果を基に，振動に対するはしごの数値モデルを構築し，振動の軽減手法を確立する予定である。

## 参考文献

1）天野久徳，野波健蔵：CMGを用いたトラス構造物の制振制御，日本機械学会機械力学・計測制御講演論文集，B，405～408（1996）

2) H.Amano, K.Nonami:H∞ Vibration Control of Flexible Truss Structures by Control Momentum Gyro, Proc. JSME The third international conference on motion and vibration control, 3, 268~273 (1996)

3）西晴樹，亀井浅道，山田實，天野久徳，塚本九一，浅野敏，吉岡政行，稲本純司：実用特殊小型はしご車の開発—開発したはしご車の概要と性能実験について—，消防研究所報告，83，(1997)
# Experimental Study on Vibration of Ladder on a Special Small-Sized Ladder Truck

(Abstract)

Hisanori Amano, Asamichi Kamei, Minoru Yamada, and Haruki Nishi

(Received November 29, 1996)

Ladder trucks are necessary to rescue in case of middle or high-rise buildings on fire. However, the ladder vibrarion occurs, the vibration interferes with rapid rescue operations. So, it is important to develop a method to suppress the ladder vibration. To develop the method, it is necessary to study the characteristics of the ladder vibration. However, the author has never found the paper discussing the problem. Then we attempted to measure the vibration of the ladder on a special small-sized ladder truck. It is a new type ladder truck that we had already suggested. Although the ladder is 9.8m in length, and mounts special systems, the ladder is enough to study ladder vibration basically. On the other hand, the backlash of ladders causes the vibration to be complicated, so we measured the backlash of the ladder also. We proposed a new measuring method to measure the vibration and the backlash of the ladder.

From the results of experiments, we have clarified the characteristics of the ladder vibration and backlash, as follows:

(1) The natural frequency decreases as the ladder is extended on vibration for rotating and elevating direction. The changing rates are not constant. There exist the points that changing rates decrease.

(2) The natural frequency of torsional vibration decreases linearly as the ladder length is extended.

(3) The natural frequency of the ladder changes smaller by slide out, compared with slide in. The slid system is one of special equipments of the ladder. However, the change of the natural frequency is not so problem for fire fighting.

(4) The backlash for rotating direction increases linearly as the ladder is extended. The maximum backlash of the ladder is 78.7mm on fully extension.

Building up a numerical model for ladder vibration is a future subject.
# 含フッ素消火剤添加混合気の燃焼限界における平衡化学種濃度

尾川義雄，斎藤直，佐宗祐子

(平成8年11月25日受理)

フッ素を含む新消火剤を添加した炭化水素—空気混合気の燃焼限界において生成する化学種濃度を，燃焼限界における未燃混合気組成をもとに化学平衡計算により求めた。計算は，メタンおよびプロパン—空気混合気にハロン1301および3種類の新消火剤（HFC-23，HFC-227ea，FC-3-1-10）を添加した場合の三成分混合気の燃焼限界の組成について行った。その結果，各混合気から発生するフッ化水素濃度はHFC-23添加混合気が最も高く，HFC-227ea，FC-3-1-10，ハロン1301の順に低下した。また，混合気の当量比によりフッ素を含む生成物の組成は変化し，燃料希薄側ではフッ化カルボニルの生成が特徴的であった。

### 1. まえがき

オゾン層保護のため1994年1月にハロン消火剤の生産が全廃された。これにともない，これまでにHFC-23，HFC-227ea，FC-3-1-10などといった分子内にフッ素を含む炭素化合物がハロン代替の新消火剤として実際に使用されている $ ^{1)} $ 。

我々は既に，これらの含フッ素新消火剤の消火性能について検討する目的で，管状火炎バーナーを利用し燃料一空気一消火剤混合気の燃焼範囲とピーク濃度の測定を行い，新消火剤の消火性能はハロン1301に比べ低く，消火にはより多くの消火剤が必要であることを報告した $ ^{2)} $ 。一方，フッ素を含む消火剤は火炎に曝されると熱分解してフッ化水素等有害な物質を生成する。新消火剤の熱分解物質の急性吸入毒性についてフッ化水素と同程度であることが報告されている $ ^{3,4)} $ 。従って，消火に必要な消火剤量が増すと，これら分解生成物の毒性危険も増大することが予想される。消火に必要な量の消火剤を使用した際に，混合気中に含まれる化学種の組成を知ることは分解生成ガスの毒性危険を避けるうえで重要である。

本報では，フッ素を含む消火剤の分解による毒性危険に関する基礎資料を得る目的で，管状火炎バーナーにより測定された消火剤添加混合気の燃焼限界における化学種濃度を化学平衡計算で求め，生成する化学種濃度について消火剤間で比較を行った。そして，混合気の当量比による生成物組成の変化について検討した。

### 2. 計算方法と計算条件

管状火炎バーナー装置により測定された燃料一空気一新消火剤混合気の燃焼限界曲線 $ ^{2)} $ に沿った未燃混合気の組成について，化学平衡計算を行い，消炎時の化学種濃度を求めた。燃焼限界は，内径と長さがそれぞれ30mm，80mmのバーナーを用いバーナー表面からの平均混合気吹き出し速度が5cm/s，バーナー配置方向が水平の条件で測定されたものである。計算はGordon $ ^{5)} $ らの化学平衡計算プログラムと類似の計算方法によるパソコン用プ
Table 1 Agent Characteristics

Halon1301	HFC-23	HFC-227ea	FC-3-1-10
Molecular Formula	$ CF_{3}Br $	$ CHF_{3} $	$ CF_{3}CHFCF_{3} $	$ C_{4}F_{10} $
Molecular Weight	149	70	170	238
ODP	10	0	0	0
Boiling Point	-58	-82	-16	-2
Vapor Pressure at 25℃	16.0	45.0	4.5	3.3

ODP: Ozone Depletion Potential

ログラム $ ^{6)} $ を用いた。これは質量保存，圧力一定，エンタルピー一定を仮定して，無限時間経過後の平衡状態における，混合気中の各化学種の濃度を求めるものである。以下，この計算で求められた化学種濃度を平衡化学種濃度と記す。初期条件は混合気温度を298.15K，圧力を1気圧とした。燃料にメタン，プロパン，消火剤にはハロン1301（CF₃Br），HFC-23（CHF₃），HFC-227ea（CF₃CHFCF₃），FC-3-1-10（C₄F₁₀）を用いた。使用した消火剤の物性をTable 1に示す。生成物の組成としては，H，H₂，OH，H₂O，O，O₂，N，N₂，C，CO，CO₂，F，F₂，F₂CO，HF，CF₄，Br，Br₂，HBrの19種の成分を考慮して行った。

Fig.1 Flammability limits of CH_{4}-air mixture with fire suppressant

Table 2 Peak Concentrations of Fire Suppressants for Hydrocarbon Fuels

Agent	Peak Concentration (%)
Methane	Propane
Halon1301	6.2	7.6
HFC-23	20.5	20.5
HFC-227ea	11.6	12.1
FC-3-1-10	9.4	10.0

### 3. 消火剤添加混合気の燃焼限界

化学平衡計算に用いたメタンおよびプロパン一空気混合気に消火剤を添加した場合の燃焼範囲 $ ^{2)} $ をFigs 1, 2に示す。また, Table 2に消火剤のピ

Fig.2 Flammability limits of $ C_{3}H_{8} $ -air mixture with fire suppressant
Fig.3 Calculated composition of C₃H₈-air-Halon 1301 mixture

Fig.5 Calculated composition of C_{3}H_{8}-air-HFC-227ea mixture

一ク濃度を示す。ここでピーク濃度とは，燃料一空気混合気がいかなる組成においても燃焼しなくなる最小の消火剤濃度である。新消火剤を添加した場合，消火に必要な消火剤濃度がハロン1301に比較して高いことが分かる。

Fig.4 Calculated composition of C₃H₈-air-HFC-23 mixture

Fig.6 Calculated composition of C_{3}H_{8}-air-FC-3-1-10 mixture

### 4. 計算結果

### 4.1 消火剤を添加したプロパン—空気混合気の平衡化学種濃度

プロパン－空気混合気にハロン1301，HFC-23，
HFC-227eaおよびFC-3-1-10のいずれかを添加した場合の平衡化学種濃度を，それぞれFigs 3-6に示す，縦軸は平衡化学種濃度（%），横軸は未燃混合気の当量比（φ）を表している。ここで，プロパンの完全燃焼式は，

$$ \mathrm{C_{3}H_{8}+5O_{2}\rightarrow3CO_{2}+4H_{2}O} $$

であるので、混合気の当量比は、

$ \phi=\left(\frac{\text{プロパンモル濃度}}{\text{酸素モル濃度}}\right)\times5 $ で定義した。炭素，水素を含む消火剤は火炎中で燃料として作用する $ ^{7)} $ が，ここでは新消火剤を当量比の計算に考慮することはしなかった。またTotal Fは平衡化学種中に含まれる全てのフッ素原子を足し合わせたものである。

Fig.3よりハロン1301を添加した場合，フッ化水素（以下HF）とTotal Fは等しく，分子中のフッ素原子が全てHFとして生成しており，他にフッ素を含む化学種は生成していない。また，HF濃度は最高で18%である。ハロン1301は分子内に臭素原子を含んでおり臭素原子と臭化水素の生成が見られる。

Fig.4−6より消火剤HFC-23, HFC-227eaまたはFC-3-1-10を添加した混合気の場合, HF濃度は最も高いところでそれぞれ36%, 26%, 23%でありハロン1301の場合に比較していずれも高かった。

Fig.4よりHFC-23を添加した場合は当量比が1以上の燃料過濃側でHF濃度がTotal Fと等しく消火剤に含まれるフッ素原子が全てHFとして生成していることが分かる。当量比1.5以下ではHFとフッ化カルボニル（以下F₂COとする）の生成が見られる。

Figs 5, 6より消火剤がHFC-227eaまたはFC-3-1-10の場合，当量比1付近でHF濃度が最大となっている。HF以外の化学種の生成量は，当量比1以上では四フッ化メタン（以下CF_{4}）の生成量が多くなっている。CF_{4}は活性の低い分子であり，その毒性は少ない $ ^{8)} $ 。当量比1以下ではF_{2}COが多く生成している。F_{2}COの生成量が最も多いのはFC-3-1-10で，HFC-227ea，HFC-23の順に低くなっている。一方，ハロン1301ではF_{2}COの生成はなかった。

### 4.2 消火剤を添加したメタン—空気混合気の平衡化学種濃度

Figs.7－10には，メタンー空気混合気にハロン1301，HFC-23，HFC-227eaまたはFC-3-1-10を添加した場合の燃焼限界線に沿って計算した平衡化学種濃度をそれぞれ示す。

Fig.7はハロン1301を添加した場合であるが燃料がプロパンの場合と同様，分子中のフッ素原子が全てHFとして生成している。HF濃度は最高で16%である。

Fig.8−10よりHFC-23, HFC-227eaまたはFC-3-1-10を添加した混合気の場合，最高のHF濃度はそれぞれ36%，32%，30%でハロン1301に比較して高い。各消火剤とも当量比1付近の混合気でHF生成量が最大で，燃料がプロパンの場合に比較してCF₄生成量は少なくHF生成量は多くなっている。F₂COの生成量は当量比1以下の燃焼下限界付近で多く，濃度が最も高いのはFC-3-1-10で，HFC-227ea, HFC-23の順に低くなった。

### 5. 考察

計算の結果は定性的に以下のことを表している。新消火剤を使用する際，HF等の有害な物質が，ハロン1301の場合に比較して高濃度で生成することを示している。新消火剤はハロン1301に比較して消火に必要とされる消火剤量が多く，またTable 1に示すように消火剤1分子に含まれるフッ素原子数が多いことから，新消火剤を用いる場合は混合気中に含まれるフッ素原子はハロン1301に比較して多くなる。

混合気の酸素濃度が高い場合はFigs 4-6およびFigs 8-10より，いずれの消火剤も当量比1以下の燃料希薄側で $ F_{2}CO $ が多く生成することを示している。 $ F_{2}CO $ の恕限値（Threshold Limit Values）は2ppmであり $ ^{9)} $ ，HFの3ppmと比較しても非常に高い毒性を持っている。このため新消火剤の分解生成物についてはHFとともに $ F_{2}CO $ にも注意が必要である。ここで恕限値は，正常なヒトが1日8時間，1週5日の割合で労働を行う際の許容労
Fig.7 Calculated composition of CH_{4}-air-Halon 1301 mixture

Fig.9 Calculated composition of CH_{4}-air-HFC-227ea mixture

働場所濃度である。また， $ F_{2}CO $ が生成する当量比では水素（以下 $ H_{2} $ ）が存在しない。 $ F_{2}CO $ の生成に $ H_{2} $ の有無が関係しており，未燃混合気中に水分が含まれる場合， $ F_{2}CO $ が生成しても水と反応してHFへと変化する。

Fig.8 Calculated composition of CH_{4}-air-HFC-23 mixture

Fig.10 Calculated composition of CH_{4}-air-FC-3-1-10 mixture

各消火剤とも当量比が1以上の条件では，$\mathrm{F}_{2}$ COの生成はきわめて少なく，毒性に影響する主たる生成物はHFとなることがわかる。

### 6. まとめ

フッ素を含む新消火剤を添加したメタンおよび
プロパン－空気混合気の消炎時に発生する分解生成物の濃度を，消炎時の未燃混合気組成をもとに化学平衡計算により求めた。その結果，

1）生成するHF濃度はHFC-23添加混合気が最も高く，次いでHFC-227ea，FC-3-1-10，ハロン1301の順であった。

2）当量比が1以下の燃料希薄な混合気では$\mathrm{F}_{2}\mathrm{CO}$の生成量が多くなった。$\mathrm{F}_{2}\mathrm{CO}$は高い毒性を持つことから，HFのみでなく$\mathrm{F}_{2}\mathrm{CO}$の生成にも注意が必要である。

3）当量比が1以上の条件での消火剤分解生成物の毒性は，主にHFによると考えられる。

## 参考文献

1）NFPA2001 Standard on Clean Agent Fire Extinguishing Systems (1996)

2) Saito, N., Saso, Y., Liao, C., Ogawa, Y. and Inoue, Y., "Flammability Peak Concentrations of Halon Replacements and Their Function as Fire Suppressants", ACS Symposium series 611, p.243 (1995)

3）小川，大前，中島，石塚，櫻井，山崎，斎藤，佐宗，尾川，第69回日本産業衛生学会講演集，p.S551（1996）

4）大前，小田，中島，石塚，櫻井，山崎，斎藤，佐宗，尾川，第26回安全工学シンポジウム講演予稿集，p.183-184（1996）

5) Gordon, S. and McBride, B.J., "Computer Programme for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet Detonation", NASA SP-273 (1971)

6）斎藤，消防研究所報告，78，p.7-15（1994）

7) Saso, Y., Saito, N., Liao, C. and Ogawa, Y., "Extinction of Counterflow Diffusion Flames with Halon Replacements", Fire Safety Journal, 26, p.303 (1996)

8）G.ホンメル編，新居六郎訳，危険物ハンドブック，シュプリンガー・フェアラーク東京

(1991)

9 ) Sax, N. I., Lewis, R. J., "DANGEROUS PROPERTIES of INDUSTRIAL MATERIALS (7th ed.)", VAN NOSTRAND REINHOLD (1989)

10）平野敏右，「燃焼学－燃焼現象とその制御」，p.196，海文堂（1986）
# Concentrations of Chemical Equilibrium Species for Fluorinated Fire Suppressant Mixtures under Flammability Limit Conditions

(Abstract)

Yoshio Ogawa, Naoshi Saito and Yuko Saso

(Received November 25, 1996)

To understand possible toxicity caused by decomposition products of fire suppressants including fluorine atom, burnt gas compositions of fuel-air mixtures containing halon 1301 or halon replacements are obtained by chemical equilibrium calculation. The calculation is performed on condition that the composition of the gas mixture is on the flammability limit measured by the tubular flame burner method.

Major species including fluorine atom in the calculated burnt gas mixture is hydrogen fluoride that is highly toxic molecule, and hydrogen fluoride concentration of burnt mixture containing any halon replacement in this work is higher than that of halon 1301. The concentration of hydrogen fluoride becomes higher in the order, halon 1301, FC-3-1-10, HFC-227ea, HFC-23.

The production of carbonyl fluoride in fuel lean mixture of halon replacement is larger than that in fuel rich mixture. Since carbonyl fluoride is also highly toxic molecule, it is important to pay attention to production of not only hydrogen fluoride but also carbonyl fluoride to avoid toxic hazard under fire situation.
# ハロゲン系消火剤および不活性ガスの消火性能 に及ぼす水蒸気の影響

菊井洋明 $ ^{*} $ ，斎藤直，廖赤虹中谷衛 $ ^{**} $ ，尾川義雄，佐宗祐子

(平成8年11月25日受理)

消火剤に混入する水分が消火性能に及ぼす影響について，ハロン1301及び新ハロン消火剤（FC-3-1-10，HFC-227ea，HFC-23）と水蒸気の混合気のn-ヘプタンに対するカップバーナー消炎濃度を測定し検討した。

水分10000ppmが混入したとしても，ハロン1301の消炎濃度は純品のハロン1301と殆ど変わらず，現行のハロン1301の回収・再生過程で混入する水分量は，消火器用消火薬剤規格である50ppm以下であることから，消火性能に影響を与えないことがわかった。

水蒸気の消火作用を，窒素及びアルゴンと混合し消炎濃度を測定して調べた。その結果，これらの混合気の消炎濃度は，水蒸気と同じ3原子分子の二酸化炭素と窒素及びアルゴン混合気のそれに類似する傾向を示し，本実験の条件下では水蒸気は不活性ガスとして作用していると考えられた。しかし，水蒸気は二酸化炭素に比べて定压モル熱容量が小さいため，消火性能は二酸化炭素より低かった。

ハロン1301－水蒸気混合気において水蒸気分率が大きくなると，消火性能に相互作用による上昇傾向が認められたが，新ハロン消火剤と混合した場合には消火性能の低下が認められた。

### 1. まえがき

オゾン層の保護のため，1994年1月1日からハロン消火剤の新規製造が禁止された。よって，日本ではハロンバンク推進協議会が中心となり，消火設備の撤去等により生じた不要ハロンを回収・再生し，再利用する作業を行っている。

窒素加圧されて容器中に液化貯蔵されているハロン1301の回収・再生には，溶存窒素の残留ならびに空気中の水分の混入などの可能性を伴うため，ハロン1301の消火性能に及ぼす残留窒素や水分の影響に関する知見を得ることは，再生ハロンを適切に使用するために重要である。

Saito et al. $ ^{1)} $ は，混合消火剤において，各成分が互いに干渉することなく，各々独立に消火作用をする不活性ガス混合消火剤の消炎濃度は，次式で表されることを明らかにした。

$$ 1/C_{calc}=\sum_{j=1}^{n}X_{j}/C_{j} $$
ここで， $ C_{calc} $ (%) は混合消火剤の計算消炎濃度， $ X_{J}, C_{j} $ はそれぞれ j 成分のモル分率と消炎濃度，n は消火剤の成分数であり，消火作用の加成性を表す式である。(1)式は，Saito et al.の報告で，実際に幾つかの不活性ガス混合気の組み合わせにおいて，良く成り立つことが確認されている。よって，(1)式から外れる組み合わせは加成性の不成立を示し，その場合は各消火剤間に消炎に関して相互作用が生じることを示すと報告している $ ^{2)} $ 。

また大津他 $ ^{3)} $ は，n-ヘブタンに対するハロン1301-窒素混合気について，窒素分率を0～1.0の間で変化させて消炎濃度を測定し，(1)式で計算した消炎濃度と比較した。その結果，消炎濃度の実測値と(1)式による計算値との比が，窒素分率が大きくなると共に小さくなり，窒素分率0.9付近で最低値約0.8を示す。この相互作用の原因は，ハロン1301の化学的抑制効果が何らかの形で作用しているためであると報告している。

本報では，消火剤に混入する水分が消火性能に及ぼす影響について，ハロン1301及び新ハロン消火剤（FC-3-1-10，HFC-227ea，HFC-23）と水蒸気の混合気のn-ヘプタンに対するカップバーナー消炎濃度を測定し検討した。

また水蒸気の消火作用を調べるため、水蒸気と窒素及びアルゴンの混合気と、水蒸気と同じ3原子分子の二酸化炭素と窒素及びアルゴンの混合気の消炎濃度を測定し比較した。

### 2. 実験装置と実験方法

実験に際して，水を蒸発気化し水蒸気濃度を精度良く制御し供給する装置を開発した。消火性能の評価は，カップバーナー法により，n-ヘプタンに対する消炎濃度を測定することにより実施した。

実験装置をFig.1に示す。装置は大きく分けて，水蒸気供給装置，FRIカップバーナー装置 $ ^{4} $ ，燃料供給装置，マスフローコントローラ（以下，MFCと略す）から構成されている。本研究で開発した水蒸気供給装置は，定量蒸留水供給部，熱風発生機，混合管，水蒸気を25℃に調整する恒温水槽から成っている。

Fig.1 Schematic diagram of water vaporizer system.
蒸留水（以下，水と略す）を貯蔵容器からチューブポンプによって送出する。ここで，水の飽和蒸気圧は25℃で3168.3Paである $ ^{5)} $ から1気圧下での空気中の飽和水蒸気濃度は約3％である。よって，この範囲での水蒸気混合気の消炎を観察すれば，消火剤に対する水蒸気の影響を見ることができる。しかし，飽和付近では水蒸気濃度の制御が難しいため，本研究での上限濃度は2％までとした。水蒸気濃度1～2％まで0.5％間隔で増加するように所定の流量で水を送出し，5mlの注射器の外筒と注射針を利用して作った安定器を通して脈動を除き，水の流れを平滑化する。その後，水は熱風発生機によって沸点以上に加熱された空気流中に入り，空気と混合される。貯蔵容器中の水の重量の変化を電子天秤で測定し，データをパソコンで処理して毎分の供給量に変換する。このパソコンの表示結果から，水の供給量が所定の値になるようにチューブポンプの回転速度をマニュアルで調節する。

空気はドライヤー付きのコンプレッサーから，消火剤は市販の高压ボンベからそれぞれMFCを用いて所定の流量で供給した。蒸留水は和光純薬工業（株）製の市販品を用いた。空気と水は混合管内で混合された後，恒温水槽内に導入され，温度25℃に調整された水蒸気として送出される。このときの湿度データをデータロガーに取り込み，その結果をパソコン上にグラフィック表示して監視する。

FRI カップバーナー装置は井上他 $ ^{4)} $ と同一のものを用いた。ガラスカップは外径30mm，外管は内径85mmの耐熱ガラス製であり，カップバーナー本体の底部には整流を目的としたガラスビーズが充填されている。燃料の液面は，オーバーフロー式定液面燃料供給装置により一定の高さに保持される。オーバーフローした燃料はチューブポンプでオーバーフロータンクに戻される。

実験は水蒸気と消火剤の混合気の温度25℃，大気圧の条件で行った。また燃料は市販の特級試薬のn-ヘプタンを使用した。

実験手順は次の通りである。カップバーナー装置に空気を40ℓ/min流しながら燃料に着火し，その後に水を所定量添加する。そして8分間予燃後に燃料液面がカップ上端になる様にオーバーフロータンクの高さを調節する。その後消火剤を段階的に添加し，消炎時の消火剤流量を用いて次式より消炎濃度の実測値を求める。

$$ C_{o b s}=100\cdot Q_{T}/(40+Q_{T}) $$

ここで， $ C_{obs} $ (%) は消火剤－水蒸気混合気の実測消炎濃度， $ Q_{T} $ ( $ \ell/\min $ ) は水と消火剤の流量の合計，40は空気流量 ( $ \ell/\min $ ) である。

### 3. 結果と考察

### 3.1 水蒸気供給装置の性能

Fig.2は，電子天秤の測定値から計算された，1気圧下での空気中の水蒸気の絶対量（以下，水分量という）の設定値に対し，データロガーにより測定された空気中の相対湿度の変化を示したものである。相対湿度が一定になっている部分は，水分量の設定値が左より1.0%，1.5%，2.0%をそれぞれ示している。また，Fig.2の各水分量に対する相対湿度の測定値が一定であることから，混合管内に水が滞留していないことも判る。尚，設定水分量間における相対湿度の変動は，実験条件の切り替えに伴うものである。この結果から，測定範囲内では，水は熱風発生機及び混合管によって完全にガス化され，電子天秤により秤量された毎分の減少量から計算される濃度に一致した，一定の

Fig.2 Stability of humidity controlled by water vaporizer system.
水分量に保たれていることを示している。

ここで使用した江藤電気（株）製のデータロガー（商品名：THERMIC，本体型番：2100A，センサー型番：2119A）は，センサー部の温度測定用に白金測温抵抗体を，湿度測定用には静電容量式感湿素子と温度補償回路を組み合わせたものを用いている。測定精度については周囲温度25℃においてカタログ表示で±3（%RH）の誤差がある。この誤差については較正していないため，水蒸気濃度に変動がないかを監視するために使用した。

Fig.2において，水分量1.0％設定の測定値の平均は43.7（%RH）である。水の飽和蒸気圧は25℃で3168.3Paである $ ^{5)} $ から，水分量の飽和は約3％である。また，コンプレッサーはエアドライヤ付で，約5kgf/cm $ ^{2} $ に圧縮された空気は冷却器によって10℃まで冷却される。10℃の水の蒸気圧1227.4Pa $ ^{5)} $ より，コンプレッサーの空気中の水分は0.25％と計算され，相対湿度は（0.25/3.0）×100=8.3（%RH）となる。よって，水分量1.0％設定（この時の水蒸気の相対湿度は，3％で飽和であるから（100/3.0）×1.0=33.3（%RH））では，コンプレッサーの空気8.3（%RH）と水蒸気の33.3（%RH）の合計の41.6（%RH）となり，測定値との誤差は2.1％である。同様に水分量1.5%，2.0％の場合のデータロガーの測定誤差は，Fig.2の相対湿度の平均値55.6％及び72.7％より，それぞれ，2.7%，2.3％と算出され，測定範囲内ではカタログ値内にある。

以後の実験結果の整理は，電子天秤により秤量された水の減少量から計算した値で行った。

### 3.2 不活性ガス—水蒸気混合気と不活性ガス—酸化炭素混合気の消炎濃度

不活性ガスと水蒸気の混合気が，不活性ガスと二酸化炭素混合気と同様に，化学的相互作用のない不活性ガスとして働くかどうかを調べるため，不活性ガスに窒素及びアルゴンを用いて，水蒸気との混合気のn-ヘプタンに対する消炎濃度を測定した。その結果と，(1)式を用いて計算した窒素及びアルゴン-二酸化炭素の混合気の計算消炎濃度の比較を行った（Fig.3）。(1)式で用いる各消火剤

Fig.3 Variation of observed and calculated flame extinguishing concentrations of inert gas-water vapor and inert gas-carbon dioxide mixtures, with water or carbon dioxide mole fraction.

の消炎濃度は，窒素33.6% $ ^{6)} $ ，アルゴン43.3% $ ^{1)} $ ，二酸化炭素22.0% $ ^{6)} $ とした。Fig.3では，窒素及びアルゴンの消炎濃度が高いことから水蒸気分率は小さくなるが，窒素及びアルゴン－二酸化炭素混合気の消炎濃度の計算値に対して，水蒸気混合気の消炎濃度の実測値は良く似た傾向を示した。よって，窒素及びアルゴンと水蒸気の混合気に関しても(1)式が成り立つと考えられ，窒素及びアルゴンとの混合気中では水蒸気は不活性ガスとして作用すると考えられる。

### 3.3 水蒸気の消炎濃度の計算

水蒸気が不活性ガスであると仮定した場合のn-ヘプタン火炎に対する消炎時の断熱火炎温度を，二酸化炭素による消炎時と同等の1860K $ ^{6)} $ と仮定し，化学平衡計算により見積もった水蒸気の消炎濃度は26%であった。よって，この値を(1)式で用いれば，水蒸気混合気の消炎濃度の計算値が求まる。

### 3.4 ハロン1301一水蒸気混合気とハロン1301一二酸化炭素混合気の消炎濃度

水蒸気の消火作用を二酸化炭素と比較するため，

(1)式及び(2)式より求めたハロン1301-水蒸気混合
Fig.4 Variation of observed and calculated flame extinguishing concentrations of halon 1301-water vapor and halon 1301-carbon dioxide mixtures, with water or carbon dioxide mole fraction.

気と，ハロン1301－二酸化炭素混合気の消炎濃度の実測値と計算値をFig.4に比較した。(1)式で用いる各消火剤の消炎濃度は，ハロン1301：3.4%，二酸化炭素：22.0% $ ^{6)} $ を用いた。

先ず，水分が10000ppm，即ちFig.4中の水のモル分率0.01に相当するだけ混入したとしても，ハロン1301の消炎濃度は純品のハロン1301（水のモル分率が0）と殆ど変わらない。現行のハロン1301の回収・再生過程で混入する水分量は，消火器用消火薬剤規格である50ppm以下を満たしている $ ^{7)} $ ことから，消火性能に影響を与えないことが分かる。

次に，より高濃度の水蒸気について見てみると，実測値と(1)式による計算値の差は，計算値との比において，二酸化炭素混合気で12%，水蒸気混合気で5％外れており，カップバーナー装置による測定値の相対誤差の3％ $ ^{8)} $ を超えている。従って，消火剤各成分間の相互作用がないと仮定した場合の消火作用の加成性の不成立を表している。また，水蒸気混合気は，二酸化炭素混合気よりも消炎濃度の実測値が計算値に近い値を示しており，この範囲での水蒸気の消火作用は二酸化炭素よりも低

Fig.5 Variation in ratio of the observed flame extinguishing concentrations to those calculated for halon replacements with water mole fraction.

いと言える。この原因は，定圧モル熱容量が，二酸化炭素の37.12（J・K⁻¹mol⁻¹）に対して，水蒸気が33.56（J・K⁻¹mol⁻¹）と小さいこと⁹によりハロン1301の化学的抑制効果の相互作用が弱められるためと考えられる。

### 3.5 新ハロン消火剤—水蒸気混合気の消炎濃度

次に，3種類の新ハロン消火剤（FC-3-1-10，HFC-227ea，HFC-23）と水蒸気の混合気について，同様に消炎濃度の実測値と計算値をFig.5に比較した。Fig.5において，縦軸は消炎濃度の実測値と計算値の比 $ C_{obs}/C_{calc} $ を表している。新ハロン消火剤の消炎濃度が高いため，水蒸気分率は小さくなったが，結果は $ (C_{obs}/C_{calc})>1 $ となり，ハロン1301の場合とは逆の傾向を示している。この原因としては，水蒸気による火炎温度の低下が，新ハロン消火剤の燃焼抑制効果を低下させる，或は水蒸気が直接燃焼反応を促進している可能性などが考えられる。最近，空気中の水分がハロゲン化合物の燃焼を促進する例が報告されている $ ^{[10]} $ 。しかしながら，本研究の結果を説明するための充分な根拠はなく，新ハロン消火剤に与える水蒸気の作用機構については今後の研究課題である。
### 4. まとめ

消火剤に混入した水分が消火性能に及ぼす影響について，不活性ガス，ハロン1301及び新ハロン消火剤と水蒸気の混合気のn-ヘプタンに対するカップバーナー消炎濃度を測定し検討した。その結果から，以下のことが明らかになった。

1）水分10000ppmが混入したとしても，ハロン1301の消炎濃度は純品のハロン1301と殆ど変わらず，現行のハロン1301の回収・再生過程で混入する水分量は50ppm以下であるから，消火性能には影響しない

2）窒素及びアルゴン－水蒸気混合気は，二酸化炭素混合気と類似の傾向を示し，本実験条件下では，水蒸気は不活性ガスとして作用していると考えられた。しかし，水蒸気は二酸化炭素と比較して定圧モル熱容量が小さいため，消火性能は二酸化炭素より低い。

3）ハロン1301-水蒸気混合気において，水蒸気分率が大きくなると消火性能に相互作用による上昇傾向が認められたが，新ハロン消火剤との混合では，消火性能の低下が認められた．現時点では，この原因についての充分な説明はなく，今後の研究課題である。

実験で使用した水蒸気供給装置に関して、今回の実験では供給量に対して送出量中の水分量が一定であることを測定し、空気中の水分量が設定値通りとなっていることを確認した。今後は、より正確な水分量の検量方法、及び水分量3％以上の高濃度の水蒸気についても検討を行いたい。

尚，本研究はハロンバンク推進協議会との共同研究により実施したものである。

## 参考文献

1) Saito, N. et al: Fire Safety Journal, 27 (3), 185-200 (1996)

2）斎藤直，大津敬久，菊井洋明，佐宗祐子，尾川義雄：「ハロン1301と不活性ガスの混合消火剤の消火効果」，第34回燃焼シンポジウム講演論文集，P.687（1996）

3）大津敬久，斎藤直，佐宗祐子，尾川義雄，酒井竜太：「再生用ハロン1301の消炎濃度の測定」，平成7年度日本火災学会研究発表会概要集，P.56（1995）

4）井上康史，斎藤直，佐宗祐子，尾川義雄：「ハロン代替候補物質の消火性能と実用性評価」，消防研究所報告，No.79, P.1-7（1995）

5）理科年表 国立天文台編

6）酒井竜太，斎藤直，佐宗祐子，尾川義雄，井上康史：「各種液体燃料に対する新ハロン消火剤の消炎濃度」，消防研究所報告，No.80，P.36-37（1995）

7）「消炎試験結果報告7－総括 再利用ハロン1301の消炎濃度の測定」，自治省消防庁消防研究所，ハロンバンク推進協議会（平成7年4月）

8）斎藤直，尾川義雄，佐宗祐子，酒井亀太：「カップバーナー法による消炎濃度の再現性の検討」，消防研究所報告，No.81，P.26（1996）

9）化学便覧 基礎編Ⅱ（改訂2版）P.885

P.887 日本化学会編

10) Wang, H., Zhu, D.L., Saso, Y. and Law, C. K.: The 26th Symposium (International) on Combustion, in press. (1996)